JP3568056B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は染色された親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、より詳しくは、高い鮮鋭度を有し、現像処理条件の変化に対する性能安定性に優れ、さらには製造時の安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
ハロゲン化銀写真感光材料の画質を決定する因子の中でも、鮮鋭度は重要な特性である。写真科学の成書や文献等への報告で良く知られているように、鮮鋭度を左右するのは感光材料の光の反射、散乱特性であり、露光するときに生じる光のぼけや滲みが鮮鋭度を劣化させる。
【０００３】
感光材料に入射した光が支持体と乳剤層との界面、乳剤層とは反対側の支持体表面あるいは乳剤層表面で反射することで生じる光の拡散をハレーションとよび、入射光が乳剤層中のハロゲン化銀粒子等で散乱されることで生じる拡散をイラジエ一ションとよぶ。
これらのハレーションやイランジエーションを防止する技術は古くから種々提案されており、特に乳剤層への光の入射方向とは反対側（通常下側）に乳剤層を通過した光を吸収するアンチハレーション層とよばれる着色層を設ける方法や、乳剤層をその層の感光波長に相当する波長域の光を吸収する染料（アンチイラジエーション染料）で染色する方法等が有効な方法として実用されている。
【０００４】
アンチハレーション層の着色やイラジエーション防止のための染色には有機染料を用いることが多い。こうした目的に使用される染料としては感光材料に組み込むための要請から、下記のような種々の特性を有することが要求される。
（１）所望の波長域に適合した吸収特性を有すること。
（２）写真化学的に不活性であること、すなわち、感光材料に組み込むことで写真特性に悪影響を及ぼさないこと。
（３）写真処理過程において脱色ないし溶出して処理後の感光材料に有害な着色を残さないこと。
（４）特定の写真構成層の着色あるいは染色を目的とするときには、他の層へ拡散ないし移動しないこと。
（５）写真感光材料の製造工程や製造後の製品保存によって変褪色せす、安定な性能を提供できること。
【０００５】
これらの特性のうち、（３）と（４）は染料の特性として相反するものである。すなわち、通常は脱色性や溶出性の良好な染料を選択するため、拡散性の高い染料を用いざるを得ないことが多い。この結果、特定の写真構成層に染料を限定して存在させることは難しくなる。
一方、近年のハロゲン化銀を利用した写真システムはその多くがカラー化されており、様々な用途で実用されている。カラー画像形成方式は種々のものが提案されてきたが、現在最も汎用されているのは、感光したハロゲン化銀粒子を現像したときに生じる芳香族第一級アミン現像主薬の酸化体とのカップリング反応により色素を形成することのできる所謂カラーカプラーを用いる方式である。この反応でイエロー、マゼンタおよびシアン色素を形成するカプラーを用いれば、これらを三原色とした減色法によるフルカラー面像を得ることが可能となる。
【０００６】
通常のカラー感光材料では、主として青、緑そして赤色領域に別個に分光増感された感光性ハロゲン化銀乳剤とそれぞれの補色に相当する色素形成カプラーとを組合せた感光性乳剤層が分離された層として塗設される。また、各感光性乳剤層間の発色を分離する、あるいは感光材料表面を保護する等の目的で非感光性の乳剤層も塗設される。
【０００７】
既に述べたような鮮鋭度を向上させる目的で使用される染料は、上記の感光性乳剤層や非感光性乳剤層に組み込まれる。このとき、写真構成層の特定の層を着色することは非常に重要な技術であり、特にアンチハレーション層として用いる場合には、その効果を最大限に発揮させる上で所望の層に限定して染料を存在させることは必須となる。というのは、ハレーションを防止するためには感光性乳剤層の下層にできるだけ光吸収率の高い層を設ける必要があり、このための染料が移動、拡散することでこの効果は減少し、さらには移動した感光性乳剤層へ減感等の悪影響を与えるからである。このため、染料の拡散を防止する技術について数多くの報告が成されてきた。
【０００８】
なかでも諸特性、特に高い吸光度と固定性に優れた染料としてｐＨの違いによって拡散性になったり非拡散性にもなったりするタイプの染料より得られる固体微粒子分散物が特開平３−７９３１号に開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らが上記タイプの染料より得られる固体微粒子分散物を用いてカラー感光材料を作成し、種々の性能を検討したところ、重大な問題が生じることが明らかになった。すなわち、上記の染料分散物をアンチハレーション層に組み込んだ感光材料は、現像処理条件の変化による写真性能の変動が大きく、実用上問題となることがわかった。
【００１０】
また、用いるカラーカプラーによってもこの変動の大きさが左右されるため、色素像の色バランスが処理条件の変化によって変動し、好ましくない。
さらに、このような問題は用いるハロゲン化銀乳剤の粒子サイズが小さくなるほど著しくなることも分かった。感光材料に含まれるハロゲン化銀粒子の粒子サイズは得られる画像の粒状性を大きく左右する。すなわち、粒子サイズが大きい程粒状は粗くなり、小さいほど粒状は細かくなる。したがって、粒状に優れた感光材料を構成するためには、できるだけ小さい粒子サイズのハロゲン化銀粒子を用いることが望まれる。しかるに、上記のような問題が生じると粒状性と処理安定性が両立しなくなり実用上問題である。
【００１１】
また、染料の固体微粒子分散物を含んだ塗布液は、感光材料製造時の条件変化等により経時安定性が十分でなく、画質を低下させる等の問題が生じる。そのため染料の固体微粒子分散物を含んだ塗布液の安定性が望まれる。
以上述べてきたことから明らかなように、本発明の第一の目的は写真感光材料の特定層を限定して着色することが可能な染料の固体分散物を有していて、鮮鋭度の優れたしかも現像処理条件の変化に対する安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。本発明の第二の目的は、感光材料製造時の条件変化に対しても性能の変動しない、安定なハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、１．支持体上に少なくとも一層ずつのイエローカプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層およびシアンカプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層と、少なくとも一層の非感光性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該写真構成層の少なくとも一層に、下記一般式（VII）で表される染料の固体微粒子分散物を含有しており、かつ該染料の固体微粒子分散物は下記一般式（ VIII ）で表される化合物の少なくとも１つを含有しており、さらに該写真構成層中の総ゼラチン塗布量の総塗布銀量に対する比が３．８〜７．８であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１３】
【化１０】
【００１４】
式中、Ｄは発色団を有する化合物残基を表し、ＸはＤに直接若しくは２価の連結基を介して結合した解離性水素または解離性水素を有する基を表し、Ｙは１ないし７の整数を表す。
【００１５】
【化１１】
【００１６】
式中、Ｒは水素原子、疎水性基または疎水性重合体を表し、Ｐは下記構造単位Ａ、Ｂ、Ｃのうち少なくとも一つを含み、Ｐの重合度が１０以上３５００以下の重合体を表す。ｍは０または１、ｎは１または２を表す。
【００１７】
【化１２】
【００１８】
ここでＲ1は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
２．該染料の固体微粒子分散物が４０℃以上の熱処理工程を経て含有されたものであることを特徴とする上記１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
３．前記一般式（ VIII ）で表される化合物は、ＯＨ基を含むポリマー単位の繰り返し構造、アニオン性基の繰り返し構造およびカチオン性基の繰り返し構造のうちのいずれか１つ以上を有することを特徴とする上記１あるいは２記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
４．該染料の固体微粒子分散物が下記一般式（IX−ａ）もしくは（IX−ｂ）で表される化合物の少なくとも一つを含有している上記１、２あるいは３記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１９】
【化１３】
【００２０】
式中ａおよびｂはそれぞれ５ないし５００の整数を表す。
５．該染料が下記一般式（Ｘ−ａ）または（Ｘ−ｂ）で表されることを特徴とする上記１から４記載の感光材料。
【００２１】
【化１４】
【００２２】
６．該染料が下記一般式（ＸＩ）で表されることを特徴とする上記１から４記載の感光材料。
【００２３】
【化１５】
【００２４】
７．イエローカプラーとして下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるカプラーの少なくとも一つ、マゼンタカプラーとして下記一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表されるカプラーの少なくとも一つ、そしてシアンカプラーとして下記一般式（Ｖ）または（ＶＩ）で表されるカプラーの少なくとも一つを含有することを特徴とする上記１から６記載の感光材料。
により、効果的に達成された。
【００２５】
【化１６】
【００２６】
【化１７】
【００２７】
【化１８】
【００２８】
本発明においては、感光性乳剤層塗布側の総ゼラチン塗布量の総塗布銀量に対する比が重量比で３．８〜７．８とする必要がある。ゼラチン量がこれを上回ると、本発明の固体分散染料を用いたときの処理変動が大きくなる。ゼラチン量を減らしたほど処埋変動は小さくなる。したがって、好ましくはこの比は４．０〜７．３、さらに好ましくは４．０〜６．８である。
【００２９】
また、カラーカプラーなどを高沸点有機溶媒に溶解し、これを微粒子分散させて感光材料中に含有させる場合には、あまりにゼラチン量を減じると乳剤膜が機械的に破壊され易くなったり、感光材料を高温、多湿条件で保存したときに油状分が浸出してくるなどの問題を生じる。従って、ゼラチン量は３．８以上である。
【００３０】
本発明においては、感光材料に用いるハロゲン化銀粒子の粒子サイズが小さいほど、発明の効果が顕著に現れる。粒子サイズの小さいハロゲン化銀乳剤を用いるほど粒状性にとって有利である。
一方既述のように、従来ではレンジ層に替えて高い吸光度と固定性に優れた染料を用いると鮮鋭度が向上するものの、現像処理条件の変化による写真性能の変動が大きくなる。特に写真性能の変動は、ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズが小さくなるほど著しくなる。
【００３１】
これに対して、本発明は、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズが小さくても、優れた鮮鋭度と粒状性、そして処理安定性を達成することが可能となる。
含有させるハロゲン化銀粒子の粒子サイズとしては、いずれの感光性乳剤層においても層中の平均をとったときに０．６μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がさらに好ましい。最も好ましくは０．４５μｍ以下である。粒子サイズに特に下限はないが、必要な感度が得られるように選択される。そのため粒子サイズは０．０５μｍ以上が好ましい。
【００３２】
用いられるハロゲン化銀乳剤は、粒径分布の変動係数の小さい単分散乳剤が好ましい。単分散度の目安は粒径分布の変動係数が２０％以下、好ましくは１５％以下である。所望の写真特性を得るために、異なる単分散乳剤を混合して同一層中に用いることも行われる。こうした場合においても、同一層中に用いられるハロゲン化銀粒子の層中での平均粒子サイズは０．６μｍ以下が好ましい。
【００３３】
本発明の感光材料を透過支持体上に作成すれば、鮮鋭度と粒状性に優れたカラー画像を得ることができるため、映面用プリントフィルムを作成する上で非常に有用である。
【００３４】
次に、前記一般式（ＶＩＩ）で表される染料について説明する。
本発明の一般式（ＶＩＩ）で表される染料は、分子構造中に解離性水素等を有する点に特徴がある。
【００３５】
Ｄにおける発色団を有する化合物残基は、多くの周知の色素の中から選ぶことができる。
これらの化合物としては、オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、アリーリデン色素、アゾメチン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アントラキノン色素、インドアニリン色素を挙げることができる。
【００３６】
ＸはＤに直接もしくは２価の連結基を介して結合した解離性水素又は解離性水素を有する基を表す。
ＸとＤとの間の２価の連結基は、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環残基、−ＣＯ−、−ＳＯｎ −（ｎ＝０，１，２）、−ＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基を表す）、−Ｏ−、及びこれらの連結基を組み合わせた２価の基であり、さらにそれらはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホンアミド基等の置換基を有していてもよい。好ましい例として−（ＣＨ２）ｎ −（ｎ＝１，２，３）、−ＣＨ２ ＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＨ２ −、１，２−フェニレン、５−カルボキシ−１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、６−メトキシ−１，３−フェニレン、−ＣＯＮＨＣ６ Ｈ４ −等を挙げることができる。
【００３７】
Ｘで表される解離性水素又は解離性水素を有する基は、式（ＶＩＩ）で表される染料が本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に添加された状態では、非解離であって、式（ＶＩＩ）の染料を実質的に水不溶性にする特性を有し、該感光材料が現像処理される工程では、解離して式（ＶＩＩ）の化合物を実質的に水可溶性にする特性を有する。Ｘで表される解離性水素を有する基の例としては、カルボン酸基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、フェノール性水酸基などを有する基を挙げることができる。Ｘで表される解離性水素はオキソノール色素のエノール基の水素などを挙げることができる。
【００３８】
ｙの好ましい範囲は、１〜５、特に好ましい範囲は、１〜３である。
【００３９】
式（ＶＩＩ）で表される化合物のうち好ましいものは、Ｘにおける解離性水素を有する基がカルボン酸基を有する基であるものであり、特にカルボキシル基で置換されたアリール基を有する化合物が好ましい。
また式（ＶＩＩ）で表される化合物の内、より好ましいものは前記の一般式（Ｘ−ａ）または一般式（Ｘ−ｂ）で表される化合物である。
【００４０】
以下、一般式（Ｘ−ａ）及び（Ｘ−ｂ）について詳細に説明する。
Ａ１及びＡ２で表される酸性核は、環状のケトメチレン化合物または電子吸引性基によって挟まれたメチレン基を有する化合物から誘導されるものが好ましい。
環状のケトメチレン化合物の例としては、２−ピラゾリン−５−オン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、２，４−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、インダンジオン、ジオキソピラゾロピリジン、ヒドロキシピリドン、ピラゾリジンジオン、２，５−ジヒドロフランを挙げることができる。これらは置換基を有していてもよい。
【００４１】
電子吸引性基によって挟まれたメチレン基を有する化合物は、Ｚ１ＣＨ２Ｚ２と表すことができる。ここにＺ１およびＺ２はそれぞれ−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒ１１、−ＣＯＲ１１、−ＣＯＯＲ１２、−ＣＯＮＨＲ１２、−ＳＯ２ＮＨＲ１２又は−Ｃ［＝Ｃ（ＣＮ）２］Ｒ１１を表す。Ｒ１１は、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表し、Ｒ１２は水素原子又はＲ１１で表される基を表し、そしてこれらはそれぞれ置換基を有していてもよい。
【００４２】
Ｑで表されるアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。これらはそれぞれ置換基を有していてもよい。Ｑで表される複素環基の例としては、ピロール、インドール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、インドリジン、キノリン、カルバゾール、フェノチアジン、フェノキサジン、インドリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、チアジアジン、ピラン、チオピラン、オキソジアゾール、ベンゾキノリン、チアジアゾール、ピロロチアゾール、ピロロピリダジン、テトラゾール、オキサゾール、クマリン、およびクマロンを挙げることができる。これらはそれぞれ置換基を有していてもよい。
【００４３】
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３で表されるメチン基は、置換基を有していてもよく、その置換基同士が連結して５又は６員環（例えば、シクトペンテン、シクロヘキセン）を形成していてもよい。
【００４４】
上述した各基が有していてもよい置換基は、式（ＶＩＩ）、（Ｘ−ａ）、（Ｘ−ｂ）の化合物をｐＨ５〜ｐＨ７の水に実質的に溶解させるような置換基でなければ特に制限はない。例えば、以下の置換基を挙げることができる。
カルボン酸基、炭素数１〜１０のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ｎ−オクタンスルホンアミド）、炭素数０〜１０の無置換又はアルキルもしくはアリール置換スルファモイル基（例えば、無置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル、ナフチルスルファモイル、ブチルスルファモイル）、炭素数２〜１０のスルホニルカルバモイル基（例えば、メタンスルホニルカルバモイル、プロパンスルホニルカルバモイル、ベンゼンスルホニルカルバモイル）、炭素数１〜ｌ０のアシルスルファモイル基（例えば、アセチルスルファモイル、プロピオニルスルファモイル、ピバロイルスルファモイル、ベンゾイルスルファモイル）、炭素数１〜８の鎖状又は環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチル、ベンジル、フェニネチル、４−カルボキシベンジル、２−ジエチルアミノエチル）、炭素数２〜８のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、炭素数０〜１０のアミノ基（例えば、無置換のアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、カルボキシエチルアミノ）、炭素数２〜１０のエステル基（例えば、メトキシカルボニル）、炭素数１〜１０のアミド基（例えば、アセチルアミノ、ベンズアミド）、炭素数１〜１０のカルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、ヒドロキシフェニル、４−カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、４−ブタンスルホンアミドフェニル）、炭素数６〜１０のアリーロキシ基（例えば、フェノキシ、４−カルボキシフェノキシ、３−メチルフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数１〜８のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ）、炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ）、炭素数１〜１０のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、プロパノイル）、炭素数１〜１０のスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数１〜１０のウレイド基（例えば、ウレイド、メチルウレイド）、炭素数２〜１０のウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、複素環基（例えば、５−カルボキシベンゾオキサゾール環）、ピリジン環、スルホラン環、ピロール環、ピロリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ピリミジン環、フラン環）。
【００４５】
また一般式（Ｘ−ｂ）で表される化合物のうちより好ましいものは、前記一般式（ＸＩ）で表される化合物である。この一般式（ＸＩ）で表される化合物は解離性水素としてエノール基の水素を有している。
【００４６】
式（ＸＩ）において、Ｒ１のアルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、カルボキシベンジル基が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、２−メチルフェニル基、２−カルボキシフェニル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，６−ジカルボキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−クロロ−４−カルボキシフェニル基、４−メチルスルファモイルフェニル基が挙げられ、複素環基としては、下記化１９に記載の基が挙げられる。
【００４７】
【化１９】
【００４８】
Ｒ２のアルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基、カルボキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基が挙げられ、アリール基としては２−カルボキシフェニル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，６−ジカルボキシフェニル基が挙げられ、複素環基としては下記化２０に記載の基が挙げられ、−ＣＯＲ４としてはアセチル基が挙げられ、−ＳＯ２Ｒ４としてはメタンスルホニル基が挙げられる。
【００４９】
【化２０】
【００５０】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のアルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のアリール基としてはフェニル基、メチルフェニル基が挙げられる。
本発明においては、Ｒ１がカルボキシル基置換のフェニル基（例えば、２−カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニル、４−カルボキシフェニル、３，６−ジカルボキシフェニル）であることが好ましい。
【００５１】
以下に、本発明に用いられる一般式（ＶＩＩ）、（Ｘ−ａ）、（Ｘ−ｂ）及び（ＸＩ）で表される化合物の具体例を記載するが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
【化２１】
【００５３】
【化２２】
【００５４】
【化２３】
【００５５】
【化２４】
【００５６】
【化２５】
【００５７】
【化２６】
【００５８】
【化２７】
【００５９】
【化２８】
【００６０】
【化２９】
【００６１】
【化３０】
【００６２】
【化３１】
【００６３】
【化３２】
【００６４】
【化３３】
【００６５】
【化３４】
【００６６】
【化３５】
【００６７】
【化３６】
【００６８】
【化３７】
【００６９】
【化３８】
【００７０】
【化３９】
【００７１】
【化４０】
【００７２】
本発明に用いられる染料は、国際特許ＷＯ８８／０４７９４号、ヨーロッパ特許ＥＰ０２７４７２３Ａ１号、同２７６５６６号、同２９９４３５号、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６１−２０５９３４号、同４８−６８６２３号、米国特許２５２７５８３号、同３４８６８９７号、同３７４６５３９号、同３９３３７９８号、同４１３０４２９号、同４０４０８４１号、特開平３−２８２２４４号、同３−７９３１号、同３−１６７５４６号等の明細書あるいは公報に記載されている方法又はその方法に準じて合成できる。
【００７３】
本発明で用いられる、染料の固体微粒子分散物は、公知の方法で調製できる。製造法の詳細は、機能性顔料応用技術（シーエムシー刊、１９９１年）などに記載されている。
メディア分散は一般的な方法の一つである。この方法では染料粉末またはそのウエットケーキと呼ばれる水や有機溶媒で湿った状態の染料を、水性スラリーにし、公知の粉砕機（例えばボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、縦型サンドミル、ローラーミル、ピンミル、コボールミル、キャディーミル、横型サンドミル、アトライター等）を用いて、分散メディア（スチールボール、セラミックボール、ガラスビーズ、アルミナビーズ、ジルコニアシリケートビーズ、ジルコニアビーズ、オタワサンドなど）の存在下で機械力によって粉砕する。これらのうち、ビーズの平均直径は好ましくは２ｍｍないし０．３ｍｍ、より好ましくは１ｍｍないし０．３ｍｍ、さらに好ましくは０．５ｍｍないし０．３ｍｍのものが用いられる。これらの他にジェットミル、ロールミル、ホモジナイザー、コロイドミルやデゾルバーによって粉砕する方法や、超音波分散機による粉砕方法も用いることができる。
【００７４】
また米国特許２８７００１２号に開示されているように、均一溶液に溶解した後、貧溶媒を加えて固体微粒子を析出させたり、例えば特開平３−１８２７４３号に開示されているように、アルカリ溶液に溶解した後ｐＨを下げることで、固体微粒子を析出させる方法も用いることが出来る。
【００７５】
これらの固体微粒子分散物を調製するときは、分散助剤を存在させるのが好ましい。従来より開示されてきた分散助剤としては、アルキルフェノキシエトキシスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナトリウムオレイルメチルタウライド、ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮重物、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、マレイン酸アクリル酸共重合物、カルボキシメチルセルロース、硫酸セルロース等のアニオン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系分散剤、カチオン系分散剤やベタイン系分散剤があげられるが、下記一般式（ＩＸ−ａ）又は（ＩＸ−ｂ）で表されるポリアルキレンオキサイドを用いることが特に好ましい。
【００７６】
【化４１】
【００７７】
一般式（ＩＸ−ａ）及び（ＩＸ−ｂ）中、ａ及びｂはそれぞれ５ないし５００の値を示す。好ましいａとｂの値はそれぞれ１０〜２００、より好ましいａとｂの値はそれぞれ５０〜１５０である。ａとｂの値がこの範囲であると塗布面の均一性良化の点で好ましい。
上記分散助剤において、ポリエチレンオキサイド部の比率は重量比で好ましくは０．３ないし０．９、より好ましくは０．７ないし０．９、更に好ましくは０．８ないし０．９であり、また、上記分散助剤の平均分子量は好ましくは１，０００ないし３０，０００、より好ましくは５，０００ないし４０，０００、更に好ましくは８，０００ないし２０，０００である。更に、上記分散助剤のＨＬＢ（親水性親油性バランス）は好ましくは７ないし３０、より好ましくは１２ないし３０、更に好ましくは１８ないし３０である。数値がこの範囲であると塗布面の均一性良化の点で好ましい。
【００７８】
これらの化合物は市販品として入手可能であり、たとえばＢＡＳＦ社のＰｌｕｒｏｎｉｃ等がある。
【００７９】
以下に本発明に用いられる一般式（ＩＸ−ａ）又は（ＩＸ−ｂ）で表される化合物の具体例を記載する。
【００８０】
【化４２】
【００８１】
本発明において、本発明の染料に対する上記分散助剤の使用量は重量比で好ましくは０．０５ないし０．５、より好ましくは０．１ないし０．３である。分散助剤の使用量がこの範囲であると塗布面の均一性良化の点で好ましい。また固体微粒子分散物の調製時に分散物の安定化や低粘度化の目的でポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、多糖類、ゼラチンなどの親水性コロイドを共存させることもできる。本発明においては前記一般式（ VIII ）で表される化合物は前記染料の固体微粒子分散物中に含有されるものであるが、該固体微粒子分散物の調製時に該一般式（VIII）で表される化合物を共存させることが特に好ましい。
【００８２】
本発明の染料の固体微粒子分散物は、特開平５−２１６１６６号公報に開示されているような方法で、分散前、分散中または分散後に加熱処理される。
【００８３】
本発明において染料分散物に好ましく適用される熱処理としては、染料粉体を溶媒中で加熱するなど固体状に微分散する工程の前に行う方法と、染料を分散剤の存在下で水あるいは他の溶媒中に分散する際冷却せず、あるいは温度をかけて分散を行う方法、および分散後の液や塗布液を加熱処理する方法とがあるが、分散後に行なうのが特に好ましい。
【００８４】
式（ＶＩＩ）の染料を含有する固体微粒子分散物が、特定の層に複数種用いられているときは少なくとも１種が熱処理されていればよい。
【００８５】
分散時及び分散後熱処理中のｐＨは分散物が安定に存在する条件であればよく、好ましくはｐＨ２．０以上８．０以下、より好ましくは２．０以上６．５以下、更に好ましくは２．５以上４．５未満である。熱処理中のｐＨがこの範囲であると塗布物の膜強度改良の点で好ましい。
分散物のｐＨ調整は、例えば硫酸、塩酸、酢酸、クエン酸、リン酸、しゅう酸、炭酸、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムやそれらからなる緩衝液を用いることができる。
【００８６】
熱処理をする温度としては熱処理をする工程、粉体ないし粒子の大きさ形状、熱処理条件、溶媒などによって異なるので一概には云えず４０℃以上で染料が分解しない範囲であれば何度でもよいが、粉体で熱処理する場合には４０℃ないし２００℃が適当であり、好ましくは５０℃ないし１５０℃が適当であり、溶媒中で熱処理する場合には４０℃ないし１５０℃、好ましくは５０℃ないし１５０℃、分散中に熱処理する場合には４０℃ないし９０℃が適当であり、好ましくは５０℃ないし９０℃、分散後の分散液を熱処理する場合には４０℃ないし１００℃が適当であり、好ましくは５０℃ないし９５℃である。熱処理の温度が４０℃より低いと効果が乏しく好ましくない。
【００８７】
熱処理が溶媒中で行われる場合、その溶媒の種類としては、染料を実質的に溶解しないものであれば制限はなく、例えば水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソアミルアミルコール、オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチルセロソルブ）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル）、アルキルカルボン酸類（例えば、酢酸、プロピオン酸）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル）、エーテル類（例えば、ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド）等を挙げることができる。
【００８８】
また、これらの溶媒単独では染料が溶解してしまう場合でも、水や他の溶媒と混合したり、ｐＨを調節することで染料が実質溶解しなければ使用することができる。
【００８９】
熱処理する時間についても一概には云えず、温度が低ければ長時間を要し、高ければ短時間で済む。製造工程上影響のない範囲内で熱処理が実現できるように任意に設定することができるが、通常１時間ないし４日であることが好ましい。
【００９０】
写真感光材料に染料の微粒子を含有してなる層を設けるには、このようにして得た微粒子を適当なバインダー中に分散させることによってほぼ均一な粒子の固体分散物として調製した後、これを所望の支持体上に塗設することによって設けることが出来る。
上記バインダーは感光性乳剤層や、非感光性層に用いることができる親水性のコロイドであれば特に制限はないが、通常ゼラチンまたはポリビニルアルコールやポリアクリルアミド等の合成ポリマーが用いられる。
【００９１】
固体分散物中の微粒子は、平均粒子径０．００５μｍないし１０μｍ、好ましくは０．０１μｍないし５μｍ、より好ましくは０．０１μｍないし１．５μｍであることが好ましい。この範囲であると微粒子の非凝集性、光の吸収効率の点で好ましい。
【００９２】
本発明で用いる一般式（ＶＩＩ）の化合物の固体微粒子分散物は、単独又は複数の固体微粒子分散物と併用して使用することができる。
さらに、固体微粒子を添加する親水性コロイド層はただ一層でも良いし、複数層であっても良い。たとえば、単独の固体微粒子分散物をただ一層に添加する場合、複数層に分割して添加する場合、複数の固体微粒子分散物をただ一層に同時に添加する場合、それぞれ別層に添加する場合などが例として挙げられるが、上記に限られるものではない。
【００９３】
固体微粒子分散物は、好ましくはその目的に応じて種々の非感光性親水性コロイド層（例えばハレーション防止層、イエローフィルター層など）に含有されるが、該非感光性層が複数層設けられている態様の感光材料においては、これらの複数層に含有させることもできる。
さらに、固体微粒子分散物は、アンチハレーション層として必要な量を組み込まれたうえ、イラジエーション防止用に感光性ハロゲン化銀乳剤層に必要量を添加されることもできる。
【００９４】
本発明で用いる染料の固体微粒子分散物は、ハロゲン化銀写真感光材料において、染料の色相に応じて非感光性親水性コロイド層に含有されるが、該非感光性層が複数層設けられている態様の感光材科においては、これらの複数層に含有させることもできる。
本発明の固体微粒子分散物中の染料濃度は０．１〜５０重量％が適当であり、好ましくは２〜３０重量％である。染料濃度がこの範囲であると分散物の粘度の点で好ましい。
【００９５】
本発明の固体微粒子分散物は、例えば特開平２−２８２２４４号に記載の写真感光材料に含有させることができる。
【００９６】
一般式（VIII）で表される化合物を染料の固体微粒子分散物と組み合わせて用いることにより、染料とバンダー（ゼラチン等）の相互作用により、塗布が困難になったり、所望の吸収を有する塗布層が得にくいといった問題が解決できる。
【００９７】
本発明で好ましく用いられる一般式（VIII）で表される化合物は、写真分野で従来用いられていた界面活性剤よりも比較的分子量が大きいことが好ましい（分子量１０００以上）。更に従来の界面活性剤の親水性基が、エチレンオキサイド等のノニオン性のアルキレンオキサイド基、カルボキシル基、スルホン基、燐酸基などのアニオン性基、四級アンモニウム基などのカチオン性基を通常一つ有しているのに対して、一般式（VIII）で表される化合物の親水性基は、ＯＨ基を含むモノマー単位の繰り返し構造、アニオン性基の繰り返し構造及びカチオン性基の繰り返し構造のうちのいずれか１つ以上を有することが必要である。
【００９８】
一般式（VIII）で表される化合物は、塗布助剤、帯電防止剤、表面摩擦調節剤、表面疎水化剤としても使用することができる。
【００９９】
一般式（ＶＩＩＩ）におけるＲの疎水性基としては、脂肪族基（例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基など）、芳香族基（例えばフェニル基、ナフチル基など）及び脂環基があり、これらは置換されているものも含む。置換基としては、脂肪族基、芳香族基、脂環基、複素環基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、Ｎ−置換スルファモイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アシル基などが挙げられる。
【０１００】
一般式（ＶＩＩＩ）におけるＲの疎水性基がアルキル基の場合には、炭素数３〜７０、好ましくは４〜５０、特に８〜２４が好ましい。
更に、Ｒは、置換又は未置換の、脂環基、芳香族炭化水素基又は疎水性重合体の場合、分散安定性を高める効果がより大きい。
【０１０１】
また、一般式（ＶＩＩＩ）におけるＲが疎水性重合体の場合、ポリスチレン及びその誘導体、ポリメタクリル酸エステル（例えばポリメタクリル酸メチル）及びその誘導体、ポリアクリル酸エステル及びその誘導体、ポリブテン、ポリ酢酸ビニル、ポリバーサチック酸ビニル等に代表される水に不溶性のビニル重合体やビニル共重合体、ポリオキシプロピレンやポリオキシテトラメチレンの如き水に不溶性のポリオキシアルキレン類、更にはポリアミド及びポリエステル等の水不溶性重合体等が挙げられる。特にポリスチレン及びその誘導体、ポリメタクリル酸エステル及びその誘導体、ポリアクリル酸エステル及びその誘導体並びにポリ塩化ビニルが好ましく用いられる。また、疎水性重合体の重合度は２以上５００以下、好ましくは２以上２００以下、更に好ましくは２以上１００以下である。
【０１０２】
一般式（ＶＩＩＩ）のＲが疎水性基の場合の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
【化４３】
【０１０４】
【化４４】
【０１０５】
【化４５】
【０１０６】
【化４６】
【０１０７】
【化４７】
【０１０８】
【化４８】
【０１０９】
【化４９】
【０１１０】
【化５０】
【０１１１】
本発明の一般式（VIII）で表される化合物に関し、Ｐは上記構造単位Ａ及びＢのうちの少なくとも１つを含む重合体である。構造単位Ａとしては具体的には、ビニルアルコール、α−メチルビニルアルコール、α−プロピルビニルアルコール等が挙げられる。構造単位Ｂとしては酢酸ビニル、蟻酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びこれらのα置換体が挙げられる。
【０１１２】
重合体Ｐは、更に下記構造単位Ｃを含んでもよく、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はクロトン酸（それぞれアンモニウム塩、又はＮａ、Ｋ等の金属塩を含む）、マレイン酸又はイタコン酸（それぞれモノアルキルエステル、アンモニウム塩、又はＮａ、Ｋ等の金属塩を含む）、ビニルホスホン酸、ビニル硫酸、アクリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、２−アクリルアミド−３−メチルプロパンスルホン酸又は２−メタクリルアミド−３−メチルプロパンスルホン酸（それぞれアンモニウム塩、又はＮａ、Ｋ等の金属塩を含む）、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド又はメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド等の水中でイオン解離する単量体単位が挙げられる。
【化８０】
ここで、Ｒ 3 は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ 4 は水素原子、メチル基、カルボキシメチル基（アンモニウムまたは金属塩を含む）またはシアノ基を表し、Ｘは水素原子、カルボキシル基（アンモニウムまたは金属塩を含む）またはカルバモイル基を表し、Ｙはカルボキシル基（アンモニウムまたは金属塩を含む）、スルホ基（アンモニウムまたは金属塩を含む）、スルホキシ基（アンモニウムまたは金属塩を含む）、スルホメチル基（アンモニウムまたは金属塩を含む）、−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ 3 ） 2 ＣＨ 2 ＳＯ 3 Ｈ基（アンモニウムまたは金属塩を含む）または−ＣＯＮＨＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｎ + （ＣＨ 3 ） 3 Ｃｌ - 基を表す。
【０１１３】
これらの中で構造単位Ａとしては、ビニルアルコール単位が、構造単位Ｂとしては酢酸ビニル単位が、また構造単位Ｃとしてはカルボン酸（アンモニウム塩、又はＮａ、Ｋ等の金属塩を含む）又はスルホン酸（アンモニウム塩、又はＮａ、Ｋ等の金属塩を含む）がより好ましい単位である。
【０１１４】
上記構造単位Ａ、Ｂ及びＣの含量については特に制限はないが、構造単位Ｃの含量が１モル％以下の場合、一般式（ＶＩＩＩ）で表される重合体が水溶性又は水分散性であるためには、構造単位Ａの含量は５０モル％〜１００モル％であるのが好ましい。
【０１１５】
本発明で好ましく用いられる一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物は水溶性から水分散性まで広い範囲のものを含む。本発明で好ましく用いられる一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物が水溶性又は水分散性である限りにおいては、Ｐが上記構造単位Ａ、Ｂ及びＣ以外の構造単位を含むことも何ら差し支えなく、これらの構造単位として、例えばエチレン、プロピレン、イソプテン、アクリロニロリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル又はフッ化ビニル単位が挙げられる。
【０１１６】
該Ｐの重合度は１０〜３５００、好ましくは１０〜２０００、更に好ましくは１０〜１０００、特に好ましくは１０〜５００である。
【０１１７】
構造単位Ａ及びＢにおけるＲ２ の低級アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、特にメチル基が好ましい。また、該アルキル基はヒドロキシル基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルホンアミド基等により置換されていてもよい。
【０１１８】
親水性コロイド層のバインダーとして、写真性、製造適性、物理性などの理由でゼラチンが最も一般的に用いられる。一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物をゼラチンに対して１重量％以上の割合で混合して用いる場合、ゼラチンと相溶する組成の化合物が好ましい。そのような化合物としては、構造単位Ｂが５０モル％以下、構造単位Ｃがカルボキシル基を含み且つ該カルボキシル基が単位あたり１個の場合その含率が５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、特に好ましくは１５モル％以上であり、該カルボキシル基が単位あたりｎ個の場合その含率は上記の１／ｎが好ましい。ゼラチンとの相溶性の観点より特に好ましい一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物としては、構造単位Ａがビニルアルコールで含率が５０モル％以上、構造単位Ｂが酢酸ビニルで４０モル％以下、構造単位Ｃがイタコン酸（アンモニウム塩、又はＮａ、Ｋ等の金属塩を含む）で２モル％以上である重合体である。
【０１１９】
また写真要素は通常親水性バインダーの多層構成よりなるが、層構成によってはある層のバインダーとして、一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物を単独で用いることもでき、そのような場合にはゼラチンと相溶性が十分でないものも用いることができる。
【０１２０】
一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物は、本発明の感材の用途により、これを構成するＰ及びＲの最適化学組成、分子量等は異なるが、どの目的においても、ＰとＲの重量比が０．００１≦Ｒ／Ｐ≦２、より好ましくは０．０１≦Ｒ／Ｐ≦１の組成を有するものが特に好ましい。
【０１２１】
本発明における一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物の具体例を表−Ａに挙げるが、これに限定されるものではない。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
【表２】
【０１２４】
【表３】
【０１２５】
【表４】
【０１２６】
本発明における一般式（ＶＩＩＩ）の化合物の使用量は、使用する固体微粒子分散物の物性、量によって異なるが、通常０．００１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは０．００２ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２である。この範囲であると塗布面均一性の良化の点で好ましい。
本発明において一般式（ＶＩＩＩ）の化合物は、分散物を調製する際の分散剤として用いても、分散後に共存させても、塗布直前に共存させてもよい。
【０１２７】
一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物は、例えば、特開昭６２−２８８６４３号、同６１−２５４２３７号、同６１−２５４２３８号、同６１−２５４２３９号、同６１−２５４２４０号等の公報に記載される方法によって合成することができる。また、一般式（ＶＩＩＩ）の重合体におけるＲがアルキル基の場合は、市販品としても入手可能である（例えば、株式会社クラレ製ＭＰ−１０３、ＭＰ−２０３、ＭＰ１０２など）。
【０１２８】
本発明で好ましく用いられる式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される各カプラーの含有量は、銀モル当たり１×１０−３モル〜１モルが好ましい。
【０１２９】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、好ましくは、Ｙで表されるカップリング離脱基としては、離脱原子として窒素原子を有する含窒素ヘテロ環基や離脱原子として酸素原子を有するアリールオキシ基が挙げられる。更に好ましくは前記の含窒素ヘテロ環基が好ましい。
以下、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物の好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３０】
【化５１】
【０１３１】
【化５２】
【０１３２】
【化５３】
【０１３３】
【化５４】
【０１３４】
【化５５】
【０１３５】
一般式〔ＩＩＩ〕において、Ｒ１およびＲ２で表わされる置換フェニル基の置換基としては、直鎖、分岐鎖、もしくは環状の脂肪族基（例えば、メチル基、ブチル基、へキサデシル基、シクロヘキシル基、プロペニル基、２−オクタデセニル基、プロパルギル基、等）、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、等）、複素環基（例えば、２−ピリジル基、２−イミダゾリル基、２−フリル基、６−キノリル基、等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミノフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基など）、カルボキシル基、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基など）、エステル基（例えば、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、ブトキシスルホニル基、トルエンスルホニルオキシ基など）、アミド基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、シリル基（トリメチルシリル基など）、シリルオキシ基、シリルアミノ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基など）、ジアルキルカルバモイル基（例えば、ジメチルカルバモイル基）、アリールカルバモイル基（例えば、フェニルカルバモイル基）、脂肪族スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基）、芳香族スルホンアミド基（例えば、フェニルスルホンアミド基）、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基（例えば、エチルスルファモイル基）、ジアルキルスルフアモイル基（例えば、ジメチルスルファモイル基）、モノもしくはジアルキルアミノ基、スルファミド基（例えば、ジプロピルスルファモイルアミノ基など）、イミド基（例えば、サクシンイミド基、ヒダントイニル基など）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド基、ジメチルウレイド基など）、脂肪族スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基など）、芳香族スルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基など）、脂肪族もしくは芳香族チオ基（例えば、エチルチオ基、フェニルチオ基など）、ヒドロキシ基、シアノ基、チオシアナト基、ニトロ基及びハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）などが挙げられ、２個以上の置換基を有するときは互いに同じでも異なっていてもよい。
【０１３６】
Ｚ１が、現像主薬の酸化体とのカップリング反応時離脱しうる基を表わす時、その具体例を挙げると、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、アルコキシ基（例えばエ卜キシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエチルカルバモイルメトキシ基、カルボキシプロピルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば４−クロロフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−カルボキシフェノキシ基など）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、テトラデカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、脂肪族もしくは芳香族スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基など）、アシルアミノ基（例えばジクロルアセチルアミノ基、へプタフルオロブチリルアミノ基など）、脂肪族もしくは芳香族スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えばエトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基など）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオキシ基など）、脂肪族・芳香族もしくは複素環チオ基（例えばエチルチオ基、フェニルチオ基、テトラゾリルチオ基など）、カルバモイルアミノ基（例えばＮ−メチルカルバモイルアミノ基、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ基など）、５員もしくは６員の含窒素へテロ環基（例えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、１，２−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル基など）、イミド基（例えばスクシンイミド基、ヒダントイニル基など）、芳香族アゾ基（例えばフェニルアゾ基など）などがあり、これらの基はさらにＲ１およびＲ２が置換フェニル基を表わすときの置換基で置換されていてもよい。また、炭素原子を介して結合した離脱基として、アルデヒド類又はケトン類で四当量カプラーを縮合して得られるビス型カプラーの場合も含まれる。
【０１３７】
上記のうち、より好ましい離脱基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基である。
一般式〔ＩＩＩ〕において、Ｒ１、Ｒ２、またはＺ１のいずれかが２価あるいはそれ以下の多価の基となり、２量体以下の多量体を形成する場合や、高分子主鎖と連結し、高分子状カプラーを形成する場合も含まれる。
【０１３８】
一般式〔ＩＩＩ〕で表わされるピラゾロンカプラーの中で下記一般式〔ＩＩＩａ〕で示されるピラゾロンカプラーに対して本発明の効果がより有効に発揮される。
【０１３９】
【化５６】
【０１４０】
式中、Ｒ７は、一般式〔ＩＩＩ〕において、Ｒ１およびＲ２が置換フェニル基を表わす場合有する置換基と同じ意味を表わす。
一般式〔ＩＩＩ 〕で表わされる化合物の中で、特に好ましいマゼンタカプラーはＺ１が置換または無置換のアリールチオ基である。
一般式〔ＩＩＩ〕で表わされる化合物の化合物例、合成方法等は例えば特開昭４９−１１１６３１、同５４−４８５４０、同５５−６２４５４、同５５−１１８０３４、同５６−３８０４３、同５６−８００４５、同５６−１２６８３３、同５７−４０４４、同５７−３５８５８、同５７−９４７５２、同５８−１７４４０、同５８−５０５３７、同５８−８５４３２、同５８−１１７５４６、同５８−１２６５３０、同５８−１４５９４４、同５８−２０５１５１、特開昭５４−１７０、同５４−１０４９１、同５４−２１２５８、同５３−４６４５２、同５３−４６４５３、同５７−３６５７７、特開昭５８−１１０５９６、同５８−１３２１３４、同５９−２６７２９、米国特許３２２７５５４、同３４３２５２１、同４３１０６１８、同４３５１８９７等に記載されている。
【０１４１】
本発明に含まれる一般式〔ＩＩＩ〕で表わされる代表的なマゼンタカプラー例を示すが、これによって何等限定されるものではない。
【０１４２】
【化５７】
【０１４３】
【化５８】
【０１４４】
【化５９】
【０１４５】
【化６０】
【０１４６】
一般式〔ＩＶ〕で表わされるカプラーのうち好ましい化合物は、１Ｈ−イミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕ピラゾール類、１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−Ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール類、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｄ〕テトラゾール類及び１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ａ〕ベンズイミダゾール類であり、これらのうち特に好ましい化合物は〔ＩＶａ〕と〔ＩＶｂ〕である。
【０１４７】
【化６１】
【０１４８】
前記一般式〔ＩＶａ〕および〔ＩＶｂ〕の置換基Ｒ１１およびＲ１２について詳細に説明する。Ｒ１１およびＲ１２は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わす。
これらの基はさらに置換基（例えばハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシル基、スルホニル基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ウレイド基、スルフィニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基等）を有するものも含まれる。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は更に水素原子または上記（ ）内のハロゲン原子以下の置換基を表わすが、これらのうち、好ましくはアルキル基、アリール基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基である。
【０１４９】
Ｚ２は、一般式〔ＩＩＩ〕において、Ｚ１で説明したのと同じ意味を表わす。
Ｚ２がカップリング離脱基を表わすとき、より好ましいものは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基である。
また、炭素原子を介して結合した離脱基として、アルデヒド類またはケトン類で４当量カプラー２分子を縮合して得るれるビス型カプラーがある。
【０１５０】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３またはＺ２のいずれかが、２価あるいはそれ以上の多価の基となり、２量体あるいは多量体を形成する場合や、高分子主鎖と連結し、高分子状カプラーを形成する場合も含まれる。
上記〔ＩＶａ〕および〔ＩＶｂ〕の一般式で表わされるカプラーの化合物例や合成法等は、以下に示す文献等に記載されている。
【０１５１】
一般式〔ＩＶａ〕の化合物は、特公昭４７−２７４１１号等に、一般式〔ＩＶｂ〕の化合物は、特開昭５９−１７１９５６号、同６０−１７２９８２号等に、それぞれ記載されている。
また、特開昭５８−４２０４５、特開昭５９−２１４８５４、同５９−１７７５５３、同５９−１７７５５４および同５９−１７７５５７各号等に記載されている高発色性バラスト基は、上記一般式〔ＩＶａ〕、〔ＩＶｂ〕の化合物のいずれにも適用される。
【０１５２】
本発明に用いるピラゾロアゾール系カプラーの具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１５３】
【化６２】
【０１５４】
次に本発明で用いるシアンカプラーを表わす一般式（Ｖ）について詳細に説明する。Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜３１の脂肪族基（例えば、メチル基、ブチル基、オクチル基、トリデシル基、ｉｓｏ−へキサデシル基、シクロヘキシル基など）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、２−ピリジル基、２−チアゾリル基、２−イミダゾリル基、２−フリル基、６−キノリル基など）を表わし、これらは、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、２−メトキシエトキシ基、テトラデシルオキシ基などアリールオキシ基（例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基、４−シアノフェノキシ基、４−ブタンスルホンアミドフェノキシ基など）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基など）、エステル基（例えばエトキシカルボニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、ブトキシスルホニル基、トルエンスルホニルオキシ基など）、アミド基（例えば、アセチルアミノ基、ブタンスルホンアミド基、ドデシルベンゼンスルホンアミド基、ジプロピルスルファモイルアミノ基など）、カルバモイル基（例えば、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基など）、スルファモイル基（例えばブチルスルファモイル基など）、イミド基（例えば、サクシンイミド基、ヒダントニル基など）、ウレイド基（例えばフェニルウレイド基、ジメチルウレイド基など）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、カルボキシメタンスルホニル基、フェニルスルホニル基など）、脂肪族もしくは芳香族チオ基（例えば、ブチルチオ基、フェニルチオ基など）、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホ基、ハロゲン原子などの中から選ばれた基で置換されていてもよい。置換基を２個以上もつ場合には、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【０１５５】
また、前記一般式（Ｖ）において、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシルアミノ基もしくはＲ４と共に含窒素の５ないし６員環を形成する非金属原子群を表わす。
さらに前記一般式（Ｖ）で表わされるシアンカプラーの好ましい例は次の通りである。
【０１５６】
一般式（Ｖ）において好ましくはＲ３はアリール基、複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基；アシル基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル基、シアノ基で置換されたアリール基であることがさらに好ましい。
【０１５７】
一般式（Ｖ）においてＲ５とＲ４で環を形成しない場合、Ｒ４は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオキシ置換のアルキル基であり、Ｒ５は好ましくは水素原子である。
以下、本発明で用いられるシアンカプラーの具体例を例示する。
【０１５８】
【化６３】
【０１５９】
【化６４】
【０１６０】
一般式〔ＶＩ〕において、Ｒ１で表わされる脂肪族基は直鎖状もしくは環状のいずれでもよく、好ましい炭素数は１ないし３２であり、飽和でも不飽和のいずれでもよく、メチル基、ブチル基、ヘキサデシル基、アリル基、シクロヘキシル基、プロペニル基、プロパルギル基などが代表的な例として挙げられ、Ｒ１で表わされるアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などが代表的な例として挙げられ、Ｒ１で表わされる複素環基としては２−ピリジル基、２−フリル基、６−キノリル基などが代表的な例として挙げられ、これらの基は次に列挙するような置換基（置換原子を含む。以下同じ）を１つ以上有していてもよい。許容される置換基としては脂肪族基（例えば、メチル基、アリル基、シクロペンチル基など）、芳香族基（例えばフェニル基、ナフチル基など）、複素環基（例えば２−ピリジル基、２−イミダゾリル基、２−フリル基、６−キノリル基など）、脂肪族オキシ基（例えばメトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−プロペニルオキシ基など）、芳香族オキシ基（例えば２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ基、４−シアノフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基など）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基など）、エステル基（例えばブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、ブトキシスルホニル基、トルエンスルホニルオキシ基など）、アミド基（例えばアセチルアミノ基、メタンスルホンアミド基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ブチルスルファモイル基など）、イミド基（例えばサクシンイミド基、ヒダントイニル基など）、ウレイド基（例えばフェニルウレイド基、ジメチルウレイド基など）、脂肪族もしくは芳香族スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、フェニルスルホニル基など）、脂肪族もしくは芳香族チオ基（例えばフェニルチオ基、エチルチオ基など）、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、ニ卜ロ基、スルホン酸基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子など）があり、２つ以上の置換基があるときは同じでも異っていてもよい。
【０１６１】
一般式〔ＶＩ〕においてＲ２は置換基を有するメチル基を表わし、ここでいう置換基とはＲ１で許容された置換基でよい。
一般式〔ＶＩ〕においてＲ３のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシルアミノ基にはＲ１で許容された置換基で置換されていてもよい。Ｒ３はＲ２と環を形成していてもよい。
【０１６２】
一般式〔ＶＩ〕において好ましいＲ１としては置換基を有していてもよいアルキル基であって、なかでも置換アリールオキシアルキル基が特に好ましい。
一般式〔ＶＩ〕において好ましいＲ２としては炭素数２以上のアルキル基、もしくはアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリールセレノ基で置換されたアルキル基（特にメチル基が好ましい）である。特にエチル基が好ましい。
【０１６３】
一般式〔ＶＩ〕において好ましいＲ３は水素原子、ハロゲン原子であり、特に好ましいのは塩素原子である。
前記一般式〔ＶＩ〕において、Ｙ１がカップリング離脱基（以下、離脱基と呼ぶ）を表わすとき、該離脱基は酸素、窒素、イオウもしくは炭素原子を介してカップリング活性炭素と、脂肪族基、芳香族基、複素環基、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル基、脂肪族・芳香族もしくは複素環カルボニル基とを結合するような基、ハロゲン原子、芳香族アゾ基などであり、これらの離脱基に含まれる脂肪族、芳香族もしくは複素環基は、Ｒ１で許容される置換基で置換されていてもよく、これらの置換基が２つ以上のときは同じでも異っていてもよく、これらの置換基がさらにＲ１に許容される置換基を有していてもよい。
【０１６４】
カップリング離脱基の具体例を挙げると、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子など〕、アルコキシ基（例えばエトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエチルカルバモイルメトキシ基、カルボキシルプロピルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば４−クロロフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−カルボキシフェノキシ基など）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、テトラデカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、脂肪族もしくは芳香族スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基など）、アシルアミノ基（例えばジクロルアセチルアミノ基、ヘプタフルオロブチルアミノ基など）、脂肪族もしくは芳香族スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えばエトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基など）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオキシ基など）、脂肪族・芳香族もしくは複素環チオ基（例えばエチルチオ基、フェニルチオ基、テトラゾリルチオ基など）、カルバモイルアミノ基（例えばＮ−メチルカルバモイルアミノ基、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ基など）、５員もしくは６員の含窒素へテロ環基（例えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、１，２−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル基など）、イミド基（例えばスクシンイミド基、ヒダントイニル基など）、芳香族アゾ基（例えばフェニルアゾ基など）などがあり、これらの基はさらにＲ１の置換基として許容された基で置換されていてもよい。また、炭素原子を介して結合した離脱基として、アルデヒド類又はケトン類で四当量カプラーを縮合して得られるビス型カプラーがある。本発明の離脱基は、現像抑制剤、現像促進剤など写真的有用基を含んでいてもよい。各一般式における好ましい離脱基の組み合せについては後述する。
【０１６５】
一般式〔ＶＩ〕における好ましいＹ１は水素原子、ハロゲン原子で塩素原子が特に好ましい。
一般式〔ＶＩ〕で表されるカプラーの好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１６６】
【化６５】
【０１６７】
【化６６】
【０１６８】
【化６７】
【０１６９】
次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真層等について記載する。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カラーネガフィルム、反転フィルム、映画用カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、映画用ポジフィルムなど一般用、映画用カラー感光材料や、黒白のネガフィルム、マイクロフィルム、Ｘ−レイフィルムなどの黒白感光材料に適用することができる。
【０１７０】
本発明が黒白感光材料に適用される場合に用いられる種々の添加剤、現像処理方法等については特に制限はなく、例えば特開平２−６８５３９号公報、同５−１１３８９号公報、および同２−５８０４１号公報の下記該当個所のものを好ましく用いることができる。
【０１７１】
１．ハロゲン化銀乳剤とその製法：特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から６行目〜同第１０頁右上欄１２行目。
２．化学増感方法：同第１０頁右上欄１３行目〜同左下欄１６行目、特開平５−１１３８９号に記載のセレン増感法。
３．カブリ防止剤・安定剤：特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行目〜同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄２行目〜同第４頁左下欄。
４．分光増感色素：同第４頁右下欄４行目〜同第８頁右下欄及び特開平２−５８０４１号公報第１２頁左下欄８行目〜同右下欄１９行目。
５．界面活性剤・帯電防止剤：特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行目〜同第１２頁左上欄９行目及び特開平２−５８０４１号第２頁左下欄１４行目〜第５頁１２行目。
６．マット剤・可塑剤・滑り剤：同第１２頁左上欄１０行目〜同右上欄１０行目及び特開平２−５８０４１号公報第５頁左下欄１３行目〜同第１０頁左下欄３行目。
７．親水性コロイド：特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行目〜同左下欄１６行目。
８．硬膜剤：同第１２頁左下欄１７行目〜同第１３頁右上欄６行目。
９．現像処理方法：同第１５頁左上欄１４行目〜同左下欄１３行目。
【０１７２】
本発明がカラー感光材料に適用される場合は、透明支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられていればよい。典型的な例としては、透明支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、反射型カラー感材では上記設置順が逆である。また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、ＤＥ １，１２１，４７０あるいはＧＢ ９２３，０４５に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭５７−１１２７５１、同６２−２００３５０、同６２−２０６５４１、同６２−２０６５４３各号公報に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０１７３】
撮影用感材において用いられる好ましいハロゲン化銀は約０．５モル％から約３０モル％のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約１０モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。また、反射型感材や映画用カラーポジフィルムに用いられる好ましいハロゲン化銀は塩臭化銀や塩化銀であり、特に塩化銀含有率が９５モル％以上で残りが臭化銀（沃化銀）であるものが好ましい。
【０１７４】
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。
ハロゲン化銀の粒径は、約０．２μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約１０μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
【０１７５】
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）， ２２〜２３頁，“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、および同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）， ６４８頁、同Ｎｏ．３０７１０５（１９８９年１１月）， ８６３〜８６５頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊（Ｐ． Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ， Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ， １９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ． Ｄｕｆｆｉｎ， Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ， １９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ． Ｚｅｌｉｋｍａｎ， ｅｔ ａｌ．， Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ， Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ， １９６４）などに記載された方法を用いて調製することができる。
【０１７６】
ＵＳ ３，５７４，６２８、同３，６５５，３９４およびＧＢ １，４１３，７４８に記載された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ， Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻２４８〜２５７頁（１９７０年）； ＵＳ ４，４３４，２２６、同４，４１４，３１０、同４，４３３，０４８、同４，４３９，５２０およびＧＢ
２，１１２，１５７ に記載の方法により簡単に調製することができる。
【０１７７】
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
【０１７８】
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号公報に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭５９−１３３５４２号公報に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、３〜４０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。
【０１７９】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤＮｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６および同Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【０１８０】
ＵＳ ４，０８２，５５３に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、ＵＳ ４，６２６，４９８、特開昭５９−２１４８５２に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、ＵＳ ４，６２６，４９８、特開昭５９−２１４８５２に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が平均粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【０１８１】
本発明の感光材料の塗布銀量は、６．０ｇ／ｍ２以下が好ましく、４．５ｇ／ｍ２以下が最も好ましい。
【０１８２】
本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
【０１８３】
本発明の感光材料にはその他の下記カプラーも使用することができる。
イエローカプラー：ＥＰ ５０２，４２４Ａ の式（Ｉ），（ＩＩ）で表わされるカプラー；ＥＰ ５１３，４９６Ａの式（１），（２）で表わされるカプラー（特に１８頁のＹ−２８）；特開平５−３０７２４８号公報の請求項１の一般式（Ｉ） で表わされるカプラー；ＵＳ ５，０６６，５７６のカラム１の４５〜５５行の一般式（Ｉ）で表わされるカプラー；特開平４−２７４４２５号公報の段落０００８の一般式（Ｉ）で表わされるカプラー；ＥＰ ４９８，３８１Ａ１の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（特に１８頁のＤ−３５）； ＥＰ ４４７，９６９Ａ１の４頁の式（Ｙ）で表わされるカプラー（特にＹ−１（１７頁），Ｙ−５４（４１頁））； ＵＳ ４，４７６，２１９のカラム７の３６〜５８行の式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表わされるカプラー（特にＩＩ−１７， １９（カラム１７）， ＩＩ−２４（カラム１９））。
【０１８４】
マゼンタカプラー；特開平３−３９７３７（Ｌ−５７（１１頁右下）， Ｌ−６８（１２頁右下）， Ｌ−７７（１３頁右下））； ＥＰ ４５６，２５７のＡ−４ −６３（１３４頁）， Ａ−４ −７３， −７５（１３９頁）； ＥＰ ４８６，９６５のＭ−４， −６（２６頁）， Ｍ−７（２７頁）；特開平６−４３６１１の段落００２４のＭ−４５， 特開平５−２０４１０６の段落００３６のＭ−１；特開平４−３６２６３１の段落０２３７のＭ−２２。
シアンカプラー：特開平４−２０４８４３のＣＸ−１， ３， ４， ５， １１， １２， １４， １５（１４〜１６頁）；特開平４−４３３４５のＣ−７， １０（３５頁）， ３４， ３５（３７頁）， （Ｉ−１）， （Ｉ−１７）（４２〜４３頁）；特開平６−６７３８５の請求項１の一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表わされるカプラー。
ポリマーカプラー：特開平２−４４３４５のＰ−１， Ｐ−５（１１頁）。
【０１８５】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、ＵＳ ４，３６６，２３７、ＧＢ ２，１２５５７０、ＥＰ ９６，８７３Ｂ、ＤＥ ３，２３４，５３３に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を捕正するためのカプラーは、ＥＰ ４５６，２５７Ａ１の５頁に記載の式（ＣＩ）， （ＣＩＩ）， （ＣＩＩＩ）， （ＣＩＶ）で表わされるイエローカラードシアンカプラー（特に８４頁のＹＣ−８６）、該ＥＰに記載のイエローカラードマゼンタカプラーＥｘＭ−７（２０２頁、ＥＸ−１（２４９頁）、ＥＸ−７（２５１頁）、ＵＳ ４，８３３，０６９に記載のマゼンタカラードシアンカプラーＣＣ−９（カラム８）、ＣＣ−１３（カラム１０）、ＵＳ ４，８３７，１３６の（２）（カラム８）、Ｗ０９２／１１５７５のクレーム１の式（Ａ） で表わされる無色のマスキングカプラー（特に３６〜４５頁の例示化合物）が好ましい。
【０１８６】
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：ＥＰ ３７８，２３６Ａ１の１１頁に記載の式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）で表わされる化合物（特にＴ−１０１（３０頁）， Ｔ−１０４（３１頁）， Ｔ−１１３（３６頁）， Ｔ−１３１（４５頁）， Ｔ−１４４（５１頁）， Ｔ−１５８（５８頁））， ＥＰ ４３６，９３８Ａ２の７頁に記載の式（Ｉ） で表わされる化合物（特にＤ−４９（５１頁））、特開平５−３０７２４８の式（１）で表わされる化合物（特に没落００２７の（２３））、ＥＰ ４４０，１９５Ａ２の５〜６頁に記載の式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）で表わされる化合物（特に２９頁のＩ−（１））； 漂白促進剤放出化合物： ＥＰ ３１０，１２５Ａ２の５頁の式（Ｉ），（Ｉ′）で表わされる化合物（特に６１頁の（６０），（６１））及び特開平６−５９４１１の請求項１の式（Ｉ）で表わされる化合物（特に段落００２２の（７））； リガンド放出化合物：ＵＳ ４，５５５，４７８のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘ で表わされる化合物（特にカラム１２の２１〜４１行目の化合物）；ロイコ色素放出化合物； ＵＳ ４，７４９，６４１のカラム３〜８の化合物１〜６；蛍光色素放出化合物：ＵＳ ４，７７４，１８１のクレーム１のＣＯＵＰ−ＤＹＥで表わされる化合物（特にカラム７〜１０の化合物１〜１１）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：ＵＳ ４，６５６，１２３のカラム３の式（１）、（２）、（３）で表わされる化合物（特にカラム２５の（Ｉ−２２））及びＥＰ ４５０，６３７Ａ２の７５頁３６〜３８行目のＥｘＺＫ−２；離脱して初めて色素となる基を放出する化合物： ＵＳ ４，８５７，４４７のクレーム１の式（Ｉ） で表わされる化合物（特にカラム２５〜３６のＹ−１〜Ｙ−１９）。
【０１８７】
カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。
油溶性有機化合物の分散媒：特開昭６２−２１５２７２のＰ−３， ５， １６， １９， ２５， ３０， ４２，４９， ５４， ５５， ６６， ８１， ８５， ８６， ９３（１４０〜１４４頁）；油溶性有機化合物の含浸用ラテックス：ＵＳ ４，１９９，３６３に記載のラテックス；現像主薬酸化体スカベンジャー：ＵＳ ４，９７８，６０６のカラム２の５４〜６２行の式（Ｉ）で表わされる化合物（特にＩ−，（１），（２），（６），（１２）（カラム４〜５）、ＵＳ ４，９２３，７８７のカラム２の５〜１０行の式（特に化合物１（カラム３）；ステイン防止剤：ＥＰ ２９８３２１Ａの４頁３０〜３３行の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ），特にＩ−４７， ７２， ＩＩＩ−１， ２７（２４〜４８頁）；褪色防止剤：ＥＰ ２９８３２１ＡのＡ−６， ７， ２０， ２１， ２３， ２４， ２５， ２６， ３０， ３７， ４０， ４２， ４８， ６３， ９０， ９２， ９４， １６４（６９〜１１８頁）， ＵＳ ５，１２２，４４４のカラム２５〜３８のＩＩ−１〜ＩＩＩ−２３， 特にＩＩＩ−１０， ＥＰ ４７１３４７Ａの８〜１２頁のＩ−１〜ＩＩＩ−４，特にＩＩ−２， ＵＳ ５，１３９，９３１のカラム３２〜４０のＡ−１〜４８， 特にＡ−３９， ４２；発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材：ＥＰ ４１１３２４Ａの５〜２４頁のＩ−１〜ＩＩ−１５，特にＩ−４６；ホルマリンスカベンジャー：ＥＰ ４７７９３２Ａの２４〜２９頁のＳＣＶ−１〜２８， 特にＳＣＶ−８；硬膜剤：特開平１−２１４８４５の１７頁のＨ−１， ４， ６， ８， １４， ＵＳ ４，６１８，５７３のカラム１３〜２３の式（ＶＩＩ）〜（ＸＩＩ）で表わされる化合物（Ｈ−１〜５４），特開平２−２１４８５２の８頁右下の式（６）で表わされる化合物（Ｈ−１〜７６），特にＨ−１４， ＵＳ ３，３２５，２８７のクレーム１に記載の化合物；現像抑制剤プレカーサー：特開昭６２−１６８１３９のＰ−２４， ３７， ３９（６〜７頁）； ＵＳ ５，０１９，４９２のクレーム１に記載の化合物， 特にカラム７の２８〜２９；防腐剤、防黴剤：ＵＳ ４，９２３，７９０のカラム３〜１５のＩ−１〜ＩＩＩ−４３， 特にＩＩ−１， ９， １０， １８， ＩＩＩ−２５；安定剤、かぶり防止剤：ＵＳ ４，９２３，７９３のカラム６〜１６のＩ−１〜（１４）， 特にＩ−１， ６０， （２），（１３）， ＵＳ ４，９５２，４８３のカラム２５〜３２の化合物１〜６５， 特に３６：化学増感剤：トリフェニルホスフィン セレニド， 特開平５−４０３２４の化合物５０；染料：特開平３−１５６４５０の１５〜１８頁のａ−１〜ｂ−２０， 特にａ−１， １２， １８， ２７， ３５， ３６， ｂ−５， ２７〜２９頁のＶ−１〜２３， 特にＶ−１， ＥＰ ４４５６２７Ａの３３〜５５頁のＦ−Ｉ−１〜Ｆ−ＩＩ−４３，特にＦ−Ｉ−１１， Ｆ−ＩＩ−８， ＥＰ ４５７１５３Ａの１７〜２８頁のＩＩＩ−１〜３６， 特にＩＩＩ−１， ３， Ｗ０８８／０４７９４の８〜２６のＤｙｅ−１〜１２４の微結晶分散体， ＥＰ ３１９９９９Ａの６〜１１頁の化合物１〜２２， 特に化合物１， ＥＰ ５１９３０６Ａの式（１）ないし（３）で表わされる化合物Ｄ−１〜８７（３〜２８頁）， ＵＳ ４，２６８，６２２の式（Ｉ） で表わされる化合物１〜２２（カラム３〜１０）， ＵＳ ４，９２３，７８８の式（Ｉ）で表わされる化合物（１）〜（３１）（カラム２〜９）；ＵＶ吸収剤： 特開昭４６−３３３５の式（１） で表わされる化合物（１８ｂ）〜（１８ｒ）， １０１〜４２７（６〜９頁），ＥＰ ５２０９３８Ａの式（Ｉ） で表わされる化合物（３）〜（６６）（１０〜４４頁）及び式（ＩＩＩ）で表わされる化合物ＨＢＴ−１〜１０（１４頁）， ＥＰ ５２１８２３Ａの式（１）で表わされる化合物（１）〜（３１）（カラム２〜９）。
【０１８８】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ１／２は３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。Ｔ１／２は、発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚としたとき、その膜厚が１／２に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ１／２は、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング （Ｐｈｏｔｏｇｒ． Ｓｃｉ． Ｅｎｇ）， １９巻、２， １２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。Ｔ１／２は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚 により計算できる。
【０１８９】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０〜５００％が好ましい。
【０１９０】
本発明のハロゲン化銀感光材料に使用しうる支持体としては、ガラス板、紙（中性紙や酸性紙をポリエチレンやポリエステルなどの樹脂でラミネートした紙、バライタ紙、ポリプレン系合成紙などを含む）、プラスチックフィルムまたはシート（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、三酢酸セルロースや硝酸セルロースなどのポリエステル；ポリ塩化ビニルなどの樹脂など）など、親水性コロイド層を塗布できる支持体なら、いかなる透過性、半透過性、又は反射性の支持体でも用いることができる。
【０１９１】
本発明が好ましく適用される映画用ポジフイルムには、透明プラスチック支持対が好ましく用いられる。
【０１９２】
【実施例】
実施例１
下塗りを施したポリエチレンテレフタレートフイルム支持体（厚さ１２０μｍ、乳剤面の反対側にカーボン微粒子を含有したレジン層を透過濃度１．０になるように塗設してある）に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料である試料１０１を作製した。
（層構成）
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ２ ）を表す。ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀換算塗布量を表す。
【０１９３】
【０１９４】
ここで使用した化合物を以下に示す。
【０１９５】
【化６８】
【０１９６】
【化６９】
【０１９７】
【化７０】
【０１９８】
【化７１】
【０１９９】
【化７２】
【０２００】
【化７３】
【０２０１】
各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
またイラジエーション防止のために、乳剤層に下記の染料（かっこ内は塗布量を表す）を添加した。
【０２０２】
【化７４】
【０２０３】
次に、試料１０１とは各感光性乳剤層に用いるカラーカプラーとハロゲン化銀乳剤塗布量を表１のように変えることで試料１０２から１０６の多層カラー感光材料を作成した。また、表１に試料の総ゼラチン塗布量／総塗布銀量比（ゼラチン／銀比）を記した。
ただし、試料１０２、１０３、１０４、１０５および１０６の青感性層のイエローカプラーは試料１０１のＥＸＹと同じモル塗布量に、試料１０２、１０３、１０４、１０５および１０６の赤感性層のシアンカプラーは試料１０１のＥＸＣと同じモル塗布量に、試料１０２、１０３、１０４、１０５および１０６の緑感性層のマゼンタカプラーは試料１０１のＥＸＭと同じモル塗布量になるように塗布した。
【０２０４】
次いで、試料１０１から１０６に用いた支持体裏面のレジン層を除去し、その代りに下記の化８２の導電性ポリマー（０．０５ｇ／ｍ２）と酸化錫微粒子（０．２３ｇ／ｍ２）を含有する親水性コロイド層を設け、他方、支持体表面と第一層の間に下記組成の固体微粒子分散状化合物含有層（アンチハレーション層）を新たに設けたことのみが異なる試料１０７〜１１２を作成した。
【０２０５】
【化７５】
【０２０６】
【表５】
【０２０７】
【化７６】
【０２０８】
【化７７】
【０２０９】
【化７８】
【０２１０】
得られた試料の総ゼラチン塗布量／総塗布銀量比（ゼラチン／銀比）は
試料１０７、１０９、１１０、１１１＝８．１０
試料１０８＝６．１９
試料１１２＝８．９６
であった。これらに対して、各層のゼラチン使用量を比例的に減少させ、調整することで表２に示す試料１１３から１２４を作成した。
【０２１１】
固体微粒子分散物の作成方法
例示化合物（ＸＩ−１）のウェットケーキを化合物の正味量が２４０ｇになるように秤量し、分散助剤例示化合物（ＩＸ−１２）を４８ｇ秤量し、水を加えて４０００ｇとした。“流通式サンドグラインダーミル（ＵＶＭ−２）”（アイメックスＫ．Ｋ製）にジルコニアビーズ（０．５ｍｍ径）を１．７Ｌ充填し、吐出量０．５Ｌ／ｍｉｎ −１、周速１０ｍ／ｓで２時間粉砕した。分散物を化合物濃度が３重量％となるように希釈した。９０℃１０時間加熱処理し、Ｐ−２を化合物に対し重量比で３％添加した。
【０２１２】
同様にして化合物（Ｘ−４２）の分散物を調製し、上記分散物と混合してアンチハレーション層に用いた。
【０２１３】
【表６】
【０２１４】
得られた各試料の写真特性の評価を以下のようにして行った。
まず各試料に、鮮鋭度評価用の空間周波数を段階的に変化させた矩形パターンを蒸着したウェッジとＢ、ＧおよびＲフィルターを介して露光を与え、イーストマンコダック社より公表されているＥＣＰ−２Ｂプロセスに従って発色現像処理を施した。処理後の試料の発色濃度パターンをミクロ濃度計で測定することにより、矩形パターンの濃度差の減衰を求め、所謂ＣＴＦ値を算出した。各試科の鮮鋭度の指標としてＣＴＦ値０．８を与える空間周波数を用いた。
【０２１５】
次に、各試料にセンシトメトリー用の光学ウェッジとＢ、ＧおよびＲフィルターを介して露光を与え、上記と同様の発色現像処理を施した。このとき、発色現像液の処理時間を標準設定値の３分に対し±３０秒変化させた処理も行い、処理条件変動に対する発色濃度変化も試験した。処理後の試料のイエロー、マゼンタおよびシアンの各発色濃度を濃度計を用いて測定し、所謂特性曲線を得た。これらの特性曲線から、感度、コントラスト、およびＤｍａｘを求めた。感度は、被り濃度より１．０高い濃度を与える露光量の逆数で表わし、各試料の標準現像時間処理後の試料の値を１００とした相対値で示した。また、コントラストは発色濃度０．４と２．５を与える露光量の対数の差をもって表わした。
【０２１６】
結果を表３にまとめた。
【０２１７】
【表７】
【０２１８】
【表８】
【０２１９】
【表９】
【０２２０】
【表１０】
【０２２１】
結果から、本発明の効果は明らかである。即ち、試料１０１から１０６に対して、本発明の染料の固体状分散物をアンチハレーション層に用いた試料１０７から１２４では、支持体裏面にレジン層を用いた場合と同等以上の鮮鋭度を示す。しかしながら、レンジ層に替えて固体分散染料を有するアンチハレーション層を導入すると処理変動は著しく悪化する。これに対して試料１１２、１１８、１２４の比較、また試料１０７、１１３、１１９の比較から明らかなように、ゼラチン塗布量を調整して塗布銀量に対するゼラチン塗布量の比を７．８以下とすることでこの処理変動を改良することができる。
【０２２２】
一方、この処理変動の改良効果は、一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）のカプラーを用いた場合にはますます顕著であり、高い鮮鋭度と優れた処理安定性の両立した感光材料を提供することができる。（例えば、試料１１３に対して試料１０８、試料１１３に対して試料１１５、試料１１３に対して試料１１６）
本発明を適用することで、処理時に多量の水洗水量を必要とするレジンバック層を除去しても良好な鮮鋭度を維持し、かつ処理安定性に優れた感光材料を提供することが可能となる。
【０２２３】
〔参考例〕
染料の固体分散物の調製
例示染料化合物ＸＩ−１のウェットケーキを化合物の正味量が８．０ｇとなるように秤量し、本発明の分散助剤あるいは比較の分散助剤を加え（表４）、水を加えて１３２ｇとし、「バッチ式サンドグラインダーミル」（アイメックス社製）に入れた。ジルコニアビーズ（０．５ｍｍ径）を４００ｍＬ添加してから内容物を４．５時間、周速約５ｍ／ｓで粉砕した。
【０２２４】
ビーズを濾過により除き、分散物を取り出した後、化合物濃度３重量％となるように稀釈した。次いで分散物を表４の条件で加熱し、さらに本発明の化合物を表４に従って添加した。
得られた分散物に対しゼラチン５７．０ｇと蒸留水を加え、全体のｇｅｌ濃度が６．０重量％となるように稀釈し、さらにｐＨを５．１に調整し、アンチハレーション層用塗布液を調製した。
【０２２５】
染料分散物の製造時の安定性を試験するため、得られた塗布液を調製後２０分以内に塗布した試料と、調製後４０℃８時間放置してから塗布した試料を作成した。試験塗布にはトリアセチルセルロース透明支持体を用い、染料の塗布量が１５０ｍｇ／ｍ２となるように塗布量を調節した。塗布後の試料の透過濃度を測定することにより、塗布液経時における吸収変化を調べた。結果を表４にまとめた。 これから明らかなように、本発明において染料の固体分散物を用いたアンチハレーション層を作成するにあたって、分散時に一般式（ＩＸ−ａ）あるいは（ＩＸ−ｂ）の分散助剤を用いること、分散物に加熱処理を施すこと、そして一般式（ＶＩＩＩ）の化合物を添加することは染料分散物を含有した塗布液の経時安定性を高
める上で好ましいことがわかる。また、塗布液の経時安定性が高まることにより塗布面の均一性が改良される。
【０２２６】
【表１１】
【０２２７】
【発明の効果】
本発明は、写真感光材料の特定層を限定して着色することが可能な染料の固体分散物を有していて、鮮鋭度の優れたしかも現像処理条件の変化に対する安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができる。更に本発明は、感光材料製造時の条件変化に対しても性能の変動しない、安定なハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができる。
【産業上の利用分野】
本発明は染色された親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、より詳しくは、高い鮮鋭度を有し、現像処理条件の変化に対する性能安定性に優れ、さらには製造時の安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
ハロゲン化銀写真感光材料の画質を決定する因子の中でも、鮮鋭度は重要な特性である。写真科学の成書や文献等への報告で良く知られているように、鮮鋭度を左右するのは感光材料の光の反射、散乱特性であり、露光するときに生じる光のぼけや滲みが鮮鋭度を劣化させる。
【０００３】
感光材料に入射した光が支持体と乳剤層との界面、乳剤層とは反対側の支持体表面あるいは乳剤層表面で反射することで生じる光の拡散をハレーションとよび、入射光が乳剤層中のハロゲン化銀粒子等で散乱されることで生じる拡散をイラジエ一ションとよぶ。
これらのハレーションやイランジエーションを防止する技術は古くから種々提案されており、特に乳剤層への光の入射方向とは反対側（通常下側）に乳剤層を通過した光を吸収するアンチハレーション層とよばれる着色層を設ける方法や、乳剤層をその層の感光波長に相当する波長域の光を吸収する染料（アンチイラジエーション染料）で染色する方法等が有効な方法として実用されている。
【０００４】
アンチハレーション層の着色やイラジエーション防止のための染色には有機染料を用いることが多い。こうした目的に使用される染料としては感光材料に組み込むための要請から、下記のような種々の特性を有することが要求される。
（１）所望の波長域に適合した吸収特性を有すること。
（２）写真化学的に不活性であること、すなわち、感光材料に組み込むことで写真特性に悪影響を及ぼさないこと。
（３）写真処理過程において脱色ないし溶出して処理後の感光材料に有害な着色を残さないこと。
（４）特定の写真構成層の着色あるいは染色を目的とするときには、他の層へ拡散ないし移動しないこと。
（５）写真感光材料の製造工程や製造後の製品保存によって変褪色せす、安定な性能を提供できること。
【０００５】
これらの特性のうち、（３）と（４）は染料の特性として相反するものである。すなわち、通常は脱色性や溶出性の良好な染料を選択するため、拡散性の高い染料を用いざるを得ないことが多い。この結果、特定の写真構成層に染料を限定して存在させることは難しくなる。
一方、近年のハロゲン化銀を利用した写真システムはその多くがカラー化されており、様々な用途で実用されている。カラー画像形成方式は種々のものが提案されてきたが、現在最も汎用されているのは、感光したハロゲン化銀粒子を現像したときに生じる芳香族第一級アミン現像主薬の酸化体とのカップリング反応により色素を形成することのできる所謂カラーカプラーを用いる方式である。この反応でイエロー、マゼンタおよびシアン色素を形成するカプラーを用いれば、これらを三原色とした減色法によるフルカラー面像を得ることが可能となる。
【０００６】
通常のカラー感光材料では、主として青、緑そして赤色領域に別個に分光増感された感光性ハロゲン化銀乳剤とそれぞれの補色に相当する色素形成カプラーとを組合せた感光性乳剤層が分離された層として塗設される。また、各感光性乳剤層間の発色を分離する、あるいは感光材料表面を保護する等の目的で非感光性の乳剤層も塗設される。
【０００７】
既に述べたような鮮鋭度を向上させる目的で使用される染料は、上記の感光性乳剤層や非感光性乳剤層に組み込まれる。このとき、写真構成層の特定の層を着色することは非常に重要な技術であり、特にアンチハレーション層として用いる場合には、その効果を最大限に発揮させる上で所望の層に限定して染料を存在させることは必須となる。というのは、ハレーションを防止するためには感光性乳剤層の下層にできるだけ光吸収率の高い層を設ける必要があり、このための染料が移動、拡散することでこの効果は減少し、さらには移動した感光性乳剤層へ減感等の悪影響を与えるからである。このため、染料の拡散を防止する技術について数多くの報告が成されてきた。
【０００８】
なかでも諸特性、特に高い吸光度と固定性に優れた染料としてｐＨの違いによって拡散性になったり非拡散性にもなったりするタイプの染料より得られる固体微粒子分散物が特開平３−７９３１号に開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らが上記タイプの染料より得られる固体微粒子分散物を用いてカラー感光材料を作成し、種々の性能を検討したところ、重大な問題が生じることが明らかになった。すなわち、上記の染料分散物をアンチハレーション層に組み込んだ感光材料は、現像処理条件の変化による写真性能の変動が大きく、実用上問題となることがわかった。
【００１０】
また、用いるカラーカプラーによってもこの変動の大きさが左右されるため、色素像の色バランスが処理条件の変化によって変動し、好ましくない。
さらに、このような問題は用いるハロゲン化銀乳剤の粒子サイズが小さくなるほど著しくなることも分かった。感光材料に含まれるハロゲン化銀粒子の粒子サイズは得られる画像の粒状性を大きく左右する。すなわち、粒子サイズが大きい程粒状は粗くなり、小さいほど粒状は細かくなる。したがって、粒状に優れた感光材料を構成するためには、できるだけ小さい粒子サイズのハロゲン化銀粒子を用いることが望まれる。しかるに、上記のような問題が生じると粒状性と処理安定性が両立しなくなり実用上問題である。
【００１１】
また、染料の固体微粒子分散物を含んだ塗布液は、感光材料製造時の条件変化等により経時安定性が十分でなく、画質を低下させる等の問題が生じる。そのため染料の固体微粒子分散物を含んだ塗布液の安定性が望まれる。
以上述べてきたことから明らかなように、本発明の第一の目的は写真感光材料の特定層を限定して着色することが可能な染料の固体分散物を有していて、鮮鋭度の優れたしかも現像処理条件の変化に対する安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。本発明の第二の目的は、感光材料製造時の条件変化に対しても性能の変動しない、安定なハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、１．支持体上に少なくとも一層ずつのイエローカプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層およびシアンカプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層と、少なくとも一層の非感光性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該写真構成層の少なくとも一層に、下記一般式（VII）で表される染料の固体微粒子分散物を含有しており、かつ該染料の固体微粒子分散物は下記一般式（ VIII ）で表される化合物の少なくとも１つを含有しており、さらに該写真構成層中の総ゼラチン塗布量の総塗布銀量に対する比が３．８〜７．８であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１３】
【化１０】
式中、Ｄは発色団を有する化合物残基を表し、ＸはＤに直接若しくは２価の連結基を介して結合した解離性水素または解離性水素を有する基を表し、Ｙは１ないし７の整数を表す。
【００１５】
【化１１】
式中、Ｒは水素原子、疎水性基または疎水性重合体を表し、Ｐは下記構造単位Ａ、Ｂ、Ｃのうち少なくとも一つを含み、Ｐの重合度が１０以上３５００以下の重合体を表す。ｍは０または１、ｎは１または２を表す。
【００１７】
【化１２】
ここでＲ1は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
２．該染料の固体微粒子分散物が４０℃以上の熱処理工程を経て含有されたものであることを特徴とする上記１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
３．前記一般式（ VIII ）で表される化合物は、ＯＨ基を含むポリマー単位の繰り返し構造、アニオン性基の繰り返し構造およびカチオン性基の繰り返し構造のうちのいずれか１つ以上を有することを特徴とする上記１あるいは２記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
４．該染料の固体微粒子分散物が下記一般式（IX−ａ）もしくは（IX−ｂ）で表される化合物の少なくとも一つを含有している上記１、２あるいは３記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１９】
【化１３】
式中ａおよびｂはそれぞれ５ないし５００の整数を表す。
５．該染料が下記一般式（Ｘ−ａ）または（Ｘ−ｂ）で表されることを特徴とする上記１から４記載の感光材料。
【００２１】
【化１４】
６．該染料が下記一般式（ＸＩ）で表されることを特徴とする上記１から４記載の感光材料。
【００２３】
【化１５】
７．イエローカプラーとして下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるカプラーの少なくとも一つ、マゼンタカプラーとして下記一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表されるカプラーの少なくとも一つ、そしてシアンカプラーとして下記一般式（Ｖ）または（ＶＩ）で表されるカプラーの少なくとも一つを含有することを特徴とする上記１から６記載の感光材料。
により、効果的に達成された。
【００２５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
本発明においては、感光性乳剤層塗布側の総ゼラチン塗布量の総塗布銀量に対する比が重量比で３．８〜７．８とする必要がある。ゼラチン量がこれを上回ると、本発明の固体分散染料を用いたときの処理変動が大きくなる。ゼラチン量を減らしたほど処埋変動は小さくなる。したがって、好ましくはこの比は４．０〜７．３、さらに好ましくは４．０〜６．８である。
【００２９】
また、カラーカプラーなどを高沸点有機溶媒に溶解し、これを微粒子分散させて感光材料中に含有させる場合には、あまりにゼラチン量を減じると乳剤膜が機械的に破壊され易くなったり、感光材料を高温、多湿条件で保存したときに油状分が浸出してくるなどの問題を生じる。従って、ゼラチン量は３．８以上である。
【００３０】
本発明においては、感光材料に用いるハロゲン化銀粒子の粒子サイズが小さいほど、発明の効果が顕著に現れる。粒子サイズの小さいハロゲン化銀乳剤を用いるほど粒状性にとって有利である。
一方既述のように、従来ではレンジ層に替えて高い吸光度と固定性に優れた染料を用いると鮮鋭度が向上するものの、現像処理条件の変化による写真性能の変動が大きくなる。特に写真性能の変動は、ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズが小さくなるほど著しくなる。
【００３１】
これに対して、本発明は、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズが小さくても、優れた鮮鋭度と粒状性、そして処理安定性を達成することが可能となる。
含有させるハロゲン化銀粒子の粒子サイズとしては、いずれの感光性乳剤層においても層中の平均をとったときに０．６μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がさらに好ましい。最も好ましくは０．４５μｍ以下である。粒子サイズに特に下限はないが、必要な感度が得られるように選択される。そのため粒子サイズは０．０５μｍ以上が好ましい。
【００３２】
用いられるハロゲン化銀乳剤は、粒径分布の変動係数の小さい単分散乳剤が好ましい。単分散度の目安は粒径分布の変動係数が２０％以下、好ましくは１５％以下である。所望の写真特性を得るために、異なる単分散乳剤を混合して同一層中に用いることも行われる。こうした場合においても、同一層中に用いられるハロゲン化銀粒子の層中での平均粒子サイズは０．６μｍ以下が好ましい。
【００３３】
本発明の感光材料を透過支持体上に作成すれば、鮮鋭度と粒状性に優れたカラー画像を得ることができるため、映面用プリントフィルムを作成する上で非常に有用である。
【００３４】
次に、前記一般式（ＶＩＩ）で表される染料について説明する。
本発明の一般式（ＶＩＩ）で表される染料は、分子構造中に解離性水素等を有する点に特徴がある。
【００３５】
Ｄにおける発色団を有する化合物残基は、多くの周知の色素の中から選ぶことができる。
これらの化合物としては、オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、アリーリデン色素、アゾメチン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アントラキノン色素、インドアニリン色素を挙げることができる。
【００３６】
ＸはＤに直接もしくは２価の連結基を介して結合した解離性水素又は解離性水素を有する基を表す。
ＸとＤとの間の２価の連結基は、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環残基、−ＣＯ−、−ＳＯｎ −（ｎ＝０，１，２）、−ＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基を表す）、−Ｏ−、及びこれらの連結基を組み合わせた２価の基であり、さらにそれらはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホンアミド基等の置換基を有していてもよい。好ましい例として−（ＣＨ２）ｎ −（ｎ＝１，２，３）、−ＣＨ２ ＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＨ２ −、１，２−フェニレン、５−カルボキシ−１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、６−メトキシ−１，３−フェニレン、−ＣＯＮＨＣ６ Ｈ４ −等を挙げることができる。
【００３７】
Ｘで表される解離性水素又は解離性水素を有する基は、式（ＶＩＩ）で表される染料が本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に添加された状態では、非解離であって、式（ＶＩＩ）の染料を実質的に水不溶性にする特性を有し、該感光材料が現像処理される工程では、解離して式（ＶＩＩ）の化合物を実質的に水可溶性にする特性を有する。Ｘで表される解離性水素を有する基の例としては、カルボン酸基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、フェノール性水酸基などを有する基を挙げることができる。Ｘで表される解離性水素はオキソノール色素のエノール基の水素などを挙げることができる。
【００３８】
ｙの好ましい範囲は、１〜５、特に好ましい範囲は、１〜３である。
【００３９】
式（ＶＩＩ）で表される化合物のうち好ましいものは、Ｘにおける解離性水素を有する基がカルボン酸基を有する基であるものであり、特にカルボキシル基で置換されたアリール基を有する化合物が好ましい。
また式（ＶＩＩ）で表される化合物の内、より好ましいものは前記の一般式（Ｘ−ａ）または一般式（Ｘ−ｂ）で表される化合物である。
【００４０】
以下、一般式（Ｘ−ａ）及び（Ｘ−ｂ）について詳細に説明する。
Ａ１及びＡ２で表される酸性核は、環状のケトメチレン化合物または電子吸引性基によって挟まれたメチレン基を有する化合物から誘導されるものが好ましい。
環状のケトメチレン化合物の例としては、２−ピラゾリン−５−オン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、２，４−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、インダンジオン、ジオキソピラゾロピリジン、ヒドロキシピリドン、ピラゾリジンジオン、２，５−ジヒドロフランを挙げることができる。これらは置換基を有していてもよい。
【００４１】
電子吸引性基によって挟まれたメチレン基を有する化合物は、Ｚ１ＣＨ２Ｚ２と表すことができる。ここにＺ１およびＺ２はそれぞれ−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒ１１、−ＣＯＲ１１、−ＣＯＯＲ１２、−ＣＯＮＨＲ１２、−ＳＯ２ＮＨＲ１２又は−Ｃ［＝Ｃ（ＣＮ）２］Ｒ１１を表す。Ｒ１１は、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表し、Ｒ１２は水素原子又はＲ１１で表される基を表し、そしてこれらはそれぞれ置換基を有していてもよい。
【００４２】
Ｑで表されるアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。これらはそれぞれ置換基を有していてもよい。Ｑで表される複素環基の例としては、ピロール、インドール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、インドリジン、キノリン、カルバゾール、フェノチアジン、フェノキサジン、インドリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、チアジアジン、ピラン、チオピラン、オキソジアゾール、ベンゾキノリン、チアジアゾール、ピロロチアゾール、ピロロピリダジン、テトラゾール、オキサゾール、クマリン、およびクマロンを挙げることができる。これらはそれぞれ置換基を有していてもよい。
【００４３】
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３で表されるメチン基は、置換基を有していてもよく、その置換基同士が連結して５又は６員環（例えば、シクトペンテン、シクロヘキセン）を形成していてもよい。
【００４４】
上述した各基が有していてもよい置換基は、式（ＶＩＩ）、（Ｘ−ａ）、（Ｘ−ｂ）の化合物をｐＨ５〜ｐＨ７の水に実質的に溶解させるような置換基でなければ特に制限はない。例えば、以下の置換基を挙げることができる。
カルボン酸基、炭素数１〜１０のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ｎ−オクタンスルホンアミド）、炭素数０〜１０の無置換又はアルキルもしくはアリール置換スルファモイル基（例えば、無置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル、ナフチルスルファモイル、ブチルスルファモイル）、炭素数２〜１０のスルホニルカルバモイル基（例えば、メタンスルホニルカルバモイル、プロパンスルホニルカルバモイル、ベンゼンスルホニルカルバモイル）、炭素数１〜ｌ０のアシルスルファモイル基（例えば、アセチルスルファモイル、プロピオニルスルファモイル、ピバロイルスルファモイル、ベンゾイルスルファモイル）、炭素数１〜８の鎖状又は環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチル、ベンジル、フェニネチル、４−カルボキシベンジル、２−ジエチルアミノエチル）、炭素数２〜８のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、炭素数０〜１０のアミノ基（例えば、無置換のアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、カルボキシエチルアミノ）、炭素数２〜１０のエステル基（例えば、メトキシカルボニル）、炭素数１〜１０のアミド基（例えば、アセチルアミノ、ベンズアミド）、炭素数１〜１０のカルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、ヒドロキシフェニル、４−カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、４−ブタンスルホンアミドフェニル）、炭素数６〜１０のアリーロキシ基（例えば、フェノキシ、４−カルボキシフェノキシ、３−メチルフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数１〜８のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ）、炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ）、炭素数１〜１０のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、プロパノイル）、炭素数１〜１０のスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数１〜１０のウレイド基（例えば、ウレイド、メチルウレイド）、炭素数２〜１０のウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、複素環基（例えば、５−カルボキシベンゾオキサゾール環）、ピリジン環、スルホラン環、ピロール環、ピロリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ピリミジン環、フラン環）。
【００４５】
また一般式（Ｘ−ｂ）で表される化合物のうちより好ましいものは、前記一般式（ＸＩ）で表される化合物である。この一般式（ＸＩ）で表される化合物は解離性水素としてエノール基の水素を有している。
【００４６】
式（ＸＩ）において、Ｒ１のアルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、カルボキシベンジル基が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、２−メチルフェニル基、２−カルボキシフェニル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，６−ジカルボキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−クロロ−４−カルボキシフェニル基、４−メチルスルファモイルフェニル基が挙げられ、複素環基としては、下記化１９に記載の基が挙げられる。
【００４７】
【化１９】
Ｒ２のアルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基、カルボキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基が挙げられ、アリール基としては２−カルボキシフェニル基、３−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，６−ジカルボキシフェニル基が挙げられ、複素環基としては下記化２０に記載の基が挙げられ、−ＣＯＲ４としてはアセチル基が挙げられ、−ＳＯ２Ｒ４としてはメタンスルホニル基が挙げられる。
【００４９】
【化２０】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のアルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のアリール基としてはフェニル基、メチルフェニル基が挙げられる。
本発明においては、Ｒ１がカルボキシル基置換のフェニル基（例えば、２−カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニル、４−カルボキシフェニル、３，６−ジカルボキシフェニル）であることが好ましい。
【００５１】
以下に、本発明に用いられる一般式（ＶＩＩ）、（Ｘ−ａ）、（Ｘ−ｂ）及び（ＸＩ）で表される化合物の具体例を記載するが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
本発明に用いられる染料は、国際特許ＷＯ８８／０４７９４号、ヨーロッパ特許ＥＰ０２７４７２３Ａ１号、同２７６５６６号、同２９９４３５号、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６１−２０５９３４号、同４８−６８６２３号、米国特許２５２７５８３号、同３４８６８９７号、同３７４６５３９号、同３９３３７９８号、同４１３０４２９号、同４０４０８４１号、特開平３−２８２２４４号、同３−７９３１号、同３−１６７５４６号等の明細書あるいは公報に記載されている方法又はその方法に準じて合成できる。
【００７３】
本発明で用いられる、染料の固体微粒子分散物は、公知の方法で調製できる。製造法の詳細は、機能性顔料応用技術（シーエムシー刊、１９９１年）などに記載されている。
メディア分散は一般的な方法の一つである。この方法では染料粉末またはそのウエットケーキと呼ばれる水や有機溶媒で湿った状態の染料を、水性スラリーにし、公知の粉砕機（例えばボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、縦型サンドミル、ローラーミル、ピンミル、コボールミル、キャディーミル、横型サンドミル、アトライター等）を用いて、分散メディア（スチールボール、セラミックボール、ガラスビーズ、アルミナビーズ、ジルコニアシリケートビーズ、ジルコニアビーズ、オタワサンドなど）の存在下で機械力によって粉砕する。これらのうち、ビーズの平均直径は好ましくは２ｍｍないし０．３ｍｍ、より好ましくは１ｍｍないし０．３ｍｍ、さらに好ましくは０．５ｍｍないし０．３ｍｍのものが用いられる。これらの他にジェットミル、ロールミル、ホモジナイザー、コロイドミルやデゾルバーによって粉砕する方法や、超音波分散機による粉砕方法も用いることができる。
【００７４】
また米国特許２８７００１２号に開示されているように、均一溶液に溶解した後、貧溶媒を加えて固体微粒子を析出させたり、例えば特開平３−１８２７４３号に開示されているように、アルカリ溶液に溶解した後ｐＨを下げることで、固体微粒子を析出させる方法も用いることが出来る。
【００７５】
これらの固体微粒子分散物を調製するときは、分散助剤を存在させるのが好ましい。従来より開示されてきた分散助剤としては、アルキルフェノキシエトキシスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナトリウムオレイルメチルタウライド、ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮重物、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、マレイン酸アクリル酸共重合物、カルボキシメチルセルロース、硫酸セルロース等のアニオン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系分散剤、カチオン系分散剤やベタイン系分散剤があげられるが、下記一般式（ＩＸ−ａ）又は（ＩＸ−ｂ）で表されるポリアルキレンオキサイドを用いることが特に好ましい。
【００７６】
【化４１】
一般式（ＩＸ−ａ）及び（ＩＸ−ｂ）中、ａ及びｂはそれぞれ５ないし５００の値を示す。好ましいａとｂの値はそれぞれ１０〜２００、より好ましいａとｂの値はそれぞれ５０〜１５０である。ａとｂの値がこの範囲であると塗布面の均一性良化の点で好ましい。
上記分散助剤において、ポリエチレンオキサイド部の比率は重量比で好ましくは０．３ないし０．９、より好ましくは０．７ないし０．９、更に好ましくは０．８ないし０．９であり、また、上記分散助剤の平均分子量は好ましくは１，０００ないし３０，０００、より好ましくは５，０００ないし４０，０００、更に好ましくは８，０００ないし２０，０００である。更に、上記分散助剤のＨＬＢ（親水性親油性バランス）は好ましくは７ないし３０、より好ましくは１２ないし３０、更に好ましくは１８ないし３０である。数値がこの範囲であると塗布面の均一性良化の点で好ましい。
【００７８】
これらの化合物は市販品として入手可能であり、たとえばＢＡＳＦ社のＰｌｕｒｏｎｉｃ等がある。
【００７９】
以下に本発明に用いられる一般式（ＩＸ−ａ）又は（ＩＸ−ｂ）で表される化合物の具体例を記載する。
【００８０】
【化４２】
本発明において、本発明の染料に対する上記分散助剤の使用量は重量比で好ましくは０．０５ないし０．５、より好ましくは０．１ないし０．３である。分散助剤の使用量がこの範囲であると塗布面の均一性良化の点で好ましい。また固体微粒子分散物の調製時に分散物の安定化や低粘度化の目的でポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、多糖類、ゼラチンなどの親水性コロイドを共存させることもできる。本発明においては前記一般式（ VIII ）で表される化合物は前記染料の固体微粒子分散物中に含有されるものであるが、該固体微粒子分散物の調製時に該一般式（VIII）で表される化合物を共存させることが特に好ましい。
【００８２】
本発明の染料の固体微粒子分散物は、特開平５−２１６１６６号公報に開示されているような方法で、分散前、分散中または分散後に加熱処理される。
【００８３】
本発明において染料分散物に好ましく適用される熱処理としては、染料粉体を溶媒中で加熱するなど固体状に微分散する工程の前に行う方法と、染料を分散剤の存在下で水あるいは他の溶媒中に分散する際冷却せず、あるいは温度をかけて分散を行う方法、および分散後の液や塗布液を加熱処理する方法とがあるが、分散後に行なうのが特に好ましい。
【００８４】
式（ＶＩＩ）の染料を含有する固体微粒子分散物が、特定の層に複数種用いられているときは少なくとも１種が熱処理されていればよい。
【００８５】
分散時及び分散後熱処理中のｐＨは分散物が安定に存在する条件であればよく、好ましくはｐＨ２．０以上８．０以下、より好ましくは２．０以上６．５以下、更に好ましくは２．５以上４．５未満である。熱処理中のｐＨがこの範囲であると塗布物の膜強度改良の点で好ましい。
分散物のｐＨ調整は、例えば硫酸、塩酸、酢酸、クエン酸、リン酸、しゅう酸、炭酸、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムやそれらからなる緩衝液を用いることができる。
【００８６】
熱処理をする温度としては熱処理をする工程、粉体ないし粒子の大きさ形状、熱処理条件、溶媒などによって異なるので一概には云えず４０℃以上で染料が分解しない範囲であれば何度でもよいが、粉体で熱処理する場合には４０℃ないし２００℃が適当であり、好ましくは５０℃ないし１５０℃が適当であり、溶媒中で熱処理する場合には４０℃ないし１５０℃、好ましくは５０℃ないし１５０℃、分散中に熱処理する場合には４０℃ないし９０℃が適当であり、好ましくは５０℃ないし９０℃、分散後の分散液を熱処理する場合には４０℃ないし１００℃が適当であり、好ましくは５０℃ないし９５℃である。熱処理の温度が４０℃より低いと効果が乏しく好ましくない。
【００８７】
熱処理が溶媒中で行われる場合、その溶媒の種類としては、染料を実質的に溶解しないものであれば制限はなく、例えば水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソアミルアミルコール、オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチルセロソルブ）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル）、アルキルカルボン酸類（例えば、酢酸、プロピオン酸）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル）、エーテル類（例えば、ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド）等を挙げることができる。
【００８８】
また、これらの溶媒単独では染料が溶解してしまう場合でも、水や他の溶媒と混合したり、ｐＨを調節することで染料が実質溶解しなければ使用することができる。
【００８９】
熱処理する時間についても一概には云えず、温度が低ければ長時間を要し、高ければ短時間で済む。製造工程上影響のない範囲内で熱処理が実現できるように任意に設定することができるが、通常１時間ないし４日であることが好ましい。
【００９０】
写真感光材料に染料の微粒子を含有してなる層を設けるには、このようにして得た微粒子を適当なバインダー中に分散させることによってほぼ均一な粒子の固体分散物として調製した後、これを所望の支持体上に塗設することによって設けることが出来る。
上記バインダーは感光性乳剤層や、非感光性層に用いることができる親水性のコロイドであれば特に制限はないが、通常ゼラチンまたはポリビニルアルコールやポリアクリルアミド等の合成ポリマーが用いられる。
【００９１】
固体分散物中の微粒子は、平均粒子径０．００５μｍないし１０μｍ、好ましくは０．０１μｍないし５μｍ、より好ましくは０．０１μｍないし１．５μｍであることが好ましい。この範囲であると微粒子の非凝集性、光の吸収効率の点で好ましい。
【００９２】
本発明で用いる一般式（ＶＩＩ）の化合物の固体微粒子分散物は、単独又は複数の固体微粒子分散物と併用して使用することができる。
さらに、固体微粒子を添加する親水性コロイド層はただ一層でも良いし、複数層であっても良い。たとえば、単独の固体微粒子分散物をただ一層に添加する場合、複数層に分割して添加する場合、複数の固体微粒子分散物をただ一層に同時に添加する場合、それぞれ別層に添加する場合などが例として挙げられるが、上記に限られるものではない。
【００９３】
固体微粒子分散物は、好ましくはその目的に応じて種々の非感光性親水性コロイド層（例えばハレーション防止層、イエローフィルター層など）に含有されるが、該非感光性層が複数層設けられている態様の感光材料においては、これらの複数層に含有させることもできる。
さらに、固体微粒子分散物は、アンチハレーション層として必要な量を組み込まれたうえ、イラジエーション防止用に感光性ハロゲン化銀乳剤層に必要量を添加されることもできる。
【００９４】
本発明で用いる染料の固体微粒子分散物は、ハロゲン化銀写真感光材料において、染料の色相に応じて非感光性親水性コロイド層に含有されるが、該非感光性層が複数層設けられている態様の感光材科においては、これらの複数層に含有させることもできる。
本発明の固体微粒子分散物中の染料濃度は０．１〜５０重量％が適当であり、好ましくは２〜３０重量％である。染料濃度がこの範囲であると分散物の粘度の点で好ましい。
【００９５】
本発明の固体微粒子分散物は、例えば特開平２−２８２２４４号に記載の写真感光材料に含有させることができる。
【００９６】
一般式（VIII）で表される化合物を染料の固体微粒子分散物と組み合わせて用いることにより、染料とバンダー（ゼラチン等）の相互作用により、塗布が困難になったり、所望の吸収を有する塗布層が得にくいといった問題が解決できる。
【００９７】
本発明で好ましく用いられる一般式（VIII）で表される化合物は、写真分野で従来用いられていた界面活性剤よりも比較的分子量が大きいことが好ましい（分子量１０００以上）。更に従来の界面活性剤の親水性基が、エチレンオキサイド等のノニオン性のアルキレンオキサイド基、カルボキシル基、スルホン基、燐酸基などのアニオン性基、四級アンモニウム基などのカチオン性基を通常一つ有しているのに対して、一般式（VIII）で表される化合物の親水性基は、ＯＨ基を含むモノマー単位の繰り返し構造、アニオン性基の繰り返し構造及びカチオン性基の繰り返し構造のうちのいずれか１つ以上を有することが必要である。
【００９８】
一般式（VIII）で表される化合物は、塗布助剤、帯電防止剤、表面摩擦調節剤、表面疎水化剤としても使用することができる。
【００９９】
一般式（ＶＩＩＩ）におけるＲの疎水性基としては、脂肪族基（例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基など）、芳香族基（例えばフェニル基、ナフチル基など）及び脂環基があり、これらは置換されているものも含む。置換基としては、脂肪族基、芳香族基、脂環基、複素環基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、Ｎ−置換スルファモイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アシル基などが挙げられる。
【０１００】
一般式（ＶＩＩＩ）におけるＲの疎水性基がアルキル基の場合には、炭素数３〜７０、好ましくは４〜５０、特に８〜２４が好ましい。
更に、Ｒは、置換又は未置換の、脂環基、芳香族炭化水素基又は疎水性重合体の場合、分散安定性を高める効果がより大きい。
【０１０１】
また、一般式（ＶＩＩＩ）におけるＲが疎水性重合体の場合、ポリスチレン及びその誘導体、ポリメタクリル酸エステル（例えばポリメタクリル酸メチル）及びその誘導体、ポリアクリル酸エステル及びその誘導体、ポリブテン、ポリ酢酸ビニル、ポリバーサチック酸ビニル等に代表される水に不溶性のビニル重合体やビニル共重合体、ポリオキシプロピレンやポリオキシテトラメチレンの如き水に不溶性のポリオキシアルキレン類、更にはポリアミド及びポリエステル等の水不溶性重合体等が挙げられる。特にポリスチレン及びその誘導体、ポリメタクリル酸エステル及びその誘導体、ポリアクリル酸エステル及びその誘導体並びにポリ塩化ビニルが好ましく用いられる。また、疎水性重合体の重合度は２以上５００以下、好ましくは２以上２００以下、更に好ましくは２以上１００以下である。
【０１０２】
一般式（ＶＩＩＩ）のＲが疎水性基の場合の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
本発明の一般式（VIII）で表される化合物に関し、Ｐは上記構造単位Ａ及びＢのうちの少なくとも１つを含む重合体である。構造単位Ａとしては具体的には、ビニルアルコール、α−メチルビニルアルコール、α−プロピルビニルアルコール等が挙げられる。構造単位Ｂとしては酢酸ビニル、蟻酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びこれらのα置換体が挙げられる。
【０１１２】
重合体Ｐは、更に下記構造単位Ｃを含んでもよく、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はクロトン酸（それぞれアンモニウム塩、又はＮａ、Ｋ等の金属塩を含む）、マレイン酸又はイタコン酸（それぞれモノアルキルエステル、アンモニウム塩、又はＮａ、Ｋ等の金属塩を含む）、ビニルホスホン酸、ビニル硫酸、アクリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、２−アクリルアミド−３−メチルプロパンスルホン酸又は２−メタクリルアミド−３−メチルプロパンスルホン酸（それぞれアンモニウム塩、又はＮａ、Ｋ等の金属塩を含む）、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド又はメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド等の水中でイオン解離する単量体単位が挙げられる。
【化８０】
【０１１３】
これらの中で構造単位Ａとしては、ビニルアルコール単位が、構造単位Ｂとしては酢酸ビニル単位が、また構造単位Ｃとしてはカルボン酸（アンモニウム塩、又はＮａ、Ｋ等の金属塩を含む）又はスルホン酸（アンモニウム塩、又はＮａ、Ｋ等の金属塩を含む）がより好ましい単位である。
【０１１４】
上記構造単位Ａ、Ｂ及びＣの含量については特に制限はないが、構造単位Ｃの含量が１モル％以下の場合、一般式（ＶＩＩＩ）で表される重合体が水溶性又は水分散性であるためには、構造単位Ａの含量は５０モル％〜１００モル％であるのが好ましい。
【０１１５】
本発明で好ましく用いられる一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物は水溶性から水分散性まで広い範囲のものを含む。本発明で好ましく用いられる一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物が水溶性又は水分散性である限りにおいては、Ｐが上記構造単位Ａ、Ｂ及びＣ以外の構造単位を含むことも何ら差し支えなく、これらの構造単位として、例えばエチレン、プロピレン、イソプテン、アクリロニロリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル又はフッ化ビニル単位が挙げられる。
【０１１６】
該Ｐの重合度は１０〜３５００、好ましくは１０〜２０００、更に好ましくは１０〜１０００、特に好ましくは１０〜５００である。
【０１１７】
構造単位Ａ及びＢにおけるＲ２ の低級アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、特にメチル基が好ましい。また、該アルキル基はヒドロキシル基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルホンアミド基等により置換されていてもよい。
【０１１８】
親水性コロイド層のバインダーとして、写真性、製造適性、物理性などの理由でゼラチンが最も一般的に用いられる。一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物をゼラチンに対して１重量％以上の割合で混合して用いる場合、ゼラチンと相溶する組成の化合物が好ましい。そのような化合物としては、構造単位Ｂが５０モル％以下、構造単位Ｃがカルボキシル基を含み且つ該カルボキシル基が単位あたり１個の場合その含率が５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、特に好ましくは１５モル％以上であり、該カルボキシル基が単位あたりｎ個の場合その含率は上記の１／ｎが好ましい。ゼラチンとの相溶性の観点より特に好ましい一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物としては、構造単位Ａがビニルアルコールで含率が５０モル％以上、構造単位Ｂが酢酸ビニルで４０モル％以下、構造単位Ｃがイタコン酸（アンモニウム塩、又はＮａ、Ｋ等の金属塩を含む）で２モル％以上である重合体である。
【０１１９】
また写真要素は通常親水性バインダーの多層構成よりなるが、層構成によってはある層のバインダーとして、一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物を単独で用いることもでき、そのような場合にはゼラチンと相溶性が十分でないものも用いることができる。
【０１２０】
一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物は、本発明の感材の用途により、これを構成するＰ及びＲの最適化学組成、分子量等は異なるが、どの目的においても、ＰとＲの重量比が０．００１≦Ｒ／Ｐ≦２、より好ましくは０．０１≦Ｒ／Ｐ≦１の組成を有するものが特に好ましい。
【０１２１】
本発明における一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物の具体例を表−Ａに挙げるが、これに限定されるものではない。
【０１２２】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
本発明における一般式（ＶＩＩＩ）の化合物の使用量は、使用する固体微粒子分散物の物性、量によって異なるが、通常０．００１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは０．００２ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２である。この範囲であると塗布面均一性の良化の点で好ましい。
本発明において一般式（ＶＩＩＩ）の化合物は、分散物を調製する際の分散剤として用いても、分散後に共存させても、塗布直前に共存させてもよい。
【０１２７】
一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物は、例えば、特開昭６２−２８８６４３号、同６１−２５４２３７号、同６１−２５４２３８号、同６１−２５４２３９号、同６１−２５４２４０号等の公報に記載される方法によって合成することができる。また、一般式（ＶＩＩＩ）の重合体におけるＲがアルキル基の場合は、市販品としても入手可能である（例えば、株式会社クラレ製ＭＰ−１０３、ＭＰ−２０３、ＭＰ１０２など）。
【０１２８】
本発明で好ましく用いられる式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される各カプラーの含有量は、銀モル当たり１×１０−３モル〜１モルが好ましい。
【０１２９】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、好ましくは、Ｙで表されるカップリング離脱基としては、離脱原子として窒素原子を有する含窒素ヘテロ環基や離脱原子として酸素原子を有するアリールオキシ基が挙げられる。更に好ましくは前記の含窒素ヘテロ環基が好ましい。
以下、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物の好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
一般式〔ＩＩＩ〕において、Ｒ１およびＲ２で表わされる置換フェニル基の置換基としては、直鎖、分岐鎖、もしくは環状の脂肪族基（例えば、メチル基、ブチル基、へキサデシル基、シクロヘキシル基、プロペニル基、２−オクタデセニル基、プロパルギル基、等）、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、等）、複素環基（例えば、２−ピリジル基、２−イミダゾリル基、２−フリル基、６−キノリル基、等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミノフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基など）、カルボキシル基、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基など）、エステル基（例えば、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、ブトキシスルホニル基、トルエンスルホニルオキシ基など）、アミド基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、シリル基（トリメチルシリル基など）、シリルオキシ基、シリルアミノ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基など）、ジアルキルカルバモイル基（例えば、ジメチルカルバモイル基）、アリールカルバモイル基（例えば、フェニルカルバモイル基）、脂肪族スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基）、芳香族スルホンアミド基（例えば、フェニルスルホンアミド基）、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基（例えば、エチルスルファモイル基）、ジアルキルスルフアモイル基（例えば、ジメチルスルファモイル基）、モノもしくはジアルキルアミノ基、スルファミド基（例えば、ジプロピルスルファモイルアミノ基など）、イミド基（例えば、サクシンイミド基、ヒダントイニル基など）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド基、ジメチルウレイド基など）、脂肪族スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基など）、芳香族スルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基など）、脂肪族もしくは芳香族チオ基（例えば、エチルチオ基、フェニルチオ基など）、ヒドロキシ基、シアノ基、チオシアナト基、ニトロ基及びハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）などが挙げられ、２個以上の置換基を有するときは互いに同じでも異なっていてもよい。
【０１３６】
Ｚ１が、現像主薬の酸化体とのカップリング反応時離脱しうる基を表わす時、その具体例を挙げると、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、アルコキシ基（例えばエ卜キシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエチルカルバモイルメトキシ基、カルボキシプロピルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば４−クロロフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−カルボキシフェノキシ基など）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、テトラデカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、脂肪族もしくは芳香族スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基など）、アシルアミノ基（例えばジクロルアセチルアミノ基、へプタフルオロブチリルアミノ基など）、脂肪族もしくは芳香族スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えばエトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基など）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオキシ基など）、脂肪族・芳香族もしくは複素環チオ基（例えばエチルチオ基、フェニルチオ基、テトラゾリルチオ基など）、カルバモイルアミノ基（例えばＮ−メチルカルバモイルアミノ基、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ基など）、５員もしくは６員の含窒素へテロ環基（例えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、１，２−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル基など）、イミド基（例えばスクシンイミド基、ヒダントイニル基など）、芳香族アゾ基（例えばフェニルアゾ基など）などがあり、これらの基はさらにＲ１およびＲ２が置換フェニル基を表わすときの置換基で置換されていてもよい。また、炭素原子を介して結合した離脱基として、アルデヒド類又はケトン類で四当量カプラーを縮合して得られるビス型カプラーの場合も含まれる。
【０１３７】
上記のうち、より好ましい離脱基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基である。
一般式〔ＩＩＩ〕において、Ｒ１、Ｒ２、またはＺ１のいずれかが２価あるいはそれ以下の多価の基となり、２量体以下の多量体を形成する場合や、高分子主鎖と連結し、高分子状カプラーを形成する場合も含まれる。
【０１３８】
一般式〔ＩＩＩ〕で表わされるピラゾロンカプラーの中で下記一般式〔ＩＩＩａ〕で示されるピラゾロンカプラーに対して本発明の効果がより有効に発揮される。
【０１３９】
【化５６】
式中、Ｒ７は、一般式〔ＩＩＩ〕において、Ｒ１およびＲ２が置換フェニル基を表わす場合有する置換基と同じ意味を表わす。
一般式〔ＩＩＩ 〕で表わされる化合物の中で、特に好ましいマゼンタカプラーはＺ１が置換または無置換のアリールチオ基である。
一般式〔ＩＩＩ〕で表わされる化合物の化合物例、合成方法等は例えば特開昭４９−１１１６３１、同５４−４８５４０、同５５−６２４５４、同５５−１１８０３４、同５６−３８０４３、同５６−８００４５、同５６−１２６８３３、同５７−４０４４、同５７−３５８５８、同５７−９４７５２、同５８−１７４４０、同５８−５０５３７、同５８−８５４３２、同５８−１１７５４６、同５８−１２６５３０、同５８−１４５９４４、同５８−２０５１５１、特開昭５４−１７０、同５４−１０４９１、同５４−２１２５８、同５３−４６４５２、同５３−４６４５３、同５７−３６５７７、特開昭５８−１１０５９６、同５８−１３２１３４、同５９−２６７２９、米国特許３２２７５５４、同３４３２５２１、同４３１０６１８、同４３５１８９７等に記載されている。
【０１４１】
本発明に含まれる一般式〔ＩＩＩ〕で表わされる代表的なマゼンタカプラー例を示すが、これによって何等限定されるものではない。
【０１４２】
【化５７】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
一般式〔ＩＶ〕で表わされるカプラーのうち好ましい化合物は、１Ｈ−イミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕ピラゾール類、１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−Ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール類、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類、１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｄ〕テトラゾール類及び１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ａ〕ベンズイミダゾール類であり、これらのうち特に好ましい化合物は〔ＩＶａ〕と〔ＩＶｂ〕である。
【０１４７】
【化６１】
前記一般式〔ＩＶａ〕および〔ＩＶｂ〕の置換基Ｒ１１およびＲ１２について詳細に説明する。Ｒ１１およびＲ１２は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わす。
これらの基はさらに置換基（例えばハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシル基、スルホニル基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ウレイド基、スルフィニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基等）を有するものも含まれる。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は更に水素原子または上記（ ）内のハロゲン原子以下の置換基を表わすが、これらのうち、好ましくはアルキル基、アリール基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基である。
【０１４９】
Ｚ２は、一般式〔ＩＩＩ〕において、Ｚ１で説明したのと同じ意味を表わす。
Ｚ２がカップリング離脱基を表わすとき、より好ましいものは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基である。
また、炭素原子を介して結合した離脱基として、アルデヒド類またはケトン類で４当量カプラー２分子を縮合して得るれるビス型カプラーがある。
【０１５０】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３またはＺ２のいずれかが、２価あるいはそれ以上の多価の基となり、２量体あるいは多量体を形成する場合や、高分子主鎖と連結し、高分子状カプラーを形成する場合も含まれる。
上記〔ＩＶａ〕および〔ＩＶｂ〕の一般式で表わされるカプラーの化合物例や合成法等は、以下に示す文献等に記載されている。
【０１５１】
一般式〔ＩＶａ〕の化合物は、特公昭４７−２７４１１号等に、一般式〔ＩＶｂ〕の化合物は、特開昭５９−１７１９５６号、同６０−１７２９８２号等に、それぞれ記載されている。
また、特開昭５８−４２０４５、特開昭５９−２１４８５４、同５９−１７７５５３、同５９−１７７５５４および同５９−１７７５５７各号等に記載されている高発色性バラスト基は、上記一般式〔ＩＶａ〕、〔ＩＶｂ〕の化合物のいずれにも適用される。
【０１５２】
本発明に用いるピラゾロアゾール系カプラーの具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１５３】
【化６２】
次に本発明で用いるシアンカプラーを表わす一般式（Ｖ）について詳細に説明する。Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜３１の脂肪族基（例えば、メチル基、ブチル基、オクチル基、トリデシル基、ｉｓｏ−へキサデシル基、シクロヘキシル基など）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、２−ピリジル基、２−チアゾリル基、２−イミダゾリル基、２−フリル基、６−キノリル基など）を表わし、これらは、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、２−メトキシエトキシ基、テトラデシルオキシ基などアリールオキシ基（例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基、４−シアノフェノキシ基、４−ブタンスルホンアミドフェノキシ基など）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基など）、エステル基（例えばエトキシカルボニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、ブトキシスルホニル基、トルエンスルホニルオキシ基など）、アミド基（例えば、アセチルアミノ基、ブタンスルホンアミド基、ドデシルベンゼンスルホンアミド基、ジプロピルスルファモイルアミノ基など）、カルバモイル基（例えば、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基など）、スルファモイル基（例えばブチルスルファモイル基など）、イミド基（例えば、サクシンイミド基、ヒダントニル基など）、ウレイド基（例えばフェニルウレイド基、ジメチルウレイド基など）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、カルボキシメタンスルホニル基、フェニルスルホニル基など）、脂肪族もしくは芳香族チオ基（例えば、ブチルチオ基、フェニルチオ基など）、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホ基、ハロゲン原子などの中から選ばれた基で置換されていてもよい。置換基を２個以上もつ場合には、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【０１５５】
また、前記一般式（Ｖ）において、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシルアミノ基もしくはＲ４と共に含窒素の５ないし６員環を形成する非金属原子群を表わす。
さらに前記一般式（Ｖ）で表わされるシアンカプラーの好ましい例は次の通りである。
【０１５６】
一般式（Ｖ）において好ましくはＲ３はアリール基、複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基；アシル基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル基、シアノ基で置換されたアリール基であることがさらに好ましい。
【０１５７】
一般式（Ｖ）においてＲ５とＲ４で環を形成しない場合、Ｒ４は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオキシ置換のアルキル基であり、Ｒ５は好ましくは水素原子である。
以下、本発明で用いられるシアンカプラーの具体例を例示する。
【０１５８】
【化６３】
【化６４】
一般式〔ＶＩ〕において、Ｒ１で表わされる脂肪族基は直鎖状もしくは環状のいずれでもよく、好ましい炭素数は１ないし３２であり、飽和でも不飽和のいずれでもよく、メチル基、ブチル基、ヘキサデシル基、アリル基、シクロヘキシル基、プロペニル基、プロパルギル基などが代表的な例として挙げられ、Ｒ１で表わされるアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などが代表的な例として挙げられ、Ｒ１で表わされる複素環基としては２−ピリジル基、２−フリル基、６−キノリル基などが代表的な例として挙げられ、これらの基は次に列挙するような置換基（置換原子を含む。以下同じ）を１つ以上有していてもよい。許容される置換基としては脂肪族基（例えば、メチル基、アリル基、シクロペンチル基など）、芳香族基（例えばフェニル基、ナフチル基など）、複素環基（例えば２−ピリジル基、２−イミダゾリル基、２−フリル基、６−キノリル基など）、脂肪族オキシ基（例えばメトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−プロペニルオキシ基など）、芳香族オキシ基（例えば２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ基、４−シアノフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基など）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基など）、エステル基（例えばブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、ブトキシスルホニル基、トルエンスルホニルオキシ基など）、アミド基（例えばアセチルアミノ基、メタンスルホンアミド基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ブチルスルファモイル基など）、イミド基（例えばサクシンイミド基、ヒダントイニル基など）、ウレイド基（例えばフェニルウレイド基、ジメチルウレイド基など）、脂肪族もしくは芳香族スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、フェニルスルホニル基など）、脂肪族もしくは芳香族チオ基（例えばフェニルチオ基、エチルチオ基など）、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、ニ卜ロ基、スルホン酸基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子など）があり、２つ以上の置換基があるときは同じでも異っていてもよい。
【０１６１】
一般式〔ＶＩ〕においてＲ２は置換基を有するメチル基を表わし、ここでいう置換基とはＲ１で許容された置換基でよい。
一般式〔ＶＩ〕においてＲ３のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシルアミノ基にはＲ１で許容された置換基で置換されていてもよい。Ｒ３はＲ２と環を形成していてもよい。
【０１６２】
一般式〔ＶＩ〕において好ましいＲ１としては置換基を有していてもよいアルキル基であって、なかでも置換アリールオキシアルキル基が特に好ましい。
一般式〔ＶＩ〕において好ましいＲ２としては炭素数２以上のアルキル基、もしくはアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリールセレノ基で置換されたアルキル基（特にメチル基が好ましい）である。特にエチル基が好ましい。
【０１６３】
一般式〔ＶＩ〕において好ましいＲ３は水素原子、ハロゲン原子であり、特に好ましいのは塩素原子である。
前記一般式〔ＶＩ〕において、Ｙ１がカップリング離脱基（以下、離脱基と呼ぶ）を表わすとき、該離脱基は酸素、窒素、イオウもしくは炭素原子を介してカップリング活性炭素と、脂肪族基、芳香族基、複素環基、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル基、脂肪族・芳香族もしくは複素環カルボニル基とを結合するような基、ハロゲン原子、芳香族アゾ基などであり、これらの離脱基に含まれる脂肪族、芳香族もしくは複素環基は、Ｒ１で許容される置換基で置換されていてもよく、これらの置換基が２つ以上のときは同じでも異っていてもよく、これらの置換基がさらにＲ１に許容される置換基を有していてもよい。
【０１６４】
カップリング離脱基の具体例を挙げると、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子など〕、アルコキシ基（例えばエトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエチルカルバモイルメトキシ基、カルボキシルプロピルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば４−クロロフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−カルボキシフェノキシ基など）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、テトラデカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、脂肪族もしくは芳香族スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基など）、アシルアミノ基（例えばジクロルアセチルアミノ基、ヘプタフルオロブチルアミノ基など）、脂肪族もしくは芳香族スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えばエトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基など）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオキシ基など）、脂肪族・芳香族もしくは複素環チオ基（例えばエチルチオ基、フェニルチオ基、テトラゾリルチオ基など）、カルバモイルアミノ基（例えばＮ−メチルカルバモイルアミノ基、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ基など）、５員もしくは６員の含窒素へテロ環基（例えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、１，２−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル基など）、イミド基（例えばスクシンイミド基、ヒダントイニル基など）、芳香族アゾ基（例えばフェニルアゾ基など）などがあり、これらの基はさらにＲ１の置換基として許容された基で置換されていてもよい。また、炭素原子を介して結合した離脱基として、アルデヒド類又はケトン類で四当量カプラーを縮合して得られるビス型カプラーがある。本発明の離脱基は、現像抑制剤、現像促進剤など写真的有用基を含んでいてもよい。各一般式における好ましい離脱基の組み合せについては後述する。
【０１６５】
一般式〔ＶＩ〕における好ましいＹ１は水素原子、ハロゲン原子で塩素原子が特に好ましい。
一般式〔ＶＩ〕で表されるカプラーの好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１６６】
【化６５】
【化６６】
【化６７】
次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真層等について記載する。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カラーネガフィルム、反転フィルム、映画用カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、映画用ポジフィルムなど一般用、映画用カラー感光材料や、黒白のネガフィルム、マイクロフィルム、Ｘ−レイフィルムなどの黒白感光材料に適用することができる。
【０１７０】
本発明が黒白感光材料に適用される場合に用いられる種々の添加剤、現像処理方法等については特に制限はなく、例えば特開平２−６８５３９号公報、同５−１１３８９号公報、および同２−５８０４１号公報の下記該当個所のものを好ましく用いることができる。
【０１７１】
１．ハロゲン化銀乳剤とその製法：特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から６行目〜同第１０頁右上欄１２行目。
２．化学増感方法：同第１０頁右上欄１３行目〜同左下欄１６行目、特開平５−１１３８９号に記載のセレン増感法。
３．カブリ防止剤・安定剤：特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行目〜同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄２行目〜同第４頁左下欄。
４．分光増感色素：同第４頁右下欄４行目〜同第８頁右下欄及び特開平２−５８０４１号公報第１２頁左下欄８行目〜同右下欄１９行目。
５．界面活性剤・帯電防止剤：特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行目〜同第１２頁左上欄９行目及び特開平２−５８０４１号第２頁左下欄１４行目〜第５頁１２行目。
６．マット剤・可塑剤・滑り剤：同第１２頁左上欄１０行目〜同右上欄１０行目及び特開平２−５８０４１号公報第５頁左下欄１３行目〜同第１０頁左下欄３行目。
７．親水性コロイド：特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行目〜同左下欄１６行目。
８．硬膜剤：同第１２頁左下欄１７行目〜同第１３頁右上欄６行目。
９．現像処理方法：同第１５頁左上欄１４行目〜同左下欄１３行目。
【０１７２】
本発明がカラー感光材料に適用される場合は、透明支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられていればよい。典型的な例としては、透明支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、反射型カラー感材では上記設置順が逆である。また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、ＤＥ １，１２１，４７０あるいはＧＢ ９２３，０４５に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭５７−１１２７５１、同６２−２００３５０、同６２−２０６５４１、同６２−２０６５４３各号公報に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０１７３】
撮影用感材において用いられる好ましいハロゲン化銀は約０．５モル％から約３０モル％のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約１０モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。また、反射型感材や映画用カラーポジフィルムに用いられる好ましいハロゲン化銀は塩臭化銀や塩化銀であり、特に塩化銀含有率が９５モル％以上で残りが臭化銀（沃化銀）であるものが好ましい。
【０１７４】
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。
ハロゲン化銀の粒径は、約０．２μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約１０μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
【０１７５】
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）， ２２〜２３頁，“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、および同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）， ６４８頁、同Ｎｏ．３０７１０５（１９８９年１１月）， ８６３〜８６５頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊（Ｐ． Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ， Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ， １９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ． Ｄｕｆｆｉｎ， Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ， １９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ． Ｚｅｌｉｋｍａｎ， ｅｔ ａｌ．， Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ， Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ， １９６４）などに記載された方法を用いて調製することができる。
【０１７６】
ＵＳ ３，５７４，６２８、同３，６５５，３９４およびＧＢ １，４１３，７４８に記載された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ， Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻２４８〜２５７頁（１９７０年）； ＵＳ ４，４３４，２２６、同４，４１４，３１０、同４，４３３，０４８、同４，４３９，５２０およびＧＢ
２，１１２，１５７ に記載の方法により簡単に調製することができる。
【０１７７】
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
【０１７８】
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号公報に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭５９−１３３５４２号公報に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、３〜４０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。
【０１７９】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤＮｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６および同Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【０１８０】
ＵＳ ４，０８２，５５３に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、ＵＳ ４，６２６，４９８、特開昭５９−２１４８５２に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、ＵＳ ４，６２６，４９８、特開昭５９−２１４８５２に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が平均粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【０１８１】
本発明の感光材料の塗布銀量は、６．０ｇ／ｍ２以下が好ましく、４．５ｇ／ｍ２以下が最も好ましい。
【０１８２】
本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
本発明の感光材料にはその他の下記カプラーも使用することができる。
イエローカプラー：ＥＰ ５０２，４２４Ａ の式（Ｉ），（ＩＩ）で表わされるカプラー；ＥＰ ５１３，４９６Ａの式（１），（２）で表わされるカプラー（特に１８頁のＹ−２８）；特開平５−３０７２４８号公報の請求項１の一般式（Ｉ） で表わされるカプラー；ＵＳ ５，０６６，５７６のカラム１の４５〜５５行の一般式（Ｉ）で表わされるカプラー；特開平４−２７４４２５号公報の段落０００８の一般式（Ｉ）で表わされるカプラー；ＥＰ ４９８，３８１Ａ１の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（特に１８頁のＤ−３５）； ＥＰ ４４７，９６９Ａ１の４頁の式（Ｙ）で表わされるカプラー（特にＹ−１（１７頁），Ｙ−５４（４１頁））； ＵＳ ４，４７６，２１９のカラム７の３６〜５８行の式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表わされるカプラー（特にＩＩ−１７， １９（カラム１７）， ＩＩ−２４（カラム１９））。
【０１８４】
マゼンタカプラー；特開平３−３９７３７（Ｌ−５７（１１頁右下）， Ｌ−６８（１２頁右下）， Ｌ−７７（１３頁右下））； ＥＰ ４５６，２５７のＡ−４ −６３（１３４頁）， Ａ−４ −７３， −７５（１３９頁）； ＥＰ ４８６，９６５のＭ−４， −６（２６頁）， Ｍ−７（２７頁）；特開平６−４３６１１の段落００２４のＭ−４５， 特開平５−２０４１０６の段落００３６のＭ−１；特開平４−３６２６３１の段落０２３７のＭ−２２。
シアンカプラー：特開平４−２０４８４３のＣＸ−１， ３， ４， ５， １１， １２， １４， １５（１４〜１６頁）；特開平４−４３３４５のＣ−７， １０（３５頁）， ３４， ３５（３７頁）， （Ｉ−１）， （Ｉ−１７）（４２〜４３頁）；特開平６−６７３８５の請求項１の一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表わされるカプラー。
ポリマーカプラー：特開平２−４４３４５のＰ−１， Ｐ−５（１１頁）。
【０１８５】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、ＵＳ ４，３６６，２３７、ＧＢ ２，１２５５７０、ＥＰ ９６，８７３Ｂ、ＤＥ ３，２３４，５３３に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を捕正するためのカプラーは、ＥＰ ４５６，２５７Ａ１の５頁に記載の式（ＣＩ）， （ＣＩＩ）， （ＣＩＩＩ）， （ＣＩＶ）で表わされるイエローカラードシアンカプラー（特に８４頁のＹＣ−８６）、該ＥＰに記載のイエローカラードマゼンタカプラーＥｘＭ−７（２０２頁、ＥＸ−１（２４９頁）、ＥＸ−７（２５１頁）、ＵＳ ４，８３３，０６９に記載のマゼンタカラードシアンカプラーＣＣ−９（カラム８）、ＣＣ−１３（カラム１０）、ＵＳ ４，８３７，１３６の（２）（カラム８）、Ｗ０９２／１１５７５のクレーム１の式（Ａ） で表わされる無色のマスキングカプラー（特に３６〜４５頁の例示化合物）が好ましい。
【０１８６】
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：ＥＰ ３７８，２３６Ａ１の１１頁に記載の式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）で表わされる化合物（特にＴ−１０１（３０頁）， Ｔ−１０４（３１頁）， Ｔ−１１３（３６頁）， Ｔ−１３１（４５頁）， Ｔ−１４４（５１頁）， Ｔ−１５８（５８頁））， ＥＰ ４３６，９３８Ａ２の７頁に記載の式（Ｉ） で表わされる化合物（特にＤ−４９（５１頁））、特開平５−３０７２４８の式（１）で表わされる化合物（特に没落００２７の（２３））、ＥＰ ４４０，１９５Ａ２の５〜６頁に記載の式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）で表わされる化合物（特に２９頁のＩ−（１））； 漂白促進剤放出化合物： ＥＰ ３１０，１２５Ａ２の５頁の式（Ｉ），（Ｉ′）で表わされる化合物（特に６１頁の（６０），（６１））及び特開平６−５９４１１の請求項１の式（Ｉ）で表わされる化合物（特に段落００２２の（７））； リガンド放出化合物：ＵＳ ４，５５５，４７８のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘ で表わされる化合物（特にカラム１２の２１〜４１行目の化合物）；ロイコ色素放出化合物； ＵＳ ４，７４９，６４１のカラム３〜８の化合物１〜６；蛍光色素放出化合物：ＵＳ ４，７７４，１８１のクレーム１のＣＯＵＰ−ＤＹＥで表わされる化合物（特にカラム７〜１０の化合物１〜１１）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：ＵＳ ４，６５６，１２３のカラム３の式（１）、（２）、（３）で表わされる化合物（特にカラム２５の（Ｉ−２２））及びＥＰ ４５０，６３７Ａ２の７５頁３６〜３８行目のＥｘＺＫ−２；離脱して初めて色素となる基を放出する化合物： ＵＳ ４，８５７，４４７のクレーム１の式（Ｉ） で表わされる化合物（特にカラム２５〜３６のＹ−１〜Ｙ−１９）。
【０１８７】
カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。
油溶性有機化合物の分散媒：特開昭６２−２１５２７２のＰ−３， ５， １６， １９， ２５， ３０， ４２，４９， ５４， ５５， ６６， ８１， ８５， ８６， ９３（１４０〜１４４頁）；油溶性有機化合物の含浸用ラテックス：ＵＳ ４，１９９，３６３に記載のラテックス；現像主薬酸化体スカベンジャー：ＵＳ ４，９７８，６０６のカラム２の５４〜６２行の式（Ｉ）で表わされる化合物（特にＩ−，（１），（２），（６），（１２）（カラム４〜５）、ＵＳ ４，９２３，７８７のカラム２の５〜１０行の式（特に化合物１（カラム３）；ステイン防止剤：ＥＰ ２９８３２１Ａの４頁３０〜３３行の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ），特にＩ−４７， ７２， ＩＩＩ−１， ２７（２４〜４８頁）；褪色防止剤：ＥＰ ２９８３２１ＡのＡ−６， ７， ２０， ２１， ２３， ２４， ２５， ２６， ３０， ３７， ４０， ４２， ４８， ６３， ９０， ９２， ９４， １６４（６９〜１１８頁）， ＵＳ ５，１２２，４４４のカラム２５〜３８のＩＩ−１〜ＩＩＩ−２３， 特にＩＩＩ−１０， ＥＰ ４７１３４７Ａの８〜１２頁のＩ−１〜ＩＩＩ−４，特にＩＩ−２， ＵＳ ５，１３９，９３１のカラム３２〜４０のＡ−１〜４８， 特にＡ−３９， ４２；発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材：ＥＰ ４１１３２４Ａの５〜２４頁のＩ−１〜ＩＩ−１５，特にＩ−４６；ホルマリンスカベンジャー：ＥＰ ４７７９３２Ａの２４〜２９頁のＳＣＶ−１〜２８， 特にＳＣＶ−８；硬膜剤：特開平１−２１４８４５の１７頁のＨ−１， ４， ６， ８， １４， ＵＳ ４，６１８，５７３のカラム１３〜２３の式（ＶＩＩ）〜（ＸＩＩ）で表わされる化合物（Ｈ−１〜５４），特開平２−２１４８５２の８頁右下の式（６）で表わされる化合物（Ｈ−１〜７６），特にＨ−１４， ＵＳ ３，３２５，２８７のクレーム１に記載の化合物；現像抑制剤プレカーサー：特開昭６２−１６８１３９のＰ−２４， ３７， ３９（６〜７頁）； ＵＳ ５，０１９，４９２のクレーム１に記載の化合物， 特にカラム７の２８〜２９；防腐剤、防黴剤：ＵＳ ４，９２３，７９０のカラム３〜１５のＩ−１〜ＩＩＩ−４３， 特にＩＩ−１， ９， １０， １８， ＩＩＩ−２５；安定剤、かぶり防止剤：ＵＳ ４，９２３，７９３のカラム６〜１６のＩ−１〜（１４）， 特にＩ−１， ６０， （２），（１３）， ＵＳ ４，９５２，４８３のカラム２５〜３２の化合物１〜６５， 特に３６：化学増感剤：トリフェニルホスフィン セレニド， 特開平５−４０３２４の化合物５０；染料：特開平３−１５６４５０の１５〜１８頁のａ−１〜ｂ−２０， 特にａ−１， １２， １８， ２７， ３５， ３６， ｂ−５， ２７〜２９頁のＶ−１〜２３， 特にＶ−１， ＥＰ ４４５６２７Ａの３３〜５５頁のＦ−Ｉ−１〜Ｆ−ＩＩ−４３，特にＦ−Ｉ−１１， Ｆ−ＩＩ−８， ＥＰ ４５７１５３Ａの１７〜２８頁のＩＩＩ−１〜３６， 特にＩＩＩ−１， ３， Ｗ０８８／０４７９４の８〜２６のＤｙｅ−１〜１２４の微結晶分散体， ＥＰ ３１９９９９Ａの６〜１１頁の化合物１〜２２， 特に化合物１， ＥＰ ５１９３０６Ａの式（１）ないし（３）で表わされる化合物Ｄ−１〜８７（３〜２８頁）， ＵＳ ４，２６８，６２２の式（Ｉ） で表わされる化合物１〜２２（カラム３〜１０）， ＵＳ ４，９２３，７８８の式（Ｉ）で表わされる化合物（１）〜（３１）（カラム２〜９）；ＵＶ吸収剤： 特開昭４６−３３３５の式（１） で表わされる化合物（１８ｂ）〜（１８ｒ）， １０１〜４２７（６〜９頁），ＥＰ ５２０９３８Ａの式（Ｉ） で表わされる化合物（３）〜（６６）（１０〜４４頁）及び式（ＩＩＩ）で表わされる化合物ＨＢＴ−１〜１０（１４頁）， ＥＰ ５２１８２３Ａの式（１）で表わされる化合物（１）〜（３１）（カラム２〜９）。
【０１８８】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ１／２は３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。Ｔ１／２は、発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚としたとき、その膜厚が１／２に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ１／２は、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング （Ｐｈｏｔｏｇｒ． Ｓｃｉ． Ｅｎｇ）， １９巻、２， １２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。Ｔ１／２は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚 により計算できる。
【０１８９】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０〜５００％が好ましい。
【０１９０】
本発明のハロゲン化銀感光材料に使用しうる支持体としては、ガラス板、紙（中性紙や酸性紙をポリエチレンやポリエステルなどの樹脂でラミネートした紙、バライタ紙、ポリプレン系合成紙などを含む）、プラスチックフィルムまたはシート（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、三酢酸セルロースや硝酸セルロースなどのポリエステル；ポリ塩化ビニルなどの樹脂など）など、親水性コロイド層を塗布できる支持体なら、いかなる透過性、半透過性、又は反射性の支持体でも用いることができる。
【０１９１】
本発明が好ましく適用される映画用ポジフイルムには、透明プラスチック支持対が好ましく用いられる。
【０１９２】
【実施例】
実施例１
下塗りを施したポリエチレンテレフタレートフイルム支持体（厚さ１２０μｍ、乳剤面の反対側にカーボン微粒子を含有したレジン層を透過濃度１．０になるように塗設してある）に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料である試料１０１を作製した。
（層構成）
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ２ ）を表す。ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀換算塗布量を表す。
【０１９３】
【０１９５】
【化６８】
【化６９】
【化７０】
【化７１】
【化７２】
【化７３】
各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
またイラジエーション防止のために、乳剤層に下記の染料（かっこ内は塗布量を表す）を添加した。
【０２０２】
【化７４】
次に、試料１０１とは各感光性乳剤層に用いるカラーカプラーとハロゲン化銀乳剤塗布量を表１のように変えることで試料１０２から１０６の多層カラー感光材料を作成した。また、表１に試料の総ゼラチン塗布量／総塗布銀量比（ゼラチン／銀比）を記した。
ただし、試料１０２、１０３、１０４、１０５および１０６の青感性層のイエローカプラーは試料１０１のＥＸＹと同じモル塗布量に、試料１０２、１０３、１０４、１０５および１０６の赤感性層のシアンカプラーは試料１０１のＥＸＣと同じモル塗布量に、試料１０２、１０３、１０４、１０５および１０６の緑感性層のマゼンタカプラーは試料１０１のＥＸＭと同じモル塗布量になるように塗布した。
【０２０４】
次いで、試料１０１から１０６に用いた支持体裏面のレジン層を除去し、その代りに下記の化８２の導電性ポリマー（０．０５ｇ／ｍ２）と酸化錫微粒子（０．２３ｇ／ｍ２）を含有する親水性コロイド層を設け、他方、支持体表面と第一層の間に下記組成の固体微粒子分散状化合物含有層（アンチハレーション層）を新たに設けたことのみが異なる試料１０７〜１１２を作成した。
【０２０５】
【化７５】
【表５】
【化７６】
【化７７】
【化７８】
得られた試料の総ゼラチン塗布量／総塗布銀量比（ゼラチン／銀比）は
試料１０７、１０９、１１０、１１１＝８．１０
試料１０８＝６．１９
試料１１２＝８．９６
であった。これらに対して、各層のゼラチン使用量を比例的に減少させ、調整することで表２に示す試料１１３から１２４を作成した。
固体微粒子分散物の作成方法
例示化合物（ＸＩ−１）のウェットケーキを化合物の正味量が２４０ｇになるように秤量し、分散助剤例示化合物（ＩＸ−１２）を４８ｇ秤量し、水を加えて４０００ｇとした。“流通式サンドグラインダーミル（ＵＶＭ−２）”（アイメックスＫ．Ｋ製）にジルコニアビーズ（０．５ｍｍ径）を１．７Ｌ充填し、吐出量０．５Ｌ／ｍｉｎ −１、周速１０ｍ／ｓで２時間粉砕した。分散物を化合物濃度が３重量％となるように希釈した。９０℃１０時間加熱処理し、Ｐ−２を化合物に対し重量比で３％添加した。
【０２１２】
同様にして化合物（Ｘ−４２）の分散物を調製し、上記分散物と混合してアンチハレーション層に用いた。
【０２１３】
【表６】
得られた各試料の写真特性の評価を以下のようにして行った。
まず各試料に、鮮鋭度評価用の空間周波数を段階的に変化させた矩形パターンを蒸着したウェッジとＢ、ＧおよびＲフィルターを介して露光を与え、イーストマンコダック社より公表されているＥＣＰ−２Ｂプロセスに従って発色現像処理を施した。処理後の試料の発色濃度パターンをミクロ濃度計で測定することにより、矩形パターンの濃度差の減衰を求め、所謂ＣＴＦ値を算出した。各試科の鮮鋭度の指標としてＣＴＦ値０．８を与える空間周波数を用いた。
【０２１５】
次に、各試料にセンシトメトリー用の光学ウェッジとＢ、ＧおよびＲフィルターを介して露光を与え、上記と同様の発色現像処理を施した。このとき、発色現像液の処理時間を標準設定値の３分に対し±３０秒変化させた処理も行い、処理条件変動に対する発色濃度変化も試験した。処理後の試料のイエロー、マゼンタおよびシアンの各発色濃度を濃度計を用いて測定し、所謂特性曲線を得た。これらの特性曲線から、感度、コントラスト、およびＤｍａｘを求めた。感度は、被り濃度より１．０高い濃度を与える露光量の逆数で表わし、各試料の標準現像時間処理後の試料の値を１００とした相対値で示した。また、コントラストは発色濃度０．４と２．５を与える露光量の対数の差をもって表わした。
【０２１６】
結果を表３にまとめた。
【０２１７】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
結果から、本発明の効果は明らかである。即ち、試料１０１から１０６に対して、本発明の染料の固体状分散物をアンチハレーション層に用いた試料１０７から１２４では、支持体裏面にレジン層を用いた場合と同等以上の鮮鋭度を示す。しかしながら、レンジ層に替えて固体分散染料を有するアンチハレーション層を導入すると処理変動は著しく悪化する。これに対して試料１１２、１１８、１２４の比較、また試料１０７、１１３、１１９の比較から明らかなように、ゼラチン塗布量を調整して塗布銀量に対するゼラチン塗布量の比を７．８以下とすることでこの処理変動を改良することができる。
【０２２２】
一方、この処理変動の改良効果は、一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）のカプラーを用いた場合にはますます顕著であり、高い鮮鋭度と優れた処理安定性の両立した感光材料を提供することができる。（例えば、試料１１３に対して試料１０８、試料１１３に対して試料１１５、試料１１３に対して試料１１６）
本発明を適用することで、処理時に多量の水洗水量を必要とするレジンバック層を除去しても良好な鮮鋭度を維持し、かつ処理安定性に優れた感光材料を提供することが可能となる。
【０２２３】
〔参考例〕
染料の固体分散物の調製
例示染料化合物ＸＩ−１のウェットケーキを化合物の正味量が８．０ｇとなるように秤量し、本発明の分散助剤あるいは比較の分散助剤を加え（表４）、水を加えて１３２ｇとし、「バッチ式サンドグラインダーミル」（アイメックス社製）に入れた。ジルコニアビーズ（０．５ｍｍ径）を４００ｍＬ添加してから内容物を４．５時間、周速約５ｍ／ｓで粉砕した。
【０２２４】
ビーズを濾過により除き、分散物を取り出した後、化合物濃度３重量％となるように稀釈した。次いで分散物を表４の条件で加熱し、さらに本発明の化合物を表４に従って添加した。
得られた分散物に対しゼラチン５７．０ｇと蒸留水を加え、全体のｇｅｌ濃度が６．０重量％となるように稀釈し、さらにｐＨを５．１に調整し、アンチハレーション層用塗布液を調製した。
【０２２５】
染料分散物の製造時の安定性を試験するため、得られた塗布液を調製後２０分以内に塗布した試料と、調製後４０℃８時間放置してから塗布した試料を作成した。試験塗布にはトリアセチルセルロース透明支持体を用い、染料の塗布量が１５０ｍｇ／ｍ２となるように塗布量を調節した。塗布後の試料の透過濃度を測定することにより、塗布液経時における吸収変化を調べた。結果を表４にまとめた。 これから明らかなように、本発明において染料の固体分散物を用いたアンチハレーション層を作成するにあたって、分散時に一般式（ＩＸ−ａ）あるいは（ＩＸ−ｂ）の分散助剤を用いること、分散物に加熱処理を施すこと、そして一般式（ＶＩＩＩ）の化合物を添加することは染料分散物を含有した塗布液の経時安定性を高
める上で好ましいことがわかる。また、塗布液の経時安定性が高まることにより塗布面の均一性が改良される。
【０２２６】
【表１１】
【発明の効果】
本発明は、写真感光材料の特定層を限定して着色することが可能な染料の固体分散物を有していて、鮮鋭度の優れたしかも現像処理条件の変化に対する安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができる。更に本発明は、感光材料製造時の条件変化に対しても性能の変動しない、安定なハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができる。
Claims (7)
- 支持体上に少なくとも一層ずつのイエローカプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層およびシアンカプラー含有感光性ハロゲン化銀乳剤層と、少なくとも一層の非感光性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該写真構成層の少なくとも一層に、下記一般式（VII）で表される染料の固体微粒子分散物を含有しており、かつ該染料の固体微粒子分散物は下記一般式（ VIII ）で表される化合物の少なくとも１つを含有しており、さらに該写真構成層中の総ゼラチン塗布量の総塗布銀量に対する比が３．８〜７．８であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 該染料の固体微粒子分散物が４０℃以上の熱処理工程を経て含有されたものであることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 前記一般式（ VIII ）で表される化合物は、ＯＨ基を含むポリマー単位の繰り返し構造、アニオン性基の繰り返し構造およびカチオン性基の繰り返し構造のうちのいずれか１つ以上を有することを特徴とする請求項１あるいは２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 該染料の固体微粒子分散物が下記一般式（IX−ａ）もしくは（IX−ｂ）で表される化合物の少なくとも一つを含有している請求項１、２あるいは３記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 該染料が下記一般式（Ｘ−ａ）または（Ｘ−ｂ）で表されることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の感光材料。
- 該染料が下記一般式（XI）で表されることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の感光材料。
- イエローカプラーとして下記一般式（Ｉ）または（II）で表されるカプラーの少なくとも一つ、マゼンタカプラーとして下記一般式（III）または（IV）で表されるカプラーの少なくとも一つ、そしてシアンカプラーとして下記一般式（Ｖ）または（VI）で表されるカプラーの少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の感光材料。
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