JP2002287280A - ハロゲン化銀乳剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高効率な青色吸収を示し、感度、かぶりが良好
でかつ現像進行の早いハロゲン化銀乳剤を提供する。 【解決手段】 全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％
以上が主表面が｛１１１｝面のハロゲン化銀平板粒子に
よって占められており、該平板粒子の主表面に９７モル
％以上のヨウ化銀を含むハロゲン化銀からなるエピタキ
シャル相が接合しており、該平板粒子の側面のヨウ化銀
含量が実質的に５モル％以下であるハロゲン化銀粒子を
含有するハロゲン化銀乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する分野】本発明は、感光性ハロゲン化銀乳
剤、特に写真用ハロゲン化銀平板粒子乳剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に平板ハロゲン化銀粒子（以下「平
板粒子」という）は、特にその厚さが薄いハロゲン化銀
乳剤では、その写真特性として １）体積に対する表面積の比率（以下「比表面積」とい
う）が大きく、多量の増感色素を表面に吸着することが
できるため、固有感度に対して、色増感感度が高い。 ２）平板粒子を含む乳剤を塗布し、乾燥した場合、その
粒子が支持体表面に平行に配列するため塗布層の厚さを
薄くでき、その写真感光材料のシャープネスが良い。 ３）光散乱が少なく、解像力の高い画像が得られる。 ４）ブルー光に対する感度が低いため、緑感層または、
赤感層に用いた場合に乳剤層中からイエローフィルター
が除去できる。 等の利点を有するため、従来から高感度の市販感光材料
に用いられてきている。特公平６−４４１３２号、特公
平５−１６０１５号には、アスペクト比８以上の平板粒
子乳剤が開示されている。ここでいうアスペクト比と
は、平板粒子の厚さに対する直径の比率で示される。さ
らに粒子の直径とは、乳剤粒子を顕微鏡または電子顕微
鏡で観察した時、粒子の投影面積と等しい面積を有する
面の直径を指すものとする。また、厚みは平板ハロゲン
化銀をを構成する二つの平行な面の距離で示される。

【０００３】また、特公平４−３６３７４号には、緑感
乳剤層、赤感乳剤層の少なくとも一層に、厚さ０．３μ
ｍ未満、直径０．６μｍ以上である平板粒子を用いるこ
とにより、鮮鋭度と感度及び粒状性を向上させたカラー
写真感光材料が記載されている。しかるに近年、ハロゲ
ン化銀感光材料の高感度化及び小フォーマット化が進
み、より高感度で画質の改良されたカラー感光材料が強
く望まれている。そのため、より高感度で、より粒状性
の優れたハロゲン化銀粒子乳剤が要求されているが、従
来の平板ハロゲン化銀乳剤ではこれらの要求に応えるに
は、不十分であり、より一層の性能向上が望まれてい
た。

【０００４】また、アスペクト比の大きい平板粒子ほど
比表面積が大きくなるので上記の平板粒子の利点を大き
く活用することができる。

【０００５】しかしながら、平板粒子はより多くの増感
色素を吸着可能にすることと同時に、その欠点としては
入射光をより多く反射させることとなり、期待通りの光
吸収の増加を得ることが困難になる。

【０００６】一方、ヨウ化銀は、非常に高い圧力レベル
（大気圧の３，０００〜４，０００倍）でのみ面心立方
結晶格子構造を示す。この形のヨウ化銀は、σ相ヨウ化
銀と呼ばれ、ハロゲン化銀写真には関連していない。通
常最も安定であるヨウ化銀結晶構造は、一般的にβ相ヨ
ウ化銀と呼ばれる六方晶ウルツ鉱型である。また写真的
に有用である十分に安定な第二のヨウ化銀結晶格子構造
は、一般的にγ相ヨウ化銀と呼ばれる面心立方閃亜鉛鉱
（ｚｉｎｃ−ｂｌｅｎｄｅ）型結晶構造のヨウ化銀であ
る。β相結晶構造及びγ相結晶構造のそれぞれ並びにこ
れらの相の混合物を含有するヨウ化銀乳剤が製造されて
きている。ヨウ化銀の四番目の結晶学的形態はα相、即
ち体心立方結晶構造であり、これは上記引用したＪａｍ
ｅｓ 著、「写真処理の理論（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ
ｏｆ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ）」第
１頁に、その生成のためには１４６℃の温度を必要とす
ると記載されているが、Ｄａｕｂｅｎｄｉｅｋの米国特
許第４，６７２，０２６号に報告されている「明黄色」
（ｂｒｉｇｈｔ ｙｅｌｌｏｗ）ヨウ化銀は、実際に、
α相ヨウ化銀であると信じられる（Ｊａｍｅｓ の第１
〜５頁は、これ及びこの検討の後の部分に関連してい
る）。

【０００７】高ヨウ化物ハロゲン化銀粒子は、これがス
ペクトルの短い（４００〜４５０ｎｍの）青色領域に於
いて、より高い固有吸収を示す点で、面心立方結晶格子
構造ハロゲン化銀粒子よりも顕著な利点を有している。
特に、高ヨウ化物ハロゲン化銀は、塩化銀や臭化銀には
ない４２５ｎｍでの吸収ピークを示す面心立方結晶構造
を示さない、ヨウ化銀結晶格子構造は一般に、全銀基準
で９７モル％より多いヨウ化物（以下高ヨウ化物とい
う）を含む、すなわち少量のみの臭化物及び／又は塩化
物を含有するものとして同定される。Ｍａｔｅｒｎａｇ
ｈａｎの米国特許第４，１８４，８７８号は、高ヨウ化
物ハロゲン化銀乳剤の実例である。

【０００８】しかしながら、高ヨウ化物ハロゲン化銀粒
子は、増感することが困難であること、市販の現像液で
現像することが困難であること等から、潜像形成性ハロ
ゲン化銀粒子としてのその使用を著しく抑制する。

【０００９】そこで、上記の平板粒子の持つ利点とヨウ
化銀の持つ高い光吸収率の両者を同時に実現し、また両
者の欠点を補うことを目指して、面心六方結晶格子構造
を有するハロゲン化銀平板粒子表面で、高ヨウ化物相と
を接合させることが折にふれて提案されてきた。

【００１０】米国特許第４，４７１，０５０号は、追加
の部位指向体に頼らずに非同形銀塩類をハロゲン化銀ホ
スト粒子のエッジ上に選択的に付着できることを開示す
る。この非同形銀塩には、チオシアン酸銀、β相ヨウ化
銀（六方晶系ウルツタイプ結晶構造を示す）、γ相ヨウ
化銀（亜鉛配合タイプ結晶構造を示す）、燐酸銀（メタ
−及びピロ−燐酸塩を含む）、及び炭酸銀が含まれる。
これらの非同形銀塩のいずれも写真用ハロゲン化銀に見
られるタイプ（即ち、岩塩タイプの同形面心立方結晶構
造）の面心立方結晶構造を示さない。実際には、非同形
銀塩エピタキシーにより生じる感度向上は、比較の同形
銀塩エピタキシャル増感で得られる増大分よりも小さか
った。

【００１１】特開２０００−２９５９号は、厚さ０．１
μｍ以下の｛１１１｝平板の主表面上に、１０モル％以
下のヨウドを含む投影面積径で０．１５μｍ以下の微小
突起物からなるラッフル面を有する平板ハロゲン化銀粒
子が開示されている。該発明においては、平板粒子の厚
さを薄くせずに比表面積を増加させるため、色素吸着量
の増加及び光反射の少ない平板ハロゲン化銀粒子を提供
することができる。しかしながら、該突起物にヨウ化銀
を含有せしめたことは、光吸収向上を目的としておら
ず、該突起物の形態安定性を維持するためであり、ヨウ
化銀の持つ高効率な光吸収といった写真的に有用な性質
が充分に発揮されているとは言い難い。

【００１２】米国特許５，６０４，０８６は、岩塩型面
心立方格子構造の平板粒子の主表面上に、エピタキシャ
ルに成長させた高ヨウ化物ハロゲン化銀粒子を有する乳
剤の実例である。｛１１１｝平板粒子または｛１００｝
平板粒子の主表面上に高ヨウド含有率のエピタキシャル
相を有するコンポジット粒子で、該粒子中の高ヨウ化物
エピタキシャル相が三角または六角の面形状を形成し、
その高ヨウ化物相が青色の光吸収率を格段にアップさせ
ることが開示されている。しかし、エピタキシャル相が
粒子間で不均一に析出してしまうこと、さらには側面に
も高ヨウド相が存在しているため現像進行性が遅いとい
った問題点があった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】即ち、高ヨウ化物相の
短波の高い青吸収を利用した高感度化を実現し、かつ、
現像進行性の早いハロゲン化銀乳剤を提供することが本
発明の目的である。

【００１４】理想的には高ヨウ化物エピタキシーが主表
面に配置され且つ側面のヨウド含量が低いことによっ
て、感度／かぶり比の高いハロゲン化銀乳剤が提供され
る。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記
（１）〜（１６）により達成された。 （１） 全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が
主表面が｛１１１｝面のハロゲン化銀平板状粒子（以
下、ホスト平板粒子と略記する場合あり）によって占め
られており、該平板粒子の主表面に９７モル％以上のヨ
ウ化銀を含むハロゲン化銀からなるエピタキシャル相
（高ヨウ化物エピタキシャル相）が接合しており、該平
板粒子の側面のヨウ化銀含量が実質的に５モル％以下で
あるハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀乳剤。 （２） 該ハロゲン化銀粒子において、ホスト平板粒子
に高ヨウ化物エピタキシャル相を接合した後に、ホスト
平板粒子の側面に故意に低ヨウ化銀含有率のハロゲン化
銀相を設置せしめ、（１）に記載の乳剤を得ることを特
徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。 （３） 該ホスト平板粒子において、該粒子のの中心か
ら８０％以内より内側の平均ヨウ化銀含有率が５モル％
以上であって、それ以外の外側の平均ヨウ化銀含有率が
５モル％以下であり、その平均ヨウ化銀含有率の差が０
〜１０モル％であることを特徴とする（１）に記載のハ
ロゲン化銀乳剤。 （４） 該ホスト平板粒子が、高ヨウ化銀含有率表面層
とその高ヨウ化銀含有率表面層の縁部に形成された低ヨ
ウ化銀含有率表面層とから構成され且つ、高ヨウ化銀層
と低ヨウ化銀層の主表面に露出している面積比は２以上
９以下（高ヨウ化銀含有率表面層が主表面に露出してい
る面積／低ヨウ化銀含有率表面層が主表面に露出してい
る面積）であることを特徴とする（１）に記載のハロゲ
ン化銀乳剤。 （５） 該ホスト平板粒子において、その粒子成長中に
主表面の中心から８０％以上に転位を発生させ且つ、該
ホスト粒子が粒子全体の９０％以上を占めることを特徴
とする（１）及び（３）（４）いずれかに記載のハロゲ
ン化銀乳剤。 （６） 該側面のヨウ化銀含量が実質的に１モル％以下
であることを特徴とする（１）及び（３）〜（５）いず
れかに記載のハロゲン化銀乳剤。 （７） 該ホスト平板粒子の投影面積径が２μｍ以上で
あることを特徴とする（１）及び（３）〜（６）いずれ
かに記載のハロゲン化銀乳剤。 （８） 該ホスト平板粒子の全投影面積の９０％以上が
アスペクト比が２以上であることを特徴とする（１）及
び（３）〜（７）に記載のハロゲン化銀乳剤。 （９） 該エピタキシャル相の少なくとも６０％が９７
モル％以上のヨウ化銀を含むハロゲン化銀であることを
特徴とする（１）及び（３）〜（８）いずれかに記載の
ハロゲン化銀乳剤。 （１０） 該高ヨウ化物エピタキシャル相が全銀量の少
なくとも１０モル％であることを特徴とする（１）及び
（３）〜（９）いずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。 （１１） 該ホスト平板粒子の主表面に接合している高
ヨウ化物エピタキシャル相の占有面積が、全粒子間での
平均占有面積の±１０％以内であることを特徴とする
（１）及び（３）〜（１０）のいずれかに記載のハロゲ
ン化銀乳剤。 （１２） 該ハロゲン化銀粒子に還元増感が施されてい
ることを特徴とする（１）及び（３）〜（１１）いずれ
かに記載のハロゲン化銀乳剤。 （１３） 該ハロゲン化銀粒子が写真的に有用なドーパ
ントを含有することを特徴とする（１）及び（３）〜
（１２）いずれかに記載のハロゲン化銀乳剤。 （１４） 該ホスト平板粒子において、少なくとも該平
板粒子の銀量の１０％以上の粒子成長が、成長が行われ
ている容器外で形成されたヨウ臭化銀微粒子を成長が行
われている容器に添加することにより行われたことを特
徴とする（１）及び（３）〜（１３）いずれかに記載の
ハロゲン化銀乳剤及びその製造方法。 （１５） 該ハロゲン化銀粒子において、該粒子のコー
ナー部に実質的にヨウド含量が１０モル％以下のハロゲ
ン化銀のエピタキシャルが接合していることを特徴とす
る（１）及び（３）〜（１４）いずれかに記載のハロゲ
ン化銀乳剤。 （１６）該高ヨウ化物エピタキシャル相を下記１）およ
び／または２）の条件下で形成した後に、該平板粒子の
側面に低ヨウ化銀含有率のハロゲン化銀相を設置せしめ
ることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。 １）ｐＡｇを６．４未満に維持する。 ２）（１００）面選択性化合物を存在させる。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明についてさらに詳細
に説明する。

【００１７】本発明の平板粒子部分（以下、ホスト平板
粒子と記す）は、その主表面が｛１１１｝面である。
｛１１１｝面を主表面とする平板粒子は、１枚の双晶面
か２枚以上の平行な双晶面を有する平板状ハロゲン化銀
粒子の総称である。双晶面とは｛１１１｝面の両側です
べての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの｛１
１１｝面の事をいう。この平板粒子は上から見た時に三
角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた形状を
しており、三角形状のものは三角形の、六角形状のもの
は六角形の、丸みをおびた平板粒子はそれぞれの角が丸
くなった形の互いに平行な外表面を有している。

【００１８】本発明におけるエピタキシャル相は、ホス
ト平板粒子の主表面上に存在し、且つ、９７モル％以上
の高ヨウ化物を含有している（高ヨウ化物エピタキシャ
ル相と略記する場合あり）。ヨウ化銀は溶解度が低いた
めに形態安定性が高く、また青色光吸収を稼ぐことがで
きる。ヨウ化銀以外のハロゲン化銀が多量に含まれる場
合、光吸収率が低くなる。前記高ヨウ化物に他のハロゲ
ン化物（塩化物や臭化物）が混入するのは、ホスト平板
粒子と平衡状態にある臭化物イオン及び／または塩化物
イオンの存在下でそのホスト平板粒子乳剤に銀イオン及
びヨウ化物イオンを導入することによって高ヨウ化物エ
ピタキシャル相の析出を行った結果である。高ヨウ化物
エピタキシャル相へのヨウ化物以外のハロゲン化物の混
入をなるべく防ぐことが、高効率な光吸収を稼ぐには有
効である。この目的で、形成されるエピタキシャル相の
６０％以上が９７モル％以上のヨウ化銀であることが本
発明には好ましい。

【００１９】本発明乳剤を４００〜４５０ｎｍの短波の
光で露光した場合、光子は平板粒子だけではなく主表面
上に多数存在する高ヨウ化物エピタキシャル部位で吸収
される。該エピタキシャル相は、平板粒子の上側と下側
に存在するため、短波の青色光を上下の高ヨウ化物エピ
タキシャル部位で全光子の６０〜７０％を吸収すること
ができる。高ヨウ化物エピタキシャル部位が平板粒子の
フリンジ部や頂点部にのみ存在している場合、吸収でき
る光子は非常に少なくなってしまうことから、主表面の
周縁部のみに高ヨウ化物エピタキシャル相が形成される
ことは望ましくない。

【００２０】また、平板粒子の周縁部及び側面に高ヨウ
化物エピタキシャル相が接合した場合、著しく現像抑制
され、さらに高ヨウ化物エピタキシャル相による光吸収
を感度に反映させることができなかった。これを改善す
るため本発明では、ホスト平板粒子の主表面上に多くの
高ヨウ化物エピタキシャル層を形成すると共に、平板粒
子の側面ヨウド含量を５モル％以下好ましくは２モル％
以下にし、現像及び光吸収に対する問題点を解決した。

【００２１】本発明では、高ヨウ化物エピタキシャル相
を接合した後に、低ヨウ化銀含有率のハロゲン化銀相を
ホスト平板粒子の側面に設置し、側面ヨウド含量を５モ
ル％以下にすることに成功し、現像に対する問題点を改
善した。そのためには、高ヨウ化物エピタキシャル相を
ホスト平板粒子の主表面の中央部に沈積させ、その縁部
または側面には高ヨウ化物エピタキシャル相を沈積させ
ず且つ高ヨウ化物エピタキシャル相の溶解／再結晶によ
る混晶化を防ぐことが重要である。このことについては
実施例で詳しく述べる。

【００２２】本発明におけるホスト平板粒子は、粒子の
中央部から銀量にして８０％以内の内側の立体的領域内
において、当該領域内の銀量に対するヨウ化銀の含有率
は５モル％以上が好ましく、７モル％以上がさらに好ま
しい。また該領域より外側において、その銀量に対する
ヨウ化銀の含有率は５モル％以下、２モル％以下がさら
に好ましい。また両者でのヨウ化銀含有量の差は０〜１
０モル％が好ましい。ここで粒子の中心とは粒子におけ
る重心の位置を意味する。これにより、高ヨウ化物エピ
タキシャル相だけでなく、ホスト平板粒子自身による青
色吸収も稼ぐことができ、結果的に高い光吸収を得るこ
とができる。

【００２３】また本発明では、高ヨウ化銀含有率表面層
とその縁部に形成された低ヨウ化銀含有率表面層とから
構成されたホスト平板粒子を使うことが望ましい。該ホ
スト平板粒子の高ヨウ化銀含有率表面層のヨウ化銀含有
率は５モル％以上好ましくは１０モル％以上、低ヨウ化
銀含有率表面層のヨウ化銀含有率が３モル％以下好まし
くは１モル％以下であることが望ましい。また両表面層
の主表面に露出している面積比は２以上９以下（高ヨウ
化銀含有率表面層が主表面に露出している面積／低ヨウ
化銀含有率表面層が主表面に露出している面積）である
ことが望ましい。高ヨウ化物エピタキシャル相は高ヨウ
化銀含有率表面層に優先的に沈着するため、結果的に縁
部及び側面のヨウド含量を５モル％以下にせしめること
が可能である。さらに、該ホスト粒子に高ヨウ化物エピ
タキシャル相を沈積した後に、ホスト平板粒子側面に低
ヨウ化銀含有率のハロゲン化銀相を設置することによ
り、より一層現像速度を早めることができる。

【００２４】本発明において、側面のヨウ化銀含量は以
下の方法で測定する。

【００２５】ハロゲン化銀写真乳剤中の平板ハロゲン化
銀粒子を、蛋白質分解酵素によりゼラチン分解して取り
出した後、メタクリル樹脂で包埋し、ダイヤモンドカッ
ターで厚さ約５００Åの切片を切りだす。これらの切片
のうち平板ハロゲン化銀粒子の２枚の平行な主表面に垂
直な断層面が現れているものについて、前記平板ハロゲ
ン化銀粒子の側面部の表面から１００Åまでのハロゲン
化銀層部分を、当業界で周知である分析電子顕微鏡法を
用いてスポット径を５０Å以下、好ましくは２０Åに絞
った点分析によって側面のヨウ化銀含量を測定する。

【００２６】本発明のホスト平板粒子がその粒子成長中
に発生せしめた転位線を有することにより更に効果を発
揮することがわかった。該転位線は、ホスト平板粒子の
主表面の中心から８０％より外周部に存在していること
が望ましい。ハロゲン化銀粒子中に転位線をコントロー
ルして導入する技術に関しては、特開昭６３−２２０２
３８号に記載がある。この公報によれば、平均粒子径／
粒子厚み比が２以上の平板ハロゲン化銀粒子内部に特定
の高ヨウ化銀含有相を設け、その外側を該高ヨウ化銀含
有相よりもヨウド含率が低い相で覆うことによって転位
を導入することができる。この転位の導入により、感度
の上昇、保存性の改善、潜像安定性の向上、圧力カブリ
の減少等の効果が得られる。この公報記載の発明によれ
ば、転位は主に平板粒子のエッジ部分に導入される。ま
た、中心部に転位が導入された平板粒子については米国
特許５，２３８，７９６号明細書に記載がある。同公報
には正常晶粒子に塩化銀または塩臭化銀のエピタキシー
を生成し、そのエピタキシーを物理熟成及び／またはハ
ロゲンによるコンバージョンによって転位を導入できる
ことが開示されている。このような転位の導入によっ
て、感度の上昇および圧力カブリの減少という効果が得
られた。ハロゲン化銀粒子中の転位線は、例えば、Ｊ．
Ｆ． Ｈａｍｉｌｔｏｎ， Ｐｈｏｔｏ． Ｓｃｉ．
Ｅｎｇ．， １９６７， １１， ５７や、Ｔ． Ｓｈ
ｉｏｚａｗａ， Ｊ． Ｓｏｃ． Ｐｈｏｔｏ Ｓｃ
ｉ．， ＪＡＰＡＮ， １９７２， ３５， ２１３に
よって記載の低温での透過電子顕微鏡を用いた直接法に
より観察することができる。すなわち、乳剤から転位が
発生するほどの圧力をかけないように注意して取り出し
たハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用にのメッシュに
のせ、電子線による損傷（プリントアウト）を防ぐよう
に試料を冷却した状態で透過法による観察を行う。この
時、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるの
で、高圧型（０．２５μｍの厚さに対し２００ｋｅＶ以
上）の電子顕微鏡を用いた方がよりより鮮明に観察する
ことができる。このような方法により得られた粒子の写
真により、主表面に対し垂直な面から観た場合の各粒子
についての転位線の位置および数を求めることがきる。

【００２７】本発明のホスト平板粒子の直径（円相当）
は２μｍ以上２０．０μｍ以下が好ましく、３．０μｍ
以上１０μｍ以下がさらに好ましい。投影面積径が２．
０μｍ以上のハロゲン化銀粒子は、全投影面積の５０％
以上を占めている。球相当径では１．０μｍ以上５．０
μｍ以下が好ましく、１．２μｍ以上３μｍ以下がさら
に好ましい。球相当径とは個々の粒子の体積と等しい体
積を有する球の直径である。また、アスペクト比は２以
上５０以下が好ましく、１０以上３０以下がさらに好ま
しい。アスペクト比とは粒子の投影面積径をその粒子の
厚みで割った値である。

【００２８】本発明のホスト平板粒子には、円相当直径
が単分散な平板粒子を用いる事が好ましい。これに関し
ては、特開昭６３−１１９２８号、特公平５−６１２０
５号に単分散六角形平板粒子が、特開平１−１３１５４
１号には、円形単分散平板粒子が開示されている。また
特開平２−８３８号には全投影面積の９５％以上が主表
面に平行な２枚の双晶面を持つ平板粒子で占められてお
り、かつ該平板粒子のサイズ分布が単分散である乳剤が
開示されている。欧州特許第５１４，７４２Ａ号には、
ポリアルキレンオキサイドブロックコポリマーを用いて
調製された粒子サイズの変動係数が１０％以下の平板粒
子乳剤が開示されている。

【００２９】本発明に用いられるホスト平板粒子であ
る、｛１１１｝主表面型平板粒子の製法としては、米国
特許第４，４３４，２２６号、同４，４３９，５２０
号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８
号、同４，４１４，３０６号、同４，４５９，３５３
号、特願平９−１５８５３、１１−２６８６６２等にそ
の製法及び使用技術が開示されている。また特開平６−
２１４３３１号に開示されているように、一旦核形成を
して種晶乳剤を得た後、それを成長に都合の良い様に、
ｐＨ、ｐＡｇ等の条件を設定して、銀及びハロゲン溶液
を添加して成長せしめ、平板粒子を形成する事もでき
る。

【００３０】青感色素（４００〜５００ｎｍの波長に感
ずる色素）を通常の平板粒子に適用した場合、４００〜
５００ｎｍの範囲で極大吸収波長を有し、その半値幅が
１００ｎｍ程度である色素が理想である。実際に、１０
０ｎｍの半値幅を示す色素はほとんどなく、青色のスペ
クトル波長と同一な広がりの半値幅を持つものはない。
通常の青感色素の場合の半値幅は５０ｎｍ以下である。
長波領域で極大吸収を持つ色素を一つもしくはそれ以上
と本発明の乳剤とを組み合わせると、高ヨウ化物エピタ
キシャル相の吸収ピークは４２７ｎｍなので、スペクト
ルの青色部分全体を超えた、より高い効率での青色吸収
が得られる。

【００３１】感光色素がない場合、短波の青色の光子は
高ヨウ化物エピタキシャル部位で吸収され、光正孔と光
電子の対が形成される。光電子はホスト平板と高ヨウ化
物エピタキシャル相の接合面を通り、自由にホスト平板
粒子に移動するが、一方で光正孔は高ヨウ化物エピタキ
シャル部位内にトラップされる。それゆえ、光電子と光
正孔の分離が起こることによりその再結合が抑制され
る。このように、高ヨウ化物エピタキシャル相は潜像形
成のための多くの光電子に貢献し、結果的に乳剤粒子全
体の感度を高める働きがある。

【００３２】短波の青色光吸収効率の向上は、高ヨウ化
物エピタキシャル相の厚さを増加させること及び占有面
積を増大させることによって達成される。更なる光吸収
効率向上をはかるためには、ホスト平板粒子の主表面上
に存在する割合を増加させることが望ましく、主表面の
面積の少なくても２５％以上、好ましくは５０％以上、
理想的には６０％以上を占有していることが好ましい。
また高ヨウ化物エピタキシャル相が全銀量の１０モル％
以上、好ましく１５モル％以上が望ましい。

【００３３】また、ある１粒子における高ヨウ化物エピ
タキシャル相の占有面積が、全粒子間での平均占有面積
の±１０％の範囲内にあること、さらに好ましくは±８
％以内であることが望ましい。これによりさらに画像先
鋭性を高めることができる。

【００３４】本発明では、エピタキシャル相は高い割合
でヨウドを含有しているため、その溶解度が低下して形
体が安定に保持され、かつエピタキシーの表面にヨウド
イオンが存在する事により増感色素の吸着が強化され
る。

【００３５】本発明のようにホスト平板粒子の主表面上
に多数の高ヨウ化物タキシャル相が形成される主な理由
はホスト粒子成分と高ヨウ化物エピタキシャル相成分の
格子定数の違いから起こるものと考えられる。ハロゲン
化銀組成の格子定数は、例えばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ ”
Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ”４ｔｈ． ｅｄ． ｐ．
３ 〜４（１９７７年ＭａＣｍｉｌｌａｎ社 Ｎ．
Ｙ．）に示されている。ホスト平板粒子の格子定数と高
ヨウ化物エピタキシャル相の格子定数が大きく異なる
と、ホスト平板の面方向の成長に対して効し構造の歪み
を緩和できなくなるまで成長が進み、その後或いは同時
に面方向以外に成長する為ホスト平板粒子の主表面上に
多数の高ヨウ化物エピタキシャル相が形成されるものと
考えられる。また、高ヨウ化物エピタキシャル相は、ホ
スト平板粒子の主表面との格子定数の差が小さいすなわ
ちホスト平板粒子の主表面のヨウ化銀含有率が高いほど
形成しやすく、それは格子定数の差による構造の歪みを
低減できるためである。またヨウ化銀含有率の高いホス
ト部に形成された高ヨウ化物エピタキシャル相は、隣接
するエピタキシャル相との境界線を失い、主表面全体に
連続的な高ヨウ化銀層を形成する。

【００３６】本発明の高ヨウ化物エピタキシャル相をホ
スト平板粒子の主表面上に形成するには、＋３０ｍＶ
（参照電極は飽和カロメル電極）以上、＋１６０ｍＶ以
下、好ましくは＋６０ｍＶ以上、＋１５０ｍＶ以下の銀
電位で形成することが望ましい。特にホスト平板粒子の
縁部及び側面ではなく、主表面の中央部に沈積させるた
めには、高電位で形成することが望ましい。しかしなが
ら該エピタキシャル相は隣接するエピタキシャル相との
境界線を失い、連続的な高ヨウ化銀層となる。また形成
温度は高い方がよく５０℃以上８０℃以下、好ましくは
５５℃以上６５℃以下である。具体的な製造法は実施例
に示されるが、電位を制御したダブルジェット法が好ま
しい。また、高ヨウ化物エピタキシャル相形成の際の添
加速度はＡｇＮＯ₃ で０．１ｇ／ｍｉｎ以上０．７ｇ／
ｍｉｎ、さらには０．２ｇ／ｍｉｎ以上０．６ｇ／ｍｉ
ｎ以下が好ましい。主表面上により多く高ヨウ化物エピ
タキシャル相を形成するには、高電位形成が有効である
が、この場合隣接するエピタキシャル相との境界線を失
い、主表面全体に連続的な高ヨウ化銀層を形成する。

【００３７】本発明のハロゲン化銀粒子はゼラチンを保
護コロイドとして調製される。ゼラチンはアルカリ処理
が通常良く用いられる。特に不純物イオンや不純物を除
去した脱イオン処理や限外濾過処理を施したアルカリ処
理ゼラチンを用いる事ができる。アルカリ処理ゼラチン
の他、酸処理ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量１０
００〜８万で具体例として、酵素で分解したゼラチン、
酸及び／またはアルカリで加水分解したゼラチン、熱で
分解したゼラチンを挙げる事ができる）、高分子量ゼラ
チン（分子量１１万〜３０万）メチオニン含量が５０μ
モル／ｇ以下のゼラチン、チロシン含量が２０μモル／
ｇ以下のゼラチン、メチオニン基を減少させた酸化処理
ゼラチン、メチオニンがアルキル化によって不活性化し
たゼラチン及び下記の各種修飾ゼラチンを用いる事がで
きる。高分子量ゼラチンに関しては、特開平１１−２３
７７０４号、特願２０００−４８１６６号、特願２００
０−９５１４６号に開示されている。アミノ基を修飾し
たフタル化ゼラチン、琥珀化ゼラチン、トリメリットゼ
ラチン、ピロメリットゼラチン、カルボキシル基を修飾
したメチルエステル化ゼラチンに代表されるエステル化
ゼラチン、及びアミド化ゼラチン、エトキシホルミル化
ゼラチンの様なイミダゾール基を修飾したゼラチン。上
に述べたゼラチンは単独で用いても良いし、二種類以上
の混合物をもちいる事もできる。本発明において粒子形
成工程で用いられるゼラチンの量は、１〜６０ｇ／銀モ
ル、好ましくは３〜４０ｇ／銀モルである。本発明の化
学増感工程におけるゼラチンの濃度は１〜１００ｇ／銀
モルが好ましく、１〜７０ｇ／銀モルがより好ましい。

【００３８】本発明のホスト平板粒子は、少なくとも該
平板粒子の銀量の１０％以上の粒子成長が、予め調整し
たヨウ臭化銀微粒子を成長が行われている容器に添加し
てもよいが、容器外で連続的に調整しながらヨウ臭化銀
微粒子を添加することにより行われることがさらに望ま
しい。添加するヨウ臭化銀微粒子サイズは０．００５μ
ｍ以上０．０５μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ以上
０．０３μ以下である。成長時の温度は６０℃以上９０
℃以下、好ましくは７０℃以上８５℃以下である。

【００３９】本発明の実施には必須ではないが、記載さ
れている利点と適合する写真性能の向上は、ホスト平板
粒子に化学増感を施すことによって実現できる。化学増
感剤は、ホスト平板粒子の厚さの増加を完全に回避しな
がら、ホスト平板粒子に高ヨウ化物エピタキシャル相と
ともに導入できることも判明した。

【００４０】さらなる化学増感による写真性能向上を達
成するには、ホスト平板粒子に高ヨウ化物を含有するエ
ピタキシャル相を接合させる以外に、該ホスト平板粒子
のコーナー部に限定して第二のエピタキシャル結晶部を
有することが有効であることがわかった。接合したコー
ナーエピタキシャル部の銀量は全銀量に対して２％以上
３０％以下が好ましく、５％以上１５％以下がより好ま
しい。該コーナーエピタキシャル部のハロゲン組成は、
塩化銀、塩臭化銀、塩臭ヨウ化銀、ヨウ臭化銀、チオシ
アン銀が好ましいが、塩化銀、塩臭化銀、塩臭ヨウ化銀
がより好ましい。

【００４１】本発明では、ホスト平板粒子又はコーナー
部に限定された第二のエピタキシャル相のどちらかの結
晶格子構造に一種又は二種以上のドーパントを内蔵させ
ることが具体的に企図される。二種以上のドーパントを
内蔵させる場合には、一のドーパントをホスト平板粒子
中に配置し、他をコーナー部限定の第二エピタキシャル
相に配置することで、同じ粒子領域に非類似のドーパン
トが存在する場合に起こりうる拮抗効果を回避すること
が具体的に企図される。ＦＣＣＲＳ結晶格子において有
用であることが知られている慣用のいずれのドーパント
でも内蔵させることができる。元素周期律表の広範囲に
わたる周期及び族から選ばれた写真的に有用なドーパン
トが報告されている。慣用のドーパントとして、元素周
期律表の第３〜７周期（最も普通には第４〜６周期）の
イオン、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、
Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔ
ｉ、Ｖ，Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、
Ｓｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓ
ｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｗ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、
Ｂｉ、Ｃｅ及びＵが挙げられる。ドーパントを使用する
ことで、（ａ）感度を増加し、（ｂ）高照度又は低照度
相反則不軌を縮小し、（ｃ）コントラストの変動を増
加、減少又は縮小し、（ｄ）感圧性を低下し、（ｅ）色
素減感性を減少し、（ｆ）安定性を増加し（熱不安定性
の減少を含む）、（ｇ）最低濃度を低下し、及び／又は
（ｈ）最高濃度を増加することができる。用途によって
は、多価金属イオンが有効である。これらの金属はアン
モニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩
あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解
させることができる塩の形であれば添加できる。例え
ば、ＣｄＢｒ₂ 、ＣｄＣｌ₂ 、Ｃｄ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｐｂ
（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ 、Ｋ₃ ［Ｆｅ
（ＣＮ）₆ ］、（ＮＨ₄ ）₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］、Ｋ₃
ＩｒＣｌ₆ 、（ＮＨ₄ ）₃ＲｈＣｌ₆ 、Ｋ₄ ［Ｒｕ（Ｃ
Ｎ）₆ ］が挙げられる。配位化合物のリガンドとしてハ
ロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニト
ロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルの中から
選ぶことができる。これらは、金属化合物を１種類のみ
用いてもよいが、２種あるいは３種以上を組み合わせて
もよい。

【００４２】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンのような適当な有機溶媒に溶かして添加することが望
ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液
（例えばＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ
（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添
加する方法を用いることができる。また、必要に応じて
酸、アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形
成前の反応容器に添加しても粒子形成のと中で加えるこ
ともできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ３）あ
るいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、
ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続し
て添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン
化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な
時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法
を組み合わせるのも好ましい。

【００４３】本発明における化学増感としては、硫黄増
感、セレン増感、テルル増感、といったカルコゲン増感
と、貴金属増感（特に金増感）及び還元増感をそれぞれ
単独あるいは組み合わせて用いる事ができる。特に還元
増感は、本発明乳剤には有効である。

【００４４】硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を
用い、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ 著、Ｃｈｉｍｉｅ ｅ
ｔＰｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ
（Ｐａｕｌ Ｍｏｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５
版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ 誌
３０７巻３０７１０５号などに記載されている不安定硫
黄化合物を用いることができる。具体的には、チオ硫酸
塩（例えば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニ
ルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’−
（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿素、ジカルボキ
シメチル−ジメチルチオ尿素、カルボキシメチルトリメ
チルチオ尿素）、チオアミド類（例えば、チオアセトア
ミド）、ローダニン類（例えば、ジエチルローダニン、
５−ベンジリデン−Ｎ−エチル−ローダニン）、フォス
フィンスルフィド類（例えば、トリメチルフォスフィン
スルフィド）、チオヒダントイン類、４−オキソ−オキ
サゾリジン−２−チオン類、ジポリスルフィド類（例え
ば、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチ
オカン−チオン）、メルカプト化合物（例えば、システ
ィン）、ポリチオン酸塩、元素状硫黄などの公知の硫黄
化合物および活性ゼラチンなども用いることができる。
特にチオ硫酸塩、チオ尿素類、フォスフィンスルフィド
類とローダニン類が好ましい。

【００４５】セレン増感においては、不安定セレン化合
物を用い、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７
４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０
号、特願平３−５３６９３号、同３−８２９２９号各公
報などに記載されている不安定セレン化合物を用いるこ
とができる。具体的には、コロイド状金属セレン、セレ
ノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリ
フルオロメチルカルボニル−トリメチルセレノ尿素、ア
セチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例
えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニル
セレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例えば、ト
リフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェ
ニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフ
ォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォ
スフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェー
ト）、セレノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノ
ン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、
セレノエステル類、ジアシルセレニド類などを用いれば
よい。また更に、特公昭４６−４５５３号、同５２−３
４４９２号各公報などに記載の非不安定セレン化合物、
例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾ
ール類、セレニド類なども用いることができる。

【００４６】テルル増感においては、不安定テルル化合
物を用い、カナダ特許８００，９５８号、英国特許第
１，２９５，４６２号、同１，３９６，６９６号各明細
書、特願平２−３３３８１９号、同３−５３６９３号、
同３−１３１５９８号、同４−１２９７８７号各公報な
どに記載されている不安定テルル化合物を用いることで
きる。具体的には、テルロ尿素類（例えば、テトラメチ
ルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿
素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、フォ
スフィンテルリド類（例えば、ブチル−ジイソプロピル
フォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリ
ド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシ−ジ
フェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テル
リド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテ
ルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイ
ル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカル
バモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テル
リド）、イソテルロシアナート類、テルロアミド類、テ
ルロヒドラジド類、テルロエステル類（例えば、ブチル
ヘキシルテルロエステル）、テルロケトン類（例えば、
テルロアセトフェノン）、コロイド状テルル、（ジ）テ
ルリド類、その他のテルル化合物（ポタシウムテルリ
ド、テルロペンタチオネートナトリウム塩）などを用い
ればよい。特にジアシル（ジ）テルリド類とフォスフィ
ンテルリド類が好ましい。

【００４７】金増感においては、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅ
ｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｍｔｅｌ社
刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号などに記載さ
れている金塩を用いる事が出来る。

【００４８】具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオ
ーレート、カリウムオーリチオシアネートにくわえて、
米国特許第２６４２３６１号（硫化金やセレン化金な
ど）、同３５０３７４９号（水溶性基を持つチオレート
金など）、同５０４９４８４号（ビス（メチルヒダント
イナート）金錯体など）、同５０４９４８５号（メソイ
オニックチオレート金錯体、例えば１，４，５−トリメ
チル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート金
錯体など）、同５２５２４５５号や同５３９１７２７号
の大環状ヘテロ環金錯体、同５６２０８４１号、同５７
００６３１号、同５７５９７６０号、同５７５９７６１
号、同５９１２１１１号、同５９１２１１２号、同５９
３９２４５号、特開平１−１４７５３７号、８−６９０
７４号、同８−６９０７５号、同９−２６９５５４号、
特公昭４５−２９２７４号、ドイツ特許ＤＤ−２６４５
２４Ａ、同２６４５２５Ａ、同２６５４７４Ａ、同２９
８３２１Ａ、特願平１１−２０７９５９号、同１１−２
０９８２５号、同１１−２５７４２８号、同１１−３０
２９１８号、特願２０００−９４５２７号などに記載の
金化合物も用いることが出来る。

【００４９】還元増感については、前述のＰ．Ｇｒａｆ
ｋｉｄｅｓ 著、Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕ
ｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ （Ｐａｕｌ Ｍｏ
ｍｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌３０７巻３０７１０５号な
どに記載されている公知の還元性化合物を用いることが
できる。具体的には、アミノイミノメタンスルフィン酸
（別名、二酸化チオ尿素）、ボラン化合物（例えば、ジ
メチルアミンボラン）、ヒドラジン化合物（例えば、ヒ
ドラジン、ｐ−トリルヒドラジン）、ポリアミン化合物
（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン）、塩化第１スズ、シラン化合物、レダクトン類
（例えば、アスコルビン酸）、亜硫酸塩、アルデヒド化
合物、水素ガスなどを用いればよい。また高ｐＨや銀イ
オン過剰（いわゆる銀熟成）の雰囲気で還元増感を施し
てもよい。

【００５０】これらの化学増感は単独でも２種以上を組
合せてもよいが、組合せるときは、特にカルコゲン増感
と金増感の組合せが好ましい。また、還元増感は、ハロ
ゲン化銀粒子の形成時に施すのが好ましい。本発明で用
いられるカルコゲン増感剤の使用量は、使用するハロゲ
ン化銀粒子、化学増感条件などにより変わるが、ハロゲ
ン化銀１モル当り１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは、１
０^-7〜５×１０^-3モル程度を用いる。本発明で用いられ
る貴金属増感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当り１
０^-7〜１０^-2モル程度を用いる。本発明における化学増
感の条件に特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１
１、好ましくは７〜１０であり、ｐＨとしては４〜１０
が好ましく、温度としては４０〜９５℃が、さらには４
５〜８５℃が好ましい。

【００５１】ハロゲン化銀乳剤は、感光材料の製造工程
保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは
写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有さ
せることが好ましい。この様な化合物の例には、アゾー
ル類（例、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール
類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンゾイ
ミダゾール類（特にニトローまたはハロゲン置換
体））、ヘテロ環メルカプト化合物類、イミダゾール類
（例、メルカプトチアゾール、メルカプトベンゾチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類、（特
に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メ
ルカプトピリミジン類）、カルボキシ基やスルホン基な
どの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物
類、チオケト化合物（例、オキサトジンチオン）、アザ
インデン類（例、テトラザインデン類、（特に４−ヒド
ロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラザインデン
類））、ベンゼンチオスルホン酸類及びベンゼンスルフ
ィン酸が含まれる。一般にこれらの化合物は、カブリ防
止剤または安定剤として知られている。

【００５２】カブリ防止剤または安定剤の添加時期は、
通常、化学増感を施した後に行われる。しかし化学増感
の途中または化学増感の開始以前の時期の中から選ぶこ
ともできる。すなわち、ハロゲン化銀乳剤粒子形成過程
において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学増感
開始までの間でも、化学増感の途中（化学増感時間中、
好ましくは開始から５０％までの時間内に、より好まし
くは２０％までの時間以内）でもよい。

【００５３】ハロゲン化銀写真材料の層構成について特
に制限はない。ただし、カラー写真材料の場合は、青
色、緑色及び赤色光を別々に記録するために多層構造を
有する。各ハロゲン化銀乳剤層は高感ド層と低感度層に
ニ層からなっていても良い。実用的な層構成の例を下記
（１）〜（６）に挙げる。

【００５４】 （１）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ （２）ＢＨ／ＢＭ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＭ／ＧＬ／ＲＨ／Ｒ
Ｍ／ＲＬ／Ｓ （３）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓ （４）ＢＨ／ＧＨ／ＲＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓ （５）ＢＨ／ＢＬ／ＣＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ （６）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＣＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ

【００５５】Ｂは青色感性層、Ｇは緑色感性層、Ｒは赤
色感性層、Ｈは最高感度層、Ｍは中間感度層、Ｌは低感
度層、Ｓは支持体、そしてＣＬは重層効果付与層であ
る。保護層、フィルター層、中間層、ハレーション防止
層のような比感光性層は省略してある。同一感色性の高
感度層と低感度層を逆転して配置しても良い。（３）に
ついては、米国特許４，１８４，８７６号明細書に記載
がある。（４）についてはＲｅｓｅｒｃｈ Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ 誌 ２２５巻２２５３４号、特開昭５９−
１７７５５１号及び同５９−１７７５５２号各公報に記
載がある。また、（５）と（６）については、特開昭６
１−３４５４１号公報に記載がある。好ましい層構成は
（１）、（２）及び（４）である。本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、カラー写真材料以外にも、Ｘ線感光
材料、黒白撮影感光材料、製版用感光材料や印画紙にも
同用に適用することができる。

【００５６】ゼラチン硬化剤としては、例えば、活性ハ
ロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
１，３，５−トリアジンおよびそのナトリウム塩など）
および活性ビニル化合物（１，３−ビスビニルスルホニ
ル−２−プロパノール、１，２−ビス（ビニルスルホニ
ルアセトアミド）エタンあるいはビニルフルホニル基を
鎖を有するビニル系ポリマーなど）は、ゼラチンなど親
水性コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を与えるの
で好ましい。Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１
−モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）マタンスル
ホナートなど）やハロアミジニウネ塩類（１−（１−ク
ロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム２−ナル
タレンスルフォナートなど）も硬化速度が早く好ましく
用いることができる。

【００５７】ハロゲン化銀乳剤の種々の添加剤（バイン
ダー、化学増感剤、分光増感剤、安定剤、ゼラチン、硬
化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリマーラテックス、
マット剤、カラーカプラー、紫外線吸収剤、退色防止
剤、染料）、写真材料の支持体および写真材料の処理方
法（例、塗布方法、露光方法、現像処理方法）について
は、 Ｒｅｓｅｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ 誌 １
７６巻１７６４３号（ＲＤ−１７６４３）、同１８７巻
１８７１６号（ＲＤ−１８７１６）、同２２５巻２２５
３４号（ＲＤ−２２５４３）の記載を参考にすることが
できる。これらのＲｅｓｅｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ 誌 に記載の以下の一覧表に示す。

【００５８】 添加剤種類 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−２２５３４ １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２４頁 ２ 感度上昇剤 同上 同上 同上 ３ 分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 ２４〜２８頁 〜６４９頁右欄 ４ 増白剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤 ２３〜２５頁 ６４９頁右欄 ２４、３１頁 ６ 光吸収剤、 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄 〜６５０頁左欄 フィルター染料 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ３２頁 ９ 硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄 ３２頁 １１ バインダー ２６頁 同上 ２８頁 １１ 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 １２ 塗布助剤 ２６〜２７頁 同上 表面活性剤 １３ スタチック防止剤 ２７頁 同上 １４ カラーカプラー ２５頁 ６４９頁 ３１頁

【００５９】カラー写真材料はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ 誌 １７６巻１７６４３号、同 １
８７巻１８７１６号、に記載された通常の方法によって
現像することができる。カラー写真感光材料は、現像、
漂白定着もしくは定着処理の後に通常、水洗処理または
安定剤処理を施す。水洗工程はニ槽以上の槽を向流水洗
にし、節水するのが一般的である。安定化処理としては
水洗工程のかわりに特開昭５７−８５４３号公報記載の
ような多段交流安定化処理が代表例として挙げられる。

【００６０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。 実施例１ 乳剤１−Ａ ホスト平板粒子乳剤（ＡｇＢｒ） 特開平２−２８３８３７号公報の第３図に示したシステ
ムと同じ系において同４図に示した混合器（混合器体積
０．５ｃｃ）と同じ混合器を用いて、下記の様にしてホ
スト平板粒子を調整した。反応容器１に水１．０リット
ルと低分子量骨ゼラチン（平均分子量１万）２ｇを添
加、溶解し３５℃に保った。混合器７に０．６Ｍの硝酸
銀水溶液５０ｃｃと、低分子量ゼラチン０．８重量％を
含む０．１６ＭのＫＢｒ水溶液２００ｃｃを２分間添加
し、得られた乳剤を連続的に反応容器に２分間かけて添
加した。その際混合器の攪拌回転数は２０００ｒｐｍ
であった。（核形成） トリメリットゼラチンの１０％溶液３００ｃｃ、及びＫ
Ｂｒを添加して反応容器内の乳剤のｐＢｒを２．１にし
た後、温度を上昇させ８０℃にした。（熟成） その後再び混合器に１．４Ｍの硝酸銀水溶液１１００ｃ
ｃと、１００ｇの低分子量ゼラチンを含む１．４ＭのＫ
Ｂｒを含む混合溶液１１００ｃｃを６０分間で一定の流
量で添加した。混合器で生成した微粒子は連続的に反応
容器に添加された。その際混合器の攪拌回転数は２００
０ｒｐｍであった。（成長） 粒子成長中、硝酸銀を７０％添加した時点でＩｒＣｌ６
を８×１０^-8ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加しドープした。さ
らに、粒子成長終了前に黄血塩溶液が混合器に添加され
た。黄血塩は粒子のシェル部３％（添加銀量換算で）に
局所濃度で３×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇの濃度になる
様にドープされた。添加終了後、乳剤を３５℃に冷却
し、通常のフロキュレイションで水洗し、水を３５０ｃ
ｃ、石灰処理骨ゼラチン７０ｇを添加、溶解しｐＡｇを
８．７、ｐＨを６．５に調製後、冷暗所に保存した。得
られた平板粒子は、円相当径が１．９μｍ、平均厚さが
０．０６０μｍ、平均アスペクト比が３７で、全投影面
積に対する平板粒子比率が９６％の平板粒子であった。
ここで、円相当径とは、平板粒子の投影面積を円に換算
した時の円の直径を表している。

【００６１】乳剤１−Ｂ（比較） 硝酸銀０．３モルに相当する乳剤１−Ａに６４０ｃｃの
蒸留水を加え、温度を６０℃、ｐＡｇを８．５２に保
ち、高ヨウ化物エピタキシャル相の銀量が全銀量の１５
％となるように、同濃度の硝酸銀水溶液とヨウ化カリウ
ム水溶液を、１０．５ｃｃ／ｍｉｎで３０分間、ダブル
ジェット法によって添加して、平板粒子上にエピタキシ
ャル相を形成させた。その後、乳剤１−Ａと同様に水
洗、保存した。

【００６２】乳剤１−Ｃ（比較） 特開平２−２８３８３７号公報の第３図に示したシステ
ムと同じ系において同４図に示した混合器（混合器体積
０．５ｃｃ）と同じ混合器を用いて、以下に示す条件で
乳剤１−Ｂに臭化銀シェルを設置した。水洗する前の乳
剤１−Ｂを使い、ＫＢｒ水溶液でｐＡｇを７．２１に
し、混合器に０．６０Ｍの硝酸銀水溶液と、低分子量ゼ
ラチン（平均分子量２万）を５０ｇとＫＢｒ０．６０３
Ｍの水溶液１０００ｃｃを、その銀量が全銀量の１０モ
ル％となるように一定量で、７５℃で添加した。混合器
で調製した微粒子乳剤は連続的に反応器に添加された。
この混合器の攪拌回転数は２０００ｒｐｍであった。反
応容器の攪拌翼は８００ｒｐｍでよく攪拌された。（臭
化銀シェル形成）

【００６３】乳剤１−Ｄ（比較） 高ヨウ化物エピタキシャル相形成時のｐＡｇを６．８１
に維持した以外は、乳剤１−Ｂと同様に行った。

【００６４】乳剤１−Ｅ（比較） 乳剤１−Ｄを用いた以外は乳剤１−Ｃと同様に行った。

【００６５】乳剤１−Ｆ（比較） 高ヨウ化物エピタキシャル相を形成する前に化合物１を
添加する以外は乳剤１−Ｄと同様に行った。

【００６６】

【化１】

【００６７】乳剤１−Ｇ（本発明） 乳剤１−Ｆを用いた以外は乳剤１−Ｃと同様に行った。

【００６８】乳剤１−Ｈ（比較） 高ヨウ化物エピタキシャル相形成時のｐＡｇを５．６１
に維持した以外は、乳剤１−Ｂと同様に行った。

【００６９】乳剤１−Ｉ（本発明） 乳剤１−Ｈを用いた以外は乳剤１−Ｃと同様に行った。

【００７０】乳剤１−Ｂでは、高ヨウ化物エピタキシャ
ル相がホスト平板粒子の主表面ではなく縁部や側面に沈
着し、本発明の範囲外であった。乳剤１−Ｃでは、臭化
銀は主表面に析出する傾向があり、側面に析出した部分
はＡｇＢｒ_0.6 Ｉ_0.4 でヨウ化銀含量の高い臭化銀であ
った。乳剤１−Ｄでは主表面に島状の９７モル％以上の
高ヨウ化物エピタキシャル相が沈着するが、側面にも沈
着していた。乳剤１−Ｅでは、臭化銀シェルは乳剤１−
Ｂと同様に主表面に析出する傾向があり主表面上の高ヨ
ウ化物エピタキシャル相は外部に露出せず臭化銀によっ
て被覆されるかまたはエピタキシャル相の溶解・再結晶
化によりＡｇＢｒ_0.6Ｉ_0.4 が生成した。乳剤１−Ｆで
は、９７モル％以上の高ヨウ化物エピタキシャル相は、
縁部や側面にはなく主表面のみに沈積した。乳剤１−Ｇ
では、臭化銀は側面にのみ析出し、主表面上の高ヨウ化
物エピタキシャル相は９７モル％のまま維持され、外部
に露出していた。また側面のヨウ化銀含量は３モル％以
下であった。乳剤１−Ｈでは、島状ではなく、隣接する
エピタキシャルの境界線が失われ、主表面全体に一様に
広がった９７モル％以上の高ヨウド相を形成し、側面に
は形成しなかった。乳剤１−Ｉでは、乳剤１−Ｇと同様
に側面にのみヨウ化銀含量３モル％以下の臭化銀を形成
し、主表面の高ヨウ化物エピタキシャル相は維持され、
外部に露出していた。

【００７１】得られた乳剤１−Ａ〜Ｄの各々について、
化合物２、３を添加した後、６０℃に昇温した。増感色
素１及び増感色素２を添加し、チオシアン酸カリウム、
塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ，−ジメチルセ
レノウレアを添加し、最適に化学増感した。化学増感終
了時に化合物４及び化合物５を添加した。ここで最適に
化学増感するとは、増感色素ならびに各化合物をハロゲ
ン化銀１モルあたり１０^-1から１０^-8モルの添加量範囲
から選択したことを意味する。

【００７２】

【化２】

【００７３】

【化３】

【００７４】

【化４】

【００７５】

【化５】

【００７６】

【化６】

【００７７】

【化７】

【００７８】

【化８】

【００７９】下塗り層をもうけてある三酢酸セルロース
フィルム支持体上に下記の条件で乳剤および保護層を塗
布し、塗布試料を作成した。なお、塗布性をよくするた
めに界面活性剤１を適量添加した。 〔乳剤塗布条件〕 （１）乳剤層 ・乳剤……各種の乳剤 （銀３．６×１０^-2モル／ｍ² ） ・下記に示すカプラー１ （１．５×１０^-3モル／ｍ² ）

【００８０】

【化９】

【００８１】 ・トリクレジルフォスフェート （１．１０ｇ／ｍ² ） ・ゼラチン （２．３０ｇ／ｍ² ） （２）保護層 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩 （０．０８ｇ／ｍ² ） ・ゼラチン （１．８０ｇ／ｍ² ） これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４
時間放置した後、イエローフィルターと連続ウェッジを
通して１／１００秒間露光し、下記のカラー現像を行っ
た。

【００８２】 （カラー現像） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分００秒 ４０℃ 漂白定着 ３分００秒 ４０℃ 水洗（２） ２０秒 ３５℃ 水洗（１） ２０秒 ３５℃ 安定 ２０秒 ３５℃ 乾燥 ５０秒 ６５℃ 次に、処理液の組成を示す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジスルホン ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ 沃化カリウム １．５ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）−２−メチル アニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５ （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 ９０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５．０ 亜硫酸ナトリウム １２．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） ２６０．０ｍｌ 酢酸（９８％） ５．０ｍｌ 下記に示す漂白促進剤 ０．０１モル

【００８３】

【化１０】

【００８４】 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．０ （水洗液）水道水をＨ型カチオン交換樹脂（ロームアン
ドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ
型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）
を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマ
グネシウムイオン濃度を３ｍｇ／リットル以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ
／リットルと硫酸ナトリウム１．５ｇ／リットルを添加
した。

【００８５】この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあ
る。 （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ｍｌ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．３ （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ５．０〜８．０

【００８６】感度はカブリ上０．１の濃度を与えるルッ
クス・秒で表示する露光量の逆数の対数の相対値で表示
した。そのとき、乳剤１−Ａの感度を１００とした。同
様に光学濃度Ｄの最大値（Ｄｍａｘ）も相対値で表し
た。また同一試料について測定した光吸収率の結果を乳
剤１−Ａを１００とした相対値で表１に合わせて示し
た。

【００８７】

【表１】

【００８８】臭化銀シェルをつける前の乳剤１−Ｂ、
Ｄ、Ｆ、Ｈは、光吸収は高いが、感度、Ｄｍａｘとも低
い。それぞれに臭化銀シェルをつけた乳剤１−Ｃ、Ｅ、
Ｇ、Ｉの中でも側面にヨウ化銀含有率３モル％以下の臭
化銀を設置できた乳剤１−Ｇ、Ｉは、感度、Ｄｍａｘと
も高く、良好な結果が得られた。現像進行性を評価する
ために、現像時間を１、２、３分とし、感度、カブリ、
Ｄｍａｘを測定し、表２にまとめた。乳剤１−Ａの現像
時間２分の感度を１００とした。表２より明らかな様
に、乳剤１−Ｂ、Ｄ、Ｆ、Ｈは感度、Ｄｍａｘとも低く
現像進行性が遅いが、臭化銀シェルをつけた中でも乳剤
１−Ｇ、Ｉは、感度があがるだけでなく現像進行も早め
ることができ、迅速処理に適した乳剤であった。本発明
の現像進行の早さは、ホスト平板粒子側面に低ヨウドの
臭化銀層を設置し且つ該層に化学増感核が存在せしめた
ためである。

【００８９】

【表２】

【００９０】実施例２ 乳剤２−Ａ 大サイズホスト平板粒子乳剤（転位入り） フタル化率９７％のフタル化した分子量１５０００の低
分子量ゼラチン３１．７ｇ、ＫＢｒ３１．７ｇを含む水
溶液４２．２Ｌを３５℃に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮ
Ｏ₃ ３１６．７ｇを含む水溶液１５８３ｍｌとＫＢｒ２
２１．５ｇ、分子量１５０００の低分子量ゼラチン５
２．７ｇを含む水溶液１５８３ｍｌをダブルジェット法
で１分間に渡り添加した。添加終了後、直ちにＫＢｒ５
２．８ｇを加えて、ＡｇＮＯ₃ ３９８．２ｇを含む水溶
液２４８５ｍｌとＫＢｒ２９１．１ｇを含む水溶液２５
８１ｍｌをダブルジェット法で２分間に渡り添加した。
添加終了後、直ちにＫＢｒ４７．８ｇを添加した。その
後、４０℃に昇温し充分熟成した。熟成終了後、フタル
化率９７％のフタル化した分子量１０００００のゼラチ
ン９２３ｇとＫＢｒ７９．２ｇを添加し、ＡｇＮＯ₃ ５
１０３ｇを含む水溶液１５９４７ｍｌとＫＢｒ水溶液を
ダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．４倍にな
るように流量加速して１２分間に渡り添加した。この
時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保
った。水洗した後、ゼラチンを加えｐＨ５．７、ｐＡｇ
８．８、乳剤１ｋｇ当たりの銀換算の重量１３１．８
ｇ、ゼラチン重量６４．１ｇに調整し種乳剤とした。前
述した種乳剤を９．９ｇ加えた後変成シリコンオイル
（日本ユニカ−株式会社製品 Ｌ７６０２）を０．３ｇ
添加した。Ｈ₂ ＳＯ₄ を添加してｐＨを５．５に調整し
た後、ＡｇＮＯ₃ ７．０ｇを含む水溶液６７．６ｍｌと
ＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量
の５．１倍になるように流量加速して６分間に渡り添加
した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２
０ｍＶに保った。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２
ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍｇを添加した後、反応容器外
に設置した攪拌装置にＡｇＮＯ₃ １３４．４ｇを含む水
溶液７６２ｍｌとＫＢｒ９０．１ｇとＫＩ９．４６ｇお
よび分子量２００００のゼラチンを３８．１ｇ含んだ水
溶液７６２ｍｌを同時に添加してヨウ化銀含量７ｍｏｌ
％のＡｇＢｒＩ微粒子乳剤（平均サイズ：０．０１５μ
ｍ）を調製しながら反応容器内にこのＡｇＢｒＩ乳剤を
９０分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメ
ル電極に対して−３０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ₃ ４５．
６ｇを含む水溶液１２１．３ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブ
ルジェット法で２２分間に渡り添加した。この時、銀電
位を飽和カロメル電極に対して＋２０ｍＶに保った。８
２℃に昇温し、ＫＢｒを添加して銀電位を−８０ｍＶに
調整した後、０．０３７μｍの粒子サイズのＡｇＩ微粒
子乳剤をＫＩ重量換算で６．３３ｇ添加した。添加終了
後直ちにＡｇＮＯ₃ ６６．４ｇを含む水溶液２０６．２
ｍｌを１６分間に渡り添加した。添加初期の５分間はＫ
Ｂｒ水溶液で銀電位を−８０ｍＶに保った。水洗した
後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．
７に調整した。その後の工程は乳剤Ａ−１と同様の処理
を行った。又、粒子成長中に最適に還元増感を施した。

【００９１】得られた粒子を液体窒素で冷却しながら透
過電子顕微鏡で観察した結果、粒子中心部から投影面積
で８０％以内に転位が存在しない粒子が全数の９９．８
％存在した。また、粒子外周部から投影面積で２０％の
粒子周辺部には一粒子当たり平均１２本の転位線が観察
された。

【００９２】乳剤２−Ｂ（比較） 乳剤１−Ａの代わりに乳剤２−Ａを使った以外は、乳剤
１−Ｈと同様に行った。 乳剤２−Ｃ（本発明） 乳剤１−Ｈの代わりに乳剤２−Ｂを使った以外は、乳剤
１−Ｉと同様に行った。 乳剤２−Ｄ大サイズホスト平板粒子乳剤（転位なし） ヨウ化銀微粒子添加、その後の硝酸銀添加をしない以外
は、乳剤２−Ａと同様に行った。得られた粒子を液体窒
素で冷却しながら透過電子顕微鏡で観察した結果、粒子
中心部及び外周部とも転位線は観察されなかった。

【００９３】乳剤２−Ｅ（比較） 乳剤１−Ａの代わりに乳剤２−Ｄを使った以外は、乳剤
１−Ｈと同様に行った。

【００９４】乳剤２−Ｆ（本発明） 乳剤１−Ｈの代わりに乳剤２−Ｅを使った以外は、乳剤
１−Ｉと同様に行った。

【００９５】本実施例の粒子形状は実施例１と結果であ
った。乳剤２−Ｂは主表面上に高ヨウ化物エピタキシャ
ル相が沈積しているが、側面ヨウド含量は３５モル％と
高いのに対して乳剤２−Ｃでは添加した臭化銀微粒子が
側面に析出し、側面のヨウド含有量は３モル％以下とな
った。また同様に乳剤２−Ｅに対して乳剤２−Ｆは、側
面のヨウド含有量を３モル％以下にすることができた。

【００９６】実施例１と同様に化学増感、塗布、露光、
現像を行った結果、乳剤２−Ｃ及び乳剤２−Ｅは感度、
カブリ、Ｄｍａｘとも良好な結果が得られた。特に乳剤
２−Ｃはホスト平板粒子の外周部に転位線が存在してい
るため、より一層の高感度化を実現できた。

【００９７】実施例１と同様に現像進行性を評価し、そ
の結果を表３にまとめる。乳剤２−Ｂに対して乳剤２−
Ｃ及び乳剤２−Ｅに対して乳剤２−Ｆは、現像進行が著
しく早くなった。実施例１の場合よりも、側面ヨウド含
量の差による現像進行の迅速化は顕著であった。

【００９８】

【表３】

【００９９】実施例３ 乳剤３−Ａ（本発明） ＡｇＮＯ₃ 水溶液及びＫＩ水溶液を添加する３０分前
に、二酸化チオ尿素０．０５％を添加し、ＡｇＮＯ₃ 水
溶液の添加が３０％終了した時点でＣ₂ Ｈ₅ ＳＯ ₂ ＳＮ
ａの０．１％溶液を適宜添加し、最適に還元増感した以
外は実施例２で得られた乳剤２−Ｂと同様に調製した。

【０１００】乳剤３−Ｂ（本発明） 乳剤２−Ａの代わりに乳剤３−Ａを使った以外は乳剤２
−Ｃと同様に行った。

【０１０１】実施例１と同様に化学増感、塗布、露光、
現像を行った結果、乳剤３−Ｂは、乳剤３−Ａと比較し
て現像進行が早くなっただけでなく、乳剤２−Ｃに対し
て感度、かぶりとも良好な結果が得られた。

【０１０２】実施例４ 乳剤３−Ｂと同様に乳剤を調製した後、６０℃に昇温し
た。増感色素１及び２を添加した後に、チオシアン酸カ
リウム、ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−
トリアゾリウム−３−チオレート金）（１）テトラフル
オロボレイト、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素、
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感
した。化学増感終了時に化合物４及び化合物５を添加し
た。

【０１０３】実施例５ 実施例２で得られた乳剤２−Ｃを最適に化学増感し、分
光増感を施した後、特開平９−１４６２３７号の実施例
２の試料２０１の感材の第３層の乳剤として使用し、同
特開平の実施例と同じ処理をして良好な結果が得られ
た。

【０１０４】実施例６ 実施例２で得られた乳剤２−Ｃを最適に化学増感し、分
光増感を施した後、特開平１０−２０４６２号の実施例
１の試料１１０の感材の第３層の乳剤として使用し、同
特開平の実施例と同じ処理をして良好な結果が得られ
た。

【０１０５】

【発明の効果】本発明により、高ヨウ化物相の短波の高
い青吸収を利用した高感度化が可能となり、現像進行性
の早いハロゲン化銀乳剤が提供された。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ホスト平板粒子部分とこの外側に成長し
   た部分を有するハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写
   真乳剤において、該ホスト平板粒子部分は全投影面積の
   ５０％以上が｛１１１｝面を主表面とするハロゲン化銀
   平板粒子によって占められており、該ホスト平板粒子部
   分の主表面上に９７モル％以上のヨウ化銀を含むハロゲ
   ン化銀からなるエピタキシャル相（高ヨウ化物エピタキ
   シャル相）が接合しており、かつ、該ホスト平板粒子部
   分の側面にヨウ化銀含量が実質的に５モル％以下である
   部分を有するハロゲン化銀粒子を含有することを特徴と
   するハロゲン化銀乳剤。
2. 【請求項２】 該ホスト平板粒子部分の中心から８０％
   より内側の平均ヨウ化銀含有率が５モル％以上であっ
   て、それより外側の平均ヨウ化銀含有率が５モル％以下
   であり、かつ、それらの平均ヨウ化銀含有率の差が０〜
   １０モル％であることを特徴とする請求項１に記載のハ
   ロゲン化銀乳剤。
3. 【請求項３】 該ホスト平板粒子部分が、高ヨウ化銀含
   有率表面層と該高ヨウ化銀含有率表面層の縁部に形成さ
   れた低ヨウ化銀含有率表面層とから構成され、かつ、前
   記高ヨウ化銀含有率表面層と該低ヨウ化銀含有率表面層
   の主表面に露出している面積比（高ヨウ化銀含有率表面
   層が主表面に露出している面積／低ヨウ化銀含有率表面
   層が主表面に露出している面積）は２以上９以下である
   ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のハロ
   ゲン化銀乳剤。
4. 【請求項４】 該ホスト平板粒子部分において、中心か
   ら８０％以上外側の外周部位に転位線が存在し、且つ、
   該転位線を有する粒子が粒子全体の９０％以上を占める
   ことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載
   のハロゲン化銀乳剤。
5. 【請求項５】 該高ヨウ化物エピタキシャル相の銀量
   が、全銀量の少なくとも１０モル％であることを特徴と
   する請求項１〜請求項４のいずれかに記載のハロゲン化
   銀乳剤。
6. 【請求項６】 該ホスト平板粒子部分の主表面に接合し
   ている高ヨウ化物エピタキシャル相の占有面積比率が、
   全粒子の平均占有面積比率の±１０％以内であることを
   特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載のハロ
   ゲン化銀乳剤。
7. 【請求項７】 該ハロゲン化銀粒子において、該粒子の
   コーナー部に実質的にヨウド含量が１０モル％以下のハ
   ロゲン化銀がエピタキシャル接合していることを特徴と
   する請求項１〜請求項６いずれかに記載のハロゲン化銀
   乳剤。
8. 【請求項８】 ホスト平板粒子部分とこの外側に成長し
   た部分を有するハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写
   真乳剤の製造法において、該ホスト平板粒子部分は全投
   影面積の５０％以上が｛１１１｝面を主表面とするハロ
   ゲン化銀平板粒子によって占められており、該ホスト平
   板粒子部分の主表面上に９７モル％以上のヨウ化銀を含
   むハロゲン化銀からなるエピタキシャル相（高ヨウ化物
   エピタキシャル相）が接合しており、かつ、該ホスト平
   板粒子部分の側面にヨウ化銀含量が実質的に５モル％以
   下である部分を有するハロゲン化銀粒子を含有するハロ
   ゲン化銀乳剤の製造方法であって、該高ヨウ化物エピタ
   キシャル相を下記１）および／または２）の条件下で形
   成した後に、該平板粒子の側面に低ヨウ化銀含有率のハ
   ロゲン化銀相を設置せしめることを特徴とするハロゲン
   化銀乳剤の製造方法。 １）ｐＡｇを６．４未満に維持する。 ２）（１００）面選択性化合物を存在させる。
9. 【請求項９】 ホスト平板粒子部分とこの外側に成長し
   た部分を有するハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写
   真乳剤の製造法において、該ホスト平板粒子部分は全投
   影面積の５０％以上が｛１１１｝面を主表面とするハロ
   ゲン化銀平板粒子によって占められており、該ホスト平
   板粒子部分の主表面上に９７モル％以上のヨウ化銀を含
   むハロゲン化銀からなるエピタキシャル相（高ヨウ化物
   エピタキシャル相）が接合しており、かつ、該ホスト平
   板粒子部分の側面にヨウ化銀含量が実質的に５モル％以
   下である部分を有するハロゲン化銀粒子を含有するハロ
   ゲン化銀乳剤の製造方法であって、該ホスト平板粒子部
   分の銀量の１０％以上の粒子成長が、該成長が行われて
   いる容器の外で形成されたヨウ臭化銀微粒子を該成長が
   行われている容器に添加することにより行われることを
   特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。