JP2601297B2

JP2601297B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JP2601297B2
Application number: JP63016258A
Authority: JP
Inventors: 正広岡田; 茂大野; 恒一久野; 哲夫吉田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-01-27
Filing date: 1988-01-27
Publication date: 1997-04-16
Anticipated expiration: 2012-04-16
Also published as: JPH01191136A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は染色された親水性コロイド層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料に関し、写真化学的に不活性である
とともに写真処理過程において容易に脱色および／また
は溶出される染料を含有する親水性コロイド層を有して
なるハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来の技術）ハロゲン化銀写真感光材料において、特定の波長域の
光を吸収させる目的で、写真乳剤層またはその他の層を
着色することがしばしば行なわれる。

写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御すること
が必要なとき、写真感光材料上の写真乳剤層よりも支持
体から遠い側に着色層が設けられる。このような着色層
はフイルター層と呼ばれる。重層カラー感光材料の如く
写真乳剤層が複数ある場合にはフイルター層がそれらの
中間に位置することもある。

写真乳剤層を通過する際あるいは透過後に散乱された
光が、乳剤層と支持体の界面、あるいは乳剤層と反対側
の感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層中に入射
することにもとずく画像のボケ、すなわちハレーシヨン
を防止することを目的として、写真乳剤層と支持体の
間、あるいは支持体の写真乳剤層とは反対の面に着色層
を設けることが行なわれる。このような着色層はハレー
シヨン防止層と呼ばれる。重層カラー感光材料の場合に
は、各層の中間にハレーシヨン防止層がおかれることも
ある。

写真乳剤層中での光の散乱にもとずく画像鮮鋭度の低
下（この現象は一般にイラジエーシヨンと呼ばれてい
る）を防止するために、写真乳剤層を着色することも行
なわれる。

これらの着色すべき層は、親水性コロイドから成る場
合が多くしたがつてその着色のためには通常、水溶性染
料を層中に含有させる。この染料は下記のような条件を
満足することが必要である。

（１）使用目的に応じた適正な分光吸収を有するこ
と。

（２）写真化学的に不活性であること。つまりハロゲ
ン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、た
とえば感度の低件、潜像退行、あるいははカブリを与え
ないこと。

（３）写真処理過程において脱色されるか、溶解除去
されて、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さな
いこと。

これらの条件をみたす染料を見出すために当業者によ
り多くの努力がなされており以下に挙げる染料が知られ
ている。例えば英国特許第506,385号、同1,177,429号、
同1,311,884号、同1,338,799号、同1,385,371号、同1,4
67,214号、同1,433,102号、同1,553,516号、特開昭48−
85,130号、同49−114,420号、同55−161,233号、同59−
111,640号、米国特許第3,247,127号、同3,469,985号、
同4,078,933号等に記載されたビラゾロン核やバルビツ
ール酸核を有するオキソノール染料、米国特許第2,533,
472号、同3,379,533号、英国特許第1,278,621号等に記
載されたその他のオキソノール染料、英国特許第575,69
1号、同680,631号、同599,623号、同786,907号、同907,
125号、同1,045,609号、米国特許第4,255,326号、特開
昭59−211,043号等に記載されたアゾ染料、特開昭50−1
00,116号、同54−118,247号、英国特許第2,014,598号、
同750,031号等に記載されたアゾメチン染料、米国特許
第2,865,752号に記載されたアントラキノン染料、米国
特許第2,538,009号、同2,688,541号、同2,538,008号、
英国特許第584,609号、同1,210,252号、特開昭50−40,6
25号、同51−3,623号、同51−10,927号、同54−118,247
号、特公昭48−3,286号、同59−37,303号、同62−106,4
55号、同62−133,453号等に記載されたアリーリデン染
料、特公昭28−3,082号、同44−16,594号、同59−28,89
8号等に記載されたスチリル染料、英国特許第446,583
号、同1,335,422号、特開昭59−228,250号等に記載され
たトリアリールメタン染料、英国特許第1,075,653号、
同1,153,341号、同1,284,730号、同1,475,228号、同1,5
42,807号等に記載されたメトシアニン染料、米国特許第
2,843,486号、同3,294,539号等に記載されたシアニン染
料などが挙げられる。

これらの中でアリーリデン染料は亜硫酸塩を含む現像
液中で脱色される性質をもち、写真乳剤に悪い作用を及
ぼすことが少なく有用な染料として感光材料の染色に用
いられている。

また、２個のピラゾロン核を有するオキソノール染料
も亜硫酸塩を含む現像液中で脱色される性質をもち、写
真乳剤に悪い作用を及ぼすことが少く有用な染料として
感光材料の染色に用いられてきた。

例えばピラゾロン１位にスルホアリール基を有するも
のが、特公昭39−22069号、同51−46607号、同55−1006
1号、同60−53304号，同51−1419号等に記載されてお
り、ピラゾロン１位にスルホアルキル基を有するもの
が、特開昭49−99620号，特公昭55−10059号等に記載さ
れている。しかし、これらの系統に属する染料は写真乳
剤そのものには影響が少くても分光増感された乳剤に対
しては、不必要な領域に分光増感したり、または増感色
素を脱着せしめることに起因すると思われる感度の低下
をひきおこす欠点を有している。

また近年行われるようになつた現像処理の迅速化によ
つては処理後に残るものがある。これを解決するために
亜硫酸イオンとの反応性の高い染料を用いることが提案
されているが、この場合には写真膜中での安定性が充分
でなく、経時によつては濃度の低下をおこし、所望の写
真的効果を得られないという欠点を有している。

一方、ピラゾロン１位にスルホアラルキル基を有し、
しかもピラゾロン３位に特定の置換基を有するものは、
特開昭50−145125号，同50−147712号、同52−20830号
等に記載があるが、脱色性能がやや不十分であるという
欠点を有していた。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は第一にハロゲン化銀乳剤層の写真特性
に有害な影響を与えない水溶性染料によつて親水性コロ
イド層が染色されたハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。

本発明の目的は第二に処理により脱色性のすぐれた水
溶性染料によつて親水性コロイド層が染色されたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の目的は第三に染色された親水性コロイド層が
経時しても安定な水溶性染料を含有するハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。

本発明の目的は第四に基本骨格の異なる染料を組み合
わせて使用することにより、フイルター効果、ハレーシ
ヨン防止効果、もしくは感光性乳剤の感度調節効果が優
れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

（問題点を解決するための手段）本発明のこれらの目的は一般式（Ｉ）で示される染料
化合物の少なくとも１種を含有し、かつ、一般式（II）
で示される染料化合物の少なくとも１種を含有するハロ
ゲン化写真感光材料により達成された。

一般式（Ｉ）一般式（II）一般式（Ｉ）において、R₁,R₂は各々アルキル基、ア
リール基、シアノ基、−COOR₅、−CONR₅R₆、−COR₇、−
SO₂R₇、−OR₅、−NR₅R₆、−NR₆COR₇、−NR₅CONR₅R₆また
は−NR₆SO₂R₇（ここにR₅,R₆は水素原子、アルキル基又
はアリール基を表わし、R₇はアルキル基を表わす。）を
表わし、R₃,R₄は各々水素原子又はアルキル基を表わ
す。Q₁,Q₂は各々フェニル基を表わし、X₁,X₂は結合もし
くは酸素原子を表わし、Y₁,Y₂は各々スルホ基又はカル
ボキシル基を表わし、L₁,L₂,L₃は各々メチン基を表わ
す。ｎは０、１、又は２、m₁,m₂は１又は２、p₁,p₂は
０、１、２、３又は４、q₁,q₂は１、２又は３を表わ
す。

一般式（II）において、R₁₁,R₁₂は同一または異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
又はアルコキシ基を表わす。

R₁₃,R₁₄は同一または異なっていてもよく、アルキル
基を表わす。また、R₁₁とR₁₃,R₁₂とR₁₄がそれぞれ連結
して５又は６員環を形成してもよい。

R₉は水素原子を表わし、R₁₀はアルキル基、シアノ
基、カルボキシル基、−CONR₁₅R₁₆,−OR₁₅,−NR₁₅CO
R₁₇,−NR₁₅CONR₁₅R₁₆,又は−NR₁₆SO₂R₁₇（ここに、R₁₅,
R₁₆は水素原子又はアルキル基を表わし、R₁₇はアルキル
基またはフェニル基を表わす）表わし、Q₃はフェニル基
を表わし、X₃は結合もしくは酸素原子を表わし、Y₃はス
ルホ基を表わし、p₃は０、１又は２を表わし、q₃は１又
は２を表わし、m₃は０、１、又は２を表わす。

L₁₁、L₁₂、L₁₃は各々メチン基を表わす。ｋは０又は
１を表わす。

次に一般式（Ｉ）で表わされる染料について詳細に説
明する。

R₁,R₂,R₅,R₆及びR₇で表わされるアルキル基として
は、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル，エチ
ル,n−プロピル，イソプロピル,n−ブチル，イソブチ
ル,t−ブチル,n−アミル,n−ヘキシル,n−オクチル，イ
ソアミル）が好ましく，置換基〔例えばフツ素，塩素，
臭素等のハロゲン原子，フエニル基，水酸基，シアノ
基，アルコキシ基（例えばメトキシ，エトキシ，ヒドロ
キシエトキシ），アリールオキシ基（例えばフエノキ
シ,p−メトキシフエノキシ），カルボキシル基，スルホ
基，アミノ基，置換アミノ基（例えばジメチルアミノ，
ジエチルアミノ）〕を有していても良い。

R₃,R₄で表わされるアルキル基としては炭素数４以下
のアルキル基（例えばメチル，エチル,n−プロピル）が
好ましい。

R₁,R₂,R₅,R₆で表わされるアリール基としては，フエ
ニル基，ナフチル基が好ましく，置換基〔例えばフツ
素，塩素，臭素等のハロゲン原子，スルホ基，カルボキ
シル基，水酸基，シアノ基，炭素数１〜４のアルキル基
（例えばメチル，エチル,n−プロピル），アルコキシ基
（例えばメトキシ，エトキシ），アリールオキシ基（例
えばフエノキシ）〕を有していても良い。

Q₁,Q₂で表わされるフエニル基は，スルホ基，カルボ
キシル基以外の置換基〔例えば炭素数１〜４のアルキル
基（例えばメチル，エチル），アルコキシ基（例えばメ
トキシ，エトキシ，ハロゲン原子（例えばフツ素，塩
素，臭素），カルバモイル（例えばメチルカルバモイ
ル，エチルカルバモイル），スルフアモイル（例えばエ
チルスルフアモイル），シアノ基，ニトロ基，アルキル
スルホニル基（例えばメタンスルホニル）アリールスル
ホニル基（例えばベンゼンスルホニル），アミノ基（例
えばジメチルアミノ，ジエチルアミノ），アシルアミノ
基（例えばアセチルアミノ），スルホンアミド基（例え
ばメタンスルホンアミド），水酸基〕を有していても良
い。

L₁,L₂,L₃で表わされるメチン基は、置換基（例えばメ
チル，エチル，シアノ，フエニル，塩素原子，スルホエ
チル）を有していても良い。

上記一般式（Ｉ）において，スルホ基，カルボキシル
基及びピラゾロン環のエノール部分は遊離型でも塩型
（例えばNa塩,K塩，（C₂H₅）₃NH塩，ピリジニウム塩，
アンモニウム塩）を形成していても良い。

上記一般式（Ｉ）において好ましいものは、R₃,R₄が
水素原子又はメチル基を表わし。Q₁,Q₂がフエニル基又
は置換フエニル基〔置換基として炭素数４以下のアルキ
ル基，炭素数４以下のアルコキシ基，ハロゲン原子（例
えばフツ素，塩素，臭素），炭素数６以下のジアルキル
アミノ基，水酸基が好ましい。〕を表わすものである。
より好ましくは上記条件のもとでm₁＝m₂＝１であり、特
に好ましいものはm₁＝m₂＝１であり且つR₁,R₂がアルキ
ル基，アリール基，シアノ基，−COOR₅,−CONR₅R₆,−CO
R₇,−SO₂R₇,又は−NR₆SO₂R₇（R₅,R₆,R₇は上記で定義さ
れているとおりである。）を表わすものである。

次に一般式（II）で表わされる染料について詳細に説
明する。

R₁₁、R₁₂は、水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩
素、臭素）、アルキル基（置換されていてもよいアルキ
ル基で炭素数５以下が好ましく、例えばメチル、エチ
ル）、アルコキシ基（置換されていてもよいアルコキシ
基で炭素数５以下が好ましく、例えばメトキシ、エトキ
シ、２−クロロエトキシ）、を表わす。

R₁₃、R₁₄は、アルキル基（置換されていてもよいアル
キル基であり、炭素数８以下が好ましく、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチルであり、置換基として
は、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ヒドロ
キシ基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル
基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、アシルア
ミノ基、カルバモイル基、スルフアモイル基、アルキル
アミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、スルホニルアミノ基、ウレ
イド基、アリール基等を挙げることができる。）、また、R₁₁とR₁₃,R₁₂とR₁₆がそれぞれ連結して５又は
６員ヘテロ環（例えば、ジュロリジン、１、２、３、４
−テトラヒドロキシキノリン）を形成してもよい。

R₁₀,R₁₅,R₁₆,R₁₇で表わされるアルキル基としては、
メチル基、エチル基を挙げることができる。

R₁₇,Q₃で表わされるフェニル基は置換基〔例えば、ス
ルホ基またはアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ）〕を有していてもよい。

Y₃で表わされるスルホ基は、遊離型でも塩型（例え
ば、Na基、Ｋ塩、又は（C₂H₅）₃NH塩）でもよい。

L₁₁,L₁₂,L₁₃で表わされるメチン基は，置換基（例え
ばメチル，エチル，シアノ，フエニル，塩素原子，スル
ホエチル）を有していても良い。ｋは０または１を表わ
す。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）および一般式（II）
で表わされる化合物の具体例を以下に示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。

一般式（Ｉ）で表わされる染料は特開昭50−145125
号，同50−147712号，同59−111640号，同62−273527
号，特願昭62−79483号，同62−110333号に記載されて
いるかもしくは類似の方法で合成することができる。

一般式（II）で表わされる染料は、特開昭51−3623号
等に記載の方法で容易に合成することができる。

一般式（Ｉ）および（II）に示される染料をフイルタ
ー染料、イラジエーシヨン防止染料又はアンチハレーシ
ヨン染料として使用するときは、効果のある任意の量を
使用できるが、光学濃度が0.05ないし、3.0の範囲にな
るように使用するのが好ましい。添加時期は塗布される
前のいかなる工程でもよい。

本発明による染料は、乳剤層その他の親水性コロイド
層（中間層、保護層、アンチハレーシヨン層、フイルタ
ー層など）中に種々の知られた方法で分散することがで
きる。

本発明の染料を直接に乳剤層や親水性コロイド層に
溶解もしくは分散させる方法または水性溶液または溶媒
に溶解もしくは分散させた後、乳剤層や親水性コロイド
層に用いる方法。適当な溶媒、例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、メチルセ
ルソルブ、特開昭48−9715号、米国特許3,756,830号に
記載のハロゲン化アルコール、アセトン、水、ピリジン
などあるいは、これらの混合溶媒などの中に溶解され溶
液の形で、乳剤へ添加することもできる。

染料イオンと反対の荷電をもつ親水性ポリマーを媒
染剤として層に共存させ、これを染料分子との相互作用
によつて、染料を特定層中に局在化させる方法。

ポリマー媒染剤とは、二級および三級アミノ基を含む
ポリマー含窒素複素環部分をもつポリマーこれらの４級
カチオン基を含むポリマーなどで分子量が5000以上のも
のが特に好ましくは10000以上のものである。

例えば米国特許2,548,564号明細書等に記載されてい
るビニルピリジンポリマー及びビニルピリジニウムカチ
オンポリマー：米国特許4,124,386号明細書等に開示さ
れているビニルイミダゾリウムカチオンポリマー；米国
特許3,625,694号等に開示されているゼラチン等と架橋
可能なポリマー媒染剤；米国特許3,958,995号、特開昭5
4−115228号明細書に開示されている水性ゾル型媒染
剤；米国特許3,898,088号明細書に開示されている水不
溶性媒染剤；米国特許4,168,976号明細書等に開示の染
料と共有結合を行うことのできる反応性媒染剤；英国特
許685,475号に記載されている如きジアルキルアミノア
ルキルエステル残基を有するエチレン不飽和化合物から
導かれたポリマー；英国特許850,281号に記載されてい
るようなポリビニルアルキルケトンとアミノグアニジン
の反応によつて得られる生成物；米国特許3,445,231号
に記載されているような２−メチル−１−ビニルイミダ
ゾールから導かれたポリマーなどを挙げることができ
る。

化合物を界面活性剤を用いて溶解する方法。

有用な界面活性剤としては、オリゴマーないしはポリ
マーであつてもよい。

この重合体の詳細については、特開昭60−158437号
（富士写真フイルム（株）により昭和59年１月26日付で
出願）の明細書第19頁〜27頁に記載されている。

また、上記で得た親水性コロイド分散中に、例えば特
公昭51−39835号記載の親油性ポリマーのヒドロゾルを
添加してもよい。

親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表的なもので
あるが、その他写真用に使用しうるものとして従来知ら
れているものはいずれも使用できる。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃
臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれで
あつてもよい。

本発明に使用しうるハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的（regular）な結晶形を有するも
の、また球状、板状などのような変則的（irregular）
な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形
をもつものである。また種々の結晶形の粒子の混合から
成るものも使用できるが、規則的な結晶形を使用するの
が好ましい。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は内部と表層と
が異なる相をもつていても、均一な相から成つていても
よい。また潜像を主として表面に形成されるような粒子
（例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主として形
成されるような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めか
ぶらせた直接反転乳剤）であつてもよい。好ましくは、
潜像が主として表面に形成されるような粒子である。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、厚みが0.5
ミクロン以下、好ましくは0.3ミクロン以下で径が好ま
しくは0.6ミクロン以上であり、平均アスペクト比が５
以上の粒子が全投影面積の50％以上を占めるような平板
粒子乳剤が、統計学上の変動係数（投影面積を円近似し
た場合の標準偏差Ｓを直径で除した値s/）が20％以
下である単分散乳剤が好ましい。また平板粒子乳剤およ
び単分散乳剤を２種以上混合してもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はピー・グラフキデス
（P.Glafkides）著、シミー・エ・フイジーク・フオト
グラフイーク（Chimie er Physique Photographeque）
（ポールモンテル社刊、1967年）、ジー・エフ・ダフイ
ン（G.F.Duffin）著、フオトグラフイツク・エマルジヨ
ン・ケミストリー（Photographic Emulsion Chemistr
y）（フオーカルプレス刊、1966年）、ブイ・エル・ゼ
リクマン（V.L.Zelikman）ら著、メーキング・アンド・
コーテイング・フオトグラフイツク・エマルジョン（Ma
king and Coating Photographic Emulsion）（フオーカ
ルプレス刊、1964年）などに記載された方法を用いて調
製することができる。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長を
コントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えば
アンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテ
ル化合物（例えば米国特許第3,271,157号、同第3,574,6
28号、同第3,704,130号、同第4,297,439号、同第4,276,
374号など）、チオン化合物（例えば特開昭53−144319
号、同53−82408号、同55−77737号など）、アミン化合
物（例えば特開昭54−100717号など）などを用いること
ができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩また
は鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増
感のためには、例えばH.フリーゼル（H.Frieser）編、
デイー・グルンドラーゲン・デル・フオトグラフイシエ
ン・プロツエセ・ミツト・ジルベルハロゲンデン（Die
Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silbe
rhalogeniden）（アカデミツシエ・フエルラグスゲゼル
シヤクト1968）675〜734頁に記載の方法を用いることが
できる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む
化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト
化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性
物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほ
か、Pt、Ir、Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

本発明に使用されるハロゲン化銀写真乳剤には、感光
材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々
の化合物を含有させることができる。すなわち、アゾー
ル類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾー
ル類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズ
イミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換
体）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトテトラゾール特（特に１−フエニル−５
−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン
類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有す
る上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物
たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン類たとえば
テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,
3a,7）エトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン
酸類；ベンゼンスルフイン酸；などのようなカブリ防止
剤または安定剤とに知られた多くの化合物を加えること
ができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、
マゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラー
・カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことが
できる。

すなわち、発色現像処理において芳香族１級アミン現
像薬（例えば、フエニレンジアミン誘導体や、アミノフ
エノール誘導体など）との酸化カツプリングによつて発
色しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプ
ラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツ
イミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラ
ー、ピラゾロトリアゾールカプラー、閉鎖アシルアセト
ニトリルカプラー等があり、イエローカプラーとして、
アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセト
アニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）等があり、
シアンカプラーとしては、ナフトールカプラーおよびフ
エノールカプラー等がある。これらのカプラーは分子中
にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが
望ましい。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは
２当量性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカ
ラードカプラー、あるいは現像にともなつて現像抑制剤
を放出するカプラー（いわゆるDIRカプラー）であつて
もよい。

またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応の生成
物が無色であつて現像抑制剤を放出する無呈色DIRカツ
プリング化合物を含んでもよい。

本発明の写真乳剤には感度上昇、コントラスト上昇ま
たは現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシド
またはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、
チオエーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アンモ
ニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダ
ゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤にはフイルター染料と
して、あるいはイラジエーシヨン防止その他種々の目的
で、本発明に開示される染料以外の公知の水溶性染料
（例えばベンジリデン染料、オキソノール染料；ヘミオ
キソノール染料及びメロシアニン染料）と併用して用い
てもよい。また分光増感剤として本発明に示される染料
以外の公知のシアニン色素、メロシアニン色素、ヘミシ
アニン色素と併用して用いてもよい。

本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（例えば
現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面
活性剤を含んでもよい。

また、本発明の感光材料には退色防止剤、硬膜剤、色
カブリ防止剤、紫外線吸収剤、ゼラチン等の保護コロイ
ド、種々の添加剤に関して、具体的には、リサーチ・デ
イスクロージヤーVol.176（1978、XII）RD−17643など
に記載されている。

完成（finished）乳剤は、適切な支持体、例えばパラ
イタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテートフイ
ルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、その他の
プラスチツクペースまたはガラス板の上に塗布される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料としては、カラー
ポジフイルム、カラーペーパー、カラーネガフイルム、
カラー反転（カプラーを含む場合もあり、含まぬ場合も
ある）、製版用写真感光材料（例えばリスフイルム、リ
スデニープフイルムなど）、陰極線管デイスプレイ用感
光材料（例えば乳剤Ｘ線記録用感光材料、スクリーンを
用いる直接及び間接撮影用材料）、銀塩拡散転写プロセ
ス（Silver Salt diffusion transfer Process）用感光
材料、カラー拡散転写プロセス用感光材料、ダイ・トラ
ンスフアー・プロセス（imbibition transfer proces
s）用感光材料、銀色素漂白法に用いる感光材料、プリ
ントアウト像を記録する感光材料、光現像型焼出し（Di
rect Print image）感光材料、熱現像用感光材料、物理
現像用感光材料などを挙げることができる。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行えば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キ
セノンフラツシユ灯、陰極線管フライングスポツトなど
公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露
光時間は通常1/1000秒から30秒の露光時間であるが、1/
1000秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線
管を用いた1/10⁴〜1/10⁶秒の露光を用いることもできる
し、30秒より長い露光を用いることもできる。必要に応
じて色フイルターで露光に用いられる光の分光組成を調
節することができる。露光にレーザー光を用いることも
できる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによつて励
起させた蛍光体から放出する光によつて露光されてもよ
い。

本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例
えばリサーチ・デイスクロージヤー（Research Disclos
ure）176号、第28〜30頁（RD−17643）に記載されてい
るような、公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適
用することができる。この写真処理は、目的に応じて、
録画像を形成する写真処理（黒白写真処理）、あるいは
色素像を形成する写真処理（カラー写真処理）のいずれ
であつてもよい。処理温度は普通18から50℃の間に選ば
れるが、18℃より低い温度または50℃を越える温度とし
てもよい。

（発明の効果）本発明により、一般式（Ｉ）で表わされる新規なオキ
ソノール染料と一般式（II）で表わされるアリーリデン
染料を任意の割合で併用することにより、適正な分光吸
収を有し、写真特性に有害な影響を与えない染色された
親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料を
得ることができる。

また本発明により、写真処理において脱色される新規
な水溶性染料を含有する親水性コロイド層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料を得ることができる。

さらに本発明により、経時安定性に優れたハロゲン化
銀写真感光材料を得ることができる。

（実施例）次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例１〔乳剤の調整〕沃化カリウムと臭化カリウム混合水溶液と硝酸銀の水
溶液を1,8−ジヒドロキシ−3,6−ジチアオクタンを含有
するゼラチン水溶液に激しく撹拌し、75℃で15分間pAg
が7.7になるようにコントロールしながら添加し、６モ
ル％の沃化銀を含み、平均粒径0.28μの単分散立方体沃
臭化銀を得た。この沃臭化銀乳剤をコアとして第一回目
と同じ沈殿環境のもとに、溶液のpAgが7.4になるように
コントロールしながらK₃IrCl₆と（NH₄）₃RhCl₆を含有す
る臭化カリウム水溶液と硝酸銀の水溶液を添加し、最終
的に、K₃IrCl₆と（NH₄）₃RhCl₆をハロゲン化銀１モルあ
たりそれぞれ10^-7モル含有する平均粒径が0.45μの単分
散立方体コア／シエル沃臭化銀乳剤（平均沃化銀含有率
1.5モル％）を得た。水洗，脱塩後この乳剤に銀１モル
あたり3mg量のチオ硫酸ナトリウムおよび4mg量の塩化金
酸を加え65℃で70分加熱し化学増感処理を施し、安定剤
として４−ヒドロキシ−６メチル−1,3,3a,7−テトラザ
インデンの１％溶液を30ml加えた。

上記の乳剤に分散増感色素として3,3′−ジ（３−ス
ルホプロピル）−5,5′−ジクロロ−９エチルチアカル
ボシアニンナトリウム塩と3,3′−ジ（３−スルホプロ
ピル）−９エチル−ナフト〔1,2−ｄ〕チアカルボシア
ニンナトリウム塩をハロゲン化銀１モルあたり各々50mg
添加し、一般式〔Ｉ〕，〔II〕に属する化合物と比較化
合物として〔Ａ〕で表わされる化合物を第１表に示す種
類と量で添加した。さらにカブリ防止剤として１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾールを銀１モルあたり50
mg、可塑剤としてポリエチルアクリレートラテツクスを
銀１モルあたり1g、硬膜剤として２−ビス（ビニルスル
ホニルアセトアミド）エタンを銀１モルあたり60mgを添
加し、上記乳剤を下引加工済みのポリエチレンテレフタ
ラート支持体上に銀4.5g/m²になるようにし、ゼラチン
が4.7g/m²になるように保護層と共に塗布した。

このようにして得られた試料を、660nmに発光極大を
もつ発光ダイオード光でウエツジ露光し、下記の組成の
現像液−１と、定着液としてフジリス自動現像機用定着
液LF−308（富士写真フイルム株式会社製）を用いて富
士製版・版下プロセサーFG−360F（富士写真フイルム株
式会社製）で35℃にて30秒間現像し、定着、水洗、乾燥
して感度、処理後の色汚染について評価した。また発光
ダイオード光の未露光試料を20W電球を緑色セーフライ
ト（富士セーフライトフイルターNo.4,富士写真フイル
ム株式会社製）下1mの距離において０秒、３分放置して
上記のごとく現像し、カブリ濃度を測定した。上記のご
とく感度、色汚染およびセーフライト安全性について評
価した結果を第１表に示す。

（現像液−１処方）水 720 ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩４ｇ水酸化ナトリウム 44 ｇ亜硫酸ソーダ 45 ｇ炭酸ソーダ 26.4g ホウ酸 1.6g 臭化カリウム１ｇハイドロキノン 36 ｇジエチレングリコール 39 ｇ５−メチル−ベンゾトリアゾール 0.2g ピラゾン 0.7g 水を加えて１第１表より本発明の化合物１−４を単独に含有する試
料No.2はNo.1およびNo.5と比較して660nmに極大をもつ
発光ダイオード光源に対して感度を損なうことなくセー
フライト安全性を向上させ、かつ処理度の色汚染も非常
に少ないことがわかる。さらに本発明の化合物Ｉ−４に
II−１を組み合わせた試料No.4はNo.2No.3と比較して、
処理後の色汚染を悪化させることなくセーフライト安全
性を大きく向上させ、かつ660nmに発光極大をもつ発光
ダイオード光源に対して感度を低下させず、写真特性に
有害な影響を与えないことがわかる。

実施例２実施例１で調整した乳剤を用いて、これに分光増感色
素として３−エチル−２〔３−エチル−ベンゾチアゾリ
ニリデン−メチリデン〕−５−〔３−エチル−４−メチ
ル−チアゾリニリデン−エチリデン〕−ローダニンヨー
ド塩と、4,4′−ビス（ジ−ナフトキシ−ピリミジルア
ミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン酸−ジナトリウ
ム塩をハロゲン化銀１モルあたり各々2mg添加し、一般
式〔Ｉ〕，〔II〕に属する化合物と比較化合物として
〔Ａ〕で表わされる化合物を第２表に示す種類と量で添
加した。さらに実施例１と同様の添加剤を添加し、さら
に蛍光増白剤として2,5−ビス（５′−ターシヤリブチ
ルベンゾオキザゾリル（２））チオフエン4gをドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム10gと共に酢酸エチルに
溶解し、ゼラチン中に分散させたものを上記蛍光増白剤
が塗布時に20mg/m²含有されるように添加し、上記乳剤
を紙支持体上に銀量1.9g/m²になるように塗布した。

これらの試料をHe−Neレーザー光を用いてウエツジ露
光を行ない、下記組成の現像液−２を用いて38℃、20秒
間現像し、実施例１の定着液により定着し、次いで水洗
乾燥の処理を行つた。またHe−Neレーザー光の未露光試
料を実施例１と同様に放置し、上記のごとく処理した。

評価は実施例１と同様に行い第２表にその結果を示し
た。

（現像液−２処方） H₂O 約700 ml エチレンジアミン４酢酸２−ナトリウム塩 2.8 g 水酸化カリウム 10.5 g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.08g ２−メルカブト−ベンツイミダゾール−５− スルホン酸ソーダ 0.3 g １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.4 g 亜硫酸ソーダ 67 g 炭酸ソーダ水塩 11 g 臭化カリウム 3.5 g ハイドロキノン 23 g 水を加えて第２表より、本発明の化合物Ｉ−４を単独に含有する
試料No.2はNo.1およびNo.5と比較して632.8nmに極大を
もつHe−Neレーザーに対して、感度を損なうことなくセ
ーフライト安全性を向上させ、かつ処理後の色汚染も非
常に少ないことがわかる。さらに本発明の化合物Ｉ−４
にII−２を組み合わせた試料No.4は、No.2、No.3と比較
して処理後の色汚染を悪化させることなくセーフライト
安全性を大きく向上させ、かつ632.8nmに発光するHe−N
eレーザー光源に対して感度を低下させず、写真特性に
有害な影響を与えないことがわかる。

実施例３ 14％のゼラチン水溶液に一般式〔Ｉ〕，〔II〕に属す
る化合物を第３表に示す種類と量で添加した。さらに実
施例１と同様の添加剤を添加し、下引加工済みのポリエ
チレンテレフタラート支持体上にゼラチンが4.7g/m²に
なるように保護層と共に塗布した。このようにして得ら
れた試料を温度50℃、湿度10％と、65％および温度40
℃、湿度80％の雰囲気下に３日間放置した。その後試料
の光吸収スペクトルを測定し、それぞれの試料の光吸収
量の最も大きい波長（λ_Ｍとする）の光吸収量を測定
し、塗布直後に測定した試料の値と比較した。各雰囲気
下における染料の光吸収スペクトルの変化率は次の関係
式によつて評価した。結果を第３表に示した。

第３表の結果より、本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされ
る化合物を含有する試料および本発明の一般式〔Ｉ〕と
〔II〕の組み合わせであるNo.5,6,7,8,9およびNo.10は
光吸収スペクトルの変化率が小さく、経時安定性に関し
て優れていることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者久野恒一神奈川県南足柄市中沼210番地富士写真フイルム株式会社内 (72)発明者吉田哲夫神奈川県南足柄市中沼210番地富士写真フイルム株式会社内 (56)参考文献特開昭50−145125（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−147712（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−211041（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−3623（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−265658（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で示される染料化合物の
少なくとも１種を含有し、かつ、下記一般式（II）で示
される染料化合物の少なくとも１種を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式（Ｉ）一般式（II）一般式（Ｉ）において、R₁,R₂は各々アルキル基、アリ
ール基、シアノ基、−COOR₅、−CONR₅R₆、−COR₇、−SO
₂R₇、−OR₅、−NR₅R₆、−NR₆COR₇、−NR₅CONR₅R₆または
−NR₆SO₂R₇（ここにR₅,R₆は水素原子、アルキル基又は
アリール基を表わし、R₇はアルキル基を表わす。）を表
わし、R₃,R₄は各々水素原子又はアルキル基を表わす。Q
₁,Q₂は各々フェニル基を表わし、X₁,X₂は結合もしくは
酸素原子を表わし、Y₁,Y₂は各々スルホ基又はカルボキ
シル基を表わし、L₁,L₂,L₃は各々メチン基を表わす。ｎ
は０、１、又は２、m₁,m₂は１又は２、p₁,p₂は０、１、
２、３又は４、q₁,q₂は１、２又は３を表わす。一般式（II）において、R₁₁,R₁₂は同一または異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又
はアルコキシ基を表わす。 R₁₃,R₁₄は同一または異なっていてもよく、アルキル基
を表わす。また、R₁₁とR₁₃,R₁₂とR₁₄がそれぞれ連結し
て５又は６員環を形成してもよい。 R₉は水素原子を表わし、R₁₀はアルキル基、シアノ基、
カルボキシル基、−CONR₁₅R₁₆,−OR₁₅,−NR₁₅COR₁₇,−N
R₁₅CONR₁₅R₁₆,又は−NR₁₆SO₂R₁₇（ここに、R₁₅,R₁₆は水
素原子又はアルキル基を表わし、R₁₇はアルキル基また
はフェニル基を表わす）表わし、Q₃はフェニル基を表わ
し、X₃は結合もしくは酸素原子を表わし、Y₃はスルホ基
を表わし、p₃は０、１又は２を表わし、q₃は１又は２を
表わし、m₃は０、１又は２を表わす。 L₁₁、L₁₂、L₁₃は各々メチン基を表わし、ｋは０又は１
を表わす。