JP2000241936A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高鮮鋭度であり、ラボでの感光材料の取扱い
性、すなわち感光材料の露光時の環境（温度）に対して
安定であり、また処理工程の簡易化が可能なハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供することである。 【解決手段】 透過型支持体を有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料において、いずれかの層に少なくとも１
種の下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有し、該非
感光性親水性コロイド層の少なくとも１層に解離性水素
を有する染料の固体微粒子分散物を含み、かつ該ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の皮膜ｐHが４．６〜６．４
である。 一般式（Ｉ）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関するものであり、特に高鮮鋭度であ
り、更にはラボでの感光材料の取扱い性、すなわち、感
光材料の露光時の環境（温度）に対して安定でありまた
処理工程の簡易化が可能なハロゲン化銀カラー写真感光
材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】色素画像の鑑賞、記録及び保存に用いら
れているハロゲン化銀カラー感光材料において、その高
画質化は常に望まれ、従来より数多くの研究がなされて
いる。ハロゲン化銀カラー写真感光材料を高画質化する
方法としては、イラジエーション防止染料の使用や着色
層の付与等によるハレーション防止及び支持体上に塗設
された親水性コロイド層自身の薄層化による鮮鋭度の向
上、感光性ハロゲン化銀粒子の微粒子化や形成される色
素雲の形状の制御による粒状性の改良、得られる発色色
素の分光吸収特性に優れた写真用カプラーの採用による
色再現性の向上、また、発色現像処理時の染料等の残色
による支持体やその上に塗設された親水性コロイド層の
不要な着色の防止等が挙げられる。しかも、これらの性
能が現像処理時の状況や保存状況によっても変化しない
ことが重要である。

【０００３】中でも、鮮鋭度の向上は撮影用カラー写真
感光材料の様に鑑賞時あるいは鑑賞用の材料に転写する
際に拡大される可能性のあるハロゲン化銀カラー写真感
光材料や、映画用プリント材料の様に拡大して鑑賞され
る事を前提としたハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いては、画質向上のうえで非常に重要な性質である。

【０００４】鮮鋭度を向上させる方法としては、先述し
たようにハレーションやイラジエーションの防止が有効
であり、ハレーション防止に用いられる着色層の付与に
ついても様々な方法が提案・実用されている。このよう
な目的で用いられる着色層は下記のような性能を満足す
ることが要求される。即ち、 （１）感光材料中のハロゲン化銀乳剤層に対し、化学的
に悪影響を与えない事、例えば感度変化やカブリ等を与
えない事。 （２）写真感光材料上に有害な着色を残さないために、
写真処理過程で完全に脱色されるか、あるいは写真感光
材料中から溶出しやすい事。 （３）使用目的に応じた適正な分光吸収を有する事。

【０００５】ハレーション防止に関する着色手段の一例
として、特定の非感光性親水性コロイド層に微粒子のコ
ロイド銀を含有させる方法が知られているが、現像によ
り生成した銀で情報を記録する方式（例えば黒白写真感
光材料やサウンドトラックを有する映画用プリント材
料）には原理的に用いることは出来ない。カーボン微粒
子を分散した親水性樹脂（レジン）層を有する支持体を
用いる方法も知られているが、この方法では現像処理工
程でレジン層を除去するための専用浴を設ける必要があ
り、発色現像に必要な工程の数が増加するという今日の
写真処理の簡易化の流れに逆行する問題を有する。ま
た、カーボンで汚れた多量の水洗水が排水されるので、
節水、環境保全から好ましくない。

【０００６】一方、この様な弊害を防止する目的で特定
の親水性コロイド層を選択的に着色するいくつかの方法
が提案されてきた。これらの方法の例としては、特開昭
５０−６５２３０号等に記載された親水性コロイド層に
染料イオンと反対の荷電を持つ部分を含む親水性ポリマ
ーを媒染剤として共存させ、染料の拡散を防止する方法
や、特開昭５６−１２６３９号、同５５−１５５３５０
号、同５５−１５５３５１号、同５５−９２７１６号、
同６３−１９７９４３号、同６３−２７８３８号、同６
４−４０８２７号、欧州特許第１５，６０１Ｂ１号、同
第２７６，５６６Ａ１号、国際公開特許８８−０４７９
４号に記載された染料を特定の親水性コロイド層に固体
分散の状態で留める方法が挙げられる。

【０００７】しかし、これらの方法も、鮮鋭度を向上さ
せるために必要な量の染料を添加する場合、写真処理時
における染料の溶出速度の低下が避けられず、画質上重
要な性質である鮮鋭度と白地着色の低減の両立が困難で
あった。その為、親水性コロイド層に固体分散の状態で
留まりやすく、処理時に脱色または溶出し易い染料の探
索が行われ、特開平２−２８２２４４号記載の染料等が
提案されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は透過型カラ
ー写真感光材料、特に映画用カラーフィルムの簡易迅速
化の課題に対して、従来のカーボン粒子入りレジンバッ
ク層を有する映画用フィルムの代わりに現像処理時の除
去適性と鮮鋭度に優れた、４０℃以上の熱処理工程を経
た染料の固体微粒子分散物を使用したハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を作製した。

【０００９】しかしながら、上記のハロゲン化銀カラー
写真感光材料を実用的な観点で詳細に検討した結果、重
大な問題があることが判明した。つまり、比較的塗布後
経時の長い試料において、実際のラボで朝、ニュートラ
ルなグレーになるように露光条件を合わせた後、昼間に
同様な条件で露光を行うとグレーの色味がずれてしまう
という問題が生じた。このことはラボの生産性向上およ
び安定した品質の維持にとって重大な問題である。そこ
で本発明者等はこの問題について更に鋭意検討した結
果、以下の事実を明らかにした。塗布後経時が長い試料
においては、露光時の温度依存性が大きく、特にイエロ
ーとシアンでの感度変動が大きいことが判った。つま
り、温度が低い、特に冬期の朝にニュートラルグレーを
合わせた後、温度の上昇した日中に同条件で露光すると
イエローとシアンが増感してしまい、結果的にグレーが
緑味にずれてしまう現象が起きていることを突き止め
た。上記の問題は前記の固体分散染料を用いない時には
起こらなかった。つまり、この問題は処理工程の簡易化
を付与した前記固体分散染料を用いる時に特異的に見ら
れる現象であることが判った。

【００１０】従って、本発明の目的は、特に高鮮鋭度で
あり、更にはラボでの感光材料の取扱い性、すなわち感
光材料の露光時の環境（温度）に対して安定であり、ま
た処理工程の簡易化が可能なハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記の問題点
に対して鋭意検討した結果、以下に示す方法で本課題が
解決されることを見出した。 （１）透過型支持体上にイエロー、マゼンタまたはシア
ン色素形成カプラーのいずれかをそれぞれ含有し、かつ
互いに感色性の異なるハロゲン化銀乳剤粒子を含有する
少なくとも３種の感光性親水性コロイド層、および少な
くとも１種の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料において、いずれかの層に少
なくとも１種の下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含
有し、該非感光性親水性コロイド層の少なくとも１層に
下記一般式（II）で表される染料の固体微粒子分散物を
含み、かつ該ハロゲン化銀カラー写真感光材料の皮膜ｐ
Hが４．６〜６．４であることを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料。 一般式（Ｉ）

【００１２】

【化３】

【００１３】一般式（Ｉ）中、Ｒ₁およびＲ₄はそれぞれ
独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｎ
Ｒ₇Ｒ₈、−ＮＲ₇ＣＯＮＲ₇Ｒ₈、−ＮＲ₈ＣＯＲ₉または
−ＮＲ₈ＳＯ₂Ｒ₉を表し、Ｒ₂およびＲ₅はそれぞれ独立
に水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ
基、スルホ基、−NＲ₇Ｒ₈、−ＮＲ₈ＣＯＲ₉、−ＮＲ₈Ｓ
Ｏ₂Ｒ₉、−ＮＲ₇ＣＯＮＲ₇Ｒ₈、−ＣＯ₂Ｒ₇、−ＣＯＮ
Ｒ₇Ｒ₈、−ＣＯＲ₉、−ＳＯ₂Ｒ₉または−ＳＯ₂ＮＲ₇Ｒ₈
を表し、Ｒ₃およびＲ₆はそれぞれ独立に−ＯＲ₇、−Ｃ
Ｏ₂Ｒ₇、−ＣＯＲ₉、−ＣＯＮＲ₇Ｒ₈、−ＮＲ₇Ｒ₈、−
ＮＲ₈ＣＯＲ₉、−ＮＲ₈ＳＯ₂Ｒ₉、−ＮＲ₇ＣＯＮＲ
₇Ｒ₈、−ＳＯ₂Ｒ₉、−ＳＯ₂ＮＲ₇Ｒ₈又はシアノ基を表
す。ここで、Ｒ₇およびＲ₈はそれぞれ独立に水素原子、
脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ₉は脂肪族基または
芳香族基を表し、Ｒ₇とＲ₈またはＲ₈とＲ₉が互いに連結
して５または６員環を形成しても良い。Ｌ₁、Ｌ₂および
Ｌ₃は互いに独立してメチン基を表し、ｍは０、１また
は２を表し、Ｍⁿ⁺はｎ価のカチオンを表し、ｎは１、２
または３を表す。

【００１４】一般式（II） Ｄ−（Ｘ）_y 一般式（II）中、Ｄは発色団を有する化合物残基を表
し、Ｘは解離性水素原子または解離性水素原子を有する
基を表し、ｙは１〜７の整数を表す。 （２）前記一般式（II）で表される染料の固体微粒子分
散物が４０℃以上の熱処理工程を経て調整された分散物
であることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。 （３）一般式（Ｉ）において、Ｒ₁およびＲ₄が少なくと
も１個のスルホ基もしくはカルボキシ基を有する基を表
すか、またはＲ₂およびＲ₅がスルホ基もしくはカルボキ
シ基を表すか、またはＲ₂およびＲ₅が少なくとも１個の
スルホ基もしくはカルボキシ基を有する基を表すか、ま
たはＲ₃およびＲ₆がカルボキシ基を表すか、またはＲ₃
およびＲ₆がスルホ基もしくはカルボキシ基を有する基
を表すことを特徴とする（１）または（２）記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。 （４）シアン色素形成カプラーの少なくとも１種が下記
一般式（Ａ）で表されることを特徴とする（３）記載の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ａ）

【００１５】

【化４】

【００１６】一般式（Ａ）中、Ｚ^aおよびＺ^bはそれぞれ
−Ｃ（Ｒ³）＝または−Ｎ＝を表す。ただし、Ｚ^aとＺ^b
のいずれか一方は−Ｎ＝であり、他方は−Ｃ（Ｒ³）＝
である。Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立にハメットの置
換基定数σ_p値が０．２０以上の電子吸引性基を表し、
かつＲ¹とＲ²のσ_p値の和は０．６５以上である。Ｒ³は
水素原子または置換基を表す。Ｘは水素原子、または芳
香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリ
ング反応において離脱しうる基を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³
またはＸの基が２価の基になり、２量体以上の多量体や
高分子鎖と結合して単量体もしくは共重合体を形成して
も良い。 （５）含有するすべてのハロゲン化銀乳剤粒子のハロゲ
ン組成が塩化銀含有率９０モル％以上の塩臭化銀、塩沃
化銀、塩沃臭化銀または塩化銀であることを特徴とする
（４）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。まず、一般式（Ｉ）で表される化合物について詳細
に説明する。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈
またはＲ₉で表される脂肪族基は各々無置換のアルキル
基（例えば、メチル、ｎ−ブチル、イソプロピル、ｓｅ
ｃ−ブチル、ｎ−ヘキシル）、置換アルキル基｛置換基
としてはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子（例えば、２
−クロロメチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチ
ル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル）、フェニ
ル基（例えば、ベンジル、フェネチル、４−クロロベン
ジル、４−メトキシベンジル、２−スルホベンジル、４
−スルホベンジル、４−スルホフェネチル、４−スルホ
プロピルオキシベンジル、水酸基（例えば、２−ヒドロ
キシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、シアノ基（例
えば、２−シアノエチル）、カルボキシル基（例えば、
カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、４−カルボ
キシブチル）、スルホ基（例えば、スルホメチル、２−
スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチ
ル、６−スルホヘキシル）、アルコキシ基（例えば、２
−メトキシエチル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エ
チル、２−エトキシエチル）、アミノ基（例えば、ジメ
チルアミノ、ジエチルアミノ）またはエステル基（例え
ば、エトキシカルボニルメチル、２−メトキシカルボニ
ルエチル）が好ましい。｝またはシクロアルキル基（例
えば、シクロペンチル、シクロヘキシル）が好ましい。

【００１８】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈
またはＲ₉で表される芳香族基は、各々無置換のアリー
ル基（例えば、フェニル、ナフチル）または置換アリー
ル基｛置換基として、スルホ基（例えば、３−スルホフ
ェニル、４−スルホフェニル、２，５−ジスルホフェニ
ル、３，５−ジスルホフェニル、２，４−ジスルホフェ
ニル）、カルボキシ基（例えば、２−カルボキシフェニ
ル、４−カルボキシフェニル）、アルコキシ基（例え
ば、４−メトキシフェニル、４−（３−スルホプロピル
オキシ）フェニル、４−メトキシ−３−スルホフェニ
ル、アルキル基（例えば、ｐ−トリル、２−メチル−４
−スルホフェニル）、水酸基（例えば、３−ヒドロキシ
フェニル、４−ヒドロキシフェニル）、アミノ基（例え
ば、４−ジメチルアミノフェニル、４−ジエチルアミノ
フェニル、３−〔Ｎ−メチル−Ｎ−（２−スルホエチ
ル）アミノ〕フェニル、シアノ基（例えば、４−シアノ
フェニル）またはエステル基（例えば、４−エトキシカ
ルボニルフェニル）が好ましい。｝

【００１９】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅またはＲ₆で表さ
れる複素環基は、各々少なくとも１個の窒素原子を含む
５ないし６員環複素環基（例えば、２−ピリジル、５−
スルホベンゾイミダゾール−２−イル、５−カルボキシ
ベンゾチアゾール−２−イル、モルホリノ、ピペリジ
ノ）が好ましい。Ｒ₇とＲ₈またはＲ₈とＲ₉が連結して形
成される５または６員環として、例えばピペリジン環、
ピロリジン環、モルホリン環、ピロリドン環等を挙げる
ことができる。Ｌ₁、Ｌ₂またはＬ₃で表されるメチン基
は好ましくは無置換のメチン基を表すが、置換基（例え
ば、メチル、エチル、スルホエチル、塩素原子、シアノ
等）を有していても良い。Ｍⁿ⁺はｎ価（ここではｎは
１、２または３を表す。）のカチオン（例えば、Ｈ ⁺、
Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃａ²⁺、ＮＨ₄ ⁺、ＮＨ（Ｃ₂Ｈ₅）₃ ⁺、（ ⁿ
Ｃ₄Ｈ₉）₄Ｎ⁺、ピリジニウムカチオン、（Ｃ₆Ｈ₅）
₄Ｐ⁺、（ＨＯＣＨ₂）₄Ｐ⁺）を表す。一般式（Ｉ）で表
される化合物がスルホ基またはカルボキシ基を有すると
きは、これらの基は遊離の酸でも塩基（例えば、Ｎａ、
Ｋ、ＮＨ₄等の無機またはトリエチルアンモニウム、ピ
リジニウム等の有機アミン塩を形成していても良い。

【００２０】一般式（Ｉ）で表される化合物の中で好ま
しいものは、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅またはＲ₆がスル
ホ基もしくはカルボキシル基を表すか、または少なくと
も１個のスルホ基もしくはカルボキシル基を有する基を
表すものであり、更に好ましくはＲ₂およびＲ₅がシアノ
基もしくは置換もしくは無置換のカルバモイル基を表
し、Ｒ₁およびＲ₄が少なくとも１個のスルホ基もしくは
カルボキシル基を有する基を有する基を表すものであ
り、また更に好ましくはＲ₂およびＲ₅がシアノ基または
置換もしくは無置換のカルバモイル基を表し、Ｒ₁およ
びＲ₄が少なくとも１個のスルホ基もしくはカルボキシ
ル基を有する基を有する脂肪族基または芳香族基を表
し、Ｒ₃およびＲ₆が脂肪族基または芳香族基を表すもの
である。

【００２１】以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【００３１】

【化１４】

【００３２】

【化１５】

【００３３】

【化１６】

【００３４】一般式（Ｉ）で表される化合物は、米国特
許第１，２７８，６２１号、同１、５１２，８６３号、
同１，５７９，８９９号に記載の方法で合成することが
できる。また、一般式（Ｉ）で表される化合物を合成す
るのに用いるヒドロキシピリジン類はクリンスベルグ編
“複素環式化合物−ピリジンおよびその誘導体類−第３
部”（インターサイエンス出版、１９６２年）、ジャー
ナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９４３年、６５
巻、４４９頁、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカルテクノ
ロジー・アンド・バイオテクノロジー（Ｊ．Ｃｈｅｍ．
Ｔｅｃ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．）１９８６年、３６
巻、４１０頁、テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏ
ｎ）１９６６年、２２巻、４４５頁、特公昭６１−５２
８２７号、西独特許第２，１６２，６１２号、同２，３
４９，７０９号、同２，９０２，４８６号、米国特許第
３，７６３，１７０号等に記載の方法で合成することが
できる。

【００３５】一般式（Ｉ）で表される化合物をフィルタ
ー染料、イラジェーション防止染料またはアンチハレー
ション染料として使用するときは、効果のある任意の量
を使用できるが、光学濃度が０．０５〜３．０の範囲に
なるように使用するのが好ましい。添加時期は塗布され
る前のいかなる工程でも良い。本発明の一般式（Ｉ）で
表される化合物は、乳剤層、その他の親水性コロイド層
（中間層、保護層、アンチハレーション層、フィルター
層等）中に種々の知られた方法で分散することができ
る。

【００３６】以下にこれらの公知の分散方法を記載す
る。 １）本発明の化合物を直接乳剤層や親水性コロイド層に
溶解もしくは分散させる方法または水性溶液または溶媒
に溶解もしくは分散させた後、乳剤層や親水性コロイド
層に用いる方法。適当な溶媒、例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、メチルセ
ルソルブ、特開昭４８−９７１５号、米国特許第３，７
５６，８３０号に記載のハロゲン化アルコール、アセト
ン、水、ピリジン等、あるいはこれらの混合溶媒等の中
に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。 ２）染料イオンと反対の電荷を持つ親水性ポリマーを媒
染剤として層に共存させ、これを染料分子との相互作用
によって、化合物を特定層中に局在させる方法。

【００３７】ポリマー媒染剤とは、二級および三級アミ
ノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分を持つポリマ
ー、これらの四級カチオン基を含むポリマー等で、分子
量が５０００以上のものが好ましく、特に１００００以
上のものが好ましい。例えば、米国特許第２，５４８，
５６４号の明細書に記載されているビニルピリジンポリ
マーおよびビニルピリジニウムカチオンポリマー；米国
特許第４，１２４，３８６号の明細書等に開示されてい
るビニルイミダゾリウムカチオンポリマー；米国特許第
３，６２５，６９４号等に開示されているゼラチン等と
架橋可能なポリマー媒染剤；米国特許第３，９５８，９
９５号、特開昭５４−１１５５２２８号の明細書に開示
されている水性ゾル型媒染型；米国特許第３，３９８，
０８８号の明細書に開示されている水不溶性媒染剤；米
国特許第４，１６８，９７６号の明細書等に開示されて
いる染料と共有結合を行うことのできる反応性媒染剤；
英国特許第６８５，４７５号に記載されているようなジ
アルキルアミノアルキルエステル残基を有するエチレン
性不飽和化合物から導かれたポリマー；英国特許第８５
０，２８１号に記載されているようなポリビニルアルキ
ルケトンとアミノグアニジンの反応によって得られる生
成物；米国特許第３，４４５，２３１号に記載されてい
るような２−メチル−１−ビニルイミダゾールから導か
れたポリマー等を挙げることができる。

【００３８】３）化合物を界面活性剤を用いて溶解する
方法。有用な界面活性剤としてはオリゴマーであって
も、ポリマーであっても良い。この重合体の詳細につい
ては、特開平６０−１５８４３７号の明細書の第１９頁
〜２７頁に記載されている。また、上記で得た親水性コ
ロイド分散中に、例えば、特公昭５１−３９８３５号に
記載の親水性ポリマーのヒドロゾルを添加しても良い。

【００３９】次に、一般式（II）で表される染料につい
て説明する。一般式（II）において、Ｄは発色団を有す
る化合物残基を表し、Ｘは解離性水素または解離性水素
を有する基を表し、ｙは１ないし７の整数を表す。本発
明の一般式（II）で表される染料は、分子構造中に解離
性水素等を有する点に特徴がある。Ｄにおける発色団を
有する化合物残基は、多くの周知の色素の中から選ぶこ
とができる。これらの化合物としては、オキソノール色
素、メロシアニン色素、シアニン色素、アリーリデン色
素、アゾメチン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色
素、アントラキノン色素、インドアニリン色素を挙げる
ことができる。

【００４０】ＸはＤに直接もしくは２価の連結基を介し
て結合した解離性水素又は解離性水素を有する基を表
す。ＸとＤとの間の２価の連結基は、アルキレン基、ア
リーレン基、ヘテロ環残基、−ＣＯ−、−ＳＯ_n −（ｎ
＝０，１，２）、−ＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル
基、アリール基を表す）、−Ｏ−、及びこれらの連結基
を組み合わせた２価の基であり、さらにそれらはアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシルア
ミノ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、スルフ
ァモイル基、カルバモイル基、スルホンアミド基等の置
換基を有していてもよい。好ましい例として−（Ｃ
Ｈ₂ )_n −（ｎ＝１，２，３）、−ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃)
ＣＨ₂ −、１，２−フェニレン、５−カルボキシ−１，
３−フェニレン、１，４−フェニレン、６−メトキシ−
１，３−フェニレン、−ＣＯＮＨＣ₆ Ｈ₄ −等を挙げる
ことができる。

【００４１】Ｘで表される解離性水素又は解離性水素を
有する基は、一般式（II）で表される染料が本発明のハ
ロゲン化銀写真感光材料中に添加された状態では、非解
離であって、一般式（II）の染料を実質的に水不溶性に
する特性を有し、該感光材料が現像処理される工程で
は、解離して一般式（II）の化合物を実質的に水可溶性
にする特性を有する。Ｘで表される解離性水素を有する
基の例としては、カルボン酸基、スルホンアミド基、ス
ルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、アシルス
ルファモイル基、フェノール性水酸基などを有する基を
挙げることができる。Ｘで表される解離性水素はオキソ
ノール色素のエノール基の水素などを挙げることができ
る。

【００４２】ｙの好ましい範囲は、１〜５、特に好まし
い範囲は、１〜３である。一般式（II）で表される化合
物のうち好ましいものは、Ｘにおける解離性水素を有す
る基がカルボン酸基を有する基であるものであり、特に
カルボキシル基で置換されたアリール基を有する化合物
が好ましい。また一般式（II）で表される化合物のう
ち、より好ましいものは下記の一般式（III)または一般
式（IV）で表される化合物である。 一般式（III) Ａ¹＝Ｌ¹−（Ｌ²＝Ｌ³）_m−Ｑ 一般式（III)中、Ａ¹ は酸性核を表し、Ｑはアリール基
または複素環基を表し、Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ は各々メチン
基を表し、ｍは０、１又は２を表す。但し、一般式（II
I)の化合物は分子内に水溶性基としてカルボン酸基、ス
ルホンアミド基、スルファモイル基、スルホニルカルバ
モイル基、アシルスルファモイル基、フェノール性水酸
基及びオキソノール色素のエノール基からなる群の中よ
り選ばれる基を１〜７個有する。

【００４３】一般式（IV） Ａ¹＝Ｌ¹−（Ｌ²＝Ｌ³）_n−Ａ² 一般式（IV）中、Ａ¹ 及びＡ² は酸性核を表し、Ｌ₁ 、
Ｌ₂ 、Ｌ₃ は各々メチン基を表し、ｎは０、１、２又は
３を表す。但し、一般式（IV）の化合物は分子内に水溶
性基としてカルボン酸基、スルホンアミド基、スルファ
モイル基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファ
モイル基、フェノール性水酸基及びオキソノール色素の
エノール基からなる群の中より選ばれる基を１〜７個有
する。

【００４４】以下、一般式（III)及び（IV）について詳
細に説明する。Ａ¹ 及びＡ² で表される酸性核は、環状
のケトメチレン化合物または電子吸引性基によって挟ま
れたメチレン基を有する化合物から誘導されるものが好
ましい。環状のケトメチレン化合物の例としては、２−
ピラゾリン−５−オン、ロダニン、ヒダントイン、チオ
ヒダントイン、２，４−オキサゾリジンジオン、イソオ
キサゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、イ
ンダンジオン、ジオキソピラゾロピリジン、ヒドロキシ
ピリドン、ピラゾリジンジオン、２，５−ジヒドロフラ
ンを挙げることができる。これらは置換基を有していて
もよい。

【００４５】電子吸引性基によって挟まれたメチレン基
を有する化合物は、Ｚ¹ ＣＨ₂ Ｚ²と表すことができ
る。ここにＺ¹ およびＺ² はそれぞれ−ＣＮ、−ＳＯ₂
Ｒ¹¹、−ＣＯＲ¹¹、−ＣＯＯＲ¹²、−ＣＯＮＨＲ¹²、−
ＳＯ₂ ＮＨＲ¹²又は−Ｃ〔＝Ｃ（ＣＮ）₂ 〕Ｒ¹¹を表
す。Ｒ¹¹は、アルキル基、アリール基、又は複素環基を
表し、Ｒ¹²は水素原子又はＲ¹¹で表される基を表し、そ
してこれらはそれぞれ置換基を有していてもよい。

【００４６】Ｑで表されるアリール基の例としては、フ
ェニル基、ナフチル基を挙げることができる。これらは
それぞれ置換基を有していてもよい。Ｑで表される複素
環基の例としては、ピロール、インドール、フラン、チ
オフェン、イミダゾール、ピラゾール、インドリジン、
キノリン、カルバゾール、フェノチアジン、フェノキサ
ジン、インドリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジ
ン、チアジアジン、ピラン、チオピラン、オキソジアゾ
ール、ベンゾキノリン、チアジアゾール、ピロロチアゾ
ール、ピロロピリダジン、テトラゾール、オキサゾー
ル、クマリン、およびクマロンを挙げることができる。
これらはそれぞれ置換基を有していてもよい。

【００４７】Ｌ¹ 、Ｌ² 及びＬ³ で表されるメチン基
は、置換基を有していてもよく、その置換基同士が連結
して５又は６員環（例えば、シクロペンテン、シクロヘ
キセン）を形成していてもよい。

【００４８】上述した各基が有していてもよい置換基
は、一般式（II）〜（IV）の化合物をｐＨ５〜ｐＨ７の
水に実質的に溶解させるような置換基でなければ特に制
限はない。例えば、以下の置換基を挙げることができ
る。

【００４９】カルボン酸基、炭素数１〜１０のスルホン
アミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンス
ルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ｎ−オクタンス
ルホンアミド）、炭素数０〜１０の無置換又はアルキル
もしくはアリール置換スルファモイル基（例えば、無置
換のスルファモイル、メチルスルファモイル、フェニル
スルファモイル、ナフチルスルファモイル、ブチルスル
ファモイル）、炭素数２〜１０のスルホニルカルバモイ
ル基（例えば、メタンスルホニルカルバモイル、プロパ
ンスルホニルカルバモイル、ベンゼンスルホニルカルバ
モイル）、炭素数１〜ｌ０のアシルスルファモイル基
（例えば、アセチルスルファモイル、プロピオニルスル
ファモイル、ピバロイルスルファモイル、ベンゾイルス
ルファモイル）、

【００５０】炭素数１〜８の鎖状又は環状のアルキル基
（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ヘ
キシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、
２−メトキシエチル、ベンジル、フェニネチル、４−カ
ルボキシベンジル、２−ジエチルアミノエチル）、炭素
数２〜８のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル）、
炭素数１〜８のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、ブトキシ）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、
Ｂｒ）、炭素数０〜１０のアミノ基（例えば、無置換の
アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、カルボキシ
エチルアミノ）、炭素数２〜１０のエステル基（例え
ば、メトキシカルボニル）、炭素数１〜１０のアミド基
（例えば、アセチルアミノ、ベンズアミド）、炭素数１
〜１０のカルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイ
ル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル）、炭素
数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチ
ル、ヒドロキシフェニル、４−カルボキシフェニル、３
−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニ
ル、４−メタンスルホンアミドフェニル、４−ブタンス
ルホンアミドフェニル）、炭素数６〜１０のアリーロキ
シ基（例えば、フェノキシ、４−カルボキシフェノキ
シ、３−メチルフェノキシ、ナフトキシ）、

【００５１】炭素数１〜８のアルキルチオ基（例えば、
メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ）、炭素数６〜
１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチ
ルチオ）、炭素数１〜１０のアシル基（例えば、アセチ
ル、ベンゾイル、プロパノイル）、炭素数１〜１０のス
ルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ベンゼンスル
ホニル）、炭素数１〜１０のウレイド基（例えば、ウレ
イド、メチルウレイド）、炭素数２〜１０のウレタン基
（例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボ
ニルアミノ）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、複素環基
（例えば、５−カルボキシベンゾオキサゾール環）、ピ
リジン環、スルホラン環、ピロール環、ピロリジン環、
モルホリン環、ピペラジン環、ピリミジン環、フラン
環）。

【００５２】また一般式（IV）で表される化合物のうち
より好ましいものは、下記一般式（Ｖ）で表される化合
物である。この一般式（Ｖ）で表される化合物は解離性
水素としてエノール基の水素を有している。

【００５３】

【化１７】

【００５４】一般式（Ｖ）中、Ｒ¹ は水素原子、アルキ
ル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ² は水素原
子、アルキル基、アリール基、複素環基、−ＣＯＲ⁴ ま
たは−ＳＯ₂ Ｒ⁴ を表し、Ｒ³ は水素原子、シアノ基、
水酸基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、−
ＣＯ₂ Ｒ⁴ 、−ＯＲ⁴ 、−ＮＲ⁵ Ｒ⁶ 、−ＣＯＮＲ⁵Ｒ
⁶ 、−ＮＲ⁵ ＣＯＲ⁴ 、−ＮＲ⁵ ＳＯ₂ Ｒ⁴ 、または−
ＮＲ⁵ ＣＯＮＲ⁵ Ｒ⁶（ここで、Ｒ⁴ はアルキル基、ま
たはアリール基を表し、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は各々水素原子、ア
ルキル基、またはアリール基を表す。）を表す。Ｌ¹ 、
Ｌ² 、Ｌ³ は各々メチン基を表す。ｎは１又は２を表
す。

【００５５】一般式（Ｖ）において、Ｒ¹ のアルキル基
としては炭素数１〜４のアルキル基、２−シアノエチル
基、２−ヒドロキシエチル基、カルボキシベンジル基が
挙げられ、アリール基としてはフェニル基、２−メチル
フェニル基、２−カルボキシフェニル基、３−カルボキ
シフェニル基、４−カルボキシフェニル基、３，６−ジ
カルボキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３
−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、
２−クロロ−４−カルボキシフェニル基、４−メチルス
ルファモイルフェニル基が挙げられ、複素環基として
は、５−カルボキシベンゾオキサゾール−２−イル基が
挙げられる。

【００５６】Ｒ² のアルキル基としては炭素数１〜４の
アルキル基、カルボキシメチル基、２−ヒドロキシエチ
ル基、２−メトキシエチル基が挙げられ、アリール基と
しては２−カルボキシフェニル基、３−カルボキシフェ
ニル基、４−カルボキシフェニル基、３，６−ジカルボ
キシフェニル基が挙げられ、複素環基としてはピリジル
基が挙げられ、−ＣＯＲ⁴ としてはアセチル基が挙げら
れ、−ＳＯ₂ Ｒ⁴ としてはメタンスルホニル基が挙げら
れる。

【００５７】Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ のアルキル基とし
ては炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。Ｒ³ 、Ｒ
⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ のアリール基としてはフェニル基、メチ
ルフェニル基が挙げられる。本発明においては、Ｒ¹ が
カルボキシル基置換のフェニル基（例えば、２−カルボ
キシフェニル、３−カルボキシフェニル、４−カルボキ
シフェニル、３，６−ジカルボキシフェニル）であるこ
とが好ましい。

【００５８】以下に、本発明に用いられる一般式（II）
ないし（Ｖ）で表される化合物の具体例を記載するが、
これらに限定されるものではない。

【００５９】

【化１８】

【００６０】

【化１９】

【００６１】

【化２０】

【００６２】

【化２１】

【００６３】

【化２２】

【００６４】

【化２３】

【００６５】

【化２４】

【００６６】

【化２５】

【００６７】

【化２６】

【００６８】

【化２７】

【００６９】

【化２８】

【００７０】

【化２９】

【００７１】

【化３０】

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【００７４】

【表３】

【００７５】

【表４】

【００７６】

【表５】

【００７７】

【表６】

【００７８】

【表７】

【００７９】本発明に用いられる染料は、国際特許ＷＯ
８８／０４７９４号、欧州公開特許第２７４，７２３Ａ
１号、同第２７６，５６６号、同第２９９，４３５号、
特開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、
同５５−１５５３５１号、同６１−２０５９３４号、同
４８−６８６２３号、米国特許第２，５２７，５８３
号、同第３，４８６，８９７号、同第３，７４６，５３
９号、同第３，９３３，７９８号、同第４，１３０，４
２９号、同第４，０４０，８４１号、特開平３−２８２
２４４号、同３−７９３１号、同３−１６７５４６号等
の明細書あるいは公報に記載されている方法又はその方
法に準じて合成できる。

【００８０】本発明で用いられる、染料の固体微粒子分
散物は、公知の方法で調製できる。製造法の詳細は、機
能性顔料応用技術（シーエムシー刊、１９９１年）など
に記載されている。メディア分散は一般的な方法の一つ
である。この方法では染料粉末またはそのウエットケー
キと呼ばれる水や有機溶媒で湿った状態の染料を、水性
スラリーにし、公知の粉砕機（例えばボールミル、振動
ボールミル、遊星ボールミル、縦型サンドミル、ローラ
ーミル、ピンミル、コボールミル、キャディーミル、横
型サンドミル、アトライター等）を用いて、分散メディ
ア（スチールボール、セラミックボール、ガラスビー
ズ、アルミナビーズ、ジルコニアシリケートビーズ、ジ
ルコニアビーズ、オタワサンドなど）の存在下で機械力
によって粉砕する。これらのうち、ビーズの平均直径は
好ましくは２mmないし０．３mm、より好ましくは１mmな
いし０．３mm、さらに好ましくは０．５mmないし０．３
mmのものが用いられる。これらの他にジェットミル、ロ
ールミル、ホモジナイザー、コロイドミルやデゾルバー
によって粉砕する方法や、超音波分散機による粉砕方法
も用いることができる。

【００８１】また米国特許第２，８７０，０１２号に開
示されているように、均一溶液に溶解した後、貧溶媒を
加えて固体微粒子を析出させたり、例えば特開平３−１
８２７４３号に開示されているように、アルカリ溶液に
溶解した後ｐＨを下げることで、固体微粒子を析出させ
る方法も用いることが出来る。

【００８２】これらの固体微粒子分散物を調製するとき
は、分散助剤を存在させるのが好ましい。従来より開示
されてきた分散助剤としては、アルキルフェノキシエト
キシスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ア
ルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル
塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナトリウムオレイルメ
チルタウライド、ナフタレンスルホン酸のホルムアルデ
ヒド縮重物、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、マレ
イン酸アクリル酸共重合物、カルボキシメチルセルロー
ス、硫酸セルロース等のアニオン系分散剤、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなど
のノニオン系分散剤、カチオン系分散剤やベタイン系分
散剤があげられるが、下記一般式（Ｉ−ａ）又は（Ｉ−
ｂ）で表されるポリアルキレンオキサイドを用いること
が特に好ましい。

【００８３】

【化３１】

【００８４】一般式（Ｉ−ａ）及び（Ｉ−ｂ）中、ａ及
びｂはそれぞれ５ないし５００の値を示す。好ましいａ
とｂの値はそれぞれ１０〜２００、より好ましいａとｂ
の値はそれぞれ５０〜１５０である。ａとｂの値がこの
範囲であると塗布面の均一性良化の点で好ましい。

【００８５】上記分散助剤において、ポリエチレンオキ
サイド部の比率は質量比で好ましくは０．３ないし０．
９、より好ましくは０．７ないし０．９、更に好ましく
は０．８ないし０．９であり、また、上記分散助剤の平
均分子量は好ましくは１，０００ないし３０，０００、
より好ましくは５，０００ないし４０，０００、更に好
ましくは８，０００ないし２０，０００である。更に、
上記分散助剤のＨＬＢ（親水性親油性バランス）は好ま
しくは７ないし３０、より好ましくは１２ないし３０、
更に好ましくは１８ないし３０である。数値がこの範囲
であると塗布面の均一性良化の点で好ましい。

【００８６】これらの化合物は市販品として入手可能で
あり、たとえばＢＡＳＦ社のＰｌｕｒｏｎｉｃ等があ
る。

【００８７】以下に本発明に用いられる一般式（Ｉ−
ａ）又は（Ｉ−ｂ）で表される化合物の具体例を記載す
る。

【００８８】

【表８】

【００８９】本発明において、本発明の染料に対する上
記分散助剤の使用量は質量比で好ましくは０．０５ない
し０．５、より好ましくは０．１ないし０．３である。
分散助剤の使用量がこの範囲であると塗布面の均一性良
化の点で好ましい。また固体微粒子分散物の調製時に分
散物の安定化や低粘度化の目的でポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、
多糖類、ゼラチンなどの親水性コロイドを共存させるこ
ともできる。本発明においては後記一般式（VI）の化合
物を共存させることが特に好ましい。

【００９０】本発明の染料の固体微粒子分散物は、好ま
しくは、特開平５−２１６１６６号公報に開示されてい
るような方法で、分散前、分散中または分散後に加熱処
理される。

【００９１】本発明による染料は感光材料中に組み込む
前に熱処理を行うことにより、本発明の効果を得るのに
好ましい。本発明において染料分散物に好ましく適用さ
れる熱処理としては、染料粉体を溶媒中で加熱するなど
固体状に微分散する工程の前に行う方法と、染料を分散
剤の存在下で水あるいは他の溶媒中に分散する際冷却せ
ず、あるいは温度をかけて分散を行う方法、および分散
後の液や塗布液を加熱処理する方法とがあるが、分散後
に行なうのが特に好ましい。

【００９２】一般式（II）の染料を含有する固体微粒子
分散物が、特定の層に複数種用いられているときは少な
くとも１種が熱処理されていればよい。

【００９３】分散時及び分散後熱処理中のｐＨは分散物
が安定に存在する条件であればよく、好ましくはｐＨ
２．０以上８．０以下、より好ましくは２．０以上６．
５以下、更に好ましくは２．５以上４．５未満である。
熱処理中のｐＨがこの範囲であると塗布物の膜強度改良
の点で好ましい。分散物のｐＨ調整は、例えば硫酸、塩
酸、酢酸、クエン酸、リン酸、しゅう酸、炭酸、炭酸水
素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムやそれらからなる緩衝液を用いることがで
きる。

【００９４】熱処理をする温度としては熱処理をする工
程、粉体ないし粒子の大きさ形状、熱処理条件、溶媒な
どによって異なるので一概には云えず４０℃以上で染料
が分解しない範囲であれば何度でもよいが、粉体で熱処
理する場合には４０℃ないし２００℃が適当であり、好
ましくは５０℃ないし１５０℃が適当であり、溶媒中で
熱処理する場合には４０℃ないし１５０℃、好ましくは
５０℃ないし１５０℃、分散中に熱処理する場合には４
０℃ないし９０℃が適当であり、好ましくは５０℃ない
し９０℃、分散後の分散液を熱処理する場合には４０℃
ないし１００℃が適当であり、好ましくは５０℃ないし
９５℃である。熱処理の温度が４０℃より低いと効果が
乏しく好ましくない。

【００９５】熱処理が溶媒中で行われる場合、その溶媒
の種類としては、染料を実質的に溶解しないものであれ
ば制限はなく、例えば水、アルコール類（例えば、メタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノ
ール、イソアミルアミルコール、オクタノール、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、エチルセロソル
ブ）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル）、アルキルカルボン酸類（例えば、酢酸、プロピオ
ン酸）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル）、エー
テル類（例えば、ジメトキシエタン、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン）、アミド類（例えば、ジメチルホルム
アミド）等を挙げることができる。

【００９６】また、これらの溶媒単独では染料が溶解し
てしまう場合でも、水や他の溶媒と混合したり、ｐＨを
調節することで染料が実質溶解しなければ使用すること
ができる。

【００９７】熱処理する時間についても一概には云え
ず、温度が低ければ長時間を要し、高ければ短時間で済
む。製造工程上影響のない範囲内で熱処理が実現できる
ように任意に設定することができるが、通常１時間ない
し４日であることが好ましい。

【００９８】写真感光材料に染料の微粒子を含有してな
る層を設けるには、このようにして得た微粒子を適当な
バインダー中に分散させることによってほぼ均一な粒子
の固体分散物として調製した後、これを所望の支持体上
に塗設することによって設けることが出来る。上記バイ
ンダーは感光性乳剤層や、非感光性層に用いることがで
きる親水性のコロイドであれば特に制限はないが、通常
ゼラチンまたはポリビニルアルコールやポリアクリルア
ミド等の合成ポリマーが用いられる。

【００９９】固体分散物中の微粒子は、平均粒子径０．
００５μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０１μｍ〜１μ
ｍ、より好ましくは０．０１μｍ〜０．７μｍであるこ
とが好ましい。この範囲であると微粒子の非凝集性、光
の吸収効率の点で好ましい。本発明で用いる一般式（I
I）の染料の固体微粒子分散物は、単独又は複数の固体
微粒子分散物と併用して使用することができる。

【０１００】さらに、固体微粒子を添加する親水性コロ
イド層はただ一層でも良いし、複数層であっても良い。
たとえば、単独の固体微粒子分散物をただ一層に添加す
る場合、複数層に分割して添加する場合、複数の固体微
粒子分散物をただ一層に同時に添加する場合、それぞれ
別層に添加する場合などが例として挙げられるが、上記
に限られるものではない。

【０１０１】さらに、固体微粒子分散物は、アンチハレ
ーション層として必要な量を組み込まれたうえ、イラジ
エーション防止用に感光性ハロゲン化銀乳剤層に必要量
を添加されることもできる。本発明で用いる一般式（I
I）の染料の固体微粒子分散物を含有する親水性コロイ
ド層は、支持体とこれに最も近いハロゲン化銀乳剤層の
間に設けられる。ここで、支持体とこれに最も近いハロ
ゲン化銀乳剤層の間には、固体微粒子分散物を含有する
親水性コロイド層以外の他の非感光性親水性コロイド層
を有していてもよい。

【０１０２】本発明で用いる染料の固体微粒子分散物
は、ハロゲン化銀写真感光材料において、染料の色相に
応じて非感光性親水性コロイド層に含有されるが、該非
感光性層が複数層設けられている態様の感光材科におい
ては、これらの複数層に含有させることもできる。本発
明の固体微粒子分散物中の染料濃度は０．１〜５０質量
％が適当であり、好ましくは２〜３０質量％である。染
料濃度がこの範囲であると分散物の粘度の点で好まし
い。また、固体微粒子染料の好ましい塗布量は、約０．
０５〜０．５ｇ／ｍ² である。

【０１０３】本発明においては、固体微粒子分散物とと
もに下記一般式（VI）で表わされる化合物を同一写真構
成層に含有することが好ましい。 一般式（VI） Ｐ−（（Ｓ）_m −Ｒ）_n 一般式（VI）中、Ｒは水素原子、疎水性基または疎水性
重合体を表わし、Ｐは下記構層単位Ａ、Ｂ及びＣのうち
の少なくとも１つを含み、Ｐの重合度が１０以上３５０
０以下の重合体を表わす。ｎは１又は２を表わす。ｍは
１又は０を表わす。

【０１０４】

【化３２】

【０１０５】ここで、Ｒ¹ は−Ｈ又は炭素数１〜６のア
ルキル基を表わし、Ｒ² は−Ｈ又は炭素数１〜１０のア
ルキル基を表わし、Ｒ³ は−Ｈ又は−ＣＨ₃ を表わし、
Ｒ⁴はＨ、−ＣＨ₃ 、−ＣＨ₂ ＣＯＯＨ（アンモニウム
基又は金属塩を含む）又は−ＣＮを表わし、Ｘは−Ｈ、
−ＣＯＯＨ（アンモニウム基又は金属塩を含む）又は−
ＣＯＮＨ₂ を表わし、Ｙは−ＣＯＯＨ（アンモニウム基
又は金属塩を含む）、−ＳＯ₃ Ｈ（アンモニウム基又は
金属塩を含む）、−ＯＳＯ₃ Ｈ（アンモニウム基又は金
属塩を含む）、−ＣＨ₂ ＳＯ₃ Ｈ（アンモニウム基又は
金属塩を含む）、−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ₃)₂ ＣＨ₂ ＳＯ₃
Ｈ（アンモニウム基又は金属塩を含む）又は−ＣＯＮＨ
ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｎ⁺ （ＣＨ₃)₃ Ｃｌ^- を表わす。

【０１０６】上記一般式（VI）で表わされる化合物の代
表的な例として、ビニルアルコールとビニルエステルの
ランダム又はブロック共重合体あるいは更にカルボキシ
基等のアニオン性基を有する第３モノマー成分を含むビ
ニルアルコールとビニルエステルのランダム又はブロッ
ク共重合体の末端をアルキル基又は疎水性重合体で変性
したものが挙げられる。

【０１０７】ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系重合体
は、従来から写真分野において、それ自身保護コロイド
として、又はフイルムの強度向上のためにゼラチン等の
水溶性蛋白質保護コロイドとブレンドして用いられてい
る（例えば、特開昭６３−２０３４９号公報）が、一般
式（VI）で表される化合物を染料の固体微粒子分散物と
組み合わせて用いることにより、染料とバンダー（ゼラ
チン等）の相互作用により、塗布が困難になったり、所
望の吸収を有する塗布層が得にくいといった問題が解決
でき好ましい。

【０１０８】本発明で好ましく用いられる一般式（VI）
で表される化合物は、写真分野で従来用いられていた界
面活性剤よりも比較的分子量が大きいことが好ましくい
（分子量１０００以上）。更に従来の界面活性剤の親水
性基が、エチレンオキサイド等のノニオン性のアルキレ
ンオキサイド基、カルボキシル基、スルホン基、燐酸基
などのアニオン性基、四級アンモニウム基などのカチオ
ン性基を通常一つ有しているのに対して、一般式（VI）
で表される化合物の親水性基は、ＯＨ基を含むモノマー
単位の繰り返し構造、アニオン性基基の繰り返し構造及
びカチオン性基の繰り返し構造のうちのいずれか１つ以
上を有することが必要である。

【０１０９】一般式（VI）で表される化合物は、塗布助
剤、帯電防止剤、表面摩擦調節剤、表面疎水化剤として
も使用することができる。

【０１１０】一般式（VI）におけるＲの疎水性基として
は、脂肪族基（例えばアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基など）、芳香族基（例えばフェニル基、ナフチ
ル基など）及び脂環基があり、これらは置換されている
ものも含む。置換基としては、脂肪族基、芳香族基、脂
環基、複素環基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニ
トロ基、Ｎ−置換スルファモイル基、カルバモイル基、
アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
ルスルホニルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アラルキル基、アシル基などが挙げられる。

【０１１１】一般式（VI）におけるＲの疎水性基がアル
キル基の場合には、炭素数３〜７０、好ましくは４〜５
０、特に８〜２４が好ましい。更に、Ｒは、置換又は未
置換の、脂環基、芳香族炭化水素基又は疎水性重合体の
場合、分散安定性を高める効果がより大きい。

【０１１２】また、一般式（VI）におけるＲが疎水性重
合体の場合、ポリスチレン及びその誘導体、ポリメタク
リル酸エステル（例えばポリメタクリル酸メチル）及び
その誘導体、ポリアクリル酸エステル及びその誘導体、
ポリブテン、ポリ酢酸ビニル、ポリバーサチック酸ビニ
ル等に代表される水に不溶性のビニル重合体やビニル共
重合体、ポリオキシプロピレンやポリオキシテトラメチ
レンの如き水に不溶性のポリオキシアルキレン類、更に
はポリアミド及びポリエステル等の水不溶性重合体等が
挙げられる。特にポリスチレン及びその誘導体、ポリメ
タクリル酸エステル及びその誘導体、ポリアクリル酸エ
ステル及びその誘導体並びにポリ塩化ビニルが好ましく
用いられる。また、疎水性重合体の重合度は２以上５０
０以下、好ましくは２以上２００以下、更に好ましくは
２以上１００以下である。

【０１１３】一般式（VI）のＲが疎水性基の場合の具体
例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではな
い。

【０１１４】

【化３３】

【０１１５】

【化３４】

【０１１６】

【化３５】

【０１１７】

【化３６】

【０１１８】

【化３７】

【０１１９】

【化３８】

【０１２０】

【化３９】

【０１２１】

【化４０】

【０１２２】

【化４１】

【０１２３】一般式（VI）で表される化合物に関し、Ｐ
は上記構造単位Ａ、Ｂ及びＣのうちの少なくとも１つを
含む重合体である。

【０１２４】構造単位Ａとしては具体的には、ビニルア
ルコール、α−メチルビニルアルコール、α−プロピル
ビニルアルコール等が挙げられる。構造単位Ｂとしては
酢酸ビニル、蟻酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びこれ
らのα置換体が挙げられる。

【０１２５】更に構造単位Ｃとしてはアクリル酸、メタ
クリル酸又はクロトン酸（それぞれアンモニウム塩、又
はＮａ、Ｋ等の金属塩を含む）、マレイン酸又はイタコ
ン酸（それぞれモノアルキルエステル、アンモニウム
塩、又はＮａ、Ｋ等の金属塩を含む）、ビニルホスホン
酸、ビニル硫酸、アクリルスルホン酸、メタクリルスル
ホン酸、２−アクリルアミド−３−メチルプロパンスル
ホン酸又は２−メタクリルアミド−３−メチルプロパン
スルホン酸（それぞれアンモニウム塩、又はＮａ、Ｋ等
の金属塩を含む）、アクリルアミドプロピルトリメチル
アンモニウムクロリド又はメタクリルアミドプロピルト
リメチルアンモニウムクロリド等の水中でイオン解離す
る単量体単位が挙げられる。

【０１２６】これらの中で構造単位Ａとしては、ビニル
アルコール単位が、構造単位Ｂとしては酢酸ビニル単位
が、また構造単位Ｃとしてはカルボン酸（アンモニウム
塩、又はＮａ、Ｋ等の金属塩を含む）又はスルホン酸
（アンモニウム塩、又はＮａ、Ｋ等の金属塩を含む）が
より好ましい単位である。

【０１２７】上記構造単位Ａ、Ｂ及びＣの含量について
は特に制限はないが、構造単位Ｃの含量が１モル％以下
の場合、一般式（VI）で表される重合体が水溶性又は水
分散性であるためには、構造単位Ａの含量は５０モル％
〜１００モル％であるのが好ましい。

【０１２８】本発明で好ましく用いられる一般式（VI）
で表される化合物は水溶性から水分散性まで広い範囲の
ものを含む。本発明で好ましく用いられる一般式（VI）
で表される化合物が水溶性又は水分散性である限りにお
いては、Ｐが上記構造単位Ａ、Ｂ及びＣ以外の構造単位
を含むことも何ら差し支えなく、これらの構造単位とし
て、例えばエチレン、プロピレン、イソプテン、アクリ
ロニロリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
ビニルピロリドン、塩化ビニル又はフッ化ビニル単位が
挙げられる。

【０１２９】該Ｐの重合度は１０〜３５００、好ましく
は１０〜２０００、更に好ましくは１０〜１０００、特
に好ましくは１０〜５００である。

【０１３０】構造単位Ａ及びＢにおけるＲ² の低級アル
キル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げら
れ、特にメチル基が好ましい。また、該アルキル基はヒ
ドロキシル基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸
基、スルフィン酸基、スルホンアミド基等により置換さ
れていてもよい。

【０１３１】親水性コロイド層のバインダーとして、写
真性、製造適性、物理性などの理由でゼラチンが最も一
般的に用いられる。一般式（VI）で表される化合物をゼ
ラチンに対して１質量％以上の割合で混合して用いる場
合、ゼラチンと相溶する組成の化合物が好ましい。その
ような化合物としては、構造単位Ｂが５０モル％以下、
構造単位Ｃがカルボキシル基を含み且つ該カルボキシル
基が単位あたり１個の場合その含率が５モル％以上、好
ましくは１０モル％以上、特に好ましくは１５モル％以
上であり、該カルボキシル基が単位あたりｎ個の場合そ
の含率は上記の１／ｎが好ましい。ゼラチンとの相溶性
の観点より特に好ましい一般式（VI）で表される化合物
としては、構造単位Ａがビニルアルコールで含率が５０
モル％以上、構造単位Ｂが酢酸ビニルで４０モル％以
下、構造単位Ｃがイタコン酸（アンモニウム塩、又はＮ
ａ、Ｋ等の金属塩を含む）で２モル％以上である重合体
である。

【０１３２】また写真要素は通常親水性バインダーの多
層構成よりなるが、層構成によってはある層のバインダ
ーとして、一般式（VI）で表される化合物を単独で用い
ることもでき、そのような場合にはゼラチンと相溶性が
十分でないものも用いることができる。

【０１３３】一般式（VI）で表される化合物は、本発明
の感材の用途により、これを構成するＰ及びＲの最適化
学組成、分子量等は異なるが、どの目的においても、Ｐ
とＲの質量比が０．００１≦Ｒ／Ｐ≦２、より好ましく
は０．０１≦Ｒ／Ｐ≦１の組成を有するものが特に好ま
しい。

【０１３４】本発明における一般式（VI）で表わされる
化合物の具体例を表−Ａに挙げるが、これに限定される
ものではない。

【０１３５】

【表９】

【０１３６】

【表１０】

【０１３７】

【表１１】

【０１３８】

【表１２】

【０１３９】本発明における一般式（VI）の化合物の使
用量は、使用する固体微粒子分散物の物性、量によって
異なるが、通常０．００１ｇ／m²〜１０ｇ／m²、好まし
くは０．００２ｇ／m²〜５ｇ／m²である。この範囲であ
ると塗布面の均一性良化の点で好ましい。本発明におい
て一般式（VI）の化合物は、分散物を調製する際の分散
剤として用いても、分散後に共存させても、塗布直前に
共存させてもよい。

【０１４０】一般式（VI）で表される化合物は、例え
ば、特開昭６２−２８８６４３号、同６１−２５４２３
７号、同６１−２５４２３８号、同６１−２５４２３９
号、同６１−２５４２４０号等の公報に記載される方法
によって合成することができる。また、一般式（VI）の
重合体におけるＲがアルキル基の場合は、市販品として
も入手可能である（例えば、株式会社クラレ製ＭＰ−１
０３、ＭＰ−２０３、ＭＰ１０２など）。

【０１４１】本発明の一般式（Ａ）で表されるシアンカ
プラーについて、詳細に説明する。ここで、本明細書中
で用いられるハメットの置換基定数σ_p値について若干
説明する。ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平
衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３
５年 L.P. Hammett により提唱された経験則であるが、
これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に
求められた置換基定数にはσ_p値とσ_m値があり、これら
の値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例
えば、J.A.Dean編、「Lange s Handbook of Chemistry
」第１２版、１９７９年（Mc Graw Hill) や「化学の
領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年
（南光堂）に詳しい。なお、本発明において各置換基を
ハメットの置換基定数σ_pにより限定したり、説明した
りするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値
がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、そ
の値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定し
た場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含む
ことはいうまでもない。本発明の一般式（Ａ）で表され
る化合物はベンゼン誘導体ではないが、置換基の電子効
果を示す尺度として、置換位置に関係なくσ_p値を使用
する。本発明においては今後、σ_p値をこのような意味
で使用する。また、本発明でいう「親油性」とは室温下
での水に対する溶解度が１０％以下のものである。

【０１４２】本明細書中、脂肪族とは、直鎖、分岐又は
環状で飽和であっても不飽和であってもよく、例えばア
ルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ま
たはシクロアルケニルを表し、これらはさらに置換基を
有していても良い。また、芳香族とはアリールを表し、
これはさらに置換基を有していても良く、複素環（ヘテ
ロ環）とは環内にヘテロ原子を持つものであり、芳香族
基であるものをも含み、さらに置換基を有してもかまわ
ない。本明細書中の置換基およびこれらの脂肪族、芳香
族及び複素環における有してもよい置換基としては、特
に規定のない限り置換可能な基であればよく、例えば脂
肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ
基、複素環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香
族オキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、脂
肪族カルバモイル基、芳香族カルバモイル基、脂肪族ス
ルホニル基、芳香族スルホニル基、脂肪族フルファモイ
ル基、芳香族スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド
基、芳香族スルホンアミド基、脂肪族アミノ基、芳香族
アミノ基、脂肪族スルフイニル基、芳香族スルフイニル
基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、メルカプト基、ヒド
ロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシアミノ基、
ハロゲン原子等を挙げることができる。

【０１４３】以下に本発明の一般式（Ａ）で表されるシ
アンカプラーについて詳しく述べる。Ｚ^a 及びＺ^b はそ
れぞれ−Ｃ（Ｒ³)＝又は−Ｎ＝を表す。但し、Ｚ^a 及び
Ｚ^bの何れか一方は−Ｎ＝であり、他方は−Ｃ（Ｒ³)＝
である。

【０１４４】Ｒ³ は水素原子又は置換基を表し、置換基
としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキ
シ基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ
基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ
環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオ
キシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルア
ミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、
ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基
等を挙げることができる。これらの基はＲ³ で例示した
ような置換基で更に置換されていてもよい。

【０１４５】さらに詳しくは、Ｒ³ は水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アルキル基
（例えば、炭素数１〜３２の直鎖、または分岐鎖アルキ
ル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シ
クロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは例え
ばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ル、トリデシル、２−メタンスルホニルエチル、３−
（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−
｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フ
ェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−
エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペン
チル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロ
ピル）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチ
ルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、４−テ
トラデカンアミドフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イ
ミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、
２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリ
ル）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ
基、アミノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルエトキシ、
２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基
（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ
−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−
ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカ
ルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミ
ド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミ
ド、２−｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）
フェノキシ｝デカンアミド）、アルキルアミノ基（例え
ば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジ
エチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（例
えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロ
ロ−５−テトラデカンアミノアニリノ、２−クロロ−５
−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、Ｎ−アセチルア
ニリノ、２−クロロ−５−｛２−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミド｝アニリ
ノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチル
ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイ
ルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイ
ルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミ
ノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチル
チオ、テトラデシルチオ、２−フェノキシエチルチオ、
３−フェノキシプロピルチオ、３−（４−ｔ−ブチルフ
ェノキシ）プロピルチオ）、アリールチオ基（例えば、
フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニ
ルチオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カルボキ
シフェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニルチ
オ）、アルコキシカルボニルアミノ基 （例えば、メト
キシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニル
アミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホン
アミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホ
ンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカン
スルホンアミド、２−メトキシ−５−ｔ−ブチルベンゼ
ンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エ
チルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ
−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メ
チル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイ
ル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２
−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル
−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスル
ファモイル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニ
ル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエ
ンスルホニル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メ
トキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシル
オキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル）、
ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール
−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、ア
ゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルア
ゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキ
シ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基
（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例え
ば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカル
バモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチ
ルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカ
ルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイ
ミド、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニルスクシン
イミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾ
リルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリ
アゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニ
ル基（例えば、ドデカンスルフィニル、３−ペンタデシ
ルフェニルスルフィニル、３−フェノキシプロピルスル
フィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホ
ニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニ
ル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキ
シカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フ
ェニルプロパノイル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシ
ベンゾイル）を表す。

【０１４６】Ｒ³ として好ましくは、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミ
ノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、
スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニ
ル基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイ
ルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミ
ド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基を挙げるこ
とができる。

【０１４７】更に好ましくはアルキル基、アリール基で
あり、凝集性の点からより好ましくは、少なくとも一つ
の置換基を有するアルキル基、アリール基であり、更に
好ましくは、少なくとも一つのアルキル基、アルコキシ
基、スルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アシルアミド基又はスルホンアミド基を置換基とし
て有するアルキル基若しくはアリール基である。特に好
ましくは、少なくとも一つのアルキル基、アシルアミド
基又はスルホンアミド基を置換基として有するアルキル
基若しくはアリール基である。アリール基においてこれ
らの置換基を有する際には少なくともオルト位又はパラ
位に有することがより好ましい。

【０１４８】本発明のシアンカプラーは、Ｒ¹ とＲ² が
いずれも０．２０以上の電子吸引性基であり、且つＲ¹
とＲ² のσ_p値の和が０．６５以上にすることでシアン
画像として発色するものである。Ｒ¹ とＲ² のσ_p 値の
和としては、好ましくは０．７０以上であり、上限とし
ては２．０程度である。

【０１４９】Ｒ¹ 及びＲ² はハメットの置換基定数σ_p
値が０．２０以上の電子吸引性基である。好ましくは、
０．３０以上の電子吸引性基である。上限としては１．
０以下の電子吸引性基である。

【０１５０】σ_p値が０．２０以上の電子吸引性基であ
るＲ¹ 及びＲ² の具体例としては、アシル基、アシルオ
キシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジア
ルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリール
ホスフィニル基、アルキルスルフィニル、アリールスル
フィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモ
イル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲ
ン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化
アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロ
ゲン化アルキルチオ基、σ_p値が０．２０以上の他の電
子吸引性基で置換されたアリール基、複素環基、ハロゲ
ン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられ
る。これらの置換基のうち更に置換基を有することが可
能な基は、Ｒ³ で挙げたような置換基を更に有してもよ
い。

【０１５１】Ｒ¹ 及びＲ² を更に詳しく述べると、σ_p
値が０．２０以上の電子吸引性基としては、アシル基
（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベン
ゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、アシルオキ
シ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例え
ば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェ
ニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ
−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−
（４−ｎ−ペンタデカンアミド）フェニルカルバモイ
ル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カ
ルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メト
キシカルボニル、エトキシカルボニル、iso プロピルオ
キシカルボニル、tert−ブチルオキシカルボニル、iso
ブチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ド
デシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニ
ル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキ
シカルボニル）、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホス
ホノ基（例えば、ジメチルホスホノ）、ジアリールホス
ホノ基（例えば、ジフェニルホスホノ）、ジアリールホ
スフイニル基（例えば、ジフェニルホスフイニル）、ア
ルキルスルフイニル基（例えば、３−フェノキシプロピ
ルスルフイニル）、アリールスルフイニル基（例えば、
３−ペンタデシルフェニルスルフイニル）、アルキルス
ルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスル
ホニル）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンス
ルホニル、トルエンスルホニル）、スルホニルオキシ基
（メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキ
シ）、アシルチオ基（例えば、アセチルチオ、ベンゾイ
ルチオ）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスル
ファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−
（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エ
チル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチル
スルファモイル）、チオシアネート基、チオカルボニル
基（例えば、メチルチオカルボニル、フェニルチオカル
ボニル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロ
メタン、ヘプタフロロプロパン）、ハロゲン化アルコキ
シ基 （例えば、トリフロロメチルオキシ）、ハロゲン
化アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオ
キシ）、ハロゲン化アルキルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ
−ジ−（トリフロロメチル）アミノ）、ハロゲン化アル
キルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ、１，１，
２，２−テトラフロロエチルチオ）、σ_p ０．２０以上
の他の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、
２，４−ジニトロフェニル、２，４，６−トリクロロフ
ェニル、ペンタクロロフェニル）、複素環基（例えば、
２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−
フェニル−２−ベンズイミダゾリル、５−クロロ−１−
テトラゾリル、１−ピロリル）、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子）、アゾ基（例えば、フェニル
アゾ）またはセレノシアネート基を表す。これらの置換
基のうち更に置換基を有することが可能な基は、Ｒ³ で
挙げたような置換基を更に有してもよい。

【０１５２】Ｒ¹ 及びＲ² の好ましいものとしては、ア
シル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ
基、ニトロ基、アルキルスルフイニル基、アリールスル
フイニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、スルファモイル基、ハロゲン化アルキル基、ハロ
ゲン化アルキルオキシ基、ハロゲン化アルキルチオ基、
ハロゲン化アリールオキシ基、２つ以上のσ_p０．２０
以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、及び
複素環基を挙げることができる。更に好ましくは、アル
コキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アリールス
ルホニル基、カルバモイル基及びハロゲン化アルキル基
である。Ｒ¹ として最も好ましいものは、シアノ基であ
る。Ｒ² として特に好ましいものは、アルコキシカルボ
ニル基であり、最も好ましいのは、分岐したアルコキシ
カルボニル基（特にシクロアルコキシカルボニル基）で
ある。

【０１５３】Ｘは水素原子または芳香族第一級アミンカ
ラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離
脱しうる基を表すが、離脱しうる基を詳しく述べればハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
オキシ基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ
基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホ
ンアミド基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリール
オキシカルボニルオキシ基、アルキル、アリールもしく
はヘテロ環チオ基、カルバモイルアミノ基、カルバモイ
ルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基、５員もしく
は６員の含窒素ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ基
などがあり、これらの基は更にＲ³ の置換基として許容
された基で置換されていてもよい。

【０１５４】さらに詳しくはハロゲン原子（例えば、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例え
ば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチルカルバ
モイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メタンス
ルホニルエトキシ、エトキシカルボニルメトキシ）、ア
リールオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ、４−
クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−カル
ボキシフェノキシ、３−エトキシカルボニルフェノキ
シ、３−アセチルアミノフェノキシ、２−カルボキシフ
ェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、テ
トラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルキル
もしくはアリールスルホニルオキシ基（例えば、メタン
スルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシ
ルアミノ基（例えば、ジクロルアセチルアミノ、ヘプタ
フルオロブチリルアミノ）、アルキルもしくはアリール
スルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミノ、
トリフルオロメタンスルホニルアミノ、ｐ−トルエンス
ルホニルアミノ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例
えば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカル
ボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基
（例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、アルキル、
アリールもしくはヘテロ環チオ基（例えば、ドデシルチ
オ、１−カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、２−
ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、テトラゾリ
ルチオ）、カルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−メチル
カルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミ
ノ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチルカルバモイルオキ
シ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、
ヘテロ環カルボニルオキシ基（例えば、モルホリノカル
ボニルオキシ、ピペリジノカルボニルオキシ）、５員も
しくは６員の含窒素ヘテロ環基（例えば、イミダゾリ
ル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、１，２
−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル）、イミド基
（例えば、スクシンイミド、ヒダントイニル）、アリー
ルアゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニ
ルアゾ）などである。Ｘはこれら以外に炭素原子を介し
て結合した離脱基としてアルデヒド類又はケトン類で４
当量カプラーを縮合して得られるビス型カプラーの形を
取る場合もある。又、Ｘは現像抑制剤、現像促進剤など
写真的有用基を含んでいてもよい。

【０１５５】好ましいＸは、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルもしくはアリールチオ
基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキ
シカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ
環カルボニルオキシ基、カップリング活性位に窒素原子
で結合する５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基であ
る。より好ましいＸは、ハロゲン原子、アルキルもしく
はアリールチオ基、アルキルオキシカルボニルオキシ
基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基であり、特に好
ましいのはカルバモイルオキシ基、ヘテロ環カルボニル
オキシ基である。

【０１５６】一般式（Ａ）で表されるシアンカプラー
は、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 又はＸの基が二価の基になり、二
量体以上の多量体や高分子鎖と結合して単重合体若しく
は共重合体を形成してもよい。高分子鎖と結合して単重
合体若しくは共重合体とは一般式（Ａ）で表されるシア
ンカプラー残基を有する付加重合体エチレン型不飽和化
合物の単独もしくは共重合体が典型例である。この場
合、一般式（Ａ）で表されるシアンカプラー残基を有す
るシアン発色繰り返し単位は重合体中に１種類以上含有
されていてもよく、共重合成分として非発色性のエチレ
ン型モノマーの１種または２種以上を含む共重合体であ
ってもよい。一般式（Ａ）で表されるシアンカプラー残
基を有するシアン発色繰り返し単位は好ましくは下記一
般式（Ｐ）で表される。

【０１５７】

【化４２】

【０１５８】一般式（Ｐ）中、Ｒは水素原子、炭素数１
〜４個のアルキル基または塩素原子を示し、Ａは−CONH
−、−COO−または置換もしくは無置換のフェニレン基
を示し、Ｂは置換もしくは無置換のアルキレン基、フェ
ニレン基またはアラルキレン基を示し、Ｌは−CONH−、
−NHCONH−、−NHCOO−、−NHCO−、−OCONH−、−NH
−、−COO−、−OCO−、−CO−、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO
₂−、−NHSO₂−または−SO₂NH−を表す。ａ、ｂ、ｃは
０または１を示す。Ｑは一般式（Ａ）で表される化合物
のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 又はＸより水素原子が離脱したシ
アンカプラー残基を示す。重合体としては一般式（Ａ）
のカプラーユニットで表されるシアン発色モノマーと芳
香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングしな
い非発色性エチレン様モノマーの共重合体が好ましい。

【０１５９】芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカ
ップリングしない非発色性エチレン型単量体としては、
アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアク
リル酸（例えばメタクリル酸など）これらのアクリル酸
類から誘導されるアミドもしくはエステル（例えば、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ブチルアクリル
アミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
ｔ−ブチルアクリレート、iso ブチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレ
ート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよ
びβ−ヒドロキシメタクリレート）、ビニルエステル
（例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよ
びビニルラウレート）、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、芳香族ビニル化合物（例えばスチレンおよび
その誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼ
ン、ビニルアセトフェノンおよびスルホスチレン）、イ
タコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロ
ライド、ビニルアルキルエーテル（例えばビニルエチル
エーテル）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−ビニリピリジンおよび２−および−４−
ビニルピリジン等がある。

【０１６０】特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、マレイン酸エステル類が好ましい。ここで使用
する非発色性エチレン型モノマーは２種以上を一緒に使
用することもできる。例えばメチルアクリレートとブチ
ルアクリレート、ブチルアクリレートとスチレン、ブチ
ルメタクリレートとメタクリル酸、メチルアクリレート
とジアセトンアクリルアミドなどが使用できる。

【０１６１】ポリマーカプラー分野で周知の如く前記一
般式（Ａ）に相当するビニル系単量体と共重合させるた
めのエチレン系不飽和単量体は形成される共重合体の物
理的性質および／または化学的性質、例えば溶解度、写
真コロイド組成物の結合剤、例えばゼラチンとの相溶
性、その可撓性、熱安定性等が好影響を受けるように選
択することができる。

【０１６２】本発明のシアンカプラーをハロゲン化銀感
光材料中、好ましくは赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に含
有させるには、いわゆる内型カプラーにすることが好ま
しく、そのためには、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｘの少なくと
も１つの基が所謂バラスト基（好ましくは、総炭素数１
０以上）であることが好ましく、総炭素数１０〜５０で
あることがより好ましい。特にＲ³ においてバラスト基
を有することが好ましい。一般式（Ａ）で表されるシア
ンカプラーは、更に好ましくは下記一般式（Ａ１）で表
される構造の化合物である。

【０１６３】

【化４３】

【０１６４】一般式（Ａ１）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ
¹⁴、Ｒ¹⁵は同一であっても異なっていてもよく、それぞ
れ水素原子または置換基を表す。置換基としては、置換
もしくは無置換の脂肪族基、または置換若しくは無置換
のアリール基が好ましく、更に好ましいものとしては以
下に述べるものである。Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、好ましくは脂肪
族基を表わし、例えば炭素数１〜３６の、直鎖、分岐鎖
または環状のアルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、シクロアルケニル基で、詳しくは、
例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−
ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、トリデシル、シク
ロペンチル、シクロヘキシルを表わす。脂肪族基は、よ
り好ましくは、炭素数１〜１２である。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ
¹⁵は、水素原子又は、脂肪族基を表わす。脂肪族基とし
ては、先にＲ¹¹、Ｒ¹²で挙げた基が挙げられる。Ｒ¹³、
Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は特に好ましくは水素原子である。

【０１６５】Ｚは、５〜８員環を形成するのに必要な、
非金属原子群を表わし、この環は置換されていてもよい
し、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。
好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イ
オウ原子又は炭素原子が挙げられ、更に好ましくは、炭
素原子である。Ｚで形成される環としては、例えばシク
ロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、
シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピペラジン環、
オキサン環、チアン環等が挙げられ、これらの環は、前
述したＲ³ で表わされるような置換基で置換されていて
もよい。Ｚで形成される環として好ましくは置換されて
もよいシクロヘキサン環であり、特に好ましくは、４位
が炭素数１〜２４のアルキル基（前述のＲ³ で表わされ
るような置換基で置換されていてもよい）で置換された
シクロヘキサン環である。

【０１６６】一般式（Ａ１）のＲ³ は、一般式（Ａ）の
Ｒ³ と同義であり、特に好ましくはアルキル基またはア
リール基であり、より好ましくは、置換したアリール基
である。炭素数の観点からは、アルキル基の場合は、好
ましくは、１〜３６個であり、アリール基の場合は、好
ましくは、６〜３６個である。アリール基の中でも、カ
プラー母核との結合位のオルト位にアルコキシ基が置換
しているものは、カプラー由来の色素の光堅牢性が低い
ので好ましくない。その点で、アリール基の置換基は、
置換又は、無置換のアルキル基が好ましく、中でも、無
置換のアルキル基が最も好ましい。特に、炭素数１〜３
０個の無置換アルキル基が好ましい。

【０１６７】Ｘ² は、水素原子、または、置換基を表わ
す。置換基は、酸化カップリング反応時にＸ² −Ｃ（＝
Ｏ）Ｏ−基の離脱を促進する基が好ましい。Ｘ² は、そ
の中でも、ヘテロ環、置換又は無置換のアミノ基、もし
くは、アリール基が好ましい。ヘテロ環としては、窒素
原子、酸素原子、またはイオウ原子を有する５〜８員環
で炭素数１〜３６のものが好ましい。更に好ましくは、
窒素原子で結合した５員または６員環で、そのうち６員
環が特に好ましい。これらの環はベンゼン環またはヘテ
ロ環と縮合環を形成していてもよい。具体例として、イ
ミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ラクタム化合
物、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、モルホリン、
ピラゾリジン、チアゾリジン、ピラゾリンなどが挙げら
れ、好ましくは、モルホリン、ピペリジンが挙げられ、
特にモルホリンが好ましい。置換アミノ基の置換基とし
ては、脂肪族基、アリール基若しくはヘテロ環基が挙げ
られる。脂肪族基としては、先に挙げたＲ³ の置換基が
挙げられ、更にこれらは、シアノ基、アルコキシ基（例
えばメトキシ）、アルコキシカルボニル基（例えばエト
キシカルボニル）、塩素原子、水酸基、カルボキシル基
などで置換されていても良い。置換アミノ基としては、
１置換よりも２置換の方が好ましい。置換基としてはア
ルキル基が好ましい。

【０１６８】アリール基としては、炭素数６〜３６のも
のが好ましく、更に単環がより好ましい。具体例として
は、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２−メチルフ
ェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−メトキ
シフェニル、４−メトキシフェニル、２，６−ジクロロ
フェニル、２−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェ
ニル等が挙げられる。本発明に用いられる一般式（Ａ
１）で表されるシアンカプラーは、分子中に油溶化基を
もち、高沸点有機溶媒に溶けやすく、またこのカプラー
自身及びこのカプラーと発色用還元剤（現像剤）とが酸
化カップリングして形成された色素が親水性コロイド層
中で非拡散性であることが好ましい。一般式（Ａ１）で
表わされるカプラーは、Ｒ³ が一般式（Ａ１）で表わさ
れるカプラー残基を含有していて二量体以上の多量体を
形成していたり、Ｒ³ が高分子鎖を含有していて単重合
体若しくは共重合体を形成していてもよい。高分子鎖を
含有している単重合体若しくは共重合体とは一般式（Ａ
１）で表わされるカプラー残基を有する付加重合体エチ
レン型不飽和化合物の単独もしくは共重合体が典型例で
ある。この場合、一般式（Ａ１）で表わされるカプラー
残基を有するシアン発色繰り返し単位は重合体中に１種
類以上含有されていてもよく、共重合成分としてアクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エス
テル類の如き芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカ
ップリングしない非発色性のエチレン型モノマーの１種
または２種以上を含む共重合体であってもよい。以下に
本発明定義のシアンカプラーの具体例を示すが、これら
に限定されるものではない。

【０１６９】

【化４４】

【０１７０】

【化４５】

【０１７１】

【化４６】

【０１７２】

【化４７】

【０１７３】

【化４８】

【０１７４】

【化４９】

【０１７５】

【化５０】

【０１７６】

【化５１】

【０１７７】

【化５２】

【０１７８】

【化５３】

【０１７９】

【化５４】

【０１８０】

【化５５】

【０１８１】

【化５６】

【０１８２】一般式（Ａ）で表わされるシアンカプラー
は、公知の方法、例えば、特開平５−１５０４２３号、
同５−２５５３３３号、同５−２０２００４号、同７−
４８３７６号に記載の方法にて合成する事ができる。以
下に一般式（Ａ）で表されるシアンカプラーの具体的合
成例を示す。 合成例１．例示化合物（１）の合成 下記ルートにより例示化合物（１）を合成した。

【０１８３】

【化５７】

【０１８４】化合物（ｂ）の合成 ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキサノー
ル、１７ｇ（７５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル２００ｍ
ｌ溶液に、０℃にて無水トリフルオロ酢酸、１０．６ｍ
ｌ（７５ｍｍｏｌ）を滴下し引き続き、化合物（ａ）、
１５．６ｇ（６０．４ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。
反応液を室温にて２時間撹拌した後、水３００ｍｌ、酢
酸エチル３００ｍｌを加え、抽出した。有機層を重曹
水、水、食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム
で乾燥後、溶媒を減圧留去し、アセトニトリルで再結晶
する事により、（ｂ）を１９．６ｇ得た。 化合物（ｃ）の合成 １９．６ｇの（ｂ）の酢酸エチル２００ｍｌ溶液に、ピ
リジン５ｍｌを加え、ブロミンを水冷下、滴下した。１
時間撹拌した後、水３００ｍｌ、酢酸エチル３００ｍｌ
を加え、抽出した。抽出後、酢酸エチル層を硫酸マグネ
シウムで乾燥後、溶媒を留去し、残査にアセトニトリル
を加え、再結晶した。（ｃ）を１８．０ｇ得た。

【０１８５】化合物（ｅ）の合成 シアノ酢酸メチル２．２ｇのジメチルアセトアミド２０
ｍｌ溶液に、０℃にて水素化ナトリウム０．８ｇをゆっ
くり加え、室温にて３０分撹拌した。（溶液Ｓ） ジメチルアセトアミド５０ｍｌに溶解した１０．０ｇの
（ｃ）を、氷冷下、（溶液Ｓ）にゆっくり滴下した。１
時間撹拌した後、反応液に、水２０ｍｌに溶解した水酸
化ナトリウム４ｇ、メタノール２０ｍｌを添加し、反応
温度を５０℃に保ち、１時間撹拌した。反応後、酢酸エ
チルを２００ｍｌ加え、塩酸水にて、中和した。水洗浄
した後、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減
圧下、溶媒を留去し、粗化合物（ｅ）を得た。

【０１８６】例示化合物（１）の合成 得られた粗化合物（ｅ）８．０ｇをジメチルアセトアミ
ド４０ｍｌ、ピリジン６ｍｌに溶解し、０℃にて、モル
ホリノカルバモイルクロリドを４．３ｇ添加した。室温
にて２時間撹拌した後、希塩酸水２００ｍｌに注加し、
酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。有機相を水洗し、硫
酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下、溶媒を留去し、
残査にヘキサンを加え、晶析する事により、例示化合物
（１）を６．０ｇ得た。融点は、２５６℃〜２５７℃。

【０１８７】合成例２．例示化合物（２５）の合成 化合物（１）の合成において、モルホリノカルバモイル
クロリドの代わりにジアリルカルバモイルクロリドを
４．５ｇ添加し、室温にて、２時間撹拌した。反応後、
希塩酸水２００ｍｌに注加し、酢酸エチル２００ｍｌで
抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減
圧下、溶媒を留去し、残査にヘキサンを加え、晶析する
事により目的の例示化合物を５．５ｇ得た。融点は、２
１９℃〜２２０℃。他の化合物も同様に合成できる。

【０１８８】本発明のシアンカプラーの好ましい塗設量
はシアンカプラーのモル吸光係数により異なるが、０．
０１〜１ｇ／ｍ² の範囲で、好ましくは０．０５〜０．
５ｇ／ｍ² である。使用するシアンカプラーが一般式
（Ａ１）で表されるカプラーである場合には、好ましい
使用量は０．０１〜２．０ｇ／ｍ² の範囲で、より好ま
しくは０．０５〜１．０ｇ／ｍ² 、更に好ましくは０．
１〜０．８ｇ／ｍ² の範囲である。シアンカプラーとハ
ロゲン化銀の使用量の比はカプラーの当量性により異な
り２当量カプラーではＡｇ／カプラー比が１．５〜８、
４当量カプラーでは３〜１６の範囲である。本発明にお
いてはｐＫａの低い２当量カプラーが好ましく、この場
合Ａｇ／カプラー比は１．５〜８の範囲、好ましくは２
〜６、より好ましくは２．５〜５の範囲である。

【０１８９】本発明において、本発明のシアンカプラー
とともに下記一般式（Ｂ）で表される化合物を併用する
ことができる。

【０１９０】

【化５８】

【０１９１】一般式（Ｂ）中、Ｒ^a1、Ｒ^a2は各々独立
に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ
^a3、Ｒ^a4は水素原子、アルキル基またはアリール基を表
す。Ｒ ^a5はアリール基を表す。ただし、Ｒ^a1、Ｒ^a2、Ｒ
^a3、Ｒ^a4およびＲ^a5の炭素数の合計は１３以下になるこ
とはない。一般式（Ｂ）で表される化合物は非感光性親
水性コロイド層中に高沸点有機溶媒、混色防止剤、紫外
線吸収剤、あるいはポリマー分散剤等の有機化合物と一
緒に界面活性剤等の分散助剤とともに分散して使用する
ことができる。その使用量は塗設されるシアンカプラー
に対して０．１モル％〜２００モル％の範囲で、好まし
くは１〜１００モル％、より好ましくは５〜５０モル％
の範囲である。一般式（Ｂ）で表される化合物は非感光
性親水性コロイド層の他に、シアン発色層にも同時に使
用することが好ましい。この場合、シアン発色層での使
用量はシアンカプラーに対して１〜１００モル％の範囲
で、好ましくは５〜５０モル％の範囲である。上記以外
の層にも一般式（Ｂ）で表される化合物を併用すること
も好ましく行えるが、この場合のトータルの使用量はシ
アンカプラーに対して１〜２００モル％の範囲で、より
好ましくは５〜１００モル％、さらに好ましくは１０〜
５０モル％の範囲である。以下に、一般式（Ｂ）で表さ
れる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【０１９２】

【化５９】

【０１９３】

【化６０】

【０１９４】

【化６１】

【０１９５】

【化６２】

【０１９６】

【化６３】

【０１９７】

【化６４】

【０１９８】

【化６５】

【０１９９】本発明のシアンカプラーに対しては、上記
の化合物の他に、色相調節、発色促進の点で下記一般式
（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）で表される化合物
のいずれかを使用することができる。これらの化合物は
目的に応じて数種類を組合わせて使用することができ
る。

【０２００】

【化６６】

【０２０１】一般式（Ｃ）で置換基Ｒ^s はアルキル基、
アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ア
シルオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基またはスルホニル基を
表す。これらの置換基はさらに、ハロゲン原子、ヒドロ
キシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、エ
ステル基等の置換基を有していてもよい。置換基Ｒ^s と
しては好ましくはアルコキシ基またはアルコキシカルボ
ニル基で、アルコキシ基が最も好ましい。置換基Ｒ^s の
置換位置はＣＯＯＨ基に対してオルト、メタ、パラ−い
ずれでもよいが、色相調整能の点でオルト位であること
が好ましい。ベンゼン環上にはさらにハロゲン原子、ア
ルキル基等の置換基を有していてもよい。

【０２０２】一般式（Ｄ）で置換基Ｒ^t はアルキル基、
アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ア
シルオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基またはスルホニル基を
表す。これらの置換基はさらに、ハロゲン原子、ヒドロ
キシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、エ
ステル基等の置換基を有していてもよい。置換基Ｒ^t と
しては好ましくはアルコキシ基またはアルコキシカルボ
ニル基で、アルコキシ基が最も好ましい。置換基Ｒ^t の
置換位置はＣＯＮＨ₂ 基に対してオルト、メタ、パラ−
いずれでもよいが、色相調整能の点でオルト位であるこ
とが好ましい。ベンゼン環上にはさらにハロゲン原子、
アルキル基等の置換基を有していてもよい。

【０２０３】一般式（Ｅ）で置換基Ｒ^u 、Ｒ^v 、Ｒ^w お
よびＲ^x は互いに同じでも異なっていても良くそれぞれ
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボ
ニル基またはアシル基を表す。これらの置換基はさら
に、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、エステル基等の置換基を有して
いてもよい。置換基Ｒ^u 、Ｒ^v 、Ｒ^w およびＲ^x として
は好ましくは水素原子、アルキル基またはアリール基
で、分岐のアルキル基またはシクロアルキル基がより好
ましくシクロアルキル基が最も好ましい。二つのカルバ
モイル基の置換位置はオルト、メタ、パラ−いずれでも
よいが、色相調整能の点でメタ位であることが特に好ま
しい。ベンゼン環上にはさらにハロゲン原子、アルキル
基等の置換基を有していてもよい。

【０２０４】一般式（Ｆ）で置換基Ｑは＞Ｎ−Ｒ^y 基ま
たは＞Ｃ（Ｒ^y1）Ｒ^y2基を表す。置換基Ｒ^y 、Ｒ^y1およ
びＲ^y2はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシカルボニル基またはアシル基を表す。また、
置換基Ｒ^z は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基またはアシルオキシ基を表す。これらの
置換基はさらに、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基等の置
換基を有していてもよい。置換基Ｒ^y としては好ましく
はアルキル基またはアリール基で、直鎖または分岐のア
ルキル基またはアリール基で置換されたアルキル基がよ
り好ましい。置換基Ｒ^z は好ましくはアルキル基または
アルコキシ基で、より好ましくはアルコキシ基である。
Ｒ^y1およびＲ^y2は、好ましくは水素原子またはアルキル
基である。

【０２０５】以下に、一般式（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）お
よび（Ｆ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発
明のカプラーで好ましく用いられる化合物は以下に限定
されるものではない。

【０２０６】

【化６７】

【０２０７】

【化６８】

【０２０８】

【化６９】

【０２０９】

【化７０】

【０２１０】前記のシアンカプラー等をハロゲン化銀感
光材料に導入するには、後述する高沸点有機溶媒を用い
る水中油滴分散方法やラテックス分散方法など公知の分
散方法を用いることが出来る。水中油滴分散方法におい
てはシアンカプラーやその他の写真有用化合物を高沸点
有機溶媒中に溶解させ、親水性コロイド中、好ましくは
ゼラチン水溶液中に、界面活性剤等の分散剤と共に超音
波、コロイドミル、ホモジナイザー、マントンゴーリ
ン、高速ディゾルバー等の公知の装置により微粒子状に
乳化分散することができる。また、カプラーを溶解する
際に更に補助溶媒を用いることが出来る。ここで言う補
助溶媒とは、乳化分散時に有効な有機溶媒で、塗布時の
乾燥工程後には実質上感光材料から除去されるものをい
い、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アル
コールのアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチル
アルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソル
ブアセテート、メチルカルビトールアセテート、メチル
カルビトールプロピオネートやシクロヘキサノン等が挙
げられる。

【０２１１】更には必要に応じ、水と完全に混和する有
機溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、アセトン、テトラヒドロフランやジメチルホルムア
ミド等を一部併用する事が出来る。またこれらの有機溶
媒は２種以上を組み合わせて用いることもできる。ま
た、乳化分散物状態での保存時の経時安定性改良、乳剤
と混合した塗布用最終組成物での写真性能変化抑制・経
時安定性改良等の観点から必要に応じて乳化分散物か
ら、減圧蒸留、ヌードル水洗あるいは限外ろ過などの方
法により補助溶媒の全て又は一部を除去することができ
る。この様にして得られる親油性微粒子分散物の平均粒
子サイズは、０．０４〜０．５０μｍが好ましく、更に
好ましくは０．０５〜０．３０μｍであり、最も好まし
くは０．０８〜０．２０μｍである。平均粒子サイズ
は、コールターサブミクロン粒子アナライザーｍｏｄｅ
ｌＮ４（コールターエレクトロニクス社）等を用いて測
定できる。

【０２１２】高沸点有機溶媒を用いる水中油滴分散方法
において、全使用シアンカプラー質量に対する高沸点有
機溶媒の質量比は任意にとり得るが、好ましくは０．１
以上１０．０以下であり、更に好ましくは０．３以上
７．０以下、最も好ましくは０．５以上５．０以下であ
る。また、高沸点有機溶媒を全く使用しないで用いるこ
とも可能である。

【０２１３】本発明のシアンカプラーに対しては、従来
より使われてきた２−アシルアミノ−５−アルキルフェ
ノール型シアンカプラー、２，５−ジアシルアミノフェ
ノール型シアンカプラーおよび２−カルバモイル−１−
ナフトール型シアンカプラーを併用することができる。
なかでも２−アシルアミノ−５−アルキルフェノール型
シアンカプラーとの併用は特に好ましい。この場合、併
用するシアンカプラーは本発明のカプラーに対して１〜
９０モル％の範囲で、好ましくは５〜８０モル％の範囲
である。

【０２１４】本発明のシアンカプラーの画像堅牢性向上
のため、有機溶媒可溶水不溶のポリマーを油滴中に共分
散する方法も好ましく使われる。この場合ポリマーはス
チレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリレ
ート、メタクリレート系のポリマーもしくはそれらのコ
ポリマーが好ましく、数平均分子量は２万から２０万の
範囲が好ましい。また、乳化物の安定性を向上させるた
め、分子量５００〜５０００程度のオリゴマー分子も好
ましく用いられ、スチレンオリゴマー、α−メチルスチ
レンオリゴマーなどが好ましい。特に、スチレンとα−
メチルスチレンのオリゴマーは溶解性の点で特に好まし
い。また、発色を促進するために塗布液中に両親媒性の
ポリマーを添加することも好ましく用いられる。この場
合、アクリル酸、メタクリル酸とこれらのエステル類と
のコポリマーがより好ましい。特にメタクリル酸とブチ
ルアクリレートのコポリマーは効果が大きく特に好まし
い化合物である。

【０２１５】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料の
写真層等について記載する。本発明のハロゲン化銀写真
感光材料は、カラーネガフィルム、反転フィルム、映画
用カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、映画用ポ
ジフィルムなど一般用、映画用カラー感光材料に適用す
ることができる。

【０２１６】本発明のカラー感光材料は、典型的な例と
して、透明支持体上に、実質的に感色性の異なる複数の
ハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ
有するハロゲン化銀写真感光材料である。

【０２１７】撮影用感材において用いられる好ましいハ
ロゲン化銀は約0.5モル％から約30モル％のヨウ化銀を
含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀
である。特に好ましいのは約２モル％から約10モル％ま
でのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀で
ある。また、映画用カラーポジフィルムに用いられる好
ましいハロゲン化銀は塩臭化銀や塩化銀であり、特に塩
化銀含有率が９０モル％以上で残りが臭化銀（沃化銀）
であるものが好ましく、特に９８モル％以上である場合
が好ましい。

【０２１８】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約0.2μｍ以
下の微粒子でも投影面積直径が約10μｍに至るまでの大
サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよ
い。

【０２１９】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤ
と略す）No.17643（1978年12月), 22〜23頁，“Ｉ．乳
剤製造(Emulsion preparation and types)”、および同
No.18716（1979年11月), 648頁、同No.307105(1989年11
月), 863〜865頁、およびグラフキデ著「写真の物理と
化学」，ポールモンテル社刊（P. Glafkides，Chemie e
t Phisique Photographique, Paul Montel, 1967）、ダ
フィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（G.
F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal
Press, 1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊（V.L. Zelikman, et al.,
Making and Coating Photographic Emulsion, Focal P
ress, 1964）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。

【０２２０】米国特許第3,574,628、同第3,655,394およ
び英国特許第1,413,748に記載された単分散乳剤も好ま
しい。また、アスペクト比が約３以上であるような平板
状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ
著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジ
ニアリング(Gutoff, Photographic Science and Engine
ering)、第14巻248〜257頁（1970年);米国特許第4,434,
226、同第4,414,310、同第4,433,048、同第4,439,520お
よび英国特許第2,112,157 に記載の方法により簡単に調
製することができる。

【０２２１】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成
の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物
を用いてもよい。

【０２２２】上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭63-264740号公報に記載のコア／シェ
ル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特
開昭59-133542号公報に記載されている。この乳剤のシ
ェルの厚みは現像処理等によって異なるが、３〜40nmが
好ましく、５〜20nmが特に好ましい。

【０２２３】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はＲＤNo.17643、同No.187
16および同No.307105に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感光性
ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロ
ゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の
異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用す
ることができる。

【０２２４】米国特許第4,082,553に記載の粒子表面を
かぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第4,626,498、
特開昭59-214852に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲ
ン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層お
よび／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適
用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせ
たハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露
光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハ
ロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、米国特許
第4,626,498、特開昭59-214852に記載されている。粒子
内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の
内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異な
っていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロ
ゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶ
らされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.
01〜0.75μｍ、特に0.05〜0.6μｍが好ましい。また、
粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよい
が、単分散性（ハロゲン化銀粒子の質量または粒子数の
少なくとも95％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有
するもの）であることが好ましい。

【０２２５】本発明の感光材料の塗布銀量は、6.0ｇ／m
²以下が好ましく、4.5ｇ／m²以下が最も好ましい。

【０２２６】支持体上に設けられた感光性ハロゲン化銀
乳剤層や非感光性親水性コロイド層（中間層や保護層な
ど）からなる写真構成層中のいずれかの層、好ましくは
ハロゲン化銀乳剤層に、１−アリール−５−メルカプト
テトラゾール化合物をハロゲン化銀１モル当たり１．０
×１０^-5〜５．０×１０^-2モル添加することが好まし
く、更には１．０×１０^-4〜１．０×１０^-2モル添加す
ることが好ましい。この範囲で添加することによって、
連続処理後の処理済みカラー写真表面への汚れをいっそ
う少なくすることができる。

【０２２７】このような１−アリール−５−メルカプト
テトラゾール化合物としては、１位のアリール基が無置
換または置換フェニル基であるものが好ましく、この置
換基の好ましい具体例としてはアシルアミノ基（例え
ば、アセチルアミノ、−ＮＨＣＯＣ₅ Ｈ₁₁(n) など）、
ウレイド基（例えば、メチルウレイドなど）、アルコキ
シ基（例えばメトキシなど）、カルボン酸基、アミノ
基、スルファモイル基などであって、これらの基はフェ
ニル基に複数個（２〜３個など）結合していてもよい。
また、これの置換基の位置はメタまたはパラ位が好まし
い。

【０２２８】これらの具体例としては、１−（ｍ−メチ
ルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールや
１−（ｍ−アセチルアミノフェニル）−５−メルカプト
テトラゾールが挙げられる。

【０２２９】本発明に使用できる写真用添加剤は以下の
リサーチディスクロジャー誌（ＲＤ）に記載されてお
り、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648頁右欄 ３．分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 ４．増白剤 24頁 647頁右欄 868頁 ５．光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター染料、 〜650頁左欄 紫外線吸収剤 ６．バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874頁 ７．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 ８．塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 表面活性剤 ９．スタチック防止剤 27頁 650頁右欄 876〜877頁 10．マット剤 878〜879頁

【０２３０】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。 イエローカプラー：EP 502,424A の式(I),(II)で表わさ
れるカプラー；EP 513,496Aの式(1),(2)で表わされるカ
プラー（特に18頁のY-28);特開平5-307248号公報の請求
項１の一般式(I) で表わされるカプラー；US 5,066,576
のカラム１の45〜55行の一般式(I)で表わされるカプラ
ー；特開平4-274425号公報の段落0008の一般式(I)で表
わされるカプラー；EP 498,381A1の40頁のクレーム１に
記載のカプラー（特に18頁のD-35); EP 447,969A1の４
頁の式(Y)で表わされるカプラー（特にY-1(17頁),Y-54
(41頁)); US 4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)
〜(IV)で表わされるカプラー（特にII-17, 19(カラム1
7), II-24（カラム19））。

【０２３１】マゼンタカプラー；特開平3-39737(L-57
（11頁右下), L-68(12頁右下), L-77(13頁右下）); EP
456,257のA-4 -63(134頁), A-4 -73, -75(139頁); EP 4
86,965のM-4, -6(26頁), M-7(27頁);特開平6-43611の段
落0024のM-45, 特開平5-204106の段落0036のM-1;特開平
4-362631の段落0237のM-22。 シアンカプラー：特開平4-204843のCX-1, 3, 4, 5, 11,
12, 14, 15(14〜16頁);特開平4-43345のC-7, 10(35
頁）, 34, 35（37頁), (I-1), (I-17)(42〜43頁);特開
平6-67385の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表わさ
れるカプラー。 ポリマーカプラー：特開平2-44345のP-1, P-5(11頁）。
また、前記に示した一般式（Ａ）で表されるカプラーは
好ましく用いられる。 サウンドトラック形成用赤外カプラー：特開平６３−１
４３５４６号および該特許に引用されている特許に記載
のカプラー。

【０２３２】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125570、EP 96,873B、D
E 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を捕正するためのカプラーは、EP 456,257A1の５頁
に記載の式（CI), (CII), (CIII), (CIV）で表わされる
イエローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86)、
該EPに記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7
(202頁、EX-1(249頁)、EX-7(251頁)、US 4,833,069に記
載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9（カラム
８)、CC-13(カラム10)、US 4,837,136の(2)(カラム8)、
W092/11575のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマ
スキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ま
しい。

【０２３３】現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な
化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）として
は、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：
EP 378,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV)で
表わされる化合物（特にT-101(30頁), T-104(31頁), T-
113(36頁), T-131(45頁), T-144(51頁), T-158(58頁)),
EP 436,938A2の７頁に記載の式(I) で表わされる化合
物（特にD-49(51頁))、特開平5-307248の式(1)で表わさ
れる化合物（特に没落0027の(23))、EP 440,195A2の５
〜６頁に記載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物
（特に29頁のI-(1)); 漂白促進剤放出化合物: EP 310,1
25A2の５頁の式(I),(I′)で表わされる化合物（特に61
頁の(60),(61))及び特開平6-59411の請求項１の式(I)で
表わされる化合物（特に段落0022の(7)); リガンド放出
化合物：US 4,555,478のクレーム１に記載のLIG-X で表
わされる化合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物);
ロイコ色素放出化合物; US 4,749,641のカラム３〜８の
化合物１〜６；蛍光色素放出化合物：US 4,774,181のク
レーム１のCOUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７
〜10の化合物１〜11);現像促進剤又はカブラセ剤放出化
合物：US 4,656,123のカラム３の式(1)、(2)、(3)で表
わされる化合物（特にカラム25の(I-22))及びEP 450,63
7A2の75頁36〜38行目のExZK-2；離脱して初めて色素と
なる基を放出する化合物: US 4,857,447のクレーム１の
式(I) で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1〜Y
-19)。

【０２３４】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。 油溶性有機化合物の分散媒：特開昭62-215272のP-3, 5,
16, 19, 25, 30, 42,49, 54, 55, 66, 81, 85, 86, 93
(140〜144頁);油溶性有機化合物の含浸用ラテックス：U
S 4,199,363に記載のラテックス；現像主薬酸化体スカ
ベンジャー：US4,978,606のカラム２の54〜62行の式(I)
で表わされる化合物（特にI-,(1),(2),(6),(12)(カラム
４〜５）、US 4,923,787のカラム２の５〜10行の式（特
に化合物１（カラム３);ステイン防止剤：EP 298321Aの
４頁30〜33行の式(I)〜(III),特にI-47, 72, III-1, 27
(24〜48頁);褪色防止剤：EP 298321AのA-6, 7, 20, 21,
23, 24, 25, 26, 30, 37, 40, 42, 48, 63, 90, 92, 9
4, 164(69〜118頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1
〜III-23, 特にIII-10, EP 471347Aの８〜12頁のI-1〜I
II-4,特にII-2, US 5,139,931のカラム32〜40のA-1〜4
8, 特にA-39, 42；発色増強剤または混色防止剤の使用
量を低減させる素材：EP 411324Aの５〜24頁のI-1〜II-
15,特にI-46；ホルマリンスカベンジャー：EP 477932A
の24〜29頁のSCV-1〜28, 特にSCV-8；

【０２３５】硬膜剤：特開平1-214845の17頁のH-1, 4,
6, 8, 14, US 4,618,573のカラム13〜23の式(VII)〜(XI
I)で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-214852の８頁
右下の式(6)で表わされる化合物(H-1〜76),特にH-14, U
S 3,325,287のクレーム１に記載の化合物；現像抑制剤
プレカーサー：特開昭62-168139のP-24, 37, 39（６〜
７頁); US 5,019,492のクレーム１に記載の化合物, 特
にカラム７の28〜29；防腐剤、防黴剤：US 4,923,790の
カラム３〜15のI-1〜III-43, 特にII-1, 9, 10,18, III
-25；安定剤、かぶり防止剤：US 4,923,793のカラム６
〜16のI-1〜(14),特にI-1, 60, (2),(13), US 4,952,48
3のカラム25〜32の化合物１〜65, 特に36：化学増感
剤：トリフェニルホスフィン セレニド, 特開平5-4032
4の化合物50；染料：特開平3-156450の15〜18頁のa-1〜
b-20, 特にa-1, 12, 18, 27, 35, 36, b-5, 27〜29頁の
V-1〜23, 特にV-1, EP 445627Aの33〜55頁のF-I-1〜F-I
I-43,特にF-I-11, F-II-8, EP 457153Aの17〜28頁のIII
-1〜36, 特にIII-1, 3, W088/04794の８〜26のDye-1〜1
24の微結晶分散体, EP 319999Aの６〜11頁の化合物1〜2
2, 特に化合物1, EP 519306Aの式(1)ないし(3)で表わさ
れる化合物D-1〜87(3〜28頁), US 4,268,622の式(I) で
表わされる化合物１〜22（カラム３〜10), US 4,923,78
8の式(I)で表わされる化合物(1)〜(31)（カラム２〜
９);ＵＶ吸収剤: 特開昭46-3335の式(1) で表わされる
化合物(18b)〜(18r), 101〜427(６〜９頁),EP520938Aの
式(I) で表わされる化合物(3)〜(66)(10〜44頁)及び式
(III)で表わされる化合物HBT-1〜HBT-10(14頁), EP 521
823Aの式(1)で表わされる化合物(1)〜(31)（カラム２〜
９）。

【０２３６】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μｍ以下であるこ
とが好ましく、23μｍ以下がより好ましく、18μｍ以下
が更に好ましく、16μｍ以下が特に好ましい。また膜膨
潤速度Ｔ_1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好
ましい。Ｔ_1/2 は、発色現像液で30℃、3分15秒処理し
た時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚としたと
き、その膜厚が1／2に到達するまでの時間と定義する。
膜厚は、25℃相対湿度55％調湿下(2日)で測定した膜厚
を意味し、Ｔ_1/2 は、エー・グリーン(A.Green)らのフ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング (Photogr. Sci. Eng), 19巻、2, 124〜129頁に記
載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することによ
り測定できる。Ｔ_1/2 は、バインダーとしてのゼラチン
に硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変
えることによって調整することができる。また、膨潤率
は150 〜400％が好ましい。膨潤率とは、先に述べた条
件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜
厚)／膜厚 により計算できる。

【０２３７】ここで膨潤率とは、本発明のハロゲン化銀
写真感光材料を３５℃の蒸留水に浸し膨潤させたときの
平衡膨潤量を表す尺度であり、 膨潤率（単位：％）＝ 膨潤時の全膜厚／乾燥時の全膜
厚×１００ と定義される。膨潤率は１７０％以上２８０％以下が好
ましく、１９０％以上２５０％以下がより好ましい。

【０２３８】膨潤率はゼラチン硬化剤の添加量を調節す
ることにより上記範囲とすることができる。

【０２３９】以下、支持体について説明する。プラスチ
ックフィルム支持体としては、例えばポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレンナフタレート、セルロースト
リアセテート、セルロースアセテートブチレート、セル
ロースアセテートプロピオネート、ポリカーボネート、
ポリスチレン、ポリエチレンのフィルムを挙げることが
できる。

【０２４０】中でも、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムが好ましく、特に２軸延伸、熱固定されたポリエチ
レンテレフタレートフィルムが、安定性、強靱さなどの
点からも特に好ましい。

【０２４１】支持体の厚さに特に制限はないが、１５〜
５００μｍの範囲が一般的で、特に４０〜２００μｍの
範囲のものが取扱易さ、汎用性などの点から有利なため
好ましく、１００〜１５０μｍが最も好ましい。透過型
支持体とは、好ましくは可視光が９０％以上透過するも
のを意味し、光の透過を実質的に妨げない量であれば染
料化ケイ素、アルミナゾル、クロム塩、ジルコニウム塩
などを含有していても良い。

【０２４２】上記プラスチックフィルム支持体の表面
に、感光層を強固に接着させるために、一般に下記の表
面処理が行なわれる。帯電防止層（バック層）が形成さ
れる側の表面も、一般に同様な表面処理が行なわれる。 （１）薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処
理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プ
ラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸素処
理、などの表面活性処理したのち直接に写真乳剤（感光
層形成用塗布液）を塗布して接着力を得る方法と、 （２）一旦これらの表面処理した後、下塗層を設けこの
上に写真乳剤層を塗布する方法との二法がある。

【０２４３】これらのうち（２）の方法がより有効であ
り広く行われている。これらの表面処理はいずれも、本
来は疎水性であった支持体表面に、多少とも極性基を形
成させること、表面の接着に対してマイナスの要因にな
る薄層を除去すること、表面の架橋密度を増加させ接着
力を増加させるものと思われ、その結果として下塗層用
溶液中に含有される成分の極性基との親和力が増加する
ことや、接着表面の堅牢度が増加すること等により、下
塗層と支持体表面との接着性が向上すると考えられる。

【０２４４】上記プラスチックフィルム支持体上の感光
層が設けられない側の表面には、本発明の導電性金属酸
化物粒子を含有する非感光性層（本発明の帯電防止層）
が設けられる。本発明の非感光性層のバインダーとして
は、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂及び
ポリエステル樹脂が好ましく使用される。本発明の非感
光性層は硬膜されているのが好ましく、硬膜剤として
は、アジリジン系、トリアジン系、ビニルスルホン系、
アルデヒド系、シアノアクリレート系、ペプチド系、エ
ポキシ系、メラミン系などが用いられるが、導電性金属
酸化物粒子を強固に固定する観点からは、メラミン系化
合物が特に好ましい。

【０２４５】導電性金属酸化物粒子の材料としては、Ｚ
ｎＯ、ＴｉＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、
ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃ およびＶ₂ Ｏ₅ 及びこれらの
複合酸化物、そしてこれらの金属酸化物に更に異種原子
を含む金属酸化物を挙げることができる。

【０２４６】金属酸化物としては、ＳｎＯ₂ 、ＺｎＯ、
Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃、ＭｇＯ、およびＶ
₂ Ｏ₅ が好ましく、さらにＳｎＯ₂ 、ＺｎＯ、Ｉｎ₂ Ｏ
₃ 、ＴｉＯ₂ およびＶ₂ Ｏ₅ が好ましく、ＳｎＯ₂ およ
びＶ₂ Ｏ₅ が特に好ましい。異種原子を少量含む例とし
ては、ＺｎＯに対してＡｌあるいはＩｎ、ＴｉＯ₂ に対
してＮｂあるいはＴａ、Ｉｎ₂ Ｏ₃ に対してＳｎ、及び
ＳｎＯ₂ に対してＳｂ、Ｎｂあるいはハロゲン元素など
の異種元素を０．０１〜３０モル％（好ましくは０．１
〜１０モル％）ドープしたものを挙げることができる。
異種元素の添加量が、０．０１モル％未満の場合は酸化
物または複合酸化物に充分な導電性を付与することがで
きず、３０モル％を超えると粒子の黒化度が増し、帯電
防止層が黒ずむため感材用としては適さない。従って、
導電性金属酸化物粒子の材料としては、金属酸化物また
は複合金属酸化物に対し異種元素を少量含むものが好ま
しい。また結晶構造中に酸素欠陥を含むものも好まし
い。

【０２４７】導電性金属酸化物粒子は、非感光性層全体
に対し、体積比率が５０％以下である必要があるが、好
ましくは３〜３０％である。塗設量としては１〜３００
mg／m²が好ましく、２〜２００mg／m²がより好ましく、
１００〜２５０mg／m²が最も好ましい。体積比率が５０
％を越えると処理済カラー写真の表面に汚れが付着しや
すく、また３％を下回ると帯電防止能が十分に機能しな
い。

【０２４８】導電性金属酸化物粒子の粒子径は、光散乱
をできるだけ小さくするために小さい程好ましいが、粒
子と結合剤の屈折率の比をパラメーターとして決定され
るべきものであり、ミー（Ｍｉｅ）の理論を用いて求め
ることができる。一般に、平均粒子径が０．００１〜
０．５μｍの範囲であり、０．００３〜０．２μｍの範
囲が好ましい。ここでいう、平均粒子径とは、導電性金
属酸化物粒子の一次粒子径だけでなく高次構造の粒子径
も含んだ値である。

【０２４９】上記金属酸化物の微粒子を帯電防止層形成
用塗布液へ添加する際は、そのまま添加して分散しても
良いが、水等の溶媒（必要に応じて分散剤、バインダー
を含む）に分散させた分散液の形で添加することが好ま
しい。

【０２５０】非感光性層は、導電性金属酸化物粒子を分
散、支持する結合剤として前記バインダーと硬膜剤との
硬化物を含んでいるのが好ましい。本発明では、良好な
作業環境の維持、及び大気汚染防止の観点から、バイン
ダーも硬膜剤も、水溶性のものを使用するか、あるいは
エマルジョン等の水分散状態で使用することが好まし
い。また、バインダーは、硬膜剤との架橋反応が可能な
ように、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びグ
リシジル基のいずれかの基を有するのが好ましい。水酸
基及びカルボキシル基が好ましく、特にカルボキシル基
が好ましい。バインダー中の水酸基又はカルボキシル基
の含有量は、０．０００１〜１当量／１kgが好ましく、
特に０．００１〜１当量／１kgが好ましい。

【０２５１】以下に前記のバインダーとして好ましく用
いられる樹脂について説明する。アクリル樹脂として
は、アクリル酸；アクリル酸アルキル等のアクリル酸エ
ステル類；アクリルアミド；アクリロニトリル；メタク
リル酸；メタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステ
ル類；メタクリルアミド及びメタクリロニトリルのいず
れかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー２種
以上の重合により得られる共重合体を挙げることができ
る。これらの中では、アクリル酸アルキル等のアクリル
酸エステル類、及びメタクリル酸アルキル等のメタクリ
ル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体又は
これらのモノマー２種以上の重合により得られる共重合
体が好ましい。例えば、炭素原子数１〜６のアルキル基
を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステ
ル類のいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモ
ノマー２種以上の重合により得られる共重合体を挙げる
ことができる。

【０２５２】上記アクリル樹脂は、上記組成を主成分と
し、硬膜剤との架橋反応が可能なように、例えば、メチ
ロール基、水酸基、カルボキシル基及びグリシジル基の
いずれかの基を有するモノマーを一部使用して得られる
ポリマーであるのが好ましい。

【０２５３】上記ビニル樹脂としては、ポリビニルアル
コール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホリ
マール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエー
テル、ポリオレフィン、エチレン／ブタジエン共重合
体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体
及びエチレン／酢酸ビニル系共重合体（好ましくはエチ
レン／酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合
体）を挙げることができる。これらの中で、ポリビニル
アルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニル
ホリマール、ポリオレフィン、エチレン／ブタジエン共
重合体及びエチレン／酢酸ビニル系共重合体（好ましく
はエチレン／酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合
体）が好ましい。

【０２５４】上記ビニル樹脂は、硬膜剤との架橋反応が
可能なように、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルホリマール、ポリビニルブチ
ラール、ポリビニルメチルエーテル及びポリ酢酸ビニル
では、例えば、ビニルアルコール単位をポリマー中に残
すことにより水酸基を有するポリマーとし、他のポリマ
ーについては、例えば、メチロール基、水酸基、カルボ
キシル基及びグリシジル基のいずれかの基を有するモノ
マーを一部使用することにより得られるポリマーとす
る。

【０２５５】上記ポリウレタン樹脂としては、ポリヒド
ロキシ化合物（例、エチレングリコール、プロピレング
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）、ポ
リヒドロキシ化合物と多塩基酸との反応により得られる
脂肪族ポリエステル系ポリオール、ポリエーテルポリオ
ール（例、ポリ（オキシプロピレンエーテル）ポリオー
ル、ポリ（オキシエチレン−プロピレンエーテル）ポリ
オール）、ポリカーボネート系ポリオール、及びポリエ
チレンテレフタレートポリオールのいずれか一種、ある
いはこれらの混合物とポリイソシアネートから誘導され
るポリウレタンを挙げることができる。

【０２５６】上記ポリウレタン樹脂では、例えば、ポリ
オールとポリイソシアネートとの反応後、未反応として
残った水酸基を硬膜剤との架橋反応が可能な官能基とし
て利用することができる。

【０２５７】上記ポリエステル樹脂としては、一般にポ
リヒドロキシ化合物（例、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン）と多塩基酸との反応により得られるポリマーが使用
される。上記ポリエステル樹脂では、例えば、ポリオー
ルと多塩基酸との反応終了後、未反応として残った水酸
基、カルボキシル基を硬膜剤との架橋反応が可能な官能
基として利用することができる。勿論、水酸基等の官能
基を有する第三成分を添加しても良い。

【０２５８】上記ポリマーの中で、アクリル樹脂及びポ
リウレタン樹脂が好ましく、特にアクリル樹脂が好まし
い。

【０２５９】硬膜剤として好ましく用いられるメラミン
化合物としては、メラミン分子内に二個以上（好ましく
は三個以上）のメチロール基および／またはアルコキシ
メチル基を含有する化合物およびそれらの縮重合体であ
るメラミン樹脂あるいはメラミン・ユリア樹脂などをあ
げることができる。メラミンとホルマリンの初期縮合物
の例としては、ジメチロールメラミン、トリメチロール
メラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロー
ルメラミン、ヘキサメチロールメラミンなどがあり、そ
の具体的な市販品としては、例えばスミテックス・レジ
ン（Sumitex Resin)Ｍ−３、同ＭＷ、同ＭＫ及び同ＭＣ
（住友化学（株）製）などを挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。

【０２６０】上記縮重合体の例としては、ヘキサメチロ
ールメラミン樹脂、トリメチロールメラミン樹脂、トリ
メチロールトリメトキシメチルメラミン樹脂等をあげる
ことができる。市販品としては、ＭＡ−１及びＭＡ−２
０４（住友ベークライト（株製）、ベッカミン（ＢＥＣ
ＫＡＭＩＮＥ）ＭＡ−Ｓ、ベッカミンＡＰＭ及びベッカ
ミンＪ−１０１（大日本インキ化学工業（株）製）、ユ
ーロイド３４４（三井東圧化学（株）製）、大鹿レジン
Ｍ３１及び大鹿レジンＰＷＰ−８（大鹿振興（株）製）
等をあげることができるが、これらに限定されるもので
はない。

【０２６１】メラミン化合物としては、分子量を１分子
内の官能基数で割った値で示される官能基当量が５０以
上３００以下であることが好ましい。ここで官能とはメ
チロール基および／またはアルコキシメチル基を示す。
この値が３００を超えると硬化密度が小さく高い強度が
得られず、メラミン化合物の量を増やすと塗布性が低下
する。硬化密度が小さいとスリ傷が発生しやすくなる。
また硬化する程度が低いと導電性金属酸化物を保持する
力も低下する。官能基当量が５０未満では硬化密度は高
くなるが透明性が損なわれ、減量しても良化しない。

【０２６２】水性メラミン化合物の添加量は、上記ポリ
マーに対して０．１〜１００質量％、好ましくは１０〜
９０質量％である。

【０２６３】帯電防止層には必要に応じて、マット剤、
界面活性剤、滑り剤などを併用して使用することができ
る。マット剤としては、０．００１μｍ〜１０μｍの粒
径をもつ酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウ
ムなどの酸化物や、ポリメチルメタクリレート、ポリス
チレン等の重合体あるいは共重合体等があげられる。

【０２６４】界面活性剤としては公知のアニオン系界面
活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤、非
イオン系界面活性剤等があげられる。滑り剤としては、
炭素数８〜２２の高級アルコールのリン酸エステルもし
くはそのアミノ塩；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘ
ン酸およびそのエステル類；及びシリコーン系化合物等
を挙げることができる。

【０２６５】帯電防止層の層厚は、０．０１〜１μｍの
範囲が好ましく、さらに０．０１〜０．２μｍの範囲が
好ましい。０．０１μｍ未満では塗布剤を均一に塗布し
にくいため製品に塗布むらが生じやすく、１μｍを超え
る場合は、帯電防止性能や耐傷性が劣る場合がある。帯
電防止層の上には、表面層を設けるのが好ましい。表面
層は、主として滑り性及び耐傷性を向上させるため、及
び帯電防止層の導電性金属酸化物粒子の脱離防止の機能
を補助するために設けられる。

【０２６６】表面層の材料としては、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン及び４−メチル−１−ペンテン等の
１−オレフィン系不飽和炭化水素の単独または共重合体
からなるワックス、樹脂及びゴム状物（例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４
−メチル−１−ペンテン、エチレン／プロピレン共重合
体、エチレン／１−ブテン共重合体及びプロピレン／１
−ブテン共重合体）、上記１−オレフィンの二種以上
と共役または非共役ジエンとのゴム状共重合体（例え
ば、エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン共
重合体、エチレン／プロピレン／１，５−ヘキサジエン
共重合体及びイソブテン／イソプレン共重合体）、１
−オレフィンと共役または非共役ジエンとの共重合体、
（例えば、エチレン／ブタジエン共重合体及びエチレン
／エチリデンノルボルネン共重合体）、１−オレフィ
ン、特にエチレンと酢酸ビニルとの共重合体およびその
完全もしくは部分ケン化物、１−オレフィンの単独ま
たは共重合体に上記共役もしくは非共役ジエンまたは酢
酸ビニル等をグラフトさせたグラフト重合体およびその
完全もしくは部分ケン化物、などを挙げることができる
が、これに限定されるものではない。上記化合物は、特
公平５−４１６５６号公報に記載されている。

【０２６７】上記のポリオレフィンであって、カルボキ
シル基及び／又はカルボン酸塩基を有するものが好まし
い。通常水溶液あるいは水分散液として使用する。

【０２６８】上記表面層には、メチル基置換度２．５以
下の水溶性メチルセルロースを添加しても良く、その添
加量は表面層を形成する全結合剤に対して０．１質量％
〜４０質量％が好ましい。上記水溶性メチルセルロース
については、特開平１−２１０９４７号公報に記載され
ている。

【０２６９】上記表面層は、本発明の帯電防止層上に一
般によく知られた塗布方法、例えばディップコート法、
エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバ
ーコート法、グラビアコート法、エクストル−ジョンコ
ート法などにより上記バインダー等を含む塗布液（水分
散液又は水溶液）を塗布することにより形成することが
できる。

【０２７０】上記表面層の層厚は、０．０１〜１μｍの
範囲が好ましく、さらに０．０１〜０．２μｍの範囲が
好ましい。０．０１μｍ未満では塗布剤を均一に塗布し
にくいため製品に塗布むらが生じやすく、１μｍを超え
る場合は、帯電防止性能や耐傷性が劣る場合がある。

【０２７１】本発明の感光材料の被膜ｐＨは、４．６〜
６．４であり、好ましくは５．５〜６．３の範囲であ
る。

【０２７２】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の被膜ｐＨとは、塗布液を支持体上に塗布することによ
って得られた全写真層のｐＨであり、塗布液のｐＨとは
必ずしも一致しない。その被膜ｐＨは特開昭６１−２４
５１５３号に記載されているような以下の方法で測定で
きる。即ち、（１）ハロゲン化銀乳剤が塗布された側の
感材表面に純水を０．０５ml滴下する。次に、（２）３
分間放置後、表面ｐＨ測定電極（東亜電波製ＧＳ−１６
５Ｆ）にて被膜ｐＨを測定する。被膜ｐＨの調整は、必
要に応じて酸（例えば硫酸、クエン酸）またはアルカリ
（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を用いて
行うことができる。

【０２７３】本発明に使用する非脱色性着色物は、現像
処理時に溶出あるいは消色することがなく、処理前後で
その膜中における光吸収特性が実用上変化しないもので
ある。その種類については特に制限はなく、公知の物質
を含む種々の染料、顔料を使用することができる。

【０２７４】公知の染料については、例えばオキソノー
ル染料、アゾメチン染料、アゾ染料、ベンゾキノン染
料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、アリーリ
デン染料、スチリル染料、ジフェニルメタン染料、トリ
フェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染
料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、ペリ
ノン染料、メロシアニン染料、シアニン染料、インドア
ニリン染料、フタロシアニン染料、インジゴ染料、チオ
インジゴ染料などを挙げることができる。

【０２７５】顔料については、例えばアゾ顔料（不溶性
モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、アゾレーキ顔料、
縮合アゾ顔料、金属錯塩アゾ顔料）、フタロシアニン顔
料、染付けレーキ顔料（酸性染料レーキ、塩基性染料レ
ーキ）、縮合多環顔料（キナクリドン顔料、チオインジ
ゴ顔料、ペリレン顔料、アントラキノン系顔料、ペリノ
ン顔料、ジオキサジン顔料、イソインドリノン顔料、ジ
ケトピロロピロール顔料）、その他（ニトロソ顔料、ア
リザリンレーキ顔料、アルカリブルー）などの有機顔料
を挙げることができる。

【０２７６】具体的な化合物については「新版染料便
覧」（有機合成化学協会編；丸善，1970) 、「カラーイ
ンデックス」(The Society of Dyers and colourists)
、「色材工学ハンドブック」（色材協会編；朝倉書
店、1989）、「改訂新版顔料便覧」などに記載されてい
る。以下に好ましい染料および顔料の具体例を示すが本
発明はそれらに限定されるものではない。

【０２７７】

【化７１】

【０２７８】

【化７２】

【０２７９】

【化７３】

【０２８０】

【化７４】

【０２８１】

【化７５】

【０２８２】

【化７６】

【０２８３】

【化７７】

【０２８４】

【化７８】

【０２８５】

【化７９】

【０２８６】

【化８０】

【０２８７】

【化８１】

【０２８８】

【化８２】

【０２８９】

【化８３】

【０２９０】

【化８４】

【０２９１】

【化８５】

【０２９２】本発明の染料を写真材料に添加するときに
は以下の方法がある。 化合物をオイル、すなわち実質的に水不溶で沸点が
約１６０℃以上の高沸点溶媒に溶解した液を親水性コロ
イド溶液に加えて分散する方法。この高沸点溶媒として
は、米国特許第２，３２２，０２７号に記載されている
ような、例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチル
フタレート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エス
テル（ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォス
フェート、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブ
チルフォスフェート）、クエン酸エステル（例えばアセ
チルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例えば
安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエチル
ラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキ
シエチルサクシネート、ジエチルアゼレート）、トリメ
シン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブチル）な
どが使用できる。また、沸点約３０℃ないし約１５０℃
の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級
アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチル
アルコール、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエ
チルアセテート、メチルセロソルブアセテートや水に溶
解しやすい溶媒、例えばメタノールやエタノール等のア
ルコールを用いることもできる。ここで染料と高沸点溶
媒の使用比率としては１０〜１／１０（質量比）が好ま
しい。

【０２９３】 上記で高沸点溶媒に代えて、又は高
沸点溶媒と併用してポリマーすなわち水不溶性かつ有機
溶剤可溶性の重合体を用いる方法。この方法に関しては
例えば特開平５−４５７９４号、同５−４５７８９号、
特開平５−１５８１９０号等に記載されている。

【０２９４】 本発明の化合物およびその他の添加物
を写真乳剤層その他の親水性コロイド層充填ポリマーラ
テックス組成物として含ませる方法。前記ポリマーラテ
ックスとしては例えば、ポリウレタンポリマー、ビニル
モノマーから重合されるポリマー〔適当なビニルモノマ
ーとしてはアクリル酸エステル（メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルア
クリレート、オクチルアクリレート、ドデシルアクリレ
ート、グリシジルアクリレート等）、α−置換アクリル
酸エステル（メチルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート、オクチルメタクリレート、グリシジルメタクリレ
ート等）、アクリルアミド（ブチルアクリルアミド、ヘ
キシルアクリルアミド等）、α−置換アクリルアミド
（ブチルメタクリルアミド、ジブチルメタクリルアミド
等）、ビニルエステル（酢酸ビニル、酪酸ビニル等）、
ハロゲン化ビニル（塩化ビニル等）、ハロゲン化ビニリ
デン（塩化ビニリデン等）、ビニルエーテル（ビニルメ
チルエーテル、ビニルオクチルエーテル等）、スチレ
ン、Ｘ−置換スチレン（α−メチルスチレン等）、核置
換スチレン（ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、メ
チルスチレン等）、エチレン、プロピレン、ブチレン、
ブタジエン、アクリロニトリル等を挙げることができ
る。これらは単独でも２種以上を組合せてもよいし、他
のビニルモノマーをマイナー成分として混合してもよ
い。他のビニルモノマーとしては、イタコン酸、アクリ
ル酸、メタアクリル酸、ヒドロキシアルキルアクリレー
ト、ヒドロキシアルキルメタクリレート、スルホアルキ
ルアクリレート、スルホアルキルメタクリレート、スチ
レンスルホン酸等が挙げられる。〕等を用いることがで
きる。

【０２９５】これら充填ポリマーラテックスは、特公昭
５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３号、同５
３−１３７１３１号、同５４−３２５５２号、同５４−
１０７９４１号、同５５−１３３４６５号、同５６−１
９０４３号、同５６−１９０４７号、同５６−１２６８
３０号、同５８−１４９０３８号に記載の方法に準じて
製造できる。ここで化合物とポリマーラテックスの使用
比率としては１０〜１／１０（質量比）が好ましい。

【０２９６】 上記で高沸点溶媒に代えて、又は高
沸点溶媒と併用して親水性ポリマーを用いる方法。この
方法に関しては例えば米国特許３，６１９，１９５号、
西独特許１，９５７，４６７号に記載されている。

【０２９７】 化合物を界面活性剤を用いて溶解する
方法。有用な界面活性剤としては、オリゴマーないしは
ポリマーがよい。この重合体の詳細については、特開昭
６０−１５８４３７号の明細書第１９頁〜２７頁に記載
されている。さらに特開昭５３−１３８７２６号に記載
の界面活性剤は特に好ましい。また、上記で得た親水性
コロイド分散中に、例えば特公昭５１−３９８３５号記
載の親水性ポリマーのヒドロゾルを添加してもよい。親
水性コロイドとしては、ゼラチンが代表的なものである
が、その他写真用に使用しうるものとして従来知られて
いるものはいずれも使用できる。

【０２９８】本技術に使用できる顔料は、上述の裸の顔
料であっても良いし、表面処理を施された顔料でも良
い。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コート
する方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質
（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポ
リイソシアネートなど）顔料表面に結合させる方法など
が考えられ、金属石鹸の性質と応用（幸書房）、印刷イ
ンキ技術(CMC出版、1984)、最新顔料応用技術(CMC出
版、1986) 等の文献に記載されている。

【０２９９】本技術に於いて顔料はバインダー中に分散
されて用いられる。分散剤は、用いるバインダーと顔料
に合わせて種々のもの、例えば界面活性剤型の低分子分
散剤や高分子型分散剤を用いることが出来るが、疎水性
バインダー中で用いる場合には分散安定性の観点から高
分子型分散剤を用いることがより好ましい。分散剤の例
としては特開平３−６９９４９号、欧州特許５４９４８
６号等に記載のものを挙げることができる。

【０３００】本技術に使用できる顔料の粒径は、分散後
で０．０１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、
０．０５〜１μｍであることが更に好ましい。

【０３０１】顔料をバインダー中へ分散する方法として
は、インク製造やトナー製造時に用いられる公知の分散
技術が使用できる。分散機としては、サンドミル、アト
ライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、イ
ンペラー、デスパーサー、ＫＤミル、コロイドミル、ダ
イナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げら
れる。詳細は「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986) に
記載がある。染料または顔料の塗布量はその吸光度等に
よって大きく異るが、一般的には１〜２００mg／m²であ
り、好ましくは５〜１００mg／m²、更に好ましくは１０
〜５０mg／m²である。

【０３０２】

【実施例】以下に、実施例により本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０３０３】実施例１ （試料１０１の作製）下塗りを施したポリエチレンテレ
フタレートフィルム支持体（厚さ１２０μｍ、乳剤塗設
面の反対側にカーボン微粒子を含有したレジン層を透過
濃度１．０になるように塗設してある。）に、下記に示
すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料
である試料１０１を作製した。各写真構成層の塗布液
は、以下のようにして調製した。 （第３層塗布液調製）シアンカプラー（ＥｘＣ）１１６
ｇ、添加物（Ｃｐｄ−７）８．８ｇ、添加物（Ｃｐｄ−
８）９ｇ、添加物（Ｃｐｄ−１０）４．８ｇ、添加物
（Ｃｐｄ−１３）１０ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）７９
ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−２）４４ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−
３）９ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−４）４ｇ、及び酢酸エチル
１５０ｍｌに溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム８０ｍｌを含む１０％ゼラチン
水溶液１０００ｇに乳化分散させて乳化分散物Ｃを調製
した。

【０３０４】一方、塩臭化銀乳剤Ｒ（立方体、平均粒子
サイズ０．１７μｍの大サイズ乳剤と０．１３５μｍの
小サイズ乳剤との２：８混合物（銀モル比）。粒子サイ
ズ分布の変動係数は、それぞれ１３と１４。ハロゲン組
成は共にＢｒ／Ｃｌ＝２５／７５）を調製した。この乳
剤には下記に示す赤感性増感色素Ｄが、ハロゲン化銀１
モル当たり、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０^-5モ
ル、小サイズ乳剤に対しては５．０×１０^-5モル、増感
色素Ｅを大サイズ乳剤に対して２．０×１０^-5モル、小
サイズ乳剤に対しては２．５×１０^-5モル、増感色素Ｆ
を大サイズ乳剤に対して１．０×１０^-5モル、小サイズ
乳剤に対しては１．２×１０^-5モル、増感色素Ｇを大サ
イズ乳剤に対して１．０×１０^-6モル、小サイズ乳剤に
対しては１．２×１０^-6モル添加されている。また、こ
の乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して最
適に行われた。前記乳化分散物Ｃとこの塩臭化銀乳剤Ｒ
とを混合溶解し、後記組成となるように第３層塗布液を
調製した。乳剤塗布量は銀換算塗布量を示す。第１層〜
第６層用の塗布液も第３層塗布液と同様な方法で調製し
た。各層のゼラチン硬膜剤としては、１−オキシ−３，
５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

【０３０５】各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には以下の
分光増感色素をそれぞれ用いた。青感性乳剤層

【０３０６】

【化８６】

【０３０７】（増感色素Ａをハロゲン化銀１モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０^-4モル、小サ
イズ乳剤に対しては４．０×１０^-4モル、また、増感色
素Ｂを大サイズ乳剤に対しては３．１×１０^-5モル、小
サイズ乳剤に対しては９．８×１０^-5モル、増感色素Ｃ
を大サイズ乳剤に対しては１．５×１０^-4モル、小サイ
ズ乳剤に対しては２．５×１０^-4モル使用した。） 赤感性乳剤層

【０３０８】

【化８７】

【０３０９】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０^-5モル、小サ
イズ乳剤に対しては５．０×１０^-5モル、増感色素Ｅを
大サイズ乳剤に対しては２．０×１０^-5モル、小サイズ
乳剤に対しては２．５×１０^-5モル、増感色素Ｆを大サ
イズ乳剤に対しては１．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤
に対しては１．２×１０^-5モル、増感色素Ｇを大サイズ
乳剤に対しては１．０×１０^-6モル、小サイズ乳剤に対
しては１．２×１０^-6モル使用した。） 緑感性乳剤層

【０３１０】

【化８８】

【０３１１】（増感色素Ｈをハロゲン化銀１モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０^-4モル、小サ
イズ乳剤に対しては４．０×１０^-4モル、増感色素Ｉを
大サイズ乳剤に対しては１．５×１０^-4モル、小サイズ
乳剤に対しては２．７×１０^-4モル、増感色素Ｊを大サ
イズ乳剤に対しては１．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤
に対しては１．８×１０^-5モル使用した。） さらに、以下の化合物を赤感性乳剤層にハロゲン化銀１
モル当たり９．０×１０^-4モル添加した。

【０３１２】

【化８９】

【０３１３】また、イラジエーション防止のために、乳
剤層に以下の染料（カッコ内は塗布量を示す）を添加し
た。

【０３１４】

【化９０】

【０３１５】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。

【０３１６】支持体 ポリエチレンテレフタレートフィルム （第１層側の反対側にカーボン微粒子を含有したレジン
層が塗設してある）

【０３１７】 第１層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤｛立方体、平均ハロゲン化銀組成Ｂｒ／Ｃｌ＝０．７モル％：９ ９．３モル％、平均粒子サイズ０．６μｍの金硫黄増感乳剤Ｂ１と乳剤Ｂ２（平 均粒子サイズが０．４μｍである他は乳剤Ｂ１と同じ）の１：３混合物（銀モル 比）。｝ ０．４９ ゼラチン ２．１０ イエローカプラー（ＥｘＹ） １．１８ （Ｃｐｄ−１） ０．０００５ （Ｃｐｄ−２） ０．０３ （Ｃｐｄ−３） ０．０２ （Ｃｐｄ−４） ０．００６ （Ｃｐｄ−５） ０．０１９ （Ｃｐｄ−６） ０．００２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２７

【０３１８】 第２層（混色防止層） ゼラチン ０．３１ （Ｃｐｄ−９） ０．０２ （Ｃｐｄ−３） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．００２

【０３１９】 第３層（赤感性乳剤層） 前記塩臭化銀乳剤Ｒ ０．４６ ゼラチン ２．４４ シアンーカプラー（ＥｘＣ） ０．６９ （Ｃｐｄ−７） ０．０５ （Ｃｐｄ−８） ０．０５ （Ｃｐｄ−１０） ０．０３ （Ｃｐｄ−１３） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．４７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０２

【０３２０】 第４層（混色防止層） ゼラチン ０．３１ （Ｃｐｄ−９） ０．０２ （Ｃｐｄ−３） ０．０３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．００２

【０３２１】 第５層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤｛立方体、平均ハロゲン化銀組成Ｂｒ／Ｃｌ＝２５モル％：７５ モル％、平均粒子サイズ０．１８μｍの金硫黄増感乳剤Ｇ１と乳剤Ｇ２（平均粒 子サイズが０．１０μｍである他は乳剤Ｇ１と同じ）の１：３混合物（銀モル比 ）。｝ ０．５５ ゼラチン １．２８ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．６８ （Ｃｐｄ−９） ０．０１４ （Ｃｐｄ−５） ０．００１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１２

【０３２２】 第６層（保護層） ゼラチン ０．９６ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０２ （Ｃｐｄ−１２） ０．０４

【０３２３】

【化９１】

【０３２４】

【化９２】

【０３２５】

【化９３】

【０３２６】

【化９４】

【０３２７】

【化９５】

【０３２８】

【化９６】

【０３２９】

【化９７】

【０３３０】

【化９８】

【０３３１】

【化９９】

【０３３２】

【化１００】

【０３３３】

【化１０１】

【０３３４】（試料１０２〜１２７の作製）試料１０１
に対し、支持体を下塗りを施したポリエチレンテレフタ
レートフィルム支持体（厚さ１２０μｍ、乳剤塗設面の
反対側に下記の導電性ポリマー（０．０５ｇ／ｍ²）と
酸化スズ微粒子（０．２０ｇ／ｍ²）を含有する親水性
コロイド層が塗設してある。）に変更し、支持体と第１
層の間に染料固体微粒子分散物を含有する下記組成のハ
レーション防止層を組み込んだ試料１０２〜１２７を作
製した。

【０３３５】（ハレーション防止層の組成） ゼラチン ０．９３ 染料固体微粒子分散物 ０．１６

【０３３６】各試料で用いた染料固体微粒子分散物は、
以下のようにして調製した。 （染料固体微粒子分散物の調製）例示化合物（Ｖ−１）
のメタノールウエットケーキを化合物の正味量が２４０
ｇになるように秤量し、分散助剤として例示化合物（Ia
−１２）を４８ｇ秤量し、水を加えて４０００ｇとし
た。“流通式サウンドグラインダーミル（ＵＶＭ−
２）”（アイメックスＫ．Ｋ製）にジルコニアビーズ
（０．５ｍｍ径）を１．７リットル充填し、排出量０．
５リットル／ｍｉｎ、周速１０ｍ／ｓで２時間粉砕し
た。その後、分散物を化合物濃度が３質量％となるよう
に希釈し、例示化合物VI−２を染料に対し、質量比で３
％添加した（分散物Ａと称する）。この分散の平均粒子
サイズは０．４５μｍであった。上記と同様に、染料の
固体微粒子分散物の調製時に、表１に示すように染料、
分散助剤の種類の変更、分散物調製後の加熱処理の有無
を変更した分散物を調製した。なお、加熱処理を行う場
合、VI−２は加熱処理後に添加した。

【０３３７】

【表１３】

【０３３８】（処理液の準備）映画用カラーポジフィル
ムの標準的な処理方法として、イーストマンコダック社
から公表されているＥＣＰ−２プロセスに対し、第一定
着液とそれに続く水洗浴及びサウンド現像工程を除いた
処理プロセスを準備した。作製した全試料について、塗
布銀量の約３０％が現像されるような画像を露光した。
露光の終了した試料は上記処理プロセスにて発色現像浴
の補充液量がタンク容量の２倍となるまで連続処理（ラ
ンニングテスト）を実施し、ランニング平衡にある現像
処理状態を作製した。

【０３３９】 ＥＣＰ−２プロセス ＜工程＞ 工程名 処理温度 (℃) 処理時間 (秒) 補充量 (ml 35mm×30.48m当たり） １． プレバス ２７±１ １０〜２０ ４００ ２． 水洗 ２７±１ ジェット水洗 ――― ３． 現像 36.7±0.1 １８０ ６９０ ４． 停止 ２７±１ ４０ ７７０ ５． 水洗 ２７±３ ４０ １２００ ６． 第一定着 ２７±１ ４０ ２００ ７． 水洗 ２７±３ ４０ １２００ ８． 漂白促進 ２７±１ ２０ ２００ ９． 漂白 ２７±１ ４０ ２００ １０．水洗 ２７±３ ４０ １２００ １１．乾燥 １２．サウンド現像 室温 １０〜２０ ――― (塗り付け) １３．水洗 ２７±３ １〜２ ――― (スプレー） １４．第二定着 ２７±１ ４０ ２００ １５．水洗 ２７±３ ６０ １２００ １６．リンス ２７±３ １０ ４００ １７．乾燥

【０３４０】 ＜処理液処方＞ １リットル当たりの組成を示す 工程名 薬品名 タンク液 補充液 プレバス ボラックス ２０ｇ ２０ｇ 硫酸ナトリウム １００ｇ １００ｇ 水酸化ナトリウム １．０ｇ １．５ｇ 現像 コダック アンチカルシウムＮｏ．４ １．０ｍｌ １．４ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ４．３５ｇ ４．５０ｇ Ｄ−３ ２．９５ｇ ６．００ｇ 炭酸ナトリウム １７．１ｇ １８．０ｇ 臭化ナトリウム １．７２ｇ １．６０ｇ 水酸化ナトリウム ――― ０．６ｇ 硫酸（７Ｎ） ０．６２ｍｌ ――― 停止 硫酸（７Ｎ） ５０ｍｌ ５０ｍｌ 定着 （第一 チオ硫酸アンモニウム(58%) １００ｍｌ １７０ｍｌ 第二共通） 亜硫酸ナトリウム ２．５ｇ １６．０ｇ 亜硫酸水素ナトリウム １０．３ｇ ５．８ｇ よう化カリウム ０．５ｇ ０．７ｇ 漂白促進 メタ亜硫酸水素ナトリウム ３．３ｇ ５．６ｇ 酢酸 ５．０ｍｌ ７．０ｍｌ ＰＢＡ−１ ３．３ｇ ４．９ｇ (Kodak Persulfate Bleach Accelerator) ＥＤＴＡ−４Ｎａ ０．５ｇ ０．７ｇ 漂白 ゼラチン ０．３５ｇ ０．５０ｇ 過硫酸ナトリウム ３３ｇ ５２ｇ 塩化ナトリウム １５ｇ ２０ｇ リン酸二水素ナトリウム ７．０ｇ １０．０ｇ リン酸（８５％） ２．５ｍｌ ２．５ｍｌ サウンド現像 Ｎａｔｒｏｓａｌ２５０ＨＲ ２．０ｇ 水酸化ナトリウム ８０ｇ ヘキシルグリコール ２．０ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ６０ｇ ヒドロキノン ６０ｇ エチレンジアミン(98%) １３ｍｌ リンス Ｋｏｄａｋ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ Ａｄｄｉｔｉｖｅ ０．１４ｍｌ ０．１７ｍｌ Ｄｅａｒｃｉｄｅ７０２ ０．７ｍｌ ０．７ｍｌ

【０３４１】このようにして得られた感光材料１０１に
対して、下記に示したこと以外はまったく同様な試料１
０２〜１２７を作製した。 ａ）支持体と第１層の間に表１に記載した調製方法で作
製された染料固体微粒子分散物を含有するハレーション
防止層を含有すること。 ｂ）第２層塗布液と第４層塗布液にＨ₂ＳＯ₄とＮａＯＨ
を添加することにより、感光材料の皮膜ｐＨを変えたこ
と。 ｃ）第２層塗布液と第４層塗布液に前記記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物を一律３５ｍｇ／ｍ²加えたこ
と ｄ）シアンカプラー種を表２に記載のように変更したこ
と。 上記の試料について、塗布後長期に経時されたことをシ
ュミレートする目的で、塗布直後に４０℃、相対湿度６
５％の状態で１４日間保存した後、以下の評価を行っ
た。

【０３４２】（鮮鋭度）感光計（富士写真フイルム
（株）製ＦＷ型、光源の色温度３２００Ｋ）を用い、鮮
鋭度測定用光学ウェッジ及びＢ，Ｇ又はＲフィルターを
通して１／１００秒の露光を与え、イーストマンコダッ
ク社から公表されているＥＣＰ−２Ｂプロセスに従って
処理した。鮮鋭度はＣＴＦ０．８を与える空間周波数
（本／ｍｍ）をもって表した。値が大きいほど鮮鋭度が
高いことを示す。

【０３４３】（露光温度依存性）感光計（富士写真フイ
ルム（株）製ＦＷ型、光源の色温度３２００Ｋ）を用
い、各３色（青、緑、赤）のフィルターを介して１／１
００秒、６万ルックスでセンシメトリー用の階調露光を
与え、イーストマンコダック社から公表されているＥＣ
Ｐ−２Ｂプロセスに従って処理した。この時、露光時の
試料の温度を１４℃と３０℃になるような条件下に設定
し、それぞれのセンシトメトリー結果を比較した。各色
（青、緑、赤）ともに１４℃での露光感度は３０℃での
露光感度に対して低感度であったが、特に青色露光感度
（ＢＬ）が他の感度差に対して大きかったため、以下の
ようなＢＬの感度差ΔＳを露光時の温度変化に対する安
定性として評価した。１４℃で露光を行ったときのセン
シトメトリーの濃度＝０．７におけるＢＬ感度をＳ１、
３０℃で露光を行ったときのセンシトメトリーの濃度＝
０．７におけるＢＬ感度をＳ２とし、露光時の温度変化
に対するグレーバランス変化の尺度としてΔＳ＝（Ｓ２
−Ｓ１）を計算し、このΔＳの値が小さいほど露光時の
温度変化に対する安定性が高いとして評価した。

【０３４４】（簡易処理適性）前述したＥＣＰ−２プロ
セスからプレバス浴を除去した処理工程を作製し、この
処理工程を経た試料とＥＣＰ−２処理工程を経た試料の
差を調べた。これらの結果をまとめて表２に記載した。

【０３４５】

【表１４】

【０３４６】表２の結果より、本発明の効果は明らかで
ある。まず、レジンバック層を有する試料１０１はＥＣ
Ｐ−２プロセスからプレバス浴を除去した処理工程では
黒色レジンバック除去が不完全であり、試料自体が黒の
ムラ状になり、さらに他の試料の発色現像を不完全にし
た。このように試料１０１は簡易処理適性の点で好まし
くない。一方、試料１０１以外の試料はこのようなこと
はなく、簡易処理適性の点で好ましかった。次に、ハレ
ーション防止層を有していない試料１０２、１０７〜１
０９は鮮鋭度が不足しており、高画質が得られない。さ
らに、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を有して
いないか、あるいは感光材料の皮膜ｐＨが本発明の範囲
に属していない試料１０３〜１０６、１１０〜１１６は
高画質が得られないか、または露光温度依存性が著しく
悪く、実用に耐えない。この中でも試料１０６、１１
２、１１３、１１５及び１１６は十分な鮮鋭度を有して
いるが、露光温度依存性が著しく悪化しており、また、
４０℃以上の加熱処理工程を経て調製されていないハレ
−ション防止層を有した試料１０３〜１０５、１１０、
１１１及び１１４いずれも鮮鋭度不足で高画質が得られ
ない。

【０３４７】従って、本発明のハレーション防止層があ
り、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を含有し、
かつ感光材料の皮膜ｐＨが本発明の範囲に属している試
料１１７〜１２７で、初めて高鮮鋭度であり、更にラボ
での感光材料の取扱い性、すなわち、感光材料の露光時
の環境（温度）に対して安定であり、また処理工程の簡
易化が可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料を得るこ
とができる。さらに、シアンカプラーの少なくとも１種
を本発明の一般式（Ａ）で表されるカプラーにすること
で、上記の効果が強調されていることも明らかである。

【０３４８】実施例２ 実施例１で作製した試料について、現像処理時に実施例
１で用いた簡易化したＥＣＰ−２プロセスから、更にプ
レバス浴とそれに続く水洗浴を省略した処理工程にて現
像処理を行った。このとき、試料１０１は、黒色レジン
バックの除去が不完全、かつ発色現像浴をカーボンの粒
子で汚染し、他の試料の正常な発色現像処理を不可能に
した。一方、試料１０２〜１２７は、このより簡略化さ
れた処理工程でも、実施例１と同様に問題なく現像処理
が行え、実施例１と同様なテストにおいても同様の結果
を得た。また、試料１２３と１２５に対して、それぞれ
第３層と第５層中のハロゲン化銀乳剤粒子のハロゲン化
銀組成をＢｒ／Ｃｌ＝２５／７５から第３層中の乳剤粒
子はＢｒ／Ｃｌ＝０．９／９９．１、第５層中の乳剤粒
子はＢｒ／Ｃｌ＝１．５／９８．５に置き換えた試料１
２８と１２９を作製し、同様な試験を行ったところ、試
料１２３と１２５に対して更に安定な露光温度依存性を
示すことがわかった。従って、本発明による試料は、簡
易化された処理工程においても、十分な性能を発揮でき
る。

【０３４９】実施例３ 実施例１で作製した試料１１７〜１２７および実施例２
で作製した試料１２８、１２９に対して、それぞれ第１
層中の塗布量を２．１倍、第３層中の塗布量を１．６倍
および第５層中の塗布量を１．３倍にしたことのみ異な
る試料１３０〜１４２を作製し、実施例１と同様の試験
を行ったところ、実施例１と同様な結果が得られた。

【０３５０】

【発明の効果】本発明により、高鮮鋭度であって、更に
はラボでの感光材料の取扱い性、すなわち感光材料の露
光時の環境（温度）に対して安定であり、また処理工程
の簡易化が可能となった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透過型支持体上にイエロー、マゼンタま
   たはシアン色素形成カプラーのいずれかをそれぞれ含有
   し、かつ互いに感色性の異なるハロゲン化銀乳剤粒子を
   含有する少なくとも３種の感光性親水性コロイド層、お
   よび少なくとも１種の非感光性親水性コロイド層を有す
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、いずれか
   の層に少なくとも１種の下記一般式（Ｉ）で表される化
   合物を含有し、該非感光性親水性コロイド層の少なくと
   も１層に下記一般式（II）で表される染料の固体微粒子
   分散物を含み、かつ該ハロゲン化銀カラー写真感光材料
   の皮膜ｐHが４．６〜６．４であることを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 一般式（Ｉ）中、Ｒ₁およびＲ₄はそれぞれ独立に水素原
   子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＮＲ₇Ｒ₈、−Ｎ
   Ｒ₇ＣＯＮＲ₇Ｒ₈、−ＮＲ₈ＣＯＲ₉または−ＮＲ₈ＳＯ₂
   Ｒ₉を表し、Ｒ₂およびＲ₅はそれぞれ独立に水素原子、
   脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、スルホ基、
   −NＲ₇Ｒ₈、−ＮＲ₈ＣＯＲ₉、−ＮＲ₈ＳＯ₂Ｒ₉、−ＮＲ
   ₇ＣＯＮＲ₇Ｒ₈、−ＣＯ₂Ｒ₇、−ＣＯＮＲ₇Ｒ₈、−ＣＯ
   Ｒ₉、−ＳＯ₂Ｒ₉または−ＳＯ₂ＮＲ₇Ｒ₈を表し、Ｒ₃お
   よびＲ₆はそれぞれ独立に−ＯＲ₇、−ＣＯ₂Ｒ₇、−ＣＯ
   Ｒ₉、−ＣＯＮＲ₇Ｒ₈、−ＮＲ₇Ｒ₈、−ＮＲ₈ＣＯＲ₉、
   −ＮＲ₈ＳＯ₂Ｒ₉、−ＮＲ₇ＣＯＮＲ₇Ｒ₈、−ＳＯ₂Ｒ₉、
   −ＳＯ₂ＮＲ₇Ｒ₈又はシアノ基を表す。ここで、Ｒ₇およ
   びＲ₈はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基または芳香
   族基を表し、Ｒ₉は脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ₇
   とＲ₈またはＲ₈とＲ₉が互いに連結して５または６員環
   を形成しても良い。Ｌ₁、Ｌ₂およびＬ₃は互いに独立し
   てメチン基を表し、ｍは０、１または２を表し、Ｍⁿ⁺は
   ｎ価のカチオンを表し、ｎは１、２または３を表す。 一般式（II） Ｄ−（Ｘ）_y 一般式（II）中、Ｄは発色団を有する化合物残基を表
   し、Ｘは解離性水素原子または解離性水素原子を有する
   基を表し、ｙは１〜７の整数を表す。
2. 【請求項２】 前記一般式（II）で表される染料の固体
   微粒子分散物が４０℃以上の熱処理工程を経て調整され
   た分散物であることを特徴とする請求項１記載のハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）において、Ｒ₁およびＲ₄が
   少なくとも１個のスルホ基もしくはカルボキシ基を有す
   る基を表すか、またはＲ₂およびＲ₅がスルホ基もしくは
   カルボキシ基を表すか、またはＲ₂およびＲ₅が少なくと
   も１個のスルホ基もしくはカルボキシ基を有する基を表
   すか、またはＲ₃およびＲ₆がカルボキシ基を表すか、ま
   たはＲ₃およびＲ₆がスルホ基もしくはカルボキシ基を有
   する基を表すことを特徴とする請求項１または２記載の
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
4. 【請求項４】 シアン色素形成カプラーの少なくとも１
   種が下記一般式（Ａ）で表されることを特徴とする請求
   項３記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ａ） 【化２】 一般式（Ａ）中、Ｚ^aおよびＺ^bはそれぞれ−Ｃ（Ｒ³）
   ＝または−Ｎ＝を表す。ただし、Ｚ^aとＺ^bのいずれか一
   方は−Ｎ＝であり、他方は−Ｃ（Ｒ³）＝である。Ｒ¹お
   よびＲ²は、それぞれ独立にハメットの置換基定数σ_p値
   が０．２０以上の電子吸引性基を表し、かつＲ¹とＲ²の
   σ_p値の和は０．６５以上である。Ｒ³は水素原子または
   置換基を表す。Ｘは水素原子、または芳香族第一級アミ
   ンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応におい
   て離脱しうる基を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³またはＸの基が
   ２価の基になり、２量体以上の多量体や高分子鎖と結合
   して単量体もしくは共重合体を形成しても良い。
5. 【請求項５】 含有するすべてのハロゲン化銀乳剤粒子
   のハロゲン組成が塩化銀含有率９０モル％以上の塩臭化
   銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀または塩化銀であることを特
   徴とする請求項４記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。