JPH08304948A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】かぶりが少なく、保存性のよい、高感度のハロ
ゲン化銀写真乳剤を得る。 【構成】ハロゲン化銀の粒子形成時に還元増感が施され
ており、さらに一般式（Ｉ）で表される金属錯体、また
は一般式（II）で表される多価沃素化合物を用いて調製
されていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 Ｍ−Ｌ （Ｉ） Ｒ₁ −（Ｚ）n （II） 一般式（Ｉ）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｎ、
Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＷまたはＴｉといった金属原子を表
し、Ｌは錯体を構成するのに必要な配位子、アニオンま
たはカチオンからなる組み合わせ群を表し、必ず配位子
を含む。一般式（II）中、Ｒ₁ は芳香環またはヘテロ環
を、ｎは１または２を、Ｚは−ＩＯ、−ＩＯ₂ 、−ＩＸ
₂ または−Ｉ⁺ −Ｒ₂ Ｙを表し、ＸはＣｌまたはアシル
オキシ基を、Ｒ₂ は芳香環を、Ｙはアニオンを表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真乳剤に
関し、特に感度、カブリ、保存性などが改良されたハロ
ゲン化銀写真乳剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料におけ
る高感度、優れた粒状性、階調や高い鮮鋭度、良好な保
存性、更に現像進行性などを早めた迅速処理等々への要
望はますます強くなっている。特に、カブリを低く抑え
たままかつ保存性の良い、さらなる高感度化への要望は
強い。

【０００３】ハロゲン化銀乳剤は通常、所望の感度、階
調、などを得るために各種の化学物質を用いて化学増感
を施される。その具体的方法としては、硫黄増感、セレ
ン増感、テルル増感などのカルコゲン増感や、金などの
貴金属をもちいた貴金属増感や、還元剤を用いた還元増
感があり、これらを単独または組み合わせて用いる。高
感度化のために、還元増感の試みは古くから検討されて
いる。これまでに、塩化第１スズ（米国特許第２４８７
８５０号）、ポリアミンや環状アミン化合物（同２５１
８６９８号、同２５２１９２５号、同３９３０８６７号
など）、二酸化チオ尿素系化合物（英国特許第７８９８
２３号、米国特許第２９８３６０９号、同２９８３６１
０号など）、ボラン化合物（米国特許第３７７９７７７
号、同３７８２９５９号、同４１５００９３号など） アスコルビン酸（欧州特許第３６９４９１Ａ号など） などの化合物がハロゲン化銀乳剤の還元増感剤として有
用であることが開示されてきた。さらにCollier(コリア
ー）は Photographic Science and Engineering２３巻
１１３ページ（１９７９）において色々な還元増感方法
によって作られた銀核の性質を比較している。彼女はジ
メチルアミンボラン、塩化第一錫、ヒドラジン、高いｐ
Ｈ熟成、低ｐＡｇ熟成の方法を採用した。還元増感は一
般に金増感と共存すると著しいカブリを発生しやすく、
又、還元増感した乳剤は保存性がとりわけ悪い。そのた
めに、これらを改善させるために還元増感剤の選択だけ
でなく還元増感法の工夫が行なわれてきた。前述の特許
では、ほとんどハロゲン化銀粒子形成後に還元増感され
ていたが、とくに、還元増感を施す時期について工夫さ
れ、ハロゲン化銀粒子形成時に行うことが検討されてき
た。例えば、特開昭４８−８７８２５号、同５０−３６
１９号、欧州特許３４８９３４Ａ号、同３６９４９１Ａ
号、同３７１３３８Ａ号、同４３５３５５Ａ号などに記
載されている。しかし、これらでは、同時に不必要なカ
ブリ銀核をも生成しやすい。そのために、上記のいくつ
かの特許に記載されているようにカブリ銀核を抑制した
り、感光材料が露光前されるまでの経時変化や露光後の
潜像の保存性などといった諸々の保存性などを改良する
ために、チオスルフォン酸塩（例えば、ベンゼンチオス
ルフォン酸ナトリウム）や沃素といった酸化剤を併用す
る必要がある。また、特願平７−７８６８５号において
開示された吸着基を有する還元剤をハロゲン化銀の粒子
形成時に用いるときも、高い感度を得るときには、やは
り酸化剤を併用することが望まれていた。しかし、これ
迄に開示された酸化剤では、銀核の酸化反応によって生
成した副生成物（例えば、硫化銀）による欠点がおこり
やすかったり、また沃素のように昇華し易くて、取扱い
が不便であったりした。そこで、弊害の少なく、取り扱
いが便利な銀核の酸化剤の開発が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的の第１
は、高感度のハロゲン化銀写真乳剤を得ることにある。
本発明の目的の第２は、低かぶりで保存性の良い高感度
のハロゲン化銀写真乳剤を得ることにある。また、本発
明の目的の第３は、低カブリで高感度のハロゲン化銀乳
剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題は、ハロゲン化
銀の粒子形成時に還元増感が施されており、さらに一般
式（Ｉ）で表される金属錯体、または一般式（II）で表
される多価沃素化合物を用いて調製されていることを特
徴とするハロゲン化銀写真乳剤によって達成された。 Ｍ−Ｌ （Ｉ） Ｒ₁ −（Ｚ)n （II） 一般式（Ｉ）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｎ、
Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＷまたはＴｉといった金属原子を表
し、Ｌは錯体を構成するのに必要な配位子、アニオンま
たはカチオンからなる組み合わせ群を表し、必ず配位子
を含む。一般式（II）中、Ｒ₁ は芳香環またはヘテロ環
を、ｎは１または２を、Ｚは−ＩＯ、−ＩＯ₂ 、−ＩＸ
₂ または−Ｉ⁺ −Ｒ₂ Ｙを表し、ＸはＣｌまたはアシル
オキシ基を、Ｒ₂ は芳香環を、Ｙはアニオンを表す。

【０００６】一般式（Ｉ）をさらに詳しく説明する。Ｍ
は、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、
ＷおよびＴｉといった金属原子を表し、好ましくは、Ｃ
ｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、ＷおよびＴｉであ
り、さらに好ましくは、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｕ、ＭｏおよびＷ
である。Ｌは、錯体を構成するのに必要な配位子、アニ
オンまたはカチオンからなる組み合わせ群を表し、必ず
配位子を含む。

【０００７】配位子としては、無機または有機の配位子
が適用でき、例えばＮＨ₃ （アンミン）、ＮＯ（ニトロ
ソ）、ＮＯ₂ ^- （ニトロ）、ＯＮＯ^- （ニトリト）、Ｃ
Ｎ^-（シアノ）、ＮＣ^- （イソシアノ）、Ｎ₃ ^- （アジ
ド）、ＮＨ₂ ^- （アミド）、ＳＣＮ^- （チオシアナ
ト）、ＮＣＳ^- （イソチオシアナト）、Ｏ^2-（オキ
ソ）、Ｏ₂ ²⁻ （ペルオキソ）、ＯＨ^- （ヒドロキ
ソ）、Ｈ₂ Ｏ（アコ）、ＨＯ₂ ²⁻（ハイドロジェンペル
オキソ）、Ｈ^- （ヒドリド）、ＣＯ（カルボニル）、Ｃ
Ｏ₃ ²⁻ （カルボナト）、ハロゲンイオン（フルオロ、
クロロ、ブロモ、ヨード）、有機アミンおよびその誘導
体（エチレンジアミンなど）、含窒素ヘテロ環（ピリジ
ン、イミダゾール、２，２′−ビピリジン、１，１０−
フェナントロリン、ピリジン−２−カルボン酸、ピリジ
ン−２，６−ジカルボン酸、ポルフィン類（オクタエチ
ルポルフィン、テトラフェニルポルフィンなど）、フタ
ロシアニン類（フタロシアニン、４，４^' ，４”，４"'
−テトラスルホフタロシアニンなど）、アザポルフィン
類（５，１５−ジアザポルフィンなど）など）、カルボ
ン酸およびその誘導体（アセタト、オキサラト、サリチ
ル酸など）、アルコールおよびその誘導体（フェノー
ル、カテコール、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベン
ゼンジスルホン酸など）、チオールおよびその誘導体
（エチルチオール、ベンゼンチオール、エタン−１，２
−ジチオール、１，２−ジチオレン類（ベンゼンジチオ
ールなど）など）、キサントゲン酸およびその誘導体
（Ｏ−エチルジチオカルボナトなど）、カルボニル化合
物およびその誘導体（１，２−ジケトン類（ベンジルな
ど）、１，３−ジケトン類（アセチルアセトンなど）、
ヒドロキシケトン類（ベンゾイン、２−ヒドロキシアセ
トフェノン、トロポロンなど）など）、オキシムおよび
その誘導体（ジメチルグリオキシム、２−ピリジルアル
ドキシム、２，６−ジアセチルピリジンジオキシム、サ
リチルアルドキシムなど）、ヒドロキサム酸およびその
誘導体（アセトヒドロキサム酸、ベンゼンヒドロキサム
酸など）、シッフ塩基およびその誘導体（サリチリデン
アミン、Ｎ，Ｎ′−ジサリチリデンエチレンジアミンな
ど）、アミノカルボン酸およびその誘導体（グリシン、
アラニン、アスパラギン酸、イミノ二酢酸、Ｎ−ヒドロ
キシエチルイミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｅ
ＤＴＡなど）、アミノアルコールおよびその誘導体アミ
ノエタノールなど）、ホスホン酸およびその誘導体（ニ
トリロトリホスホン酸、エチレンジアミンテトラホスホ
ン酸など）、有機リン化合物（トリフェニルホスフィ
ン、１，２−ビスフェニルホスフィノエタンなど）、有
機アニオン（シクロペンタジエニルなど）、不飽和炭化
水素類（エチレン、ベンゼン、１，５−シクロオクタジ
エンなど）などが挙げられる。好ましくは、ＮＨ₃ 、Ｎ
Ｏ、ＮＯ₂ ^- 、ＯＮＯ^- 、ＣＮ^- 、ＳＣＮ^- 、Ｏ^2-、Ｏ
₂ ²⁻ 、Ｈ₂ Ｏ（アコ）、ＣＯ₃ ²⁻ 、ハロゲンイオ
ン、有機アミンおよびその誘導体、含窒素ヘテロ環、カ
ルボン酸およびその誘導体、アミノカルボン酸およびそ
の誘導体である。

【０００８】アニオンとしては、無機または有機のアニ
オンのいずれでもよく、例えばハロゲンイオン（Ｃ
ｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- など）、ＮＯ₃ ^- 、ＳＯ₄ ²⁻ 、Ｃ
Ｏ₃ ²⁻、ＰＯ₄ ²⁻ 、ＢＯ₃ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、Ｃｌ
Ｏ₄ ^- 、有機アニオン（酢酸イオン、パラトルエンスル
ホン酸イオン、テトラフェニルボレートなど）が挙げら
れる。

【０００９】カチオンとしては、無機または有機のカチ
オンのいずれでもよく、例えばアルカリ金属イオン（Ｌ
ｉ⁺ 、Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ 、Ｃｓ⁺ など）、アルカリ土類金属
イオン（Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｂａ²⁺など）、アンモニウム
（アンモニウム、テトラエチルアンモニウムなど）、ホ
スホニウム（テトラフェニルホスホニウム、テトラフェ
ニルホスホニウムなど）、ピリジニウム、イミダゾリウ
ム、水素イオンなどが挙げられる。

【００１０】一般式（II）をさらに詳しく説明する。多
価沃素化合物とは、原子価が＋３、＋５、あるいは＋７
の沃素原子を有する化合物である。Ｒ₁ やＲ₂ で表され
る芳香環は、ベンゼン単環または複環（例えばナフチル
環）である。Ｒ₁ で表されるヘテロ環は、５または６員
の単環または縮合環からなる含窒素ヘテロ環であり、例
えばピリジン環、キノリン環などである。Ｘで表される
アシルオキシ基は、炭素数１〜８の脂肪族基（例えばメ
チル基）または芳香族基（例えばフェニル基）を有する
アシルオキシ基である。Ｙで表されるアニオンは、Ｌで
記述したアニオンと同義である。Ｒ₁ 、Ｒ₂ やＸであら
わされる芳香環、ヘテロ環やアシルオキシ基は、さらに
適当な基で置換されていてもよい。置換基としては、例
えばアルキル基（メチル基、エチル基など）、アリール
基（フェニル基など）、カルオキシル基、スルホ基、シ
アノ基、ハロゲン原子（塩素原子など）、ニトロ基、ヒ
ドロキシル基、カロバモイル基（アセトアミド基な
ど）、アシル基（アセチル基など）などが挙げられる。
一般式（II）のうち、好ましくはＸが−ＩＯまたは−Ｉ
Ｏ₂ の化合物である。以下に、本発明の一般式（Ｉ）、
（II）の具体例を示すが、本発明の化合物は、これらに
限定されるものではない。

【００１１】

【化１】

【００１２】

【化２】

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】本発明の一般式（Ｉ）と（II）の化合物
は、水または水と混和しうる適当な有機溶媒、たとえば
アルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、
アミド類などのうちで、写真特性に悪い影響を与えない
溶媒に溶解し、溶液として、添加することができる。と
くに、水に可溶なものが好ましい。本発明の一般式
（Ｉ）と（II）の化合物の添加量は使用するハロゲン化
銀粒子や添加時期により変わるが、ハロゲン化銀１モル
当り、１０^-7〜１０^-1モル、好ましくは１０^-6〜１０^-2
モル程度用いることができる。

【００１８】本発明の一般式（Ｉ）と（II）の化合物の
添加時期は、還元増感を行っている途中から、その後の
適当な時期を選ぶことができる。具体的には、ハロゲン
化銀粒子形成時、水洗時、および後熟の終了前までに行
うのがよく、なかでも還元増感以外の化学増感の開始前
まですなわち、粒子形成時から、水洗終了前までに行う
のが好ましい。一般式（Ｉ）と（II）の化合物は、一部
は市販に供せられているが、特開昭４８−９７２８号、
特公昭５７−５５１３６号、同５６−４５１２９号など
に記載の文献又は方法により合成することができる。

【００１９】ハロゲン化銀乳剤の製造工程は、粒子形成
・脱塩・化学増感などの工程に大別される。粒子形成は
核形成・熟成・成長などに分れる。これらの工程は一律
に行なわれるものではなく工程の順番が逆になったり、
工程が繰り返し行なわれたりする。本発明では、ハロゲ
ン化銀の粒子形成時に還元増感が施されるのであるが、
より具体的には、粒子形成の初期段階である核形成時で
も物理熟成時でも、成長時でよい。ここで成長中とは、
ハロゲン化銀粒子が物理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶
性ハロゲン化アルカリの添加によって成長しつつある状
態で還元増感を施こす方法も、成長途中に成長を一時止
めた状態で還元増感を施した後にさらに成長させる方法
も含有することを意味する。

【００２０】ハロゲン化銀粒子形成時に還元増感する時
はハロゲン化銀の粒子内部に銀核が生成できればよく、
ハロゲン化銀の粒子形成が始まる前から、終了直前まで
の任意の時期を選ぶことができる。なかでも、ハロゲン
化銀粒子の核生成が終了した後がよく、使用する全銀量
の５％以上９９％以下、とくに、１０％以上９８％以下
が使用された時期に添加するのが好ましい。また、還元
剤の添加を２回以上に分けたり、連続的に行ってもよ
い。

【００２１】還元増感剤としては、公知の化合物を用い
ることができ、例えば、塩化第１スズ、二酸化チオ尿
素、ジメチルアミンボラン、トリエチレンテトラミン、
サイクラム、アスコルビン酸、ヒドラジン、および特願
平７−７８６８５号に記載の化合物などを用いることが
できる。また、高いｐＨ熟成や低いｐＡｇ熟成の方法を
用いてもよい。本発明で用いられる還元増感剤の使用量
は、使用するハロゲン化銀粒子や増感条件などにより変
わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-2モ
ル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モル程度を用いることが
出来る。

【００２２】本発明における還元増感の条件としては、
特に制限は無いが、ｐＡｇとしては５〜１１、好ましく
は６〜１０であり、ｐＨは３〜１０、好ましくは４〜
８、温度としては４０℃〜９５℃、好ましくは４５℃〜
８５℃である。本発明の還元増感を施したハロゲン化銀
写真乳剤にさらに、硫黄増感、セレン増感、テルル増感
といったカルコゲン増感および貴金属増感をそれぞれ単
独あるいは組み合わせてもちいるのが好ましい。

【００２３】硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を
用い、P. Grafkides著、Chimie etPhysique Photograph
ique(Paul Montel 社刊、１９８７年、第５版）、Resea
rchDisclosure 誌３０７巻３０７１０５号などに記載さ
れている不安定硫黄化合物を用いる事が出来る。具体的
には、チオ硫酸塩（例えばハイポ）、チオ尿素類（例え
ば、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−エ
チル−Ｎ′−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿
素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオアミ
ド類（例えば、チオアセトアミド）、ローダニン類（例
えば、ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エ
チルローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例え
ば、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダン
トイン類、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン
類、ジスルフィド類またはポリスルフィド類（例えば、
レンチオニン）、ポリチオン酸塩、などの公知の硫黄化
合物および活性ゼラチンなども用いることができる。

【００２４】セレン増感においては、不安定セレン化合
物を用い、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７
４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９３４０
号、同４−２７１３４１号、同５−４０３２４号、同５
−１１３８５号、同６−５１４１５号、同６−１７５２
５８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８６
号、同６−２０８１８４号、同６−３１７８６７号、特
願平５−２３６５３８号、同５−２４１６４２号、同５
−２８６９１６号などに記載されているセレン化合物を
用いる事が出来る。具体的には、コロイド状金属セレ
ン、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、トリフルオルメチルカルボニル−トリメチルセレノ
尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミ
ド類（例えば、セレノアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニ
ルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例えば、
トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフ
ェニル−ジフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフ
ォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノフォ
スフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェー
ト）、セレノケトン類（例えば、セレノベンゾフェノ
ン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、
セレノエステル類、ジアシルセレニド類などを用いれば
よい。またさらに、特公昭４６−４５５３号、同５２−
３４４９２号などに記載の非不安定セレン化合物、例え
ば亜セレン酸、セレノシアン酸カリウム、セレナゾール
類、セレニド類なども用いる事が出来る。

【００２５】テルル増感においては、不安定テルル化合
物を用い、特開平４−２２４５９５号、同４−２７１３
４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７
号、特願平４−１８５００４号、同４−３３０４９５
号、同４−３３３０３０号、同５−４２０３号、同５−
４２０４号、同５−１０６９７７号、同５−２８６９１
６号などに記載されている不安定テルル化合物を用いる
事が出来る。具体的には、フォスフィンテルリド類（例
えば、ブチル−ジイソプロピルフォスフィンテルリド、
トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォス
フィンテルリド、エトキシ−ジフェニルフォスフィンテ
ルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス
（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フ
ェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス
（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、
ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）テル
リド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ
尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿
素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）テルロ
アミド類、テルロエステル類などを用いれば良い。

【００２６】貴金属増感においては、P. Grafkides著、
Chimie et Physique Photographique(Paul Montel 社
刊、１９８７年、第５版）、Research Disclosure 誌３
０７巻３０７１０５号などに記載されている金、白金、
パラジュウム、イリジュウムなどの貴金属塩を用いる事
が出来、なかでも特に金増感が好ましい。具体的には、
塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリ
チオシアネート、硫化金、金セレニドにくわえて、米国
特許第２６４２３６１号、同５０４９４８４号、同５０
４９４８５号、同５１６９７５１号、同５２５２４５５
号、ベルギー特許第６９１８５７などに記載の金化合物
も用いることが出来る。

【００２７】これらの化学増感は単独でも２種以上を組
み合わせてよい。組み合わせのときには、特にカルコゲ
ン増感と金増感の組み合わせ、例えば金硫黄増感、金硫
黄セレン増感、金硫黄テルル増感、金硫黄セレンテルル
増感が好ましい。

【００２８】本発明で用いられる化学増感剤の使用量
は、使用するハロゲン化銀粒子や化学増感条件などによ
り変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-2
モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モル程度を用いること
が出来る。

【００２９】本発明における化学増感の条件としては、
特に制限は無いが、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましく
は７〜１０であり、ｐＨは４〜１０、好ましくは５〜
８、温度としては４０℃〜９５℃、好ましくは４５℃〜
８５℃である。

【００３０】また、本発明においては、ハロゲン化銀の
化学増感はハロゲン化銀溶剤の存在下で行うのが好まし
い。具体的には、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン
酸カリウム）、チオエーテル化合物（例えば、米国特許
第３０２１２１５号、同３２７１１５７号、特公昭５８
−３０５７１号、特開昭６０−１３６７３６号に記載の
化合物、特に、３，６−ジチア−１，８オクタンジオー
ル等）、四置換チオ尿素化合物（例えば、特公昭５９−
１１８９２号、米国特許第４２２１８６３号に記載の化
合物、特に、テトラメチルチオ尿素）、更に、特公昭６
０−１１３４号に記載のチオン化合物、特公昭６３−２
９７２７号に記載のメルカプト化合物、特開昭６０−１
６３０４２号に記載のメソイオン化合物、米国特許第４
７８２０１３号に記載のセレノエーテル化合物、特開平
２−１１８５６６号に記載のテルエーテル化合物、亜硫
酸塩が挙げられる。特に、これらの中で、チオシアン酸
塩、チオエーテル化合物、四置換チオ尿素化合物とチオ
ン化合物は好ましく用いる事ができ特に、チオシアン酸
塩が好ましい。使用量としては、ハロゲン化銀１モル当
たり１０^-5〜１０^-2モル程度である。

【００３１】次に、本発明の方法で還元増感させるハロ
ゲン化銀乳剤やこれを利用したハロゲン化銀写真感光材
料（単に感光材料という場合もある）について説明す
る。上記ハロゲン化銀写真感光材料は、ハロゲン化銀乳
剤層を支持体上に有するものである。本発明に使用され
るハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、塩臭化銀および塩化銀が好ましい。本発明に使用さ
れるハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のような規則
的(regular) な結晶形を有するもの、また球状、板状な
どのような変則的（irregular)な結晶形をもつもの、あ
るいはこれらの結晶形の複合形をもつものである。また
種々の結晶形の粒子の混合から成るものも使用できる
が、規則的な結晶形を使用するのが好ましい。

【００３２】本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は内
部と表層とが異なる相をもっていても均一な相から成っ
ていてもよい。粒子内部と表層とのヨード組成が異なる
（特に内部のヨード含量の方が多い）２〜多重構造粒子
も好ましい。また潜像が主とし表面に形成されるような
粒子（例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主とし
て形成されるような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予
めかぶらせた直接反転型乳剤）であってもよい。好まし
くは、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
る。また、転位線の入っている粒子が好ましい。本発明
に使用させるハロゲン化銀乳剤は、アスペクト比が３以
上の平板状ハロゲン化銀粒子、好ましくは平均アスペク
ト比が３以上８未満の平板状ハロゲン化銀粒子を含み、
好ましくは、全投影面積の６０％以上がこのような平板
状ハロゲン化銀粒子で占められる。平板状粒子の直径と
しては０．１５〜５．０μｍであることが好ましい。平
板状粒子の厚みとしては０．０５〜１．０μｍであるこ
とが好ましい。平均アスペクト比は、少なくとも１００
個のハロゲン化銀粒子について、各粒子のアスペクト比
の算術平均として求められる。また、粒子の平均厚さに
対する平均直径の比率としても求めることができる。

【００３３】正常晶や球状ないし、立体的な粒子の場
合、直径としては、０．０５μｍ〜３μｍ、好ましくは
０．０８μｍ〜２μｍであり、変動係数が２０％以下、
より好ましくは１５％以下の単分散の乳剤がより好まし
い。平板粒子の主平面は（１１１）面でも（１００）面
であってもよい。

【００３４】また単分散の平板状粒子を用いるとさらに
好ましい結果が得られる。単分散の平板状粒子の構造お
よび製造法は、例えば特開平６３−１５１６１８号など
の記載に従うが、その形状を簡単に述べると、ハロゲン
化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、最小の長さを有
する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比
が、２以下である六角形であり、かつ、平行な２面を外
表面として有する平板状ハロゲン化銀によって占められ
ており、さらに、該六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子
サイズ分布の変動係数（その投影面積の円換算直径で表
わされる粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を、平均粒
子サイズで割った値）が２０％以下の単分散性をもつも
のである。

【００３５】さらに、本発明の乳剤は、好ましくは転位
線を有する。平板状粒子の転位は、例えば J. F. Hamil
ton, Phot. Sci. Eng., １１、５７、（１９６７）や
T. Shiozawa, J. Soc. Phot. Sci. Japan, ３５、２１
３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡
を用いた直接的な方法により観察することができる。

【００３６】またこのハロゲン化銀粒子の形成時には、
粒子の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤
として、例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモ
ン、チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３２７１
１５７号、同第３５７４６２８号、同第３７０４１３０
号、同第４２９７４３９号、同第４２７６３７４号）、
チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同
５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号）、アミン
化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号）を用いる
ことができる。

【００３７】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程において、ルテニウム塩、亜鉛塩、クロム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。特にイリジウ
ム塩、鉄塩、ロジウム塩が好ましい。写真感光材料の乳
剤層や中間層に用いることのできる結合剤または保護コ
ロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例え
ばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフト
ポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セ
ルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、ア
ルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾ
ール、ポリビニルピラゾールの単一あるいは共重合体の
如き種々の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。

【００３８】本発明の平板状粒子はクリーブ著「写真の
理論と実際」(Cleve, PhotographyTheory and Practice
（１９３０））、１３１頁；ガトフ著、フォトグラフ
ィク・サイエンス・アンドエンジニアリング（Gutoff,
Photographic Science and Engineering) 、第１４巻、
２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３
４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３
３，０４８号、同４，４３９，５２０号および英国特許
第２，１１２，１５７号などに記載の方法により調製す
ることができる。ゼラチンとしては、汎用の石灰処理ゼ
ラチンのほか、酸ゼラチンや日本科学写真協会誌（Bul
l. Soc. Phot. Japan) 、 No.１６、３０頁（１９６
６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いても良
く、また、ゼラチンの加水分解物を用いることができ
る。

【００３９】写真感光材料は、写真感光層あるいはバッ
ク層を構成する任意の親水性コロイド層に無機あるいは
有機の硬膜剤を含有させても良い。例えば、クロム塩、
アルデヒド塩（例えばホルムアルデヒド、グリオキザー
ル、グルタルアルデヒド）、Ｎ−メチロール系化合物
（例えばジメチロール尿素）が具体的として挙げられ
る。活性ハロゲン化合物（例えば２，４−ジクロル−６
−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン及びそのナトリ
ウム塩）および活性ビニル化合物（例えば１，３−ビス
ビニルスルホニル−２−プロパノール、１，２−ビス
（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン、ビス（ビニ
ルスルホニルメチル）エーテルあるいはビニルスルホニ
ル基を側鎖に有するビニル系ポリマー）は、ゼラチンな
ど親水性コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を与え
るので好ましい。Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類
（例えば（１−モルホリノカルボニル−３−ピリジニ
オ）メタンスルホナート）やハロアミジニウム塩類（例
えば１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリ
ジニウム−２−ナフタレンスルホナート）も硬化が早く
優れている。

【００４０】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、メチン色素類その他によって分光増感されているこ
とが好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に、有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン
色素、および複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。
すなわち、ピロリン核は、オキサゾリン核、チアゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換基を有していてもよい。

【００４１】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として例えばピラ
ゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオ
キサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，
４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核の
５〜６員異節環核を適用することができる。

【００４２】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合
わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増
感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素
あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含
窒素異節環核基であって置換されたアミノスチルベンゼ
ン化合物（例えば米国特許第２９３３３９０号、同３６
３５７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアル
デヒド縮合物（例えば米国特許第３７４３５１０号に記
載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを
含んでもよい。米国特許第３６１５６１３号、同３６１
５６４１号、同３６１７２９５号、同３６３５７２１号
に記載の組合わせは特に有用である。

【００４３】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の
カブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させるなど
の目的で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール類）など；メルカプトピリミジン類；メルカ
プトトリアジン類；例えばオキサドリチオンのようなチ
オケト化合物；アザインデン類；例えばトリアザインデ
ン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ−６
−メチル（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン）、
ペンタアザインデン類；ベンゼンチオスルフォン酸、ベ
ンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミドのよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの
化合物を加えることができる。

【００４４】写真感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベ
リ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（例
えば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で一種以
上の界面活性剤を含んでもよい。

【００４５】写真感光材料は、フィルター染料として、
またはイラジェーションもしくはハレーション防止その
他種々の目的のために親水性コロイド層中に水溶性染料
を含有してもよい。このような染料として、オキソノー
ル染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシ
アニン染料、アントラキノン染料、アゾ染料が好ましく
使用され、この他にシアニン染料、アゾメチン染料、ト
リアリールメタン染料、フタロシアニン染料も有用であ
る。油溶性染料を水中油滴分散法により乳化して親水性
コロイド層に添加することもできる。

【００４６】写真感光材料は、支持体上に少なくとも２
つの異なる分光感度を有する多層多色写真材料として構
成できる。多層天然色カラー写真材料は、通常支持体上
に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層をそ
れぞれ少なくとも一つ有する。これらの層の配列順序は
必要に応じて任意に選べる。好ましい層配列は支持体側
から赤感性、緑感性および青感性の順、青感性、緑感性
および赤感性の順または青感性、赤感性および緑感性の
順である。また任意の同じ感色性の乳剤層を感度の異な
る２層以上の乳剤層から構成して到達感度を向上させて
もよく、３層構成として更に粒状性を改良しても良い。
また同じ感色性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感光性
層が存在していてもよい。ある同じ感色性の乳剤層の間
に異なった感色性の乳剤層が挿入される構成としてもよ
い。高感度層特に高感度青感層の下に微粒子ハロゲン化
銀などの反射層を設けて感度を向上させてもよい。本発
明に用いられるハロゲン化銀乳剤で使用される添加剤は
リサーチ・ディスクロージャー No.１７６４３、同 No.
１８７１６および同 No.３０７１０５に記載されてお
り、その該当箇所を後掲の表にまとめた。

【００４７】 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 〔1978年12月〕 〔1979年11月〕 〔1989年11月〕 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648頁右欄 ３．分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 866〜868 頁 強色増感剤 649頁右欄 ４．増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 ５．かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜870 頁 安 定 剤 ６．光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 872頁 ８．色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 ９．硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜875 頁 10. バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874 頁 11. 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12．塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜876 頁 表面活性剤 13. スタチック防止剤 27頁 650頁右欄 876〜877 頁 14．マット剤 878〜879 頁 本発明の写真感光材料に用いることができるその他の技
術および無機・有機素材については、欧州特許第４３
６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引用の特許に
記載されている。 １．層構成 ：第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目 ２．イエローカプラー：第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、第１４９頁 ２１行目〜２３行目 ３．マゼンタカプラー：第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特許第４２１， ４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第２５頁５５行目 ４．シアンカプラー ：第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許第４３２，８ ０４Ａ２号の第３頁２８行目〜第４０頁２行目 ５．ポリマーカプラー：第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第４３５，３ ３４Ａ２号の第１１３頁３９行目〜第１２３頁３７行目 ６．カラードカプラー：第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、第１４９頁３ ９行目〜４５行目 ７．その他の機能性カプラー：第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁４ ６行目〜第１５０頁３行目；欧州特許第４３５，３３４ Ａ２号の第３頁１行目〜第２９頁５０行目 ８．防腐・防黴剤 ：第１５０頁２５行目〜２８行目 ９．ホルマリンスカベンジャー：第１４９頁１５行目〜１７行目 10. その他の添加剤 ：第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２１，４ ５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６行目、第 ２７頁４０行目〜第３７頁４０行目 11. 分散方法 ：第１５０頁４行目〜２４行目 12. 支持体 ：第１５０頁３２行目〜３４行目 13. 膜厚・膜物性 ：第１５０頁３５行目〜４９行目 14. 発色現像工程 ：第１５０頁５０行目〜１５１頁４７行目 15. 脱銀工程 ：第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目 16. 自動現像機 ：第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目 17．水洗・安定工程 ：第１５３頁３行目〜３７行目 本発明での好ましい実施態様を以下に示す。

【００４８】（１）ハロゲン化銀の粒子形成時に還元増
感が施されており、さらに一般式（Ｉ）で表される金属
錯体、または一般式（II）で表される多価沃素化合物を
用いて調製されていることを特徴とするハロゲン化銀写
真乳剤。 Ｍ−Ｌ （Ｉ） Ｒ₁ −（Ｚ)n （II） 一般式（Ｉ）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｎ、
Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＷまたはＴｉといった金属原子を表
し、Ｌは錯体を構成するのに必要な配位子、アニオンま
たはカチオンからなる組み合わせ群を表し、必ず配位子
を含む。一般式（II）中、Ｒ₁ は芳香環またはヘテロ環
を、ｎは１または２を、Ｚは−ＩＯ、−ＩＯ₂ 、−ＩＸ
₂ または−Ｉ⁺ −Ｒ₂ Ｙを表し、ＸはＣｌまたはアシル
オキシ基を、Ｒ₂ は芳香環を、Ｙはアニオンを表す。 （２）（１）に記載の金属錯体や多価沃素化合物が銀を
酸化しうる化合物であることを特徴とするハロゲン化銀
写真乳剤。 （３）一般式（Ｉ）の金属原子が、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍ
ｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、ＷおよびＴｉであること。 （４）一般式（Ｉ）の金属原子が、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍ
ｏおよびＷであること。 （５）一般式（Ｉ）の配位子が、ＮＨ₃ 、ＮＯ、ＮＯ₂
^- 、ＯＮＯ^- 、ＣＮ^- 、ＳＣＮ^- 、Ｏ^2-、Ｏ₂ ²⁻ 、Ｈ
₂ Ｏ（コア）、ＣＯ₃ ²⁻ 、ハロゲンイオン、有機アミ
ンおよびその誘導体、含窒素ヘテロ環、カルボン酸およ
びその誘導体、アミノカルボン酸およびその誘導体であ
ること。

【００４９】（６）一般式（II）のＸが−ＩＯまたは−
ＩＯ₂ であること。 （７）一般式（Ｉ）または（II）の化合物が、ハロゲン
化銀の粒子形成時に添加されること。 （８）一般式（Ｉ）または（II）の化合物が、ハロゲン
化銀の化学増感の前から終了までの時期に添加されるこ
と。 （９）二酸化チオ尿素系化合物、ポリアミンや環状アミ
ン化合物、塩化第１スズ、ボラン化合物、アスコルビン
酸、特願平７−７８６８５号に記載の吸着基をもつ還元
剤、高いｐＨでの熟成または低いｐＡｇでの熟成により
還元増感が施されていること。 （１０）二酸化チオ尿素系化合物、ポリアミンや環状ア
ミン化合物、塩化第１スズ、ボラン化合物、アスコルビ
ン酸または特願平７−７８６８５号に記載の吸着基をも
つ還元剤により還元増感が施されていること。

【００５０】（１１）本発明で製造したハロゲン化銀乳
剤が、硫黄、セレン、またはテルルのカルコゲン増感を
施されていること。 （１２）本発明で製造したハロゲン化銀乳剤が、金増感
を施されていること。 （１３）本発明で製造したハロゲン化銀乳剤が、硫黄、
セレン、またはテルルのカルコゲン増感と金増感を組み
合わせた化学増感を施されていること。 （１４）本発明で製造したハロゲン化銀写真乳剤が、メ
チン色素により分光増感を施されていること。 （１５）（１４）のメチン色素がシアニン色素であるこ
と。 （１６）本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤が、臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀であるこ
と。 （１７）本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤が、正常
晶または平板状粒子であること。 （１８）本発明で用いられるハロゲン化銀粒子が転位線
を含むこと。 （１９）（１）に記載の方法で製造されたハロゲン化銀
乳剤を少なくとも１つ含有するハロゲン化銀写真感光材
料。

【００５１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するがもちろん本発明がこれらの実施例に限定され
るものではない。 実施例１． （Ｅｍ−１）７５℃に保った臭化カリウム０．６ｇとゼ
ラチン３０ｇを含むｐＨ６の水溶液１リットルに攪拌し
ながら、硝酸銀水溶液（１Ｍ）７５mlと臭化カリウム水
溶液（１Ｍ）とを同時に、銀電位を飽和カロメル電極に
対して０ｍＶに保ちながら４分間添加した（１段目コア
ー）。その終了後、２分間してから、更に、硝酸銀水溶
液（１Ｍ）６７５mlと臭化カリウム水溶液（１Ｍ）と
を、銀電位を０ｍＶに保ちながら３６分間で添加した
（２段目シェル）。粒子形成終了後、５分後から温度を
３５℃に下げて通常のフロキュレーション法で脱塩、水
洗したあと、ゼラチンと水を加えて、ｐＨを６．４にｐ
Ａｇを８．６に調整した。得られた臭化銀乳剤は、粒子
直径が０．２７μｍ、粒子直径の変動係数が９％の単分
散八面体乳剤である。この様にしてできた乳剤をＥｍ−
１とする。

【００５２】（Ｅｍ−２〜Ｅｍ−１８）Ｅｍ−１におけ
る２段目シエル形成の開始１分前に還元増感剤二酸化チ
オ尿素（５×10^-6モル／モルＡｇ）を加え、更に、２段
目シエル形成の終了１分前に表１に示す本発明の化合物
などを添加した。得られた各臭化銀乳剤の粒子直径、粒
子直径の変動係数や形状はＥｍ−１と同じであった。そ
のあと各乳剤を５５℃に昇温し、塩化金酸（１．６×１
０^-5モル／モルＡｇ）、チオシアン酸カリウム（１×１
０^-3モル／モルＡｇ）、チオ硫酸ナトリウム（２．４×
１０^-5モル／モルＡｇ）と、ぺンタフルオロフェニル−
ジフェニルフォスフィンセレニド（８×１０^-6モル／モ
ルＡｇ）を加え、６０分間熟成した。

【００５３】そのあと、各乳剤にゼラチン、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン、ポリ−スチレンスルホン酸ナトリウム、フェノキシ
エタノール、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを
加えて、下塗り層を有するトリアセチルセルロースフィ
ルム支持体上に、ゼラチン、ポリメチルメタクリレート
粒子、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジンナトリウム塩を含む保護層と共に同時押し出し法で
塗布した。これらの試料に、センシトメトリー用露光
（１０秒）を光学楔を介して与えたあと、下記処方のＭ
ＡＡ−１現像液で２０℃で１０分間現像したあと常法に
より停止、定着、水洗、乾燥し、濃度を測定した。相対
感度は、カブリ値＋０．２の光学濃度を得るのに必要な
露光量の逆数の相対値で表し、試料１の値を１００とし
た。

【００５４】

【表１】

【００５５】ＭＡＡ−１現像液 メトール ２．５ｇ アスコルビン酸 １０ｇ ナボックス ３５ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて １リットルに 更に、各試料を塗布直後に露光し、そのあと４５℃、相
対湿度７５％ＲＨの高温高湿下で５日間保存したものを
上記と同様の処理を行って、その相対感度を求め、塗布
直後のものとの変化率を各々の試料でとり潜像の保存性
の評価を行った。

【００５６】表１より明らかな様に、粒子形成時に還元
増感剤を用いることにより著しい増感があるものの、カ
ブリも著しく増し、これに比較化合物（Ａ）を用いると
カブリを抑制できたものの、多く用いると潜像の保存性
が悪く退行気味になった。これに対し、本発明の酸化剤
は、カブリをより大きく抑制しても潜像の保存性が大き
く劣化することはなかった。試料５において、塗布膜中
に残留したＣｏを測定したところほとんど検出されず、
乳剤調製の水洗時に、残留物がほとんど除去されてい
た。また、比較化合物（Ａ）に比べて、本発明のもの
は、かなり少ない量ですむ利点もあり、又これらは、昇
華性のない安定な化合物で水にもとけやすく、取扱いは
便利であった。

【００５７】実施例２ （Ｅｍ−２１）の調製 臭化カリウム１０ｇ、沃化カリウム０．４ｇ、平均分子
量１５０００の不活性ゼラチン１５ｇを蒸留水３．７リ
ットルに溶かした水溶液をよく攪拌しながら、これにダ
ブルジェット法により、１４％の臭化カリウム水溶液と
２０％の硝酸銀水溶液とを一定流量で１５秒間にわたっ
て５５℃、ｐＢｒ１．０において加えた（この添加で全
銀量の５．５％を消費した。１段目）。ゼラチン水溶液
（１７％、３００cc）を加え、５５℃において攪拌した
後、２０％の硝酸銀水溶液をｐＢｒが１．４に達するま
で一定流量で加えた（この添加で全銀量の５．０％を消
費した。２段目）。更に、２０％のヨウ臭化カリウム溶
液（KBr_1−ｘＩ_x : X ＝０．０４）及び３３％の硝酸銀
水溶液をダブルジェット法により４３分間にわたって加
えた（この添加で全銀量の２５％を消費した。３段
目）。ここで、４．５ｇのヨウ化カリウムを含む水溶液
を添加した後、０．０１／重量％の K₃IrCl₆水溶液１
４．５mlを添加し１８％の臭化カリウムと３％の沃化カ
リウムの混合水溶液及び３３％の硝酸銀水溶液をダブル
ジェット法により３９分間にわたって加えた（この添加
で全銀量の６４．５％を消費した。４段目）。この乳剤
に使用した硝酸銀量は４２５ｇであった。次いで、１０
分後から温度を下げて通常のフロキュレーション法によ
り脱塩した。脱塩後、ゼラチンと水を加え、４０℃でｐ
Ａｇ８．２、ｐＨ５．８に調整した。こうしてアスペク
ト比５以上の平板粒子が全投影面積の５０％を占め、ま
た、アスペクト比２以上の平板粒子が全投影面積の９０
％を占め、（平均アスペクト比６．０）、変動係数１８
％、球相当直径０．６μｍである平板沃臭化銀乳剤を調
製した。液体Ｎ₂ 温度での２００ｋＶ透過型電子顕微鏡
による観察によると１粒子当り５０本以上の転位線を有
する粒子が６０％を占めた。この乳剤を５６℃に昇温
し、増感色素アンヒドロ−５−クロロ−５′−フェニル
−９−エチル−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）オ
キサカルボシアニンハイドロオキサイドナトリウム塩を
加えた後、塩酸金酸（１．８×１０^-5モル／モルＡ
ｇ）、チオ硫酸ナトリウム（２．８×１０^-5モル／モル
Ａｇ）と、ペンタフルオロフェニル−ジフェニル−フォ
スフィンセレニド（１．０×１０^-5モル／モルＡｇ）、
チオシアン酸カリウム（２×１０^-3モル／モルＡｇ）を
加え、４５分間熟成した。

【００５８】（Ｅｍ−２２、２３）の調製 Ｅｍ−２１における４段目の開始直前に、特願平７−７
８６８５号に記載の還元増感剤（化合物例１．３−（２
−ホルミル）エチルベンゾチアゾリン−２−チオン）を
８×１０^-5モル／モルＡｇＸ加え、Ｅｍ−２２はそのま
ま、Ｅｍ−２３は、４段目の終了前２分前に、本発明の
酸化剤１を４×１０^-6モル／モルＡｇＸ加え、これ以外
はＥｍ−２１と同様にしてＥｍ−２２、２３を調製し
た。得られた乳剤のサイズ、形状などはＥｍ−２１と同
じであった。

【００５９】そのあと、各乳剤に マゼンタカプラー；３−｛３−〔２−（２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリルアミノ〕ベンゾイ
ルアミノ｝−１−（２，４，６−トリクロロフェニル）
ピラゾリン５−オン オイル；トリクレジルフォスフェート 安定剤；４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン カブリ防止剤；１−（ｍ−スルホフェニル）−５−メル
カプトテトラゾールモノナトリウム塩と１−（ｐ−カル
ボキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール 塗布助剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 硬膜剤；１，２−ビス（ビニルスルホニルアセチルアミ
ノ）エタン 防腐剤；フェノキシエタノール を添加し、ポリメチルメタクリレート微粒子を含むゼラ
チン保護層と共に下塗層を有するトリアセチルセルロー
スフィルム支持体上に同時押し出し法で塗布した。

【００６０】これらの試料にイエローフィルターを介し
てセンシトメトリー用露光（１／１００秒）を与え、下
記のカラー現像処理を行った。処理済の試料を緑色フィ
ルターで濃度測定した。得られた写真性能の結果を表２
に示した。相対感度は（カブリ値＋最大濃度／２）の光
学濃度を得るのに必要な露光量の逆数の相対値で表わ
し、試料２１のものを１００とした。

【００６１】

【表２】

【００６２】（処理方法） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分45秒 38℃ 漂 白 ６分30秒 38℃ 水 洗 ２分10秒 24℃ 定 着 ４分20秒 38℃ 水洗（１） １分05秒 24℃ 水洗（２） １分00秒 24℃ 安 定 １分05秒 38℃ 乾 燥 ４分20秒 55℃ 次に、処理液の組成を示す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ 沃化カリウム １．５mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５

【００６３】 （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 １００．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ 臭化アンモニウム １４０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ アンモニア水（２７％） ６．５ml 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．０ （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．５ 亜硫酸ナトリウム ７．０ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） １７０．０ml 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．７ （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．３ （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ５．０−８．０ 表２より明らかな様に、本発明の酸化剤により大きな感
度の低下を伴わずに、カブリを抑制できた。

【００６４】実施例３ 臭化カリウム、チオエーテル（HO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂
OH) 、及びゼラチンを含む水溶液を７０℃に保ち攪拌し
ながら、硝酸銀水溶液と沃化カリウムと臭化カリウムの
混合水溶液をダブルジェット法で同様に添加しＥｍ−３
１〜３４を調製した。表３に示すように、各乳剤で、半
分の硝酸銀が添加されたときに、還元剤アスコルビン酸
を８×１０^-4モル／モルＡｇ添加し、さらに硝酸銀の添
加終了前２分に酸化剤を加えた以外は全て同様にした。
添加終了１０分後、３５℃に降温し、常法のフロキュレ
ーション法で脱塩、水洗したあと、ゼラチン、水を加え
て、ｐＨを６．８にｐＡｇを８．４に調整した。得られ
た各々の平板状ハロゲン化銀粒子は、平均直径が１．１
５μｍ、厚みは０．１５μｍ、平均の直径／厚み比は
７．７であり、沃化銀含量が０．５モル％であった。各
乳剤を、６２℃に昇温し、増感色素アンヒドロ−５，
５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ（３−スル
ホプロピル）オキサカルボシアニンハイドロオキサイド
ナトリウム塩（５００mg／モルＡｇ）と沃化カリウム
（１００mg／モルＡｇ）を加えて、更に塩化金酸（７×
１０^-6モル／モルＡｇ）とチオ硫酸ナトリウム（１．８
×１０^-5モル／モルＡｇ）、トリフェニルフォスフィン
セレニド（１×１０^-5モル／モルＡｇ）とチオシアン酸
カリウム（３．２×１０^-4モル／モルＡｇ）加えて３０
分間熟成した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン、ポリスチレンス
ルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンナトリウム、フェノキシエタノール、を添加し、
ポリメチルメタクリレート粒子を含むゼラチン保護層と
共に、ポリエチレンテレフタレートフイルム支持体上に
同時押し出し法で塗布した。得られた試料を、イエロー
フィルターを介して光楔下で露光（１／１００秒）し、
自動現像機用富士写真フイルム（株）製ＲＤ−III 現像
液で３５℃で３０秒間現像したあと、常法により定着、
水洗、乾燥し、濃度測定した。写真感度は、カブリ値＋
０．５の光学濃度を得るのに必要な露光量の逆数の相対
値で表し、試料３１のを１００とした。

【００６５】

【表３】

【００６６】表３より明らかな様に、粒子形成時に用い
た還元剤により増加したカブリを本発明の酸化剤により
感度の低下を大きく伴うことなく、抑制することができ
た。

【００６７】実施例４ 実施例１のＥｍ−２と同様にして、粒子形成時に還元増
感を施した。得られた乳剤を小分けして、５５℃に昇温
し、表５に示す化合物を加えて、２０分後に、実施例１
と同様にして、金、イオウ、セレン増感した。そのあ
と、実施例１と同様にして塗布試料を得、同様の露光、
現像処理を行って、表４の結果を得た。相対感度は試料
４１のを１００とした。

【００６８】

【表４】

【００６９】表４より明らかな様に、化学熟成時に、本
発明の酸化剤を用いても、従来よく知られたチオスルフ
ォン酸塩と同様以上に、顕著なカブリ抑制効果が得られ
た。

【００７０】実施例５ 実施例１で得られた乳剤５を特開平６−２５８７８８号
の実施例３のサンプル６（試料No. １０１）の感材の第
５層に用い、同実施例と同じ処理をして良好な性能が得
られた。

【００７１】実施例６ 実施例１で得られた乳剤５を特開平６−２７３８６０号
の実施例１の感材−Ｘの乳剤として用い、スクリーンＢ
と組合せて同実施例の如く処理して良好な性能が得られ
た。

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【手続補正書】

【提出日】平成８年７月１５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７１】実施例６ 実施例１で得られた乳剤５を特開平６−２７３８６６号
の実施例１の感材−Ｘの乳剤として用い、スクリーンＢ
と組合せて同実施例の如く処理して良好な性能が得られ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀の粒子形成時に還元増感が
   施されており、さらに一般式（Ｉ）で表される金属錯
   体、または一般式（II）で表される多価沃素化合物を用
   いて調製されていることを特徴とするハロゲン化銀写真
   乳剤。 Ｍ−Ｌ （Ｉ） Ｒ₁ −（Ｚ)n （II） 一般式（Ｉ）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｎ、
   Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＷまたはＴｉといった金属原子を表
   し、Ｌは錯体を構成するのに必要な配位子、アニオンま
   たはカチオンからなる組み合わせ群を表し、必ず配位子
   を含む。一般式（II）中、Ｒ₁ は芳香環またはヘテロ環
   を、ｎは１または２を、Ｚは−ＩＯ、−ＩＯ₂ 、−ＩＸ
   ₂ または−Ｉ⁺ −Ｒ₂ Ｙを表し、ＸはＣｌまたはアシル
   オキシ基を、Ｒ₂ は芳香環を、Ｙはアニオンを表す。