JP2000298323A - ハロゲン化銀写真乳剤及びその増感方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度でかつ階調がよくかぶりの低い迅速処
理に適した高塩化銀のハロゲン化銀写真乳剤を提供す
る。 【構成】 カルコゲン増感されたハロゲン化銀写真乳剤
において、該カルコゲン増感により生成したカルコゲン
増感中心の吸収スペクトルの半値幅が３９００cm ^-1以
下、１２００cm^-1以上であり、該ハロゲン化銀写真乳剤
に含まれる全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上
がアスペクト比が２以上であり、８０モル％以上の塩化
銀を含有する平板状ハロゲン化銀粒子であることを特徴
とするハロゲン化銀写真乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真乳
剤及びその増感方法に関し、特にかぶりと感度と階調が
改良された平板状高塩化銀からなるハロゲン化銀写真乳
剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料におけ
る高感度、優れた粒状性、階調や高い鮮鋭度、良好な保
存性、更に現像進行性などを早めた迅速処理等々への要
望はますます強くなっている。

【０００３】ハロゲン化銀乳剤は通常、所望の感度、階
調、などを得るために各種の化学物質を用いて化学増感
を施される。その具体的方法としては、硫黄増感、セレ
ン増感やテルル増感の如きカルコゲン増感や、金などの
貴金属をもちいた貴金属増感や、還元剤を用いた還元増
感があり、これらを単独または組み合わせて用いる。

【０００４】これらのなかでもカルコゲン増感は、ハロ
ゲン化銀写真乳剤の最も基本的な化学増感法であり、従
来から高感度を目指して種々の検討がなされてきた。し
かし、高感度を得るにつれて、かぶりの上昇、階調の変
化といった欠点が増加してしまうのが常であり、それら
の改善が強く望まれてきた。かぶりについては通常、か
ぶり防止剤といった化合物を加えることにより改善がな
されてきたが、これらは本来の高感度を損なうとか現像
進行を遅らせるとか種々の弊害を伴っていた。こういっ
た欠点を解決するために、カルコゲン増感中心それ自身
を改善することが強く望まれてきたが、それを達成する
具体的手段やその検出手段が無く、試行錯誤でしかなさ
れてこなかった。また、写真処理サービスの業界では、
顧客の待ち時間短縮、生産性向上などのために迅速処理
可能で高画質な感光材料が望まれている。この目的のた
めに塩化銀含有量の高い、所謂高塩化銀粒子（塩化銀含
有率８０％以上の粒子を意味し、以後高塩化銀粒子とい
う）を利用する技術が種々提案されている。高塩化銀粒
子を用いることで現像速度が速まり、かつ処理液の再利
用性が高まるなどの利点が得られる。たとえば現在、カ
ラー印画紙等のプリント用感光材料は高塩化銀粒子を用
いるタイプが主流を占めるに至っているが、さらに全処
理時間の短縮が要求されている。

【０００５】迅速処理適性に優れた高塩化銀粒子は通常
の製造条件では｛１００｝面を外表面とする粒子｛１０
０｝粒子という）になる傾向があり、実用的に用いられ
てきた粒子も立方体であった。しかし近年では比表面積
（体積に対する表面積の割合）が大きく、そのために有
効に分光増感できる平板状の｛１００｝粒子も開発さ
れ、その例が米国特許第５３２０９３８号、同５２６４
３３７号、同５２９２６３２号等に開示されている。ま
た、高塩化銀で｛１１１｝面を外表面とする粒子（以下
｛１１１｝粒子という）が開発された。例えば特開平６
−１３８６１９号、米国特許第４３９９２１５号、同第
４４００４６３号、同第４７８３３９８号、同第４７１
３３２３号、同第４９８３５０８号、同第５１８５２３
９号、同第５１７８９９７号、同第５１７８９９８号、
特開昭６４−７０７４１号、特開平３−２１２６３９
号、同４−２８３７４２号、同４−３３５６３２号、同
２−３２号、および同８−２２７１１７号で開示されて
おり、これらで平板状｛１１１｝粒子を調製できる。迅
速処理に適したこれらの平板状高塩化銀乳剤は、かぶり
易く、又、高感度を得ようとすると階調が軟調化し易い
といった欠点があり、これらの改善が強く望まれてい
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的の第１
は、高感度で迅速処理に適したハロゲン化銀写真乳剤を
提供することにある。本発明の目的の第２は、高感度
で、かぶりが低く、階調のすぐれたハロゲン化銀写真乳
剤を提供することにある。また、本発明の目的の第３
は、高感度で迅速処理に適したハロゲン化銀写真乳剤を
調製する化学増感法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記諸目的は、
下記の（１）及び（２）によって達成された。 （１）カルコゲン増感されたハロゲン化銀写真乳剤にお
いて、該カルコゲン増感により生成したカルコゲン増感
中心の吸収スペクトルの半値幅が３９００cm^-1以下、１
２００cm^-1以上であり、該ハロゲン化銀写真乳剤中に含
まれる全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上がア
スペクト比が２以上で、８０モル％以上の塩化銀を含有
する平板状ハロゲン化銀粒子であることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真乳剤。

【０００８】（２）ハロゲン化銀写真乳剤をカルコゲン
増感する方法において、該カルコゲン増感により生成し
たカルコゲン増感中心の吸収スペクトルの半値幅が３９
００cm ^-1以下、１２００cm^-1以上になるように制御して
カルコゲン増感を行い、該ハロゲン化銀写真乳剤中に含
まれる全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上がア
スペクト比が２以上で、８０モル％以上の塩化銀を含有
する平板状ハロゲン化銀粒子であることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真乳剤のカルコゲン増感方法。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明をさらに具体的に説明す
る。本発明の目的は、カルコゲン増感され、それにより
生成されたカルコゲン増感中心の吸収スペクトルの半値
幅が３９００cm^-1以下１２００cm^-1以上であることを特
徴とする平板状高塩化銀写真乳剤により達成されるが、
好ましくは吸収の半値幅が３６００cm^-1以下、より好ま
しくは３２００cm^-1以下、特に２８００cm^-1以下が好ま
しく、１２００cm^-1以上あればよい。なお半値幅の数値
が小さいほど鋭い吸収である。

【００１０】カルコゲン増感中心は硫化銀、セレン化銀
やテルル化銀からなるが、例えば硫黄増感されたハロゲ
ン化銀乳剤が、可視域に硫黄増感中心である硫化銀の吸
収を持つことはこれまでに知られていた。例えば、ジャ
ーナル オブ フォトグラフィック サイエンス誌、１
４巻１８１頁（１９６６年）、同誌１６巻１０２頁（１
９６８年）、や日本写真学会誌５９巻４３５頁（１９９
６年）などに報告されてきた。ところがこれらで知られ
ている硫黄増感中心の吸収スペクトルは非常にブロード
であり、半値幅が４０００cm^-1をこえ５０００cm^-1前後
になる非常に大きいものであった。しかも、これを用い
てカルコゲン増感を高度かつ精密に制御する試みも全く
なされてこなかった。本発明は、カルコゲン増感された
乳剤のカルコゲン増感中心がもたらす吸収スペクトルを
測定し、それを特定の形に具体的にはこれまで知られて
いなかったほどの狭い吸収に制御することにより、本発
明の目的を達成したものである。

【００１１】本発明におけるカルコゲン増感は、硫黄増
感、セレン増感およびテルル増感であり、それぞれ単独
でもあるいは組み合わせても用いることが出来る。

【００１２】硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を
用い、P. Grafkides著、Chimie etPhysique Photograph
ique (Paul Momtel社刊、１９８７年、第５版）、Resea
rchDisclosure 誌、３０７巻３０７１０５号などに記載
されている不安定硫黄化合物を用いる事が出来る。具体
的には、チオ硫酸塩（例えばハイポ）、チオ尿素類（例
えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−
エチル−Ｎ′−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿
素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオアミ
ド類（例えば、チオアセトアミド）、ローダニン類（例
えば、ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エ
チルローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例え
ば、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダン
トイン類、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン
類、ジスルフィド類またはポリスルフィド類（例えば、
ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、１，２，３，
５，６−ペンタチエペン）、チオスルホン酸塩類（例え
ば、ベンゼンチオスルホン酸Ｎａ、ヘキシルチオスルホ
ン酸ナトリウム）、メルカプト化合物（例えば、システ
イン）、ポリチオン酸塩、元素状硫黄などの公知の硫黄
化合物および活性ゼラチンなども用いることができる。
特にチオ硫酸塩、チオスルホン酸塩類、チオ尿素類とロ
ーダニン類が好ましい。

【００１３】セレン増感においては、不安定セレン化合
物を用い、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７
４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９３４０
号、同４−２７１３４１号、同５−４０３２４号、同５
−１１３８５号、特願平４−２０２４１５号、同４−３
３０４９５号、同４−３３３０３０号、同５−４２０３
号、同５−４２０４号、同５−１０６９７７号、同５−
２３６５３８号、同５−２４１６４２号、同５−２８６
９１６号などに記載されているセレン化合物を用いる事
が出来る。具体的には、コロイド状金属セレン、セレノ
尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリフ
ルオルメチルカルボニル−トリメチルセレノ尿素、アセ
チル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例え
ば、セレノアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルセレノア
ミド）、フォスフィンセレニド類（例えば、トリフェニ
ルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−ト
リフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフェ
ード類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェー
ト、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレノ
ケトン類（例えば、セレノベンゾフェノン）、イソセレ
ノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル
類、ジアシルセレニド類などを用いればよい。またさら
に、特公昭４６−４５５３号、同５２−３４４９号など
に記載の非不安定セレン化合物、例えば亜セレン酸、セ
レノシアン酸塩、セレナゾール類、セレニド類なども用
いる事が出来る。特に、フォスフィンセレニド類、セレ
ノ尿素類とセレノシアン酸塩が好ましい。

【００１４】テルル増感においては、不安定テルル化合
物を用い、特開平４−２２４５９５号、同４−２７１３
４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７
号、同６−２７５７３号、同６−１７５２５８号、同６
−１８０４７８号、同６−２０８１８６号、同６−２０
８１８４号、同６−３１７８６７号、同７−１４０５７
９号、同７−３０１８７９号、同７−３０１８８０号な
どに記載されている不安定テルル化合物を用いる事が出
来る。具体的には、フォスフィンテルリド類（例えば、
ブチル−ジイソプロピルフォスフィンテルリド、トリブ
チルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォスフィン
テルリド、エトキシ−ジフェニルフォスフィンテルリ
ド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフ
ェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル
−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フ
ェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ
−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）テルリド、ビ
ス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ尿素類
（例えば、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）テルロアミ
ド類、テルロエステル類などを用いれば良い。特に、ジ
アシル（ジ）テルリド類とフォスフィンテルリド類が好
ましい。

【００１５】さらに本発明のカルコゲン増感に金増感な
どの貴金属増感を組み合わせて併用するのが好ましい。
貴金属増感においては、P. Grafkides著、Chimie et Ph
ysique Photographique (Paul Momtel社刊、１９８７
年、第５版）、Research Disclosure 誌、３０７巻３０
７１０５号などに記載されている金、白金、パラジウ
ム、イリジュウムなどの貴金属塩を用いる事が出来、な
かでも特に金増感が好ましい。具体的には、塩化金酸、
カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネ
ート、硫化金、金セレニドにくわえて、米国特許第２，
６４２，３６１号、同５，０４９，４８４号、同５，０
４９，４８５号、同５，１６９，７５１号、同５，２５
２，４５５号、ベルギー特許第６９１，８５７などに記
載の金化合物も用いることが出来る。具体的には、金硫
黄増感、金硫黄セレン増感、金硫黄テルル増感、金硫黄
セレンテルル増感の組合せが好ましい。

【００１６】カルコゲン増感に金増感を併用した場合の
ハロゲン化銀乳剤の吸収スペクトルは、金増感剤で変化
するので、カルコゲン増感で形成されたカルコゲン増感
中心の吸収スペクトルを測定する為には、金増感による
影響を除いて測定する必要がある。金増感剤の効果を除
くために、金増感剤の数モルないし数１０モル倍のシア
ン化カリウムを添加した場合に得られる吸収スペクトル
を観察し、金増感の影響を取り除いたカルコゲン増感中
心の半値幅が３９００cm^-1以下１２００cm^-1以上になる
ように制御すればよい。

【００１７】本発明で用いられるカルコゲンや貴金属増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子や化学増感
条件などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１
０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モル程度
を用いることが出来る。

【００１８】本発明における化学増感の条件としては、
特に制限は無いが、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましく
は７〜１０であり、ｐＨは４〜１０、好ましくは５〜
８、温度としては４０℃〜９５℃、好ましくは４５℃〜
８５℃である。

【００１９】本発明におけるカルコゲン増感されたハロ
ゲン化銀乳剤のカルコゲン増感中心の吸収スペクトルの
測定は、先に示したジャーナル オブ フォトグラフィ
ックサイエンス誌、１４巻１８１頁（１９６６年）、同
誌１６巻１０２頁（１９６８年）、や日本写真学会誌５
９巻４３５頁（１９９６年）などに報告された方法で測
定すればよい。具体的には液体乳剤を１cm厚さの測定用
セルにいれたり、またはガラス乾板上などに数１００μ
m 以上の厚さをもった厚膜にして、未化学増感のハロゲ
ン化銀乳剤を参照にして、積分球をもつ分光光度計で拡
散反射率を測定する。得られた反射率ＲをKubelka-Munk
式(1-R)²／2Rで変換した値を縦軸に、横軸に波長をとっ
た吸収スペクトルを求め、その吸収極大におけるピーク
高さの１／２での吸収値をcm^-1単位に換算して吸収の半
値幅が求められる。カルコゲン増感中心の吸収スペクト
ルの測定は化学熟成時に容易にオンラインで行うことも
でき、その制御に非常に有効である。

【００２０】もしカルコゲン増感剤の添加量が少なくて
吸収スペクトルが求めにくい場合には、その数倍ないし
数十倍の添加量で測定しそれを適用してもよい。また、
例えば色素による吸収の如く、カルコゲン増感中心の吸
収スペクトルの測定を妨害する吸収を有する化合物があ
るときは、参照側にも該色素を添加して吸収をキャンセ
ルするか、適当な手段で脱着ないし消色して測定すれば
よい。

【００２１】カルコゲン増感される乳剤のカルコゲン増
感中心の吸収スペクトルの半値幅を狭める手段は幾つか
の方法がある。具体的には、実施例に示すように、シア
ニン色素やメロシアニン色素などのメチン系の種々の増
感色素、ヘテロ環を持ちハロゲン化銀粒子に吸着しカル
コゲン増感中心の生成や成長に対して影響する化合物
を、吸収スペクトルを測定しつつ本発明の範囲になるよ
うに最適に添加していくのが良い。また、化学増感時の
環境（温度、ｐＨ、ｐＡｇ、攪拌など）や添加液の状態
（ゼラチン分散や、固体微粒子分散など）も用いるとよ
い。もちろん、吸収を鋭くさせることができればこれ以
外の種々の手段で行うことが可能であり、以上に限定さ
れるものではない。増感色素やかぶり防止剤などを化学
増感時に添加することは、従来から行われてきたがそれ
らは単に添加するだけであったのに対して、本発明はカ
ルコゲン増感されたハロゲン化銀乳剤の該カルコゲン増
感により生成したカルコゲン増感中心の吸収スペクトル
を測定しそれを制御するのにこれらを最適に用いるもの
であり、これまでは知られていなかった全く新たな化学
増感の制御方法である。

【００２２】また、本発明において還元増感をさらに用
いてもよい。特にハロゲン化銀粒子形成時に還元増感を
施すのが好ましい。還元増感においては、P. Grafkides
著、Chimie et Physique Photographique (Paul Momtel
社刊、１９８７年、第５版）、Research Disclosure
誌、３０７巻３０７１０５号などに記載されている還元
性化合物を用いることが出来る。具体的には、アミノイ
ミノメタンスルフィン酸（別名、二酸化チオ尿素）、ボ
ラン化合物（例えば、ジメチルアミノボラン）、ヒドラ
ジン化合物（例えば、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジ
ン）、ポリアミン化合物（例えば、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン）、塩化第一スズ、シラン
化合物、レダクトン類（例えば、アスコルビン酸）、亜
硫酸塩、アルデヒド化合物、水素ガスなどを用いれば良
い。また、高ｐＨや銀イオン過剰（いわゆる銀熟成）の
雰囲気で還元増感を施しても良い。また、本発明におい
て、チオスルフォン酸塩（例えば、ベンゼンチオスルフ
ォン酸ナトリウム）、ジスルフィド化合物（例えば、ビ
ス（４−アセトアニリドフェニル）ジスルフィド、リポ
酸）、沃素、水銀塩などの、特に好ましくはチオスルフ
ォン酸塩やジスルフィド化合物といった銀の酸化剤を併
用するのが好ましい。

【００２３】また、本発明においては、ハロゲン化銀の
化学増感はハロゲン化銀溶剤の存在下で行ってもよい。
具体的には、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸カ
リウム）、チオエーテル化合物（例えば、米国特許第
３，０２１，２１５号、同３，２７１，１５７号、特公
昭５８−３０５７１号、特開昭６０−１３６７３６号に
記載の化合物、特に、３，６−ジチア−１，８−オクタ
ンジオール等）、四置換チオ尿素化合物（例えば、特公
昭５９−１１８９２号、米国特許第４，２２１，８６３
号に記載の化合物、特に、テトラメチルチオ尿素）、更
に、特公昭６０−１１３４号に記載のチオン化合物、特
公昭６３−２９７２７号に記載のメルカプト化合物、特
開昭６０−１６３０４２号に記載のメソイオン化合物、
米国特許第４，７８２，０１３号に記載のセレノエーテ
ル化合物、特開平２−１１８５６６号に記載のテルエー
テル化合物、亜硫酸塩が挙げられる。特に、これらの中
で、チオシアン酸塩、チオエーテル化合物、四置換チオ
尿素化合物とチオン化合物は好ましく用いる事ができ特
に、チオシアン酸塩が好ましい。使用量としては、ハロ
ゲン化銀１モル当たり１０^-5〜１０^-2モル程度である。

【００２４】次に、本発明でカルコゲン増感されるハロ
ゲン化銀乳剤やこれを使用したハロゲン化銀写真感光材
料（単に感光材料という場合もある）について説明す
る。上記ハロゲン化銀写真感光材料は、ハロゲン化銀乳
剤層を支持体上に有するものである。

【００２５】次に本発明で使用する平板状ハロゲン化銀
粒子について詳細に説明する。平板粒子の厚み方向に垂
直な１組の平行な面を主面という。｛１１１｝平板粒子
は｛１１１｝面を主面とした平板粒子である。｛１１
１｝平板粒子形成に関しては、種々の晶相制御剤を用い
る方法が開示されているが、特開平２−３２号に記載さ
れた化合物（化合物例１〜４２）が好ましく、特開平８
−２２７１１７号に記載されている晶相制御剤１〜２９
が特に好ましい。しかしながら、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００２６】｛１１１｝平板粒子はふたつの平行な双晶
面を形成することにより得られる。双晶面の形成は温
度、分散媒（ゼラチン）、ハロゲン濃度等により左右さ
れるのでこれらの適当な条件を設定しなければならな
い。晶相制御剤を核形成時に存在させる場合にはゼラチ
ン濃度は０．１％〜１０％が好ましい。塩化物濃度は
０．０１モル／リットル以上、好ましくは０．０３モル
／リットル以上である。また、粒子を単分散化するため
には、核形成に際して晶相制御剤を用いないのが好まし
いことが特開平８−１８４９３１号に開示されている。
晶相制御剤を核形成時に用いない場合にはゼラチン濃度
は０．０３％〜１０％、好ましくは０．０５％〜１．０
％である。塩化物濃度は０．００１モル／リットル〜１
モル／リットル、好ましくは０．００３モル／リットル
〜０．１モル／リットルである。核形成温度は２℃〜９
０℃まで任意の温度を選べるが５℃〜８０℃が好まし
く、特に５℃〜４０℃が好ましい。

【００２７】最初の核形成段階で平板粒子の核が形成さ
れるが、核形成直後には反応容器内には平板粒子以外の
核も多数含まれる。そのため、核形成後、熟成を行い、
平板粒子のみを残存させ他を消滅させる技術が必要とな
る。通常のオストワルド熟成を行うと、平板粒子核も溶
解消滅するため、平板粒子核が減少し、結果として得ら
れる平板粒子のサイズが増大してしまう。これを防止す
るために、晶相制御剤を添加する。特にフタル化ゼラチ
ンを併用することで、晶相制御剤の効果を高め、平板粒
子の溶解を防止できる。熟成中のｐＡｇは特に重要であ
り、銀塩化銀電極に対して６０〜１３０ｍＶが好まし
い。次に、形成した核を物理熟成及び銀塩とハロゲン化
物の添加により、晶相制御剤存在下に成長させる。この
際には、塩化物濃度は５モル／リットル以下、好ましく
は０．０５〜１モル／リットルである。粒子成長時の温
度は１０℃〜９０℃の範囲で選択できるが、３０℃〜８
０℃の範囲が好ましい。晶相制御剤の全使用量は完成乳
剤中のハロゲン化銀１モルあたり、６×１０^-5モル以
上、特に３×１０^-4モル〜６×１０^-2モルが好ましい。
晶相制御剤の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子の核
形成時から物理熟成、粒子成長途中のどの時期でもよ
い。添加後より｛１１１｝面が形成を開始する。晶相制
御剤は予め反応容器内に添加してもよいが、小サイズ平
板粒子形成する場合には、粒子成長とともに反応容器内
に添加し、その濃度を増大させるのが好ましい。

【００２８】核形成時に使用した分散媒量が成長にとっ
て不足の場合には添加により補う必要がある。成長には
１０ｇ／リットル〜１００ｇ／リットルのゼラチンが存
在するのが好ましい。補うゼラチンとしてはフタル化ゼ
ラチンあるいはトリメリットゼラチンが好ましい。粒子
形成時のｐＨは任意であるが中性から酸性領域が好まし
い。

【００２９】次に｛１００｝平板粒子について説明す
る。｛１００｝平板粒子は｛１００｝面を主平面とした
平板状粒子である。該主平面の形状は、直角平行四辺形
形状または、該直角平行四辺形のある一つの角が欠落し
た３〜５角形形状（欠落した形状とは、その角を頂点と
し、その角をなす辺によって形成される直角三角形部
分）、または該欠落部分が２つ以上４つ以下存在する４
〜８角形形状等がある。欠落した部分を補った直角平行
四辺形形状を、補充四辺形とすると、該直角平行四辺形
および該補充四辺形の隣接辺比率（長辺の長さ／短辺の
長さ）は１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１
〜２である。

【００３０】｛１００｝主平面を有する平板状ハロゲン
化銀乳剤粒子の形成法としては、ゼラチン水溶液のよう
な分散媒中に銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を攪拌
しながら添加、混合することにより行うが、この時、例
えば、特開平６−３０１１２９号、同６−３４７９２９
号、同９−３４０４５号、同９−９６８８１号では、ヨ
ウ化銀またはヨウ化物イオンを、あるいは、臭化銀また
は臭化物イオンを存在させ、塩化銀との結晶格子の大き
さの違いから核に歪みを生じさせ、螺旋転位の様な異方
成長性を付与する結晶欠陥を導入する方法が開示されて
いる。該螺旋転位が導入されると、低過飽和条件ではそ
の面での２次元核の形成が律速ではなくなるため、この
面での結晶化が進み、螺旋転位を導入することによって
平板状の粒子が形成される。ここで低過飽和条件とは臨
界添加時の好ましくは３５％以下、より好ましくは２〜
２０％を示す。該結晶欠陥が螺旋転位であると確定され
たわけでは無いが、転位の導入された方向、あるいは粒
子に異方成長性が付与される事から螺旋転位である可能
性が高いと考えられている。平板粒子をより薄くする為
には、導入された該転位保持が好ましい事が特開平８−
１２２９５４号、同９−１８９９７７号に開示されてい
る。

【００３１】また、特開平６−３４７９２８号ではイミ
ダゾール類、３，５−ジアミノトリアゾール類を用いた
り、特開平８−３３９０４４号ではポリビニルアルコー
ル類を用いるなどして、｛１００｝面形成促進剤を添加
して｛１００｝平板粒子を形成する方法が開示されてい
る。しかしながら、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００３２】本発明の平板状粒子は塩化銀含有量が８０
モル％以上のハロゲン化銀平板状粒子をいうが、９５モ
ル％以上が塩化銀であることが好ましい。本発明の平板
状粒子はコア部とコア部を取り巻くシェル部よりなる、
いわゆるコア／シェル構造をしていることが好ましい。
コア部は９０モル％以上が塩化銀であることが好まし
い。コア部はさらに、ハロゲン組成の異なる二つ以上の
部分からなっていてもよい。シェル部は全粒子体積の５
０％以下であることが好ましく、２０％以下であること
が特に好ましい。シェル部はヨウ塩化銀もしくは沃臭塩
化銀であることが好ましい。シェル部は０．５モル％か
ら１３モル％のヨードを含有することが好ましく、１モ
ル％から１３モル％で含有することが特に好ましい。ヨ
ウ化銀の全粒子中の含有量は０．０２モル以上、好まし
くは０．１モル以上で５モル％以下が好ましく、１モル
％以下が特に好ましい。臭化銀含有率もコア部よりもシ
ェル部が高いことが好ましい。臭化銀含有率２０モル％
以下が好ましく、５モル％以下が特に好ましい。また高
臭化銀部分がエピタキシャル状に接合していてもよい。

【００３３】本発明のハロゲン化銀粒子は平均粒子サイ
ズ（体積換算球相当直径）に特に制限はないが、好まし
くは０．１μｍ〜０．８μｍ、特に好ましくは０．１μ
ｍ〜０．６μｍである。本発明の平板状粒子は、円相当
直径は好ましくは０．２〜１．０μｍである。ここでハ
ロゲン化銀粒子の円相当直径とは、電子顕微鏡写真にお
ける粒子の投影面積に等しい面積の円の直径を云う。ま
た、厚みは０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以
下、特に好ましくは０．０６μｍ以下である。本発明の
平板状粒子のアスペクト比（円相当直径／粒子厚み）は
２以上であるが、２〜３０、特に５〜２０であることが
好ましい。本発明において全ハロゲン化銀粒子の投影面
積の５０％以上が、アスペクト比２以上の平版状粒子で
あり、好ましくは７０％以上、特に９０％以上が平板状
粒子であることが好ましい。全平板状粒子のアスペクト
比の平均値を平均アスペクト比と呼ぶが、平均アスペク
ト比としては３〜３０、特に５〜２０であることが好ま
しい。一般に平板粒子は、２つの平行な面を有する平板
状であり、したがって本発明における「厚み」とは平板
粒子を構成する２つの平行な面の距離で表される。本発
明のハロゲン化銀粒子の粒子サイズの分布は、多分散で
も単分散でもよいが、単分散であることがより好まし
い。特に全投影面積の５０％以上を占める平板粒子の円
相当直径の変動係数が２０％以下が好ましい。理想的に
は０％である。

【００３４】晶相制御剤が粒子形成後も粒子表面に存在
すると、増感色素の吸着や現像に影響を与える。そのた
め、晶相制御剤は粒子形成後に除去することが好まし
い。ただし、晶相制御剤を除去した場合、高塩化銀｛１
１１｝平板粒子は、通常の条件では｛１１１｝面を維持
するのが困難である。したがって、増感色素等写真的に
有用な化合物で置換して粒子形態を保持することが好ま
しい。この方法については、特開平９−８０６５６号、
特開平９−１０６０２６号、米国特許第５，２２１，６
０２号明細書、同第５，２８６，４５２号、同第５，２
９８，３８７号、同第５，２９８，３８８号、同第５、
１７６，９９２号等に記載されている。

【００３５】上記方法により晶相制御剤は粒子から脱着
するが、脱着した晶相制御剤を水洗により乳剤外へ除去
するのが好ましい。水洗温度としては、保護コロイドと
して通常用いられるゼラチンが凝固しない温度で行うこ
とができる。水洗方法としては、フロキュレーション法
や限外ろ過法等の種々の公知技術を用いることができ
る。水洗温度は４０℃以上が好ましい。また、晶相制御
剤は低ｐＨで粒子より脱着が促進される。従って、水洗
工程のｐＨは粒子が過度に凝集しない限りの低いｐＨが
好ましい。

【００３６】本発明のハロゲン化銀粒子には周期律表VI
II属金属、即ちオスミウム、イリジウム、ロジウム、白
金、ルテニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄
から選ばれた金属のイオンまたはその錯体を単独または
組み合わせて用いることができる。とくに、鉄、イリジ
ウム、とルテニウムの錯体が好ましい。更にこれらの金
属は、複数種用いてもよい。

【００３７】上記金属イオン提供化合物は、ハロゲン化
銀粒子形成時に分散媒になるゼラチン水溶液中、ハロゲ
ン化物水溶液中、銀塩水溶液中、またはその他の水溶液
中に添加するか、あるいは予め、金属イオンを含有せし
めたハロゲン化銀微粒子の形でハロゲン化銀乳剤に添加
し、この乳剤を溶解させる等の手段によって本発明のハ
ロゲン化銀粒子に含有せしめることができる。また、金
属イオンを該粒子中に含有せしめるには、粒子形成前、
粒子形成、粒子形成直後のいずれかで行うことができる
が、この添加時期は、金属イオンを粒子のどの位置にど
れだけの量含有させるかによって変えることができる。

【００３８】本発明のハロゲン化銀粒子には、用いる金
属イオンの提供化合物のうち５０モル％以上、好ましく
は８０モル％以上が、より好ましくは１００モル％がハ
ロゲン化銀粒子表面から粒子体積の５０％以下に相当す
るまでの表面層に局在しているのが好ましい。この表面
層の体積は好ましくは３０％以下である。金属イオンを
表面層に局在させることは、内部感度の上昇を抑制し、
高感度を得るのに有利である。こうしたハロゲン化銀粒
子の表面層に集中させて金属イオン提供化合物を含有せ
しめるには、例えば表面層を除いた部分のハロゲン化銀
粒子（コア）を形成した後、表面層を形成するための水
溶性銀塩溶液とハロゲン化物水溶液の添加にあわせて金
属イオン提供化合物を供給することで行うことができ
る。

【００３９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
第VIII族金属以外に、その乳剤粒子形成もしくは物理熟
成の過程において種々の多価金属イオン不純物を導入す
ることができる。これらの化合物の添加量は目的に応じ
て広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルに対して、１
０^-9〜１０^-2モルが好ましい。

【００４０】さらに、本発明の最終粒子乳剤は、転位線
を有していてもよい。平板状粒子の転位線は、例えば、
J. F. Hamilton, Phot. Sci. Eng., 11 、57、(1967)や
T. Shiozawa, J. Soc. Phot. Sci. Japan, 35 、213 、
(1972)に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直
接的な方法により観察することができる。転位線は刃状
転位でも、ラセン転位でもよい。

【００４１】本発明のハロゲン化銀感光材料は、ハロゲ
ン化銀乳剤層を支持体上に有するものである。写真感光
材料の乳剤層や中間層に用いることができる結合剤また
は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利で
あるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾールの単一あるいは
共重合体の如き種々の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。ゼラチンとしては、汎用の石灰処理ゼラチ
ンのほか、酸ゼラチンや日本科学写真協会誌（Bull. So
c. Phot. Japan) 、No.16 、30頁(1966)に記載されたよ
うな酵素処理ゼラチンを用いても良く、また、ゼラチン
の加水分解物を用いることができる。

【００４２】写真感光材料は、写真感光層あるいはバッ
ク層を構成する任意の親水性コロイド層に無機あるいは
有機の硬膜剤を含有させても良い。例えば、クロム塩、
アルデヒド塩（例えばホルムアルデヒド、グリオキザー
ル、グルタルアルデヒド）、Ｎ−メチロール系化合物
（例えばジメチロール尿素）が具体的として挙げられ
る。活性ハロゲン化合物（例えば２，４−ジクロル−６
−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン及びそのナトリ
ウム塩）および活性ビニル化合物（例えば１，３−ビス
ビニルスルホニル−２−プロパノール、１，２−ビス
（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン、ビス（ビニ
ルスルホニルメチル）エーテルあるいはビニルスルホニ
ル基を側鎖に有するビニル系ポリマー）は、ゼラチンな
ど親水性コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を与え
るので好ましい。Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類
（例えば（１−モルホリノカルボニル−３−ピリジニ
オ）メタンスルホナード）やハロアミジニウム塩類（例
えば１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリ
ジニウム−２−ナフタレンスルホナート）も硬化が早く
優れている。

【００４３】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、メチン色素類その他によって分光増感されているこ
とが好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に、有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン
色素、および複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。
すなわち、ピロリン核は、オキサゾリン核、チアゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換基を有していてもよい。

【００４４】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として例えばピラ
ゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオ
キサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，
４−ジオン核、ローダニン核、チオパルビツール酸核の
５〜６員異節環核を適用することができる。

【００４５】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合
わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増
感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素
あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含
窒素異節環核基であって置換されたアミノスチルベンゼ
ン化合物（例えば米国特許第２，９３３，３９０号、同
３，６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホ
ルムアルデヒド縮合物（例えば米国特許第３，７４３，
５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン
化合物などを含んでもよい。米国特許第３，６１５，６
１３号、同３，６１５，６４１号、同３，６１７，２９
５号、同３，６３５，７２１号に記載の組合わせは特に
有用である。

【００４６】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の
カブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させるなど
の目的で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール類）など；メルカプトピリミジン類；メルカ
プトトリアジン類；例えばオキサドリチオンのようなチ
オケト化合物；アザインデン類；例えばトリアザインデ
ン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ−６
−メチル（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン）、
ペンタアザインデン類；ベンゼンチオスルフォン酸、ベ
ンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミドのよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの
化合物を加えることができる。

【００４７】写真感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベ
リ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（例
えば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で一種以
上の界面活性剤を含んでもよい。

【００４８】写真感光材料は、フィルター染料として、
またはイラジエーションもしくはハレーション防止その
他種々の目的のために親水性コロイド層中に水溶性染料
を含有してもよい。このような染料として、オキソノー
ル染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシ
アニン染料、アントラキノン染料、アゾ染料が好ましく
使用され、この他にシアニン染料、アゾメチン染料、ト
リアリールメタン染料、フタロシアニン染料も有用であ
る。油溶性染料を水中油滴分散法により乳化して親水性
コロイド層に添加することもできる。

【００４９】写真感光材料は、支持体上に少なくとも２
つの異なる分光感度を有する多層多色写真材料として構
成できる。多層天然色カラー写真材料は、通常支持体上
に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層をそ
れぞれ少なくとも一つ有する。これらの層の配列順序は
必要に応じて任意に選べる。好ましい層配列は支持体側
から赤感性、緑感性および青感性の順、青感性、緑感性
および赤感性の順または青感性、赤感性および緑感性の
順である。また任意の同じ感色性の乳剤層を感度の異な
る２層以上の乳剤層から構成して到達感度を向上させて
もよく、３層構成として更に粒状性を改良しても良い。
また同じ感色性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感光性
層が存在していてもよい。ある同じ感色性の乳剤層の間
に異なった感色性の乳剤層が挿入される構成としてもよ
い。高感度層特に高感度青感層の下に微粒子ハロゲン化
銀などの反射層を設けて感度を向上させてもよい。本発
明に用いられるハロゲン化銀乳剤で使用される添加剤は
リサーチ・ディスクロージャーNo. １７６４３、同No.
１８７１６および同No. ３０７１０５に記載されてお
り、その該当箇所を後掲の表にまとめた。

【００５０】 添加剤の種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ 〔1978年12月〕 〔1979年11月〕 〔1989年11月〕 １．化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ８６６頁 ２．感度上昇剤 ６４８頁右欄 ３．分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 ８６６〜８６８頁 強色増感剤 〜６４９頁右欄 ４．増白剤 ２４頁 ６４７頁右欄 ８６８頁 ５．かぶり防止 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 ８６８〜８７０頁 剤、安定剤 ６．光吸収剤、 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄 ８７３頁 フィルター 〜６５０頁左欄 染料、赤外 線吸収剤 ７．ステイン防止 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８７２頁 剤 ８．色素画像安定 ２５頁 ６５０頁左欄 ８７２頁 剤 ９．硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄 ８７４〜８７５頁 10. バインダー ２６頁 ６５１頁左欄 ８７３〜８７４頁 11. 可塑剤、潤滑 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６頁 剤 12. 塗布助剤、 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 ８７５〜８７６頁 界面活性剤 13. スタチック ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６〜８７７頁 防止剤 14. マット剤 ８７８〜８７９頁

【００５１】本発明の写真感光材料に用いることができ
るその他の技術および無機・有機素材については、欧州
特許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引
用の特許に記載されている。 １．層構成 ：第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目 ２．イエローカプラー；第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、第１４９頁 ２１行目〜２３行目 ３．マゼンタカプラー；第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特許第４２１， ４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第２５頁５５行目 ４．シアンカプラー ；第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許第４３２，８ ０４Ａ２号の第３頁２８行目〜第４０頁２行目 ５．ポリマーカプラー；第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第４３５，３ ３４Ａ２号の第１１３頁３９行目〜第１２３頁３７行目 ６．カラードカプラー；第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、第１４９頁３ ９行目〜４５行目 ７．その他の機能性カ；第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁４６行目 プラー 〜第１５０頁３行目；欧州特許第４３５，３３４Ａ２号 の第３頁１行目〜第２９頁５０行目 ８．防腐・防黴剤 ；第１５０頁２５行目〜２８行目 ９．ホルマリンスカベ；第１４９頁１５行目〜１７行目 ンジャー 10. その他の添加剤 ；第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２１， ４５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６行目、 第２７頁４０行目〜第３７頁４０行目 11. 分散方法 ；第１５０頁４行目〜２４行目 12. 支持体 ；第１５０頁３２行目〜３４行目 13. 膜厚・膜物性 ；第１５０頁３５行目〜４９行目 14. 発色現像工程 ；第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目 15. 脱銀工程 ；第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目 16. 自動現像機 ；第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目 17. 水洗・安定工程 ；第１５３頁３行目〜３７行目

【００５２】本発明は種々のカラーおよび白黒の感光材
料に適用することができる。一般用もしくは映画用のカ
ラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラ
ー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム
およびカラー反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料
および熱現像型カラー感光材料を代表例として挙げるこ
とができる。リサーチ・ディスクロージャーNo. １７１
２３（１９７８年７月）などに記載の三色カプラー混合
を利用することにより、または米国特許第４，１２６，
４６１号および英国特許第２，１０２，１３６号に記載
された黒発色カプラーを利用することにより、Ｘ線用な
どの白黒感光材料にも本発明を適用できる。リスフィル
ムもしくはスキャナーフィルムなどの製版用フィルム、
直医・間接医療用もしくは工業用のＸ線フィルム、撮影
用ネガ黒白フィルム、白黒印画紙、ＣＯＭ用もしくは通
常マイクロフィルム、銀塩拡散転写型感光材料およびプ
リントアウト型感光材料にも本発明を適用できる。とく
にカラーペーパーが好ましい。

【００５３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するがもちろん本発明がこれらの実施例に限定され
るものではない。 実施例１ （｛１１１｝高塩化銀平板粒子の調製）水１．２リット
ル中に塩化ナトリウム２．０ｇ及び不活性ゼラチン２．
８ｇを添加し３５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸
銀水溶液４５cc（硝酸銀１８ｇ）と塩化ナトリウム水溶
液４５cc（塩化ナトリウム６．４ｇ）をダブルジェット
法により１分間で添加した。添加終了後１分後に晶相制
御剤１を０．８ミリモルと１０％フタル化ゼラチン水溶
液５６０ｇを添加した。さらに１分後に塩化ナトリウム
３．０ｇを添加した。次の２５分間で反応容器の温度を
５５℃に昇温した。５５℃で１２分間熟成した後、塩化
ナトリウムを３ｇとベンゼンチオスルホン酸ナトリウム
を１×１０^-5モル加えた。この後、硝酸銀水溶液２９５
cc（硝酸銀１１８ｇ）、塩化ナトリウム水溶液２９５cc
（塩化ナトリウム５０．３ｇおよび２×１０^-8モルの６
塩化イリジウムを含む）および晶相制御剤１の水溶液
（Ｍ／５０）１６０ccを１８分間かけて加速された流量
で添加した。さらに、２分間後から５分間で硝酸銀水溶
液（硝酸銀３４ｇ）と塩化ナトリウムと沃化カリウム水
溶液（塩化ナトリウム１１．６ｇ、沃化カリウム０．５
ｇと黄血塩１．２７ｍｇ）とを添加した。次に、０．１
Ｎのチオシアン酸溶液３３．５ccおよび増感色素Ａ０．
３４ミリモルを加えた。温度を４０℃に下げて、通常の
フロキュレーション法により脱塩を行った。水洗後、ゼ
ラチン６７ｇとフェノキシエタノール（５％）を８０cc
及び蒸留水を１５０cc添加した。苛性ソーダと硝酸銀溶
液でｐＨ６．０、ｐＡｇ７．６に調整した。得られた粒
子は全投影面積の９０％以上が、平均円相当径０．６８
μｍ、平均厚み０．１２μｍ、平均球相当径０．４２μ
ｍの平板状粒子であった。

【００５４】

【化１】

【００５５】この乳剤を小分けして以下の化学熟成を行
った。 （Ｅｍ−Ａ）（比較乳剤） 一部小分けしたこの乳剤を５６℃に昇温し、ヘキシルチ
オスルホン酸ナトリウム（０．４ミリモル）、チオ硫酸
ナトリウム（６８マイクロモル）と塩化金酸（２２マイ
クロモル）を順次加え、３５分後に１−（５−メチルウ
レイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール（０．
８ミリモル）と４−ヒドロキシメチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン（０．９ミリモル）を加え、更に
２０分間熟成し、Ｅｍ−Ａを得た。

【００５６】（Ｅｍ−Ｂ）（本発明） 一部小分けしたこの乳剤を４０℃にて、４−ヒドロキシ
−６−カルボキシメチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン（０．９ミリモル）を加え、５分後にヘキシル
チオスルホン酸ナトリウム（０．４ミリモル）とチオ硫
酸ナトリウム（７４マイクロモル）を加えた。その後、
５６℃に昇温したあと、塩化金酸（２２マイクロモル）
を２回に分けて添加し２２分後に１−（５−メチルウレ
イドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール（０．８
ミリモル）を加え、更に２５分間熟成し、Ｅｍ−Ｂを得
た。

【００５７】（Ｅｍ−Ｃ）（本発明） 一部小分けしたこの乳剤を４０℃にて、４−ヒドロキシ
−６−カルボキシメチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン（０．５ミリモル）と１−（５−メチルウレイ
ドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール（０．２ミ
リモル）を加え、５分後にヘキシルチオスルホン酸ナト
リウム（０．４ミリモル）とチオ硫酸ナトリウム（７４
マイクロモル）を加えた。その後、５６℃に昇温したあ
と、塩化金酸（２２マイクロモル）を２回に分けて添加
しが、この際に４−ヒドロキシ−６−カルボキシメチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（０．４ミリモ
ル）と前記晶相制御剤１（０．４ミリモル）を同時に１
０分間かけて添加した。このあと、３６分間熟成したあ
とに、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール（０．６ミリモル）を加え、更に３
０分間熟成し、Ｅｍ−Ｃを得た。Ｅｍ−Ａ〜Ｃの一部を
とり、塩化金酸の１０モル倍量のＫＣＮを添加したあと
色素Ａの入った未後熟の乳剤を参照にして、Ｅｍ−Ａ〜
Ｃを１cmセルに入れて、積分球をもつ分光計で４２０ｎ
ｍ付近に吸収極大を有する硫化銀の吸収（反射率）を測
定し、表１に示す半値幅の結果を得た。

【００５８】

【表１】

【００５９】表１に示した様に、化学増感剤を単に添加
しただけでは半値幅の大きな吸収となるが、熟成温度な
どの工夫や幾つかの化合物を適切な時期に適切な量を用
いることで半値幅の小さな鋭い吸収が得られた。

【００６０】以上で得たＥｍ−Ａ〜Ｃに、ゼラチン、硬
膜剤（Ｈ−１）〜（Ｈ−３）、（Ａｂ−１）〜（Ａｂ−
４）の化合物、および乳化分散されたマゼンタカプラー
（ＥｘＭ）、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）〜（Ｃｐｄ−
６）、紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）と染料（Ｄ−１）〜
（Ｄ−４）、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ルを加えて、紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してな
る支持体上に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
を含むゼラチン保護層と共に塗布して試料を得た。

【００６１】

【化２】

【００６２】

【化３】

【００６３】

【化４】

【００６４】

【化５】

【００６５】

【化６】

【００６６】

【化７】

【００６７】これらの試料に、センシトメトリー用露光
（１／１００秒）を光学楔を介して与えた後、下記処理
工程および処理液に依って発色現像処理を施した。 処理工程 温 度 時 間 補充液* タンク容量 カラー現像 ４５℃ １５秒 ３５ml ２リットル 漂白定着 ４０℃ １５秒 ３５ml １リットル リンス ４０℃ １０秒 − １リットル リンス ４０℃ １０秒 − １リットル リンス ４０℃ １０秒 ９０ml １リットル 乾 燥 ８０℃ １０秒 − − （リンス→へのタンク向流方式とした） ＊感光材料１ｍ²あたりの補充量

【００６８】上記の処理では、リンスの水は逆浸透膜
に圧送し、透過水はリンスに供給し、逆浸透膜を通過
しなかった濃縮水はリンスに戻して使用した。なお、
各リンス間はクロスオーバー時間を短縮するため、槽間
にブレードを設置し、その間に感材を通過させた。ま
た、各工程には特開平８−３１４０８８号記載の吹き付
け装置を用い吹き付け量を１タンクあたり４〜６l/min
に設定して循環処理液を吹き付けた

【００６９】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 700ml 700ml トリイソプロピルナフタレン（β）スルホン酸ナトリウム 0.1ｇ 0.1ｇ エチレンジアミン四酢酸 3.0ｇ 3.0ｇ １，２−ジヒドロキシベンセン−４，６−ジスルホン酸二ナトリウム塩 0.5ｇ 0.5ｇ トリエタノールアミン 12.0ｇ 12.0ｇ 塩化カリウム 15.8ｇ − 臭化カリウム 0.04ｇ − 炭酸カリウム 27.0ｇ 27.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.1ｇ 0.1ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン 18.0ｇ 18.0ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−ア ミノアニリン硫酸塩 8.0ｇ 23.0ｇ ナトリウム−ビス−（２，４−シスルホナートエチル−１，３，５−トリアジ ル−６）−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホナート 5.0ｇ 6.0ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（２５℃） 10.35 12.80

【００７０】漂白定着液は２成分の補充液を下記のよう
に混合して調製した。 漂白定着液 タンク液 補充量（下記量で１ｍ²当たり合計３８ml） 第１補充液 ２６０ml １８ml 第２補充液 ２９０ml ２０ml 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ５．０

【００７１】第１および第２補充液の組成は下記の通り
である。 第１補充液 水 １５０ml エチレンビスグアニジン硝酸塩 ３０ｇ 亜硫酸アンモニウム・１水塩 ２２６ｇ エチレンジアミン四酢酸 ７．５ｇ トリアジニルアミノスチリルベン系蛍光増白剤 １．０ｇ （昭和化学製ハッコールＦＷＡ−ＳＦ） 臭化アンモニウム ３０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／ｌ） ３４０ml 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ５．８２

【００７２】 第２補充液 水 １４０ml エチレンジアミン四酢酸 １１．０ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III）アンモニウム ３８４ｇ 酢酸（５０％） ２３０ml 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ３．３５

【００７３】リンス液 イオン交換水（Ｃａ、Ｍｇ各々３ppm以下） 処理の終了した発色試料を富士写真フイルム社製ＴＣＤ
型濃度測定装置を用いて反射濃度を測定した。感度はカ
ブリ濃度よりも０．２と１．２高い発色濃度を与えるの
に必要な露光量の逆数の相対値で表し試料１の各発色濃
度での感度をそれぞれ１００とした。結果を表２に示
す。

【００７４】

【表２】

【００７５】表２から明らかな様に、半値幅の大きな吸
収をもつ乳剤Ａに比べて、半値幅の小さな乳剤Ｂ、Ｃは
高感度でカブリの発生が小さく、又高い発色濃度ほど高
感度のすなわち階調が硬くて非常に好ましいものであっ
た。半値幅が小さいほど好ましく、カルコゲン増感中心
の吸収をモニターすることにより高感度のよい化学増感
を採ることが可能となり、これは全く新たな方法であ
る。 実施例２ （｛１００｝塩化銀平板粒子の調製）反応容器にＨ₂Ｏ
１２００ml、ゼラチン（メチオニン含率が約４０μモ
ル／ｇの脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチン）２５ｇ、
塩化ナトリウム０．４ｇ、硝酸１Ｎ液４．５mlを入れ
（ｐＨは４．５）、３８℃に恒温した。次にＡｇ−１液
（硝酸銀 ０．２ｇ／cc）とＸ−１液（塩化ナトリウム
０．０６９ｇ／cc）とを激しく攪拌しながら４８cc／分
で４分間添加混合した。その１５秒後にポリビニルアル
コール水溶液〔酢酸ビニルの平均重合度は１７００で、
アルコールヘの平均ケン化率９８％以上のポリビニルア
ルコール（以下ＰＶＡ−１）を６．７ｇ、Ｈ₂Ｏ １リ
ットルを含む〕を１５０ml添加した。更に硝酸１Ｎ液１
２．３ml加え、ｐＨ３．５に調整した。１５分間で７０
℃に昇温し、水酸化ナトリウム１Ｎ液２３ml加えｐＨを
６．５にし、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５
−メルカプトテトラゾール（０．０５％）を４．０ml、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１％
水溶液）を４．０ml添加した。塩化ナトリウムを４ｇ加
え、銀電位［対、室温飽カロメル電極］を１００ｍＶに
調整した後、成長過程としてＡｇ−１液とＸ−１液を流
速４０cc／分から４２cc／分へ直線的に増加させながら
１５分間、銀電位を１００ｍＶに保ちながら同時に添加
した。更に硝酸１Ｎ液１２．５ml加えｐＨを４．０とし
た。塩化ナトリウムを２８．８ｇ加え、銀電位を６０ｍ
Ｖとした後、増感色素Ａ０．３４ミリモル加え、Ａｇ−
２液（硝酸銀０．１g/cc）とＸ−２液（塩化ナトリウム
０．０３４５g/ccと沃化カリウム０．０１５g/ccの混合
液）を流速４０cc／分で１０分間添加後、その後７０℃
で１０分間放置した。

【００７６】その後、４０℃にて沈降水洗を行い脱塩を
施した。ゼラチン７９ｇを加え、乳剤を再分散させ、ｐ
Ｈ６．０、ｐＡｇ７．３とした。そして乳剤の一部を採
取し、粒子のレプリカの電子顕微鏡写真像（ＴＥＭ像）
を観察した。それによると、全ＡｇＸ粒子の投影面積計
の９０％が主平面が｛１００｝面の平板状粒子であり、
その平均球相当径は０．４２μｍ、平均粒子厚０．１０
μｍ、平均アスペクト比７．９、平均隣接辺比率１．２
であった。

【００７７】この乳剤を小分けして、実施例１のＥｍ−
Ａ、Ｂ、Ｃと同様にして化学熟成を行い、Ｅｍ−Ｄ（比
較乳剤）とＥｍ−Ｅ、Ｆ（本発明の乳剤）を得た。乳剤
の吸収測定や塗布試料の作製とそのセンシトメトリーも
実施例１と全く同様に行い、表３の結果を得た。

【００７８】

【表３】

【００７９】表３より明らかな様に、乳剤の吸収の半値
幅が小さいほどカブリが低く、とくにとくに高い発色濃
度での感度が高い即ち硬調という好ましい結果が得られ
た。

【００８０】

【発明の効果】本発明により高感度で階調がよく、かぶ
りの低い、迅速処理性にすぐれた高塩化銀平板乳剤を提
供することができた。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルコゲン増感されたハロゲン化銀写真
   乳剤において、該カルコゲン増感により生成したカルコ
   ゲン増感中心の吸収スペクトルの半値幅が３９００cm^-1
   以下、１２００cm^-1以上であり、該ハロゲン化銀写真乳
   剤中に含まれる全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％
   以上がアスペクト比が２以上で、８０モル％以上の塩化
   銀を含有する平板状ハロゲン化銀粒子であることを特徴
   とするハロゲン化銀写真乳剤。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀写真乳剤をカルコゲン増感
   する方法において、該カルコゲン増感により生成したカ
   ルコゲン増感中心の吸収スペクトルの半値幅が３９００
   cm^-1以下、１２００cm^-1以上になるように制御してカル
   コゲン増感を行い、該ハロゲン化銀写真乳剤中に含まれ
   る全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上がアスペ
   クト比が２以上で、８０モル％以上の塩化銀を含有する
   平板状ハロゲン化銀粒子であることを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真乳剤のカルコゲン増感方法。
3. 【請求項３】 該平板状ハロゲン化銀粒子が｛１１１｝
   面を主平面とすることを特徴とする請求項１に記載のハ
   ロゲン化銀写真乳剤。
4. 【請求項４】 該平板状ハロゲン化銀粒子が｛１００｝
   面を主平面とすることを特徴とする請求項１に記載のハ
   ロゲン化銀写真乳剤。
5. 【請求項５】 該平板状ハロゲン化銀粒子が｛１１１｝
   面を主平面とすることを特徴とする請求項２に記載のハ
   ロゲン化銀粒子のカルコゲン増感方法。
6. 【請求項６】 該平板状ハロゲン化銀粒子が｛１００｝
   面を主平面とすることを特徴とする請求項２に記載のハ
   ロゲン化銀粒子のカルコゲン増感方法。
7. 【請求項７】 該平板状ハロゲン化銀粒子が少なくとも
   ０．１モル％の沃化銀を含有することを特徴とする請求
   項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
8. 【請求項８】 該平板状ハロゲン化銀粒子が少なくとも
   ０．１モル％の沃化銀を含有することを特徴とする請求
   項２に記載のハロゲン化銀粒子のカルコゲン増感方法。