JP4087141B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料、特に映画用カラー写真感光材料に関するものであり、高画質、保存性に優れ、かつラボでの処理安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
色素画像の鑑賞、記録、保存に用いられているハロゲン化銀カラー写真感光材料において、その高画質化は常に望まれ、従来より数多くの研究が行われている。
ハロゲン化銀写真の応用である映画は1秒間に24枚の緻密な静止画を順次に投影し動画像を得る方法であり、他の動画像を得る方法に対して圧倒的な高画質を有している。しかしながら最近の急速な電子技術および情報処理技術の発達はテキサスインスツルメント社のDMDデバイスを用いたプロジェクターやヒューズJVC社のILAプロジェクターなどの映画に迫る画質のより簡便な動画再生手段を提案できるまでにいたった。従って、映画に対してもより一層の高画質化、取り扱いの簡便性、さらには現像処理の迅速化(時間短縮)が求められている。
映画用、その中でも特に映写の段階で用いられる感光材料(映画用カラーポジフィルム)は映写機を通して直接ユーザーに鑑賞されるため高画質であること、また世界中の映画館で鑑賞されるため大量に生産する必要があり現像処理の迅速化、かつそれぞれが安定した均一な性能で仕上がること等が要求される。
【0003】
まず現像処理の迅速化についてはハロゲン化銀写真感光材料の現像時間の短縮は従来から重要な課題として取り上げられ、現像速度の速いハロゲン化銀乳剤、カップリング活性の高いカプラーあるいは迅速現像が可能な処理剤などに関する研究が多く行なわれてきた。特に米国特許第4,840,878号明細書で提案されているように塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤を用いることはカラー写真感光材料の迅速処理に極めて有効な手段である。
【0004】
高画質化は、劇場でスクリーンに映写された際のシーンの再現が良好であるために重要である。映画は映写時に拡大投影されることから、用いられる感光材料には細かい粒状性が求められる。特開昭62−99751号公報、特開平4−217242号公報、同4−275544号公報等では、粒状性を向上させるため、比較的小サイズのハロゲン化銀粒子を使用する技術が提案され、ハロゲン化銀粒子の平板粒子化による粒状性のさらなる改良技術、感光材料の層構成の工夫、拡散性DIR化合物の併用などにより、粒状性、鮮鋭性に加えて階調性特性、色再現性を向上させる技術について述べられているが、後述するような感光材料の保存性、特に高塩化銀乳剤を使用した際に生じる保存性の悪化(経時による減感)に対しては、これらを克服する技術に関して、全く記載されていない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、前記従来における問題点を解決し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特に映画用カラーポジ感光材料に要求される高画質、特にイエロー粒状性の改良および処理安定性、特に迅速処理時の均一な写真性の確保の両方を実現するためには、使用する青感光性ハロゲン化乳剤粒子のハロゲン組成を制御しかつ青感光性乳剤粒子の平均球相当径サイズが0.62μm以下に設定することが好ましいという知見を得た。
【0006】
しかしながら、上記の青感光性ハロゲン化乳剤粒子のハロゲン組成を制御しかつ青感光性乳剤粒子の平均球相当径サイズが0.62μm以下に設定した感光材料を作製し評価したところ問題が発現した。確かに上記設計指針で作製した感光材料のプリントは十分な粒状性と処理安定性、特に迅速処理時の均一な写真性を有していたが、このプリントを2ヶ月に渡って作製したところ仕上がりがばらつくことが判った。さらに原因を調べるとイエローの発色濃度バラツキが大きいことが分かった。このことは常に安定した品質維持が求められる市場のラボにおいては解決すべき重要な問題である。
【0007】
そこで、本発明は、このような問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、高画質であり、保存性、ラボでの仕上がりの均一性、ならびに処理安定性に優れ、かつイエロー発色濃度のバラツキが少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料、特に映画用カラーポジ感光材料として好適に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題の解決のため鋭意検討した結果、上記イエロー発色濃度のバラツキは感光材料の保存性(感光材料の経時によるイエロー感度の低感化)の問題であることが分かった。またこの現象はハロゲン組成が塩化銀含有率97モル%以上の高塩化銀乳剤粒子でかつ青感光性ハロゲン化銀乳剤粒子の平均球相当径サイズを0.62μm以下に設定しないと起こらなかった。つまりこの問題は高画質化、処理安定化のために上記のような設定にした際に特異的に生じる現象であるという知見を得て、下記一般式(YI)のイエロー色素形成カプラーを用いることが有効であることを見出し、本発明に到ったのである。
【0009】
従って、前記課題を解決する手段は以下の通りである。即ち、
(1)透過型支持体上にイエロー、マゼンタ、シアン色素形成カプラーのいずれか少なくとも一つを含有し、かつ互いに感色性の異なるハロゲン化銀乳剤を含有する少なくとも3種の感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有する全てのハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子のハロゲン組成が塩化銀含有率97モル%以上であってかつ平均球相当径サイズが0.62μm以下であり、かつ下記一般式(YI)で表されるイエロー色素形成カプラーの少なくとも一つを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【0010】
【化3】
【0011】
式中、Qは−C(−R11)=C(−R12)−SO 2 −で表される基を表し、ここでR11およびR12は互いに結合して−C=C−とともに5〜7員環を形成する基、又はそれぞれ独立に水素原子もしくは置換基を表す。R1は置換基を表す。R2は置換基を表す。mは0以上5以下の整数を表す。mが2以上のとき複数のR2はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Xは現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。
【0013】
(2)前記一般式(YI)で表されるイエロー色素形成カプラーが下記一般式(YII)で表されるイエロー色素形成カプラーであることを特徴とする(1)に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【0014】
【化4】
【0015】
式中、R1は置換基を表す。R2は置換基を表す。mは0以上5以下の整数を表す。mが2以上のとき複数のR2はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。R3は置換基を表す。nは0以上4以下の整数を表す。nが2以上のとき複数のR3はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Xは現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。
(3)前記Xが窒素原子で離脱する基であることを特徴とする(1)または(2)に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
(4)前記R1が置換または無置換のアルキル基であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれか1項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
(5)前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が下記一般式(I)で表される化合物を少なくとも1種含有することを特徴とする(1)〜(4)のいずれか1項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
[化5]
一般式(I)
D−(X)y
一般式(I)中、Dは発色団を有する化合物残基を表し、Xは解離性水素原子または解離性水素原子を有する基を表し、yは1〜7の整数を表す。
(6)前記一般式(I)で表される化合物を固体微粒子分散物として含有することを特徴とする(5)に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
(7)前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料であることを特徴とする(1)〜(6)のいずれか1項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
(8)前記ハロゲン化銀粒子が、H 2 O、OH、O、OCN、又はチアゾールもしくは置換チアゾールをリガンドとして有するIrを中心金属とする6配位錯体でドープされていることを特徴とする(1)〜(7)のいずれか1項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
(9)前記青感光性ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀乳剤として、粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、及び感度の少なくとも1つの特性の異なる2種類以上のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする(1)〜(8)のいずれか1項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【0016】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
まず最初に、本発明の一般式(YI)で表される化合物(本願では色素形成カプラーとも称す)を詳細に説明する。
【0017】
【化6】
【0018】
式中、R1は水素原子以外の置換基を表す。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基(シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む)、アルケニル基(シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む)、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基(アルキルアミノ基、アニリノ基を含む)、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。
【0019】
なお、上述の置換基はさらに置換基で置換されていてもよく、該置換基としては上述の基が挙げられる。
【0020】
好ましくはR1は、置換もしくは無置換のアルキル基である。R1の総炭素数は1以上60以下が好ましく、6以上50以下がより好ましく、11以上40以下がさらに好ましく16以上30以下が最も好ましい。R1が置換アルキル基である場合の置換基としては前述のR1の置換基として挙げた例が挙げられる。
また、R1のアルキル基自身の炭素数は1〜40が好ましく、3〜36がより好ましく、さらに好ましくは8〜30である。
【0021】
好ましくはR1は、炭素数11以上の無置換アルキル基、もしくは2位、3位あるいは4位にアルコキシ基またはアリールオキシ基が置換したアルキル基であり、さらに好ましくは、炭素数16以上の無置換アルキル基、もしくは3位にアルコキシ基またはアリールオキシ基が置換したアルキル基であり、最も好ましくはC16H33基、C18H37基、3−ラウリルオキシプロピル基、もしくは3−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピル基である。
【0022】
一般式(YI)においてQは−C(−R11)=C(−R12)−SO2 −で表される基を表す(本発明においてこれらの基の表記はこれらの基で表される基の結合の向きを制限するものではない)。R11、R12は互いに結合して−C=C−とともに5〜7員環を形成する基、又はそれぞれ独立に水素原子もしくは置換基を表す。また該置換基としては前述のR1の置換基として挙げた例が挙げられる。
【0023】
これらの各置換基や複数の置換基が互いに結合して形成した環は、更に置換基(前述のR1の置換基として例示した基が挙げられる)で置換されてもよい。
【0024】
一般式(YI)において、R2は水素原子以外の置換基を表す。この置換基の例としては前述のR1の置換基の例として挙げたものが挙げられる。好ましくはR2はハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子)、アルキル基(例えばメチル、イソプロピル)、アリール基(たとえばフェニル、ナフチル)、アルコキシ基(例えばメトキシ、イソプロピルオキシ)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ)、アシルオキシ基(例えばアセチルオキシ)、アミノ基(例えばジメチルアミノ、モルホリノ)、アシルアミノ基(例えばアセトアミド)、スルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル)、アリールオキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル)、カルバモイル基(例えば、N−メチルカルバモイル、N,N−ジエチルカルバモイル)、スルファモイル基(例えばN−メチルスルファモイル、N,N−ジエチルスルファモイル)、アルキルスルホニル基(例えばメタンスルホニル)、アリールスルホニル基(例えばベンゼンスルホニル)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ、ドデシルチオ)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ、ナフチルチオ)、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基である。なおR2が−CONH−基に対してオルト位にある場合、好ましくはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基である。
本発明においては少なくとも1つのR2が−CONH−基に対してオルト位にある場合が好ましい。
【0025】
一般式(YI)において、mは0以上5以下の整数を表す。mが2以上のとき複数のR2はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
mは好ましくは0〜3であり、0〜2がより好ましく、1〜2がさらに好ましく、2である場合が最も好ましい。
【0026】
一般式(YI)においてXは現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表す。Xが現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基である場合の例としては窒素原子で離脱する基、酸素原子で離脱する基、イオウ原子で離脱する基、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子)などが挙げられる。
窒素原子で離脱する基としては、ヘテロ環基(好ましくは5〜7員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族(本願では4n+2個の環状共役電子を有するものを意味する)もしくは非芳香族、単環もしくは縮合環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子およびイオウ原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子およびイオウ原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有する5もしくは6員のヘテロ環基であり、例えばスクシンイミド、マレインイミド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、1,2,4−トリアゾール、テトラゾール、インドール、ベンゾピラゾール、ベンツイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリン−2,4−ジオン、オキサゾリジン−2,4−ジオン、チアゾリジン−2−オン、ベンツイミダゾリン−2−オン、ベンゾオキサゾリン−2−オン、ベンゾチアゾリン−2−オン、2−ピロリン−5−オン、2−イミダゾリン−5−オン、インドリン−2,3−ジオン、2,6−ジオキシプリンパラバン酸、1,2,4−トリアゾリジン−3,5−ジオン、2−ピリドン、4−ピリドン、2−ピリミドン、6−ピリダゾン、2−ピラゾン、2−アミノ−1,3,4−チアゾリジン−4−オン)、カルボナミド基(例えばアセタミド、トリフルオロアセタミド)、スルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド)、アリールアゾ基(例えばフェニルアゾ、ナフチルアゾ)、カルバモイルアミノ基(例えばN−メチルカルバモイルアミノ)などが挙げられる。
【0027】
窒素原子で離脱する基のうち、好ましいものはヘテロ環基であり、さらに好ましいものは、環構成原子として窒素原子を1、2、3または4個有する芳香族ヘテロ環基、または下記一般式(L)で表されるヘテロ環基である。
【0028】
【化7】
【0029】
式中、Lは−NC(=O)−と共に5〜6員環の含窒素ヘテロ環を形成する残基を表す。
これらの例示は上記ヘテロ環基の説明の中で挙げており、これらが更に好ましい。
なかでも、Lは5員環の含窒素ヘテロ環を形成する残基が好ましい。
【0030】
酸素原子で離脱する基としては、アリールオキシ基(例えばフェノキシ、1−ナフトキシ)、ヘテロ環オキシ基(例えばピリジルオキシ、ピラゾリルオキシ)、アシルオキシ基(例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ)、アルコキシ基(例えばメトキシ、ドデシルオキシ)、カルバモイルオキシ基(例えばN,N−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルバモイルオキシ)、アリールオキシカルボニルオキシ基(例えばフェノキシカルボニルオキシ)、アルコキシカルボニルオキシ基(例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ)、アルキルスルホニルオキシ基(例えばメタンスルホニルオキシ)、アリールスルホニルオキシ基(例えばベンゼンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ)などが挙げられる。
酸素原子で離脱する基のうち、好ましいものはアリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基である。
【0031】
イオウ原子で離脱する基としては、アリールチオ基(例えばフェニルチオ、ナフチルチオ)、ヘテロ環チオ基(例えばテトラゾリルチオ、1,3,4−チアジアゾリルチオ、1,3,4−オキサゾリルチオ、ベンツイミダゾリルチオ)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ)、アルキルスルフィニル基(例えばメタンスルフィニル)、アリールスルフィニル基(例えばベンゼンスルフィニル)、アリールスルホニル基(例えばベンゼンスルホニル)、アルキルスルホニル基(例えばメタンスルホニル)などが挙げられる。
イオウ原子で離脱する基のうち、好ましいものはアリールチオ基、ヘテロ環チオ基であり、ヘテロ環チオ基がより好ましい。
【0032】
Xは置換基により置換されていてもよく、Xに置換する置換基の例としては前述のR1の置換基の例として挙げたものが挙げられる。
Xにおける現像主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱する基としては、好ましくは窒素原子で離脱する基、酸素原子で離脱する基、イオウ原子で離脱する基であり、より好ましくは窒素原子で離脱する基であり、更に好ましくは、窒素原子で離脱する基で述べた好ましい基の順に好ましい。
Xの好ましい基をさらに説明すると、窒素原子で離脱する基が好ましいが、窒素原子を少なくとも2個(好ましくは2個)有する芳香族ヘテロ環基(好ましくは5員環の芳香族ヘテロ環基で、置換基を有してもよいピラゾール基など)または前記一般式(L)で表される基が特に好ましい。
【0033】
またXは写真性有用基であってもよい。この写真性有用基としては、現像抑制剤、脱銀促進剤、レドックス化合物、色素、カプラ−等、あるいはこれらの前駆体が挙げられる。
なお、本発明においては、好ましくは上記のような写真性有用基でない方が好ましい。
【0034】
カプラーを感光材料中で不動化するために、Q、R1、X、あるいはR2の少なくとも1つは置換基を含めた総炭素数が8以上50以下であることが好ましく、より好ましくは総炭素数が10以上40以下である。
【0035】
本発明に用いる一般式(YI)で表される化合物のうち、好ましい化合物を下記一般式(YII)で表すことができる。
以下に本発明に用いる一般式(YII)で表される化合物(本願では色素形成カプラーとも称す)を詳細に説明する。
【0036】
【化8】
【0037】
一般式(YII)において、R1、R2、m、Xは一般式(YI)において述べたものと同じものを表し、好ましい範囲も同様である。
【0038】
一般式(YII)において、R3は置換基を表す。この置換基の例としては前述のR1の置換基の例として挙げたものが挙げられる。好ましくはR3はハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子)、アルキル基(例えばメチル、イソプロピル)、アリール基(たとえばフェニル、ナフチル)、アルコキシ基(例えばメトキシ、イソプロピルオキシ)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ)、アシルオキシ基(例えばアセチルオキシ)、アミノ基(例えばジメチルアミノ、モルホリノ)、アシルアミノ基(例えばアセトアミド)、スルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル)、アリールオキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル)、カルバモイル基(例えば、N−メチルカルバモイル、N,N−ジエチルカルバモイル)、スルファモイル基(例えばN−メチルスルファモイル、N,N−ジエチルスルファモイル)、アルキルスルホニル基(例えばメタンスルホニル)、アリールスルホニル基(例えばベンゼンスルホニル)、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基である。
nは0以上4以下の整数を表す。nが2以上のとき複数のR3はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
【0039】
本発明において一般式(YI)もしくは一般式(YII)で表されるカプラーのうち、好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なおカップリング位の水素原子(Xが置換する炭素原子上の水素原子)が、カップリング位に結合したC=N部の窒素原子(環構成している、R1が結合していない窒素原子)上に移動した互変異性体も本発明に含まれることとする。
【0040】
【化9】
【0041】
【化10】
【0042】
【化11】
【化12】
【0044】
【化13】
【0045】
【化14】
【0046】
【化15】
【0047】
【化16】
【0048】
【化17】
【0049】
【化18】
【0050】
なお、以降の説明において、以上に示された例示化合物(色素形成カプラーとも称す)を引用する場合、それぞれの例示化合物に付された括弧書きの番号(x)を用いて、「カプラー(x)」と表示することとする。
【0051】
以下に上記一般式(YI)もしくは一般式(YII)で表される化合物の具体的な合成例を示す。
【0052】
合成例1:カプラ−(1)の合成
カプラ−(1)は、下記に示すルートにより合成した。
【0053】
【化19】
【0054】
40%メチルアミン水溶液38.8gとアセトニトリル200mlの溶液に、氷冷下オルトニトロベンゼンスルホニルクロライド44.3gを少量ずつ撹拌しながら添加した。系の温度を室温まで昇温させ、さらに1時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して28.6gの化合物(A−1)を得た。
【0055】
還元鉄44.8g、塩化アンモニウム4.5gをイソプロパノール270ml、水45mlに分散し、1時間加熱還流した。これに化合物(A−1)25.9gを少量ずつ撹拌しながら添加した。さらに1時間加熱還流した後、セライトを通して吸引ろ過した。濾液に酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物(A−2)の油状物21.5gを得た。
【0056】
化合物(A−2)18.9g、イミノエーテル(A−0)の塩酸塩39.1g、エチルアルコール200mlの溶液を加熱還流下1日撹拌した。更にイミノエーテルの塩酸塩19.2gを加え加熱還流下さらに1日撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して21.0gの化合物(A−3)を得た。
【0057】
化合物(A−3)5.6g、2−メトキシ−5−テトラデシルオキシカルボニルアニリン7.2g、m−ジクロルベンゼン20mlの溶液を加熱還流下6時間撹拌した。冷却後ヘキサンを加えて晶析して8.8gの化合物(A−4)を得た。
【0058】
化合物(A−4)5.4gの塩化メチレン110mlの溶液に、氷冷下、臭素0.45mlの塩化メチレン溶液10mlを滴下した。室温にて30分撹拌した後、塩化メチレン、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物(A−5)の粗製物を得た。
【0059】
5,5−ジメチルオキサゾリジン−2,4−ジオン3.5g、トリエチルアミン3.8mlをN,N−ジメチルアセトアミド110mlに溶解し、これに室温下、先に合成した化合物(A−5)の粗製物すべてをアセトニトリル25mlに溶解したものを10分間で滴下し、室温にて2時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を0.1規定水酸化カリウム水溶液、希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、アセトン、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析してカプラ−(1)4.7gを得た。
【0060】
合成例2:カプラ−(3)の合成
カプラ−(3)は、下記に示すルートにより合成した。
【0061】
【化20】
【0062】
3−(2、4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピルアミン438g、トリエチルアミン210ml、アセトニトリル1lの溶液に、氷冷下オルトニトロベンゼンスルホニルクロライド333gを少量ずつ撹拌しながら添加した。系の温度を室温まで昇温させ、さらに1時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析して588gの化合物(B−1)を得た。
【0063】
還元鉄84.0g、塩化アンモニウム8.4gをイソプロパノール540ml、水90mlに分散し、1時間加熱還流した。これに化合物(B−1)119gを少量ずつ撹拌しながら添加した。さらに2時間加熱還流した後、セライトを通して吸引ろ過した。濾液に酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物(B−2)の油状物111gを得た。
【0064】
化合物(B−2)111g、イミノエーテル(A−0)の塩酸塩68.4g 、エチルアルコール150mlの溶液を加熱還流下1時間撹拌した。更にイミノエーテルの塩酸塩4.9gを加え加熱還流下さらに30分撹拌した。冷却後吸引濾過し、濾液にp−キシレン100mlを加え、エタノールを留去しながら4時間加熱還流した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製し、メタノールから晶析して93.1gの化合物(B−3)を得た。
【0065】
化合物(B−3)40.7g、2−メトキシアニリン18.5g、p−キシレン10mlの溶液を加熱還流下6時間撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製し、油状の化合物(B−4)37.7gを得た。
【0066】
化合物(B−4)24.8gの塩化メチレン400mlの溶液に、氷冷下、臭素2.1mlの塩化メチレン溶液35mlを滴下した。氷冷下30分撹拌した後、塩化メチレン、水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物(B−5)の粗製物を得た。
【0067】
5,5−ジメチルオキサゾリジン−2,4−ジオン15.5g、トリエチルアミン16.8mlをN,N−ジメチルアセトアミド200mlに溶解し、これに室温下、先に合成した化合物(B−5)の粗製物すべてをアセトニトリル40mlに溶解したものを10分間で滴下し、40℃まで昇温して30分撹拌した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を0.1規定水酸化カリウム水溶液、希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、アセトン、ヘキサン混合溶媒を溶離液として用いて精製し、酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析してカプラ−(3)23.4gを得た。
【0068】
本発明で使用する一般式(YI)または(YII)で表されるイエロー色素形成カプラーの感光材料中の含有量は、1m2あたり0.01g〜10g、好ましくは1m2あたり0.1g〜2.5gであり、同一感光性乳剤層中のハロゲン化銀1モルあたり1×10-3モル〜1モルが適当であり、好ましくは2×10-3モル〜5×10-1モルである。
【0069】
次に、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤について説明する。
本発明において、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有される全てのハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率は97モル%以上である。発色現像の迅速化の観点からも、塩化銀含有率97モル%以上のハロゲン化銀粒子(具体的には、塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、又は塩沃臭化銀)が好ましい。そのなかで、更に好ましいものとしては、塩化銀含有率98モル%以上のハロゲン化銀粒子である。また、塩化銀粒子の表面に臭化銀局在相を有してもよく、該局在相のハロゲン化銀組成は、臭化銀含有率において少なくとも10モル%のものが好ましく、20モル%を越えるものがより好ましい。また主平面が(111)面又は(100)面である平板粒子を用いてもよい。主平面が(111)面又は(100)面である平板状高塩化銀乳剤粒子については、特開平6−138619号公報、米国特許第4,399,215号明細書、同第5,061,617号明細書、同特許第5,320,938号明細書、同第5,264,337号明細書、同第5,292,632号明細書、同第5,314,798号明細書、同第5,413,904号明細書、WO94/22051号等に開示されている方法にて調製することができる。
【0070】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において、種々の多価金属イオン不純物を導入することができる。
本発明においては、ハロゲン化銀乳剤粒子中にイリジウム化合物(本発明ではイリジウムイオン含有化合物とも称す)を含有するものが好ましい。
なお、「ドープされる」とは、特性を大きく変える、又は制御するために、意図的に少量添加されることを意味する。
好ましくは異なる感光性を有するハロゲン化銀乳剤層において、各ハロゲン化銀乳剤層のそれぞれが、少なくとも一種のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子中にイリジウム化合物を含有する場合である。該イリジウム化合物を含有する場合、相反則特性が改良されることが知られている。
【0071】
本発明のハロゲン化銀乳剤における特定のハロゲン化銀粒子は、イリジウム(Ir)を含有することが好ましい。イリジウム化合物としては、6個のリガンドを有しイリジウムを中心金属とする6配位錯体が、ハロゲン化銀結晶中に均一に取り込ませるために好ましい。本発明で用いられるイリジウムの一つの好ましい態様として、Cl、Br又はIをリガンドとして有するIrを中心金属とする6配位錯体が好ましく、6個全てのリガンドがCl、Br又はIからなるIrを中心金属とする6配位錯体が更に好ましい。この場合、6配位錯体中にCl、Br又はIが混在していてもよい。
【0072】
以下に、6個全てのリガンドがCl、Br又はIからなるIrを中心金属とする6配位錯体の具体例を挙げるが、本発明におけるイリジウムは、これらに限定されるものではない。
【0073】
[IrCl6]2-、[IrCl6]3-、[IrBr6]2-、[IrBr6]3-、[IrI6]3-。
【0074】
本発明で用いられるイリジウムの異なる好ましい態様として、ハロゲン又はシアン以外のリガンドを少なくとも1個有するIrを中心金属とする6配位錯体が好ましく、H2O、OH、O、OCN、チアゾール又は置換チアゾールをリガンドとして有するIrを中心金属とする6配位錯体が好ましく、少なくとも1個のH2O、OH、O、OCN、チアゾール又は置換チアゾールをリガンドとして有し、残りのリガンドがCl、Br又はIからなるIrを中心金属とする6配位錯体がより好ましい。更に、1個もしくは2個の5−メチルチアゾールをリガンドとして有し、残りのリガンドがCl、Br又はIからなるIrを中心金属とする6配位錯体が最も好ましい。
【0075】
以下に、少なくとも1個のH2O、OH、O、OCN、チアゾール又は置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがCl、Br又はIからなるIrを中心金属とする6配位錯体の具体例を挙げるが、本発明におけるイリジウムはこれらに限定されるものではない。
【0076】
[Ir(H2O)Cl5]2-、[Ir(H2O)2Cl4]-、[Ir(H2O)Br5]2-、[Ir(H2O)2Br4]-、[Ir(OH)Cl5]3-、[Ir(OH)2Cl4]3-、[Ir(OH)Br5]3-、[Ir(OH)2Br4]3-、[Ir(O)Cl5]4-、[Ir(O)2Cl4]5-、[Ir(O)Br5]4-、[Ir(O)2Br4]5-、[Ir(OCN)Cl5]3-、[Ir(OCN)Br5]3-、[Ir(thiazole)Cl5]2-、[Ir(thiazole)2Cl4]-、[Ir(thiazole)Br5]2-、[Ir(thiazole)2Br4]-、[Ir(5−methylthiazole)Cl5]2-、[Ir(5−methylthiazole)2Cl4]-、[Ir(5−methylthiazole)Br5]2-、[Ir(5−methylthiazole)2Br4]-。
【0077】
これらのIrを中心金属とする6配位錯体のうち、6個全てのリガンドがCl、Br又はIからなるIrを中心金属とする6配位錯体、あるいはハロゲン又はシアン以外のリガンドを少なくとも1個有するIrを中心金属とする6配位錯体の、いずれか一方を単独で使用することが好ましい。また、6個全てのリガンドがCl、Br又はIからなるIrを中心金属とする6配位錯体、及びハロゲン又はシアン以外のリガンドを少なくとも1個有するIrを中心金属とする6配位錯体を併用することも好ましい。更に、少なくとも1個のH2O、OH、O、OCN、チアゾール又は置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがCl、Br又はIからなるIrを中心金属とする6配位錯体は、この中から2種類のリガンド(H2O、OH、O、OCN、チアゾール又は置換チアゾールから1種とCl、Br又はIから1種)で構成されている錯体を用いることが好ましい。
【0078】
以上に挙げた金属錯体は陰イオンであり、陽イオンと塩を形成した時にはその対陽イオンとして水に溶解しやすいものが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン及びリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。これらの金属錯体は水のほかに水と混合し得る適当な有機溶媒(例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等)との混合溶媒に溶かして使うことができる。これらのイリジウム錯体は、粒子形成中に銀1モル当たり1×10-10モルから1×10-3モル添加することが好ましく、1×10-8モルから1×10-5モル添加することが最も好ましい。
【0079】
本発明において上記のイリジウム錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むのが好ましい。また、あらかじめイリジウム錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成してハロゲン化銀粒子に組み込むことも好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることもできる。
【0080】
これらの錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも行われるが、特開平4−208986号、特開平2−125245号、特開平3−188437号の各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。
また、米国特許第5,252,451号明細書及び同第5,256,530号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を1つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。
上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はないが、6個全てのリガンドがCl、Br又はIからなるIrを中心金属とする6配位錯体は、臭化銀濃度極大部に含有させることが好ましい。
【0081】
本発明においては、イリジウム以外に他の金属イオンをハロゲン化銀粒子の内部及び/又は表面にドープするがことができる。用いる金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、又は、亜鉛であることが好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴い6配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。
無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、又は、チオニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、又は、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を1つの錯体分子中に用いることも好ましい。
また、配位子として有機化合物を用いることもでき、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が5以下の鎖状化合物及び/又は5員環あるいは6員環の複素環化合物を挙げることができる。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、又は、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、特に好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。
【0082】
金属イオンと配位子の組み合わせとして、好ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせである。本発明においては、イリジウムとこれらの化合物を併用することが好ましい。これらの化合物においてシアン化物イオンは、中心金属である鉄又はルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、又は、4,4’−ビピリジンで占められることが好ましい。最も好ましくは中心金属の6つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体又はヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は、粒子形成中に銀1モル当たり1×10-8〜1×10-2モル添加することが好ましく、1×10-6〜5×10-4モル添加することが最も好ましい。ルテニウム及びオスミウムを中心金属とした場合には、ニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、又は水分子と塩化物イオンとを配位子として共に用いることも好ましい。より好ましくはペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体、又は、ペンタクロロアクア錯体を形成することであり、ヘキサクロロ錯体を形成することも好ましい。これらの錯体は、粒子形成中に銀1モル当たり1×10-10〜1×10-6モル添加することが好ましく、より好ましくは1×10-9〜1×10-6モル添加することである。
【0083】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感等を単独もしくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭62−215272号公報の第18頁右下欄から第22頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、当業界に知られる金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さくすることができるからである。金増感を施すには、塩化金酸もしくはその塩、チオシアン酸金類あるいはチオ硫酸金類等の化合物を用いることができる。これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀1モルあたり5×10-7〜5×10-3モル、好ましくは1×10-6〜1×10-4モルである。
本発明においては、金増感を他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよく、本発明においてはより好ましい。
【0084】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、乳剤のあるいは感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアイジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類(特に、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾールなど)、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類など;例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物;アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類(特に4−ヒドロキシ置換(1,3,3a,7)テトラアザインデン)ペンタアザインデン類;ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミドなどのようなかぶり防止剤又は安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。特に好ましいのは、メルカプトテトラゾール類である。これは、かぶり防止、安定化以外に高照度感度を更に高める働きがあり好ましい。
【0085】
本発明の青感性ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズの球相当径としては、0.62μm以下(好ましくは0.05〜0.62μm)であることが必要であり、0.58μm以下(好ましくは0.05〜0.58μm)であることが好ましく、0.52μm以下(好ましくは、0.05〜0.52μm)であることがさらに好ましい。
球相当径0.40μmの粒子は、辺長約0.32μmの立方体粒子に相当し、球相当径0.3μm粒子は、辺長約0.24μmの立方体粒子に相当し、球相当径0.20μmの粒子は辺長約0.16μmの立方体粒子に相当する。なお、各ハロゲン化銀乳剤層の平均球相当径とは、各ハロゲン化銀乳剤層中に含まれる全ハロゲン化銀粒子の球相当径の体積加重平均をもって表す。
青感性ハロゲン化銀乳剤の平均粒子サイズはイエローの粒状度を決める大きな要因の一つであり、平均粒子サイズを下げることは高画質化にとって重要な要因になる。
また、一般的には粒子サイズを小さくすることは現像速度を早くすることが知られており、処理安定性向上の観点からも好ましい。
また粒子サイズを小さくすること、特に本発明のサイズ領域でかつ高塩化銀粒子を調製する場合においては安定に均一な粒子を調製することに困難性が伴うことも判明した。つまり溶解度が高い高塩化銀でかつ本発明の粒子サイズ領域であると粒子形成〜塗布までの各工程で常に粒子の溶解を防止することが重要であることも判明した。
【0086】
本発明のハロゲン化銀粒子は、現像進行を速くする目的で、単分散であることが好ましく、各ハロゲン化銀粒子の粒子サイズの変動係数が0.3以下(好ましくは0.3〜0.05)が好ましく、さらに好ましくは0.25以下(好ましくは0.25〜0.05)である。ここでいう変動係数とは、統計上の標準偏差値(s)と平均粒子サイズ(d)との比(s/d)で表される。
【0087】
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー(以下、RDと略す)No.17643(1978年12月),22〜23頁,“I.乳剤製造(Emulsion preparation and types)”、及び同No.18716(1979年11月),648頁、同No.307105(1989年11月),863〜865頁、及びグラフキデ著「写真の物理と化学」,ポールモンテル社刊(P.Glafkides,Chemie et Phisique Photographique, Paul Montel, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」,フォーカルプレス社刊(G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry,Focal Press,1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikman,et al.,Making and Coating Photographic Emulsion,Focal Press,1964)などに記載された方法を用いて調製することができる。
【0088】
米国特許第3,574,628号明細書、同第3,655,394号明細書、及び英国特許第1,413,748号に記載された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約3以上であるような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutoff, Photographic Science and Engineering)、第14巻248〜257頁(1970年);米国特許第4,434,226号、同第4,414,310号、同第4,433,048号、同第4,439,520号及び英国特許第2,112,157号に記載の方法により簡単に調製することができる。
【0089】
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形粒子の混合物を用いてもよい。
【0090】
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭63−264740号公報に記載のコア/シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭59−133542号公報に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好ましい。
【0091】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はRDNo.17643、同No.18716及び同No.307105に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも1つの特性(本発明においては特に感度)の異なる2種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができ、本発明の好ましい形態である。
【0092】
米国特許第4,082,553号明細書に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第4,626,498号明細書、特開昭59−214852号公報に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層及び/又は実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部又は表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部及び露光部を問わず、一様に(非像様に)現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、米国特許第4,626,498号明細書、特開昭59−214852号公報に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア/シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部又は表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。
これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性(ハロゲン化銀粒子の質量又は粒子数の少なくとも95%が平均粒子径の±40%以内の粒子径を有するもの)であることが好ましい。
【0093】
支持体上に設けられた感光性ハロゲン化銀乳剤層や非感光性親水性コロイド層(中間層や保護層など)からなる写真構成層中のいずれかの層、好ましくはハロゲン化銀乳剤層に、1−アリール−5−メルカプトテトラゾール化合物をハロゲン化銀1モル当たり1.0×10-5〜5.0×10-2モル添加することが好ましく、更には1.0×10-4〜1.0×10-2モル添加することが好ましい。この範囲で添加することによって、連続処理後の処理済みカラー写真表面への汚れをいっそう少なくすることができる。
【0094】
このような1−アリール−5−メルカプトテトラゾール化合物としては、1位のアリール基が無置換又は置換フェニル基であるものが好ましく、この置換基の好ましい具体例としてはアシルアミノ基(例えば、アセチルアミノ、−NHCOC5H11(n)など)、ウレイド基(例えば、メチルウレイドなど)、アルコキシ基(例えばメトキシなど)、カルボン酸基、アミノ基、スルファモイル基などであって、これらの基はフェニル基に複数個(2〜3個など)結合していてもよい。また、これらの置換基の位置はメタ又はパラ位が好ましい。
これらの具体例としては、1−(m−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプトテトラゾールや1−(m−アセチルアミノフェニル)−5−メルカプトテトラゾールが挙げられる。
【0095】
本発明は少なくとも一種のアンチハレーション能を有する非感光性親水性コロイド層を有することも好ましい。
アンチハレーション能を有する非感光性親水性コロイド層中にはハレーション防止染料が含有される。ハレーション防止に使用される染料はハレーション防止に有効であれば、いかなる染料でも構わない。水溶性染料であっても染料の固体微粒子分散物であっても構わないが、本発明の効果の点で、染料の固体微粒子分散物が好ましい。
【0096】
ここで、まず、本願明細書で使用する置換基の説明を行う。
本明細書中、脂肪族とは、直鎖、分岐又は環状で飽和であっても不飽和であってもよく、例えばアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、又はシクロアルケニルを表し、これらは更に置換基を有していてもよい。また、芳香族とはアリールを表し、これは更に置換基を有していてもよく、複素環(ヘテロ環)とは環内にヘテロ原子を持つものであり、芳香族基であるものをも含み、さらに置換基を有してもかまわない。本明細書中の置換基及びこれらの脂肪族、芳香族及び複素環における有してもよい置換基としては、特に規定のない限り置換可能な基であればよく、例えば脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、複素環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、脂肪族カルバモイル基、芳香族カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、脂肪族スルファモイル基、芳香族スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、脂肪族スルフィニル基、芳香族スルフィニル基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシアミノ基、ハロゲン原子等を挙げることができる。
【0097】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、以下の一般式(I)で表される化合物を含有することが好ましい。
一般式(I)
D−(X)y
一般式(I)中、Dは発色団を有する化合物残基を表し、Xは解離性水素原子又は解離性水素原子を有する基を表し、yは1〜7の整数を表す。
【0098】
次に、一般式(I)で表される染料について説明する。
一般式(I)において、Dは発色団を有する化合物残基を表し、Xは解離性水素又は解離性水素を有する基を表し、yは1〜7の整数を表す。本発明で好ましく使用される一般式(I)で表される染料は、分子構造中に解離性水素等を有する点に特徴がある。
Dにおける発色団を有する化合物残基は、多くの周知である色素の中から選ぶことができる。
これらの化合物としては、オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、アリーリデン色素、アゾメチン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アントラキノン色素、インドアニリン色素を挙げることができる。
【0099】
XはDに直接もしくは2価の連結基を介して結合した解離性水素又は解離性水素を有する基を表す。
XとDとの間の2価の連結基は、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環残基、−CO−、−SOn−(n=0,1,2)、−NR−(Rは水素原子、アルキル基、アリール基を表す)、−O−、及びこれらの連結基を組み合わせた2価の基であり、更にそれらはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホンアミド基等の置換基を有していてもよい。好ましい例として−(CH2)n−(n=1,2,3)、−CH2CH(CH3) CH2−、1,2−フェニレン、5−カルボキシ−1,3−フェニレン、1,4−フェニレン、6−メトキシ−1,3−フェニレン、−CONHC6H4−等を挙げることができる。
【0100】
Xで表される解離性水素又は解離性水素を有する基は、一般式(I)で表される染料が本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に添加された状態では、非解離であって、一般式(I)の染料を実質的に水不溶性にする特性を有し、該感光材料が現像処理される工程では、解離して一般式(I)の化合物を実質的に水可溶性にする特性を有する。Xで表される解離性水素を有する基の例としては、カルボン酸基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、フェノール性水酸基などを有する基を挙げることができる。Xで表される解離性水素はオキソノール色素のエノール基の水素などを挙げることができる。
【0101】
yの好ましい範囲は、1〜5、特に好ましい範囲は、1〜3である。
一般式(I)で表される化合物のうち好ましいものは、Xにおける解離性水素を有する基がカルボン酸基を有する基であるものであり、特にカルボキシル基で置換されたアリール基を有する化合物が好ましい。
また一般式(I)で表される化合物のうち、より好ましいものは下記の一般式(II)又は一般式(III)で表される化合物である。
一般式(II)
A1=L1−(L2=L3)n−Q
一般式(II)中、A1は酸性核を表し、Qはアリール基又は複素環基を表し、L1、L2、L3は各々独立にメチン基を表し、mは0、1又は2を表す。但し、一般式(II)の化合物は分子内に水溶性基としてカルボン酸基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、フェノール性水酸基及びオキソノール色素のエノール基からなる群の中より選ばれる基を1〜7個有する。
【0102】
一般式(III)
A1=L1−(L2=L3)n−A2
一般式(III)中、A1及びA2は各々独立に酸性核を表し、L1、L2、L3は各々独立にメチン基を表し、nは0、1、2又は3を表す。但し、一般式(III)の化合物は分子内に水溶性基としてカルボン酸基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、フェノール性水酸基及びオキソノール色素のエノール基からなる群の中より選ばれる基を1〜7個有する。
【0103】
以下、一般式(II)及び(III)について詳細に説明する。
A1及びA2で表される酸性核は、環状のケトメチレン化合物又は電子吸引性基によって挟まれたメチレン基を有する化合物から誘導されるものが好ましい。環状のケトメチレン化合物の例としては、2−ピラゾリン−5−オン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、2,4−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、インダンジオン、ジオキソピラゾロピリジン、ヒドロキシピリドン、ピラゾリジンジオン、2,5−ジヒドロフランを挙げることができる。これらは置換基を有していてもよい。
【0104】
電子吸引性基によって挟まれたメチレン基を有する化合物は、Z1CH2Z2と表すことができる。ここにZ1及びZ2は各々独立に−CN、−SO2R11、−COR11、−COOR12、−CONHR12、−SO2NHR12又は−C〔=C(CN)2〕R11を表す。R11は、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表し、R12は水素原子又はR11で表される基を表し、そしてこれらはそれぞれ置換基を有していてもよい。
【0105】
Qで表されるアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。これらはそれぞれ置換基を有していてもよい。Qで表される複素環基の例としては、ピロール、インドール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、インドリジン、キノリン、カルバゾール、フェノチアジン、フェノキサジン、インドリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、チアジアジン、ピラン、チオピラン、オキソジアゾール、ベンゾキノリン、チアジアゾール、ピロロチアゾール、ピロロピリダジン、テトラゾール、オキサゾール、クマリン、及びクマロンを挙げることができる。これらはそれぞれ置換基を有していてもよい。
【0106】
L1、L2及びL3で表されるメチン基は、置換基を有していてもよく、その置換基同士が連結して5又は6員環(例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン)を形成していてもよい。
【0107】
上述した各基が有していてもよい置換基は、一般式(I)〜(III)の化合物をpH5〜pH7の水に実質的に溶解させるような置換基でなければ特に制限はない。例えば、以下の置換基を挙げることができる。
【0108】
カルボン酸基、炭素数1〜10のスルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、n−オクタンスルホンアミド)、炭素数0〜10の無置換又はアルキルもしくはアリール置換スルファモイル基(例えば、無置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル、ナフチルスルファモイル、ブチルスルファモイル)、炭素数2〜10のスルホニルカルバモイル基(例えば、メタンスルホニルカルバモイル、プロパンスルホニルカルバモイル、ベンゼンスルホニルカルバモイル)、炭素数1〜l0のアシルスルファモイル基(例えば、アセチルスルファモイル、プロピオニルスルファモイル、ピバロイルスルファモイル、ベンゾイルスルファモイル)、炭素数1〜8の鎖状又は環状のアルキル基(例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、2−ヒドロキシエチル、4−カルボキシブチル、2−メトキシエチル、ベンジル、フェネチル、4−カルボキシベンジル、2−ジエチルアミノエチル)、炭素数2〜8のアルケニル基(例えば、ビニル、アリル)、炭素数1〜8のアルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ)、ハロゲン原子(例えば、F、Cl、Br)、炭素数0〜10のアミノ基(例えば、無置換のアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、カルボキシエチルアミノ)、炭素数2〜10のエステル基(例えば、メトキシカルボニル)、炭素数1〜10のアミド基(例えば、アセチルアミノ、ベンズアミド)、炭素数1〜10のカルバモイル基(例えば、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル)、炭素数6〜10のアリール基(例えば、フェニル、ナフチル、ヒドロキシフェニル、4−カルボキシフェニル、3−カルボキシフェニル、3,5−ジカルボキシフェニル、4−メタンスルホンアミドフェニル、4−ブタンスルホンアミドフェニル)、炭素数6〜10のアリーロキシ基(例えば、フェノキシ、4−カルボキシフェノキシ、3−メチルフェノキシ、ナフトキシ)、炭素数1〜8のアルキルチオ基(例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ)、炭素数6〜10のアリールチオ基(例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ)、炭素数1〜10のアシル基(例えば、アセチル、ベンゾイル、プロパノイル)、炭素数1〜10のスルホニル基(例えば、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル)、炭素数1〜10のウレイド基(例えば、ウレイド、メチルウレイド)、炭素数2〜10のウレタン基(例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ)、シアノ基、水酸基、ニトロ基、複素環基(例えば、5−カルボキシベンゾオキサゾール環)、ピリジン環、スルホラン環、ピロール環、ピロリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ピリミジン環、フラン環)。
【0109】
また一般式(III)で表される化合物のうちより好ましいものは、下記一般式(IV)で表される化合物である。この一般式(IV)で表される化合物は解離性水素としてエノール基の水素を有している。
【0110】
【化21】
【0111】
一般式(IV)中、R1は水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、R2は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、−COR4又はSO2R4を表し、R3は水素原子、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、−CO2R4、−OR4、−NR5R6、−CONR5R6、−NR5COR4、−NR5SO2R4、又はNR5CONR5R6(ここで、R4はアルキル基、又はアリール基を表し、R5、R6は各々独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。)を表す。L1、L2、L3は各々独立にメチン基を表す。nは1又は2を表す。
【0112】
一般式(IV)において、R1のアルキル基としては炭素数1〜4のアルキル基、2−シアノエチル基、2−ヒドロキシエチル基、カルボキシベンジル基が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、2−メチルフェニル基、2−カルボキシフェニル基、3−カルボキシフェニル基、4−カルボキシフェニル基、3,6−ジカルボキシフェニル基、2−ヒドロキシフェニル基、3−ヒドロキシフェニル基、4−ヒドロキシフェニル基、2−クロロ−4−カルボキシフェニル基、4−メチルスルファモイルフェニル基が挙げられ、複素環基としては、5−カルボキシベンゾオキサゾール−2−イル基が挙げられる。
【0113】
R2のアルキル基としては炭素数1〜4のアルキル基、カルボキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−メトキシエチル基が挙げられ、アリール基としては2−カルボキシフェニル基、3−カルボキシフェニル基、4−カルボキシフェニル基、3,6−ジカルボキシフェニル基が挙げられ、複素環基としてはピリジル基が挙げられ、−COR4としてはアセチル基が挙げられ、−SO2R4としてはメタンスルホニル基が挙げられる。
【0114】
R3、R4、R5、R6のアルキル基としては炭素数1〜4のアルキル基が挙げられる。R3、R4、R5、R6のアリール基としてはフェニル基、メチルフェニル基が挙げられる。
本発明においては、R1がカルボキシル基置換のフェニル基(例えば、2−カルボキシフェニル、3−カルボキシフェニル、4−カルボキシフェニル、3,6−ジカルボキシフェニル)であることが好ましい。
【0115】
以下に、本発明に好ましく用いられる一般式(I)〜(IV)で表される化合物の具体例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0116】
【化22】
【0117】
【化23】
【0118】
【化24】
【0119】
【化25】
【0120】
【化26】
【0121】
【化27】
【0122】
【化28】
【0123】
【化29】
【0124】
【化30】
【0125】
【化31】
【0126】
【化32】
【0127】
【化33】
【0128】
【化34】
【0129】
【化35】
【0130】
【表1】
【0131】
【表2】
【0132】
【表3】
【0133】
【表4】
【0134】
【表5】
【0135】
【表6】
【0136】
【表7】
【0137】
本発明に用いられる染料は、国際特許WO88/04794号、欧州公開特許第274,723A1号、同第276,566号、同第299,435号、特開昭52−92716号、同55−155350号、同55−155351号、同61−205934号、同48−68623号、米国特許第2,527,583号、同第3,486,897号、同第3,746,539号、同第3,933,798号、同第4,130,429号、同第4,040,841号、特開平3−282244号、同3−7931号、同3−167546号等の明細書あるいは公報に記載されている方法又はその方法に準じて合成できる。
【0138】
本発明で用いられる、染料の固体微粒子分散物は、公知の方法で調製できる。製造法の詳細は、機能性顔料応用技術(シーエムシー刊、1991年)などに記載されている。
メディア分散は一般的な方法の一つである。この方法では染料粉末又はそのウエットケーキと呼ばれる水や有機溶媒で湿った状態の染料を、水性スラリーにし、公知の粉砕機(例えばボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、縦型サンドミル、ローラーミル、ピンミル、コボールミル、キャディーミル、横型サンドミル、アトライター等)を用いて、分散メディア(スチールボール、セラミックボール、ガラスビーズ、アルミナビーズ、ジルコニアシリケートビーズ、ジルコニアビーズ、オタワサンドなど)の存在下で機械力によって粉砕する。これらのうち、ビーズの平均直径は好ましくは2mm〜0.3mm、より好ましくは1mm〜0.3mm、更に好ましくは0.5mm〜0.3mmのものが用いられる。これらの他にジェットミル、ロールミル、ホモジナイザー、コロイドミルやデゾルバーによって粉砕する方法や、超音波分散機による粉砕方法も用いることができる。
【0139】
また米国特許第2,870,012号明細書に開示されているように、均一溶液に溶解した後、貧溶媒を加えて固体微粒子を析出させたり、例えば特開平3−182743号公報に開示されているように、アルカリ溶液に溶解した後pHを下げることで、固体微粒子を析出させる方法も用いることができる。
【0140】
これらの固体微粒子分散物を調製するときは、分散助剤を存在させるのが好ましい。従来より開示されてきた分散助剤としては、アルキルフェノキシエトキシスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナトリウムオレイルメチルタウライド、ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮重物、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、マレイン酸アクリル酸共重合物、カルボキシメチルセルロース、硫酸セルロース等のアニオン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系分散剤、カチオン系分散剤やベタイン系分散剤が挙げられるが、下記一般式(V−a)又は(V−b)で表されるポリアルキレンオキサイドを用いることが特に好ましい。
【0141】
【化36】
【0142】
一般式(V−a)及び(V−b)中、a及びbはそれぞれ5〜500の値を示す。好ましいaとbの値はそれぞれ10〜200、より好ましいaとbの値はそれぞれ50〜150である。aとbの値がこの範囲であると塗布面の均一性良化の点で好ましい。
【0143】
上記分散助剤において、ポリエチレンオキサイド部の比率は質量比で好ましくは0.3〜0.9、より好ましくは0.7〜0.9、更に好ましくは0.8〜0.9であり、また、上記分散助剤の平均分子量は好ましくは1,000〜30,000、より好ましくは5,000〜40,000、更に好ましくは8,000〜20,000である。更に、上記分散助剤のHLB(親水性親油性バランス)としては、好ましくは7〜30、より好ましくは12〜30、更に好ましくは18〜30である。数値がこの範囲であると塗布面の均一性良化の点で好ましい。
【0144】
これらの化合物は市販品として入手可能であり、たとえばBASF社のPluronic等がある。
【0145】
以下に本発明に用いられる一般式(V−a)又は(V−b)で表される化合物の具体例を記載する。
【0146】
【表8】
【0147】
【表9】
【0148】
次に、本発明においては下記一般式(A)で表される染料(化合物)も好ましく用いることができる。
【0149】
【化37】
【0150】
一般式(A)中、Lは窒素原子又は1、3、5もしくは7個の置換されていてもよいメチン基が共役二重結合で連結されて形成される基を表し、EはO、S、N−R9を表し;R0、R9は、独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アミノ基、ヒドラジノ基、又はジアゼニル基を表し、これらの基は更に置換基によつて置換されていてもよい。;R1は水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、又は複素環基を表し、水素原子以外の基は更に置換基によって置換されていてもよい。;R2は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はアルキニル基を表し、アルキル基、アリール基、アルケニル基、複素環、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルチオ基,アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキニル基は更に置換基によつて置換されていてもよい。;R0とR9とは互いに連結して環を形成してもよく;R3及びR4は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、アリールオキシ基又はアリール基を表し、R5、R6は各々独立に水素原子もしくは置換基を表し、R7、R8は各々独立に、アルキル基、アリール基、ビニル基、アシル基、又はアルキルもしくはアリールスルホニル基を表す。ただし、R3とR5、R4とR6、R7とR8、R5とR7、R6とR8は互いに連結して環を形成していてもよい。
【0151】
以下に、一般式(A)の各基について詳述する。
Lは、好ましくは窒素原子又は下記一般式(A−a)で表されるものであり、より好ましくは下記一般式(A−a)で表されるものである。
【0152】
【化38】
【0153】
一般式(A−a)中、L1、L2、L3は各々独立に置換もしくは無置換のメチン基を表し、pは0又は1を表す。
L1、L2、L3上の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基を挙げることができる。
Eで表される基のうち好ましいものはO又はN−R9であり、R9として好ましいものは、置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基(例えば、メチル、エチル、n−プロピル、n−オクチル)、置換されていてもよい炭素数3〜6のアルケニル基(例えばアリル)、置換されていてもよい炭素数6〜10のアリール基(例えば、フェニル、ナフチル)、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいヒドラジノ基、置換されていてもよいジアゼニル基であり、EがN−R9の場合には特にR9がR0と連結して環を形成したものが好ましい。R0とR9が連結することにより形成される環として好ましいものはイミダゾール、トリアゾール、テトラゾール環であり、これらの環は置換基を有していてもよく、また他の環と縮合環(例えばベンゾイミダゾール)を形成していてもよい。
【0154】
R0で表される基のうち好ましいものは炭素数1〜20の置換されていてもよいアルキル基、炭素数6〜20の置換されていてもよいアリール基、環員数5もしくは6の置換されていてもよい複素環基を表す。複素環基の具体例としては置換されていてもよい、ピロリジル基、モルホリノ基、2−ボラ−1,3−ジオキソラニル基、1,3−チアゾリジニル基、などの飽和ヘテロ環、置換されていてもよいイミダゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾテルラゾリル、ベンゾセレナゾリル、ピリジル、ピリミジニル、キノリニルなどの不飽和ヘテロ環が挙げられる。これらの基上に置換されていてもよい置換基は、染料の固体微粒子分散体を塗布する際に、染料分子を溶解させるような基(例えばスルホン酸基)以外であれば、特に制限はなく、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜10のアリールオキシ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、無置換のアミノ基、炭素数1〜20の置換アミノ基、無置換のカルバモイル基、炭素数2〜20の置換カルバモイル基、無置換のスルファモイル基、炭素数1〜20の置換スルファモイル基、炭素数1〜20のアルキルもしくは炭素数6〜10のアリールチオ基、炭素数1〜20のアルキルスルホニル基、炭素数6〜10のアリールスルホニル基、炭素数2〜20のエステル基であり、該基は一般式(YI)のR1で例示した基が具体的な基として挙げられる。
【0155】
R0で表される基のうち特に好ましいものは、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数6〜10のアリール基、5もしくは6員の複素環基(例えば2−ピリジル、4−ピリジル、2−ベンズチアゾリル、2−(1−メチルイミダゾリル)、4,6−ジエチルアミノ−2−トリアジニルなど)である。
【0156】
R1で表される基のうち好ましいものは、水素原子、炭素原子数1〜20の置換されていてもよいアルキル基、炭素原子数6〜10の置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい複素環基(環員数は5もしくは6、ヘテロ原子としてはB、N、O、S、Se、Teのうちから選ばれるもの)である。これらの基上に置換する基として好ましいものは、R0上の好ましい置換基として上述した基が挙げられる。
R1で表される基のうちより好ましいものは、水素原子、炭素原子数1〜10のR0上の置換基として上述した基で置換されていてもよいアルキル基、R0上の置換として上述した基で置換されていてもよいフェニル基、環員数5もしくは6の複素環基(例えば2−ピリジル、4−ピリジル、3−ピリジル、2−ベンズチアゾリル、2−(1−メチル−イミダゾリル)、4,6−ジブチルアミノ−2−トリアジニルなど)である。
【0157】
R2で表される基のうち好ましいものは、水素原子、炭素原子数1〜20の置換されていてもよいアルキル基、炭素原子数6〜10の置換されていてもよいアリール基、炭素原子数1〜20の置換されていてもよいカルバモイル基、炭素原子数2〜20の置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、炭素原子数7〜11の置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、又は水酸基である。これらの基上に置換する基として好ましいものは、R0上の好ましい置換基として上述した基が挙げられる。
R2で表される基の好ましい例としては、メチル、エチル、t−ブチル、トリフルオロメチル、2−エチルヘキシル、ペンタデシル、フェニル、4−カルボキシフェニル、4−メトキシフェニル、4−ニトロフェニル、カルバモイル、メチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ピロリジノカルボニル、モルホリノカルボニル、ヒドロキシエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、4−カルボキシフェニルカルバモイル、2−メトキシエトキシカルバモイル、2−エチルヘキシルカルバモイル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、2−メトキシエトキシカルボニル、2−ドデシルオキシ−エトキシカルボニルなどが挙げられる。
【0158】
R3及びR4で表される置換基のうち好ましいものは水素原子、塩素原子、フッ素原子;置換もしくは無置換の炭素原子数1〜10のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜10のアルキル基を表す。
R3及びR4で表される置換基のうち特に好ましいものは水素原子、塩素原子、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基である。
【0159】
R5及びR6で表される置換基は、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基又は直接もしくは2価の連結基を介してベンゼン環に結合した置換もしくは無置換の炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素原子数6〜10の置換もしくは無置換のアリール基を表し、2価の連結基は、例えば−O−、−NHCO−、−NHSO2−、−NHCOO−、−NHCONH−、−COO−、−CO−、−SO2−、−NR−〔Rは水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数1〜16のアルキル基を表す。〕などを表す。
R5及びR6で表される基のうち特に好ましいものは水素原子又は炭素原子数1〜8のアルキル基である。
【0160】
R7及びR8で表されるアルキル基は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜18のアルキル基が好ましく、置換基(例えばシアノ基、水酸基、メトキシ基、カルボン酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミド基、ハロゲン原子など)を有していてもよい。
R7及びR8で表されるアリール基は互いに同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のフェニル基{置換基として例えばカルボン酸基、水酸基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数2〜18のアシル基、炭素数1〜18のスルホニル基、炭素数1〜18のカルバモイル基、炭素数1〜18のスルファモイル基、炭素数2〜18のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜18のアルコキシ基、アミノ基(例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジヘキシルアミノ)}又は置換もしくは無置換のナフチル基(置換基としてはフェニル基の場合と同じものを挙げられる。)が好ましい。
【0161】
R7及びR8で表されるビニル基は互いに独立に、炭素原子数2〜18の置換もしくは無置換のビニル基が好ましい。
R7及びR8で表されるアシル基は互いに独立に、置換されていてもよい炭素原子数1〜18の脂肪族もしくは芳香族のアシル基が好ましい。R7及びR8で表されるアルキルもしくはアリールスルホニル基は互いに独立に、置換されていてもよい炭素原子数1〜18のアルキルもしくはアリールスルホニル基が好ましい。
【0162】
R3とR5、R4とR6とが連結して形成される環として好ましいものは5員又は6員環であり、特ににベンゼン環などの芳香族環あるいはピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、ピリミジン環などの複素芳香族環が好ましい。R5とR7、R6とR8とが連結して形成される環として好ましいものは5員又は6員環である。R7とR8とが連結して形成される環として好ましいものは5員又は6員環であり、特にピロリジン環、ピペリジン環、又はモルフォリン環が好ましい。
【0163】
一般式(A)で表される化合物の有するいずれの置換基も置換基としてスルホン酸基などpKa(酸解離定数)が2以下の基は好ましくなく、pKaが3以上の基が好ましい。とくに現像時の感光材料からの流出を容易にするためpKaが3以上12以下の基、特に好ましくは4以上11以下の基を1個〜4個有することが好ましい。この様な基の例としてはカルボキシル基、フェノール性の水酸基、−NHSO2−基、−COCH2CO−などの活性メチレン基、などを挙げることができ、特に、アリール基に直接結合したカルボキシル基が好ましい。
【0164】
以下に一般式(A)で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明の範囲は、これらに限定されるものではない。
【0165】
【化39】
【0166】
【化40】
【0167】
【化41】
【0168】
【化42】
【0169】
【化43】
【0170】
【化44】
【0171】
【化45】
【0172】
【化46】
【0173】
【化47】
【0174】
【化48】
【0175】
【化49】
【0176】
本発明で用いることができる一般式(A)で表される化合物は、特開平5−221164号公報に記載された方法で合成することができ、また該公報および特開昭52−135335号公報に記載された方法に準じて容易に合成することができる。
【0177】
一般に、一般式(A)の染料は感光材料上の面積1m2当り1〜1000mg程度用いられる。好ましくは、1m2当り1〜250mg程度である。
一般式(A)に示される染料をフィルター染料又はアンチハレーション染料として使用するときは、効果のある任意の量を使用できるが、光学濃度が0.05〜3.5の範囲になるように使用するのが好ましい。添加時期は塗布される前のいかなる工程でもよい。
上記染料は、乳剤層やその他の親水性コロイド層のいずれにも用いることができる。
上記染料を微結晶分散体として分散させる方法としては分散剤の存在下に公知の粉砕化手段、例えばボールミリング(ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミルなど)、サンドミリング、コロイドミリング、ジェットミリング、ローラーミリングなどによって形成させる方法(その場合は溶媒(例えば水、アルコールなど)を共存させてもよい)を用いることができる。或いは上記の化合物を適当な溶媒中で溶解させた後、上記の化合物の貧溶媒を添加して微結晶粉末を析出させてもよく、その場合には分散用界面活性剤を用いてもよい。或いは上記の化合物をpHコントロールすることによってまず溶解させ、その後pHを変化させて微結晶化させてもよい。分散体中における一般式(A)の化合物の微結晶粒子は、平均粒径が10μm以下、より好ましくは2μm以下であり、特に好ましくは0.5μm以下であり、場合によっては0.1μm以下の微粒子であることが更に好ましい。
【0178】
親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表的なものであるが、その他写真用に使用しうるものとして従来知られているものはいずれも使用できる。
【0179】
本発明において、好ましく用いられる染料に対する上記分散助剤の使用量としては、質量比で好ましくは0.05〜0.5、より好ましくは0.1〜0.3である。分散助剤の使用量がこの範囲であると塗布面の均一性良化の点で好ましい。
また固体微粒子分散物の調製時に分散物の安定化や低粘度化の目的でポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、多糖類、ゼラチンなどの親水性コロイドを共存させることもできる。本発明においては後述する一般式(VI)の化合物を共存させることが特に好ましい。
【0180】
本発明で好ましく用いられる染料の固体微粒子分散物は、好ましくは、特開平5−216166号公報に開示されているような方法で、分散前、分散中又は分散後に加熱処理される。
【0181】
本発明による染料は感光材料中に組み込む前に熱処理を行うことにより、本発明の効果を得るのに好ましい。本発明において、染料分散物に好ましく適用される熱処理としては、染料粉体を溶媒中で加熱するなど固体状に微分散する工程の前に行う方法と、染料を分散剤の存在下で水あるいは他の溶媒中に分散する際冷却せず、あるいは温度をかけて分散を行う方法、及び分散後の液や塗布液を加熱処理する方法とがあるが、分散後に行うのが特に好ましい。
【0182】
一般式(I)の染料を含有する固体微粒子分散物が、特定の層に複数種用いられているときは少なくとも1種が熱処理されていればよい。
【0183】
分散時及び分散後熱処理中のpHは分散物が安定に存在する条件であればよく、好ましくはpH2.0以上8.0以下、より好ましくは2.0以上6.5以下、更に好ましくは2.5以上4.5未満である。熱処理中のpHがこの範囲であると塗布物の膜強度改良の点で好ましい。
分散物のpH調整は、例えば硫酸、塩酸、酢酸、クエン酸、リン酸、シュウ酸、炭酸、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムやそれらからなる緩衝液を用いることができる。
【0184】
熱処理をする温度としては熱処理をする工程、粉体ないし粒子の大きさ形状、熱処理条件、溶媒などによって異なるので一概には云えず40℃以上で染料が分解しない範囲であれば何度でもよいが、粉体で熱処理する場合には40℃〜200℃が適当であり、好ましくは50℃〜150℃が適当であり、溶媒中で熱処理する場合には40℃〜150℃、好ましくは50℃〜150℃、分散中に熱処理する場合には40℃〜90℃が適当であり、好ましくは50℃〜90℃、分散後の分散液を熱処理する場合には40℃〜100℃が適当であり、好ましくは50℃〜95℃である。熱処理の温度が40℃より低いと効果が乏しく好ましくない。
【0185】
熱処理が溶媒中で行われる場合、その溶媒の種類としては、染料を実質的に溶解しないものであれば制限はなく、例えば水、アルコール類(例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソアミルアミルコール、オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチルセロソルブ)、ケトン類(例えば、アセトン、メチルエチルケトン)、エステル類(例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル)、アルキルカルボン酸類(例えば、酢酸、プロピオン酸)、ニトリル類(例えば、アセトニトリル)、エーテル類(例えば、ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン)、アミド類(例えば、ジメチルホルムアミド)等を挙げることができる。
【0186】
また、これらの溶媒単独では染料が溶解してしまう場合でも、水や他の溶媒と混合したり、pHを調節することで染料が実質溶解しなければ使用することができる。
【0187】
熱処理する時間についても一概には云えず、温度が低ければ長時間を要し、高ければ短時間で済む。製造工程上影響のない範囲内で熱処理が実現できるように任意に設定することができるが、通常1時間〜4日であることが好ましい。
【0188】
写真感光材料に染料の微粒子を含有してなる層を設けるには、このようにして得た微粒子を適当なバインダー中に分散させることによってほぼ均一な粒子の固体分散物として調製した後、これを所望の支持体上に塗設することによって設けることが出来る。
上記バインダーは感光性乳剤層や、非感光性層に用いることができる親水性のコロイドであれば特に制限はないが、通常ゼラチン又はポリビニルアルコールやポリアクリルアミド等の合成ポリマーが用いられる。
【0189】
固体分散物中の微粒子は、平均粒子径0.005μm〜10μm、好ましくは0.01μm〜1μm、より好ましくは0.01μm〜0.7μmであることが好ましい。この範囲であると微粒子の非凝集性、光の吸収効率の点で好ましい。
本発明で好ましく用いられる一般式(I)の染料の固体微粒子分散物は、単独又は複数の固体微粒子分散物と併用して使用することができる。
【0190】
さらに、固体微粒子を添加する親水性コロイド層はただ一層でもよいし、複数層であってもよい。例えば、単独の固体微粒子分散物をただ一層に添加する場合、複数層に分割して添加する場合、複数の固体微粒子分散物をただ一層に同時に添加する場合、それぞれ別層に添加する場合などが例として挙げられるが、上記に限られるものではない。
【0191】
さらに、固体微粒子分散物は、アンチハレーション層として必要な量を組み込まれたうえ、イラジエーション防止用に感光性ハロゲン化銀乳剤層に必要量を添加されることもできる。
本発明で好ましく用いられる一般式(I)で表される染料の固体微粒子分散物を含有する親水性コロイド層は、支持体とこれに最も近いハロゲン化銀乳剤層の間に設けられる。ここで、支持体とこれに最も近いハロゲン化銀乳剤層の間には、固体微粒子分散物を含有する親水性コロイド層以外の他の非感光性親水性コロイド層を有していてもよい。
【0192】
本発明で好ましく用いられる染料の固体微粒子分散物は、ハロゲン化銀写真感光材料において、染料の色相に応じて非感光性親水性コロイド層に含有されるが、該非感光性層が複数層設けられている態様の感光材料においては、これらの複数層に含有させることもできる。
本発明の好ましく用いられる固体微粒子分散物中の染料濃度は0.1〜50質量%が適当であり、好ましくは2〜30質量%である。染料濃度がこの範囲であると分散物の粘度の点で好ましい。また、固体微粒子染料の好ましい塗布量は、約0.05〜0.5g/m2である。
【0193】
本発明においては、固体微粒子分散物とともに下記一般式(VI)で表される化合物を同一写真構成層に含有することが好ましい。
一般式(VI);
P−((S)m−R)n
一般式(VI)中、Rは水素原子、疎水性基又は疎水性重合体を表し、Pは下記構層単位A、B及びCのうちの少なくとも1つを含み、Pの重合度が10以上3500以下の重合体を表す。nは1又は2を表す。mは1又は0を表す。
【0194】
【化50】
【0195】
ここで、R1は−H又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、R2は−H又は炭素数1〜10のアルキル基を表し、R3は−H又は−CH3を表し、R4はH、−CH3、−CH2COOH(アンモニウム基又は金属塩を含む)又は−CNを表し、Xは−H、−COOH(アンモニウム基又は金属塩を含む)又は−CONH2を表し、Yは−COOH(アンモニウム基又は金属塩を含む)、−SO3H(アンモニウム基又は金属塩を含む)、−OSO3H(アンモニウム基又は金属塩を含む)、−CH2SO3H(アンモニウム基又は金属塩を含む)、−CONHC(CH3)2CH2SO3H(アンモニウム基又は金属塩を含む)又は−CONHCH2CH2CH2N+(CH3)3Cl-を表す。
【0196】
本発明で好ましく使用される一般式(VI)で表される化合物の詳細(具体的な説明、好ましい限定、例示化合物、使用量、合成法等)は特開平11−95371号公報の24頁46欄27行目〜33頁63欄2行目(段落番号0090〜0128)に記載されており、本発明の明細書の一部として取り込まれる。
【0197】
次に本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真層等について記載する。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、透過型支持体を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であり、該支持体上に、実質的に感色性の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。本発明はカラーネガフィルム、反転フィルム、映画用カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、映画用ポジフィルムなど一般用、映画用カラー感光材料に適用することができる。
特に映画用カラーポジ感光材料に適用するのが好ましい。
【0198】
本発明に使用できる写真用添加剤は以下のリサーチディスクロジャー誌(RD)に記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
【0199】
【表10】
【0200】
本発明の感光材料には、一般式(YI)で表されるイエロー色素形成カプラー以外にも、種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下の色素形成カプラーが特に好ましく用いられる。
マゼンタカプラー;特開平3−39737号(L−57(11頁右下),L−68(12頁右下),L−77(13頁右下));EP456,257号のA−4−63(134頁),A−4−73,−75(139頁);EP486,965号のM−4,−6(26頁),M−7(27頁);特開平6−43611号の段落0024のM−45,特開平5−204106号の段落0036のM−1;特開平4−362631号の段落0237のM−22。
シアンカプラー:特開平4−204843号のCX−1,3,4,5,11,12,14,15(14〜16頁);特開平4−43345号のC−7,10(35頁),34,35(37頁),(I−1),(I−17)(42〜43頁);特開平6−67385号の請求項1の一般式(Ia)又は(Ib)で表されるカプラー。
ポリマーカプラー:特開平2−44345号のP−1,P−5(11頁)。また、特開平5−313324号,特開平6−347906号等に記載されているカプラーも好ましく用いられる。
サウンドトラック形成用赤外カプラー:特開平63−143546号及び該特許に引用されている特許に記載のカプラー。
【0201】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、US4,366,237号、GB2,125570号、EP96,873B号、DE3,234,533号に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を捕正するためのカプラーは、EP456,257A1号の5頁に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV)で表されるイエローカラードシアンカプラー(特に84頁のYC−86)、該EPに記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM−7(202頁、EX−1(249頁)、EX−7(251頁)、US4,833,069号に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC−9(カラム8)、CC−13(カラム10)、US4,837,136号の(2)(カラム8)、W092/11575号のクレーム1の式(A)で表される無色のマスキングカプラー(特に36〜45頁の例示化合物)が好ましい。
【0202】
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物(カプラーを含む)としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物:EP378,236A1号の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV)で表される化合物(特にT−101(30頁),T−104(31頁),T−113(36頁),T−131(45頁),T−144(51頁),T−158(58頁)),EP436,938A2号の7頁に記載の式(I)で表される化合物(特にD−49(51頁))、特開平5−307248号の式(1)で表される化合物(特に没落0027の(23))、EP440,195A2号の5〜6頁に記載の式(I),(II),(III)で表される化合物(特に29頁のI−(1));漂白促進剤放出化合物:EP310,125A2号の5頁の式(I),(I’)で表される化合物(特に61頁の(60),(61))及び特開平6−59411号の請求項1の式(I)で表される化合物(特に段落0022の(7));リガンド放出化合物:US4,555,478号のクレーム1に記載のLIG−Xで表される化合物(特にカラム12の21〜41行目の化合物);ロイコ色素放出化合物;US4,749,641号のカラム3〜8の化合物1〜6;蛍光色素放出化合物:US4,774,181号のクレーム1のCOUP−DYEで表される化合物(特にカラム7〜10の化合物1〜11);現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物:US 4,656,123号のカラム3の式(1)、(2)、(3)で表される化合物(特にカラム25の(I−22))及びEP450,637A2号の75頁36〜38行目のExZK−2;離脱して初めて色素となる基を放出する化合物: US 4,857,447号のクレーム1の式(I)で表される化合物(特にカラム25〜36のY−1〜Y−19)。
【0203】
カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましく用いることができる。油溶性有機化合物の分散媒:特開昭62−215272号のP−3,5,16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93(140〜144頁);油溶性有機化合物の含浸用ラテックス:US4,199,363号に記載のラテックス;現像主薬酸化体スカベンジャー:US4,978,606号のカラム2の54〜62行の式(I)で表される化合物(特にI−,(1),(2),(6),(12)(カラム4〜5)、US4,923,787号のカラム2の5〜10行の式(特に化合物1(カラム3);ステイン防止剤:EP298321A号の4頁30〜33行の式(I)〜(III),特にI−47,72,III−1,27(24〜48頁);褪色防止剤:EP 298321A号のA−6,7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164(69〜118頁),US5,122,444号のカラム25〜38のII−1〜III−23,特にIII−10,EP471347A号の8〜12頁のI−1〜III−4,特にII−2,US5,139,931号のカラム32〜40のA−1〜48,特にA−39,42;発色増強剤又は混色防止剤の使用量を低減させる素材:EP411324A号の5〜24頁のI−1〜II−15,特にI−46;ホルマリンスカベンジャー:EP477932A号の24〜29頁のSCV−1〜28,特にSCV−8;硬膜剤:特開平1−214845号の17頁のH−1,4,6,8,14,US4,618,573号のカラム13〜23の式(VII)〜(XII)で表される化合物(H−1〜54),特開平2−214852号の8頁右下の式(6)で表される化合物(H−1〜76),特にH−14,US3,325,287号のクレーム1に記載の化合物;現像抑制剤プレカーサー:特開昭62−168139号のP−24,37,39(6〜7頁);US5,019,492号のクレーム1に記載の化合物,特にカラム7の28〜29;防腐剤、防黴剤:US4,923,790号のカラム3〜15のI−1〜III−43,特にII−1,9,10,18,III−25;安定剤、かぶり防止剤:US4,923,793号のカラム6〜16のI−1〜(14),特にI−1,60,(2),(13),US4,952,483号のカラム25〜32の化合物1〜65,特に36:化学増感剤:トリフェニルホスフィンセレニド,特開平5−40324号の化合物50;染料:特開平3−156450号の15〜18頁のa−1〜b−20,特にa−1,12,18,27,35,36,b−5,27〜29頁のV−1〜23,特にV−1,EP445627A号の33〜55頁のF−I−1〜F−II−43,特にF−I−11,F−II−8,EP457153A号の17〜28頁のIII−1〜36,特にIII−1,3,W088/04794号の8〜26のDye−1〜124の微結晶分散体,EP319999A号の6〜11頁の化合物1〜22,特に化合物1,EP519306A号の式(1)〜(3)で表される化合物D−1〜87(3〜28頁),US4,268,622号の式(I)で表される化合物1〜22(カラム3〜10),US4,923,788号の式(I)で表される化合物(1)〜(31)(カラム2〜9);UV吸収剤:特開昭46−3335号の式(1)で表される化合物(18b)〜(18r),101〜427(6〜9頁),EP520938A号の式(I)で表される化合物(3)〜(66)(10〜44頁)及び式(III)で表される化合物HBT−1〜HBT−10(14頁),EP521823A号の式(1)で表される化合物(1)〜(31)(カラム2〜9)。
【0204】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料感光材料は、乳剤層を有する側の、全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm以下であることが好ましく、23μm以下がより好ましく、18μm以下が更に好ましく、14μm以下が特に好ましい。また膜膨潤速度T1/2は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。T1/2は、発色現像液で30℃、3分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚としたとき、その膜厚が1/2に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、25℃相対湿度55%調湿下(2日)で測定した膜厚を意味し、T1/2は、エー・グリーン(A.Green)らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Photogr.Sci.Eng),19巻、2,124〜129頁に記載の型のスエロメーター(膨潤計)を使用することにより測定できる。T1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は150〜400%が好ましい。膨潤率とは、先に述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式:(最大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚により計算できる。
【0205】
ここで膨潤率とは、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を35℃の蒸留水に浸し膨潤させたときの平衡膨潤量を表す尺度であり、
膨潤率(単位:%)=膨潤時の全膜厚/乾燥時の全膜厚×100
と定義される。
膨潤率は170%以上280%以下が好ましく、190%以上250%以下がより好ましい。
膨潤率はゼラチン硬化剤の添加量を調節することにより上記範囲とすることができる。
【0206】
以下、透過型支持体について説明する。
プラスチックフィルム支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンのフィルムを挙げることができる。
【0207】
中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、特に2軸延伸、熱固定されたポリエチレンテレフタレートフィルムが、安定性、強靱さなどの点からも特に好ましい。
【0208】
支持体の厚さに特に制限はないが、15〜500μmの範囲が一般的で、特に40〜200μmの範囲のものが取扱易さ、汎用性などの点から有利なため好ましく、100〜150μmが最も好ましい。透過型支持体とは、好ましくは可視光が90%以上透過するものを意味し、光の透過を実質的に妨げない量であれば染料化ケイ素、アルミナゾル、クロム塩、ジルコニウム塩などを含有していてもよい。
【0209】
上記プラスチックフィルム支持体の表面に、感光層を強固に接着させるために、一般に下記の表面処理が行われる。帯電防止層(バック層)が形成される側の表面も、一般に同様な表面処理が行われる。
(1)薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸素処理、などの表面活性処理した後、直接に写真乳剤(感光層形成用塗布液)を塗布して接着力を得る方法と、
(2)一旦これらの表面処理した後、下塗層を設けこの上に写真乳剤層を塗布する方法との二法がある。
【0210】
これらのうち(2)の方法がより有効であり広く行われている。これらの表面処理はいずれも、本来は疎水性であった支持体表面に、多少とも極性基を形成させること、表面の接着に対してマイナスの要因になる薄層を除去すること、表面の架橋密度を増加させ接着力を増加させるものと思われ、その結果として下塗層用溶液中に含有される成分の極性基との親和力が増加することや、接着表面の堅牢度が増加すること等により、下塗層と支持体表面との接着性が向上すると考えられる。
【0211】
上記プラスチックフィルム支持体上の感光層が設けられない側の表面には、本発明の導電性金属酸化物粒子を含有する非感光性層(本発明の帯電防止層)が設けられる。
本発明の非感光性層のバインダーとしては、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂が好ましく使用される。本発明の非感光性層は硬膜されているのが好ましく、硬膜剤としては、アジリジン系、トリアジン系、ビニルスルホン系、アルデヒド系、シアノアクリレート系、ペプチド系、エポキシ系、メラミン系などが用いられるが、導電性金属酸化物粒子を強固に固定する観点からは、メラミン系化合物が特に好ましい。
【0212】
導電性金属酸化物粒子の材料としては、ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、MgO、BaO、MoO3及びV2O5及びこれらの複合酸化物、そしてこれらの金属酸化物に更に異種原子を含む金属酸化物を挙げることができる。
【0213】
金属酸化物としては、SnO2、ZnO、Al2O3、TiO2、In2O3、MgO、及びV2O5が好ましく、さらにSnO2、ZnO、In2O3、TiO2及びV2O5が好ましく、SnO2及びV2O5が特に好ましい。異種原子を少量含む例としては、ZnOに対してAlあるいはIn、TiO2に対してNbあるいはTa、In2O3に対してSn、及びSnO2に対してSb、Nbあるいはハロゲン元素などの異種元素を0.01〜30モル%(好ましくは0.1〜10モル%)ドープしたものを挙げることができる。異種元素の添加量が、0.01モル%未満の場合は酸化物又は複合酸化物に充分な導電性を付与することができず、30モル%を超えると粒子の黒化度が増し、帯電防止層が黒ずむため感材用としては適さない。従って、導電性金属酸化物粒子の材料としては、金属酸化物又は複合金属酸化物に対し異種元素を少量含むものが好ましい。また結晶構造中に酸素欠陥を含むものも好ましい。
【0214】
導電性金属酸化物粒子は、非感光性層全体に対し、体積比率が50%以下である必要があるが、好ましくは3〜30%である。塗設量としては1〜300mg/m2が好ましく、2〜200mg/m2がより好ましく、100〜250mg/m2が最も好ましい。
体積比率が50%を越えると処理済カラー写真の表面に汚れが付着しやすく、また3%を下回ると帯電防止能が十分に機能しない。
【0215】
導電性金属酸化物粒子の粒子径は、光散乱をできるだけ小さくするために小さい程好ましいが、粒子と結合剤の屈折率の比をパラメーターとして決定されるべきものであり、ミー(Mie)の理論を用いて求めることができる。一般に、平均粒子径が0.001〜0.5μmの範囲であり、0.003〜0.2μmの範囲が好ましい。ここでいう、平均粒子径とは、導電性金属酸化物粒子の一次粒子径だけでなく高次構造の粒子径も含んだ値である。
【0216】
上記金属酸化物の微粒子を帯電防止層形成用塗布液へ添加する際は、そのまま添加して分散してもよいが、水等の溶媒(必要に応じて分散剤、バインダーを含む)に分散させた分散液の形で添加することが好ましい。
【0217】
非感光性層は、導電性金属酸化物粒子を分散、支持する結合剤として前記バインダーと硬膜剤との硬化物を含んでいるのが好ましい。本発明では、良好な作業環境の維持、及び大気汚染防止の観点から、バインダーも硬膜剤も、水溶性のものを使用するか、あるいはエマルジョン等の水分散状態で使用することが好ましい。また、バインダーは、硬膜剤との架橋反応が可能なように、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びグリシジル基のいずれかの基を有するのが好ましい。水酸基及びカルボキシル基が好ましく、特にカルボキシル基が好ましい。バインダー中の水酸基又はカルボキシル基の含有量は、0.0001〜1当量/1kgが好ましく、特に0.001〜1当量/1kgが好ましい。
【0218】
以下に前記のバインダーとして好ましく用いられる樹脂について説明する。
アクリル樹脂としては、アクリル酸;アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類;アクリルアミド;アクリロニトリル;メタクリル酸;メタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類;メタクリルアミド及びメタクリロニトリルのいずれかのモノマーの単独重合体、又はこれらのモノマー2種以上の重合により得られる共重合体を挙げることができる。これらの中では、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体、又はこれらのモノマー2種以上の重合により得られる共重合体が好ましい。例えば、炭素原子数1〜6のアルキル基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー2種以上の重合により得られる共重合体を挙げることができる。
【0219】
上記アクリル樹脂は、上記組成を主成分とし、硬膜剤との架橋反応が可能なように、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びグリシジル基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用して得られるポリマーであるのが好ましい。
【0220】
上記ビニル樹脂としては、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホリマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル、ポリオレフィン、エチレン/ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル/(メタ)アクリル酸エステル共重合体及びエチレン/酢酸ビニル系共重合体(好ましくはエチレン/酢酸ビニル/(メタ)アクリル酸エステル共重合体)を挙げることができる。これらの中で、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホリマール、ポリオレフィン、エチレン/ブタジエン共重合体及びエチレン/酢酸ビニル系共重合体(好ましくはエチレン/酢酸ビニル/アクリル酸エステル共重合体)が好ましい。
【0221】
上記ビニル樹脂は、硬膜剤との架橋反応が可能なように、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホリマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル及びポリ酢酸ビニルでは、例えば、ビニルアルコール単位をポリマー中に残すことにより水酸基を有するポリマーとし、他のポリマーについては、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びグリシジル基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用することにより得られるポリマーとする。
【0222】
上記ポリウレタン樹脂としては、ポリヒドロキシ化合物(例、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン)、ポリヒドロキシ化合物と多塩基酸との反応により得られる脂肪族ポリエステル系ポリオール、ポリエーテルポリオール(例、ポリ(オキシプロピレンエーテル)ポリオール、ポリ(オキシエチレン−プロピレンエーテル)ポリオール)、ポリカーボネート系ポリオール、及びポリエチレンテレフタレートポリオールのいずれか一種、あるいはこれらの混合物とポリイソシアネートから誘導されるポリウレタンを挙げることができる。
上記ポリウレタン樹脂では、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとの反応後、未反応として残った水酸基を硬膜剤との架橋反応が可能な官能基として利用することができる。
【0223】
上記ポリエステル樹脂としては、一般にポリヒドロキシ化合物(例、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン)と多塩基酸との反応により得られるポリマーが使用される。
上記ポリエステル樹脂では、例えば、ポリオールと多塩基酸との反応終了後、未反応として残った水酸基、カルボキシル基を硬膜剤との架橋反応が可能な官能基として利用することができる。勿論、水酸基等の官能基を有する第三成分を添加してもよい。
上記ポリマーの中で、アクリル樹脂及びポリウレタン樹脂が好ましく、特にアクリル樹脂が好ましい。
【0224】
硬膜剤として好ましく用いられるメラミン化合物としては、メラミン分子内に二個以上(好ましくは三個以上)のメチロール基及び/又はアルコキシメチル基を含有する化合物及びそれらの縮重合体であるメラミン樹脂あるいはメラミン・ユリア樹脂などを挙げることができる。
メラミンとホルマリンの初期縮合物の例としては、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンなどがあり、その具体的な市販品としては、例えばスミテックス・レジン(Sumitex Resin)M−3、同MW、同MK及び同MC(住友化学(株)製)などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【0225】
上記縮重合体の例としては、ヘキサメチロールメラミン樹脂、トリメチロールメラミン樹脂、トリメチロールトリメトキシメチルメラミン樹脂等を挙げることができる。市販品としては、MA−1及びMA−204(住友ベークライト(株)製)、ベッカミン(BECKAMINE)MA−S、ベッカミンAPM及びベッカミンJ−101(大日本インキ化学工業(株)製)、ユーロイド344(三井化学(株)製)、大鹿レジンM31及び大鹿レジンPWP−8(大鹿振興(株)製)等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【0226】
メラミン化合物としては、分子量を1分子内の官能基数で割った値で示される官能基当量が50以上300以下であることが好ましい。ここで官能とはメチロール基及び/又はアルコキシメチル基を示す。この値が300を超えると硬化密度が小さく高い強度が得られず、メラミン化合物の量を増やすと塗布性が低下する。硬化密度が小さいとスリ傷が発生しやすくなる。また硬化する程度が低いと導電性金属酸化物を保持する力も低下する。官能基当量が50未満では硬化密度は高くなるが透明性が損なわれ、減量しても良化しない。
水性メラミン化合物の添加量は、上記ポリマーに対して0.1〜100質量%、好ましくは10〜90質量%である。
【0227】
帯電防止層には必要に応じて、マット剤、界面活性剤、滑り剤などを併用して使用することができる。
マット剤としては、0.001μm〜10μmの粒径をもつ酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの酸化物や、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等の重合体あるいは共重合体等が挙げられる。
【0228】
界面活性剤としては公知のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤、非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
滑り剤としては、炭素数8〜22の高級アルコールのリン酸エステルもしくはそのアミノ塩;パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸及びそのエステル類;及びシリコーン系化合物等を挙げることができる。
【0229】
帯電防止層の層厚は、0.01〜1μmの範囲が好ましく、さらに0.01〜0.2μmの範囲が好ましい。0.01μm未満では塗布剤を均一に塗布しにくいため製品に塗布むらが生じやすく、1μmを超える場合は、帯電防止性能や耐傷性が劣る場合がある。
帯電防止層の上には、表面層を設けるのが好ましい。表面層は、主として滑り性及び耐傷性を向上させるため、及び帯電防止層の導電性金属酸化物粒子の脱離防止の機能を補助するために設けられる。
【0230】
表面層の材料としては、[1]エチレン、プロピレン、1−ブテン及び4−メチル−1−ペンテン等の1−オレフィン系不飽和炭化水素の単独又は共重合体からなるワックス、樹脂及びゴム状物(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、ポリ−4−メチル−1−ペンテン、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/1−ブテン共重合体及びプロピレン/1−ブテン共重合体)、[2]上記1−オレフィンの二種以上と共役又は非共役ジエンとのゴム状共重合体(例えば、エチレン/プロピレン/エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン/プロピレン/1,5−ヘキサジエン共重合体及びイソブテン/イソプレン共重合体)、[3]1−オレフィンと共役又は非共役ジエンとの共重合体(例えば、エチレン/ブタジエン共重合体及びエチレン/エチリデンノルボルネン共重合体)、[4]1−オレフィン、特にエチレンと酢酸ビニルとの共重合体及びその完全もしくは部分ケン化物、[5]1−オレフィンの単独又は共重合体に上記共役もしくは非共役ジエン又は酢酸ビニル等をグラフトさせたグラフト重合体及びその完全もしくは部分ケン化物、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、上記化合物は、特公平5−41656号公報に記載されている。
【0231】
上記のポリオレフィンであって、カルボキシル基及び/又はカルボン酸塩基を有するものが好ましい。通常水溶液あるいは水分散液として使用する。
【0232】
上記表面層には、メチル基置換度2.5以下の水溶性メチルセルロースを添加してもよく、その添加量は表面層を形成する全結合剤に対して0.1質量%〜40質量%が好ましい。上記水溶性メチルセルロースについては、特開平1−210947号公報に記載されている。
【0233】
上記表面層は、本発明の帯電防止層上に一般によく知られた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストル−ジョンコート法などにより上記バインダー等を含む塗布液(水分散液又は水溶液)を塗布することにより形成することができる。
上記表面層の層厚は、0.01〜1μmの範囲が好ましく、さらに0.01〜0.2μmの範囲が好ましい。0.01μm未満では塗布剤を均一に塗布しにくいため製品に塗布むらが生じやすく、1μmを超える場合は、帯電防止性能や耐傷性が劣る場合がある。
【0234】
本発明の感光材料の被膜pHは、4.6〜6.4が好ましく、5.5〜6.3の範囲がより好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の被膜pHとは、塗布液を支持体上に塗布することによって得られた全写真層のpHであり、塗布液のpHとは必ずしも一致しない。その被膜pHは特開昭61−245153号公報に記載されているような以下の方法で測定できる。即ち、
(1)ハロゲン化銀乳剤が塗布された側の感材表面に純水を0.05ml滴下する。次に、
(2)3分間放置後、表面pH測定電極(東亜電波製GS−165F)にて被膜pHを測定する。被膜pHの調整は、必要に応じて酸(例えば硫酸、クエン酸)又はアルカリ(例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム)を用いて行うことができる。
【0235】
本発明に使用する非脱色性着色物は、現像処理時に溶出あるいは消色することがなく、処理前後でその膜中における光吸収特性が実用上変化しないものである。その種類については特に制限はなく、公知の物質を含む種々の染料、顔料を使用することができる。
【0236】
公知の染料については、例えばオキソノール染料、アゾメチン染料、アゾ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、アリーリデン染料、スチリル染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、ペリノン染料、メロシアニン染料、シアニン染料、インドアニリン染料、フタロシアニン染料、インジゴ染料、チオインジゴ染料などを挙げることができる。
【0237】
顔料については、例えばアゾ顔料(不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、金属錯塩アゾ顔料)、フタロシアニン顔料、染付けレーキ顔料(酸性染料レーキ、塩基性染料レーキ)、縮合多環顔料(キナクリドン顔料、チオインジゴ顔料、ペリレン顔料、アントラキノン系顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、イソインドリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料)、その他(ニトロソ顔料、アリザリンレーキ顔料、アルカリブルー)などの有機顔料を挙げることができる。
【0238】
具体的な化合物については「新版染料便覧」(有機合成化学協会編;丸善,1970)、「カラーインデックス」(The Society of Dyers and colourists)、「色材工学ハンドブック」(色材協会編;朝倉書店、1989)、「改訂新版顔料便覧」などに記載されている。
好ましい染料及び顔料の具体例として、特開平11−95371号の明細書段落番号0191〜段落番号0250に記載のD−1〜D−35及びP−1〜P−30を好ましく挙げることができ、またこれらの感光材料中への添加方法も該特許の段落番号0206〜0215に詳細に記載され、これらの記載部分は本願の明細書の一部として取り込まれる。
【0239】
本発明においては、迅速処理適性も有しており、発色現像時間が2分30秒以下(下限は6秒以上が好ましく、より好ましくは10秒以上、更に好ましくは20秒以上、最も好ましくは30秒以上)、より好ましくは2分以下(下限は2分30秒と同じ)である場合であっても、本発明の効果が著しく、好ましい。
また、サウンドトラックを色素画像で形成する場合、以後の実施例1に記載するECP−2プロセスにおいて、6.第一定着浴、7.水洗浴、12.サウンド現像及び13.水洗の各工程を削減でき、処理簡易化において、極めて好ましい態様になる。さらに、レジンバック層を除去することにより、該プロセスの1.プレバス浴と2.水洗浴の工程を削減できる。
本発明の感光材料はこのような処理工程においても優れた性能を発現できる。
【0240】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
実施例1
[支持体の準備]
乳剤塗設面側に下塗りを施し、乳剤塗設面の反対側に下記の導電性ポリマー(0.05g/m2)と酸化スズ微粒子(0.20g/m2)を含有するアクリル樹脂層を塗設したポリエチレンテレフタレートフィルム支持体(厚さ120μm)を準備した。
【0241】
【化51】
【0242】
[ハロゲン化銀乳剤の準備]
−青感性ハロゲン化銀乳剤の調製−
・大サイズ乳剤(B9)
石灰処理ゼラチン32gを蒸留水1000mlに添加し、40℃にて溶解後、塩化ナトリウム3.3gを添加して温度を74℃に上昇させた。この溶液にN,N′−ジメチルイミダゾリジン−2−チオン(1%水溶液)を1.2ml添加した。続いて硝酸銀32.0gを蒸留水200mlに溶解した液と塩化ナトリウム11.0gを蒸留水200mlに溶解した液とを、74℃を保ちながら14分間かけて前記の液に添加混合した。更に硝酸銀128.0gを蒸留水560mlに溶解した液と塩化ナトリウム44.0g、及び臭化カリウム1.12g、及びK3IrCl5(H2O) 4.0×10-7モルを蒸留水560mlに溶解した液とを、74℃を保ちながら40分間かけて添加混合した。40℃にて脱塩及び水洗を施した後、石灰処理ゼラチン90.0gを加え、更に塩化ナトリウム及び水酸化ナトリウムにてpAgを7.5に、pHを6.8に調整した。続いて後述する構造式で表される増感色素A’、B’及びC’をハロゲン化銀1モル当たり、それぞれ3.5×10-5、1.9×10-4、1.8×10-4モル加えた後、トリエチルチオ尿素と塩化金酸を用いて65℃にて最適に金硫黄増感を施した。このようにして得られた塩臭化銀乳剤を乳剤B9とした。
電子顕微鏡写真から粒子の形状、サイズ、及び、粒子サイズ分布を求めた。粒子サイズは粒子の投影面積と等価な円の直径の平均値を持って表し、粒子サイズ分布は粒子径の標準偏差を平均粒子サイズで割った値を用いた。
その結果、粒子サイズ0.71μm、粒子サイズ分布0.09、Br1.0モル%含有の立方体粒子であった。
【0243】
・中サイズ乳剤(B10)
(立方体、粒子サイズ0.52μm、粒子サイズ分布0.09、ハロゲン組成Br/Cl=1/99)
粒子形成温度を変更したこと以外はB9と同様にした。
イジウム含有量は6×10-6モル/モル銀となるように調製した。この乳剤に後述する構造式で表される増感色素(A’〜C’)を下記のように添加した。
青色増感色素(A’);6.9×10-5モル/モル銀
青色増感色素(B’);2.3×10-4モル/モル銀
青色増感色素(C’);2.7×10-5モル/モル銀
更に、塩化金酸とトリエチルチオ尿素を用いて最適に金硫黄増感した。
【0244】
・小サイズ乳剤(B11)
(立方体、粒子サイズ0.31μm、粒子サイズ分布0.08、ハロゲン組成Br/Cl=1/99)
粒子形成温度を変更したこと以外はB9と同様にした。
後述する構造式で表される増感色素(A’〜C’)を下記のように添加した。
青色増感色素(A’);8.5×10-4モル/モル銀
青色増感色素(B’);4.1×10-4モル/モル銀
青色増感色素(C’);3.7×10-5モル/モル銀
【0245】
さらに、B1〜B8およびB12については、粒子形成温度、臭化カリウム量、塩化ナトリウム量および増感色素量以外はB9と同様にして調製した。調製された乳剤B1〜B12についてのハロゲン組成および粒子サイズは表11に示すものである。
【0246】
【表11】
【0247】
−赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製−
・大サイズ乳剤(RO−01)
(立方体、粒子サイズ0.23μm、粒子サイズ分布0.11、ハロゲン組成Br/Cl=3/97)
当業界で知られているコントロールダブルジェット法により硝酸銀水溶液と、塩化ナトリウム、臭化カリウム混合水溶液を添加することにより調製した。イリジウム含有率は2×10-7モル/モル銀となるように調製した。この乳剤に後述する構造式で表される増感色素(D’)〜(F’)を下記のように添加し分光増感した。
赤感性増感色素(D’);4.5×10-5モル/モル銀
赤感性増感色素(E’);0.2×10-5モル/モル銀
赤感性増感色素(F’);0.1×10-5モル/モル銀
更に、塩化金酸と、トリエチルチオ尿素を用いて、最適に金硫黄増感した後、後述する構造式で表されるCpd−71をハロゲン化銀1モル当たり、9.0×10-4モル添加した。
【0248】
・中サイズ乳剤(RM−01)
(立方体、粒子サイズ0.174μm、粒子サイズ分布0.12、ハロゲン組成Br/Cl=3/97)
粒子形成温度を変更したこと以外は、RO−01と同様し、後述する構造式で表される増感色素(D’)〜(F’)を下記のように使用した。
赤感性増感色素(D’);7.0×10-5モル/モル銀
赤感性増感色素(E’);1.0×10-5モル/モル銀
赤感性増感色素(F’);0.4×10-5モル/モル銀
【0249】
・小サイズ乳剤(RU−01)
(立方体、粒子サイズ0.121μm、粒子サイズ分布0.13、ハロゲン組成Br/Cl=3/97)
粒子形成温度を変更したこと以外は、RO−01と同様し、後述する構造式で表される増感色素(D’)〜(F’)を下記のように使用した。
赤感性増感色素(D’);8.9×10-5モル/モル銀
赤感性増感色素(E’);1.2×10-5モル/モル銀
赤感性増感色素(F’);0.5×10-5モル/モル銀
【0250】
−緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製−
・大サイズ乳剤(GO−01)
(立方体、粒子サイズ0.20μm、粒子サイズ分布0.11、ハロゲン組成Br/Cl=3/97)
当業界で知られているコントロールダブルジェット法により硝酸銀水溶液と、塩化ナトリウム、臭化カリウム混合水溶液を添加することにより調製した。イリジウム含有率は2×10−7モル/モル銀となるように調製した。この乳剤に後述する構造式で表される増感色素(G’)〜(J’)を下記のように添加し分光増感した。
緑感性増感色素(G’);2.8×10-4モル/モル銀
緑感性増感色素(H’);0.8×10-4モル/モル銀
緑感性増感色素(I’);1.2×10-4モル/モル銀
緑感性増感色素(J’);1.2×10-4モル/モル銀
更に、塩化金酸と、トリエチルチオ尿素を用いて、最適に金硫黄増感した。
【0251】
・中サイズ乳剤(GM−01)
(立方体、粒子サイズ0.146μm、粒子サイズ分布0.12、ハロゲン組成Br/Cl=3/97)
粒子形成温度を変更したこと以外は、GO−01と同様にして、後述する構造式で表される増感色素(G’)〜(J’)を下記のように使用した。
緑感性増感色素(G’);3.8×10-4モル/モル銀
緑感性増感色素(H’);1.3×10-4モル/モル銀
緑感性増感色素(I’);1.4×10-4モル/モル銀
緑感性増感色素(J’);1.2×10-4モル/モル銀
【0252】
・小サイズ乳剤(GU−01)
(立方体、粒子サイズ0.102μm、粒子サイズ分布0.10、ハロゲン組成Br/Cl=3/97)
粒子形成温度を変更したこと以外はGO−01と同様にし、後述する構造式で表される増感色素((G’)〜(J’)を下記のように使用した。
緑感性増感色素(G’);5.1×10-4モル/モル銀
緑感性増感色素(H’);1.7×10-4モル/モル銀
緑感性増感色素(I’);1.9×10-4モル/モル銀
緑感性増感色素(J’);1.2×10-4モル/モル銀
【0253】
【化52】
【0254】
【化53】
【0255】
【化54】
【0256】
【化55】
【0257】
[染料固体微粒子分散物の調製]
下記化合物(III−3−1)のメタノールウエットケーキを化合物の正味量がそれぞれ240gになるように秤量し、分散助剤として下記化合物(Pw−1)を48g秤量し、水を加えて4000gとした。“流通式サウンドグラインダーミル(UVM−2)”(アイメックスK.K製)にジルコニアビーズ(0.5mm径)を1.7リットル充填し、排出量0.5リットル/min、周速10m/sで2時間粉砕した。その後、分散物を化合物濃度が3質量%となるように希釈し、下記化合物(Pm−1)を染料に対し、質量比で3%添加した(分散物Aと称する)。この分散の平均粒子サイズは0.45μmであった。また、加熱処理を行う場合、下記化合物(III−3−2)を5質量%含む分散物(分散物Bと称する)を得た。
【0258】
【化56】
【0259】
【化57】
【0260】
[試料101の作製]
支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー写真感光材料である試料101を作製した。
【0261】
−層構成−
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量(g/m2)を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。また、ゼラチン硬膜剤として、1−オキシ−3,5−ジクロロ−s−トリアジンナトリウム塩を用いた。
【0262】
支持体
・ポリエチレンテレフタレートフィルム
【0263】
第1層(ハレーション防止層(非感光性親水性コロイド層))
・ゼラチン 1.02
・上記分散物A(染料固体微粒子分散物) 0.11
・上記分散物B(染料固体微粒子分散物) 0.06
【0264】
【0265】
第3層(混色防止層)
・ゼラチン 0.56
・(Cpd−49) 0.02
・(Cpd−43) 0.05
・(Cpd−53) 0.005
・(Cpd−61) 0.02
・(Cpd−62) 0.09
・溶媒(Solv−21) 0.06
・溶媒(Solv−23) 0.04
・溶媒(Solv−24) 0.02
【0266】
第4層(赤感性ハロゲン化銀乳剤層)
・塩臭化銀乳剤RO−01、乳剤RM−01及び乳剤RU−01の2:3:5混合物(銀モル比) 0.38
・ゼラチン 2.79
・シアンカプラー(ExC’) 0.75
・(Cpd−47) 0.06
・(Cpd−48) 0.06
・(Cpd−50) 0.03
・(Cpd−52) 0.03
・(Cpd−53) 0.03
・溶媒(Solv−21) 0.51
・溶媒(Solv−22) 0.28
・溶媒(Solv−23) 0.03
【0267】
第5層(混色防止層)
・ゼラチン 0.56
・(Cpd−49) 0.02
・(Cpd−43) 0.02
・(Cpd−53) 0.005
・(Cpd−63) 0.016
・(Cpd−64) 0.005
・溶媒(Solv−21) 0.06
・溶媒(Solv−23) 0.04
・溶媒(Solv−24) 0.002
【0268】
第6層(緑感性ハロゲン化銀乳剤層)
・塩臭化銀乳剤GO−01、GM−01、GU−01の1:3:6混合物(銀モル比) 0.50
・ゼラチン 1.55
・マゼンタカプラー(ExM’) 0.68
・(Cpd−49) 0.012
・(Cpd−51) 0.001
・(Cpd−52) 0.02
・溶媒(Solv−21) 0.12
【0269】
第7層(保護層)
・ゼラチン 0.97
・アクリル樹脂(平均粒径2μm) 0.02
・(Cpd−52) 0.03
・(Cpd−55) 0.005
・(Cpd−56) 0.08
ここで使用した化合物を以下に示す。
【0270】
【化58】
【0271】
【化59】
【0272】
【化60】
【0273】
【化61】
【0274】
【化62】
【0275】
【化63】
【0276】
【化64】
【0277】
【化65】
【0278】
【化66】
【0279】
【化67】
【0280】
以上のようにして試料101を作製した。
露光後、以下の処理方法で現像処理した。
[処理液の準備]
映画用カラーポジフィルムの標準的な処理方法として、イーストマンコダック社から公表されているECP−2プロセスに対し、サウンド現像工程を除いた処理を基本とする下記プロセスを準備した。
【0281】
【0282】
なお、上記において、現像工程で使用するCD−2は現像主薬であり、リンス工程で使用するDearcide702は防黴剤である。
【0283】
<試料102〜121の作製>
次に、前記感光材料101の作製において、下記に示したことを変更した点以外は全く同様の方法で、試料102〜121を作製した。
【0284】
a)第2層中の乳剤の乳剤を表12のように変更したこと。また、表12中のミックス比を任意に変更して、表12に示すような平均粒子サイズに調節したこと。
b)第2層中のカプラーを表12のように変更したこと。
【0285】
<試験及び評価>
前記試料101〜121について、粒状性、処理安定性、及び保存性について評価する目的で、下記試験を行った。
【0286】
(粒状性)
感光計(富士写真フィルム(株)製FW型、光源の色温度3200K)を用い、それぞれの試料で濃度Dmin+1.0になるように緑色のフィルターを介して1/100秒露光を与え、イーストマンコダック社から公表されているECP−2プロセスに従って処理をした。
青感層の粒状性を評価するために、48μmφのアパーチャーを用いて青色フィルターでRMS粒状度を測定した。濃度Dmin+1.0のRMS値×1000をRMS粒状度と定義し、試料101のRMS粒状度の相対値をもって評価した。(Dminとは最低画像濃度を表す)この値が小さいほど粒状性が良いことを表している。
【0287】
(処理安定性)
感光計(富士写真フィルム(株)製FW型、光源の色温度3200K)を用い、最大濃度が出るようなグレーフィルターを介して1/100秒6万ルクスでセンシトメトリー用の階調露光を与え、イーストマンコダック社から公表されているECP−2プロセスに従って処理をした。処理済の試料を青色フィルターで濃度測定した。感度表示には光学濃度がDmin+1.5だけ高くなるのに必要な露光量の逆数の対数値の相対値をもって感度とした。
この工程を各試料についてN=7行い、イエロー感度について、
△G=(N7の平均イエロー感度)−(N7中の最小イエロー感度)
、をもって処理安定性の尺度とした。
このそれぞれの値が低いほど、N7での処理バラツキが少ないことを示し、処理安定性が高いと評価した。
【0288】
(生保存性)
試料作製後、それぞれの試料について以下の条件で保管後下記に示す処理を実施した。
(1)25℃相対湿度55%の条件下で7日間保存
(2)45℃相対湿度70%の条件下で7日間保存
【0289】
感光計(富士写真フィルム(株)製FW型、光源の色温度3200K)を用い、最大濃度が出るようなグレーフィルターを介して1/100秒6万ルクスでセンシトメトリー用の階調露光を与え、イーストマンコダック社から公表されているECP−2プロセスに従って処理をした。処理済の試料を青色フィルターで濃度測定した。感度表示には光学濃度がDmin+1.5だけ高くなるのに必要な露光量の逆数の対数値の相対値をもって感度とした。
それぞれの試料についてマゼンタ感度を求め、
SG=((1)イエロー感度)−((2)イエロー感度)
、をもって生保存性の尺度とした。
この値の絶対値が小さい程生保存性が良好とした。
【0290】
上記の結果を表12にまとめた。
【0291】
【0292】
上記表12より本発明の効果は明らかである。すなわち、青感光性乳剤の平均粒子サイズが大きい試料102、105、108はRMS粒状度が大きい。このために重要なイエロー色像についてざらつき感ある絵柄しか得ることができず、つまりは高画質な絵を得ることが困難であり実用に供さない。
次に青感光性乳剤が本発明の高塩化銀乳剤でない試料101〜104は処理安定性に問題があり、市場で均一な性能を得ることは困難であると思われる。
さらに第2層中のカプラーが本発明の一般式(YI)に属さない化合物を用いている試料である106、107は生保存での感度変化(減感)が大きく問題である。常に安定した写真性能が要求される中でこの性能変化は致命的であり、これも実用に供すことはできない。またこの現象は青感光性乳剤が高塩化銀であり、かつ平均粒子サイズが小さい場合に特徴に起きていることがわかる。つまり一般式(YI)の化合物を使用していなくても青感光性乳剤が本発明の高塩化銀でない(試料101〜104)、平均粒子サイズが比較的大きい(試料105)等では生じていないことが分かる。
【0293】
従って、本発明の態様である青感光性層に含有する全てのハロゲン化銀乳剤粒子のハロゲン組成が塩化銀含有率97モル%以上のハロゲン化銀乳剤であって、青感光性ハロゲン化銀乳剤粒子の平均球相当径サイズが0.62μm以下であり、かつ本発明の一般式(YI)で表されるイエロー色素形成カプラーの少なくとも一つを含有することある構成をもってして初めて高画質であり、ラボでの仕上がり均一性および安定性が向上したハロゲン化銀カラー写真感光材料を得ることができる。
【0294】
実施例2
実施例1で作製した各試料について、現像処理時に実施例1で用いた簡易化したECP−2プロセスから、更にプレバス浴とそれに続く水洗浴を省略し、さらに現像液のpHを上げ、かつ処理時間を180秒から135秒に短縮させてさらに簡易化した処理工程にて現像処理を行った。
この結果、実施例1と同様な結果が得られ、簡易化した現像処理においても本発明の効果が発現することが分かった。
【0295】
実施例3
実施例1で作製した試料101〜122について、それぞれ第7層に含むCpd−55を下記化合物(SF−1)に置き換えた試料201〜222を作製し、同様な試験を実施した。
この結果、実施例1と同様な結果が得られ、この態様でも本発明の効果が発現することが分かった。
【0296】
【化68】
【0297】
【発明の効果】
本発明により、高画質であり、ラボでの仕上がり均一性および安定性が向上したハロゲン化銀カラー写真感光材料、特に映画用カラーポジ感光材料を提供することができる。
Claims (9)
- 透過型支持体上にイエロー、マゼンタ、シアン色素形成カプラーのいずれか少なくとも一つを含有し、かつ互いに感色性の異なるハロゲン化銀乳剤を含有する少なくとも3種の感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有する全てのハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子のハロゲン組成が塩化銀含有率97モル%以上であってかつ平均球相当径サイズが0.62μm以下であり、かつ下記一般式(YI)で表されるイエロー色素形成カプラーの少なくとも一つを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 前記Xが窒素原子で離脱する基であることを特徴とする請求項1または2に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 前記R1が置換または無置換のアルキル基であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が下記一般式(I)で表される化合物を少なくとも1種含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のハロゲン化銀カラ ー写真感光材料。
一般式(I)
D−(X) y
一般式(I)中、Dは発色団を有する化合物残基を表し、Xは解離性水素原子または解離性水素原子を有する基を表し、yは1〜7の整数を表す。 - 前記一般式(I)で表される化合物を固体微粒子分散物として含有することを特徴とする請求項5に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が映画用ハロゲン化銀カラー写真感光材料であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 前記ハロゲン化銀粒子が、H 2 O、OH、O、OCN、又はチアゾールもしくは置換チアゾールをリガンドとして有するIrを中心金属とする6配位錯体でドープされていることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 前記青感光性ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀乳剤として、粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、及び感度の少なくとも1つの特性の異なる2種類以上のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
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