JP2745363B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は染色された親水性コロイ
ド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に関し、写真化
学的に不活性であるとともに写真処理過程において容易
に脱色及び／または溶出される染料を含有する親水性コ
ロイド層を有してなるハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料において、特
定の波長の光を吸収させる目的で、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層を着色することがしばしば行われる。
写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御することが
必要なとき、通常写真乳剤層よりも支持体から遠い側に
着色層が設けられる。このような着色層はフィルター層
と呼ばれる。写真乳剤層が複数である場合には、フィル
ター層がそれらの中間に位置することもなる。

【０００３】写真乳剤層を通過する際あるいは透過後に
散乱された光が、乳剤層と支持体の界面あるいは乳剤層
と反対側の感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層
中に入射することにもとずく画像のボケすなわちハレー
ションを防止することを目的として、ハレーション防止
層と呼ばれる着色層を設けることが行われる。写真乳剤
層が複数ある場合には、それらの層の中間にハレーショ
ン防止層がおかれることもある。写真乳剤層中での光の
散乱にもとづく画像鮮鋭度の低下（この現象は一般にイ
ラジエーションと呼ばれている）を防止するために、写
真乳剤層を着色することも行われている。

【０００４】これらの着色すべき親水性コロイド層には
通常、染料を含有させる。この染料は、下記のような条
件を満足することが必要である。 (1) 使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。 (2) 写真化学的に不活性であること。すなわちハロゲ
ン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、た
とえば感度の低下、潜像退行、またはカブリ等を与えな
いこと。 (3) 写真処理過程において脱色されるか、または処理
液中もしくは水洗中に溶出して、処理後の写真感光材料
上に有害な着色を残さないこと。 (4) 染着された層から他の層へ拡散しないこと。 (5) 溶液中あるいは写真材料中での経時安定性に優れ
変退色しないこと。

【０００５】特に、着色層がフィルター層である場合、
あるいは支持体の写真乳剤層と同じ側におかれたハレー
ション防止層である場合には、それらの層が選択的に着
色され、それ以外の層に着色が実質的に及ばないように
することを必要とすることが多い。なぜなら、そうでな
いと、他の層に対して有害な分光的効果を及ぼすだけで
なく、フィルター層あるいはハレーション防止層として
の効果も減殺されるからである。また、イラジエーショ
ンを防止する場合でも、目的とする乳剤層のみを選択的
に染色することは他層に対して同様な悪影響を及ぼすこ
となく、しかも望みとする機能を十分に発揮させるため
に必要となる。しかし、染料を加えた層と他の親水性コ
ロイド層とが湿潤状態で接触すると、染料の一部が前者
から後者へ拡散することがしばしば生ずる。このような
染料の拡散を防止するために従来より多くの努力がなさ
れてきた。

【０００６】たとえば、解離したアニオン性染料と反対
の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤として層に共存さ
せ、染料分子との相互作用によって染料を特定層に局在
化させる方法が、米国特許２，５４８，５６４号、同
４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４号等に開
示されている。また、染料が吸着した金属塩微粒子を用
いて特定層を染色する方法が米国特許２，７１９，０８
８号、同２，４９６，８４１号、同２，４９６，８４３
号、特開昭６０−４５２３７号等に開示されている。ま
た水に不溶性の染料個体を用いて特定層を染色する方法
が、特開昭５５−１２００３０号、同５６−１２６３９
号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１
号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７９４３号、
同５２−９２７１６号、欧州特許１５６０１号、同３２
３７２９号、同２７４７２３号、同２７６５６６号、同
２９９４３５号、世界特許８８／０４７９４号等に開示
されている。

【０００７】しかしながら、これらの改良された方法を
用いてもなお、染料固定層中での染料の拡散の問題、ま
た現像処理時の脱色速度が遅く、処理の迅速化や処理液
組成の改良、あるいは写真乳剤組成の改良などの諸要因
の変更があった場合には、その脱色機能を必ずしも十分
に発揮できないという問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、写真感光材料中の特定の親水性コロイド層を染
色し、保存中に染料が他の層に拡散することなく、しか
も現像処理中に迅速に脱色するように設計された固体微
粒子分散状の色素を含有する写真感光材料を提供するこ
とである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記一
般式（Ｉ）で表わされる固体微粒子分散状の化合物を少
なくとも一種含有する親水性コロイド層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料によって達成される。一般式（Ｉ）

【００１０】

【化２】

【００１１】式中、ｎは０、１または２を表わす。ｎが
０または１の場合、Ｒ₁ ，Ｒ₂ は水素原子、ハロゲン原
子、NR₃COOR₄，NR₅SO₂R₄またはNR₃CSNR₃R₆（ここに
Ｒ₃ ，Ｒ ₆ はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール
基またはヘテロ環基を表わし、Ｒ ₄ ，Ｒ₅ はアルキル
基、アリール基またはヘテロ環基を表わし、Ｒ₃ と
Ｒ₄ 、Ｒ ₄ とＲ₅ またはＲ₃ とＲ₆ はそれぞれ互いに連
結して５または６員環を形成してもよい。）を表わし、
ｎが２の場合、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、NR₇COOR₈，NR₉SO₂R₈，NR
₇CXNR₇R₁₀, SOR₈, SO₂R₈，SR₈ （ここにＲ₇ ，Ｒ₁₀はそ
れぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ
環基を表わし、Ｒ₈ ，Ｒ₉ はアルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表わし、Ｒ₇ とＲ₈ ，Ｒ₈ とＲ₉ また
はＲ₇ とＲ₁₀はそれぞれ互いに連結して５または６員環
を形成してもよい。また、Ｘは酸素原子あるいは硫黄原
子を表わす。）を表わし、Ｌ₁ ，Ｌ₂ およびＬ₃ はメチ
ン基を表わす。但し、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｌ₁ ，Ｌ₂ ，Ｌ₃ は
イオン化しうるプロトンを有する基またはその塩をもた
ないものとする。

【００１２】次に一般式（Ｉ）の化合物（以降（染料」
と表示することあり）について詳細に説明する。Ｒ₃ ，
Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ ，Ｒ₈ ，Ｒ₉ またはＲ₁₀で表わ
されるアルキル基は炭素数１〜８のアルキル基（例え
ば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、sec −ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｎ
−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチ
ル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、３−メチル
ブチル、シクロペンチル、２−エチルブチル）が好まし
く、置換基〔例えば、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Cl、
Br）、シアノ基、ニトロ基、水酸基、炭素数０〜６のア
ミノ基（例えば、無置換のアミノ基、ジメチルアミノ、
ジエチルアミノ）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例え
ば、フェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ）、炭素数６〜
１０のアリール基（例えばフェニル、２−クロロフェニ
ル）、炭素数２〜８のエステル基（例えば、メトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル〕を有していても良い。

【００１３】Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ ，Ｒ₈ ，Ｒ
₉ またはＲ₁₀で表わされるアリール基は、炭素数６〜１
０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル）が好ま
しく、より好ましくはフェニル基であり、置換基〔例え
ば、前記のＲ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅，Ｒ₆ ，Ｒ₇ ，Ｒ₈ ，Ｒ₉
またはＲ₁₀で表わされるアルキル基が有していてもよい
置換基として挙げた基の他、炭素数１〜４のアルキル基
（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル、ｎ−プロピ
ル）〕を有していてもよい。

【００１４】Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ ，Ｒ₈ ，Ｒ
₉ またはＲ₁₀で表わされるヘテロ環基としては、ピリジ
ル基、イミダゾリル基、フリル基、などが挙げられる。
Ｒ₃ とＲ₄ 、Ｒ₇ とＲ₈ 、Ｒ₄ とＲ₅ 、Ｒ₈ とＲ₉ 、Ｒ
₃ とＲ₆ およびＲ₇ とＲ₁₀が連結して形成される５また
は６員環としては例えば、オキサゾリドン環、１−チア
−２−アザ−シクロヘキサン−１，１−ジオキシド環、
２−イミダゾリドン環、２−イミダゾリンチオン環、ピ
ロリジン環、ピペリジン環、またはモルホリン環などを
挙げることができる。

【００１５】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ で表わされるメチン基
は、無置換でも、置換基（例えば、メチル、エチル、ベ
ンジル、フェニル、クロルなど）を有していてもよく、
メチン基どうしで連結して５または６員環（例えば、シ
クロペンテン環、シクロヘキセン環、１−クロロシクロ
ヘキセン環、１−ジメチルアミノシクロペンテン環、１
−モルホリノシクロペンテン環）を形成していてもよ
い。

【００１６】一般式（Ｉ）で表わされる化合物（染料）
の具体例として、各基を表わすことで以下の第１表に示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【表２】

【００１９】一般式（Ｉ）で表わされる染料は、当業者
によって知られた方法（例えば、該当するピラゾロン化
合物と、オルトギ酸エチル、ジフェニルアミジン、１，
１，３，３−テトラメトキシプロパン、マロンアルテヒ
ドジアニルまたは、グルタコンアルデヒドジアニル等の
メチン源との縮合反応）によって合成することができ、
具体的には、特開昭５２−９２７１６号、同６３−３１
６８５３号、同６４−４０８２７号、特公昭５８−３５
５４４号及び以下の合成例に従って合成することができ
る。

【００２０】合成例１（Ｉ−２の合成） ３−ブトキシカルボニルアミノ−５−ピラゾロン５．０
ｇ、オキトギ酸エチル２．４ｇ、DMF ３０mlの混合懸濁
液を蒸気浴上で３時間加熱攪拌した（内温８０〜８５
℃）。反応液を室温まで冷却後、氷水１２０mlに添加
し、析出している結晶を濾取し、水で十分に洗浄し、乾
燥することにより、（Ｉ−２）を４．２ｇ得た。 λ_max ＝４２９nm ε＝１．３８×１０⁴ （ジメチルホルムアミド）

【００２１】合成例２（Ｉ−６）の合成 合成例１において３−ブトキシカルボニルアミノ−５−
ピラゾロンの代わりに３−ブチルスルホニルメチルアミ
ノ−５−ピラゾロン５．９ｇを用いた他は、合成例１と
同様にして（Ｉ−６）を５．１ｇを得た。 λ_max ＝４３２nm ε＝１．４０×１０⁴ （ジメチルホルムアミド）

【００２２】合成例３（Ｉ−１４）の合成 ３−ブトキシカルボニルアミノ−５−ピラゾロン５．０
ｇ、マロンアルデヒドジアニル塩酸塩３．１ｇ、トリエ
チルアミノ５．０ml、ジメチルホルムアミド３０mlの混
合液を室温で４時間攪拌した。この反応液を氷冷後（内
温３℃〜５℃）、２規定の塩酸水溶液２５mlとメタノー
ル２５mlの混合液を徐々に添加し、さらに室温で３０分
攪拌後結晶を濾取し、MeOHで洗浄し乾燥することにより
（Ｉ−１４）を６．０ｇ得た。 λ_max ＝５５０nm ε_max ＝４．１２×１０⁴ （ジメチルホルムアミド）

【００２３】合成例４（Ｉ−１８）の合成 合成例３において３−ブトキシカルボニルアミノ−５−
ピラゾロンの代わりに３−メチルチオウレイド−５−ピ
ラゾロン４．３ｇを用いた他は、合成例３と同様にして
（Ｉ−１８）２．８ｇを得た。 λ_max ＝５４８nm ε_max ＝４．１６×１０⁴ （ジメ
チルホルムアミド）

【００２４】合成例５（Ｉ−２２）の合成 ３−ブトキシカルボニルアミノ−５−ピラゾロン５．０
ｇ、グルタコンアルデヒドジアニル塩酸塩３．２ｇ、ト
リエチルアミン５．０ml、ジメチルホルムアミド３０ml
の混合液を室温で５時間攪拌した。この反応液を氷冷後
（内温３℃〜５℃）、１規定の塩酸メタノール溶液５０
mlと水２０mlの混合液を徐々に添加し、室温で３０分攪
拌後結晶を濾取し、５０％メタノール水溶液で洗浄し、
乾燥することにより、（Ｉ−２２）３．８ｇを得た。 λ_max ＝６５０nm ε_max ＝９．８５×１０⁴ （ジメチルホルムアミド）

【００２５】一般式（Ｉ）の染料の分散は、公知の粉砕
方法（例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボー
ルミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ロ
ーラーミル）によって行うことができ、その場合は溶媒
（例えば、水）を用いることが好ましく、更に分散用界
面活性剤を用いることがより好ましい。また、本発明の
染料を適当な溶媒中で溶解させた後、本発明の染料の貧
溶媒を添加して微結晶を析出させてもよく、この場合に
も分散用界面活性剤を用いてもよい。或いは、溶媒中で
ｐＨをコントロールさせることによってまず溶解させ、
その後ｐＨを変化させて微結晶化させてもよい。分散体
中の本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、平均粒径が１０
μｍ以下（好ましくは０．０１μ以上）、好ましくは１
μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下であり、場合
によっては０．１μｍ以下であることが好ましい。また
該染料の微粒子は単分散されていることが好ましい。

【００２６】一般式（Ｉ）の染料の分散の際には、染料
固体に何の前処理も施さず、そのまま分散しても良い。
このとき好ましくは、該染料の合成過程において得られ
る湿潤状態にある染料固体を分散に用いるのが良い。ま
た、必要に応じて、分散前及び／又は分散後に加熱処理
を行ってもよく、より有効に加熱処理を行うには、少な
くとも分散後に加熱処理を行うことが好ましい。加熱方
法は、染料固体に熱が加われば特に制限はなく、温度は
４０℃以上が好ましく上限は染料が分解しない範囲であ
れば何度でもよく、好ましくは２５０℃以下である。更
に好ましくは５０℃〜１５０℃である。加熱時間は染料
が分解しない範囲であれば特に制限はなく、１５分〜１
週間、好ましくは１時間〜４日である。

【００２７】有効に加熱処理を行うために、溶媒中で行
うことが好ましく、溶媒の種類としては、一般式（Ｉ）
の染料を実質的に溶解しないものであれば制限はなく、
例えば、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソア
ミルアルコール、オクタノール、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、エチルセロソルブ）、ケトン類
（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エステル
類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル）、アルキルカル
ボン酸類（例えば、酢酸、プロピオン酸）、ニトリル類
（例えば、アセトニトリル）、エーテル類（例えば、ジ
メトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン）等
を挙げることができる。

【００２８】加熱処理時に有機カルボン酸類を共存させ
ると、本発明の課題をより有効に解決することができ
る。有機カルボン酸としては、アルキルカルボン酸類
（例えば、酢酸、プロピオン酸）、カルボキシメチルセ
ルロース類（ＣＭＣ）、アリールカルボン酸類（例え
ば、安息香酸、サリチル酸）等を挙げることができる。
有機カルボン酸類の量は、溶媒として用いる場合には一
般式（Ｉ）の色素の重量の０．５〜１００倍量を用いる
ことができる。有機カルボン酸類以外の溶媒を用いて有
機カルボン酸を添加して用いる場合には、一般式（Ｉ）
の色素に対して０．０５〜１００％の重量比で用いるこ
とができる。

【００２９】一般式（Ｉ）で表される染料は、効果のあ
る任意の量を使用できるが、光学濃度が０．０５乃至
３．０の範囲になるように使用するのが好ましい。添加
量としては０．５mg／m²〜１０００mg／m²が好ましく、
より好ましくは１mg／m²〜５００mg／m²である。添加時
期は塗布される前のいかなる工程でもよい。一般式
（Ｉ）で表される染料は、乳剤層やその他の親水性コロ
イド層（中間層、保護層、アンチハレーション層、フィ
ルター層等）の何れにも用いることが出来、単一の層に
用いても複数の層に用いてもよい。

【００３０】親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表
的なものであるが、その他写真用に使用しうるものとし
て従来知られているものはいずれも使用できる。本発明
に使用されるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃化銀、沃
臭化銀，沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀が好まし
い。本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、立方体、
八面体のような規則的(regular) な結晶形を有するも
の、球状、板状などのような変則的（irregular)な結晶
形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつ
ものである。また種々の結晶形の粒子の混合から成るも
のも使用できるが、規則的な結晶形を使用するのが好ま
しい。ハロゲン化銀粒子、写真乳剤、その製法、結合剤
または保護コロイド、硬膜剤、増感色素、安定化剤また
はカブリ防止剤等については特開平３−２３８４４７号
公報（１８）頁左下欄１８行目〜同公報（２０）頁左下
欄１７行目に記載の内容をそのまま本願発明に適用でき
る。

【００３１】本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、
スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
（たとえば現像促進、硬調化、増感）などの種々の目的
で一種以上の界面活性剤を含んでもよい。本発明を用い
て作られた感光材料は、フィルター染料として、または
イラジェーションもしくはハレーション防止その他種々
の目的のために親水性コロイド層中に本発明以外の染料
を含有してもよい。このような染料として、オキソノー
ル染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシ
アニン染料、アントラキノン染料、アゾ染料が好ましく
使用され、この他にシアニン染料、アゾメチン染料、ト
リアリールメタン染料、フタロシアニン染料も有用であ
る。これらの染料は水溶性の場合には水に溶解して添加
することができ、水に溶けにくい場合には固体微粒子分
散体として添加することができる。油溶性染料を水中油
滴分散法により乳化して親水性コロイド層に添加するこ
ともできる。

【００３２】多層多色写真感光材料、支持体、写真乳剤
層の塗布方法、感光材料の露光手段、感光材料の写真処
理等については特開平３−２３８４４７号公報（２０）
頁右下欄１４行目〜同公報（２７）頁右上欄２行目まで
の記載の内容を適用することができる。

【００３３】

【実施例】

実施例１ 平板状粒子の調製 水１リットル中に臭化カリウム６ｇ、ゼラチン７ｇを添
加し５５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液
３７cc（硝酸銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを
含む水溶液３８ccをダブルジェット法により３７秒間で
添加した。つぎにゼラチン１８．６ｇを添加した後７０
℃に昇温して硝酸銀水溶液８９cc（硝酸銀９．８ｇ）を
２２分間かけて添加した。ここで２５％のアンモニア水
溶液７ccを添加、そのままの温度で１０分間物理熟成し
たのち１００％酢酸溶液を６．５cc添加した。引き続い
て硝酸銀１５３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐ
Ａｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェット法
で３５分かけて添加した。次に２Ｎのチオシアン酸カリ
ウム溶液１５ccを添加した。５分間そのままの温度で物
理熟成したのち３５℃に温度を下げた。平均投影面積直
径１．１０μｍ、厚み０．１６５μｍ、直径の変動係数
１８．５％の単分散純臭化銀平板状粒子を得た。この
後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に
昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシエタノール２．３
５ｇおよび増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリ
ウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ
５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整した。この乳剤を攪拌
しながら５６℃に保った状態で化学増感を施した。まず
二酸化チオ尿素０．０４３mgを添加し２２分間そのまま
保持して還元増感を施した。つぎに４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２０mg
と増感色素

【００３４】

【化３】

【００３５】を４００mgを添加した。さらに塩化カルシ
ウム０．８３ｇを添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウ
ム１．３mgとセレン化合物−１ ２．７mgと塩化金酸
２．６mgおよびチオシアン酸カリウム９０mgを添加し４
０分後に３５℃に冷却した。こうして平板状粒子Ｔ−１
を調製完了した。

【００３６】

【化４】

【００３７】塗布試料の調製 Ｔ−１のハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加し
て塗布液とした塗布試料を作製した。 ・ゼラチン（乳剤中のＧｅｌも含め） ６５．６ｇ ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％の値になるように添加量を調整

【００３８】

【化５】

【００３９】表面保護層は各成分が下記の塗布量となる
ように調製準備した。 表面保護層の内容 塗布量 ・ゼラチン ０．９６６ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０２３ ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト ラザインデン ０．０１５

【００４０】

【化６】

【００４１】 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） ０．０８７ ・プロキセル（ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整） ０．０００５ 支持体の調製 （１）下塗層用染料Ｄ−１の調製 本発明の染料（Ｉ−２）を下記記載の方法でボールミル
処理した。水４３４mlおよび Triton Ｘ−２００界面活
性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを２
リットルのボールミルに入れた。染料（Ｉ−２）２０ｇ
をこの溶液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）の
ビーズ４００ml（２mm径）を添加し内容物を４日間粉砕
した。この後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加し
た。脱泡したのち、濾過によりＺｒＯビーズを除去し
た。得られた染料分散物を観察したところ、粉砕された
染料の粒径は直径０．０５〜１．１５μｍにかけての広
い分布を有していて、平均粒径は０．３７μｍであっ
た。さらに、遠心分離操作をおこなうことで０．９μｍ
以上の大きさの染料粒子を除去した。こうして染料分散
物Ｄ−１を得た。 （２）支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１cc／m²となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記構造の染料が０．０４ｗｔ％含有されているものを
用いた。

【００４２】

【化７】

【００４３】 ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固型分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） ７９cc

【００４４】

【化８】

【００４５】 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム 塩４％溶液 ２０．５cc 蒸留水 ９００．５cc 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ず
つ、両面にワイヤー・バーコーター方式により１５０℃
で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン １６０mg／m² ・染料分散物Ｄ−１（染料固型分として３５mg／m²）

【００４６】

【化９】

【００４７】 ・マット剤 平均粒径２.5μｍのポリメチルメタクリレート ２．５mg／m² 写真材料の調製 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布、写真材料１−１とした。ま
た、写真材料１−１において第２の下塗層中の固体微粒
子分散物を第２表に記載の各染料に変えたものを調製
し、写真材料１−２〜１−９とした。片面当りの塗布銀
量は１．７５ｇ／m²とした。

【００４８】

【表３】

【００４９】

【化１０】

【００５０】＜写真性能の評価＞写真材料に、富士写真
フイルム（株）ＧＲＥＮＥＸ オルソスクリーンＨＲ−
４をカセッテを使用して片側に密着させ、Ｘ線センシト
メトリーをおこなった。露光量の調整は、Ｘ線管球とカ
セットとの距離を変化させることによりおこなった。露
光後、下記の現像液と定着液にて自動現像機処理をおこ
なった。感度は写真材料１−９を１００とした相対感度
で示した。 ＜鮮鋭度（ＭＴＦ）の測定＞前記（但し両側にＨＲ−４
スクリーンを貼った）のカセッテと自動現像機処理の組
み合わせでのＭＴＦを測定した。３０μｍ×５００μｍ
のアパーチュアで測定し、空間周波数が１．０サイクル
／mmのＭＴＦ値を用いて光学濃度が１．０の部分にて評
価した。

【００５１】＜残色の測定＞未露光フィルムを前記の自
動現像処理をおこなったのちマクベス・ステータスＡフ
ィルターを通して緑色透過濃度を測定した。一方未下塗
の青色染色ポリエチレンテレフタレート支持体の緑色透
過濃度を測定し、この値を引いた正味の値を残色濃度値
として評価した。

【００５２】この実験に用いた自現機は、富士写真フイ
ルム社製自現機ＦＰＭ−９０００型を改造して乾燥部に
赤外乾燥を用いたものであり、その処理工程は下記第３
表の通りである。１日の感材平均処理量は四切サイズ換
算で約２００枚である。

【００５３】

【表４】

【００５４】処理液およびその補充については次の通り
である。

【００５５】＜現像処理＞ 濃縮液の調製

【００５６】 （現像液） パーツ剤Ａ 水酸化カリウム ３３０ｇ 亜硫酸カリウム ６３０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２５５ｇ 炭酸カリウム ９０ｇ ホウ酸 ４５ｇ ジエチレングリコール １８０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル−５−メルカプトテ トラゾール ０．７５ｇ ハイドロキノン ４５０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピ ラゾリドン ４０ｇ 水を加えて ４１２５ml

【００５７】 パーツ剤Ｂ ジエチレングリコール ５２５ｇ ３−３’−ジチオビスヒドロ桂皮酸 ３ｇ 氷酢酸 １０２．６ｇ ５−ニトロインダゾール ３．７５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ６５ｇ 水を加えて ７５０ml

【００５８】 パーツ剤Ｃ グルタールアルデヒド（５０ｗｔ／ｗｔ％） １５０ｇ 臭化カリウム １５ｇ メタ重亜硫酸カリウム １０５ｇ 水を加えて ７５０ml

【００５９】 ＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ３０００ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２５ｇ ホウ酸 ６０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５− メルカプトテトラゾール １５ｇ 酒石酸 ４８ｇ 氷酢酸 ６７５ｇ 水酸化ナトリウム ２２５ｇ 硫酸（３６Ｎ） ５８．５ｇ 硫酸アルミニウム １５０ｇ 水を加えて ６００ml ｐＨ ４．６８

【００６０】処理液の調製 上記現像液濃縮液を下記の容器に各パーツ剤毎に充填し
た。この容器はパーツ剤Ａ、Ｂ、Ｃの各部分容器が容器
自身によって一つに連結されているものである。

【００６１】また、上記定着液濃縮液も同種の容器に充
填した。

【００６２】まず、現像槽内にスターターとして、酢酸
５４ｇと臭化カリウム５５．５ｇを含む水溶液３００ml
を添加した。

【００６３】上記処理剤入容器を逆さにして自現機の側
面に装着されている処理液ストックタンクの穿孔刃にさ
しこんで、キャップの封止膜を破り、容器内の各処理剤
をストックタンクに充填した。

【００６４】これらの各処理剤を下記の割合で自現機の
現像槽、定着槽に、それぞれ自現機に設置されているポ
ンプを作動して満たした。

【００６５】また、感材が四切サイズ換算で８枚処理さ
れる毎にも、この割合で、処理剤原液と水とを混合して
自現機の処理槽に補充した。

【００６６】 現像液 パーツ剤Ａ ５５ml パーツ剤Ｂ １０ml パーツ剤Ｃ １０ml 水 １２５ml ｐＨ １０．５０

【００６７】 定着液 濃縮液 ８０ml 水 １２０ml ｐＨ ４．６２

【００６８】水洗槽には水道水を満たした。結果を第４
表に示した。

【００６９】

【表５】

【００７０】比較染料に比べ、本発明の染料を用いるこ
とにより、感度の低下が少なく、鮮鋭度がすぐれしかも
残色の少ない写真材料が得られることがわかる。

【００７１】実施例２ 特開平３−２４９７５２号公報（２４）左下欄７行目〜
同公報（２５）左下欄２０行目に記載の方法でハロゲン
化銀写真感光材料２−１を作成した。但し、同公報（２
４）左上欄１８行目記載の染料Ｉ−１の代わりに、本発
明の染料Ｉ−１２を実施例１と同様の方法にて分散した
分散物を用いた（Ｉ−９の添加量１４０mg／m²）。写真
材料２−１において、染料Ｉ−１２を第５表に記載の各
染料に変えたものを調製し、写真材料２−２〜２−１５
とした。得られた試料を４０℃、８０％ＲＨの条件で３
日間保存した後、前記公報（２５）右下欄８行目〜同公
報（２６）左上欄の表に記載の処理を行い、保存前の試
料を同様の処理を行ったものとの感度差を減感度として
求めた。結果を第５表に示す。

【００７２】

【表６】

【００７３】第５表から、本発明の染料を添加した試料
（２−１〜２−１２）は、公知の染料を添加した比較試
料（２−１３、２−１４）に比べ保存染料においても減
感が少なく、優れた染料であることがわかる。なお、公
知の染料を添加した比較試料（２−１３、２−１４）が
処理後青みの残色を有していたのに対して、本発明の染
料を添加した試料（２−１〜２−１２）は残色がなく、
脱色性の点でも本発明の染料が優れていることがわか
る。また、染料を添加した試料（２−１〜２−１４）
は、染料を添加していない試料（２−１５）に比べいず
れも鮮鋭度が優れていた。

【００７４】

【発明の効果】一般式（Ｉ）で表される固体微粒子分散
状の化合物を親水性コロイド層に用いることにより、感
度低下が小さく、かつ鮮鋭度のすぐれ、しかも残色の小
さい効果がえられる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされる固体微粒
   子分散状の化合物を少なくとも一種含有する親水性コロ
   イド層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。一般式（Ｉ） 【化１】 式中、ｎは０、１または２を表わす。ｎが０または１の
   場合、Ｒ₁ ，Ｒ₂ は水素原子、ハロゲン原子、NR₃COO
   R₄，NR₅SO₂R₄またはNR₃CSNR₃R₆（ここにＲ₃ ，Ｒ ₆ はそ
   れぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ
   環基を表わし、Ｒ ₄ ，Ｒ₅ はアルキル基、アリール基ま
   たはヘテロ環基を表わし、Ｒ₃ とＲ₄ 、Ｒ ₄ とＲ₅ また
   はＲ₃ とＲ₆ はそれぞれ互いに連結して５または６員環
   を形成してもよい。）を表わし、ｎが２の場合、Ｒ₁ 、
   Ｒ₂ は、NR₇COOR₈，NR₉SO₂R₈，NR₇CXNR₇R₁₀, SOR₈, SO₂
   R₈，SR₈ （ここにＲ₇ ，Ｒ₁₀はそれぞれ水素原子、アル
   キル基、アリール基またはヘテロ環基を表わし、Ｒ₈ ，
   Ｒ₉ はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表わ
   し、Ｒ₇ とＲ₈ ，Ｒ₈ とＲ₉ またはＲ₇ とＲ₁₀はそれぞ
   れ互いに連結して５または６員環を形成してもよい。ま
   た、Ｘは酸素原子あるいは硫黄原子を表わす。）を表わ
   し、Ｌ₁ ，Ｌ₂ およびＬ₃ はメチン基を表わす。但し、
   Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｌ₁ ，Ｌ₂ ，Ｌ₃ はイオン化しうるプロト
   ンを有する基またはその塩をもたないものとする。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の該化合物の平均粒子径
   が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載
   のハロゲン化合物写真感光材料。