JP2000298322A - ハロゲン化銀写真乳剤及びその増感方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度でかつかぶりの低いハロゲン化銀写真
乳剤を提供する。 【構成】 カルコゲン増感されたハロゲン化銀写真乳剤
において、該カルコゲン増感により生成したカルコゲン
増感中心の吸収スペクトルの半値幅が３９００cm ^-1以
下、１２００cm^-1以上であり、該ハロゲン化銀写真乳剤
に含まれる全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上
が、平均アスペクト比が５以上であり、かつ該平板状ハ
ロゲン化銀粒子の平均厚さが０．１μｍ未満であること
を特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真乳
剤及びその増感方法に関し、特に感度とかぶりが改良さ
れたハロゲン化銀写真乳剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料におけ
る高感度、優れた粒状性、階調や高い鮮鋭度、良好な保
存性、更に現像進行性などを早めた迅速処理等々への要
望はますます強くなっている。

【０００３】ハロゲン化銀乳剤は通常、所望の感度、階
調、などを得るために各種の化学物質を用いて化学増感
を施される。その具体的方法としては、硫黄増感、セレ
ン増感やテルル増感の如きカルコゲン増感や、金などの
貴金属をもちいた貴金属増感や、還元剤を用いた還元増
感があり、これらを単独または組み合わせて用いる。

【０００４】これらのなかでもカルコゲン増感は、ハロ
ゲン化銀写真乳剤の最も基本的な化学増感法であり、従
来から高感度を目指して種々の検討がなされてきた。し
かし、高感度を得るにつれて、かぶりが上昇しやすいと
いった欠点が増すのが常であり、それらの改善が強く望
まれてきた。通常、かぶり防止剤、安定剤といった化合
物を加えることにより改善がなされてきたが、これらは
本来の高感度を損なうとか階調を変化させるとか現像進
行を遅らせるとか種々の弊害を伴っていた。こういった
欠点を解決するために、カルコゲン増感中心それ自身で
かぶりの少ないものに改善することが強く望まれてきた
が、それを達成する具体的手段やその検出手段が無く、
試行錯誤でしかなされてこなかった。また、近年、増感
色素を多量に用いることができ、かつハロゲン化銀自体
の体積を下げて自然放射線によるかぶりの発生をへらす
ために、平板状のハロゲン化銀粒子を用いた高感度のハ
ロゲン化銀写真感光材料が実用されてきた。そして、更
なる改善の為に、平板状粒子の厚さの低減すなわち薄平
板化が進められてきた。

【０００５】例えば米国特許第５４１１８５３号、同５
４１１８５１号、同５４１８１２５号、同５３７２９２
７号、同５４６０９３４号、同５５１８８７２号、特開
平７−２５３６２７号、同７−２０９７８１号、同１０
−２３９７８７号などで、厚さが０．１μｍ未満ないし
０．０７μｍ未満の薄平板のハロゲン化銀粒子が開示さ
れてきた。ところが、こういった薄平板粒子を調製する
には、上記特許に開示されているように、ハロゲン化銀
粒子の調製時に有機化合物を添加するとか、また、特殊
な混合攪拌器を用いる必要があるが、それらのためか、
化学増感した際に、感度が出にくくかぶりが高いといっ
た弊害が起こりやすく、これらの粒子の化学増感におけ
る改善がつよく望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的の第１
は、高感度でかぶりの低いハロゲン化銀写真乳剤を提供
することにある。また、本発明の目的の第２は、かぶり
の低くて高感度のハロゲン化銀写真乳剤を調製する化学
増感法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記諸目的は、
下記の（１）及び（２）によって達成された。 （１）カルコゲン増感されたハロゲン化銀写真乳剤にお
いて、該カルコゲン増感により生成したカルコゲン増感
中心の吸収スペクトルの半値幅が３９００cm^-1以下、１
２００cm^-1以上であり、該ハロゲン化銀写真乳剤中に含
まれる全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上がア
スペクト比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、
該平版状粒子の平均粒子厚みが０．１μｍ未満で、平均
アスペクト比が５以上であることを特徴とするハロゲン
化銀写真乳剤。

【０００８】（２）ハロゲン化銀写真乳剤をカルコゲン
増感する方法において、該カルコゲン増感により生成し
たカルコゲン増感中心の吸収スペクトルの半値幅が３９
００cm ^-1以下、１２００cm^-1以上になるように制御して
カルコゲン増感を行い、該ハロゲン化銀写真乳剤中に含
まれる全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上がア
スペクト比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、
該平版状粒子の平均粒子厚みは０．１μｍ未満であり、
該平版状粒子の平均アスペクト比が５以上であることを
特徴とするハロゲン化銀写真乳剤のカルコゲン増感方
法。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の目的は、カルコゲン増感
され、それにより生成されたカルコゲン増感中心の吸収
スペクトルの半値幅が３９００cm^-1以下１２００cm^-1以
上であり、かつ、平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さが
０．１μｍ未満で、平均アスペクト比が５以上であるこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤により達成される
が、好ましくは吸収の半値幅が３６００cm^-1以下、より
好ましくは３２００cm^-1以下、特に２８００cm^-1以下が
好ましく、１２００cm^-1以上あればよい。なお半値幅の
数値が小さいほど鋭い吸収である。

【００１０】カルコゲン増感中心は硫化銀、セレン化銀
やテルル化銀からなるが、例えば硫黄増感されたハロゲ
ン化銀乳剤が、可視域に硫黄増感中心である硫化銀の吸
収を持つことはこれまでに知られていた。例えば、ジャ
ーナル オブ フォトグラフィック サイエンス誌、１
４巻１８１頁（１９６６年）、同誌１６巻１０２頁（１
９６８年）、や日本写真学会誌５９巻４３５頁（１９９
６年）などに報告されてきた。ところがこれらで知られ
ている硫黄増感中心の吸収スペクトルは非常にブロード
であり、半値幅が４０００cm^-1をこえ５０００cm^-1前後
になる非常に大きいものであった。しかも、これを用い
てカルコゲン増感を高度かつ精密に制御する試みも全く
なされてこなかった。本発明は、カルコゲン増感された
乳剤のカルコゲン増感中心がもたらす吸収スペクトルを
測定し、それを特定の形に具体的にはこれまで知られて
いなかったほどの狭い吸収に制御することにより、本発
明の目的を達成したものである。

【００１１】本発明におけるカルコゲン増感は、硫黄増
感、セレン増感およびテルル増感であり、それぞれ単独
でもあるいは組み合わせても用いることが出来る。

【００１２】硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を
用い、P. Grafkides著、Chimie etPhysique Photograph
ique (Paul Momtel社刊、１９８７年、第５版）、Resea
rchDisclosure 誌、３０７巻３０７１０５号などに記載
されている不安定硫黄化合物を用いる事が出来る。具体
的には、チオ硫酸塩（例えばハイポ）、チオ尿素類（例
えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−
エチル−Ｎ′−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿
素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオアミ
ド類（例えば、チオアセトアミド）、ローダニン類（例
えば、ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エ
チルローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例え
ば、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダン
トイン類、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン
類、ジスルフィド類またはポリスルフィド類（例えば、
ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、１，２，３，
５，６−ペンタチエペン）、メルカプト化合物（例え
ば、システイン）、ポリチオン酸塩、元素状硫黄などの
公知の硫黄化合物および活性ゼラチンなども用いること
ができる。特にチオ硫酸塩、チオスルホン酸塩類、チオ
尿素類とローダニン類が好ましい。

【００１３】セレン増感においては、不安定セレン化合
物を用い、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７
４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９３４０
号、同４−２７１３４１号、同５−４０３２４号、同５
−１１３８５号、特願平４−２０２４１５号、同４−３
３０４９５号、同４−３３３０３０号、同５−４２０３
号、同５−４２０４号、同５−１０６９７７号、同５−
２３６５３８号、同５−２４１６４２号、同５−２８６
９１６号などに記載されているセレン化合物を用いる事
が出来る。具体的には、コロイド状金属セレン、セレノ
尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリフ
ルオルメチルカルボニル−トリメチルセレノ尿素、アセ
チル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例え
ば、セレノアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルセレノア
ミド）、フォスフィンセレニド類（例えば、トリフェニ
ルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−ト
リフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフェ
ード類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェー
ト、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレノ
ケトン類（例えば、セレノベンゾフェノン）、イソセレ
ノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル
類、ジアシルセレニド類などを用いればよい。またさら
に、特公昭４６−４５５３号、同５２−３４４９号など
に記載の非不安定セレン化合物、例えば亜セレン酸、セ
レノシアン酸塩、セレナゾール類、セレニド類なども用
いる事が出来る。特に、フォスフィンセレニド類、セレ
ノ尿素類とセレノシアン酸塩が好ましい。

【００１４】テルル増感においては、不安定テルル化合
物を用い、特開平４−２２４５９５号、同４−２７１３
４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７
号、同６−２７５７３号、同６−１７５２５８号、同６
−１８０４７８号、同６−２０８１８６号、同６−２０
８１８４号、同６−３１７８６７号、同７−１４０５７
９号、同７−３０１８７９号、同７−３０１８８０号な
どに記載されている不安定テルル化合物を用いる事が出
来る。具体的には、フォスフィンテルリド類（例えば、
ブチル−ジイソプロピルフォスフィンテルリド、トリブ
チルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォスフィン
テルリド、エトキシ−ジフェニルフォスフィンテルリ
ド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフ
ェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル
−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フ
ェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ
−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）テルリド、ビ
ス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ尿素類
（例えば、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）テルロアミ
ド類、テルロエステル類などを用いれば良い。特に、ジ
アシル（ジ）テルリド類とフォスフィンテルリド類が好
ましい。

【００１５】さらに本発明のカルコゲン増感に金増感な
どの貴金属増感を組み合わせて併用するのが好ましい。
貴金属増感においては、P. Grafkides著、Chimie et Ph
ysique Photographique (Paul Momtel社刊、１９８７
年、第５版）、Research Disclosure 誌、３０７巻３０
７１０５号などに記載されている金、白金、パラジウ
ム、イリジュウムなどの貴金属塩を用いる事が出来、な
かでも特に金増感が好ましい。具体的には、塩化金酸、
カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネ
ート、硫化金、金セレニドにくわえて、米国特許第２，
６４２，３６１号、同５，０４９，４８４号、同５，０
４９，４８５号、同５，１６９，７５１号、同５，２５
２，４５５号、ベルギー特許第６９１，８５７などに記
載の金化合物も用いることが出来る。具体的には、金硫
黄増感、金硫黄セレン増感、金硫黄テルル増感、金硫黄
セレンテルル増感の組合せが好ましい。

【００１６】カルコゲン増感に金増感を併用した場合の
ハロゲン化銀乳剤の吸収スペクトルは、金増感剤で変化
するので、カルコゲン増感で形成されたカルコゲン増感
中心の吸収スペクトルを測定する為には、金増感による
影響を除いて測定する必要がある。金増感剤の効果を除
くために、金増感剤の数モルないし数１０モル倍のシア
ン化カリウムを添加した場合に得られる吸収スペクトル
を観察し、金増感の影響を取り除いたカルコゲン増感中
心の半値幅が３９００cm^-1以下１２００cm^-1以上になる
ように制御すればよい。

【００１７】本発明で用いられるカルコゲンや貴金属増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子や化学増感
条件などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１
０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モル程度
を用いることが出来る。

【００１８】本発明における化学増感の条件としては、
特に制限は無いが、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましく
は７〜１０であり、ｐＨは４〜１０、好ましくは５〜
８、温度としては４０℃〜９５℃、好ましくは４５℃〜
８５℃である。

【００１９】本発明におけるカルコゲン増感されたハロ
ゲン化銀乳剤のカルコゲン増感中心の吸収スペクトルの
測定は、先に示したジャーナル オブ フォトグラフィ
ックサイエンス誌、１４巻１８１頁（１９６６年）、同
誌１６巻１０２頁（１９６８年）、や日本写真学会誌５
９巻４３５頁（１９９６年）などに報告された方法で測
定すればよい。具体的には液体乳剤を１cm厚さの測定用
セルにいれたり、またはガラス乾板上などに数１００μ
m 以上の厚さをもった厚膜にして、未化学増感のハロゲ
ン化銀乳剤を参照にして、積分球をもつ分光光度計で拡
散反射率を測定する。得られた反射率ＲをKubelka-Munk
式(1-R)²／2Rで変換した値を縦軸に、横軸に波長をとっ
た吸収スペクトルを求め、その吸収極大におけるピーク
高さの１／２での吸収値をcm^-1単位に換算して吸収の半
値幅が求められる。カルコゲン増感中心の吸収スペクト
ルの測定は化学熟成時に容易にオンラインで行うことも
でき、その制御に非常に有効である。

【００２０】もしカルコゲン増感剤の添加量が少なくて
吸収スペクトルが求めにくい場合には、その数倍ないし
数十倍の添加量で測定しそれを適用してもよい。また、
例えば色素による吸収の如く、カルコゲン増感中心の吸
収スペクトルの測定を妨害する吸収を有する化合物があ
るときは、参照側にも該色素を添加して吸収をキャンセ
ルするか、適当な手段で脱着ないし消色して測定すれば
よい。

【００２１】カルコゲン増感される乳剤のカルコゲン増
感中心の吸収スペクトルの半値幅を狭める手段は幾つか
の方法がある。具体的には、実施例に示すように、シア
ニン色素やメロシアニン色素などのメチン系の種々の増
感色素、ヘテロ環を持ちハロゲン化銀粒子に吸着するい
わゆるかぶり防止剤や安定剤などのカルコゲン増感中心
の生成や成長に対して影響する化合物を、吸収スペクト
ルを測定しつつ本発明の範囲になるように最適に添加し
ていくのが良い。また、カルコゲン増感剤などをゼラチ
ン溶液に分散したり、固体分散して添加や攪拌方法を工
夫してもよい。もちろん、吸収を鋭くさせることができ
ればこれ以外の種々の手段で行うことが可能であり、以
上に限定されるものではない。増感色素やかぶり防止剤
などを化学増感時に添加することは、従来から行われて
きたがそれらは単に添加するだけであったのに対して、
本発明はカルコゲン増感されたハロゲン化銀乳剤の該カ
ルコゲン増感により生成したカルコゲン増感中心の吸収
スペクトルを測定しそれを制御するのにこれらを最適に
用いるものであり、これまでは知られていなかった全く
新たな化学増感の制御方法である。

【００２２】また、本発明において還元増感をさらに用
いてもよい。特にハロゲン化銀粒子形成時に還元増感を
施すのが好ましい。還元増感においては、P. Grafkides
著、Chimie et Physique Photographique (Paul Momtel
社刊、１９８７年、第５版）、Research Disclosure
誌、３０７巻３０７１０５号などに記載されている還元
性化合物を用いることが出来る。具体的には、アミノイ
ミノメタンスルフィン酸（別名、二酸化チオ尿素）、ボ
ラン化合物（例えば、ジメチルアミノボラン）、ヒドラ
ジン化合物（例えば、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジ
ン）、ポリアミン化合物（例えば、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン）、塩化第一スズ、シラン
化合物、レダクトン類（例えば、アスコルビン酸）、亜
硫酸塩、アルデヒド化合物、水素ガスなどを用いれば良
い。また、高ｐＨや銀イオン過剰（いわゆる銀熟成）の
雰囲気で還元増感を施しても良い。また、本発明におい
て、チオスルフォン酸塩（例えば、ベンゼンチオスルフ
ォン酸ナトリウム）、ジスルフィド化合物（例えば、ビ
ス（４−アセトアニリドフェニル）ジスルフィド、リポ
酸）、沃素、水銀塩などの、特に好ましくはチオスルフ
ォン酸塩やジスルフィド化合物といった銀の酸化剤を併
用するのが好ましい。

【００２３】また、本発明においては、ハロゲン化銀の
化学増感はハロゲン化銀溶剤の存在下で行ってもよい。
具体的には、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸カ
リウム）、チオエーテル化合物（例えば、米国特許第
３，０２１，２１５号、同３，２７１，１５７号、特公
昭５８−３０５７１号、特開昭６０−１３６７３６号に
記載の化合物、特に、３，６−ジチア−１，８−オクタ
ンジオール等）、四置換チオ尿素化合物（例えば、特公
昭５９−１１８９２号、米国特許第４，２２１，８６３
号に記載の化合物、特に、テトラメチルチオ尿素）、更
に、特公昭６０−１１３４号に記載のチオン化合物、特
公昭６３−２９７２７号に記載のメルカプト化合物、特
開昭６０−１６３０４２号に記載のメソイオン化合物、
米国特許第４，７８２，０１３号に記載のセレノエーテ
ル化合物、特開平２−１１８５６６号に記載のテルエー
テル化合物、亜硫酸塩が挙げられる。特に、これらの中
で、チオシアン酸塩、チオエーテル化合物、四置換チオ
尿素化合物とチオン化合物は好ましく用いる事ができ特
に、チオシアン酸塩が好ましい。使用量としては、ハロ
ゲン化銀１モル当たり１０^-5〜１０^-2モル程度である。

【００２４】次に、本発明でカルコゲン増感されるハロ
ゲン化銀乳剤粒子について説明する。本発明のハロゲン
化銀乳剤の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以
上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％
以上が平板状粒子である。ここに、平板状粒子とはアス
ペクト比が２以上のハロゲン化銀粒子を言う。アスペク
ト比とは粒子の厚みの粒子の円相当直径に対する比率を
言い（円相当直径／厚み）、円相当直径とは、電子顕微
鏡写真における粒子の投影面積に等しい面積の円の直径
を言う。平板状粒子の粒子厚みは平板状粒子を構成する
２つの平行な面（主平面）の距離で表される。本発明の
平板状粒子の主平面は｛１００｝でも、｛１１１｝でも
良い。本発明の平板状ハロゲン化銀粒子のアスペクト比
としては、２以上であるが、３〜３０、特に、５〜２０
であることが好ましい。また、本発明の平板状ハロゲン
化銀粒子の平均アスペクト比は５以上であるが、５〜８
０、特に、１０〜５０であることが好ましい。平均アス
ペクト比とは、全平板状粒子のアスペクト比の平均値を
言うが、実務的には１００個以上の平板状粒子について
各粒子のアスペクト比を測定してその平均値を求めるこ
とにより得られる。また、平板状粒子についてその平均
粒子厚みと平均円相当直径を測定して、その値から平均
アスペクト比を求めることもできる。

【００２５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の粒子厚
みとしては、０．１μｍ未満であるが、好ましくは、
０．０１μｍ以上であり、特に好ましくは、０．０３μ
ｍ〜０．０７μｍである。本発明の平板状ハロゲン化銀
粒子の円相当直径に、特に制限はないが、０．２μｍ〜
５μｍ、特に、０．３μｍ〜２．０μｍである事が好ま
しい。円相当直径は単分散であることが好ましく、その
変動係数は２５％以下、特に２０％以下であることが好
ましい。変動係数とは、円相当直径の標準偏差を平均円
相当直径で割って、１００を掛けた値である。

【００２６】本発明の平板状粒子の調製は、従来の技術
で述べた米国特許第５４１１８５３号、同５４１１８５
１号、同５４１８１２５号、同５３７２９２７号、同５
４６０９３４号、同５５１８８７２号、特開平７−２５
３６２７号、同７−２０９７８１号、同１０−２３９７
８７号などで開示された技術で調製することができ、と
くに特開平１０−２３９７８７号の方法が好ましい。勿
論これらに限定されるものではない。

【００２７】本発明で使用される平板状ハロゲン化銀粒
子は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、沃塩
化銀および塩化銀が好ましい。特に沃化銀を０．１モル
％以上、好ましくは０．１〜５．０モル％含有する沃臭
化銀、塩沃臭化銀及び沃塩化銀が好ましい。中でも沃臭
化銀が好ましい。特に、｛１１１｝面を主平面とする沃
臭化銀であることが好ましい。

【００２８】本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は最
終粒子が粒子内部と表層とのハロゲン組成が異なる（内
部高ヨードや表面高ヨードなど）２〜多重構造粒子であ
ってもよい。また潜像が主として表面に形成されるよう
な粒子（例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主と
して形成されるような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、
予めかぶらせた直接反転型乳剤）であってもよいが、好
ましくは潜像が主として表面に形成されるような粒子で
ある。

【００２９】さらに、本発明の最終粒子乳剤は、好まし
くは転位線を有する。平板状粒子の転位線については、
例えば、J. F. Hamilton, Phot. Sci. Eng., 11 、57、
(1967)やT. Shiozawa, J. Soc. Phot. Sci. Japan, 35
、213 、(1972)に記載の、低温での透過型電子顕微鏡
を用いた直接的な方法により観察することができる。転
位線は刃状転位でも、ラセン転位でもよい。一粒子当た
り５本以上、好ましくは１０本以上の転位線を持つこと
が好ましい。また、平板粒子の周辺（フリンジ部）に転
位線を持つことが好ましい。

【００３０】またこのハロゲン化銀粒子の形成時には、
粒子の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤
として、例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモ
ン、チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３，２７
１，１５７号、同第３，５７４，６２８号、同第３，７
０４，１３０号、同第４，２９７，４３９号、同第４，
２７６，３７４号）、チオン化合物（例えば特開昭５３
−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７
７７３７号）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１０
０７１７号）を用いることができる。

【００３１】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程において、ルテニウム塩（例えば六シアノルテニウ
ム）、亜鉛塩、クロム塩、イリジウム塩またはその錯塩
（例えば六塩化イリジウム）、ロジウム塩またはその錯
塩（例えば六塩化ロジウム）、鉄塩または鉄錯塩（例え
ば黄血塩）などを共存させてもよい。特にイリジウム
塩、ルテニウム塩、鉄塩、ロジウム塩が好ましい。特に
六配位化合物が好ましい。

【００３２】次に、本発明のハロゲン化銀乳剤やこれを
利用したハロゲン化銀写真感光材料（単に感光材料とい
う場合もある）について説明する。上記ハロゲン化銀写
真感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層を支持体上に有する
ものである。

【００３３】写真感光材料の乳剤層や中間層に用いるこ
とができる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、
カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類
等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘
導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾ
ールの単一あるいは共重合体の如き種々の合成親水性高
分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては、汎
用の石灰処理ゼラチンのほか、酸ゼラチンや日本科学写
真協会誌（Bull. Soc. Phot. Japan) 、No.16 、30頁(1
966)に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いても良
く、また、ゼラチンの加水分解物を用いることができ
る。

【００３４】写真感光材料は、写真感光層あるいはバッ
ク層を構成する任意の親水性コロイド層に無機あるいは
有機の硬膜剤を含有させても良い。例えば、クロム塩、
アルデヒド塩（例えばホルムアルデヒド、グリオキザー
ル、グルタルアルデヒド）、Ｎ−メチロール系化合物
（例えばジメチロール尿素）が具体的として挙げられ
る。活性ハロゲン化合物（例えば２，４−ジクロル−６
−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン及びそのナトリ
ウム塩）および活性ビニル化合物（例えば１，３−ビス
ビニルスルホニル−２−プロパノール、１，２−ビス
（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン、ビス（ビニ
ルスルホニルメチル）エーテルあるいはビニルスルホニ
ル基を側鎖に有するビニル系ポリマー）は、ゼラチンな
ど親水性コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を与え
るので好ましい。Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類
（例えば（１−モルホリノカルボニル−３−ピリジニ
オ）メタンスルホナード）やハロアミジニウム塩類（例
えば１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリ
ジニウム−２−ナフタレンスルホナート）も硬化が早く
優れている。

【００３５】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、メチン色素類その他によって分光増感されているこ
とが好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に、有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン
色素、および複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。
すなわち、ピロリン核は、オキサゾリン核、チアゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換基を有していてもよい。

【００３６】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として例えばピラ
ゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオ
キサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，
４−ジオン核、ローダニン核、チオパルビツール酸核の
５〜６員異節環核を適用することができる。

【００３７】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合
わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増
感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素
あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含
窒素異節環核基であって置換されたアミノスチルベンゼ
ン化合物（例えば米国特許第２，９３３，３９０号、同
３，６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホ
ルムアルデヒド縮合物（例えば米国特許第３，７４３，
５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン
化合物などを含んでもよい。米国特許第３，６１５，６
１３号、同３，６１５，６４１号、同３，６１７，２９
５号、同３，６３５，７２１号に記載の組合わせは特に
有用である。

【００３８】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の
カブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させるなど
の目的で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール類）など；メルカプトピリミジン類；メルカ
プトトリアジン類；例えばオキサドリチオンのようなチ
オケト化合物；アザインデン類；例えばトリアザインデ
ン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ−６
−メチル（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン）、
ペンタアザインデン類；ベンゼンチオスルフォン酸、ベ
ンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミドのよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの
化合物を加えることができる。

【００３９】写真感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベ
リ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（例
えば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で一種以
上の界面活性剤を含んでもよい。

【００４０】写真感光材料は、フィルター染料として、
またはイラジエーションもしくはハレーション防止その
他種々の目的のために親水性コロイド層中に水溶性染料
を含有してもよい。このような染料として、オキソノー
ル染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシ
アニン染料、アントラキノン染料、アゾ染料が好ましく
使用され、この他にシアニン染料、アゾメチン染料、ト
リアリールメタン染料、フタロシアニン染料も有用であ
る。油溶性染料を水中油滴分散法により乳化して親水性
コロイド層に添加することもできる。

【００４１】写真感光材料は、支持体上に少なくとも２
つの異なる分光感度を有する多層多色写真材料として構
成できる。多層天然色カラー写真材料は、通常支持体上
に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層をそ
れぞれ少なくとも一つ有する。これらの層の配列順序は
必要に応じて任意に選べる。好ましい層配列は支持体側
から赤感性、緑感性および青感性の順、青感性、緑感性
および赤感性の順または青感性、赤感性および緑感性の
順である。また任意の同じ感色性の乳剤層を感度の異な
る２層以上の乳剤層から構成して到達感度を向上させて
もよく、３層構成として更に粒状性を改良しても良い。
また同じ感色性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感光性
層が存在していてもよい。ある同じ感色性の乳剤層の間
に異なった感色性の乳剤層が挿入される構成としてもよ
い。高感度層特に高感度青感層の下に微粒子ハロゲン化
銀などの反射層を設けて感度を向上させてもよい。本発
明に用いられるハロゲン化銀乳剤で使用される添加剤は
リサーチ・ディスクロージャーNo. １７６４３、同No.
１８７１６および同No. ３０７１０５に記載されてお
り、その該当箇所を後掲の表にまとめた。

【００４２】 添加剤の種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ 〔1978年12月〕 〔1979年11月〕 〔1989年11月〕 １．化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ８６６頁 ２．感度上昇剤 ６４８頁右欄 ３．分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 ８６６〜８６８頁 強色増感剤 〜６４９頁右欄 ４．増白剤 ２４頁 ６４７頁右欄 ８６８頁 ５．かぶり防止 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 ８６８〜８７０頁 剤、安定剤 ６．光吸収剤、 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄 ８７３頁 フィルター 〜６５０頁左欄 染料、赤外 線吸収剤 ７．ステイン防止 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８７２頁 剤 ８．色素画像安定 ２５頁 ６５０頁左欄 ８７２頁 剤 ９．硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄 ８７４〜８７５頁 10. バインダー ２６頁 ６５１頁左欄 ８７３〜８７４頁 11. 可塑剤、潤滑 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６頁 剤 12. 塗布助剤、 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 ８７５〜８７６頁 界面活性剤 13. スタチック ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６〜８７７頁 防止剤 14. マット剤 ８７８〜８７９頁

【００４３】本発明の写真感光材料に用いることができ
るその他の技術および無機・有機素材については、欧州
特許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引
用の特許に記載されている。 １．層構成 ：第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目 ２．イエローカプラー；第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、第１４９頁 ２１行目〜２３行目 ３．マゼンタカプラー；第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特許第４２１， ４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第２５頁５５行目 ４．シアンカプラー ；第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許第４３２，８ ０４Ａ２号の第３頁２８行目〜第４０頁２行目 ５．ポリマーカプラー；第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第４３５，３ ３４Ａ２号の第１１３頁３９行目〜第１２３頁３７行目 ６．カラードカプラー；第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、第１４９頁３ ９行目〜４５行目 ７．その他の機能性カ；第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁４６行目 プラー 〜第１５０頁３行目；欧州特許第４３５，３３４Ａ２号 の第３頁１行目〜第２９頁５０行目 ８．防腐・防黴剤 ；第１５０頁２５行目〜２８行目 ９．ホルマリンスカベ；第１４９頁１５行目〜１７行目 ンジャー 10. その他の添加剤 ；第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２１， ４５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６行目、 第２７頁４０行目〜第３７頁４０行目 11. 分散方法 ；第１５０頁４行目〜２４行目 12. 支持体 ；第１５０頁３２行目〜３４行目 13. 膜厚・膜物性 ；第１５０頁３５行目〜４９行目 14. 発色現像工程 ；第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目 15. 脱銀工程 ；第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目 16. 自動現像機 ；第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目 17. 水洗・安定工程 ；第１５３頁３行目〜３７行目

【００４４】本発明は種々のカラーおよび白黒の感光材
料に適用することができる。一般用もしくは映画用のカ
ラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラ
ー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム
およびカラー反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料
および熱現像型カラー感光材料を代表例として挙げるこ
とができる。リサーチ・ディスクロージャーNo. １７１
２３（１９７８年７月）などに記載の三色カプラー混合
を利用することにより、または米国特許第４，１２６，
４６１号および英国特許第２，１０２，１３６号に記載
された黒発色カプラーを利用することにより、Ｘ線用な
どの白黒感光材料にも本発明を適用できる。リスフィル
ムもしくはスキャナーフィルムなどの製版用フィルム、
直医・間接医療用もしくは工業用のＸ線フィルム、撮影
用ネガ黒白フィルム、白黒印画紙、ＣＯＭ用もしくは通
常マイクロフィルム、銀塩拡散転写型感光材料およびプ
リントアウト型感光材料にも本発明を適用できる。

【００４５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するがもちろん本発明がこれらの実施例に限定され
るものではない。 実施例１ （沃臭化銀平板粒子乳剤の調製）特開平１０−２３９７
８７号の実施例２と同じ方法で沃臭化銀平板粒子を調製
した。なお混合器は、特開平１０−２３９７８７号にて
開示された混合器を用い、その回転数は核形成時は２０
００rpmで、成長中は６０００rpmで行った。即ち、反応
容器に水１．０リットルと低分子量骨ゼラチン（平均分
子量１万）２ｇを添加、溶解し３５℃に保った。混合器
に０．６Ｍの硝酸銀水溶液５０ccと、低分子量ゼラチン
０．８重量％を含む０．１６ＭのＫＢｒ水溶液２００cc
を２分間添加し、得られた乳剤を連続的に反応容器に２
分間かけて添加した。その際混合器の攪拌回転数は２０
００rpmであった。（核形成）アミノ基を９５％フタル
化した１０％骨ゼラチン溶液３００cc及びＫＢｒを添加
して反応容器内の乳剤のｐＢｒを２．１にした後、温度
を上昇させて７５℃にし５分間放置した。（熟成）その
後再び混合器に１．０Ｍの硝酸銀水溶液６００ccと、Ｋ
Ｉを３モル％含むＫＢｒ０．９９ＭのＫＢｒ６００cc
と、５％の低分子量ゼラチン水溶液８００ccを加速して
流量で添加した。（添加終了の流量が初期の流量の４
倍）混合器で生成した微粒子乳剤は連続的に反応容器に
添加された。粒子成長中、硝酸銀を７０％添加した時点
でＩｒＣｌ₆を８×１０^-3mol/molAg添加しドープした。
さらに、粒子生長終了前に黄血塩溶液が混合器に添加さ
れた。黄血塩は粒子のシェル部３％（添加銀量換算で）
局所濃度で３×１０^-4mol/molAgの濃度になる様にドー
プされた。添加終了後、乳剤を３５℃に冷却し、通常の
フロキュレイションで水洗し、石灰処理骨ゼラチンを７
０ｇ添加、溶解しｐＡｇを８．７、ｐＨを６．５に調整
後、冷暗所に保存した。得られた平板粒子は、平均厚さ
は、０．０４２μｍで、平均円相当直径は１．３０μｍ
で、その変動係数は、１８％であった。

【００４６】この乳剤の小分けの一部を５６℃に昇温し
たあと塩化金酸（９×１０^-6モル／モルＡｇ）、チオシ
アン酸カリウム（３×１０^-3モル／モルＡｇ）、イオウ
増感剤チオ硫酸ナトリウム（１．６×１０^-5モル／モル
Ａｇ）とセレン増感剤ペンタフルオロフェニル−ジフェ
ニル−フォスフィンセレニド（８×１０^-6モル／モルＡ
ｇ）を加え８０分間熟成し、化合物−１｛４−カルボキ
シフェニル−５−メルカプトテトラゾールＮａ塩｝（９
×１０^-4モル／モルＡｇ）を加え、乳剤−Ａ（比較例）
を得た。

【００４７】またこの乳剤の小分けの一部を４０℃に保
ったまま、化合物−１（３×１０^-4モル／モルＡｇ）を
加えたあと、乳剤−Ａで用いたのと同量の塩化金酸、チ
オシアン酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、ペンタフル
オロフェニル−ジフェニル−フォスフィンセレニドを加
え、直ちに５８℃に昇温したあと１０分目から３０分目
にかけ化合物−１（６×１０^-4モル／モルＡｇ）をゆっ
くりと加え、９０分間熟成し、乳剤−Ｂ（本発明）を得
た。

【００４８】このあと、 増感色素；｛アンヒドロ−５−クロロ−５′−フェニル
−９−エチル−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）ベ
ンゾオキサカルボシアニンハイドロオキサイドナトリウ
ム塩｝、 マゼンタカプラー；３−｛３−〔２−（２，４−ジ−te
rt−アミルフェノキシ）ブチルアミノ〕ベンゾイルアミ
ノ｝−１−（２，４，６−トリクロロフェニル）ピラゾ
ロン−５−オン オイル；トリクレジルフォスフェート 安定剤；４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデンカブリ防止剤；１−（ｍ−スルホ
フェニル）−５−メルカプトテトラゾールモノナトリウ
ム塩と１−（ｐ−カルボキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール 塗布助剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 硬膜剤；１，２−ビス（ビニルスルホニルアセチルアミ
ノ）エタン、 防腐剤；フェノキシエタノール を添加して、メチルポリメタクリレート粒子を含むゼラ
チン保護層と共に下塗り層を有するトリアセチルセルロ
ースフィルム支持体上に同時押し出し法で塗布した。

【００４９】これらの試料に、光楔下で露光（１秒）し
下記の現像処理を行なった。

【００５０】次に、処理液の組成を示す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ 沃化カリウム １．５mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５

【００５１】 （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 １００．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ 臭化アンモニウム １４０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ アンモニア水（２７％） ６．５ml 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．０

【００５２】 （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．５ 亜硫酸ナトリウム ７．０ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） １７０．０ml 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．７

【００５３】 （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．３ （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ５．０−８．０

【００５４】処理済の試料を濃度測定した。得られた写
真性能の結果を表１に示した。相対感度は、カブリ値＋
０．２と１．２の光学濃度を得るのに必要な露光量の逆
数の相対値で表し、試料１のをそれぞれ１００とした。
カルコゲン増感中心の吸収の半値幅は乳剤−Ａや−Ｂで
用いたそれぞれ１０モル倍の金、イオウ、セレン増感剤
を添加し同様に熟成して、増感色素が添加されていない
乳剤に金の１０モル倍のＫＣＮを加えたあと、１cmセル
に入れて積分球をもつ分光計で吸収（反射率）を測定し
て、半値巾を得た。

【００５５】

【表１】

【００５６】表１より明らかな様に、カルコゲン増感中
心の吸収の半値巾が小さな本発明の乳剤は、カブリが低
くて感度が高く、とくに、高い光学濃度での感度が高く
て硬調と好ましいものであった。

【００５７】（参考例）（平均厚さの厚い平板状乳剤粒
子での結果） 特開平１１−３１６２１の実施例４と全く同一の方法で
平板状沃臭化銀乳剤を得た。得られた乳剤は平均厚さが
０．１９μｍで、平均球相当径０．６５μｍでアスペク
ト比６以上の平板粒子が、総投影面積の７２％含有した
乳剤であった。その後実施例４の乳剤−Ｉ（試料２０）
と乳剤−Ｊ（試料２１）と同様にして乳剤Ｃと乳剤Ｄを
つくり表２の結果（特願平１１−３１６２１号の表４と
全く同じ結果）を得た。

【００５８】

【表２】

【００５９】表２より明らかな様に、厚さの厚い平板状
粒子乳剤では本発明によるカルコゲン増感中心の吸収の
半値巾を小さくしても感度の上昇は微少であった。これ
に対して表１に示した様に厚さのうすい平板状粒子では
大きな感度上昇が得られた。

【００６０】実施例２（純臭化銀平板乳剤） 特開平１０−２３９７８７号の実施例１と同じ方法で、
但し混合器は３０００rpmの回転数で行った。具体的に
は、反応容器１に水１．０リットルと低分子量骨ゼラチ
ン（平均分子量２万）３ｇとＫＢｒ０．５ｇを添加して
溶解し４０℃に保った溶液中に攪拌しながら、０．５Ｍ
の硝酸銀溶液を１０ccと０．３ＭＫＢｒ溶液２０ccを４
０秒かけて添加した後、０．８ＭのＫＢｒ溶液を２２cc
添加した。その後７５℃に温度を上昇させた後、５分間
熟成した。酸化処理を施した骨ゼラチン（メチオン含量
が５μmol／ｇ）の１０重量％水溶液を添加した。次に
混合容器７に０．５３Ｍの硝酸銀溶液と低分子量ゼラチ
ン（平均分子量２万）５重量％含む０．５４ＭのＫＢｒ
溶液を各々１０００ccを６０分かけて添加し、混合器か
ら生成した微粒子乳剤を反応容器に連続的に添加した。
その際反応容器の温度は７５℃に保持した。添加終了
後、乳剤を３５℃に冷却し、通常のフロキュレイション
で水洗し、石灰処理骨ゼラチンを７０ｇ添加、溶解しｐ
Ａｇを８．７、ｐＨを６．５に調整した。得られた平板
粒子は、平均の厚さが０．０５μｍ、平均円相当径が
１．５２μｍで、その変動係数は１９％であった。

【００６１】この乳剤を小分けして以下の化学熟成を行
った。 （Ｅｍ−Ｅ）（比較乳剤） 一部小分けしたこの乳剤を５８℃に昇温し、塩化金酸
（１．１×１０^-5モル／モルＡｇ）とチオシアン酸カリ
ウム（３×１０^-3モル／モルＡｇ）と、チオ硫酸ナトリ
ウム（２．４×１０^-5モル／モルＡｇ）を加えて９０分
間熟成し、Ｅｍ−Ｅを得た。

【００６２】（Ｅｍ−Ｆ）（本発明） 一部小分けしたこの乳剤を４０℃にて、色素−１；
｛５，５′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−スルホブチル−モ
ノメチンオキサシアニンＮａ塩｝を（１．６×１０ ^-3モ
ル／モルＡｇ）を加えたあと、直ちに５８℃に昇温し、
チオ硫酸ナトリウムを（２．４×１０^-5モル／モルＡ
ｇ）を加え、２０分目に化合物−１；｛４−カルボキシ
フェニル−５−メルカプトテトラゾールＮａ塩｝を（４
×１０^-4モル／モルＡｇ）加えて、更に８０分目に色素
−１を０．８×１０^-3モル／モルＡｇ追加して１１６分
間熟成し、Ｅｍ−Ｆを得た。

【００６３】Ｅｍ−Ｆは、化学熟成終了後に、色素−１
が２．４×１０^-3モル／モルＡｇ、化合物−１が０．４
×１０^-3モル／モルＡｇになるようにそれぞれ必要量を
追加添加した。これら色素−１と化合物−１を加えた未
後熟の乳剤を参照にして、Ｅｍ−Ｅ、Ｆの一部をとり、
それに加えた金の１０モル倍量のＫＣＮを加えたあと１
cmセルに入れて、色素−１や化合物−１は硫化銀の吸収
をほとんど妨害しないのでそのまま積分球をもつ分光計
で吸収（反射率）を測定し、半値幅の結果を得た。乳剤
ＥとＦには、実施例１と増感色素は加えず、またマゼン
タカプラーをイエローカプラーにかえた以外は実施例１
と同様にして表３の結果を得た。相対感度は試料５のを
１００とした。

【００６４】

【表３】

【００６５】表３より明らかな様に、カルコゲン増感中
心の吸収の半値巾が小さいとかぶりが低く、高感度であ
った。

【００６６】

【発明の効果】カルコゲン増感中心の吸収をモニターす
ることにより高感度でかぶりのひくい化学増感を採るこ
とが可能となり、これは全く新たな方法である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルコゲン増感されたハロゲン化銀写真
   乳剤において、該カルコゲン増感により生成したカルコ
   ゲン増感中心の吸収スペクトルの半値幅が３９００cm^-1
   以下、１２００cm^-1以上であり、該ハロゲン化銀写真乳
   剤中に含まれる全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％
   以上がアスペクト比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒子
   であり、該平版状粒子の平均粒子厚みが０．１μｍ未満
   で、平均アスペクト比が５以上であることを特徴とする
   ハロゲン化銀写真乳剤。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀写真乳剤をカルコゲン増感
   する方法において、該カルコゲン増感により生成したカ
   ルコゲン増感中心の吸収スペクトルの半値幅が３９００
   cm^-1以下、１２００cm^-1以上になるように制御してカル
   コゲン増感を行い、該ハロゲン化銀写真乳剤中に含まれ
   る全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上がアスペ
   クト比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒子で、該平版状
   粒子の平均粒子厚みは０．１μｍ未満であり、該平版状
   粒子の平均アスペクト比が５以上であることを特徴とす
   るハロゲン化銀写真乳剤のカルコゲン増感方法。
3. 【請求項３】 該平板状ハロゲン化銀粒子が｛１１１｝
   面を主平面とすることを特徴とする請求項１に記載のハ
   ロゲン化銀写真乳剤。
4. 【請求項４】 該平板状ハロゲン化銀粒子が｛１００｝
   面を主平面とすることを特徴とする請求項１に記載のハ
   ロゲン化銀写真乳剤。
5. 【請求項５】 該平板状ハロゲン化銀粒子が｛１１１｝
   面を主平面とすることを特徴とする請求項２に記載のハ
   ロゲン化銀写真乳剤のカルコゲン増感方法。
6. 【請求項６】 該平板状ハロゲン化銀粒子が｛１００｝
   面を主平面とすることを特徴とする請求項２に記載のハ
   ロゲン化銀写真乳剤のカルコゲン増感方法。
7. 【請求項７】 該平板状ハロゲン化銀粒子が少なくとも
   ０．１モル％の沃化銀を含有することを特徴とする請求
   項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
8. 【請求項８】 該平板状ハロゲン化銀粒子が少なくとも
   ０．１モル％の沃化銀を含有することを特徴とする請求
   項２に記載のハロゲン化銀写真乳剤のカルコゲン増感方
   法。