JPH112876A - ハロゲン化銀写真乳剤の還元増感法およびこの乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真乳剤の還元増感法およびこの乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料

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JPH112876A
JPH112876A JP9128995A JP12899597A JPH112876A JP H112876 A JPH112876 A JP H112876A JP 9128995 A JP9128995 A JP 9128995A JP 12899597 A JP12899597 A JP 12899597A JP H112876 A JPH112876 A JP H112876A
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博幸 御舩
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】保存性の良い、高感度で低カブリのハロゲン化
銀写真乳剤を得る還元増感法、およびそれで調製された
ハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】臭化銀含量が６０モル％以上の臭化銀、沃
臭化銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀からなるハロゲン化
銀粒子を、還元増感した後ないし還元増感中に、５０モ
ル％以上の明瞭なエピタキシャル形状を形成しない高塩
化銀を沈積させることを特徴とするハロゲン化銀写真乳
剤の還元増感法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
乳剤の還元増感法に関し、特に高い感度と低いカブリを
持ちつつ保存性が改良されたハロゲン化銀写真乳剤の還
元増感法、及びそれにより調製されたハロゲン化銀乳剤
を含むハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料におけ
る高感度、優れた粒状性、階調や高い鮮鋭度、良好な保
存性、更に現像進行性などを早めた迅速処理等々への要
望はますます強くなっている。特に、カブリを低く抑え
たままかつ保存性の良い、さらなる高感度化への要望は
強い。
【０００３】ハロゲン化銀乳剤は通常、所望の感度、階
調、などを得るために各種の化学物質を用いて化学増感
を施される。その具体的方法としては、硫黄増感、セレ
ン増感、テルル増感などのカルコゲン増感や、金などの
貴金属をもちいた貴金属増感や、還元剤を用いた還元増
感があり、これらを単独または組み合わせて用いる。
【０００４】還元増感を施す時期については、ハロゲン
化銀粒子形成時に行うことが検討されてきた。例えば、
特開昭４８−８７８２５号、同５０−３６１９号、欧州
特許３４８，９３４Ａ号、同３６９，４９１Ａ号、同３
７１，３８８Ａ号、同３９６，４２４号、同３９６，４
２４Ａ号、同４０４，１４２Ａ号、同４３５，３５５Ａ
号などに記載されている。これらの還元増感には、T.H.
James 著、The Theory of the Photographic Process
(1977年刊、Macmillian社）第５章、や P.Grafkides
著、Chimie et Physique Photographique(Paul Momtel
社刊、1987年、第５版）、Research Disclosure 誌 307
巻307105号などに記載されている還元性化合物が主に用
いられてきた。具体的には、アミノイミノメタンスルフ
ィン酸（別名、二酸化チオ尿素）、ボラン化合物（例え
ば、ジメチルアミンボラン）、ヒドラジン化合物（例え
ば、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン）、ポリアミン
化合物（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン）、塩化第１スズ、シラン化合物、レダクト
ン類（例えば、アスコルビン酸）、亜硫酸塩、ホルムア
ルデヒド、水素ガスなどである。また、ハロゲン化銀粒
子を形成したあとに還元増感を施すことも検討されてお
り、上記の還元増感剤を用いることに加えて、特開平８
−２７２０２４号や米国特許第５，５００，３３３号に
記載の還元増感剤を用いてハロゲン化銀粒子表面を還元
増感することも試みられている。還元増感により高い感
度をもたらす増感中心は微少な銀核とされるが、これは
経時でとくに水分と空気がある条件では非常に変化しや
すい。これが還元増感を施したハロゲン化銀乳剤の保存
性が悪い原因であり、またカブリが悪化しやすい原因で
もあった。また、この微少な銀核をハロゲン化銀粒子内
部に生成させても、その上にハロゲン化銀を更に沈積さ
せていったときにその位置に銀核を完全に固定すること
ができずに、粒子表面にかなり銀核が漏れ出てきて、カ
ブリの原因になったり、保存性が悪化するといったこと
が起こり易い。そのために、上記のいくつかの特許に記
載されているようにカブリをもたらしやすい銀核を抑制
するために、チオスルフォン酸やジスルフィド化合物と
いった酸化剤が併用されたりしてきたが、こういった酸
化剤を使いすぎると感度が低下するとか、潜像が退行し
やすくなるといった弊害があった。そこで還元増感を施
したハロゲン化銀乳剤の高感度を維持したままで、保存
性やカブリなどの改善が熱望されてきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的の第１
は、高感度のハロゲン化銀写真乳剤を得る還元増感法を
提供することにある。本発明の目的の第２は、保存性の
良い高感度のハロゲン化銀写真乳剤を得る還元増感法を
提供することにある。本発明の目的の第３は、低カブリ
で高感度のハロゲン化銀乳剤を用いた保存性の良いハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の上記諸目的は、
下記によって達成された。臭化銀含有率が６０モル％以
上のハロゲン化銀基盤粒子を還元増感した後、ないしは
還元増感中に、該基盤粒子の表面に塩化銀含有率が５０
モル％以上のハロゲン化銀を明瞭なエピタキシャル形状
を持たないように沈着させる事を特徴とするハロゲン化
銀写真乳剤の還元増感法ないしそれによって調製された
ハロゲン化銀乳剤を少なくとも１つ含むハロゲン化銀写
真感光材料。
【０００７】
【発明の実施の形態】さらに、具体的に説明する。還元
増感を施す基盤となるハロゲン化銀粒子は、臭化銀含量
が６０モル％以上の臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀または
塩沃臭化銀からなるハロゲン化銀粒子であり、好ましく
は臭化銀、沃臭化銀ないし塩沃臭化銀である。臭化銀含
量は好ましくは７５モル％以上であり、沃化銀含量は０
〜２５モル％、好ましくは０〜２０モル％、より好まし
くは１〜２０モル％であり、塩化銀含量は沈積させる高
塩化銀分を除いて０〜３０モル％、好ましくは０〜２０
モル％である。粒状は、立方体、八面体、１４面体とい
った正常晶粒子でも平板状粒子でも球状粒子やこれらの
結晶粒子形の複合形でもよいが、好ましいのは正常晶と
平板状結晶であり、特に好ましいのはアスペクト比が２
以上の平板状粒子である。また、還元増感を施し高塩化
銀を沈積したあと、さらにハロゲン化銀を沈積して成長
させたハロゲン化銀粒子も上記記載の形状の粒子である
ことが好ましい。
【０００８】上記の６０モル％以上の臭化銀からなるハ
ロゲン化銀を還元増感するには、高ｐＨや銀熟成と呼ば
れる銀イオン過剰域の低ｐＡｇといった雰囲気下や、ア
ミノイミノメタンスルフィン酸（別名、二酸化チオ尿
素）、ボラン化合物（例えば、ジメチルアミンボラ
ン）、ヒドラジン化合物（例えば、ヒドラジン、ｐ−ト
リルヒドラジン）、ポリアミン化合物（例えば、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン）、塩化第１
スズ、シラン化合物、レダクトン類（例えば、アスコル
ビン酸）、亜硫酸塩、ホルムアルデヒド、水素ガスや、
特開平８−２７２０２４号や米国特許第５，５００，３
３３号に記載の還元性化合物で施すことができる。
【０００９】とくに、高ｐＨ、低ｐＡｇ、およびアミノ
イミノメタンスルフィン酸（別名、二酸化チオ尿素）、
ボラン化合物（例えば、ジメチルアミンボラン）、ポリ
アミン化合物（例えば、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン）、塩化第１スズ、レダクトン類（例
えば、アスコルビン酸）、特開平８−２７２０２４号に
記載の化合物で施すのが好ましい。なかでも、高ｐＨ、
低ｐＡｇ、およびアミノイミノメタンスルフィン酸（別
名、二酸化チオ尿素）、ボラン化合物（例えば、ジメチ
ルアミンボラン）、ポリアミン化合物（例えば、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン）、レダクト
ン類（例えば、アスコルビン酸）が特に好ましい。
【００１０】還元増感を施す途中や施したあとに沈積さ
せる高塩化銀は、塩化銀が５０モル％以上、または７５
モル％以上、さらに９０モル％以上、特に純塩化銀であ
ることが好ましい。この高塩化銀の臭化銀含量は５０モ
ル％以下、または２５モル％以下、さらに１０モル％以
下が好ましく、沃化銀含量は５モル％以下、特に１モル
％以下が好ましい。この高塩化銀は、予め調製した微粒
子高塩化銀を用いても、また硝酸銀と水溶性塩化物の溶
液を添加してもよいが、微粒子高塩化銀が好ましい。沈
積させる高塩化銀は、全銀量の０．３％以上、好ましく
は０．５％以上、さらに好ましくは１．５％以上であ
り、２０％以内、より好ましくは１０％以内である。最
も好ましいのは０．５〜５．０％である。沈積させる高
塩化銀は基盤粒子に沈積したときに、明瞭なエピタキシ
ャル形状を示さない。即ち、基盤粒子の角や辺といった
ある特定位置のみに沈積するのではなく、凹凸はあって
も基盤表面の３０％以上、好ましくは５０％以上、より
好ましくは６０％以上を広くおおうような形状で沈積す
るのが好ましい。このためには還元増感を施したあと
に、色素などの吸着性化合物を添加する以前に、高塩化
銀を沈積させるのがより好ましい。
【００１１】高塩化銀を沈積したそのままの粒子であっ
てもよいが、さらにその上に臭化銀含量が６０モル％以
上の臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀を沈
積してハロゲン化銀粒子を形成していってもよい。すな
わち、粒子形成時に還元増感して、かつ高塩化銀を粒子
形成途中に挟み込むことを意味する。
【００１２】臭化銀含量の高いハロゲン化銀粒子の調製
時に、高塩化銀を含ませることは、これまでも行われて
きたが、還元増感を施したときについては、開示されて
いない。また、高塩化銀を明瞭なエピタキシャル形状で
形成することは知られているが、明瞭でない形状に沈積
したときの効果については、開示されていない。とく
に、還元増感を施した後やその途中に本願のように高塩
化銀を沈積させると、後述の実施例に述べるような好ま
しい結果が出るのは、従来まったく開示されていなかっ
た。これは、高塩化銀の沈積によって生成した還元増感
核の微少な銀核が安定化され、かつその生成位置付近に
固定化されやすくなるためと考えられ、驚くべき予想外
の効果であった。
【００１３】ハロゲン化銀乳剤の製造工程は、粒子形成
・脱塩・化学増感などの工程に大別される。粒子形成は
核形成・熟成・成長などに分れる。これらの工程は一律
に行なわれるものではなく工程の順番が逆になったり、
工程が繰り返し行なわれたりする。還元増感をハロゲン
化銀乳剤に施こすというのは基本的には化学増感工程又
はそれ以前の工程のどの工程で行なってもよいことを意
味する。還元増感は粒子形成の初期段階である核形成時
でも物理熟成時でも、成長時でもよく、また還元増感以
外の化学増感に先立って行ってもよい。ここで化学増感
とは還元増感以外の化学増感をいう。金増感を併用する
化学増感を行なう場合には好ましくないかぶりを生じな
いよう化学増感に先立って還元増感を行なうのが好まし
い。本発明の還元増感は、ハロゲン化銀粒子形成中であ
っても、粒子形成後であってもよいが、より好ましいの
はハロゲン化銀粒子の成長中に還元増感する方法であ
る。ここで成長中とは、ハロゲン化銀粒子が物理熟成あ
るいは水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化アルカリの添加に
よって成長しつつある状態で還元増感を施こす方法も、
成長途中に成長を一時止めた状態で還元増感を施した後
にさらに成長させる方法も含有することを意味する。
【００１４】ハロゲン化銀粒子形成時に還元増感する時
は、ハロゲン化銀の粒子形成が始まる前から、終了直後
までの任意の時期を選ぶことができる。なかでも、ハロ
ゲン化銀粒子の核生成が終了した後がよく、使用する全
銀量の３％以上９９％以下、とくに、６％以上９８％以
下が使用された時期に添加するのが好ましい。また、還
元剤の添加を２回以上に分けたり、連続的に行ってもよ
い。本発明で用いられる還元増感剤の使用量は、使用す
るハロゲン化銀粒子や化学増感条件などにより変わる
が、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好
ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いることが出来
る。
【００１５】本発明における還元増感の条件としては、
特に制限は無いが、ｐＡｇとしては５〜１１、好ましく
は６〜１０であり、ｐＨは３〜１０、好ましくは４〜
８、温度としては４０℃〜９５℃、好ましくは４５℃〜
８５℃である。
【００１６】本発明で用いられる還元増感剤は、水また
は水と混合しうる適当な有機溶媒、例えばアルコール
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類な
どのうちで、写真特性に悪い影響を与えない溶媒に溶解
し、溶液として、又は、固体分散物として添加すること
ができる。また、本発明において支障の無い限り、チオ
スルフォン酸塩（例えば、ベンゼンチオスルホン酸Ｎ
ａ、エタンチオスルホン酸Ｎａなど）、沃素やジカルコ
ゲン化合物、好ましくはチオスルホン酸塩といった銀の
酸化剤を併用するのが良い。
【００１７】本発明の還元増感を施したハロゲン化銀写
真乳剤にさらに、硫黄増感、セレン増感、テルル増感と
いったカルコゲン増感および貴金属増感をそれぞれ単独
あるいは組み合わせて用いるのが好ましい。
【００１８】硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を
用い、P.Grafkides 著、Chimie etPhysique Photograph
ique (Paul Momtel社刊、1987年、第５版）、Research
Disclosure 誌 307巻307105号などに記載されている不
安定硫黄化合物を用いる事が出来る。具体的には、チオ
硫酸塩（例えば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、１，
３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−エ
チル−Ｎ′−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿
素、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチ
ルチオ尿素）、チオアミド類（例えば、チオアセトアミ
ド）、ローダニン類（例えば、３，５−ジエチルローダ
ニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチルローダニン）、ホ
スフィンスルフィド類（例えば、トリメチルホスフィン
スルフィド）、チオヒダントイン類、４−オキソ−オキ
サゾリジン−２−チオン類、ジスルフィド類またはポリ
スルフィド類（例えば、レンチオニン）、ポリチオン酸
塩、元素状硫黄などの公知の硫黄化合物および活性ゼラ
チンなども用いることができる。好ましくは、ハイポ、
チオ尿素類、ローダニン類やホスフィンスルフィド類で
ある。
【００１９】セレン増感においては、不安定セレン化合
物を用いることができ、米国特許第３，２９７，４４６
号、同３，２９７，４４７号、特開平４−２５８３２
号、同４−１０９２４０号、同４−１４７２５０号、同
４−２７１３４１号、同５−４０３２４号、同５−２２
４３３２号、同５−２２４３３３号、同５−１１３８５
号、同６−４３５７６号、同６−７５３２８号、同６−
１７５２５８号，同６−１７５２５９号、同６−１８０
４７８号、同６−２０８１８４号、同６−２０８１８６
号などに記載の化合物が好ましい。
【００２０】具体的には、ホスフィンセレニド類（例え
ば、トリフェニルホスフィンセレニド、ジフェニル（ペ
ンタフルオロフェニル）ホスフィンセレニド）、セレノ
フォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノホ
スフェート）、セレノホスフィニックアシッドエステル
類、セレノホスホニックアシッドエステル類、セレノ尿
素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレア、Ｎ−ア
セチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ’−トリメチルセレノウレア、Ｎ
−トリフルオロアセチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチル
セノウレア）、セレノアミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルセレノベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノベン
ズアミド）、
【００２１】セレノエステル類（例えば、ｐ−メトキシ
セレノベンゾイックアシッドｏ−イソプロピルエステ
ル、ｐ−メトキシセレノベンゾイックアシッドＳｅ−
（３’−オキソシクロヘキシル）エステル）、ジアシル
セレニド類（例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾ
イル）セレニド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイ
ル）セレニド）、ジカルバモイルセレニド類（例えば、
ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）セレニド）、ビ
ス（アルコキシカルボニル）、セレニド類（例えば、ビ
ス（ｎ−ブトキシカルボニル）セレニド、ビス（ベンジ
ルオキシカルボニル）セレニド）、トリセレナン類（例
えば、２，４，６−トリス（ｐ−メトキシフェニル）ト
リセレナン）、ジセレニド類、ポリセレニド類、セレニ
ウムスルフィド、セレノケトン類、セレノカルボン酸
類、イソセレノシアネート類、コロイド状セレンなどが
挙げられる。好ましくは、ホスフィンセレニド類、セレ
ノアミド類、ジカルバモイルセレニド類、ビス（アルコ
キシカルボニル）セレニド類、セレノエステル類が用い
られる。またさらに、特公昭４６−４５５３号、同５２
−３４４９２号などに記載の非不安定セレン化合物、例
えば亜セレン酸ナトリウム、セレノシアン酸カリウム、
セレナゾール類、セレニド類なども用いる事が出来る。
【００２２】テルル増感においては、不安定テルル化合
物を用い、特開平４−２２４５９５号、同４−２７１３
４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７
号、同６−２７５７３号、同６−１７５２５８号、同６
−１８０４７８号、同６−２０８１８４号、同６−２０
８１８６号、同６−３１７８６７号、同７−１４０５７
９号、同７−３０１８７９号、同７−３０１８８０号な
どに記載されている不安定テルル化合物を用いる事が出
来る。具体的には、ホスフィンテルリド類（例えば、ノ
ルマルブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、ト
リイソブチルホスフィンテルリド、トリノルマルブトキ
シホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテ
ルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、ビス
（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フ
ェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス
（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、
ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）テル
リド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ
尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿
素）、テルロアミド類、テルロエステル類などを用いれ
ば良い。好ましくはホスフィンテルリド類、ジアシル
（ジ）テルリド類である。
【００２３】貴金属増感においては、P.Grafkides 著、
Chimie et Physique Photographique (Paul Momtel社
刊、1987年、第５版）、Research Disclosure 誌 307巻
307105号などに記載されている金、白金、パラジュウ
ム、イリジュウムなどの貴金属塩を用いる事が出来、な
かでも特に金増感が好ましい。具体的には、塩化金酸、
カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネ
ート、硫化金、金セレニドに加えて、米国特許第２，６
４２，３６１号、同５，０４９，４８４号、同５，０４
９，４８５号、同５，１６９，７５１号、同５，２５
２，４５５号、ベルギー特許第６９１，８５７号などに
記載の金化合物も用いることが出来る。
【００２４】これらの化学増感は単独でも２種以上を組
み合わせて良い。組み合わせのときには、特にカルコゲ
ン増感と金増感の組み合わせ、例えば金硫黄増感、金硫
黄セレン増感、金硫黄テルル増感、金硫黄セレンテルル
増感が好ましい。
【００２５】本発明で用いられる金やカルコゲン増感剤
の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子や化学増感条件
などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8
〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用
いることが出来る。
【００２６】本発明における化学増感の条件としては、
特に制限は無いが、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましく
は７〜１０であり、ｐＨは４〜１０、好ましくは５〜
８、温度としては４０℃〜９５℃、好ましくは４５℃〜
８５℃である。
【００２７】また、本発明においては、ハロゲン化銀の
化学増感はハロゲン化銀溶剤の存在下で行うのが好まし
い。具体的には、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン
酸カリウム）、チオエーテル化合物（例えば、米国特許
第３，０２１，２１５号、同３，２７１，１５７号、特
公昭５８−３０５７１号、特開昭６０−１３６７３６号
に記載の化合物、特に、３，６−ジチア−１，８−オク
タンジオール等）、四置換チオ尿素化合物（例えば、特
公昭５９−１１８９２号、米国特許第４，２２１，８６
３号に記載の化合物、特に、テトラメチルチオ尿素）、
更に、特公昭６０−１１３４号に記載のチオン化合物、
特公昭６３−２９７２７号に記載のメルカプト化合物、
特開昭６０−１６３０４２号に記載のメソイオン化合
物、米国特許第４，７８２，０１３号に記載のセレノエ
ーテル化合物、特開平２−１１８５６６号に記載のテル
エーテル化合物、亜硫酸塩が挙げられる。特に、これら
の中で、チオシアン酸塩、チオエーテル化合物、四置換
チオ尿素化合物とチオン化合物は好ましく用いる事がで
き特に、チオシアン酸塩が好ましい。使用量としては、
ハロゲン化銀１モル当たり１０-5〜１０-2モル程度であ
る。
【００２８】次に、本発明の方法で還元増感させるハロ
ゲン化銀乳剤やこれを使用したハロゲン化銀写真感光材
料（単に感光材料という場合もある）について説明す
る。上記ハロゲン化銀写真感光材料は、ハロゲン化銀乳
剤層を支持体上に有するものである。
【００２９】本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は最
終粒子が粒子内部と表層とのヨード組成が異なる（内部
高ヨードや表面高ヨードなど）２〜多重構造粒子であっ
てもよい。また潜像が主として表面に形成されるような
粒子（例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主とし
て形成されるような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予
めかぶらせた直接反転型乳剤）であってもよいが、好ま
しくは潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
る。本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、最終粒子
形がアスペクト比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒子、
好ましくは平均アスペクト比が３以上、特に好ましくは
５以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含み、好ましくは全
投影面積の６０％以上がこのような平板状ハロゲン化銀
で占められる。この平板状粒子の直径としては０．１５
〜５．０μm であることが好ましい。平板状粒子の厚み
としては０．０２〜１．０μm 、好ましくは０．０３〜
０．５μm 、特に好ましくは０．０３〜０．３μm であ
ることが好ましい。平均アスペクト比は、少なくとも１
００個のハロゲン化銀粒子について、各粒子のアスペク
ト比の算術平均として求められる。
【００３０】最終粒子が正常晶や球状ないし、立体的な
粒子の場合、直径としては０．０５μm 〜３μm 、好ま
しくは０．０８μm 〜２μm であり、変動係数が２０％
以下、より好ましくは１５％以下の単分散の乳剤がより
好ましい。最終粒子の平板粒子の主平面は（111)面でも
（100)面であってもよい。
【００３１】また単分散の平板状粒子を用いるとさらに
好ましい結果が得られる。単分散の平板状粒子の構造お
よび製造法は、例えば特開昭６３−１５１６１８号など
の記載に従うが、その形状を簡単に述べると、ハロゲン
化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、最小の長さを有
する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比
が、２以下である六角形であり、かつ、平行な２面を外
表面として有する平板状ハロゲン化銀によって占められ
ており、さらに、該六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子
サイズ分布の変動係数（その投影面積の円換算直径で表
わされる粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を、平均粒
子サイズで割った値）が２０％以下、より好ましくは１
５％以下の単分散性を持つものである。
【００３２】さらに、本発明の最終粒子乳剤は、好まし
くは転位線を有する。平板状粒子の転位は、例えば、J.
F.Hamilton,Phot.Sci.Eng., 11、57、(1967)やT.Shioza
wa,J.Soc.Phot.Sci.Japan, 35、213 、(1972)に記載
の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法に
より観察することができる。一粒子当たり５本以上、好
ましくは１０本以上の転位線を持つことが好ましい。ま
た、平板粒子の周辺（フリンジ部）に転位線を持つこと
が好ましい。
【００３３】またこのハロゲン化銀粒子の形成時には、
粒子の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤
として、例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモ
ン、チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３，２７
１，１５７号、同第３，５７４，６２８号、同第３，７
０４，１３０号、同第４，２９７，４３９号、同第４，
２７６，３７４号）、チオン化合物（例えば特開昭５３
−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７
７７３７号）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１０
０７１７号）を用いることができる。
【００３４】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程において、ルテニウム塩（例えば六シアノルテニウ
ム）、亜鉛塩、クロム塩、イリジウム塩またはその錯塩
（例えば六塩化イリジウム）、ロジウム塩またはその錯
塩（例えば六塩化ロジウム）、鉄塩または鉄錯塩（例え
ば黄血塩）などを共存させてもよい。特にイリジウム
塩、鉄塩、ロジウム塩が好ましい。写真感光材料の乳剤
層や中間層に用いることができる結合剤または保護コロ
イドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アル
ギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾールの単一あるいは共重合体の如
き種々の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【００３５】本発明の平板状粒子はクリーブ著「写真の
理論と実際」(Cleve, PhotographyTheory and Practice
(1930))、131 頁；ガトフ著、フォトグラフィク・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング(Gutoff,Photograph
ic Science and Engineering) 、第14巻、248 〜257 頁
（1970年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同４，
４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４
３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号
などに記載の方法により調製することができる。ゼラチ
ンとしては、汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸ゼラチ
ンや日本科学写真協会誌（Bull.Soc.Phot.Japan)、No.
16、30頁(1966)に記載されたような酵素処理ゼラチンを
用いても良く、また、ゼラチンの加水分解物を用いるこ
とができる。
【００３６】写真感光材料は、写真感光層あるいはバッ
ク層を構成する任意の親水性コロイド層に無機あるいは
有機の硬膜剤を含有させても良い。例えば、クロム塩、
アルデヒド塩（例えばホルムアルデヒド、グリオキザー
ル、グルタルアルデヒド）、Ｎ−メチロール系化合物
（例えばジメチロール尿素）が具体的として挙げられ
る。活性ハロゲン化合物（例えば２，４−ジクロル−６
−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン及びそのナトリ
ウム塩）および活性ビニル化合物（例えば１，３−ビス
ビニルスルホニル−２−プロパノール、１，２−ビス
（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン、ビス（ビニ
ルスルホニルメチル）エーテルあるいはビニルスルホニ
ル基を側鎖に有するビニル系ポリマー）は、ゼラチンな
ど親水性コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を与え
るので好ましい。Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類
（例えば（１−モルホリノカルボニル−３−ピリジニ
オ）メタンスルホナート）やハロアミジニウム塩類（例
えば１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリ
ジニウム−２−ナフタレンスルホナート）も硬化が早く
優れている。
【００３７】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、メチン色素類その他によって分光増感されているこ
とが好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に、有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン
色素、および複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。
すなわち、ピロリン核は、オキサゾリン核、チアゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換基を有していてもよい。
【００３８】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として例えばピラ
ゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオ
キサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，
４−ジオン核、ローダニン核、チオパルビツール酸核の
５〜６員異節環核を適用することができる。
【００３９】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合
わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増
感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素
あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含
窒素異節環核基であって置換されたアミノスチルベンゼ
ン化合物（例えば米国特許第２，９３３，３９０号、同
３，６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホ
ルムアルデヒド縮合物（例えば米国特許第３，７４３，
５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン
化合物などを含んでもよい。米国特許第３，６１５，６
１３号、同３，６１５，６４１号、同３，６１７，２９
５号、同３，６３５，７２１号に記載の組合わせは特に
有用である。
【００４０】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の
カブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させるなど
の目的で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール類）など；メルカプトピリミジン類；メルカ
プトトリアジン類；例えばオキサドリチオンのようなチ
オケト化合物；アザインデン類；例えばトリアザインデ
ン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ−６
−メチル（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン）、
ペンタアザインデン類；ベンゼンチオスルフォン酸、ベ
ンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミドのよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの
化合物を加えることができる。
【００４１】写真感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベ
リ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（例
えば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で一種以
上の界面活性剤を含んでもよい。
【００４２】写真感光材料は、フィルター染料として、
またはイラジエーションもしくはハレーション防止その
他種々の目的のために親水性コロイド層中に水溶性染料
を含有してもよい。このような染料として、オキソノー
ル染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシ
アニン染料、アントラキノン染料、アゾ染料が好ましく
使用され、この他にシアニン染料、アゾメチン染料、ト
リアリールメタン染料、フタロシアニン染料も有用であ
る。油溶性染料を水中油滴分散法により乳化して親水性
コロイド層に添加することもできる。
【００４３】写真感光材料は、支持体上に少なくとも２
つの異なる分光感度を有する多層多色写真材料として構
成できる。多層天然色カラー写真材料は、通常支持体上
に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層をそ
れぞれ少なくとも一つ有する。これらの層の配列順序は
必要に応じて任意に選べる。好ましい層配列は支持体側
から赤感性、緑感性および青感性の順、青感性、緑感性
および赤感性の順または青感性、赤感性および緑感性の
順である。また任意の同じ感色性の乳剤層を感度の異な
る２層以上の乳剤層から構成して到達感度を向上させて
もよく、３層構成として更に粒状性を改良しても良い。
また同じ感色性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感光性
層が存在していてもよい。ある同じ感色性の乳剤層の間
に異なった感色性の乳剤層が挿入される構成としてもよ
い。高感度層特に高感度青感層の下に微粒子ハロゲン化
銀などの反射層を設けて感度を向上させてもよい。本発
明に用いられるハロゲン化銀乳剤で使用される添加剤は
リサーチ・ディスクロージャーNo. １７６４３、同No.
１８７１６および同No. ３０７１０５に記載されてお
り、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
【００４４】 添加剤の種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ 〔1978年12月〕 〔1979年11月〕 〔1989年11月〕 １. 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ８６６頁 ２. 感度上昇剤 ６４８頁右欄 ３. 分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 ８６６〜８６８頁 強色増感剤 〜６４９頁右欄 ４. 増白剤 ２４頁 ６４７頁右欄 ８６８頁 ５. かぶり防止 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 ８６８〜８７０頁 剤、安定剤 ６. 光吸収剤、 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄 ８７３頁 フィルター 〜６５０頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 ７. ステイン防 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８７２頁 剤 ８. 色素画像安 ２５頁 ６５０頁左欄 ８７２頁 定剤 ９．硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄 ８７４〜８７５頁 10. バインダー ２６頁 ６５１頁左欄 ８７３〜８７４頁 11. 可塑剤、 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６頁 潤滑剤 12. 塗布助剤、 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 ８７５〜８７６頁 表面活性剤 13. スタチック ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６〜８７７頁 防止剤 14. マツト剤 ８７８〜８７９頁
【００４５】本発明の写真感光材料に用いることができ
るその他の技術および無機・有機素材については、欧州
特許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引
用の特許に記載されている。 １．層構成 ：第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目 ２．イエローカプラー：第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、第１４９頁 ２１行目〜２３行目 ３．マゼンタカプラー：第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特許第４２１， ４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第２５頁５５行目 ４．シアンカプラー ：第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許第４３２，８ ０４Ａ２号の第３頁２８行目〜第４０頁２行目 ５．ポリマーカプラー：第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第４３５，３ ３４Ａ２号の第１１３頁３９行目〜第１２３頁３７行目 ６．カラードカプラー：第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、第１４９頁３ ９行目〜４５行目 ７．その他の機能性カ：第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁４６行目 プラー 〜第１５０頁３行目；欧州特許第４３５，３３４Ａ２号 の第３頁１行目〜第２９頁５０行目 ８．防腐・防黴剤 ：第１５０頁２５行目〜２８行目 ９）ホルマリンスカベ：第１４９頁１５行目〜１７行目 ンジャー 10. その他の添加剤 ：第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２１，４ ５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６行目、第 ２７頁４０行目〜第３７頁４０行目 11. 分散方法 ：第１５０頁４行目〜２４行目 12. 支持体 ：第１５０頁３２行目〜３４行目 13. 膜厚・膜物性 ：第１５０頁３５行目〜４９行目 14. 発色現像工程 ：第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目 15. 脱銀工程 ：第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目 16. 自動現像機 ：第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目 17. 水洗・安定工程 ：第１５３頁３行目〜３７行目
【００４６】本発明でのより好ましい実施態様を以下に
示す。 （１）臭化銀含量が６０モル％以上の臭化銀、沃臭化
銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀からなるハロゲン化銀粒
子を、還元増感した後ないし還元増感中に、５０モル％
以上の明瞭なエピタキシャル形状を持たない高塩化銀を
沈積させることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の還
元増感法。 （２）(1) に記載の沈積させる高塩化銀が予め調製した
微粒子高塩化銀粒子で施すことを特徴とするハロゲン化
銀写真乳剤の還元増感法。 （３）(1) に記載の高塩化銀を沈積したあと、さらに臭
化銀含量が６０モル％以上の臭化銀、沃臭化銀、塩臭化
銀または塩沃臭化銀を沈積してハロゲン化銀粒子を形成
することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の還元増感
法。 （４）(1) に記載の臭化銀含量が６０モル％以上の臭化
銀、沃臭化銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀からなるハロ
ゲン化銀粒子が、アスペクト比が２以上の平板状粒子で
あることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の還元増感
法。 （５）(1) に記載の還元増感を高ｐＨまたは銀熟成と呼
ばれる銀イオン過剰域の低ｐＡｇといった雰囲気下や、
アミノイミンメタンスルフィン酸（別名、二酸化チオ尿
素）、ジメチルアミンボランなどのボラン化合物、ジエ
チレントリアミンなどのアミン化合物、塩化第１スズ、
アスコルビン酸などのレダクトン化合物、特開平８−２
７２０２４号に記載の化合物などで行うことを特徴とす
るハロゲン化銀写真乳剤の還元増感法。 （６）(1) に記載の沈積させる高塩化銀が７５モル％以
上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは塩化銀
であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の還元増
感法。 （７）(1) に記載の沈積させる高塩化銀が全銀量の０．
３％以上、好ましくは０．５％以上、更に好ましくは
１．５％以上であり、１０％以内、特に０．５〜５％以
内であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の還元
増感法。 （８）本発明の還元増感を施したあとに、硫黄、セレ
ン、またはテルルのカルコゲン増感をハロゲン化銀写真
乳剤に施す。 （９）本発明の還元増感を施したあとに、金増感をハロ
ゲン化銀写真乳剤に施す。 （10）本発明の還元増感を施したあとに、硫黄、セレ
ン、またはテルルのカルコゲン増感と金増感を組み合わ
せた化学増感をハロゲン化銀写真乳剤に施す。 （11）本発明の還元増感を施したハロゲン化銀写真乳剤
にメチン色素を添加して分光増感を施す。 (12)(11)のメチン色素がシアニン色素である。 (13) (2)に記載のアスペクト比が２以上の平板状粒子が
(111) 面を主平面として持つ六角状の平板粒子であるこ
と。 (14) (2)に記載のアスペクト比が２以上の平板状粒子が
(100) 面を主平面として持つ粒子であること。 (15)本発明の還元増感が施された粒子が転位線を含み、
特に１粒子あたり５本以上含むこと。 (16) (1)に記載の還元増感法を用いて調製されたハロゲ
ン化銀乳剤を少なくとも１つ含有するハロゲン化銀写真
感光材料。
【００４７】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するがもちろん本発明がこれらの実施例に限定され
るものではない。 実施例１ （Ｅｍ−１）７５℃に保った臭化カリウム０．３５ｇと
ゼラチン４０ｇを含むｐＨ５．０の水溶液１リットルに
攪拌しながら、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 １８ｇ）と臭
化カリウム水溶液（ＫＢｒ１２．７ｇ）を２０分間かけ
て同時に添加した（１段目）。次に、５分後に硝酸銀水
溶液（ＡｇＮＯ3 ７６ｇ）と臭化カリウム水溶液（７０
ｇ）とを１５分間かけて、添加流量の最終速度を初速度
の４倍になる流量加速法で同時に添加し、その間銀電位
を飽和カロメル電極に対して−１０mVに保った（２段
目）。次に、１０分後、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ3 ７６
ｇ）と臭化カリウム水溶液（７０ｇ）を１０分間かけて
添加流量の最終速度が初速度の３倍になる流量加速法で
同時に添加し、その間の銀電位は−２５mVに保った（３
段目）。粒子形成終了後、通常のフロキュレーション法
で脱塩、水洗したあと、ゼラチンと水を加えて、ｐＨを
６．３にｐＡｇを８．８に調整した。得られた臭化銀乳
剤は、粒子直径が０．４２μm 、粒子直径の変動係数が
９．５％の単分散八面体乳剤である（Ｅｍ−１）。
【００４８】（Ｅｍ−２）Ｅｍ−１における２段目の添
加終了後３分後に、辺長０．１１μm の塩化銀微粒子乳
剤を第１表に示した如く添加する以外は、Ｅｍ−１と同
様にしてＥｍ−２を得た。
【００４９】（Ｅｍ−３）Ｅｍ−１における２段目の添
加開始１分前にＮａＯＨを加えてｐＨを９．２にし、２
段目の添加終了後１分目にＨ2 ＳＯ4 を加えてｐＨ５．
０に戻した以外は、Ｅｍ−１と同様にしてＥｍ−３を得
た。２段目を高ｐＨで還元増感したことになる。
【００５０】（Ｅｍ−４〜６）Ｅｍ−３における２段目
の添加終了後１分目にｐＨを９．２から５．０に戻した
２分後に、予め調製した辺長０．１１μm の塩化銀微粒
子乳剤を第１表に示した如く添加する以外はＥｍ−３と
同様にしてＥｍ−４〜６を得た。Ｅｍ−６において、３
段目のスタート直前の粒子を電顕で見ると、表面全体に
渡ってなだらかで丸まった凹凸がわずかに見られた。得
られた臭化銀乳剤の粒子直径、粒子直径の変動係数や形
状はＥｍ−１とほとんど同じであった。
【００５１】これらの乳剤を６０℃に昇温し、塩酸金酸
（１．０×１０-5モル／モルＡｇ）、チオ硫酸ナトリウ
ム（１．６×１０-5モル／モルＡｇ）と、ペンタフルオ
ロフェニル−ジフェニル−フォスフィンセレニド（０．
４×１０-5モル／モルＡｇ）、チオシアン酸カリウム
（２×１０-3モル／モルＡｇ）を加え、４０分間熟成し
た。そのあと、各乳剤にゼラチン、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、ポリ
−スチレンスルホン酸ナトリウム、フェノキシエタノー
ル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えて、
下塗り層を有するトリアセチルセルロースフィルム支持
体上に、ゼラチン、ポリメチルメタクリレート粒子、
１，２−ビス（ビニルスルホニルアセチルアミノ）エタ
ンを含む保護層と共に同時押し出し法で塗布した。これ
らの試料に、センシトメトリー用露光て（Ｍ/100秒）を
光学楔を介して与えたあと、下記処方のＭＡＡ−１現像
液で２０℃で１０分間現像したあと常法により停止、定
着、水洗、乾燥し、濃度を測定した。相対感度は、カブ
リ値＋０．２の光学濃度を得るのに必要な露光量の逆数
の相対値で表し、試料１の値を１００とした。
【００５２】
【表１】
【００５３】ＭＡＡ−１現像液 メトール ２．５ｇ アスコルビン酸 １０ｇ ナボックス ３５ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて １リットルに 更に、各試料を４５℃、相対湿度７５％ＲＨの高温高湿
下で５日間保存したものを上記と同様の処理を行って、
その相対感度を求め、塗布直後との変化率を各々の試料
でとり保存性の評価を行った。第１表より明らかな様
に、ハロゲン化銀粒子形成途中に、高ｐＨ雰囲気により
還元増感を施すと、金、イオウ、セレン増感後に著しく
増感するもののカブリの発生が大きい。これに対して還
元増感後に少量の塩化銀を沈積させ、その後に３段目の
成長を施した本発明の乳剤では増感巾を更に増したう
え、カブリの発生を大きく抑えることができた。また、
高温高湿下に保存されたときの感度変化も著しく改良さ
れていた。
【００５４】実施例２ 実施例１のＥｍ−１と同様にしてＥｍ−10を調製した。
この乳剤を６０℃に昇温し、ジメチルアミンボラン１×
１０-6モル／モルＡｇを加えて４０分間還元増感した。
そのあと４分して、１つ目（Ｅｍ−10(a))はそのまま、
２つ目（Ｅｍ−10(b))には辺長０．１１μm の塩化銀微
粒子をＥｍ−10の５％銀量分、３つ目（Ｅｍ−10(c))に
は直径０．０６μm の臭化銀微粒子をＥｍ−10の５％銀
量分加えて、更に６０℃で３０分間攪拌したあと乳剤に
増感色素アンヒドロ−５−クロロ−５′−フェニル−９
−エチル−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）オキサ
カルボシアニンハイドロオキサイドＮａ塩を９×１０-4
モル／モルＡｇ添加したあと実施例１と同様にして塗布
試料１０〜１２を得た。４つ目（Ｅｍ−10(d))は、まず
上記の増感色素を加えたあと２つ目に用いたのと同じ塩
化銀微粒子を５％銀量分添加して６０℃で３０分間攪拌
したあと、同様にして試料１３を得た。Ｅｍ−10(d)
は、八面体粒子の頂点付近に明瞭な塩化銀のエピタキシ
ャル突起がみられたが、Ｅｍ−10(b) は表面がやや凹凸
しており、明瞭なエピタキシャル突起はみられなかっ
た。
【００５５】これらの試料にイエローフィルターを介し
てセンシトメトリー用露光(1/100秒）を与え、実施例１
と同様にして表２の結果を得た。試料１０の塗布直後の
相対感度を１００とし、実施例１と同様の保存性のテス
トも行った。
【００５６】
【表２】
【００５７】第２表から明らかな様に、還元増感終了後
に明瞭なエピタキシャル突起が観察されない微量の塩化
銀微粒子を沈積させた本発明の乳剤では、色増感感度が
上昇すると同様に高温高湿下での保存性が著しく良化し
た。これに対し、明瞭なエピタキシャル突起がみられた
Ｅｍ−10(d) は、フレッシュの到達感度は非常に高いも
のの保存性はわずかしか改善されなかった。
【００５８】実施例３ （Ｅｍ−２０）の調製 臭化カリウム１０ｇ、平均分子量１５０００の不活性ゼ
ラチン１５ｇを蒸留水３．７リットルに溶かした水溶液をよ
く攪拌しながら、これにダブルジェット法により、１４
％の臭化カリウム水溶液と２０％の硝酸銀水溶液とを一
定流量で１５秒間にわたって５５℃、ｐＢｒ１．０にお
いて加えた（この添加で全銀量の５．５％を消費した。
１段目）。その２分後に、ゼラチン水溶液（１７％、３
００cc）を加え、５５℃において攪拌した後、２０％の
硝酸銀水溶液をｐＢｒが１．４に達するまで一定流量で
加えた（この添加で全銀量の５．０％を消費した（２段
目）。更に、その５分後に２０％ヨウ臭化カリウム溶液
（KBr1−ｘ Ix : X ＝０．０４）及び３３％の硝酸銀水
溶液をダブルジェット法により４３分間にわたって加え
た（この添加で全銀量の２５％を消費した。３段目）。
その１０分後に硝酸銀４．６ｇ相当の微粒子沃化銀乳剤
を添加した１０分後、０．０１／重量％のK3IrCl6 水溶
液１４．５mlを添加し１８％の臭化カリウムと３％の沃
化カリウムの混合水溶液及び３３％の硝酸銀水溶液をダ
ブルジェット法により３９分間にわたって加えた（この
添加で全銀量の６４．５％を消費した。４段目）。この
乳剤に使用した硝酸銀量は４２５ｇであった。次いで、
通常のフロキュレーション法により脱塩した。脱塩後、
ゼラチンと水を加え、４０℃でｐＡｇ８．４、ｐＨ６．
０に調整した。こうしてアスペクト比５以上の平板粒子
が全投影面積の６０％を占め、また、アスペクト比２以
上の平板粒子が全投影面積の９５％を占め（平均アスペ
クト比７．８）、変動係数１６％、球相当直径０．７μ
m である平板沃臭化銀乳剤を調製した。液体Ｎ2 温度で
の２００kV透過型電子顕微鏡による観察によると１粒子
当たり５０本以上の転位線を有する粒子が７０％を占め
た。
【００５９】（Ｅｍ−２１）の調製 Ｅｍ−２０において、３段目の開始１分前に還元増感剤
二酸化チオ尿素を８mg加え、４段目の終了直前にベンゼ
ンチオスルホン酸ナトリウムを１０２mg加える以外はＥ
ｍ−２０と同様にしてＥｍ−２１を調製した。
【００６０】（Ｅｍ−２２）の調製 Ｅｍ−２１において、３段目の終了後１分目に辺長０．
１１μm の微粒子塩化銀乳剤（ＡｇＮＯ3 ６ｇ相当）を
加える以外はＥｍ−２１と同様にしてＥｍ−２２を調製
した。Ｅｍ−２１、２２はＥｍ−２０とほとんど同じ形
状であり、転位線の入り方も同じであった。
【００６１】これらの乳剤を５６℃に昇温し、増感色素
アンヒドロ−５−クロロ−５′−フェニル−９−エチル
−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）オキサカルボシ
アニンハイドロオキサイドナトリウム塩を加えた後、塩
酸金酸（１．６×１０-5モルＡｇ）、チオ硫酸ナトリウ
ム（２．４×１０-5モル／モルＡｇ）と、ペンタフルオ
ロフェニル−ジフェニル−フォスフィンセレニド（１．
４×１０-5モル／モルＡｇ）、チオシアン酸カリウム
（３×１０-3モル／モルＡｇ）を加え、４５分間熟成し
た。そのあと、各乳剤に マゼンタカプラー；３−｛３−〔２−（２，４−ジ−te
rt−アミルフェノキシ）ブチリルアミノ〕ベンゾイルア
ミノ｝−１−（２，４，６−トリクロロフェニル）ピラ
ゾリン−５−オン オイル；トリクレジルフォスフェート 安定剤；４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン カブリ防止剤；１−（ｍ−スルホフェニル）−５−メル
カプトテトラゾールモノナトリウム塩と１−（ｐ−カル
ボキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール 塗布助剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 硬膜剤；１，２−ビス（ビニルスルホニルアセチルアミ
ノ）エタン 防腐剤；フェノキシエタノール を添加し、ポリメチルメタクリレート微粒子を含むゼラ
チン保護層と共に下塗層を有するトリアセチルセルロー
スフィルム支持体上に同時押し出し法で塗布した。
【００６２】これらの試料にイエローフィルターを介し
てセンシトメトリー用露光(1/100秒）を与え、下記のカ
ラー現像処理を行った。処理済の試料を緑色フィルター
で濃度測定した。得られた写真性能の結果を表３に示し
た。相対感度は（カブリ値＋最大濃度／２）の光学濃度
を得るのに必要な露光量の逆数の相対値で表わし、試料
２１のものを１００とした。
【００６３】
【表３】
【００６４】（処理方法） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分45秒 38℃ 漂 白 ６分30秒 38℃ 水 洗 ２分10秒 24℃ 定 着 ４分20秒 38℃ 水洗(1) １分05秒 24℃ 水洗(2) １分00秒 24℃ 安 定 １分05秒 38℃ 乾 燥 ４分20秒 55℃ 次に、処理液の組成を示す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ 沃化カリウム １．５mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）−２− メチルアニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５
【００６５】 （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 １００．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ 臭化アンモニウム １４０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ アンモニア水（２７％） ６．５ml 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．０ （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．５ 亜硫酸ナトリウム ７．０ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） １７０．０ml 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．７ （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．３ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ５．０−８．０
【００６６】また、５０℃、７０％ＲＨの雰囲気下に３
日間保存したときの相対感度の変化率も掲げた。第３表
より明らかな様に、粒子形成時に還元増感を施すと、塗
布直後の感度は上昇するが保存時の感度変化が大きくな
った。これに対し、還元増感終了後に塩化銀を少量沈積
させると感度を保ったまま保存性が改良された。
【００６７】実施例４ （Ｅｍ−３０）の調製 ０．２５モルの臭化カリウムを有する０．８％低分子量
（分子量１万）ゼラチン溶液０．７５リットルに、攪拌しな
がらダブルジェット法で０．５Ｍの硝酸銀溶液と、上記
と同じ０．５Ｍの臭化カリウム溶液とを４１cc、３０秒
間添加した。この間、ゼラチン溶液は４０℃に保たれ
た。このようにして核形成を行った（１段目）。核形成
におけるゼラチン溶液のｐＨは５．０であった。核形成
後、ＫＢｒによりｐＢｒを２．０５に電位調整を行ない
その後７０℃に昇温した。１０％の脱イオンされたアル
カリ処理骨ゼラチン溶液２２０ccを添加した後、乳剤を
１０分間熟成した。次に、二酸化チオ尿素３．８mgを添
加し、その後、６０分間に１５０ｇの硝酸塩と、沃化カ
リウムと臭化カリウム溶液が加速された流量で、終了時
の流量が開始時の流量の１９倍に制御されたコントロー
ルダブルジェット法に従い、電位を０mVに保ちながら添
加して、粒子を成長させた（２段目）。次に、エチルチ
オスルホン酸ナトリウム５２mgを添加したあと、５５℃
に降温し、臭化カリウムにてｐＢｒを１．５に調整した
後、１％ヨウ化カリウム溶液を３５３cc添加した。その
後、０．５Ｍの硝酸銀溶液３２７ccと０．５Ｍの臭化カ
リウム溶液を、２０分間で電位０mvでコントロールダブ
ルジェット法で添加し、シェルを形成した（３段目）。
続いて、上記乳剤に対して３５℃にて公知のフロキュレ
ーション法により水洗し、ゼラチンを加えて分散した。
このようにして作製した乳剤に比較増感色素Ｓ−１、Ｓ
−２およびＳ−３を最適量添加した後、ベンゼンチオス
ルフォン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ペンタフ
ルオロフェニル−ジフェニル−フォスフィンセレニド、
チオシアン酸ナトリウム、塩化金酸を用いて５６℃にて
最適に化学増感し、投影面積円相当直径（以後、円相当
径と言う）の変動係数が１５％で、円相当径は１．２μ
m 、平均の厚みは０．１３μm である平板ＡｇＢｒＩ
（ＡｇＩ＝２．０モル％）Ｅｍ−３０を調製した。
【００６８】
【化１】
【００６９】（Ｅｍ−３1 ）の調製 Ｅｍ−３０における２段目の添加が５５分すぎたところ
で添加を止めて、辺長０．１０μm の塩化銀乳剤（Ａｇ
ＮＯ3 ３ｇ相当）を加えて、１０分間攪拌したあと（こ
の時電顕でみると、粒子表面全体に緩やかで丸みをもつ
凹凸がかすかに観察された）２段目の残りの添加を行っ
た以外は、Ｅｍ−３０と全く同様にしてＥｍ−３１を調
製した。得られた乳剤はＥｍ−３０と殆ど同一形状であ
った。以上の乳剤に、実施例３と同様の添加剤を加え
て、下塗り加工したポリエステル支持体上に均一に塗布
し、その上に主にゼラチン水溶液からなる表面保護層を
塗布して塗布試料を作製した。これらの試料を実施例３
と同じ露光、現像処理を行い４５℃、７５％ＲＨで３日
間保存したものとともに表４の結果を得た。
【００７０】
【表４】
【００７１】第４表より明らかなように、本発明により
還元増感を施した乳剤の高温高湿下での保存性が改良さ
れた。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 臭化銀含有率が６０モル％以上のハロゲ
    ン化銀基盤粒子を還元増感した後、ないしは還元増感中
    に、該基盤粒子の表面に塩化銀含有率が５０モル％以上
    のハロゲン化銀を明瞭なエピタキシャル形状を持たない
    ように沈着させる事を特徴とするハロゲン化銀写真乳剤
    の還元増感法。
  2. 【請求項２】 該基盤粒子の表面に塩化銀含有率が５０
    モル％以上のハロゲン化銀が該基盤粒子表面の５０％以
    上を被覆している事を特徴とする請求項１に記載のハロ
    ゲン化銀写真乳剤の還元増感法。
  3. 【請求項３】 該塩化銀含有率が５０モル％以上のハロ
    ゲン化銀が全銀量の０．５〜１０％である事を特徴とす
    る請求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤の還元増感
    法。
  4. 【請求項４】 該塩化銀含有率が５０モル％以上のハロ
    ゲン化銀の上に更に臭化銀含有率が６０モル％以上のハ
    ロゲン化銀を沈着させる事を特徴とする請求項１に記載
    のハロゲン化銀写真乳剤の還元増感法。
  5. 【請求項５】 該基盤粒子がアスペクト比が２以上の平
    板状粒子である事を特徴とする請求項１に記載のハロゲ
    ン化銀写真乳剤の還元増感法。
  6. 【請求項６】 支持体の上に少なくとも１層のハロゲン
    化銀乳剤を含有する層を有するハロゲン化銀写真感光材
    料において、該乳剤が臭化銀含有率が６０モル％以上の
    ハロゲン化銀基盤粒子を還元増感した後、ないしは還元
    増感中に、該基盤粒子の表面に塩化銀含有率が５０モル
    ％以上のハロゲン化銀を明瞭なエピタキシャル形状を持
    たないように沈着させて調製した事を特徴とするハロゲ
    ン化銀写真感光材料。
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