JPH0785166B2

JPH0785166B2 - ハロゲン化銀感光材料

Info

Publication number: JPH0785166B2
Application number: JP58152961A
Authority: JP
Inventors: 慶一安達; 正池田; 忠昭谷
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1983-08-22
Filing date: 1983-08-22
Publication date: 1995-09-13
Anticipated expiration: 2010-09-13
Also published as: US4574115A; JPS6045237A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は内蔵された光フイルター、ことにシヤープな吸
収形を有する光フイルター層を含有するハロゲン化銀感
光材料に関する。

カラー感光材料およびモノクローム感光材料における光
フイルターは例えば１）カラー感光材料における各感色
層への入射光のスペクトル範囲の制御、２）主としてモ
ノクローム感材におけるセーフライト適性の付与、のよ
うに不必要なスペクトル領域の光の遮断に用いられる
が、いずれの場合においてもこのフイルターには遮断す
べきスペクトル領域を遮断すると同時に透過すべき光を
透過させるといつた、明確な光の分離が期待される。し
かしながら実際に用いられているフイルター層は、吸収
極大から短波側および長波側に向つて多少とも巾広いゆ
るやかな吸収形を有するのが通例であつて、あるスペク
トル域の光を十分に遮断しようとすれば、他のスペクト
ル域の透過した光の一部をも遮断してしまうことが避け
難いのが実情である。

一般にフイルター色素は現像の一連の処理過程後には脱
色されていることが好ましく、そのために多少の水溶性
を有することが通例であるが、その場合は水溶性である
が故に隣接する他層に拡散して好ましくない効果を惹起
すことがある。これを防ぐためにフイルター色素を不動
性の媒染剤に固定させる技術も知られているが、静電的
相互作用によつて媒染するのである限り、色素・媒染剤
のいずれか一方は写真乳剤に対して好ましくない影響を
与えるところのカチオン性基を有することが避けられな
い。

本発明の目的は、上記の種々問題点を解消した光フイル
ター層を有するハロゲン化銀感光材料を与えるものであ
る。

本発明の他の目的は、シヤープな分光透過率曲線を持つ
と共に、ハロゲン化銀乳剤に対して悪影響がなくかつ現
像処理中に脱色されやすい光フイルター層を有するハロ
ゲン化銀感光材料を与えるものである。

本発明の上記目的は、（１）感光性ハロゲン化銀粒子を
含有する乳剤層と（２）色素を吸着した、実質的に感光
性を有しないで、現像処理中に溶出され得る、水に難溶
性の金属塩粒子を含有する層（光フイルター層）を有し
たことを特徴とするハロゲン化銀感光材料によつて達成
することができた。

ただし、前記色素の吸収極大は、それを含有した層より
も光源から遠い乳剤層の感光極大と20nm以上離れてお
り、かつ該ハロゲン化銀感光材料中には物理現像核を含
まない。

本発明の光フイルター層に用いられる色素としては金属
塩粒子表面に吸着してシヤープな吸収を与え、上記の吸
収極大の条件を満足する色素であれば用いることができ
る。このような色素としては、シアニン色素、メロシア
ニン色素、キサンテン系色素、オキソノール色素などが
用いることができる。なかでも、金属塩粒子表面に吸着
してＪ−会合体を形成する色素が好ましく、特に、ハロ
ゲン化銀の増感色素としてよく知られているシアニン色
素、メロシアニン色素が好ましく用いられる。

これらの色素が実質的にシヤープは吸収を維持するため
にはその大部分が吸着によりシヤープ化された吸収を有
しているのでなくてはならない。吸着平衡によつて脱着
して存在している色素が多くなると吸収もそれに伴つて
ブロード化する。

したがつてその感材の系の中で金属塩粒子（基体）に吸
着している色素と非吸着の形で存在する色素との量比は
9:1以上であることが好ましい。

本発明の光フイルター層に用いられる色素としては、具
体的には、Research Disclosure vol.176（1978）RD-17
643IV項、VIII項に記載された分光増感色素、染料など
を用いることができる。

以下に代表的な例を挙げる。

なお、色素の例とともに記載した吸収波長及び半値巾は
実施例１に示した方法で調整されたハロゲン化銀乳剤
〔Ｘ〕を用いて各色素を実施例１の試料１−ハと同様の
試料を作製し分光透過率を測定した。このときの吸収極
大をλmaxとしてまたこのときの吸収極大値を透過率で1
0％にしたときの透過率32％のところの吸収巾を半値巾
として示した。

本発明において色素は用途により添加量は変化するか通
常金属塩粒子１モル当り１×10^-7〜５×10^-1モル、好ま
しくは１×10^-6〜2.5〜10^-1、特に好ましくは４×10^-6
〜１〜10^-1モルの割合で用いられる。

本発明において色素を吸着させる金属塩粒子としては、
現像処理工程（例えば、現像工程、定着工程など）中に
溶出することが、色素の脱色という観点からは好ましく
種々の金属の酸化物、ハロゲン化物などが挙げられる。
具体的には、ハロゲン化銀（例えば、塩化銀、臭化銀、
ヨウ化銀またはこれらの混晶）、酸化亜鉛、酸化鉛、酸
化チタン、酸化カドミウム、酸化銅、酸化スズ、ハロゲ
ン化タリウム（例えば、塩化タリウム、臭化タリウム、
ヨウ化タリウムなど）、硫化カドミウム、CdSeなどを挙
げることができる。

現像処理中で溶出し、また色素が脱色するといつた観点
からは、ハロゲン化銀、酸化亜鉛などが特にハロゲン化
銀などが好ましい。

本発明に用いられる金属塩粒子は、粒子サイズとして特
に制限はないが通常0.01〜1.0μ好ましくは0.05〜0.5
μ、より好ましくは0.05〜0.2μのものが用いられる。

本発明に用いられる金属塩粒子の使用量は用いる色素の
種類、金属塩粒子のサイズ、必要とするフイルター濃度
に応じて変化するが、通常0.01〜100mmol/m²、好ましく
は0.1〜10mmol/m²程度用いられる。

ところで、この光フイルター層が光フイルターとしての
機能を果すためには色素が吸着した金属塩粒子は感光性
を有する必要はない。特に、還元銀を像に用いる白黒写
真においては、目的とする像以外の銀像が生成すること
は好ましくない。この場合にはこの金属塩がその感材の
使用目的に照らして実質的に非感光性（非現像性）であ
ること、すなわち、実際に適用される露光量では現像に
よつて画像を実質的に与えないことが望まれる。この目
的のためには例えば金属塩がハロゲン化銀の場合、現像
抑制材を同時に吸着させておくことも可能である。また
微粒子（例えば0.05〜0.5μ）のハロゲン化銀を用いれ
ば感光性をもたぬことと同時に広い吸着面積と容易な定
着とを併せ達成することができ好ましい。

本発明に用いられる金属塩粒子は実質的に感光性を有さ
ないことが望まれるが、具体的には感光性乳剤層の感度
に比べて10分の１以下、好ましくは100分の１以下、よ
り好ましくは1000分の１以下の感度しか有さないもので
ある。

光フイルター層は、その目的から明らかなように露光面
から見てそれより奥側にある乳剤層の感光域を完全に遮
断するのであつては意味がない。一般には光フイルター
層の吸収極大と、それに組合わされた乳剤層のそれとは
50nm以上離れているのが普通であるが、本発明において
は半値巾20〜30nmていどのシヤープな吸収を与えること
は容易なので、光フイルター層の吸収極大と乳剤層の感
光極大とが20nmしか離れていないような場合にも本発明
を適用することは可能である。

ある場合にはごく狭いスペクトル領域の光のみをフイル
ターするのではなく、広いスペクトル領域に亘つてフイ
ルターし、かつ、その吸収曲線の末端はシヤープに切れ
た、いわば矩形に近い形の吸収曲線が必要とされる。こ
の場合には比較的ブロードな形の吸収をもつた色素（無
機塩上に吸着している必要はない）と本発明のシヤープ
は色素系とを併用することがすゝめられる。勿論、本発
明の色素系を二種以上併用することで、ある程度の巾広
さをもつたフイルター系を作ることも可能である。

色素がいわゆる増感色素の構造範囲に入る場合は、金合
体の形成をより容易にするために、増感色素の場合にい
われるところの強色増感剤に相当するものを併用するこ
とが可能である。

例えば増感色素を組合せて用いる場合には、米国特許3,
522,052号明細書、同3,615,609号明細書、同3,679,428
号明細書、同4,039,335号明細書、同4,135,933号明細
書、同3,873,324号明細書、同3,973,969号明細書、同4,
018,610号明細書、同3,667,960号明細書、同3,672,898
号明細書、同3,832,189号明細書、同3,854,955号明細
書、同3,856,532号明細書、同2,704,714号明細書，英国
特許1,321,881号明細書、特開昭49-45717号公報、同57-
14834号公報などに記載されたものを用いることもでき
るし、また無色の化合物を組合せて用いる場合には、米
国特許4,030,927号明細書、同3,592,656号明細書、同2,
566,167号明細書、同3,592,654号明細書，同3,864,134
号明細書、特開昭50-104927号公報、同51-77224号公
報、同51-104337号公報などに記載されたものを組合せ
て用いることができる。

金属塩粒子を用いるに際してはそれが現像性をもたぬこ
とを除いて、増感色素について知られている技術の多く
が適用可能であることを述べておきたい。

本発明に用いる色素は、光フイルター層用の金属塩を含
む親水性コロイド中へ分散することができる。また、こ
れらはまず適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチ
ルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリ
ジンあるいはこれらの混合物溶媒などの中に溶解され、
溶液の形で親水性コロイドへ添加することもできる。ま
た、溶解に超音波を使用することもできる。また、この
増感色素の添加方法としてはUS-3,469,987号明細書など
に記載のごとき、色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該
溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中
へ添加する方法、特公昭46-24185などに記載のごとき、
水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散
させ、この分散物を乳剤へ添加する方法;US-3,822,135
号明細書に記載のごとき、界面活性剤に色素を溶解し、
該溶液を乳剤中へ添加する方法：特開昭51-74624号に記
載のごとき、レツドシフトさせる化合物を用いて溶解
し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭50-80826号
に記載のごとき色素を実質的に水を含まない酸に溶解
し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などを利用できる。
その他、親水性コロイドへの添加には米国特許第2,912,
343号、同第3,342,605号、同第2,996,287号、同第3,42
9,835号などに記載の方法も用いられる。

本発明はカラー感材の表面保護層、中間層などに適用し
て各層の感光スペクトル域の裾の重なりに基く混色を防
止することが可能である。またセーフライトの発する光
のみを選択吸収させることで、表面保護層に適用して明
室処理の可能な白黒感材を与えることも出来る。これに
適用されうる例としては、明室処理用の通常のリス感材
や赤外線に感度をもつ感材がある。ことに分光分布のシ
ヤープはレーザー光を用いて書き込みを行う感材では分
光感度域をシヤープカツトに分けることによつて複数、
ことに多数、のレーザー光を用いてより多くの情報量を
感材にもたせることも可能である。例えば、（光源は必
ずしもレーザー光に限らないが）４色を用いたカラー感
光材料を作ることも出来る。更に、Ｘレイ感材の乳剤層
を支持体の間に適用することによつてクロスオーバー光
を効果的に減少させることができる。

本発明は、発明の趣旨から明らかなように撮影系とプリ
ント系、ネガ現像系と反転現像系、コンベンシヨナル系
と拡散転写系、ネガ乳剤と直接反転乳剤、ウエツト処理
とドライ処理、常温処理と熱現像などを問うものではな
い。同様に、例えばカラー感材においてはカプラー等の
色材の種類、褐色防止剤、その他の添加剤、色材分散媒
等々の要因と無関係に使用可能である。

しかし、カラー感材や乳剤層に最終画像が形成されない
拡散転写型感材においては、フイルター色素の吸着基体
（金属塩）が感光性を持つていても差支えないがしかし
これらが像形成に直接参画すれば折角の目的が失なわれ
てしまうこととなる。このためにはカラー感材の場合は
その層にカプラー等の色材が含まれていないこと、ある
いはカラー感材と白黒感材とを問わず未現像のハロゲン
化銀を像形成に利用するポジテイヴワーキング感材の場
合は光フイルター層のハロゲン化銀が予めかぶらされて
いるか現像処理中にかぶらされることが必要である。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層にはハロゲン化銀と
して臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩
化銀のいずれを用いてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的（regular）な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的（irregular）
な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形
ともつものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成
つてもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもつてい
ても、均一な相から成つていてもよい。また潜像が主と
して表面に形成されるような粒子でもよく、粒子内部に
主として形成されるような粒子であつてもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著Chimie et
Physique Photographique（Paul Montel社刊、1967
年）、G.F.Duffin著Photographic Emulsion Chemistry
（The Focal Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al
著Making and Coating Photographic Emulsion（The Fo
cal Press刊、1964年）などに記載された方法を用いて
調製することができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去するためにはゼラチンをゲル化させて行なつてもよ
く、また無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性
ポリマー（たとえばポリスチレンスルホン酸）、あるい
はゼラチン誘導体（たとえばアシル化ゼラチン、カルバ
モイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法（フロキユレ
ーシヨン）を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増感
のためには例えば、H.Frieser編Die Grundlagen der Ph
otographischen Prozesse mit Silberhalogeniden（Aka
demische Verlagagesellschaft,1968）675〜734頁に記
載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほ
か、Pt、Ir、Pbなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許第1,
574,944号、同第2,410,689号、同第2,278,947号、同第
2,728,668号、同第3,656,955号等、還元増感法について
は米国特許第2,983,609号、同第2,419,974号、同第4,05
4,458号等、貴金属増感法については米国特許第2,399,0
83号、同第2,448,060号、英国特許第618,061号等の各明
細書に記載されている。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類たとえばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類
（特にニトローまたはハロゲン置換体）；ヘテロ環メル
カプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メリカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテトラ
ゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基や
スルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メル
カプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリン
チオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイン
デン類）；ベンゼンチオスルホン酸類：ベンゼンスルフ
イン酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた多くの化合物を加えることができる。

これらの更に詳しい具体例及びその使用方法について
は、たとえば米国特許第3,954,474号、同第3,982,947
号、同第4,021,248号各明細書または特公昭52-28660号
公報の記載を参考にできる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よつて分光増感されてよい。これらの増感色素は単独に
用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感
色素の組合せは特に強色増感の目的でしばしば用いられ
る。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたな
い色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・デスクロージャ（Research
Disclosure）176巻17643（1978年12月発行）第23頁IV
のＪ項に記載されている。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成カプラ
ー、すなわち発色現像処理において芳香族１級アミン現
像薬（例えば、フエニレンジアミン誘導体や、アミノフ
エノール誘導体など）との酸化活カツプリングによつて
発色しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカ
プラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベン
ツイミダゾールカプラー、シアノアセチルクロマンカプ
ラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イ
エローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー
（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセ
トアニリド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナ
フトールカプラー、およびフエノールカプラー、等があ
る。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる
疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀
イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよ
い。また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるい
は現像にともなつて現像抑制剤を放出するカプラー（い
わゆるDIRカプラー）であつてもよい。

またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応の生成物
が無色であつて現像抑制剤を放出する無呈色DIRカツプ
リング化合物を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料には、その他リサーチ・
デスクロージヤ（Research Disclosure）176巻17643（1
978年12月発行）に記載された増白剤、オイル、染料、
硬膜剤、塗布助剤、帯電防止剤、現像調整剤、可塑剤、
スベリ剤、マツト剤などを用いることができる。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
イスクロージヤー（Research Disclosure）176号28〜30
頁（RD-17643）に記載されているような、公知の方法及
び公知の処理液のいずれも適用することができる。この
写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理
（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理
（カラー写真処理）のいずれであつてもよい。処理温度
は普通18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温
度または50℃を越える温度としてもよい。

実施例1. 常法（PhotographyとJournal,Vol.79、230頁（1939年）
に記載のTrivelliとSmithの方法）により調製し、硫黄
化合物と金化合物によつて化学増感された、３モル％の
沃素イオンを含む平均粒径0.7μの沃臭化銀写真乳剤に
増感色素として〔Ａ−１〕をハロゲン化銀１モル当り4.
0×10^-4モルを添加した。この乳剤を乾後厚さ５μにな
るように、厚さ0.18mmの下引き処理したポリエチレンテ
レフタレートフイルムに塗布した。この乳剤層の上に更
に、実質的に写真感度をもたぬ下記処方にて調製したハ
ロゲン化銀乳剤〔Ｘ〕にハロゲン化銀１モル当り3.2×1
0^-3モルの色素８を添加し、この乳剤1kg当りドデシル硫
酸ナトリウム（１％水溶液）20mlを加え薄く塗布した。

ハロゲン化銀乳剤〔Ｘ〕は次のようにして調製した。す
なわち、50℃に保つた３％のゼラチン水溶液1000mlをよ
く攪拌し、これに1N硝酸銀水溶液750mlと1N KBr水溶液
と同時に40分間で添加し、反応中の銀電位を−30mVに保
ち、直径0.15μｍの球状のAgBr粒子からなる乳剤を調製
した。この乳剤は脱塩後、全量を１とし、40gのゼラ
チンを加え、50℃でのpHとpAgをそれぞれ6.3と8.3に調
整した。

このようにして試料（１−イ）を作成した。

同様にして色素８を添加せずに塗布したものも用意し
た、これを試料（１−ロ）とする。

また、前記ポリエチレンテレフタレートフイルムに、ハ
ロゲン化銀乳剤〔Ｘ〕にハロゲン化銀１モル当り3.2×1
0^-3モルの色素８を添加し、この乳剤1kg当りドデシル硫
酸ナトリウム（１％水溶液）20mlを加えたものを乾後厚
さが３μになるよう直接塗布した試料（イ−ハ）も用意
した。

この試料を（１−ハ）とする。

20wのタングステン電球を第１図に示すような分光透過
率曲線を有する富士写真フイルム（株）製フジ・セーフ
ライトフイルターNo.6であつてこれを安全光試験光源と
した。

この試験光源より距離1mのところに、試料（１−イ）、
（１−ロ）を10分間放置し、下記組成の現像液を用い
て、温度20℃で１分間現像処理した後、常法により定
着、水洗及び乾燥した。

ｐ−メチルアミノフエノール硝酸塩 1g 無水亜硫酸ナトリウム 15g ハイドロキノン 4g 炭酸ナトリウム（一水塩） 27g 臭化カリウム 0.7g 水を加えて全量を 1000cc 各試料の光線カブリ濃度は第１表に示す如くであつた。

本発明による方法は安全光による光線カブリが殆んどみ
られない。また別に試料（１−イ）、（１−ロ）を色温
度2854°Ｋのタングステン電球を光源とし、回折格子を
分光器とした分光写真機を用いて、ウエツジスペクトロ
グラム（分光感度曲線）を得た。得られたスペクトログ
ラムは第２図の如くであつた。試料（１−ハ）の分光透
過率曲線を第３図に示した。本発明による色素の吸収が
非常にシヤープであるため不要な長波側の分光感度を低
下せしめるだけで必要とする分光感度域の感度を余り低
下させていないことが判る。

実施例2. 実施例１に用いたと同じ沃臭化銀写真乳剤に増感色素と
してアンヒドロ−3,3′−ジスルフオプロピル−5,5′−
ジクロル−９−エチル−ベンゾチオカルボシアニンヒド
ロキシド〔Ａ−２〕（Smax＝655nm）をハロゲン化銀１
モル当り3.0×10^-4モルを添加した。この乳剤を、厚さ
0.18mmの下引処理したポリエチレンテレフタレートフイ
ルムに、乾後厚さ５ミクロンになるように塗布した。

この乳剤層の上に更に実施例１に用いたと同じハロゲン
化銀乳剤〔Ｘ〕にハロゲン化銀１モル当り2.5×10^-3モ
ルの色素９を添加し、この乳剤1kg当りドデシル硫酸ナ
トリウム（１％水溶液）20mlを加え、薄く塗布した。

これを試料（２−イ）とする。

比較のため、同様にして色素９の代りに下式の染料〔Ｂ
−１〕を用いたものを用意し、試料（２ −ロ）とした。又、同様にして色素９を省いたものも用
意し、試料（２−ハ）とした。この試料（２−イ）、
（２−ロ）、（２−ハ）について以下の方法で安全光露
光試験を行なつた。

すなわち、20ワツト−タングステン電球を、第５図に示
すような分光透過率曲線を有するセーフライト・フイル
ターでおおつて、これを安全光試験光源とした。この光
源より距離1mのところに、前記試料（２−イ）、（２−
ロ）、（２−ハ）を５分間放置し、下記組成の現像液で
20℃において３分間現像した後常法により定着、水洗、
乾燥した。現像カブリを求めるために、露光しなかつた
それぞれの試料も同じように現像処理した。

無水亜硫酸ナトリウム 50g ハイドロキノン 12g 無水炭酸ナトリウム 60g １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.5g 臭化カリウム 2g ベンズトリアゾール 0.2g 水を加えて全量を１富士写真フイルム（株）製Ｐ型写真濃度計で測定したそ
れぞれの試料のカブリ濃度値は下記第２表の如くであつ
た。

ハロゲン化銀に吸着しない公知の染料を用いた試料（２
−ロ）は、色素を用いなかつた試料（２−ハ）よりもか
えつて安全光に対するカブリが大であつた。本発明の方
法による試料（２−イ）は安全光による光線カブリが殆
んど認められなかつた。

別に実施例１の方法と同じ方法で各試料のウエツジ・ス
ペクトログラム（分光感度曲線）を得た。得られたスペ
クトログラムは夫々第６図の如くであつた。

比較試料２−ロでは、色素を用いなかつた試料２−ハに
比べ640nm付近の分光感度が低下したほか、短波長側が
平坦化し、特に500〜520nmの領域に分光感度域が拡大し
た。

本発明の方法では500〜540nmの領域の光を効果的にカツ
トし、必要とする640nm付近での感度を殆んど下げてい
ない。640nmでの分光増感率を求めるために、各試料に2
854゜Kのタングステン電球を光源とし、極大透過波長が6
40nmの干渉フイルター（半値巾5nm）と試料の直前にお
いた写真光楔（濃度階差0.15）を介して、露光を与え、
前記のように現像処理した。

得られた赤色光感度は下記の如くであつた。感度値は、
カブリを除いた有効濃度が0.2となる露光量にもとず
き、試料（２−ハ）の感度に対する相対値で第３表に示
した。

本発明による試料（２−イ）は、光線カブリを著しく低
減したが感度は特に下げることはない。

実施例3. 赤感層用乳剤として沃素イオン５モル％を含む、平均粒
径0.55μの沃臭化銀77gとゼラチン50g、水600mlよりな
るネガ感度写真乳剤700g当り6.0重量％のゼラチン水溶
液300gを加え、これに実施例２で用いたと同じ増感色素
〔Ａ−２〕１×10^-4モルをメタノール120mlにとかした
溶液を加え、これに５−メチル−７−ヒドロキシ−1,3,
4−トリアザインドリジンの0.5％水溶液20mlを加え、別
にシアンカプラーとしてＮ−ｎ−ドデシル−１−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸アミド1gをジブチルフタレート1m
l、酢酸エチル2mlに加熱溶解し、10重量％のゼラチン溶
液10g中にドデシル硫酸ナトリウムの５％水溶液1.2mlの
存在下で乳化分散させたカプラー乳化分散物をカプラー
0.2モル／モルハロゲン化銀となるだけの量を添加し
た。更に１−ヒドロキシ−3,5−ジクロロ−Ｓ−トリア
ジンナトリウム塩の２％水溶液10ml、サポニンの４％水
溶液2mlを添加した。こうして調製した赤感層用乳剤を
乾燥膜厚4.0μとなるようにハレーシヨン防止層付セル
ローストリアセテート支持体上に塗布した。次にこの上
に、実施例１で用いたと同じ実質的に写真感度をもたぬ
微粒子乳剤〔Ｘ〕300g当り6.0重量％のゼラチン水溶液3
00gを加え、これに色素10、7.0×10^-4モルをメタノール
150mlにとかした溶液を添加し、乾燥後膜厚2.0μとなる
ように塗布した。

次に緑感層用乳剤として、沃素イオン4.5モル％を含む
平均粒径が0.46μの沃臭化銀粒子77gとゼラチン50g、水
600gよりなるネガ感度写真乳剤700gに6.0重量％のゼラ
チン水溶液300gを加え、これに分光増感色素として下記
〔Ａ−３〕の1.5×10^-3モル/lのメタノール溶液110mlと
下記構造の増感色素〔Ａ−４〕の1.5×10^-3モル/lのメ
タノール溶液90mlを加えた。

これに５−メチル−７−ヒドロオキシ−1,3,4−トリア
ザインドリジンの0.5％水溶液30mlを加え、別に、マゼ
ンタカプラーとして１−（2,4,6−トリクロロ）フエニ
ル−３−ドデシルアミド−５−ピラゾロン1.5gをトリク
レジルフオスフエート1.5ml酢酸エチル2mlに加熱溶解し
たものを10重量％ゼラチン水溶液10g中にドデシル硫酸
ナトリウムの存在下で乳化分散したカプラー乳化分散物
をカプラー0.23モル／モルハロゲン化銀となるだけの量
を添加した。更に赤感層の場合と同じ硬膜剤とドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーザ１％ 10mlを添加した。この
ようにして作つた緑感層用乳剤を乾燥膜厚4.3μとなる
ように前記色素10を含む層を介して赤感層の上に塗布し
た。この上に平均粒子サイズ0.01μのコロイド銀粒子を
含む黄色コロイド銀と、前記微粒子乳剤〔Ｘ〕300g当り
6.5×10^-4モルの色素11をメタノール75mlにとかした溶
液を添加したゼラチン分散物層を乾燥膜厚1.0μになる
ように塗布した。

次に青感層として、緑感層用と同じ乳剤（平均粒子サイ
ズ0.46μ）850gあたり6.0重量％のゼラチン150gを加
え、これに順次下記のものを添加した。

５−メチル−７−ヒドロオキシ−1,3,4−トリアザイン
ドリジンの0.5％水溶液400mlを添加し別にイエローカプ
ラーとして４−ドデシル−ベンゾイル−２−メトキシ−
アセトアニリド1.5gをジブチルフタレート2.0mlと酢酸
エチル1.5mlからなる溶液を加熱溶解し10重量％ゼラチ
ン水溶液10g中にドデシル硫酸ナトリウムの存在下で乳
化分散したカプラー乳化分散物をカプラー0.22モル／モ
ルハロゲン化銀の割合となるだけの量を添加した。更に
緑感層の場合と同様の硬膜剤、表面活性剤を添加した。
このようにして作つた青感層用乳剤を上述の黄色コロイ
ド銀、ゼラチン層の上に乾燥膜厚4.0μとなるように塗
布し、この上にうすいゼラチン層を一様に塗布した保護
膜として試料（３−イ）とした。

試料（３−イ）の赤感性乳剤用の分光増感色素として
〔Ａ−２〕の代りに〔Ａ−５〕を用いた以外は、試料
（３−イ）と全く同様にして、赤感層、フイルター層、
緑感層、黄色コロイド銀／フイルター層、青感層及び保
護層を塗布して試料（４−イ）を作成した。

次に赤感層の上のフイルター層をゼラチン層に、緑感層
の上の黄色コロイド銀／フイルター層を黄色コロイド銀
／ゼラチン層にかえた事以外は試料（３−イ）と全く同
様にして赤感層、ゼラチン層、緑感層、黄色コロイド銀
／ゼラチン層、青感層及び保護層を塗布して試料（３−
ロ）を、試料（３−ロ）の赤感層用乳剤として、分光増
感色素を〔Ａ−２〕にかえ〔Ａ−５〕を用いた以外は試
料（３−ロ）と全く同様にして試料（４−ロ）を作成し
た。

上記試料（３−イ）、（３−ロ）、（４−イ）、（４−
ロ）に色温度2854゜Kのタングスレン光源を用いて、マゼ
ンタ色ウエツジと黄色ウエツジとを夫々別々に通して露
光した。

マゼンタ色ウエツジは次のようにして作成したものであ
る。

黄色ウエツジは次のようにして作成したものである。

露光された試料（３−イ）、（３−ロ）、（４−イ）、
（４−ロ）を以下のように反転カラー処理した。

処理工程工程時間温度第一現像６分 38℃ 水染２分〃同転２分〃発色現像６分 38℃ 調製２分〃漂白６分〃定着４分〃水洗１分〃安定４分常温乾燥処理液の組成は以下のものを用いる。

第一現像液水 700ml テトラポリリン酸ナトリウム 2g 亜硫酸ナトリウム 20g ハイドロキノン・モノスルフオネート 30g 炭酸ナトリウム（１水塩） 30g １−フエニル・４メチル・４−ヒドロキシメチル−３ピ
ラゾリドン 2g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g ヨウ化カリウム（0.1％溶液） 2ml 水を加えて 1000ml （pH10.1）反転液水 700ml ニトロ・Ｎ・Ｎ・Ｎ−トリメチレンオスキン酸・6Na塩3
g 塩化第１スズ（２水塩） 1g ｐ−アミノフエノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml 発色現像液水 700ml テトラポリリン酸ナトリウム 2g 亜硫酸ナトリウム 7g 第３リン酸ナトリウム（12水塩） 36g 臭化カリウム 1g 沃化カリウム（0.1％溶液） 90ml 水酸化ナトリウム 3g ジトラジン酸 1.5g Ｎ・エチル−Ｎ−（β−メタンスルフオンアミドエチ
ル）−３・メチル−４−アミノアニリン・硫酸塩 11g エチレンジアミン 3g 水を加えて 1000ml 調製液水 700ml 亜硫酸ナトリウム 12g エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水塩） 8g チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 3ml 水を加えて 1000ml 漂白液水 800g エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水塩）2.0g
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（III）アンモニウム
（２水塩） 120.0g 臭化カリウム 100.0g 水を加えて 1000ml 定着液水 800ml チオ硫酸アンモニウム 80.0g 亜硫酸ナトリウム 5.0g 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 水を加えて 1000ml 安定液水 800ml ホルマリン（37重量％） 5.0ml 富士ドライウエル 5.0ml 水を加えて 1000ml 写真処理終了後、マゼンタ色ウエツジを介して露光した
時の試料上に得られたポジ像のシアン濃度（D_MC）とマ
ゼンタ濃度（D_MM）及び黄色ウエツジを介して露光した
時の試料上に得られたポジ像のマゼンタ濃度（D_YM）と
黄色濃度（D_YY）を測定した。またオリジナルとして用
いたマゼンタ色ウエツジについてもシアン濃度（d_MC）
とマゼンタ濃度（d_MM）を、黄色ウエツジについてはマ
ゼンタ濃度（d_YM）と黄色濃度（d_YY）を測定した。

試料（３−イ）、（３−ロ）、（４−イ）、（４−ロ）
のD_MC／D_MM、D_YM／D_YYをオリジナルに於ける夫々の比d
_MC／d_MM、d_YM／d_YYと共に第４表に示した。D_MC／D_MM、d
_MC／d_MMはマゼンタ色像に於けるシアン色成分の混色程
度を、D_YM／D_YY、d_YM／d_YYは黄色色像に於けるマゼンタ
色成分の混色の程度を示すものである。

表で、本発明による使用（３−イ）、（４−イ）から得
られたマゼンタ像中に生ずるシアン色像成分及び黄色像
中に乗ずるマゼンタ色像成分が本発明によらない試料
（３−イ）及び（４−イ）より明らかに少なく、オリジ
ナルd_MC／d_MM値及びd_YM／d_YY値と大差ない事が良くわか
る。

また、富士写真フイルム（株）製シヤープカツトフイル
ターSC62（第７図）を介して2854゜Kのタングステン光源
で試料の直前においた写真光楔（濃度階差0.15）を介し
て露光した後、前述の反転カラー現像処理をした。得ら
れた赤色光感度は下記の如くであつた。感度値はカブリ
を除いたシアン有効濃度が0.2となる露光量にもとずき
試料（４−イ）は（４−ロ）の、試料（３−イ）は（３
−ロ）の感度に対する相対値で第５表に示した。本発明
の方法による感度低下は、通常のハロゲン化銀に吸着し
ない試料を用いた方法等に比べて著しく少ない。これは
本発明の方法が極めて半値巾の小さいフイルター吸収層
を与える事により、必要とする分光波長領域の光までも
吸収しないためである。

実施例4. ポリエチレンテレフタレートフイルム支持体上に、下記
に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料を
作製した。

第１層；ハレーシヨン防止層黒色コロイド銀を含むゼラチン層第２層；中間層 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳剤分散物を
含むゼラチン層第３層；第１赤感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀;5モル％）………銀塗布量 1.6g
/m² 増感色素〔Ａ−２〕……銀１モルに対して4.5×10^-4モ
ル増感色素〔Ａ−５〕……銀１モルに対して1.5×10^-4モ
ルカプラ−EX−１………銀１モルに対して0.04モルカプラ−EX−３………銀１モルに対して0.003モルカプラ−EX−９………銀１モルに対して0.0006モル第４層；第２赤感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀;10モル％）………銀塗布量 1.4
g/m² 増感色素〔Ａ−２〕……銀１モルに対して３×10^-4モル増感色素〔Ａ−５〕……銀１モルに対して１×10^-4モルカプラ−EX−１………銀１モルに対して0.002モルカプラ−EX−２………銀１モルに対して0.02モルカプラ−EX−３………銀１モルに対して0.0016モル第５層；中間層第２層と同じ第６層；第１緑感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀;4モル％）………銀塗布量 1.2g
/m² 増感色素〔Ａ−３〕……銀１モルに対して５×10^-4モル増感色素〔Ａ−４〕……銀１モルに対して２×10^-4モルカプラ−EX−４………銀１モルに対して0.05モルカプラ−EX−５………銀１モルに対して0.008モルカプラ−EX−９………銀１モルに対して0.0015モル第７層；第２緑感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀;8モル％）………銀塗布量 1.3g
/m² 増感色素〔Ａ−３〕……銀１モルに対して３×10^-4モル増感色素〔Ａ−４〕……銀１モルに対して1.2×10^-4モ
ルカプラ−EX−７………銀１モルに対して0.017モルカプラ−EX−３………銀１モルに対して0.003モルカプラ−EX−10………銀１モルに対して0.0003モル第８層；エイローフイルター層ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と2,5−ジ−ｔ−オ
クチルハイドロキノンの乳化分散物とを含むゼラチン層第９層；第１青感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀;6モル％）………銀塗布量 0.79
g/m² カプラ−EX−８………銀１モルに対して0.25モルカプラ−EX−９………銀１モルに対して0.015モル第10層；第２青感乳剤層沃臭化銀（沃化銀;6モル％）………銀塗布量 0.6g/m² カプラ−EX−８………銀１モルに対して0.06モル第11層；第１保護層沃臭化銀（沃化銀１モル％、平均粒径0.07μ）………銀
塗布量 0.59g/m² 紫外線吸収剤UV−１の乳化分散物を含むゼラチン層第12層；第２保護層ポリメチルメタノアクリレート粒子（直径約1.5μ）を
含むゼラチン層を塗布。

各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や界
面活性剤を添加した。以上の如くして作製した試料を試
料５−イとした。

試料を作るのに用いた化合物試料５−イの第８層黄色コロイド銀を下記のハロゲン化
銀微結晶分散物に置きかえたものを試料５−ロとした。

ハロゲン化銀微結晶分散物は以下のようにして調製し
た。すなわち50℃に保つた３％のゼラチン水溶液1000ml
をよく攪拌し、これに1N硝酸銀水溶液750mlと1N KBr水
溶液を同時に40分間で添加し、反応中に銀電位を−30mV
に保ち、直径0.15mμの球状のAgBr粒子からなる乳剤を
調製した。この乳剤は脱塩後、全量を１とし、40gの
ゼラチンを加え、50℃でのpHとpAgをそれぞれ6.3と8.3
に調整した。この乳剤に色素21を3.3mmol/molAgと色素1
4を3.2mmol/molAgを加え、乾燥膜厚が2.0μとなるよう
に塗布した。

試料５−イの第８層黄色コロイド銀を下記のハロゲン化
銀微結晶分散物に置きかえたものを試料５−ハとした。

ハロゲン化銀微結晶分散物は以下のようにして調製し
た。すなわち、40℃に保つた３％のゼラチン水溶液1000
mlをよく攪拌し、これに1N硝酸銀水溶液750mlと1N KBr
水溶液を同時に40分間で添加し、反応中に銀電位を−30
mVに保ち、直径0.1mμの球状のAgBr粒子からなる乳剤を
調製した。この乳剤は脱塩後、全量を１とし、40gの
ゼラチンを加え、50℃でのpHとpAgをそれぞれ6.3と8.3
に調整した。この乳剤に色素22と色素20をそれぞれ4.8m
mol/molAg加え、乾燥膜厚が2.0μとなるように塗布し
た。

これらの試料に実施例３と同様に黄色ウエツジを通して
露光したのち現像処理をした。

ここで用いる現像処理は下記の通りに38℃で行つた。

1. カラー現像………………３分15秒 2. 漂白………………６分30秒 3. 水洗………………３分15秒 4. 定着………………６分30秒 5. 水洗………………３分15秒 6. 安定………………３分15秒各工程に用いた処理液組成は下記の通りである。

カラー現像液ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリ 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて１ｌ漂白液臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水（28％） 25.0cc エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩 130.0g 氷酢酸 14.0cc 水を加えて１ｌ定着液テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0cc 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて１ｌ安定液ホルマリン 8.0cc 水を加えて１ｌ写真処理後に試料上に得られたマゼンタ濃度（D_YM）と
黄色濃度（D_YY）を測定した結果を第６表に示した。

第６表よりコロイド銀のように巾広い吸収が必要な場合
には複数の色素を用いることによつてより効果的なフイ
ルター効果を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、フジ・セーフライトフイルターNo.6（富士写
真フイルム（株）製）の分光透過率曲線である。縦軸は
透過率（％）を、横軸は波長を表わす。第２図は、試料（１−イ）及び（１−ロ）の分光感度曲
線である。縦軸は感度を、横軸は波長を表わす。第３図は、試料（１−ハ）の分光透過率曲線である。縦
軸は透過率（％）を、横軸は波長を表わす。第４図は、色素９を用いて作成したフイルターの分光透
過率曲線である。縦軸は透過率（％）を横軸は波長を表
わす。第５図は、セーフライト・フイルターの分光透過率曲線
である。縦軸は透過率（％）を、横軸は波長を表わす。第６図は、試料（２−イ）、（２−ロ）及び（２−ハ）
の分光感度曲線である。縦軸は感度を横軸は波長を表わ
す。第７図は、シヤープカツトフイルターSC62（富士写真フ
イルム（株）製）の分光透過率曲線である。縦軸は透過
率（％）を、横軸は波長を表わす。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）感光性ハロゲン化銀粒子を含有す
る乳剤層と（２）色素を吸着した、実質的に感光性を有しないで
現像処理中に溶出され得る、水に難溶性の金属塩粒子を
含有する層を有したことを特徴とするハロゲン化銀感光材料。ただ
し、前記色素の吸収極大は、それを含有した層よりも光
源から遠い乳剤層の感光極大と20nm以上離れており、か
つ該ハロゲン化銀感光材料中には物理現像核を含まな
い。