JP2649843B2 - ハロゲン化銀乳剤の製造方法及びこの乳剤を含有するハロゲン化銀ｘレイ写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高感度でかぶりの発生の少ないハロゲン化銀
乳剤の製造法に関し、また高感度で粒状のよい乳剤およ
びハロゲン化銀感光材料に関する。

〔従来の技術〕

写真用のハロゲン化銀乳剤に求められる基本性能は高
感度でかぶりが低くかつ粒状が細かいことである。

乳剤の感度を高めるためには、（１）一つの粒子に吸
収される光子数を増加させること、（２）光吸収により
発生した光電子が銀クラスター（潜像）に変換する効率
を高めること、及び（３）できた潜像を有効に利用する
ために現像活性を高める必要がある。大サイズ化は一つ
の粒子の吸収光子数を増加させるが、画質を低下させ
る。現像活性を高めることも感度を高めるのに有効な手
段であるが、カラー現像のようなパラレル型の現像の場
合には一般に粒状悪化を伴なう。粒状悪化を伴なわずに
感度増加させるには光電子を潜像に変換する効率を高め
ることつまり量子感度を高めることが一番好ましい。量
子感度を高めるためには再結合、潜像分散などの非効率
過程をできるだけ除去する必要がある。現像活性のない
小さな銀核をハロゲン化銀の内部あるいは表面に作る還
元増感の方法が再結合を防止するのに有効であることが
知られている。

また、ジエイムズ（James）らは、金・硫黄増感した
乳剤の塗布膜を真空脱気させたのち、水素ガスの雰囲気
下で熱処理するという一種の還元増感を行なうと、通常
の還元増感と比較して低いかぶりレベルで感度増加でき
ることを見い出した。この増感法は水素増感として良く
知られており実験室規模では高感化手段として有効であ
る。さらに天体写真の分野では水素増感が実際に用いら
れている。

還元増感の試みは古くから検討されている。

Carroll（キヤロル）は米国特許第2,487,850号におい
て錫化合物が、Lowe（ロウエ）らは同第2,512,925号に
おいてポリアミン化合物が、Fallens（フアーレンス）
らは英国特許第789,823号において２酸化チオ尿素系の
化合物が還元増感剤として有用であることを開示した。
さらにCollier（コリアー）はPhotographic Science an
d Engineering 23巻113ページ（1979）において色々な
還元増感方法によつて作られた銀核の性質を比較してい
る。彼女はジメチルアミンボラン、塩化第一錫、ヒドラ
ジン、高いpH熟成、低pAg熟成の方法を採用した。還元
増感の方法はさらに米国特許第2,518,698号、同第3,20
1,254号、同第3,411,917号、同第3,779,777号、同第3,9
30,867号にも開示されている。還元増感剤の選択だけで
なく還元剤の使用方法に関して特公昭57−33572号、同5
8−1410号、特開昭57−179835号などに開示されてい
る。さらに還元増感した乳剤の保存性を改良する技術に
関しても特開昭57−82831号、同60−178445号に開示さ
れている。このように多くの検討がなされてきたにもか
かわらず感光材料を真空下で水素ガス処理する水素増感
と比較して感度上昇幅が不十分であつた。このことはJo
urnal of Imaging Science 29巻233ページ（1985）にMo
isar（モイザー）らによつて報告されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

還元増感の従来技術では最近の高感度・高画質の写真
感光材料を求める要求に対しては不十分であつた。また
水素増感という手段も水素増感後、感光材料を空気中に
放置すると増感効果を失つてしまうという欠点を有して
いる。従つて、特別の装置を用いることができない写真
感光材料の場合には、この増感法を利用することは困難
である。

（発明の目的） 本発明の目的は高感度で粒状のよい乳剤、そして高感
度でかぶりの少ない乳剤の製造法を提供することであ
る。また、第２の目的は高感度で粒状のよい写真感光材
料そして高感度でかぶりの少ない写真感光材料を提供す
ることである。第３の目的は高感度で粒状のよいＸレイ
感光材料そして高感度でかぶりの少ないＸレイ感光材料
を提供することである。

〔問題を解決するための手段〕

本発明の目的は全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少
なくとも50％の粒子の平均アスペクト比が3.0以上であ
る平板状ハロゲン化銀乳剤の製造過程において、該平板
状ハロゲン化銀乳剤に還元増感を施し、その後、銀と錯
体を形成する含窒素複素環化合物の存在下に硫黄増感ま
たはセレン増感、およびまたは金増感を施すことを特徴
とする平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法によつて達成
された。

以下本発明を詳細に説明する。

ハロゲン化銀乳剤の製造工程は粒子形成・脱塩・化学
増感・塗布などの工程に大別される。粒子形成は核形成
・熟成・成長などに分れる。これらの工程は一律に行な
われるものでなく工程の順番が逆になつたり、工程が繰
り返し行なわれたりする。還元増感は粒子形成の初期段
階である核形成時でも物理熟成時でも、成長時でもよ
く、銀と錯体を形成する含窒素複素環化合物の存在下に
硫黄増感等をする前であれば化学増感に先立って行って
もよい。金増感を併用する化学増感を行なう場合には好
ましくないかぶりを生じないよう化学増感に先立つて還
元増感を行なうのが好ましい。最も好ましいのはハロゲ
ン化銀粒子の成長中に還元増感する方法である。ここで
成長中とは、ハロゲン化銀粒子が物理熟成あるいは水溶
性銀塩と水溶性ハロゲン化アルカリの添加によつて成長
しつつある状態で還元増感を施こす方法も、成長途中に
成長を一時止めた状態で還元増感を施こした後にさらに
成長させる方法も含有することを意味する。

本発明の還元増感とはハロゲン化銀乳剤に公知の還元
剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg1〜７の低pAg
の雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法、高pH熟
成と呼ばれるpH8〜11の高pHの雰囲気で成長させるある
いは熟成させる方法のいずれかを選ぶことができる。ま
た２つ以上の方法を併用することもできる。

還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙
に調節できる点で好ましい方法である。

還元増感剤として第一錫塩、アミンおよびポリアミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイン酸、
シラン化合物、アスコルビン酸化合物、ボラン化合物な
どが公知である。本発明にはこれら公知の化合物から選
んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用す
ることもできる。還元増感剤としてアスコルビン酸、二
酸化チオ尿素、ジメチルアミンボランが好ましい化合物
である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存する
ので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当
り10^-8〜10^-3モルの範囲が適当であり特に10^-7〜10^-5モ
ルの範囲が好ましい。

還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール
類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶か
し粒子形成中、化学増感前に添加することができる。乳
剤製造行程のどの過程で添加してもよいが、特に好まし
いのは粒子成長中および／または粒子形成後に化学増感
に先立つて添加する方法である。粒子成長中に添加する
場合はあらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子
形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性
銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらか
じめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用い
て粒子形成してもよい。また粒子形成に併つて還元増感
剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添
加するのも好ましい方法である。

本発明においては、特願昭63−159888号、特願昭63−
258787号に記載のチオスルホン酸化合物を還元増感と併
用して用いることが好ましい。

ところで、一方、従来からヒドロキシアザインデン化
合物は含硫黄化合物による化学熟成を抑制する性質を有
していることから、写真乳剤の安定剤として当業界では
よく知られており、硫黄増感反応を終止させる目的およ
び／または製造工程、保存中、あるいは現像処理中での
かぶりの発生を防止する目的で添加されている。しかし
ながら、この化合物は写真感度を増加させる作用がある
ことも知られている。例えば、英国特許1,315,755号に
は、ハロゲン化銀乳剤を（硫黄＋金）増感する方法とし
て、硫黄増感する前にアザインデンを添加し、同時又は
その後に硫黄を含む１価の金錯塩化合物を加え熟成する
と従来の方法よりもハロゲン化銀の固有感度が増加する
ことが記載されている。また特開昭50−63914号公報お
よびドイツ特許出願（OLS）2,419,798号には、臭化銀含
有モル比率が80％以上の立方体型粒子の単分散性ハロゲ
ン化銀粒子乳剤を硫黄増感した後、ヒドロキシテトラザ
インデン化合物を含有させると感度が増大することが記
載されている。しかし、この公報には立方体以外の結晶
形、例えば、実質的に（111）面で囲まれた粒子形態を
なす八面体粒子および板状粒子では感度はかえつて減少
するか増加してもその程度はわずかであることも併記さ
れている。また、特開昭51−77223号公報には、硫黄増
感を施したハロゲン化銀写真乳剤において、ハロゲン化
銀粒子の平均粒子サイズが0.5μｍをこえないときに
は、この写真乳剤にある種のヒドロキシテトラザインデ
ン化合物を含有させると感度が増大することが記載され
ている。しかしながら、当業界では従来からヒドロキシ
テトラザインデン化合物を増感効果の有無あるいはその
認識にかかわらず、化学熟成の後に安定剤として添加す
ることは常識的に行なわれていることであり、前記の特
開昭50−63914号および同51−77223号公報に記載されて
いる方法は新たなる増感方法として期待できない。

これに対して特開昭58−126526号には８面体または14
面体結晶粒子の化学増感をおこなう際にアザインデン化
合物を存在させて感度が高くカブリが著しく低い乳剤を
調製する技術が開示されている。

また、特願昭63−221787号にはアスペクト比が３以上
の平板状ハロゲン化銀粒子の化学増感過程に増感色素と
アザインデン化合物が存在させることで圧力性が良く高
感度でカブリの低い乳剤を調製する技術が開示されてい
る。しかしながら、Ｘレイ写真用感材においては球状粒
子に対してそのカバーリングパワー（単位銀量あたりの
黒化濃度）や色増感性の優位性から、平板状粒子が優れ
ていることがわかつている。本発明では平板状粒子にお
いては還元増感を施し、その後、銀と錯体を形成する含
窒素複素環化合物の存在下に硫黄増感またはセレン増
感、および金増感を施すことが、単に還元増感に金・硫
黄増感を併用した場合や、単に含窒素複素環化合物の存
在下に金・硫黄増感を併用した場合に較べて著しく高感
度でカブリの低い乳剤を調整しうることを見い出した。

本発明に用いられる含窒素複素環化合物において、複
素環としてピラゾール環、ピリミジン環、1,2,4−トリ
アゾール環、1,2,3−トリアゾール環、1,3,4−チアジア
ゾール環、1,2,3−チアジアゾール環、1,2,4−チアジア
ゾール環、1,2,5−チアジアゾール環、1,2,3,4−テトラ
ゾール環、ピリダジン環、1,2,3−トリアジン環、1,2,4
−トリアジン環、1,3,5−トリアジン環、これらの環が
２〜３価結合した環、たとえばトリアゾロトリアゾール
環、ジアザインデン環、トリアザインデン環、テトラザ
インデン環、ペンタザインデン環などを挙げることがで
きる。単環の複素環と芳香族環の縮合した複素環、たと
えばフタラジン環、ベンズイミダゾール環、インダゾー
ル環、ベンゾチアゾール環なども適用できる。

これらの中で好ましいのはアザインデン環であり、か
つ置換基としてヒドロキシ基を有するアザインデン化合
物、たとえばヒドロキシトリアザインデン、ヒトラヒド
ロキシアザインデン、ヒドロキシペンタアザインデン化
合物等が更に好ましい。

複素環にはヒドロキシ基以外の置換基を有してもよ
い。置換基としては、たとえばアルキル基、置換アルキ
ル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ
基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリール
アミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ハ
ロゲン原子、シアノ基などを有してもよい。

以下に具体例を列記するが、これらのみに限定される
ものではない。

（１） 2,4−ジヒドロキシ−６−メチル−1,3a,7−ト
リアザインデン （２） 2,5−ジメチル−７−ヒドロキシ−1,4,7a,−ト
リアザインデン （３） ５−アミノ−７−ヒドロキシ−２−メチル−1,
4,7a−トリアザインデン （４） ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テト
ラザインデン （５） ４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン （６） ４−ヒドロキシ−６−フエニル−1,3,3a,7−テ
トラザインデン （７） ４−メチル−６−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テト
ラザインデン （８） 2,6−ジメチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−
テトラザインデン （９） ４−ヒドロキシ−５−エチル−６−メチル−1,
3,3a,7−テトラザインデン （10） 2,6−ジメチル−４−ヒドロキシ−５−エチル
−1,3,3a,7−テトラザインデン （11） ４−ヒドロキシ−5,6−ジメチル−1,3,3a,7−
テトラザインデン （12） 2,5,6−トリメチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,
7−テトラザインデン （13） ２−メチル−４−ヒドロキシ−６−フエニル−
1,3,3a,7−テトラザインデン （14） ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,2,3a,7−テト
ラアザインデン （15） ４−ヒドロキシ−６−エチル−1,2,3a,7−テト
ラアザインデン （16） ４−ヒドロキシ−６−フエニル−1,2,3a,7−テ
トラアザインデン （17） ４−ヒドロキシ−1,2,3a,7−テトラアザインデ
ン （18） ４−メチル−６−ヒドロキシ−1,2,3a,7−テト
ラアザインデン （19） ７−ヒドロキシ−５−メチル−1,2,3,4,6−ペ
ンタザインデン （20） ５−ヒドロキシ−７−メチル−1,2,3,4,6−ペ
ンタザインデン （21） 5,7−ジヒドロキシ−1,2,3,4,6−ペンタザイン
デン （22） ７−ヒドロキシ−５−メチル−２−フエニル−
1,2,3,4,6−ペンタザインデン （23） ５−ジメチルアノン−７−ヒドロキシ−２−フ
エニル−1,2,3,4,6−ペンタザインデン 含窒素複素環化合物の添加量は乳剤の大きさ、組成お
よび熟成条件などに応じて広い範囲にわたつて変化す
る。この添加量は熟成時のpHあるいは／および温度変化
による吸着平衡状態のコントロールによつて加減するこ
とも可能である。また、前記の化合物を二種類以上あわ
せた全体の量が目的の範囲となるようにして乳剤に添加
してもよい。

該化合物の乳剤への添加方法は写真乳剤に有害な作用
を及ぼさない適当な溶媒（例えば水あるいはアルカリ水
溶液）に溶解して、溶液として添加することができる。
添加時期は化学熟成のために硫黄増感剤あるいはセレン
増感剤を添加する前または同時が好ましい。金増感剤の
添加は硫黄またはセレン増感のための熟成の途中あるい
は終了時でもよい。

本発明において、硫黄増感剤としては公知のものを用
いることができる。例えばチオ硫酸塩、アリルチオカル
バミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチ
ン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが
挙げられる。その他米国特許第1,574,944号、同第2,41
0,689号、同第2,278,947号、同第2,728,668号、同第3,5
01,313号、同第3,656,955号各明細書、ドイツ特許1,42
2,869、特公昭56−24937号、特開昭55−45016号公報等
に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫
黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させる
に十分な量でよい。この量は、ヒドロキシアザインデン
の添加量、pH、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど種
々の条件の下で相当の範囲にわたつて変化するが、目安
としては、ハロゲン化銀１モル当り約10^-5モル〜約10^-1
モル程度が好ましい。

本発明においては、硫黄増感の代りにセレン増感を用
いることができるが、セレン増感剤は、アリルイソセレ
ノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類、セ
レノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノ
カルボン酸類およびエステル類、セレノフオスフエート
類、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等のセ
レナイド類などを用いることができ、それらの具体例
は、米国特許第1,574,944号、同第1,602,592号、同第1,
623,499号明細書に記載されている。

添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたつて変化
するが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当り約10^-9
モルから10^-6モル程度が好ましい。

本発明において、金増感剤としては金の酸化数が＋１
価でも＋３価でもよく多種の金化合物が用いられる。代
表的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレー
ト、オーリツクトリクロライド、カリウムオーリツクチ
オシアネート、カリウムロードオーレート、テトラシア
ノオーリツクアシド、アンモニウムオーロチオシアネー
ト、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。

硫黄増感あるいはセレン増感に金増感が併用されたと
き、感光核として金核、および硫化銀金核またはセレン
化銀金核が生成するが、それらの数および特に硫化銀金
核あるいはセレン化銀金核の組成は電子トラツプ性ある
いは現像性に甚大な影響を及ぼす。従つて、硫黄増感剤
あるいはセレン増感剤に対する金増感剤の比率は増感効
果に大きく影響するので熟成条件に応じて乳剤の感度を
効果的に増大させるに十分な量を決定すれば良い。

硫黄増感剤あるいはセレン増感剤と金増感剤との添加
比率は硫黄増感剤の硫化銀を生成する硫黄原子の数ある
いはセレン増感剤のセレン化銀を生成するセレン原子の
数に対して金原子の数が1/2〜1/200になるようにするの
が好ましい。

金増感剤の添加時期は硫黄増感剤あるいはセレン増感
剤と同時でも、硫黄あるいはセレン増感工程の途中ある
いは終了後でもよい。

本発明で化学増感時に前述の含窒素複素環化合物と増
感色素を併用することで好ましい効果を実現しうる。

増感色素として、シアニン色素、メロシアニン色素、
コンプレツクスシアニン色素、コンプレツクスメロシア
ニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、
ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノー
ル色素等を用いることができる。

本発明に使用される有用な増感色素は例えば米国特許
3,522,052号、同3,619,197号、同3,713,828号、同3,61
5,643号、同3,615,632号、同3,617,293号、同3,628,964
号、同3,703,377号、同3,666,480号、同3,667,960号、
同3,679,428号、同3,672,897号、同3,769,026号、同3,5
56,800号、同3,615,613号、同3,615,638号、同3,615,63
5号、同3,705,809号、同3,632,349号、同3,677,765号、
同3,770,449号、同3,770,440号、同3,769,025号、同3,7
45,014号、同3,713,828号、同3,567,458号、同3,625,69
8号、同2,526,632号、同2,503,776号、特開昭48−76525
号、ベルギー特許第691,807号などに記載されている。
増感色素の添加量はハロゲン化銀１モルあたり300mg以
上1500mg未満、好ましくは400mg以上700mg未満がよい。

以下に本発明で有効な増感色素の具体例を示す。

以上の中で特にシアニン色素が好ましい。

次に本発明の平板状粒子について具体的に説明する。

平板状ハロゲン化銀乳剤は、クナツク（Cugnac）およ
びシヤトー（Chateau）「物理的熟成時の臭化銀結晶の
形態学の進展（イボルーシヨン・オブ・ザ・モルフオル
ジー・オブ・シルバー・プロマイド・クリスタルズ・デ
ユアリング・フイジカル・ライプニング）」サイエンス
・エ・インダストリエ・フオトグラフイー、33巻、No.2
（1962）、p.121−125、ダフイン（Duffin）著「フオト
グラフイク・エマルジヨン・ケミストリー（Photograph
ic emulsion chemistry）」フオーカル・プレス（Focal
Press），ニユーヨーク、1966年、p.66〜p.72、A.P.H.
トリベリ（Trivclli）、W.F.スミス（Smith）フオトグ
ラフイク ジヤーナル（Photographic Journal）、80
巻、285頁（1940年）等に記載されているが特開昭58−1
27,921、特開昭58−113,927、特開昭58−113,928、米国
特許第4439520号に記載された方法等を参照すれば容易
に調製できる。

また、pBr1.3以下の比較的低pBr値の雰囲気中で平板
状粒子が重量で40％以上存在する種晶を形成し、同程度
のpBr値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を同時に添加し
つつ種晶を成長させることにより得られる。

この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生しない
ように銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤
の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロ
ゲン化物の添加速度等をコントロールすることにより調
整できる。

さらに、平板状ハロゲン化銀粒子の中でも単分散六角
平板粒子はとりわけ有用な粒子である。

本発明でいう単分散六角平板粒子の構造および製造法
の詳細は特願昭61−299155の記載に従うが、簡単に述べ
ると、該乳剤は、分散媒とハロゲン化銀粒子とからなる
ハロゲン化銀乳剤であつて、該ハロゲン化銀粒子の全投
影面積の70％以上が、最小の長さを有する辺の長さに対
する最大の長さを有する辺の長さの比が、２以下である
六角形であり、かつ、平行な２面を外表面として有する
平板状ハロゲン化銀によつて占められており、さらに、
該六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布の変動
係数〔その投影面積の円換算直径で表わされる粒子サイ
ズのバラツキ（標準偏差）を、平均粒子サイズで割つた
値〕が20％以下の単分散性をもつものである。結晶構造
は一様なものでもよいが、内部と外部が異質なハロゲン
組成から成るものが好ましく、層状構造をなしていても
よい。また、粒子中に還元増感銀核を含んでいることが
好ましい。

本発明の平板状粒子は、ハロゲン化銀粒子の全投影面
積の少なくとも50％の粒子の平均アスペクト比が3.0以
上であるが、厚み0.3μｍ以下の全粒子についてのアス
ペクト比が３以上であることが好ましく、特に５以上10
以下であることが望ましい。

本発明の平板状乳剤の平均投影面積直径は0.3〜2.0μ
ｍ、特に0.5〜1.6μｍであることが好ましい。また平行
平面間距離（粒子の厚み）としては0.05μｍ〜0.3μ
ｍ、特に0.1〜0.25μｍのものが好ましい。

本発明にとつて、英国特許635,841号、米国特許3,62
2,318号に記載されているような、いわゆるハロゲン変
換型（コンバージヨン型）の粒子は特に有効に利用しう
るものである。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の表面をコンバージ
ヨンすることにより、より高感度なハロゲン化銀乳剤が
得られる。

ハロゲン変換の方法としては、通常ハロゲン変換前の
粒子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度積の小さい
ハロゲン水溶液を添加する。例えば、塩化銀や塩臭化銀
平板状粒子に対しては臭化カリand/or沃化カリ水溶液を
添加し、臭化銀や沃臭化銀平板に対しては沃化カリ水溶
液を添加してコンバージヨンをおこす。これらの添加す
る水溶液の濃度は、薄いほうが好ましく、30％以下、よ
り好ましくは10％以下がよい。さらにハロゲン変換前の
ハロゲン化銀１モルあたり毎分１モル％以下の速度で、
変換ハロゲン溶液を添加するのが好ましい。さらに、ハ
ロゲン変換時に増感色素を存在させてもよく、変換ハロ
ゲン水溶液のかわりに、臭化銀や、沃臭化銀、沃化銀の
ハロゲン化銀微粒子を添加してもよい。これらの微粒子
の大きさは、0.2μｍ以下好ましくは0.1μｍ以下、特に
0.05μｍ以下であることが望ましい。ハロゲン変換量
は、変換前のハロゲン化銀の0.1〜1mol％特に0.1〜0.6m
ol％が好ましい。

本発明のハロゲン変換方法は、上記のどれか１つの方
法にかぎられるものではなく、目的に応じ組み合わせて
使用しうるものである。ハロゲン変換前の粒子表面のハ
ロゲン化銀組成としては、沃度含量３モル％以下である
ことが、好ましい。特に1.0mol％以下であることが好ま
しい。

上記方法でハロゲン変換をおこなう際に、ハロゲン化
銀溶剤を存在させる方法は特に有効である。好ましい溶
剤としては、チオエーテル化合物、チオシアン酸塩、ア
ンモニア、４置換チオ尿素があげられる。なかでもチオ
エーテル化合物とチオシアン酸塩は特に有効であり、チ
オシアン酸塩はハロゲン化銀１モルあたり、0.5g〜5g、
チオエーテルは0.2g〜3gの使用が好ましい。

又、本発明に於て特開昭61−230135や特願昭61−1694
99に記載されているような、現像時に抑制剤を放出する
ような化合物を併用してもよい。

ハロゲン化銀製造時のハロゲン化銀粒子形成または物
理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、
タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩
またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させても
よい。

又、粒子形成時にはチオシアン酸塩、アンモニア、チ
オエーテル化合物、チアゾリジンエチオン、四置換チオ
尿素の如きいわゆるハロゲン化銀溶剤を存在せしめても
良い。なかでもチオシアン酸塩、アンモニアとチオエー
テルは本発明に好ましい溶剤である。

本発明に用いる平板状粒子としては、特願昭62−1411
12に記載の頂点現像開始型粒子が極めて有用である。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、本発明の化学増感
工程での含窒素複素環化合物とは別に種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類｛例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など｝；メ
ルカプト化合物｛例えばメルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリ
アジン類など｝；例えばオキサドリンチオンのようなチ
オケト化合物；アザインデン類｛例えばトリアザインデ
ン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（1,3,3a,7）テトラアザインデン類）、ペンタアザイン
デン類など｝；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスル
フイン類、ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカブリ
防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加
えることができる。

特に特開昭60−76743号、同60−87322号公報に記載の
ニトロン及びその誘導体、特開昭60−80839号公報に記
載のメルカプト化合物、特開昭57−164735号公報に記載
のヘテロ環化合物、及びヘテロ環化合物と銀の錯塩（例
えば１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール銀）な
どを好ましく用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬膜化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、シリコー
ンのポリエチレンオキサイド付加物類）、糖のアルキル
エステル類などの非イオン性界面活性剤； アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼンスルフオ
ン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン酸塩、アルキル
硫酸エステル類、 Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク
酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアル
キルフエニルエーテル類、などのアニオン界面活性剤； アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類など
の両性界面活性剤； 脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリ
ジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などのカチオン界面
活性剤を用いることができる。

この内、サポニン、ドデシルベンゼンスルホン酸Na
塩、ジ−２−エチルヘキシルα−スルホコハク酸Na塩、
ｐ−オクチルフエノキシエトキシエタンスルホン酸Na
塩、ドデシル硫酸Na塩、トリイソプロピルナフタレンス
ルホン酸Na塩、Ｎ−メチル−オレオイルタウリンNa塩、
等のアニオン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、Ｎ−オレオイル−Ｎ′,N′,N′−トリメチルアン
モニオジアミノプロパンブロマイド、ドデシルピリジウ
ムクロライドなどのカチオン、Ｎ−ドデシル−N,N−ジ
メチルカルボキシベタイン、Ｎ−オレイル−N,N−ジメ
チルスルホブチルベタインなどのベタイン、ポリ（平均
重合度ｎ＝10）オキシエチレンセチルエーテル、ポリ
（ｎ＝25）オキシエチレンｐ−ノニルフエノールエーテ
ル、ビス（１−ポリ（ｎ＝15）オキシエチレン−オキシ
−2,5−ジ−ｔ−ペンチルフエニル）エタンなどのノニ
オンを特に好ましく用いることができる。

帯電防止剤としてはパーフルオロオクタンスルホン酸
Ｋ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホ
ニルグリシンNa塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオ
クタンスルホニルアミノエーテルオキシポリ（ｎ＝３）
オキシエチレンブタンスルホン酸Na塩、Ｎ−パーフルオ
ロオクタンスルホニル−Ｎ′,N′,N′−トリメチルアン
モニオジアミノプロパンクロライド、Ｎ−パーフルオロ
デカノイルアミノプロピル−Ｎ′,N′−ジメチル−Ｎ′
−カルボキシベタインの如き含フツ素界面活性剤、特開
昭60−80848号、同61−112144号、特願昭61−13398号、
同61−16056号などに記載のノニオン系界面活性剤、ア
ルカリ金属の硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸
化バナジウム又はこれらにアンチモン等をドープした複
合酸化物を好ましく用いることができる。

本発明に於てはマツト剤として米国特許第2992101
号、同2701245号、同4142894号、同4396706号に記載の
如きポリメチルメタクリレートのホモポリマー又はメチ
ルメタクリレートとメタクリル酸とのコポリマー、デン
プンなどの有機化合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸、
ストロンチウムバリウム等の無機化合物の微粒子を用い
ることができる。

粒子サイズとしては1.0〜10μｍ、特に２〜５μｍで
あることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には、滑り剤として米
国特許第3489576号、同4047958号等に記載のシリコーン
化合物、特公昭56−23139号公報に記載のコロイダルシ
リカの他に、パラフインワツクス、高級脂肪酸エステ
ル、デン粉誘導体等を用いることができる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリ
メチロールプロパン、ペンタンジオール、ブタンジオー
ル、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類
を可塑剤として用いることができる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層および表面保護層
に用いることのできる結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンをもちいるが、それ以外の親水性コロイド
も用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体など
の糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子
物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラ
チンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

これらの中でもゼラチンとともに平均分子量5000〜10
万のデキストランやポリアクリルアミドを併用すること
が好ましい。特願昭61−213503、同61−298405に記載の
方法は本発明でも有効である。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには
無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム
塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデ
ヒド、グリタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素など）、ジオキサン誘導体（2,
3−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物
（1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリ
アジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、N,
N′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロ
ピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合物（2,4−ジ
クロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコ
ハロゲン酸類（ムコクロル酸など）イソオキサゾール
類、ジアルデヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキシ
トリアジニル化ゼラチンなどを、単独または組合せて用
いることができる。なかでも、特開昭53−41221、同53
−57257、同59−162546、同60−80846に記載の活性ビニ
ル化合物および米国特許3,325,287号に記載の活性ハロ
ゲン化物が好ましい。

Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（例えば（１−モ
ルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナ
ートなど）、ハロアミジニウム塩類（例えば１−（１−
クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム２−ナ
フタレンスルホナートなど）も有用である。

本発明の硬膜剤として、高分子硬膜剤も有効に利用し
うる。

本発明に用いられる高分子硬膜剤としては例えばジア
ルデヒド澱粉、ポリアクロレイン、米国特許3,396,029
号記載のアクロレイン共重合体のようなアルデヒド基を
有するポリマー、米国特許第3,623,878号記載のエポキ
シ基を有するポリマー、米国特許第3,362,827号、リサ
ーチ・デイスクロージヤー誌17333（1978）などに記載
されているジクロロトリアジン基を有するポリマー、特
開昭56−66841に記載されている活性エステル基を有す
るポリマー、特開昭56−142524、米国特許第4,161,407
号、特開昭54−65033、リサーチ・デイスクロージヤー
誌16725（1978）などに記載されている活性ビニル基、
あるいはその前駆体となる基を有するポリマーなどが挙
げられ、活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基を
有するポリマーが好ましく、中でも特開昭56−142524に
記載されている様な、長いスペーサーによつて活性ビニ
ル基、あるいはその前駆体となる基がポリマー主鎖に結
合されているようなポリマーが特に好ましい。

支持体としてはポリエチレンテレフタレートフイルム
または三酢酸セルロースフイルムが好ましい。

支持体は親水性コロイド層との密着力を向上せしめる
ために、その表面をコロナ放電処理、あるいはクロー放
電処理あるいは紫外線照射処理する方法が好しくあるい
は、スチレンブタジエン系ラテツクス、塩化ビニリデン
系ラテツクス等からなる下塗層を設けてもよくまた、そ
の上層にゼラチン層を更に設けてもよい。

またポリエチレン膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を
用いた下塗層を設けてもよい。これ等の下塗層は表面処
理を加えることで更に親水性コロイド層との密着力を向
上することもできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、特定の波長域
の光を吸収させる目的、すなわちハレーシヨンやイラジ
エーシヨンをしたり、フイルター層を設け写真乳剤層に
入射すべき光の分光組成を制御したりする目的で、写真
乳剤層またはその他の層を染料で着色してもよい。直接
医療用レントゲンフイルムのような両面フイルムにおい
ては、クロスオーバーカツトを目的とする層を乳剤層の
下に設けてもよい。この様な染料には、ピラゾロン核や
バルビツール酸核を有するオキソノール染料、アゾ染
料、アゾメチル染料、アントラキノン染料、アリーリデ
ン染料、スチリル染料、トリアリールメタン染料、メロ
シアニン染料、シアニン染料などが挙げられる。

代表的な染料を以下に示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

これらの染料を用いるに際して、アニオン染料をカチ
オンサイトを有するポリマーを用いて感材中の特定の層
に媒染することは、有効な技術である。この場合、染料
は現像−定着−水洗工程で不可逆的に脱色するものを利
用することが好ましい。カチオンサイトを有するポリマ
ーを使つて染料を媒染する層は、乳剤層中でも、表面保
護層中でも、乳剤層と支持体に対して反対側の面でもよ
いが、乳剤層と支持体の間が好ましく、特に医療用Ｘレ
イ両面フイルムのクロスオーバーカツトの目的のために
は、下塗層中へ媒染することが理想的である。

染料の固定化法としては特開昭55−155350やWO88/047
94等に記載の固体分散法も有効である。

下塗層の塗布助剤としてはポリエチレンオキサイド系
のノニオン界面活性剤がカチオンサイトを有するポリマ
ーと好ましく併用することができる。

カチオンサイトを提供するポリマーとしてはアニオン
変換ポリマーが好ましい。

アニオン変換ポリマーとしては既知の各種の四級アン
モニウム塩（又はホスホニウム塩）ポリマーが使える。
四級アンモニウム塩（又はホスホニウム塩）ポリマー
は、媒染剤ポリマーや帯電防止剤ポリマーとして広く次
にあげる刊行物などで知られている。

特開昭59−166,940、米国特許3,958,995、特開昭55−
142339、特開昭54−126,027、特開昭54−155,835、特開
昭53−30328、特開昭54−92274に記載されている水分散
ラテツクス；米国特許2,548,564、同3,148,061、同3,75
6,814に記載のポリビニルピリジニウム塩；米国特許3,7
09,690に記載の水溶性四級アンモニウム塩ポリマー；米
国特許3,898,088に記載の水不溶性四級アンモニウム塩
ポリマーなどがあげられる。

さらに所望の層から他の層にまたは処理液中に移動
し、写真的に好ましからざる影響を及ぼさないため、エ
チレン性不飽和基を少くとも２以上（好ましくは２〜
４）有するモノマーを共重合させ、架橋された水性ポリ
マーラテツクスにして用いることが特に好ましい。

具体的化合物例として下記のようなものがある。

本発明に於て、支持体上に乳剤層、表面保護層等を塗
布する方法としては、特に制限はないが、例えば米国特
許第2,761,418号、同第3,508,947号、同第2,761,791号
等に記載の多層同時塗布方法を好ましく用いることが出
来る。

本発明に用いる現像液は、知られている現像主薬を含
むことができる。現像主薬としては、ジヒドロキシベン
ゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン
類（たとえば１−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミ
ノフエノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフエ
ノールなどを単独もしくは組合せて用いることができ
る。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ
剤、pH緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要に
応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤（例えば、４級塩、
ヒドラジン、ベンジルアルコール）、界面活性剤、消泡
剤、硬水軟化剤、硬膜剤（例えば、グルタルアルデヒ
ド）、粘性付与剤などを含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤とし
て水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

本発明における自動現像液による現像処理方法として
は、米国特許第3025779号、同第3515556号、同第357391
4号、同第3647459号、英国特許第1269268号等に記載さ
れているローラー搬送型の自動現像機を用いることが好
ましい。

現像温度としては18℃〜50℃、特に30℃〜45℃である
ことが好ましく、現像時間としては８秒〜40秒、特に８
秒〜25秒であることが好ましい。

現像開始から定着・水洗・乾燥終了までの全現像処理
工程としては30秒〜200秒、特に40秒〜100秒であること
が好ましい。

本発明の感光材料の種々の添加剤、現像方法、露光方
法等については特に制限はなく、リサーチ・デイスクロ
ージヤー誌176巻アイテム17643（1978年12月）及び同18
4巻アイテム18431（1979年８月）の記載を参考にするこ
とができる。

（実施例） 次に、本発明について具体的に説明する。

実施例１ 比較用乳剤Ａの調製 水１中に臭化カリ5g、ゼラチン25.6g、チオエーテ
ルHO（CH₂）₂S（CH₂）₂S（CH₂）₂OHの５％水溶液2.5cc
を添加し66℃に保つた溶液中へ、撹拌しながら硝酸銀8.
33gの水溶液と、臭化カリ5.94g、沃化カリ0.726gを含む
水溶液とをダブルジエツト法により45秒間で添加した。
続いて臭化カリ2.9gを添加したのち、硝酸銀8.33gを含
む水溶液を24分かけ添加した。このあと25％のアンモニ
ア溶液20cc、50％NH₄NO₃10ccを添加して20分間物理熟成
したのち1Nの硫酸240ccを添加して中和し引き続いて硝
酸銀153.34gの水溶液と臭化カリの水溶液を、電位をpAg
8.2に保ちながらコントロールダブルジエツト法で40分
間で添加した。この時の流量は添加終了時の流量が、添
加開始時の流量の９倍となるよう加速した。添加終了時
2Nのチオシアン酸カリウム溶液15ccを添加し、さらに１
％の沃化カリ水溶液45ccを30秒かけて添加した。このあ
と温度を35℃に下げ、沈降法により可溶性塩類を除去し
たのち、40℃昇温してゼラチン76gとプロキセル76mgお
よびフエノキシエタノール760mgを添加し、苛性ソーダ
と臭化カリによりpH6.50、pAg8.20に調整した。

温度を56℃に昇温したのち、下記構造の増感色素（1
4）を520mg添加した。10分後にチオ硫酸ナトリウム５水
和物3.4mgチオシアン酸カリ140mg、塩化金酸3.1mgを乳
剤に添加し、70分後に急冷して固化させて乳剤Ａとし
た。得られた乳剤は全粒子の投影面積の総和の99.5％が
アスペクト比３以上の粒子からなり、アスペクト比２以
上すべての粒子についての平均の投影面積直径は1.35μ
ｍ、標準偏差22.3％、厚みの平均は0.200μｍでアスペ
クト比は6.8であつた。

比較用乳剤Ｂの調製 比較用乳剤Ａとまつたく同様に平板粒子形成をおこな
つた。沈降法により可溶性塩類を除去したのち乳剤Ａと
同様に防腐剤を添加しpH、pAgを調整し温度を56℃に昇
温した。

ここで増感色素（14）を添加する10分前に４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン186mg
を添加した。以降乳剤Ａとまつたく同様な化学増感を施
した。

還元増感を施した比較用乳剤Ｃの調製 水１中に臭化カリ5g、ゼラチン25.6g、チオエーテ
ルHO（CH₂）₂S（CH₂）₂S（CH₂）₂OHの５％水溶液2.5cc
を添加し66℃に保つた溶液中へ、撹拌しながら硝酸銀8.
33gの水溶液と、臭化カリ5.94g、沃化カリ0.726gを含む
水溶液とをダブルジエツト法により45秒間で添加した。
続いて臭化カリ2.9gを添加したのち、硝酸銀8.33gを含
む水溶液を24分かけて添加したのち二酸化チオ尿素（下
記構造）を0.1mg添加した。

このあと25％アンモニア溶液20cc、50％NH₄NO₃10ccを
添加して20分間物理熟成したのち1Nの硫酸240ccを添加
して中和した。引き続いて硝酸銀153.34gの水溶液と臭
化カリの水溶液を、電位をpAg8.2に保ちながらコントロ
ールダブルジエツト法で40分間で添加した。この時の流
量は添加終了時の流量が、添加開始時の流量の９倍とな
るよう加速した。添加終了後2Nのチオシアン酸カリウム
溶液15ccを添加し、さらに１％の沃化カリ水溶液45ccを
30秒かけて添加した。このあと温度を35℃に下げ、沈降
法により可溶性塩類を除去したのち、40℃昇温してゼラ
チン76gとプロキセル76mgおよびフエノキシエタノール7
60mgを添加し、苛性ソーダと臭化カリによりpH6.50、pA
g8.20に調整した。

温度を56℃に昇温したのち、増感色素（14）を520mg
添加した。10分後にチオ硫酸ナトリウム５水和物3.4mg
チオシアン酸カリ140mg、塩化金酸3.1mgを乳剤に添加
し、70分後に急冷して固化させて乳剤Ａとした。得られ
た乳剤は全粒子の投影面積の総和の99.5％がアスペクト
比３以上の粒子からなり、アスペクト比２以上すべての
粒子についての平均の投影面積直径は1.35μｍ、標準偏
差22.3％、厚みの平均は0.200μｍでアスペクト比は6.8
であり、乳剤Ａと差がなかつた。

本発明の乳剤Ｄの調製 乳剤Ｃと同様にして、二酸化チオ尿素を使用して粒子
形成をおこなつた。

沈降法により可溶性塩類を除去したのちpH、pAgを調
整し温度を56℃に昇温した。

ここで増感色素（14）を添加する10分前に４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン186mg
を添加した。以降乳剤Ａとまつたく同様な化学増感を施
した。

本発明の乳剤Ｅの調製 乳剤Ｃと同様にして二酸化チオ尿素を使用して粒子形
成をおこなつた。沈降法により可溶性塩類を除去したの
ち乳剤Ａと同様に防腐剤を添加しpH、pAgを調整した。

温度を56℃に昇温したのち二酸化チオ尿素0.39mgを添
加した。20分間、このままで撹拌したのち、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン213mg
を添加し10分後に増感色素（14）を520mg添加した。10
分間にチオ硫酸ナトリウム５水和物3.4mgチオシアン酸
カリ140mg、塩化金酸3.1mgを添加し70分後に急冷して固
化させて乳剤Ｅとした。

本発明の乳剤Ｆの調製 水１中に臭化カリ5g、ゼラチン25.6g、チオエーテ
ルHO（CH₂）₂S（CH₂）₂S（CH₂）₂OHの５％水溶液2.5cc
を添加し66℃に保つた溶液中へ、撹拌しながら硝酸銀8.
33gの水溶液と、臭化カリ5.94g、沃化カリ0.726gを含む
水溶液とをダブルジエツト法により45秒間で添加した。
続いて臭化カリ2.9gを添加したのち、硝酸銀8.33gを含
む水溶液を24分かけて添加したのち二酸化チオ尿素（下
記構造）を0.2mg添加した。

このあと25％アンモニア溶液20cc、50％NH₄NO₃10ccを
添加して20分間物理熟成したのち1Nの硫酸240ccを添加
して中和した。引き続いて硝酸銀153.34gの水溶液と臭
化カリの水溶液を、電位をpAg8.2に保ちながらコントロ
ールダブルジエツト法で40分間で添加した。この時の流
量は添加終了時の流量が、添加開始時の流量の９倍とな
るよう加速した。このコントロールダブルジエツトを開
始した20分後にチオスルホン酸（C₂H₅SO₂SNa）を10mg添
加した。添加終了後2Nのチオシアン酸カリウム溶液15cc
を添加し、さらに１％の沃化カリ水溶液45ccを30秒かけ
て添加した。このあと温度を35℃に下げ、沈降法により
可溶性塩類を除去したのち、40℃昇温してゼラチン76g
とプロキセル76mgおよびフエノキシエタノール760mgを
添加し、苛性ソーダと臭化カリによりpH6.50、pAg8.20
に調整した。

56℃に昇温したのち、４−ヒドロキシ−６−メチル−
1,3,3a,7−テトラザインデン186mgを添加し10分後に増
感色素（14）を520mg添加した。10分後にチオ硫酸ナト
リウム５水和物3.4mgチオシアン酸カリ140mg、塩化金酸
3.1mgを添加し70分後に急冷して固化させて乳剤Ｆとし
た。

得られた乳剤の粒子サイズ、アスペクト比等は測定誤
差範囲内で乳剤Ａと差がなかつた。

乳剤塗布液の調製 乳剤Ａ〜Ｆにハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品
を添加して塗布液とした。

・ポリマーラテツクス （ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）＝97/3）
25.0g ・硬膜剤 1,2−ビス（スルホニルアセトアミド）エタン 3.0g ・2,6−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミ
ノ−1,3,5−トリアジン 80 mg ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量 4.1万） 4.0g ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量 60
万） 1.0g ・ポリアクリルアミド（平均分子量 4.5万） 24 g 支持体の調製 ブルー着色した厚さ175μｍのポリエチレンテレフタ
レートベースの両面に下記の塗布量の下塗層を設けたベ
ースを準備した。

・ゼラチン 84mg/m² 写真材料の調製 前記塗布液を表面保護層塗布液と同時に厚み175μｍ
の透明PET支持体上に塗布した。

塗布銀量は片面あたり2.0g/m²とし両面に塗布した。

表面保護層は各成分が、下記の塗布量となるように調
製し、写真材料１〜６とした。表面保護層の内容 塗布量 ・ゼラチン 1.15g/m² ・ポリアクリルアミド（平均分子量 4.5万） 0.25 ・ポリアクリル酸ソーダ（平均分子量 40万） 0.02 ・ｐ−ｔ−オクチルフエノキシジグリセリルブチルスル
ホン化物のナトリウム塩 0.02 ・ポリ（重合度10）オキシエチレンセチルエーテル 0.035 ・ポリ（重合度10）オキシエチレン−ポリ（重合度３）
オキシグリセリルｐ−オクチルフエノキシエーテル 0.01 ・４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデン 0.0155 ・ヒドロキノン 0.117 ・C₈F₁₇SO₃K 0.003 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径3.5μｍ） 0.025 ・ポリ（メチルメタクリレート／メタクリレート）（モ
ル比7:3、平均粒径2.5μｍ） 0.020 写真性能の評価 550nmにピークを有する緑色光にて写真材料１〜６に
両面から1/20秒露光を与えた後富士写真フイルム（株）
製の自動現像機FPM9000、現像液RD7、定着液Fuji Fを用
いて35℃SP処理（Dry to Dry 45秒）を行つた。

感度はFog＋1.0の濃度をあたえる露光量の逆数であら
わし、写真材料１を100として結果を表−１にまとめ
た。

カブリは支持体濃度を含めたトータルの値としてあら
わした。支持体そのものを上記自動現像機処理したカブ
リ値は0.125であつた。

表−１の結果より、還元増感した乳剤を含窒素複素環
化合物を存在させて金、硫黄増感した本発明の写真材料
４〜６は高感度でカブリが低く、優れた写真特性を有し
ていることがわかる。

実施例２ 比較用乳剤Ｇの調製 水１中に臭化カリ5g、ゼラチン20g、チオエーテルH
O（CH₂）₂S（CH₂）₂S（CH₂）₂OHの５％水溶液2.5ccを添
加し60℃に保つた溶液中へ、撹拌しながら硝酸銀8.33g
の水溶液と、臭化カリ5.94g、沃化カリ0.726gを含む水
溶液とをダブルジエツト法により45秒間で添加した。続
いて臭化カリ2.9gを添加したのち、硝酸銀8.33gを含む
水溶液を24分かけ添加した。このあと25％のアンモニア
溶液22cc、50％NH₄NO₃10ccを添加して20分間物理熟成し
たのち1Nの硫酸260ccを添加して中和し引き続いて硝酸
銀153.34gの水溶液と臭化カリの水溶液を、電位をpAg8.
2に保ちながらコントロールダブルジエツト法で40分間
で添加した。この時の流量は添加終了時の流量が、添加
開始時の流量の９倍となるよう加速した。添加終了後2N
のチオシアン酸カリウム溶液15ccを添加し、さらに１％
の沃化カリ水溶液55ccを30秒かけて添加した。このあと
温度を35℃に下げ、沈降法により可溶性塩類を除去した
のち、40℃昇温してゼラチン76gとプロキセル76mgおよ
びフエノキシエタノール760mgを添加し、苛性ソーダと
臭化カリによりpH6.60、pAg8.20に調整した。

温度を56℃に昇温したのち、増感色素（14）を600mg
添加した。10分後にチオ硫酸ナトリウム５水和物3.4mg
チオシアン酸カリ140mg、塩化金酸3.1mgを乳剤に添加
し、90分後に急冷して固化させて乳剤Ｇとした。得られ
た乳剤は全粒子の投影面積の総和の97％がアスペクト比
３以上の粒子からなり、アスペクト比２以上すべての粒
子についての平均の投影面積直径は0.86μｍ、標準偏差
14.7％、厚みの平均は0.172μｍでアスペクト比は5.0で
あつた。

比較用乳剤Ｈの調製 比較用乳剤Ｇとまつたく同様に平板粒子形成をおこな
つた。沈降法により可溶性塩類を除去したのち乳剤Ｇと
同様に防腐剤を添加しpH、pAgを調整し温度を56℃に昇
温した。

ここで増感色素（14）を添加する10分前に４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン213mg
を添加した。以降乳剤Ｇとまつたく同様な化学増感を施
した。

還元増感を施した比較用乳剤Ｉの調製 水１中に臭化カリ5g、ゼラチン25.6g、チオエーテ
ルHO（CH₂）₂S（CH₂）₂S（CH₂）₂OHの５％水溶液2.5cc
を添加し66℃に保つた溶液中へ、撹拌しながら硝酸銀8.
33gの水溶液と、臭化カリ5.94g、沃化カリ0.726gを含む
水溶液とをダブルジエツト法により45秒間で添加した。
続いて臭化カリ2.9gを添加したのち、硝酸銀8.33gを含
む水溶液を24分かけて添加したのちチオスルホン酸（C₂
H₅SO₂SNa）を10mg添加した。

このあと25％アンモニア溶液22cc、50％NH₄NO₃10ccを
添加して20分間物理熟成したのち1Nの硫酸260ccを添加
して中和した。引き続いて硝酸銀153.34gの水溶液と臭
化カリの水溶液を、電位をpAg8.2に保ちながらコントロ
ールダブルジエツト法で40分間で添加した。この時の流
量は添加終了時の流量が、添加開始時の流量の９倍とな
るよう加速した。コントロールダブルジエツトを開始し
て10分後にアスコルビン酸（下記構造式）0.2gを添加し
た。

添加終了後2Nのチオシアン酸カリウム溶液15ccを添加
し、さらに１％の沃化カリ水溶液55ccを30秒かけて添加
した。このあと温度を35℃に下げ、沈降法により可溶性
塩類を除去したのち、40℃昇温してゼラチン76gとプロ
キセル76mgおよびフエノキシエタノール760mgを添加
し、可性ソーダと臭化カリによりpH6.60、pAg8.20に調
整した。

温度を56℃に昇温したのち、増感色素（14）を600mg
添加した。10分後にチオ硫酸ナトリウム５水和物3.4mg
チオシアン酸カリ140mg、塩化金酸3.1mgを乳剤に添加
し、70分後に急冷して固化させて乳剤Ｉとした。

得られた乳剤Ｉの粒子サイズは比較用乳剤Ｇと差がな
かつた。

本発明の乳剤Ｊの調製 乳剤Ｉと同様にして、チオスルホン酸とアスコルビン
酸を使用して粒子形成をおこなつた。

沈降法により可溶性塩類を除去したのちpH、pAgを調
整し温度を56℃に昇温した。

ここで増感色素（14）を添加する10分前に４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン213mg
を添加した。以降乳剤Ｇとまつたく同様な化学増感を施
した。

写真材料７〜10の調製 実施例１と同様にして乳剤塗布液、表面保護層、支持
体を準備し両面に塗布し乳剤Ｇ〜Ｊに対して写真材料７
〜10とした。片面あたりの塗布銀量は1.5g/m²とし表面
保護層の塗布量は実施例−１と同一とした。

写真性能の評価 実施例１と同様に評価し結果を表−２にまとめた。表
−２の結果より本発明の効果は明らかである。感度は写
真材料７を100とした比感度であらわした。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なく
   とも50％の粒子の平均アスペクト比が3.0以上である平
   板状ハロゲン化銀乳剤の製造過程において、該平板状ハ
   ロゲン化銀乳剤に還元増感を施し、その後、銀と錯体を
   形成する含窒素複素環化合物の存在下に硫黄増感または
   セレン増感、および／または金増感を施すことを特徴と
   する平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法。
2. 【請求項２】請求項１記載の方法で製造された平板状ハ
   ロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀乳剤層を少なく
   とも一層支持体上に有することを特徴とするハロゲン化
   銀Ｘレイ写真感光材料。