JPH03156449A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
であり、詳しくは高い画像鮮鋭度を有しかつ迅速処理性
に優れ、また製造後の経時安定性に優れたハロゲン化銀
カラー写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特にプリント用の感
光材料においては、近年高域化あるいは現像処理の迅速
化に関する要求が強く、また高度の熟練した技能を必要
とせずに高品質のプリントを供給できることがますます
重要なものとなってきている。このような要求を満足さ
せるものとして、感光材料に塩化銀を高い含有率で含む
ハロゲン化銀乳剤、いわゆる高塩化銀乳剤を用いて処理
工程の迅速化を達成しようとする新たなシステムが開発
され導入されつつある。高品質のプリントを得るために
求められる感光材料の性能としては、色再現の豊かさと
画像鮮鋭度に優れていることが特に重要なものとして知
られている。このうち前者については従来カラーペーパ
ー等において広く用いられてきた５−ピラゾロンカプラ
ー以外のマゼンタカプラーとして、ピラゾロアゾール系
のマゼンタカプラーが知られている。この系統のカプラ
ーについては、５−ピラゾロン系カプラーに対して発色
色相の分光特性が良好であるのみならず、光に対する堅
牢性及びカプラー自体に由来するスティンも少ないこと
が知られており、実用的に優れた点が多い、特に米国特
許第４，５４０，６５４号に記載のピラゾロ（１，５−
ｂ）（１，２゜４〕　トリアゾール類は好ましく用いる
ことができる。

このように迅速処理に適し、且つ色再現性に優れ、さら
に画像の鮮鋭度を向上させるための知見に関しては未だ
不充分な状況にある。

カラープリント感光材料には、支持体として元来バライ
タ紙を用いていた。最近、現像処理の迅速化のためにポ
リエチレンを原紙の両面にラミネートした耐水性支持体
を用いている。白色度をバライタ紙皿に保持するために
ポリエチレン層に酸化チタン、または酸化アルミニウム
や酸化硅素で粒子表面を処理した酸化チタンを用いてい
るが、画像の鮮鋭度に対する効果はバライタ祇に及ばな
い。酸化チタンを含有するポリエチレン層の改良につい
ては、例えば特公昭５８−４３７３４号、特開昭５８−
１７４３３号、同５Ｂ−１４８３０号、同６１−２５９
２４６号明細書などに記載されている。

また画像の鮮鋭度を向上させるために、特定の波長域の
光を吸収させる目的で、写真乳剤層その他の親水性コロ
イド層を着色することがしばしば行なわれる。これらの
着色すべき親水性コロイド層には通常、染料を含有させ
る。この染料は、下記のような条件を満足することが必
要である。

（１）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。

（２）写真化学的に不活性であること、すなわちハロゲ
ン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、例
えば感度の低下、潜像退行、またはカブリなどを与えな
いこと。

（３）写真処理過程において脱色されるか、または処理
液中もしくは水洗水中に溶出して、処理後の写真感光材
料上に有害な着色を残さないこと。

（４）溶液中あるいは写真材料中での経時安定性に優れ
変退色しないこと。

これらの条件を満たす染料を見出すために当業者により
多くの努力がなされており、特にオキソノールピラゾロ
ン系染料はこれらの特性を満足させるものとして研究さ
れてきた６例えば英国特許第５０６，３８５号、同１．
ｒ７７．４２９号、同１，３１１，８８４号、同１．３
３８，７９９号、同１，３８５，３７１号、同１．４６
７、　２１４号、同１，４３３，１０２号、同１，５５
３゜５１６号、特開昭４８−８５，１３０号、同４９−
１１４．４２０号、同５５−１６１．２３３号、同５９
−１１１．６４０号、米国特許第３，２４７．１２７号
、同３，４６９，９８５号、同４゜０７８．９３３号、
同２，５３３，４７２号、同３．３７９．５３３号、英
国特許第１．２７８゜６２１号等にその詳細が記載され
ている。

しかし、この系統に属する染料を用い画像の鮮鋭度を改
善するためには使用する染料の量をできるだけ多くする
ことが効果的であることは容易に推測できるが、最近求
められるような高度の品質を達成するためには限界があ
り、写真性（特に階調）の劣化や残色等の問題さらには
感光材料の生経時安定性悪化等を拡大させることになり
根本的な改善策が求められていた。

（発明が解決しようとする課Ｂ） 従って本発明の目的は、高鮮鋭度かっ色再現の良好なハ
ロゲン化銀写真感光材料において、迅速処理可能でかつ
残色等の感作用もなく、また感光材料の生経時安定性に
も優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とである。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、以下に示す方法によって達成されるこ
とを見いだした。

（１）耐水性樹脂層で支持体基質を被覆した反射支持体
の上に少なくとも一層のハロゲン化銀感光層を有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化
銀感光層が塗設された側の耐水性樹脂層中に酸化チタン
粒子が１４重量％以上の密度において含有されており、
且つ該感光材料の６８０ｎｍにおける光学反射濃度が０
．７０以上であり、且つ一般式（Ｈａ）または（Ｈｂ）
で示される少なくとも一種の化合物で硬膜されており、
更に該感光材料の被膜ｐＨが４．０〜６．５に調節され
ていることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料。

（２）　５５０　ｎｍにおける光学反射濃度が６８０ｎ
ｍにおける光学反射濃度以下であることを特徴とする前
記（１）のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

（３）４．７０ｎｍにおける光学反射濃度が０．　２０
以上であることを特徴とする前記（１）のハロゲン化銀
カラー写真感光材料。

２ｇ 式中、Ｒ３は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基、−０Ｍ基（Ｍは１価金属
原子）　、−ＮＲ’　Ｒ”基またはＮＨＣＯＲＩ［［基
（Ｒ’　、Ｒ”　およびＲ”’は水素原子、アルキル基
または了り−ル基）を表し、Ｒ２は塩素原子を除く他は
Ｒ３と同義である。

一般式（Ｈｂ） ３ − 式中、Ｒ１およびＲ４は塩素原子、ヒドロキシ基、アル
キル基、アルコキシ基または一〇Ｍ基（Ｍは１価金属原
子）を表す、Ｑ、Ｑ’　は−〇−−Ｓ−１または−ＮＨ
−を表す連結基、Ｌはアルキレン基またはアリーレン基
を表す、ｐおよびｑはＯまたは１を表す。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明における支持体の特徴は、酸化チタンの微粒子を
１４重量％よりも多く、好ましくは１５重量％以上６０
重量％以下程度の密度になるように、耐水性樹脂層中に
分散せしめることにある。

酸化チタン顔料の微粒子の表面は、シリカや酸化アルミ
ニウムなどの無機酸化物と併せまたは別々に２ないし４
価のアルコール類、例えば特開昭５８−１７１５１号な
どに記載の２．４−ジヒドロキシ−２−メチルペンタン
やトリメチロールエタンなどをもって表面処理して用い
るのがよい。

酸化チタン微粒子を含有した耐水性樹脂は２ないし２０
０μｍ、好ましくは５ないし８０μｍの間で使用される
。この場合本発明の酸化チタン微粒子を含有した耐水性
樹脂層は、例えば含有率の異なるような、または他の白
色顔料を含有するような、または白色顔料を含有しない
ような複数の耐水性樹脂層と重ねてラミネートされても
よい。

このような場合は酸化チタン微粒子を含有する本発明の
耐水性樹脂層を支持体より遠い位置（ハロゲン化銀乳荊
層により近い側）に設置するのが好ましい。

本発明において、耐水性樹脂層中の白色顔料の微粒子の
占有面積比率（％）の変動係数は、０゜２０以下が好ま
しく、さらには０．１５以下とくに０．１０以下が好ま
しい。

該白色顔料微粒子の樹脂層中での分散性は、樹脂の表面
ないし約０．１μｍ好ましくは５ｏｏＸ程度の厚みをグ
ロー放電によるイオン・スパッタリング法により表面の
樹脂を飛散させ、露出させた顔料の微粒子を電子顕微鏡
により観察し、その撮影占有面積を求め、占有面積比率
（％）の変動係数によって評価できる。イオン・スパッ
タリング法は、村山洋−１相木邦宏「プラズマを利用し
た表面処理技術」、機械の研究第３３巻６号（１９８１
年）などに詳しく記載している。

白色顔料粒子の変動係数を０．２０以下に制御するには
、界面活性剤の存在下に白色顔料を充分に混練するのが
よく、また顔料粒子の表面を先に述べたような２〜４価
のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積比
率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接す
る６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積に
投影される微粒子の占有面積比率（％）（Ｒｉ）を測定
して求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係
数は、Ｒ１の平均値（Ｒ）に対するＲｉの標準偏差Ｓの
比Ｓ／Ｒによって求めることが出来る。対象とする単位
面積の個数（ｎ）は６以上が好ましい、従って変動係数
ｓ　／　Ｒは って求めることが出来る。

耐水性樹脂中には酸化チタン以外の白色顔料が含有され
ることも可能である。例えばルチル型酸化チタン、アナ
タース型酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、
酸化ケイ素、酸化亜鉛、リン酸チタンや酸化アルミニウ
ムなどが好ましい白色顔料として用いられる。

本発明によるハロゲン化銀写真感光材料に用いる白色支
持体は、基質の上に耐水性樹脂層を被覆して設けたもの
であり、基質としては天然バルブ、合成バルブあるいは
それらの混合物より得られた原紙やポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエス
テルフィルム、三酢酸セルローズフィルム、ポリスチレ
ンフィルム、ポリプロピレンフィルム、やポリオレフィ
ンのフィルムなどのプラスチックフィルムを用いること
ができる。

本発明に用いる原紙は写真印画紙に一般的に用いられる
材料から選ばれる。すなわち、針葉樹、広葉樹等から選
ばれる天然バルブを主原料に、必要に応じ、クレー、タ
ルク、炭酸カルシウム、尿素樹脂微粒子等の填料、ロジ
ン、アルキルケテンダイマー、高級脂肪酸、パラフィン
ワックス、アルケニルコハク酸等のサイズ剤、ポリアク
リルアミド等の紙力増強剤、硫酸バンド、カチオン性ポ
リマー等の定着剤などを添加したものが用いられル、特
にエポキシ化脂肪酸アミド、アルキルケテンダイマー、
アルケニルコハク酸等の反応性サイズ剤を用いた、ｐＨ
５〜？　（ｉ極に、東亜電波工業株式会社製の平面性Ｇ
ＳＴ−５３１３Ｆを使用したｐＨ計で測定）の中性紙を
使用したものが好ましい、更に、上記の天然バルブに代
えて合成バルブを使用したものでも良く、天然パルプと
合成バルブを任意の比率に混合したものでも良い。

また、このバルブ表面にゼラチン、スターチ、カルボキ
シメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコールの変性物等の皮膜形
成ポリマーにより表面サイズ処理することもできる。こ
の場合のポリビニルアルコール変性物としては、カルボ
キシル基変性物、シラノール変性物やアクリルアミドと
の共重合物等が挙げられる。また皮膜形成性ポリマーに
より表面サイズ処理する場合の皮膜形成ポリマーの塗布
量は、０．１〜５．０ｇ／ポ、好ましくは、０．５〜２
．０ｇ／ｒｄに調整される。更にこの際の皮膜形成性ポ
リマーには、必要に応じて帯電防止剤、螢光増白剤、顔
料、消泡剤なとを添加することができる。

また、原紙は、上述したバルブ、及び必要に応じて填料
、サイズ剤、紙力補強剤、定着剤等の添加剤を含有した
パルプスラリーを長網抄紙機等の抄紙機により抄紙し、
乾燥し、巻取って製造される。この乾燥の前後のいずれ
かにおいて前記表面サイズ処理が行われ、又、乾燥後か
ら巻取りの間にカレンダー処理が行われる。このカレン
ダー処理は、表面サイズ処理を乾燥後に行う場合には、
表面サイズ処理の前後のいずれにおいて実施することが
できる。

本発明の支持体基質に用いる原紙が、中性紙か否かは例
えば電極に東亜電波工業■製平面用ＧＳＴ−５３１３Ｆ
を用いてそのｐＨ値を測定して判断できる。中性紙はｐ
Ｈ値が５以上、好ましくは５ないし９を示すものである
。

また本発明による耐水性樹脂層は、塩化ビニル樹脂のよ
うにそれ自身が支持体を構成してもよい。

本発明に用いられる耐水性樹脂とは、吸水率（重量％）
が０．５、好ましくは０．１以下の樹脂で、例えばポリ
アルキレン（ポリエチレン、ポリプロピレン、やそのコ
ポリマー）、ビニール・ポリマーやそのコポリマー（ポ
リスチレン、ポリアクリレートやそのコポリマー）やポ
リエステルやそのコポリマーなどである。好ましくは、
ポリアルキレン樹脂で、低密度ポリエチレン、高密度ポ
リエチレン、ポリプロピレン及びそのブレンド品が用い
られる。必要に応じて螢光増白剤、酸化防止側、帯電防
止剤、剥離剤などが添加される。

また例えば特開昭５７−２７２５７号、開閉５７−４９
９４６号や開開６１−２６２７３８号明細書に記載のよ
うに、重合可能な炭素−炭素２重結合を１分子中に１個
以上もつ不飽和有機化合物、例えばメタアクリル酸エス
テル系化合物、特開昭６１−２６２７３８号明細書に一
般式で表わされたジントリーまたはテトラ−アクリル酸
エステルなどを用いることができる。この場合、基質上
に塗布したあと、電子線照射により硬化させ、耐水性樹
脂層とする。酸化チタン及び他の白色顔料などはこの不
飽和有機化合物中に分散する。また他の樹脂を混合して
分散することもできる。

本発明の耐水性樹脂層を塗膜する方法は、例えば加工技
術研究合成［新ラミネート加工便覧」などに記載のラミ
ネーション方法、例えばドライ・ラミネーション、無溶
剤型ドライラミネーションなどが用いられ、また塗布に
はグラビアロール型、ワイヤーバー型、ドクターブレー
ド型、リバースロール型、デイツプ型、エアーナイフ型
、カレンダー型、キス型、スキーズ型、ファンチン型コ
ーティングなどの方法から選んで用いられる。

支持体の表面に、好ましくはコロナ放電処理、グロー放
電処理や火焔処理などを行い、ハロゲン化銀感光材料の
保護コロイド層群が設けられる。

支持体は、総厚として３０ないし３５０　ｇ／％（約３
０ないし４００μｍ）が好ましく、より好ましくは約５
０ないし２００　ｇ／ｒｄである。

本発明における光学反射濃度とは、当業界において一般
に用いられている反射濃度計によって測定されるもので
あり、以下のように定義される。

但し測定時には試料の裏面に標準反射板を設置し、試料
を透過してしまし光による測定誤差を防ぐ必要がある。

光学反射濃度＝　ｌ　ｏ　ｇ、。（Ｆ６／Ｆ）Ｆｏ：標
準白色板の反射光束 Ｆ　：試料の反射光束 本発明において必要な光学反射濃度は６８０ｎｍの測定
波長において０．７０以上が必要であり、好ましくは０
．７以上２．　０以下、更に好まＬ＜ＩＨ）、８以上１
．９以下、最も好ましくは１゜０以上１．８以下である
。また５５０ｎｍにおける光学反射濃度と６８０ｎｍの
それとの比は１以下であることが好ましく、より好まし
くは０．　８以下、更に好ましくは０．６以下、最も好
ましくは０．５以下０．２以上である。さらに４７０ｎ
ｍにおける光学反射濃度は０．２以上であることが好ま
しく、さらには０．３以上であることが好ましい。

本発明の光学反射濃度を得るためには下記の染料の添加
量を調節すればよい、これらの染料は単独で用いても複
数を併用して用いてもよい、またこれら染料の添加層に
は特に制限はなく、最下層の感光層と支持体との間の層
、感光層、中間層、保護層、保護層と最上層の感光層の
間の層などに添加できる。

この目的を達成するための染料は、ハロゲン化銀を実質
的に分光増感しないものから選ばれる。

これらの染料の添加法としては、従来の方法を適用でき
、例えば、水やメタノールなどのアルコール類に溶解し
て添加できる。

前記の染料の添加量としては、下記の塗布量を一つの目
安とすることができる。

シアン染料　：　２０ｗ／ｒｄ−１００ａｔ／ａｒ（最
も好ましい量） マゼンタ染料：０〜５０■／ｒｄ（好ましい量）０〜１
０■／ＩＩ？（最も好ましい量）イエロー染料：Ｏ〜３
０Ｑｒ／ｒｄ（好ましい量）５〜２０■／ｎ？（最も好
ましい量） 前記の層に添加された染料は、感光材料の塗布から乾燥
までの間に全層に拡散する形で存在させるほうが、特定
の層に固定させる方法よりも本発明の効果を顕著なもの
とし、また特定の層を設けることによる製造コスト上昇
を防止する観点からも好ましい。

本発明で使用できる染料は、例えば英国特許第５０６．
３８５号、同１，１７７．４２９号、同１．３１１，８
８４号、同１，３３８，７９９号、同１，３８５．３７
１号、同１，４６７．２１４号、同１，４３３，１０２
号、同１．　５５３．　５１６号、特開昭４８−８５．
１３０号、同４９−１１４．４２０号、同５２−１１７
，１２３号、同５５−１６１．２３３号、同５９−１１
１，６４０号、特公昭３９−２２，０６９号、同４３−
１３．１６８号、同６２−２７３５２７号、米国特許第
３，２４７．１２７号、同３，４６９，９８５号、同４
．０７８，９３３号等に記載されたピラゾロン核やバル
ビッール酸銀を有するオキソノール染料、米国特許第２
．５３３，４７２号、同３，３７９．５３３号、英国特
許第１，２７８゜６２１号等記載されたその他のオキソ
ノール染料、英国特許第５７５．６９１号、同６８０．
６３１号、同５９９．６２３号、同７８６，９０７号、
同９０７，１２５号、同１，０４５，６０９号、米国特
許第４．２５５，３２６号、特開昭５９−２１１．０４
３号等に記載されたアゾ染料、特開昭５Ｏ−１ｏｏ、１
１６号、同５４−１１８，２４７号、英国特許第２，０
１４，５９８号、同７５０．０３１号等に記載されたア
ゾメチン染料、米国特許第２．８６５．７５２号に記載
されたアントラキノン染料、米国特許第２．５３８，０
０９号、同２．６８８，５４１号、同２，５３８゜００
８号、英国特許第５８４，６０９号、同１゜２１０．２
５２号、特開昭５０〜４０，６２５号、同５１−３．６
２３号、同５１−１０，９２７号、同５４−１１８，２
４７号、特公昭４８−３．　２８６号、同５９−３７，
３０３号等に記載されたアゾメチン染料、特公昭２８〜
３，０８２号、同４４−１６．５９４号、同５９−２８
．８９８号等に記載されたスチリル染料、英国特許第４
４６．５８３号、同１，３３５．４２２号、特開昭５９
−２２８，２５０号等に記載されたトリアリールメタン
染料、英国特許第１．０７５．６５３号、同１，１５３
．３４１号、同１．２８４．７３０号、同１，４７５．
２２８号、同１，５４２゜８０７号等に記載されたメロ
シアニン染料、米国特許第２，８４３，４８６号、同３
．　２９４．　５３９号等に記載されたシアニン染料な
どが挙げられる。

これらの中で、本発明で特に好ましく用いることのでき
る染料は以下の一般式（Ｉ）、（■）、（１）、（ＩＶ
）、（Ｖ）又は（Ｖｌ）で表わされる染料である。

一般式（１） 式中、Ｚ＋、Ｚｇは各々同じでも異っていてもよく、複
素環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、Ｌ＋
　、Ｌ、ｚ　、Ｌｓ　、Ｌａ　、Ｌｓはメチン基を表わ
し、”ｌ＋　　ｎ！は０又はｌを表わし、ＭＯは水素又
はその他の１価のカチオンを表わす。

Ｒ４！ 一般式（ＩＩ）において、ＸＳＹは同一または異なって
いてもよく、電子吸引性基を表わし、ＸとＹが連結され
て環を形成してもよい。

Ｒ４いＲ４□は同一または異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロ
キシ基、カルボキシル基、置換アミノ基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、スル
ホ基を表わす。

Ｒ４３、Ｒａｍは同一または異なっていてもよく、水素
原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル
基、スルホニル基を表わし、Ｒ４５、Ｒ，４４が連結さ
れて５〜６員環を形成してもよい。

また、Ｒ４１とＲａｓ、Ｒ４！とＲ４４がそれぞれ連結
されて５〜６貝環を形成してもよい。

上記ＸＳＹ、Ｒ４１、Ｒ４１ｓ　Ｒ４３、Ｒ４４のうち
、少なくとも１つは置換基としてスルホ基またはカルボ
キシル基を有する。

Ｒ８、Ｌ−１１ｓ　Ｌ１２は各々メチン基を表わす。ｋ
はＯ又はｌを表わす。

一般式（Ｉ［） Ａｒｌ　　Ｎ−Ｎ　　Ａｒｔ 式中、Ａｒ、　、Ａｒ、は同じでも異っていても良く、
アリール基又は複素環基を表わす。

一般式（ＩＶ） 式中、Ｒｓ＋、　ＲＮＡ、Ｒ５ＳおよびＲｓａは同一ま
たは、互いに異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カＲ”は同一
または互いに異なっていてもよく、水素原子および少な
くとも一つのスルホン酸基またはカルボキシル基をもつ
アルキル基、アリール基）を表わす。

ＲＳｔ、　Ｒ％３、Ｒ”およびＲ”は同一または互いに
異なっていてもよ（、水素原子、スルホン酸基、カルボ
キシル基又は少なくとも一つのスルホン酸基又はカルボ
キシル基をもつアルキル基又はアリール基を表わす。

一般式（Ｖ） 式中、Ｌ、、Ｌ’　は置換または非置換のメチン基また
は窒素原子を表わし、ｍはＯｌｌ、２または３を表わす
。

Ｚはピラゾロン核、ヒドロキシピリドン核、バルビッー
ル酸銀、チオバルビッール酸銀、ジメドン核、インダン
−１，３−ジオン核、ロダニン核、チオヒダントイン核
、オキサゾリジン−４−オン２−チオン核、ホモフタル
イミド核、ピリミジン−２，４−ジオン核、または１，
２．３．４−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオン核
を形成するに必要な非金属原子群を表わす。

Ｙはオキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ピリジン核
、キノリン核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾ
ール核、イミダゾキノキサリン核、インドレニン核、イ
ソオキサゾール核、ベンゾイソオキサゾール核、ナフト
イソオキサゾール核、またはアクリジン核を形成するに
必要な非金属原子群を表わし、ＺおよびＹは更に置換基
を有していてもよい。

一般式（Ｖｌ） または 式中、ＲおよびＲ′は互いに同一または異っていてもよ
く、置換または非置換のアルキル基を表わす。

Ｌｌ、Ｌｘ　、Ｌｓは互いに同一または異っていてもよ
く、置換または非置換のメチン基を表わし、ｍは０１１
．２または３を表わす。

ｚ、ｚ’　は互いに同一または異っていてもよく、置換
または非置換の複素５員環または複素６員環を形成する
に必要な非金属原子群を表わし、２およびｎはそれぞれ
Ｏまたは１である。

Ｘθはアニオンを表わす、ｐは１または２を表わし、化
合物が分子内塩を形成するときはｐはｌである。

以下に各々の染料について詳述する。

一般式（１）において、２．．２よで表わされる非金属
原子群によって形成される複素環は５もしくは６員環が
好ましく、単環でも縮合環でも良く、例えば５−ピラゾ
ロン、６−ヒドロキシピリドン、ピラゾロ（３，４−ｂ
）　ピリジン−３，６−シオン、バルビッール酸、ピラ
ゾリジンジオン、チオバルビッール酸、ロダニン、イミ
ダゾピリジン、ピラゾロピリミジン、ピロリドン、ピラ
ゾロイミダゾールなどが挙げられる。

Ｌ＋　、Ｌｚ、Ｌｓ、　　Ｌａ、Ｌｓで表されるメチン
基は置換基（例えば、メチル、エチル、フェニル、塩素
原子、スルホエチル、カルボキシエチル、ジメチルアミ
ノ、シアノ）を有していても良く、置換基どうしが連結
して５又は６員環（例えば、シクロヘキセン、シクロペ
ンテン、５．５−ジメチルシクロヘキセン）を形成して
もよい。

ＭΦで表わされる水素以外の１価のカチオンは、例えば
ＮａΦ、ＫΦ、ＨＮΦ（Ｃ２Ｈ５）ｓ一般式（１）で表
わされる染料のうち、特に好ましいものは下記一般式（
１−ａ）、（１−ｂ）、（１−ｃ）、（１−ｄ）又は（
１−ｅ）で表わさる染料である。

一般式（Ｉ−ａ） 一般式（１−ｂ） 式中、Ｒ，、Ｒ１は脂肪族基、芳香族基又はへテロ環基
を表わし、Ｒｚ、Ｒｓは脂肪族基、芳香族基、−０Ｒｓ
　、−ＣＯＯＲｓ　、　ＮＲ５Ｒ＆、Ｃ０ＮＲ５Ｒｈ　
、　　ＮＲｓ、Ｃ０ＮＲ５Ｒ−１ＳＯｔ　Ｒｆｆ　、−
ＣＯＲ，、−ＮＲｈＣＯＲ，、−ＮＲ，Ｓｏ、Ｒ，、シ
アノ基（ここに、Ｒ５１Ｒ８は水素原子、脂肪族基又は
芳香族基を表わし、Ｒ１は脂肪族基又は芳香族基を表わ
し、Ｒ２とＲ４又はＲ４とＲ１は連結して５又は６員環
を形成していても良い。）を表わし、Ｌ＋　、Ｌｚ、Ｌ
３゜Ｌ、、Ｌ、及びｎ、、ｎｚ、Ｍのは一般式（１）に
おける定義と同義である。

Ｒ１゜ Ｉ４ 式中、Ｒ１いＲＩ４は水素原子、脂肪族基、芳香族基、
複素環基、　ＮＲ＋、ＲＩｌ、 ＮＲ＋、Ｃ０ＮＲｌｆｆＲ＋ｓ、ＮＲｈＣＯＲ＋＊、又
は−Ｎ　Ｒ＋　ｍ　Ｓ　Ｏ＊　Ｒ＋　ｑを表わし、Ｒ１
□、ＲＩＳは各々水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素
環基、シアノ基、スルホン酸基、　Ｎ　Ｒｌ　？　Ｒ＋
　＊、Ｎ　Ｒ＋　ｓ　ＣＯＲ＋　＊、　Ｎ　ＲＩｓ　Ｓ
　Ｏｚ　Ｒ＋　ｑ、Ｎ　ＲＩ　？　ＣＯＮ　ＲＩツＲ１
１、ＣＯＯＲ＋　ｑ、−ＣＯＮＲ，、ＲＩｌ、　ＣＯＲ
＋　＊、−３ＯｚＲ＋ｑ又は−Ｓｏｗ　ＮＲ１？ＲＩＩ
を表わし、Ｒ１１、ＲＩＳは各々水素原子、脂肪族基、
芳香族基、複素環基、ＯＲ＋　？、　ＣＯＯＲ＋　？、
　ＣＯＲＩ　９、ＣＯＮ　Ｒｌ　？　Ｒ＋　ｓ、　ＮＲ
Ｉ？ＲＩＩ、Ｎ　Ｒｌ　＠　ＣＯＲ＋　ｑ又は−Ｎ　Ｒ
＋　ｓ　Ｓ　Ｏｔ　Ｒ＋　ｑ、Ｎ　ＲＩ　？　ＣＯＮ　
Ｒ＋　ｔ　Ｒ、ｓ、　　ＳＯｇＲ＋ｖ、Ｓ　Ｏｔ　Ｎ　
Ｒｌ　？　Ｒ＋　＊、−ＯＲ，又はシアノ基を表わす（
ここにＲ＋ｑ、Ｒ１１は各り水素原子、脂肪族基又は芳
香族基を表わし、Ｒｇ９は脂肪族基又は芳香族基を表わ
し、Ｒ１７とＲ１，又はＲＩＭとＲａｑは連結して５又
は６ｊｉｌ！Ｉを形成していても良い、）。

ＬＬ、Ｌｆｆｉｓ　Ｌｓ、Ｌ、４．Ｌｓ、ｎ＋、ｎｉ。

Ｍ６１は一般式（１）における定義と同義である。

一般式（＋−ｃ） 式中、Ｒ１１ｓ　Ｒ！　４は各々脂肪族基、芳香族基又
は複素環基を表わし、Ｒｏ、ＲｌＳは各々水素原子、脂
肪族基、芳香族基、複素環基、Ｃ０Ｒｔｑ又はＳＯｇＲ
ｔｖを表わし、Ｒｇ３、Ｒ□は各々水素原子、シアノ基
、アルキル基、アリール基、　ＣＯＯＲｔ　ｔ、ＯＲ＊
ｔ、　ＮＲｔｖＲｔｍ、−Ｎ　（Ｒ□）ＣＯＲ，、、Ｎ
　　（Ｒｉｍ）　　Ｓｏｔ　　Ｒｚｗ、　　Ｃ０ＮＲｔ
ｔ　　Ｒｇｎ、又は−Ｎ　（Ｒ１？）Ｃ０ＮＲｔＲｚ＊
　（Ｒｇ９は脂肪族基又は芳香族基を表わし、Ｒ１？、
Ｒｚ＋＋は各々水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表わ
す、）を表わし、Ｚ□は酸素原子又はＮ　Ｒｓ。、Ｚｔ
□は酸素原子又はＮＲ□（Ｒ，。、Ｒ３１は夫々Ｒ２い
Ｒａ４と連結して５員環を形成するのに必要な非金属原
子群を表わす、）を表わし、ＬＬ　、Ｌｘ　、Ｒ３、Ｉ
−ａ、ＬＳ、ｎ＋　％　ｎｚ、Ｍのは一般式（１）にお
ける定義と同義である。但しＩ？ｚ＋、Ｒ２□、Ｒｏ、
Ｒｇｎ、Ｒｚｓｓ　Ｒｚｈ、ＬＬ　、Ｌｘ　、Ｒ３、Ｌ
ａ又はり、の少くとも１個は、少くとも１個のカルボン
酸基又はスルホン酸基を有する基を表わす。

一般式（１−ｄ） ＳＩ ３３ 式中、Ｒ３いＲｏ、Ｒｆｆ３、Ｒ３４は各々水素原子、
脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表わし、Ｒ３、Ｌｘ
　、Ｒ３、Ｌａ　、Ｌｓ　−ｎ＋　、ｎｔ　、ＭΦは一
般式（ｒ）における定義と同義である。

一般式（１−ｅ） 式中、Ｒｓｓ、ＲｓいＲ３，、Ｒ’ｌ１１は各々脂肪族
基、芳香族基、またはへテロ環残基を表わし、Ｌ　４１
、Ｌ４□、Ｌａ３は各々メチン基を表わす。ｎ４１は１
．２または３を表わす、但しＲ３Ｓ、Ｒ１いＲ３？、Ｒ
３８のいずれかにカルボキシル基またはスルホ基を有し
、その合計が少なくとも二ヶ以上である。

次に一般式（１−ａ）について詳細に説明する。

Ｒａ　、Ｒｚ　、Ｒ３、Ｒａ　、Ｒｓ　、Ｒｈ及びＲ７
で表わされる脂肪族基としては、直鎖、分岐又は環状ア
ルキル基、アラルキル基、アルケニル基のいずれでも良
く、例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ベンジル、２
−スルホエチル、４−スルホブチル、２−スルホベンジ
ル、２−力ルボキシエチル、カルボキシメチル、トリフ
ルオロメチル、ジメチルアミノエチル、２−ヒドロキシ
エチル等の基を挙げられる。

Ｒ，、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ，、Ｒｇ　、Ｒ，、Ｒ，で表わさ
れる芳香族基としては、例えばフェニル、ナフチル、４
−スルホフェニル、３−スルホフェニル、２，５−ジス
ルホフェニル、４−カルボキシフェニル、５．７−ジス
ルホ−３−ナフチル、等の基を挙げられる。

なかでもｎ、＝１又は２で、がっｎ＝ｏの場合は、Ｒ，
とＲ２のフェニル基にそれぞれスルホン酸基が２個以上
もつのが好ましい。

Ｒ１とＲ１で表わされる複素環基は、５又は６員の含窒
素複素環基（縮合環を含む）を表わし、例えば５−スル
ホピリジン−２−イル、５−スルホベンゾチアゾール−
２−イル等を挙げられる。

Ｒ３とＲｈ　、ＲｈとＲ１が連結して形成される５又は
６員環としては、ピロリジン環、ピペリジン環、ピロリ
ドン環、モルホリン環等を挙げられ以下に一般式（１−
ａ） で表わされる染料の例 を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

これらの染料は、英国特許第５０６，３８５号、同１，
１７７．４２９号、同１，３３８．’７９９号、同１，
３８５，３７１号、同１，４６７．２１４号、同１，４
３３，１０２号、同１，５５３゜５１６号、特開昭４８
−８５１３０号、同５５１６１２３３号、同５２−２０
３３０号、同５９１１１６４０号、同６２−２７３５２
７号に記載の方法で合成することができる。

次に一般式（１−ｂ）で表わされる染料について詳細に
説明する。

Ｒ目・Ｒ１ツ七％ＲＩロ１・Ｒ１４・ＲＩＳ％Ｒ１＆％
Ｒ１７・Ｒｔｓ又はＲ１，で表わされる脂肪族基は、例
えばメチル、エチル、イソプロピル、２−クロルエチル
、トリフルオロメチル、ベンジル、２−スルホベンジル
、４−スルホフェネチル、カルボキシメチル、２−カル
ボキシエチル、２−スルホエチル、２ヒドロキシエチル
、ジメチルアミノエチル、シクロペンチル等の基を挙げ
られる。

Ｒ１１、Ｒｌｍ、Ｒ１３、ＲＩ４、ＲＩＳ、Ｒ１いＲ１
’ｌ、Ｒｌｍ又はＲ１で表わされる芳香族基は、例えば
フェニル、ナフチル、３−スルホフェニル、４−スルホ
フェニル、２．５−ジスルホフェニル、４−（３−スル
ホプロピルオキシ）フェニル、３−カルボキシフェニル
、２−カルボキシフェニル等の基を挙げられる。

Ｒ１いＲｌｍ、Ｒ１３、Ｒ１４％ＲＩＳ又はＲ１６で表
わされる複素環基は、例えば２−ピリジル、モルホリノ
、５−スルホベンゾイミダゾール−２−イル等の基を挙
げられる。

Ｒ１’ｌとＲ１，又はＲ１１１とＲ１９が連結して形成
される５又は６員環として、例えばピペリジン環、ピロ
リジン環、モルホリン環、ピロリドン環等を挙げること
ができる。

以下一般式（１−ｂ）で表わされる染料の具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

（ｂ １） Ｃｂ−４＞ （ｂ−２） （ｂ−５） （ｂ−３） （ｂ ６） −ＣＨ１ＣＨ１ＳＯｓＮａ ＣＨｚＣＨｚＳＯＪａ （ｂ−７） （ｂ−８＞ （ｂ−９） （ｂ １３） （ｂ １４） （ｂ−１５） Ｃ２０ （ｂ−１０） （ｂ １１） （ｂ−１２） （ｂ−１６） （ｂ １７） ＣＨ，ＣＨ，ＳＯ，Ｎａ ＣＨｔＣＨ１ＳＯ２Ｎａ （ｂ−１９） ２０） 一般式（１−ｂ）で表される染料は、英国特許１．２７
８，６２１号、同１，５１２，８６３号、同１，５７９
，８９９号に記載の方法で合成する事ができる。

次に、一般式（１−Ｃ）について詳述する。

Ｒ１いＲ２１％　Ｒ１４、Ｒｉ４、Ｒｚｓ、ＲＮｋ、Ｒ
ａｗ、ＲｚｓおよびＲ２，で表わされる脂肪族基は直鎖
、分岐又は環状アルキル基、アラルキル基、アルケニル
基のいずれでも良く、例えばメチル、エチル、ｎ−ブチ
ル、ベンジル、２−スルホエチル、４−スルホブチル、
２−スルホベンジル、２，４−ジスルホベンジル、２−
カルボキシエチル、カルボキシメチル、２−ヒドロキシ
エチル、ジメチルアミノエチル、トリフルオロメチル等
の基を挙げられる。

Ｒｘ＋、Ｒｏ、Ｒｚ３、Ｒ２い　Ｒ２いＲ２６、Ｒｉｔ
、Ｒｚｓ及びＲ２，で表わされる芳香族基としてはフェ
ニル、ナフチル、４−スルホフェニル、２．５−ジスル
ホフェニル、４−カルボキシフェニル、５゜７−ジスル
ホ−３−ナフチル、４−メトキシフェニル、ｐ−トリル
等の基を挙げられる。

Ｒ８いＲＺｔ、Ｒｚａ、Ｒ□で表わされる複素環基は、
５又は６員の含窒素複素環基（縮合環を含む）を表わし
、例えば５−スルホピリジン−２−イル、５−スルホベ
ンゾチアゾール−２−イル等の基を挙げられる。

２２＋がＮＲｚａ、ＺｔｔがＮＲｓ＋を表わすときに、
Ｒ１゜とＲ１いＲ３１とＲＩ４が連結して形成される５
員環は、例えばイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環
、トリアゾール環等が挙げれ、置換基〔例えばカルボン
酸基、スルホン酸基、水酸基、ハロゲン原子（例えばＦ
、Ｃｊｌ、Ｂｒ等）、アルキル基（例えばメチル基、エ
チル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、４−ス
ルホブトキシ基等）等〕を有していても良い。

以下に本発明に用いられる一般式（１−ｃ）で表わされ
る染料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

一般弐Ｎ−ｃ）で表わされる染料は例えば特公昭３９−
２２０６９号、同４３−３５０４号、５２−３８０５６
号、同５４−３８１２９号、同５５−１００５９号、特
開昭４９−９９６２０号、同５９−１６８３４号、ある
いは米国特許第４゜１８１．２２５号などに記載されて
いる方法を利用して合成することができる。

次に一般式（１−ｄ）について詳細に説明する。

Ｒ３１、ＲｌＵｓ　Ｒ３３、Ｒ３４で表わされる脂肪族
基は一般弐Ｎ−ａ）のＲ１、Ｒｚ、Ｒ３、Ｒａで定義し
た脂肪族基と同義の基を表わす。

Ｒ３１％　Ｒｓ＊ｓ　Ｒａｘｂ　Ｒ２４で表わされる芳
香族基は一般式（［−ａ）のＲ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，で
定義した芳香族基と同義の基を表わす。

Ｒ３１、Ｒａｇｓ　Ｒ３３、Ｒｆｆ４で表わされる複素
環基は一般式（１−ａ）のＲ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，で定
義した複素環基と同義の基を表わす。

以下に一般式（１−ｄ）で表わされる染料の具体例を示
すが本発明はこれらに限定されるものではない。

これらの染料は、米国特許第３，２４７，１２７号、同
３，４６９，９８５号、同３．　６５３゜９０５号、同
４，０７８，９３３号等に記載の方法で合成することが
できる。

次に一般式（１−ｅ）について詳細に説明する。

一般式（１−６）で表わされる染料の置換基Ｒ３％ｓ　
Ｒ３＆、Ｒ３’ｌ、Ｒ３１はアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル
、２−ヒドロキシエチル、メトキシエチル、２−クロロ
エチル、ベンジル、２−スルホベンジル、４−スルホフ
ェネチル）、アリール基（フェニル、４−スルホフェニ
ル、３−スルホフェニル、２−スルホフェニル、４−カ
ルボキシフェニル、３−カルボキシフェニル、４−ヒド
ロキシフェニル）又はヘテロ環残基（例えば、２−ピリ
ジル、２−イミダゾリル）を表わす。

Ｌａ＋、Ｌａｘ、Ｌ４３はメチン基を表わし、これらの
メチン基は独立にメチル、エチル、フェニル、塩素原子
、スルホエチル、カルボキシエチルなどで置換されてい
てもよい。

ｎａ＋は１２．３を表わす。

但し、Ｒ□、Ｒ３４、Ｒ３？、Ｒｏのいずれかに少なく
とも一ヶのカルボキシル基またはスルホ基を有し、その
合計が少なくとも二ヶ以上である。またこれらカルボキ
シル基やスルホ基は遊離の酸だけでなく塩（例えばＮａ
塩、Ｋ塩、アンモニウム塩）を形成していても良い。

次に本発明に用いられる染料一般式（１−ｅ）の具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（ｅ−１） （ｅ　−２） （ｅ−５） （ｅ−３） （ｅ−６） （ｅ−４） （ｅ−７） （ｅ−１０） （ｅ−８） （ｅ−１１） ＫＯ，Ｓ 次に一般式（Ｉｆ）で表わされる染料について詳細に説
明する。

Ｘ、Ｙで表わされる電子吸引性基としては、シアノ基、
カルボキシル基、アルキルカルボニル基〔炭素数７以下
が好ましく、例えばアセチル、プロピオニルで、置換基
（例えば塩素等のハロゲン原子）を有していてもよい］
、アリールカルボニル基〔アリール基としては、フェニ
ル基、ナフチル基が好ましく、置換基を有していてもよ
い、置換基としては、スルホ基、カルボキシル基、ヒド
ロキシ基、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素）、シア
ノ基、アルキル基（例えば、メチル、エチル）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、カルバモイル基
（例えば、メチルカルバモイル）、スルファモイルＭ（
例えばエチルスルファモイル）、ニトロ基、アルキルス
ルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリールスル
ホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、アミノ基（例
えばジメチルアミノ）、アシルアミノ基（例えばアセチ
ルアミノ、トリクロロアセチルアミン）、スルホンアミ
ド基（例えばメタンスルホンアミド）などを挙げること
ができる〕、アルコキシカルボニル基（置換されていて
もよいアルコキシカルボニル基であり、炭素数７以下が
好ましく、例えば、エトキシカルボニル、メトキシエト
キシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（アリ
ール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、
了り−ルカルボニル基の項で説明した置換基を有してい
てもよい）、カルバモイル基（置換されていてもよいカ
ルバモイル基であり、炭素数７以下が好ましく、ｆ１４
　、ｔ　１．ｔ：　、メチルカルバモイル、フェニルカ
ルバモイル、３−スルホフェニルカルバモイル）、アル
キルスルホニル基（置換されていてもよいアルキルスル
ホニル基であり、例えば、メタンスルホニル）、アリー
ルスルホニル基（置換されていてもよいアリールスルホ
ニル基であり、例えば、フェニルスルホニルなど）、ス
ルファモイル基（置換されていてもよいスルフ１モイル
基であり、例えば、メチルスルファモイル、４−クロロ
フェニルスルファモイル）が挙げられる。

また、Ｘ、Ｙが連結されて環（例えば、ピラゾロン環、
ピラゾロトリアゾール環、オキシインドール環、インオ
キサシロン環、バルビッール酸環、チオバルビッール酸
環、インダンジオン環、ピリドン環）を形成していても
良い。好ましい環はピラゾロン環である。

Ｒ４１％　Ｒ４ｔは、水素原子、ハロゲン原子（例えば
、塩素、臭素）、アルキル基（置換されていてもよいア
ルキル基で炭素数５以下が好ましく、例えばメチル、エ
チル）、アルコキシ基（置換されていてもよいアルコキ
シ基で炭素数５以下が好ましく、例えばメトキシ、エト
キシ、２−クロロエトキシ）、ヒドロキシ基、カルボキ
シル基、置換アミノ基（例えばアセチルアミノ、メチル
アミン、ジエチルアミノ、メタンスルホニルアミノ）、
カルバモイル基（置換されていてもよいカルバモイル基
であり、例えばメチルカルバモイル）、スルファモイル
基（置換されていてもよいスルファモイル基であり、例
えばエチルスルファモイル）、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル）、スルホ基を表わす。

Ｒ４３、Ｒａａは、水素原子、アルキル基（置換されて
いてもよいアルキル基であり、炭素数８以下が好ましく
、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチルであり、置
換基としては、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原
子、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、アルキル
カルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基
、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基
、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルアミ
ノ基、ウレイド基、アリール基等を挙げることができる
。）、アルケニル基（Ｗ換されてもよいアルケニル基で
例えば、３−へキセニル）、アリール基（アリール基と
しては、フェニル基が好ましく、Ｘ１Ｙの了り−ルカル
ボニル基の項で述べた置換基を有していてもよい、）、
アシル基（アセチル、ベンゾイル）、スルホニルＭ（Ｎ
、ｔば、メタンスルホニル、フェニルスルホニル）を表
わし、 Ｒ４３、Ｒ４４で５〜６Ｍへテロ環（例えば、ピペリジ
ン環、モルホリン環など）を形成してもよい。

また、ＲＪＩとＲ４３、Ｒ４８とＲ４４がそれぞれ連結
されて５〜６員へテロ環を形成してもよい。

上記Ｘ、Ｙ、Ｒ，，，Ｒ４，、Ｒ４ｆｆ、Ｒ４４（７）
　−）　チ少なくとも１つはスルホ基またはカルボキシ
ル基を有する。スルホ基、カルボキシル基は、遊離型で
も塩型（例えばＮａ塩、Ｋ塩、（ＣＪｓ）　ｘ　Ｎ　Ｈ
塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩）を形成していて
も良い。

し０、ＬＬ！、Ｌｌ！で表わされるメチン基は、置換基
（例えばメチル、エチル、シアノ、フェニル、塩素原子
、スルホエチル）を有していても良い。

ｋはＯまたは１を表わす。

本発明に用いられる一般式（１１）で表わされる染料の
具体例を以下に示す。

■−１ １−２ １−３ −４ ｌ−５ ０ ｆ−６ １−７ ＳＯ，Ｎａ ■−１１ （ＣＨｚ）　ａ ＯＪ ０３Ｎａ ｆ−８ ＯＪａ １−９ ０３Ｎａ ■−１０ （ＣＨｔ）ｓ ＳＯ，Ｎａ ＣＨ。

ＳＯ，Ｋ ｌ−１５ ＳＯ３に ■−１６ ＳＯ３Ｎａ ＳＯｉに ０ＣＨｚＣＨｔＳ（ｈＫ ■−２５ ■−２６ ７ Ｏ３ｋ ｆ−１９ ■−２３ ■−２４ ＳＯ，に 一般式（ＩＩ）で表わされる染料は、特開昭５１−３６
２３号等に記載の方法で容易に合成することができる。

次に一般式（Ｉ［［）で表わされる染料について詳細に
説明する。

Ａｒ、、Ａｒ、で表わされるアリール基は、フェニル基
又はナフチル基が好ましく置換基〔例えば、スルホン酸
基、カルボン酸基、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基
（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えば、メトキシ
、エトキシ、ブトキシ）、カルバモイル基、スルファモ
イル基、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｊ！、Ｂｒ）、
シアノ基、ニトロ基等）を有していても良い。

Ａｒ、、Ａｒｌで表わされる複素環基は、５又は６員環
の含窒素複素環が好ましく、例えば、１−（４−スルホ
フェニル）−３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−ピ
ラゾリル、１−（４−スルホフェニル）−３−メチル−
５−ヒドロキシ−４−ピラゾリル、１−（２，５−ジス
ルホフェニル）−３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４
−ピラゾリル、１−カルボキシメチル−３−カルバモイ
ル−！、２−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−４−メチル−
２−オキソピリジン、■−（２−スルホエチル）−３−
シアノ−１，２−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−４−メチ
ル−２−オキソピリジン等を挙げることができる。

以下に一般式（ＩＩＩ）で表わされる染料の具体例を示
す。

−２ −４ ＳＯ，Ｎａ ５Ｏ，Ｎａ １ｌ−５ Ｉ［［−６ ■−１０ ０３Ｎａ ＳＯゴに ■−１２ ■−１７ ■ ８ ■−１９ ■ ■−２０ ■−１４ ■−１５ ｌｌ−１６ −２ ■−２２ Ｈ ■−２３ ＣＨｇＣＨｔＳ０３に ■−２４ 次に一般式（ＩＶ） で表わされる染料の具体例を 示す。

ＩＶ−１ ■−２５ ＩＶ−２ す ＩＶ−３ 一般式 （［［） で表わされる染料は英国特許筒 ５７５゜ ６９１号、同９０７゜ ２５号、同ｌ。

３５３゜ ５２５号に記載の方法で合成すること Ｎａ０３Ｓ−Ｈ２ｔ；　　Ｎｔｌ υ ＮＨＵｔｌｚ−）Ｕ３Ｎａ ができる。

ＩＶ−４ ＩＶ−７ ＩＶ−８ ■ ■ ■ 一般式 （） で表わされる染料は、 米国特許第 ８６５゜ ７５２号に記載の方法で合成するこ とができる。

次に一般式 （Ｖ） で表わされる染料の具体例を −３ 示す。

ＣＨ，Ｃ０ＯＨ −１ （ＣＨｚ）　ａｓＯ３Ｎａ ■ ＣＨｔＣＨｔＳＯＪａ ｔＨｓ ■ ＣＨｌ ＣＣＨｔ）ｓｓＯｓＮａ ３Ｃ ＣＨｌ。

−６ ＣＨｌ ｚｎｓ −７ ■−１０ ＳＵ、Ｎａ （ＣＨｚ）　３ｓＯＪ （ＣＨｇ）ｓｓＯＪａ ＣＨｚＣＨｔＯＨ ＣＨＩＣＨ２ＯＣＨ！ （ＣＩＩ）ｉｓＯｓＮａ −１３ （ＣＨｚ）ｚｃＯＯＨ ｔＨｓ ■−１８ −１９ Ｈ３ （ＣＨＩ）３ＣＯＯＨ ■−１４ ＣＩ。

■−１５ （ＣＨｚ）　ｓ ０３Ｎａ ■−２０ −２ ■−２２ ■−２６ ■−２７ ＣＨｔＣＨｔＳＯＪ ■−２８ ■−２４ ■ ５ 次に一般式 （） で表わされる染料の具体例を 不ｊ・ ｌ−１ （ＣＨ２）　４ＳＯｓ　ｅ （ｃｕｔ）、ｓｏｉに Ｉ−２ ｌ−３ （ＣＨｉ）　５ｓＯｓ　ｅ （ＣＨ，）、ＳＯ３Ｎａ Ｖｌ−４ （Ｃ）Ｉｔ）　４ＳＯ，ｅ （Ｃ１，）　４ＳＯ，Ｋ Ｖｌ−５ （ＣＨｚ）　４５０３　ｅ （ＣＨｚ）　、ＳＯ，Ｋ Ｖｌ−６ （ＣＬ）ｓｓＯｓ　ｅ （ＣＨｚ）ｓｓＯｘに ■−１０ ■−１１ ■−１２ （ＣＨｚ）ａｓＯｓＫ （ＣＨｚ）　１ｓＯｓ　” Ｖｌ−７ （ＣＨｘ）　３Ｓ０３Ｋ Ｖｌ−８ （ＣＨｚ）ａｓＯＪ Ｖｌ−９ （ＣＨり５ｓＯＪ （ＣＨｚ）　ｚｓＯｓ　ｅ Ｖｌ−１３ ■−１４ 本発明に用いられる染料は、現像から水洗までのいずれ
かの工程において、ハロゲン化銀写真感光材料から溶出
するかあるいは英国特許第５０６゜３８５号に記載され
ているように亜硫酸塩によって脱色される。

次に一般式（Ｈａ）のＲ１およびＲ８の表すアルキル基
は例えばメチル基、エチル基、ブチル基等であり、また
それらの表すアルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、
ブトキシ基等である。更にＲ＋、Ｒｚの表す一〇Ｍ基の
Ｍは例えばナトリウム原子、カリウム原子である。

また前記一般式（Ｈａ）で示されるシアヌルクロライド
系硬膜剤については米国特許第３．６４５．７４３号、
特公昭４７−６１５１号、同４７−３３３８０号、同５
１−９６０７号、特開昭４８−１９２２０号、同５１−
７８７８８号、同５２−６０６１２号、同５２−１２８
１３０号、同５２−１３０３２６号、同５６−１０４３
号に記載があり、その中から前記規準に照らして使用す
ることができる。

次に一般式（Ｈｂ）のＲｚ　、Ｒ４の表すアルキル基は
例えばメチル基、エチル基、ブチル基等であり、アルコ
キシ基はメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等であり
、−０Ｍ基のＭは例えばナトリウム原子、カリウム原子
である。

またＬの表すアルキレン基は、例えばメチレン、エチレ
ン、プロピレン基等であり、アリーレン基は例えばＰ％
Ｏ−１あるいはｍ−フェニレン基等である。

前記一般式（Ｈｂ）で示されるシアヌルクロライド系硬
膜剤については、カナダ特許８９５，８０８号、特公昭
５８−３３５４２号、特開昭５７−４０２４４号に記載
があり、前記規準に照らして選んで使用することができ
る。

本発明に係る前記一般式（Ｈａ）、（Ｈｂ）で表される
化合物は塗設される全店に拡散してゆくので、本発明に
係る乳剤層あるいは補助層の中から少なくともＩＮある
いは腹数層を選んで添加すればよい、これらの化合物の
添加は水またはアルコール（例えばメチルアルコール、
エチルアルコール等）に熔かし、ゼラチン１ｇ当たり１
−１００■、好ましくは５〜５０■添加される。添加方
法はバッチ方式あるいはインライン方式のいずれでもよ
いが、インライン添加が好ましい。

次に一般式（Ｈａ）または（Ｈｂ）で示される化合物の
代表的な具体例を挙げるが本発明はこれらに限定される
ものではない。

一般式（Ｈａ）で示される化合物： （１−１） （Ｉ−２） （Ｉ−５） （１−６） （１−７） （１−８） （夏　−９） （１−１０） （１−３） （１−４） Ｎａ （Ｉ−１１） （１ １２） ＮＨ。

Ｎｌｉυすし＋１３ （１−１３） （ｎ−４） 一般式（ｎ）で示される化合物： （ＩＦ−５） （Ｉｆ−２） （ＩＩ−６） （Ｉｆ−３） （ＩＩ−７） １ １；１ ぼ １ （ＩＩ−８） （ｎ−９） （ｆｆ−１０） 本発明におけるハロゲン化銀カラー写真感光材料の皮膜
ｐＨとは、塗布液を支持体上に塗布することによって得
られた全写真層のｐＨであり、塗布液のｐＨとは必ずし
も一敗しない。

その皮膜ｐＨは特開昭６１−２４５１５３号に記載され
ているような以下の方法で測定できる。

即ち、（１）　　ハロゲン化銀乳剤が塗布された側の感
材表面に純水を０．０５ｃｃ滴下する。次に（２）３分
間放置後、皮膜ｐＨ測定電極（東亜電波型Ｇ５−１６５
Ｆ）にて皮膜ＰＨを測定する。

本発明の感材は、このような測定方法で得られた皮膜ｐ
Ｈが４．０〜６．５である。

皮膜ｐＨの調整は、必要に応じて酸（例えば硫酸、クエ
ン酸）またはアルカリ（例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム）を用いて行うことができる。

尚、皮膜ｐＨが４．０未満では硬膜が阻害されたり、ま
た感度が低下するなどの問題が生じやすく、他方、皮膜
ｐＨが６．５を越える場合には未処理感材の保存中に特
に赤感層のカプリが大きくなるという問題が生じやすい
。

本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑怒性ハロゲン化銀乳剤層および赤感
性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構
成することができる。一般のカラー印画紙では、支持体
上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、これ
と異なる順序であっても良い、また、赤外窓光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替りに
用いることができる。これ等の感光性乳剤層には、それ
ぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光
する光と補色の関係にある色素−すなわち青に対するイ
エロー、緑に対するマゼンタそして赤に対するシアン−
を形成する所謂カラーカプラーを含有させることで減色
法の色再現を行うことができる。ただし、感光層とカプ
ラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構成
としても良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に沃
化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを
好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を
含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましく
は０．２モル％以下のことを言う、乳剤のハロゲン組成
は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で
等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の
性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化
銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲ
ン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一
型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）と
それを取り囲むシェル（殻）〔−層または複数層〕とで
ハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、
粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる
部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエツジ
、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構造
）の粒子などを適宜遺灰して用いることができる。高感
度を得るには、均−型構造の粒子よりも後二者のいずれ
かを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好ま
しい、ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する場
合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部は、
明確な境界であっても、組成差により混晶を形成して不
明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な構造
変化を持たせたものであっても良い。

これ等の塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意の
臭化銀／塩化銀比率のものを用いることができる。この
比率は目的に応じて広い範囲を取り得るが、塩化銀比率
が２％以上のものを好ましく用いることができる。

また、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の高
い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これ等高塩
化銀乳剤の塩化銀含有率は９０モル％以上が好ましく、
９５モル％以上が更に好ましい。

相 こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在÷を先に述
べたような石状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部
および／または表面に有する構造のものが好ましい、上
記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少な
くとも１０モル％のものが好ましく、２０モル％を越え
るものがより好まし＾ａ い、そして、これらの局在音は、粒子内部、粒子表面の
エツジ、コーナーあるいは面上にあることができるが、
一つの好ましい例として、粒子のコーナ一部にエピタキ
シャル成長したものを挙げることができる。

一方、感光材料が圧力を受けたときの恣度低下を極力抑
える目的で、塩化銀含有率９０モル％以上の高塩化銀乳
剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均
一型構造−の粒子を用ｌ°ることも好ましく行われる。

また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化
銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効である。

この様な場合にはその塩化銀含有率が９８モル％〜１０
０モル％であるような、はぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の
直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）
は、０．１　μ〜２μが好ましい。

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ
分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％
以下、望ましくは１５％以下の所謂単分散なものが好ま
しい、このとき、広いラチチェードを得る目的で上記の
単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重
層塗布することも好ましく行われる。

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体
、十四面体あるいは八面体のような規則的な（ｒｅｇｕ
ｌａｒ）結晶形を有するもの１４球状、板状などのよう
な変則的な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）結晶形を有するもの
、あるいはこれらの複合形を有するものを用いることが
できる。また、種々の結晶形を有するものの混合したも
のからなっていても良い０本発明においてはこれらの中
でも上記規則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好
ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上含有す
るのが良い。

また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径／
厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投影
面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅ
ｓ著Ｃｈｉｓｉｅ　ｅｔ　Ｐｈ１ｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（ＰａｕｌＭｏｉ　ｔｅ　１社
刊、１９６７年）　、Ｇ、Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏ
ｔｏ−ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅａ＋ｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６６
年）　、Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著
Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｄｉｏｎ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅ
ｓｓ社刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて
調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、ア
ンモニア法等のいずれでも良く、また可溶性根塩と可溶
性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、
同時混合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの
方法を用いても良い０粒子を恨イオン過剰の雰囲気の下
において形成させる方法（所謂逆混合法）を用いること
もできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀
の生成する液相中のＩ）Ａｇを一定に保つ方法、すなわ
ち所謂コンドロールド・ダブルジェット法を用いること
もできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サ
イズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる
。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形成
もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオン
不純物を導入することができる。

使用する化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、
銅、タリウムなどの塩、あるいは第■族元素である鉄、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることができ
る。特に上記第■族元素は好ましく用いることができる
。これ等の化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわた
るがハロゲン化銀に対して１０−ｇ〜１０−”モルが好
ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感
および分光増感を施される。

化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表
される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、ある
いは還元増悪などを単独もしくは併用して用いることが
できる。化学増感に用いられる化合物については、特開
昭６２−２１５２７２号公報明細書の第１８頁右下欄〜
第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対
して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われ
る０本発明においては目的とする分光感度に対応する波
長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加すること
で行うことが好ましい、このとき用いられる分光増悪色
素としては例えば、ＦｏＭ、　Ｗａｒｍｅｒ著Ｈｅｔａ
ｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｏａ＋ｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉ
ｎｅ　ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄ　ｃｏｍｐｏ
ｕｎｄｓ　（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　（Ｎ
ｅｗ　Ｙｏｒｋ＋　Ｌｏｎｄｏｎ）社刊、１９６４年）
に記載されているものを挙げることができる。具体的な
化合物の例ならびに分光増悪法は、前出の特開昭６２−
２１５２７２号公報明細書の第２２頁右上欄〜第３８頁
に記載のものが好ましく用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、
あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あ
るいはそれ等の前駆体を添加することができる。これら
の化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号
公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好まし
く用いられる。

本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成
される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として粒
子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタイ
プのものであっても良い。

本発明がカラー感光材料に適用される場合、該カラー感
光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体とカップ
リングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シアンに発色
するイエローカプラー、マゼンタカプラー及びシアンカ
プラーか通常用いられる。

本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、マ
ゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記一般式
（Ｃ−１）、（ｃ−ｎ）、（Ｍ−１）、（Ｍ−１ｆ）お
よび（Ｙ）で示されるものである。

一般式（Ｃ−Ｉ） Ｈ 一般式（Ｃ−ｎ） Ｈ ｙｔ 一般式（Ｍ−１） 一般式（Ｍ−１ｔ） 一般式（Ｙ） 一般式（Ｃ−，１）および（Ｃ−ＩＩ）において、Ｒ１
，ＲｔおよびＲ４は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香
族または複素環基を表し、Ｒ１、Ｒ１およびＲ＆は水素
原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基またはアシル
アミノ基を表し、Ｒ３はＲ２と共に含窒素の５員環もし
くは６員環を形成する非金属原子群を表してもよい６　
ｙｔ、Ｙ２は水素原子または現像主薬の酸化体とのカッ
プリング反応時に離脱しうる基を表す、ｎはＯ又は１を
表す。

一般式（Ｃ−Ｉ［）におけるＲ３としては脂肪族−基で
あることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンタデシル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フ
ェニルチオメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチ
ル基、ブタンアミドメチル基、メトキシメチル基などを
挙げることができる。

前記一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−Ｉｆ）で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｃ−Ｉ）において好ましいＲ５はアリール基、
複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基
、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル基
、シアノ基で置換されたアリール基であることがさらに
好ましい。

−ｔＣ式（Ｃ−１）においてｈとＲｔで環を形成しない
場合、Ｒ３は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオ
キシ置換のアルキル基であり、Ｒ３は好ましくは水素原
子である。

一般式（Ｃ−１１）において好ましいＲ４は置換もしく
は無置換のアルキル基、了り−ル基であり、特に好まし
くは置換アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式（Ｃ−ｎ）において好ましいＲ，は炭素数２〜１
５のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有するメ
チル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキ
ルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキ
ルオキシ基が好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ［）においてＲ３は炭素数２〜１５のア
ルキル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４の
アルキル基であることが特に好ましい。

一般式（Ｃ−１１）において好ましいＲ６は水素原子、
ハロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に
好ましい、一般式（Ｃｌ）および（Ｃ−ｎ）において好
ましいＹＩおよびＹｔはそれぞれ、水素原子、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、スルホンアミド基である。

一般式（Ｍ−１）において、Ｒ１およびＲ９はアリール
基を表し、Ｒ１は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のア
シル基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、
Ｙ、は水素原子または離脱基を表す。

Ｒ？およびＲ９のアリール基（好ましくはフェニル基）
に許容される置換基は、置換基Ｒ，に対して許容される
置換基と同じであり、２つ以上の置換基があるときは同
一でも異なっていてもよいａ　Ｒａは好ましくは水素原
子、脂肪族のアシル基またはスルホニル基であり、特に
好ましくは水素原子である。

好ましいＹ、はイオウ、酸素もしくは窒素原子のいずれ
かで離脱する型のものであり、例えば米国特許第４，３
５１，８９７号や国際公開Ｗ　０８８１０４７９５号に
記載されているようなイオウ原子離脱型は特に好ましい
。

一般式（Ｍ−ＩＩ　）において、Ｒ１゜は水素原子また
は置換基を表す、　Ｙ４は水素原子または離脱基を表し
、特にハロゲン原子やアリールチオ基が好ましい、　Ｚ
ａＳＺｂおよびＺｃはメチン、置換メチン１、Ｎ−又は
−Ｎトを表し、Ｚａ　−Ｚｂ結合とＺｂ　−Ｚｃ結合の
うち一方は二重結合であり、他方は単結合である。

Ｚｂ−Ｚｃ結合が炭素−炭素二重結合の場合は、それが
芳香環の一部である場合を含む、Ｒ８゜またはＹ４で２
量体以上の多量体を形成する場合、またＺａ、ｚｂある
いはＺｃが置換メチンであるときはその置換メチンで２
量体以上の多量体を形成する場合を含む。

一般式（Ｍ−１ｆ）で表わされるピラゾロアゾール系カ
プラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で米国特許第４．５００゜６３０号に記
載のイミダゾ（１，２−ｂ）ピラゾール類は好ましく、
米国特許第４．５４０，６５４号に記載のピラゾロ（１
，５−ｂ）（１，２，４））リアゾールは特に好ましい
。

その他、特開昭６１−６５２４５号に記載されたような
分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２．３又は
６位に直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭
６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホ
ンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭
６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフ
ェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーや欧州特許（公開）第２２６．８４９号や同
第２９４，７８５号に記載されたような６位にアルコキ
シ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカプ
ラーの使用が好ましい。

一般式（Ｙ）において、Ｒｏはハロゲン原子、アルコキ
シ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表し、
！Ｉｔｔは水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基
を表す、Ａは−ＮＨＣＯＲ＋ｓ、を表わす、但し、Ｒ１
！とＲ１４はそれぞれアルキル基、アリール基またはア
シル基を表すａ　ｙｓは離脱基を表すｅ　Ｒ１１とＲ１
２、ＲＩ４の置換基としては、Ｒ＋に対して許容された
置換基と同じであり、離脱基Ｙ、は好ましくは酸素原子
もしくは窒素原子のいずれかで離脱する型のものであり
、窒素原子離脱型が特に好ましい。

一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−ＩＩ）、（Ｍ−１）、（Ｍ−
１ｆ）および（Ｙ）で表わされるカプラーの具体例を以
下に列挙する。

（Ｃ−１） Ｃ４Ｈｅ （Ｃ−４） Ｒ （Ｃ−９） ０） （Ｃ−１０） （Ｃ−１２） Ｊｓ （Ｃ−７） （Ｃ−１４） （Ｃ−１５） （Ｃ−１７） （Ｃ−１８） （Ｃ−１９） ■ （Ｍ−１） Ｉ しｌ （Ｍ−２） ｔ しｌ （Ｍ−３） Ｉ （Ｃ−２０） （Ｃ−２１） （Ｃ−２２） ＣＭ−６） すしＩ′Ｉ３ しｌ Ｈｓ （Ｍ−７） （Ｍ−８） ＣＨ２ しｌ （Ｙ−１） （Ｙ−２） （Ｙ−５） （Ｙ−６） （Ｙ−３） すｉ （Ｙ−４） （Ｙ−７） （Ｙ−８） （Ｙ−９） 上記一般式（Ｃ−り〜（Ｙ）で表されるカプラーは、感
光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハロゲン
化銀１モル当たり０．１〜１．０モル、好ましくはｏ、
ｉ　−ｏ、ｓモル含有される。

本発明において、前記カプラーを感光層に添加するため
には、公知の種々の技術を適用することができる０通常
、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法によ
り添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性剤
を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界面
活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水溶
液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよい。

またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッシャ
ー分散法によっても分散できる。カプラー分散物から、
蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法により
、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合しても
よい。

このようなカプラーの分散媒としては誘電率（２５℃）
２〜２０、屈折率（２５℃）１．５〜１．７の高沸点有
機溶媒および／または水不溶性高分子化合物を使用する
のが好ましい。

高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式（Ａ）〜
（Ｅ）で表される高沸点有機溶媒が用いられる。

一般式（Ａ）　　　　ＨＩ 賃、−ｏ−ｐ−。

す３ 一般式（Ｂ） Ｗ＋−Ｃｏｏ　　Ｗｉ 一般式（Ｅ） Ｗ、−０−ｗｚ （式中、讐１．６及び−、はそれぞれ置換もしくは無置
換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
リール基又はへテロ環基を表わし、Ｗ４は１、ＯＷＩま
たは５−Ｍｌを表わし、ｎは、工ないし５の整数であり
、ｎが２以上の時は１は互いに同じでも異なっていても
よく、一般式（Ｅ）において、−３と−２が縮合環を形
成してもよい）。

本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、一般式（Ａ）ない
しくＥ）以外でも融点が１００°Ｃ以下、沸点が１４０
℃以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒で
あれば使用できる。高沸点を機溶媒の融点は好ましくは
８０°Ｃ以下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好まし
くは１６０°Ｃ以上であり、より好ましくは１７０°Ｃ
以上である。

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭６２
−２１５２７２号公開明細書の第１３７頁右下欄〜１４
４頁右上欄に記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下でまたは不存在下でローダプルラテックスポリマー（
例えば米国特許第４．２０３，７１６号）に含浸させて
、または水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶か
して親水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる
。

好ましくは国際公開Ｗ　Ｏ８Ｂ１００７２３号明細書の
第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が
用いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像
安定化等の上で好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。

本発明の感光材料には、種々の褪色防止側を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロー
画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケル錯体
および（ビス−Ｎ、　Ｎ−ジアルキルジチオカルバマド
）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる
。

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。

ハイドロキノン類は米国特許筒２，３６０，２９０号、
同第２．４１８．６１３号、同第２，７００，４５３号
、同第２．７０１．１９７号、同第２．７２８，６５９
号、同第２，７３２，３００号、同第２．７３５，７６
５号、同第３，９８２，９４４号、同第４，４３０．４
２５号、英国特許第１，３６３．９２１号、米国特許筒
２．７１０，８０１号、同第２，８１６，０２８号など
に、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類は米国特許筒３．４３２．３０
０号、同第３，５７３．０５０号、同第３，５７４，６
２７号、同第３．６９８゜９０９号、同第３．７６４．
３３７号、特開昭５２−１５２２２５号などに、スピロ
インダン類は米国特許筒４，３６０．５８９号に、Ｐ−
アルコキシフェノール類は米国特許筒２，７３５．７６
５号、英国特許第２．０６６．９７５号、特開昭５９−
１０５３９号、特公昭５７−１９７６５号などに、ヒン
ダードフェノール類は米国特許筒３．７００．４５５号
、特開昭５２−７２２２４号、米国特許４，２２８，２
３５号、特公昭５２−６６２３号などに、没食子＃Ｉ誘
導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミンフェノール
類はそれぞれ米国特許筒３．４５７，０７９号、同第４
．３３２．８８６号、特公昭５６−２１１４４号などに
、ヒンダードアミン類は米国特許筒３．３３６．１３５
号、同第４．２６８．５９３号、英国特許第１．３２６
，８８９号、同第１．３５４．３１３号、同第１．４１
０．８４６号、特公昭５１−１４２０号、特開昭５８−
４１４０３６号、同第５９−５３８４６号、同第５９−
７８３４４号などに、金属錯体は米国特許筒４，０５０
，９３８号、同第４．２４１゜１５５号、英国特許第２
，０２７，７３１（Ａ）号などにそれぞれ記載されてい
る。これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラ
ーに対し通常５ないし１００重量％をカプラーと共乳化
して感光層に添加することにより、目的を達成すること
ができる。シアン色素像の熱および特に光による劣化を
防止するためには、シアン発色層およびそれに隣接する
両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果的で
ある。

紫外ｖＡｌｉ収剤としては、了り−ル基で置換されたベ
ンゾトリアゾール化合物（例えば米国特許筒３、５３３
．７９４号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（
例えば米国特許筒３，３１４，７９４号、同第３゜３５
２．６８１　号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物
（例えば特開昭４６−２７８４号に記載のもの）、ケイ
ヒ酸エステル化合物（例えば米国特許筒３．７０５゜８
０５号、同第３．７０７．３９５号に記載のもの）、ブ
タジェン化合物（米国特許筒４．０４５．２２９号に記
載のλ“　　　１％戸 もの）、あるいはペンヅオキケ〒−ル化合物（例えば米
国特許筒３．４０６．０７０号同３，６７７．６７２号
や同４．２７１．３０７号にに記載のもの）を用いるこ
とができる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナフ
トール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外ｖＡ吸収
性のポリマーなどを用いてもよい、これらの紫外線吸収
剤は特定の層に媒染されていてもよい。

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物が好ましい。

また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物を
使用することが好ましい、特にピラゾロアゾールカプラ
ーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいもめは、ｐ−アニシジンと
の二次反応速度定数ｋｇ（８０℃のトリオクチルホスフ
ェート中）が１．Ｏｊ！／ｍｏｌ−ｓｅｃ　〜Ｉ　Ｘ１
０−’ｊ！／ｍｏｌ−ｓｅｃの範囲で反応する化合物で
ある。

なお、二次反応速度定数は特開昭６３−１５８５４５号
に記載の方法で測定することができる。

Ｒ２がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、ｋ！がこの範囲より小さければ残存する芳香
族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存する
芳香族アミン系現像主薬の副作用を防止することができ
ないことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一般
式（Ｆｌ）または（Ｆｎ）で表すことができる。

一般式（Ｆｌ） ＲＩ−（Ａ）　ａ　−Ｘ 一般式（Ｆｎ） ｔ−ｃ−Ｙ 式中、Ｒ３、Ｒ８はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はへテロ環基を表す、ｎは１またはＯを表す。

Ａは芳香族アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成す
る基を表わし、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離
脱する基を表わす、Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基
、ヘテロ環基、アシル基、またはスルホニル基を表し、
Ｙは芳香族アミン系現像主薬が一般式（Ｆ　ＩＩ）の化
合物に対して付加するのを促進する基を表す、ここでＲ
１とＸ％ＹとｈｚまたはＢとが互いに結合して環状構造
となってもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のうち
、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（Ｆ　Ｉ）、（ＦＩ［）で表される化合物の具体
例については、特開昭６３−１５８５４５号、同第６２
−２８３３３８号、欧州特許公開２９８３２１号、同２
７７５８９号などの明細書に記載されているものが好ま
しい。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいものは
下記一般式（Ｇｌ）で表わすことができる。

一般式（Ｇｌ） −Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を表わ
す、２は求核性の基または感光材料中で分解して求核性
の基を放出する基を表わす。一般式（Ｇｌ）で表わされ
る化合物はＺがＰｅａｒｓｏｎの求核性”Ｃ１ｂｌ値（
Ｒ，Ｇ、Ｐｅａｒｓｏｎ、ｅｔ　ａｌ、＋Ｊ、Ａｍ、Ｃ
ｈｅｍ。

Ｓｏｃ、＋　ＩｊＬｔ　３１９　（１９６Ｂ））が５以
上の基か、もしくはそれから誘導される基が好ましい。

一般式（Ｇｌ）で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第２５５７２２号、特開昭６２−１４３０
４８号、同６２−２２９１４５号、特願昭６３−１３６
７２４号、同６２−２１４６８１号、欧州特許公開２９
８３２１号、同２７７５８９号などに記載されているも
のが好ましい。

また前記の化合物（Ｇ）と化合物（Ｆ）との組合せの詳
細については欧州特許公開２７７５８９号に記載されて
いる。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいはゼ
ラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい、ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキエラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデミ
ツク・プレス、１９６４年発行）に記載がある。

本発明のカラー写真感光材料は、カラー現像、漂白定着
、水洗処理（または安定化処理）が施されるのが好まし
い、漂白と定着は前記のような一浴でなくて別個に行っ
てもよい。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。

好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−ＩＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２２−アミノ−５−ジエチルアミノトリエン Ｄ−３２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルア
ミノ）トルエン Ｄ−４４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）アミノ）アニリン Ｄ−５２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アミノ）アニリン Ｄ−６４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−（メタンスルホンアミド）エチルツーアニリン Ｄ−７Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニル
エチル）メタンスルホンアミドＤ−８８，Ｎ−ジメチル
−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メト
キシエチルアニリン Ｄ−１０４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−１１４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上Ｅｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特ニ好ましく
は４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（
メタンスルホンアミド）エチルツーアニリン（例示化合
物Ｄ−６）である。

また、これらのｐ−フ・エコレンジアミン誘導体と硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、Ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい、該芳香族第一級アミン現像主薬の
使用量は現像液ＩＩｌ当り好ましくは約０．１ｇ〜約２
０ｇ、より好ましくは約０．５ｇ〜約Ｌｏｇの濃度であ
る。

本発明の実施にあたっては、実質的にベンジルアルコー
ルを含有しない現像液を使用することが好ましい、ここ
で実質的に含有しないとは、好ましくは２ｘｌ／Ｉｔ以
下、更に好ましくは０．５＃ｌ！／ｊ！以下のベンジル
アルコール濃度であり、最も好ましくは、ベンジルアル
コールを全く含有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオンを実質的に
含有しないことがより好ましい、亜硫酸イオンは、現像
主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲン化銀溶解
作用及び現像生薬酸化体と反応し、色素形成効率を低下
させ名作用を有する。

このような作用が、連続処理に伴う写真特性の変動の増
大の原因の１つと推定される。ここで実質的に含有しな
いとは、好ましくは３．０Ｘ１０−”モル／ｌ以下の亜
硫酸イオン濃度であり、最も好ましくは亜硫酸イオンを
全く含有しないことである。

但し、本発明においては、使用液に調液する前に現像主
薬が濃縮されている処理則キットの酸化防止に用いられ
るごく少量の亜硫酸イオンは除外される。

本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に含
有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシルアミン
を実質的に含有しないことがより好ましい、これは、ヒ
ドロキシルアミンが現像液の保恒剤としての機能と同時
に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃度
の変動が写真特性に大きく影響すると考えられるためで
ある。

ここでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有しないと
は、好ましくは５．ＯＸ　１０−３モル／ｌ以下のヒド
ロキシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロキシ
ルアミンを全く含有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミン
や亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することがよ
り好ましい。

ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液へ
添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の
劣化速度を滅しる有機化合物全般を指す、即ら、カラー
現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有する
有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン誘
導体（ヒドロキシルアミンを除く、以下同様）、ヒドロ
キサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノール
類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖
類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級ア
ンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類
、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類など
が特にを効な有機保恒剤である。これらは、特開昭６３
−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６
４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号
、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６
３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１
４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６
５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、同２．４９
４，９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４
８−３０４９６号などに開示されている。

その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同
５７−５３７４９号に記載の各種金属類、特開昭５９−
１８０５８８号記載のサリチル酸類、特開昭５４−３５
３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４
３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，
７４６，５４４号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物
等を必要に応じて含有しても良い、特にトリエタノール
アミンのようなアルカノールアミン類、ジエチルヒドロ
キシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、
ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物
の添加が好ましい。

前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導体
やヒドラジン誘導体（ヒドラジン類やヒドラジド類）が
特に好ましく、その詳細については、特願昭５２−２５
５２７０号、同６３−９７１３号、同６３−９７１４号
、同６３−１１３００号などに記載されている。

また前記のヒドロキシルアミン誘導体またはヒドラジン
誘導体とアミン類を併用して使用することが、カラー現
像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定性向上
の点でより好ましい。

前記のアミン類としては、特開昭６３−２３９４４７号
に記載されたような環状アミン類や特開昭６３−１２８
３４０号に記載されたようなアミン類やその他特願昭６
３−９７１３号や同６３−１１３００号に記載されたよ
うなアミン類が挙げられる。

本発明においてカラー現像液中に塩素イオンを３．５　
ＸＩＱ−”〜１．５　Ｘｌ０−’モル／ｊ！含存するこ
とが好ましい、特に好ましくは、４Ｘ１０−”〜ｌＸｌ
０−’モル／ｌである。塩素イオン濃度が１．５Ｘ１０
”〜１０−Ｉモル／ｌより多いと、現像を遅らせるとい
う欠点を有し、迅速で最大濃度が高いという本発明の目
的を達成する上で好ましくない、また、３．５ＸＩＱ−
”モル／２未満では、カプリを防止する上で好ましくな
い。

本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを３．Ｏ
Ｘ　１０−’モル／ｌ　−１，０Ｘｌｏ−’モル／ｌ含
有することが好ましい、より好ましくは、５．０×１０
−’〜５Ｘ１０−’モル／２である。臭素イオン濃度が
ｌＸｌ０−”モル／Ｉｌより多い場合、現像を遅らせ、
最大濃度及び感度が低下し、３．０Ｘ１０”’モル／１
未満である場合、カブリを十分に防止することができな
い。

ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添加
されてもよく、現像処理中に感光材料から現像液に溶出
してもよい。

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給物
質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモ
ニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウ
ム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが
挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム
、塩化カリウムである。

また、現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給さ
れてもよい。

臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシ
ウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケル
、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙げ
られるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭化
ナトリウムである。

現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオンや
臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以外
から供給されても良い。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐＨ９
〜１２、より好ましくは９〜１１．０であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。

上記１１１１を保持するためには、各種緩衝剤を用いる
のが好ましい、緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホ
ウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル
塩、Ｎ、Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロ
イシン塩、グアニン塩、３゜４−ジヒドロキシフェニル
アラニン塩、アラニン塩、アミノ＃酸塩、２−アミノ−
２−メチル−１゜３−プロパンジオール塩、バリン塩、
プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リジン
塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、
四ホウ酸塩、ヒドロキシ安、−香酸塩は、溶解性、ｐＨ
９，０以上の高ｐｌ＋領域での緩衝能に優れ、カラー現
像液に添加しても写真性能面への悪影ｇ（カブリなど）
がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝
剤を用いることが特に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウ
ム、Ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）、Ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホ
サリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ
安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）な
どを挙げることができる。しかしながら本発明は、これ
らの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０．１モル／ｊ
！以上であることが好ましく、特に０．１モル／ｌ−０
．４モル／ｉであることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる０例
えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
エチレンジアミン四酢酸、Ｎ、Ｎ、Ｎ−１−リメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ″、Ｎ′−
テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサンジア
ミン四酢酸、１．２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルト
ヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−１，２
，４−）リカルボン酸、１−とドロキシエチリデン−１
，１−ジホスホン酸、ＮＩＮ′−ビス（２−ヒドロキシ
ベンジル）エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ’　−ジ酢酸等が
挙げられる。

これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い１例えば１１
当り０．１ｇ〜１０ｇ程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
できる。

現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３
７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３
８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３．８１３
．２４７号等に表わされるチオエーテル系化合物、特開
昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号に表わ
されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−
１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５
６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号等に表わ
される４級アンモニウム塩類、米国特許第２゜４９４．
９０３号、同３．１２８．１８２号、同４，２３０，７
９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４
３１号、米国特許第２．４８２，５４６号、同２，５９
６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等に記載のア
ミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２
５２０１号、米国特許第３．１２８．１８３号、特公昭
４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特
許第３，５３２゜５０１号等に表わされるポリアルキレ
ンオキサイド、その他１−フェニルー３−ピラゾリドン
類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することが
できる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。を機力ブ
リ防止剤としては、Ｎｔばベンゾトリアゾール、６−ニ
ドロペンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール
、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾト
リアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チ
アゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル
−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザ
インドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合物を
代表例としてあげることができる。

本発明に適用されうるカラー現像液には、蛍光増白剤を
含有するのが好ましい、蛍光増白剤としては、４，４′
−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が
好ましい、添加量は０〜５ｇ／ｌ好ましくは０．１ｇ〜
４７１である。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。

本発明に通用されうるカラー現象液の処理温度は２０〜
ｓｏ’ｃ好ましくは３０〜４０”Ｃである。処理時間は
２０秒〜５分好ましくは３０秒〜２分である。補充量は
少ない方が好ましいが、感光材料ｉｎ？当たり２０〜６
００Ｉｄが適当であり、好ましくは５０〜３００ｍであ
る。更に好ましくは６０ｍ〜２００ｄ、　ＩＩも好まし
くは６０ＩＲ１〜１５０ｍ１である。

次に本発明に適用されうる脱銀工程について説明する。

脱銀工程は、一般には、漂白工程一定着工程、定着工程
−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定着工
程等いかなる工程を用いても良い。

以下に本発明に適用されうる漂白液、漂白定着液及び定
着液を説明する。

漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤として
は、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄（
Ｉ［［）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン
酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸およ
び有機ホスホン酸なとの錯塩）もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素など
が好ましい。

これらのうち、鉄（Ｉ［［）の有４１ｇ話塩は迅速処理
と環境汚染防止の観点から特に好ましい、鉄（ＩＩＩ）
の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸ま
たはそれらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸
、ジエチレントリアミン五酢酸、１．３−ジアミノプロ
パン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢
酸、イミノニ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸
、などを挙げることができる。これらの化合物はナトリ
ウム、カリウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれ
でも良い、これらの化合物の中で、エチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジ
アミン四酢酸、１．３−ジアミノプロパン四酢酸、メチ
ルイミノニ酢酸の鉄（［Ｉ［）錯塩が漂白刃が高いこと
がら好ましい。

これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第
２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミ
ノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イ
オン錯塩を形成させてもよい、また、キレート剤を第２
鉄イオン話塩を形成する以上に過剰に用いてもよい、鉄
錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく
、その添加量は０．０１〜１．０モル／ｌ、好ましくは
０．０５〜０．５０モル／ｌである。

漂白液、潔白定着液及び／またはこれらの前浴には、漂
白促進剤として種々の化合物を用いることができる０例
えば、米国特許第３．８９３．８５８号明細書、ドイツ
特許第１，２９０，８１２号明細８、特開昭５３−９５
６３０号公報、リサーチディスクロージャー第１７１２
９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基または
ジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭４５−８５
０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３
５号、米国特許３，７０６．５６１号等に記載のチオ尿
素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化
物が漂白刃に優れる点で好ましい。

その他、本発明に適用されうる漂白液又は漂白定着液に
は、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃化物
（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含
むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム
、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン
酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨ＄３１を衝能を有する
１種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金
属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グ
アニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる
。

漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、公知の定
着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
などのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシア
ン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビス
チオグリコール酸、３．６−シチアー１．８−オクタン
ジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類な
どの水溶性のハロゲン化１！溶解削であり、これらを１
種あるいは２種以上混合して使用することができる。

また、特開昭５５−１５５３５４号に記載された定着剤
と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合
わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる
０本発明においては、チオ硫酸塩特に千オ硫酸アンモニ
ウム塩の使用が好ましい。１１あたりの定着剤の計は、
０．３〜２モルが好ましく、更に好ましくは０．５〜１
．０モルの範囲である。漂白定着液又は定着液のｐＨＭ
域は、３〜１０が好ましく、更には５〜９が特に好まし
い。

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例えば
、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニ
ウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）
、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メ
タ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、な
ど）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが好まし
い。

これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約０．０２〜
０．０５モル／ｌ含有させることが好ましく、更に好ま
しくは０．０４〜０．４０モル／ｌである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カ
ビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定
化処理をするのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンク
の数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の
条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流
方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル
・オプ・ザ・ソサエティ・オプ・モーシラン・ピクチャ
ー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（Ｊｏｕｒ
ｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉ
ｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉ−ｓｉｏ
ｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、ｐ、２４８〜２５
３　（１９５５年５月号）に記載の方法で、もとめるこ
とができる。

通常多段向流方式における段数は２〜６が好ましく、特
に２〜４が好ましい。

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、例
えば感光材ＦＪ１ｄ当たり０．５２〜Ｉ！以下が可能で
あり、本発明の効果が顕著であるが、タンク内での水の
滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮
遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な
問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記
載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を、極
めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−８
５４２号に記載イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾ
ール類、同６１−１２０１４５号に記載の塩素化イソシ
アヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭６１−
２６７７６１号に記載のベンゾトリアゾール、銅イオン
その他堀口博著「防菌防黴の化学Ｊ　　（１９８６年）
三共出版、衛生技術会罐ｒｇ；１往物の滅甜、殺石、防
黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会
曙「防菌防黴剤事典Ｊ　　（１９８６年）、に記載の殺
菌剤を用いることもできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水
軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いる
ことができる。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安
定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化
機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代
表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜ｐ
ｌ＋に調製するための緩Ｉｉ剤や、アンモニウム化合物
があげられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処
理後の感光材料に防磁性を付与するため、前記した各種
殺菌剤や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることも
できる６本発明の感光材料の処理において、安定化が水
洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭５７−
８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３
４５号等に記載の公知の方法を、すべて用いることがで
きる。

その他、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。

脱銀処理後用いられる水洗液または安定化液としていわ
ゆるリンス液も同様に用いられる。

水洗工程又は安定化工程の好ましいｐＨは４〜１０であ
り、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用
途・特性等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５°
Ｃ好ましくは２０〜４０°Ｃである６時間は任意に設定
できるが短かい方が処理時間の低減の見地から望ましい
、好ましくは！５秒〜１分４５秒更に好ましくは３０秒
〜１分３０秒である。補充量は、少ない方がランニング
コスト、排出ＩＮ、取扱い性等の観点で好ましい。

具体的な好ましい補充量は、感光材料、単位面積あたり
前浴からの持込み量の０．５〜５０倍、好ましくは３倍
〜４０倍である。または感光材料１ｒｒｆ当り１１以下
、好ましくは５００ＩＲ１以下である。また補充は連続
的に行っても間欠的に行ってもよい。

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に、前工程
に用いることもできる。この例として多段向流方式によ
って削減して水洗水のオーバーフローを、その前浴の漂
白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充して
、廃液量を減らすことがあげられる。

（実施例） 以下１本発明を実施例によって具体的に説明するが１本
発明はこれらに限定されない。

実施例１ 写真用印画紙用ＬＢＫＰ　（広葉樹晒、硫酸塩バルブ）
１００％（秤量１７５ｇ／ボ、厚み約１８０μ）白色原
紙の表面に下記の組成の耐水性酸化チタンからなる白色
顔料含有餅脂層を設けた。

ポリエチレン組成物（密度０．９２ｇ／ｃｃ、メルトイ
ンデックス（ＭＩ）５．０ｇ／１０分）の８５１量部に
、次のような表面処理をしたアナタース形酸化チタン白
色顔料１５！量部を添加し、混線した後に溶融押し出し
コーティングにより３０μの耐水性樹脂層を得た。

酸化チタン粉末は２．４−ジヒドロキシ−２−メチルペ
ンタンのエタノール溶液に浸漬し加熱してエタノール蒸
散せしめて表面処理を行なった。

該アルコールは酸化チタンに対して約１１量％相当粒子
表面に被覆した。他方白色原紙の裏面にもポリエチレン
組成物のみコーティングして２０μの耐水性樹脂層を得
た。

第−表に示すように酸化チタンの密度（重量％）の異な
る支持体を作成 した、各支持体は、コロナ放電の後下塗り層（ゼラチン
層）を設け、以下に示す層構成の多層カラー印画紙を作
製した。塗布液は下記のようにして調製した。

第−層塗布液調製 イエローカプラー　（ＥＸＹＩ　　１９．ｌ　ｇおよび
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１４，４ｇ及び色像安定剤ｆｃ
ｐｄ−７１０，７ｇに酢酸エチ）Ｉｔ２１．２ｃｃ　オ
ヨび溶媒（Ｓｏｆｔ−１１８，２ｇを加え溶解し、この
溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８
ｃｃを含む１０％ゼラチン水溶液１８５ｃｃに乳化分散
させた。一方塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０
．８８μのちのと０．７０μのものとの３＝７混合物（
銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は０．０８と０
．ｔｏ、各乳剤とも臭化銀０４モル％を粒子表面に局在
含有）に下記に示す青感性増感色素を銀１モル当たり大
サイズ乳剤に対しては、それぞれ３．　Ｑ　Ｘ　ＩＦ’
モル加え、また小サイズ乳剤に対しては、それぞれ！、
　５　Ｘ　１Ｇ−″４モル加えた後に硫黄増感を施した
ものを調製した。

前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示
す組成となるように第一塗布液を調製した。

第二層から第七要用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、第−表
に示す本発明の化合物と比較化合物として後述のＨ−１
を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

前悪性乳剤層 ＳＯｓＨ−Ｎ（ＣｚＨｓ）ｉ ＳＯＪＨ（Ｃ２Ｈｓ）ｓ （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
各々２．０ＸＩＯ−’モル、また小サイズ乳剤に対して
は各４２，５Ｘ１０一’モル）緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
４．０Ｘ１０−’モル、小サイズ乳剤に対しては５．６
Ｘ１０−’モル） および ＳＯｌｅ ｓｏｗｎ　−Ｎ（Ｃ！Ｉｓ）　３ また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化ｉ艮１モル当たり
Ｂ、５Ｘ１０−’モル、７．７ＸＩＯ−’モル、２．５
Ｘ１０−’モル添加した。

また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ、７テトラザインデン
をそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、ｌＸｌ０−’モ
ルと２Ｘ１０−’モル添加した。

イラジエーシタン防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
７．０Ｘ１０−’モル、また小サイズ乳剤に対しては１
．０ＸＩＯ−’モル） 赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
０．９Ｘ１０−’モル、また小サイズ乳剤に対してはｌ
、ｌＸｌ０−’モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化ｖ
Ａ１モル当たり２．６Ｘ１０−’モル添加した。

および および および 各染料の添加量は第−表に示す光学反射濃度を得るに必
要な量を用いた。

（層構成） 以下に各層の組成を示す、数字は塗布量（ｇ／ボ）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート祇 〔第一層側のポリエチレンに第−表に示した酸化チタン
と青味染料（群青）を含む〕 第−層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤　　　　　　　　　　０．３０ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　１．８６０．８２ ０．１９ ０．３５ ０．０６ イエローカプラー（ＥｘＹ） 色像安定剤（０１番１） 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） 第二層（混色防止層） ゼラチン 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの
ものと、０．３９μｍのものとのｌ：３混合物０．９９ ０．０８ ０．１６ ０、Ｏ８ （３８モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は０．１０
と０．０８、各乳剤ともＡｇ８ｒ　０．８モル％を粒子
表面に局在含有させた）　　　　　　　０．１２ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　１．２４マゼンタカプ
ラー（ＢｘＭ）　　　　　　　　　０．２０色像安定剤
（Ｃｐｄ−２）　　　　　　　　　　　０．０３色像安
定剤（Ｃｐｄ−３）　　　　　　　　　　　０．１５色
像安定剤（Ｃｐｄ−４）　　　　　　　　　　　０．０
２色像安定剤（Ｃｐｄ−９）　　　　　　　　　　　０
．０２溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　　　　　　　
　　０．４０第四層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．５８紫外線
吸収剤（ｔｌＶ−１）　　　　　　　　　　０．４７混
色防止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　０．０
５溶媒（Ｓｏｌｖ−５）　　　　　　　　　　　　　　
０．２４第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８ｍのも
のと、０．４５−のものとの１：４混合物（３８モル比
）。粒子サイズ分布の変動係数は０．０９と０．１Ｌ各
乳剤ともＡｇＢｒ　０．６モル％を粒子表面の一部に局
在含有させた）　　　　０．２３ゼラチン　　　　　　
　　　　　　　　１．３４シアンカプラー（８ＸＣ）　
　　　　　　　　　　０．３２色像安定剤（Ｃｐｄ−６
）　　　　　　　　　　　０．１７色像安定剤（Ｃｐｄ
−７）　　　　　　　　　　　０．４０色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−８）　　　　　　　　　　　０．０４溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−６）　　　　　　　　　　　　　０．１５第六層
（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．５３紫外線吸
収剤（ｔｌＶ−１）　　　　　　　　　　０．１６混色
防止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）　　　　　　　　　　　　　０．
０８第七層（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．３３ポリビ
ニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％
）　　　　　　　　　　　　　０．１７流助パラフイン
　　　　　　　　　　　０．０３（ＢｘＹ） イエローカプラー Ｊｓ との１： １混合物 （モル比） （８ｘＣ） シアンカプラー Ｉ Ｒ＝ＣＪｓとＣＪ＊ と α の各々重量で２：４：４の混合物 （Ｃｐｄ−１） 色像安定剤 （８ＸＭ） マゼンタカプラー の１： １混合物 （モル比） （Ｃｐｄ−２） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−３） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−４） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−５） 混色防止剤 （Ｃｐｄ−６） 色像安定剤 の２： ：　４ 混合物 （重量比） （Ｃｐｄ−７） 色像安定剤 べＣＬ−ＣＨ）−− （Ｃｐｄ−８） 色像安定剤 （Ｓｏｌｖ−１）溶 媒 （Ｓｏｌｖ−２）溶 媒 の２： １混合物 （容量比） （Ｓｏｌｖ−４）溶 媒 （Ｃｐｄ−９） 色像安定剤 （ｔｌＶ−１）紫外線吸収剤 の４： ＝４混合物 （重量比） （Ｓｏｌｖ−５）溶媒 Ｃ００ＣＩＨＩ？ （ＣＨオ）。

Ｃ００Ｃ＠ｌ（口 （Ｓｏｌｖ−６）溶媒 の（９５ ：５混合物） 容量比 （Ｈ−１） ＣＨｉＳＯ＊ＣＨ−ＣＯｘ ＣＨｔ＝ＣＨ３ＯｔＣＬ−Ｃ−ＣＬＳＯｔＣＢ＝ＣＬＣ
ＨｔＳＯｇＣＢ＝ＣＨよ 以上のｉ構成に基ずき、また被膜ｐＨを第−表に示すと
おりに調整して試料１０１−１２２を作成し、以下の方
法で写真特性を調べた。

まず各試料に対して感光針（富士写真フィルム株式会社
製ＦＷＨ型、光源の色温度３２００　Ｋ）を用いて色分
解フィルタを介してセンシトメトリー用の階調露光を与
えた。このときの露光は１／１０秒の時間で２００　Ｃ
ＭＳの露光量になるように行なった。

露光の終了した試料は、別途上記感光材料に像様露光を
与えた試料を下記処理工程でカラー現像のタンク容量の
２倍補充するまで連続処理（ランニング）を行なってか
ら、同様の処理工程で現像を行なった。

処里工■　　嵐−度　　薩Ｍ　　舗】Ａじコ騙蔓１カラ
ー現像　　３５”Ｃ４５秒　　１６１ｄ　　　１７４！
漂白定着　　３０〜３５’Ｃ４５秒　　２１５ａｆｆｉ
　　　１７　Ｎリンス■　　３０〜３５℃　２０秒　　
　　　　　１０ｆリンス■　　３０〜３５℃　２０秒　
　　　　　　１０ｆｆｉリンス■　　３０〜３５℃　２
０秒　　３５０＋ｄ　　　１０１乾　　燥　　７０〜８
０℃　６０秒 率補充量は感光材料ｌポあたり （リンス■→■への３タンク向流力式とした。）各処理
液の組成は以下の通りである。

友ｉ二曳豆撒　　　　　　　　ＬＬ２ｉＬ　ＭｊＸｆＬ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｄ　　　
　８００ｄエチレンジアミン−Ｎ、Ｎ。

Ｎ、Ｎ−テトラメチレン ホスホン酸　　　　　　　１．５ｇ　　　２．０ｇ臭化
カリウム　　　　　　０．０１５　ｇトリエタノールア
ミン　　　　８．０　ｇ　　　１２．０　ｇ塩化ナトリ
ウム　　　　　　１，４ｇ 炭酸カリウム　　　　　　　２５ｇ２５ｇＮ−エチル−
Ｎ−（β−メ タンスルホンアミドエチ ル）−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩　　５．０ｇ　　　７．０ｇＮ、
Ｎ−ビス（カルボキシ メチル）ヒドラジン　　　５．５ｇ　　　７．０ｇ蛍光
増白剤（ＷＲＩＴＥＸ　４Ｂ。

住人化学製）　　　　　　　　１．０ｇ　　　２．０ｇ
水を加えて　　　　　　　　１０００＋ｄ　　　１００
０ｄｐＨ（２５°Ｃ）　　　　　　１０．０５　　１０
．４５１亘定１櫃（タンク液と補充液は同じ）水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００ｊ
ｄチオ硫酸アンモニウム（７０χ）　　　　　　　１０
（ｌｄ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１１ｇ
エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム　　　　　　　　　　　　５５ｇエチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウム　　　５ｇ更に画像鮮鋭度
評価のためにＣＴＦ？ＩｆＪ定用矩形波パターンを密着
露光し、前記の現像処理を行なった。得られた試料をミ
クロ濃度計により測定し、相対解像力（５０％ＣＴＦ値
における空間周波数より算出）を求めた０以上の結果を
第−表に示す。

この結果から、本発明による試料は、高鮮鋭度で生経時
後も感度低下およびスティンの上昇の少ないカラープリ
ントを得られることが明かとなった。

水を加えて　　　　　　　　　　　　　１０００ｄｐＨ
（２５°ｃ）　　　　　　　　　　　　６・０±Ｚ入撒
（タンク液と補充液は同し） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐ
ｍ以下） このように処理した試料について濃度測定を行ない赤感
層の相対感度及びイエロースティンの値をもとめた。さ
らに３５°Ｃ６０％にて１ケ月経時した後の写真性能に
ついても同様に行なった。

実施例２ 実施例１と同様の支持体の上に以下に示す層構成の多層
カラー印画紙を作製した。塗布液は下記のようにして調
製した。

第−層塗布液調製 イエローカプラー（１！ｘＹ）　６０．０ｇおよび褪色
防止剤（Ｃｐｄ　−１）　２８．０ｇに酢酸エチル１５
０ｃｃおよび溶媒（５ｏｌｖ　−３）　　１．（ｌｃｃ
と溶媒（５ｏｌｖ　−４）　３．０　ｃｃを加え溶解し
、この溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを
含む１０％ゼラチン水溶液４５０ＣＣに添加した後、超
音波ホモジナイザーにて分散し、得られた分散液を、下
記青感性増感色素を含有する塩臭化銀乳剤（臭化銀０．
７モル％）　　４２０ｇに混合熔解して第−層塗布液を
調製した。

第二層から第七要用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては第二層に
示すとおりの本発明による化合物および比較例として後
述のＨ−２を使用した。

また各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

青感性乳剤肩；アンヒドロ−５，５′　−ジクロロ−３
，３’　−ジスルホエチルチア シアニンヒドロオキシド 緑感性乳剤層；アンヒドロー９−エチル−５，５′−ジ
フェニル−３，３′−ジスル ホエチルオキサカルボシアニンヒ ドロオキシド 赤感性乳剤層；３，３’　−ジエチル−５−メトキシ−
９，ＩＩ−ネオペンチルチアジ カルボシアニンヨージド また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。

さらにイラジェーション防止染料としては実施例１と同
一のものを、光学反射濃度として第二表に示す値となる
ように各乳剤層に使月した。

（層構成） 以下に容重の組成を示す、数字は塗布量（ｇ／ｍｌを表
す、ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 ［Ｍ−肩側のポリエチレンに第二表に示した酸化チタン
と青味染料（群青）を含む］第−層（青感Ｍ） 前述の塩臭化銀乳剤（ＡＨＢｒ　Ｏ，７モル％、立方体
、平均粒子サイズ０．９μ、）　　　　　　　０．２９
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．８０イエロ
ーカプラー（ＥｘＴＩ　　　　　　　　　０．６０鑓色
防止剤（Ｃｐｄ−１１０，２８ 溶媒（Ｓｏｌｙ−３１０，Ｏｆ 溶媒（Ｓｏｆｔ−４１，０，Ｇコ 第二層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　０．８０混色
防止剤（Ｃｐｄ−２＋　　　　　　　　　　０．０５５
溶媒（Ｓｏｌマー１１　　　　　　　　　　　０．０コ
溶媒（Ｓｏｌｖ−ス） 第三Ｍ（緑感Ｎ） 前述の塩臭化銀乳剤（人ｇＢｒ 平均粒子サイズ０．４５μｍ） ゼラチン マゼンタカプラー（Ｅ工Ｍ） 褪色防止剤（Ｃｐｄ−３） 褪色防止剤（Ｃｐｄ−４１ 溶媒（Ｓｏｌマーｌ） 溶媒（Ｓｏｌマー２） 第四眉（混色防止層） ゼラチン 混色防止剤（Ｃｐｄ−１１ 紫外線吸収剤（ＵＹ−ｆｌ 紫外線吸収剤（すＹ−２） 溶媒（Ｓｏ！マーＩ） 溶媒（Ｓｏｌマー２） 第五層（赤感Ｍ） 前述の塩臭化銀乳剤（ムＩＢｒ 平均粒子サイズ０．５μｍ） 　１５ ０．７モル％、立方体。

０、Ｈ １，８６ Ｎ ０３Ｉ７ 　ｔＧ Ｏ０２ ０，０コ 　　７０ ０．０６５ ０．４５ ０．２３ ０．０５ ０、Ｏ５ ４モル％、立方体。

Ｈ ゼラチン シアンカプラー（ＥｘＣ−１ｔ シアンカプラー（ＥｚＣ−４１ 褪色防止剤（Ｃｐｄ−１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１を 溶媒（Ｓｏｌマー２） 発色促進剤（Ｃｐｄ−５ｔ 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（υＹ−１１ 紫外線吸収剤（υＹ−２１ 溶媒（ＳｏｌマーＩ） 溶媒（Ｓａｔマー２） 第七Ｍ（保護層） ゼラチン ＪＯ Ｏ，！６ ０．１２ Ｏ，ＸＯ Ｏ，１６ ０，０９ １ｓ ０．７０ ０．２６ 　０７ 　３０ 　０９ １．０７ （ＫｚＹｌ　　イエローカプラー α−ビパリジルα−（３−ベンジル−１−ヒダントイニ
ル）−２−クロロ−５−〔β−（ドデシルスルホニル〕
ブチルアミドＪアセトアニリド （ＫＸＭＩ　　マゼンタカプラー ７−クロロ−６−イツブロビルー３−　（３−〔（２−
ブトキシ−５−＋ｅｔｔ−オクチル）ベンゼンスルホニ
ル〕プロピル）−ＬＨ−ピラゾロ（５，１−Ｃ）−１，
２，４−トリアゾール（ＥＩＣ−１１シアンカプラー ２−ペンタフルオロベンズアミド−４−クロロ−５［２
−（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）−３−
メチルブチルアミドフェノール（ＥＩＣ−４１シアンカ
プラー ２．４−ジクロロ−３−メチル−６−［α−（２，４−
ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕フェ
ノール （Ｃｐｄ−１１褪色防止剤 −ｆｃＬ−ＣＩｌｌ　、＋ ＣＯＮ■Ｃ４■、（ｔ）　　　平均分子量８Ｇ、Ｇｏ。

（Ｃｐｄ−２１混色防止剤 ２．５−ジーｔｅｒ　ｔ−オクチルハイドロキノン（Ｃ
ｐｄ−３）褪色防止剤 ７．７′〜ジヒドロキシ−４，４，４’、４’−テトラ
メチル−２，２′−スピロクロマン（Ｃｐｄ−４）？ｊ
１色防色剤 止剤（４−ドデシルオキシフェニル）−モルホリン （Ｃｐｄ−５）発色促進剤 ｐ−（ｐ−１ルエンスルホンアミドンフェニルードデカ
ン （Ｓｏｌｖ−１）溶媒 ジ（２−エチルヘキシル）フタレート （Ｓｏｌｖ−２）溶媒 ジブチルフタレート （Ｓｏｌｖ−３）溶媒 ジ（ｉ−ノニル）フタレート （Ｓｏｌｖ−４）溶媒 Ｎ、Ｎ−ジエチルカルボンアミド−メトキシ−２，４−
ジ−ｔ−アミルベンゼン （Ｈ−２）硬膜剤 １．２−ビス（ビニルスルホニル）エタン（ＵＶ−１）
紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒｔ−アミル
フェニル）ベンゾトリアゾール （ＵＶ−２）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒｔ　−ブチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール 以上の層構成に基ずき、また皮膜ｐＨを第二表に示すと
おりに調整して試料２０１〜２２２を作成し、実施例１
と同様の方法で写真特性を調べた。

実施例１に記載した方法で露光を与え、別途上記感光材
料に像様露光を与えた試料をペーパー処理機を使用して
、下記処理工程でカラー現像のタンク容量の２倍補充す
るまで連続処理Ｃランニングテスト）を行ってから、処
理して色像を得た。

延圧工程　　嵐−度　　朋　　捕ＪＪビ」？容量カラー
現像　　３５℃　　４５秒　　１６１ｍ　　　１７ｊ２
漂白定着　　３０〜３６°Ｃ４５秒　　２１５ｍ１！　
　　１７　ｆ安　定■　　３０〜３７℃　２０秒　　　
　　　　１０２安　定■　　３０〜３７℃　２０秒　　
　　　　　１０２安　定■ ３０〜３７°Ｃ２０秒 ＯＮ 安定０３０〜３７℃　３０秒　０８ｍｇ　　　ＩＱ　１
乾燥　　　７０〜６５℃　６０秒 ネ感光材料１ボあたりの補充量 （安定■→■への４タンク向流方式とした。）各処理液
の組成は以下の通りである６ た之二里皇腋　　　　　　　Ｕ久腋　１立腋水　　　　
　　　　　　　　　　　　Ｒｏｏ　ｍ４　　８００ｔｘ
ｌエチレンジアミン四酢酸　　２．Ｏｇ　　２．０ｇ５
．６−シヒドロキシベ ンゼンー１．２．４− トリスルホン酸　　　　　Ｈ１３ｇ　　　０．３ｇトリ
エタノールアミン　　　８．０ｇ　　　ｇ、０ｇ塩化ナ
トリウム　　　　　　１００ｇ 炭酸カリウム　　　　　　　２５ｇ２５ｇＮ−エチル−
Ｎ−（β− メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル −４−アミノアニリン 硫酸塩　　　　　　　　　５．０ｇ　　？、Ｏｇジエチ
ルヒド口キシルア ミン ４．２ｇ 蛍光増白材（４，４’ 水を加えて　　　　　　　　ＩＯｏｏｍｊｐＨ（２５℃
）　　　　　　　　１０．０５１亘定１腋（タンク液と
補充液は同じ）水 チオ硫酸アンモニウム（７０％） 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ） アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二ナトリ ラム 氷酢酸 水を加えて ｐＨ（２５℃） 支足液（タンク液と補充液は同じ） ホルマリン（３７％） ホルマリン−亜硫酸付加物 ５−クロロ−２−メチル−４−イ ６．０ｇ ０００ｍｊ １０．４５ ４００　　ｔｘｌ １００　　ｍｊ ７ ５ｇ ｇ ｇ １０００　　ｍｌ ５．４０ ０．１ｇ Ｏ，７ｇ フチアゾリン−３−オン　　　　　　０，１０ｇ２−メ
チル−４−イソチアゾリン ３−オン　　　　　　　　　　　　　０，０１ｇ硫酸銅
　　　　　　　　　　　　　　０，００５ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　１０００　　ｍｌｐ■（２５
℃）４．０ このように処理した試料について、実施例１と同様の評
価を行なった。結果を第二表に示す。

この結果から、本発明による試料は、高鮮鋭度で生経時
後も感度低下およびスティンの上昇の少ないカラープリ
ントを得られることが明かとなつた。

（発明の効果）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）耐水性樹脂層で支持体基質を被覆した反射支持体
   の上に少なくとも一層のハロゲン化銀感光層を有するハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化
   銀感光層が塗設された側の耐水性樹脂層中に酸化チタン
   粒子が１４重量％以上の密度において含有されており、
   且つ該感光材料の６８０ｎｍにおける光学反射濃度が０
   ．７０以上であり、且つ一般式（Ｈａ）または（Ｈｂ）
   で示される少なくとも一種の化合物で硬膜されており、
   更に該感光材料の被膜ｐＨが４．０〜６．５に調節され
   ていることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。
2. （２）前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
   ５５０ｎｍにおける光学反射濃度が６８０ｎｍにおける
   光学反射濃度以下であることを特徴とする特許請求の範
   囲第一項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
3. （３）前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
   ４７０ｎｍにおける光学反射濃度が０．２０以上である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第一項記載のハロゲン
   化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ｈａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、
   アルコキシ基、アルキルチオ基、−ＯＭ基（Ｍは１価金
   属原子）、−ＮＲ＾ I Ｒ＾ I ＾ I 基または−ＮＨＣ
   ＯＲIII基（Ｒ＾ I 、Ｒ＾ I ＾ I およびＲ＾ I ＾ I
   ＾ I は水素原子、アルキル基またはアリール基）を表
   し、Ｒ＿２は塩素原子を除く他はＲ＿１と同義である。 一般式（Ｈｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿３およびＲ＿４は塩素原子、ヒドロキシ基、
   アルキル基、アルコキシ基または−ＯＭ基（Ｍは１価金
   属原子）を表す。Ｑ、Ｑ’は−Ｏ−、−Ｓ−、または−
   ＮＨ−を表す連結基、Ｌはアルキレン基またはアリーレ
   ン基を表す。ｐおよびｑは０または１を表す。