JPH0693091B2

JPH0693091B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0693091B2
Application number: JP62294678A
Authority: JP
Inventors: 良弘神保
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-11-20
Filing date: 1987-11-20
Publication date: 1994-11-16
Anticipated expiration: 2009-11-16
Also published as: JPH01134447A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料に関
し、写真化学的に不活性であるとともに写真処理工程に
おいて容易に脱色および／または溶出される染料によつ
て着色された親水性コロイド層を有してなるハロゲン化
銀写真感光材料に関するものである。

（従来の技術）ハロゲン化銀写真感光材料において、特定の波長域の光
を吸収させる目的で、写真乳剤層またはその他の層を着
色することがしばしば行なわれる。

写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御することが
必要なとき、写真感光材料上の写真乳剤層よりも支持体
から遠い側に着色層が設けられる。このような着色層は
フイルター層と呼ばれる。多層カラー感光材料の如く写
真乳剤層が複数ある場合にはフイルター層がそれらの中
間に位置することもある。

写真乳剤層を通過する際あるいは透過後に散乱された光
が、乳剤層と支持体の界面、あるいは乳剤層と反対側の
感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層中に入射す
ることにもとずく画像のボケ、すなわちハレーシヨンを
防止することを目的として、写真乳剤層と支持体の間、
あるいは支持体の写真乳剤層とは反対の面に着色層を設
けることが行なわれる。このような着色層はハレーシヨ
ン防止層と呼ばれる。多層カラー感光材料の場合には、
各層の中間にハレーシヨン防止層がおかれることもあ
る。

写真乳剤層中での光の散乱にもとずく画像鮮鋭度の低下
（この現象は一般にイラジエーシヨンと呼ばれている）
を防止するために、写真乳剤層を着色することも行なわ
れる。

これらの着色すべき層は、親水性コロイドから成る場合
が多くしたがつてその着色のためには通常、水溶性染料
を層中に含有させる。この染料は下記のような条件を満
足することが必要である。

（１）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。

（２）写真化学的に不活性であること。つまりハロゲン
化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、たと
えば感度の低下、潜像退行、あるいはカブリを与えない
こと。

（３）写真処理工程において脱色されるか、溶解除去さ
れて、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さない
こと。

これらの条件をみたす染料を見出すために当業者により
多くの努力がなされており以下に挙げる染料が知られて
いる。例えば英国特許第506,385号、同1,117,429号、同
1,311,884号、同1,338,799号、同1,385,371号、同1,46
7,214号、同1,433,102号、同1,553,516号、特開昭48-8
5,130号、同49-114,420号、同55-161,233号、同59-111,
640号、米国特許第3,247,127号、同3,469,985号、同4,0
78,933号等に記載されたピラゾロン核やバルビツール酸
核を有するオキソノール染料、英国特許第1,278,621
号、同1,152,863号、同1,521,083号、同1,579,899号等
に記載されたヒドロキシピリドン核を有するオキソノー
ル染料などが挙げられる。

（発明が解決しようとする問題点）これまでに知られているヒドロキシピリドンオキソノー
ル染料は写真乳剤中において悪い影響（たとえば分光増
感あるいは増感色素を脱着せしめることに起因すると考
えられる感度の低下など）を及ぼすことが少なくない。
また近年行なわれるようになつた現像処理の迅速化によ
つては処理後に写真画像上に有害な着色を示すものもあ
る。これを解決するために亜硫酸イオンあるいは水酸イ
オンとの反応性の高い染料を用いることが提案されてい
るが、この場合には写真膜中での安定性が充分でなく、
経時によつて濃度の低下を起こし、所望の写真的効果を
得られないという欠点を有している。さらに、これらに
より着色されるべき層は親水性コロイドから成る場合が
多くしたがつてその着色のためには染料は水溶性を有し
ている必要がある。

本発明により提案されるハロゲン化銀写真感光材料は新
規な水溶性染料を写真乳剤層またはその他の層に含有す
るものである。

本発明の目的は第一にハロゲン化銀乳剤層の写真特性に
有害な影響を与えない新規な水溶性染料によつて親水性
コロイド層が染色されたハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。

本発明の目的は第二に処理により脱色性のすぐれた新規
な水溶性染料によつて親水性コロイド層が染色されたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の目的は第三に染色された親水性コロイド層が経
時しても安定な新規な水溶性染料を含有するハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。

（問題点を解決するための手段）本発明のこれらの目的は一般式（Ｉ）によつて表わされ
る染料の少くとも一種を含有することにより達成され
る。

（Ｉ）（式中Ｘ、Ｘ′は各々水素原子、水酸基、カルボキシル
基、−COOR₁、−COR₁、−CONH₂、−CONR₁R₂、アルキル
基、（例えばメチル、エチル、ノルマルプロピル、イソ
プロピル、スルホメチル、カルボキシメチル、ヒドロキ
シメチル、２−エトキシエチルなど）、アラルキル基
（例えばベンジル、４−スルホベンジル、３−カルボキ
シベンジルなど）、シクロアルキル基（例えばシクロヘ
キシルなど）、アリール基（例えばフエニル、４−メト
キシフエニル、３−スルホフエニル、４−スルホフエニ
ル、４−スルホブチルオキシフエニルなど）、またはア
ミノ基（例えば、−NH₂、ジメチルアミノ、カルボキシ
メチルアミノ、２−スルホエチルアミノなど）を表わ
し、Ｙ、Ｙ′は各々水素原子、アルキル基（例えばエチ
ル、イソプロピル、メルマルブチル、２−ヒドロキシエ
チル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、スル
ホエチルなど）、アラルキル基（例えばベンジル、４−
スルホベンジル、２−（４−スルホフエニル）エチルな
ど）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シク
ロヘキシルなど）、アリール基（例えばフエニル、４−
メトキシフエニル、４−ヒドロキシフエニル、３−カル
ボキシフエニル、３−スルホフエニル、４−スルホフエ
ニルなど）、またはアミノ基（例えば−NH₂、３−カル
ボキシフエニルアミノ、２−スルホフエニルアミノ、ジ
メチルアミノなど）を表わし、但し、Ｙ、Ｙ′における
アルキル基は無置換であるか、水酸基、カルボキシル
基、スルホ基及びアルコキシ基からなる群から選ばれた
置換基で置換されたアルキル基である。Ｚ、Ｚ′は各々
水素原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アミ
ノ基、−COOR₃、−COR₃、 −SO₂R₃、−CONH₂、−CONR₃R₄、アルキル基（例えばメ
チル、エチル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチ
ル、スルホブチルオキシメチル、スルホメチルなど）、
アラルキル基（例えばベンジル、１−スルホエチル、４
−スルホベンジルなど）、シクロアルキル基（例えばシ
クロヘキシルなど）、またはアリール基（例えばフエニ
ル、３−スルホフエニルなど）を表わす。

R₁，R₃は各々アルキル基（例えばメチル、エチル、カル
ボキシメチル、２−ヒドロキシエチル、２−（２−ヒド
ロキシエトキシ）エチル、２−スルホエチルなど）、ア
ラルキル基（例えばベンジル、４−スルホベンジル、２
−（４−スルホフエニル）エチルなど）、シクロアルキ
ル基（例えばシクロヘキシルなど）、またはアリール基
（例えばフエニル、４−ヒドロキシフエニル、３−カル
ボキシフエニル、４−スルホフエニルなど）を表わし、
R₂，R₄は各々水素原子、アルキル基（例えば、メチル、
エチル、２−ヒドロキシエチル、４−スルホブチルな
ど）、アラルキル基（例えばベンジル、４−スルホベン
ジルなど）、シクロアルキル基（例えばシクロヘキシル
など）、またはアリール基（例えばフエニル、４−ヒド
ロキシフエニル、３−カルボキシフエニル、４−スルホ
フエニルなど）を表わす。

L₁，L₂，L₃，L₄，L₅は各々メチン基（無置換あるいはメ
チル、エチル、フエニルなどで置換されたメチン基）を
表わし、ｌ、ｍは各々０あるいは１を表わしｎは１、２
あるいは３を表わし、Mⁿ⁺はｎ価のカチオン（例えば
H⁺，Li⁺，Na⁺，K⁺，Mg²⁺，Ca²⁺，Ba²⁺，NH₄ ⁺、トリエチ
ルアンモニウム、ピリジニウムなど）を表わす。ただし
X,X′,Y,Y′,Z,Z′のうちで少なくとも一つは水酸基、
カルボキシル基、スルホ基のいずれかを含む基（例えば
カルボキシフエニル、スルホフエニル、スルホエチル、
ヒドロキシメチル、カルボキシメチル、４−スルホベン
ジルなど）を表わす。

ここで言うカルボキシル基、スルホ基は遊離の酸だけで
はなく塩（例えばNa⁺，K⁺，Li⁺，NH₄ ⁺、トリエチルアン
モニウム、ピリジニウムなど）を形成していても良い。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は種々の方法によつて
合成することができる。例えばヒドロキシピリドン（I
I）と（III-a）、（III-b）あるいは（III-c）で示される化合物とを適当な溶媒中で酸
性あるいは塩基性条件下で反応させて合成できる。適当
な溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール、酢酸、N,N−ジメチルホルムアミド、ピリ
ジンなどがある。

式中、X,Y,Z,L₁，L₂，L₃，L₄，L₅,l,m,n,Mⁿ⁺は前記と同
じものを表わし、Ｅは水素原子、ニトロ基、ハロゲン原
子（例えば塩素、臭素など）を表わし、Hal^-はアニオン
（例えばCl^-、Br^-、I^-、メチルスルフエート、ｐ−トル
エンスルフオネートなど）を表わし、Ｒは炭素数１ある
いは２のアルキル基（例えばメチル、エチルなど）を表
わしＲ′はアルキル基（例えばメチル、エチルなど）、
フエニル基を表わす。

また本発明における一般式（Ｉ）で表わされる化合物を
合成するのに用いる一般式（II）で表わされるヒドロキ
シピリドン類は1962年インターサイエンス出版クリンス
ベルグ編“複素環式化合物−ピリジンおよびその誘導体
類−第３部”、特公昭61-52827、西独特許出願（OLS）
2,162,612号、同2,349,709号、同2,902,486号、米国特
許3,763,170号、ジヤーナルオブジアメリカン
ケミカルソサエテイー（J.Am.Chem.Soc.）1943年、65
巻、449頁、ジヤーナルオブザケミカルテクノロ
ジーアンドバイオテクノロジー（J.Chem.Tech.Biot
echnol）1986年、36巻、410頁およびテトラヘドロン（T
etrahedron）1966年、22巻、445頁などに記載の方法に
より合成することができる。

以下に本発明による化合物の具体例を記すが、これのみ
に限定されるものではない。

次に染料の合成法について具体的に述べる。

染料10の合成３−シアノ−６−ヒドロキシ−４−メチル−１−（２−
スルホエチル）ピリド−２−オン10.0g、酢酸カリウム
7.7g、1,3,3−トリメトキシプロペン2.6g、酢酸100mLの
混合物を70℃で５時間攪拌する。生成した沈澱を濾取し
これを蒸留水350mLに溶解させ、さらにメタノール350mL
を加える。沈澱を濾取、メタノールで洗浄、乾燥すると
染料10が7.7g得られた。融点300℃以上。

染料３の合成１−エチル−６−ヒドロキシ−４−メチル−３−スルホ
メチルピリド−２−オン3.0g、ペンタジエンジアニル塩
酸塩1.4g、トリエチルアミン2.5mL、イソプロピルアル
コール80mLの混合物に無水酢酸1.2mLを加え室温で２日
間攪拌する。生成した沈澱を濾取し、蒸留水6mL、メタ
ノール18mLの混合溶媒に溶解し、これに酢酸カリウム1.
0gを溶解したエタノール20mLを加える。沈澱を濾取、エ
タノールで洗浄、乾燥すると染料３が0.8g得られた。融
点300℃以上。

染料45の合成３−カルバモイル−６−ヒドロキシ−４−メチル−１−
（４−スルホフエネチル）ピリド−２−オン15.0g、プ
ロペンジアニル4.5g、トリエチルアミン11.9mLをメタノ
ール150mLに溶解し無水酢酸8.0mLを加え室温で９時間攪
拌する。これに酢酸カリウム12.7gを溶かしたエタノー
ル溶液200mLを加え生成した沈澱を濾取、メタノールで
洗浄、乾燥すると染料45が6.3g得られた。融点300℃以
上。

化合物17の合成３−カルバモイル−１−（３−カルボキシフエニル）−
６−ヒドロキシ−４−メチルピリド−２−オン5.4g、ペ
ンタジエンジアニル塩酸塩2.4g、トリエチルアミン7.1m
L、メタノール50mLの混合物に無水酢酸4.5mLを加え室温
で18時間攪拌する。これに酢酸ナトリウム4.7gを溶かし
たエタノール150mLを加え、生成した沈澱を濾取、メタ
ノールで洗浄、乾燥すると、染料17が2.4g得られた。融
点300℃以上。

化合物32の合成６−ヒドロキシ−１−｛２（２−ヒドロキシエトキシ）
エチル｝−３−〔Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキ
シ）エチル｝カルバモイル〕−４−メチルピリド−２−
オンナトリウム塩14.3g、酢酸ナトリウム2.1g、ペン
タジエンジアニル塩酸塩4.7g、メタノール100mLの混合
物に無水酢酸10.8mLを加え室温で５時間攪拌する。これ
に酢酸エチル70mLを加え生成した沈澱を濾取、イソプロ
ピルアルコールで洗浄、乾燥すると染料23が8.3g得られ
た。融点169〜172℃。

染料14の合成３−カルバモイル−１−カルボキシメチル−６−ヒドロ
キシ−４−メチルピリド−２−オン 32.5g、酢酸カリ
ウム22.2g、1,3,3−トリメトキシプロペン9.5g、エタノ
ール300mLの混合物を３時間加熱還流させその後室温に
冷却する。生成した沈澱を濾取、メタノールで洗浄、乾
燥すると染料14が17.7g得られた。融点300℃以上。

一般式（Ｉ）に示される染料をフイルター染料、イラジ
エーシヨン防止染料又はアンチハレーシヨン染料として
使用するときは、効果のある任意の量を使用できるが、
光学濃度が0.05ないし、3.0の範囲になるように使用す
るのが好ましい。添加時期は塗布される前のいかなる工
程でもよい。

本発明による染料は、乳剤層その他の親水性コロイド層
（中間層、保護層、アンチハレーシヨン層、フイルター
層など）中に種々の知られた方法で分散することができ
る。

本発明の染料を直接に乳剤層や親水性コロイド層に溶
解もしくは分散させる方法または水性溶液または溶媒に
溶解もしくは分散させた後、乳剤層や親水性コロイド層
に用いる方法。適当な溶媒、例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、メチルセ
ルソルブ、特開昭48-9715号、米国特許3,756,830号に記
載のハロゲン化アルコール、アセトン、水、ピリジンな
どあるいは、これらの混合溶媒などの中に溶解され溶液
の形で、乳剤へ添加することもできる。

染料イオンと反応の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染
剤として層に共存させ、これを染料分子との相互作用に
よつて、染料を特定層中に局在化させる方法。

ポリマー媒染剤とは、二級および三級アミノ基を含むポ
リマー含窒素複素環部分をもつポリマーこれらの４級カ
チオン基を含むポリマーなどで分子量が5000以上のもの
が特に好ましくは10000以上のものである。

例えば米国特許2,548,564号明細書等に記載されている
ビニルピリジンポリマー及びビニルピリジニウムカチオ
ンポリマー；米国特許4,124,386号明細書等に開示され
ているビニルイミダゾリウムカチオンポリマー；米国特
許3,625,694号等に開示されているゼラチン等と架橋可
能なポリマー媒染剤；米国特許3,958,995号、特開昭54-
115228号明細書等に開示されている水性ゾル型媒染型；
米国特許3,898,088号明細書に開示されている水不溶性
媒染剤；米国特許4,168,976号明細書等に開示の染料と
共有結合を行うことのできる反応性媒染剤；英国特許68
5,475号に記載されている如きジアルキルアミノアルキ
ルエスエル残基を有するスチレン不飽和化合物から導か
れたポリマー；英国特許850,281号に記載されているよ
うなポリビニルアルキルケトンとアミノグアニジンの反
応によつて得られる生成物；米国特許3,445,231号に記
載されているような２−メチル−１−ビニルイミダゾー
ルから導かれたポリマーなどを挙げることができる。

化合物を界面活性剤を用いて溶解する方法。

有用な界面活性剤としては、オリゴマーないしはポリマ
ーであつてもよい。

この重合体の詳細については、特開昭60-158437号（富
士写真フイルム（株）により昭和59年１月26日付で出
願）の明細書第19頁〜27頁に記載されている。

また、上記で得た親水性コロイド分散中に、例えば特公
昭51-39835号記載の親油性ポリマーのヒドロゾルを添加
してもよい。

親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表的なものであ
るが、その他写真用に使用しうるものとして従来知られ
ているものはいずれも使用できる。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃臭
化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀が好ましい。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、立方体、八面
体のような規則的（regular）な結晶形を有するもの、
また球状、板状などのように変則的（irregular）な結
晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をも
つものである。また種々の結晶形の粒子の混合から成る
ものも使用できるが、規則的な結晶形を使用するのが好
ましい。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は内部と表層とが
異なる相をもつていても、均一な相から成つていてもよ
い。また潜像が主として表面に形成されるような粒子
（例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主として形
成されるような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めか
ぶらせた直接反転型乳剤）であつてもよい。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、厚みが0.5ミ
クロン以下、好ましくは0.3ミクロン以下で径が好まし
くは0.6ミクロン以上であり、平均アスペクト比が５以
上の粒子が全投影面積の50％以上を占めるような平板状
粒子乳剤か、統計学上の変動係数（投影面積を円近似し
た場合の標準偏差Ｓを直径で除した値S/）が20％以
下である単分散乳剤が好ましい。また平板粒子乳剤およ
び単分散乳剤を２種以上混合してもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はピー・グラフキデス（P.
Glafkides）著、シミー・エ・フイジーク・フオトグラ
フイーク（Chimie er Physique Phtographeque）（ポー
ルモンテル社刊、1967年）、ジー・エフ・ダフイン（G.
F.Duffin）著、フオトグラフイツク・エマルジヨン・ケ
ミストリー（Photographic Emulsion Chemistry）（フ
オーカルプレス刊、1966年）、ブイ・エル・ゼリクマン
（V.L.Zelikman）ら著、メーキング・アンド・コーテイ
ング・フオトグラフイツク・エマルジヨン（Making and
Coating Photographic Emulsion）（フオーカルプレス
刊、1964年）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばア
ンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル
化合物（例えば米国特許第3,271,157号、同第3,574,628
号、同第3,704,130号、同第4,297,439号、同第4,276,37
4号など）、チオン化合物（例えば特開昭53-144319号、
同53-82408号、同55-77737号など）、アミン化合物（例
えば特開昭54-100717号など）などを用いることができ
る。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩また
はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄
錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増感
のためには、例えば、H.フリーゼル（H.Frieser）編、
デイー・グルンドラーゲン・デル・フオトグラフイシエ
ン・ブロツエセ・ミツト・ジルベルハロゲンデン（Die
Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silbe
rhalogeniden）（アカデミツシエフエルラグスゲゼル
シヤクト 1968）675〜734頁に記載の方法を用いること
ができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いて硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほ
か、Pt、Ir、Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

本発明に使用されるハロゲン化銀写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、アゾール
類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール
類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイ
ミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；
ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メ
ルカプトテトラゾール類（特に１−フエニル−５−メル
カプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；カル
ボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記の
ヘテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物たとえば
オキサゾリンチオン；アザインデン類たとえばテトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テ
トラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベ
ンゼンスルフイン酸；などのようなカブリ防止剤または
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、マ
ゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラー・
カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことがで
きる。

すなわち、発色現像処理において芳香族第１級アミン現
像薬（例えば、フエニレンジアミン誘導体や、アミノフ
エノール誘導体など）との酸化カツプリングによつて発
色しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプ
ラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツ
イミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラ
ー、ピラゾロトリアゾールカプラー、開鎖アシルアセト
ニトリルカプラー等があり、イエローカプラーとして、
アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセト
アニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があ
り、シアンカプラーとして、ナフトールカプラーおよび
フエノールカプラー等がある。これらのカプラーは分子
中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散のもの
が望ましい。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるい
は２当量性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつ
カラードカプラー、あるいは現像にともなつて現像抑制
剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプラー）であつ
てもよい。

またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応の生成物
が無色であつて現像抑制剤を放出する無呈色DIRカツプ
リング化合物を含んでもよい。

本発明の写真乳剤には感度上昇、コントラスト上昇また
は現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシドま
たはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チ
オエーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アンモニ
ウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾ
ール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤にはフイルター染料とし
て、あるいはイラジエーシヨン防止その他種々の目的
で、本発明に開示される染料以外の公知の水溶性染料
（例えばオキソノール染料；ヘミオキソノール染料及び
メロシアニン染料）と併用して用いてもよい。また分光
増感剤として本発明に示される染料以外の公知のシアニ
ン色素、メロシアニン色素、ヘミシアニン色素と併用し
て用いてもよい。

本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（例えば現
像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面活
性剤を含んでもよい。

また、本発明の感光材料には退色防止剤、硬膜剤、色カ
ブリ防止剤、紫外線吸収剤、ゼラチン等の保護コロイ
ド、種々の添加剤に関して、具体的には、リサーチ・デ
イスクロージヤーVol.176（1978、XII）RD-17643などに
記載されている。

完成（finished）乳剤は、適切な支持体、例えばバライ
タ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテートフイル
ム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、その他のプ
ラスチツクベースまたはガラス板の上に塗布される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料としては、カラーポ
ジフイルム、カラーペーパー、カラーネガフイルム、カ
ラー反転（カプラーを含む場合もあり、含まぬ場合もあ
る）、製版用写真感光材料（例えばリスフイルム、リス
デユープフイルムなど）、陰極線管デイスプレイ用感光
材料（例えば乳剤Ｘ線記録用感光材料、スクリーンを用
いる直接及び間接撮影用材料）、銀塩拡散転写プロセス
（Silver Salt diffusion transfer process）用感光材
料、カラー拡散転写プロセス用感光材料、ダイ・トラン
スフアー・プロセス（imbibition transfer process）
用感光材料、銀色素漂白法に用いる感光材料、プリント
アウト像を記録する感光材料、光現像型焼出し（Direct
Print image）感光材料、熱現像用感光材料、物理現像
用感光材料などを挙げることができる。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行えばよ
い。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、螢
光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセ
ノンフラツシユ灯、陰極線管フライングスポツトなど公
知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露光
時間は通常1/1000秒から30秒の露光時間であるが、1/10
00秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管
を用いた1/10⁴〜1/10⁶秒の露光を用いることもできる
し、30秒より長い露光を用いることもできる。必要に応
じて色フイルターで露光に用いられる光の分光組成を調
節することができる。露光にレーザー光を用いることも
できる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによつて励
起させた螢光体から放出する光によつて露光されてもよ
い。

本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例え
ばリサーチ・デイスクロージヤー（Research Disclosur
e）176号、第28〜30頁(RD-17643)に記載されているよう
な、公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用する
ことができる。この写真処理は、目的に応じて、銀画像
を形成する写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像
を形成する写真処理（カラー写真処理）のいずれであつ
てもよい。処理温度は普通18から50℃の間に選ばれる
が、18℃より低い温度または50℃を越える温度としても
よい。

（実施例）次に実施例によつて本発明をさらに詳しく述べる。

実施例１ 10％ゼラチン水溶液30mLに本発明の染料あるいは後記比
較染料の水溶液（４×10^-2モル／水5mL）と10％サポニ
ン水溶液1.25mL、１％ホルマリン溶液0.7mLを加えさら
に蒸留水を加えることにより全量を50.0mLとした。この
染料溶液を下引きを施したセルローストリアセテートフ
イルムベース上に塗布し、乾燥し試料とした。

これらの各試料を下記の組成の現像液に30℃で１分間浸
漬し10秒間水洗した後乾燥した。現像液浸漬前、浸漬後
の各試料の可視スペクトルを測定し極大吸収波長におけ
る光学的濃度から脱色率を求めた。その結果およびゼラ
チン膜中での吸収極大波長を第１表に示す。

現像液の組成ｐ−メチルアミノフエノール硫酸塩 1g 無水亜硫酸ナトリウム 15g ハイドロキノン 4g 一水炭酸ナトリウム 27g臭化カリウム 0.7g 水を加えて全量を 1000mL 第１表から明らかなように本発明による染料は公知の比
較染料に比べすぐれた脱色性を示すことが明らかとなつ
た。また比較染料（ＡおよびＢ）を含有する試料では染
料の溶出により処理液を着色させたが本発明による染料
ではこのような着色汚染はなかつた。

実施例２ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。

第１層塗布液調製イエローカプラー(ExY₁)16.6gおよび色像安定剤（Cpd−
１）4.4gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒（Solv−１）7.
7ccを加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液185cc
に乳化分散させた。一方、平均粒子サイズ0.92μｍ、変
動係数8.9％の単分散立方体塩臭化銀乳剤（臭化銀80.0
モル％、Ag70g/kg含有）に下記に示す青感性増感色素を
銀１モル当たり5.0×10^-4モル加えたものを調製した。
前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示
す組成となるように第一層塗布液を調製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方
法で調製した。

各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−ジ
クロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

青感性乳剤層（ハロゲン化銀１モル当たり5.0×10^-4モル）緑感性乳剤層（ハロゲン化銀１モル当たり4.0×10^-4モル）および（ハロゲン化銀１モル当たり7.0×10^-5モル）赤感性乳剤層（ハロゲン化銀１モル当たり0.9×10^-5モル）赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフエニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
4.0×10^-6モル、3.0×10^-5モル、1.0×10^-5モル添加し
た。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそれぞ
れハロゲン化銀１モル当たり、1.2×10^-2モル、1.1×10
^-2モル添加した。

以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに白色顔料(TiO₂)と青味染料
（群青）を含む〕第一層（青感層）平均粒子サイズ0.92μｍ、変動係数8.9％の単分散立方
体塩臭化銀乳剤（Br:80％） 0.26 ゼラチン 1.83 イエローカプラー(ExY₁) 0.72 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 第二層（混色防止層）ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−２） 0.08 第三層（緑感層）平均粒子サイズ0.50μｍ、変動係数10.5％の単分散立方
体塩臭化銀乳剤（Br:80％） 0.16 ゼラチン 1.79 マゼンタカプラー(ExM₁) 0.32 色像安定剤（Cpd−３） 0.20 色像安定剤（Cpd−４） 0.01 溶媒（Solv−２） 0.65 第四層（紫外線吸収層）ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.62 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−３） 0.24 第五層（赤感層）平均粒子サイズ0.48μｍ、変動係数9.8％の単分散立方
体塩臭化銀乳剤（Br:70％） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー(ExC₁) 0.30 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 ポリマー（Cpd−７） 0.40 溶媒（Solv−４） 0.23 第六層（紫外線吸収層）ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.21 溶媒（Solv−３） 0.08 第七層（保護層）ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフイン 0.03 前記の第四層に本発明の染料および比較染料を添加した
試料（11）〜（17）および染料を添加しない試料（18）
を作成した。

添加量は各染料とも２×10^-5モル／m²である。

比較染料Ｅ試料（11）〜（17）について膜中の染料の安定性とカブ
リを調べた。安定性については生試料を35℃−80％で５
日間放置した後の染料の残存率で評価した。またカブリ
は生試料を35℃−80％で２週間放置した後、下記の処理
を行ない緑感層について染料と含まない試料（18）と比
較評価した。評価結果は第３表に示した。処理工程温度時間カラー現像 33℃ ３分30秒漂白定着 33℃ １分30秒水洗 23〜34℃ ３分乾燥 70〜80℃ １分各処理液の組成は以下の通りである。カラー現像液水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g ニトリロ三酢酸 1.5g ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 0.5g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0g螢光増白剤（WHITEX4B,住友化学製） 1.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.20漂白定着液水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 150ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55gエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.70 第３表試料染料の残存率カブリ 11 93％ 0.01 12 91％ 0.01 13 97％ 0.02 14 99％ 0.01 15 99％ 0.02 16 88％ 0.03 17 83％ 0.02 18 − 0.01 第３表で明らかなように本発明を用いた試料は膜中での
安定性に優れており、またカブリも少ない。

（発明の効果）本発明によれば、迅速な写真処理によりすみやかにかつ
完全に脱色あるいは溶出し、かつ写真乳剤の写真特性に
悪影響を及ぼさない新規な染料を含有する親水性コロイ
ド層を有するハロゲン化銀写真感光材料を得ることがで
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で表される染料の少なく
とも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料、（式中、Ｘ、Ｘ′は各々水素原子、水酸基、カルボキシ
ル基、−COOR₁、−COR₁、−CONH₂、−CONR₁R₂、アルキ
ル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基ま
たはアミノ基を表わし、Ｙ、Ｙ′は各々水素原子、アル
キル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基
またはアミノ基を表わし、該Ｙ、Ｙ′におけるアルキル
基は無置換であるか、水酸基、カルボキシル基、スルホ
基及びアルコキシ基からなる群から選ばれた置換基で置
換されたアルキル基を表わす。Z,Z′は各々水素原子、
シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、−CO
OR₃、−COR₃、 −SO₂R₃、−CONH₂、−CONR₃R₄、アルキル基、アラルキ
ル基、シクロアルキル基またはアリール基を表わす。
R₁、R₃は各々アルキル基、アラルキル基、シクロアルキ
ル基またはアリール基を表わし、R₂、R₄は各々水素原
子、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基また
はアリール基を表わす。L₁、L₂、L₃、L₄、L₅は各々メチ
ン基を表わし、ｌ、ｍは各々０あるいは１を表わし、ｎ
は１、２あるいは３を表わし、Mⁿ⁺はｎ価のカチオンを
表わす。ただしＸ、Ｘ′、Ｙ、Ｙ′、Ｚ、Ｚ′のうちで
少なくとも一つは水酸基、カルボキシル基、スルホ基の
いずれかを含む基を表わす。）但し、該ハロゲン化銀写
真感光材料がポジ−ポジ型ハロゲン化銀カラー写真感光
材料であることはない。