JP2665616B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のであり、詳しくは鮮鋭度に鮮れ、かつ露光時の湿度変
化による感度変化の少ないハロゲン化銀写真感光材料に
関する。

（従来の技術） 現在市販されているハロゲン化銀カラー写真感光材料
及びそれらを用いた画像形成方法は多種多様にわたり、
あらゆる分野にその利用例を見ることができる。これら
多くの感光材料に要求される性能は、それぞれの用途に
応じて多岐にわたるが、ハロゲン化銀を使用した写真感
光材料…謂る銀塩写真感光材料が有する長所のうち最も
優れた特徴である「高密度記録性」を遺憾なく発揮する
ためには、その写真感光材料が高い鮮鋭度を有していな
ければならないことはいうまでもないことである。この
ため鮮鋭度を高めるための技術がそれぞれ感光材料に対
する要求の程度、およびそれらの使用形態に応じて種々
開発され、実際に応用もされている。

感光材料において鮮鋭性を低下させる要因としては、
主として乳剤層−支持体界面あるいは支持体−空気界面
における入射光の反射に起因するハレーションと、ハロ
ゲン化銀粒子自身による光散乱に起因するイラジエーシ
ョンの二つをあげることができる。

これら鮮鋭度の悪化に対して１つには支持体に白色顔
料を含有する層を塗設することが効果があり、例えば特
公昭58-43734号、特開昭58-17433号、同昭58-14830号、
同昭61-259246号などに記載されているがその効果は十
分でない。

さらに写真感光材料の構成層中を染料等によって着色
せしめることも鮮鋭度の改良に有効である。

こうしたハレーション防止用、あるいはイラジエーシ
ョン防止用の染料に要求される特性としては、 （１） 使用目的に応じた分光吸収を有すること。

（２） 写真処理過程において速やかに除去されること （３） ハロゲン化銀乳剤に対して減感作用や被りなど
写真性に有害な影響を与えないこと。

（４） 感光材料の製造中や製造の保存中に安定である
こと。

などが要求される。特に（３）の特性は安定したプリン
トの仕上がりを保証するために重要である。

（発明が解決しようとする課題） 既に述べた事から分かるように、鮮鋭度の高い写真感
光材料に対しての市場の要請は非常に強い。この要請に
答えるために例えば米国特許2,548,564号、同3,625,694
号、特開昭56-12639号、同63-197943号、欧州特許第033
7490A2号などに記載されている様に特定の層を媒染させ
る方法あるいはアンチハレーション層を塗設する方法が
あるがこれらの方法は製造工程を複雑にしかつ処理後の
残色が大きく好ましくない。また例えば特開平１-18885
0号記載の様に染料の添加量を単に増加させただけでは
鮮鋭度の向上は十分ではない。特に拡散性の染料を増加
させた場合には、染料は感光材料全層に拡散しそのため
露光時の湿度の変化による感光変動が大きくなりカラー
画像の色再現を著しく悪化させてしまい安定なプリント
の仕上がりを保証できなかった。

したがって本発明の目的は鮮鋭度に優れ、かつ露光時
の湿度変化による感度変動の少ないハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等に鋭意研究の結果、かかる目的は耐水性樹
脂層で支持体基質を被覆した反射支持体の上に少なくと
も一層のハロゲン化銀感光層を有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料において、該ハロゲン化銀感光層が塗設
された側の耐水性樹脂層中に酸化チタン粒子が14重量％
以上60％以下の密度において含有されており、かつ該写
真感光材料の680nmにおける光学濃度が0.70以上2.0以下
であり、更に該写真感光材料が下記一般式〔１〕で表わ
される化合物の少なくとも一種および／又は一般式（I
I）で表わされる化合物の少なくとも一種を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料によっ
て達成されることを見出した。

一般式〔Ｉ〕 式中、Ｑは５員もしくは６員の複素環又はベンゼン環
が縮合した５員もしくは６員の複素環を形成するのに必
要な原子群を表し、Ｍは水素原子又はカチオンを表す。

一般式（II） 式中、Ｄは二価の芳香族残基を表わし、R₁₂、R₁₃、R
₁₄、R₁₅はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基、メ
ルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ
シクリルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シクロ
ヘキシルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロシクリル
アミノ基、アラルキルアミノ基またはアリール基を表わ
す。

Q¹とQ²はそれぞれ−Ｎ＝または−CH＝を表わす。但
し、Q¹とQ²の少なくとも一方は−Ｎ＝である。

高湿下で露光されることで感度変動が大きくなるき
は、高湿下状態におかれた感光材料の含水量の増加によ
り、水分子による潜像形成効率低下が染料増量により促
進されるためと考えられる。本発明においては、本発明
の化合物添加により、ハロゲン化銀粒子に吸着し、水分
子の影響が抑えられたものと考えられる。

以下で本発明で用いられる一般式〔Ｉ〕で表わされる
化合物について詳細に説明する。

一般式〔Ｉ〕において、Ｑは５員もしくは６員の複素
環又はベンゼン環が縮合した５員もしくは６員の複素環
を形成するのに必要な原子群を表すが、Ｑが形成される
複素環としては、例えばイミダゾール環、テトラゾール
環、チアゾール環、オキサゾール環、セレナゾール環、
ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ベンゾ
チアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾー
ル環、ナフトセレナゾール環、ベンゾオキサゾール環な
どがあげられる。

Ｍで示されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属
（例えばナトリウム、カリウム等）、アンモニウム基等
が挙げられる。

一般式〔Ｉ〕で示されるメルカプト化合物は、さらに
下記一般式〔Ｉ−１〕、〔Ｉ−２〕、〔Ｉ−３〕および
〔Ｉ−４〕でそれぞれ示されるメルカプト化合物が好ま
しい。

一般式〔Ｉ−１〕 式中、R_Aは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、ハロゲン原子、カルボキシル基もしくはその
塩、スルホ基もしくはその塩、またはアミノ基を表し、
Ｚは−NH−、−Ｏ−、または−Ｓ−を表し、Ｍは一般式
〔Ｉ〕におけるＭと同義である。

一般式〔Ｉ−２〕 式中、Arは を表し、R_Bはアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル
基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、ヒドロキ
シル基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基ま
たはスルホンアミド基を表す。ｎは０〜２の整数を表
す。Ｍは一般式〔Ｉ〕におけるＭと同義である。

一般式〔Ｉ−１〕および〔Ｉ−２〕において、R_Aおよ
びR_Bが表すアルキル基としては例えばメチル基、エチル
基、ブチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては例え
ばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、カルボキシル
基もしくはスルホ基の塩としては例えばナトリウム塩、
アンモニウム塩等が挙げられる。

一般式〔Ｉ−１〕において、R_Aが表すアリール基とし
ては例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ハロ
ゲン原子としては例えば塩素原子、臭素原子等が挙げら
れる。

一般式〔Ｉ−２〕においてR_Bが表すアシルアミノ基と
しては例えばメチルカルボニルアミノ基、ベンゾイルア
ミノ基等が挙げられ、カルバモイル基としては例えばエ
チルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げ
られ、スルホンアミド基としては例えばメチルスルホン
アミド基、フェニルスルホンアミド基等が挙げられる。

上記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ
基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド
基等はさらに置換基を有するものも含む。

一般式〔Ｉ−３〕 式中、Ｚは 酸素原子または硫黄原子を表す。R_Aは水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、 −SR_A1、 −NHCOR_A4、 −NHSO₂R_A5またはヘテロ環基を表し、Ｒ_A1は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、−COR_A4、または−SO₂R_A5を表し、R_A2および
R_A3は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表
し、R_A4およびR_A5はアルキル基またはアリール基を表
す。Ｍは一般式〔Ｉ〕のＭと同義である。

一般式〔Ｉ−３〕におけるR_A、R_A1、R_A2、R_A3、R_A4お
よびR_A5か表すアルキル基としては例えば、メチル基、
ベンジル基、エチル基、プロピル基等が、アリール基と
してはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

またR_AおよびR_A1が表すアルケニル基としては例えば
プロペニル基等が、シクロアルキル基としては例えばシ
クロヘキシル基等が挙げられる。またR_Aが表すヘテロ環
基としては例えばフリル基、ピリジニル基等が挙げられ
る。

上記R_A、R_A1、R_A2、R_A3、R_A4およびR_A5で表わされる
アルキル基およびアリール基、R_AおよびR_A1で表わされ
るアルケニル基およびシクロアルキル基、並びにR_Aで表
わされるヘテロ環基はさらに置換基を有するものも含
む。

一般式〔Ｉ−４〕 式中、R_AおよびＭはそれぞれ一般式〔Ｉ−３〕におけ
るR_AおよびＭと同義の基を表す。またR_B1およびR_B2は、
それぞれ一般式〔Ｉ−３〕におけるR_A1およびR_Aと同義
の基を表す。

以下に一般式〔Ｉ〕によって表される化合物の具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

一般式（１）で表わされる化合物の添加量は、ハロゲ
ン化銀１モル当たり１×10^-5〜５×10^-2モルが好まし
く、さらに１×10^-4〜１×10^-2モルが好ましい。また添
加場所に特に制限はなく、感光層中でも非感光層中でも
よい。さらに添加方法も特に制限はなくハロゲン化銀粒
子形成中物理熟成中、化学熟成中、塗布液調整中のいず
れでもよい。

一般式（II）についてさらに詳しく説明する。

Q¹とQ²は二価の芳香族残基（例えば単一の芳香核残
基、少なくとも二個の芳香核が縮合したものの残基、少
なくとも二個の芳香核が直接に、または原子もしくは原
子団を介して結合しているものの残基；さらに具体的に
はビフェニル、ナフチレン、スチルベン、ビベンジール
など）を表わし、特に次のａとｂで示されるものが好ま
しい。

ここでＭは水素原子または水溶性を与えるカチチオ
｛例えばアルカリ金属イオン（Na、Ｋなど）、アンモニ
ウムイオンなど｝を表わす。

ただし、ｂの場合はR₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅の少なくとも
１つは、SO₃Mを含有する置換機を有する。Ｍはａのそれ
と同義である。

R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ
基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基な
ど）、アリーロキシ基（例えばフェノキシ基、ナフトキ
シ基、ｏ−トロキシ基、ｐ−スルホフェノキシ基な
ど）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子な
ど）、ヘテロ環基（例えばモルホリニル基、ピペリジル
基など）、メルカプト基、アルキルチオ基（例えばメチ
ルチオ基、エチルチオ基など）、アリールチオ基（例え
ばフェニルチオ基、トリルチオ基など）、ヘテロシクリ
ルチオ基（例えばベンゾチアゾイルチオ基、ベンゾイミ
ダゾイルチオ基、フェニルテトラゾリルチオ基など）、
アミノ基、アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ基、
エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、ドデシルアミノ基、β−ヒドロ
キシエチルアミノ基、ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ
基、β−スルホエチルアミノ基など）、シクロヘキシル
アミノ基、アリールアミノ基（例えばアニリン基、ｏ
−、ｍ−、またはｐ−スルホアニリノ基、ｏ−、ｍ−、
またはｐ−クロロアニリノ基、ｏ−、ｍ−、またはｐ−
アニシジノ基、ｏ−、ｍ−、またはｐ−トルイジノ基、
ｏ−、ｍ−、またはｐ−カルボキシアニリノ基、ヒドロ
キシアニリノ基、スルホナフチルアミノ基、ｏ−、ｍ
−、またはｐ−アミノアニリノ基、ｏ−アセタミノ−ア
ニリノ基など）、ヘテロシクリルアミノ基（例えば２−
ベンゾチアゾリルアミノ基、２−ピリジルアミノ基な
ど）、アラルキルアミノ基（例えばベンジルアミノ基な
ど）、アリール基（例えばフェニル基など）を表わす。

一般式（II）で示される化合物の中で、R₁₂〜R₁₅の少
なくとも１つがアリーロキシ基、ヘテロシクリルチオ
基、またはヘテロシクリルアミノ基である化合物は特に
好ましい。

上記のアルキル基（またはアルキル残基）、アリール
基（またはアリール残基）やヘテロ環もしくはヘテロシ
クリル基（またはその残基）等は、更に例えばR₂で列挙
したように置換基で置換されたものも含む意味で用いら
れている。

以下に一般式（II）で表わされる化合物の典型的な例
を挙げるが、これに限定されるものではない。

これらの具体例の中で化合物II−１、２、４、６、
７、および８は特に望ましい。

本発明に用いられる一般式（II）で表わされる化合物
は、特公昭45-32741号を参照すれば関連技術者は容易に
合成でき、また上記特許に記載のないものも類似の方法
により合成できる。

一般式（II）で表わされる化合物は、本発明を構成す
る写真層の任意の層に添加してその効果を発揮すること
ができるが、赤感光性乳剤層に添加して使用するのが最
も好ましい。また一般式（II）で表わされる化合物の添
加量は特に制限はないが、好ましくは１×10^-3〜１×10
^-1g/m²、より好ましくは１×10^-3〜１×10^-2g/m²であ
る。

本発明における感光材料の光学反射濃度とは、当業界
において一般に用いられている反射濃度計によって測定
されるものであり、以下のように定義される。但し、測
定時には試料の裏側に標準反射板を設置し、試料を透過
してしまう光による測定誤差を防ぐ必要がある。

光学反射濃度＝log₁₀（F₀/F） F₀：標準白色板の反射光束 F:試料の反射光束 本発明において必要な光学反射濃度は680nmの測定波
長において0.70以上が必要であり、好ましくは0.7以上
2.0以下、更に好ましくは0.8以上1.9以下、最も好まし
くは1.0以上1.8以下である。また550nmにおける光学反
射濃度と680nmのそれとの比は0.2以上１以下であること
が好ましく、より好ましくは0.8以下、更に好ましくは
0.6以下、最も好ましくは0.5以下である。さらに470nm
における光学反射濃度は0.2以上1.5以下であることが好
ましく、さらには0.3以上であることが好ましい。

本発明の光学反射濃度を得るためには下記の染料の添
加量を調節すればよい。これらの染料は単独で用いても
複数を併用して用いてもよい。またこれら染料の添加量
には特に制限はなく、最下層の感光層と支持体との間の
層、感光層、中間層、保護層、保護層と最上層の感光層
の間の層などに添加できる。

この目的を達成するための染料は、ハロゲン化銀を実
質的に分光増感しないものから選ばれる。これらの染料
の添加方法としては、従来の方法を適用でき、例えば、
水やメタノールなどのアルコール類に溶解して添加す
る。

前記の染料の添加量としては、下記の塗布量を一つの
目安とすることができる。

シアン染料； 20〜100mg/m²（最も好ましい用） マゼンタ染料； ０〜50mg/m²（好ましい量） ０〜10mg/m²（最も好ましい量） イエロー染料； ０〜30mg/m²（好ましい量） ５〜20mg/m²（最も好ましい量） 前記の層に添加された染料は、感光材料の塗布から乾
燥までの間に全層に拡散する形で存在させるほうが拡散
性染料を用いる特定の層に固定させる非拡散性染料を用
いる方法よりも本発明の効果を顕著なものとし、また特
定の層を設けることによる製造コスト上昇と防止する観
点からも好ましい。

このような染料としては、例えば英国特許第506,385
号、同1,177,429号、同1,311,884号、同1,338,799号、
同1,385,371号、同1,467,214号、同1,433,102号、同1,5
53,516号、特開昭48-85,130号、同49-114,420号、同52-
117,123号、同55-161,233号、同59-111,640号、特公昭3
9-22,069号、同43-13,168号、同62-273527号、米国特許
第3,247,127号、同3,469,985号、同4,078,933号等に記
載されたピラゾロン核やバルビツール酸核を有するオキ
ソノール染料、米国特許第2,533,472号、同3,379,533
号、英国特許第1,278,621号等記載されたその他のオキ
ソノール染料、英国特許第575,691号、同680,631号、同
599,623号、同786,907号、同907,125号、同1,045,609
号、米国特許第4,255,326号、特開昭59-211,043号等に
記載されたアゾ染料、特開昭50-100,116号、同54-118,2
47号、英国特許第2,014,598号、同750,031号等に記載さ
れたアゾメチン染料、米国特許第2,865,752号に記載さ
れたアントラキノン染料、米国特許第2,538,009号、同
2,688,541号、同2,538,008号、英国特許第584,609号、
同1,210,252号、特開昭50-40,625号、同51-3,623号、同
51-10,927号、同54-118,247号、特公昭48-3,286号、同5
9-37,303号等に記載されたアリーリデン染料、特公昭28
-3,082号、同44-16,594号、同59-28,898号等に記載され
たスチリル染料、英国特許第446,583号、同1,335,422
号、特開昭59-228,250号等に記載されたトリアリールメ
タン染料、英国特許第1,075,653号、同1,153,341号、同
1,284,730号、同1,475,228号、同1,542,807号等に記載
されたメロシアニン染料、英国特許第2,843,486号、同
3,294,539号等に記載されたシアニン染料などが挙げら
れる。

これらの中で、本発明で特に好ましく用いることので
きる染料は以下の一般式（III）（IV）（Ｖ）（VI）（V
II）又は（VIII）で表わされる染料である。

一般式（III） 式中、Z₁、Z₂は各々同じでも異っていてもよく、複素
環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、L₁、
L₂、L₃、L₄、L₅はメチン基を表わし、n₁、n₂は０又は１
を表わし、Ｍは水素又はその他の１価のカチオンを表
わす。

一般式（IV） 一般式（IV）において、Ｘ、Ｙは同一または異なって
いてもよく、電子吸引性基を表わし、ＸとＹが連結され
て環を形成してもよい。

R₄₁、R₄₂は同一または異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロ
キシ基、カルボキシル基、置換アミノ基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、スル
ホ基を表わす。

R₄₃、R₄₄は同一または異なっていてもよく、水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル
基、スルホニル基を表わし、R₄₃、R₄₄が連結されて５〜
６員環を形成してもよい。また、R₄₁とR₄₃、R₄₂とR₄₄が
それぞれ連結されて５〜６員環を形成してもよい。

上記ｘ、ｙ、R₄₁、R₄₂、R₄₃、R₄₄のうち、少なくとも
１つは置換基としてスルホ基またはカルボキシル基を有
する。

L₁₁、L₁₂、L₁₃は各々メチン基を表わす。ｋは０又は
１を表わす。

一般式（Ｖ） Ar₁−Ｎ＝Ｎ−Ar₂ 式中、Ar₁、Ar₂は同じでも異なっていても良く、アリ
ール基又は複素環基を表わす。

一般式（VI） 式中、R⁵¹、R⁵⁴、R⁵⁵およびR⁵⁸は同一又は互いに異な
っていてもよく、水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、カルバモイル基、およびアミノ
基 Ｒ′、Ｒ″は同一または互いに異なっていてもよく、水
素原子および少なくとも一つのスルホン酸基またはカル
ボキシル基をもつアルキル基、アリール基）を表わす。

R⁵²、R⁵³、R⁵⁵およびR⁵⁷は同一または互いに異なって
いてもよく、水素原子、スルホン酸基、カルボキシル基
又は少なくとも一つのスルホン酸基又はカルボキシル基
をもつアルキル基又はアリール基を表わす。

一般式（VII） 式中、Ｌ、Ｌ′は置換、非置換メチン基または窒素原
子を表わし、ｍは０、１、２または３を表わす。

Ｚはピラゾロン核、ヒドロキシピリドン核、バルビツ
ール酸核、チオバルビツール酸核、ジメドン核、インダ
ン−1,3−ジオン核、ロダニン核、チオヒダントイン
核、オキサゾリジン−４−オン−２−チオン核、ホモフ
タルイミド核、ピリミジン−2,4−ジオン核、1,2,3,4−
テトラヒドロキノリン−2,4−ジオン核を形成するに必
要な非金属原子群を表わす。

Ｙはオキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフト
オキサゾール核、チオゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ピリジン
核、キノリン核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダ
ゾール核、イミダゾキノキサリン核、インドレニン核、
イソオキサゾール核、ベンゾイソオキサゾール核、ナフ
トイソオキサゾール核、アクリジン核を形成するに必要
な非金属原子群を表わし、ＺおよびＹは更に置換基を有
していてもよい。

一般式（VIII） 式中、ＲおよびＲ′は互いに同一または異なっていて
もよく、置換または非置換のアルキル基を表わす。

L₁、L₂、L₃は互いに同一または異なっていてもよく置
換または非置換のメチル基を表わし、ｍは０、１、２ま
たは３を表わす。

Ｚ、Ｚ′は互いに同一または異なっていてもよく、置
換または非置換の複素５員環または複素６員環を形成す
るに必要な非金属原子群を表わし、ｌまたはｎは０また
は１である。

Ｘ はアニオンを表わす。ｐは１または２を表わし、
化合物が分子内塩を形成するときはｐは１である。

以下に各々の染料について詳述する。

一般式（III）において、Z₁、Z₂で表わされる非金属
原子群によって形成される複素環は５もしくは６員環が
好ましく、単環でも縮合環でも良く、例えば５−ピラゾ
ロン、６−ヒドロキシピリドン、ピラゾロ〔3,4−ｂ〕
ピリジン−3,6−ジオン、バルビツール酸、ピラゾリジ
ンジオン、チオバルビツール酸、ロダニン、イミダゾピ
リジン、ピラゾロピリミジン、ピロリドン、ピラゾロイ
ミダゾールなどが挙げられる。

L₁、L₂、L₃、L₄、L₅で表されるメチン基は置換基（例
えば、メチル、エチル、フェニル、塩素原子、スルホエ
チル、カルボキシエチル、ジメチルアミノ、シアノ）を
有していても良く、置換基どうしが連結して５又は６員
環（例えば、シクロヘキセン、シクロペンテン、5,5−
ジメチルシクロヘキセン）を形成してもよい。

Ｍ で表わされる水素以外の１価のカチオンは、例え
ばNa 、Ｋ 、HN (C₂H₅)₃ Li等を挙げることができる。

一般式（III）で表わされる染料のうち、特に好まし
いものは下記一般式（III−ａ）、（III−ｂ）、（III
−ｂ）、（III−ｄ）又は（III−ｅ）で表わされる染料
である。

一般式（III−ａ） 式中、R₁、R₃は脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を
表わし、R₂、R₄は脂肪族基、芳香族基、−OR₅、−COO
R₅、−NR₅R₆、−CONR₅R₆、−NR₅CONR₅R₆、−SO₂R₇、−C
OR₇、−NR₆COR₇、−NR₆SO₂R₇、シアノ基（ここに、R₅、
R₆は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表わし、R₇は脂
肪族基又は芳香族基を表わし、R₅とR₆又はR₆とR₇は連結
して５又は６員環を形成していても良い。）を表わし、
L₁、L₂、L₃、L₄、L₅及びn₁、n₂、Ｍ は一般式（III）
における定義と同義である。

一般式（III−ｂ） 式中、R₁₁、R₁₄は水素原子、脂肪族基、芳香像基、複
素環基、−NR₁₇R₁₈、−NR₁₇CONR₁₇R₁₈、−NR₁₈COR₁₉、
又は−NR₁₈SO₂R₁₉を表わし、R₁₂、R₁₅は各々水素原子、
脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、スルホン酸
基、−NR₁₇R₁₈、−NR₁₈COR₁₉、−NR₁₈SO₂R₁₉、−NR₁₇CO
NR₁₇R₁₈、−COOR₁₇、−CONR₁₇R₁₈、−COR₁₉、−SO₂R₁₉
又は−SO₂NR₁₇R₁₈を表わし、R₁₃、R₁₆は各々水素原子、
脂肪族基、芳香族基、複素環基、−OR₁₇、−COOR₁₇、−
COR₁₉、−CONR₁₇R₁₈、−NR₁₇R₁₈、−NR₁₈COR₁₉又は−NR
₁₈SO₂R₁₉、−NR₁₇CONR₁₇R₁₈、−SO₂R₁₉、−SO₂NR
₁₇R₁₈、−OR₇又はシアノ基を表わす（ここでR₁₇、R₁₈は
各々水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表わし、R₁₉は
脂肪族又は芳香族基を表わし、R₁₇とR₁₈又はR₁₈とR₁₉は
連結して５又は６員環を形成していても良い。）。L₁、
L₂、L₃、L₄、L₅、n₁、n₂、Ｍ は一般式（Ｉ）における
定義と同義である。

一般式（III−ｃ） 式中、R₂₁、R₂₄は各々脂肪族基、芳香族基又は複素環
基を表わし、R₂₂、R₂₃は各々水素原子、脂肪族基、芳香
族基、複素環基、COR₂₉又はSO₂R₂₉を表わし、R₂₃、R₂₆
は各々水素原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、
−COOR₂₇、−OR₂₇、−NR₂₇R₂₈、−N(R₂₈)COR₂₉、−N(R
₂₈)SO₂R₂₉、−CONR₂₇R₂₈、又は−N(R₂₇)CONR₂₇R₂₈（R₂₉
は脂肪族基又は芳香族基を表わし、R₂₇、R₂₈は各々水素
原子、脂肪族基又は芳香族基を表わす。）を表わし、Z
₂₁は酸素原子又はNR₃₀、Z₂₂は酸素原子又はNR₃₁（R₃₀、
R₃₁は夫々R₂₁、R₂₄と連結して５員環を形成するのに必
要な非金属原子群を表わす。）を表わし、L₁、L₂、L₃、
L₄、L₅、n₁、n₂、Ｍ は一般式（III）における定義と
同義でる。但し、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆、L₁、
L₂、L₃、L₄又はL₅の少なくとも１個は、少なくとも１個
のカルボン酸基又はスルホン酸基を有する基を表わす。

一般式（III−ｄ） 式中、R₃₁、R₃₂、R₃₃、R₃₄は各々水素原子、脂肪族
基、芳香族基又は複素環基を表わし、L₁、L₂、L₃、L₄、
L₅、n₁、n₂、Ｍ は一般式（III）における定義と同義
である。

一般式（III−ｅ） 式中、R₃₅、R₃₆、R₃₇、R₃₈は各々脂肪族基、芳香族
基、またはヘテロ環残基を表わし、L₄₁、L₄₂、L₄₃は各
々メチン基を表わす。n₄₁は１、２または３を表わす。
但しR₃₅、R₃₆、R₃₇、R₃₈のいずれかにカルボキシル基ま
たはスルホ基を有し、その合計が少なくとも二ケ以上で
ある。

次に一般式（Ｉ−ａ）について詳細に説明する。

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆及びR₇で表わされる脂肪族基
としては、直鎖、分岐又は環状アルキル基、アラルキル
基、アルケニル基のいずれでも良く、例えばメチル、エ
チル、ｎ−ブチル、ベンジル、２−スルホエチル、４−
スルホブチル、２−スルホベンジル、２−カルボキシエ
チル、カルボキシメチル、トリフルオロメチル、ジメチ
ルアミノエチル、２−ヒドロキシエチル等の基を挙げら
れる。

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇で表わされる芳香族基と
しては、例えばフェニル、ナフチル、４−スルホフェニ
ル、３−スルホフェニル、2,5−ジスルホフェニル、４
−カルボキシフェニル、5,7−ジスルホ−３−ナフチ
ル、等の基を挙げられる。

中でもn₁＝１又は２で、かつｎ＝０の場合は、R₁とR₂
のフェニル基にそれぞれスルホン酸基が２個以上もつも
のが好ましい。

R₁とR₃で表わされる複素環基は、５又は６員の含窒素
複素環基（縮合環を含む）を表わし、例えば５−スルホ
ピリジン−２−イル、５−スルホベンゾチアゾール−２
−イン等を挙げられる。

R₅とR₆、R₆とR₇が連結して形成される５又は６員環と
しては、ピロリジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、
モルホリン環等を挙げられる。

以下に一般式（III−ａ）で表わされる染料の例を示
すが、本発明はこれらに限定されるものであはない。

これらの染料は、英国特許第506,385号、同1,177,429
号、同1,338,799号、同1,385,371号、同1,467,214号、
同1,433,102号、同1,553,516号、特開昭48-85130号、同
55-161233号、同52-20330号、同59-111640号、同62-273
527号に記載の方法で合成することができる。

次に一般式（III−ｂ）で表わされる染料について詳
細に説明する。

R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈又はR₁₉で
表わされる脂肪族基は、例えばメチル、エチル、イソプ
ロピル、２−クロルエチル、トリフルオロメチル、ベン
ジル、２−スルホベンジル、４−スルホフェネチル、カ
ルボキシメチル、２−カルボキシエチル、２−スルホエ
チル、２−ヒドロキシエチル、ジメチルアミノエチル、
シクロペンチル等の基を挙げられる。

R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈又はR₁₉で
表わされる芳香族基は、例えばフェニル、ナフチル、３
−スルホフェニル、４−スルホフェニル、2,5−ジスル
ホフェニル、４−（３−スルホプロピルオキシ）フェニ
ル）、３−カルボキシフェニル、２−カルボキシフェニ
ル等の基を挙げられる。

R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅又はR₁₆で表わされる複素環
基は、例えば２−ピリジル、モルホリノ、５−スルホベ
ンゾイミダゾール−２−イル等の基を挙げられる。

R₁₇とR₁₈又はR₁₈とR₁₉が連結して形成される５又は６
員環として、例えばピペリジン環、ピロリジン環、モル
ホリン環、ピロリドン環等を挙げることができる。

以下一般式（III−ｂ）で表わされる染料の具体例を
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

一般式（III−ｂ）で表される染料は、英国特許第1,2
78,621号、同1,512,863号、同1,579,899号に記載の方法
で合成することができる。

次に一般式（III−ｃ）について詳述する。

R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆、R₂₇、R₂₈およびR₂₉
で表わされる脂肪族基は直鎖、分岐又は環状アルキル
基、アラルキル基、アルケニル基のいずれでも良く、例
えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ベンジル、２−スル
ホエチル、４−スルホブチル、２−スルホベンジル、2,
4−ジスルホベンジル、２−カルボキシエチル、カルボ
キシメチル、２−ヒドロキシエチル、ジメチルアミノエ
チル、トリフルオロメチル等の基を挙げられる。

R₂₁、R₂₂、R₂₄、R₂₅、R₂₆、R₂₇、R₂₈およびR₂₉で表わ
される芳香族基としてはフェニル、ナフチル、４−スル
ホフェニル、2,5−ジスルホフェニル、４−カルボキシ
フェニル、5,7−ジスルホ−３−ナフチル、４−メトキ
シフェニル、ｐ−トリル等の基を挙げられる。

R₂₁、R₂₂、R₂₄、R₂₅で表わされる複素環基は、５又は
６員の含窒素複素環基（縮合環を含む）を表わし、例え
ば５−スルホピリジン−２−イン、５−スルホベンゾチ
アゾール−２−イル等の基を挙げられる。

Z₂₁がNR₃₀、Z₂₂がNR₃₁を表わすときに、R₃₀とR₂₁、R
₃₁とR₂₄が連結して形成される５員環は、例えばイミダ
ゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環等が
挙げられ、置換基〔例えばカルボン酸基、スルホン酸
基、水酸基、ハロゲン原子（例えばＦ、Cl、Br等）、ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル等基）、アルコキシ
基（例えばメトキシ基、４−スルホブトキシ基等）等〕
を有していても良い。

以下に本発明に用いられる一般式（III−ｃ）で表わ
される染料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

一般式（III−ｃ）で表わされる染料は例えば特公昭3
9-22069号、同43-3504号、同52-38056号、同54-38129
号、同55-10059号、特開昭49-99620号、同59-16834号、
あるいは米国特許第4,181,225号などに記載されている
方法を利用して合成することができる。

次に一般式（III−ｄ）について詳細に説明する。

R₃₁、R₃₂、R₃₃、R₃₄で表わされる脂肪酸基は一般式
（III−ａ）のR₁、R₂、R₃、R₄で定義した脂肪族基と同
義の基を表わす。

R₃₁、R₃₂、R₃₃、R₃₄で表わされる芳香族基は、一般式
（III−ａ）のR₁、R₂、R₃、R₄で定義した芳香族基と同
義の基を表わす。

R₃₁、R₃₂、R₃₃、R₃₄で表わされる複素環基は一般式
（III−ａ）のR₁、R₂、R₃、R₄で定義した複素環基と同
義の基を表わす。

以下に一般式（III−ｄ）で表わされる染料の具体例
を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。

これらの染料は、米国特許第3,247,127号、同3,469,9
85号、同3,653,905号、同4,078,933号等に記載の方法で
合成することができる。

次に一般式（III−ｅ）について詳細に説明する。

一般式（Ｉ−ｅ）で表わされる染料の置換基R₃₅、
R₃₆、R₃₇、R₃₈はアルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、２−ヒ
ドロキシエチル、メトキシエチル、２−クロロエチル、
ベンジル、２−スルホベンジル、４−スルホフェネチ
ル）、アリール基（フェニル、４−スルホフェニル、３
−スルホフェニル、２−スルホフェニル、４−カルボキ
シフェニル、３−カルボキシフェニル、４−ヒドロキシ
フェニル）又はヘテロ環残基（例えば、２−ピリジル、
２−イミダゾリル）を表わす。

L₄₁、L₄₂、L₄₃はメチン基を表わし、これらのメチン
基は独立にメチル、エチル、フェニル、塩素原子、スル
ホエチル、カルボキシエチルなどで置換されていてもよ
い。

n₄₁は１、２、３を表わす。

但し、R₃₅、R₃₆、R₃₇、R₃₈のいずれかに少なくとも一
ケのカルボキシル基またはスルホ基を有し、その合計が
少なくとも二ケ以上である。またこれらカルボキシル基
やスルホ基は遊離の酸だけでなく塩（例えばNa塩、Ｋ
塩、アンモニウム塩）を形成していても良い。

次に本発明に用いられる染料一般式（III−ｅ）の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

次に一般式（IV）で表わされる染料について詳細に説
明する。

Ｘ、Ｙで表わされる電子吸引性基としては、シアノ
基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基〔炭素数７
以下が好ましく、例えばアセチル、プロピオニルで、置
換基（例えば塩素等のハロゲン原子）を有していてもよ
い〕、アリールカルボニル基〔アリール基としては、フ
ェニル基、ナフチル基が好ましく、置換基を有していて
もよい。置換基としては、スルホ基、カルボキシル基、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素）、
シアノ基、アルキル基（例えば、メチル、エチル）、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、カルバモイ
ル基（例えば、メチルカルバモイル）、スルファモイル
基（例えばエチルスルファモイル）、ニトロ基、アルキ
ルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリール
スルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、アミノ基
（例えばジメチルアミノ）、アシルアミノ基（例えばア
セチルアミノ、トリクロロアセチルアミノ）、スルホン
アミド基（例えばメタンスルホンアミド）などを挙げる
ことができる〕、アルコキシカルボニル基（置換されて
いてもよいアルコキシカルボニル基であり、炭素数７以
下が好ましく、例えば、エトキシカルボニル、メトキシ
エトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基
（アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ま
しく、アリールカルボニル基の項で説明した置換基を有
していてもよい）、カルバモイル基（置換されていても
よいカルバモイル基であり、炭素数７以下が好ましく、
例えば、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、
３−スルホフェニルカルバモイル）、アルキルスルホニ
ル基（置換されていてもよいアルキルスルホニル基であ
り、例えば、メタンスルホニル）、アリールスルホニル
基（置換されていてもよいアリールスルホニル基であ
り、例えば、フェニルスルホニルなど）、スルファモイ
ル基（置換されていてもよいスルファモイル基であり、
例えば、メチルスルファモイル、４−クロロフェニルス
ルファモイル）が挙げられる。

また、Ｘ、Ｙが連結されて環（例えば、ピラゾロン
環、ピラゾロトリアゾール環、オキシインドール環、イ
ンオキサゾロン環、バルビツール酸環、チオバルビツー
ル酸環、インダンジオン環、ピリドン環）を形成してい
ても良い。好ましい環はピラゾロン環である。

R₄₁、R₄₂は、水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩
素、臭素）、アルキル基（置換されていてもよいアルキ
ル基で炭素数５以下が好ましく、例えばメチル、エチ
ル）、アルコキシ基（置換されていてもよいアルコキシ
基で炭素数５以下が好ましく、例えばメトキシ、エトキ
シ、２−クロロエトキシ）、ヒドロキシ基、カルボキシ
ル基、置換アミノ基（例えばアセチルアミノ、メチルア
ミノ、ジエチルアミノ、メタンスルホニルアミノ）、カ
ルバモイル基（置換されていてもよいカルバモイル基で
あり、例えばメチルカルバモイル）、スルファモイル基
（置換されていてもよいスルファモイル基であり、例え
ばエチルスルファモイル）、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル）、スルホ基を表わす。

R₄₃、R₄₄は、水素原子、アルキル基（置換されていて
もよいアルキル基であり、炭素数８以下が好ましく、例
えばメチル、エチル、プロピル、ブチルであり、置換基
としては、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、
ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルカル
ボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、ア
シルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ア
ルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルアミノ
基、ウレイド基、アリール基等を挙げることができ
る。）、アルケニル基（置換されてもよいアルケニル基
で例えば、３−ヘキセニル）、アリール基（アリール基
としては、フェニル基が好ましく、Ｘ、Ｙのアリールカ
ルボニル基の項で述べた置換基を有していてもよ
い。）、アシル基（アセチル、ベンゾイル）、スルホニ
ル基（例えば、メタンスルホニル、フェニルスルホニル
を表わし、 R₄₃、R₄₄で５〜６員ヘテロ環（例えば、ピペリジン
環、モルホリン環など）を形成してもよい。

また、R₄₁とR₄₃、R₄₂とR₄₄がそれぞれ連結される５〜
６員ヘテロ環を形成してもよい。

上記Ｘ、Ｙ、R₄₁、R₄₂、R₄₃、R₄₄のうち少なくとも１
つはスルホ基またはカルボキシル基を有する。スルホ
基、カルボキシル基は、遊離型でも塩型（例えばNa塩、
Ｋ塩、(C₂H₅)₃NH塩、ピリジニウム塩、アンモニウム
塩）を形成していても良い。

L₁₁、L₁₂、L₁₃で表わされるメチン基は、置換基（例
えばメチル、エチル、シアノ、フェニル、塩素原子、ス
ルホエチル）を有していても良い。ｋは０または１を表
わす。

本発明に用いられる一般式（IV）で表わされる染料の
具体例を以下に示す。

一般式（IV）で表わされる染料は、特開昭51-3623号等
に記載の方法で容易に合成することができる。

次に一般式（Ｖ）で表わされる染料について詳細に説
明する。

Ar₁、Ar₂で表わされるアリール基は、フェニル基又は
ナフチル基が好ましく置換基〔例えば、スルホン酸基、
カルボン酸基、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基（例
えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ、ブトキシ）、カルバモイル基、スルファ
モイル基、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Cl、Br）、シア
ノ基、ニトロ基等〕を有していても良い。

Ar₁、Ar₂で表わされる複素環基は、５又は６員環の含
窒素複素環が好ましく、例えば、１−（４−スルホフェ
ニル）−３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−プラゾ
リル、１−（４−スルホフェニル）−３−メチル−５−
ヒドロキシ−４−ピラゾリル、１−（2,5−ジスルホフ
ェニル）−３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−ピラ
ゾリル、１−カルボキシメチル−３−カルバモイル−1,
2−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−４−メチル−２−オキ
ソピリジン、１−（２−スルホエチル）−３−シアノ−
1,2−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−４−メチル−２−オ
キソピリジン等を挙げることができる。

以下に一般式（Ｖ）で表わされる染料の具体例を示
す。

一般式（Ｖ）で表わされる染料は英国特許第575,691
号、同907,125号、同1,353,525号に記載の方法で合成す
ることができる。

次に一般式（VI）で表わされる染料の具体例を示す。

一般式（IV）で表わされる染料は、米国特許第2,865,
752号に記載の方法で合成することができる。

次に一般式（VII）で表わされる染料の具体例を示
す。

次に一般式（VIII）で表わされる染料の具体例を示
す。

本発明における支持体の特徴は、酸化チタンの微粒子
を14重量％よりも多く、好ましくは15重量％以上、60重
量％以下程度の密度になるように、耐水性樹脂層中に分
散させることにある。酸化チタン顔料の微粒子の表面
は、シリカや酸化アルミニウムなどの無機酸化物と併せ
または別々に２ないし４価のアルコール類、例えば特開
昭58-17151号などに記載の2,4−ジヒドロキシ−２−メ
チルペンタンやトリメチロールエタンなどをもって表面
処理して用いるのがよい。酸化チタン微粒子を含有した
耐水性樹脂層は２ないし200μｍ、好ましくは５ないし8
0μｍの間で使用される。この場合本発明の酸化チタン
微粒子を含有した耐水性樹脂層は、例えば含有率の異な
るような、又は他の白色顔料を含有するような、又は白
色顔料を含有しないような複数の耐水性樹脂層と重ねて
ラミネートされてもよい。

このような場合は、酸化チタン微粒子を含有する本発
明の耐水性樹脂層を、支持体より遠い層（ハロゲン化銀
乳剤層に近い側）に設置するのが好ましい。

本発明において、該白色顔料の微粒子の占有面積比率
（％）の変動係数は、0.20以下が好ましく、さらには0.
15以下とくに0.10以下が好ましい。

酸化チタン微粒子の樹脂層中での分散性は、樹脂の表
面ないし約0.1μｍ、好ましくは500Å程度の厚みをグロ
ー放電によるイオン・スパッタリング法により表面の樹
脂を飛散させ、露出させた顔料の微粒子を電子顕微鏡に
より観察し、その撮影占有面積を求め、占有面積比率
（％）の変動係数によって評価できる。イオン・スパッ
タリング法は、村山洋一、柏木邦宏「プラズマを使用し
た表面処理技術」、機械の研究第33巻６号（1981年）な
どに詳しく記載されている。

白色顔料粒子の変動係数を0.20以下に制御するには、
界面活性剤の存在下に白色顔料を十分に混練するのがよ
く、また顔料粒子の表面を先に述べたような２〜４価の
アルコールで処理したものを用いるのが好ましい。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当たりの占有面
積比率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相
接する６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面
積に投影される微粒子の占有面積比率（％）（Ri）を測
定して求めることができる。占有面積比率（％）の変動
係数は、Riの平均値（）に対するRiの標準偏差ｓの比
s/によって求めることが出来る。対象とする単位面積
の個数（ｎ）は６以上が好ましい。

従って変動係数s/は、 によって求めることが出来る。

耐水性樹脂中には酸化チタン以外の白色顔料が含有さ
れることも可能である。例えば硫酸バリウム、硫酸カル
シウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、リン酸チタンや酸化ア
ルミニウムなどが好ましい白色顔料として用いられる。

本発明によるハロゲン化銀写真感光材料に用いる反射
支持体は、基質の上に耐水性樹脂層を被覆して設けたも
のであり、基質としては天然パルプ、合成パルプあるい
はそれらの混合物より得られた原紙やポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエ
ステルフィルム、三酢酸セルローズフィルム、ポリスチ
レンフィルム、ポリプロピレンフィルム、やポリオレフ
ィンのフィルムなどのプラスチックフィルムを用いるこ
とができる。

本発明に用いる原紙は写真印画紙に一般的に用いられ
る材料から選ばれる。すなわち、針葉樹、広葉樹等らか
選ばれる天然パルプを主減量に、必要に応じ、クレー、
タルク、炭酸カルシウム、尿素樹脂微粒子等の塩料、ロ
ジン、アルキルケテンダイマー、高級脂肪酸、パラフィ
ンワックス、アルケニルコハク酸等のサイズ剤、ポリア
クリルアミド等の紙力増強剤、硫酸バンド、カチオン性
ポリマー等の定着剤などを添加したものが用いられる。
特にアルキルケテンダイマー、アルケニルコハク酸等の
反応性サイズ剤を用いた、pH5〜７（電極に、東亜電波
工業株式会社製の平面製GST-5313Fを使用したpH計で測
定）の中性紙を使用したものが好ましい。更に、上記の
天然パルプに代えて合成パルプを使用したものでも良
く、天然パルプと合成パルプを任意の比率に混合したも
のでも良い。

また、このパルプ表面にゼラチン、スターチ、カルボ
キシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルアルコールの変性物等の皮膜形成ポリマーにより表面
サイズ処理することもできる。この場合のポリビニルア
ルコール変性物としては、カルボキシル基変性物、シラ
ノール変性物やアクリルアミドとの共重合物等が挙げら
れる。

また皮膜形成性ポリマーにより表面サイズ処理する場
合の皮膜形成ポリマーの塗布量は、0.1〜5.0g/m²、好ま
しくは0.5〜2.0g/m²に調整される。更にこの際の皮膜形
成ポリマーには、必要に応じて帯電防止剤、蛍光増白
剤、顔料、消泡剤などを添加することができる。

また、原紙は、上述したパルプ、及び必要に応じて塩
料、サイズ剤、紙力補強剤、定着剤等の添加剤を含有し
たパルプスラリーを長綱抄紙機等の抄紙機により抄紙
し、乾燥し、巻き取って製造される。この乾燥の前後の
いずれかにおいて前記表面サイズ処理が行われ、又、乾
燥後から巻き取りの間にカレンダー処理が行われる。こ
のカレンダー処理は、表面サイズ処理を乾燥後に行う場
合には、表面サイズ処理の前後のいずれにおいて実施す
ることができる。

本発明の支持体基質に用いる原紙が、中性紙か否かは
例えば電極に東亜電波工業（株）製平面用GST-5313Fを
用いてそのpH値を測定して判断できる。中性紙はpH値が
５以上、好ましくは５ないし９を示すものである。

また本発明による耐水製樹脂層は、塩化ビニル樹脂の
ようにそれ自身が支持体を構成してもよい。

本発明に用いられる耐水性樹脂とは、吸水率（重量
％）が0.5、好ましくは0.1以下の樹脂で、例えばポリア
ルキレン（ポリエチレン、ポリプロピレン、やそのコポ
リマー）、ビニール・ポリマーやそのコポリマー（ポリ
スチレン、ポリアクリレートやそのコポリマー）やポリ
エステルやそのコポリマーなどである。好ましくは、ポ
リアルキレン樹脂で、低密度ポリエチレン、高密度ポリ
エチレン、ポリプロピレン及びそのブレンド品が用いら
れる。必要に応じて蛍光増白剤、酸化防止剤、帯電防止
剤、剥離剤などが添加される。

また例えば特開昭57-27257号、同昭57-49946号や同昭
61-262738号明細書に記載のように、重合可能な炭素−
炭素２重結合を１分子中に１個以上もつ不飽和有機化合
物、例えばメタアクリル酸エステル系化合物、特開昭61
-262738号明細書に一般式で表わされるジントリーまた
はテトラ−アクリル酸エステルなどを用いることができ
る。この場合、基質上に塗布したあと、電子線照射によ
り硬化させ、耐水性樹脂層とする。酸化チタン及び他の
白色顔料などはこの不飽和有機化合物に分散する。また
他の樹脂を混合して分散することもできる。

本発明の耐水性樹脂層に塗膜する方法は、例えば加工
技術研究会編「新ラミネート加工便覧」などに記載のラ
ミネーション方法、例えばドライ・ラミネーション、無
溶剤型ドライラミネーションなどが用いられ、また塗布
にはグラビアロール型、ワイヤーバー型、ドクターブレ
ード型、リバースロール型、ディップ型、エアーナイフ
型、カレンダー型、キス型、スキーズ型、ファンチン
型、コーティング型などの方法から選んで用いられる。

支持体の表面に、好ましくはコロナ放電処理、グロー
放電処理や火焔処理などを用い、ハロゲン化銀感光材料
の保護コロイド層群が設けられる。

支持体は、総厚として30ないし350g/m²（約30ないし4
00μｍ）か好ましく、より好ましくは約50ないし200g/m
²である。

本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤
感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して
構成することができる。一般のカラー印画紙では、支持
体上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、こ
れと異なる順序であっても良い。また、赤外感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替り
に用いることができる。これ等の感光性乳剤層には、そ
れぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感
光する光と補色の関係にある色素−すなわち青に対する
イエロー、緑に対するマゼンタそして赤に対するシアン
−を形成する所謂カラーカプラーを含有させることで減
色法の色再現を行うことができる。ただし、感光層とカ
プラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構
成としても良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に
沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるもの
を好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀
を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好まし
くは0.2モル％以下のことを言う。乳剤のハロゲン組成
は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で
等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の
性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化
銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲ
ン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一
型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）と
それを取り囲むシェル（殻）〔一層または複数層〕とで
ハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、
粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる
部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエッ
ジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構
造）の粒子などを適宜選択して用いることができる。高
感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいず
れかを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好
ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する
場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部
は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形成し
て不明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な
構造変化を持たせたものであっても良い。

これ等の塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意
の臭化銀／塩化銀比率のものを用いることができる。こ
の比率は目的に応じて広い範囲を取り得るが、塩化銀比
率が２％以上のものが好ましく用いることができる。

また、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の
高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これ等高
塩化銀乳剤の塩化銀含有率は90モル％以上が好ましく、
95モル％以上が更に好ましい。

こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在相を先に
述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内
部および／または表面に有する構造のものが好ましい。
上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少
なくとも10モル％のものが好ましく、20モル％を越える
ものがより好ましい。そして、これらの局在相は、粒子
内部、粒子表面のエッジ、コーナーあるいは面上にある
ことができるが、一つの好ましい例として、粒子のコー
ナー部にエピタキシャル成長したものを挙げることがで
きる。

一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力
抑える目的で、塩化銀含有率90モル％以上の高塩化銀乳
剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均
一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。

また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン
化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効であ
る。この様な場合にはその塩化銀含有率が98モル％〜10
0モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円
の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったも
の）は、0.1μ〜２μが好ましい。

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイ
ズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）20％
以下、望ましくは15％以下の所謂単分散なものが好まし
い。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単
分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層
塗布することも好ましく行われる。

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（regula
r）結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則
的な（irregular）結晶形を有するもの、あるいはこれ
らの複合形を有するものを用いることができる。また、
種々の結晶形を有するものの混合したものからなってい
ても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的
な結晶形を有する粒子を50％以上、好ましくは70％以
上、より好ましくは90％以上含有するのが良い。

また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径
／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投
影面積として全粒子の50％を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P.Glafkides著Chimi
e et Phisique Photographique（Paul Montel社刊、196
7年）、G.F.Duffin著Photo-graphic Emulsion Chemistr
y（Focal Press社刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emuldion（Focal Pr
ess社刊、1964年）などに記載された方法を用いて調製
することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモ
ニア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時
混合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの方法
を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下にお
いて形成させる方法（所謂逆混合法）を用いることもで
きる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち所謂コ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形
成もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオ
ン不純物を導入することができる。使用する化合物の例
としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの
塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金など
の塩もしくは錯塩を挙げることができる。特に上記第VI
II族元素は好ましく用いることができる。これ等の化合
物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるがハロゲン化
銀に対して10^-3〜10^-2モルが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増
感および分光増感を施される。

化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代
表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あ
るいは還元増感などを単独もしくは併用して用いること
ができる。化学増感に用いられる化合物については、特
開昭62-215272号公報明細書の第18頁右下欄〜第22頁右
上欄に記載のものが好ましく用いられる。

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に
対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行わ
れる。本発明においては目的とする分光感度に対応する
波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加するこ
とで行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感
色素としては例えば、F.M.Harmer著Heterocyclic compo
unds-Cyanine dyes and related compounds（John Wile
y ＆ Sons〔New York,London〕社刊、1964年）に記載さ
れたものを挙げることができる。具体的な化合物の例な
らびに分光増感法は、前出の特開昭62-215272号公報明
細書の第22頁右上欄〜第38頁に記載のものが好ましく用
いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製
造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止す
る、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合
物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。こ
れらの化合物の具体例は前出の特開昭62-215272号公報
明細書の第39頁〜第72頁に記載のものが好ましく用いら
れる。

本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形
成される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として
粒子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタ
イプのものであっても良い。

本発明がカラー感光材料に適用される場合、該カラー
感光材料には芳香族第一級アミンカラー現像薬の酸化体
とカップリングとしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シ
アンに発色するイエローカプラー、マゼンタカプラー及
びシアンカプラーが通常用いられる。

本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、
マゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記一般
式（Ｃ−１）、（Ｃ−II）、（Ｍ−１）、（Ｍ−II）お
よび（Ｙ）で示されるものである。

一般式（Ｃ−Ｉ） 一般式（Ｃ−II） 一般式（Ｍ−Ｉ） 一般式（Ｍ−II） 一般式（Ｙ） 一般式（Ｃ−１）および（Ｃ−II）において、R₁、R₂
およびR₄は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族または
複素環基を表わし、R₃、R₅およびR₆は水素原紙、ハロゲ
ン原子、脂肪族基、芳香族基またはアシルアミノ基を表
し、R₃とR₂と共に含窒素の５員環もしくは６員環を形成
する光金属原子群を表してもよい。Y₁、Y₂は水素原子ま
たは現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱し
うる基を表す。ｎは０又は１を表す。

一般式（Ｃ−II）におけるR₅としては脂肪族基である
ことが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンタデシル基、tert−ブチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェニルチ
オメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチル基、ブ
タンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙げるこ
とができる。

前記一般式（Ｃ−Ｉ）または（Ｃ−II）で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｃ−Ｉ）において好ましいR₁はアリール基、
複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル
基、シアノ基で置換されたアリール基であることがさら
に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）においてR₃とR₂で環を形成しない場
合、R₂は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基、
アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオキシ
置換のアルキル基であり、R₃は好ましくは水素原子であ
る。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₄は置換もしくは
無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好ましく
は置換アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₅は炭素数２〜15
のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有するメチ
ル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキル
チオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキル
オキシ基が好ましい。

一般式（Ｃ−II）においてR₅は炭素数２〜15のアルキ
ル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４のアル
キル基であることが特に好ましい。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₆は水素原子、ハ
ロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に好
ましい。一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において好
ましいY₁およびY₂はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、スルホンアミド基である。

一般式（Ｍ−Ｉ）において、R₇およびR₉はアリール基
を表し、R₈は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のアシル
基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、Y₃は
水素原子または離脱基を表す。R₇およびR₉のアリール基
（好ましくはフェニル基）に許容される置換基は、置換
基R₁に対して許容される置換基と同じであり、２つ以上
の置換基があるときは同一でも異なっていてもよい。R₈
は好ましくは水素原子、脂肪族のアシル基またはスルホ
ニル基であり、特に好ましくは水素原子である。好まし
いY₃はイオウ、酸素もしくは窒素原子のいずれかで離脱
する型のものであり、例えば米国特許第4,351,897号や
国際公開WO88/04795号に記載されているようなイオウ原
子離脱型は特に好ましい。

一般式（Ｍ−II）において、R₁₀は水素原子または置
換基を表す。Y₄は水素原子または離脱基を表し、特にハ
ロゲン原子やアリールチオ基が好ましい。Za、Zbおよび
Zcはメチン、置換メチン、＝Ｎ−又は−NH−を表し、Za
-Zb結合とZb-Zc結合のうち一方は二重結合であり、他方
は単結合である。Zb-Zc結合が炭素−炭素二重結合の場
合は、それが芳香環の一部である場合を含む。R₁₀また
はY₄で２量体以上の多量体を形成する場合、またZa、Zb
あるいはZcが置換メチンであるときはその置換メチンで
２量体以上の多量体を形成する場合を含む。

一般式（Ｍ−II）で表わされるピラゾロアゾール系カ
プラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で米国特許第4,500,630号に記載のイミ
ダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、米国特許第
4,540,654号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕ト
リアゾールは特に好ましい。

その他、特開昭61-65245号に記載されたような分岐ア
ルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に
直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61-652
46号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含
んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61-147254号に
記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバ
ラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特許
（公開）第226,849号や同第294,785号に記載されたよう
な６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロ
トリアゾールカプラーの使用が好ましい。

一般式（Ｙ）において、R₁₁はハロゲン原子、アルコ
キシ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表
し、R₁₂は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基
を表す。Ａは−NHCOR₁₃、−NHSO₂-R₁₃、−SO₂NHR₁₃、−
COOR₁₃、 を表わす。但し、R₁₃とR₁₄はそれぞれアルキル基、アリ
ール基またはアシル基を表す。Y₅は離脱基を表す。R₁₂
とR₁₃、R₁₄の置換基としては、R₁に対して許容された置
換基と同じであり、離脱基Y₅は好ましくは酸素原子もし
くは窒素原子のいずれかで離脱する型のものであり、窒
素原子離脱型が特に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｍ−１）、（Ｍ−
II）および（Ｙ）で表わされるカプラーの具体例を以下
に列挙する。

上記一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｙ）で表されるカプラー
は、感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハ
ロゲン化銀１モル当たり0.1〜1.0モル、好ましくは0.1
〜0.5モル含有される。

本発明において、前記カプラーを感光層に添加するた
めには、公知の種々の技術を適用することができる。通
常、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法に
より添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性
剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界
面活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水
溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよ
い。またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッ
シャー分散法によっても分散できる。カプラー分散物か
ら、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法に
より、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合し
てもよい。

このようなカプラーの分散媒としては誘電率（25℃）
２〜20、屈折率（25℃）1.5〜1.7の高沸点有機溶媒およ
び／または水不溶性高分子化合物を使用するのが好まし
い。

高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式（Ａ）
〜（Ｅ）で表される高沸点有機溶媒が用いられる。

一般式（Ａ） 一般式（Ｂ） W₁-COO-W₂ 一般式（Ｃ） 一般式（Ｄ） 一般式（Ｅ） W₁-O-W₂ （式中、W₁、W₂及びW₃はそれぞれ置換もしくは無置換の
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基又はヘテロ環基を表わし、W₄はW₁、OW₁またはＳ−W
₁を表わし、ｎは、１ないし５の整数であり、ｎが２以
上の時はW₄は互いに同じでも異なっていてもよく、一般
式（Ｅ）において、W₁とW₂が縮合環を形成してもよ
い）。

本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、一般式（Ａ）な
いし（Ｅ）以外でも融点が100℃以下、沸点が140℃以上
の水と非混和生の化合物で、カプラーの良溶媒であれば
使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは80℃以
下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは160℃
以上であり、より好ましくは170℃以上である。

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62
-215272号公開明細書の第137頁右下欄〜144頁右上欄に
記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存
在下でまたは不存在下でローダブルラテックスポリマー
（例えば米国特許第4,203,716号）に含浸させて、また
は水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親
水生コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。

好ましくは国際公開WO88/00723号明細書の第12頁〜30
頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、特に
アクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の上で
好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いるこ
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロ
ー画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシル化、アルキル化した
エーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げら
れる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケル
錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
18,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52-152225号などに、スピロイン
ダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシフ
ェノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,06
6,975号、特開昭59-10539号、特公昭57-19765号など
に、ヒンダードフェノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52-72224号、米国特許第4,228,235号、特公
昭52-6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキ
シベンゼン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許
第3,457,079号、同第4,332,886号、特公昭56-21144号な
どに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135号、
同第4,268,593号、英国特許第1,326,889号、同第1,354,
313号、同第1,410,846号、特公昭51-1420号、特開昭58-
114036号、同第59-53846号、同第59-78344号などに、金
属錯体は米国特許第4,050,938号、同第4,241,155号、英
国特許第2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記載されて
いる。これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプ
ラーに対し通常５ないし100重量％をカプラーと共乳化
して感光層に添加することにより、目的を達成すること
ができる。シアン色素像の熱および特に光による劣化を
防止するためには、シアン発色層およびそれに隣接する
両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果的で
ある。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベン
ゾトリアゾール化合物（例えば米国特許第3,533,794号
に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国
特許第3,314,794号、同第3,352,681号に記載のもの）、
ベンゾフェノン化合物（例えば特開昭46-2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許第
3,705,805号、同第3,707,395号に記載のもの）、ブタジ
エン化合物（米国特許第4,045,229号に記載のもの）、
あるいはベンゾオキシドール化合物（例えば米国特許第
3,406,070号同3,677,672号や同4,271,307号に記載のも
の）を用いることができる。紫外線吸収性のカプラー
（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）
や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これ
らの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリア
ゾール化合物が好ましい。

また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物
を使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプ
ラーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族第一級アミン
カラー現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／
または発色現像処理後に残存する芳香族第一級アミンカ
ラー現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性
でかつ実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を
同時または単独に用いることが、例えば処理後の保存に
おける膜中残存カラー現像主薬ないしその酸化体とカプ
ラーの反応により発色色素生成によるステイン発生その
他の副作用を防止する上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジン
との二次反応速度定数k₂（80℃のトリオクチルホスフェ
ート中）が1.0l/mol・sec〜１×10^-5l/mol・secの範囲
で反応する化合物である。なお、二次反応速度定数は特
開昭63-158545号に記載の方法で測定することができ
る。

k₂がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、k₂がこの範囲より小さければ残存する芳香族
アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存する芳
香族アミン系現像主薬の副作用を防止することができな
いことである。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一
般式（FI）または（FII）で表すことができる。

一般式（FI） R₁-(A)_n-X 一般式（FII） 式中、R₁、R₂はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ａは芳香族
アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表わ
し、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基を
表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香族
第一級アミンカラー、現像主薬が一般式（FII）の化合
物に対して付加するのを促進する基を表す。ここでR₁と
Ｘ、ＹとR₂またはＢとが互いに結合して環状構造となっ
てもよい。

残存芳香族第一級アミンカラー現像主薬と化学結合す
る方式のうち、代表的なものは置換反応と付加反応であ
る。

一般式（FI）、（FII）で表される化合物の具体例に
ついては、特開昭63-158545号、同第62-283338号、欧州
特許公開298321号、同277589号などの明細書に記載され
ているものが好ましい。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族第一級アミン
カラー現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活
性でかつ無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好
ましいものは下記一般式（GI）で表わすことができる。

一般式（GI） Ｒ−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
わす。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核
性の基を放出する基を表わす。一般式（GI）で表わされ
る化合物はＺがPearsonの求核性ⁿCH₃I値（R.G.Pearson,
et al.,J.Am.Chem.Soc.,90,319（1968））が５以上の基
か、もしくはそれから誘導される基が好ましい。

一般式（GI）で表わされる化合物の具体例について欧
州公開特許第255722号、特開昭62-143048号、同62-2291
45号、特願昭63-136724号、同62-214681号、欧州特許公
開298321号、同277589号などに記載されているものが好
ましい。

また前記の化合物（Ｇ）と化合物（Ｆ）との組合せの
詳細については欧州特許公開277589号に記載されてい
る。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロ
モレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデ
ミック・プレス、1964年発行）に記載がある。

本発明のカラー写真感光材料は、カラー現像、漂白定
着、水洗処理（または安定化処理）が施されるのが好ま
しい。漂白と定着は前記のような一浴でなくて別個に行
ってもよい。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香
族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例
はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下
に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトリエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好まし
くは４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−
（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン（例示化
合物Ｄ−６）である。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体と硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。該芳香族第一級アミンカラー現像
主薬の使用量は現像液１当り好ましくは約0.1g〜約20
g、より好ましくは約0.5g〜約10gの濃度である。

本発明の実施にあたっては、実質的にベンジルアルコ
ールを含有しない現像液を使用することが好ましい。こ
こで実質的に含有しないとは、好ましくは2ml/l以下、
更に好ましくは0.5ml/l以下のベンジルアルコール濃度
であり、最も好ましくは、ベンジルアルコールを全く含
有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオンを実質的
に含有しないことがより好ましい。亜硫酸イオンは、現
像主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲン化銀溶
解作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効率を低
下させる作用を有する。このような作用が、連続処理に
伴う写真特性の変動の増大の原因の１つと推定される。
ここで実質的に含有しないとは、好ましくは3.0×10^-3
モル/l以下の亜硫酸イオン濃度であり、最も好ましくは
亜硫酸イオンを全く含有しないことである。但し、本発
明においては、使用液に調液する前に現像主薬が濃縮さ
れている処理剤キットの酸化防止に用いられるごく少量
の亜硫酸イオンは除外される。

本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に
含有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシルアミ
ンを実質的に含有しないことがより好ましい。これは、
ヒドロキシルアミンが現像液の保恒剤としての機能と同
時に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃
度の変動が写真特性に大きく影響すると考えられるため
である。ここでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有
しないとは、好ましくは5.0×10^-3モル/l以下のヒドロ
キシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロキシル
アミンを全く含有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミ
ンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することが
より好ましい。

ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液
へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬
の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラ
ー現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有す
る有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン
誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下同様）、ヒド
ロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノー
ル類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、
糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級
アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール
類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類な
どが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭63
-4235号、同63-30845号、同63-21647号、同63-44655
号、同63-53551号、同63-43140号、同63-56654号、同63
-58346号、同63-43138号、同63-146041号、同63-446578
号、同63-44656号、米国特許第3,615,506号、同2,494,9
03号、特開昭52-143020号、特公昭42-30496号などに開
示されている。

その他保恒剤として、特開昭57-44148号及び同57-537
49号に記載の各種金属類、特開昭59-180588号記載のサ
リチル酸類、特開昭54-3532号記載のアルカノールアミ
ン類、特開昭56-94349号記載のポリエチレンイミン類、
米国特許第3,746,544号等記載の芳香族ポリヒドロキシ
化合物等を必要に応じて含有しても良い。特にトリエタ
ノールアミンのようなアルカノールアミン類、ジエチル
ヒドロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルア
ミン、ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロキシ
化合物の添加が好ましい。

前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導
体やヒドラジン誘導体（ヒドラジン類やヒドラジド類）
が特に好ましく、その詳細については、特願昭62-25527
0号、同63-9713号、同63-9714号、同63-11300号などに
記載されている。

また前記のヒドロキシルアミン誘導体またはヒドラジ
ン誘導体とアミン類を併用して使用することが、カラー
現像液の安定性の向上、しいては連続処理後の安定性向
上の点でより好ましい。

前記のアミン類としては、特開昭63-239447号に記載
されたような環状アミン類や特開昭63-128340号に記載
されたようなアミン類やその他特願昭63-9713号や同63-
11300号に記載されたようなアミン類が挙げられる。

本発明においてカラー現像液中に塩素イオンを3.5×1
0^-2〜1.5×10^-1モル/l含有することが好ましい。特に好
ましくは、４×10^-2〜１×10^-1モル/lである。塩素イオ
ン濃度が1.5×10^-1〜10^-1モル/lより多いと、現像を遅
らせるという欠点を有し、迅速で最大濃度が高いという
本発明の目的を達成する上で好ましくない。また、3.5
×10^-2モル/l未満では、カブリを防止する上で好ましく
ない。

本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを3.0
×10^-5モル/l〜1.0×10^-3モル/l含有することが好まし
い。より好ましくは、5.0×10^-5〜５×10^-4モル/lであ
る。臭素イオン濃度が１×10^-3モル/lより多い場合、現
像を遅らせ、最大濃度及び感度を低下し、3.0×10^-5モ
ル/l未満である場合、カブリを十分に防止することがで
きない。

ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添
加されてもよく、現像処理中に感光材料から現像液に溶
出してもよい。

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給
物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アン
モニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシ
ウム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウム
が挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウ
ム、塩化カリウムである。

また、現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給
されてもよい。

臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カル
シウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケ
ル、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙
げられるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭
化ナトリウムである。

現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオン
や臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以
外から供給されても良い。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、
N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン
塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH9.0以上の高p
H領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写
真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価である
といった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特
に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリ
ウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリ
ウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸
ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−
スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スル
ホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキ
シ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カドミウ
ム）などを挙げることができる。しかしながら本発明
は、これらの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以
上であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lで
あることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。
例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメ
チレンスルホン酸、トランスシロヘキサンジアミン四酢
酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテ
ルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシ
フェニル酢酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカル
ボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレン
ジアミン−N,N′−ジ酢酸等が挙げられる。

これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
も良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加できる。

現像促進剤としては、特公昭37-16088号、同37-5987
号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9019号及び米国
特許第3,813,247号等に表わされるチオエーテル系化合
物、特開昭52-49829号及び同50-15554号に表わされるｐ
−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50-137726号、
特公昭44-30074号、特開昭56-156826号及び同52-43429
号等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特許第2,
494,903号、同3,128,182号、同4,230,796号、同3,253,9
19号、特公昭41-11431号、米国特許第2,482,546号、同
2,596,926号及び同3,582,346号等に記載のアミン系化合
物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許第3,12
8,183号、特公昭41-11431号、同42-23883号及び米国特
許第3,532,501号等に表わされるポリアルキレンオキサ
イド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、イミ
ダゾール類、等を必要に応じて添加することができる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。

本発明に適用されうるカラー現像液には、蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、4,4′
−ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好
ましい。添加量は０〜5g/l好ましくは0.1g〜4g/lであ
る。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスル
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

本発明に適用されうるカラー現像液の処理温度は20〜
50℃好ましくは30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分
好ましくは30秒〜２分である。補充量は少ない方が好ま
しいが、感光材料１m²当たり20〜600mlが必要であり、
好ましくは50〜300mlである。更に好ましくは60ml〜200
ml、最も好ましくは60ml〜150mlである。

次に本発明に適用されうる脱銀工程について説明す
る。脱銀工程は、一般には、漂白工程−定着工程、定着
工程−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定
着工程等いかなる工程を用いても良い。

以下に本発明に適用されうる漂白液、漂白定着液及び
定着液を説明する。

漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤とし
ては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄
（III）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン
酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸およ
び有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素など
が好ましい。

これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機
錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、ア
ミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそ
れらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢
酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミ
ノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを
挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カ
リウム、リチウム又はアンモニウム塩のいずれでも良
い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好まし
い。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても
良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝
酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などと
アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中に第２
鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を
第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いても良
い。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好
ましく、その添加量は0.01〜1.0モル/l、好ましくは0.0
5〜0.50モル/lである。

漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、
漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。
例えば、米国特許第3,893,858号明細書、ドイツ特許第
1,290,812号明細書、特開昭53-95630号公報、リサーチ
ディスクロージャー第17129号（1978年７月号）に記載
のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物
や、特公昭45-8506号、特開昭52-20832号、同53-32735
号、米国特許第3,706,561号等に記載のチオ尿素系化合
物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白
力に優れる点で好ましい。

その他、本発明に適用されうる漂白液又は漂白定着液
には、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カ
リウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃
化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤
を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリ
ウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、ク
エン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種
類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属ま
たはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニ
ジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。

漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、公知の
定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシ
アン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビ
スチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オクタンジオ
ールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの
水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種ある
いは２種以上混合して使用することができる。また、特
開昭55-155354号に記載された定着剤と多量の沃化カリ
ウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊
な漂白定着液等も用いることができる。本発明において
は、チオ硫酸塩にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ま
しい。１あたりの定着剤の量は、0.3〜２モルが好ま
しく、更に好ましくは0.5〜1.0モルの範囲である。漂白
定着液又は定着液のpH領域は、３〜10が好ましく、更に
５〜９が特に好ましい。

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有させることができる。

漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例え
ば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモ
ニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、な
ど）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが
好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約
0.02〜0.05モル/l含有させることが好ましく、更に好ま
しくは0.04〜0.40モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防
カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安
定化処理をするのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タン
クの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々
の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向
流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナ
ル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチ
ャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（Journa
l of the Society of Motion Picture and Television
Engineers）第64巻、p.248〜253（1955年５月号）に記
載の方法で、まとめることができる。通常多段向流方式
における段数は２〜６が好ましく、特に２〜４が好まし
い。

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、
例えば感光材料１m²当たり0.5l〜１以下が可能であ
り、本発明の効果が顕著であるが、タンク内での水の滞
留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊
物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な問
題の解決策として、特開昭62-288838号に記載のカルシ
ウム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に
用いることができる。また、特開昭57-8542号に記載イ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61-120
145号に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の
塩素系殺菌剤、特開昭61-2677561号に記載のベンゾトリ
アゾール、銅イオンその他堀口博著「防菌防黴の化学」
（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の減菌、殺
菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」（1986年）、に記載の殺菌剤を
用いることもできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬
水軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剤を用いるこ
とができる。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接
安定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定
化機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに
代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜
pHに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えること
もできる。本発明の感光材料の処理において、安定化が
水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57-8
543号、同58-14834号、同60-220345号等に記載の公知の
方法を、すべて用いることができる。

その他、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。

脱銀処理後用いられる水洗液または安定化液としてい
わゆるリンス液も同様に用いられる。

水洗工程又は安定化工程の好ましいpHは４〜10であ
り、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用
途・特性等で種々設定し得るが、一般には15〜45℃好ま
しくは20〜40℃である。時間は任意に設定できるが短か
い方が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましくは
15秒〜１分45秒更に好ましくは30秒〜１分30秒である。
補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量減、取
扱い性等の観点が好ましい。

具体的な好ましい補充量は、感光材料、単位面積あた
り前浴からの持込み量の0.5〜50倍、好ましくは３倍〜4
0倍である。または感光材料１m²当り１以下、好まし
くは500ml以下である。また補充は連続的に行っても間
欠的に行ってもよい。

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に、前工
程に用いることもできる。この例として多段向流方式に
よって削減して水洗水のオーバーフローを、その前浴の
漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充し
て、廃液量を減らすことがあげられる。

（実施例） 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、
本発明はこれに限定されない。

実施例−１ 写真用印画紙用LBKP（広葉樹晒、硫酸塩パルプ）100
％；白色原紙の表面にポリエチレン組成物（密度0.920g
/cc、メルトインデックス（MI）5.0g/10分）の89重量部
に、酸化チタン粉末を2,4−ジヒドロキシ−２−メチル
ペンタンのエタノール溶液に浸漬し加熱してエタノール
蒸発せしめて表面処理したアナタース形酸化チタン色素
顔料14重量％添加し、混練した後に溶融押し出しコーテ
ィングにより30μｍの耐水性樹脂層を形成し、たま白色
原紙の裏面にはポリエチレン組成物の耐水性樹脂層を設
けた支持体を使用した。

この両面ラミネートされた紙支持体上に以下に示す層
構成の多層カラー印画紙、試料（０）を作成した。塗布
液は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4g及び色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢酸エチ
ル27.2ccおよび溶媒（Solv−１）8.2gを加え溶解し、こ
の溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8c
cを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一
方、塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.88μｍの
大サイズ乳剤と0.70μｍの小サイズ乳剤との3:7混合物
（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は0.08と0.1
0、各サイズ乳剤とも臭化銀0.2モル％を粒子表面に局在
含有）は、下記に示す青感性増感色素を銀１モル当たり
大サイズ乳剤に対しては、それぞれ2.0×10^-4モル加
え、また小サイズ乳剤に対しては、それぞれ2.5×10^-4
モル加えた後に硫黄増感を施したもので調製された。

前記の乳化分散物とこの塩臭化銀乳剤とを混合溶解
し、以下に示す組成となるように第一塗布液を調製し
た。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−
オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。

各層の塩臭化銀乳剤の分光増感色素として下記のもの
を用いた。

（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
各2.0×10^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては各々2.5
×10^-4モル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
各々4.0×10^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては5.6×
10^-4モル） および （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
各々7.0×10^-5モル、また小サイズ乳剤に対しては1.0×
10^-5モル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
各々0.7×10^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては1.1×
10^-4モル） また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそ
れぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×10^-4モルと２×
10^-4モル添加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒8Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.55μｍのもの
と、0.39のものと1:3混合物 （Agモル比）。粒子サイズ分布の変動係数は0.10と0.0
8、各乳剤ともAgBr0.8モル％を粒子表面に局在含有させ
た） 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.20 色像安定剤（Cpd−２） 0.03 色像安定剤（Cpd−３） 0.15 色像安定剤（Cpd−４） 0.02 色像安定剤（Cpd−９） 0.02 溶媒（Solv−２） 0.40 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.58μｍのもの
と、0.45μｍのものとの1:4混合物（Agモル比）。粒子
サイズ分布の変動係数は0.09と0.11、各乳剤ともAgBr0.
6モル％を粒子表面の一部に局在含有させた） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 色像安定剤（Cpd−８） 0.04 溶媒（Solv−６） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 の1:1混合物（重量比） 試料（０）において、第一層側のポリエチレン中の乳
化チタンの量、光学反射濃度調節のための染料の種類と
量（第六層に添加）、一般式（Ｉ）で表わされる化合物
（Ｉ−２−６）（第六層に添加）および一般式（II）で
表わされる化合物（II−６）（第五層に添加）の添加を
変えることにより第１表に示す試料（１）〜（28）を作
成した。なお化合物（Ｉ−２−６）の添加量は感光材料
中の銀１モル当たり３×10^-5モルとし、化合物（II−
６）は赤感層中の銀１モル当たり2.6×10^-3モルとし
た。

第１表の試料に感光計（富士写真フイルム株式会社製
FWH型、光源の色温度3200°Ｋ）を用いて青、緑、赤の
各フィルタを通してセンシトメトリー用の階調露光を与
えた。この時の露光は0.1秒の露光時間で250CMSの露光
量になるように行なった。

露光後、カラー現像、漂白定着、安定の以下の各工程
からなる処理を行った。なお処理はカラー現像のタンク
容量の２倍補充するまで連続処理（ランニングテスト）
を行ってから処理した。処理工程 温 度 時間 補充液 ^* タンク容量 カラー現象 35℃ 45秒 161ml 17l 漂白定着 30〜36℃ 45秒 215ml 17l リンス 30〜37℃ 20秒 − 10l リンス 30〜37℃ 20秒 − 10l リンス 30〜37℃ 20秒 − 10l リンス 30〜37℃ 30秒 248ml 10l 乾 燥 70〜80℃ 60秒 ＊感光材料１m²あたりの補充量 （安定→への４タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40 安定液（タンク液と補充液は同じ） ホルマリン（37％） 0.1g ホルマリン−亜硫酸付加物 0.7g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 0.02g ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.01g硫酸銅 0.005g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 4.0 露光時の湿度の影響を評価するために25℃湿度55％
と、25℃湿度85％の条件に30分保存した後各々の湿度下
で露光した際に得られた特性曲線において、最低濃度＋
0.5の濃度を得るのに必要な露光量の差（ΔlogE）を求
めた。ΔlogEの絶対値が小さいほど露光時の湿度の影響
を受けにくいことを意味する。

鮮鋭度の評価には、ここではCTFと呼ばれる値を用い
た。CTFは方形波形としての空間周波数に対する振幅の
減衰度を表わす。ここでは空間周波数15本/mmにおける
鮮鋭度を示した。値が大きいほど鮮鋭度が高い。

結果を第２表に示す。

結果から明らかな様に本発明においてのみ鮮鋭度に優
れ、かつ露光時の湿度の変化による感度変動の小さいハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料が得られる。

感光材料中に含まれる水分子による潜低形成効率の低
下が染料の添加により促進されたものが、化合物（Ｉ−
２−６）および／又は化合物（II−６）の添加（そして
おそらくはハロゲン化銀粒子への吸着）によりその影響
を受けにくくなり、高湿での減感がなくなったものと考
えられる。

実施例２ 実施例１で用いた試料（12）において、化合物（Ｉ−
２−６）と化合物（II−６）の添加量、添加層を変える
ことにより第３表に示す試料（29）〜（50）を作成し
た。

これら試料に対して実施例１と同様の方法で露光時の
湿度の影響および鮮鋭度を評価した。結果を第４表に示
す。

第４表から明らかなように、化合物種およびその添加
位置によらず本発明において鮮鋭度に優れかつ露光時の
湿度の変動の影響を受けにくいハロゲン化銀カラー写真
感光材料が得られる。

実施例３ 実施例２で用いた試料（44）においてさらに試料Ｖ−
１とａ−12およびａ−27の添加量を変え第５表に示す試
料（51）〜（55）を作成した。これら試料に対し実施例
１、２と同様の評価を行った。結果を第６表に示す。な
お露光時の湿度の変動による感度変動はすべての試料に
おいてB.G.Rとも0.02以下であった。

第６表からわかる様に本発明の中でも550nmにおける
光学反射濃度が680nmにおける光学反射濃度以下である
試料さらには470nmにおける光学反射濃度が0.2以上であ
る試料においてＢ、Ｇ、Ｒの光に対する鮮鋭度のバラン
スがとれにじみが目立ちにくいことがわかる。

（発明の効果） 本発明によれば、鮮鋭度に優れかつ露光時の湿度変動
による感度の変化の小さいハロゲン化銀カラー写真感光
材料を得ることができる。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】耐水性樹脂層で支持体基質を被覆した反射
   支持体の上に少なくとも一層のハロゲン化銀感光層を有
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロ
   ゲン化銀感光層が塗設された側の耐水性樹脂層中に酸化
   チタン粒子が14重量％以上60重量％以下の密度において
   含有されており、かつ該写真感光材料の680nmにおける
   光学濃度が0.70以上2.0以下であり、更に該写真感光材
   料が下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも
   一種および／又は一般式（II）で表わされる化合物の少
   なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   カラー写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 式中、Ｑは５員もしくは６員の複素環又はベンゼン環が
   縮合した５員もしくは６員の複素環を形成するのに必要
   な原子群を表し、Ｍは水素原子又はカチオンを表す。 一般式（II） 式中、Ｄは二価の芳香族残基を表わし、R₁₂、R₁₃、
   R₁₄、R₁₅はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ基、アルコキ
   シ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基、メ
   ルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ
   シクリルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シクロ
   ヘキシルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロシクリル
   アミノ基、アラルキルアミノ基またはアリール基を表わ
   す。 Q¹とQ²はそれぞれ−Ｎ＝または−CH＝を表わす。但し、
   Q¹とQ²の少なくとも一方は−Ｎ＝である。
2. 【請求項２】上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
   いて、550nmにおける光学反射濃度が、680nmにおける光
   学反射濃度の0.2以上１以下であることを特徴とする特
   許請求の範囲第一項記載のハロゲン化銀カラー写真感光
   材料。
3. 【請求項３】上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
   いて、470nmにおける光学反射濃度が0.20以上であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第二項記載のハロゲン化
   銀カラー写真感光材料。