JP2001100346A - ハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度で粒状性に優れ、圧力特性、低かぶ
り、相反則不軌特性かつ経時性能保存性、潜像保存性、
潜像変動の温度・湿度依存性に優れたハロゲン化銀乳剤
及びそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提
供する。 【解決手段】 ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲ
ン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤に含まれる全
ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、アスペク
ト比１．２以上５未満の平板状ハロゲン化銀粒子であ
り、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子は粒径の変動係数が
２０％以下であり、かつ、粒子最表層部の沃化銀含有率
を主平面部でＡモル％、側面部でＢモル％とした時、Ａ
＞Ｂであり、かつ主平面の中心領域および外周領域に転
位線を有し、さらに該外周領域に転位線を１粒子当たり
２０本以上有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、写真の分野におい
て有用なハロゲン化銀乳剤、及びそれを用いたハロゲン
化銀カラー写真感光材料に関する。更に詳しくは、高感
度、粒状性、圧力特性、低かぶり、相反則不軌特性かつ
経時性能保存性、潜像保存性、潜像変動の温度・湿度依
存性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、コンパクトカメラ及び自動焦点１
眼レフカメラ更にはレンズ付きフィルム等の普及によ
り、高感度でかつ画質の優れたハロゲン化銀カラー写真
感光材料の開発が強く望まれている。そのために、写真
用のハロゲン化銀乳剤に対する性能改良の要求はますま
す厳しく、高感度、優れた粒状性、及び優れたシャープ
ネス等の写真性能に対して、より高水準の要求がなされ
ている。

【０００３】斯かる要求に対して、例えば、米国特許第
４，４３４，２２６号、同４，４３９，５２０号、同
４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同
４，４１４，３０６号、同４，４５９，３５３号等に平
板状ハロゲン化銀粒子（以下、単に〔平板粒子〕ともい
う）を使用した技術が開示されており、増感色素による
色増感効率の向上を含む感度の向上、感度／粒状性の改
良，平板粒子の特異的な光学的性質によるシャープネス
の向上、カバーリングパワーの向上などの利点が知られ
ている。しかしながら、近年の高水準の要求に応えるに
は不十分であり、より一層の性能向上が望まれている。

【０００４】こうした高感度化、高画質化の流れに関連
して、ハロゲン化銀写真感光材料における圧力特性の向
上に対する要請も従来以上に高まってきている。以前か
ら様々な手段により圧力特性を改良することが検討され
てきたが、可塑剤を添加する等の添加剤を用いる技術よ
りも、ハロゲン化銀粒子自体の耐応力性を向上させる技
術の方が実用上好ましく、又効果も大きいという見方が
有力である。これらの要望に対して、沃化銀含有率の高
い沃臭化銀層を有するコア／シェル型のハロゲン化銀粒
子からなる乳剤が盛んに研究されてきた。特に、粒子内
部に１０モル％以上の高沃化銀相を有するコア／シェル
型粒子含有の沃臭化銀乳剤は、例えばカラーネガフィル
ム用の乳剤として大変注目されてきた。

【０００５】ハロゲン化銀乳剤の感度を高める方法とし
て、平板状ハロゲン化銀粒子に転位線を導入する技術が
米国特許第４，９５６，２６９号に開示されている。一
般に、ハロゲン化銀粒子に圧力を加えると、カブリを生
じたり減感したりすることが知られているが、転位線を
導入した粒子は、圧力が加わることにより著しく減感す
るという問題を有していた。特開平３−１８９６４２号
公報には、アスペクト比が２以上でフリンジ部に１０本
以上の転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子によって
しめられ、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子のサイズ分布
が単分散であるハロゲン化銀乳剤が開示されている。し
かし、該技術では、転位線を導入することによって生ず
る被圧による著しい減感を改良することはできていな
い。

【０００６】コア／シェル型粒子で圧力特性を改良した
技術としては、例えば特開昭５９−９９４３３号、同６
０−３５７２６号、同６０−１４７７２７号に開示の技
術が知られている。又、特開昭６３−２２０２３８号、
及び特開平１−２０１６４９号には、ハロゲン化銀粒子
に転位を導入することにより、高感度で粒状性、圧力特
性、露光照度依存性等の改良技術が開示されている。ま
た、特開平６−２３５９８８号には、中間殻に高沃度層
を有する多重構造型の単分散平板粒子により、圧力耐性
を向上した技術が開示されている。

【０００７】さらに、乳剤の感度に係わる非効率因子と
しては種々あるが、１つの因子である自由電子と正孔の
再結合を防止するという観点では、還元増感を施すこと
が有効であることが古くから知られている。米国特許第
２，４８７，８５０号、同２，５１２，９２５号および
英国特許第７８９，８２３号などに還元増感の技術が開
示されている。

【０００８】しかし、例えば、ジャーナル オブ イメ
ージング サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａ
ｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ）２９巻２３３頁（１９８
５）に報告されているように、感光材料を水素雰囲気下
で処理する水素増感に比べ、還元増感の高感度化効果は
低いものであることから、還元増感の高感度化効果をさ
らに向上させることは可能であろうと考えられる。

【０００９】また還元増感による高感度化とカブリ、経
時保存性、潜像保存性などの他の性能を両立改良する試
みもなされてきている。特開平１−１９６１３６号など
には、還元増感とチオスルフォン酸化合物を併用するこ
とにより、感度／かぶり比が向上できることが開示され
ている。また特開平８−１５７９８号には単分散性に優
れたハロゲン化銀乳剤と還元増感を組み合わせることに
より、感度、かぶり、粒状性、潜像保存性が改良できる
ことが開示されている。また特開平１−１２７６３３号
には粒子のハライド組成設計を工夫し、硫黄、セレン、
テルルイオンを粒子中に含有させること、さらに還元増
感と組み合わせることによって、感度／かぶり比、圧力
および保存特性を改良できることが開示されている。こ
のように、還元増感とそれ以外の技術を組み合わせた粒
子構成設計技術により、還元増感の効果をさらに向上
し、また他の特性を相乗的に改良することが可能であ
る。

【００１０】還元増感の効果発現メカニズムは、未だ充
分に明らかにされているわけではない。従来、フォトグ
ラフィッシュ コレスポンデンツ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｓｈｅ Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ）１巻２０頁
（１９５７）及びフォトグラフィック サイエンス ア
ンド エンジニアリング（ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳ
ｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）１９
巻４９頁（１９７５）で報告されているように、還元増
感によって形成された微小銀核すなわち還元増感核は、
ハロゲン化銀の光吸収によって生じた正孔を捕獲し、電
子を放出することによって、高感度化に寄与すると考え
られていた。しかし、フォトグラフィック サイエンス
アンド エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ）１６巻３５頁（１９７１）及び同２３巻１１３頁
（１９７９）によれば還元増感核は正孔をトラップする
だけでなく電子をトラップする性格を有しており、正孔
捕獲機構のみで還元増感核の挙動を説明することはでき
ない。すなわち、還元増感核の挙動というものは、充分
に明らかにされているものではない。さらに、高温、高
湿などの保存条件での、還元増感核の挙動、例えば、分
解、凝集などの反応を生じるものであるかといったこと
については、未だ分かっていない部分がさらに多い。

【００１１】つまり、前述のような、還元増感を含めた
ハロゲン化銀粒子の構成設計技術は、還元増感核の挙動
を完全に把握して乳剤の総合特性を予測したものではな
く、そこに、さらなる改良の余地があることは明らかで
ある。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を鑑み、高感度で粒状性に優れ、圧力特性、低か
ぶり、相反則不軌特性かつ経時性能保存性、潜像保存
性、潜像変動の温度・湿度依存性に優れたハロゲン化銀
乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】１）ハロゲン化銀粒子と
分散媒を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化
銀乳剤に含まれる全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０
％以上が、アスペクト比１．２以上５未満の平板状ハロ
ゲン化銀粒子であり、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子は
粒径の変動係数が２０％以下であり、かつ、粒子最表層
部の沃化銀含有率を主平面部でＡモル％、側面部でＢモ
ル％とした時、Ａ＞Ｂであり、かつ主平面の中心領域お
よび外周領域に転位線を有し、さらに該外周領域に転位
線を１粒子当たり２０本以上有することを特徴とするハ
ロゲン化銀乳剤。

【００１４】２）ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロ
ゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤に含まれる
全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、アスペ
クト比１．２以上５未満の平板状ハロゲン化銀粒子であ
り、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子は粒径の変動係数が
２０％以下であり、かつ、粒子最表層部の沃化銀含有率
を主平面部でＡモル％、側面部でＢモル％とした時、Ａ
＞Ｂであり、さらに該平板状ハロゲン化銀粒子形成の最
終段階で、少なくとも１種以上の多価金属化合物を含有
するハロゲン化銀粒子を添加したことを特徴とするハロ
ゲン化銀乳剤。

【００１５】３）ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロ
ゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤に含まれる
全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、アスペ
クト比１．２以上５未満の平板状ハロゲン化銀粒子であ
り、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子は粒径の変動係数が
２０％以下であり、かつ、粒子最表層部の沃化銀含有率
を主平面部でＡモル％、側面部でＢモル％とした時、Ａ
＞Ｂであり、さらに該平板状ハロゲン化銀粒子形成中に
少なくとも１回の還元増感処理が行われたことを特徴と
するハロゲン化銀乳剤。

【００１６】４）ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロ
ゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤に含まれる
全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、アスペ
クト比１．２以上５未満の平板状ハロゲン化銀粒子であ
り、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子は粒径の変動係数が
２０％以下であり、かつ、粒子最表層部の沃化銀含有率
を主平面部でＡモル％、側面部でＢモル％とした時、Ａ
＞Ｂであり、さらに該分散媒が化学修飾ゼラチンを含有
することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。

【００１７】５）ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロ
ゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤に含まれる
全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、アスペ
クト比１．２以上５未満の平板状ハロゲン化銀粒子であ
り、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子は粒径の変動係数が
２０％以下であり、かつ、粒子最表層部の沃化銀含有率
を主平面部でＡモル％、側面部でＢモル％とした時、Ａ
＞Ｂであり、さらに該ハロゲン化銀乳剤は限外ろ過法に
より、反応物溶液から塩を含む水溶液が適宜抜き取られ
ながら粒子成長が行なわれたことを特徴とするハロゲン
化銀乳剤。

【００１８】６）前記Ａ／Ｂ＞１．３であり、かつＡが
１５モル％未満であることを特徴とする前記１〜５のい
ずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。

【００１９】７）前記Ａ／Ｂ＞２．０であり、かつＡが
１５モル％未満であることを特徴とする前記１〜５のい
ずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。

【００２０】８）ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロ
ゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤に含まれる
全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、アスペ
クト比１．２以上５未満の平板状ハロゲン化銀粒子であ
り、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子は粒径の変動係数が
２０％以下であり、粒子形成中に少なくとも１回の還元
増感処理が行われ、粒子最表層部の沃化銀含有率を主平
面部でＡモル％、側面部でＢモル％とした時、Ａ＞Ｂで
あり、かつ該主平面の中心領域および外周領域に転位線
を有し、該外周領域に転位線が１粒子当たり２０本以上
存在し、該ハロゲン化銀乳剤は限外ろ過法により、反応
物溶液から塩を含む水溶液が適宜抜き取られながら粒子
成長が行なわれたものであり、該平板状ハロゲン化銀粒
子形成の最終段階で、少なくとも１種以上の多価金属化
合物を含有するハロゲン化銀粒子が添加されたものであ
り、該分散媒が化学修飾ゼラチンを含んでいることを特
徴とするハロゲン化銀乳剤。

【００２１】９）支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該乳剤層
の少なくとも１層に含まれるハロゲン化銀乳剤が前記１
〜８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤である事
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００２２】以下、本発明について、詳細に述べる。

【００２３】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は平板粒子である。平板粒子とは、結晶学
的には双晶に分類される。

【００２４】双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶
面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分
類はクラインとモイザーによる報文フォトグラフィッシ
ェコレスポンデンツ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ
Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ）第９９巻、ｐ１００、同
第１００巻、ｐ５７に詳しく述べられている。

【００２５】本発明における平板粒子は、主平面に平行
な双晶面を２枚有する。双晶面は透過型電子顕微鏡によ
り観察することができる。

【００２６】具体的な方法は次の通りである。まず、含
有される平板粒子が、支持体上にほぼ主平面が並行に配
向するようにハロゲン化銀写真乳剤を塗布し、試料を作
製する。これをダイヤモンド・カッターを用いて切削
し、厚さ０．１μｍ程度の薄切片を得る。この切片を透
過型の電子顕微鏡で観察することにより双晶面の存在を
確認することができる。

【００２７】本発明の平板粒子は、全投影面積の５０％
以上がアスペクト比（粒径／粒子厚さ）が１．２以上５
未満のものを言うが、さらに好ましくは１．２以上４．
０未満である。

【００２８】アスペクト比を求めるには、まずハロゲン
化銀粒子の投影面積の円相当直径と厚みとを以下の方法
で求める。支持体上に内部標準となる粒径が既知である
ラテックスボール及び主平面が該支持体に対し平行に配
向するように塗布した試料を作製し、ある方向からカー
ボン蒸着法によりシャドーイングを施した後、通常のレ
プリカ法によりレプリカ試料を作製する。同試料の電子
顕微鏡写真を撮影し、画像処理装置等を用いて各々のハ
ロゲン化銀粒子の投影面積直径と厚みとを求める。この
際、ハロゲン化銀粒子の厚みは内部標準とハロゲン化銀
粒子の影（シャドー）の長さから算出することができ
る。

【００２９】また厚さは、それぞれの粒子について厚さ
を求め、加算平均することにより得られる。平板粒子の
厚さは０．０５μｍ〜１．５μｍが好ましく、更に好ま
しくは０．０７μｍ〜０．５０μｍである。

【００３０】本発明における平板粒子の投影面積の円相
当直径（該ハロゲン化銀粒子と同じ投影面積を有する円
の直径）で示されるが、０．１〜５．０μｍが好まし
く、更に好ましくは０．５〜３．０μｍである。

【００３１】投影面積の円相当直径の分布、平均値及び
粒子厚さの分布、平均値等を求めるには、測定粒子個数
は無差別に１０００個以上あることとする。

【００３２】ここに、平均粒径ｒは、粒径ｒｉを有する
粒子の頻度ｎｉとｒｉ³との積ｎｉ×ｒｉ³が最大となる
ときの粒径ｒｉと定義する（有効数字３桁，最小桁数字
は４捨５入する）。

【００３３】本発明のハロゲン化銀乳剤は、単分散の平
板粒子からなる。ここで単分散のハロゲン化銀乳剤とし
ては、平均粒径ｒを中心に±２０％の粒径範囲内に含ま
れるハロゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の６
０％以上であるものが好ましく、より好ましくは７０％
以上、更に好ましくは８０％以上である。

【００３４】本発明の高度の単分散乳剤は、 （標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径の変動係数
（％） によって分布の広さを定義したとき、２０％以下のもの
であり、更に好ましくは１６％以下のものである。ここ
に平均粒径および標準偏差は、上記定義した粒径ｒｉか
ら求めるものとする。

【００３５】本発明の平板粒子の平均沃化銀含有率は１
モル％以上が好ましく、より好ましくは１〜２０モル％
であり、更に好ましくは２〜１０モル％である。

【００３６】本発明の平板粒子は沃臭化銀を主として含
有する乳剤であるが、本発明の効果を損なわない範囲で
他の組成のハロゲン化銀、例えば塩化銀を含有させるこ
とができる。

【００３７】ハロゲン化銀粒子における沃化銀の分布状
態は、各種の物理的測定法によって検知することがで
き、例えば日本写真学会・１９８１年度年次大会講演要
旨集に記載されているような、低温でのルミネッセンス
の測定やＥＰＭＡ法、Ｘ線回折法によって調べることが
できる。

【００３８】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法
（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａ
ｌｙｚｅｒ法）を用いることにより求めることが可能で
ある。この方法は、乳剤粒子が互いに接触しないように
良く分散したサンプルを作製し、電子ビームを照射する
電子線励起によるＸ線分析より極微小な部分の元素分析
が行える。この方法により、各粒子から放射される銀及
び沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子
のハロゲン組成が決定できる。少なくとも５０個の粒子
についてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、そ
れらの平均から平均沃化銀含有率が求められる。

【００３９】本発明における平板粒子は、粒子間の沃化
銀含有率分布がより均一になっていることが好ましい。
ＥＰＭＡ法により粒子間の沃化銀含有率の分布を測定し
た時に、相対標準偏差が３０％以下、更に２０％以下で
あることが好ましい。

【００４０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子においては、コア／シェル型粒子も好
ましく用いることができる。該コア／シェル型粒子と
は、コアと該コアを被覆するシェルとから構成される粒
子であり、シェルは１層あるいはそれ以上の層によって
形成される。コアとシェルの沃化銀含有率はそれぞれ異
なることが好ましい。

【００４１】本発明においてハロゲン化銀粒子の最表層
とは、ハロゲン化銀粒子表面を含み、該ハロゲン化銀粒
子表面から深さ５０Åまでのハロゲン化銀相をいう。

【００４２】本発明においてハロゲン化銀結晶最表層の
平均沃化銀含有率とは、前記ハロゲン化銀粒子の最表層
において、等間隔で５つ以上の箇所で測定を行った沃化
銀含有率の平均をいう。

【００４３】本発明においてハロゲン化銀粒子の主平面
部、側面部あるいは主平面中央部それぞれの最表層の平
均沃化銀含有率は以下の方法で測定する。

【００４４】ハロゲン化銀写真乳剤中の平板状ハロゲン
化銀粒子を、蛋白質分解酵素によりゼラチン分解して取
り出した後メタクリル樹脂で包埋し、ダイヤモンドカッ
ターで厚さ約５００Åの切片を連続的に切り出す。これ
らの切片のうち平板状ハロゲン化銀粒子の２枚の平行な
主平面に垂直な断層面が現れているものについて、該断
層面上で、主平面表面を含み該主平面表面に平行な表面
から深さ５０Åまでのハロゲン化銀相を主平面部とい
う。また前記ハロゲン化銀結晶最表層であって、上記主
平面部以外の部分を側面部という。上記主平面部、側面
部について当業界で周知であるＥＰＭＡ法を用いてスポ
ット径を５０Å以下、好ましくは２０Å以下に絞った点
分析により沃化銀含有率を測定する。

【００４５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤において、
ハロゲン化銀粒子の最表層の平均沃化銀含有率を主平面
部でＡ、側面部でＢとしたとき、Ａ＞Ｂである平板状ハ
ロゲン化銀粒子が５０％以上（個数）であることを特徴
とする。ＡとＢとの関係は、Ａ／Ｂ＞１．３であること
が好ましく、Ａ／Ｂ＞１．５であることはさらに好まし
く、Ａ／Ｂ＞２．０であることが最も好ましい。また、
本発明においては、１５＞Ａであることが好ましく、１
０＞Ａであることがさらに好ましい。

【００４６】ハロゲン化銀粒子が有する転位線は、例え
ばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ、Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅ
ｎｇ．，１１（１９６７），５７や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａ
ｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３
５（１９７２），２１３に記載の、低温での透過型電子
顕微鏡を用いた直接的な方法により観察できる。即ち、
乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないよ
うに注意して取り出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微
鏡用のメッシュに乗せ、電子線による損傷（プリントア
ウトなど）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法に
より観察を行う。この時、粒子の厚みが厚いほど電子線
が透過しにくくなるので、高圧型の電子顕微鏡を用いた
方がより鮮明に観察することができる。このような方法
によって得られた粒子写真から、個々の粒子における転
位線の位置及び数を求めることができる。

【００４７】本発明において平板粒子は、主平面の中心
領域と外周領域の両方に転位線を有することが好まし
い。ここでいう平板粒子の主平面の中心領域とは、平板
粒子の主平面と等しい面積をもつ円の半径の８０％の半
径を有し、中心を共有したときの円形部分にある平板粒
子の厚さを有する領域の事である。主平面の中心とは、
平板粒子の主平面と等しい面積の円を描いたとき、その
円の接線の接点から垂線を引いた時の円の交点と接点の
距離の中点をいう。また、平板粒子の外周領域とは、前
記中心領域の外側の環状領域に相当する面積を有する、
平板粒子の周辺に存在し、かつ平板粒子の厚さを有する
領域をいう。

【００４８】１粒子中に存在する転位線の本数の測定は
次のようにして行う。入射電子に対して傾斜角度を変え
た一連の粒子写真を各粒子について撮影し、転位線の存
在を確認する。このとき、転位線の本数を数えられるも
のについてはその本数を数える。転位線が密集して存在
したり、又は転位線が互いに交わっているときなど、１
粒子当たりの転位線の本数を数える事ができない場合は
多数の転位線が存在すると数える。

【００４９】本発明の平板粒子の主平面の中心領域に存
在する転位線は、いわゆる転位網を形成しているものが
多く、その本数を明確に数えられない場合がある。

【００５０】一方、本発明の平板粒子の外周領域に存在
する転位線は、粒子の中心から辺に向かって放射状に伸
びた線として観察されるが、しばしば蛇行している。

【００５１】本発明の平板粒子は、個数比率の３０％以
上が、その主平面の中心領域と外周領域の両方に転位線
を有し、かつ外周領域の転位線の本数が１粒子当たり１
０本以上を有するものが好ましく、５０％以上（個数比
率）の平板粒子がその主平面の中心領域と外周領域の両
方に転位線を有し、かつ外周領域の転位線の本数が１粒
子当たり２０本以上を有する事が好ましく、７０％以上
（個数比率）の平板粒子がその主平面の中心領域と外周
領域の両方に転位線を有し、かつ外周領域の転位線の本
数が１粒子当たり３０本以上を有する事が更に好まし
い。

【００５２】ハロゲン化銀粒子への転位線の導入法とし
ては、例えば、沃化カリウムのような沃素イオンを含む
水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方
法、もしくは沃化銀を含む微粒子乳剤を添加する方法、
沃素イオンを含む溶液のみを添加する方法、特開平６−
１１７８１号に記載されているような沃素イオン放出剤
を用いる方法等の、公知の方法を使用して所望の位置で
転位線の起源となる転位を形成することができる。これ
らの方法の中では、沃化銀を含む微粒子乳剤を添加する
方法や沃素イオン放出剤を用いる方法が特に好ましい。

【００５３】沃素イオン放出剤を用いる場合は、ｐ−ヨ
ードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−
ヨードエタノール、２−ヨードアセトアミドなどを好ま
しく用いる事ができる。

【００５４】本発明の平板粒子は、潜像が主として表面
に形成される粒子あるいは主として粒子内部に形成され
る粒子のいずれであっても良い。

【００５５】本発明の平板粒子は、分散媒の存在下に即
ち、分散媒を含む溶液中で製造される。ここで、分散媒
を含む水溶液とは、ゼラチンその他の親水性コロイドを
構成し得る物質（バインダーとなり得る物質など）によ
り保護コロイドが水溶液中に形成されているものをい
い、好ましくはコロイド状の保護ゼラチンを含有する水
溶液である。

【００５６】本発明を実施する際、上記保護コロイドと
してゼラチンを用いる場合は、ゼラチンは石灰処理され
たものでも、酸を使用して処理されたものでもどちらで
もよい。ゼラチンの製法の詳細はアーサー・グアイス
著、ザ・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼ
ラチン（アカデミック・プレス、１９６４年発行）に記
載がある。

【００５７】保護コロイドとして用いることができるゼ
ラチン以外の親水性コロイドとしては、例えばゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、
アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫
酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質がある。

【００５８】ゼラチンの場合は、パギー法においてゼリ
ー強度２００以上のものを用いることが好ましい。

【００５９】本発明における平板粒子は、粒子を形成す
る過程および／または成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、鉄塩、ロジウム塩、イ
リジウム塩、インジウム塩（錯塩を含む）から選ばれる
少なくとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部
及び／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させるこ
とができる。

【００６０】請求項３に係る本発明においては、平板粒
子が粒子形成中に還元増感処理（以降、単に還元増感と
する）されていることを必須とする。

【００６１】還元増感は２回以上行われていることが好
ましく、３回以上行われていることがより好ましい。

【００６２】還元増感は、ハロゲン化銀乳剤又は粒子成
長のための混合溶液に還元剤を添加することによって行
われる。あるいは、ハロゲン化銀乳剤又は粒子成長のた
めの混合溶液をｐＡｇ７以下の低ｐＡｇ下で、又はｐＨ
７以上の高ｐＨ条件下で熟成又は粒子成長させることに
よって行なわれる。また、これらの方法を組み合わせて
行なうこともできる。好ましくは、還元剤を添加するこ
とによって行われる。

【００６３】還元剤として好ましいものとして二酸化チ
オ尿素（ホルムアミジンスルフィン酸）、アスコルビン
酸及びその誘導体、第１錫塩が挙げられる。他の適当な
還元剤としては、ボラン化合物、ヒドラジン誘導体、シ
ラン化合物、アミン及びポリアミン類及び亜硫酸塩等が
挙げられる。添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０
^-2〜１０^-8モルが好ましく、１０^-4〜１０^-6モルがより
好ましい。

【００６４】低ｐＡｇ熟成を行なうためには、銀塩を添
加することができるが、水溶性銀塩が好ましい。水溶性
銀塩としては硝酸銀が好ましい。熟成時のｐＡｇは７以
下が適当であり、好ましくは６以下、更に好ましくは１
〜３である（ここで、ｐＡｇ＝−ｌｏｇ（Ａｇ⁺）であ
る）。

【００６５】高ｐＨ熟成は、例えばハロゲン化銀乳剤あ
るいは粒子成長の混合溶液にアルカリ性化合物を添加す
ることによって行われる。アルカリ性化合物としては、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、アンモニア等を用いることができ
る。ハロゲン化銀形成にアンモニア性硝酸銀を添加する
方法においては、アンモニアの効果が低下するため、ア
ンモニアを除くアルカリ性化合物が好ましく用いられ
る。

【００６６】還元増感のための還元増感剤、銀塩、アル
カリ性化合物の添加方法としては、ラッシュ添加でもよ
いし、あるいは一定時間をかけて添加してもよい。この
場合には、一定流量で添加してもよいし、関数様に流量
を変化させて添加してもよい。また、何回かに分割して
必要量を添加してもよい。可溶性銀塩及び／又は可溶性
ハロゲン化物の反応容器中への添加に先立ち、反応容器
中に存在せしめていてもよいし、あるいは可溶性ハロゲ
ン化物溶液中に混入し、ハロゲン化物とともに添加して
もよい。更には、可溶性銀塩、可溶性ハロゲン化物とは
別個に添加を行なってもよい。

【００６７】本発明の好ましい構成において、平板粒子
中にカルコゲン化銀核含有層を有する。カルコゲン化銀
核含有層は、粒子全体の体積で５０％より外側にあるこ
とが好ましく、より好ましくは７０％より外側にあるこ
とが好ましい。カルコゲン化銀核含有層は粒子表面と接
していても、いなくてもよいが、化学増感によって、形
成されているカルコゲン化物の化学増感核と、ここに言
うカルコゲン化銀核含有層に含有されるカルコゲン化銀
核は、それ自信が潜像形成中心を形成するか否かという
点で明らかに区別される。つまり、本発明におけるカル
コゲン化銀核含有層に含有されるカルコゲン化銀核は、
化学増感核よりも、電子捕獲能が低いことが必要であ
る。このような条件を満たすカルコゲン化銀核は、後に
述べる方法で形成される。

【００６８】カルコゲン化銀核は、カルコゲンイオンを
放出しうる化合物の添加により形成される。好ましいカ
ルコゲン化銀核は硫化銀核、セレン化銀核、テルル化銀
核であり、より好ましくは硫化銀核である。

【００６９】カルコゲンイオンを放出しうる化合物とし
て硫化物イオン、セレン化物イオン、テルル化物イオン
を放出しうる化合物が好ましく用いられる。

【００７０】硫化物イオンを放出しうる化合物として
は、チオスルフォン酸化合物、ジスルフィド化合物、チ
オ硫酸塩、硫化物塩、チオカルバミド系化合物、チオホ
ルムアミド系化合物およびロダニン系化合物を、好まし
く用いることができる。

【００７１】セレン化物イオンを放出しうる化合物とし
ては、セレン増感剤として知られているものを好ましく
用いることができる。具体的には、コロイドセレン金
属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレ
ノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロ
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタ
フルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′
−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセ
レノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セ
レノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレノ
フォスフェート等）、セレナイド類（例えば、ジエチル
セレナイド、ジエチルジセレナイド、トリエチルフォス
フィンセレナイド等）が挙げられる。

【００７２】テルル化物イオンを放出しうる化合物とし
ては、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ
尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル
−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素等）、ホスフィンテル
リド類（例えば、トリブチルホスフィンテルリド、トリ
シクロヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピル
ホスフィンテルリド等）、テルロアミド類（例えば、テ
ルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミ
ド等）、テルロケトン類、テルロエステル類、イソテル
ロシアナート類などが挙げられる。

【００７３】カルコゲンイオンを放出しうる化合物とし
て特に好ましいのは、チオスルフォン酸化合物であり、
式〔１〕〜〔３〕で表わされる。

【００７４】〔１〕Ｒ−ＳＯ₂Ｓ−Ｍ 〔２〕Ｒ−ＳＯ₂Ｓ−Ｒ₁ 〔３〕ＲＳＯ₂Ｓ−Ｌ_m−ＳＳＯ₂−Ｒ₂ 式中、Ｒ、Ｒ₁及びＲ₂は同じでも異なってもよく、脂肪
族基、芳香族基またはヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオン
を、Ｌは２価の連結基を表し、ｍは０または１である。

【００７５】式〔１〕〜〔３〕で示される化合物は、こ
れらの構造から誘導される２価の基を繰り返し単位とし
て含有するポリマーであってもよく、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｌ
が互いに結合して環を形成してもよい。

【００７６】式〔１〕〜〔３〕で示されるチオスルホン
酸化合物を更に詳しく説明する。Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂が脂肪族
基の場合、飽和又は不飽和の直鎖、分岐又は環状の脂肪
族炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数が１〜２２
のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デ
シル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロ
ヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチル等）、炭素原子数
が２〜２２のアルケニル基（アリル、ブテニル等）、及
びアルキニル基（プロパルギル、ブチニル等）であり、
これらは置換基を有していてもよい。

【００７７】Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂が芳香族基の場合、単環又は
縮合環の芳香族基を含み、好ましくは炭素原子数が６〜
２０のもので、例えばフェニル、ナフチルが挙げられ
る。これらは、置換基を有してもよい。

【００７８】Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂がヘテロ環基の場合、窒素、
酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なく
とも１つ有し、かつ炭素原子を少なくとも１つ有する３
〜１５員環で、好ましくは３〜６員環であり、例えばピ
ロリジン、ピペリジン、ピリジン、テトラヒドロフラ
ン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾ
ール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズ
イミダゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、テ
トラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、オキ
サジアゾール、チアジアゾール環が挙げられる。

【００７９】Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂の置換基としては、アルキル
基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ
基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、
アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、
ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素）、アリールオキシ基（例えば、フェ
ノキシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、ブチル
チオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、ア
シル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、
バレリル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニ
ル、フェニルスルホニル）、アシルアミノ基（例えば、
アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホニルアミ
ノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスル
ホニルアミノ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキ
シ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ
基、アミノ基、−ＳＯ₂ＳＭ基（Ｍは１価の陽イオンを
示す）、−ＳＯ₂Ｒ₁基が挙げられる。

【００８０】Ｌで表される２価の連結基としては、Ｃ、
Ｎ、Ｓ及びＯから選ばれる少なくとも１種を含む原子又
は原子団を挙げることができる。具体的にはアルキレン
基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−等の
単独又はこれらの組み合わせからなるものである。

【００８１】Ｌは好ましくは２価の脂肪族基又は２価の
芳香族基である。２価の脂肪族基としては、例えば、

【００８２】

【化１】

【００８３】キシリレン基等が挙げられる。２価の芳香
族基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基等が
挙げられる。

【００８４】これらの置換基は、更にこれまで述べた置
換基で置換されていてもよい。

【００８５】Ｍとして好ましくは、金属イオン又は有機
カチオンである。金属イオンとしては、例えばリチウム
イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられ
る。有機カチオンとしては、例えばアンモニウムイオン
（アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブ
チルアンモニウム等）、ホスホニウムイオン（テトラフ
ェニルホスホニウム等）、グアニジル基が挙げられる。

【００８６】式〔１〕〜〔３〕で表される化合物がポリ
マーである場合、その繰り返し単位としては、例えば以
下のものが挙げられる。これらのポリマーは、ホモポリ
マーでもよいし、他の共重合モノマーとのコポリマーで
もよい。

【００８７】

【化２】

【００８８】式〔１〕〜〔３〕で表される化合物の具体
例は、例えば、特開昭５４−１０１９号、英国特許第９
７２，２１１号、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉ
ｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ｖｏｌ．５３，ｐ．３９６（１
９８８）に記載されるものが挙げられる。

【００８９】カルコゲン化銀核を形成するための、カル
コゲンイオンを放出しうる化合物の添加量は、ハロゲン
化銀１モル当たり１０^-2〜１０^-8モルが好ましく、１０
^-3〜１０^-6がより好ましい。

【００９０】カルコゲン化銀核を形成するための、カル
コゲンイオンを放出しうる化合物の添加方法としては、
ラッシュ添加でもよいし、あるいは一定時間をかけて添
加してもよい。この場合には、一定流量で添加してもよ
いし、関数様に流量を変化させて添加してもよい。ま
た、何回かに分割して必要量を添加してもよい。カルコ
ゲン化銀核の形成は粒子形成終了までに行うことが必要
である。粒子形成後にカルコゲン化銀核の形成を行って
も行わなくても良いが、粒子形成後に形成されたカルコ
ゲン化銀核は、化学増感過程で形成する化学増感核の一
部として取り込まれ、実質的に本発明の効果には寄与し
ない。同様に、粒子内部に化学増感をおこなった場合
も、化学増感と同一面に形成するカルコゲン化銀核は、
実質的に本発明の効果には寄与しない。

【００９１】本発明の平板粒子の形成手段としては、当
該分野でよく知られている種々の方法を用いることがで
きる。すなわち、シングル・ジェット法、コントロール
ド・ダブルジェット法、コントロールド・トリプルジェ
ット法等を任意に組み合わせて使用することができる
が、高度な単分散粒子を得るためには、ハロゲン化銀粒
子の生成される液相中のｐＡｇをハロゲン化銀粒子の成
長速度に合わせてコントロールすることが重要である。
ｐＡｇ値としては７．０〜１２の領域を使用し、好まし
くは７．５〜１１の領域を使用することができる。

【００９２】添加速度の決定にあたっては、特開昭５４
−４８５２１号、特開昭５８−４９９３８号に記載の技
術を参考にできる。

【００９３】本発明の平板粒子の調製工程は、核形成工
程、熟成工程（核の熟成工程）とそれに続く成長工程に
大別される。また、予め造り置いた核乳剤（或いは種乳
剤）を別途成長させることも可能である。該成長工程
は、第１成長工程、第２成長工程、というようにいくつ
かの段階を含む場合もある。本発明の平板粒子の成長過
程とは、核（或いは種）形成後から粒子成長終了までの
全ての成長工程を意味し、成長開始時とは成長工程の開
始時点を言う。

【００９４】本発明の平板粒子は、粒子外周領域に少な
くとも１種以上の多価金属化合物を含有させることがで
きる。

【００９５】ここで、用語の定義をしておくが、『ドー
ピング』、あるいは『ドープ』はハロゲン化銀粒子中に
銀イオン又はハロゲン化物イオン以外の物質を含有させ
ることを指す。用語『ドーパント』はハロゲン化銀粒子
にドープする化合物を指す。用語『メタルドーパント』
はハロゲン化銀粒子にドープする多価金属化合物を指
す。

【００９６】メタルドーパントとしては、Ｍｇ、Ａｌ、
Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｅ
ｕ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、
Ｂｉ、Ｉｎ等の金属化合物を好ましく用いることができ
る。

【００９７】また、ドープする金属化合物は、単塩又は
金属錯体から選択することが好ましい。金属錯体から選
択する場合、６配位、５配位、４配位、２配位錯体が好
ましく、八面体６配位、平面４配位錯体がより好まし
い。また錯体は単核錯体であっても多核錯体であっても
よい。また錯体を構成する配位子としては、ＣＮ^-、Ｃ
Ｏ、ＮＯ₂ ^-、１，１０−フェナントロリン、２，２′−
ビピリジル、ＳＯ₃ ^2-、エチレンジアミン、ＮＨ₃、ピリ
ジン、Ｈ₂Ｏ、ＮＣＳ^-、ＣＯ₃ ^2-、ＮＯ₃ ^-、ＳＯ ₄ ^2-、Ｏ
Ｈ^-、Ｎ₃ ^-、Ｓ₂ ^-、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-などを用い
ることができる。特に好ましいメタルドーパントとし
て、Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆、Ｋ₃Ｆｅ（ＣＮ）₆、Ｐｂ（ＮＯ
₃）₂、Ｋ₂ＩｒＣｌ₆、Ｋ₃ＩｒＣｌ₆、Ｋ₂ＩｒＢｒ₆、Ｉ
ｎＣｌ₃があげられる。

【００９８】メタルドーパントの、ハロゲン化銀粒子中
の濃度分布は、粒子を表面から内部へ少しずつ溶解し、
各部分のドーパント含有量を測定することにより求めら
れる。具体例として以下に述べる方法があげられる。

【００９９】メタルの定量に先立ち、ハロゲン化銀乳剤
を以下のように前処理する。まず、乳剤約３０ｍｌに
０．２％アクチナーゼ水溶液５０ｍｌを加え、４０℃で
３０分間撹拌してゼラチン分解を行なう。この操作を５
回繰り返す。遠心分離後、メタノール５０ｍｌで５回、
１Ｎ硝酸５０ｍｌで２回，超純水で５回洗浄を繰り返
し、遠心分離後ハロゲン化銀のみを分離する。得られた
ハロゲン化銀の粒子表面部分をアンモニア水溶液あるい
はｐＨ調整したアンモニア（アンモニア濃度及びｐＨは
ハロゲン化銀の種類及び溶解量に応じて変化させる）に
より溶解する。ハロゲン化銀のうち臭化銀粒子の極表面
を溶解する方法としては、ハロゲン化銀２ｇに対し約１
０％アンモニア水溶液２０ｍｌを用いて粒子表面より約
３％程度の溶解をすることができる。この時、ハロゲン
化銀の溶解量はハロゲン化銀の溶解を行なった後のアン
モニア水溶液とハロゲン化銀を遠心分離し、得られた上
澄み液に存在している銀量を高周波誘導プラズマ質量分
析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）、高周波誘導プラズマ発光分析
装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、あるいは原子吸光にて定量で
きる。表面溶解後のハロゲン化銀に含まれるメタル量と
溶解を行なわないトータルのハロゲン化銀のメタル量の
差から、粒子表面約３％に存在するハロゲン化銀１モル
当たりのメタル量を求めることができる。メタルの定量
方法としては、チオ硫酸アンモニウム水溶液、チオ硫酸
ナトリウム水溶液、あるいはシアン化カリウム水溶液に
溶解し、マトリックスマッチングしたＩＣＰ−ＭＳ法、
ＩＣＰ−ＡＥＳ法、あるいは原子吸光法により定量する
ことができる。このうち溶剤としてシアン化カリウム、
分析装置としてＩＣＰ−ＭＳ（ＦＩＳＯＮ Ｅｌｅｍｅ
ｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ社製）を用いる場合は、ハ
ロゲン化銀約４０ｍｇを５ｍｌの０．２Ｎシアン化カリ
ウムに溶解後、１０ｐｐｂになるように内標準元素Ｃｓ
溶液を添加し、超純水にて１００ｍｌに定容したものを
測定試料とする。そしてメタルフリーのハロゲン化銀を
用いてマトリックスを合わせた検量線を用いてＩＣＰ−
ＭＳにより測定試料中のメタルの定量を行なう。この
時、測定試料中の正確な銀量は超純水で１００倍稀釈し
た測定試料をＩＣＰ−ＡＥＳ、あるいは原子吸光にて定
量できる。なお、このような粒子表面の溶解を行なった
後、ハロゲン化銀粒子を超純水にて洗浄後、上記と同様
な方法で粒子表面の溶解を繰り返すことにより、ハロゲ
ン化銀粒子内部方向のメタル量の定量を行なうことがで
きる。

【０１００】先に述べた超薄切片作製法と上記メタル定
量方法を組み合わせる事によって、本発明の平板粒子の
外周領域にドープされたメタルの定量を行うことができ
る。

【０１０１】本発明の平板粒子のメタルドーパントの好
ましい含有量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9モ
ル〜１×１０^-4モルであり、更に好ましくは１×１０^-8
モル〜１×１０^-5モルである。

【０１０２】本発明の平板粒子において、外周領域に含
有するメタルドーパント量／主平面の中心領域に含有す
るメタルドーパント量の比は、５倍以上が好ましく、よ
り好ましくは１０倍以上、更に好ましくは２０倍以上で
ある。

【０１０３】メタルドーパントは、予めハロゲン化銀微
粒子乳剤にドープした状態で基盤粒子に添加する事によ
って、その効果を有効に発現する。このとき、ハロゲン
化銀微粒子１モルに対するメタルドーパントの濃度は１
×１０^-1モル〜１×１０^-7モルが好ましく、１×１０^-3
モル〜１×１０^-5モルが更に好ましい。

【０１０４】メタルドーパントを予めハロゲン化銀微粒
子にドープする方法としては、メタルドーパントをハラ
イド溶液に溶解した状態で微粒子形成を行う事が好まし
い。

【０１０５】ハロゲン化銀微粒子のハロゲン組成は、臭
化銀、沃化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀のいずれでもよいが、基盤粒子と同じハロゲン組成と
する事が好ましい。

【０１０６】メタルドーパントを含有したハロゲン化銀
微粒子の基盤粒子への沈着を行う時期は、基盤粒子形成
後から化学増感開始前までの間ならどこでもよいが、脱
塩工程終了後から化学増感開始前までの間が特に好まし
い。基盤乳剤の塩濃度が低い状態で微粒子乳剤を添加す
る事によって、基盤粒子の活性が最も高い部分に、ハロ
ゲン化銀微粒子はメタルドーパントと共に沈着する。す
なわち、本発明の平板粒子のコーナー、エッジを含む外
周領域に効率的に沈着させる事ができる。この沈着させ
るとは、ハロゲン化銀微粒子がそのまま基盤粒子に凝
集、吸着するのではなく、ハロゲン化銀微粒子と基盤粒
子が共存する反応系内で、ハロゲン化銀微粒子が溶解
し、基盤粒子上にハロゲン化銀として再生成させること
をいう。すなわち、上記方法で得られた乳剤の一部を取
り出し、電子顕微鏡観察を行った際に、ハロゲン化銀微
粒子が観察されず、かつ、基盤粒子表面にはエピタキシ
ャル状の突起部分が観察されない事をいう。

【０１０７】添加するハロゲン化銀微粒子は、基盤粒子
１モル当たり１×１０^-7モル〜０．５モルの銀量を添加
する事が好ましく、１×１０^-5モル〜１×１０^-1モルの
銀量を添加する事が更に好ましい。

【０１０８】ハロゲン化銀微粒子を沈着させるための物
理熟成条件は、３０℃〜７０℃／１０分間〜６０分間の
間で任意に選ぶことができる。

【０１０９】本発明の平板粒子の製造時に、アンモニ
ア、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶
剤を存在させることもできるし、ハロゲン化銀溶剤を使
用しなくても良い。

【０１１０】本発明の平板粒子において、主平面の中心
領域に選択的に転位線を形成させるためには、核形成後
の熟成工程においてｐＨを高め、平板粒子の厚みが増す
ように熟成させる事が重要であるが、ｐＨを高くしすぎ
るとアスペクト比が下がりすぎてその後の成長工程でア
スペクト比を高めるための制御が難しくなる。また、予
期せぬカブリ劣化の原因にもなる。したがって、熟成工
程のｐＨ／温度は７．０〜１１．０／４０℃〜８０℃が
好ましく、８．５〜１０．０／５０℃〜７０℃が更に好
ましい。

【０１１１】本発明の平板粒子において、外周領域に選
択的に転位線を形成させるためには、成長工程におい
て、外周領域に転位線を導入するための沃素イオン源
（たとえば、沃化銀微粒子、沃素イオン放出剤）を基盤
粒子に添加した後の粒子成長におけるｐＡｇを高める事
が重要であるが、ｐＡｇを高くしすぎると、粒子成長と
同時にいわゆるオストワルド熟成が進行し、平板粒子の
単分散性が劣化してしまう。したがって、成長工程にお
いて平板粒子の外周領域を形成させるときのｐＡｇは、
８〜１２が好ましく、９．５〜１１が更に好ましい。ま
た、沃素イオン源として沃素イオン放出剤を使用する場
合は、その添加量を増加させる事によっても外周領域に
有効に転位線を形成させる事ができる。沃素イオン放出
剤の添加量としては、ハロゲン化銀１モル当たり０．５
モル以上が好ましく、２〜５モルが更に好ましい。

【０１１２】本発明における平板粒子は、ハロゲン化銀
粒子の成長終了後に、不要な可溶性塩類を除去したもの
であってもよいし、あるいは含有させたままのものでも
良い。

【０１１３】また、特開昭６０−１３８５３８号記載の
方法のように、ハロゲン化銀成長の任意の点で脱塩を行
なう事も可能である。

【０１１４】該塩類を除去する場合には、リサーチ・デ
ィスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ）１７６４３号II項に記載の方法に基づいて行な
うことができる。さらに詳しくは、沈澱形成後、あるい
は物理熟成後の乳剤から可溶性塩を除去するためには、
ゼラチンをゲル化させて行なうヌーデル水洗法を用いて
も良く、また無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオ
ン性ポリマー（たとえばポリスチレンスルホン酸）、あ
るいはゼラチン誘導体（たとえばアシル化ゼラチン、カ
ルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈澱法（フロキ
ュレーション）を用いても良い。特開平５−７２６５８
号公報に記載の、ゼラチンのアミノ基を置換した変性ゼ
ラチンを用いる方法を好ましく使用することができる。
特にゼラチンのアミノ基をフェニルカルバモイル化した
変性ゼラチンが好ましい。

【０１１５】塩類の除去に変性ゼラチンを用いる場合、
アミノ基の置換比率は３０％以上が好ましく、５０％以
上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。

【０１１６】以下に本発明においてアミノ基を置換して
変性ゼラチンを得るために有用な置換基を例示するが、
本発明はこれに限定されるものではない。

【０１１７】

【化３】

【０１１８】本発明において、粒子形成中に限外ろ過膜
による塩、イオン等不要物の除去の操作を適宜用いるこ
とで、ハロゲン化銀相形成の際に用いられた後に残存、
過剰あるいは不要となったハロゲンイオンを除去し、そ
れ以降の製造工程における意図しないコンバージョンの
発生を防ぎ、他方のハロゲン化銀相形成時にそのハロゲ
ン組成の制御を容易にすることが可能なハロゲン化銀乳
剤の製造装置の一例を図１を参考に説明する。

【０１１９】反応容器１は最初から、分散媒体３を含有
している。この装置は反応容器１に、少なくとも１種の
銀塩水溶液、好ましくは硝酸銀水溶液を添加するための
銀添加ライン４と、少なくとも１種のハロゲン化塩水溶
液、好ましくは臭素や沃素、塩素のアルカリ金属塩水溶
液、またはアンモニウム塩水溶液、或いはそれらの混合
物を添加するためのハライド添加ライン５を有する。ま
た、ハロゲン化銀乳剤調製過程で、分散媒体及び反応物
溶液（分散媒体とハロゲン化銀粒子の混合物）を攪拌す
るための攪拌機構２を有する。この攪拌機構はあらゆる
通常の様式が可能である。銀塩水溶液は銀添加ライン４
から、銀添加バルブ２０によって制御された流量で反応
容器に添加される。ハロゲン塩水溶液はハライド添加ラ
イン５から、ハライド添加バルブ２１によって制御され
た流量で反応容器に添加される。この銀添加ライン４お
よびハライド添加ライン５を通じての溶液の添加は、液
面添加でもよいが、より好ましくは攪拌機構２近傍の液
中に添加する方がよい。攪拌機構２は、銀塩水溶液およ
びハロゲン塩水溶液を分散媒体と混合させ、可溶性銀塩
が可溶性ハロゲン化物塩と反応してハロゲン化銀を生成
することを可能にする。

【０１２０】第一段階のハロゲン化銀形成中、即ち核生
成工程において、基盤となるハロゲン化銀核粒子を含む
分散物（反応物溶液）が生成される。続いて必要に応じ
て熟成工程を経て核形成工程を終了する。その後、銀塩
水溶液およびハロゲン塩水溶液の添加を継続すると、第
二段階のハロゲン化銀形成、即ち成長工程段階へ移り、
その工程で反応生成物として生じた追加のハロゲン化銀
が、最初に生成されたハロゲン化銀核粒子の上に沈積し
て、これら粒子のサイズを増大させる。

【０１２１】本発明では、反応容器への銀塩水溶液およ
びハロゲン塩水溶液の添加による粒子形成過程で、反応
容器内の反応物溶液の一部が循環ポンプ１３によって、
液取り出しライン８を通して限外濾過ユニット１２に送
られ、液戻しライン９を通して反応容器に戻される。そ
の際、液戻しライン９の途中に設けられた圧力調整用バ
ルブ１８により限外濾過ユニット１２にかかる圧力を調
節して、反応物溶液中に含まれる水溶性塩の溶液の一部
を限外濾過ユニットにより分離し、透過液排出ライン１
０を通して系外に排出する。

【０１２２】本発明においてこの方法を適用するときに
は、限外濾過膜によって分離される水溶性塩の溶液の透
過液量（限外濾過フラックス）を任意に制御することが
好ましい。例えばその場合には、透過液排出ライン１０
の途中に設けられた流量調節用バルブ１９を用いて限外
濾過フラックスを任意に制御できる。その際、限外濾過
ユニット１２の圧力変動を最小限に抑えるために、透過
液戻りライン１１の途中に設けられたバルブ２５を開放
して透過液戻りライン１１を使用しても良い。あるい
は、バルブ２５を閉じて透過液戻りライン１１を使用し
なくとも良く、それは操作条件により任意に選択するこ
とが可能である。

【０１２３】また限外濾過フラックスの検出には透過液
排出ライン１０の途中に設けられた流量計１４を使用し
ても良いし、透過液受け容器２７と秤２８を用いて重量
変化により検出しても良い。

【０１２４】本発明において、粒子成長過程における限
外濾過法による濃縮は、粒子形成過程を通じて連続して
実施しても良いし、断続的に実施しても良い。但し、粒
子成長過程において限外濾過法を適用する場合には、限
外濾過工程への反応物溶液の循環を開始した以降は、少
なくとも粒子形成終了時まで反応物溶液の循環を継続す
ることが好ましい。従って、濃縮を中断している時も限
外濾過ユニットへの反応物溶液の循環は継続しているこ
とが好ましい。これは、反応容器内の粒子と限外濾過工
程の粒子間における成長偏在を回避するためである。ま
た、限外濾過工程を通る循環流量は十分に高くすること
が好ましい。具体的には、ハロゲン化銀反応物溶液の液
取り出しラインおよび液戻しラインを含む限外濾過ユニ
ット内における滞留時間は、３０秒以内が好ましく、１
５秒以内がより好ましく、さらには１０秒以内が特に好
ましい。下限は５秒以上である。

【０１２５】液取り出しライン８、液戻しライン９、限
外濾過ユニット１２及び循環ポンプ１３等を含む限外濾
過工程の容積は、反応容器容積の容積の３０％以下であ
ることが好ましく、２０％以下であることがより好まし
く、１０％以下であることが特に好ましい。下限は５％
以上である。

【０１２６】このように、限外濾過工程を適用すること
により、全ハロゲン化銀反応物溶液の容量は粒子形成中
任意に低下させることができる。また、添加ライン７か
ら水を添加することによって、ハロゲン化銀反応物溶液
の容量を任意に保つことも可能である。

【０１２７】本発明において、限外濾過を実施する際に
用いることができる限外濾過モジュール及び循環ポンプ
に特別な制限はないが、ハロゲン化銀乳剤に作用して写
真性能等に悪影響を及ぼすような材質及び構造は避ける
ことが好ましい。本発明の平板粒子を得るためには、限
外濾過膜の分画分子量の選定が重要である。分画分子量
は１０００以上のものを使用し、３０００〜１００００
０が好ましく、４０００〜５００００のものを使用する
事が更に好ましい。

【０１２８】本発明の平板粒子は、常法により化学増感
することができる。すなわち、硫黄増感、セレン増感、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独でまたは組み合わせて用いることができる。

【０１２９】本発明の平板粒子は、写真業界において増
感色素として知られている色素を用いて所望の波長域に
光学的に増感できる。増感色素は、単独で用いてもよい
が２種類以上を組み合わせて用いても良い。増感色素と
共にそれ自身分光増感作用をもたない色素、あるいは可
視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の
増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても良
い。

【０１３０】本発明の平板粒子には、カブリ防止剤、安
定剤などを加えることができる。乳剤層、その他の親水
性コロイド層は、硬膜することができ、また、可塑剤、
水不溶性または可溶性合成ポリマーの分散物（ラテック
ス）を含有させることができる。

【０１３１】カラー写真感光材料の乳剤層にはカプラー
が用いられる。さらに色補正の効果を有している競合カ
プラーおよび現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬
膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感
剤および減感剤のような写真的に有用なフラグメントを
放出する化合物を用いることができる。

【０１３２】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジュエーション防止層等の補助層を設け
ることができる。これらの層中および／または乳剤層中
には現像処理中に感光材料から流出するか、もしくは漂
白される染料が含有されても良い。

【０１３３】感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定
剤、ホルマリンスカベンジャー、紫外線吸収剤、蛍光増
白剤、界面活性剤、現像促進剤や現像遅延剤を添加でき
る。支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした
紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ
紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

【０１３４】

【実施例】次に、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されるも
のではない。

【０１３５】 実施例−１ 《乳剤ＥＭ−１の調製》 種晶Ｔ−１の調製 Ａ液 低分子量ゼラチン（平均分子量１５０００） １２．２０ｇ 臭化カリウム ７．８３ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０重量％メタノール溶液 ０．０２４ｍｌ 蒸留水で２．１０リットルに仕上げる Ｂ液 硝酸銀 ６０．０ｇ 蒸留水で１８５．８ｍｌに仕上げる Ｃ液 低分子量ゼラチン（平均分子量１５０００） １．５８ｇ 臭化カリウム ４５．３ｇ 蒸留水で２００．０ｍｌに仕上げる Ｄ液 オセインゼラチン ２０．０ｇ 蒸留水で２５６．４ｍｌに仕上げる Ｅ液 アンモニア水溶液（アンモニア２８重量％） １４．９５ｍｌ Ｆ液 酢酸水溶液 ５０ｍｌ ３０℃で撹拌（６００ｐｐｍ）したＡ液に、Ｂ液１８
５．８ｍｌおよびＣ液をダブルジェット法により４分間
かけて添加し、核粒子の形成を行った。この間、銀電位
及びｐＨは制御しなかった。核形成の為の添加終了後の
ｐＡｇは１０．１であった。添加終了１分後、Ｄ液を添
加し、４１分間で温度を６８℃に上昇させた。６８℃に
上昇させた時点でＥ液を添加し、７分間温度を維持しな
がらｐＨ９．１、ｐＡｇ８．６１で熟成を行った後、Ｆ
液を添加しｐＨ４．７０に調整した。その後、特開平５
−７２６５８号に記載の方法に従い脱塩処理を施し、そ
の後ゼラチンを添加して再分散し、４０℃にてｐＨ５．
８０、ｐＡｇ８．０６に調整した。得られた乳剤の粒子
を電子顕微鏡にて観察したところ、互いに平行な２枚の
双晶面を有する平板粒子であった。粒子の平均粒径は
０．４６μｍであり、全投影面積の５０％の粒子のアス
ペクト比は４．０、２枚平行双晶比率は９８％であり、
変動係数は９％であった。

【０１３６】〔成長工程〕反応容器内の下記反応母液
（Ｇｒ−１）を７５℃に保ち、特開昭６２−１６０１２
８号記載の混合攪拌装置を用いて攪拌回転数４００回転
／分で攪拌しながら酢酸を用いてｐＨを４．９０に調整
した。１．７５Ｎの臭化カリウムを用いて２４ｍＶに調
整した後、（Ｓ−１）液２９４４ｍｌ、（Ｆ−１）液及
び（Ｈ−１）液を（Ｓ−１）液の添加開始時間速度に対
して終了時の速度比が５．４倍となるようにトリプルジ
ェット法を用いて加速しながら１４３分で添加した。
（Ｆ−１）液の添加速度は添加される銀イオンに対する
沃素イオンの割合が５．０モル％になるようにした。こ
の間ＥＡｇが２４ｍＶになるように（Ｈ−１）液の添加
量を調整した。添加終了後、１５分かけて６０℃まで降
温し、その後、酢酸水溶液を用いてｐＨを５．０に調整
し、次いで３Ｎの臭化カリウム溶液を用いて反応容器内
の銀電位を−２９ｍＶに調整した後、再び（Ｓ−１）残
液、（Ｆ−１）液及び（Ｈ−１）液をトリプルジェット
法を用いて２９分間で添加した。（Ｓ−１）液の添加速
度は添加開始時の速度に対して、終了時の速度が１．２
倍になるようにし、（Ｈ−１）液の添加速度は−２９ｍ
Ｖを維持するように調整した。又（Ｆ−１）液の添加速
度は総銀量の８６％までは、添加される銀イオンに対す
る沃素イオンの比率が７モル％になるようにし、総銀量
の８６％以降は３モル％になるように調整した。

【０１３７】粒子成長終了後に、デモール（花王アトラ
ス製）を含む水溶液を添加し、酢酸によりｐＨを４．６
０に調整して乳剤を沈降させ上澄みを排水した。続けて
４０℃の純水１７．０ｌを添加し攪拌後、乳剤を沈降さ
せて上澄みを排水することを２回繰り返した。その後ゼ
ラチンを加え分散し、４０℃にてｐＨを５．８０、ＥＡ
ｇを７０ｍＶに調整した。かくして得られた乳剤をＥＭ
−１とする。得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、
平均粒径１．４０μｍ（投影面積の円換算直径の平均
値）、アスペクト比３．５（全投影面積の６０％）、粒
径分布１５．６％の平板粒子であることが確認された。

【０１３８】 （Ｇｒ−１） オセインゼラチン １５５ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０重量％メタノール溶液 ２．５ｍｌ 種晶Ｔ−１ ０．３９６モル相当量 蒸留水で４．５７リットルに仕上げる （Ｓ−１） 硝酸銀（３．５規定） ４．６５リットル （Ｈ−１） 臭化カリウム（３．５規定） （Ｆ−１） ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）からなる微粒子 乳剤 前記微粒子乳剤（Ｆ−１）の調整法としては、０．０６
モルの沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラチン溶液
５０００ｍｌに、７．０６モルの硝酸銀と７．０６モル
の沃化カリウムを含む水溶液、それぞれ２０００ｍｌを
１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を
用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後
に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整
した。

【０１３９】《乳剤ＥＭ−２〜１３の調製》 ＥＭ−２の調製 ＥＭ−１の調製において成長工程を以下のように作製し
た他はＥＭ−１と同様にした乳剤をＥＭ−２とする。

【０１４０】〔成長工程〕反応容器内の下記反応母液
（Ｇｒ−１）を７５℃に保ち、特開昭６２−１６０１２
８号記載の混合攪拌装置を用いて攪拌回転数４００回転
／分で攪拌しながら酢酸を用いてｐＨを４．９０に調整
した。１．７５Ｎの臭化カリウムを用いて４ｍＶに調整
した後、（Ｓ−１）液２９４４ｍｌ、（Ｆ−１）液及び
（Ｈ−１）液を（Ｓ−１）液の添加開始時間速度に対し
て終了時の速度比が５．４倍となるようにトリプルジェ
ット法を用いて加速しながら１４３分で添加した。（Ｆ
−１）液の添加速度は添加される銀イオンに対する沃素
イオンの割合が５．０モル％になるようにした。この間
ＥＡｇが４ｍＶになるように（Ｈ−１）液の添加量を調
整した。添加終了後、１５分かけて６０℃まで降温し、
（Ｚ−１）液次いで（ＳＳ）液を添加し、水酸化カリウ
ム水溶液を用いてｐＨを９．０に調整し、４分間熟成し
ながら沃素イオンを放出させた。その後、酢酸水溶液を
用いてｐＨを５．０に調整し、次いで３Ｎの臭化カリウ
ム溶液を用いて反応容器内の銀電位を−２９ｍＶに調整
した後、再び（Ｓ−１）残液、（Ｆ−１）液及び（Ｈ−
１）液をトリプルジェット法を用いて２９分間で添加し
た。（Ｓ−１）液の添加速度は添加開始時の速度に対し
て、終了時の速度が１．２倍になるようにし、（Ｈ−
１）液の添加速度は−２９ｍＶを維持するように調整し
た。又（Ｆ−１）液の添加速度は総銀量の８６％まで
は、添加される銀イオンに対する沃素イオンの比率が７
モル％になるようにし、総銀量の８６％以降は３モル％
になるように調整し、総銀量の９４％の時点で添加を停
止し、３Ｎの臭化カリウム溶液を用いて反応容器内の銀
電位を−４０ｍＶに調整した後、再び（Ｓ−１）残液、
（Ｈ−１）液をダブルジェット法を用いて添加した他は
ＥＭ−１と同様にした乳剤をＥＭ−２とする。得られた
乳剤粒子の電子顕微鏡写真から平均粒径１．５５μｍ
（投影面積の円換算直径の平均値）、アスペクト比（全
投影面積の６０％）５．７、粒径分布２４．７％の平板
粒子であることが確認された。

【０１４１】 （Ｚ−１） ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム １２８．３ｇ 蒸留水で１．４０リットルに仕上げる （ＳＳ） 亜硫酸ナトリウム ４４．５ｇ 蒸留水で０．６５リットルに仕上げる ＥＭ−３の調製 ＥＭ−２の調製における６０℃降温前のＥＡｇ制御値を
２４ｍＶとした他はＥＭ−２と同様にした乳剤をＥＭ−
３とする。

【０１４２】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から平
均粒径１．４２μｍ（投影面積の円換算直径の平均
値）、アスペクト比（全投影面積の６０％）３．７、粒
径分布１５．８％の平板粒子であることが確認された。

【０１４３】ＥＭ−４の調製 ＥＭ−３の調製において（Ｓ−１）液を（Ｓ−２）液に
変え、総銀量の９１％の時点で添加を停止し、３Ｎの臭
化カリウム溶液を用いて反応容器内の銀電位を−４０ｍ
Ｖに調整した後、再び（Ｓ−２）残液、（Ｈ−１）液を
ダブルジェット法を用いて添加した他はＥＭ−３と同様
にした乳剤をＥＭ−４とする。得られた乳剤粒子の電子
顕微鏡写真から平均粒径１．４５μｍ（投影面積の円換
算直径の平均値）、アスペクト比（全投影面積の６０
％）３．８、粒径分布１６．０％の平板粒子であること
が確認された。

【０１４４】 （Ｓ−２） 硝酸銀（３．５規定） ４．６７リットル ＥＭ−５の調製 ＥＭ−３の調製において成長工程中に（Ｚ−１）液、
（ＳＳ）液を添加せずに粒子作製を行ったこと、さらに
は、脱塩処理を施した後のゼラチンを加え分散する工程
において、（Ｆ−２）を添加して５０℃で２０分間熟成
する以外は、乳剤ＥＭ−３と同様にした乳剤をＥＭ−５
とする。

【０１４５】 （Ｆ−２） Ｋ₂ＩｒＣｌ₆をドープした臭化銀微粒子 ４．７０ｇ ＊微粒子乳剤Ｆ−２の調製法は以下の通り：０．０６モ
ルの臭化カリウムを含む６．０重量％のゼラチン溶液５
０００ｍｌに、７．０６モルの硝酸銀を含む水溶液２０
００ｍｌと、７．０６モルの臭化カリウム及び４．４×
１０^-3モルのＫ₂ＩｒＣｌ₆を含む水溶液２０００ｍｌ
を、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝
酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形
成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に
調整した。仕上がり重量は１２．５３ｋｇであった。

【０１４６】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から平
均粒径１．４３μｍ（投影面積の円換算直径の平均
値）、アスペクト比（全投影面積の６０％）３．６、粒
径分布１５．９％の平板粒子であることが確認された。

【０１４７】ＥＭ−６の調製 乳剤ＥＭ−３の成長工程において、（Ｇｒ−１）を投入
し、酢酸を用いてｐＨを４．９０に調整し、１．７５Ｎ
の臭化カリウムを用いて２４ｍＶに調整した後、下記
（Ｒ−１）液をラッシュ添加すること、および総銀量の
７０％の時点で下記（Ｔ−１）液をラッシュ添加するこ
と、また（Ｚ−１）、（ＳＳ）は添加しないこと以外は
ＥＭ−３と同様にした乳剤をＥＭ−６とする。

【０１４８】 （Ｒ−１） 二酸化チオ尿素 ３８．０ｍｇ 蒸留水 ６６．６ｍｌ （Ｔ−１） エタンチオスルフォン酸ナトリウム １．２６ｇ 蒸留水 ４１９．４ｍｌ 得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から平均粒径１．４
３μｍ（投影面積の円換算直径の平均値）、アスペクト
比（全投影面積の６０％）３．８、粒径分布１５．８％
の平板粒子であることが確認された。

【０１４９】ＥＭ−７の調製 乳剤ＥＭ−６の成長工程において、（Ｇｒ−１）を投入
し、酢酸を用いてｐＨを４．９０に調整し、１．７５Ｎ
の臭化カリウムを用いて２４ｍＶに調整した後、下記
（Ｒ−２）液をラッシュ添加すること、および総銀量の
３０％の時点で下記（Ｒ−３）液をラッシュ添加するこ
と、６０℃に降温する直前に下記（Ｒ−４）をラッシュ
添加すること、および総銀量の７０％の時点で上記（Ｔ
−１）液をラッシュ添加すること以外はＥＭ−６と同様
にして、ＥＭ−７を作製した。

【０１５０】 （Ｒ−２） 二酸化チオ尿素 ９．５１ｍｇ 蒸留水 １６．７ｍｌ （Ｒ−３） 二酸化チオ尿素 １２．７ｍｇ 蒸留水 ２２．２ｍｌ （Ｒ−４） 二酸化チオ尿素 １５．９ｍｇ 蒸留水 ２７．７ｍｌ 得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から平均粒径１．４
３μｍ（投影面積の円換算直径の平均値）、アスペクト
比（全投影面積の６０％）３．８、粒径分布１５．８％
の平板粒子であることが確認された。

【０１５１】ＥＭ−８の調製 ＥＭ−３の調製において成長工程中に（Ｚ−１）液、
（ＳＳ）液を添加せずに粒子作製を行ったこと、さらに
粒子成長終了後に、フェニルカルバモイル化ゼラチン
（アミノ基の置換率９０％）５００．０ｇを含む水溶液
を添加し、酢酸によりｐＨを４．６０に調整して乳剤を
沈降させ上澄みを排水した。続けて４０℃の純水１７．
０ｌを添加し攪拌後、乳剤を沈降させて上澄みを排水す
ることを２回繰り返した。その後ゼラチン１５０．０ｇ
を加え分散し、４０℃にてｐＨを５．８０、ＥＡｇを７
０ｍＶに調整した他はＥＭ−３と同様にした乳剤をＥＭ
−８とする。

【０１５２】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から平
均粒径１．４３μｍ（投影面積の円換算直径の平均
値）、アスペクト比（全投影面積の６０％）３．８、粒
径分布１５．７％の平板粒子であることが確認された。

【０１５３】ＥＭ−９の調製 ＥＭ−３の調製において成長工程中に（Ｚ−１）液、
（ＳＳ）液を添加せずに粒子作製を行ったこと、さらに
成長工程中の（Ｓ−１）の添加の間は特開平１０−３３
９２３号記載の限外ろ過装置を用い、常に釜内の液量を
一定に保ちながら、作製した他はＥＭ−３と同様にした
乳剤をＥＭ−９とする。

【０１５４】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から平
均粒径１．４３μｍ（投影面積の円換算直径の平均
値）、アスペクト比（全投影面積の６０％）３．７、粒
径分布１０．５％の平板粒子であることが確認された。

【０１５５】ＥＭ−１０の調製 ＥＭ−３の製造方法で、脱塩処理を施した後のゼラチン
を加え分散する工程において、（Ｆ−２）を添加して５
０℃で２０分間熟成する以外は、乳剤ＥＭ−３と同様に
した乳剤をＥＭ−１０とする。

【０１５６】 （Ｆ−２） Ｋ₂ＩｒＣｌ₆をドープした臭化銀微粒子 ４．７０ｇ ＊微粒子乳剤（Ｆ−２）の調製法は以下の通り：０．０
６モルの臭化カリウムを含む６．０重量％のゼラチン溶
液５０００ｍｌに、７．０６モルの硝酸銀を含む水溶液
２０００ｍｌと、７．０６モルの臭化カリウム及び４．
４×１０^-3モルのＫ₂ＩｒＣｌ₆を含む水溶液２０００ｍ
ｌを、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは
硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子
形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０
に調整した。仕上がり重量は１２．５３ｋｇであった。

【０１５７】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から平
均粒径１．４３μｍ（投影面積の円換算直径の平均
値）、アスペクト比（全投影面積の６０％）３．６、粒
径分布１５．９％の平板粒子であることが確認された。

【０１５８】ＥＭ−１１の調製 ＥＭ−１０の成長工程において、（Ｇｒ−１）を投入
し、酢酸を用いてｐＨを４．９０に調整し、１．７５Ｎ
の臭化カリウムを用いて２４ｍＶに調整した後、上記
（Ｒ−２）液をラッシュ添加すること、および総銀量の
３０％の時点で上記（Ｒ−３）液をラッシュ添加するこ
と、６０℃に降温する直前に上記（Ｒ−４）をラッシュ
添加すること、および総銀量の７０％の時点で上記（Ｔ
−１）液をラッシュ添加すること以外はＥＭ−１０と同
様にして、ＥＭ−１１を作製した。

【０１５９】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から平
均粒径１．４４μｍ（投影面積の円換算直径の平均
値）、アスペクト比（全投影面積の６０％）３．８、粒
径分布１５．７％の平板粒子であることが確認された。

【０１６０】ＥＭ−１２の調製 ＥＭ−１１の調製における粒子成長終了後に、フェニル
カルバモイル化ゼラチン（アミノ基の置換率９０％）５
００．０ｇを含む水溶液を添加し、酢酸によりｐＨを
４．６０に調整して乳剤を沈降させ上澄みを排水した。
続けて４０℃の純水１７．０ｌを添加し攪拌後、乳剤を
沈降させて上澄みを排水することを２回繰り返した。そ
の後ゼラチン１５０．０ｇを加え分散し、４０℃にてｐ
Ｈを５．８０、ＥＡｇを７０ｍＶに調整した他はＥＭ−
１１と同様にした乳剤をＥＭ−１２とする。

【０１６１】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から平
均粒径１．４３μｍ（投影面積の円換算直径の平均
値）、アスペクト比（全投影面積の６０％）３．８、粒
径分布１５．７％の平板粒子であることが確認された。

【０１６２】ＥＭ−１３の調製 ＥＭ−１２の調製において成長工程中の（Ｓ−１）の添
加の間は特開平１０−３３９２３記載の限外ろ過装置を
用い、常に釜内の液量を一定に保ちながら、作製した他
はＥＭ−１２と同様にした乳剤をＥＭ−１３とする。

【０１６３】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から平
均粒径１．４３μｍ（投影面積の円換算直径の平均
値）、アスペクト比（全投影面積の６０％）３．７、粒
径分布１０．５％の平板粒子であることが確認された。

【０１６４】《乳剤ＥＭ−１４の調製》 〔核形成工程〕 反応容器内の下記反応母液（Ｇｒ−１）を３０℃に保
ち、特開昭６２−１６０１２８号記載の混合攪拌装置を
用いて攪拌回転数４００回転／分で攪拌しながら、１Ｎ
の硫酸を用いてｐＨを１．９６に調整した。その後ダブ
ルジェット法を用いて（Ｓ−１）液と（Ｈ−１）液を一
定の流量で１分間で添加し核形成を行った。

【０１６５】 （Ｇｒ−１） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ４０．５０ｇ 臭化カリウム １２．４０ｇ 蒸留水で１６．２リットルに仕上げる （Ｓ−１） 硝酸銀 ８６２．５ｇ 蒸留水で４．０６リットルに仕上げる （Ｈ−１） 臭化カリウム ６０４．５ｇ 蒸留水で４．０６リットルに仕上げる 〔熟成工程〕上記核形成工程終了後に以下の（Ｇ−１）
液を加え、３０分間を要して６０℃に昇温した。この
間、反応容器内の乳剤の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を
比較電極として銀イオン選択電極で測定）を２Ｎの臭化
カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。続いて、アン
モニア水溶液を加えてｐＨを９．３に調整し、更に７分
間保持した後、酢酸水溶液を用いてｐＨを６．１に調整
した。この間の銀電位を２Ｎの臭化カリウム溶液を用い
て６ｍＶに制御した。

【０１６６】 （Ｇ−１） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １７３．９ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０重量％メタノール溶液 ５．８０ｍｌ 蒸留水で４．２２リットルに仕上げる 〔成長工程〕熟成工程終了後、続いてダブルジェット法
を用いて前記（Ｓ−１）液と（Ｈ−１）液を流量を加速
しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１２倍）
３７分間で添加した。添加終了後に（Ｇ−２）液を加
え、攪拌回転数を５５０回転／分に調整した後、引き続
いて（Ｓ−２）液と（Ｈ−２）液を流量を加速しながら
（終了時と開始時の添加流量の比が約２倍）４０分間で
添加した。この間乳剤の銀電位を２Ｎの臭化カリウム溶
液を用いて６ｍＶに制御した。上記添加終了後に、反応
容器内の乳剤温度を１５分間を要して４０℃に降温し
た。その後、酢酸水溶液を用いてｐＨを５．０に調整
し、次いで３Ｎの臭化カリウム溶液を用いて反応容器内
の銀電位を−３９ｍＶに調整した後、（Ｓ−２）液と
（Ｈ−３）液を流量を加速しながら（終了時と開始時の
添加流量の比が約１．２倍）２５分間で添加した。成長
工程全域にわたって反応容器内の銀電位を６ｍＶに制御
して粒子成長させた。

【０１６７】 （Ｓ−２） 硝酸銀 ２．１０ｋｇ 蒸留水で３．５３リットルに仕上げる （Ｈ−２） 臭化カリウム ８５９．５ｇ 沃化カリウム ２４．４５ｇ 蒸留水で２．１１リットルに仕上げる （Ｈ−３） 臭化カリウム ５８７．０ｇ 沃化カリウム ８．１９ｇ 蒸留水で１．４２リットルに仕上げる （Ｇ−２） オセインゼラチン ２８４．９ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０重量％メタノール溶液 ７．７５ｍｌ 蒸留水で１．９３リットルに仕上げる 上記粒子成長終了後に、デモール（花王アトラス製）を
含む水溶液を添加し、酢酸によりｐＨを４．６０に調整
して乳剤を沈降させ上澄みを排水した。続けて４０℃の
純水１７．０ｌを添加し攪拌後、乳剤を沈降させて上澄
みを排水することを２回繰り返した。その後ゼラチンを
加え分散し、４０℃にてｐＨを５．８０、ＥＡｇを７０
ｍＶに調整した。かくして得られた乳剤をＥＭ−１４と
する。得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、平均粒
径１．２５μｍ（投影面積の円換算直径の平均値）、ア
スペクト比４．１（全投影面積の６０％）、粒径分布１
５．６％の平板粒子であることが確認された。

【０１６８】《乳剤ＥＭ−１５〜ＥＭ−２０の調製》 ＥＭ−１５の調製 乳剤ＥＭ−１４の製造方法において、成長工程を以下の
ように作製した他はＥＭ−１５と同様にした乳剤をＥＭ
−１５とする。

【０１６９】熟成工程終了後、続いてダブルジェット法
を用いて前記（Ｓ−１）液と（Ｈ−１）液を流量を加速
しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１２倍）
３７分間で添加した。添加終了後に（Ｇ−２）液を加
え、攪拌回転数を５５０回転／分に調整した後、引き続
いて（Ｓ−２）液と（Ｈ−２）液を流量を加速しながら
（終了時と開始時の添加流量の比が約２倍）４０分間で
添加した。この間乳剤の銀電位を２Ｎの臭化カリウム溶
液を用いて−３４ｍＶに制御した。上記添加終了後に、
反応容器内の乳剤温度を１５分間を要して４０℃に降温
した。その後、（Ｚ−１）液、次いで（ＳＳ）液を添加
し、水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを１０．０に調
整し、４分間熟成しながら沃素イオンを放出させた。そ
の後、酢酸水溶液を用いてｐＨを５．０に調整し、次い
で３Ｎの臭化カリウム溶液を用いて反応容器内の銀電位
を−３９ｍＶに調整した後、（Ｓ−２）液と（Ｈ−３）
液を流量を加速しながら添加をさせ、総銀量の９４％の
時点で添加を停止し、３Ｎの臭化カリウム溶液を用いて
反応容器内の銀電位を−４０ｍＶに調整した後、再び
（Ｓ−２）残液、（Ｈ−４）液を添加した以外は乳剤Ｅ
Ｍ−１４と同様の製造方法により、粒径の変動係数が劣
化した乳剤ＥＭ−１５を調製した。

【０１７０】 （Ｚ−１） ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム １２８．３ｇ 蒸留水で１．４０リットルに仕上げる （ＳＳ） 亜硫酸ナトリウム ４４．５ｇ 蒸留水で０．６５リットルに仕上げる （Ｈ−４） 臭化カリウム（３．５規定） 得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、平均粒径１．
６７μｍ（投影面積の円換算直径の平均値）、アスペク
ト比１０．１（全投影面積の６０％）、粒径分布３３．
０％の平板粒子であることが確認された。

【０１７１】ＥＭ−１６の調製 乳剤ＥＭ−１５の調製において反応容器内の乳剤温度を
４０℃に降温するまでの成長工程全域に渡って反応容器
内の銀電位を６ｍＶに制御して粒子成長させ、３Ｎの臭
化カリウム溶液を用いて反応容器内の銀電位を−３９ｍ
Ｖに調整した後、（Ｓ−２）液と（Ｈ−３）液を流量を
加速しながら添加をさせ、総銀量の９４％の時点で添加
を停止し、３Ｎの臭化カリウム溶液を用いて反応容器内
の銀電位を−４０ｍＶに調整した後、再び（Ｓ−２）残
液、（Ｈ−４）液を添加した乳剤をＥＭ−１６とする。

【０１７２】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、
平均粒径１．２８μｍ（投影面積の円換算直径の平均
値）、アスペクト比４．３（全投影面積の６０％）、粒
径分布１５．９％の平板粒子であることが確認された。

【０１７３】ＥＭ−１７の調製 ＥＭ−１６の調製において、脱塩処理を施した後のゼラ
チンを加え分散する工程において、（Ｆ−２）を添加し
て５０℃で２０分間熟成する以外は、乳剤ＥＭ−１６と
同様にした乳剤をＥＭ−１７とする。

【０１７４】 （Ｆ−２） Ｋ₂ＩｒＣｌ₆をドープした臭化銀微粒子 ４．７０ｇ ＊微粒子乳剤（Ｆ−２）の調製法は以下の通り：０．０
６モルの臭化カリウムを含む６．０重量％のゼラチン溶
液５０００ｍｌに、７．０６モルの硝酸銀を含む水溶液
２０００ｍｌと、７．０６モルの臭化カリウム及び４．
４×１０^-3モルのＫ²ＩｒＣｌ⁶を含む水溶液２０００ｍ
ｌを、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは
硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子
形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０
に調整した。仕上がり重量は１２．５３ｋｇであった。

【０１７５】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から平
均粒径１．３１μｍ（投影面積の円換算直径の平均
値）、アスペクト比（全投影面積の６０％）４．４、粒
径分布１６．０％の平板粒子であることが確認された。

【０１７６】ＥＭ−１８の調製 ＥＭ−１７の調製において、（Ｓ−１）液と（Ｈ−１）
液の添加終了時点で、下記（Ｒ−１）液をラッシュ添加
すること、および総銀量の７０％の時点で下記（Ｔ−
１）液をラッシュ添加すること以外はＥＭ−１７と同様
にした乳剤をＥＭ−１８とする。

【０１７７】 （Ｒ−１） 二酸化チオ尿素 ３８．０ｍｇ 蒸留水 ６６．６ｍｌ （Ｔ−１） エタンチオスルフォン酸ナトリウム １．２６ｇ 蒸留水 ４１９．４ｍｌ 得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から平均粒径１．３
１μｍ（投影面積の円換算直径の平均値）、アスペクト
比（全投影面積の６０％）４．４、粒径分布１６．０％
の平板粒子であることが確認された。

【０１７８】ＥＭ−１９の調製 ＥＭ−１８の調製において、粒子成長終了後に、フェニ
ルカルバモイル化ゼラチン（アミノ基の置換率９０％）
５００．０ｇを含む水溶液を添加し、酢酸によりｐＨを
４．６０に調整して乳剤を沈降させ上澄みを排水した。
続けて４０℃の純水１７．０ｌを添加し攪拌後、乳剤を
沈降させて上澄みを排水することを２回繰り返した。そ
の後ゼラチン１５０．０ｇを加え分散し、４０℃にてｐ
Ｈを５．８０、ＥＡｇを７０ｍＶに調整した他はＥＭ−
１８と同様にした乳剤をＥＭ−１９とする。

【０１７９】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から平
均粒径１．３１μｍ（投影面積の円換算直径の平均
値）、アスペクト比（全投影面積の６０％）４．４、粒
径分布１６．０％の平板粒子であることが確認された。

【０１８０】ＥＭ−２０の調製 ＥＭ−１９の調製において、（Ｓ−１）及び（Ｓ−２）
の添加の間は特開平１０−３３９２３号記載の限外ろ過
装置を用い、常に釜内の液量を一定に保ちながら、作製
した他はＥＭ−１９と同様にした乳剤をＥＭ−２０とす
る。

【０１８１】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から平
均粒径１．３５μｍ（投影面積の円換算直径の平均
値）、アスペクト比（全投影面積の６０％）４．５、粒
径分布１１．７％の平板粒子であることが確認された。

【０１８２】乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−２０の組成、構造等
の解析結果を表１，２にまとめた。

【０１８３】

【表１】

【０１８４】

【表２】

【０１８５】《各乳剤の化学増感／分光増感処理》前記
各乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−２０を５２℃に保持しながら、
下記増感色素ＳＳＤ−１、ＳＳＤ−２、ＳＳＤ−３を加
えた。２０分間熟成した後、チオ硫酸ナトリウムを加
え、さらに塩化金酸とチオシアン酸カリウムを添加し
た。各乳剤ごとに最適な感度−カブリが得られるように
熟成を行った後、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデンを加えて安定化した。各乳剤に対
する増感色素、増感剤、安定剤の添加量と熟成時間は、
１／２００秒露光時の感度−カブリ関係が最適になるよ
うに設定した。

【０１８６】《塗布試料の作製／評価》増感処理を施し
たＥＭ−１〜ＥＭ−２０の各乳剤に、下記のカプラーＭ
ＣＰ−１を酢酸エチル、トリクレジルフォスフェートに
溶解しゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した分散物、
延展剤、及び硬膜剤等の一般的な写真添加剤を加えて塗
布液を調製し、下塗りを施した三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に常法に従い塗布し乾燥してカラー感光材料
試料Ｎｏ．１０１〜Ｎｏ．１２０を作製した。

【０１８７】

【表３】

【０１８８】

【化４】

【０１８９】《写真性能の評価》得られた各試料につい
て、緑色光（Ｇ）を用いてセンシトメトリー用ウエッジ
露光を施し、緑色光学濃度について、相対感度、粒状
性、圧力特性および相反則不軌特性の評価を行なった。

【０１９０】相対感度は、露光（１／２００秒）後１分
以内にカラー現像処理を開始し、Ｄｍｉｎ（最小濃度）
＋０．１５の濃度を与える露光量の逆数の相対値として
求め、試料１０１の感度を１００とする値で示した（１
００に対して、値が大きい程、高感度であることを示
す）。

【０１９１】粒状性は、相対感度評価試料を用いてＤｍ
ｉｎ＋０．５の濃度を開口走査面積２５０μｍ²のマイ
クロデンシトメータで走査した時に生じる濃度値の変動
の標準偏差（ＲＭＳ値）の相対値で示した。ＲＭＳ値は
小さい程粒状性が良く、効果があることを示す。試料１
０１のＲＭＳ値を１００とする値で示した（１００に対
して値が小さい程改良していることを示す）。

【０１９２】圧力特性は、２３℃／５５％（相対湿度）
の条件下で、引掻強度試験器（新東科学製）を用い、先
端の曲率半径が０．０２５ｍｍの針に５ｇの荷重をかけ
て一定速度で走査した後、露光（１／２００秒）、現像
処理を行い、Ｄｍｉｎ、及びＤｍｉｎ＋０．４の濃度に
おいて、それぞれ荷重がかけられた部分の濃度変化ΔＤ
１（ｃｍｉｎ）、及びΔＤ２（Ｄｍｉｎ＋０．４）を求
め、試料１０１のΔＤ１、及びΔＤ２をそれぞれ１００
とする値で示した（それぞれ１００に対して値が小さい
程改良していることを示す）。

【０１９３】相反則不軌特性は、各試料について、緑色
光（Ｇ）を用いて８秒露光（低照度露光）、または１／
１００００秒露光（高照度露光）を各々行い、露光後１
分以内にカラー現像処理を行った後、Ｄｍｉｎ（最小濃
度）＋０．１５の濃度を与える露光量の逆数の相対値と
して求め、試料２０１の感度を１００とする値で示した
（１００に対して、値が大きい程、高感度であることを
示す）。

【０１９４】得られた各試料について、通常のウェッジ
露光を与え、下記の処理工程に従って現像処理を行っ
た。

【０１９５】 処理工程 １．発色現像 ３分１５秒 ３８．０±０．１℃ ２．漂 白 ６分３０秒 ３８．０±３．０℃ ３．水 洗 ３分１５秒 ２４〜４１℃ ４．定 着 ６分３０秒 ３８．０±３．０℃ ５．水 洗 ３分１５秒 ２４〜４１℃ ６．安 定 ３分１５秒 ３８．０±３．０℃ ７．乾 燥 ５０℃以下 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【０１９６】 〈発色現像液〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）− アニリン・硫酸塩 ４．７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ４．２５ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 ２．０ｇ 無水炭酸カリウム ３７．５ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩（一水塩） ２．５ｇ 水酸化カリウム １．０ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨ＝１０．１に調整する。

【０１９７】 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 １００．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 １０．０ｇ 臭化アンモニウム １５０．０ｇ 氷酢酸 １０．０ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてｐＨ＝６．０に調整する。

【０１９８】 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム １７５．０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ８．５ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ２．３ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてｐＨ＝６．０に調整する。

【０１９９】 〈安定液〉 ホルマリン（３７％水溶液） １．５ｃｃ コニダックス（コニカ〔株〕製） ７．５ｃｃ 水を加えて１リットルとする。

【０２００】その結果を表４に示す。

【０２０１】

【表４】

【０２０２】表４に示すように、本発明の試料では、相
対感度、粒状性に優れ、同時に圧力特性も改良されてい
ることがわかる。また、化学修飾ゼラチンを含有させる
ことでカブリ改良が得られた。さらにイリジウムを含有
する微粒子の添加によって、相対感度を大きく損なう事
無く、相反則不軌特性が改良されていることがわかる。

【０２０３】実施例−２（感光材料試料の作製） ５５℃において乳剤ＥＭ−１〜２０に対し、増感色素Ｓ
Ｄ−９を銀１モルあたり６．５×１０^-4モルおよびＳＤ
−１０を銀１モルあたり２．５×１０^-4モル添加し、１
５分間熟成した後、化学増感剤（チオ硫酸ナトリウム、
塩化金酸およびチオシアン酸カリウム）を加え添加し、
熟成をおこなった。化学増感剤の添加量、化学増感剤添
加後の熟成時間は、乳剤ごとに最適な感度−かぶりが得
られる様に調整した。熟成終了後、１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾールを銀１モルあたり１０ｍｇおよ
び４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラアザインデンを銀１モルあたり５００ｍｇ添加して
安定化した。

【０２０４】下記のようにして、上記の増感処理を施さ
れたＥＭ−１を第１３層（高感度青感色性層）に用い、
多層カラー写真感光材料試料（以下塗布試料または、単
に試料）を作製した。

【０２０５】添加量は１ｍ²当りのグラム数で表す。但
し、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀の量に換算し、増感
色素は銀１モル当りのモル数で示した。

【０２０６】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ０．１６ ＵＶ−１ ０．３ ＣＭ−２ ０．１２３ ＣＣ−１ ０．０４４ ＯＩＬ−１ ０．１６７ ゼラチン １．３３ 第２層（中間層） ＡＳ−１ ０．１６０ ＯＩＬ−１ ０．２０ ゼラチン ０．６９ 第３層（低感度赤感色性層） 沃臭化銀ａ ０．２０ 沃臭化銀ｂ ０．２９ 増感色素ＳＤ−１ ２．３７×１０^-5 増感色素ＳＤ−２ １．２×１０^-4 増感色素ＳＤ−３ ２．４×１０^-4 増感色素ＳＤ−４ ２．４×１０^-6 Ｃ−１ ０．３２ ＣＣ−１ ０．０３８ ＯＩＬ−２ ０．２８ ＡＳ−２ ０．００２ ゼラチン ０．７３ 第４層（中感度赤感色性層） 沃臭化銀ｃ ０．１０ 沃臭化銀ｄ ０．８６ 増感色素ＳＤ−１ ４．５×１０^-5 増感色素ＳＤ−２ ２．３×１０^-4 増感色素ＳＤ−３ ４．５×１０^-4 Ｃ−２ ０．５２ ＣＣ−１ ０．０６ ＤＩ−１ ０．０４７ ＯＩＬ−２ ０．４６ ＡＳ−２ ０．００４ ゼラチン １．３０ 第５層（高感度赤感色性層） 沃臭化銀ｃ ０．１３ 沃臭化銀ｄ １．１８ 増感色素ＳＤ−１ ３．０×１０^-5 増感色素ＳＤ−２ １．５×１０^-4 増感色素ＳＤ−３ ３．０×１０^-4 Ｃ−２ ０．０４７ Ｃ−３ ０．０９ ＣＣ−１ ０．０３６ ＤＩ−１ ０．０２４ ＯＩＬ−２ ０．２７ ＡＳ−２ ０．００６ ゼラチン １．２８ 第６層（中間層） ＯＩＬ−１ ０．２９ ＡＳ−１ ０．２３ ゼラチン １．００ 第７層（低感度緑感色性層） 沃臭化銀ａ ０．１９ 沃臭化銀ｂ ０．０６２ 増感色素ＳＤ−４ ３．６×１０^-4 増感色素ＳＤ−５ ３．６×１０^-4 Ｍ−１ ０．１８ ＣＭ−１ ０．０３３ ＯＩＬ−１ ０．２２ ＡＳ−２ ０．００２ ＡＳ−３ ０．０５ ゼラチン ０．６１ 第８層（中間層） ＯＩＬ−１ ０．２６ ＡＳ−１ ０．０５４ ゼラチン ０．８０ 第９層（中感度緑感色性層） 沃臭化銀ｅ ０．５４ 沃臭化銀ｆ ０．５４ 増感色素ＳＤ−６ ３．７×１０^-4 増感色素ＳＤ−７ ７．４×１０^-5 増感色素ＳＤ−８ ５．０×１０^-5 Ｍ−１ ０．１７ Ｍ−２ ０．３３ ＣＭ−１ ０．０２４ ＣＭ−２ ０．０２９ ＤＩ−２ ０．０２４ ＤＩ−３ ０．００５ ＯＩＬ−１ ０．７３ ＡＳ−２ ０．００３ ＡＳ−３ ０．０３５ ゼラチン １．８０ 第１０層（高感度緑感色性層） 沃臭化銀ｆ １．１９ 増感色素ＳＤ−６ ４．０×１０^-4 増感色素ＳＤ−７ ８．０×１０^-5 増感色素ＳＤ−８ ５．０×１０^-5 Ｍ−１ ０．０６５ ＣＭ−１ ０．０２２ ＣＭ−２ ０．０２６ ＤＩ−２ ０．００３ ＤＩ−３ ０．００３ ＯＩＬ−１ ０．１９ ＯＩＬ−２ ０．４３ ＡＳ−２ ０．０１４ ＡＳ−３ ０．０１７ ゼラチン １．２３ 第１１層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 ０．０５ ＯＩＬ−１ ０．１８ ＡＳ−１ ０．１６ ゼラチン １．００ 第１２層（低感度青感色性層） 沃臭化銀ｇ ０．２２ 沃臭化銀ａ ０．０８ 沃臭化銀ｈ ０．０９ 増感色素ＳＤ−９ ６．５×１０^-4 増感色素ＳＤ−１０ ２．５×１０^-4 Ｙ−Ａ ０．７７ ＤＩ−４ ０，０１７ ＯＩＬ−１ ０．３１ ＡＳ−２ ０．００２ ゼラチン １．２９ 第１３層（高感度青感色性層） 乳剤ＥＭ−１ １．０２ Ｙ−Ａ ０．２３ ＯＩＬ−１ ０．１０ ＡＳ−２ ０．００４ ゼラチン １．２０ 第１４層（第１保護層） 沃臭化銀ｉ ０．３０ ＵＶ−１ ０．０５５ ＵＶ−２ ０．１１０ ＯＩＬ−２ ０．３０ ゼラチン １．３２ 第１５層（第２保護層） ＰＭ−１ ０．１５ ＰＭ−２ ０．０４ ＷＡＸ−１ ０．０２ Ｄ−１ ０．００１ ゼラチン ０．５５ 上記沃臭化銀の特徴を下記に表示する（平均粒径とは同
体積の立方体の一辺長）。

【０２０７】

【表５】

【０２０８】上記沃臭化銀ａ〜ｉには、前述の増感色素
を添加、熟成した後、トリフォスフィンセレナイド、チ
オ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを
添加し、常法に従い、かぶり、感度関係が最適になるよ
うに化学増感を施した。

【０２０９】尚、上記の組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−
１、Ｓｕ−２、Ｓｕ−３、分散助剤Ｓｕ−４、粘度調整
剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤Ａ
Ｆ−１、ＡＦ−２、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−
５、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加
した。

【０２１０】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【０２１１】

【化５】

【０２１２】

【化６】

【０２１３】

【化７】

【０２１４】

【化８】

【０２１５】

【化９】

【０２１６】

【化１０】

【０２１７】

【化１１】

【０２１８】

【化１２】

【０２１９】

【化１３】

【０２２０】乳剤ＥＭ−２〜２０についても、表６に示
すとおり、試料２０１の乳剤ＥＭ−１に変えてこれらの
各乳剤を用いる事により、同様に多層カラー写真感光材
料試料２０２〜２２０を作製した。

【０２２１】

【表６】

【０２２２】 《現像処理》 （処理工程） 処理工程 処理時間 処理温度 補充量^* 発色現像 ３分１５秒 ３８±０．３℃ ７８０ｃｃ 漂 白 ４５秒 ３８±２．０℃ １５０ｍｌ 定 着 １分３０秒 ３８±２．０℃ ８３０ｍｌ 安 定 １分 ３８±５．０℃ ８３０ｍｌ 乾 燥 １分 ５５±５．０℃ ＊補充量は感光材料１ｍ²当たりの量である。

【０２２３】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液には、以下のものを使用した。

【０２２４】 発色現像液及び発色現像補充液 現像液 補充液 水 ８００ｃｃ ８００ｃｃ 炭酸カリウム ３０ｇ ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ ５．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ ０．４ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ｇ ３．１ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ − ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル） アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ６．３ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ ２．０ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いて発色現 像液はｐＨ１０．０６に、補充液はｐＨ１０．１８に調整する。

【０２２５】 漂白液及び漂白補充液 漂白液 補充液 水 ７００ｃｃ ７００ｃｃ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ １７５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ ５０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ ２００ｇ 氷酢酸 ４０ｇ ５６ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水または氷酢酸を用いて漂白液はｐＨ ４．４に、補充液はｐＨ４．０に調整する。

【０２２６】 定着液及び定着補充液 定着液 補充液 水 ８００ｃｃ ８００ｃｃ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ ２ｇ アンモニア水または氷酢酸を用いて定着液はｐＨ６．２に、補充液はｐＨ６． ５に調整後、水を加えて１リットルとする。

【０２２７】 安定液及び安定補充液 水 ９００ｃｃ ｐ−オクチルフェノールのエチレンオキシド１０モル付加物 ２．０ｇ ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｃｃ 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水または５０％硫酸を用いてｐＨ ８．５に調整する。

【０２２８】各特性を以下のように評価した。

【０２２９】青色光を用いて濃度測定を行った。未露光
部分の濃度をかぶり濃度とした。

【０２３０】各特性評価結果を表７に示す。

【０２３１】

【表７】

【０２３２】写真感度は、光学濃度がかぶり濃度＋０．
２の濃度を与えるのに必要な露光量の逆数を求め、ＥＭ
−１の値を１００として、相対値で示した（１００に対
して、値が大きい程、高感度であることを示す）。

【０２３３】潜像保存性については、各試料を３種類の
条件で処理して、評価した。条件Ａは露光後、現像直前
まで冷凍庫（−２０℃）に保管、条件Ｂは露光後、温度
２５℃、相対湿度６０％で３０日間保存後現像、条件Ｃ
は露光後、温度５５℃、相対湿度８０％で３日間保存後
現像とした。各試料について、光学濃度がかぶり濃度＋
０．２の濃度を与えるのに必要な露光量の逆数を求め、
条件Ａの値を１００として、条件Ｂ、条件Ｃの値をそれ
ぞれ相対値の変動幅に換算し、条件Ｂの場合を、常温常
湿潜像変動幅、条件Ｃの場合を、高温高湿潜像変動幅と
して示した。

【０２３４】さらに各試料について、露光前まで冷凍庫
（−２０℃）に保管した各試料と、温度５５℃、相対湿
度６０％で２０日間保存後、露光現像した試料のかぶり
濃度の上昇幅を経時かぶり変動として示し、経時保存性
の指標とした。

【０２３５】圧力特性は、２３℃／５５％（相対湿度）
の条件下で、引掻強度試験器（新東科学製）を用い、先
端の曲率半径が０．０２５ｍｍの針に５ｇの荷重をかけ
て一定速度で走査した後、露光、現像処理を行い、Ｄｍ
ｉｎ、及びＤｍｉｎ＋０．４の濃度において、それぞれ
荷重がかけられた部分の濃度変化ΔＤ１（Ｄｍｉｎ）、
及びΔＤ２（Ｄｍｉｎ＋０．４）を求め、試料３０１の
ΔＤ１、及びΔＤ２をそれぞれ１００とする値で示した
（それぞれ１００に対して値が小さい程改良しているこ
とを示す）。

【０２３６】表７に示す結果から明らかなように、本発
明の乳剤を含む本発明の試料２０３から２１３、２１６
から２２０は、高感度で潜像・圧力特性が改良されてい
る。これらの中でも、本発明のベストの組み合わせを満
たす乳剤ＥＭ−１３及びＥＭ−２０を用いた試料２１３
及び２２０が特に優れている。

【０２３７】

【発明の効果】本発明により高感度かつ低カブリであ
り、粒状性に優れ、そのうえ相反則不軌適性かつ圧力カ
ブリ／減感及び潜像保存性、潜像変動の温度・湿度依存
性、経時を改良したハロゲン化銀写真乳剤、及びハロゲ
ン化銀写真感光材料を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造装置の一例を
示す概略図である。

【符号の説明】

１ 反応容器 ２ 撹拌機構 ３ 分散媒体 ４ 銀添加ライン ５ ハライド添加ライン ６ 分散媒体添加ライン ７ 添加ライン ８ 液取り出しライン ９ 液戻しライン １０ 透過液排出ライン １１ 透過液戻りライン １２ 限外濾過ユニット １３ 循環ポンプ １４ 流量計 １５，１６，１７ 圧力計 １８ 圧力調整用バルブ １９ 流量調節用バルブ ２０ 銀添加バルブ ２１ ハライド添加バルブ ２２ 液抜き取りバルブ ２３，２４，２５ バルブ ２６ 限外濾過透過液 ２７ 透過液受け容器 ２８ 秤

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１２年７月１８日（２０００．７．１
８）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４７】本発明の平板粒子は主平面の中心領域と外
周領域の両方に転位線を有する。ここでいう平板粒子の
主平面の中心領域とは、平板粒子の主平面上に主平面の
輪郭に内接し、最大の直径を有する円を描いたとき、内
接円の半径の８０％の半径を有し、かつ該円形部分にあ
る平板粒子の厚さを有する領域の事である。主平面の中
心とは、前記内接円の中心を意味する。また、平板粒子
の外周領域とは、前記中心領域の外側の環状領域に相当
する面積を有し、かつ平板粒子の厚さを有する領域をい
う。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 1/047 Ｇ０３Ｃ 1/047

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲ
   ン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤に含まれる全
   ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、アスペク
   ト比１．２以上５未満の平板状ハロゲン化銀粒子であ
   り、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子は粒径の変動係数が
   ２０％以下であり、かつ、粒子最表層部の沃化銀含有率
   を主平面部でＡモル％、側面部でＢモル％とした時、Ａ
   ＞Ｂであり、かつ主平面の中心領域および外周領域に転
   位線を有し、さらに該外周領域に転位線を１粒子当たり
   ２０本以上有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲ
   ン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤に含まれる全
   ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、アスペク
   ト比１．２以上５未満の平板状ハロゲン化銀粒子であ
   り、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子は粒径の変動係数が
   ２０％以下であり、かつ、粒子最表層部の沃化銀含有率
   を主平面部でＡモル％、側面部でＢモル％とした時、Ａ
   ＞Ｂであり、さらに該平板状ハロゲン化銀粒子形成の最
   終段階で、少なくとも１種以上の多価金属化合物を含有
   するハロゲン化銀粒子を添加したことを特徴とするハロ
   ゲン化銀乳剤。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲ
   ン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤に含まれる全
   ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、アスペク
   ト比１．２以上５未満の平板状ハロゲン化銀粒子であ
   り、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子は粒径の変動係数が
   ２０％以下であり、かつ、粒子最表層部の沃化銀含有率
   を主平面部でＡモル％、側面部でＢモル％とした時、Ａ
   ＞Ｂであり、さらに該平板状ハロゲン化銀粒子形成中に
   少なくとも１回の還元増感処理が行われたことを特徴と
   するハロゲン化銀乳剤。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲ
   ン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤に含まれる全
   ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、アスペク
   ト比１．２以上５未満の平板状ハロゲン化銀粒子であ
   り、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子は粒径の変動係数が
   ２０％以下であり、かつ、粒子最表層部の沃化銀含有率
   を主平面部でＡモル％、側面部でＢモル％とした時、Ａ
   ＞Ｂであり、さらに該分散媒が化学修飾ゼラチンを含有
   することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
5. 【請求項５】 ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲ
   ン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤に含まれる全
   ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、アスペク
   ト比１．２以上５未満の平板状ハロゲン化銀粒子であ
   り、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子は粒径の変動係数が
   ２０％以下であり、かつ、粒子最表層部の沃化銀含有率
   を主平面部でＡモル％、側面部でＢモル％とした時、Ａ
   ＞Ｂであり、さらに該ハロゲン化銀乳剤は限外ろ過法に
   より、反応物溶液から塩を含む水溶液が適宜抜き取られ
   ながら粒子成長が行なわれたことを特徴とするハロゲン
   化銀乳剤。
6. 【請求項６】 Ａ／Ｂ＞１．３であり、かつＡが１５モ
   ル％未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれ
   か１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
7. 【請求項７】 Ａ／Ｂ＞２．０であり、かつＡが１５モ
   ル％未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれ
   か１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
8. 【請求項８】 ハロゲン化銀粒子と分散媒を含むハロゲ
   ン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀乳剤に含まれる全
   ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、アスペク
   ト比１．２以上５未満の平板状ハロゲン化銀粒子であ
   り、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子は粒径の変動係数が
   ２０％以下であり、粒子形成中に少なくとも１回の還元
   増感処理が行われ、粒子最表層部の沃化銀含有率を主平
   面部でＡモル％、側面部でＢモル％とした時、Ａ＞Ｂで
   あり、かつ該主平面の中心領域および外周領域に転位線
   を有し、該外周領域に転位線が１粒子当たり２０本以上
   存在し、該ハロゲン化銀乳剤は限外ろ過法により、反応
   物溶液から塩を含む水溶液が適宜抜き取られながら粒子
   成長が行なわれたものであり、該平板状ハロゲン化銀粒
   子形成の最終段階で、少なくとも１種以上の多価金属化
   合物を含有するハロゲン化銀粒子が添加されたものであ
   り、該分散媒が化学修飾ゼラチンを含んでいることを特
   徴とするハロゲン化銀乳剤。
9. 【請求項９】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該乳剤層の
   少なくとも１層に含まれるハロゲン化銀乳剤が請求項１
   〜８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤である事
   を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。