JP3302476B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は特定の層に染料が固定さ
れたハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは鮮鋭
度、セーフライト安全性あるいは膜強度が改良され、か
つ現像処理後に有害な着色を生じないハロゲン化銀写真
感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料において、特
定の波長域の光を吸収させる目的で、写真乳剤層または
その他の層を着色することがしばしば行なわれる。写真
乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御することが必要
なとき、写真感光材料上の写真乳剤層よりも支持体から
遠い側に着色層が設けられる。このような着色層はフィ
ルター層と呼ばれる。重層カラー感光材料の如く写真乳
剤層が複数ある場合にはフィルター層がそれらの中間に
位置することもある。写真乳剤層を通過する際あるいは
透過後に散乱された光が、乳剤層と支持体の界面、ある
いは乳剤層と反対側の感光材料の表面で反射されて再び
写真乳剤層中に入射することにもとずく画像のボケ、す
なわちハレーションを防止することを目的として、写真
乳剤層と支持体の間、あるいは支持体の写真乳剤層とは
反対の面に着色層を設けることが行なわれる。このよう
な着色層はハレーション防止層と呼ばれる。重層カラー
感光材料の場合には、各層の中間にハレーション防止層
がおかれることもある。さらにＸ線感光材料において
は、クロスオーバー光を減少させるようなクロスオーバ
ーカットフィルターとして、鮮鋭度向上のための着色層
を設けることもある。写真乳剤層中での光の散乱にもと
ずく画像鮮鋭度の低下（この現象は一般にイラジエーシ
ョンと呼ばれている）を防止するために、写真乳剤層を
着色することも行なわれる。これらの着色すべき層は、
親水性コロイドから成る場合が多くしたがってその着色
のためには通常、染料を層中に含有させる。この染料は
下記のような条件を満足することが必要である。 (1) 使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。 (2) 写真化学的に不活性であること。つまりハロゲン化
銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、たとえ
ば感度の低下、潜像退行、あるいはカブリを与えないこ
と。 (3) 写真処理過程において脱色されるが、溶解除去され
て、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さないこ
と。

【０００３】これらの条件を満足した染料として、特開
昭５６−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５
５−１５５３５１号、同５２−９２７１６号、同６３−
１９７９４３号、同６３−２７８３８号、同６４−４０
８２７号、ヨーロッパ特許００１５６０１Ｂ１号、同０
２７６５６６Ａ１号、国際出願公開８８／０４７９４号
に開示されているように、固体状に分散された染料が知
られている。これらの染料分散物は、染料粉末またはそ
のウェットケーキ wetcakeと呼ばれる水や有機溶媒で湿
った状態の染料をボールミル、コロイドミル、サンドミ
ル、あるいは超音波分散機によって水の中に分散するこ
とによって作成される。この時、分散助剤を用いること
によって分散を容易にし、また分散物を保存中の凝集と
沈降を防止することも知られている。このような分散助
剤としてアルキルフェノキシエトキシエチレンスルホン
酸ソーダ類やアルキルナフタレンスルホン酸塩などがよ
く知られている。

【０００４】しかしながら従来知られている分散助剤で
は、限られた分散時間では微細化が充分には進まず、粗
大粒子が残ったり、染料の光吸収の吸光度が低く、ブロ
ードな波形になったりする問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第一
に所望の親水性コロイド層のみが染料によって選択的に
染色され、かつ写真処理によって迅速に脱色する親水性
コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。本発明の第二の目的は、高い吸光度を有
する固定された染料を有するハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は支持
体上に少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
し、該乳剤層又は、他の親水性コロイド層に、下記一般
式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有する重合体と、
染料の固体状分散体を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料によって達成された。一般式（Ｉ）

【０００７】

【化２】

【０００８】式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれ同じでも異なっ
ていても良く、水素原子、アルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アルケニル基、カルバモイル基、カルボン
アミド基、スルホンアミド基及び、ハロゲン原子を表わ
す。Ｒ₃ 、Ｒ₄ はそれぞれ同じでも異なっていても良
く、水素原子、アルキル基及びアリール基を表わす。Ｍ
は陽イオンを表わす。

【０００９】本発明の一般式（Ｉ）の重合体について詳
細に説明する。上記一般式（Ｉ）中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は好ま
しくは水素原子、炭素数１ないし２０のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、te
rt−アミル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基、tert
−オクチル基、ｎ−ノニル基、ドデシル基、オクタデシ
ル基等）、炭素数６ないし２０のアリール基（フェニル
基、ｐ−トルイル基、ｍ−クロロフェニル基等）、炭素
数２ないし２０のアルケニル基（オレイル基、ビニル
基、アリル基等）、炭素数１ないし２０のアルコキシ基
（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキ
シ基等）、−ＮＲ₅ ＣＯ−Ｒ₆ で表わされるカルバモイ
ル基（Ｒ₅ 、Ｒ₆ はそれぞれ水素原子、炭素数１ないし
２０のアルキル基、炭素数６ないし２０のアリール基、
炭素数２ないし２０のアルケニル基を表わし、異なって
いても同じであってもよい。）、−ＣＯＮＲ₅ Ｒ₆ で表
わされるカルボンアミド基（Ｒ₅ 、Ｒ₆ は上記に示した
ものに同じ）、−ＳＯ₂ ＮＲ₅Ｒ₆ で表わされるスルホ
ンアミド基（Ｒ₅ 、Ｒ₆ は上記に示したものに同じ）、
及びハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子
等）であり、特に好ましくは水素原子、炭素数１ないし
８のアルキル基、炭素数１ないし８のアルコキシ基、フ
ッ素原子及び塩素原子である。

【００１０】Ｒ₃ 、Ｒ₄ は好ましくは水素原子、炭素数
１ないし１２のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミ
ル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル
基、ノニル基、ドデシル基等）及び炭素数６ないし１２
のアリール基（フェニル基、ｐ−トルイル基、α−ナフ
チル基、ｐ−クロロフェニル基等）を表わし、特に好ま
しくは、水素原子、炭素数１ないし４のアルキル基及び
フェニル基である。また、Ｒ₃ 、Ｒ₄ が互いに結合して
環構造を形成することもできる。

【００１１】Ｍは好ましくは水素イオン、アルカリ金属
イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、
カリウムイオン等）及びアンモニウムイオンを表わし、
特に好ましくは、水素原子、ナトリウムイオン、カリウ
ムイオンである。

【００１２】本発明に用いられる好ましい重合体は、上
記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位の２種以上の
構造を同一分子内に有する共重合体であることも好まし
い。更に、上記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位
と、上記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位以外の
繰り返し単位（例えば下記Ｃｕ−１ないしＣｕ−４で表
わされる繰り返し単位等）との共重合体であることも好
ましい。

【００１３】

【化３】

【００１４】本発明の上記一般式（Ｉ）で表わされる繰
り返し単位は、本発明で好ましく用いる重合体の繰り返
しユニット数の１０ないし１００パーセントを占めるこ
とが好ましく、特に好ましくは５０ないし１００パーセ
ントである。

【００１５】以下に本発明の上記一般式（Ｉ）で表わさ
れる繰り返し単位を有する重合体の具体的な例を挙げる
が、本発明はこれらの化合物例に限定されるものではな
い。

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる繰り返
し単位を有する重合体は、染料に対して、重量で１％〜
１００％の範囲内で添加されるのが好ましい。より好ま
しくは、５％〜５０％で用いられる。

【００２３】本発明の染料の固体状分散物について詳細
に説明する。染料としては、次の一般式（II）で表わさ
れる染料を用いるのが好ましい。

【００２４】

【化１０】

【００２５】式中、Ｄは発色団を有する化合物を表し、
ＸはＤに直接もしくは２価の連結基を介して結合した解
離性プロトン又は解離性プロトンを有する基を表し、ｙ
は１〜７の整数を表す。

【００２６】Ｄで表される発色団を有する化合物は、多
くの周知の色素化合物の中から選ぶことができる。これ
らの化合物としては、オキソノール色素、メロシアニン
色素、シアニン色素、アリーリデン色素、アゾメチン色
素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アントラキノ
ン色素、インドアニリン色素を挙げることができる。

【００２７】Ｘで表される解離性プロトンを有する基
は、式（II）で表される化合物が本発明のハロゲン化銀
写真感光材料中に添加された状態では、非解離であり、
式（II）の化合物を実質的に水不溶性にする特性を有
し、同材料が現像処理される工程では、解離して式（I
I）の化合物を実質的に水可溶性にする特性を有する。
これらの基の例としては、カルボン酸基、スルホンアミ
ド基、アリールスルファモイル基、スルホニルカルバモ
イル基、カルボニルスルファモイル基、オキソノール色
素のエノール基、フェノール性水酸基など挙げることが
できる。式（II）で表される化合物の内、より好ましい
ものは、下記式（III)、（IV）、（V)及び（VI）で表さ
れる化合物である。

【００２８】

【化１１】

【００２９】式中、Ａ¹ 及びＡ² はそれぞれ酸性核を表
す。Ｂ¹ は塩基性核を表す。Ｑは、アリール基又は複素
環基を表し、Ｌ¹ 、Ｌ² 及びＬ³ はそれぞれメチン基を
表す。ｍは、０、１、２を表し、ｎ、ｐはそれぞれ０、
１、２、３を表す。但し、式（III)〜（VI）の化合物
は、１分子中に、カルボン酸基、スルホンアミド基、ア
リールスルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、
カルボニルスルファモイル基、オキソノール色素のエノ
ール基、フェノール性水酸基からなる群より選ばれる少
なくとも一個の基を有し、それ以外の水溶性基（例え
ば、スルホン酸基、リン酸基）を有しない。

【００３０】Ａ¹ 及びＡ² で表される酸性核は、環状の
ケトメチレン化合物又は電子吸引性基によって挟まれた
メチン基を有する化合物が好ましい。環状のケトメチレ
ン化合物の例としては、２−ピラゾリン−５−オン、ロ
ダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、２，４−オ
キサゾリジンジオン、イソオキサゾロン、バルビツール
酸、チオバルビツール酸、インダンジオン、ジオキソピ
ラゾロピリジン、ヒドロキシピリドン、ピラゾリジンジ
オン、２，５−ジヒドロフランを挙げることができる。
これらは置換基を有していてもよい。電子吸引性基によ
って挟まれたメチレン基を有する化合物は、Ｚ¹ ＣＨ₂
Ｚ²と表すことができる。ここにＺ¹ およびＺ² はそれ
ぞれ−ＣＮ、−ＳＯ₂ Ｒ¹ 、−ＣＯＲ¹ 、−ＣＯＯ
Ｒ² 、−ＣＯＮＨＲ² 、−ＳＯ₂ ＮＨＲ₂ 、−Ｃ〔＝Ｃ
（ＣＮ）₂ 〕Ｒ¹ 、又は−Ｃ〔＝Ｃ（ＣＮ）₂ 〕ＮＨＲ
¹ を表す。Ｒ¹ は、アルキル基、アリール基、又は複素
環基を表し、Ｒ² は水素原子、Ｒ¹ で表される基を表
し、そしてこれらはそれぞれ置換基を有していてもよ
い。

【００３１】Ｂ¹ で表される塩基性核の例としては、ピ
リジン、キノリン、インドレニン、オキサゾール、イミ
ダゾール、チアゾール、ヘンゾオキサゾール、ベンゾイ
ミダゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾリン、ナフト
オキサゾール、ピロールを挙げることができる。これら
はそれぞれ置換基を有していてもよい。

【００３２】Ｑで表されるアリール基の例としては、フ
ェニル基、ナフチル基を挙げることができる。これらは
それぞれ置換基を有していてもよい。Ｑで表される複素
環基の例としては、ピロール、インドール、フラン、チ
オフェン、イミダゾール、ピラゾール、インドリジン、
キノリン、カルバゾール、フェノチアジン、フェノキサ
ジン、インドリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジ
ン、チアジアジン、ピラン、チオピラン、オキサジアゾ
ール、ベンゾキノリン、チアジアゾール、ピロロチアゾ
ール、ピロロピリダジン、テトラゾール、オキサゾー
ル、クマリン、およびクマロンを挙げることができる。
これらはそれぞれ置換基を有している。

【００３３】Ｌ¹ 、Ｌ² 及びＬ³ で表されるメチン基
は、置換基を有していてもよく、その置換基同士が連結
して５又は６員環（例えば、シクロぺンテン、シクロヘ
キセン、ジメチルシクロヘキセン）を形成していてもよ
い。

【００３４】上述した各基が有していてもよい置換基
は、式（II）〜（VI）の化合物をｐＨ５〜ｐＨ７の水に
実質的に溶解させるような置換基でなければ特に制限は
ない。例えば、以下の置換基を挙げることができる。カ
ルボン酸基、炭素数１〜１０のスルホンアミド基（例え
ば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、
ブタンスルホンアミド、ｎ−オクタンスルホンアミ
ド）、炭素数０〜１０のスルファモイル基（例えば、無
置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、フェニ
ルスルファモイル、ブチルスルファモイル）、炭素数２
〜１０のスルホニルカルバモイル基（例えば、メタンス
ルホニルカルバモイル、プロパンスルホニルカルバモイ
ル、ベンゼンスルホニルカルバモイル）、炭素数１〜１
０のアシルスルファモイル基（例えば、アセチルスルフ
ァモイル、プロピオニルスルファモイル、ピバロイルス
ルファモイル、ベンゾイルスルファモイル）、炭素数１
〜８の鎖状又は環状のアルキル基（例えば、メチル、エ
チル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、シクロプロピ
ル、シクロぺンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシ
エチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチル、
ベンジル、フェネチル、４−カルボキシベンジル、２−
ジエチルアミノエチル）、炭素数２〜８のアルケニル基
（例えば、ビニル、アリル）、炭素数１〜８のアルコキ
シ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、ハロ
ゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、炭素数０〜１０
のアミノ基（例えば、無置換のアミノ、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、カルボキシエチルアミノ）、炭素
数２〜１０のエステル基（例えば、メトキシカルボニ
ル）、炭素数１〜１０のアミド基（例えば、アセチルア
ミノ、ベンズアミド）、炭素数１〜１０のカルバモイル
基（例えば、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイ
ル、エチルカルバモイル）、炭素数６〜１０のアリール
基（例えば、フェニル、ナフチル、４−カルボキシフェ
ニル、３−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシ
フェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、４−ブ
タンスルホンアミドフェニル）、炭素数６〜１０のアリ
ーロキシ基（例えば、フェノキシ、４−カルボキシフェ
ノキシ、３−メチルフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数
１〜８のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチル
チオ、オクチルチオ）、炭素数６〜１０のアリールチオ
基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ）、炭素数１
〜１０のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、プ
ロパノイル）、炭素数１〜１０のスルホニル基（例え
ば、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数
１〜１０のウレイド基（例えば、ウレイド、メチルウレ
イド）、炭素数２〜１０のウレタン基（例えば、メトキ
シカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ）、シ
アノ基、水酸基、ニトロ基、複素環基（例えば、５−カ
ルボキシベンゾオキサゾール環）、ピリジン環、スルホ
ラン環、ピロール環、ピロリジン環、モルホリン環、ピ
ぺラジン環、ピリミジン環、フラン環）。

【００３５】以下に、本発明に用いられる式（II）〜
（VI）で表される化合物の具体例を記載する。

【００３６】

【化１２】

【００３７】

【化１３】

【００３８】

【化１４】

【００３９】

【化１５】

【００４０】

【化１６】

【００４１】

【化１７】

【００４２】

【化１８】

【００４３】

【化１９】

【００４４】

【化２０】

【００４５】

【化２１】

【００４６】

【化２２】

【００４７】

【化２３】

【００４８】

【化２４】

【００４９】

【化２５】

【００５０】本発明に用いられる染料は、国際特許ＷＯ
８８／０４７９４号、ヨーロッパ特許ＥＰ０２７４７２
３Ａ１号、同２７６５６６号、同２９９４３５号、特開
昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、同５
５−１５５３５１号、同６１−２０５９３４号、同４８
−６８６２３号、米国特許２５２７５８３号、同３４８
６８９７号、同３７４６５３９号、同３９３３７９８
号、同４１３０４２９号、同４０４０８４１号、特開平
３−２８２２４４号、同３−７９３１号、同３−１６７
５４６号等の明細書あるいは公報に記載されている方法
又はその方法に準じて合成できる。

【００５１】式（II）で表される染料は、微粉末（微結
晶粒子）の固体分散物として用いることが好ましい。染
料の微（結晶）粒子固体分散物は、所望により適当な溶
媒（水、アルコールなど）を用い、本発明の重合体の存
在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボ
ールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミ
ル、ジェットミル、ローラーミル）を用い機械的に調製
することができる。また、染料の微（結晶）粒子は、本
発明の重合体の存在下で、染料を適当な溶媒中で溶解さ
せた後、染料の貧溶媒に添加して微結晶を析出させる方
法や、ｐＨをコントロールさせることによってまず染料
を溶解させ、その後ｐＨを変化させて微結晶化する方法
などを利用して得ることができる。染料の微粉末を含有
してなる層は、このようにして得た染料の微（結晶）粒
子を適当なバインダー中に分散させることによってほぼ
均一な粒子の固体分散物として調製した後、これを所望
の支持体上に塗設することによって設けることができ
る。また解離状態の染料を塩の形で塗布した後、酸性の
ゼラチンを上塗りすることにより分散固定を塗布時に得
る方法を用いることによっても設けることができる。上
記バインダーは感光性乳剤層や非感光性層に用いること
ができる親水性のコロイドであれば特に制限されない
が、通常ゼラチン又は合成ポリマーが用いられる。

【００５２】固体分散物中の染料の微粒子は、平均粒子
径０．００５μｍ〜１０μｍ、好ましくは、０．０１μ
ｍ〜１μｍ、更に好ましくは、０．０１μｍ〜０．５μ
ｍであり、特に、０．０１μｍ〜０．１μｍであること
が好ましい。

【００５３】本発明で用いる式（II）で表される染料の
微粒子の固体分散物は、染料の色相に応じて非感光性層
に含有されるが、非感光性層が複数層設けられている態
様の感光材料においては、これらの複数層に含有させる
ことができる。本発明においては、支持体と赤感光性層
との間にはアンチハレーション層が、青感光性層と緑感
光性層との間にはイエローフィルター層が、そして緑感
光性層と赤感光性層との間にはマゼンタフィルター層
が、それぞれ設けられていることが好ましいが、これら
の層は、それぞれ式（II）で表される染料の微粉末を含
有してなる層からなっていることが好ましく、更に、本
発明においては、非感光性層を上記のような機能層とし
て設ける場合の層は、全て式（II）で表される染料の微
粉末を含有してなる層からなっていることが好ましい。
上記式（II）で表される染料の添加量は、５×１０^-2モ
ル〜５×１０^-7モル／m²の範囲が好ましく、特に、１×
１０^-3モル〜５×１０^-5モル／m²の範囲が好ましい。本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化
銀、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかま
わない。本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サ
イズは微粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、
特に０．５μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的
には制限はないが、単分散である方が好ましい。ここで
いう単分散とは重量もしくは粒子数で少なくともその９
５％が平均粒子サイズの±４０％以内の大きさを持つ粒
子群から構成されていることをいう。写真乳剤中のハロ
ゲン化銀粒子は立方体、八面体のような規則的（regula
r)な結晶体を有するものでもよく、また球状、板状など
のような変則的（irregular)な結晶を持つもの、あるい
はこれらの結晶形の複合形を持つものであってもよい。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。別々に形成した
２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用してもよ
い。

【００５４】印刷製版用感光材料には、特に塩化銀含有
率が５０％以上のハロゲン化銀乳剤を用いるのが望まし
い。特に明室コンタクト感材の場合は９５％以上塩化銀
が望ましい。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は遷移金
属錯体を含むことが望ましい。遷移金属としてはＲｈ、
Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｐｄなどが挙げられる。配位子としてはニトロシル
及びチオニトロシル配位子、ハロゲン化物配位子（フッ
化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン化物配位
子、シアネート配位子、チオシアネート配位子、セレノ
シアネート配位子、テルロシアネート配位子、アシド配
位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配位子が存在す
る場合には、配位子の１つ又は２つを占めることが好ま
しい。特に好ましい金属錯体はロジウムやルテニウムの
ハロゲン、ニトロシルあるいはチオニトロシル錯体であ
る。遷移金属イオンをハロゲン化銀粒子にドープさせる
には、錯体として添加する他に、単塩などの任意の形の
金属塩にして粒子調製時に添加することができる。金属
錯体の具体例を挙げる。ロジウム塩としては、一塩化ロ
ジウム、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサクロ
ロロジウム酸アンモニウム等が挙げられるが、好ましく
は水溶性の三価のロジウムのハロゲン錯化合物例えばヘ
キサクロロロジウム（III)酸もしくはその塩（アンモニ
ウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）である。ま
た、以下の遷移金属錯体も好ましい。 １ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ２ 〔Ｒｕ（ＮＯ)₂Ｃｌ₄ 〕^-1 ３ 〔Ｒｕ（ＮＯ)(Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₄ 〕^-1 ４ 〔Ｒｈ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ５ 〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ６ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅ 〕^-2 ７ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄ 〕^-2 ８ 〔Ｒｈ（ＮＯ)₂Ｃｌ₄ 〕^-1 ９ 〔Ｒｈ（ＮＯ)(Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₄ 〕^-1 10 〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅ 〕^-2 11 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₅ 〕^-2 12 〔Ｒｈ（ＮＳ）ＣＮ₅ 〕^-2 13 〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 14 〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-3 15 〔Ｒｅ（ＮＯ)₂Ｃｌ₄ 〕^-1 16 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄(ＴｅＣＮ）〕^-2 17 〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｉ₅ 〕^-3 18 〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄(ＳｅＣＮ）〕^-2 19 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ)₄〕^-2 20 〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-3 上記１ないし２０の錯体はいずれもカウンターイオンと
してアンモニウムイオン、ナトリウムイオンあるいはカ
リウムイオンを有する。これらの遷移金属錯体の添加量
はハロゲン化銀１モル当り１．０×１０^-8モル〜１．０
×１０^-3モルの範囲で用いられる。好ましくは、１．０
×１０^-7モル〜１．０×１０^-4モルである。

【００５５】本発明のハロゲン化銀黒白感光材料は、ヒ
ドラジン誘導体やテトラゾリウム塩化合物などの硬調化
剤を含むと、超硬調画像を得ることもできる。

【００５６】本発明の方法において用いうる現像主薬に
は特別な制限はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類
（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例え
ば１−フェニル−３−ピラゾリドン、４，４−ジメチル
−１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノー
ル類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）など
を単独あるいは組み合わせてもちいることができる。

【００５７】本発明のハロゲン化銀黒白感光材料は特
に、主現像主薬としてジヒドロキシベンゼン類を、補助
現像主薬として３−ピラゾリドン類またはアミノフェノ
ール類を含む現像液で処理されるのに適している。好ま
しくはこの現像液においてジヒドロキシベンゼン類は
０．０５〜０．５モル／リットル、３−ピラゾリドン類
またはアミノフェノール類は０．０６モル／リットル以
下の範囲で併用される。

【００５８】また米国特許４，２６９，９２９号に記載
されているように、アミン類を現像液に添加することに
よって現像速度を高め、現像時間の短縮化を実現するこ
ともできる。現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝
剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ま
しくはニトロインダゾール類またはベンゾトリアゾール
類）の如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含む
ことができる。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助
剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤（とくに好ましく
はポリアルキレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フ
ィルムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイ
ミダゾールスルホン酸類など）を含んでもよい。定着液
としては一般に用いられる組成のものを用いることがで
きる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほ
か、定着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物
を用いることができる。定着液には硬膜剤として水溶性
アルミニウム塩などを含んでもよい。

【００５９】本発明の方法における黒白感材の処理温度
は普通１８℃から５０℃の間に選ばれる。写真処理には
自動現像機を用いるのが好ましい。感光材料を自動現像
機に入れてから出てくるまでのトータルの処理時間は３
０秒〜１２０秒で充分な写真特性が得られる。本発明の
現像液には銀汚れ防止剤として特開昭５６−２４，３４
７号に記載の化合物を用いることができる。現像液中に
添加する溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号に
記載の化合物を用いることができる。さらに現像液に用
いるｐＨ緩衝剤として特開昭６０−９３，４３３号に記
載の化合物あるいは特開昭６２−１８６２５９号に記載
の化合物を用いることができる。

【００６０】本発明の黒白感光材料に用いられるその他
の各種添加剤等に関しては、特に制限は無く、例えば下
記箇所に記載されたものを好ましく用いることが出来
る。 項 目 該 当 箇 所 １）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行目 から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ）な いし（II−ｐ）及び化合物II−１ないしII−２２、特 開平１−１７９９３９号公報に記載の化合物。 ２）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行目 その製法 から同第２１頁左下欄１４行目、特開平２−１２２３ ６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁左下欄１ ２行目、および特願平３−１８９５３２号に記載のセ レン増感法。 ３）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目か ら同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１６ 頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目、さら に特開平１−１１２２３５号、同２−１２４５６０号 、同３−７９２８号、特願平３−１８９５３２号及び 同３−４１１０６４号に記載の分光増感色素。 ４）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から 同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公報第 ２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。 ５）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行 目から同第１８頁右上欄４行目及び右下欄１行目から ５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公報に記載 のチオスルフィン酸化合物。 ６）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行 目から同２０行目。 ７）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行目 から同第１９頁左上欄１行目。 ８）マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５行 可塑剤 目から同第１９頁右上欄１５行目。 ９）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目 から同第１７行目。 10）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から ２０行目。 11）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８８ ３２号公報に記載の化合物。 12）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表さ れる化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３−１ ７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載の一般 式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化合物例１ ないし７５、さらに特願平３−６９４６６号、同３− １５６４８号に記載の化合物。 13）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化合 物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 14）ジヒドロキシベン 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１ ゼン類 ２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公報に 記載の化合物。 15）ヒドラジン造核剤 特開平２−１２２３６号公報第２頁右上欄１９行目か ら同第７頁右上欄３行目の記載、同３−１７４１４３ 号公報第２０頁右下欄１行目から同第２７頁右上欄２ ０行目の一般式（II）及び化合物例II−１ないしII− ５４。 特願平５−３６０８の一般式（Ｉ）で表わされる化合 物。具体例Ｉ−１〜Ｉ−２８。

【００６１】本発明をカラー感光材料に適用する場合に
用いられるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、
（沃）塩臭化銀、沃臭化銀などを用いることができる。
特に迅速処理の目的には沃化銀を実質的に含まない塩化
銀含有率が９０モル％以上、更には９５％以上、特に９
８％以上の塩臭化銀または塩化銀乳剤の使用が好まし
い。

【００６２】本発明に使用する支持体はガラス、紙、プ
ラスチックフィルムなど写真乳剤層を塗布できる支持体
ならいかなる支持体でもかまわない。

【００６３】本発明のカラー感材に用いうるシアン、マ
ゼンタ、イエローカプラー等の写真添加剤用高沸点有機
溶媒は、融点が１００℃以下、沸点が１４０℃以上の水
と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であれば使用
できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは８０℃以下
である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは１６０℃
以上であり、より好ましくは１７０℃以上である。これ
らの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62-21527
2 号公開明細書の第137 頁右下欄〜144 頁右上欄に記載
されている。また、シアン、マゼンタまたはイエローカ
プラーは前記の高沸点有機溶媒の存在下でまたは不存在
下でローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第
4,203,716 号）に含浸させて、または水不溶性且つ有機
溶媒可溶性のポリマーに溶かして親水性コロイド水溶液
に乳化分散させる事ができる。好ましくは米国特許4,85
7,449 号明細書の第7 欄〜15欄及び国際公開WO88/00723
号明細書の第12頁〜30頁に記載の単独重合体または共重
合体が用いられ、より好ましくはメタクリレート系ある
いはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系
ポリマーの使用が色像安定化等の上で好ましい。

【００６４】また、本発明に係わるカラー感光材料に
は、カプラーと共に欧州特許EP0,277,589A2 号に記載の
ような色像保存性改良化合物を使用するのが好ましい。
特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好ましい。即
ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主薬
と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の
化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色現像
処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体
と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の
化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に用い
ることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色現
像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色色
素生成によるステイン発生その他の副作用を防止する上
で好ましい。

【００６５】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭63-271247 号に記載のような
防黴剤を添加するのが好ましい。

【００６６】本発明に係わるカラー感光材料は可視光で
露光されても赤外光で露光されてもよい。露光方法とし
ては低照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後
者の場合には一画素当りの露光時間が１０^-4秒より短い
レーザー走査露光方式が好ましい。

【００６７】また、露光に際して、米国特許第4,880,72
6 号に記載のバンド・ストップフィルターを用いるのが
好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性
が著しく向上する。

【００６８】露光済みの感光材料は慣用の白黒またはカ
ラー現像処理が施されうるが、カラー感材の場合には迅
速処理の目的からカラー現像の後、漂白定着処理するの
が好ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合に
は、漂白定着液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．５
以下が好ましく、更に約６以下が好ましい。

【００６９】本発明に係わるカラー感光材料に適用され
るハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）およ
び写真構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理す
るために適用される処理法や処理用添加剤としては、下
記の特許公報、特に欧州特許EP0,355,660A2 号（特開平
2-139544号）に記載されているものが好ましく用いられ
る。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【表２】

【００７２】

【表３】

【００７３】

【表４】

【００７４】

【表５】

【００７５】また、シアンカプラーとして、特開平2-33
144 号に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラ
ーの他に、欧州特許EP0,333,185A2 号に記載の３−ヒド
ロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体例とし
て列挙されたカプラー（42）の４当量カプラーに塩素離
脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー(6) や
(9) が特に好ましい）や特開昭64-32260号に記載された
環状活性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例と
して列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好まし
い）の使用も好ましい。

【００７６】また、塩化銀含有率が９０モル％以上の高
塩化銀乳剤を使用するハロゲン化銀カラー感光材料の処
理方法としては、特開平2-207250号の第27頁左上欄〜34
頁右上欄に記載の方法が好ましく適用される。

【００７７】

【実施例】

実施例１ 染料の固体状分散物の作成 水６１ml、および表１に示した本発明の分散助剤又は比
較の分散助剤を分散機“Eiger Motormill Ｍ５０型”
（Eiger Japan K.K.製）に入れた。表１に示した染料の
ウェットケーキ（約５０％水分を含む）を染料の正味量
が５．０ｇになるように加えた。酸化ジルコニウムのビ
ーズ（０．８〜１．０mm径）を９６ｇ添加してから、内
容物を６時間粉砕した。比較の分散助剤

【００７８】

【化２６】

【００７９】内容物を取り出し、ビーズを濾過によって
取り除いた後に、攪拌しながら、ゼラチンと水を加え、
染料が５wt％、ゼラチンが５．０wt％含まれる分散物を
得た。 分散物の物性評価

【００８０】得られた分散の平均粒子サイズおよび分光
吸収スペクトルから得られた吸光度比とＤmax を表６に
示した。測定法は次の通りである。 ・平均粒子サイズ ：分散物をイオン交換水で約１０
⁴ 倍に希釈して、レーザー光散乱法の粒子サイズ測定器
によって測定した。 ・分光吸収スペクトル：分散物をイオン交換水で５００
０倍に希釈し、可視域の分光吸収を測定し、それから次
の値を出した。 Ｄmax ： 吸光度の最大値。 λmax ： 吸光度の最大値を与える波長。 吸光度比＝Ｄmax ／Ｄλmax+200 。 Ｄλmax+200 ：λmax より２００nm長波の波長における
吸光度。

【００８１】

【表６】

【００８２】表６の結果より、本発明の分散物は、平均
粒子サイズが著しく微細に分散され、Ｄmax も高いこと
がわかる。吸光度比の値も高く、粗大粒子の頻度も小さ
いことを示している。

【００８３】実施例２ 支持体として厚み１００μｍの透明ＰＥＴ支持体を用い
た。支持体は親水性コロイド層との密着力を向上させる
ため、予め表面をコロナ放電処理したのちスチレン・ブ
タジエン ラテックスからなる第一下塗り層を設けその
上層にゼラチン０．０８ｇ／m²の第二下塗り層を設け
た。この上に、図１に示すような層構成になるように各
層を設けた。 〈導電層〉 SnO₂／Sb（９／１重量比、平均粒径０．２５μｍ） ３００mg／m² 不活性ゼラチン １７０ プロキセル ７ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １０ ジヘキシル−α−スルホンサクシナートナトリウム ４０ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ９ 〈 Gel層〉 塗布量 mg／m² 不活性ゼラチン １５８０ 硫酸バリウム−ストロンチウム（平均粒径１．５μｍ） ５０ 流動パラフィン ６０ Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグ リシンカリウム塩 ５ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ９ ジヘキシル−α−スルホンサクシナートナトリウム ３４ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ４ プロキセル ５ 〈染料層〉 ・ゼラチン １．８ｇ／m² ・染料（表７に記載の分散物を用いた） １２０mg／m² ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万） ３５mg／m² ・オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン 酸ナトリウム １０mg／m² ・フェノキシエタノール １８mg／m² ・１，２−ビス（スルホニルアセトアミド）エタン １００mg／m²

【００８４】〈乳剤層〉以下に示した原乳＃１は、表面
潜像型乳剤であり、市販のマイクロフィルム汎用処理液
によりネガ型の特性が得られるものである。さらに反転
用処理液を用いて反転処理（リバーサル処理）すること
によって、ポジ型の特性が得られるものである。 原乳剤＃１の調製 溶液Ｉ ７５℃ 不活性ゼラチン ２４ｇ 蒸留水 ９００ml ＫＢｒ ４ｇ １０％燐酸水溶液 ２ml ベンゼンスルフィン酸ソーダ ５×１０^-2モル ２−メルカプト３，４−メチルチアゾール ２．５×１０^-3ｇ 溶液II ３５℃ 硝酸銀 １７０ｇ 蒸留水を加えて １０００ml 溶液III ３５℃ ＫＢｒ ２３０ｇ 蒸留水を加えて １０００ml 溶液IV 室温 ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム ３．０ｇ 蒸留水を加えて １００ml 良く攪拌した溶液Ｉに溶液IIと溶液III とを同時に４５
分間にわたって添加し、溶液IIと全量添加し終った時点
で最終的に平均粒径が０．２８μｍの立方体単分散乳剤
を得た。この時、溶液III の添加速度は溶液IIの添加に
対して、混合容器中のｐＡｇ値が常に７．５０になるよ
うに調節しながら添加した。なお、溶液IVはII液の添加
開始７分後から５分間にわたって添加した。溶液IIの添
加終了後、引続き沈降法により水洗・脱塩後、不活性ゼ
ラチン１００ｇを含む水溶液に分散させた。この乳剤に
銀１モル当りチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸４水塩とを
それぞれ３４mgずつ添加し、ｐＨ、ｐＡｇ値をそれぞれ
７．０と８．９（４０℃）に調節してから、７５℃で６
０分間化学増感処理を行い、表面潜像型ハロゲン化銀乳
剤を得た。 乳剤層の組成 ハロゲン化銀乳剤（銀量として） １７００mg／m² 増感色素（化合物(a) ） ２３．８ ５−メチルベンゾトリアゾール ４．１ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ５６ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ３５

【００８５】

【化２７】

【００８６】 〈保護層〉 不活性ゼラチン １３００mg／m² コロイダルシリカ ２４９ 流動パラフィン ６０ 硫酸バリウムストロンチウム（平均粒径１．５μｍ） ３２ プロキセル ４．３ Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピ ルグリシンカリウム塩 ５．０ １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ５６ ノニオン界面活性剤 １５

【００８７】

【化２８】

【００８８】この様にして得られた試料を２５℃５５％
ＲＨの雰囲気下で１週間保存した後以下の評価を実施し
た。 （１）耐傷性 試料を富士写真フイルム社製現像液ＭＤ−２８５に３０
℃１８秒浸漬した後、直径０．８mmのサファイア針、引
掻速度６０cm／min で乳剤膜が破壊される時の荷重を求
めた。 （２）鮮鋭度 鮮鋭度はＭＴＦにより評価した。写真材料をＭＴＦ測定
ウェッジを用いて白色光にて１／１００秒露光し、下記
の自動現像機処理を行なった。ＭＴＦは４００×２μm²
のアパーチャーで測定し、空間周波数が２０サイクル／
mmのＭＴＦ値を用いて光学濃度が１．０の部分にて評価
した。米国 Allen Products 社製Ｆ−１０深タンク自動
現像機で市販のマイクロフィルム用汎用処理液（米国、
FR Chemicals社製ＦＲ−５３７現像液）を用いて次の条
件で行った。 工 程 処 理 液 温 度 時 間 １．現 像 ＦＲ−５３７（１：３） ４３℃ １５sec ２．水 洗 流 水 〃 〃 ３．定 着 ＦＲ−５３５（１：３） 〃 〃 ２．水 洗 スプレー 〃 〃 ３．乾 燥 熱 風 − −

【００８９】結果を表７に示した。本発明の塗布物は、
耐傷性が強く、鮮鋭度も良好である。

【００９０】

【表７】

【００９１】実施例３ 〔乳剤＃２の調製〕４０℃に保ったｐＨ３．０のゼラチ
ン水溶液中に、硝酸銀水溶液と、塩化ナトリウム水溶液
（銀１モルあたり５×１０^-6モルの六塩化ロジウム(II
I) 酸アンモニウムを含む）をダブルジェット法により
添加混合し、平均粒子サイズ０．１５μｍの単分散立方
体からなる塩化銀乳剤を作った。粒子形成後４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを銀１モルあたり２×１０^-3モル加え、常法に従って
水洗し可溶性塩類を除去した。水洗後、ゼラチンを加え
さらに塩化ナトリウム、水酸化ナトリウムを添加してｐ
Ｈ＝６．０、ｐＡｇ＝７．６となるようにし、安定剤と
して４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンを銀１モルあたり５×１０^-3モル、１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを４×１０^-4
モル添加した。乳剤１Kg中に含まれる銀は１１０ｇ、ゼ
ラチンは５５ｇであった。

【００９２】〔感光層の塗布〕下塗り済の１００μポリ
エステル支持体上に乳剤＃２（銀量で３．４ｇ／m²）、
次のヒドラジン誘導体２．４×１０^-3モル／Ａｇモルお
よび造核促進剤を５mg／m²、

【００９３】

【化２９】

【００９４】さらにポリマーラテックスとして、米国特
許３，５２５，６２０号の製造処方例３に記載のラテッ
クスを１m²あたり３００mg、硬膜剤として１，３−ジビ
ニルスルホニル−２−プロパノールを１m²あたり１００
mgとなる量塗布した。

【００９５】〔保護層の塗布〕ゼラチン０．８ｇ／m²、
感光層に添加したものと同じ造核促進剤を１５mg／m²、
ポリエチルアクリレートラテックスを固形分量で１００
mg／m²、表３に示したように本発明および比較の分散さ
れた染料を塗布した。

【００９６】〔オーバーコート液の調製〕ゼラチン０．
７ｇ／m²、平均粒子サイズ約３．０μｍの不定型シリカ
マット剤を４０mg／m²、ポリアクリルアミド１００mg／
m²、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを４０
mg／m²、フッ素系界面活性剤として C₈F₁₇SO₃N(C₃H₇)CH
₂COOK を１０mg／m²塗布した。

【００９７】〔写真性評価〕作成した各試料は光学クサ
ビをとおし大日本スクリーン（株）製明室プリンターＰ
−６２７ＦＭで露光し、下記組成の現像液を自動現像機
ＦＧ−６８０Ａ（富士写真フイルム社製）にいれて、３
８°２０秒の現像時間で処理した。 （現像液組成） ハイドロキノン ３０．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．３ 水酸化ナトリウム １０．０ 亜硫酸カリウム ６０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ 臭化カリウム １０．０ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ０．３ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸 ナトリウム ０．２ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ 炭酸ナトリウム １１．０ 水を加えて１リットル 水酸化カリウム溶液でｐＨ１０．５に調整。 Ｄｍは、濃度１．５を与える露光量（log Ｅ）より０．
４だけ高露光の点での濃度値である。セーフライト光に
対する安全性は、東芝製退色防止蛍光灯（ＦＬＲ４０Ｓ
Ｗ−ＤＬ−Ｘ、ＮＵ／Ｍ）を用い、２００ルックスの明
るさの下に各試料を０〜６０分放置した後、前記と同条
件で現像処理を行ない、かぶり濃度を測定した。かぶり
濃度が０．０２増加するのに必要とする照射時間をセー
フライト光照射限界時間とした。得られた結果を表８に
示した。

【００９８】

【表８】

【００９９】本発明のサンプルは、高いＤｍを与え、セ
ーフライト安全性が良好である。

【０１００】実施例４ 実施例３において、乳剤として、下記の乳剤＃３を用
い、造核剤として、次の化合物を用いて、同様のサンプ
ルを作成し、評価を行った。

【０１０１】

【化３０】

【０１０２】〔乳剤＃３の調製〕４０℃に保ったｐＨ
３．０のゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液と、塩化ナ
トリウム水溶液（銀１モルあたり５×１０^-4モルのＫ₂
Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ を含む）をダブルジェット法により
添加混合し、平均粒子サイズ０．０８μｍの単分散立方
体からなる塩化銀乳剤を作った。粒子形成後４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを銀１モルあたり２×１０^-3モル加え、常法に従って
水洗し可溶性塩類を除去した。水洗後、ゼラチンを加え
さらに塩化ナトリウム、水酸化ナトリウムを添加してｐ
Ｈ＝６．０、ｐＡｇ＝７．６となるようにし、安定剤と
して４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンを銀１モルあたり５×１０^-3モル、１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを４×１０^-4
モル添加した。乳剤１Kg中に含まれる銀は１１０ｇ、ゼ
ラチンは３８ｇであった。

【０１０３】本発明のサンプルは、いずれも高いＤｍと
高いセーフライト性を示した。 実施例５ 染料の固体分散物の作成 表９に示した染料のウェットケーキを染料の正味量が
８．３５ｇになるように加え表４に示した本発明の分散
助剤および比較の分散助剤を加え、水を加えて８３．５
ｇとし、“サンドグラインダーミル ＴＳＧ型”（アイ
メックスK.K.製）に入れた。脱アルカリガラスビーズ
（１mm径）を２１８ｇ添加してから内容物を表９に示し
た時間粉砕した。 比較の分散助剤

【０１０４】

【化３１】

【０１０５】内容物を取り出してビーズを濾過し、分散
物を取り出した。 分散物の物性評価 得られた分散物の平均粒子サイズおよび分光吸収スペク
トルから得られた吸光度比とＤmax 及び６００nmにおけ
る吸光度（Ｄ₆₀₀)を表４に示した。表４の結果より、本
発明の分散物は平均粒子サイズが著しく微細に分散さ
れ、吸光度比またはＤmax も高いことがわかる。

【０１０６】

【表９】

【０１０７】実施例６ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体に、下
記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感
光材料である試料を作製した（６−ａ、６−ｂ、６−１
〜３）。 （層構成）以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ
／m²）を表わす。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表
わす。

【０１０８】 第一層（ハレーション防止層） ゼラチン １．４ 染料（（表１０）記載の分散物を用いた）

【０１０９】 第二層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．７μm の金硫黄増感 乳剤Ｂ１と０．４μm の金硫黄増感乳剤Ｂ２の１：３混合物 （Ａｇモル比）。） ０．５０ ゼラチン １．６６ イエローカプラー（ＥｘＹ） １．１０ 溶媒（Ｓolv −１） ０．１３ 溶媒（Ｓolv −２） ０．１３ （Ｃｐｄ−１） ０．００１６ （Ｃｐｄ−２） ０．０００６ （Ｃｐｄ−３） ０．００６ （Ｃｐｄ−４） ０．０３ 第三層（混色防止層） ゼラチン ０．４０ （Ｃｐｄ−５） ０．０３ 溶媒（Ｓolv −３） ０．０３ 溶媒（Ｓolv −４） ０．０３

【０１１０】 第四層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．２５μm の金硫黄増感 乳剤Ｒ１と０．１μm の金硫黄増感乳剤Ｒ２の１：３混合物（Ａ ｇモル比）。） ０．４４ ゼラチン ２．１２ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．９７ （Ｃｐｄ−６） ０．１８ （Ｃｐｄ−５） ０．０１５ 溶媒（Ｓolv −５） ０．５０ 溶媒（Ｓolv −６） ０．３２ （Ｃｐｄ−７） ０．０００２ （Ｃｐｄ−８） ０．００３ （Ｃｐｄ−２） ０．００３ 第五層（混色防止層） ゼラチン ０．４０ （Ｃｐｄ−５） ０．０３ 溶媒（Ｓolv −３） ０．０３ 溶媒（Ｓolv −４） ０．０３

【０１１１】 第六層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．２５μm の金硫黄増感 乳剤Ｇ１と０．１μm の金硫黄増感乳剤Ｇ２の１：３混合物（Ａ ｇモル比）。） ０．５２ ゼラチン １．２９ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．６１ （Ｃｐｄ−９） ０．００１ （Ｃｐｄ−５） ０．０１２ 溶媒（Ｓolv −３） ０．１５ （Ｃｐｄ−１０） ０．００３ （Ｃｐｄ−１１） ０．００２ （Ｃｐｄ−１２） ０．００３ 第七層（保護層） ゼラチン ０．９８ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度17％） ０．０５ 流動パラフィン ０．０２ ここで使用した化合物を以下に示す。

【０１１２】

【化３２】

【０１１３】

【化３３】

【０１１４】

【化３４】

【０１１５】

【化３５】

【０１１６】

【化３６】

【０１１７】各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキ
シ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を
用いた。またイラジエーション防止のために、乳剤層に
下記の染料（かっこ内は塗布量を表す）を添加した。

【０１１８】

【化３７】

【０１１９】各試料は、感光計（富士写真フイルム株式
会社製ＦＷＨ型、光源の色温度３２００Ｋ）を用い、色
フィルターを介して１／１００秒６万lux でセンシトメ
トリー用の階調露光を与え、イーストマンコダック社か
ら公表されているＥＣＰ−２プロセスにしたがって処理
した。

【０１２０】鮮鋭度評価 鮮鋭度測定用光学ウエッジおよび（Ｙ、ＭまたはＣ）フ
ィルターを通して露光を与え、下記に示す処理工程にし
たがって処理した。鮮鋭度はＣＴＦ０．８を与える空間
周波数（本／mm）をもって表した。値が大きいほど鮮鋭
度が高いことを表す。

【０１２１】Ｄmin の評価 処理済試料の透過濃度を測定していわゆる特性曲線を
得、Ｄmin を求めた。

【０１２２】結果を表１０に示した。

【０１２３】

【表１０】

【０１２４】本発明の塗布物は、鮮鋭度が良好である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２の感光材料の層構成を示す模式図であ
る。

【符号の説明】

１ 保護層 ２ 乳剤層 ３ 染料層 ４ 支持体 ５ 導電層 ６ ゼラチン（Gel)層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/83,1/04,1/38

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１つの感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層又は、他の親水性コロ
   イド層に、下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位
   を有する重合体と、染料の固体状分散体を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式（Ｉ） 【化１】 式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれ同じでも異なっていても良
   く、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
   基、アルケニル基、カルバモイル基、カルボンアミド
   基、スルホンアミド基及びハロゲン原子を表わす。
   Ｒ₃ 、Ｒ₄ はそれぞれ同じでも異なっていても良く、水
   素原子、アルキル基及びアリール基を表わす。Ｍは陽イ
   オンを表わす。