JP4098590B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳しくは、映画用カラー写真感光材料として好適に用いられ、高画質であり、保存性及び処理安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
色素画像の鑑賞、記録、保存に用いられているハロゲン化銀カラー写真感光材料において、その高画質化は常に望まれており、従来から数多くの研究が行われている。
ハロゲン化銀写真の応用である映画は、１秒間に２４枚の緻密な静止画を順次に投影し動画像を得る方法であり、他の動画像を得る方法に対して圧倒的な高画質を有している。しかしながら最近の急速な電子技術及び情報処理技術の発達はテキサスインスツルメント社のＤＭＤデバイスを用いたプロジェクターやヒューズＪＶＣ社のＩＬＡプロジェクターなどの、映画に迫る画質のより簡便な動画再生手段を提案できるまでに到った。したがって映画に対してもより一層の高画質化、取り扱いの簡便性、さらには現像処理の迅速化（時間短縮）が求められているのが現状である。
【０００３】
映画用、その中でも特に映写の段階で用いられる感光材料（映画用カラーポジフィルム）は、映写機を通して直接ユーザーに鑑賞されるため高画質であること、また世界中の映画館で鑑賞されるため大量に生産する必要があり現像処理の迅速化、かつそれぞれが安定した均一な性能で仕上がること等が要求される。
まず、現像処理の迅速化については、ハロゲン化銀写真感光材料の現像時間の短縮は従来から重要な課題として取り上げられ、現像速度の速いハロゲン化銀乳剤、カップリング活性の高いカプラーあるいは迅速現像が可能な処理剤などに関する研究が多く行われてきた。特に、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤を用いることはカラー写真感光材料の迅速処理に極めて有効な手段である（例えば、特許文献１参照。）。
高画質なこと、ならびに劇場でスクリーンに映写された際のシーンの再現が良好なことが重要である。映画は映写時に拡大投影されることから、用いられる感光材料には細かい粒状性が求められる。粒状性向上については比較的小サイズのハロゲン化銀粒子の使用技術がこれまで開示されている（例えば、特許文献２〜４参照。）。ここではハロゲン化銀粒子の平板粒子化による粒状性のさらなる改良技術、感光材料の層構成の工夫、拡散性ＤＩＲ化合物の併用などにより、粒状性、鮮鋭性に加えて、階調性、色再現性を向上させる技術について述べられているが、下記で問題にするような感光材料の保存性、特に本発明で明らかになった比較的粒子サイズが小さい高塩化銀乳剤使用時に悪化する保存性（経時による減感）に対しては、これらを克服する技術に関しては全く記載されていない。
【０００４】
【特許文献１】
米国特許第４８４０８７８号明細書
【特許文献２】
特開昭６２−９９７５１号公報
【特許文献３】
特開平４−２１７２４２号公報
【特許文献４】
特開平４−２７５５４４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明は、高画質であり、保存性、ラボでの仕上がり均一性、ならびに処理安定性に優れ、かつマゼンタ濃度のバラツキが少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料、特に、映画用カラーポジ感光材料として好適に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題について鋭意検討した結果、ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特に映画用カラー写真感光材料に要求される、高画質、特に最も視感度の高いマゼンタ粒状性の改良、ならびに処理安定性、特に迅速処理時の均一な写真性の確保を実現するためには、全ハロゲン化乳剤粒子のハロゲン組成を制御し、かつ緑感光性乳剤粒子の平均球相当径サイズを０．２５μｍ以下に設定することが好ましいという知見を得た。
しかしながら、前記感光材料を作製・評価した際、十分な粒状性及び処理安定性、特に迅速処理時の均一な写真性を有していたものの、仕上がりにおいて、マゼンタ濃度のバラツキが非常に大きいことが確認された。このことは、常に安定した品質を維持するという観点から重大な問題である。
そこで、本発明者らは、さらに前記課題につき鋭意検討した結果、前記マゼンタ濃度のバラツキは、感光材料の保存性（感光材料の経時によるマゼンタ感度の低感化）による問題であり、またこの現象は、ハロゲン組成が塩化銀含有率９５モル％以上の高塩化銀乳剤粒子であり、かつ緑感光性ハロゲン化銀乳剤粒子の平均球相当径サイズを０．２５μｍ以下に設定した際に特異的に生じる現象である、という知見を得て、緑感光性ハロゲン化銀乳剤粒子にイリジウムをドープし、また感光材料中のＦｅ含有量を制御することが有効であることを見出した。さらに、感光材料中に含まれるフッ素系界面活性剤として、特定の構造のものを用いることで、保存性を更に改善できることを見出し、本発明に到った。
従って、前記課題を解決する手段は以下の通りである。即ち、
＜１＞ 透過型支持体上に、イエロー、マゼンタ、及びシアン色素形成カプラーのうちいずれか少なくとも一つを含有し、かつ互いに感色性の異なるハロゲン化銀乳剤粒子を含有する少なくとも３種の感光性親水性コロイド層を有してなるハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、
該ハロゲン化銀乳剤粒子すべてにおけるハロゲン組成が、塩化銀含有率９５モル％以上の塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀、又は塩化銀であって、該ハロゲン化銀乳剤粒子のいずれかが、Ｉｒ錯体を銀１モル当たり１×１０ ^−８ モル〜１×１０ ^−５ モル含有し、かつ緑感光性ハロゲン化銀乳剤粒子の少なくとも一種にＩｒ錯体がドープされており、かつ該緑感光性ハロゲン化銀乳剤粒子の平均球相当径サイズが０．２５μｍ以下であり、かつ該ハロゲン化銀カラー写真感光材料中のＦｅ量が２×１０^-5ｍｏｌ／ｍ²以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
＜２＞ 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料であることを特徴とする＜１＞に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
【０００７】
＜３＞ 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料中に下記一般式（ＦＳ）で表される化合物を少なくとも１種含有する前記＜１＞又は＜２＞に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
【０００８】
【化２】
前記一般式（ＦＳ）において、Ａ、Ｂは、各々独立に、フッ素原子又は水素原子を表す。ａ、ｂは、各々独立に、１〜６の整数を表す。ｃ、ｄは、各々独立に、４〜８の整数を表す。ｘは、０又は１を表す。Ｍはカチオンを表す。
【０００９】
＜４＞ 前記ａおよびｂが、２または３の整数であることを特徴とする＜３＞に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
＜５＞ 前記ＡおよびＢが、フッ素原子であることを特徴とする＜３＞または＜４＞に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
＜６＞ 前記ｃおよびｄが、４の整数であることを特徴とする＜３＞〜＜５＞のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
＜７＞ 前記Ｉｒ錯体が、Ｈ ₂ Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾールまたは置換チアゾールをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
＜８＞ 前記イエロー色素形成カプラーを含有する感光性親水性コロイド層に、Ｉｒ錯体を銀１モル当たり１×１０ ^−８ モル〜１×１０ ^−５ モル含有するハロゲン化銀乳剤粒子を少なくとも１種含有することを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
＜９＞ 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料中のＦｅ量が、８×１０^-6ｍｏｌ／ｍ²以下であることを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
【００１０】
＜１０＞ 前記緑感光性ハロゲン化銀乳剤粒子の平均球相当径サイズが、０．２０μｍ以下であることを特徴とする＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料について詳細に説明する。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、透過型支持体上に、イエロー、マゼンタ、及びシアン色素形成カプラーのうちいずれか少なくとも一つを含有し、かつ互いに感色性の異なるハロゲン化銀乳剤粒子を含有する少なくとも３種の感光性親水性コロイド層を有してなり、前記ハロゲン化銀乳剤粒子すべてにおけるハロゲン組成が、塩化銀含有率９５モル％以上の塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀、又は塩化銀であって、該ハロゲン化銀乳剤粒子のいずれかが、Ｉｒ錯体を銀１モル当たり１×１０ ^−８ モル〜１×１０ ^−５ モル含有し、かつ緑感光性ハロゲン化銀乳剤粒子の少なくとも一種にＩｒがドープされており、かつ緑感光性ハロゲン化銀乳剤粒子の平均球相当径サイズが０．２５μｍ以下であり、かつハロゲン化銀カラー写真感光材料中のＦｅ量が２×１０^−５ｍｏｌ／ｍ^２以下であることを特徴とする。
そして、前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料中のＦｅ量としては、８×１０^−６ｍｏｌ／ｍ^２以下であることが好ましく、また、前記緑感光性ハロゲン化銀乳剤粒子の平均球相当径サイズとしては、０．２０μｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
ここでは、まず本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤について説明する。
本発明において、感光材料中に含有される全てのハロゲン化銀乳剤粒子の塩化銀含有率は、９５モル％以上である。発色現像の迅速化の観点からも、塩化銀含有率９５モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、又は塩沃臭化銀が好ましい。そのなかで、更に好ましいものとしては、塩化銀含有率９８モル％以上のハロゲン化銀である。また、塩化銀粒子の表面に臭化銀局在相を有してもよい。該局在相のハロゲン化銀組成は、臭化銀含有率において少なくとも１０モル％のものが好ましく、２０モル％を越えるものがより好ましい。また主平面が（１１１）面又は（１００）面である平板粒子を用いてもよい。主平面が（１１１）面又は（１００）面である平板状高塩化銀乳剤粒子については、特開平６−１３８６１９号、米国特許第４，３９９，２１５号、同５，０６１，６１７号や米国特許第５，３２０，９３８号、同５，２６４，３３７号、同５，２９２，６３２号、同５，３１４，７９８号、同５，４１３，９０４号、ＷＯ９４／２２０５１号等に開示されている方法にて調製することができる。
【００１３】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において、種々の多価金属イオン不純物を導入することができる。
本発明においては、少なくとも一つの緑感光性ハロゲン化銀乳剤粒子中にイリジウム化合物（本発明ではイリジウムイオン含有化合物とも称す）を含有するものである。
なお、「ドープされる」とは、特性を大きく変える、又は制御するために、意図的に少量添加されることを意味する。
好ましくは異なる感光性を有するハロゲン化銀乳剤層において、各ハロゲン化銀乳剤層のそれぞれが、少なくとも一種のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子中にイリジウム化合物を含有する場合である。該イリジウム化合物を含有する場合、相反則特性が改良されることが知られているが、本発明においては、特に処理安定性を改良できることが明らかとなっている。
【００１４】
本発明のハロゲン化銀乳剤における特定のハロゲン化銀粒子は、イリジウムを含有することが好ましい。イリジウム化合物としては、６個のリガンドを有しイリジウムを中心金属とする６配位錯体が、ハロゲン化銀結晶中に均一に取り込ませるために好ましい。本発明で用いられるイリジウムの一つの好ましい態様として、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、６個全てのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が更に好ましい。この場合、６配位錯体中にＣｌ、Ｂｒ又はＩが混在していてもよい。
【００１５】
以下に、６個全てのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の具体例を挙げるが、本発明におけるイリジウムは、これらに限定されるものではない。
【００１６】
［ＩｒＣｌ₆］^2-
［ＩｒＣｌ₆］^3-
［ＩｒＢｒ₆］^2-
［ＩｒＢｒ₆］^3-
［ＩｒＩ₆］^3-
【００１７】
本発明で用いられるイリジウムの異なる好ましい態様として、ハロゲン又はシアン以外のリガンドを少なくとも１個有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、Ｈ₂Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾール又は置換チアゾールをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、少なくとも１個のＨ₂Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾール又は置換チアゾールをリガンドとして有し、残りのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体がより好ましい。更に、１個もしくは２個の５−メチルチアゾールをリガンドとして有し、残りのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が最も好ましい。
【００１８】
以下に、少なくとも１個のＨ₂Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾール又は置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の具体例を挙げるが、本発明におけるイリジウムはこれらに限定されるものではない。
【００１９】
［Ｉｒ（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₅］^2-
［Ｉｒ（Ｈ₂Ｏ）₂Ｃｌ₄］^-
［Ｉｒ（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ₅］^2-
［Ｉｒ（Ｈ₂Ｏ）₂Ｂｒ₄］^-
［Ｉｒ（ＯＨ）Ｃｌ₅］^3-
［Ｉｒ（ＯＨ）₂Ｃｌ₄］^3-
［Ｉｒ（ＯＨ）Ｂｒ₅］^3-
［Ｉｒ（ＯＨ）₂Ｂｒ₄］^3-
［Ｉｒ（Ｏ）Ｃｌ₅］^4-
［Ｉｒ（Ｏ）₂Ｃｌ₄］^5-
［Ｉｒ（Ｏ）Ｂｒ₅］^4-
［Ｉｒ（Ｏ）₂Ｂｒ₄］^5-
［Ｉｒ（ＯＣＮ）Ｃｌ₅］^3-
［Ｉｒ（ＯＣＮ）Ｂｒ₅］^3-
［Ｉｒ（ｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ₅］^2-
［Ｉｒ（ｔｈｉａｚｏｌｅ）₂Ｃｌ₄］^-
［Ｉｒ（ｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｂｒ₅］^2-
［Ｉｒ（ｔｈｉａｚｏｌｅ）₂Ｂｒ₄］^-
［Ｉｒ（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ₅］^2-
［Ｉｒ（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）₂Ｃｌ₄］^-
［Ｉｒ（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｂｒ₅］^2-
［Ｉｒ（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）₂Ｂｒ₄］^-
【００２０】
本発明の課題は、６個全てのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体、あるいはハロゲン又はシアン以外のリガンドを少なくとも１個有するＩｒを中心金属とする６配位錯体の、いずれか一方を単独で使用することで好ましく達成される。しかしながら、本発明の効果を一層高めるためには、６個全てのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体、及びハロゲン又はシアン以外のリガンドを少なくとも１個有するＩｒを中心金属とする６配位錯体を併用することが好ましい。更に、少なくとも１個のＨ₂Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾール又は置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体は、この中から２種類のリガンド（Ｈ₂Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾール又は置換チアゾールから１種とＣｌ、Ｂｒ又はＩから１種）で構成されている錯体を用いることが好ましい。
【００２１】
以上に挙げた金属錯体は陰イオンであり、陽イオンと塩を形成した時にはその対陽イオンとして水に溶解しやすいものが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン及びリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。これらの金属錯体は水のほかに水と混合し得る適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして使うことができる。本発明においては、これらのイリジウム錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０^−８モルから１×１０^−５モル添加する。
【００２２】
本発明において上記のイリジウム錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むのが好ましい。また、あらかじめイリジウム錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成してハロゲン化銀粒子に組み込むことも好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることもできる。
【００２３】
これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも行われるが、特開平４−２０８９８６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号の各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。
また、米国特許第５，２５２，４５１号及び同第５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。
上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はないが、６個全てのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀濃度極大部に含有させることが好ましい。
【００２４】
本発明においては、イリジウム以外に他の金属イオンをハロゲン化銀粒子の内部及び／又は表面にドープするがことができる。用いる金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、又は、亜鉛であることが好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。
無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、又は、チオニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、又は、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。
また、配位子として有機化合物を用いることもでき、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物及び／又は５員環あるいは６員環の複素環化合物を挙げることができる。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、又は、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、特に好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。
【００２５】
金属イオンと配位子の組み合わせとして、好ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせである。本発明においては、イリジウムとこれらの化合物を併用することが好ましい。これらの化合物においてシアン化物イオンは、中心金属である鉄又はルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、又は、４，４’−ビピリジンで占められることが好ましい。最も好ましくは中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体又はヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０^-8モルから１×１０^-2モル添加することが好ましく、１×１０^-6モルから５×１０^-4モル添加することが最も好ましい。ルテニウム及びオスミウムを中心金属とした場合には、ニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、又は水分子と塩化物イオンとを配位子として共に用いることも好ましい。より好ましくはペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体、又は、ペンタクロロアクア錯体を形成することであり、ヘキサクロロ錯体を形成することも好ましい。これらの錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０^-10モルから１×１０^-6モル添加することが好ましく、より好ましくは１×１０^-9モルから１×１０^-6モル添加することである。
【００２６】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料中のＦｅについては、主にゼラチン、乳剤粒子中に故意にドープしたもの、染料等によって持ち込まれるが、本発明の感光材料中のＦｅ含有量としては、Ｆｅ量が２×１０^-5ｍｏｌ／ｍ²以下（好ましくは１×１０^-8〜２×１０^-5ｍｏｌ／ｍ²）であることが必要であり、８×１０^-6ｍｏｌ／ｍ²以下（好ましくは１×１０^-8〜８×１０^-6ｍｏｌ／ｍ²）が好ましく、３×１０^-6ｍｏｌ／ｍ²以下（好ましくは１×１０^-8〜３×１０^-6ｍｏｌ／ｍ²）が最も好ましい。
本発明の態様においては、Ｆｅ含有量を規定することが重要（特に保存性の観点）であり、またこのＦｅ含有量の効果は、本発明の態様で初めて発現できることが確認された。
【００２７】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感等を単独もしくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号の第１８頁右下欄から第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、当業界に知られる金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さくすることができるからである。金増感を施すには、塩化金酸もしくはその塩、チオシアン酸金類あるいはチオ硫酸金類等の化合物を用いることができる。これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０^-7〜５×１０^-3モル、好ましくは１×１０^-6〜１×１０^-4モルである。
本発明においては、金増感を他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよく、本発明においてはより好ましい。
【００２８】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、乳剤のあるいは感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアイジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールなど）、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類など；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン）ペンタアザインデン類；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミドなどのようなかぶり防止剤又は安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。特に好ましいのは、メルカプトテトラゾール類である。これは、かぶり防止、安定化以外に高照度感度を更に高める働きがあり好ましい。
【００２９】
本発明の緑感性ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズの球相当径としては、０．２５μｍ以下（好ましくは０．０５〜０．２５μｍ）であることが必要であり、０．２０μｍ以下（好ましくは０．０５〜０．２０μｍ）であることが好ましく、０．１８μｍ以下（好ましくは０．０５〜０．１８μｍ）であることがさらに好ましい。
球相当径０．４０μｍの粒子は、辺長約０．３２μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．３μｍ粒子は、辺長約０．２４μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．２０μｍの粒子は辺長約０．１６μｍの立方体粒子に相当する。
緑感性ハロゲン化銀乳剤の平均粒子サイズは最も視感度の高いマゼンタ粒状度を決める大きな要因の一つであり、平均粒子サイズを下げることは高画質化にとって重要な要因になる。
また、一般的には粒子サイズを小さくすることは現像速度を早くすることが知られており、処理安定性向上の観点からも好ましい。
また粒子サイズを小さくすること、特に本発明のサイズ領域でかつ高塩化銀粒子を調製する場合においては安定に均一な粒子を調製することに困難性が伴うことも判明した。つまり溶解度が高い高塩化銀でかつ本発明の粒子サイズ領域であると粒子形成〜塗布までの各工程で常に粒子の溶解を防止することが重要であることも判明した。
【００３０】
本発明のハロゲン化銀粒子は、現像進行を速くする目的で、単分散であることが好ましく、各ハロゲン化銀粒子の粒子サイズの変動係数が０．３以下（好ましくは０．３〜０．０５）が好ましく、さらに好ましくは０．２５以下（好ましくは０．２５〜０．０５）である。ここでいう変動係数とは、統計上の標準偏差値（ｓ）と平均粒子サイズ（ｄ）との比（ｓ／ｄ）で表される。
【００３１】
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月），２２〜２３頁，“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、及び同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月），６４８頁、同Ｎｏ．３０７１０５（１９８９年１１月），８６３〜８６５頁、及びグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ， Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ， １９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用いて調製することができる。
【００３２】
米国特許第３，５７４，６２８号、同第３，６５５，３９４号、及び英国特許第１，４１３，７４８号に記載された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ， Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同第４，４１４，３１０号、同第４，４３３，０４８号、同第４，４３９，５２０号及び英国特許第２，１１２，１５７号に記載の方法により簡単に調製することができる。
【００３３】
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形粒子の混合物を用いてもよい。
【００３４】
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号公報に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭５９−１３３５４２号公報に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、３〜４０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。
【００３５】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤＮｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６及び同Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性（本発明においては特に感度）の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができ、本発明の好ましい形態である。
【００３６】
米国特許第４，０８２，５５３号に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号公報に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層及び／又は実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部又は表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部及び露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号明細書、特開昭５９−２１４８５２号公報に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部又は表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。
これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の質量又は粒子数の少なくとも９５％が平均粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【００３７】
支持体上に設けられた感光性ハロゲン化銀乳剤層や非感光性親水性コロイド層（中間層や保護層など）からなる写真構成層中のいずれかの層、好ましくはハロゲン化銀乳剤層に、１−アリール−５−メルカプトテトラゾール化合物をハロゲン化銀１モル当たり１．０×１０^-5〜５．０×１０^-2モル添加することが好ましく、更には１．０×１０^-4〜１．０×１０^-2モル添加することが好ましい。この範囲で添加することによって、連続処理後の処理済みカラー写真表面への汚れをいっそう少なくすることができる。
【００３８】
このような１−アリール−５−メルカプトテトラゾール化合物としては、１位のアリール基が無置換又は置換フェニル基であるものが好ましく、この置換基の好ましい具体例としてはアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、−ＮＨＣＯＣ₅Ｈ₁₁(ｎ)など）、ウレイド基（例えば、メチルウレイドなど）、アルコキシ基（例えばメトキシなど）、カルボン酸基、アミノ基、スルファモイル基などであって、これらの基はフェニル基に複数個（２〜３個など）結合していてもよい。また、これらの置換基の位置はメタ又はパラ位が好ましい。
これらの具体例としては、１−（ｍ−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールや１−（ｍ−アセチルアミノフェニル）−５−メルカプトテトラゾールが挙げられる。
【００３９】
以下に、本発明の一般式（ＦＳ）で表される化合物について詳細に説明する。
【００４０】
【化３】
【００４１】
前記一般式（ＦＳ）において、Ａ、Ｂは、各々独立に、フッ素原子又は水素原子を表す。a、ｂは、各々独立に、１〜６の整数を表す。ｃ、ｄは、各々独立に、４〜８の整数を表す。ｘは、０又は１を表す。Ｍはカチオンを表す。
【００４２】
前記一般式（ＦＳ）において、Ａ、Ｂは、各々独立に、フッ素原子又は水素原子を表し、Ａ、Ｂが同じであっても、異なっていてもよい。Ａ、Ｂとして好ましくは、Ａ、Ｂ共にフッ素原子又は水素原子であり、より好ましくは、Ａ、Ｂ共にフッ素原子である。
ａ、ｂは、各々独立に、１〜６の整数を表す。ａ、ｂは１〜６の整数であれば、互いに異なっていても、同じであってもよい。ａ、ｂとして好ましくは、１〜６の整数で、かつａ＝ｂであり、より好ましくは、２又は３の整数で、かつａ＝ｂであり、更に好ましくはａ＝ｂ＝２である。
【００４３】
ｃ、ｄは、各々独立に、４〜８の整数を表す。ｃ、ｄは４〜８の整数であれば、互いに異なっていても、同じであってもよい。ｃ、ｄとして好ましくは、４〜６の整数で、かつａ＝ｂであり、より好ましくは、４又は６の整数で、かつａ＝ｂであり、更に好ましくは、ａ＝ｂ＝４である。
【００４４】
前記一般式（ＦＳ）において、ｘは０又は１を表し、どちらも同様に好ましい。
【００４５】
前記一般式（ＦＳ）において、Ｍはカチオンを表し、Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく適用される。これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。
【００４６】
前記一般式（ＦＳ）の中でも、より好ましくは下記一般式（ＦＳ−ａ）である。
【００４７】
【化４】
【００４８】
前記一般式（ＦＳ−ａ）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、Ｍ、及びｘは、前記一般式（ＦＳ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【００４９】
前記一般式（ＦＳ）の中でも、より好ましくは下記一般式（ＦＳ−ｂ）である。
【００５０】
【化５】
【００５１】
前記一般式（ＦＳ−ｂ）において、ａ¹は２〜３の整数を表す。ｃ¹は４〜６の整数を表す。Ｍはカチオンを表す。ｘは０又は１を表す。
【００５２】
前記一般式（ＦＳ−ｂ）において、ａ¹としては２が好ましい。ｃ¹としては４が好ましい。ｘとしては０及び１がともに好ましい。
【００５３】
本発明に用いられる好ましい界面活性剤の具体例を以下に例示するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００５４】
【化６】
【００５５】
【化７】
【００５６】
【化８】
【００５７】
【化９】
【００５８】
本発明の上記一般式（ＦＳ）、（ＦＳ−ａ）および（ＦＳ−ｂ）で表される界面活性剤は一般的なエステル化反応および、スルホン化反応を組み合わせて容易に合成可能である。また対カチオンの変換はイオン交換樹脂により容易に可能である。以下に代表的な合成方法の例を挙げるが、本発明はこれら具体的合成例に限定されるものではない。
【００５９】
≪合成例１ 例示化合物ＦＳ−１の合成≫
１−１） マレイン酸 ジ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）の合成
無水マレイン酸９．８ｇ（０．１０モル）、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノール５２．８ｇ（０．２０モル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．５ｇをトルエン３０ミリリットル（以下、ミリリットルを「ｍＬ」とも表記する。）中、生成する水を留去しながら２４時間加熱還流した。その後、室温まで冷却し、ヘキサン、酢酸エチルを追加し、１ｍｏｌ／リットル（以下、リットルを「Ｌ」とも表記する。）の水酸化ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄し、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル：９／１〜８／２ ｖ／ｖ）で精製操作を行い、白色固体として目的物を５３．２ｇ（収率８８％）得た。
【００６０】
１−２） ＦＳ−１の合成
マレイン酸 ジ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）４２．８ｇ（６９ミリモル）、亜硫酸水素ナトリウム７．９ｇ（７６ミリモル）、水／エタノール（１／１ ｖ／ｖ）５０ｍＬを加え、３時間加熱還流した後、０℃まで冷却し、析出した固体をろ過回収し、アセトニトリルで再結晶操作を行い、得られた結晶を６０℃で減圧乾燥し、白色の結晶として目的化合物を２７．０ｇ（収率５４％）得た。
【００６１】
得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通りである。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）δ２．４９−２．６２（ｍ，４Ｈ），２．８５−２．９９（ｍ，２Ｈ），３．６８（ｄｄ，１Ｈ），４．２３−４．３５（ｍ，４Ｈ）
【００６２】
≪合成例２ 例示化合物ＦＳ−２の合成≫
２−１） マレイン酸 ジ（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）の合成
無水マレイン酸４．６１ｇ（４７ミリモル）、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルアルコール３４．１ｇ（９８ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．２４ｇをトルエン１４０ｍＬ中、生成する水を留去しながら１０時間加熱還流した。その後、室温まで冷却し、酢酸エチルを追加し、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル：８／２ ｖ／ｖ）で精製操作を行い、白色固体として目的物を１９．７ｇ（収率５２％）得た。
【００６３】
２−２） ＦＳ−２の合成
マレイン酸 ジ（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）１０．０ｇ（１２．４ミリモル）、亜硫酸水素ナトリウム１．５５ｇ（１４．９ミリモル）、水／エタノール（１／１ ｖ／ｖ）１５ｍＬを加え、７時間加熱還流した後、室温まで冷却し、得られた結晶を６０℃で減圧乾燥し、白色の結晶として目的化合物を９．３８ｇ（収率８１％）得た。
【００６４】
得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通りである。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）δ２．４８（ｍ，４Ｈ），２．９７（ｍ，２Ｈ），３．８２（ｍ，１Ｈ），４．１８−４．５８（ｍ，４Ｈ）
【００６５】
≪合成例３ 例示化合物ＦＳ−４の合成≫
３−１） マレイン酸 ジ（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチル）の合成
無水マレイン酸１７．６ｇ（０．１８モル）、４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプタノール１００ｇ（０．３６モル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．５ｇをトルエン２５０ｍＬ中、生成する水を留去しながら１２時間加熱還流した。その後、室温まで冷却し、クロロホルムを追加し、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄し、白色固体として１１４．１ｇの目的物を定量的に得た。
【００６６】
３−２） ＦＳ−４の合成
マレイン酸 ジ（４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロヘプチル）９５．８ｇ（１５６ミリモル）、亜硫酸水素ナトリウム７．９ｇ（１７２ミリモル）、水／エタノール（１／１ ｖ／ｖ）１００ｍＬを加え、２０時間加熱還流した後、酢酸エチルを追加し、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧濃縮した後、アセトにトリルで再結晶操作を行い、得られた結晶を６０℃で減圧乾燥し、白色の結晶として目的化合物を９５．８ｇ（収率８３％）得た。
【００６７】
得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通りである。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）δ１．８０（ｍ，４Ｈ），２．１９−２．３４（ｍ，４Ｈ），２．７９−２．９７（ｍ，２Ｈ），３．６８（ｄｄ，１Ｈ），４．０１−４．２９（ｍ，４Ｈ）
【００６８】
≪合成例４ ＦＳ−１９の合成≫
４−１） イタコン酸 ジ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）の合成
無水イタコン酸１３．５ｇ（０．１２モル）、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノール６９．８ｇ（０．２６モル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．１４ｇ（６ミリモル）をトルエン５００ｍＬ中、生成する水を留去しながら１２時間加熱還流した。その後、室温まで冷却し、酢酸エチルを追加し、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄し、オイル状化合物として目的物を５１．３ｇ（６９％）を得た。
【００６９】
４−２） ＦＳ−１９の合成
イタコン酸 ジ（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）２０．０ｇ（３２ミリモル）、亜硫酸水素ナトリウム４．０ｇ（３８ミリモル）、水／エタノール（１／１ ｖ／ｖ）２５ｍＬを加え、６時間加熱還流した後、酢酸エチルを追加し、飽和塩化ナトリウム水溶液で有機相を洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧濃縮した後、アセトニトリルで再結晶操作を行い、得られた結晶を８０℃で２時間減圧乾燥し、白色の結晶として目的化合物を２０．６ｇ（収率８９％）得た。
【００７０】
得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通りである。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）δ２．４９−２．７８（ｍ，５Ｈ），３．０４−３．１３（ｍ，２Ｈ），３．４７（ｂｒ，２Ｈ）４．２３（ｔ，４Ｈ）
【００７１】
本発明において、上記界面活性剤を写真感光材料の層に用いる場合、界面活性剤を含む水性塗布組成物は、本発明の界面活性剤と水のみからなっていてもよく、目的に応じてその他の成分を適宜含んでいてもよい。
【００７２】
上記の水性塗布組成物において、本発明の界面活性剤は１種類のみを用いてもよいし、また２種以上を混合して用いてもよい。また、本発明の界面活性剤とともに本発明の界面活性剤以外の界面活性剤を用いてもよい。併用可能な界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種界面活性剤を挙げることができ、高分子界面活性剤であってもよく、本発明の界面活性剤以外のフッ素系界面活性剤であってもよい。このうち、アニオン系もしくはノニオン系活性剤がより好ましい。併用可能な界面活性剤の例としては、例えば特開昭６２−２１５２７２号（６４９〜７０６頁）やリサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３，２６〜２７頁（１９７８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１月）、同３０７１０５，８７５〜８７６頁（１９８９年１１月）等を挙げることができる。
【００７３】
上記水性塗布組成物中に含まれていてもよいものとして代表的なものはポリマー化合物である。ポリマー化合物は水性媒体可溶なポリマーであってもよく、ポリマーの水分散物（いわゆるポリマーラテックス）であってもよい。可溶性ポリマーとしては特に制限はないが、例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、カゼイン、寒天、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができ、ポリマーラテックスとしては、種々のビニルモノマー（例えば、アクリレート誘導体、メタクリレート誘導体、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体、スチレン誘導体、共役ジエン誘導体、Ｎ−ビニル化合物、Ｏ−ビニル化合物、ビニルニトリル、その他のビニル化合物(例えばエチレン、塩化ビニリデン)）の単独もしくは共重合体、縮合系ポリマーの分散物（例えばポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド）を挙げることができる。この種のポリマー化合物の詳細例については、例えば特開昭６２−２１５２７２号（７０７〜７６３頁）やリサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３，６５１頁（１９７８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１月）、同３０７１０５，８７３〜８７４頁（１９８９年１１月）等を挙げることができる。
【００７４】
上記水性塗布組成物における媒体としては、水単独であってもよいし、水以外の有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎーブタノール、メチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、アセトン等）と水との混合溶媒であってもよい。水性塗布媒体における水の割合は、５０質量％以上であることが好ましい。
【００７５】
上記水性塗布組成物中には、用いる写真感光材料の層に応じて種々の化合物を含んでいてもよく、またそれらは媒体に溶解していてもよく、分散されていてもよい。それらの例としては、種々のカプラー、紫外線吸収剤、混色防止剤、スタチック防止剤、スカベンジャー、かぶり防止剤、硬膜剤、染料、防黴剤 等を挙げることができる。また写真感光材料に用いて、効果的な帯電防止能と塗布の均一性を得るためには、最上層の親水性コロイド層に用いるのが好ましい。
【００７６】
この場合、該層の塗布組成物中には、親水性コロイド(例えばゼラチン)や本発明のフッ素系界面活性剤以外に、他の界面活性剤やマット剤、スベリ剤、コロイダルシリカ、ゼラチン可塑剤等を含有することができる。
【００７７】
一般式（ＦＳ）、（ＦＳ−ａ）および（ＦＳ−ｂ）の界面活性剤の使用量に特に制約は無く、また界面活性剤の構造やその用途、水性組成物中に含まれる化合物の種類や量、媒体の構成等によって、その使用量を任意に変えることができる。例えば本発明の界面活性剤を、本発明の好ましい態様である写真感光材料の最上層の親水性コロイド（ゼラチン）層用塗布液として用いる場合、塗布溶液中の濃度（質量％）としては、０．００３〜０．５％であることが好ましく、またゼラチン固形分に対して０．０３〜５％であることが好ましい。
【００７８】
本発明は少なくとも一種のアンチハレーション能を有する非感光性親水性コロイド層を有することも好ましい。
アンチハレーション能を有する非感光性親水性コロイド層中にはハレーション防止染料が含有される。ハレーション防止に使用される染料はハレーション防止に有効であれば、いかなる染料でも構わない。水溶性染料であっても染料の固体微粒子分散物であっても構わないが、本発明の効果の点で、染料の固体微粒子分散物が好ましい。
【００７９】
ここで、まず、本願明細書で使用する置換基の説明を行う。
本明細書中、脂肪族とは、直鎖、分岐又は環状で飽和であっても不飽和であってもよく、例えばアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、又はシクロアルケニルを表し、これらは更に置換基を有していてもよい。また、芳香族とはアリールを表し、これは更に置換基を有していてもよく、複素環（ヘテロ環）とは環内にヘテロ原子を持つものであり、芳香族基であるものをも含み、さらに置換基を有してもかまわない。本明細書中の置換基及びこれらの脂肪族、芳香族及び複素環における有してもよい置換基としては、特に規定のない限り置換可能な基であればよく、例えば脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、複素環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、脂肪族カルバモイル基、芳香族カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、脂肪族スルファモイル基、芳香族スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、脂肪族スルフィニル基、芳香族スルフィニル基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシアミノ基、ハロゲン原子等を挙げることができる。
【００８０】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、以下の一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することが好ましい。
一般式（Ｉ）
Ｄ−（Ｘ）y
一般式（Ｉ）中、Ｄは発色団を有する化合物残基を表し、Ｘは解離性水素原子又は解離性水素原子を有する基を表し、ｙは１〜７の整数を表す。
【００８１】
次に、一般式（Ｉ）で表される染料について説明する。
一般式（Ｉ）において、Ｄは発色団を有する化合物残基を表し、Ｘは解離性水素又は解離性水素を有する基を表し、ｙは１〜７の整数を表す。本発明で好ましく使用される一般式（Ｉ）で表される染料は、分子構造中に解離性水素等を有する点に特徴がある。
Ｄにおける発色団を有する化合物残基は、多くの周知である色素の中から選ぶことができる。
これらの化合物としては、オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、アリーリデン色素、アゾメチン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アントラキノン色素、インドアニリン色素を挙げることができる。
【００８２】
ＸはＤに直接もしくは２価の連結基を介して結合した解離性水素又は解離性水素を有する基を表す。
ＸとＤとの間の２価の連結基は、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環残基、−ＣＯ−、−ＳＯ_n−（ｎ＝０，１，２）、−ＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基を表す）、−Ｏ−、及びこれらの連結基を組み合わせた２価の基であり、更にそれらはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホンアミド基等の置換基を有していてもよい。好ましい例として−（ＣＨ₂）_n−（ｎ＝１，２，３）、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃） ＣＨ₂−、１，２−フェニレン、５−カルボキシ−１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、６−メトキシ−１，３−フェニレン、−ＣＯＮＨＣ₆Ｈ₄−等を挙げることができる。
【００８３】
Ｘで表される解離性水素又は解離性水素を有する基は、一般式（Ｉ）で表される染料が本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に添加された状態では、非解離であって、一般式（Ｉ）の染料を実質的に水不溶性にする特性を有し、該感光材料が現像処理される工程では、解離して一般式（Ｉ）の化合物を実質的に水可溶性にする特性を有する。Ｘで表される解離性水素を有する基の例としては、カルボン酸基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、フェノール性水酸基などを有する基を挙げることができる。Ｘで表される解離性水素はオキソノール色素のエノール基の水素などを挙げることができる。
【００８４】
ｙの好ましい範囲は、１〜５、特に好ましい範囲は、１〜３である。
一般式（Ｉ）で表される化合物のうち好ましいものは、Ｘにおける解離性水素を有する基がカルボン酸基を有する基であるものであり、特にカルボキシル基で置換されたアリール基を有する化合物が好ましい。
また一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、より好ましいものは下記の一般式（II）又は一般式（III）で表される化合物である。
一般式（II）
Ａ¹＝Ｌ¹−（Ｌ²＝Ｌ³）_m−Ｑ
一般式（II）中、Ａ¹は酸性核を表し、Ｑはアリール基又は複素環基を表し、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³は各々メチン基を表し、ｍは０、１又は２を表す。但し、一般式（II）の化合物は分子内に水溶性基としてカルボン酸基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、フェノール性水酸基及びオキソノール色素のエノール基からなる群の中より選ばれる基を１〜７個有する。
【００８５】
一般式（III）
Ａ¹＝Ｌ¹−（Ｌ²＝Ｌ³）_n−Ａ²
一般式（III）中、Ａ¹及びＡ²は酸性核を表し、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³は各々メチン基を表し、ｎは０、１、２又は３を表す。但し、一般式（III）の化合物は分子内に水溶性基としてカルボン酸基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、フェノール性水酸基及びオキソノール色素のエノール基からなる群の中より選ばれる基を１〜７個有する。
【００８６】
以下、一般式（II）及び（III）について詳細に説明する。
Ａ¹及びＡ²で表される酸性核は、環状のケトメチレン化合物又は電子吸引性基によって挟まれたメチレン基を有する化合物から誘導されるものが好ましい。環状のケトメチレン化合物の例としては、２−ピラゾリン−５−オン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、２，４−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、インダンジオン、ジオキソピラゾロピリジン、ヒドロキシピリドン、ピラゾリジンジオン、２，５−ジヒドロフランを挙げることができる。これらは置換基を有していてもよい。
【００８７】
電子吸引性基によって挟まれたメチレン基を有する化合物は、Ｚ¹ＣＨ₂Ｚ²と表すことができる。ここにＺ¹及びＺ²はそれぞれ−ＣＮ、−ＳＯ₂Ｒ¹¹、−ＣＯＲ¹¹、−ＣＯＯＲ¹²、−ＣＯＮＨＲ¹²、−ＳＯ₂ＮＨＲ¹²又は−Ｃ〔＝Ｃ（ＣＮ）₂〕Ｒ¹¹を表す。Ｒ¹¹は、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表し、Ｒ¹²は水素原子又はＲ¹¹で表される基を表し、そしてこれらはそれぞれ置換基を有していてもよい。
【００８８】
Ｑで表されるアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。これらはそれぞれ置換基を有していてもよい。Ｑで表される複素環基の例としては、ピロール、インドール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、インドリジン、キノリン、カルバゾール、フェノチアジン、フェノキサジン、インドリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、チアジアジン、ピラン、チオピラン、オキソジアゾール、ベンゾキノリン、チアジアゾール、ピロロチアゾール、ピロロピリダジン、テトラゾール、オキサゾール、クマリン、及びクマロンを挙げることができる。これらはそれぞれ置換基を有していてもよい。
【００８９】
Ｌ¹、Ｌ²及びＬ³で表されるメチン基は、置換基を有していてもよく、その置換基同士が連結して５又は６員環（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン）を形成していてもよい。
【００９０】
上述した各基が有していてもよい置換基は、一般式（Ｉ）〜（III）の化合物をｐＨ５〜ｐＨ７の水に実質的に溶解させるような置換基でなければ特に制限はない。例えば、以下の置換基を挙げることができる。
【００９１】
カルボン酸基、炭素数１〜１０のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ｎ−オクタンスルホンアミド）、炭素数０〜１０の無置換又はアルキルもしくはアリール置換スルファモイル基（例えば、無置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル、ナフチルスルファモイル、ブチルスルファモイル）、炭素数２〜１０のスルホニルカルバモイル基（例えば、メタンスルホニルカルバモイル、プロパンスルホニルカルバモイル、ベンゼンスルホニルカルバモイル）、炭素数１〜ｌ０のアシルスルファモイル基（例えば、アセチルスルファモイル、プロピオニルスルファモイル、ピバロイルスルファモイル、ベンゾイルスルファモイル）、
【００９２】
炭素数１〜８の鎖状又は環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチル、ベンジル、フェネチル、４−カルボキシベンジル、２−ジエチルアミノエチル）、炭素数２〜８のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、炭素数０〜１０のアミノ基（例えば、無置換のアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、カルボキシエチルアミノ）、炭素数２〜１０のエステル基（例えば、メトキシカルボニル）、炭素数１〜１０のアミド基（例えば、アセチルアミノ、ベンズアミド）、炭素数１〜１０のカルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、ヒドロキシフェニル、４−カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、４−ブタンスルホンアミドフェニル）、炭素数６〜１０のアリーロキシ基（例えば、フェノキシ、４−カルボキシフェノキシ、３−メチルフェノキシ、ナフトキシ）、
【００９３】
炭素数１〜８のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ）、炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ）、炭素数１〜１０のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、プロパノイル）、炭素数１〜１０のスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数１〜１０のウレイド基（例えば、ウレイド、メチルウレイド）、炭素数２〜１０のウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、複素環基（例えば、５−カルボキシベンゾオキサゾール環）、ピリジン環、スルホラン環、ピロール環、ピロリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ピリミジン環、フラン環）。
【００９４】
また一般式（III）で表される化合物のうちより好ましいものは、下記一般式（IV）で表される化合物である。この一般式（IV）で表される化合物は解離性水素としてエノール基の水素を有している。
【００９５】
【化１０】
【００９６】
一般式（IV）中、Ｒ¹は水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ²は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、−ＣＯＲ⁴又はＳＯ₂Ｒ⁴を表し、Ｒ³は水素原子、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、−ＣＯ₂Ｒ⁴、−ＯＲ⁴、−ＮＲ⁵Ｒ⁶、−ＣＯＮＲ⁵Ｒ⁶、−ＮＲ⁵ＣＯＲ⁴、−ＮＲ⁵ＳＯ₂Ｒ⁴、又はＮＲ⁵ＣＯＮＲ⁵Ｒ⁶（ここで、Ｒ⁴はアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ⁵、Ｒ⁶は各々水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。）を表す。Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³は各々メチン基を表す。ｎは１又は２を表す。
【００９７】
一般式（IV）において、Ｒ¹のアルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、カルボキシベンジル基が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、２−メチルフェニル基、２−カルボキシフェニル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，６−ジカルボキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−クロロ−４−カルボキシフェニル基、４−メチルスルファモイルフェニル基が挙げられ、複素環基としては、５−カルボキシベンゾオキサゾール−２−イル基が挙げられる。
【００９８】
Ｒ²のアルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基、カルボキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基が挙げられ、アリール基としては２−カルボキシフェニル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，６−ジカルボキシフェニル基が挙げられ、複素環基としてはピリジル基が挙げられ、−ＣＯＲ⁴としてはアセチル基が挙げられ、−ＳＯ₂Ｒ⁴としてはメタンスルホニル基が挙げられる。
【００９９】
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶のアルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶のアリール基としてはフェニル基、メチルフェニル基が挙げられる。
本発明においては、Ｒ¹がカルボキシル基置換のフェニル基（例えば、２−カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニル、４−カルボキシフェニル、３，６−ジカルボキシフェニル）であることが好ましい。
【０１００】
以下に、本発明に好ましく用いられる一般式（Ｉ）〜（IV）で表される化合物の具体例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
【化１１】
【０１０２】
【化１２】
【０１０３】
【化１３】
【０１０４】
【化１４】
【０１０５】
【化１５】
【０１０６】
【化１６】
【０１０７】
【化１７】
【０１０８】
【化１８】
【０１０９】
【化１９】
【０１１０】
【化２０】
【０１１１】
【化２１】
【０１１２】
【化２２】
【０１１３】
【化２３】
【０１１４】
【化２４】
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
【表３】
【０１１８】
【表４】
【０１１９】
【表５】
【０１２０】
【表６】
【０１２１】
【表７】
【０１２２】
本発明に用いられる染料は、国際特許ＷＯ８８／０４７９４号、欧州公開特許第２７４，７２３Ａ１号、同第２７６，５６６号、同第２９９，４３５号、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６１−２０５９３４号、同４８−６８６２３号、米国特許第２，５２７，５８３号、同第３，４８６，８９７号、同第３，７４６，５３９号、同第３，９３３，７９８号、同第４，１３０，４２９号、同第４，０４０，８４１号、特開平３−２８２２４４号、同３−７９３１号、同３−１６７５４６号等の明細書あるいは公報に記載されている方法又はその方法に準じて合成できる。
【０１２３】
本発明で用いられる、染料の固体微粒子分散物は、公知の方法で調製できる。製造法の詳細は、機能性顔料応用技術（シーエムシー刊、１９９１年）などに記載されている。
メディア分散は一般的な方法の一つである。この方法では染料粉末又はそのウエットケーキと呼ばれる水や有機溶媒で湿った状態の染料を、水性スラリーにし、公知の粉砕機（例えばボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、縦型サンドミル、ローラーミル、ピンミル、コボールミル、キャディーミル、横型サンドミル、アトライター等）を用いて、分散メディア（スチールボール、セラミックボール、ガラスビーズ、アルミナビーズ、ジルコニアシリケートビーズ、ジルコニアビーズ、オタワサンドなど）の存在下で機械力によって粉砕する。これらのうち、ビーズの平均直径は好ましくは２ｍｍ〜０．３ｍｍ、より好ましくは１ｍｍ〜０．３ｍｍ、更に好ましくは０．５ｍｍ〜０．３ｍｍのものが用いられる。これらの他にジェットミル、ロールミル、ホモジナイザー、コロイドミルやデゾルバーによって粉砕する方法や、超音波分散機による粉砕方法も用いることができる。
【０１２４】
また米国特許第２，８７０，０１２号に開示されているように、均一溶液に溶解した後、貧溶媒を加えて固体微粒子を析出させたり、例えば特開平３−１８２７４３号に開示されているように、アルカリ溶液に溶解した後ｐＨを下げることで、固体微粒子を析出させる方法も用いることができる。
【０１２５】
これらの固体微粒子分散物を調製するときは、分散助剤を存在させるのが好ましい。従来より開示されてきた分散助剤としては、アルキルフェノキシエトキシスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナトリウムオレイルメチルタウライド、ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮重物、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、マレイン酸アクリル酸共重合物、カルボキシメチルセルロース、硫酸セルロース等のアニオン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系分散剤、カチオン系分散剤やベタイン系分散剤が挙げられるが、下記一般式（Ｖ−ａ）又は（Ｖ−ｂ）で表されるポリアルキレンオキサイドを用いることが特に好ましい。
【０１２６】
【化２５】
【０１２７】
一般式（Ｖ−ａ）及び（Ｖ−ｂ）中、ａ及びｂはそれぞれ５〜５００の値を示す。好ましいａとｂの値はそれぞれ１０〜２００、より好ましいａとｂの値はそれぞれ５０〜１５０である。ａとｂの値がこの範囲であると塗布面の均一性良化の点で好ましい。
【０１２８】
上記分散助剤において、ポリエチレンオキサイド部の比率は質量比で好ましくは０．３〜０．９、より好ましくは０．７〜０．９、更に好ましくは０．８〜０．９であり、また、上記分散助剤の平均分子量は好ましくは１，０００〜３０，０００、より好ましくは５，０００〜４０，０００、更に好ましくは８，０００〜２０，０００である。更に、上記分散助剤のＨＬＢ（親水性親油性バランス）としては、好ましくは７〜３０、より好ましくは１２〜３０、更に好ましくは１８〜３０である。数値がこの範囲であると塗布面の均一性良化の点で好ましい。
【０１２９】
これらの化合物は市販品として入手可能であり、たとえばＢＡＳＦ社のＰｌｕｒｏｎｉｃ等がある。
【０１３０】
以下に本発明に用いられる一般式（Ｖ−ａ）又は（Ｖ−ｂ）で表される化合物の具体例を記載する。
【０１３１】
【表８】
【０１３２】
次に、下記一般式（Ａ）で表される染料も好ましく用いることができる。
【０１３３】
【化２６】
【０１３４】
一般式（Ａ）中、Ｌは窒素原子又は１、３、５もしくは７個の置換されていてもよいメチン基が共役二重結合で連結されて形成される基を表し、ＥはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ⁹を表し；Ｒ⁰、Ｒ⁹は、独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アミノ基、ヒドラジノ基、又はジアゼニル基を表し、これらの基は更に置換基によつて置換されていてもよい。；Ｒ¹は水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、又は複素環基を表し、水素原子以外の基は更に置換基によって置換されていてもよい。；Ｒ²は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はアルキニル基を表し、アルキル基、アリール基、アルケニル基、複素環、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルチオ基，アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキニル基は更に置換基によつて置換されていてもよい。；Ｒ⁰とＲ⁹とは互いに連結して環を形成してもよく；Ｒ³及びＲ⁴は互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、アリールオキシ基又はアリール基を表し、Ｒ⁵、Ｒ⁶は独立に水素原子もしくは置換基を表し、Ｒ⁷、Ｒ⁸は互いに独立に、アルキル基、アリール基、ビニル基、アシル基、又はアルキルもしくはアリールスルホニル基を表す。ただし、Ｒ³とＲ⁵、Ｒ⁴とＲ⁶、Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁵とＲ⁷、Ｒ⁶とＲ⁸は互いに連結して環を形成していてもよい。
【０１３５】
以下に、一般式（Ａ）の各基について詳述する。
Ｌは、好ましくは窒素原子又は下記一般式（Ａ−ａ）で表されるものであり、より好ましくは下記一般式（Ａ−ａ）で表されるものである。
【０１３６】
【化２７】
【０１３７】
一般式（Ａ−ａ）中、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³は置換もしくは無置換のメチン基を表し、ｐは０又は１を表す。
Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³上の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基を挙げることができる。
Ｅで表される基のうち好ましいものはＯ又はＮ−Ｒ⁹であり、Ｒ⁹として好ましいものは、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−オクチル）、置換されていてもよい炭素数３〜６のアルケニル基（例えばアリル）、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル）、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいヒドラジノ基、置換されていてもよいジアゼニル基であり、ＥがＮ−Ｒ⁹の場合には特にＲ⁹がＲ⁰と連結して環を形成したものが好ましい。Ｒ⁰とＲ⁹が連結することにより形成される環として好ましいものはイミダゾール、トリアゾール、テトラゾール環であり、これらの環は置換基を有していてもよく、また他の環と縮合環（例えばベンゾイミダゾール）を形成していてもよい。
【０１３８】
Ｒ⁰で表される基のうち好ましいものは炭素数１〜２０の置換されていてもよいアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル、イソオクタデシル）、炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基（例えば、フェニル、ナフチル）、環員数５もしくは６の置換されていてもよい複素環基（ヘテロ原子としては例えばＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅを含むもの）を表す。複素環基の具体例としては置換されていてもよい、ピロリジル基、モルホリノ基、２−ボラ−１，３−ジオキソラニル基、１，３−チアゾリジニル基、などの飽和ヘテロ環、置換されていてもよいイミダゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾテルラゾリル、ベンゾセレナゾリル、ピリジル、ピリミジニル、キノリニルなどの不飽和ヘテロ環が挙げられる。これらの基上に置換されていてもよい置換基は、染料の固体微粒子分散体を塗布する際に、染料分子を溶解させるような基（例えばスルホン酸基）以外であれば、特に制限はなく、例えば、ハロゲン原子（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ、イソプロポキシ、ヘキサデシルオキシ）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、４−カルボキシフェノキシ、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ、ｍ−ペンタデシルフェノキシ、ｐ−メトキシフェニル、３，５−ジクロロフェニル）、炭素数１〜２０のアルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−メトキシエチル、トリフルオロメチル）、炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル、２−カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニル、４−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、３−クロロフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、４−ヘキシルフェニル、２−ナフチル）、無置換のアミノ基、炭素数１〜２０の置換アミノ基（例えばジメチルアミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、フェニルアミノ、アセチルアミノ、メタンスルホニルアミノ、メチルカルバモイルアミノ、フェニルチオカルバモイルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、無置換のカルバモイル基、炭素数２〜２０の置換カルバモイル基（例えばエチルカルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、オクタデシルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ピロリジノカルボニル）、無置換のスルファモイル基、炭素数１〜２０の置換スルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、ｔ−ブチルスルファモイル、フェニルスルファモイル、ピロリジノスルホニル、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルスルファモイル）、炭素数１〜２０のアルキルもしくは炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えばメチルチオ、フェニルチオ、ベンジルチオ、オクタデシルチオ）、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル、２−エトキシエチルスルホニル）、炭素数６〜１０のアリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル、ドデシルベンゼンスルホニル、２−（２−メトキシエトキシ）−５−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）−ベンゼンスルホニル）、炭素数２〜２０のエステル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル）である。
【０１３９】
Ｒ⁰で表される基のうち特に好ましいものは、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシル、イソプロピルであり、上記の好ましい置換基で置換されていてもよい）、炭素原子数６〜１０のアリール基（例えばフェニル、ナフチルであり、上記の好ましい置換基で置換されていてもよい）、５もしくは６員の複素環基（例えば２−ピリジル、４−ピリジル、２−ベンズチアゾリル、２−（１−メチルイミダゾリル）、４，６−ジエチルアミノ−２−トリアジニルなど）である。
【０１４０】
Ｒ¹で表される基のうち好ましいものは、水素原子、炭素原子数１〜２０の置換されていてもよいアルキル基、炭素原子数６〜１０の置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい複素環基（環員数は５もしくは６、ヘテロ原子としてはＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅのうちから選ばれるもの）である。これらの基上に置換する基として好ましいものは、Ｒ⁰上の好ましい置換基として上述した基が挙げられる。
Ｒ¹で表される基のうちより好ましいものは、水素原子、炭素原子数１〜１０のＲ⁰上の置換基として上述した基で置換されていてもよいアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、ベンジル、２−メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンゾイルオキシメチル）、Ｒ⁰上の置換として上述した基で置換されていてもよいフェニル基（例えばフェニル、４−カルボキシフェニル、４−メトキシフェニル、３−クロロフェニル、３−トリフルオロメチルフェニル、２−メタンスルホニル−４−ニトロフェニル、２−ニトロ−４−ジメチルスルファモイルフェニル、４−メタンスルホニルフェニル）、環員数５もしくは６の複素環基（例えば２−ピリジル、４−ピリジル、３−ピリジル、２−ベンズチアゾリル、２−（１−メチル−イミダゾリル）、４，６−ジブチルアミノ−２−トリアジニルなど）である。
【０１４１】
Ｒ²で表される基のうち好ましいものは、水素原子、炭素原子数１〜２０の置換されていてもよいアルキル基、炭素原子数６〜１０の置換されていてもよいアリール基、炭素原子数１〜２０の置換されていてもよいカルバモイル基、炭素原子数２〜２０の置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、炭素原子数７〜１１の置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、又は水酸基である。これらの基上に置換する基として好ましいものは、Ｒ⁰上の好ましい置換基として上述した基が挙げられる。
Ｒ²で表される基の好ましい例としては、メチル、エチル、ｔ−ブチル、トリフルオロメチル、２−エチルヘキシル、ペンタデシル、フェニル、４−カルボキシフェニル、４−メトキシフェニル、４−ニトロフェニル、カルバモイル、メチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ピロリジノカルボニル、モルホリノカルボニル、ヒドロキシエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、４−カルボキシフェニルカルバモイル、２−メトキシエトキシカルバモイル、２−エチルヘキシルカルバモイル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、２−メトキシエトキシカルボニル、２−ドデシルオキシ−エトキシカルボニルなどが挙げられる。
【０１４２】
Ｒ³及びＲ⁴で表される置換基のうち好ましいものは水素原子、塩素原子、フッ素原子；置換もしくは無置換の炭素原子数１〜１０のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチル、イソプロピル、２−メトキシエチル、ベンジル）を表す。
Ｒ³及びＲ⁴で表される置換基のうち特に好ましいものは水素原子、塩素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、ｔ−アミル）、炭素原子数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、２−メトキシエトキシ）である。
【０１４３】
Ｒ⁵及びＲ⁶で表される置換基は、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、水酸基、シアノ基又は直接もしくは２価の連結基を介してベンゼン環に結合した置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル）、又は炭素原子数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、４−カルボキシフェニル、３−スルファモイルフェニル、５−メタンスルホンアミド−１−ナフチル）を表し、２価の連結基は、例えば−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＳＯ₂−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ−〔Ｒは水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数１〜１６のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル）を表す。〕などを表す。
Ｒ⁵及びＲ⁶で表される基のうち特に好ましいものは水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基（例えば、メチル、イソブチル、シクロヘキシル、２−エトキシプロピル、エチル）である。
【０１４４】
Ｒ⁷及びＲ⁸で表されるアルキル基は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜１８のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシル）が好ましく、置換基（例えばシアノ基、水酸基、メトキシ基、カルボン酸基、エトキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基などのアリーロキシ基、アセトアミド基、メタンスルホンアミド基などのアミド基、塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子など）を有していてもよい。
Ｒ⁷及びＲ⁸で表されるアリール基は互いに同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のフェニル基｛置換基として例えばカルボン酸基、水酸基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、フッ素原子）、炭素数２〜１８のアシル基（例えばアセチル、プロピオニル、ステアロイル）、炭素数１〜１８のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、オクタンスルホニルなど）、炭素数１〜１８のカルバモイル（例えば無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、オクチルカルバモイル）、炭素数１〜１８のスルファモイル基（例えば無置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、ブチルスルファモイル）、炭素数２〜１８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、トリクロロエトキシカルボニル、デシルオキシカルボニル）、炭素数１〜１８のアルコキシ基（例えばメトキシ、ブトキシ、ペンタデシルオキシ）、アミノ基（例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジヘキシルアミノ）｝又は置換もしくは無置換のナフチル基（置換基としてはフェニル基の場合と同じものを挙げられる。）が好ましい。
【０１４５】
Ｒ⁷及びＲ⁸で表されるビニル基は互いに独立に、炭素原子数２〜１８の置換もしくは無置換のビニル基（例えばビニル、１−プロペニル、２，２−ジメチルビニル、１−メチル−１−プロペニルなど）が好ましい。
Ｒ⁷及びＲ⁸で表されるアシル基は互いに独立に、置換されていてもよい炭素原子数１〜１８の脂肪族もしくは芳香族のアシル基（例えば、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、２−カルボキシベンゾイル）が好ましい。
Ｒ⁷及びＲ⁸で表されるアルキルもしくはアリールスルホニル基は互いに独立に、置換されていてもよい炭素原子数１〜１８のアルキルもしくはアリールスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、３−カルボキシベンゼンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、ヒドロキシメタンスルホニル）が好ましい。
【０１４６】
Ｒ³とＲ⁵、Ｒ⁴とＲ⁶とが連結して形成される環として好ましいものは５員又は６員環であり、とくにベンゼン環などの芳香族環あるいはピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、ピリミジン環などの複素芳香族環が好ましい。
Ｒ⁵とＲ⁷、Ｒ⁶とＲ⁸とが連結して形成される環として好ましいものは５員又は６員環である。
Ｒ⁷とＲ⁸とが連結して形成される環として好ましいものは５員又は６員環であり、とくにピロリジン環、ピペリジン環、又はモルフォリン環が好ましい。
【０１４７】
一般式（Ａ）で表される化合物の有するいずれの置換基も置換基としてスルホン酸基などｐＫａ（酸解離定数）が２以下の基は好ましくなく、ｐＫａが３以上の基が好ましい。とくに現像時の感光材料からの流出を容易にするためｐＫａが３以上１２以下の基、特に好ましくは４以上１１以下の基を１個〜４個有することが好ましい。この様な基の例としてはカルボキシル基、フェノール性の水酸基、−ＮＨＳＯ₂−基、−ＣＯＣＨ₂ＣＯ−などの活性メチレン基、などを挙げることができ、特に、アリール基に直接結合したカルボキシル基が好ましい。
【０１４８】
以下に一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明の範囲は、これらに限定されるものではない。
【０１４９】
【化２８】
【０１５０】
【化２９】
【０１５１】
【化３０】
【０１５２】
【化３１】
【０１５３】
【化３２】
【０１５４】
【化３３】
【０１５５】
【化３４】
【０１５６】
【化３５】
【０１５７】
【化３６】
【０１５８】
【化３７】
【０１５９】
【化３８】
【０１６０】
本発明の化合物は、特開昭５２−１３５３３５号公報に記載された方法を参考にして合成することができる。すなわち一般式〔Ｉ−ａ〕で表される化合物をニトロソアニリン類、ベンズアルデヒド類、桂皮アルデヒド類と縮合させて合成することができる。
【０１６１】
【化３９】
【０１６２】
一般式〔Ｉ−ａ〕中、Ｒ⁰、Ｒ¹、Ｒ²、Ｅは一般式（Ａ）における定義と同義の基を表す。］
一般式〔Ｉ−ａ〕で表される化合物は下記一般式〔Ｉ−ｂ〕で表される化合物と一般式〔Ｉ−ｃ〕で表される化合物とを酸性条件下で加熱することによって合成できる。
【０１６３】
【化４０】
【０１６４】
一般式〔Ｉ−ｂ〕中、Ｒ⁰、Ｒ¹、Ｅは一般式（Ａ）におけるＲ⁰、Ｒ¹、Ｅと同義の基を表す。
【０１６５】
【化４１】
【０１６６】
一般式〔Ｉ−ｃ〕中、Ｒ²は一般式（Ａ）におけるＲ²と同義の基を表し、Ｒ¹⁰はアルキル基又はアリール基を表す。
なお当然のことながら一般式（Ａ）又は一般式〔Ｉ−ａ〕で表される化合物上の官能基は公知の方法で他の官能基へ変換することが可能である。
【０１６７】
以下に本発明の化合物について、合成法の具体例を挙げる。
≪合成例５ 化合物２の合成≫
１−フェニル−３−アニリノ−２−ピラゾリン−５−オン（２５ｇ）、アセト酢酸エチル（１８ｇ）、及び酢酸（１５０ｍｌ）を６時間加熱還流した。反応液を水で希釈し、生じた固体をアセトニトリルから結晶化させることにより、１０．９ｇの２，７−ジフェニル−４−メチルピラゾロ〔３，４−ｂ〕ピリジン−３，６−ジオンを得た。融点は１４５−１４７℃であった。
この化合物３．１７ｇにメタノール１５０ｍｌとトリエチルアミン１．４ｍｌを加えて溶かし、さらにＮ，Ｎ−ジエチル−２，５−ジメチル−４−ニトロソアニリン塩酸塩２．４ｇと無水酢酸０．９４ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。析出した結晶を濾取し、メタノールで洗った後、酢酸エチルとクロロホルムの１：５混合物に溶かして、シリカゲルのショートカラムを通して精製した。溶媒を留去した後、クロロホルムに溶解し、メタノールを加えて結晶を析出させた。濾取、乾燥して０．３ｇの化合物２を得た。融点は１８３〜１８５℃であった。
【０１６８】
≪合成例６ 化合物１２の合成≫
３−アミノ−１−（２，５−ジクロロフェニル）−２−ピラゾリン−５−オン４８．８ｇに酢酸２００ｍｌとアセト酢酸エチル２６．４ｇとを加え２時間還流した。反応液を水８００ｍｌに注入し、生じた結晶を濾取し、水、イソプロパノール、酢酸エチルの順で洗った。この結晶をイソプロパノール２００ｍｌに分散させ、加熱攪拌して洗った後、濾取し、乾燥して４．７ｇの４−メチル−２−（２，５−ジクロロフェニル）ピラゾロ〔３，４−ｂ〕ピリジン−３，６−ジオンを得た。
この化合物３．１ｇにメタノール２００ｍｌとトリエチルアミン１．４ｍｌを加えて溶かした後、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−ニトロソメタトルイジン１．９２ｇと無水酢酸０．９４ｍｌとを加え、室温で３０分攪拌した。酢酸０．７ｍｌを加えた後水５００ｍｌに注入しクロロホルムで抽出した。抽出物をシリカゲルクロマトグラフイーにて２回精製し青緑色の部分を集め、溶媒を留去して０．６ｇの化合物１２を得た。融点は３００℃以上であった。
【０１６９】
≪合成例７ 化合物１４の合成≫
３−（３−クロロフェニルアミノ）−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン５．７ｇに酢酸３０ｍｌとアセト酢酸エチル４ｇを加え浴温１５０℃で１０時間２０分加熱攪拌した。不溶物を反応液が熱いうちに濾取し、イソプロパノールで洗い風乾して、２．３ｇの７−（３−クロロフェニル）−２−フェニル−４−メチルピラゾロ〔３，４−ｂ〕ピリジン−３，６−ジオンを得た。融点は２７８〜２８２℃であった。
この化合物１．５ｇにメタノール１００ｍｌとトリエチルアミン０．６ｍｌとを加え、微量の不溶物を濾過して除いた後、１．１ｇのＮ，Ｎ−ジエチル−３，５−ジメチル−４−ニトロソアニリン塩酸塩と０．４１ｍｌの無水酢酸を加え室温で３０分間攪拌した。析出した結晶を濾取し、メタノールで洗浄した後、クロロホルムとメタノールの混合物を用いて再結晶し、０．２ｇの化合物１４を得た。融点は１７８−１８０℃であった。
【０１７０】
≪合成例８ 化合物３６の合成≫
２−（４−カルボキシフェニル）−４−メチルピラゾロ〔３，４−ｂ〕ピリジン−３，６−ジオン２．８ｇ、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド１．６ｇ、酢酸２５ｍｌ、無水酢酸５ｍｌを混合し、内温７０〜７５℃で２時間加熱攪拌した。生じた結晶を濾取し、メタノールで洗浄した。この結晶をメタノール３０ｍｌに分散し、１時間還流した。不溶の結晶を濾取し、メタノールで洗浄し、乾燥して２．１ｇの化合物３６を得た。融点は３００℃以上であった。また、λｍａｘ＝５５９ｎｍ、ε＝４．１８×１０⁴（ジメチルスルホキシド）であった。
【０１７１】
≪合成例９ 化合物３７の合成≫
２−（４−カルボキシフェニル）−４−メチルピラゾロ〔３，４−ｂ〕ピリジン−３，６−ジオン２．８ｇ、４−ジメチルアミノ−２−メチルベンズアルデヒド１．８ｇ、酢酸２５ｍｌ、無水酢酸５ｍｌを混合し、内温８０〜８５℃で２時間攪拌した。生じた結晶を濾取し、メタノールで洗浄した。
この結晶をメタノール５０ｍｌに分散し、１時間還流した。不溶の結晶を濾取し、メタノールで洗浄し、乾燥して２．７ｇの化合物３７を得た。融点は３００℃以上であった。また、λｍａｘ＝５８２ｎｍ、ε＝４．２３×１０⁴（ジメチルスルホキシド）であった。
【０１７２】
≪合成例１０ 化合物３９の合成≫
２−（４−カルボキシフェニル）−４，７−ジ−メチルピラゾロ〔３，４−ｂ〕ピリジン−３，６−ジオン６．０ｇ、４−ジメチルアミノ−２−メチルベンズアルデヒド３．６ｇ、酢酸３０ｍｌ、無水酢酸１０ｍｌを混合し、内温８０〜８５℃で２時間加熱攪拌した。生じた結晶を濾取し、メタノールで洗浄した。この結晶をメタノール１００ｍｌに分散し、１時間還流した。不溶の結晶を濾取し、メタノールで洗浄し、乾燥して６．８ｇの化合物３９を得た。融点は３００℃以上であった。また、λｍａｘ＝５８５ｎｍ、ε＝４．３５×１０⁴（ジメチルスルホキシド）であった。
【０１７３】
≪合成例１１ 化合物４２の合成≫
２−（４−カルボキシフェニル）−４−メチルピラゾロ〔３，４−ｂ〕ピリジン−３，６−ジオン２．８ｇ−ジメチルアミノケイ皮アルデヒド１．９ｇ、酢酸２５ｍｌ、無水酢酸５ｍｌを混合し、内温８０〜８５℃で２．５時間加熱攪拌した。生じた結晶を濾取し、メタノールで洗浄した。この結晶をメタノール１００ｍｌに分散し、１時間還流した。不溶の結晶を濾取し、メタノールで洗浄し、乾燥して１．７ｇの化合物４２を得た。融点は３００℃以上であった。また、λｍａｘ＝６２８ｎｍ、ε＝６．１６×１０⁴（ジメチルスルホキシド）であった。
【０１７４】
一般に、一般式（Ａ）の染料は感光材料上の面積１ｍ²当り１〜１０００ｍｇ程度用いられる。好ましくは、１ｍ²当り１〜２５０ｍｇ程度である。
一般式（Ａ）に示される染料をフィルター染料又はアンチハレーション染料として使用するときは、効果のある任意の量を使用できるが、光学濃度が０．０５〜３．５の範囲になるように使用するのが好ましい。添加時期は塗布される前のいかなる工程でもよい。
上記染料は、乳剤層やその他の親水性コロイド層のいずれにも用いることができる。
上記染料を微結晶分散体として分散させる方法としては分散剤の存在下に公知の粉砕化手段、例えばボールミリング（ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミルなど）、サンドミリング、コロイドミリング、ジェットミリング、ローラーミリングなどによって形成させる方法（その場合は溶媒（例えば水、アルコールなど）を共存させてもよい）を用いることができる。或いは上記の化合物を適当な溶媒中で溶解させた後、上記の化合物の貧溶媒を添加して微結晶粉末を析出させてもよく、その場合には分散用界面活性剤を用いてもよい。或いは上記の化合物をｐＨコントロールすることによってまず溶解させ、その後ｐＨを変化させて微結晶化させてもよい。分散体中における一般式（Ａ）の化合物の微結晶粒子は、平均粒径が１０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下であり、特に好ましくは０．５μｍ以下であり、場合によっては０．１μｍ以下の微粒子であることが更に好ましい。
【０１７５】
親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表的なものであるが、その他写真用に使用しうるものとして従来知られているものはいずれも使用できる。
【０１７６】
本発明において、好ましく用いられる染料に対する上記分散助剤の使用量としては、質量比で好ましくは０．０５〜０．５、より好ましくは０．１〜０．３である。分散助剤の使用量がこの範囲であると塗布面の均一性良化の点で好ましい。
また固体微粒子分散物の調製時に分散物の安定化や低粘度化の目的でポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、多糖類、ゼラチンなどの親水性コロイドを共存させることもできる。本発明においては後述する一般式（VI）の化合物を共存させることが特に好ましい。
【０１７７】
本発明で好ましく用いられる染料の固体微粒子分散物は、好ましくは、特開平５−２１６１６６号公報に開示されているような方法で、分散前、分散中又は分散後に加熱処理される。
【０１７８】
本発明による染料は感光材料中に組み込む前に熱処理を行うことにより、本発明の効果を得るのに好ましい。本発明において、染料分散物に好ましく適用される熱処理としては、染料粉体を溶媒中で加熱するなど固体状に微分散する工程の前に行う方法と、染料を分散剤の存在下で水あるいは他の溶媒中に分散する際冷却せず、あるいは温度をかけて分散を行う方法、及び分散後の液や塗布液を加熱処理する方法とがあるが、分散後に行うのが特に好ましい。
【０１７９】
一般式（Ｉ）の染料を含有する固体微粒子分散物が、特定の層に複数種用いられているときは少なくとも１種が熱処理されていればよい。
【０１８０】
分散時及び分散後熱処理中のｐＨは分散物が安定に存在する条件であればよく、好ましくはｐＨ２．０以上８．０以下、より好ましくは２．０以上６．５以下、更に好ましくは２．５以上４．５未満である。熱処理中のｐＨがこの範囲であると塗布物の膜強度改良の点で好ましい。
分散物のｐＨ調整は、例えば硫酸、塩酸、酢酸、クエン酸、リン酸、しゅう酸、炭酸、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムやそれらからなる緩衝液を用いることができる。
【０１８１】
熱処理をする温度としては熱処理をする工程、粉体ないし粒子の大きさ形状、熱処理条件、溶媒などによって異なるので一概には云えず４０℃以上で染料が分解しない範囲であれば何度でもよいが、粉体で熱処理する場合には４０℃〜２００℃が適当であり、好ましくは５０℃〜１５０℃が適当であり、溶媒中で熱処理する場合には４０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１５０℃、分散中に熱処理する場合には４０℃〜９０℃が適当であり、好ましくは５０℃〜９０℃、分散後の分散液を熱処理する場合には４０℃〜１００℃が適当であり、好ましくは５０℃〜９５℃である。熱処理の温度が４０℃より低いと効果が乏しく好ましくない。
【０１８２】
熱処理が溶媒中で行われる場合、その溶媒の種類としては、染料を実質的に溶解しないものであれば制限はなく、例えば水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソアミルアミルコール、オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチルセロソルブ）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル）、アルキルカルボン酸類（例えば、酢酸、プロピオン酸）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル）、エーテル類（例えば、ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド）等を挙げることができる。
【０１８３】
また、これらの溶媒単独では染料が溶解してしまう場合でも、水や他の溶媒と混合したり、ｐＨを調節することで染料が実質溶解しなければ使用することができる。
【０１８４】
熱処理する時間についても一概には云えず、温度が低ければ長時間を要し、高ければ短時間で済む。製造工程上影響のない範囲内で熱処理が実現できるように任意に設定することができるが、通常１時間〜４日であることが好ましい。
【０１８５】
写真感光材料に染料の微粒子を含有してなる層を設けるには、このようにして得た微粒子を適当なバインダー中に分散させることによってほぼ均一な粒子の固体分散物として調製した後、これを所望の支持体上に塗設することによって設けることが出来る。
上記バインダーは感光性乳剤層や、非感光性層に用いることができる親水性のコロイドであれば特に制限はないが、通常ゼラチン又はポリビニルアルコールやポリアクリルアミド等の合成ポリマーが用いられる。
【０１８６】
固体分散物中の微粒子は、平均粒子径０．００５μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０１μｍ〜１μｍ、より好ましくは０．０１μｍ〜０．７μｍであることが好ましい。この範囲であると微粒子の非凝集性、光の吸収効率の点で好ましい。本発明で好ましく用いられる一般式（Ｉ）の染料の固体微粒子分散物は、単独又は複数の固体微粒子分散物と併用して使用することができる。
【０１８７】
さらに、固体微粒子を添加する親水性コロイド層はただ一層でもよいし、複数層であってもよい。例えば、単独の固体微粒子分散物をただ一層に添加する場合、複数層に分割して添加する場合、複数の固体微粒子分散物をただ一層に同時に添加する場合、それぞれ別層に添加する場合などが例として挙げられるが、上記に限られるものではない。
【０１８８】
さらに、固体微粒子分散物は、アンチハレーション層として必要な量を組み込まれたうえ、イラジエーション防止用に感光性ハロゲン化銀乳剤層に必要量を添加されることもできる。
本発明で好ましく用いられる一般式（Ｉ）で表される染料の固体微粒子分散物を含有する親水性コロイド層は、支持体とこれに最も近いハロゲン化銀乳剤層の間に設けられる。ここで、支持体とこれに最も近いハロゲン化銀乳剤層の間には、固体微粒子分散物を含有する親水性コロイド層以外の他の非感光性親水性コロイド層を有していてもよい。
【０１８９】
本発明で好ましく用いられる染料の固体微粒子分散物は、ハロゲン化銀写真感光材料において、染料の色相に応じて非感光性親水性コロイド層に含有されるが、該非感光性層が複数層設けられている態様の感光材料においては、これらの複数層に含有させることもできる。
本発明の好ましく用いられる固体微粒子分散物中の染料濃度は０．１〜５０質量％が適当であり、好ましくは２〜３０質量％である。染料濃度がこの範囲であると分散物の粘度の点で好ましい。また、固体微粒子染料の好ましい塗布量は、約０．０５〜０．５ｇ／ｍ²である。
【０１９０】
本発明においては、固体微粒子分散物とともに下記一般式（VI）で表される化合物を同一写真構成層に含有することが好ましい。
一般式（VI）；
Ｐ−（（Ｓ）ｍ−Ｒ）ｎ
一般式（VI）中、Ｒは水素原子、疎水性基又は疎水性重合体を表し、Ｐは下記構層単位Ａ、Ｂ及びＣのうちの少なくとも１つを含み、Ｐの重合度が１０以上３５００以下の重合体を表す。ｎは１又は２を表す。ｍは１又は０を表す。
【０１９１】
【化４２】
【０１９２】
ここで、Ｒ¹は−Ｈ又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ²は−Ｈ又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ³は−Ｈ又は−ＣＨ₃を表し、Ｒ⁴はＨ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＯＯＨ（アンモニウム基又は金属塩を含む）又は−ＣＮを表し、Ｘは−Ｈ、−ＣＯＯＨ（アンモニウム基又は金属塩を含む）又は−ＣＯＮＨ₂を表し、Ｙは−ＣＯＯＨ（アンモニウム基又は金属塩を含む）、−ＳＯ₃Ｈ（アンモニウム基又は金属塩を含む）、−ＯＳＯ₃Ｈ（アンモニウム基又は金属塩を含む）、−ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ（アンモニウム基又は金属塩を含む）、−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ（アンモニウム基又は金属塩を含む）又は−ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃Ｃｌ^-を表す。
【０１９３】
本発明で好ましく使用される一般式（VI）で表される化合物の詳細（具体的な説明、好ましい限定、例示化合物、使用量、合成法等）は特開平１１−９５３７１号公報の２４頁４６欄２７行目〜３３頁６３欄２行目（段落番号００９０〜０１２８）に記載されており、本発明の明細書の一部として取り込まれる。
【０１９４】
次に本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真層等について記載する。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、透過型支持体を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であり、該支持体上に、実質的に感色性の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。本発明はカラーネガフィルム、反転フィルム、映画用カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、映画用ポジフィルムなど一般用、映画用カラー感光材料に適用することができる。
特に映画用カラーポジ感光材料に適用するのが好ましい。
【０１９５】
本発明に使用できる写真用添加剤は以下のリサーチディスクロジャー誌（ＲＤ）に記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
【０１９６】
【表９】
【０１９７】
本発明の感光材料には、種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下の色素形成カプラーが特に好ましく用いられる。
イエローカプラー：ＥＰ５０２，４２４Ａの式（Ｉ），（II）で表されるカプラー；ＥＰ５１３，４９６Ａの式（１），（２）で表されるカプラー（特に１８頁のＹ−２８）；特開平５−３０７２４８号公報の請求項１の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；ＵＳ５，０６６，５７６のカラム１の４５〜５５行の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；特開平４−２７４４２５号公報の段落０００８の一般式（Ｉ）で表されるカプラー；ＥＰ４９８，３８１Ａ１の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（特に１８頁のＤ−３５）；ＥＰ４４７，９６９Ａ１の４頁の式（Ｙ）で表されるカプラー（特にＹ−１（１７頁），Ｙ−５４（４１頁））；ＵＳ４，４７６，２１９におけるカラム７の３６〜５８行の式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表されるカプラー（特にＩＩ−１７，１９（カラム１７），ＩＩ−２４（カラム１９））。
【０１９８】
マゼンタカプラー；特開平３−３９７３７（Ｌ−５７（１１頁右下），Ｌ−６８（１２頁右下），Ｌ−７７（１３頁右下））；ＥＰ４５６，２５７のＡ−４−６３（１３４頁），Ａ−４−７３，−７５（１３９頁）；ＥＰ４８６，９６５のＭ−４，−６（２６頁），Ｍ−７（２７頁）；特開平６−４３６１１の段落００２４のＭ−４５，特開平５−２０４１０６の段落００３６のＭ−１；特開平４−３６２６３１の段落０２３７のＭ−２２。
シアンカプラー：特開平４−２０４８４３のＣＸ−１，３，４，５，１１，１２，１４，１５（１４〜１６頁）；特開平４−４３３４５のＣ−７，１０（３５頁），３４，３５（３７頁），（Ｉ−１），（Ｉ−１７）（４２〜４３頁）；特開平６−６７３８５の請求項１の一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表されるカプラー。
ポリマーカプラー：特開平２−４４３４５のＰ−１，Ｐ−５（１１頁）。また、特開平５−３１３３２４号，特開平６−３４７９０６号等に記載されているカプラーも好ましく用いられる。
サウンドトラック形成用赤外カプラー：特開平６３−１４３５４６号及び該特許に引用されている特許に記載のカプラー。
【０１９９】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、ＵＳ４，３６６，２３７、ＧＢ２，１２５５７０、ＥＰ９６，８７３Ｂ、ＤＥ３，２３４，５３３に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を捕正するためのカプラーは、ＥＰ４５６，２５７Ａ１の５頁に記載の式（ＣＩ），（ＣII），（ＣIII），（ＣIV）で表されるイエローカラードシアンカプラー（特に８４頁のＹＣ−８６）、該ＥＰに記載のイエローカラードマゼンタカプラーＥｘＭ−７（２０２頁、ＥＸ−１（２４９頁）、ＥＸ−７（２５１頁）、ＵＳ４，８３３，０６９に記載のマゼンタカラードシアンカプラーＣＣ−９（カラム８）、ＣＣ−１３（カラム１０）、ＵＳ４，８３７，１３６の（２）（カラム８）、Ｗ０９２／１１５７５のクレーム１の式（Ａ）で表される無色のマスキングカプラー（特に３６〜４５頁の例示化合物）が好ましい。
【０２００】
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：ＥＰ３７８，２３６Ａ１の１１頁に記載の式（Ｉ），（II），（III），（IV）で表される化合物（特にＴ−１０１（３０頁），Ｔ−１０４（３１頁），Ｔ−１１３（３６頁），Ｔ−１３１（４５頁），Ｔ−１４４（５１頁），Ｔ−１５８（５８頁）），ＥＰ４３６，９３８Ａ２の７頁に記載の式（Ｉ）で表される化合物（特にＤ−４９（５１頁））、特開平５−３０７２４８の式（１）で表される化合物（特に段落００２７の（２３））、ＥＰ４４０，１９５Ａ２の５〜６頁に記載の式（Ｉ），（II），（III）で表される化合物（特に２９頁のＩ−（１））；漂白促進剤放出化合物：ＥＰ３１０，１２５Ａ２の５頁の式（Ｉ），（Ｉ’）で表される化合物（特に６１頁の（６０），（６１））及び特開平６−５９４１１の請求項１の式（Ｉ）で表される化合物（特に段落００２２の（７））；リガンド放出化合物：ＵＳ４，５５５，４７８のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表される化合物（特にカラム１２の２１〜４１行目の化合物）；ロイコ色素放出化合物；ＵＳ４，７４９，６４１のカラム３〜８の化合物１〜６；蛍光色素放出化合物：ＵＳ４，７７４，１８１のクレーム１のＣＯＵＰ−ＤＹＥで表される化合物（特にカラム７〜１０の化合物１〜１１）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：ＵＳ ４，６５６，１２３のカラム３の式（１）、（２）、（３）で表される化合物（特にカラム２５の（Ｉ−２２））及びＥＰ４５０，６３７Ａ２の７５頁３６〜３８行目のＥｘＺＫ−２；離脱して初めて色素となる基を放出する化合物： ＵＳ ４，８５７，４４７のクレーム１の式（Ｉ）で表される化合物（特にカラム２５〜３６のＹ−１〜Ｙ−１９）。
【０２０１】
カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。
油溶性有機化合物の分散媒：特開昭６２−２１５２７２のＰ−３，５，１６，１９，２５，３０，４２，４９，５４，５５，６６，８１，８５，８６，９３（１４０〜１４４頁）；油溶性有機化合物の含浸用ラテックス：ＵＳ４，１９９，３６３に記載のラテックス；現像主薬酸化体スカベンジャー：ＵＳ４，９７８，６０６のカラム２の５４〜６２行の式（Ｉ）で表される化合物（特にＩ−，（１），（２），（６），（１２）（カラム４〜５）、ＵＳ４，９２３，７８７のカラム２の５〜１０行の式（特に化合物１（カラム３）；ステイン防止剤：ＥＰ２９８３２１Ａの４頁３０〜３３行の式（Ｉ）〜（III），特にＩ−４７，７２，III−１，２７（２４〜４８頁）；褪色防止剤：ＥＰ ２９８３２１ＡのＡ−６，７，２０，２１，２３，２４，２５，２６，３０，３７，４０，４２，４８，６３，９０，９２，９４，１６４（６９〜１１８頁），ＵＳ５，１２２，４４４のカラム２５〜３８のII−１〜III−２３，特にIII−１０，ＥＰ４７１３４７Ａの８〜１２頁のＩ−１〜III−４，特にII−２，ＵＳ５，１３９，９３１のカラム３２〜４０のＡ−１〜４８，特にＡ−３９，４２；発色増強剤又は混色防止剤の使用量を低減させる素材：ＥＰ４１１３２４Ａの５〜２４頁のＩ−１〜II−１５，特にＩ−４６；ホルマリンスカベンジャー：ＥＰ４７７９３２Ａの２４〜２９頁のＳＣＶ−１〜２８，特にＳＣＶ−８；
【０２０２】
硬膜剤：特開平１−２１４８４５の１７頁のＨ−１，４，６，８，１４，ＵＳ４，６１８，５７３のカラム１３〜２３の式（VII）〜（XII）で表される化合物（Ｈ−１〜５４），特開平２−２１４８５２の８頁右下の式（６）で表される化合物（Ｈ−１〜７６），特にＨ−１４，ＵＳ３，３２５，２８７のクレーム１に記載の化合物；現像抑制剤プレカーサー：特開昭６２−１６８１３９のＰ−２４，３７，３９（６〜７頁）；ＵＳ５，０１９，４９２のクレーム１に記載の化合物，特にカラム７の２８〜２９；防腐剤、防黴剤：ＵＳ４，９２３，７９０のカラム３〜１５のＩ−１〜III−４３，特にII−１，９，１０，１８，III−２５；安定剤、かぶり防止剤：ＵＳ４，９２３，７９３のカラム６〜１６のＩ−１〜（１４），特にＩ−１，６０，（２），（１３），ＵＳ４，９５２，４８３のカラム２５〜３２の化合物１〜６５，特に３６：化学増感剤：トリフェニルホスフィンセレニド，特開平５−４０３２４の化合物５０；染料：特開平３−１５６４５０の１５〜１８頁のａ−１〜ｂ−２０，特にａ−１，１２，１８，２７，３５，３６，ｂ−５，２７〜２９頁のＶ−１〜２３，特にＶ−１，ＥＰ４４５６２７Ａの３３〜５５頁のＦ−Ｉ−１〜Ｆ−II−４３，特にＦ−Ｉ−１１，Ｆ−II−８，ＥＰ４５７１５３Ａの１７〜２８頁のIII−１〜３６，特にIII−１，３，Ｗ０８８／０４７９４の８〜２６のＤｙｅ−１〜１２４の微結晶分散体，ＥＰ３１９９９９Ａの６〜１１頁の化合物１〜２２，特に化合物１，ＥＰ５１９３０６Ａの式（１）〜（３）で表される化合物Ｄ−１〜８７（３〜２８頁），ＵＳ４，２６８，６２２の式（Ｉ）で表される化合物１〜２２（カラム３〜１０），ＵＳ４，９２３，７８８の式（Ｉ）で表される化合物（１）〜（３１）（カラム２〜９）；ＵＶ吸収剤：特開昭４６−３３３５の式（１）で表される化合物（１８ｂ）〜（１８ｒ），１０１〜４２７（６〜９頁），ＥＰ５２０９３８Ａの式（Ｉ）で表される化合物（３）〜（６６）（１０〜４４頁）及び式（III）で表される化合物ＨＢＴ−１〜ＨＢＴ−１０（１４頁），ＥＰ５２１８２３Ａの式（１）で表される化合物（１）〜（３１）（カラム２〜９）。
【０２０３】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料感光材料は、乳剤層を有する側の、全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ１／２は３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。Ｔ１／２は、発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚としたとき、その膜厚が１／２に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ１／２は、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ），１９巻、２，１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。Ｔ１／２は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率とは、先に述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚 により計算できる。
【０２０４】
ここで膨潤率とは、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を３５℃の蒸留水に浸し膨潤させたときの平衡膨潤量を表す尺度であり、
膨潤率（単位：％）＝膨潤時の全膜厚／乾燥時の全膜厚×１００
と定義される。
膨潤率は１７０％以上２８０％以下が好ましく、１９０％以上２５０％以下がより好ましい。
膨潤率はゼラチン硬化剤の添加量を調節することにより上記範囲とすることができる。
【０２０５】
以下、支持体について説明する。
プラスチックフィルム支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンのフィルムを挙げることができる。
【０２０６】
中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、特に２軸延伸、熱固定されたポリエチレンテレフタレートフィルムが、安定性、強靱さなどの点からも特に好ましい。
【０２０７】
支持体の厚さに特に制限はないが、１５〜５００μｍの範囲が一般的で、特に４０〜２００μｍの範囲のものが取扱易さ、汎用性などの点から有利なため好ましく、１００〜１５０μｍが最も好ましい。透過型支持体とは、好ましくは可視光が９０％以上透過するものを意味し、光の透過を実質的に妨げない量であれば染料化ケイ素、アルミナゾル、クロム塩、ジルコニウム塩などを含有していてもよい。
【０２０８】
上記プラスチックフィルム支持体の表面に、感光層を強固に接着させるために、一般に下記の表面処理が行われる。帯電防止層（バック層）が形成される側の表面も、一般に同様な表面処理が行われる。
（１）薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸素処理、などの表面活性処理した後、直接に写真乳剤（感光層形成用塗布液）を塗布して接着力を得る方法と、
（２）一旦これらの表面処理した後、下塗層を設けこの上に写真乳剤層を塗布する方法との二法がある。
【０２０９】
これらのうち（２）の方法がより有効であり広く行われている。これらの表面処理はいずれも、本来は疎水性であった支持体表面に、多少とも極性基を形成させること、表面の接着に対してマイナスの要因になる薄層を除去すること、表面の架橋密度を増加させ接着力を増加させるものと思われ、その結果として下塗層用溶液中に含有される成分の極性基との親和力が増加することや、接着表面の堅牢度が増加すること等により、下塗層と支持体表面との接着性が向上すると考えられる。
【０２１０】
上記プラスチックフィルム支持体上の感光層が設けられない側の表面には、本発明の導電性金属酸化物粒子を含有する非感光性層（本発明の帯電防止層）が設けられる。
本発明の非感光性層のバインダーとしては、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂が好ましく使用される。本発明の非感光性層は硬膜されているのが好ましく、硬膜剤としては、アジリジン系、トリアジン系、ビニルスルホン系、アルデヒド系、シアノアクリレート系、ペプチド系、エポキシ系、メラミン系などが用いられるが、導電性金属酸化物粒子を強固に固定する観点からは、メラミン系化合物が特に好ましい。
【０２１１】
導電性金属酸化物粒子の材料としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃及びＶ₂Ｏ₅及びこれらの複合酸化物、そしてこれらの金属酸化物に更に異種原子を含む金属酸化物を挙げることができる。
【０２１２】
金属酸化物としては、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、及びＶ₂Ｏ₅が好ましく、さらにＳｎＯ₂、ＺｎＯ、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂及びＶ₂Ｏ₅が好ましく、ＳｎＯ₂及びＶ₂Ｏ₅が特に好ましい。異種原子を少量含む例としては、ＺｎＯに対してＡｌあるいはＩｎ、ＴｉＯ₂に対してＮｂあるいはＴａ、Ｉｎ₂Ｏ₃に対してＳｎ、及びＳｎＯ₂に対してＳｂ、Ｎｂあるいはハロゲン元素などの異種元素を０．０１〜３０モル％（好ましくは０．１〜１０モル％）ドープしたものを挙げることができる。異種元素の添加量が、０．０１モル％未満の場合は酸化物又は複合酸化物に充分な導電性を付与することができず、３０モル％を超えると粒子の黒化度が増し、帯電防止層が黒ずむため感材用としては適さない。従って、導電性金属酸化物粒子の材料としては、金属酸化物又は複合金属酸化物に対し異種元素を少量含むものが好ましい。また結晶構造中に酸素欠陥を含むものも好ましい。
【０２１３】
導電性金属酸化物粒子は、非感光性層全体に対し、体積比率が５０％以下である必要があるが、好ましくは３〜３０％である。塗設量としては１〜３００ｍｇ／ｍ²が好ましく、２〜２００ｍｇ／ｍ²がより好ましく、１００〜２５０ｍｇ／ｍ²が最も好ましい。
体積比率が５０％を越えると処理済カラー写真の表面に汚れが付着しやすく、また３％を下回ると帯電防止能が十分に機能しない。
【０２１４】
導電性金属酸化物粒子の粒子径は、光散乱をできるだけ小さくするために小さい程好ましいが、粒子と結合剤の屈折率の比をパラメーターとして決定されるべきものであり、ミー（Ｍｉｅ）の理論を用いて求めることができる。一般に、平均粒子径が０．００１〜０．５μｍの範囲であり、０．００３〜０．２μｍの範囲が好ましい。ここでいう、平均粒子径とは、導電性金属酸化物粒子の一次粒子径だけでなく高次構造の粒子径も含んだ値である。
【０２１５】
上記金属酸化物の微粒子を帯電防止層形成用塗布液へ添加する際は、そのまま添加して分散してもよいが、水等の溶媒（必要に応じて分散剤、バインダーを含む）に分散させた分散液の形で添加することが好ましい。
【０２１６】
非感光性層は、導電性金属酸化物粒子を分散、支持する結合剤として前記バインダーと硬膜剤との硬化物を含んでいるのが好ましい。本発明では、良好な作業環境の維持、及び大気汚染防止の観点から、バインダーも硬膜剤も、水溶性のものを使用するか、あるいはエマルジョン等の水分散状態で使用することが好ましい。また、バインダーは、硬膜剤との架橋反応が可能なように、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びグリシジル基のいずれかの基を有するのが好ましい。水酸基及びカルボキシル基が好ましく、特にカルボキシル基が好ましい。バインダー中の水酸基又はカルボキシル基の含有量は、０．０００１〜１当量／１ｋｇが好ましく、特に０．００１〜１当量／１ｋｇが好ましい。
【０２１７】
以下に前記のバインダーとして好ましく用いられる樹脂について説明する。
アクリル樹脂としては、アクリル酸；アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類；アクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリル酸；メタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類；メタクリルアミド及びメタクリロニトリルのいずれかのモノマーの単独重合体、又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体を挙げることができる。これらの中では、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体、又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体が好ましい。例えば、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合体を挙げることができる。
【０２１８】
上記アクリル樹脂は、上記組成を主成分とし、硬膜剤との架橋反応が可能なように、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びグリシジル基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用して得られるポリマーであるのが好ましい。
【０２１９】
上記ビニル樹脂としては、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホリマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル、ポリオレフィン、エチレン／ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン／酢酸ビニル系共重合体（好ましくはエチレン／酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体）を挙げることができる。これらの中で、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホリマール、ポリオレフィン、エチレン／ブタジエン共重合体及びエチレン／酢酸ビニル系共重合体（好ましくはエチレン／酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体）が好ましい。
【０２２０】
上記ビニル樹脂は、硬膜剤との架橋反応が可能なように、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホリマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル及びポリ酢酸ビニルでは、例えば、ビニルアルコール単位をポリマー中に残すことにより水酸基を有するポリマーとし、他のポリマーについては、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びグリシジル基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用することにより得られるポリマーとする。
【０２２１】
上記ポリウレタン樹脂としては、ポリヒドロキシ化合物（例、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）、ポリヒドロキシ化合物と多塩基酸との反応により得られる脂肪族ポリエステル系ポリオール、ポリエーテルポリオール（例、ポリ（オキシプロピレンエーテル）ポリオール、ポリ（オキシエチレン−プロピレンエーテル）ポリオール）、ポリカーボネート系ポリオール、及びポリエチレンテレフタレートポリオールのいずれか一種、あるいはこれらの混合物とポリイソシアネートから誘導されるポリウレタンを挙げることができる。
上記ポリウレタン樹脂では、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとの反応後、未反応として残った水酸基を硬膜剤との架橋反応が可能な官能基として利用することができる。
【０２２２】
上記ポリエステル樹脂としては、一般にポリヒドロキシ化合物（例、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）と多塩基酸との反応により得られるポリマーが使用される。
上記ポリエステル樹脂では、例えば、ポリオールと多塩基酸との反応終了後、未反応として残った水酸基、カルボキシル基を硬膜剤との架橋反応が可能な官能基として利用することができる。勿論、水酸基等の官能基を有する第三成分を添加してもよい。
上記ポリマーの中で、アクリル樹脂及びポリウレタン樹脂が好ましく、特にアクリル樹脂が好ましい。
【０２２３】
硬膜剤として好ましく用いられるメラミン化合物としては、メラミン分子内に二個以上（好ましくは三個以上）のメチロール基及び／又はアルコキシメチル基を含有する化合物及びそれらの縮重合体であるメラミン樹脂あるいはメラミン・ユリア樹脂などを挙げることができる。
メラミンとホルマリンの初期縮合物の例としては、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンなどがあり、その具体的な市販品としては、例えばスミテックス・レジン（Ｓｕｍｉｔｅｘ Ｒｅｓｉｎ）Ｍ−３、同ＭＷ、同ＭＫ及び同ＭＣ（住友化学（株）製）などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０２２４】
上記縮重合体の例としては、ヘキサメチロールメラミン樹脂、トリメチロールメラミン樹脂、トリメチロールトリメトキシメチルメラミン樹脂等を挙げることができる。市販品としては、ＭＡ−１及びＭＡ−２０４（住友ベークライト（株）製）、ベッカミン（ＢＥＣＫＡＭＩＮＥ）ＭＡ−Ｓ、ベッカミンＡＰＭ及びベッカミンＪ−１０１（大日本インキ化学工業（株）製）、ユーロイド３４４（三井化学（株）製）、大鹿レジンＭ３１及び大鹿レジンＰＷＰ−８（大鹿振興（株）製）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０２２５】
メラミン化合物としては、分子量を１分子内の官能基数で割った値で示される官能基当量が５０以上３００以下であることが好ましい。ここで官能とはメチロール基及び／又はアルコキシメチル基を示す。この値が３００を超えると硬化密度が小さく高い強度が得られず、メラミン化合物の量を増やすと塗布性が低下する。硬化密度が小さいとスリ傷が発生しやすくなる。また硬化する程度が低いと導電性金属酸化物を保持する力も低下する。官能基当量が５０未満では硬化密度は高くなるが透明性が損なわれ、減量しても良化しない。
水性メラミン化合物の添加量は、上記ポリマーに対して０．１〜１００質量％、好ましくは１０〜９０質量％である。
【０２２６】
帯電防止層には必要に応じて、マット剤、界面活性剤、滑り剤などを併用して使用することができる。
マット剤としては、０．００１μｍ〜１０μｍの粒径をもつ酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの酸化物や、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等の重合体あるいは共重合体等が挙げられる。
【０２２７】
界面活性剤としては公知のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤、非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
滑り剤としては、炭素数８〜２２の高級アルコールのリン酸エステルもしくはそのアミノ塩；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸及びそのエステル類；及びシリコーン系化合物等を挙げることができる。
【０２２８】
帯電防止層の層厚は、０．０１〜１μｍの範囲が好ましく、さらに０．０１〜０．２μｍの範囲が好ましい。０．０１μｍ未満では塗布剤を均一に塗布しにくいため製品に塗布むらが生じやすく、１μｍを超える場合は、帯電防止性能や耐傷性が劣る場合がある。
帯電防止層の上には、表面層を設けるのが好ましい。表面層は、主として滑り性及び耐傷性を向上させるため、及び帯電防止層の導電性金属酸化物粒子の脱離防止の機能を補助するために設けられる。
【０２２９】
表面層の材料としては、［１］エチレン、プロピレン、１−ブテン及び４−メチル−１−ペンテン等の１−オレフィン系不飽和炭化水素の単独又は共重合体からなるワックス、樹脂及びゴム状物（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体及びプロピレン／１−ブテン共重合体）、［２］上記１−オレフィンの二種以上と共役又は非共役ジエンとのゴム状共重合体（例えば、エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン／プロピレン／１，５−ヘキサジエン共重合体及びイソブテン／イソプレン共重合体）、［３］１−オレフィンと共役又は非共役ジエンとの共重合体（例えば、エチレン／ブタジエン共重合体及びエチレン／エチリデンノルボルネン共重合体）、［４］１−オレフィン、特にエチレンと酢酸ビニルとの共重合体及びその完全もしくは部分ケン化物、［５］１−オレフィンの単独又は共重合体に上記共役もしくは非共役ジエン又は酢酸ビニル等をグラフトさせたグラフト重合体及びその完全もしくは部分ケン化物、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。上記化合物は、特公平５−４１６５６号公報に記載されている。
【０２３０】
上記のポリオレフィンであって、カルボキシル基及び／又はカルボン酸塩基を有するものが好ましい。通常水溶液あるいは水分散液として使用する。
【０２３１】
上記表面層には、メチル基置換度２．５以下の水溶性メチルセルロースを添加してもよく、その添加量は表面層を形成する全結合剤に対して０．１質量％〜４０質量％が好ましい。上記水溶性メチルセルロースについては、特開平１−２１０９４７号公報に記載されている。
【０２３２】
上記表面層は、本発明の帯電防止層上に一般によく知られた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストル−ジョンコート法などにより上記バインダー等を含む塗布液（水分散液又は水溶液）を塗布することにより形成することができる。
上記表面層の層厚は、０．０１〜１μｍの範囲が好ましく、さらに０．０１〜０．２μｍの範囲が好ましい。０．０１μｍ未満では塗布剤を均一に塗布しにくいため製品に塗布むらが生じやすく、１μｍを超える場合は、帯電防止性能や耐傷性が劣る場合がある。
【０２３３】
本発明の感光材料の被膜ｐＨは、４．６〜６．４が好ましく、５．５〜６．３の範囲がより好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の被膜ｐＨとは、塗布液を支持体上に塗布することによって得られた全写真層のｐＨであり、塗布液のｐＨとは必ずしも一致しない。その被膜ｐＨは特開昭６１−２４５１５３号公報に記載されているような以下の方法で測定できる。即ち、
（１）ハロゲン化銀乳剤が塗布された側の感材表面に純水を０．０５ml滴下する。次に、
（２）３分間放置後、表面ｐＨ測定電極（東亜電波製ＧＳ−１６５Ｆ）にて被膜ｐＨを測定する。被膜ｐＨの調整は、必要に応じて酸（例えば硫酸、クエン酸）又はアルカリ（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を用いて行うことができる。
【０２３４】
本発明に使用する非脱色性着色物は、現像処理時に溶出あるいは消色することがなく、処理前後でその膜中における光吸収特性が実用上変化しないものである。その種類については特に制限はなく、公知の物質を含む種々の染料、顔料を使用することができる。
【０２３５】
公知の染料については、例えばオキソノール染料、アゾメチン染料、アゾ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、アリーリデン染料、スチリル染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、ペリノン染料、メロシアニン染料、シアニン染料、インドアニリン染料、フタロシアニン染料、インジゴ染料、チオインジゴ染料などを挙げることができる。
【０２３６】
顔料については、例えばアゾ顔料（不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、金属錯塩アゾ顔料）、フタロシアニン顔料、染付けレーキ顔料（酸性染料レーキ、塩基性染料レーキ）、縮合多環顔料（キナクリドン顔料、チオインジゴ顔料、ペリレン顔料、アントラキノン系顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、イソインドリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料）、その他（ニトロソ顔料、アリザリンレーキ顔料、アルカリブルー）などの有機顔料を挙げることができる。
【０２３７】
具体的な化合物については「新版染料便覧」（有機合成化学協会編；丸善，１９７０）、「カラーインデックス」（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）、「色材工学ハンドブック」（色材協会編；朝倉書店、１９８９）、「改訂新版顔料便覧」などに記載されている。
好ましい染料及び顔料の具体例として、特開平１１−９５３７１号の明細書段落番号０１９１〜段落番号０２５０に記載のＤ−１〜Ｄ−３５及びＰ−１〜Ｐ−３０を好ましく挙げることができ、またこれらの感光材料中への添加方法も該特許の段落番号０２０６〜０２１５に詳細に記載され、これらの記載部分は本願の明細書の一部として取り込まれる。
【０２３８】
本発明においては、迅速処理適性も有しており、発色現像時間が２分３０秒以下（下限は６秒以上が好ましく、より好ましくは１０秒以上、更に好ましくは２０秒以上、最も好ましくは３０秒以上）、より好ましくは２分以下（下限は２分３０秒と同じ）である場合であっても、本発明の効果が著しく、好ましい。
また、サウンドトラックを色素画像で形成する場合、以後の実施例１に記載するＥＣＰ−２プロセスにおいて、６．第一定着浴、７．水洗浴、１２．サウンド現像及び１３．水洗の各工程を削減でき、処理簡易化において、極めて好ましい態様になる。さらに、レジンバック層を除去することにより、該プロセスの１．プレバス浴と２．水洗浴の工程を削減できる。
本発明の感光材料はこのような処理工程においても優れた性能を発現できる。
【０２３９】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【０２４０】
（実施例１）
＜支持体の準備＞
乳剤塗設面側に下塗りを施し、乳剤塗設面の反対側に下記の導電性ポリマー（０．０５ｇ／ｍ²）と酸化スズ微粒子（０．２０ｇ／ｍ²）を含有するアクリル樹脂層を塗設したポリエチレンテレフタレートフィルム支持体（厚さ１２０μｍ）を準備した。
【０２４１】
【化４３】
【０２４２】
＜ハロゲン化銀乳剤の準備＞
−青感性ハロゲン化銀乳剤の調製−
・大サイズ乳剤（Ｂ１）
石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸留水１０００ｍｌに添加し、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム３．３ｇを添加して温度を７４℃に上昇させた。この溶液にＮ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶液）を１．２ｍｌ添加した。続いて硝酸銀３２．０ｇを蒸留水２００ｍｌに溶解した液と塩化ナトリウム１１．０ｇを蒸留水２００ｍｌに溶解した液とを、７４℃を保ちながら１４分間かけて前記の液に添加混合した。更に硝酸銀１２８．０ｇを蒸留水５６０ｍｌに溶解した液と塩化ナトリウム４４．０ｇ、及び臭化カリウム２．２４ｇ、及びヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム５．６５×１０^-6モルを蒸留水５６０ｍｌに溶解した液とを、７４℃を保ちながら４０分間かけて添加混合した。４０℃にて脱塩及び水洗を施した後、石灰処理ゼラチン９０．０ｇを加え、更に塩化ナトリウム及び水酸化ナトリウムにてｐＡｇを７．５に、ｐＨを６．８に調整した。続いて後述する構造式で表される増感色素Ａ、Ｂ及びＣをハロゲン化銀１モル当たり、それぞれ３．５×１０^-5、２．４×１０^-4、１．８×１０^-4モル加えた後、トリエチルチオ尿素と塩化金酸を用いて６５℃にて最適に金硫黄増感を施した。このようにして得られた塩臭化銀乳剤を乳剤Ｂ１とした。
電子顕微鏡写真から粒子の形状、サイズ、及び、粒子サイズ分布を求めた。粒子サイズは粒子の投影面積と等価な円の直径の平均値を持って表し、粒子サイズ分布は粒子径の標準偏差を平均粒子サイズで割った値を用いた。
その結果、粒子サイズ０．７１μｍ、粒子サイズ分布０．０９、Ｂｒ２．０モル％含有の立方体粒子であった。
【０２４３】
・中サイズ乳剤（Ｂ２）
（立方体、粒子サイズ０．５２μｍ、粒子サイズ分布０．０９、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝２／９８）
当業界で知られたコントロールダブルジェット法により、硝酸銀水溶液と、塩化ナトリウム、臭化カリウム混合水溶液を添加することにより、調製した。イリジウム含有量は６×１０^-6モル／モル銀となるように調製した。この乳剤に後述する構造式で表される増感色素（Ａ〜Ｃ）を下記のように添加した。
青色増感色素（Ａ）；４．６×１０^-5モル／モル銀
青色増感色素（Ｂ）；４．６×１０^-4モル／モル銀
青色増感色素（Ｃ）；２．７×１０^-5モル／モル銀
更に、塩化金酸とトリエチルチオ尿素を用いて最適に金硫黄増感した。
【０２４４】
・小サイズ乳剤（Ｂ３）
（立方体、粒子サイズ０．３１μｍ、粒子サイズ分布０．０８、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝１．８／９８．２）
Ｂ３乳剤の調製において、粒子形成温度を下げたこと以外はＢ２乳剤と同様にした。
後述する構造式で表される増感色素（Ａ〜Ｃ）を下記のように添加した。
青色増感色素（Ａ）；１．２×１０^-4モル／モル銀
青色増感色素（Ｂ）；４．９×１０^-4モル／モル銀
青色増感色素（Ｃ）；６．０×１０^-5モル／モル銀
【０２４５】
また、前記Ｂ１、Ｂ２、及びＢ３乳剤の調製において、ハロゲン組成を下記表１０に記載のように変更したこと以外は全く同様の方法で、Ｂ４、Ｂ５、及びＢ６乳剤を調製した。
【０２４６】
−赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製−
・大サイズ乳剤（Ｒ１）
（立方体、粒子サイズ０．２３μｍ、粒子サイズ分布０．１１、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
当業界で知られているコントロールダブルジェット法により硝酸銀水溶液と、塩化ナトリウム、臭化カリウム混合水溶液を添加することにより調製した。この乳剤に後述する構造式で表される増感色素（Ｈ）及び（Ｉ）を下記のように添加し分光増感した。
赤感性増感色素（Ｈ）；３．１×１０^-5モル／モル銀
赤感性増感色素（Ｉ）；１．８×１０^-5モル／モル銀
更に、塩化金酸と、トリエチルチオ尿素を用いて、最適に金硫黄増感した後、後述する構造式で表されるＣｐｄ−３１をハロゲン化銀１モル当たり、９．０×１０^-4モル添加した。
【０２４７】
・中サイズ乳剤（Ｒ２）
（立方体、粒子サイズ０．１７４μｍ、粒子サイズ分布０．１２、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝２／９８）
粒子形成温度を変更し、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを添加したこと以外は、Ｒ１乳剤と同様な方法で、後述する構造式で表される増感色素（Ｈ）及び（Ｉ）を下記のように使用した。
赤感性増感色素（Ｈ）；４．３×１０^-5モル／モル銀
赤感性増感色素（Ｉ）；２．３×１０^-5モル／モル銀
【０２４８】
・小サイズ乳剤（Ｒ３）
（立方体、粒子サイズ０．１２１μｍ、粒子サイズ分布０．１３、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝３／９７）
粒子形成温度を変更し、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを添加したこと以外は、Ｒ１乳剤と同様な方法で、後述する構造式で表される増感色素（Ｈ）及び（Ｉ）を下記のように使用した。
赤感性増感色素（Ｈ）；５．５×１０^-5モル／モル銀
赤感性増感色素（Ｉ）；３．６×１０^-5モル／モル銀
【０２４９】
また、前記Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３乳剤の調製において、ハロゲン組成を下記表１０に記載のように変更したこと以外は全く同様の方法で、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６乳剤を調製した。
【０２５０】
【表１０】
【０２５１】
−緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製−
・大サイズ乳剤（Ｇ１）
（立方体、粒子サイズ０．３３μｍ、粒子サイズ分布０．１１、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝２５／７５）
当業界で知られているコントロールダブルジェット法により硝酸銀水溶液と、塩化ナトリウム、臭化カリウム混合水溶液を添加することにより調製した。この乳剤に後述する構造式で表される増感色素（Ｄ〜Ｇ）を下記のように添加し分光増感した。
緑感性増感色素（Ｄ）；０．５×１０^-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｅ）；１．６×１０^-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｆ）；１．０×１０^-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｇ）；１．０×１０^-4モル／モル銀
更に、塩化金酸と、トリエチルチオ尿素を用いて、最適に金硫黄増感した。
【０２５２】
・中サイズ乳剤（Ｇ２）
（立方体、粒子サイズ０．２４μｍ、粒子サイズ分布０．１２、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝２５／７５）
粒子形成温度を変更したこと以外は、Ｇ１乳剤と同様にして、後述する構造式で表される増感色素（Ｄ〜Ｇ）を下記のように使用した。
緑感性増感色素（Ｄ）；０．８×１０^-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｅ）；２．４×１０^-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｆ）；１．２×１０^-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｇ）；１．０×１０^-4モル／モル銀
【０２５３】
・小サイズ乳剤（Ｇ３）
（立方体、粒子サイズ０．１８μｍ、粒子サイズ分布０．１０、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝２５／７５）
粒子形成温度を変更したこと以外はＧ１乳剤と同様にして、後述する構造式で表される増感色素（Ｄ〜Ｇ）を下記のように使用した。
緑感性増感色素（Ｄ）；１．３×１０^-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｅ）；３．０×１０^-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｆ）；１．４×１０^-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｇ）；１．２×１０^-4モル／モル銀
【０２５４】
・小サイズ乳剤（Ｇ４）
（立方体、粒子サイズ０．１３μｍ、粒子サイズ分布０．１０、ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝２５／７５）
粒子形成温度を変更したこと以外はＧ１乳剤と同様な方法で、後述する構造式で表される増感色素（Ｄ〜Ｇ）を下記のように使用した。
緑感性増感色素（Ｄ）；１．７×１０^-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｅ）；３．５×１０^-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｆ）；１．９×１０^-4モル／モル銀
緑感性増感色素（Ｇ）；１．２×１０^-4モル／モル銀
【０２５５】
また、前記Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、及びＧ４乳剤の調製において、ハロゲン組成を下記表１１に記載のように変更したこと以外は全く同様の方法で、Ｇ５〜Ｇ２８乳剤を調製した。
【０２５６】
【表１１】
【０２５７】
＜試料１０１の作製＞
下塗りを施したポリエチレンテレフタレートフィルム支持体（厚さ１２０μｍ、乳剤塗設面の反対側に後記の導電性ポリマー１（０．０７ｇ／ｍ²）と酸化スズ微粒子（０．２２ｇ／ｍ²）を含有する親水性コロイド層が塗設してある。）に下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー写真感光材料である試料１０１を作製した。各写真構成層の塗布液は以下のようにして調製した。
【０２５８】
各試料で用いた染料固体微粒子分散物は、以下のようにして調製した。
≪染料固体微粒子分散物の調製≫
例示化合物（IV−１）及び（II−２５）のメタノールウエットケーキを、化合物の正味量がそれぞれ２４０ｇ、１２０ｇになるように秤量し、分散助剤として例示化合物（Ｖ−１２）を４８ｇ秤量し、水を加えて４０００ｇとした。“流通式サウンドグラインダーミル（ＵＶＭ−２）”（アイメックスＫ．Ｋ製）にジルコニアビーズ（０．５ｍｍ径）を１．７リットル充填し、排出量０．５リットル／ｍｉｎ、周速１０ｍ／ｓで２時間粉砕した。その後、分散物を化合物濃度が３質量％となるように希釈し、下記化合物（VI−２）を染料に対し、質量比で３％添加した（分散物Ａと称する）。この分散の平均粒子サイズは０．４５μｍであった。また、加熱処理を行う場合、化合物（VI−２）は加熱処理後に添加した。
【０２５９】
【化４４】
【０２６０】
≪第６層塗布液調製≫
マゼンタカプラー（Ｅ×Ｍ）８３．３ｇ、添加物（Ｃｐｄ−９）１．５ｇ、添加物（Ｃｐｄ−１１）０．１ｇ及び添加物（Ｃｐｄ−１３）２．０ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）８０ｇ及び酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、この溶液を、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４０ｍｌを含む１０％ゼラチン水溶液１０００ｇに乳化分散させて、乳化分散物Ｍを調製した。
一方、前述した塩臭化銀乳剤Ｇ１〜Ｇ４を用いて、前記乳化分散物Ｍとこの塩臭化銀乳剤とを混合溶解し、後記組成となるように第６層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀換算塗布量を示す。
第１層〜第７層用の塗布液も第６層塗布液と同様な方法で調製した。各層のゼラチン硬膜剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
【０２６１】
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には以下の分光増感色素をそれぞれ用いた。
−青感性乳剤層−
【０２６２】
【化４５】
【０２６３】
−緑感性乳剤層−
【０２６４】
【化４６】
【０２６５】
−赤感性乳剤層−
【０２６６】
【化４７】
【０２６７】
さらに、以下の化合物を赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり９．０×１０^-4モル添加した。
【０２６８】
【化４８】
【０２６９】
また、イラジエーション防止のために、乳剤層に以下の染料を添加した。
【０２７０】
【化４９】
【０２７１】
≪層構成≫
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
【０２７２】
−支持体−
下塗りを施したポリエチレンテレフタレートフィルム支持体（厚さ１２０μｍ、乳剤塗設面の反対側に下記の導電性ポリマー（０．０５ｇ／ｍ²）と酸化スズ微粒子（０．２０ｇ／ｍ²）を含有する親水性コロイド層が塗設してある。）
【０２７３】
−第１層（ハレーション防止層）−
・ハレーション防止層の組成
ゼラチン ０．８０
染料固体微粒子分散物Ａ ０．１２
【０２７４】
【０２７５】
−第３層（混色防止層）−
ゼラチン ０．３１
（Ｃｐｄ−９） ０．０２
（Ｃｐｄ−３） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．００２
（ＳＡ−１） ０．０５０
（ＳＡ−４） ０．００８
【０２７６】
【０２７７】
−第５層（混色防止層）−
ゼラチン ０．３１
（ＳＡ−２） ０．９０
（ＳＡ−３） ０．１６
（ＳＡ−５） ０．４０
（Ｃｐｄ−９） ０．０２
（Ｃｐｄ−３） ０．０３
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．００２
【０２７８】
【０２７９】
【０２８０】
【化５０】
【０２８１】
【化５１】
【０２８２】
【化５２】
【０２８３】
【化５３】
【０２８４】
【化５４】
【０２８５】
【化５５】
【０２８６】
【化５６】
【０２８７】
【化５７】
【０２８８】
＜処理液の準備＞
映画用カラーポジフィルムの標準的な処理方法として、イーストマンコダック社から公表されているＥＣＰ−２プロセスに対し、第一定着液とそれに続く水洗浴及びサウンド現像工程を除いた処理プロセスを準備した。作製した全試料について、塗布銀量の約３０％が現像されるような画像を露光した。露光の終了した試料は上記処理プロセスにて発色現像浴の補充液量がタンク容量の２倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を実施し、ランニング平衡にある現像処理状態を作製した。
【０２８９】
【０２９０】
なお、上記において、現像工程で使用するＣＤ−２は現像主薬であり、リンス工程で使用するＤｅａｒｃｉｄｅ７０２は防黴剤である。
【０２９１】
＜試料１０２〜１２９の作製＞
次に、前記感光材料１０１の作製において、下記に示したことを変更した点以外は全く同様の方法で、試料１０２〜１２９を作製した。
【０２９２】
ａ）第２層中の乳剤、第４層中の乳剤、第６層中の乳剤を表１２のように変更したこと。また表１２中の乳剤のミックス比を任意に変更して表１２に示すような平均粒子サイズに調節したこと。
ｂ）第５層中の化合物（ＳＡ−２）添加量及び第７層、第６層中のゼラチン種を任意に変化させ表１２に示すような感光材料中のＦｅ量を調製したこと。
【０２９３】
＜試験及び評価＞
前記試料１０１〜１２９について、粒状性、処理安定性、及び生保存性について評価する目的で、下記試験を行った。
【０２９４】
−粒状性評価−
感光計（富士写真フィルム（株）製ＦＷ型、光源の色温度３２００Ｋ）を用い、それぞれの試料で濃度Ｄｍｉｎ＋１．０になるように緑色のフィルターを介して１／１００秒露光を与え、イーストマンコダック社から公表されているＥＣＰ−２プロセスに従って処理をした。
緑感層の粒状性を評価するために、４８μｍφのアパーチャーを用いて緑色フィルターでＲＭＳ粒状度を測定した。濃度Ｄｍｉｎ＋１．０のＲＭＳ値×１０００をＲＭＳ粒状度と定義し、試料１０１のＲＭＳ粒状度の相対値をもって評価した。（Ｄｍｉｎとは最低画像濃度を表す）この値が小さいほど粒状性がよいことを表す。
【０２９５】
−処理安定性評価−
感光計（富士写真フィルム（株）製ＦＷ型、光源の色温度３２００Ｋ）を用い、最大濃度が出るようなグレーフィルターを介して１／１００秒６万ルクスでセンシトメトリー用の階調露光を与え、イーストマンコダック社から公表されているＥＣＰ−２プロセスに従って処理をした。処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。感度表示には光学濃度がＤｍｉｎ＋１．５だけ高くなるのに必要な露光量の逆数の対数値についての相対値をもって感度とした。
この工程を、各試料についてＮ＝７で行い、マゼンタ感度について、△Ｇ＝（Ｎ７平均マゼンタ感度）−（Ｎ７中の最小マゼンタ感度）をもって、処理安定性の尺度とした。このそれぞれの値が低いほど、Ｎ７での処理バラツキが少ないことを示し、処理安定性が高いと評価した。
【０２９６】
−生保存性評価−
試料作製後、それぞれの試料について以下の条件で保管後、下記に示す処理を実施した。
（１）２５℃相対湿度５５％条件下で７日間保存
（２）４５℃相対湿度７０％条件下で７日間保存
【０２９７】
感光計（富士写真フィルム（株）製ＦＷ型、光源の色温度３２００Ｋ）を用い、最大濃度が出るようなグレーフィルターを介して１／１００秒６万ルクスでセンシトメトリー用の階調露光を与え、イーストマンコダック社から公表されているＥＣＰ−２プロセスに従って処理をした。処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。感度表示には光学濃度がＤｍｉｎ＋１．５だけ高くなるのに必要な露光量の逆数の対数値についての相対値をもって感度とした。
それぞれの試料についてマゼンタ感度を求め、ＳＧ＝（１）マゼンタ感度−（２）マゼンタ感度、をもって生保存性の尺度とした。この値の絶対値が小さい程生保存性が良好であると評価した。
前記粒状性、処理安定性、及び生保存性についての試験結果及びその評価を下記表１２に示す。
【０２９８】
【表１２】
【０２９９】
前記表１２の評価結果より、本発明の効果は以下のように明らかとなった。即ち、緑感光性乳剤の平均粒子サイズが大きい比較試料１０７、１０８、及び１０９においては、ＲＭＳ粒状度が大きい。このためにもっとも重要な（視感度が高い）マゼンタについてざらつき感ある絵柄しか得ることができず、つまりは高画質な絵を得ることが困難であり実用に供さない。
また、緑感光性乳剤が高塩化銀乳剤でない比較試料１０１、１０３、及び１０４においては、処理安定性に問題があり、市場で均一な性能を得ることは困難であると思われる。
さらに、緑感光性乳剤以外（青感光性乳剤及び赤感光性乳剤）の乳剤が高塩化銀でない比較試料１０５、１０６、１２０、及び１２１においても、上記同様な現象が生じ実用に供することはできない。
また、緑感光性乳剤中にＩｒ化合物を含有しない乳剤を用いた比較試料１０２についても処理安定性が悪いことが分かる。
感光材料中のＦｅ含有量が多い比較試料である１１４、１１５、１１６、及び１２１は、生保存での感度変化（減感）が大きく問題である。常に安定した写真性能が要求される中でこの性能変化は致命的であり、これも実用に供すことはできない。またこの現象は緑感光性乳剤が高塩化銀であり、かつ平均粒子サイズが小さい場合に特徴に起きていることがわかる。つまりＦｅ濃度が高くても、緑感光性乳剤が高塩化銀でない（試料１０２）、平均粒子サイズが比較的大きい（試料１０８）等では生じていないことが分かる。
一方、含有するハロゲン化銀乳剤粒子すべてにおけるハロゲン組成が、塩化銀含有率９５モル％以上の塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀又は塩化銀であり、かつ緑感光性ハロゲン化銀乳剤粒子の少なくとも一種にＩｒがドープされており、かつ緑感光性ハロゲン化銀乳剤粒子の平均球相当径サイズが０．２５μｍ以下であり、かつ感光材料中のＦｅ量が８×１０^-6ｍｏｌ／ｍ²以下である、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料（試料１１０〜１１３、１１７〜１１９、１２２、１２３、及び１２５〜１２９）は、高画質であり、ラボでの仕上がり均一性、及び安定性が向上していることが確認された。
また、緑感性乳剤粒子の平均粒子サイズが小さく、より好ましい態様である試料１１１、１１２、１１３、及び１２９においては、ＲＭＳ粒状度、処理安定性がさらに改良されていること、ならびに感光材料中のＦｅ含有量がより好ましい態様である試料（８×１０^-6ｍｏｌ／ｍ²以下）も同様に保存性がより改良されていることも確認された。
【０３００】
（実施例２）
実施例１で作製した感光材料の試料１１０、１１３、１１９、１２３、１２７及び１２９のそれぞれの第７層中の界面活性剤（Ｃｐｄ−１２）を表１３のように変更したことのみ異なる感光材料の試料１３０〜１３６を作製した。なお、変更に用いた化合物の構造と組成を以下に記す。
【０３０１】
【化５８】
【０３０２】
さらに、
（３）２５℃相対湿度５５％条件下で２１日間保存
（４）４５℃相対湿度７０％条件下で２１日間保存
にて保管後、同様な処理を実施し、それぞれの試料についてマゼンタ感度を求め、ＬＳＧ＝（３）マゼンタ感度−（４）マゼンタ感度、をもって長期生保存性の尺度とした。この値の絶対値が小さい程生保存性が良好であると評価した。この結果を下記表１３に示す。
【０３０３】
【表１３】
【０３０４】
表１３から明らかなように、本発明で好ましく使用される一般式（ＦＳ）で表されるフッ素系界面活性剤を用いた場合、長期保存時の生保存性も改良されることを確認した。なお、実施例１で評価した各評価項目〔粒状性（ＲＭＳ）、処理安定性（ΔＳ）、生保存性（ＳＧ）〕も、一般式（ＦＳ）で表されるフッ素系界面活性剤を用いた場合、さらに優れていることが確認された。
【０３０５】
（実施例３）
実施例１で作製した試料及び実施例２で作製した試料について、現像処理時に実施例１で用いた簡易化したＥＣＰ−２プロセスから、更にプレバス浴とそれに続く水洗浴を省略し、さらに現像液のｐＨを高くし、かつ処理時間を１８０秒から１３５秒に短縮させて、さらに簡易化した処理工程にて現像処理を行った。
その結果、実施例１及び２と同様な結果が得られ、簡易化した現像処理においても本発明の効果が発現することが確認された。
【０３０６】
（実施例４）
実施例１及び２で作製した試料について、アンチハレーション層中の化合物をIV−１、II−２５の混合物から、II−２５、化合物３７の混合物に変更したこと以外は、全く同様な試料２０１〜２３６を作製し、同様な試験及び評価を行った。
その結果、実施例１及び２と同様な結果が得られ、この態様でも本発明の効果が発現することが確認された。
【０３０７】
【発明の効果】
本発明によると、高画質であり、保存性、ラボでの仕上がり均一性、ならびに処理安定性に優れ、かつマゼンタ濃度のバラツキが少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料、特に、映画用カラーポジ感光材料として好適に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができる。

Claims (10)

1. 透過型支持体上に、イエロー、マゼンタ、及びシアン色素形成カプラーのうちいずれか少なくとも一つを含有し、かつ互いに感色性の異なるハロゲン化銀乳剤粒子を含有する少なくとも３種の感光性親水性コロイド層を有してなるハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、
   該ハロゲン化銀乳剤粒子すべてにおけるハロゲン組成が、塩化銀含有率９５モル％以上の塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀、又は塩化銀であって、該ハロゲン化銀乳剤粒子のいずれかが、Ｉｒ錯体を銀１モル当たり１×１０ ^−８ モル〜１×１０ ^−５ モル含有し、かつ緑感光性ハロゲン化銀乳剤粒子の少なくとも一種にＩｒ錯体がドープされており、かつ該緑感光性ハロゲン化銀乳剤粒子の平均球相当径サイズが０．２５μｍ以下であり、かつ該ハロゲン化銀カラー写真感光材料中のＦｅ量が２×１０^-5ｍｏｌ／ｍ²以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
2. 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
3. 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料中に下記一般式（ＦＳ）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
   一般式（ＦＳ）において、Ａ、Ｂは、各々独立に、フッ素原子又は水素原子を表す。ａ、ｂは、各々独立に、１〜６の整数を表す。ｃ、ｄは、各々独立に、４〜８の整数を表す。ｘは、０又は１を表す。Ｍはカチオンを表す。
4. 前記ａおよびｂが、２または３の整数であることを特徴とする請求項３に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
5. 前記ＡおよびＢが、フッ素原子であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
6. 前記ｃおよびｄが、４の整数であることを特徴とする請求項３〜請求項５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
7. 前記Ｉｒ錯体が、Ｈ ₂ Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾールまたは置換チアゾールをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
8. 前記イエロー色素形成カプラーを含有する感光性親水性コロイド層に、Ｉｒ錯体を銀１モル当たり１×１０ ^−８ モル〜１×１０ ^−５ モル含有するハロゲン化銀乳剤粒子を少なくとも１種含有することを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
9. 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料中のＦｅ量が、８×１０^-6ｍｏｌ／ｍ²以下であることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
10. 前記緑感光性ハロゲン化銀乳剤粒子の平均球相当径サイズが、０．２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。