JPH10293375A - 感光性ハロゲン化銀粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 主に粒状性の改良などの写真性能において優
れた効果を示す新規な形状の平板状ハロゲン化銀粒子及
びその製造方法を提供する。 【解決手段】 下記の（１）〜（３）の形態にある平板
状感光性ハロゲン化銀粒子。（１）二乃至四個の六角形
状の平面型ハロゲン化銀粒子が互いに各々の辺を共有す
る形で接合された形態；（２）六角形状の平面型ハロゲ
ン化銀粒子の一辺もしくは互いに隣接しない二もしくは
三個の辺に台形形状の平面型ハロゲン化銀粒子が、その
頂辺にて接合された形態；（３）三角形状の平面型ハロ
ゲン化銀粒子の一乃至三個の辺に台形形状の平面型ハロ
ゲン化銀粒子がその頂辺にて接合された形態。上記形態
の粒子は、５塩化ロジウム酸アンモニウムなどの成長制
御剤の存在下に、微粒子状のハロゲン化銀粒子を含む乳
剤に、ハロゲン塩の溶液を添加し、熟成することによ
り、製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平板状の感光性ハ
ロゲン化銀粒子及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀写真
感光材料の写真性能、例えば、感度、画質（粒状性、鮮
鋭度、階調など）に直接影響を与えるため、写真感光材
料を設計する上で非常に重要な要素である。特に、近
年、写真感光材料の使用状況や撮影機器の開発などに伴
う使用形態が多様化しているため、ハロゲン化銀粒子の
特性を知り、その目的に適合するように利用することが
望ましい。ハロゲン化銀粒子の特性を決定する要素の一
つにその形状特性がある。例えば、従来から粒子径が、
粒子の厚みよりかなり大きい、所謂平板状ハロゲン化銀
粒子が知られているが、この粒子は、正六面体などの他
の粒子形状に比べて同一体積においてはその表面積が大
きいため、感度を高めるための化学増感を効率よく行う
ことができる特性を持っている。従って、一般に平板状
ハロゲン化銀粒子は、高感度化が望まれる写真感光材料
に有利なものとなる。

【０００３】平板状のハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化
物イオンの過剰な状態でハロゲン化物溶液に硝酸銀溶液
を加えるという通常の混合乳剤の調製法に従って作るこ
とができる。一般にこの調製法に従うと、例えば、臭化
銀乳剤には、微結晶粒子として平面が三角形状や六角形
状に見える板状のもの、針状のもの、立方体状に近いも
の、球状に近いものなど、種々の形状の粒子が含まれて
くる。中でも双晶面が三角形状や六角形状の平面で形成
された平板粒子、特に六角形状（八面体形状）の平板状
ハロゲン化銀粒子が圧倒的に多く生成される。これは、
銀イオンとハロゲンイオン（Ｂｒイオン）の両方のイオ
ンが並んでいる立方体の面にイオンが付着し易いため、
この面が選択的に成長し、板状の八面体になり易いため
と考えられている。なお、平面が三角形状や六角形状の
平板状ハロゲン化銀粒子の存在は、以前から確認されて
おり、例えば、J.F. Hamilton and L.E. Brady, J.App
l.Phys.35:414(1964)、J.E.Maskasky J.Imaging Sci.3
1:15(1987)などの文献に見ることができる。

【０００４】ハロゲン化銀粒子の成長に影響を与え、そ
の粒子形状を支配する因子として、ハロゲン化銀の組
成、結晶面に配列されるイオンの状態、ハロゲン化銀溶
剤、あるいは成長制御剤（晶相制御剤）などを挙げるこ
とができる。例えば、単一組成の臭化銀粒子を作成する
場合には、前記のように、結晶面に配列されるイオンの
状態により双晶面［（１１１）面］の成長が抑制される
結果、双晶面が三角形状や六角形状を持つ平板状粒子が
生成される。一方、塩化銀粒子の場合には、（１００）
面の指向が強く、（１１１）面に双晶面を持つ平板状粒
子の生成は困難になる。このため、（１１１）面を持つ
平板状粒子を生成するには、ハロゲン化銀の沈着を遅ら
せる成長制御剤（晶相制御剤）の使用が不可欠になる。
このような平板状粒子を生成するための成長制御剤の代
表例としては、ビスピリジニウ塩を挙げることができ
る。

【０００５】上記の三角形状や六角形状の平板状のハロ
ゲン化銀粒子は、現像を行うと、一般に粒子の側面の表
面で現像が開始され、外部に向かってフィラメント状に
現像銀が伸び出していくという特性を有している。この
ため、現像後、現像銀は元のハロゲン化銀粒子より大き
くなり、従ってこれらの粒子を写真感光材料に用いた場
合には、粒状性において劣ったものとなり、更にその改
良が望まれる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た写真性能を付与することができる新規な形状の平板状
ハロゲン化銀粒子及びその製造方法を提供することであ
る。特に、本発明は、粒状性の改良に優れた効果を示す
ハロゲン化銀粒子及びその製造方法を提供することであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、六角形状の
平板状のハロゲン化銀粒子における粒状性の改良を主な
目的として、得られる粒子の形状特性について検討を行
った。その結果、本発明者はコンバージョン法を利用し
て粒子形成を行なう際に、特定の化合物を成長制御剤と
して使用した場合に、極めて特異な形状であって、また
写真性能においても優れた性能を示す粒子が得られるこ
とを発見した。即ち、粒子の生成過程においてコンバー
ジョン用のハロゲン塩を加える前に、５塩化ロジウム酸
アンモニウムなどの化合物を成長制御剤として添加した
場合には、その熟成が進むにつれて六角形状の平板状ハ
ロゲン化銀粒子からそれらの辺の少なくとも一辺が台形
形状あるいは六角形状に突出した新規な形態の平板状粒
子が得られることを発見し、本発明に到達したものであ
る。得られる平板状感光性ハロゲン化銀粒子はその粒子
の周辺付近で局所的に現像核の生成が開始されるという
特性を有しており、従って写真感光材料における内部潜
像型ハロゲン化銀粒子として有利に用いることができる
ことがわかった。

【０００８】本発明は、二乃至四個の六角形状の平面型
ハロゲン化銀粒子が互いに各々の辺を共有する形で接合
された形態にある平板状感光性ハロゲン化銀粒子にあ
る。

【０００９】また本発明は、六角形状の平面型ハロゲン
化銀粒子の一辺もしくは互いに隣接しない二もしくは三
個の辺に台形形状の平面型ハロゲン化銀粒子が、その頂
辺にて接合された形態にある平板状感光性ハロゲン化銀
粒子もある。

【００１０】更に本発明は、三角形状の平面型ハロゲン
化銀粒子の一乃至三個の辺に台形形状の平面型ハロゲン
化銀粒子がその頂辺にて接合された形態にある平板状感
光性ハロゲン化銀粒子にもある。

【００１１】更にまた本発明は、５塩化ロジウム酸アン
モニウム、６塩化ロジウム酸アンモニウム、６塩化白金
酸カリウム、６塩化パラジウム酸カリウム及び６塩化オ
スミウム酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なく
とも一種の成長制御剤の存在下に、微粒子状のハロゲン
化銀粒子を含む乳剤に、ハロゲン塩の溶液を添加し、熟
成することにより、上記の特定の形態にある平板状感光
性ハロゲン化銀粒子を製造する方法にもある。

【００１２】本発明は下記の態様であることが好まし
い。 （１）上記の平板状ハロゲン化銀粒子が、六角形状の平
面型ハロゲン化銀粒子の一以上の辺からのハロゲン化銀
の成長により形成されたものである。 （２）上記の平板状ハロゲン化銀粒子が、ＡｇＢｒ、Ａ
ｇＢｒＣｌおよびＡｇＢｒＩからなる群より選ばれる少
なくとも一つのハロゲン化銀組成からなるものである。 （３）上記の平板状感光性ハロゲン化銀粒子の製造方法
において、成長制御剤が５塩化ロジウム酸アンモニウム
または６塩化白金酸カリウム（更に好ましくは５塩化ロ
ジウム酸アンモニウム）である。 （４）上記の平板状感光性ハロゲン化銀粒子の製造方法
において、成長制御剤の添加量が、１×１０^-4〜１×１
０^-2モル／モルＡｇ（更に好ましくは、５×１０^-4〜５
×１０^-3モル／モルＡｇ）の範囲にある。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の平板状のハロゲ
ン化銀粒子について説明する。本発明の平板状ハロゲン
化銀粒子（以下単に、本発明の平板状粒子と称する場合
がある）は、粒子の生成過程において成長制御剤として
特定の化合物を使用することにより形成される粒子であ
る。これらの粒子は、六角形状の平面型のハロゲン化銀
粒子から少なくともそれらのうちの一辺が台形形状、六
角形状、あるいはまた三角形状に成長することにより形
成されたものである。従って、得られた平板状粒子に
は、（１）二乃至四個の六角形状の平面型ハロゲン化銀
粒子が互いに各々の辺を共有する形で接合された形態に
あるもの、あるいは（２）六角形状の平面型ハロゲン化
銀粒子の一辺もしくは互いに隣接しない二もしくは三個
の辺に台形形状の平面型ハロゲン化銀粒子がその頂辺に
て接合された形態にあるもの、あるいはまた（３）三角
形状の平面型ハロゲン化銀粒子の一乃至三個の辺に台形
形状の平面型ハロゲン化銀粒子がその頂辺にて接合され
た形態にあるものが含まれてくる。

【００１４】以下に本発明の平板状粒子を添付の写真を
用いて詳述する。図１〜図３は、それぞれ上記（１）〜
（３）で表される形態を持つ本発明の平板状ハロゲン化
銀粒子の構造の電子顕微鏡写真を示すものである。図１
（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ六角形状の平面型のハロゲ
ン化銀粒子を核とし、その成長段階に応じてこの核とな
る六角形状粒子の辺の一つ置きの辺に一個乃至三個の六
角形状の平面型ハロゲン化銀粒子がその一辺にて接合さ
れた形態にある平板状粒子を示すものである。図２（ａ
１）〜（ｃ１）は、それぞれ六角形状の平面型のハロゲ
ン化銀粒子を核とし、その成長段階に応じてこの核とな
る六角形状粒子の辺の一つ置きの辺に一個乃至三個の台
形形状の平面型ハロゲン化銀粒子がその頂辺にて接合さ
れた形態にある平板状粒子を示すものである。図３
（ｄ）〜（ｆ）は、それぞれ三角形状の平面型ハロゲン
化銀粒子に一乃至三個の台形形状の平面型ハロゲン化銀
粒子がその頂辺にて接合された形態にある平板状ハロゲ
ン化銀粒子を示すものである。

【００１５】図４は、六角形状の平面型ハロゲン化銀粒
子から上記のような（１）〜（３）で表される形態の粒
子にその成長過程に従ってその粒子形状を変えていく状
態を模式的に示した図である。図４に示されるように、
核となる六角形状の粒子（ｏ）からその粒子の一辺が選
択的に成長し、六角形状の平面型ハロゲン化銀粒子が互
いに各々の一辺を共有する形で接合された形態の粒子
（ａ）が生成する。更に結晶成長が進むと、元の六角形
状の粒子（ｏ）の上記六角形状の平面型ハロゲン化銀粒
子が接合している辺に隣接しない他の辺に、更に別の六
角形状の平面型ハロゲン化銀粒子が互いに各々の一辺を
共有する形で接合された形態の粒子（ｂ）が生成し、最
終的に三個の六角形状の平面型ハロゲン化銀粒子が、元
の六角形状の粒子（ｏ）に対して互いに各々の一辺を共
有する形で接合された形態にある粒子（ｃ）が生成す
る。

【００１６】また、上記の各々の粒子（ａ）〜粒子
（ｃ）の成長過程において、核となる六角形状の粒子の
回りに形成された六角形状の平面型ハロゲン化銀粒子が
成長することにより、例えば、粒子（ａ）から粒子（ａ
１）が、粒子（ｂ）から粒子（ｂ１）が、そして粒子
（ｃ）から粒子（ｃ１）がそれぞれ生成する。更に核と
なる六角形状の粒子の一部が成長すると、三角形状に近
い平面型ハロゲン化銀粒子（ｏ’）が生成し、その一個
乃至三個の辺に一個乃至三個の台形形状の平面型ハロゲ
ン化銀粒子が接合したような形態の粒子（ｄ）、（ｅ）
及び（ｆ）がそれぞれ生成する。

【００１７】図５（Ａ）〜（Ｃ）は、それぞれ本発明の
平板状粒子を露光後、内部現像液により現像した時に現
像核が形成された位置を示す電子顕微鏡写真である。こ
れらの図で示される写真から、現像核は、成長した粒子
の周辺付近に形成されていることがわかる。このことか
ら、本発明の平板状粒子は、内部潜像型乳剤の調製に極
めて有利な粒子であると言うことができる。また本発明
の平板状粒子においては、現像銀が粒子の外側に大きく
伸び出すことはないので、現像後においても現像銀のサ
イズは、元の粒子と同等のサイズである。従って、より
コンパクトな現像銀の形成が可能となり、本発明の平板
状粒子は写真性能において、粒状性の改良に極めて優れ
た効果を示す。

【００１８】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲ
ン化銀組成は、特に制限はない。本発明においては、Ａ
ｇＢｒ、ＡｇＢｒＣｌおよびＡｇＢｒＩからなる群より
選ばれる少なくとも一つのハロゲン化銀組成からなるも
のであることが好ましい。なお、得られるハロゲン化銀
粒子中に塩化銀が含まれている場合は、その含有量は、
０．５〜１０モル％の範囲であることが好ましく、更に
好ましくは、１〜５モル％の範囲である。

【００１９】本発明の平板状粒子の大きさは、粒子の組
成、粒子の成長過程によって異なるが、通常０．５〜３
０μｍの範囲にあり、好ましくは、１〜２０μｍ、更に
好ましくは、２〜１０μｍである。なお、ここで直径と
は、粒子の投影面積に等しい面積の円の直径を意味す
る。また、アスペクト比（粒子の直径のその厚さに対す
る比）は、通常６〜１６０、好ましくは、８〜５０、更
に好ましくは、１０〜２５である。一般に平板状粒子
は、二つの平行な面を有する平板状を有しており、ここ
における厚みとは、この二つの平行な面の距離を意味す
る。本発明の平板状粒子の厚みは、通常１μｍ以下、好
ましくは、０．０５〜０．５μｍ、更に好ましくは、
０．１〜０．３μｍである。

【００２０】次に、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の
製造方法について、その代表的な例である臭化銀粒子を
用いて以下に説明する。本発明の平板状臭化銀粒子は、
例えば、以下の工程により製造することができる。な
お、平板状ハロゲン化銀粒子の製法は、既に知られてお
り、本発明においてもこれらの方法を適宜組み合わせて
利用することができる。 （１）まず、塩化銀微粒子（種晶）を含む乳剤に公知の
成長制御剤を添加し、六角形状の平面型粒子を含む乳剤
を調製する。塩化銀微粒子を含む乳剤は、予め通常の沈
殿生成法に従って調製したものを用いても良いし、ある
いは初めから調製することもできる。即ち、反応容器中
に導入した分散媒としての解膠剤（通常、ゼラチン）の
水中分散媒溶液に銀水溶液と塩化物塩溶液を加え、調製
することができる。この場合の調製法としては、ダブル
ジェット法でもシングルジェット法でも良い。解膠剤
は、分散媒溶液中に通常０．５〜１０重量％の濃度とな
るように調整されている。種晶としてのハロゲン化銀粒
子（上記の場合は、塩化銀であるが、臭化銀、沃臭化
銀、塩臭化銀を用いることもできる）の大きさは、特に
制限はないが、通常１０ｎｍ〜２００ｎｍ（好ましくは
１０〜６０ｎｍ）の範囲のものが好ましい。粒子の大き
さは、銀溶液、塩化物塩溶液の添加速度、温度、必要に
より用いる溶剤の種類などにより調整することができ
る。

【００２１】六角形状の平面型塩化銀粒子を作るために
添加する成長制御剤としては、既に平板状粒子の作成に
有利な化合物として知られている化合物を使用すること
ができる。好ましい例としては、ビスピリジニウム塩
（例、下記式で示される１，２−ビス（Ｎ−ベンジル−
１，４−ピリジル）エタン）及び硫酸アデニンを挙げる
ことができる。

【００２２】

【化１】

【００２３】これらの成長制御剤の添加量は、通常１×
１０^-3〜５×１０^-3モル／モルＡｇ（好ましくは、１．
５×１０^-3〜３×１０^-3モル／モルＡｇ）の範囲の量で
ある。

【００２４】（２）得られた六角形状の平板状粒子を含
む乳剤に、次に、成長制御剤としての機能を持つ下記の
化合物を添加する。このような成長制御剤としての機能
を持つ化合物としては、例えば、５塩化ロジウム酸アン
モニウム、６塩化ロジウム酸アンモニウム、６塩化白金
酸カリウム、６塩化パラジウム酸カリウム及び６塩化オ
スミウム酸アンモニウムを挙げることができる。これら
のうちの少なくとも一種の化合物を使用することができ
る。これらの中では、５塩化ロジウム酸アンモニウム、
または６塩化白金酸カリウムが好ましく、特に５塩化ロ
ジウム酸アンモニウムが好ましい。上記化合物の添加量
は、１×１０^-4〜５×１０^-2モル／モルＡｇ（更に好ま
しくは、５×１０^-4〜５×１０^-3モル／モルＡｇ）の範
囲にあることが好ましい。

【００２５】（３）次に、上記の化合物の存在下（添加
と同時に、あるいは添加した後に）に、上記乳剤に過剰
の臭化物塩（ハロゲン塩）の溶液を添加する。六角形状
の塩化銀微粒子を含む乳剤に過剰の臭化物塩溶液を添加
すると、塩化銀微粒子は直ちに臭化銀粒子に殆ど変換
（コンバージョン）される。この場合の変換反応は、成
長制御剤の存在に関係なく進行する。ハロゲン塩の溶液
（この場合は、臭化物塩溶液）の添加量は、通常元の微
粒子（この場合、塩化銀微粒子）に対して１００モル％
以上であり、好ましくは、１１０〜１５０モル％の範囲
である。なお、反応温度は、通常３０℃以上であり、好
ましくは３０〜８５℃、更に好ましくは４５〜７０℃で
ある。

【００２６】（４）成長制御剤としての機能を持つ化合
物とハロゲン塩の共存下で、次いで熟成（所謂オストワ
ルド熟成）を行う。ハロゲン塩の添加で微粒子の溶解、
再結晶が繰り返し起り、粒子成長が促進され、六角形状
の平板状臭化銀（塩臭化銀）粒子のみが形成される。熟
成が進み、これらの反応が進行すると成長制御剤の存在
によって六角形状の平板状粒子の一辺で選択的に成長が
起り、その部分に六角形状あるいは台形形状のハロゲン
化銀粒子が形成される。更に熟成を続けていくと、上記
図４に示したように、その粒子の成長過程に応じた種々
の形態の平板状粒子が形成される。熟成温度は、上記
（３）の反応温度とほぼ同じである。また熟成時間は、
少なくとも３０分以上必要である。好ましくは、３０〜
１８０分、更に好ましくは４５〜９０分である。

【００２７】（５）上記のようにして平板状臭化銀（塩
臭化銀）粒子を生成後、通常のフロキュレーション法に
従って脱塩、水洗の各工程を行い、遠心分離法などで本
発明に従う平板状臭化銀粒子を得ることができる。また
得られた平板状の粒子にその後、更にゼラチンと水を加
えた分散媒溶液を加え、ｐＨ、ｐＡｇの調整を行って本
発明に従う平板状臭化銀粒子を含有する乳剤を調製する
ことができる。以上の工程で調製される本発明の平板状
粒子は、乳剤中に全投影面積の３０％以上（好ましく
は、５０％以上、更に好ましくは７０％以上）に相当す
る粒子として存在していることが好ましい。

【００２８】上記平板状粒子の製造方法の説明は、臭化
銀（塩臭化銀）粒子についてのものであるが、コンバー
ジョン用のハロゲン塩溶液として臭化物塩及び沃化物塩
溶液を用いることにより、沃臭化銀（塩沃臭化銀）平板
状粒子を調製することができる。

【００２９】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の形成時
には、粒子の成長をコントロールするためにハロゲン化
銀溶剤を用いることができる。これらの例としては、ア
ンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル
化合物（例えば、米国特許第３０２１２１５号、同第３
２７１１５７号、同第３５７４６２号、同第３７０４１
３０号、同第４２９７４３９号、同第４２７６３７４
号、特公昭５８−３０５７１号、特開昭６０−１３６７
３６号の各公報に記載の化合物、特に３，６−ジチア−
１，８オクタンジオール、特開平２−１１８５６６号公
報等）、四置換チオ尿素化合物（例えば、特公昭５９−
１１８９２号、米国特許第４２２１８６３号に記載の化
合物、特に、テトラメチルチオ尿素）、チオン化合物
（例えば、特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８２
４０８号、同５５−７７７３７号、特公昭６０−１１３
４号の各公報）、アミン化合物（例えば、特開昭５４−
１００７１７号公報）、セレノエーテル化合物（例え
ば、米国特許第４７８２０１３号）、及び亜硫酸塩を挙
げることができる。これらの中では、チオエーテル化合
物、四置換チオ尿素化合物、そしてチオン化合物が好ま
しい。ハロゲン化銀溶剤の使用量は、通常ハロゲン化銀
１モル当たり１０^-5〜１０^-2モル程度である。

【００３０】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程において、ルテニウム塩、亜鉛塩、クロム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。特にイリジウ
ム塩、鉄塩、及びロジウム塩が好ましい。

【００３１】本発明のハロゲン化銀粒子を含む乳剤は、
通常化学増感して用いる。化学増感は、従来の硫黄増
感、更にセレン増感、テルル増感や還元増感および貴金
属増感をそれぞれ単独あるいは組み合わせて用いるのが
好ましい。硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を用
い、前述のP.Grafkides 著、Chimie et Physique Photo
graphique (Paul Momtel社刊、１９８７年、第５版）、
Research Disclosure 誌３０７巻、３０７１０５号など
に記載されている不安定硫黄化合物を用いる事が出来
る。具体的には、チオ硫酸塩（例えばハイポ）、チオ尿
素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿
素、Ｎ−エチル−Ｎ’−（４−メチル−２−チアゾリ
ル）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿
素）、チオアミド類（例えば、チオアセトアミド）、ロ
ーダニン類（例えば、ジエチルローダニン、５−ベンジ
リデン−Ｎ−エチルローダニン）、フォスフィンスルフ
ィド類（例えば、トリメチルフォスフィンスルフィ
ド）、チオヒダントイン類、４−オキソ−オキサゾリジ
ン−２−チオン類、ジスルフィド類またはポリスルフィ
ド類（例えば、ジモルフォリンジスルフィド、シスチ
ン、レンチオニン）、ポリチオン酸塩、などの公知の硫
黄化合物および活性ゼラチンなども用いることができ
る。

【００３２】セレン増感においては、不安定セレン化合
物としては、、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１
５７４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９３
４０号、同４−２７１３４１号、同５−４０３２４号、
同５−１１３８５号、同６−５１４１５号、同６−１７
５２５８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８
６号、同６−２０８１８４号、同６−３１７８６７号、
同７−９２５９９号、同７−９８４８３号、特願平５−
２８６９１６号などの各公報、あるいは明細書に記載さ
れているセレン化合物を用いる事が出来る。具体的に
は、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類（例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリフルオルメチルカル
ボニル−トリメチルセレノ尿素、アセチル−トリメチル
セレノ尿素）、セレノアミド類（例えば、セレノアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルセレノアミド）、フォス
フィンセレニド類（例えば、トリフェニルフォスフィン
セレニド、ペンタフルオロフェニル−ジフェニルフォス
フィンセレニド）、セレノフォスフェート類（例えば、
トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ−ｎ−ブ
チルセレノフォスフェート）、セレノケトン類（例え
ば、セレノベンゾフェノン）、イソセレノシアネート
類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類、ジアシル
セレニド類などを挙げることができる。また更に、特公
昭４６−４５５３号、同５２−３４４９２号の各公報な
どに記載の非不安定セレン化合物、例えば亜セレン酸、
セレノシアン酸カリウム、セレナゾール類、セレニド類
なども用いる事が出来る。

【００３３】テルル増感においては、不安定テルル化合
物を用い、特開平４−２２４５９５号、同４−２７１３
４１号、同４−３３０４３号、同５−３０３１５７号、
同６−２７５７３号、同６−１７５２５８号、同６−１
８０４７８号、同６−２０８１８６号、同６−２０８１
８４号、同６−３１７８６７号などの各公報、あるいは
特願平５−２８６９１６号明細書に記載されている不安
定テルル化合物を用いる事ができる。具体的には、フォ
スフィンテルリド類（例えば、ブチル−ジイソプロピル
フォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリ
ド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシ−ジ
フェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テル
リド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテ
ルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイ
ル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカル
バモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジ
ルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニ
ル）テルリド）、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ
メチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチ
レンテルロ尿素）、テルロアミド類、テルロエステル類
などを挙げることができる。

【００３４】貴金属増感においては、P.Grafukides著、
Chimie et Physique Photographique (Paul Momtel社
刊、１９８７年、第５版）、Research Disclosure 誌３
０７巻、３０７１０５号などに記載されている金、白
金、パラジュウム、イリジュウムなどの貴金属塩を用い
る事が出来、なかでも特に金増感が好ましい。具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金、金セレニドに加えて、米
国特許第２６４２３６１号、同５０４９４８４号、同５
０４９４８５号、同５１６９７５１号、同５２５２４５
５号、又はベルギー特許第６９１８５７号などに記載の
金化合物も用いる事が出来る。

【００３５】還元増感においては、P.Grafukides著、Ch
imie et Physique Photographique(Paul Momtel社刊、
１９８７年、第５版）、Research Disclosure 誌３０７
巻３０７１０５号や特願平７−７８６８５号明細書など
に記載されている還元性化合物を用いることが出来る。
具体的には、アミノイミノメタンスルフィン酸（別名、
二酸化チオ尿素）、ボラン化合物（例えば、ジメチルア
ミンボラン）、ヒドラジン化合物（例えば、ヒドラジ
ン、ｐ−トリルヒドラジン）、ポリアミン化合物（例え
ば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン）、塩化第１スズ、シラン化合物、レダクトン類（例
えば、アスコルビン酸）、亜硫酸ナトリウム、アルデヒ
ド化合物、水素ガスなどを用いれば良い。また、高ｐＨ
や銀イオン過剰（いわゆる銀熟成）の雰囲気で還元増感
を施しても良い。特にハロゲン化銀の粒子形成時に還元
増感を施すことが好ましい。本発明においては、金増感
法と他の増感法とを組み合わせて利用することが好まし
い。

【００３６】本発明のハロゲン化銀粒子を含む乳剤は、
メチン色素類その他によって分光増感されていることが
好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシ
アニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。
特に、有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。
これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すな
わち、ピロリン核は、オキサゾリン核、チアゾリン核、
ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾ
ール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核
など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核：お
よびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すな
わち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どを適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有
していてもよい。

【００３７】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えばピ
ラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオ
オキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核の５〜６員異節環核を適用することができる。

【００３８】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合わせを用いてもよい。増感色素の組合
わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増
感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素
あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含
窒素異節環核基であって置換されたアミノスチルベンゼ
ン化合物（例えば米国特許第２９３３３９０号、同３６
３５７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアル
デヒド縮合物（例えば米国特許第３７４３５１０号に記
載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを
含んでもよい。米国特許第３６１５６１３号、同３６１
５６４１号、同３６１７２９５号、同３６３５７２１号
に記載の組合わせは特に有用である。

【００３９】本発明のハロゲン化銀粒子を含む乳剤は、
従来から知られている写真感光材料に用いることができ
る。例えば、黒白ハロゲン化銀写真感光材料（Ｘ−レイ
感光材料、印刷用感光材料、ネガフィルム、マイクロフ
ィルム、直接ポジ感光材料、超微粒子乾板感光材料な
ど）、カラー写真感光材料（カラーネガフィルム、反転
フィルム、直接ポジカラー感光材料、銀色素漂白法写真
など）、あるいは拡散転写感光材料、熱現像感光材料な
どに用いることができる。

【００４０】次に、本発明のハロゲン化銀粒子を含む乳
剤を利用したハロゲン化銀写真感光材料（単に感光材料
という場合もある）について説明する。上記ハロゲン化
銀写真感光材料は、本発明のハロゲン化銀粒子を含む乳
剤を含有した乳剤層（写真感光層）を少なくとも一層支
持体上に有するものである。通常の感光材料には、乳剤
層の他に中間層、バック層、保護層などの親水性コロイ
ド層が更に設けられる。

【００４１】写真感光材料の乳剤層や中間層に用いるこ
とのできる結合剤または保護コロイドは、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと
他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイ
ン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如
きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導
体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニル
アルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
アミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾー
ルの単一あるいは共重合体の如き種々の合成親水性高分
子物質を用いることができる。

【００４２】写真感光材料は、乳剤層あるいはバック層
を構成する任意の親水性コロイド層に無機あるいは有機
の硬膜剤を含有させても良い。これらの例としては、ク
ロム塩、アルデヒド塩（例えば、ホルムアルテヒド、グ
リオキザール、グルタルアルデヒド）、Ｎ−メチルロー
ル系化合物（例えば、ジメチロール尿素）を挙げること
ができる。活性ハロゲン化合物（例えば、２，４−ジク
ロル−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン及びそ
のナトリウム塩）および活性ビニル化合物（例えば、
１，３−ビスビニルスルホニル−２−プロパノール、
１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタ
ン、ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルあるいは
ビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル系ポリマー）
はゼラチンなど親水性コロイドを早く硬化させ安定な写
真特性を与えるので好ましい。Ｎ−カルバモイルピリジ
ニウム塩類（例えば、（１−モルホリノカルボニル−３
−ピリジニオ）メタンスルホナート）やハロアミジウム
塩類（例えば、１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレ
ン）ピロリジニウム−２−ナフタレンスルホナート）も
硬化が早く優れている。

【００４３】ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させるなどの目的で種々の化合物
を含有させることができる。すなわちアゾール類（例え
ば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンズチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール類）など）；
メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；チ
オケト化合物（例えば、オキサドリチオン）；アザイン
デン類（例えば、トリアザインデン類、テトラアザイン
デン類（特に４−ヒドロキシ−６−メチル（１，３，３
ａ，７）テトラアザインデン）、ペンタアザインデン
類）；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン
酸、そしてベンゼンスルホン酸アミドのようなカブリ防
止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加え
ることができる。

【００４４】写真感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベ
リ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（例
えば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で一種以
上の界面活性剤を含んでもよい。

【００４５】写真感光材料は、フィルター染料として、
またはイラジエーションもしくはハレーション防止その
他種々の目的のために親水性コロイド層中に水溶性染料
を含有していてもよい。このような染料の好ましい例と
して、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチ
リル染料、メロシアニン染料、アントラキノン染料、ア
ゾ染料を挙げることができる。これの他にシアニン染
料、アゾメチン染料、トリアリールメタン染料、フタロ
シアニン染料も有用である。油溶性染料を水中油滴分散
法により乳化して親水性コロイド層に添加することもで
きる。

【００４６】写真感光材料は、支持体上に少なくとも２
つの異なる分光感度を有する多層多色写真材料として構
成することができる。多層天然色カラー写真材料は、通
常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層および青感性
乳剤層をそれぞれ少なくとも一つ有する。これらの層の
配列順序は必要に応じて任意に選べる。好ましい層配列
は支持体側から赤感性、緑感性および青感性の順、青感
性、緑感性および赤感性の順または青感性、赤感性およ
び緑感性の順である。また任意の同じ感色性の乳剤層を
感度の異なる二層以上の乳剤層から構成して到達感度を
向上させてもよく、三層構成として更に粒状性を改良し
ても良い。また同じ感色性をもつ２つ以上の乳剤層の間
に非感光性層が存在していてもよい。ある同じ感色性の
乳剤層の間に異なった感色性の乳剤層が挿入される構成
としてもよい。高感度層特に高感度青感層の下に微粒子
ハロゲン化銀などの反射層を設けて感度を向上させても
よい。

【００４７】ハロゲン化銀乳剤に使用される添加剤はリ
サーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、同Ｎ
ｏ．１８７１６および同Ｎｏ．３０７１０５に記載され
ており、その該当箇所を以下に記載する。 ──────────────────────────────────── 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 ［1978年12月］ ［1979年11月］ ［1989年11月］ ──────────────────────────────────── １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648頁右欄 ３．分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 866〜868 頁 強色増感剤 649頁右欄 ４．増白剤 24頁 647頁右欄 868頁 ５．かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄 868〜870 頁 安定剤 ６．光吸収剤 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 872頁 ８．色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 ９．硬膜剤 26頁 651頁左欄 874〜875 頁 10. バインダ 26頁 651頁左欄 873〜874 頁 11. 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876 頁 12．塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜876 頁 表面活性剤 13．スタッチク防止剤 27頁 650頁右欄 876〜877 頁 14. マット剤 878〜879 頁 ────────────────────────────────────

【００４８】ハロゲン化銀乳剤を利用した写真感光材料
に用いることができるその他の技術および無機、有機素
材については、欧州特許第４３６９３８Ａ２号の下記の
箇所及び下記に引用の特許に記載されている。 ──────────────────────────────────── １．層構成 ：第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目 ２．イエローカプラー：第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、第１４９頁 ２１行目〜２３行目 ３．マゼンタカプラー：第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特許第４２１， ４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第２５頁５５行目 ４．シアンカプラー ：第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許第４３２，８ ０４Ａ２号の第３頁２８行目〜第４０頁２行目 ５．ポリマーカプラー：第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第４３５，３ ３４Ａ２号の第１１３頁３９行目〜第１２３頁３７行目 ６．カラードカプラー：第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、第１４９頁３ ９行目〜４５行目 ７．その他の機能性カプラー：第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁４ ６行目〜第１５０頁３行目；欧州特許第４３５， ３３４Ａ２号の第３頁１行目〜第２９頁５０行目 ８．防腐・防黴材 ：第１５０頁２５行目〜２８行目 ９．ホルマリンスカベンジャー：第１４９頁１５行目〜１７行目 10. その他の添加剤 ：第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２１，４ ５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６行目、第 ２７頁４０行目〜第３７頁４０行目 11. 分散方法 ：第１５０頁４行目〜２４行目 12. 支持体 ：第１５０頁３２行目〜３４行目 13. 膜厚・膜物性 ：第１５０頁３５行目〜４９頁行目 14. 発色現像工程 ：第１５０頁５０行目〜１５１頁４７行目 15. 脱銀工程 ：第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目 16．自動現像機 ：第１５２頁５４行目〜１５３頁２行目 17. 水洗・安定工程：第１５３頁３行目〜３７行目 ────────────────────────────────────

【００４９】

【実施例】以下に、本発明の実施例を記載し、本発明を
更に具体的に説明する。

【００５０】［実施例１］ （平板状臭化銀粒子の調製）７０℃に保った臭化銀微粒
子（平均粒子サイズ５０ｎｍ）を含む８重量％ゼラチン
水溶液を攪拌しながら、５×１０^-3モル／モルＡｇの５
塩化ロジウム酸アンモニウム（成長制御剤）を添加し
た。その３分後に、１．２モル／モルＡｇのＫＢｒ水溶
液を添加し、６０分間攪拌を続けた。粒子形成後、常法
のフロキュレーション法で脱塩、水洗し、ゼラチンと水
を加え、ｐＨを６．０、ｐＡｇを８．８に調整した。以
上の工程により、本発明に従う平板状臭化銀粒子を含有
する乳剤を調製した。得られたハロゲン化銀粒子は、図
１〜図３の写真に示すような形状を有していることが確
認された。

【００５１】［実施例２］ （平板状臭化銀（塩臭化銀）粒子の調製）６０℃に保っ
た塩化銀微粒子（平均粒子サイズ５０ｎｍ）を含む８重
量％ゼラチン水溶液を攪拌しながら、２．５×１０^-2モ
ル／モルＡｇの１，２−ビス（Ｎ−ベンジル−１，４−
ピリジル）エタンを添加し、１分後に５×１０^-3モル／
モルＡｇの５塩化ロジウム酸アンモニウムを添加し、更
にその３分後に、１．２モル／モルＡｇの臭化カリウム
を添加し、６０分間攪拌を継続させた。粒子形成後、常
法のフロキュレーション法で脱塩、水洗し、ゼラチンと
水を加え、ｐＨを６．０、ｐＡｇを８．８に調整した。
以上の工程により、本発明に従う平板状臭化銀（３モル
％の塩化銀を含む塩臭化銀）粒子を含有する乳剤を調製
した。得られたハロゲン化銀粒子は、図１〜図３の写真
に示すような形状を有していることが確認された。

【００５２】［比較例１］ （平板状臭化銀粒子の調製）ゼラチン８ｇとＫＢｒ６ｇ
とを含む水溶液１リットルを攪拌下で４０℃に保った。
硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ₃ ：０．３ｇ）と臭化カリウム
水溶液（ＫＢｒ：０．２ｇ）を反応槽の銀電極電位が−
５ｍＶになるように調整しながら３０分間に渡って同時
に添加した。粒子形成後、常法のフロキュレーション法
で脱塩、水洗し、ゼラチンと水を加え、ｐＨを６．０、
ｐＡｇを８．８に調整した。以上の工程により、三角形
状平面を持つ平板状臭化銀粒子と六角形状平面を持つ平
板状臭化銀粒子とを両粒子が１０：９０の割合（数量）
で含有された乳剤を調製した。

【００５３】［ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料
としての評価］得られた各乳剤に以下のように化学増
感、続いて分光増感を施した。各乳剤を６０℃に昇温し
た後、チオシアン酸カリウムを加え、２分後に硫黄化合
物を添加して６０分間熟成した。化学熟成終了後、更に
２分して、増感色素として、アンヒドロ−５−クロロ−
５’−フェニル−９−エチル−３，３’−ジ（３−スル
ホプロピル）ベンゾオキサカルボシアニンハイドロオキ
サイドナトリウム塩（６７０ｍｇ／モルＡｇＸ）を添加
した。次に、これらの乳剤を用いて写真感光材料を作成
し、各乳剤に対する粒状性について以下の方法で調べ、
評価した。

【００５４】（写真感光材料の作成）この乳剤（乳剤層
用塗布液）をポリメチルメタクリレート粒子を含むゼラ
チン保護層用塗布液と共に下塗り層を有するトリアセチ
ルセルロースフィルム支持体上に同時押し出し法で塗布
して乳剤層、保護層を形成し、それぞれ実施例、比較例
に対応するそれぞれの感光材料を作成した。

【００５５】（粒状性についての評価）得られた試料
（感光材料）に対して、常法に従い全面露光、次いで下
記の処理方法に従って処理を行い、ネガ画像を得た。得
られた画像の粒状性を調べた。粒状性は、写真の分野に
おいて一般的に使用されている下記のＲＭＳ粒状度測定
法に従い測定し、評価した。 ＲＭＳ粒状度の測定法 口径５０μｍのマイクロデンシトメータによりネガの均
一濃度部を走査し、その濃度変化の標準偏差を求めた。
その結果、本発明に従う平板状臭化銀粒子（実施例
１）、あるいは平板状臭化銀（塩臭化銀）粒子（実施例
２）を含有した乳剤を用いた写真感光材料は、従来の平
板状臭化銀粒子（比較例１）を含有した乳剤を用いた写
真感光材料に比べ、非常に良好な粒状性を示しているこ
とが確認された。

【００５６】（処理方法） 工程 処理時間 処理温度 現 象 １０分 ２０℃ 停 止 ４５秒 ２０℃ 定 着 ５分 ２０℃ 水 洗 ５分 ２０℃

【００５７】次に、処理液の組成を示す。 （現像液） （単位ｇ） グリシン ３０．０ 炭酸ナトリウム １００．０ チオ硫酸ナトリウム ５．０ 水を加えて １．０リットル

【００５８】 （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二ナトリウム塩 ０．５ 亜硫酸ナトリウム ７．０ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） １７０ミリリットル 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．７

【００５９】

【発明の効果】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、六
角形状あるいは三角形状の平面型ハロゲン化銀粒子を核
として、その粒子の回りに六角形状あるいは台形状の平
面型の粒子が一乃至三個接合した形態の粒子である。こ
のような形態の粒子は、５塩化ロジウム酸アンモニウム
などの特定の化合物の存在により形成され、該化合物
は、その核となる部分に組み込まれる。このため、核と
なる部分は粒子の周辺部に比べて感度は低くなり、従っ
て、この粒子を露光すると、潜像は、粒子の周辺部に選
択的に形成される。このような特性を持つため、粒子の
内部から現像が開始され易く、現像銀のサイズは、元の
ハロゲン化銀粒子とほぼ同等のサイズで生成される。従
って、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、従来の平面
形状が六角形状の平板状ハロゲン化銀粒子（従来のハロ
ゲン化銀粒子は、現像銀がフィラメント状に元のハロゲ
ン化銀からはみ出した状態で形成される）に比べて写真
感光材料に用いた場合に粒状性の優れた画像を得ること
ができる。

【００６０】また、平板状ハロゲン化銀粒子を含む乳剤
を支持体上に塗布して写真感光材料を製造する際には、
平面形状が六角形状平板状ハロゲン化銀粒子を含む従来
の乳剤を用いた時に比べて例えば、六角形状の平面型ハ
ロゲン化銀粒子を核とし、その粒子の回りに六角形状あ
るいは台形状の平面型の粒子が三個接合した形態の本発
明に従う粒子を含む乳剤を用いた場合には、三個の平板
粒子を重ね合わすことなく塗布できることになるので、
粒子の重なりによって生じる透過光の吸収と散乱による
光量の減少を抑えることができる。更に、本発明に従う
平板状ハロゲン化銀粒子は一つの粒子の単位が大きくな
るので、支持体上により平行に塗布することが可能にな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の平板状感光性ハロゲン化銀粒子の粒子
形状の例を示す電子顕微鏡写真である。

【図２】本発明の平板状感光性ハロゲン化銀粒子の粒子
形状の別の例を示す電子顕微鏡写真である。

【図３】本発明の平板状感光性ハロゲン化銀粒子の粒子
形状の別の例を示す電子顕微鏡写真である。

【図４】六角形状の平面型ハロゲン化銀粒子からその成
長過程に従ってその粒子形状を変えていく状態を模式的
に示した図である。

【図５】本発明の平板状感光性ハロゲン化銀粒子を内部
現像液により現像した時に現像核が形成された位置を示
す電子顕微鏡写真である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１０年２月２５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀写真
感光材料の写真性能、例えば、感度、画質（粒状性、鮮
鋭度、階調など）に直接影響を与えるため、写真感光材
料を設計する上で非常に重要な要素である。特に、近
年、写真感光材料の使用状況や撮影機器の開発などに伴
う使用形態が多様化しているため、ハロゲン化銀粒子の
特性を知り、その目的に適合するように利用することが
望ましい。ハロゲン化銀粒子の特性を決定する要素の一
つにその形状特性がある。例えば、従来から粒子径が、
粒子の厚みよりかなり大きい、所謂平板状ハロゲン化銀
粒子が知られているが、この粒子は、正六面体などの他
の粒子形状に比べて同一体積においてはその表面積が大
きいため、より多くの分光増感色素を吸着できるので、
より多くの光を吸収することにより、高い感度を得るこ
とができる。従って、一般に平板状ハロゲン化銀粒子
は、高感度化が望まれる写真感光材料に有利なものとな
る。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００４】ハロゲン化銀粒子の成長に影響を与え、そ
の粒子形状を支配する因子として、ハロゲン化銀の組
成、結晶面に配列されるイオンの状態、ハロゲン化銀溶
剤、あるいは成長制御剤（晶相制御剤）などを挙げるこ
とができる。例えば、単一組成の臭化銀粒子を作成する
場合には、前記のように、結晶面に配列されるイオンの
状態により双晶面［（１１１）面］の成長が抑制される
結果、平面が三角形状や六角形状を持つ平板状粒子が生
成される。一方、塩化銀粒子の場合には、（１００）面
の指向が強く、（１１１）面に双晶面を持つ平板状粒子
の生成は困難になる。このため、（１１１）面を持つ平
板状粒子を生成するには、ハロゲン化銀の沈着を遅らせ
る成長制御剤（晶相制御剤）の使用が不可欠になる。こ
のような平板状粒子を生成するための成長制御剤の代表
例としては、ビスピリジニウム塩を挙げることができ
る。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】図５（Ａ）〜（Ｃ）は、それぞれ本発明の
平板状粒子を露光後、ｓｔｅｖｅｎｎｓ（Ｇ．Ｗ．Ｗ．
ｓｔｅｖｅｎｓ，ＰＲＯＴ．Ｊ．８２，４２（１９４
２））の処方に基づく表面現像液１リットル当たり５ｇ
のチオ硫酸ナトリウムを添加した内部現像液により現像
した時に現像核が形成された位置を示す電子顕微鏡写真
である。これらの図で示される写真から、現像核は、成
長した粒子の周辺付近に形成されていることがわかる。
本発明の平板状粒子においては、現像銀が粒子の外側に
大きく伸び出すことはないので、現像後においても現像
銀のサイズは、元の粒子と同等のサイズである。また、
現像途中で現像を停止させれば、粒子の一部のみが現像
されただけのよりコンパクトな現像銀の形成が可能とな
り、本発明の平板状粒子は写真性能において、粒状性の
改良に極めて優れた効果を示す。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】六角形状の平面型塩化銀粒子を作るために
添加する成長制御剤としては、下記の特許に記載されて
いる化合物を用いることができる。欧州特許第４８１１
３３号公報、米国特許第４９８３５０８号明細書、米国
特許第４８０４６２１号明細書、米国特許第１８５２３
９号明細書、米国特許第５１７８９９８号明細書、米国
特許第５１７６９９２号明細書、米国特許第５４１１８
５２号明細書、米国特許第１８３７３２号明細書、米国
特許第５２５２４５２号明細書、特願平７−１４６８９
１号公報。好ましい例としては、ビスピリジニウム塩
（例、下記式で示される１，２−ビス（Ｎ−ベンジル−
１，４−ピリジル）エタン）及び硫酸アデニンを挙げる
ことができる。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３０】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程において、ルテニウム塩、亜鉛塩、クロム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存さ
せてもよい。特にイリジウム塩及び鉄塩が好ましい。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５９】

【発明の効果】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、六
角形状あるいは三角形状の平面型ハロゲン化銀粒子を核
として、その粒子の回りに六角形状あるいは台形状の平
面型の粒子が一乃至三個接合した形態の粒子である。こ
のような形態の粒子は、５塩化ロジウム酸アンモニウム
などの特定の化合物の存在により形成され、該化合物
は、その核となる部分に組み込まれる。このため、核と
なる部分は粒子の周辺部に比べて感度は低くなり、従っ
て、この粒子を露光すると、潜像は、粒子の周辺部に選
択的に形成される。このような特性を持つため、粒子の
周辺部から現像が開始され易くこの段階で現像を停止さ
せると、現像銀のサイズは、元のハロゲン化銀粒子より
小さいサイズで生成される。また、完全に現像された場
合でも、現像銀が粒子の外側に大きく伸び出すことはな
いので、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、従来の平
面形状が六角形状の平板状ハロゲン化銀粒子（従来のハ
ロゲン化銀粒子は、現像銀がフィラメント状に元のハロ
ゲン化銀からはみ出した状態で形成される）に比べて写
真感光材料に用いた場合に粒状性の優れた画像を得るこ
とができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 二乃至四個の六角形状の平面型ハロゲン
   化銀粒子が互いに各々の辺を共有する形で接合された形
   態にある平板状感光性ハロゲン化銀粒子。
2. 【請求項２】 六角形状の平面型ハロゲン化銀粒子の一
   辺もしくは互いに隣接しない二もしくは三個の辺に台形
   形状の平面型ハロゲン化銀粒子が、その頂辺にて接合さ
   れた形態にある平板状感光性ハロゲン化銀粒子。
3. 【請求項３】 三角形状の平面型ハロゲン化銀粒子の一
   乃至三個の辺に台形形状の平面型ハロゲン化銀粒子がそ
   の頂辺にて接合された形態にある平板状感光性ハロゲン
   化銀粒子。
4. 【請求項４】 六角形状の平面型ハロゲン化銀粒子の一
   以上の辺からのハロゲン化銀の成長により形成された請
   求項１〜３のいずれかの項に記載の平板状感光性ハロゲ
   ン化銀粒子。
5. 【請求項５】 ＡｇＢｒ、ＡｇＢｒＣｌ及びＡｇＢｒＩ
   からなる群より選ばれる少なくとも一つのハロゲン化銀
   組成からなる請求項１〜４のいずれかの項に記載の平板
   状感光性ハロゲン化銀粒子。
6. 【請求項６】 ５塩化ロジウム酸アンモニウム、６塩化
   ロジウム酸アンモニウム、６塩化白金酸カリウム、６塩
   化パラジウム酸カリウム及び６塩化オスミウム酸アンモ
   ニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の成長制
   御剤の存在下に、微粒子状のハロゲン化銀粒子を含む乳
   剤に、ハロゲン塩の溶液を添加し、熟成することによ
   り、上記請求項１〜３のいずれかの項に記載の平板状感
   光性ハロゲン化銀粒子を製造する方法。