JP2913508B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する
ものであり、鮮鋭度に優れ、かつ処理後の未露光部にお
けるステインの増加が少なく、さらに該写真感光材料を
連続処理した際の感度、階調変化が小さいハロゲン化銀
カラー写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） 現在市販されているハロゲン化銀カラー写真感光材料
およびそれらを用いた画像形成法は多種多様にわたり、
あらゆる分野にその利用例を見ることができる。これら
多くの感光材料に要求される性能は、それぞれの用途に
応じて多岐にわたるが、ハロゲン化銀を使用した写真感
光材料、所謂銀塩写真感光材料が有する長所のうち最も
優れた特徴である「高密度記録性」を遺憾なく発揮する
ためには、その写真感光材料が高い鮮鋭度を有していな
ければならないことはいうまでもないことである。この
ため鮮鋭度を高めるための技術がそれぞれ感光材料に対
する要求の程度、およびそれらの使用形態に応じて種々
開発され、実際に応用もされている。

感光材料において鮮鋭度を低下させる要因としては、
主として乳剤層−支持体界面あるいは支持体−空気界面
における入射光の反射に起因するハレーションと、ハロ
ゲン化銀粒子自身による光散乱に起因するイラジエーシ
ョンの二つを挙げることができる。

これらの鮮鋭度の悪化に対しては一つには支持体に白
色顔料を含有する層を塗設することが効果があり、例え
ば特公昭58−43734号、特開昭58−17433号、同昭58−14
830号、同昭61−259246号などに記載されているがその
効果は、十分ではない。また鮮鋭度を改良する他の方法
として写真感光材料の構成層中を染料等によって着色せ
しめることも、たとえば米国特許２、548、564号、同
３、625、694号、特開昭56−12639号、同63−197943
号、欧州特許第0337490A2号、特開塀１−188850号等に
記載があるが、その効果は、十分ではない。さらに鮮鋭
度を改良のために染料の含有量を増加すると、感光材料
を連続処理した際の、写真性の変化がおおきくなるとい
う大きな問題を生じることが分かった。

また、ハロゲン化銀カラー写真感光材料における未露
光部のステインは、画像の白ヌケの良否を決めてしまえ
うほかに、色像の色濁りを悪くしたり、視覚的鮮鋭度を
損なうため好ましくない。特に反射材料の場合、ステイ
ンの反射濃度は、理論的に透過濃度の数倍に強調される
ことになり、微弱なステインさえも画質を損なうため非
常に重要な要素である。これらステインが発生する原因
としては大きく４つに大別される。１つには、未処理感
光材料の製造後、処理するまでに熱や湿度によって生じ
るもの、２つにはハロゲン化銀の現像カブリによるも
の、３つにはカプラーの現像処理液での色汚染によるも
の（例えば空気カブリ）、または、乳剤層中に残存する
現像主薬が後の漂白浴や酸素などにより酸化され、カプ
ラーと反応し、色素となるもの（例えば漂白ステイ
ン）、４つには現像処理後の光や湿度による経時変化に
寄るものなどがある。本発明で問題とするステインは特
に３または４によるものであり、近年、省資源、低公害
の観点から水洗液も含めた処理液の低補充化が進む中特
に問題となっていた。これらステインを改良する方法と
して例えば米国特許３、935、016号、同３、960、570
号、同２、360、290号、特開昭51−9449号、欧州特許第
0277589号等に記載がある。本発明者がこれら特許に記
載されている方法を検討した結果、欧州特許第0277589
号に記載されている本発明の一般式（Ｉ）または（II）
および（III）で表される化合物は、特にステインの発
生を顕著に防止するが該感光材料を連続処理した際の感
度・階調の変動を大きくし、改良を要することがわかっ
た。特に先にのべたように鮮鋭度改良のために染料の塗
布量の増加も行った場合には連続処理前後での感度・階
調の変化がさらに大きくなってしまい実用化のためには
大幅な改良を要することがわかった。

（発明が解決しようとする課題） 既に述べてきたことから明らかなように、本発明の目
的は、鮮鋭度に優れ、かつ処理後のプリントを長期保存
した際のステインの発生が少なくさらには感光材料を連
続処理した際の連続処理前後での感度、階調の変化が少
ないハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することに
ある。

（課題を解決するための手段） 本発明のかかる目的は、支持体上に青感性乳剤層、緑
感性乳剤層および赤感性乳剤層をそれぞれ少なくとも１
層ずつ有してなるハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、該ハロゲン化銀感光層が塗布された側の耐水性樹
脂層に酸化チタン粒子が14重量％以上60重量％以下の密
度において含有されており、かつ該写真感光材料の680n
mにおける光学反射濃度が0.70以上2.0以下であり、かつ
該写真感光材料が下記一般式（Ｉ）または（II）で表さ
れる化合物の少なくとも１種および、下記一般式（II
I）で表される化合物の少なくとも１種を含有し、さら
に支持体上に塗設された構成層のカラー現像液中におけ
る膜厚の合計が、処理前の乾燥膜厚の1.4倍以上4.0倍以
下であり、かつ該ハロゲン化銀カラー写真感光材料に含
有されるハロゲン化銀乳剤の合計が銀換算塗布量として
0.78g/m²以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料によって達成される。

一般式（Ｉ） R₂₁Ａ_nX 一般式（Ｉ）、（II）においてR₂₁、R₂₂はそれぞれ脂
肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表わす。Ｘは芳
香族アミン現像薬と反応して離脱する基を表わし、Ａは
芳香族アミン現像薬と反応化学結合を形成する基を表わ
す。ｎは１又は０を表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、
芳香族基、ヘテロ環基、アシル基又はスルホニル基を表
わし、Y₁は芳香族アミン現像薬が一般式（II）の化合物
に対して付加するのを促進する基を表わす。

ここでR₂₁とＸ、Y₁とR₂₂又はＢとが互いに結合して環
状構造となってもよい。

一般式（III） R₃₀−Ｚ 式中、R₃₀は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を
表わす。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求
核性の基を放出する基を表わす。

次に一般式（Ｉ）、（II）および（III）で表わされ
る化合物をさらに詳細に説明する。

一般式（Ｉ）および（II）で表わされる化合物は特開
昭63−158545号記載の方法で測定したｐ−アニシジンと
の二次反応速度定数k₂（80℃）が1.0/mol・１×10^-5
/mol・secの範囲である化合物が好ましい。一方、一
般式（III）で表わされる化合物はＺがPearsonの求核性
ⁿCH₃I値（R.G.Pearson,et al.,J.Am.Chem.Soc.,90,319
（1968））が５以上の求核性官能基から誘導される基が
好ましい。

前記一般式（Ｉ）〜（III）の化合物の中では、式
（Ｉ）又は（II）の化合物と式（III）の化合物を併用
するのが好ましい。

一般式（Ｉ）、（II）および（III）で表わされる化
合物の各基をさらに詳細に説明する。

R₂₁、R₂₂、ＢおよびR₃₀でいう脂肪族基とは直鎖状、
分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基又は
アルキニル基を表わし、さらに置換基で置換されていて
もよい。R₂₁、R₂₂、ＢおよびR₃₀でいう芳香族基とは炭
素環系芳香族基（例えばフェニル、ナフチル）およびヘ
テロ環系芳香族基（例えばフリル、チエニル、ピラゾリ
ル、ピリジル、インドリル）のいずれであってもよく、
単環系でも縮環系（例えばベンゾフリル、フェナントリ
ジニル）でもよい。さらにこれらの芳香族は置換基を有
していてもよい。

R₂₁、R₂₂、ＢおよびR₃₀でいうヘテロ環基とは炭素原
子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子または水素原子か
ら構成される３員環〜10員環の環状構造の基が好まし
く、ヘテロ環自体が飽和環であっても不飽和環であって
もよく、さらに置換基で置換されてもよい（例えばクロ
マニル、ピロリジル、ピロリニル、モルホリニル）。

一般式（Ｉ）のＸは芳香族アミン系現像薬と反応して
離脱する基を表わし、酸素原子、イオウ原子又は窒素原
子を表わし、酸素原子、イオウ原子又は窒素原子を介し
てＡと結合する基（例えば２−ピリジルオキシ、２−ピ
リミジルオキシ、４−ピリミジルオキシ、２−（１、
２、３−トリアジン）オキシ、２−ベンズイミダゾリ
ル、２−イミダゾリル、２−チアゾリル、２−ベンズチ
アゾリル、２−フリルオキシ、２−チオフェニルオキ
シ、４−ピリジルオキシ、３−イソオキサゾリルオキ
シ、３−ピラゾリジニルオキシ、３−オキソ−２−ピラ
ゾロニル、２−オキソ−１−ピリジニル、４−オキソ−
１−ピリジニル、１−ベンズイミダゾリル、３−ピラゾ
リルオキシ、3H−1,2,4−オキサジアゾリン−５−オキ
シ、アリールオキシ、アルコキシ、アルキルチオ、アリ
ールチオ、置換Ｎ−オキシ）またはハロゲン原子が好ま
しい。

一般式（Ｉ）のＡは芳香族アミン系現像薬と反応し、
化学結合を形成する基を表わし、低電子密度の原子を含
む基、例えば を含有する。Ｘがハロゲン原子である場合はｎは０を表
わす。ここでＬは単結合、アルキレン基、 を表わす（例えばカルボニル基、スルホニル基、スルフ
ィニル基、オキシカルボニル基、ホスホニル基、チオカ
ルボニル基、アミノカルボニル基、シリルオキシ基
等）。

Y₁は一般式（II）のY₁と同じ意味であり、Y₁′はY₁と
同じ意味を表わす。

Ｒ′およびＲ″は同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれ−Ｌ−R₂₁を表わす。Ｒは水素原子、脂肪族基
（例えばメチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ビニル、ベ
ンジル、オクタデシル、シクロヘキシル）、芳香族基
（例えばフェニル、ピリジル、ナフチル）、ヘテロ環基
（例えばピペリジニル、ピラニル、フラニル、クロマニ
ル）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）および
スルホニル基（例えばメタンスルホニル、ベンゼンスル
ホニル）を表わす。

Ｌ′、Ｌ″およびＬは−Ｏ−、−Ｓ−および を表わす。Ｌはさらに単結合を表わす。

なかでもＡは や−アルキレン で表わされる二価基が好ましい。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち、より好まし
い化合物は一般式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）、（Ｉ−ｃ）
又は（Ｉ−ｄ）で表わされ、かつ、ｐ−アニシジンとの
二次反応速度定数k₂（80℃）が１×10^-1/mol・sec〜
１×10^-5/mol・secの範囲で反応する化合物である。

式中、R₂₁は一般式（Ｉ）のR₂₁と同じ意味を表わす。
Linkは単結合および−Ｏ−を表わす。ArはR₂₁、R₂₂およ
びＢで定義したのと同じ意味での芳香族基を表わす。た
だし芳香族アミン系現像薬と反応した結果放出されたも
のがハイドロキノン誘導体、カテコール誘導体等、写真
用還元剤として有用な基でない方が好ましい。Ra、Rbお
よびRcは同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原
子、R₂₁、R₂₂およびＢで定義したのと同じ意味での脂肪
族基、芳香族基、ヘテロ環基を表わす。Ra、RbおよびRc
はさらにアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チ
オ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシル基、アミド
基、スルホンアミド基、スルホニル基、アルコキシカル
ボニル基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、
アシルオキシ基、ウレイド基、ウレタン基、カルバモイ
ル基、およびスルファモイル基を表わす。ここでRaとRb
又はRbとRcが互いに結合して５〜７員環状のヘテロ環を
形成してもよく、このヘテロ環はさらに置換基で置換さ
れたり、スピロ環、ビシクロ環等を形成したり、芳香環
で縮環されてもよい。Z₁およびZ₂は５〜７員ヘテロ環を
形成するのに必要な非金属原子群を表わし、このヘテロ
環はさらに置換基で置換されたり、スピロ環、ビシクロ
環等を形成したり、芳香環で縮環されてもよい。

一般式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｄ）のうち特に一般式（Ｉ
−ａ）においてｐ−アニシジンとの二次反応速度定数k₂
（80℃）を１×10^-1/mol・sec〜１×10^-5mol・sec
の範囲に調節するにはArが炭素環系芳香族基の場合、置
換基で調節できる。この時、R₂₁の基の種類にもよる
が、各置換基のHammettのσ値の総和0.2以上が好まし
く、0.4以上がより好ましく、0.6以上だとさらに好まし
い。

一般式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｄ）で表わされる化合物を
感光材料製造時に添加する場合、該化合物はそれ自体の
総炭素数が13以上が好ましい。本発明の化合物は、本発
明の目的を達成する意味からも、現像処理時に分解する
ものは好ましくない。

一般式（II）のY₁は酸素原子、イオウ原子、 が好ましい。

ここでR₂₄、R₂₅およびR₂₆は水素原子、脂肪族基（例
えばメチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ビニル、ベン
ジル、オクタデシル、シクロヘキシル）、芳香族基（例
えばフェニル、ピリジル、ナフチル）、ヘテロ環基（例
えばピペリジル、ピラニル、フラニル、クロマニル）、
アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、スルホニル
基（例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）を
表わし、R₂₅とR₂₆が互いに結合して環状構造となっても
よい。

一般式（Ｉ）および（II）で表わされる化合物のうち
特に好ましい化合物は一般式（Ｉ）である。その中でも
さらに好ましい化合物は一般式（Ｉ−ａ）又は一般式
（Ｉ−ｃ）で表わされる化合物であり、特に一般式（Ｉ
−ａ）で表される化合物が好ましい。

一般式（III）のＺは求核性の基または感光材料中で
分解して、求核性の基を放出する基を表わす。例えば芳
香族アミン現像薬の酸化体と直接化学結合する原子が酸
素原子、イオウ原子、窒素原子である求核性の基（例え
ば、アミン化合物、アジド化合物、ヒドラジン化合物、
メルカプト化合物、スルフィド化合物、スルフィン酸化
合物、シアノ化合物、チオシアノ化合物、チオ硫酸化合
物、セレノ化合物、ハライド化合物、カルボキシ化合
物、ヒドロキサム酸化合物、活性メチルン化合物、フェ
ノール化合物、窒素ヘテロ環化合物、等）が知られてい
る。

一般式（III）の化合物の中でより好ましい化合物は
下記一般式（III）で表わすことができる。

式中、Ｍは無機（例えばLi、Na、Ｋ、Ca、Mg等）又は
有機（例えばトリエチルアミン、メチルアミン、アンモ
ニア等）の塩を形成する原子または原子団および および水素原子を表わす。

ここでR_15aおよびR_16aは同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基またはヘテ
ロ環基を表わす。R_15aとR_16aが互いに結合して５〜７員
環を形成してもよい。R_17a、R_18a、R_20aおよびR_21aは同
一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、脂肪族
基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカル
ボニル基、スルホニル基、ウレイド基およびウレタン基
を表わす。ただし、R_17aとR_18aのうち少なくとも一方、
およびR_20aとR₂₁aのうちの少なくとも一方は水素原子で
ある。R_19aおよびR_22aは水素原子、脂肪族基、芳香族基
またはヘテロ環基を表わす。R_19aはさらにアルキルアミ
ノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、およびアリ
ールオキシカルボニル基を表わす。ここでR_17a、R_18a、
R_19aのうちの少なくとも２つの基が互いに結合して５〜
７員環を形成してもよく、またR_20a、R_21a、R_22aのうち
の少なくとも２つの基が互いに結合して５〜７員環を形
成してもよい。R_22aは水素原子、脂肪族基、芳香族基ま
たはヘテロ環基を表わし、R_24aは水素原子、脂肪族基、
芳香族基、ハロゲン原子、アシルオキシ基またはスルホ
ニル基を表わす。R₂₅aは水素原子または加水分解されう
る基を表わす。

R_10a、R_11a、R_12a、R_13aおよびR_14aは同一でも異なっ
ていてもよく、それぞれ水素原子、脂肪族基（例えばメ
チル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ビニル、ベンジル、
オクタデシル、シクロヘキシル）、芳香族基（例えばフ
ェニル、ピリジル、ナフチル）、ヘテロ環基（例えばピ
ペリジル、ピラニル、フラニル、クロマニル）、ハロゲ
ン原子（例えばクロル原子、ブロム原子）、−SR_26a、
−OR_26a、 アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ブトキシカ
ルボニル、シクロヘキシルカルボニル、オクチルオキシ
カルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、
フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニ
ル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ベン
ゼンスルホニル）、スルホンアミド基（例えば、メタン
スルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、スルファ
モイル基、ウレイド基、ウレタン基、カルバモイル基、
スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アル
コキサリル基（例えば、メトキサリル、イソブトキサリ
ル、オクチルオキサリル、ベンゾイルオキサリル）、ア
リールオキサリル基（例えば、フェノキサリル、ナフト
キサリル）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスル
ホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ）、 およびホルミル基を表わす。ここでR_28aおよびR_27aは同
一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、脂肪族
基、芳香族基、アシル基およびスルホニル基を表わす。
R_28aおよびR_29aは同一でも異なっていてもよくそれぞれ
水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基およびア
リールオキシ基を表わす。

このうち、−SO₂M基に対し、ベンゼン置換基のHammet
tのσ値の総和が0.5以上が本発明の効果の点で好まし
い。

以下にこれらの化合物の代表例を示すが、これによっ
て、本発明に使用される化合物が限定されるものではな
い。

これらの化合物は特開昭62−143048号、同63−115855
号、同63−115866号、同63−158545号、欧州公開特許第
255722号に記載の方法およびそれらに準じた方法で合成
することができる。

本発明の好ましい化合物は上記特許および特開昭62−
283338号、同62−229145号の明細書に具体的に例示され
ている化合物をも含む。

一般式（Ｉ）、（II）および（III）で表わされる化
合物のうち、低分子量のものもしくは水にとけやすいも
のは処理液に添加し、現像処理の工程で感光材料中に取
り込ませてもよい。好ましくは感光材料を製造する段階
で感光材料中の親水性コロイド層中に添加する方法であ
る。

本発明の一般式（Ｉ）、（II）および（III）で表わ
される化合物は高沸点有機溶媒に溶けるものが好まし
く、本発明に使用されるカプラー１モル当り好ましくは
１×10^-2ないし10モル、より好ましくは３×10^-2ないし
５モルで添加される。これらの化合物はマゼンタカプラ
ーと共乳化するのが好ましい。

本発明における感光材料の光学反射濃度とは、当業界
において一般に用いられている反射濃度計によって測定
されるものであり、以下のように定義される。但し、測
定時には試料の裏側に標準反射板を設置し、試料を透過
してしまう光による測定誤差を防ぐ必要がある。

光学反射濃度＝log₁₀（F₀/F） F₀:標準白色板の反射光束 F:試料の反射光束 本発明において必要な光学反射濃度は680nmの測定波
長において0.70以上が必要であり、好ましくは0.7以上
2.0以下、更に好ましくは0.8以上1.9以下、最も好まし
くは1.0以上1.8以下である。また550nmにおける光学反
射濃度と680nmのそれとの比は0.2以上１以下であること
が好ましく、より好ましくは0.8以下、更に好ましくは
0.6以下、最も好ましくは0.5以下である。さらに470nm
における光学反射濃度は0.2以上1.5以下であることが好
ましく、さらには0.3以上であることが好ましい。

本発明の光学反射濃度を得るためには下記の染料の添
加量を調節すればよい。これらの染料は単独で用いても
複数を併用して用いてもよい。またこれらの染料の添加
量には制限はなく、最下層の感光層と支持体との間の
層、感光層、中間層、保護層、保護層と最上層の感光層
の間の層などに添加できる。

この目的を達成するための染料は、ハロゲン化銀を実
質的に分光増感しないものから選ばれる。これらの染料
の添加方法としては、従来の方法を適用でき、例えば、
水やメタノールなどのアルコール類に溶解して添加す
る。

前記の染料の添加量としては、下記の塗布量を一つの
目安とすることができる。

シアン染料； 20〜100mg/m²（最も好ましい量） マゼンタ染料； ０〜50mg/m²（好ましい量） ０〜10mg/m²（最も好ましい量） イエロー染料； ０〜30mg/m²（好ましい量） ５〜20mg/m²（最も好ましい量） 前記の層に添加された染料は、感光材料の塗布から乾
燥までの間に全層に拡散する形で存在させるほうが拡散
性染料を用いる特定の層に固定させる非拡散性染料を用
いる方法よりも本発明の効果を顕著なものとし、また特
定の層を設けることによる製造コスト上昇と防止する観
点からも好ましい。

このような染料としては、例えば英国特許第506,385
号、同1,177,429号、同1,311,884号、同1,338,789号、
同1,385,371号、同1,467,214号、同1,433,102号、同1,5
53,516号、特開昭48−85,130号、同49−114,420号、同5
2−117,123号、同55−161,233号、同59−111,640号、特
公昭39−22,069号、同43−13,168号、同62−273527号、
米国特許第3,247,127号、同3,469,985号、同4,078,933
号等に記載されたピラゾロン核やバルビツール酸核を有
するオキソノール染料、米国特許第2,533,472号、同3,3
79,533号、英国特許第1,278,621号等記載されたその他
のオキソノール染料、英国特許第575,691号、同680,631
号、同599,623号、同786,907号、同907,125号、同1,04
5,609号、米国特許第4,255,326号、特開昭59−211,043
号等に記載されたアゾ染料、特開昭50−100,116号、同5
4−118,247号、英国特許第2,014,598号、同750,031号等
に記載されたアゾメチン染料、米国特許第2,865,752号
に記載されたアントラキノン染料、米国特許第2,538,00
9号、同2,688,541号、同2,538,008号、英国特許第584,6
09号、同1,210,252号、特開昭50−40,625号、同51−3,6
23号、同51−10,927号、同54−118,247号、特公昭48−
3,286号、同59−37,303号等に記載されたアリーリデン
染料、特公昭28−3,082号、同44−16,594号、同59−28,
898号等に記載されたスチリル染料、英国特許第446,583
号、同1,335,422号、特開昭59−228,250号等に記載され
たトリアリールメタン染料、英国特許第1,075,653号、
同1,153,341号、同1,284,730号、同1,475,228号、同1,5
42,807号等に記載されたメロシアニン染料、米国特許第
2,843,486号、同3,294,539号等に記載されたシアニン染
料などが挙げられる。

これらの中で、本発明で特に好ましく用いることので
きる染料は以下の一般式（III）（IV）（Ｖ）（VI）（V
II）又は（VIII）で表わされる染料である。

式中、Z₁、Z₂は各々同じでも異っていてもよく、複素
環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、L₁、
L₂、L₃、L₄、L₅はメチン基を表わし、n₁、n₂は０又は１
を表わし、Ｍ は水素又はその他の１価のカチオンを表
わす。

一般式（IV）において、Ｘ、Ｙは同一または異なって
いてもよく、電子吸引性基を表わし、ＸとＹが連結され
て環を形成してもよい。

R₄₁、R₄₂は同一または異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロ
キシ基、カルボキシル基、置換アミノ基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、スル
ホ基を表わす。

R₄₃、R₄₄は同一または異なっていてもよく、水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル
基、スルホニル基を表わし、R₄₃、R₄₄が連結されて５〜
６員環を形成してもよい。また、R₄₁とR₄₃、R₄₂とR₄₄が
それぞれ連結されて５〜６員環を形成してもよい。

上記ｘ、ｙ、R₄₁、R₄₂、R₄₃、R₄₄のうち、少なくとも
１つは置換基としてスルホ基またはカルボキシル基を有
する。

L₁₁、L₁₂、L₁₃は各々メチン基を表わす。ｋは０又は
１を表わす。

一般式（Ｖ） Ar₁−Ｎ＝Ｎ−Ar₂ 式中、Ar₁、Ar₂は同じでも異なっても良く、アリール
基又は複素環基を表わす。

式中、R⁵¹、R⁵⁴、R⁵⁵およびR⁵⁸は同一又は互いに異な
っていてもよく、水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、カルバモイル基、およびアミノ
基（ Ｒ′、Ｒ″は同一または互いに異なっていてもよく、水
素原子および少なくとも一つのスルホン酸基またはカル
ボキシル基をもつアルキル基、アリール基） を表わす。

R⁵²、R⁵³、R⁵⁵およびR⁵⁷は同一または互いに異なって
いてもよく、水素原子、スルホン酸基、カルボキシル基
又は少なくとも１つのスルホン酸基又はカルボキシル基
をもつアルキル基又はアリール基を表わす。

式中、Ｌ、Ｌ′は置換、非置換メチン基または窒素原
子を表わし、ｍは０、１、２または３を表わす。

Ｚはピラゾロン核、ヒドロキシピリドン核、バルビツ
ール酸核、チオバルビツール酸核、ジメドン核、インダ
ン−1,3−ジオン核、ロダニン核、チオヒダントイン
核、オキサゾリジン−４−オン−２−チオン核、ホモフ
タルイミド核、ピリミジン−2,4−ジオン核、1,2,3,4−
テトラヒドロキノリン−2,4−ジオン核を形成するに必
要な非金属原子群を表わす。

Ｙはオキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフト
オキサゾール核、チオゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ピリジン
核、キノリン核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダ
ゾール核、イミダゾキノキサリン核、インドレニン核、
イソオキサゾール核、ベンゾイソオキサゾール核、ナフ
トイソオイサゾール核、アクリジン核を形成するに必要
な非金属原子群を表わし、ＺおよびＹは更に置換基を有
していてもよい。

式中、ＲおよびＲ′は互いに同一または異なっていて
もよく、置換または非置換のアルキル基を表わす。

L₁、L₂、L₃は互いに同一または異なっていてもよく置
換または非置換のメチル基を表わし、ｍは０、１、２ま
たは３を表わす。

Ｚ、Ｚ′は互いに同一または異なっていてもよく、置
換または非置換の複素５員環または複素６員環を形成す
るに必要な非金属原子群を表わし、ｌおよびｎは０また
は１である。

Ｘ はアニオンを表わす。ｐは１または２を表わし、
化合物が分子内塩を形成するときはｐは１である。

以下に各々の染料について詳述する。

一般式（III′）において、Z₁、Z₂で表わされる非金
属原子群によって形成される複素環は５もしくは６員環
が好ましく、単環でも縮合環でも良く、例えば５−ピラ
ゾロン、６−ヒドロキシピリドン、ピラゾロ〔3,4−
ｂ〕ピリジン−3,6−ジオン、バルビツール酸、ピラゾ
リジンジオン、チオバルビツール酸、ロダニン、イミダ
ゾピリジン、ピラゾロピリミジン、ピロリドン、ピラゾ
ロイミダゾールなどが挙げられる。

L₁、L₂、L₃、L₄、L₅で表されるメチン基は置換基（例
えば、メチル、エチル、フェニル、塩素原子、スルホエ
チル、カルボキシエチル、ジメチルアミノ、シアノ）を
有していても良く、置換基どうしが連絡して５又は６員
環（例えば、シクロヘキセン、シクロペンテン、5,6−
ジメチルシクロヘキセン）を形成してもよい。

Ｍ で表わされる水素以外の１価のカチオンは、例え
ばNa 、Ｋ 、HN （C₂H₅）_３ Li等を挙げることができる。

一般式（III′）で表わされる染料のうち、特に好ま
しいものは下記一般式（III−ａ）、（III−ｂ）、（II
I−ｃ）、（III−ｄ）又は（III−ｅ）で表わされる染
料である。

式中、R₁、R₃は脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を
表わし、R₂、R₄は脂肪族基、芳香族基、−OR₅、−COO
R₅、−NR₅R₆、−CONR₅R₆、−NR₅CONR₅R₆、−SO₂R₇、−C
OR₇、−NR₆COR₇、−NR₆SO₂R₇、シアノ基（ここに、R₅、
R₆は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表わし、R₇は脂
肪族基又は芳香族基を表わし、R₅とR₆又はR₆とR₇は連結
して５又は６員環を形成していても良い。）を表わし、
L₁、L₂、L₃、L₄、L₅及びn₁、n₂、Ｍ は一般式（II
I′）における定義と同義である。

式中、R₁₁、R₁₄は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複
素環基、−NR₁₇R₁₈、−NR₁₇CONR₁₇R₁₈、−NR₁₈COR₁₉、
又は−NR₁₈SO₂R₁₉を表わし、R₁₂、R₁₅は各々水素原子、
脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、スルホン酸
基、−NR₁₇R₁₈、−NR₁₈COR₁₉、−NR₁₈SO₂R₁₉、−NR₁₇CO
NR_1.7R₁₈、−COOR₁₇、−CONR₁₇R₁₈、−COR₁₉、−SO₂R₁₉
又は−SO₂NR₁₇R₁₈を表わし、R₁₃、R₁₆は各々水素原子、
脂肪族基、芳香族基、複素環基、−OR₁₇、−COOR₁₇、−
COR₁₉、−CONR₁₇R₁₈、−NR₁₇R₁₈、−NR₁₈COR₁₉又は−NR
₁₈SO₂R₁₉、−NR₁₇CONR₁₇R₁₈、−SO₂R₁₉、−SO₂NR
₁₇R₁₈、−OR₇又はシアノ基を表わす（ここにR₁₇、R₁₈は
各々水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表わし、R₁₉は
脂肪族基又は芳香族基を表わし、R₁₇とR₁₈又はR₁₈とR₁₉
は連結して５又は６員環を形成していても良い。）。
L₁、L₂、L₃、L₄、L₅、n₁、n₂、Ｍ は一般式（Ｉ）にお
ける定義と同義である。

式中、R₂₁、R₂₄は各々脂肪族基、芳香族基又は複素環
基を表わし、R₂₂、R₂₃は各々水素原子、脂肪族基、芳香
族基、複素環基、COR₂₉又はSO₂R₂₉を表わし、R₂₃、R₂₆
は各々水素原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、
−COOR₂₇、−OR₂₇、−NR₂₇R₂₈、−Ｎ（R₂₈）COR₂₉、−
Ｎ（R₂₈）SO₂R₂₉、−CONR₂₇R₂₈、又は−Ｎ（R₂₇）CONR
₂₇R₂₈（R₂₉は脂肪族基又は芳香族基を表わし、R₂₇、R₂₈
は各々水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表わす。）を
表わし、Z₂₁は酸素原子又はNR₃₀、Z₂₂は酸素原子又はNR
₃₁（R₃₀R₃₁は夫々R₂₁、R₂₄と連結して５員環を形成する
のに必要な非金属原子群を表わす。）を表わし、L₁、
L₂、L₃、L₄、L₅、n₁、n₂、Ｍ は一般式（III′）にお
ける定義と同義でる。但し、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、
R₂₅、R₂₆、L₁、L₂、L₃、L₄又はL₅の少なくとも１個は、
少なくとも１個のカルボン酸基又はスルホン酸基を有す
る基を表わす。

式中、R₃₁、R₃₂、R₃₃、R₃₄は各々水素原子、脂肪族
基、芳香族基又は複素環基を表わし、L₁、L₂、L₃、L₄、
L₅、n₁、n₂、Ｍ は一般式（III′）における定義と同
義である。

式中、R₃₅、R₃₆、R₃₇、R₃₈は各々脂肪族基、芳香族
基、またはヘテロ環残基を表わし、L₄₁、L₄₂、L₄₃は各
々メチン基を表わす。n₄₁は１、２または３を表わす。
但しR₃₅、R₃₆、R₃₇、R₃₈のいずれかにカルボキシル基ま
たはスルホ基を有し、その合計が少なくとも二ケ以上で
ある。

次に一般式（Ｉ−ａ）について詳細に説明する。

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆及びR₇で表わされる脂肪族基
としては、直鎖、分岐又は環状アルキル基、アラルキル
基、アルケニル基のいずれでも良く、例えばメチル、エ
チル、ｎ−ブチル、ベンジル、２−スルホエチル、４−
スルホブチル、２−スルホベンジル、２−カルボキシエ
チル、カルボキシメチル、トリフルオロメチル、ジメチ
ルアミノエチル、２−ヒドロキシエチル等の基を挙げら
れる。

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇で表わされる芳香族基と
しては、例えばフェニル、ナフチル、４−スルホフェニ
ル、３−スルホフェニル、2,5−ジスルホフェニル、４
−カルボキシフェニル、5,7−ジスルホ−３−ナフチ
ル、等の基を挙げられる。

中でもn₁＝１又は２で、かつｎ＝０の場合は、R₁とR₂
のフェニル基にそれぞれスルホン酸基が２個以上もつも
のが好ましい。

R₁とR₃で表わされる複素環基は、５又は６員の含窒素
複素環基（縮合環）を含むを表わし、例えば５−スルホ
ピリジン−２−イル、５−スルホベンゾチアゾール−２
−イン等を挙げられる。

R₅とR₆、R₆とR₇が連結して形成される５又は６員環と
しては、ピロリジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、
モルホリン環等を挙げられる。

以下に一般式（III−ａ）で表わされる染料は例を示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

これらの染料は、英国特許第506,385号、同1,177,429
号、同1,338,799号、同1,385,371号、同1,467,214号、
同1,433102号、同1,553,516号、特開昭48−85130号、同
55−11233号、同52−20330号、同59−111640号、同62−
273527号に記載の方法で合成することができる。

次に一般式（III−ｂ）で表わされる染料について詳
細について説明する。

R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈又はR₁₉で
表わされる脂肪族基は、例えばメチル、エチル、イソプ
ロピル、２−クロルエチル、トリフルオロメチル、ベン
ジル、２−スルホベンジル、３−スルホフェネチル、カ
ルボキシメチル、２−カルボキシエチル、２−スルホエ
チル、２−ヒドロキシエチル、ジメチルアミノエチル、
シクロペンチル等の基を挙げられる。

R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈又はR₁₉で
表わされる芳香族基は、例えばフェニル、ナフチル、３
−スルホフェニル、４−スルホフェニル、2,5−ジスル
ホフェニル、４−（３−スルホプロピルオキシ）フェニ
ル、３−カルボキシフェニル、２−カルボキシフェニル
等の基を挙げられる。

R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅又はR₁₆で表わされる複素環
基は、例えば２−ピリジル、モルホリノ、５−スルホベ
ンゾイミダゾール−２−イル等の基を挙げられる。

R₁₇とR₁₈又はR₁₈とR₁₉が連結して形成される５又は６
員環としては、例えばピペリジン環、ピロリジン環、モ
ルホリン環、ピロリドン環等を挙げることができる。

以下一般式（III−ｂ）で表わされる染料の具体例を
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

一般式（III−ｂ）で表わされる染料は、英国特許第
1,278,621号、同1,512,863号、同1,579,899号に記載の
方法で合成することができる。

次に一般式（III−ｃ）について詳述する。

R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆、R₂₇、R₂₈又はR₂₉で
表わされる脂肪族基は直鎖、分岐又は環状アルキル基、
アラルキル基、アルケニル基のいずれでも良く、例えば
メチル、エチル、ｎ−ブチル、ベンジル、２−スルホエ
チル、４−スルホブチル、２−スルホベンジル、2,4−
シスルホベンジル、２−カルボキシエチル、カルボキシ
メチル、２ヒドロキシエチル、ジメチルアミノエチル、
トリフルオロメチル等の基を挙げられる。

R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆、R₂₇、R₂₈又はR₂₉で
表わされる芳香族基としてはフェニル、ナフチル、４−
スルホフェニル、2,5−ジスルホフェニル、４−カルボ
キシフェニル、5,7−ジスルホ−３−ナフチル、４−メ
トキシフェニル、ｐ−トリル等の基を挙げられる。

R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅で表わされる複素環基は、
５又は６員の含窒素複素環基（縮合環を含む）を表わ
し、例えば５−スルホピリジン−２−イン、５−スルホ
ベンゾチアゾール２−イル等の基を挙げられる。

Z₂₁がNR₃₀、Z₂₂がNR₃₁を表わすときに、R₃₀と、R₂₁、
R₃₁とR₂₄が連結して形成される５員環は、例えばイミダ
ゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環等が
挙げられ、置換基〔例えばカルボン酸基、スルホン酸
基、水酸基、ハロゲン原子（例えばＦ、Cl、Br等）、ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基等）、アルコキシ
基（例えばメトキシ基、４−スルホブトキシ基等）等〕
を有していても良い。

以下に本発明に用いられる一般式（III−ｃ）で表わ
される染料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

一般式（III−ｃ）で表わされる染料は例えば特開昭3
9−22069号、同43−3504号、同52−38056号、同54−381
29号、同55−10059号、特開昭49−99620号、同59−1683
4号あるいは米国特許第4,181,225号などに記載されてい
る方法を利用して合成することができる。

次に一般式（III−ｄ）について詳細に説明する。

R₃₁、R₃₂、R₃₃、R₃₄で表わされる脂肪酸基は一般式
（III−ａ）のR₁、R₂、R₃、R₄で定義した脂肪族基と同
義の基を表わす。

R₃₁、R₃₂、R₃₃、R₃₄で表わされる芳香族基は一般式
（III−ａ）のR₁、R₂、R₃、R₄で定義した芳香族基と同
義の基を表わす。

R₃₁、R₃₂、R₃₃、R₃₄で表わされる複素環基は一般式
（III−ａ）のR₁、R₂、R₃、R₄で定義した複素環基と同
義の基を表わす。

以下に一般式（III−ｄ）で表わされる染料の具体例
を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。

これらの染料は、米国特許第3,247,127号、同3,469,9
85号、同3,653,905号、同4,078,933号等に記載の方法で
合成することができる。

次に一般式（III−ｅ）について詳細に説明する。

一般式（Ｉ−ｅ）で表わされる染料の置換基R₃₅、
R₃₆、R₃₇、R₃₈はアルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、２−ヒ
ドロキシエチル、メトキシエチル、２−キロロエチル、
ベンジル、２−スルホベンジル、４−スルホフェネチ
ル）、アリール基（フェニル、４−スルホフェニル、３
−スルホフェニル、２−スルホフェニル、４−カルボキ
シフェニル、３−カルボキシフェニル、４−ヒドロキシ
フェニル）又はヘテロ環残基（例えば、２−ピリジル、
２−イミダゾリル）を表わす。

L₄₁、L₄₂、L₄₃はメチン基を表わし、これらのメチン
基は独立にメチル、エチル、フェニル、塩素原子、スル
ホエチル、カルボキシエチルなどで置換されていてもよ
い。

n₄₁は１、２、３を表わす。

但し、R₃₅、R₃₆、R₃₇、R₃₈のいずれかに少なくとも一
ケのカルボキシル基またはスルホ基を有し、その合成が
少なくとも二ケ以上である。またこれらカルボキシル基
やスルホ基は遊離の酸だけでなく塩（例えばNa塩、Ｋ
塩、アンモニウム塩）を形成していても良い。

次に本発明に用いられる染料一般式（III−ｅ）の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

次に一般式（IV）で表わされる染料について詳細に説
明する。

Χ、Ｙで表わされる電子吸引性基としては、シアノ
基、カルボキシル基、アルカリカルボニル基〔炭素数７
以下が好ましく、例えばアセチル、プロピオニルで、置
換基（例えば塩素等のハロゲン原子）を有していてもよ
い〕、アニールアルボニル基〔アリール基としては、フ
ェニル基、ナフチル基が好ましく、置換基を有していて
もよい。置換基としては、スルホ基、カルボキシル基、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素）、
シアノ基、アルキル基（例えば、メチル、エチル）、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、カルバモイ
ル基（例えば、メチルカルバモイル）、スルファモイル
基（例えばエチルスルファモイル）、ニトロ基、アルキ
ルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリール
スルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、アミノ基
（例えばジメチルアミノ）、アシルアミノ基（例えばア
セチルアミノ、トリクロロアセチルアミノ）、スルホン
アミド基（例えばメタンスルホンアミド）などを挙げる
ことができる〕、アルコキシカルボニル基（置換されて
いてもよいアルコキシカルボニル基であり、炭素数７以
下が好ましく、例えば、エトキシカルボニル、メトキシ
エトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基
（アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ま
しく、アリールカルボニル基の項で説明した置換基を有
していてもよい）、カルバモイル基（置換されていても
よいカルバモイル基であり、炭素数７以下が好ましく、
例えば、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、
３−スルホフェニルカルバモイル）、アルキルスルホニ
ル基（置換されていてもよいアルキルスルホニル基であ
り、例えばメタンスルホニル）、アリールスルホニル基
（置換されていてもよいアリールスルホニル基であり、
例えば、フェニスルホニルなど）、スルファモイル基
（置換されていてもよいスルファモイル基であり、例え
ば、メチルスルファモイル、４−クロロフェニルスルフ
ァモイル）が挙げられる。

また、Χ、Ｙが連結されて環（例えば、ピラゾロン
環、ピラゾロトリアゾール環、オキシインドール環、イ
ンオキサゾロン環、バルビツール酸環、チオバルビツー
ル酸環、インダンジオン環、ピリドン環）を形成してい
ても良い。好ましい環はピラゾロン環である。

R₄₁、R₄₂は、水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩
素、臭素）、アルキル基（置換されていてもよいアルキ
ル基で炭素数５以下が好ましく、例えばメチル、エチ
ル）、アルコキシ基（置換されていてもよいアルコキシ
基で炭素数５以下が好ましく、例えばメトキシ、エトキ
シ、２−クロロエトキシ）、ヒドロキシ基、カルボキシ
ル基、置換アミノ基（例えばアセチルアミノ、メチルア
ミノ、ジエチルアムノ、メタンスルホニルアミノ）、カ
ルバモイル基（置換されていてもよいカルバモイル基で
あり、例えばメチルカルバモイル）、スルファモイル基
（置換されていてもよいスルファモイル基であり、例え
ばエチルスルファモイル）、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル、スルホ基を表わす。

R₄₃、R₄₄は、水素原子、アルキル基（置換されていて
もよいアルキル基であり、炭素数８以下が好ましく、例
えばメチル、エチル、プロピル、ブチルであり、置換基
としては、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、
ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルカル
ボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、ア
シルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ア
ルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルアミノ
基、ウレイド基、アリール基等を挙げることができ
る。）、アルケニル基（置換されてもよいアルケニル基
で例えば、３−ヘキセニル）、アリール基（アリール基
としては、フェニル基が好ましく、Χ、Ｙのアリールカ
ルボニル基の項で述べた置換基を有していてもよ
い。）、アシル基（アセチル、ベンゾイル）、スルホニ
ル基（例えば、メタンスルホニル、フェニルスルホニ
ル）を表わし、 R₄₃、R₄₄で５〜６員ヘテロ環（例えば、ピペリジン
環、モルホリン環など）を形成してもよい。

また、R₄₁とR₄₃、R₄₂とR₄₄がそれぞれ連結されて５〜
６員ヘテロ環を形成してもよい。

上記Χ、Ｙ、R₄₁、R₄₂、R₄₃、R₄₄のうち少なくとも１
つはスルホ基またはカルボキシル基を有する。スルホ
基、カルボキシル基は、遊離型でも塩型（例えばNa塩、
Ｋ塩、（C₂H₅）₃NH塩、ピリジニウム塩、アンモニウム
塩）を形成していても良い。

L₁₁、L₁₂、L₁₃で表わされるメチン基は、置換基（例
えばメチル、、エチル、シアノ、フェニル、塩素原子、
スルホエチル）を有していても良い。ｋは０または１を
表わす。

本発明に用いられる一般式（IV）で表わされる染料の
具体例を以下に示す。

一般式（IV）で表わされる染料は、特開昭51−3623号
等に記載の方法で容易に合成することができる。

次に一般式（Ｖ）で表わされる染料について詳細に説
明する。

Ar₁、Ar₂で表わされるアリール基は、フェニル基又は
ナフチル基が好ましく置換基〔例えば、スルホン酸基、
カルボン酸基、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基（例
えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ、ブトキシ）、カルバモイル基、スルファ
モイル基、ハロゲン原子（例えばＦ、Cl、Br）、シアノ
基、ニトロ基等〕を有していても良い。

Ar₁、Ar₂で表わされる塩素環基は、５又は６員環の含
窒素複素環が好ましく、例えば、１−（４−スルホフェ
ニル）−３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−ピラゾ
リル、１−（４−スルホフェニル）−３−メチル−５−
ヒドロキシ−４−ピラゾリル、１−（2,5−ジスルホフ
ェニル）−３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−ピラ
ゾリル、１−カルボキシメチル−３−カルバモイル−1,
2−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−４−メチル−２ポキソ
ピリジン、１−（２−スルホエチル）−３−シアノ−1,
2−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−４−メチル−２−オキ
ソピリジン等を挙げることができる。

以下に一般式（Ｖ）で表わされる染料の具体例を示
す。

一般式（Ｖ）で表わされる染料は英国特許第575,691
号、同907,125号、同1,353,525号に記載の方法で合成す
ることができる。

次に一般式（VI）で表わされる染料の具体例を示す。

一般式（IV）で表わされる染料は、米国特許第2,865,
752号に記載の方法で合成することができる。

次に一般式（VII）で表わされる染料の具体例を示
す。

次に一般式（VIII）で表わされる染料の具体例を示
す。

本発明における支持体の特徴は、酸化チタンの微粒子
を14重量％よりも多く、好ましくは15重量％以上、60重
量％以下程度の密度になるように、耐水性樹脂層中に分
散させめることにある。酸化チタン顔料の微粒子の表面
は、シリカや酸化アルミニウムなどの無機酸化物と併せ
または別々に２ないし４価のアルコール類、例えば特開
昭58−17151号などに記載の2,4−ジヒドロキシ−２−メ
チルペンタンやトリメチロールエタンなどをもって表面
処理して用いるのがよい。酸化チタン微粒子を含有させ
た耐水性樹脂層は２ないし200μｍ、好ましくは５ない
し80μｍの間で使用される。この場合本発明の酸化チタ
ン微粒子を含有した耐水性樹脂層は、例えば含有率の異
なるような、又は他の白色顔料を含有するような、又は
白色顔料を含有しないような複数の耐水性樹脂層と重ね
てラミネートされてもよい。

このような場合は、酸化チタン微粒子を含有する本発
明の耐水性樹脂層を、支持体より遠い層（ハロゲン化銀
乳剤層により近い側）に設置するのが好ましい。

本発明において、該白色顔料の微粒子の占有面積比率
（％）の変動係数は、0.20以下が好ましく、さらには0.
15以下とくに0.10以下が好ましい。

酸化チタン微粒子の樹脂層中での分散性は、樹脂の表
面ないし約0.1μｍ、好ましくは500Å程度の厚みをグロ
ー放電によるイオン・スパッタリング法により表面の樹
脂を飛散させ、露出させた顔料の微粒子を電子顕微鏡に
より観察し、その撮影占有面積を求め、占有面積比率
（％）の変動係数によって評価できる。イオン・スパッ
タリング法は、村山洋一、柏木邦宏「プラズマを使用し
た表面処理技術」、機械の研究第33巻６号（1981年）な
どに詳しく記載されている。

白色顔料粒子の変動係数を0.20以下に制御するには、
界面活性剤の存在化に白色顔料を十分に混練するのがよ
く、また顔料粒子の表面を先に述べたような２〜４価の
アルコールで処理したものを用いるのが好ましい。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当たりの占有面
積比率（％）は、最も、代表的に観察された面積を、相
接する６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面
積に投影される微粒子の占有面積比率（％）（Ri）を測
定して求めることができる。占有面積比率（％）の変動
係数は、Riの平均値（）に対してRiの標準偏差ｓの比
s/によって求めることが出来る。対象とする単位面積
の個数（ｎ）は６以上が好ましい。単位面積の個数
（ｎ）は６以上が好ましい。

従って変動係数s/は、 によって求めることができる。

耐水性樹脂中には酸化チタン以外の白色顔料が含有さ
れることも可能である。例えば硫酸バリウム、硫酸カル
シウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、リン酸チタンや酸化ア
ルミニウムなどが好ましい白色顔料として用いられる。

本発明によるハロゲン化銀写真感光材料に用いる反射
支持体は、気質の上に耐水性樹脂層を被覆して設けたも
のであり、基質としては天然パルプ、合成パルプあるい
はそれらの混合物より得られた原紙やポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエ
ステルフィルム、三酢酸セルローズフィルム、ポリスチ
レンフィルム、ポリプロピレンフィルム、やポリオレフ
ィンのフィルムなどのプラスチックフィルムを用いるこ
とができる。

本発明に用いる原紙は写真印画紙に一般的に用いられ
る材料から選ばれる。すなわち、針葉樹、広葉樹等から
選ばれる天然パルプを主減量に、必要に応じ、クレー、
タルク、炭酸カルシウム、尿素樹脂微粒子等の塩料、ロ
ジン、アルキルケテンダイマー、高級脂肪酸、パラフィ
ンワックス、アルケニルコハク酸等のサイズ剤、ポリア
クリルアミド等の紙力増強剤、硫酸バンド、カチオン性
ポリマー等の定着剤などを添加したものが用いられる。
特にアルキルケテンダイマー、アルケニルコハク酸等の
反応性サイズ剤を用いた、pH5〜７（電極に、東亜電波
工業株式会社製の平面製GST−5313Fを使用したpH計で計
測）の中性紙を使用したものが好ましい。更に、上記の
天然パルプに代えて合成パルプを使用したものでも良
く、天然パルプと合成パルプを任意の比率に混合したも
のでも良い。

また、このパルプ表面にゼラチン、スターチ、カルボ
キシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルアルコールの変性物等の皮膜形成ポリマーにより表面
サイズ処理することもできる。この場合のポリビニルア
ルコール変性物としては、カルボキシル基変性物、シラ
ノール変性物やアクリルアミドとの共重合物が挙げられ
る。

また皮膜形成性ポリマーによる表面サイズ処理する場
合の皮膜形成ポリマーの塗布料は、0.1〜5.0g/m²、好ま
しくは0.5〜2.0g/m²に調整される。更にこの際の皮膜形
成ポリマーには、必要に応じて帯電防止剤、蛍光増白
剤、顔料、消泡剤などを添加することができる。

また、原紙は、上述したパルプ、及び必要に応じて塩
料、サイズ剤、紙力補強剤、定着剤等の添加剤を含有し
たパルプスラリーを長綱抄紙機等の抄紙機により抄紙
し、乾燥し、巻き取って製造される。この乾燥の前後の
いずれかにおいて前後表面サイズ処理が行われ、又、乾
燥後から巻き取りの間にカレンダー処理が行われる。こ
のカレンダー処理は、表面サイズ処理を乾燥後に行う場
合には、表面サイズ処理の前後のいずれにおいて実施す
ることができる。

本発明の支持体基質に用いる原紙が、中性紙か否かは
例えば電極に東亜電波工業（株）製平面用GST−5313Fを
用いてそのpH値を測定して判断できる。中性紙はpH値が
５以上、好ましくは５ないし９を示すものである。

また本発明による耐水製樹脂層は、塩化ビニル樹脂の
ようにそれ自身が支持体を構成してもよい。

本発明に用いられる耐水性樹脂とは、吸水率（重量
％）が0.5、好ましくは0.1以下の樹脂で、例えばポリア
ルキレン（ポリエチレン、ポリプロピレン、やそのコポ
リマー）、ビニール・ポリマーやそのコポリマー（ポリ
スチレン、ポリアクリレートやそのコポリマー）やポリ
エステルやそのコポリマーなどである。好ましくは、ポ
リアルキレン樹脂で、低密度ポリエチレン、高密度ポリ
エチレン、ポリプロピレン及びそのブレンド品が用いら
れる。必要に応じて蛍光増白剤、酸化防止剤、帯電防止
剤、剥離剤などが添加される。

また例えば特開昭57−27257号、同昭57−49946号や同
昭61−262738号明細書に記載のように、重合可能な炭素
−炭素２重結合を１分子中に１個以上もつ不飽和有機化
合物、例えばメタアクリル酸エステル系化合物、特開昭
61−262738号明細書に一般式で表わされたジントリーま
たはテトラ−アクリル酸エステルなどを用いることがで
きる。この場合、基質上に塗布したあと、電子線照射に
より硬化させ、耐水性樹脂層とする。酸化チタン及び他
の白色顔料などはこの不飽和有機化合物中に分散する。
また他の樹脂を混合して分散することもできる。

本発明の耐水性樹脂層に塗膜する方法は、例えば加工
技術研究会編「新ラミネート加工便覧」などに記載のラ
ミネーション方法、例えばドライ・ラミネーション、無
溶剤型ドライラミネーションなどが用いられ、また塗布
にはグラビアロール型、ワイヤーバー型、ドクターブレ
ード型、リバースロール型、ディップ型、エアーナイフ
型、カレンダー型、キス型、スキーズ型、ファンチン
型、コーティング型などの方法から選んで用いられる。

支持体の表面に、好ましくはコロナ放電処理、グロー
放電処理や火焔処理などを行い、ハロゲン化銀感光材料
の保護コロイド層群が設けられる。

支持体は、総厚として30ないし350g/m²（約30ないし4
00μｍ）が好ましく、より好ましくは約50ないし200g/m
²である。

本発明のカラー写真感光材料の支持体上に塗設された
写真構成層のカラー現像液中における膜厚の合計は、処
理前の乾燥膜厚の1.4倍以上である。好ましくは1.8倍以
上、4.0倍以下であり、さらに好ましくは2.0倍以上、3.
5倍以下である。ここでいう処理前の乾燥膜厚とは、該
感光材料を25℃湿度55％の条件で２時間以上保存した後
にその条件下で測定された膜厚の値である。またカラー
現像液中における膜厚の合計とは、該感光材料に現像処
理する場合と同じ組成、温度にて１分以上浸漬し、膨潤
させた後に測定した膜厚である。

本発明のカラー写真感光材料に含有されるハロゲン化
銀乳剤の合計は銀換算塗布料として0.78g/m²以上であ
る。好ましくは0.70g/m²以下である。また青感性乳剤層
および赤感性乳剤層に含有されるハロゲン化銀乳剤の合
計が、銀換算塗布料として0.60g/m²以下が好ましく、さ
らに好ましくは、0.55g/m²以下である。

本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤
感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して
構成することができる。一般のカラー印画紙では、支持
体上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、こ
れと異なる順序であっても良い。また、赤外感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替り
に用いることができる。これ等の感光性乳剤層には、そ
れぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感
光する光と補色の関係にある色素−すなわち青に対する
イエロー、緑に対するマゼンタそして赤に対するシアン
−を形成する所謂カラーカプラーを含有させることで減
色法の色再現を行うことができる。ただし、感光層とカ
プラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構
成としても良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に
沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるもの
を好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀
を含まないとは、沃化銀含有率が１％モル以下、好まし
くは0.2モル％以下のことを言う。乳剤のハロゲン組成
は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で
等しハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の性
質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化銀
乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲン
化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一型
構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）とそ
れを取り囲むシェル（殻）〔一層または複数層〕とでハ
ロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、粒
子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる部
分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエッジ、
コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構造）
の粒子などを適宜選択して用いることができる。高感度
を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいずれか
を用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好まし
い。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する場合
には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部は、明
確な境界であっても、組成差により混晶を形成して不明
確な境界であっても良く、また積極的に連続的な構造変
化を持たせたものであっても良い。

これ等の塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意
の臭化銀／塩化銀比率のものを用いることができる。こ
の比率は目的に応じて広い範囲を取り得るが、塩化銀比
率が２％以上のものを好ましく用いることができる。

また、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の
高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これ等高
塩化銀乳剤の塩化銀含有率は90モル％以上が好ましく、
95モル％以上が更に好ましい。

こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在相を先に
述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内
部および／または表面に有する構造のものが好ましい。
上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少
なくとも10モル％のものが好ましく、20モル％を越える
ものがより好ましい。そして、これらの局在相は、粒子
内部、粒子表面のエッジ、コーナーあるいは面上にある
ことができるが、一つの好ましい例として、粒子のコー
ナー部にエピタキシャル成長したものを挙げることがで
きる。

一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力
抑える目的で、塩化銀含有率90モル％以上の高塩化銀乳
剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均
一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。

また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン
化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効であ
る。この様な場合にはその塩化銀含有率が98モル％〜10
0モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円
の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったも
の）は、0.1μ〜２μが好ましい。

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイ
ズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）20％
以下、望ましくは15％以下の所謂単分散なものが好まし
い。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単
分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層
塗布することも好ましく行われる。

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（regula
r）結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則
的な（irregular）結晶形を有するもの、あるいはこれ
らの複合形を有するものを用いることができる。また、
種々の結晶形を有するものの混合したものからなってい
ても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的
な結晶形を有する粒子を50％以上、好ましくは70％以
上、より好ましくは90％以上含有するのが良い。

また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径
／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投
影面積として全粒子の50％を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P.Glafkides著Chimi
e et Phisique Photographique（Paul Montel社刊、196
7年）、G.F.Duffin著Photographic Emulsion Chemistry
（Focal Press社刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著M
aking and Coating Photographic Emuldion（Focal Pre
ss社刊、1964年）、などに記載された方法を用いて調製
することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモ
ニア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時
混合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの方法
を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下にお
いて形成させる方法（所謂逆混合法）を用いることもで
きる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち所謂コ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形
成もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオ
ン不純物を導入することができる。使用する化合物の例
としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの
塩、あるいは第VIII属元素である鉄、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金など
の塩もしくは錯塩を挙げることができる。特に上記第VI
II属元素は好ましく用いることができる。これ等の混合
物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるがハロゲン化
銀に対して10^-3〜10^-2モルが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増
感および分光増感を施される。

化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代
表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あ
るいは還元増感などを単独もしくは併用して用いること
ができる。化学増感に用いられる化合物については、特
開昭62−215272号公報明細書の第18頁右下欄〜第22頁右
上欄に記載のものが好ましく用いられる。

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に
対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行わ
れる。本発明においては目的とする分光感度に対応する
波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加するこ
とで行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感
色素としては例えば、F.M.Harmer著Heterocyclic Compo
unds−Cyanine dyes and related compounds（John Wil
ey＆Sons〔New York,London〕社刊、1964年）に記載さ
れているものを挙げることができる。具体的な化合物の
例ならびに分光増感法は、前出の特開昭62−215272号公
報明細書の第22頁右上欄〜第38頁に記載のものが好まし
く用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製
造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止す
る、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合
物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。こ
れらの化合物の具体例は前出の特開昭62−215272号公報
明細書の第39頁〜第72頁に記載のものが好ましく用いら
れる。

本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形
成される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として
粒子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタ
イプのものであっても良い。

本発明がカラー感光材料に適用される場合、該カラー
感光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体とカッ
プリングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シアンに発
色するイエローカプラー、マゼンタカプラー及びシアン
カプラーが通常用いられる。

本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、
マゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記一般
式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）お
よび（Ｙ）で示されるものである。

一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において、R₁、R₂
およびR₄は置換もしくは無置換の脂肪属、芳香族または
複素環基を表し、R₃、R₅およびR₆は水素原子、ハロゲン
原子、脂肪族基、芳香族基またはアシルアミノ基を表
し、R₃はR₂と共に含窒素の５員環もしくは６員環を形成
する非金属原子群を表してもよい。Y₁、Y₂は水素原子ま
たは現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱し
うる基を表す。ｎは０又は１を表す。

一般式（Ｃ−II）におけるR₅としては脂肪族基である
ことが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンタデシル基、tert−ブチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェニルチ
オメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチル基、ブ
タンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙げるこ
とができる。

前記一般式（Ｃ−Ｉ）または（Ｃ−II）で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｃ−Ｉ）において好ましいR₁はアリール基、
複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル
基、シアノ基で置換されたアリール基であることがさら
に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）においてR₃とR₂で環を形成しない場
合、R₂は好ますしくは置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオ
キシ置換のアルキル基であり、R₃は好ましくは水素原子
である。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₄は置換もしくは
無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好ましく
は置換アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₅は炭素数２〜15
のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有するメチ
ル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキル
チオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキル
オキシ基が好ましい。

一般式（Ｃ−II）においてR₅は炭素数２〜15のアルキ
ル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４のアル
キル基であることが特に好ましい。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₆は水素原子、ハ
ロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に好
ましい。一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において好
ましいY₁およびY₂はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、スルホンアミド基である。

一般式（Ｍ−Ｉ）において、R₇およびR₉はアリール基
を表し、R₈は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のアシル
基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、Y₃は
水素原子または類脱基を表す。R₇およびR₉のアリール基
（好ましくはフェニル基）に許容される置換基は、置換
基R₁に対して許容される置換基と同じであり、２つ以上
の置換基があるときは同一でも異なっていてもよい。R₈
は好ましくは水素原子、脂肪族のアシル基またはスルホ
ニル基であり、特に好ましくは水素原子である。好まし
Y₃はイオウ、酸素もしくは窒素原子のいずれかで離脱す
る型のものであり、例えば米国特許第4,351,897号や国
際公開WO88/04795号に記載されているようなイオウ原子
離脱型は特に好ましい。

一般式（Ｍ−II）において、R₁₀は水素原子または置
換基を表す。Y₄は水素原子または離脱基を表し、特にハ
ロゲン原子やアリールチオ基が好ましい。Za、Zbおよび
Zcはメチン、置換メチン、＝Ｎ−又は−NH−を表し、Za
−Zb結合とZb−Zc結合のうち一方は二重結合であり、他
方は単結合である。Zb−Zc結合炭素−炭素二重結合の場
合は、それが芳香環の一部である場合を含む。R₁₀また
はY₄で２量体以上の多量体を形成する場合、またZa、Zb
あるいはZcが置換メチンであるときはその置換メチンで
２量体以上の多量体を形成する場合を含む。

一般式（Ｍ−II）で表わされるピラゾロアゾール系カ
プラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で米国特許第4,500,630号に記載のイミ
ダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、米国特許第
4,540,654号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕ト
リアゾールは特に好ましい。

その他、特開昭61−65245号に記載されたような分岐
アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位
に直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61−
65246号に記載されたような分子内にスルホンアミド基
を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254
号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミ
ドバラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特
許（公開）第226,849号や同第294,785号に記載されたよ
うな６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾ
ロトリアゾールカプラーの使用が好ましい。

一般式（Ｙ）において、R₁₁はハロゲン原子、アルコ
キシ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表
し、R₁₂は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基
を表す。Ａは−NHCOR₁₃、−NHSO₂−R₁₃、−SO₂NHR₁₃、
−COOR₁₃、 を表わす。但し、R₁₃とR₁₄はそれぞれアルキル基、アリ
ール基またはアシル基を表す。Y₅は脱離基を表す。R₁₂
とR₁₃、R₁₄の置換基としては、R₁に対して許容された置
換基と同じであり、離脱基Y₅は好ましくは酸素原子もし
くは窒素原子のいずれかで離脱する型のものであり、窒
素原子脱離型が特に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−
II）および（Ｙ）で表わされるカプラーの具体例を以下
に列挙する。

上記一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｙ）で表されるカプラー
は、感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハ
ロゲン化銀１モル当たり0.1〜1.0モル、好ましくは0.1
〜0.5モル含有される。

本発明において、前記カプラーを感光層に添加するた
めには、公知の種々の技術を適用することができる。通
常、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法に
より添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性
剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界
面活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水
溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよ
い。またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッ
シャー分散法によっても分散できる。カプラー分散物か
ら、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法に
より、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合し
てもよい。

このようなカプラーの分散媒としては誘電率（25℃）
２〜20、屈折率（25℃）1.5〜1.7の高沸点有機溶媒およ
び／または水不溶性高分子化合物を使用するのが好まし
い。

高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式（Ａ）
〜（Ｅ）で表される高沸点有機溶媒が用いられる。

（式中、W₁、W₂、W₃はそれぞれ置換もしくは無置換のア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール
基又はヘテロ環基を表わし、W₄はW₁、OW₁またはＳ−W₁
を表わし、ｎは、１ないし５の整数であり、ｎが２以上
の時はW₄は互いに同じでも異なっていてもよく、一般式
（Ｅ）において、W₁とW₂が縮合環を形成してもよい）。

本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、一般式（Ａ）な
いし（Ｅ）以外でも融点が100℃以下、沸点が140℃以上
の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であれば
使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは80℃以
下である。高沸点有機溶媒の沸点は好ましくは160℃以
上であり、より好ましくは170℃以上である。

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62
−215272号公開明細書の第137頁右下欄〜144頁右上欄に
記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存
在下でまたは不存在下でローダブルラテックポリマー
（例えば米国特許第4,203,716号）に含浸させて、また
は水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。

好ましくは国際公開WO88/00723号明細書の第12頁〜30
頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、特に
アクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の上で
好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いるこ
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロ
ー画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
18,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52−152225号などに、スピロイ
ンダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシ
フェノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,0
66,975号、特開昭59−10539号、特公昭57−19765号など
に、ヒンダードフェノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52−72224号、米国特許第4,228,235号、特公
昭52−6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキ
シベンゼン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許
第3,457,079号、同第4,332,886号、特公昭56−21144号
などに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135
号、同第4,268,593号、英国特許第1,326,889号、同第1,
354,313号、同第1,410,846号、特公昭51−1420号、特開
昭58−114036号、同第59−53846号、同第59−78344号な
どに、金属錯体は米国特許第4,050,938号、同第4,241,1
55号、英国特許第2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記
載されている。これらの化合物は、それぞれ対応するカ
ラーカプラーに対し通常５ないし100重量％をカプラー
と共乳化して感光層に添加することにより、目的を達成
することができる。シアン色素像の熱および特に光によ
る劣化を防止するためには、シアン発色層およびそれに
隣接する両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより
効果的である。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベン
ゾトリアゾール化合物（例えば米国特許第3,533,794号
に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国
特許第3,314,794号、同第3,352,681号に記載のもの）、
ベンゾフェノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許第
3,705,805号、同第3,707,395号に記載のもの）、ブタジ
エン化合物（米国特許第4,045,229号に記載のもの）、
あるいはベンゾオキシドール化合物の（例えば米国特許
第3,406,070号同3,677,672号や同4,271,307号にに記載
のもの）を用いることができる。紫外線吸収性のカプラ
ー（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラ
ー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。
これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよ
い。

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリア
ゾール化合物が好ましい。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。こ
れらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもでき
る。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩もしくはリン酸
塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミ
ダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化
合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含む
のが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシアミ
ン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N−ビ
スカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フ
ェニルセミカルバジド類、ドリエタノールアミン、カテ
コールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジ
ルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニ
ウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンの
ような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例
えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサジアミン四酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエ
チリデン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′
−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ
（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表
例として挙げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像及び反転
処理を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、
ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類ま
たはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフ
ェノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組
み合わせて用いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり３以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml
以下にすることもできる。補充量を低減する場合には処
理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の
蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。処理槽での
写真処理液と空気との接触面積は、以下に定義する開口
率で表わすことができる。即ち、 開口率＝処理液と空気との接触面積（cm²）／処理液
の容量（cm³） 上記開口率は、0.1以下であることが好ましく、より
好ましくは0.001〜0.05である。

このような開口率を低減させる方法としては、処理槽
の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特
願昭62−241342号に記載された可動蓋を用いる方法、特
開昭63−216050号に記載されたスリット現像処理方法等
を挙げることができる。

開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の
両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白
定着、定着、水洗、安定化等のすべての工程において適
用することが好ましい。

また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用
いることにより補充量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定され
るが、高温、高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使
用することにより、更に処理時間の短縮を図ることもで
きる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じて任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（III）などの多価金属
の化合物等が用いられる。代表的漂白剤としては鉄（II
I）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、メチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノ
ポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸
などの錯塩などを用いることができる。これらのうちエ
チレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩を始めとするアミ
ノポリカルボン酸鉄（III）錯塩は迅速処理と環境汚染
防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸
鉄（III）錯塩は漂白液においても、漂白定着液におい
ても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄
（III）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常
4.0〜8.0であるが、処理の迅速化のために、さらに低い
pHで処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53−
95630号、リサーチ・デイスクロージャーNo.17,129号
（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジスル
フィド結合を有する化合物；特開昭50−140129号に記載
のチアゾリジン誘導体；米国特許第3,706,561号に記載
のチオ尿素誘導体；特開昭58−16235号に記載の沃化物
塩；西独特許第2,748,430号に記載のポリオキシエチレ
ン化合物類；特公昭45−8836号に記載のポリアミン化合
物類；臭化物イオン等が使用できる。ながでもメルカプ
ト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が
大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、
西独特許第1,290,812号、特開昭53−95630号に記載の化
合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記載
の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感光材料中
に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着
するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩、ｐ
−トルエンスルフィン酸の如きスルフィン酸類あるいは
カルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水洗の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、p.248〜253（1995年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特開昭62−288838号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57−8542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴の化学」（1986
年）三共出版、衛生技術会編「微生物の減菌、殺菌、防
黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編
「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いる
こともできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で
30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代わり、直接安定液によって処理する
こともできる。このような安定化処理においては、特開
昭57−8543号、同58−14834号、同60−220345号に記載
の公知の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・ディスクロージャー14,850号及び同5,159号記載
のシャフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属錯体、特開昭5
3−135628号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64339号、同57−144547号、および同58−1
15438号等に記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。

（実施例） 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、
本発明はこれに限定されない。

実施例−１ 写真用印画紙用LBKP（広葉樹晒、硫酸塩パルプ）100
％；白色原紙の表面にポリエチレン組成物（密度0.920g
/cc、メルトインデックス（MI）5.0g/10分）の89重量部
に、酸化チタン粉末を2,4−ジヒドロキシ−２−メチル
ペンタンのエタノール溶液に浸漬し加熱してエタノール
蒸発せしめて表面処理したアナタース形酸化チタン色素
顔料14重量％添加し、混練した後に溶融押し出しコーテ
ィングにより30μｍの耐水性樹脂層を形成し、たま白色
原紙の裏面にはポリエチレン組成物の耐水性樹脂層を設
けた支持体を使用した。

この両面ラミネートされた紙支持体上に以下に示す層
構成の多層カラー印画紙、試料（０）を作成した。塗布
液は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4g及び色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢酸エチ
ル27.2および溶媒（Solv−）8.2gを加え溶解し、この溶
液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８を含
む10％ゼラチン水溶液185に乳化分散させた。一方、塩
臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.88μｍの大サイ
ズ乳剤と0.70μｍの小サイズ乳剤との3:7混合物（銀モ
ル比）。粒子サイズ分布の変動係数は0.08と0.10、各サ
イズ乳剤とも臭化銀0.2モル％を粒子表面に局材含有）
は、下記に示す青感性増感色素を銀１モル当たり大サイ
ズ乳剤に対しては、それぞれ2.0×10−４モル加え、ま
た小サイズ乳剤に対しては、それぞれ2.5×10−４モル
加えた後に硫黄増感を施したもので調製された。

前記の乳化分散物とこの塩臭化銀乳剤とを混合溶解
し、以下に示す組成となるように第一塗布液を調製し
た。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−
オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用い、総塗布量は0.097kg/m²とした。

各層の塩臭化銀乳剤の分光増感色素として下記のもの
を用いた。

（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
各々20×10^-4モル、または小サイズ乳剤に対しては各々
2.5×10^-4モル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
4.0×10^-4モル、小サイズ乳剤に対しては5.6×10^-4モ
ル） および （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
7.0×10^-5モル、また小サイズ乳剤に対しては1.0×10^-5
モル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
0.9×10^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては1.1×10^-4
モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒド
ロキシ−６メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそれ
ぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×10−４モルと２×
10−４モル添加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO2）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤 0.32 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.55μｍのも
のと、0.39のものと1:3混合物（Agモル比）。粒子サイ
ズ分布の変動係数は0.10と0.08、各乳剤ともAgBr0.8モ
ル％を粒子表面に局剤含有させた） 0.18 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.20 色像安定剤（Cpd−３） 0.15 色像安定剤（Cpd−９） 0.02 溶媒（Solv−２） 0.40 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（CPD−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.58μｍのも
のと、0.45μｍのものと1:4混合物（Agモル比）。粒子
サイズ分布の変動係数は0.09と0.11、各乳剤ともAgBr0.
6モル％を粒子表面の飯部に局在含有させた） 0.28 ゼラチン 1.34 シアカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 色像安定剤（Cpd−８） 0.04 溶媒（Solv−６） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性
度17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 試料（０）において、第一層側のポリエチレン中の酸
化チタンの量、光学反射濃度調節のための染料の種類と
量（第六層に添加）、一般式（Ｉ）〜（III）で表わさ
れる化合物の種類と量（第三層調製時に乳化分散物中に
添加）を変えることにより第１表に示す試料（１）〜
（25）を作成した。

なお試料（０）〜（25）を25℃湿度55％で３時間保存
した後の処理前の乾燥膜厚は10.5μｍであり、また上記
カラー現像液中で60秒間浸漬したのち膨潤膜厚は16.0μ
ｍであった。また試料（７）および（８）については第
一層および第五層の乳剤量を等量ずつ変えることにより
それぞれの試料の塗布銀量を0.85g/m²、0.70g/m²にし
た。

第１表の試料に感光計（富士写真フイルム株式会社製
FWH型、光源の色温度3200゜K）を用いて青、緑、赤の各
フィルタを通してセンシトメトリー用の階調露光を与え
た。この時の露光は0.1秒の露光時間で250CMSの露光量
になるように行なった。

露光後、カラー現像、漂白定着、安定の以下の各工程
からなる処理を行った。なお処理はカラー現像のタンク
容量の２倍補充するまで連続処理（ランニングテスト）
を行い、その連続処理前後での写真性の変化を調べた。

各処理液の組成は以下の通りである。

鮮鋭度の評価には、ここではCTFと呼ばれる値を用い
た。CTFは方形波形としての空間周波数に対する振幅の
減衰度を表わす。ここでは空間周波数15本/mmにおける
鮮鋭度を示した。値が大きいほど鮮鋭度が高い。

また連続処理前後での写真性の変化は、感度と階調の
変化で表した。感度変化は濃度0.5を得るのに必要な露
光量の連続処理前後での変化（ΔＳ）で表し、階調変化
は、濃度1.5と濃度0.5を得るのに必要な露光量の差（Δ
logE）の連続処理前後での変化（Δ（ΔlogE））で現し
た。

さらにステインの評価は現像処理後のサンプルを60℃
湿度70％の条件で７日間保管した後の未露光部の白地の
変化を白色光濃度で測定した。

代表的な経過を第２表に示す。なおCTFについては、
赤色光で露光した場合の結果を示し、処理変動について
は緑色光で露光した場合の結果を示す。

結果から明らかな様に本発明においてのみ鮮鋭度に優
れ、かつ処理後長期保存した際のステインの増加が少な
くさらに該カラー写真感光材料を連続処理した際の感
度、階調の変化が小さいハロゲン化銀カラー写真感光材
料が得られる。

実施例−２ 実施例−１で用いた試料（６）の膜厚および塗布銀量
を第３表に示すように各層のゼラチン量および硬膜剤の
量を変えることにより試料（26）〜（36）を作成した。
これらの試料に対して実施例−１と同様のテストを行っ
た。結果を第４表に示す。

結果から明らかなように、塗布銀量の合計が0.78g/m²
以下でかつカラー現像液に浸漬したさいの膨潤膜厚が、
乾燥膜厚の1.4倍以上である本発明においてのみ鮮鋭度
に優れ処理後の長期保存によるステインの増加が少な
く、かつ連続処理前後での感度・階調の変化が小さいハ
ロゲン化銀感光材料が得られる。

実施例−３ 実施例−１で用いた試料（６）においてさらに染料Ｖ
−１とａ−12およびａ−27の添加量をかえ第５表に示す
試料（37）〜（41）を作成した。これら試料に対し実施
例−1,2と同様のテストを行った。CTFの結果を第６表に
示す。なおステインおよび連続処理による感度・階調変
化は試料（６）と同等であった。

第６表からわかるように本発明の中でも550nmにおけ
る光学反射濃度が、680nmにおける光学反射濃度以下で
ある試料、さらには470nmにおける光学反射濃度が0.2以
上である試料に於てB,G,Rの光に対する鮮鋭度のバラン
スがとれにじみが目立ちにくいことが分かる。

（発明の効果） 本発明によれば、鮮鋭度に優れかつ処理後の長期保存
によるステインの増加が少なくさらに連続処理前後での
感度・階調の変化の小さいハロゲン化銀カラー写真感光
材料が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 7/407 Ｇ０３Ｃ 7/407 (56)参考文献 特開 平２−27346（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−55558（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−212650（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−151942（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−49351（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−193856（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−193856（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に青感性乳剤層、緑感性乳剤層お
   よび赤感性乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有して
   なるハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロ
   ゲン化銀感光層が塗布された側の耐水性樹脂層に酸化チ
   タン粒子が14重量％以上60重量％以下の密度において含
   有されており、かつ該写真感光材料の680nmにおける光
   学反射濃度が0.70以上2.0以下であり、かつ該写真感光
   材料が下記一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物
   の少なくとも１種および、下記一般式（III）で表され
   る化合物の少なくとも１種を含有し、さらに支持体上に
   塗設された写真構成層のカラー現像液中における膜厚の
   合計が、処理前の乾燥膜厚の1.4倍以上4.0倍以下であ
   り、かつ該ハロゲン化銀カラー写真感光材料に含有され
   るハロゲン化銀乳剤の合計が銀換算塗布量として0.78g/
   m²以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
   感光材料。 一般式（Ｉ）、（II）においてR₂₁、R₂₂はそれぞれ脂肪
   族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表わす。Ｘは芳香
   族アミン現像薬と反応して離脱する基を表わし、Ａは芳
   香族アミン現像薬として反応して化学結合を形成する基
   を表わす。ｎは１又は０を表わす。Ｂは水素原子、脂肪
   族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基又はスルホニル
   基を表わし、Y₁は芳香族アミン現像薬が一般式（II）の
   化合物に対して付加するのを促進する基を表わす。 ここでR₂₁とＸ、Y₁とR₂₂又はＢとが互いに結合して環状
   構造となってもよい。 一般式（III） R₃₀−Ｚ 式中、R₃₀は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
   わす。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核
   性の基を放出する基を表わす。
2. 【請求項２】上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
   いて、550nmにおける光学反射濃度が、680nmにおける光
   学反射濃度の0.2以上１以下であることを特徴とする請
   求項（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
3. 【請求項３】上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
   いて、470nmにおける光学反射濃度が、0.20以上である
   ことを特徴とする請求項（２）記載のハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料。