JP2627197B2

JP2627197B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JP2627197B2
Application number: JP1263662A
Authority: JP
Inventors: 澄人山田; 哲規松下
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-10-09
Filing date: 1989-10-09
Publication date: 1997-07-02
Anticipated expiration: 2012-07-02
Also published as: JPH03125135A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は高感度で、カブリが十分におさえられたハロ
ゲン化銀写真感光材料に関する。

（従来技術）ハロゲン化銀写真感光材料を高感度化するため、ハロ
ゲン化銀乳剤の改良、親水性コロイド層の膜物性の改
良、そして現像液の活性を高める方法など研究が続けら
れてきた。ハロゲン化銀乳剤における化学増感の発明は
写真感光材料の感度を飛躍的に高める上で画企的なもの
であつた。硫黄増感、還元増感そして金増感およびこれ
らの併用についてはT.H.James著、“The Theory of the
Photographic Process第４版第５章”に詳細に述べら
れている。

一方過度の化学増感や、現像液の高活性化は、その結
果として実用的に許容されないカブリを引きおこす。こ
のカブリを抑制するため種々のカブリ防止剤が検討され
てきた。現像におけるカブリ抑制については前述のT.H.
James著“The Theory of the Photographic Process第
４版第13章Ｊ（396頁〜）”に、また、写真感光材料に
含有されうる有用な試薬についてはC.E.K.Mees ＆ T.H.
James著“The Theory of the Photographic Process第
３版344〜346頁に記載されている。

しかしながら、これらのカブリ防止剤はカブリを十分
に抑制しようとすると、原理的にかなりの感度低下を伴
なつてしまうという欠点を有していた。

これに対して、カブリが現像の後期から著しく増大す
る性質を利用し、現像初期はカブリ防止剤による減感作
用を発現させずに、現像後期においてカブリ防止作用を
もたせようとする方法が発明された。

即ちカブリ防止剤を別の母核に連結させてその作用を
失活させておき、現像時に化学的にカブリ防止剤を放出
させようというものである。

この様な連結基としては、特開昭54−145135号明細書
（英国特許公開2,010,818A号）、米国特許第4,248,962
号、同4,409,323号、英国特許第2,096,783号に記載の分
子内閉環反応によりカブリ防止剤を放出するもの、英国
特許第2,072,363号、特開昭57−154,234号明細書等に記
載の分子内電子移動によつてカブリ防止剤を放出するも
の、特開昭57−179,842号等に記載の炭酸ガスの脱離を
伴つてカブリ防止剤を放出するもの、あるいは特開昭59
−93422号に記載のホルマリンの脱離を伴つて放出する
もの等の連結基を挙げることができる。

しかしながら、この方法は現像時間が３分〜10分もあ
るような処理系においては十分な効果を発現するもの
の、現像時間が短い、特に60秒以下の迅速処理系ではカ
ブリ防止剤の放出速度が現像時間に対して遅いため、十
分な効果を達成できなかつた。

（本発明の目的）本発明はカブリを十分に抑えながらかつハロゲン化銀
乳剤自身の性能を最高感度にまで発揮させる手段を提供
するものであり、特に現像時間が60秒以下の迅速処理系
において効果が著しい方法を提供することを目的とす
る。

（本発明を達成する手段）本発明は、１）支持体上に少なくとも一層の親水性コロイド層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において少なくとも一
層のハロゲン化銀乳剤層および／または親水性コロイド
層中に、pH＝10.0における水への溶解度がpH＝6.0の水
への溶解度の２倍以上であるような、分子量115以上177
以下のカブリ防止剤を固体状態で含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料を調製することで達成さ
れた。

また、２）支持体上に少なくとも一層の親水性コロイ
ド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において少なく
とも一層のハロゲン化銀乳剤層および／または親水性コ
ロイド層中に、pH＝10.0における水への溶解度がpH＝6.
0の水への溶解度の２倍以上であるような、分子量が115
以上177以下のカブリ防止剤を、該カブリ防止剤を吸着
させうる表面をもつ非感光性微粒子に吸着させた状態で
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料を
調製することで達成された。

上記の固体状態とは親水性コロイド層中を実質的に拡
散不可能で固定された状態を意味しＸ線又は電子線回折
で回折パターンが得られる状態をいう。

本発明のカブリ防止剤の代表的な例について以下に述
べるとたとえばシー・イー・ケー・ミース（C.E.K.Mee
s）及びエー・エツチ・ジエームス（T.H.James）著「ザ
セオリーオブザフオトグラフイツクプロセス
（The Theory of the Photographic Process）」第３
版、1966年、マクミラン（Macmillan）社刊、344頁〜34
6頁などに記載されている。具体的にはメルカプトテト
ラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトイ
ミダゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、メルカプトベンズチアゾール類、
メルカプトベンズオキシサゾール類、メルカプトチアジ
アゾール類、ベンズトリアゾール類、ベンズイミダゾー
ル類、インダゾール類、アデニン類、グアニン類、トリ
アザインデン類、テトラアザインデン類、ペンタアザイ
ンデン類等を挙げることができる。

これらの化合物のうち、より好ましいものとしては、
これらの化合物のpKaが４〜11にあるもの、特に６〜11
にあるものが挙げられる。

以下に代表的な例と25℃水中で測定してpKaの値と分
子量を示す。

pKa値の測定は以下の方法によった。

試料に過剰の水酸化ナトリウムを加え、最終的に１×
10^-5モル／濃度の水溶液を作製した。この溶液をガラ
ス電極、銀／塩化銀参照電極を備えた滴定装置を用い、
窒素バブリング中25℃で、O2N塩酸水溶液で滴定した。

pKaは、試料が1/2解離したpH値を読み取つた。

次に本発明の該カブリ防止剤を吸着させうる表面を提
供する非感光性微粒子とは、親水性コロイド（以降バイ
ンダーと呼ぶ）連続相とは異なる不連続固相を成すもの
であり、バインダーに混和分散しているものを意味す
る。

混和分散するには、微粒子の表面（謂ゆるバインダー
と接触する面）に親水性を持たせればよく、それには該
表面の粉末の化学構造組成が親水性部を有するようにす
る手段と界面活性剤によるミセル層で表面処理された粉
末を用いる手段のいずれかを用いるかあるいは両者を併
用することが好ましい。

前記化学構造組成が親水性部を有する例としては、化
学構造組成元素に酸素元素、イオウ元素、ハロゲン元素
等のルイス酸系元素を少なくとも１種含有する場合が挙
げられ、更には、原子団としてカルボン酸基、水酸基、
スルフオン酸基、リン酸基等を有していれば特に好適で
ある。

界面活性剤によるミセル層で表面処理する際の粉末の
分散助剤として用いる界面活性剤としては、例えばアル
キルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホ
ン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル
類、アルキルリン酸エステル類、スルホコハク酸エステ
ル類およびスルホアルキルポリオキシエチレンアルキル
フエニルエーテルなどのようなアニオン系界面活性剤；
ステロイド系サポニン、アルキレンオキサイド誘導体お
よびグリシドール誘導体などのようなノニオン系界面活
性剤；アミン酸類、アミノアルキルスルホン酸類および
アルキルベタイン類などのような両性界面活性剤；およ
び第４級アンモニウム塩類などのようなカチオン系界面
活性剤を用いることが好ましい。これらの界面活性剤の
具体例は「界面活性剤便覧」（産業図書、1966年）や、
「乳化剤・乳化装置研究・技術データ集」（科学汎論
社、1978年）に記載されている。

更にポリビニルアルコール誘導体、ゼラチン、あるい
はセルロース類等バインダーとなりうる化合物類自体で
界面活性化させる場合もある。

更に本発明に用いる微小粒子の化学組成は単一物質で
あつても２種以上の化合物の混合物であつてもよく、ま
た、１つの粒子の化学組成として内部、外部あるいは表
面といつた部位で均一であつても２種以上の化学組成の
混合体であつてもかまわない。

次に、具体例として、Au、Ag、Cu、Zn、Ti、Sn、In、
Mo、Ｗ、Fe、Al、Si、Co、Zr、Ni、Pd、Cd、Ru、Rh、お
よびIr等の金属あるいは該金属の酸化物が挙げられる。

また、市販の微小粒子として容易に入手可能な具体例
としては、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、お
よび両者の混合物が挙げられ、さらに詳細に挙げればE.
I.Du Pont de Nemours Co.（USA）からLudoxAM.LudoxA
S、LudoxLS、LudoxTM、LudoxHS等の商品名で、日産化学
（株）からはスノーテツクス20、スノーテツクスＣ、ス
ノーテツクスＮ、スノーテツクスＯ等の商品名で、Mons
anto Co（USA）からはSytonC−30、Syton200等の商品名
で、またNalco Chem,Co.（USA）からはNalcoag1030,Nal
coag1060、Nalcoag ID宛21−64等の商品名で市販されて
いるものが挙げられる。

本発明に用いられる微小粒子は安定剤として、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化
アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等無機塩
基やテトラメチル−アンモニウムイオンの如き有機塩基
が含まれていても良い。pHが高い方が安定であり、イオ
ン強度が低い程安定である点で安定剤として水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムおよび水酸化アンモニウムが特
に好ましい。

本発明に用いる微小粒子としては特にコロイド状シリ
カ、コロイド状アルミナおよびコロイド状シリカアルミ
ナが好ましい。

本発明の微粒子として、実質的に感度を有さないハロ
ゲン化銀微粒子でもよい。

又、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテ
ート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ
プロピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポ
リエチレンカーボネート、澱粉等の有機高分子化合物の
粉砕分級物もあげられる。

あるいは又懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプ
レードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子
化合物、または無機化合物を用いることもできる。

また、本発明には特開昭62−14647号、同62−17744
号、同62−17743号に記載されているようなフツ素原子
あるいはシリコン原子を有する微粒子を用いてもよい。

本発明の微粒子のサイズは２μｍ以下、0.001μｍ以
上、好ましくは１μｍ以下0.005μｍ以上、特に0.5μｍ
以下0.005μｍ以上が望ましい。

本発明のカブリ防止剤を固体状態に分散する方法とし
ては、例えばカブリ防止剤の粉末をボールミル粉砕し界
面活性剤とゼラチンにより安定化する方法、あるいは一
度十分に高いpHにて該カブリ防止剤を溶解させ次にpHを
下げて該カブリ防止剤を析出させる方法などがある。ま
たpHを下げて該カブリ防止剤を析出させる方法におい
て、系の中に該カブリ防止剤を吸着させうる表面をもつ
微粒子を存在させれば、該カブリ防止剤は微粒子に吸着
した状態で安定化する。微粒子の有無に関らず、分散剤
としてゼラチンや界面活性剤を目的に応じて使用するこ
とが好ましい。本発明のカブリ防止剤の使用量としては
ハロゲン化銀１モル当り10^-6モル以上10^-1モル未満、特
に10^-5モル以上10^-2モル未満が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には、通
常のハロゲン化銀粒子（例えば球状粒子）を含有させる
ことができる。これらは、ピー・グラフキデス（P.Glaf
kides）著「シミー・エ・フイジーク・フオトグラフイ
ーク（Chimie et Physique Photographique）」（ポー
ル・モンテルPaul Montel社刊、1967年）、ジー・エフ
・デユフイン（G.F.Duffin）著「フオトグラフイク・エ
マルジヨン・ケミストリー（Photographic Emulsion Ch
emistry）」（ザフオーカルプレス The Focal Press
社刊、1966年）、ヴイ・エル・ツエリクマンら（V.L.Ze
likman et al）著「メイキング・アンド・コーテイング
・フオトグラフイク・エマルジヨン（Making and Coati
ng Photographic Emulsion）」（フオーカル・プレスTh
e Focal Press社刊、1964年）などに記載された方法を
用いて調製することができる。

ハロゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、塩臭化銀、塩化銀などいずれのものでもよい。

ハロゲン化銀製造時のハロゲン化銀粒子形成または物
理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、
タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩
またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させても
よい。

又、粒子形成時にはチオシアン酸塩、チオエーテル化
合物、チアゾリジンエチオン、四置換チオ尿素の如きい
わゆるハロゲン化銀溶剤を存在せしめても良い。なかで
もチオシアン酸塩、４置換チオ尿素とチオエーテルは本
発明に好ましい溶剤である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の化学増感の方
法としては硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、金
増感法などの知られている方法を用いることができ、単
独または組合せで用いられる。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金
化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、た
とえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有し
ても差支えない。その具体例は米国特許2,448,060号、
英国特許618,061号などに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合
物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チ
オ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いること
ができる。

チオ硫酸塩による硫黄増感と、金増感の併用は本発明
の効果を有効に発揮しうる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムア
ミジンスルフイン酸、シラン化合物などを用いることが
できる。

本発明に用いる平板状粒子としては、特願昭62−1411
12に記載の頂点現像開始型粒子が極めて有用である。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、本発明の方法によ
るカブリ防止剤とは別に種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類｛例えばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾ
ール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイ
ミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベンゾトリアゾ
ール類、アミノトリアゾール類など｝；メルカプト化合
物類｛例えばメルカプトチアゾール類、メルカプトベン
ゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール
類、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類
など｝；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化
合物；アザインデン類｛例えばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3
a,7）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類
など｝；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフイン
酸、ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカブリ防止剤
または安定剤として知られた、多くの化合物を加えるこ
とができる。

特に特開昭60−76743号、同60−87322号公報に記載の
ニトロン及びその誘導体、特開昭60−80839号公報に記
載のメルカプト化合物、特開昭577−164735号公報に記
載のヘテロ環化合物、及びヘテロ環化合物と銀の錯塩
（例えば１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール
銀）などを好ましく用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬膜化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、シリコー
ンのポリエチレンオキサイド付加物類）、糖のアルキル
エステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼンスルフオ
ン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン酸塩、アルキル
硫酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク
酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアル
キルフエニルエーテル類、などのアニオン界面活性剤；アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイン類など
の両性界面活性剤；脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリ
ジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などのカチオン界面
活性剤を用いることができる。

この内、サポニン、ドデシルベンゼンスルホン酸Na
塩、ジ−２−エチレヘキシルα−スルホコハク酸Na塩、
ｐ−オクチルフエノキシエトキシエタンスルホン酸Na
塩、ドデシル硫酸Na塩、トリイソプロピルナフタレンス
ルホン酸Na塩、Ｎ−メチル−オレオイルタウリンNa塩、
等のアニオン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、Ｎ−オレオイル−Ｎ′,N′,N′−トリメチルアン
モニオジアミノプロパンブロマイド、ドデシルピリジウ
ムクロライドなどのカチオン、Ｎ−ドデシル−N,N−ジ
メチルカルボキシベタイン、Ｎ−オレイル−N,N−ジメ
チルスルホブチルベタインなどのベタイン、ポリ（平均
重合度ｎ＝10）オキシエチレンセチルエーテル、ポリ
（ｎ＝25）オキシエチレンｐ−ノニルフエノールエーテ
ル、ビス（１−ポリ（ｎ＝15）オキシエチレン−オキシ
−2,4−ジ−ｔ−ペンチルフエニル）エタンなどのノニ
オンを特に好ましく用いることができる。

帯電防止剤としてはパーフルオロオクタンスルホン酸
Ｋ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオクタンスルホ
ニルグルシンNa塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロア
クタンスルホニルアミノエチルオキシポリ（ｎ＝３）オ
キシエチレンブタンスルホン酸Na塩、Ｎ−パーフルオロ
オクタンスルホニル−Ｎ′,N′,N′−トリメチルアンモ
ニオジアミノプロパンクロライド、Ｎ−パーフルオロデ
カノイルアミノプロピル−Ｎ′,N′−ジメチル−Ｎ′−
カルボキシベタインの如き含フツ素界面活性剤、特開昭
60−80848号、同61−112144号、特願昭61−13398号、同
61−16056号などに記載のノニオン系界面活性剤、アル
カリ金属の硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化
バナジウム又はこれらにアンチモン等をドープした複合
酸化物を好ましく用いることができる。

本発明に於てはマツト剤として米国特許第2992101
号、同2701245号、同4142894号、同4396706号に記載の
如きポリメチレメタクリレートのホモポリマー又はメチ
ルメタクリレートとメタクリル酸とのコポリマー、デン
プンなどの有機化合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸、
ストロンチウムバリウム等の無機化合物の微粒子を用い
ることができる。

粒子サイズとしては1.0〜10μｍ、特に２〜５μｍで
あることが好ましい。

本発明の写真感光材料の表面層には、滑り剤として米
国特許第3489576号、同4047958号等に記載のシリコーン
化合物、特公昭56−23139号公報に記載のコロイダルシ
リカの他に、パラフインワツクス、高級脂肪酸エステ
ル、デン粉誘導体等を用いることができる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリ
メチロールプロパン、ペンタンジオール、ブタンジオー
ル、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類
を可塑剤として用いることができる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層および表面保護層
に用いることのできる結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンと水溶性ポリエステルをもちいるが、それ
以外の親水性コロイドも用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体など
の糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子
物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラ
チンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

これらの中でもゼラチンとともに平均分子量5000〜10
万のデキストランやポリアクリルアミドを併用すること
が好ましい。特願昭61−213503、同61−298405に記載の
方法は本発明でも有効である。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには
無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム
塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデ
ヒド、グリタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素など）、ジオキサン誘導体（2,
3−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物
（1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリ
アジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、N,
N′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロ
ピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合物（2,4−ジ
クロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコ
ハロゲン酸類（ムコクロル酸など）イソオキサゾール
類、ジアルデヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキシ
トリアジニル化ゼラチンなどを、単独または組合せて用
いることができる。なかでも、特開昭53−41221、同53
−57257、同59−162546、同60−80846に記載の活性ビニ
ル化合物および米国特許3,325,287号に記載の活性ハロ
ゲン化物が好ましい。

Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（例えば（１−モ
ルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナ
ートなど）、ハロアミジニウム塩類（例えば１−（１−
クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム２−ナ
フタレンスルホナートなど）も有用である。

本発明の硬膜剤として、高分子硬膜剤も有効に利用し
うる。

本発明に用いられる高分硬膜剤としては例えばジアル
デヒド澱粉、ポリアクロレイン、米国特許3,396,029号
記載のアクロレイン共重合体のようなアルデヒド基を有
するポリマー、米国特許第3,623,878号記載のエポキシ
基を有するポリマー、米国特許第3,362,827号、リサー
チ・デイスクロージヤー誌17333（1978）などに記載さ
れているジクロロトリアジン基を有するポリマー、特開
昭56−66841に記載されている活性エステル基を有する
ポリマー、特開昭56−142524、米国特許第4,161,407
号、特開昭54−65033、リサーチ・デイスクロージヤー
誌16725（1978）などに記載されている活性ビニル基、
あるいはその前駆体となる基を有するポリマーなどが挙
げられ、活性ビニル基、あるいはその前駆体となる基を
有するポリマーが好ましく、中でも特開昭56−142524に
記載されている様な、長いスペーサーによつて活性ビニ
ル基、あるいはその前駆体となる基がポリマー主鎖に結
合されているようなポリマーが特に好ましい。

支持体としてはポリエチレンテレフタレートフイルム
または三酢酸セルロースフイルムが好ましい。

支持体は親水性コロイド層との密着力を向上せしめる
ために、その表面をコロナ放電処理、あるいはクロー放
電処理あるいは紫外線照射処理する方法が好ましくある
いは、スチレンブタジエン系ラテツクス、塩化ビニリデ
ン系ラテツクス等からなる下塗層を設けてもよくまた、
その上層にゼラチン層を更に設けてもよい。

またポリエチレン膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を
用いた下塗層を設けてもよい。これ等の下塗層は表面処
理を加えることで更に親水性コロイド層との密着力を向
上することもできる。

本発明に於て、支持体上に乳剤層、表面保護層等を塗
布する方法としては、特に制限はないが、例えば米国特
許第2,761,418号、同第3,508,947号、同第2,761,791号
等に記載の多層同時塗布方法を好ましく用いることが出
来る。

本発明に用いる現像液は、知られている現像主薬を含
むことができる。現像主薬としては、ジヒドロキシベン
ゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン
類（たとえば１−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミ
ノフエノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフエ
ノールなどを単独もしくは組合せて用いることができ
る。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ
剤、pH緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要に
応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤（例えば、４級塩、
ヒドラジン、ベンジルアルコール）、界面活性剤、消泡
剤、硬水軟化剤、硬膜剤（例えば、グルタルアルデヒ
ド）、粘性付与剤などを含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤とし
て水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

本発明における自動現像機による現像処理方法として
は、米国特許第3025779号、同第3515556号、同第357391
4号、同第3647459号、英国特許第1269268号等に記載さ
れているローラー搬送型の自動現像機を用いることが好
ましい。

現像温度としては18℃〜50℃、特に30℃〜45℃である
ことが好ましく、現像時間としては８秒〜40秒、特に８
秒〜25秒であることが好ましい。

現像開始から定着・水洗・乾燥終了までの全現像処理
工程としては30秒〜200秒、特に40秒〜100秒であること
が好ましい。

本発明の感光材料の種々の添加剤、現像方法、露光方
法等については特に制限はなく、リサーチ・デイスクロ
ージヤー誌176巻アイテム17643（1978年12月）及び同18
4巻アイテム18431（1979年８月）の記載を参考にするこ
とができる。

（実施例）次に本発明について具体的に説明する。

実施例１（１）本発明のカブリ防止剤：分散物の調製界面活性剤TritonX−200（TX−200:Rohm ＆ Haas
社より販売）2.65gを含む水50mlに下記の化合物1.00gを
この溶液に添加した。

酸化ジルコニウム（ZrO）のビーズ（40ml、2mm径）を
添加しボールミル内で48時間粉砕した。このあとゼラチ
ン2.5gを粉末で添加し40℃で溶解させたのち過により
ZrOビーズを除去したのち、７℃に冷却した。塗布時に
乳剤層に添加する時は40℃に昇温して溶解して添加し
た。

（２）実験用ハロゲン化銀乳剤の調製水１にゼラチン20g、臭化カリ4.5g、チオエーテルH
O（CH₂）₂S（CH₂）₂S（CH₂）₂OHの５％水溶液2.5ccを添
加し65℃に保つた溶液中へ撹拌しながら硝酸銀3.43gの
水溶液と臭化カリ2.97g、沃化カリ0.363gを含む水溶液
とをダブルジエツト法により45秒間で添加した。続いて
臭化カリ0.9gを添加したのち70℃に昇温した。このあと
硝酸銀4.92gを含む水溶液を13分間かけて添加した。こ
こで25％のアンモニア水溶液18ccを添加し20分後に100
％の酢酸水溶液17ccを添加して中和した。引き続き硝酸
銀150gの水溶液と臭化カリの水溶液を電位をpAg8.3に保
ちながらコントロールダブルジエツト法で35分間で添加
した。この時の流量は添加終了後の流量が添加開始時の
流量11倍となるよう加速した。

添加終了後2Nのチオシアン酸カリウム溶液を15ccと１
％の沃化カリ水溶液43ccを１分間かけて添加した。この
あと温度を35℃に下げ、沈降法により可溶性塩類を除去
したのち40℃に昇温してゼラチン77gとフエノキシエタ
ノール3gを添加した。pHを苛性ソーダにて6.5に調整し
た。pAgはこの時点で8.20であつた。

得られた乳剤は全粒子の投影面積の総和の97％がアス
ペクト比３以上の粒子からなり、すべての粒子について
の平均の投影面積直径は1.395μｍ、標準偏差20％、厚
みの平均は0.205μｍ、標準偏差25％であり個々の粒子
のアスペクト比の平均は7.06であつた。

この乳剤の温度を56℃に昇温したのち１％の硝酸銀水
溶液10cc、続いて0.01％の二酸化チオ尿素0.5ccを添加
し、20分してから４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3
a,7−テトラザインデンを添加した。続いて下記構造の
増感色素570mg、NaCl1.5g、チオ硫酸ナトリウム５水和
物5mg、チオシアン酸カリ133mg、塩化金酸2mgを順次添
加して50分後に温度を38℃まで下げた。

（３）表面保護層の調製下記組成よりなる表面保護層液を調製した。

・ゼラチン 83 g ・平均粒径3.5μｍのポリメチルメタアクリレート3.7 g ・C₁₆H₃₃O（CH₂CH₂O）₁₀H 1.46g ・ポリアクリルアミド 16.7 g 平均分子量4.5万（H₂OとNaOHで合計１、pH6.85に調製した）（４）塗布試料１〜６の調製前述の方法で調製した乳剤に下記の試品を添加して
乳剤層塗布液とした。

添加量はAg1モル当たりの割合いで示した。

・ポリアクリルアミド 29 g 平均分子量4.5万・2,6−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミ
ノ−1,3,5−トリアジン 93 mg 平均分子量4.1万・ポリスチレンスルホン酸アトリウム 1.7g ・エチルアクリレート／アクリル酸＝95/5共重合体25
g ・1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
3.5g こうして、できた乳剤の塗布液と表面保護層液を同時
押し出し法により、青色染色したポリエチレンテレフタ
レート支持体の両面に塗布した。この時、片面側の塗布
液が乾燥したあと巻き取ることをしないで、引き続き反
対側の面を塗布した。

こうして、支持体の両面に乳剤層と表面保護層が塗布
され、乾燥したのちに、支持体の巻き取りをおこなつ
た。

乳剤層の塗布Ag量は片面あたり、1.9g/m²とした。各
々の乳剤を塗布して完成したものを試料１〜７と呼ぶ。
塗布試料１〜７を25℃65％RHで７日間経時させたのち下
記の評価をおこなつた。

（５）写真性能の評価 540〜550nmにピークを有する緑色光にて、試料１〜７
に1/10秒露光を与えたのち処理（Ｉ）と処理（II）の現
像／定着／水洗／乾燥の自動現像機による処理をおこな
つた。感度はカブリ＋1.0の濃度をあたえる露光量の逆
数の比であらわし試料１を100とした、階調は露光量を
対数目盛で横軸にとつた時のカブリ＋0.25とカブリ＋2.
0の濃度点を結ぶ直線の傾きであらわした。カブリは支
持体濃度を差し引いた正味の値を示した。

表−１に処理（Ｉ）と処理（II）の内容をまとめて示
した。

現像液（Ｉ）１−フエニル−３−ピラゾリドン 1.5 g ヒドロキノン 30 g ５−ニトロインダゾール 0.25g 臭化カリウム 3.0 g 無水亜硫酸ナトリウム 50 g 水酸化カリウム 30 g 硼酸 10 g グルタルアルデヒド 5 g 水を加えて含量を１とする（pHは10.20に調整した。）定着液（Ｉ）チオ硫酸アンモニウム（70wt/vol％） 200 ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 0.02g 亜硫酸ナトリウ 15 g ホウ酸 10 g 水酸化ナトリウム 6.7 g 氷酢酸 15 g 硫酸アルミニウム 10 g 硫酸（36N） 3.9 g 水を加えて全量を１とする（pHは4.25に調整した）現像液（II）水酸化カリウム 29 g 亜硫酸カリウム 44.2 g 炭酸水素ナトリウム 7.5 g ホウ酸 1.0 g ジエチレングリコール 12 g エチレンジアミン四酢酸 1.7 g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.06g ハイドロキノン 25 g 氷酢酸 18 g トリエチレングリコール 12 g ５−ニトロインダゾール 0.25g １−フエニル−３−ピラゾリドン 2.8 g グルタールアルデヒド（50wt/wt％） 9.86g メタ重亜硫酸ナトリウム 12.6 g 臭化カリウム 3.7 g 水を加えて 1.0 処理した結果を表−２にまとめた。

表−２の結果より明らかな如く、本発明はカブリを有
効に減少させながら感度低下が小さく階調の変動もない
ことがわかる。また、処理時に安定化剤を放出する化合
物では短時間処理で放出速度がおそく十分な効果がでな
い。

実施例−２（１）本発明のカブリ防止剤：分散物の調製下記構造のカブリ防止剤1gを100ccの水に添加し、pH
を苛性ソーダで10.5に上昇させ完全に溶解させた。この
あとゼラチン5gと平均粒径0.02μｍのコロイダルシリカ
1gを添加し40℃にて撹拌して分散した。

この状態で高速撹拌をしながら塩酸によりpHを５に低
下させた。

（２）本発明写真材料の支持体の調製上記の分散物を透明支持体の下塗層の塗布液中に分
散させて両側に塗布をおこない分散物を含む下塗層を
有する支持体を完成した。

分散物の塗布量はの量に換算して単位面積当りの量が表−３の量となるよ
うに調製した。

（３）本発明の写真材料の調製（２）で準備した支持体の両側に、実施例１とまつた
く同様にして乳剤層と表面保護層を塗布した。こうして
塗布試料８〜12を得た。

（４）写真性能の評価実施例１の（５）と同様に評価した。

結果を表−３にまとめた。

表３の結果より本発明の効果は明らかである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも一層の親水性コロイ
ド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、少な
くとも一層のハロゲン化銀乳剤層および／または親水性
コロイド層中に、pH＝10.0における水への溶解度がpH＝
6.0の水への溶解度の２倍以上であるような、分子量が1
15以上177以下のカブリ防止剤を固体状態で含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】支持体上に少なくとも一層の親水性コロイ
ド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、少な
くとも一層のハロゲン化銀乳剤層および／または親水性
コロイド層中に、pH＝10.0における水への溶解度がpH＝
6.0の水への溶解度の２倍以上であるような、分子量が1
15以上177以下のカブリ防止剤を、該カブリ防止剤を吸
着させうる表面をもつ非感光性微粒子に吸着させた状態
で含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。