JPH0468346A - カラー画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いたカラ
ー画像形成方法に関するものである。詳しくは、極めて
短時間の現像処理に於いても画像ムラの少ない優れた画
像を安定に提供することの出来るカラー画像形成方法に
関するものである。

（従来の技術） 芳香族第一級アミン化合物を現像主薬として露光された
ハロゲン化銀粒子を現像させ、これによって生成した現
像主薬の酸化体とカラーカプラーとのカップリングによ
ってカラー画像を形成させる方法は従来よく知られた技
４４ｊであり所謂銀塩写真として広く利用されている。

写真業界において写真感光材料の現像処理を出来るかぎ
り迅速に行なうことは、現像所の生産性向上と顧客の待
ち時間を短くする必要から常に重要な課題の一つであっ
た。

写真感光材料の現像処理を迅速に行なうための最も容易
な方法は処理温度を上げて反応を活性化させることであ
り、既にこの方法で大幅な現像処理の時間短縮が実施さ
れてきた。

これに対して近年塩化銀含有率の高い（高塩化銀）ハロ
ゲン化銀粒子を使って迅速に現像処理を行なう特許が多
数公開されている（例えば特開昭５８−９５３４５号、
同５９−２３２３４２号、同６０−１９１４０号）。

この高塩化銀ハロゲン化銀粒子を用いることによって従
来３分以上必要とされた発色現像処理時間が１分以下に
まで短縮されたが、この処理時間を更に短縮して３０秒
以下にしようとすると画像の質の低下、特に画像ムラが
生し易いことがわかった。

また同しく迅速に現像処理を行なう方法として発色現像
促進剤を用いる技術（例えば特開昭５３１５８３４号、
同５５−６２４５０号、同５５−６２４５１号、同５５
６２４５２号、同５５−５２４５３号、特公昭５１−１
２４２２号、同５５−４９７２８号）あるいは３−ビラ
プリトン等の所謂補助現像主薬を用いる技術（例えば特
開昭６０２６３３８号、同６０−１５８４４４号、同６
０−１５８４４６号）が知られているが、これらを用い
た写真感光材料は保存安定性が不十分であるという欠点
を有する。

一方、特開昭５１−１３９３２３号、同５９−１７１９
４７号、英国特許第２１０９５７６Ａ号明細書ムこは、
第■族の金属化合物を含有させることによって高感度が
得られ、かつ相反則不軌が改良されるとの記載がある。

また特公昭４９−３３７８１号、特開昭５０−２３６１
８号、同５２１８３１０号、同５８−１５９５２号、同
５９−２１４０２８号、同６１６７８４５号、ドイツ特
許第２２２６８７７号、同２７０８４６６号、米国特許
第３７０３５８４号明細書には、ロジウム化合物やイリ
ジウム化合物を含有させることによって硬調化や相反則
不軌の改良が達成されるとの記載がある。しかし以上の
明細書には上記の様な超迅速処理での安定性に関する記
載はない。

同様に、米国特許第４２６９９２７号には塩化銀含有率
が８０モル％以上の表面潜像型高塩化銀乳剤粒子内部に
カドミウム、鉛、銅、亜鉛あるいはそれらの混合物を含
有させることで高感度か得られる旨の記載があり、また
特公昭４８−３５３７３号明細書には、順混合法で得た
塩化銀乳剤に水溶性鉄化合物を含有せしめて硬調な黒白
印画紙が廉価に得られるとの記載がある。更に、特開平
１−１８３６４号には鉄イオンを含有させる高塩化銀乳
剤粒子の内部または表面に臭化銀局在相を有せしめるこ
とで高感度が得られ、更に露光時の温度変化に対する感
度変動を軽減できる技術の記載がある。しかし、上記い
ずれの明細書にも上記の様な超迅速処理での安定性に関
する記載はなかった。

Ｃ本発明が解決しようとする諜Ｂ） このような現状において、前記の如く発色現像処理時間
を３０秒以下の極めて短時間の現像をｊテなおうとする
と現像進行の時間依存性が大きくなり、このことがひい
ては発色濃度に局部的なムラを生し易く良好な画像を安
定して提供できないという新たな課題が存在することが
判った。ここで注目すべきはハロゲン化銀粒子の極く初
期の現像性が問題であって、実用的な観点でこの課題に
解答を提供してくれる知見は無かった。

従って本発明の第一の目的は、極めて短時間の現像を行
なう際に、安定して好ましいカラー画像を得ることの出
来る画像形成方法を提供することにある。

本発明の第二の目的は、発色現像が急速に立ち上がって
飽和し、所定現像時間前後での発色濃度の時間依存性が
小さく（このことを以下では現像進行特性が良いと言う
）、その結果濃度ムラの少ない安定したカラー画像を得
ることの出来る画像形成方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者は前記の目的を達成すべく研究を重ねた結果、
以下のカラー画像形成方法を発明するに至った。

（１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光後、芳香
族第１級アミン発色現像主薬を含有する現像液にて発色
現像し、引き続いて漂白定着した後、水洗および／また
は安定処理して乾燥するカラー画像形成方法において、
該カラー写真窓光材料が実質的に沃化銀を含有せず且つ
９５モル％以上の塩化銀を含有するハロゲン化銀粒子を
含有し、さらに該ハロゲン化銀粒子は銀１モル当たり１
０−ｈ〜１０−３モルの鉄イオンを含有し且つ該鉄イオ
ンが粒子内部相より粒子表面相に５倍以上の高濃度で偏
在するハロゲン化銀乳荊層を少なくとも１層含有し、か
つ該発色現像処理においては処理液を噴流として該感光
材料の感光層表面に衝突させながら５秒以上３０秒以下
の所要時間で処理することを特徴とするカラー画像形成
方法。

（２）前記カラー画像形成方法（１）におけるハロゲン
化銀乳剤の粒子表面相が全粒子の３０体積％以下で、か
つ該表面相における鉄イオン濃度が銀１モル当たりｔｏ
−５〜１０−２モルであることを特徴とするカラー画像
形成方法。

〈３）前記カラー画像形成方法（１）又は（２）におけ
るハロゲン化銀乳剤粒子が粒子表面；こ臭化銀含有率が
２０モル％以上の臭化銀含有局在用を有することを特徴
とするカラー画像形成方法。

（４）前記カラー画像形成方法（１）〜（３）における
ハロゲン化銀乳剤粒子がイリジウムイオンを銀１モル当
たり１０−ａ〜１０−５モル含有することを特徴とする
カラー画像形成方法。

即ち、上記の如き鉄イオンを偏在さセた高塩化銀含有率
のハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いて上記の如き
噴流攪拌を施しながら発色現像処理することにより、驚
くべきことに前記の如き発色現像処理時間の超短縮化に
伴う現像進行の時間依存性が小さくなり、濃度ムラの発
生が有効に抑制できることが判った。

本発明のハロゲン化銀乳剤は実質的に沃化銀を含有しな
い９５モル％以上が塩化銀よりなる塩臭化銀もしくは塩
化銀である。実質的に沃化銀を含をしないとは０．１モ
ル％以下、好ましくは全く含有しないことである。塩化
銀含有率は９５モル％以上である必要があるが、９８モ
ル％以上がより好ましく、鉄イオンやイリジウムイオン
などの不純物イオンを含有する以外は純塩化銀よりなる
乳剤も好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤粒子が臭化銀を含有する場合
には、臭化銀含有率２０モル％以上の高塩化銀含有局在
相を表面に形成せしめることが好ましい。具体的な方法
の第１としては、純塩化銀粒子を形成後、引き続いて銀
イオンの水溶液と、臭化物イオンまたは臭化物イオンと
塩化物イオンの混合物を水溶液として同時に反応容器中
に供給しながら前記純塩化銀粒子の表面に臭化銀含有局
在用を形成せしめる方法があり、第２の方法としては、
純塩化銀粒子を形成後、臭化物イオンの水溶液を供給す
るか、あるいは前記塩化銀粒子よりも粒子サイズの小さ
い高臭化銀含有乳剤（純臭化銀乳剤を含む）を添加する
ことにより所謂ハロゲン変換反応を起こすことによって
前記純塩化銀粒子の表面に臭化銀含有局在用を形成せし
める方法がある。いずれの方法も臭化銀含存局在相の形
成工程は、純塩化銀粒子の形成後引き続き同一反応容器
中で行なっても良いし、純塩化銀粒子の形成後水洗によ
る脱塩を行なった後改めて実施しても良い。

本発明においてハロゲン化銀乳剤粒子中に鉄イオンを含
有させるためには、乳剤粒子の形成工程において水溶性
の鉄化合物を共存せしめる方法が実施し易い。これらの
鉄化合物は２価または３価の鉄イオン含有化合物であり
、本発明で用いる濃度範囲内で水溶性を有することが好
ましい。特に好ましくはハロゲン化銀粒子内部に組み込
まれ易い鉄錯塩を用いる方法である。これらの化合物の
具体例を以下に挙げるが、本発明で用いることの出来る
鉄化合物はこれらに限定されるものではない。

ヒ酸第１鉄、臭化第１鉄、炭酸第１鉄、塩化第１鉄、ク
エン酸第１鉄、フッ化第】鉄、ギ第１銖、グルコン酸第
１鉄、水酸化第１鉄、沃化第１鉄、乳酸第１鉄、シュウ
酸第１鉄、リン酸第１鉄、コハク酸第１銖、硫酸第１銖
、チオシアン酸第１鉄、硝酸第１鉄、硝酸第１鉄アンモ
ニウム、塩基性酢酸第２鉄、アルブミン酸第２鉄、酢酸
第２＃アンモニウム、臭化第２鉄、塩化第２鉄、クロム
酸第２鉄、クエン酸第２鉄、フッ化第２鉄、ギ酸第２鉄
、グリセロ・リン酸第２鉄、水酸化第２鉄、酸性リン酸
第２鉄、硝酸第２鉄、リン酸第２鉄、ピロリン酸第２鉄
、ピロリン酸第２鉄ナトリウム、チオンアン酸第２鉄、
硫酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、硫酸第２鉄グア
ニジウム、クエン酸第２鉄アンモニウム、ヘキサシアノ
鉄（ＩＩ）酸カリウム、ペンタシアノアンミン鉄（ＩＩ
）カリウム、エチレンジニトリロ四酢酸鉄（Ｉ［Ｉ）ナ
トリウム、ヘキサシアノ鉄（Ｉ［ｌ）酸カリウム、塩化
トリス（ビピリジル）鉄（■）、ペンタシアノニトロシ
ル鉄（Ｉ［［）カリウム。

これらの化合物の中でも、特にヘキサシアノ鉄（ｎ）酸
塩、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ［）酸塩、チオシアン酸第１
銖塩、チオシアン酸第２銖塩が顕著な効果を示す。

上記鉄化合物は、ハロゲン化銀粒子の形成時に分散媒（
ゼラチンあるいは保護コロイド性を有する他のポリマー
）溶液中、ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中あるい
はその他の水溶液中に存在させることによってハロゲン
化銀粒子中に含有させることが出来る。

本発明において用いる鉄化合物の量はハロゲン化銀粒子
の銀１モル当たり１０−’〜１０４モルであり、より好
ましくはｌｏ−５〜５ＸＩＯ−’モルである。鉄化合物
の量がこの範囲以下の時には現像進行を改良する効果が
殆ど見られず、また上記範囲以上の時にはハロゲン化銀
粒子の表面形状に明らかな乱れが生し、感度低下が見ら
れ、好ましくない。

本発明で用いる鉄化合物はハロゲン化銀粒子の内部相よ
りも表面相に５倍以上、好ましくは１０倍以上の高濃度
で偏在させる必要があるが、好ましくは全鉄量の９０％
以上がハロゲン化銀粒子体積の３０％以下の表面相に存
在し、該表面相中の鉄イオン濃度が該表面相の銀１モル
当たり１０−５〜１０−”モルであることが効果的であ
り、更に好ましくは全鉄量の９５％以上がハロゲン化銀
粒子体積の２０％以下の表面相に存在することである。

また、本発明には、ハロゲン化銀粒子におけるＳＲ１モ
ル当り】０−６〜１０’モルの鉄イオンがすべて粒子表
面に存在する場合（即ち、内部相における鉄イオンが０
モルの場合）も含まれる。

鉄イオンの偏在化が本発明の効果をもたらす理由は明ら
かではない。本来鉄イオンには先に引用した先行技術で
開示されている様に露光時の潜像形成効率を高めること
によって感光材料の感度を高める作用が知られている。

従って本発明における処理依存性の改良効果も、何らか
の理由でハロゲン化銀粒子の表面に近い領域で鉄イオン
の作用により現像の速い好ましい潜像が形成されたこと
によると思われる。しかし、−ｉにある写真作用が認め
られるか否かは感光材料の現像処理条件によって大きく
異なり、十分に長い現像処理においては本発明における
と同様の効果を認めることが出来なかったものである。

イリジウムイオンをへロケ゛ン化銀乳剤粒子に含有させ
るためには、水溶性イリジウム化合物が好ましい。具体
的な化合物例としては、ヘキサハロゲノイリジウム（Ｉ
ｌｌ）カリウム塩および同アンモニウム塩、ヘキサハロ
ゲノイリジウム（ＴＶ）カリウム塩、および同アンモニ
ウム塩、塩化イリジウム（■）、塩化イリジウム（■）
、臭化イリジウム（Ｉ［ｌ）　、臭化イリジウム（ＩＶ
）などをあげることができる。

これらのイリジウム塩の使用量はハロゲン化銀１モル当
たり１０−”〜１０−Ｓモルが好ましく、更に好ましく
は５ＸＩＯ−’〜５ＸＩＯ−’モルである。ハロゲン化
銀粒子のイリジウムイオンを含有させる位置はどこでも
よいが、特に好ましくは本発明で言うところの表面相、
および／または臭化銀含有局在相である。

本発明における発色現像時間は５〜３０秒であるが、更
に５〜２０秒であることが好ましい。ここでいう発色現
像時間とは、感光材料が発色現像液に侵入してから次の
浴に侵入するまで（空中時間食む）の時間をいう。また
、発色現像温度は３０〜５゜°Ｃ２該補充量は感光材料
１ｒＩ′ｆ当り２０〜６００戚であることがそれぞれ好
ましい。

更に発色現像液が実質的に亜硫酸イオン及び／又はヒド
ロキシルアミンを含有しないことが好ましい。

本発明における発色現像液その他処理液の噴流は、ポン
プにより処理浴内の処理液を吸引し、感光材料の乳剤面
に向かい合った位置に設けたノイズまたはスリットから
乳剤面に向けて該処理液を吐出させることで発生させる
ことが出来る。より具体的には、特開昭６２−１８３４
６０号公報明細書第３ページ右下欄〜第４ページ右下欄
の実施例の項に記載された乳剤面に向かい合って設けら
れたスリットまたはノズルからポンプで圧送された液を
吐出させる方法が採用出来る。

駄下第１図を用いて更に具体的に説明する。

第１図には本発明が適用されるカラー怒光材料用の自動
現像機の発色現像浴槽１が示されている。

この自動現像機では発色現像浴槽１、漂白定着浴槽、水
洗槽及び／又は安定化槽へ順次ペーパー２が送られ、現
像、漂白定着、水洗及び／又は安定化処理が行われ後に
乾燥部で乾燥され、取り出されるようになっている。

これらの処理槽にはそれぞれ処理液が充填され、処理槽
の上下に配置される巻掛ローラ１Ｏ２１１へとペーパー
２が巻掛けて搬送され、各処理槽の間に配置される巻掛
ローラ１２で次の処理槽へと送られる構成である。

発色現像温度工には巻掛ローラ１０．１１へ巻掛けられ
て移動するペーパー２の乳剤面に対応して高速液流発生
用のチャンバー１４．１６がそれぞれ配置されている。

第１図に示される如くこれらのチャンバー１４．１６は
薄肉板材から箱形状とされており、通過するペーパー２
の乳剤面に対向して複数個のスリット１８が形成された
噴流供給用となっている。

これらのスリンＨ８はペーパー２の移動方向と直角方向
に、即ちペーパー２の幅方向に長手方向とされる細長間
口であるが、小径の開口を複数個形成するようにしたり
、液流の流れ方向を決定するためにノズル等を設けても
よい。

このチャンバー１４．１６は給液管２０によってポンプ
２２へ連通され、ポンプ２２からの処理液が圧送される
ようになっている。ポンプ２２は給液管２４によって発
色現像浴槽ｌの上端部付近へと連通されており、発色現
像浴槽１内の処理液を吸引するようになっている。また
給液管２０の一部は発色現像浴Ｍｌの上端部付近へ給液
管２６を介して連通可能とされており、発色現像浴槽１
が大型の場合乙こはポンプ２２からの処理液を必要に応
じて処理槽の下部へ供給できるようになっている。この
給液管２２ば主として処理槽内の処理液を低速で循環さ
せる役目を有している。

また各処理槽には新規な処理液が別途供給され、オーバ
ーフローした処理液が排棄又は再利用されるようになっ
ている。

自動現像機が運転されて各巻掛ローラ１０．１１．１２
が回転されると、ペーパー２が各処理槽へと順次送られ
る。必要に応じてペーパー２は先端を案内するリーダ等
を用いて各ローラへ案内してもよポンプ２２は給液管２
４．２６を介して処理液を発色現像浴槽ｌへと圧送する
。給液管２６によって圧送された処理液は発色現像浴槽
Ｉ内の処理液を比較的低速で循環させてその上部から再
びポンプ２２へ処理液を戻す。

乳剤面に衝突する時の噴流の速度は、現像機内における
感光材料の搬送に支障を来さない範囲で、出来るだけ大
きいことが好ましく、具体的には毎秒０．３〜３ｍの範
囲が好ましい。

噴流に際しての処理液の流量は３０ＣＩの巾の感光材料
に対して毎分０．５１以上であれば本発明の効果を得る
ことができるが、好ましくは毎分１１以上、より好まし
くは３１以上がよい。また処理装置の形状にもよるが過
剰の流量は感光材料の搬送性や処理液の飛散、経時安定
性の観点から好ましくない。

本発明では、かかる処理液の噴流式ＦＲ拌は発色現像処
理浴においてのみ行なえば本発明の目的を達成すること
ができるが、他の処理浴においてもこの噴流を用いるこ
とが好ましい。特に漂白定着浴に用いることが好ましく
、更に漂白定着浴に加えて少なくとも１つの水洗浴また
は安定浴において用いることがより好ましい。

本発明における噴流の効果は、例えば発色現像浴の場合
には、発色現像剤等の感光層への浸透を促すものと考え
られ、更に他の処理浴においては同様に処理剤成分の感
光層への浸透に加えて、感光層内に残っている前浴の成
分が洗い出される過程を促進しているものと考える。

本発明においては、現像処理は自動現像機を用いて行な
うことが好ましい。この場合の自動現像機の好ましい態
様としては、■各処理浴とも感光材料の感光層面に向か
って毎分Ｉｆ以上、好ましくは３１以上の吐出量でタン
ク液を吹き付ける様な液循環の機構を有していること、
■カラー現像浴の現像液が空気と接している表面の面積
の現像浴総容量に対する比率が０．１以下、好ましくは
０．０５ｃｎ／ｄ以下となる様な構造を有していること
、■カラー現像浴および漂白定着浴に感光材料が侵入し
てから空中を経て次の浴に侵入する過程において各浴の
空中時間と液中時間の比率が１．０以下、好ましくは０
．７以下となる様な構造を有していること、■最終リン
ス浴と乾燥部との間に感光材料の表面に付着した液をぬ
くい取るための複数の除液ローラーを配置しであること
、■感光材料の感光層面に多孔板あるいはスリットを介
して１ｍ以上、好ましくは３ｍ／秒以上の風速で乾燥風
を吹き付けかつ水分を含んだ所謂リターン風を感光材料
表面から迅速に取り去る様な空気の循Ｎ機構を持った乾
燥部を有すること、などを挙げることが出来る。

以下、本発明について詳しく述べる。

本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤悪
性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構
成することができる。一般のカラー印画紙では、支持体
上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、これ
と異なる順序であっても良い。また、赤外感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替りに
用いることができる。これ等の感光性乳剤層には、それ
ぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光
する光と補色の関係にある色素−すなわち青に対するイ
エロー、緑に対するマゼンタそして赤に対するンアンー
を形成する所謂カラーカプラーを含有させることで減色
法の色再現を行うことができる。ただし、感光層とカプ
ラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構成
としても良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、前述のよう
に実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よ
りなるものを好ましく用いることができる。乳剤のハロ
ゲン組成は粒子間で異なっていても等しくても良いが、
粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、
各粒子の性質を均質にすることが容易である。

また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布に
ついては、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても組成
の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内
部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）〔−層ま
たは複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型構造
の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層状にハロ
ゲン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面にある場
合は粒子のエツジ、コーナーあるいは面上に異組成の部
分が接合した構造）の粒子などを適宜選択して用いるこ
とができる。高感度を得るには、均一型構造の粒子より
も後二者のいずれかを用いることが有利であり、耐圧力
性の面からも好ましい。

ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する場合には
、ハロゲン組成において異なる部分の境界部は、明確な
境界であっても、組成差により混晶を形成して不明確な
境界であっても良く、また積極的に連続的な構造変化を
持たせたものであっても良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の
直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの）
は、０．２１ｍ〜０．７層が好ましまた、それらの粒子
サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標１！偏差を
平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望ましくは
１５％以下の所謂単分散なものが好ましい。このとき、
広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同−
層乙こフレンドして使用することや、重層塗布すること
も好ましく行われる。この様に粒子サイズの異なるハロ
ゲン化銀粒子を感光材料中に複数用いる時には、それら
が同一感光層内に共存する場合でも異なる感光層にある
場合でも、該ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズの比が
０．６３以上１．６以下であることが好ましく、０．７
７以上１゜３以下であればさらに好ましい。

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体
、十四面体あるいは八面体のような規則的な（ｒｅｇｕ
ｌａｒ）結晶形を有するもの、球状、板状などのような
変則的な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）結晶形を有するもの、
あるいはこれらの複合形を有するものを用いることがで
きる。また、種々の結晶形を有するものの混合したもの
からなっていても良い。本発明↓こおいてはこれらの中
でも上記規則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好
ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上含有す
るのが良い。

また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径／
厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投影
面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形成
もしくは物理塾成の過程において、前述の鉄イオン、イ
リジウムイオン以外の種々の多価金属イオン不純物を導
入することができる。使用する化合物の例としては、カ
ドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの塩、あるいは
第■族元素であるルテニウム、ロジウム、パラジウム、
オスミウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることが
できる。特に上記第■族元素は好ましく用いることがで
きる。これ等の化合物の添加量は目的に応して広範囲に
わたるがハロゲン化銀１モルに対して１０−９〜】Ｏ−
３モルが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増悪
を施される。

化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表
される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、ある
いは還元増悪などを単独もしくは併用して用いることが
できる。化学増悪に用いられる化合物については、特開
昭６２−２１５２７２号公報明細書の第１８頁右下欄〜
第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常分光増悪
を施される。

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対
して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われ
る。本発明においては目的とする分光感度に対応する波
長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加すること
で行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感色
素としては例えば、Ｆ、Ｍ、ｌ（ａｒｍｅｒ著　Ｈｅｔ
ｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓＣｙａｎｉｎ
ｅ　ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄ　ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄｓ　（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　（Ｎｅ
ｗ　Ｙｏｒｋ、　Ｌｏｎｄｏｎ）社刊、１９６４年）に
記載されているものを挙げることができる。具体的な化
合物の例ならびに分光増悪法は、前出の特開昭６２−２
１５２７２号公報明細書の第２２頁右上欄〜第３８頁に
記載のものが好ましく用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀７し剤↓こは、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のかふりを防止す
る、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合
物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。こ
れらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７
２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好
ましく用いられる。

本発明に用いる乳剤は、潜像が王として粒子表面に形成
される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として粒
子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタイ
プのものであっても良い。

本発明がカラー感光材料に適用される場合、該カラー感
光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体とカップ
リングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シアンに発色
するイエローカプラー、マゼンタカプラー及びシアンカ
プラーが通常用いられる。

本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、マ
ゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記一般式
（Ｃ−１）、（Ｃ−Ｉｔ）、（Ｍｌ）、（Ｍ−１１）お
よび（Ｙ）で示されるものである。

＼　　１ Ｚｃ＝Ｚｂ 一般式（Ｙ） 一般式（Ｃｌ）および（Ｃ−Ｉｔ）において、Ｒ１、Ｒ
２およびＲ４は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族ま
たは複素環基を表し、１１．、Ｒ３およびＲ６は水素原
子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基またはアシルア
ミノ基を表し、Ｒ１はＲ２と共に含窒素の５員環もしく
は６員環を形成する非金属原子群を表してもよい。Ｙ＋
、Ｙｚは水素原子または現像主薬の酸化体とのカップリ
ング反応時に離脱しうる基を表す。ｎは０又は１を表す
。

一般式（Ｃ−ＩＩ）におけるＲ６としては脂肪族基であ
ることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンタデシル基、Ｌｅｒ　ｔ−ブチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フ
ェニルチオメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチ
ル基、ブタンアミドメチル基、メトキシメチル基などを
挙げることができる。

前記一般式（（、−１）または（Ｃ−Ｉｔ）で表わされ
るシアンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｃ−１）において好ましいＲ５はアリール基、
複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、了り−ルオキシ基、アンルアミノ基、アシル基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基
、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル基
、シアノ基で置換されたアリール基であることがさらに
好ましい。

一般式（Ｃ−１）においてＲ３とＲ２で環を形成しない
場合、Ｒ２は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオ
キシ置換のアルキル基であり、Ｒ１は好ましくは水素原
子である。

一般式（Ｃ−Ｉｔ）において好ましいＲ４は置換もしく
は無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好まし
くは置換アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式（Ｃ−１１）において好ましいＲ５は炭素数２〜
１５のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有する
メチル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アル
キルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アシ
ルアミノ基が好ましい。

一般式（Ｃ−１１）においてＲ９は炭素数２〜１５のア
ルキル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４の
アルキル基であることが時に好ましい。

般式（Ｃ−１１）において好ましいＲ６は水素原子、ハ
ロゲン原子であり、塩素原子およびフ、素原子が特に好
ましい。一般式（Ｃｌ）および（Ｃ−■）において好ま
しいｖｌおよびＹ２はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基
、スルホンアミド基である。

一般式（Ｍ−１）において、Ｒ１およびＲ７はアリール
基を表し、Ｒｓは水素原子、脂肪族もしくは芳香族のア
シル基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、
Ｙ、は水素原子または離脱基を表す。

Ｒ１およびＲ１のアリール基（好ましくはフェニル基）
に許容される置換基は、置換基Ｒ９に対して許容される
置換基と同しであり、２つ以上の置換基があるときは同
一でも異なっていてもよい。Ｒ８は好ましくは水素原子
、脂肪族のアシル基またはスルホニル基であり、特に好
ましくは水素原子である。

好ましいＹ３はイオウ、酸素もしくは窒素原子のいずれ
かで離脱する型のものであり、例えば米国特許第４．３
５Ｌ８９７号や国際公開−０８８１０４７９５号に記載
されているようなイオウ原子離脱型は特に好ましい。

ｔｉｌＱ［（Ｍ−ｎ）において、Ｒ１゜は水素原子また
は置換基を表す。Ｙ４は水素原子または離脱基を表し、
特にハロゲン原子やアリールチオ基が好ましい。Ｚａ、
　ＺｂおよびＺｃはメチン、置換メチン、＝Ｎ−又は−
Ｎ）ｌ−を表し、Ｚａ　−Ｚｂ結合とＺｂ−Ｚｃ結合の
うち一方は二重結合であり、他方は単結合である。

Ｚｂ　−Ｚｃ結合が炭素−炭素二重結合の場合は、それ
が芳香環の一部である場合を含む、Ｒ１゜またはＹ４で
２量体以上の多量体を形成する場合、またＺａ、ｚｂあ
るいはＺｃが置換メチンであるときはその置換メチンで
２量体以上の多量体を形成する場合を含む。

一般式（Ｍ−１１）で表わされるピラゾロアゾール系カ
プラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で米国特許第４．５００６３０号に記載
のイミダゾ（１，２−ｂ　）ピラゾール類は好ましく、
米国特許第４．５４０，６５４号に記載のピラゾロ（１
５−ｂ）　　［Ｌ２，４　）　　トリアゾールは特に好
ましい。

その他、特開昭６１−６５２４５号に記載されたような
分岐アルキル基がビラゾロトリアヅール環の２．３又は
６位に直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭
６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホ
ンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭
６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフ
ェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーや欧州特許（公開）第２２６．８４９号や同
第２９４．７８５号に記載されたような６位にアルコキ
シ基や了り−ルオキシ基をもつピラゾロトリアゾールカ
プラーの使用が好ましい。

ｆｌＱ式（Ｙ）において、Ｒ１１はハロゲン原子、アル
コキシ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表
し、Ｒ＋□は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ
基を表す。Ａは−ＮＨＣＯＲ，ｆｆ、ＮＨ３０□−Ｒ１
３、−３Ｏ□ＮＨＲ＋ｉ　、−ＣＯＯＲ＋３、−５ｏ□
Ｎ−Ｒ１３を表わす。但し、Ｒ１３とＲ１４はそれぞれ
アルキル基、アリール基またはアシル基を表す。Ｙ５は
離脱基を表す。Ｒ１□とＲ１３、ＲＩ４のＷ換基として
は、Ｒ１に対して許容された置換基と同しであり、離脱
基Ｙ、は好ましくは酸素原子もしくは窒素原子のいずれ
か離脱する型のものであり、窒素原紙離脱型が特に好ま
しい。

一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−１１）、（Ｍ−■）、（Ｍ−
Ｉｆ）および（Ｙ）で表わされるカプラーの具体例を以
下に列挙する。

一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−１１）で表わされるカプラー
の具体例を以下に列挙する。

（Ｃ Ｉ （Ｃ−４） し！ （Ｃ−７） （Ｃ （Ｃ （Ｃ Ｈ （Ｃ Ｈ （ｔ）Ｃ５＋１ （ｔ）Ｃ５Ｈ （Ｃ ＯＣＨ２Ｃ月ｃ　、　Ｉｔ　ｑ ｚＨｓ （Ｃ （Ｃ （Ｃ ＱＣ）ｌ　３ 一般式（Ｍ ■）、 （Ｍ ■）で表わされるカ プラーの具体例を以下に列挙する。

Ｉ （Ｍ （Ｍ ■） Ｉ ｌ （Ｍ Ｃ／ （Ｍ （Ｍ Ｃ１（。

ｔ （Ｍ Ｈ３ Ｃ，Ｈ ７（ｔ） （Ｍ−１０） （Ｍ （Ｍ ＣＨ３ （Ｍ （Ｍ ＣＨ３Ｃ１ （Ｍ Ｌ　　Ｃ１ （Ｍ （Ｍ （Ｍ ＣＨ３（Ｊ し＊ｔｌ＋ｑ　（Ｌ〕 （Ｍ Ｃ，）Ｉｓ （Ｍ Ｈｆｆ ＣＨｚＮＨ５Ｏ□ＣＨ３ ６Ｈ １（ｔ） （Ｍ （ｎ）し＋ｏｒＩｚ 一般式（Ｙ） で表わされるカプラーの具体例を 以下に列挙する。

（Ｙ ｌ） （Ｙ （Ｙ ＳＯ□ （Ｙ−４） Ｈ （Ｙ−７） （Ｙ （Ｙ−８） （Ｙ 一般式（Ａ） 上記一般式（Ｃ１）〜（Ｙ）で表されるカプラーは、感
光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハロゲン
化銀１モル当たり０，１〜１．０モル、好ましくは、０
．１〜０．５モル含有される。

このようなカプラーの分散媒としては誘電率（２５°Ｃ
）２〜２０、屈折率（２５°Ｃ）１．５〜１．７の高沸
点有機溶媒および／または水不溶性高分子化合物を使用
するのが好ましい。

高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式（Ａ）〜
（Ｅ）で表される高沸点有機溶媒が用いられる。

一般式（Ｂ） 一般式（Ｅ） ←、−０−１１１゜ （式中、−５、−２及び−３はそれぞれ置換もしくは無
置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アリール基又はヘテロ環基を表わし、１はり７．０−１
またはＳ−１を表わし、ｎは、１ないし５の整数であり
、ｎが２以上の時はＷ、は互いに同しでも異なっていて
もよく、一般式（Ｅ）において、−１と−２が縮合環を
形成してもよい）。

本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、一般式（Ａ）ない
しくＥ）以外でも融点が１００°Ｃ以下、沸点が１４０
°Ｃ以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒
であれば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましく
は８０°Ｃ以下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ま
しくは１６０°Ｃ以上であり、より好ましくは１７０°
Ｃ以上である。

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭６２
−２１５２７２号公開明細書の第１３７頁右下欄〜１４
４頁右上欄に記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下でまたは不存在下でローダプルラテックスポリマー（
例えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて
、または水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに熔か
して親水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる
。

好ましくは国際公開−０８８１００７２３号明細書の第
１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が用
いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安
定化等の上で好ましい。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロー
画像用の有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン額、ｐ−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケル錯体
および（ビスーＮ、Ｎ−ジアルキルジチオ力ルハマ日ニ
ッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。

有機退色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。

ハイドロキノン類は米国特許第２．３６０．２９０号、
同２，４１８，６１３号、同２，７００，４５３号、同
２，７０１．１９７号、同２，７２８，６５９号、同２
，７３２，３００号、同２，７３５，７６５号、同３，
９８２，９４４号、同４，４３０，４２５号、英国特許
第１３６３．９２１号、米国特許第２，７１０，８０１
号、同２．８１６，０２８号などに、６−ヒドロキンク
ロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、スピロクロマン
類は米国特許第３．４３２．３００号、同３，５７３，
０５０号、同３．５７４．６２７号、同３，６９８．９
０９号、同３，７６４，３３７号、特開昭５２−１５２
２２５号などに、スピロインダン類は米国特許第４．３
６０，５８９号に、ｐ−アルコキシフェノール類は米国
特許第２，７３５，７６５号、英国特許第２．０６６．
９７５号、特開昭５９−１０５３９・号、特公昭５７−
１９７６５号などに、ヒンダードフェノール類は米国特
許第３．７００，４５５号、特開昭５２−７２２２４号
、米国特許第４．２２８．２３５号、特公昭５２−６６
２３号などに、没食子酸ｆｆ１１体、メチレンジオキシ
ベンゼン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許第
３，４５７．０７９号、同４，３３２，８８６号、特公
昭５６−２１１４４号などに、ヒンダードアミン類は米
国特許第３，３３６．１３５号、同４．２６８，５９３
号、英国特許第１　、３２６．８８９号、同１．３５４
，３１３号、同１，４１０，８４６号、特公昭５１−１
４２０号、特開昭５８−１１４０３６号、同５９−５３
８４６号、同５９−７８３４４号などに、金属錯体は米
国特許第４，０５０，９３８号、同４，２４１．１５５
号、英国特許第２．０２７．７３１　（Ａ）号などにそ
れぞれ記載されている。これらの化合物は、それぞれ対
応するカラーカプラーに対し通常５ないし１００重量％
をカプラーと共乳化して感光層に添加することにより、
目的を達成することができる。シアン色素像の熱および
特に光による劣化を防止するためには、シアン発色層お
よびそれに隣接する両側の層に紫外線吸収剤を導入する
ことがより効果的である。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたヘンシ
トリアゾール化合物（例えば米国特許第３．５３３，７
９４号に記載のもの、４−チアゾリドン化合物（例えば
米国特許第３，３１４，７９４号、同３，３５２゜６８
１号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例えば特
開昭４６−２７８４号に記載のもの）、ケイヒ酸エステ
ル化合物（例えば米国特許第３，７０５，８０５号、同
３，７０７，３９５号に記載のもの）、ブタジェン化合
物（米国特許第４，０４５，２２９号に記載のもの）、
あるいはベンゾオキジドール化合物（例えば米国特許第
３，４０６，０７０号、同３，６７７．６７２号、同４
，２７１．３０７号に記載のもの）を用いることができ
る。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナフトール系
のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸収性のポリマ
ーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特定の
層に媒染されていてもよい。なかでも前記の了り−ル基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物が好ましい。

また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物を
使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプラ
ーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｇｒを同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニンジンと
の二次反応速度定Ｇｋｚ（８０℃のトリオクチルホスフ
ェート中）が１．０１　／ｍｏｌ　・ｓｅｃ　−Ｉ　Ｘ
１Ｏ−５１／ｍｏｌ・ｓｅｃの範囲で反応する化合物で
ある。

なお、二次反応速度定数は特開昭６３−１５８５４５号
に記載の方法で測定することができる。

Ｒ２がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、Ｒ２がこの範囲より小さければ残存する芳香
族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存する
芳香族アミン系現像玉薬の副作用を防止することができ
ないことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一般
式（Ｆｌ）またた（Ｆｎ）で表すことができる。

一般式（Ｆｒ） Ｒ＋　　　（Ａ）ｎ　　Ｘ 一般式（Ｆｎ） Ｒ２−Ｃ＝Ｙ 式中、Ｒ７、Ｒ２はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はへテロ環基を表す、ｎは１または０を表す。

Ａは芳香族アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成す
る基を表わし、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離
脱する基を表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基
、ヘテロ環基、アシル基、またはスルホニル基を表し、
Ｙは芳香族アミン系現像生薬が一般式（ＦＩＩ）の化合
物に対して付加するのを促進する基を表す、ここでＲ９
とｘ、ＹとＲ２またはＢとが互いに結合して環状構造と
なってもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のうち
、代表的なものは置換反応と付加反応である。

−Ｓ式（Ｆｌ）、（Ｆｉｌ）で表される化合物の具体例
については、特開昭６３−１５８５４５号、同６２２８
３３３８号、欧州特許公開２９８３２１号、同２７７５
８９号などの明細書に記載されているものが好ましい。

方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主薬
の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無色の
化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいものは下
記一般式（ＣＩ）で表わすことができる。

一般式（Ｇｒ） −Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を表わ
す。Ｚは求核性の基または感光材１中で分解して求核性
の基を放出する基を表わす。一般式（Ｇｌ）で表わされ
る化合物はＺがＰｅａｒｓｏｎの求核性”ＣＬＩ値（Ｒ
，Ｇ、Ｐｅａｒｓｏｎ、ｅＬ　ａｊ、、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈ
ｅｒｆｌ、Ｓｏｃ、、　９０．３１９（１９６８）が５
以上の基か、もしくはそれから誘導される基が好ましい
。

一般式（Ｇｌ）で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第２５５７２２号、特開昭６２１４３０４
８号、同６２−２２９１４５号、特願昭６３−１３６７
２４号、特開平１−５７２５９号、欧州特許公開２９８
３２１号、同２７７５８９号などに記載されているもの
が好ましい。

また前記の化合物（Ｇ）と化合物（Ｆ）との組合せの詳
細については、欧州特許公開２７７５８９号に記載され
ている。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
やハレーションの防止その他種々の目的で水溶性染料や
写真処理によって水溶性となる染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料及びメロンアニン染料
が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合側
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいはゼ
ラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデミ
ツク・プレス、１９６４年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレートフィルムやポリエ
チレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支持
体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射支持体
の使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸力ルソウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等がある。

その他の反射型支持体として、鏡面反射性または第２種
拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用いることができ
る。金属表面は可視波長域における分光反射率が０．５
以上のものがよく、また金属表面を粗面化または金属粉
体を用いて拡散反射性にするのがよい。該金属としては
アルミニウム、錫、銀、マグネシウムまたはその合金な
どを用い、表面は圧延、蒸着、或いはメツキなどで得た
金属板、金属箔、または金属薄層の表面であってよい。

なかでも、他の基質に金属を蒸着して得るのがよい。金
属表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑性樹脂層を設
けるのが好ましい。本発明の支持体の金属表面をもつ側
の反対側には帯電防止層を設けるのがよい。このような
支持体の詳細については、例えば、特開昭６１−２１０
３４６号、同６３−２４２４７号、同６３−２４２５１
号や同６３−２４２５５号などに記載されている。

これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔料
を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２〜
４価のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい
。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積比
率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接す
る６４Ｘ６ｇｏの単位面積に区分し、その単位面積に投
影される微粒子の占有面積比率（％）　　（Ｒｉ）を測
定して求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動
係数は、Ｒ１の平均値（只）に対するＲ８の標準偏差Ｓ
の比Ｓ／互によって求めることが出来る。対象とする単
位面積の個数（ｎ）は６以上が好ましい。従って変動係
数５７頁は によって求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）の
変動係数は０．１５以下とくに０．１２以下が好ましい
、　Ｏ，ＯＳ以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均
一である」ということができる。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、Ｐ、ＧＩａｆｋｉｄｅ
ｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　　Ｐｈ１ｓｉｑｕｅ　　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕ１Ｍｏｎｔｅ１社
刊、１９６７年）　、Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎｉ　Ｐｏｔ
ｏｇｒａｈｉｃ　Ｅｍｕ−１ｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｅ社刊、１９６６年）、Ｖ。

Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　　ｅｔ　　ａｌ著　Ｍａｋｉｎ
ｇ　　ａｎｄ　　Ｃｏａｔｉｎｇ　　Ｐｈｏｔｏ−ｇｒ
ａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｄｉｏｎ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅ
ｓｓ社刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて
調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、ア
ンモニウム法等のいずれでも良く、また可溶性根塩と可
溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法
、同時混合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれ
の方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の
下において形成させる方法（所謂逆混合法）を用いるこ
ともできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化
銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわ
ち所謂コンドロールド・ダブルジェント法を用いること
もできる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

本発明において、前記カプラーを感光層に添加するため
には、公知の種々の技術を適用することができる。通常
、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法によ
り添加することができ、溶媒に熔解した後、界面活性剤
を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界面
活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水溶
液を加え、転相を伴って氷中油滴分散物としてもよい。

またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィノシ中
−分散法によっても分散できる。カプラー散物から、藤
留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法により、
低沸点有ｍ溶媒を除去した後、写真乳剤と混合した。

本発明のカラー写真感光材料は、カラー現像、漂白定着
、水洗処理（または安定化処理）が施されるのが好まし
い。漂白と定着は前記のような一浴でなくて別個に行っ
てもよい。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。

好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−Ｉ　　Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
Ｄ−２４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチル−３−メチルアニ
リン Ｄ−３４−アミノ−Ｎ〜（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ
−メチルアニリン Ｄ−４４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキノ
エチル）アニリン Ｄ−５４〜アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキノ
エチル）−３−メチルアニリンＤ−６４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ〜（３−ヒドロキシプロピル）−３−メチル
アニリン Ｄ−７４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシ
ブチル）−３−メチルアニリンＤ−８４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３
−メチルアニリン Ｄ−９４−アミノ〜Ｎ、Ｎ−ジエチル−３−（βヒドロ
キシエチル）アニリン Ｄ−１０４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシ
エチル）−３−メチル−アニリンＤ−１１４−アミノ−
Ｎ−（β−エトキンエチル）−Ｎ−エチル−３−メチル
アニリン Ｄ−１２４−アミノ−Ｎ−（３−力シバモイルプロピル
−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン Ｄ−１３４−アミノ−Ｎ−（４−力ルハモイルブチル−
Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン Ｉ）−１４＋１−（４−アミノ−３−メチルフェニル）
３−ヒドロキシピロリジン Ｄ−１５Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）３−
（ヒドロキシメチル）ピロリジン Ｄ−１６１ｌ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−
３−ピロリジンカルボキサミド 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は例示化合物Ｄ−５、Ｄ−６、Ｄ−７、Ｄ−８およびＤ
−１２である。また、これらのｐフェニレンジアミン誘
導体と硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの塩であってもよい
。該芳香族第一級アミン現像主薬の使用量は現像液１２
当たり好ましくは０．００２モル〜０．２モル、さらに
好ましくは０．００５モル〜０．１モルである。

本発明の実施にあたっては、実質的にヘンシルアルコー
ルを含有しない現像液を使用することが好ましい。ここ
で実質的に含有しないとは、好ましくは２−／ｌ以下、
更に好ましくは０．５ｄ７１以下のヘンシルアルコール
濃度であり、最も好ましくは、ヘンシルアルコールを全
く含有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオンを実質的に
含有しないことがより好ましい。亜硫酸イオンは、現像
主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲン化銀溶解
作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効率を低下
させる作用を有する。

このような作用が、連続処理に伴う写真特性の変動の増
大の原因の１つと推定される。ここで実質的に含有しな
いとは、好ましくは３．ＯＸ　１０−″モル／ｌ以下の
亜硫酸イオン濃度であり、最も好ましくは亜硫酸イオン
を全く含有しないことである。

但し、本発明においては、使用液に調液する前に現像主
薬が濃縮されている処理剤キットの酸化防止に用いられ
るごく少量の亜硫酸イオンは除外される。

本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に含
有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシルアミン
を実質的に含有しないことがより好ましい。これは、ヒ
ドロキシルアミンが現像液の保恒剤としての機能と同時
に自身が銀現像活性ヲ持チ、ヒドロキシルアミンの濃度
の変動が写真特性に大きく影響すると考えるられるため
でる。

ココでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有しないと
は、好ましくは５．０Ｘ１０−’モル／ｌ以下のヒドロ
キシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロキシル
アミンを全く含有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミン
や亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することがよ
り好ましい。

ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液へ
添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の
劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラー
現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有する
を線化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン誘
導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下同様）、ヒドロ
キサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノール
類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖
類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級ア
ンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類
、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類など
が特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭６３
−４２３５号、同６３３０８４５号、同６３−２１６４
７号、同６３−４４６５５号、同６３５３５５１号、同
６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３５
８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０
４１号、同６３４４６５７号、同６３−４４６５６号、
米国特許第３，６１５，５０３号、同２，４９４．９０
３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８−３０
４９６号などに開示されている。

その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同
５７−５３７４９号に記載の各種金属類、特開昭５９−
１８０５８８号記載のサリチル酸類、特開昭５４−３５
３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４
３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，
７４６，５４４号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物
等を必要に応じて含有しても良い。特にトリエタノール
アミンのようなアルカノールアミン類、ジエチルヒドロ
キシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、
ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物
の添加が好ましい。

前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導体
やヒドラジン誘導体（ヒドラジン類やヒドラジド類）が
特に好ましく、その詳細については、特開平１−９７９
５３号、同１−１８６９３９号、同１−１８６９３９号
、同１−１８７５５７号などに記載されている。

また前記のヒドロキシルアミン誘導体またはヒドラジン
誘導体とアミン類を併用して使用することが、カラー現
像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定性向上
の点でより好ましい。

前記のアミン類としては、特開昭６３−２３９４４７号
に記載されたような環状アミン類や特開昭６３−１２８
３４０号に記載されたようなアミン類やその他特開平１
−１８６９３９号や同１−１８７５５７号に記載された
ようなアミン類が挙げられる。

本発明においてカラー現像液中に塩素イオンを３．５　
Ｘ１０−”〜１．５　Ｘ１０−’モル／１未満すること
が好ましい。特に好ましくは、４ＸＩＯ−”〜ｌＸ１０
−’モル／ｌである。塩素イオン濃度が１．５Ｘ１０−
’〜１０−　’モル／１より多いと、現像を遅らせると
いう欠点を有し、迅速で最大濃度が高いという本発明の
目的を達成する上で好ましくない。また、３．５ＸＩＯ
−”モル／１未満では、カブリを防止する上で好ましく
ない。

本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを３．Ｏ
Ｘ　１０−Ｓモル／１未満、ＯＸ　１０−３モル／ｌ含
有することが好ましい。より好ましくは、５．０Ｘ１０
−５〜５Ｘ１０−’モル／ｌである。臭素イオン濃度が
ｌＸ１０−’モル／ｌより多い場合、現像を遅らせ、最
大濃度及び感度が低下し、３．ＯＸ１０−’モル／１未
満である場合、カブリを生しやすくなる。

ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添加
されてもよく、現像処理中に感光材料から現像液に溶出
してもよい。

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給物
質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモ
ニウム、塩化リチウム、塩化二・メチル、塩化マグネシ
ウム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウム
が挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウ
ム、塩化カリウムである。

また、現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給さ
れてもよい。

臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシ
ウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニンケル
、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙げ
られるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭化
ナトリウムである。

現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオンや
臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよ（、乳剤以外
から供給されても良い。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐＨ９
〜１２、より好ましくは９〜１１．０であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。

上記ｐＦｌを保持するためには、各種緩衝剤を用いるの
が好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ
酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキン安息香酸塩、グリシル塩
、Ｎ、Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイ
シン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキソフェニルア
ラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２
−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プ
ロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩
などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四
ホウ酸塩、ヒドロキン安息香酸塩は、熔解性、ｐＨ９，
０以上の高ｐＨ＠５域での緩衝能に優れ、カラー現像液
に添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がな
く、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を
用いることが特に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウ
ム、０−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５スルホサ
リチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２ヒドロキシ安息
香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを
挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの
化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０，１モル／！
以上であることが好ましく、特に０．１モル／ｌ−０，
４モル／１であることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグ゛享シウ
ムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。

例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸
、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、　Ｎ’
−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサンジ
アミン四酢酸、１，２ジアミノプロパン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルト
ヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−１，２
，４−トリカルボン酸、■−ヒドロキシエチリデンー１
．１ジホスホン酸、Ｎ、Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシヘ
ンシル）エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ’−ジ酢酸等が挙げ
られる。

これらのキレート剤は必要に応して２種以上併用しても
良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えばカラ
ー現像液ＩＩ！、当りＯ，１ｇ〜ｌｏｇ程度である。カ
ラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加で
きる。

現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３
７５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８
０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３，
２４７号等に表わされるチオエーテル系化合物、特開昭
５２−４９８２９号及び同５０１５５５４号に表わされ
るｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３
７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−
１５６８２６号及び同５２−４３４２９号等に表わされ
る４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，９０
３号、同３．１２８．１８２号、同４，２３０，７９６
号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１
号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，
９２６号及び同３，５８２，３４６号等に記載のアミン
系化合物、特公昭３７４６０８８号、同４２−２５２０
１号、米国特許第３．１２８．１８３号、特公昭４１−
１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３
，５３２，５０１号等に表わされるポリアルキレンオキ
サイド、その他１−フェニルー３−ピラゾリドン類、イ
ミダゾール類、等を必要に応じて添加することができる
。

本発明においては、必要に応して、任意のカプリ防止剤
を添加できる。カプリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物及び有機カプリ防止剤が使用できる。有機カプ
リ防止剤としては、例えばヘンシトリアゾール、６−ニ
ドロペンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール
、５メチルヘンシトリアゾール、５−ニトロヘンシトリ
アゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チア
ゾリルーヘンズイミダゾール、２−チアゾリルメチルー
ヘンズイミダゾール、インダブル、ヒドロキソアザイン
ドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合物を代表
例としてあげることができる。

本発明に適用されうるカラー現像液には、蛍光増白剤を
含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、４．４′
−ジアミノ−２２′−ジスルホスチルヘン系化合物が好
ましい。添加量は０〜５ｇ／ｆ好ましくは０．１ｇ〜４
／ｌである。

又、必要に応してアルキルスルホン酸、アリールスルホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。

本発明に適用されうるカラー現像液の処理温度は３０°
Ｃ〜５０°Ｃ好ましくは３５°Ｃ〜５０°Ｃである。処
理時間は５秒〜２０秒好ましくは５秒〜１５秒である。

補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ボ当たり２
０〜６００ｄが適当であり、好ましくは３０〜１０〇−
である。

補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を
小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止する
ことが好ましい。処理槽での写真処理液と空気との接触
面積は、以下に定義する開口率で表わすことができる。

即ち、 開口率−処理液と空気との接触面積（ｃｊ）／処理液の
容量（ｃｉｉｌ） 上記開口率は、０．１以下であることが好ましく、より
好ましくは０．００１〜０，０５である。

このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の
写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開
平１−８２０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、
特開昭６３−２１６０５０号に記載されたスリント現像
処理方法等を挙げることができる。

開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両
工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定
着、定着、水洗、安定化等のすべての工程において適用
することが好ましい。

また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用い
ることにより補充量を低減することもできる。

次に本発明に適用されうる脱銀工程について説明する。

脱銀工程は、一般には、漂白工程一定着工程、定着工程
−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定着工
程等いかなる工程を用いても良い。

以下に本発明に適用されうる漂白液、漂白定着液及び定
着液を説明する。

漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤として
は、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄（
ＩＩＩ）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン
酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸およ
び有機ホスホン酸なとの錯塩）もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素など
が好ましい。

これらのうち、鉄（Ｉ［Ｉ）の有機錯塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（ｎｌ）の有機
錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、ア
ミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそ
れらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、１．３−ジアミノプロパン四
酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢酸、イ
ミノニ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、など
を挙げることができるにれらの化合物はナトリウム、カ
リウム、リチウム又はアンモニウム塩のいずれでも良い
。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四
酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ
ニ酢酸の鉄（ＩＩＩ）ｉｆ塩が漂白刃が高いことから好
ましい。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用し
ても良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄
、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄な
どとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホ
スホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で
第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい、また、キレート
剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いても
よい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が
好ましく、その添加量は０．０１−１．０モル／ｌ、好
ましくは０．０５〜０．５０モル／！である。

漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、漂
白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例
えば、米国特許第３，８９３．８５８号明細書、ドイツ
特許第１，２９０．８１２号明細書、特開昭５３−９５
６３０号公報、リサーチディスクロージャー第１７１２
９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基または
ジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭４５−８５
０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３
５号、米国特許第３，７０６．５６１号等に記載のチオ
尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン
化物が漂白刃に優れる点で好ましい。

その他、本発明に適用されうる漂白液又は漂白定着液に
は、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃化物
（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含
むことができる。必要に応し硼砂、メタ硼酸ナトリウム
、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン
酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨ緩衝能を有する１種類
以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属また
はアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジ
ンなどの腐食防止剤などを添加することができる。

漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、公知の定
着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
などのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシア
ン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩：エチレンビス
チオグリコール酸、３．６−シチアー１，８−オクタン
ジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類な
どの水溶性のノλロゲン化銀溶解剤であり、これらを１
種あるいは２種以上混合して使用することができる。

また、特開昭５５−１５５３５４号に記載された定着剤
と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合
わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる
。本発明においては、チオ硫酸塩特に千オ硫酸アンモニ
ウム塩の使用が好ましい。１！あたりの定着剤の量は、
０．２〜２モルが好ましく、更に好ましくは０．３〜１
．０モルの範囲である。

漂白定着液又は定着液のｐＨ８ｉ域は、３〜９が好まし
く、更に、４〜８が特に好ましい。

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例えば
、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニ
ウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）
、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メ
タ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、な
ど）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが好まし
い。

これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約０．０２〜
１．０モル／！含有させることが好ましく、更に好まし
くは０．０４〜０．６モル／ｌである。

保恒剤としては、亜ｇ酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カ
ビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定
化処理をするのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンク
の数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の
条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流
方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル
・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャ
ー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（Ｊｏｕｒ
ｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉ
ｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉｓｉｏｎ
　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、ｐ、２４８〜２５３
（１９５５年５月号）に記載の方法で、もとめることが
できる。

通常多段向流方式における段数は２〜６が好ましく、特
に２〜５が好ましい。

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、例
えば感光材料１ｒｒｌ当たり０．５ｉ以下が可能であり
、本発明の効果が顕著であるが、タンク内での水の滞留
時間増加により、ハタテリアが繁殖し、生成した浮遊物
が感光材料に付着する等の問題が生しる。この様な問題
の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載の
カルシウム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて
有効に用いることができる。また、特開昭５７−８５４
２号に記載イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、同６１１２０１４５号に記載の塩素化イソシアヌー
ル酸ナトリウム等の塩素系殺菌側、特開昭６１−２６７
７６１号に記載のヘンシトリアゾール、銅イオンその他
堀口博著「防菌防黴の化学、　　（１９８６年）三共出
版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（
１９８２年）工業技術台、日本防菌防黴学会績「防菌防
黴剤事典Ｊ　　（１９８６年）、に記載の殺菌剤を用い
ることもできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水
軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いる
ことができる。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安
定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化
機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代
表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜ｐ
Ｈに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることも
できる。本発明の感光材料の処理において、安定化が水
洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭５７〜
８５４３号、同５Ｂ−１４８３４号、同６０２２０３４
５号等に記載の公知の方法を、すべて用いることができ
る。

その他、ｌ−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等ノキレ
−Ｆ剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。

脱銀処理後用いられる水洗液または安定化液としていわ
ゆるリンス液も同様に用いられる。

水洗工程又は安定化工程の好ましいｐＨは４〜１０であ
り、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用
途・特性等で種々設定し得るが、一般には２０〜５０°
Ｃ好ましくは２５〜４５゛Ｃである。時間は任意に設定
できるが短かい方が処理時間の低減の見地から望ましい
。好ましくは１０秒〜６０秒更に好ましくは１５秒〜４
５秒である。補充量は、少ない方がランニングコスト、
排出量減、取扱い性等の観点で好ましい。

具体的な好ましい補充量は、感光材料、単位面積あたり
前浴からの持込み量の０．５〜５０倍、好ましくは３倍
〜４０倍である。または感光材料１ｒｒｆ当り５００ｍ
１！以下、好ましくは３００戚以下である。また補充は
連続的に行っても間欠的に行ってもよい。

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に、前工程
に用いることもできる。この例として多段向流方式によ
って削減して水洗水のオーバーフローを、その前浴の漂
白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充して
、廃液量を凍らすことがあげられる。

本発明に使用可能な乾燥工程について説明する。

本発明の超迅速処理で画像を完成させるために乾燥時間
も２０秒から４０秒が望まれる。

この乾燥時間を短くする手段として、感材側の手段とし
ては、ゼラチンなどの親水性バインダーを減量すること
で膜への水分の持込み量を滅しることでの改善が可能で
ある。また持込み量を減量する観点から水洗浴からでた
あとすぐにスクイズローラーや布などで水を吸収するこ
とで乾燥を早めることも可能である。乾燥機からの改善
手段としては、当然のことではあるが、温度を高くする
ことや乾燥風を強くすることなどで乾燥を早める事が可
能である。さらに、乾燥風の感材への照射角度の調整や
、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができ
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第３，３４２，５９
７号記載のインドアニリン系化合物、同３，３４２，５
９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４．８５０号
及び同１５．１５９号記載のン、フ塩基型化合物、同１
３，９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第３，
７１９，４９２号記載の金属錯体、特開昭５３−１３５
６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることができる
。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応して
、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は
特開昭５６−６４３３９号、同５７１４４５４７号およ
び同５８−１１５４３８号等に記載されている。

また、感光材料の節銀のため西独特許第２．２２６７７
０号または米国特許第３，６７４，４９９号に記載のコ
バルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行っ
てもよい。

（実施例） 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

写真用印画紙用ＬＢＫＰ　（広葉樹晒、硫酸塩パルプ）
１００％（秤量１７５ｇ／ボ、厚み約１８０陣）：白色
原紙の表面に下記の組成の耐水性酸化チタンからなる白
色顔料含有樹脂層を設けて支持体を作成した。

即ちポリエチレン組成物（密度０．９２０ｇ／ｅＩｉ１
、メルトインデンクス（Ｍ　Ｉ　）　５．０ｇ／１０分
）の９０重量部に、酸化ケイ素と酸化アルミニウムで表
面処理した酸化チタン白色顔料の１６重量部を添加し、
更に青味染料（群青）を加えて混練した後に熔融押出し
コーティングにより３０Ｉ１ｍの耐水性樹脂層を得た。

他方白色原紙の裏面に他のポリエチレン組成物（密度０
．９５０ｇ／ｅｊ、　Ｍ　１８．Ｏｇ／１０分）のみコ
ーティングして２０．１１１１の耐水性樹脂層を得た。

八日゛ン　　　　Ａ 石灰処理ゼラチン２５ｇを蒸留水８００ａｔｅに添加し
、４０°Ｃにて溶解後、硫酸でｐｕを３．８に調節した
。この水溶液に、更に塩化ナトリウム２．０ｇとＮ、Ｎ
’−ジメチルエチレンチオ尿素０．０１　ｇを溶解させ
たものを水溶液（１）とした。次に硝酸銀１００ｇを蒸
留水４００ｍｆｌに溶解したものを水溶液（Ｉｆ−ａ）
とし、塩化ナトリウム３４．５ｇを蒸留水４００〆に溶
解したものを水溶液（Ｉ［Ｉ−ａ）とした。次に硝酸銀
２５ｇを蒸留水１００ｄに溶解したものを水溶液Ｎ１−
ｂ）とし、塩化ナトリウム８．５ｇを蒸留水５００ｄに
溶解したものを水溶液（Ｉ［１−ｂ）とした。次に５２
°Ｃに保温した水溶液（１）の中に水溶液（ＩＩ−ａ）
と水溶液（Ｉ［［−ａ）を同時に４０分間にわたって添
加混合した後、引き続いて水溶液（Ｉ［−’ｂ）と水溶
液（ＩＩＩ−ｂ）を同時に１０分間にわかって添加混合
した。以上の操作によって得られたハロゲン化銀粒子の
分散液から凝集沈降法により過剰の塩類を除去した後、
石灰処理ゼラチン７６ｇを加えて再び分散した。この分
散液に下記分光増感色素（■１）をハロゲン化銀１モル
当たり４．６ｘｌＯ−’モルを加えて分光増感し、更に
ハロゲン変換法により既に形成されている塩化銀粒子上
に臭化銀を形成させなからＮ、Ｎ、Ｎ’−）リエチルチ
オ尿素を用いて硫黄増感を施した。

（Ｖ−１） によって平均粒子サイズ０．５２４、変動係数Ｏ，Ｏａ
、塩化銀含量９９．６モル％の立方体ハロゲン化銀乳剤
（Ｂ−１）を調製した。

（Ｖ−２） ＜ＣＨｚ）　ａ　　　　　（ＣＨｚ）　ａｓＯｚＨ−Ｎ
（ＣＪｓ）　３３０、Ｃ） 以上の様にして、平均粒子サイズ０．５８７１！＋、変
動係数０．０９、塩化銀含量９９．５モル％の立方体、
塩臭化銀乳剤（Ａ−１）を調製した。

ハローン　　　　　Ｂ−の ハロゲン化銀乳剤（Ａ−１）の調製に用いた分光増感色
素（Ｖ−１）の代わりに下記分光増感色素（Ｖ−２）お
よび（Ｖ−３）をハロゲン化銀１モル当たりそれぞれ４
．２　Ｘ　１０−’モル、および７．２ＸＩ（１−’モ
ル用いる他は乳剤Ａ−１と同様の方法で、但し乳剤（Ａ
−１）の調製法における水溶液Ｎ）、（ＩＩ−ａ）、（
Ｉｔ−ｂ）、（Ｉ［１−ａ）および（■ｂ）の添加混合
の時間、温度、攪拌方法の調節（Ｖ−３） ハロゲン化銀乳剤（Ａ−１）の調製に用いた分光増感色
素（Ｖ−１）の代わりに下記分光増感色素（Ｖ−４）を
ハロゲン化銀１モル当たり７．４×１０−’モル用いる
他は乳剤（Ａ−１）と同様の方法で、但し乳剤Ａ−１の
調製法における水溶液（１）、（Ｉｔ−ａ）、（Ｉ［−
ｂ）、（Ｉ［［−ａ）および（■ｂ）の添加混合の時間
、温度、攪拌方法の調節によって平均粒子サイズ０．４
９４．変動係数０．０７、塩化銀含量９９．６モル％の
立方体、塩臭化銀乳剤（Ｃ−１）を調製した。

（Ｖ−４） ハロゲン化銀乳剤（Ａ−１）の調製方法における水溶液
（ｎｌ−ａ）、（Ｉ［１−ｂ）に黄血塩を各々１２．４
■と３．１＋＋＋ｇ添加する以外は乳剤（Ａ−１）と同
様の方法で銀１モル当り５Ｘ１０−５モルの鉄イオンを
粒子内部に均一に含有するハロゲン化銀乳剤（Ａ−２）
を調製した。乳剤（Ａ−２）の粒子形状、粒子サイズ、
粒子サイズ分布などは乳剤（ＡＩ）とほぼ同等であった
。

ハロ　ン　　　　　Ａ−３の ハロゲン化銀乳剤（Ａ−１）の調製方法における水溶ｉ
　（ＩＩＩ−ｂ）　に黄血塩を１５．５＋ｇ添加する以
外は乳剤（Ａ−１）と同様の方法で、銀１モル当り５Ｘ
１０−５モルの鉄イオンを表面から２５体積％の表面層
に含有するハロゲン化銀乳剤（Ａ−３）を調製した。乳
剤（Ａ−３）の粒子形状、粒子サイズ、粒子サイズ分布
などは乳剤（Ａ−１）とほぼ同等であった。

ハロ　ン　　　　　Ａ−４〜８　の ハロゲン化銀乳剤（Ａ−１）の調製方法における水溶液
（１）、（ＩＩ−ａ）、（■−ｂ）、（■ａ）、（ＤＩ
−ｂ）の添加混合の時間、温度、攪拌方法の調節、およ
び水溶液（ＩＩ−ａ）、（■ｂ）、（ＤＩ−ａ）、（ｌ
Ｉ［−ｂ）で用いる硝酸銀、塩化ナトリウムの量の調節
、更に水溶液（ｎｌ−ａ）および／または水溶液（ＩＩ
Ｉ−ｂ）への黄血塩の添加量の調節をすることによって
、第１表に示したハロゲン化銀乳剤（Ａ−４〜９）を調
製した。

ｙ」二表 内部相　表面層　平均　　％ Ａ−１０００均一　　比較例 Ａ−２５５５均一　　比較例 Ａ−３０２５５２０本発明例 Ａ−４０１２，５５４０本発明例 Ａ−５０５０５１０本発明例 Ａ−６２，５１５５２０本発明例 ＾−７３，２９５２０比較例 Ａ−８０，２，５０，５２０本発明例 Ａ−９００，２５０，０５２０比較側 光に調製した耐水性紙支持体上に塗布液を塗布すること
によって、以下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製
した４、塗布液は下記のようにして調製した。

１：１Ｊ冒Ｉ【４製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）４．４　ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−
７）０．７　ｇに酢酸エチル２１．２ｄおよび７容媒（
Ｓｏｌｖ−１）５．５ｇおよび溶媒（Ｓｏｌシー３）２
．７ｇを加えて溶解し、この溶液をｌＯ％ドデシルヘン
ゼンスルホン酸ナトリウム８ｒｕｌヲ含ム１０％ゼラチ
ン水溶液１８５　ｍｌに乳化分散させた。

この乳化分散物と前記乳剤（Ａ−１）とを混合溶解し、
以下に示す組成となるように第一塗布液を調製した。

第二層から第七要用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オ
キシ−３，５−ジクロロ−５−）リアジンナトリウム塩
を用いた。

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当たり２．６Ｘ１０−″モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤怒性乳剤層に対し
、１−（５−メチルウレイドフェニル）５−メルカプト
テトラソールをそれぞれハロゲン化１１モル当たりＢ、
５Ｘ１０−’モル、７．７　ｘｌＯ−’モル、２．５　
Ｘ　１０−’モル添加した。

また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインテ゛
ンをそれぞれハロゲン化Ｓ艮１モル当たり、ｌＸ１０−
’モルと２Ｘ１０−’モル添加した。

イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

および （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ボ）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 先に調製したポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポ
リエチレンに白色顔料（ＴｉＯ□）と青味染料（群青）
を含む〕 第−層（青感層） 前記乳剤（Ａ−１）　　　　　　　　　　　　　０．２
５ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．９８イエ
ローカプラー（ＥｘＹ）　　　　　　　　　０．７２色
像安定剤（Ｃｐｄ−１）　　　　　　　　　　０．１７
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　０．２
１溶媒（Ｓｏｌｖ−３）　　　　　　　　　　　　０．
１０色像安定剤（Ｃｐｄ　−７）　　　　　　　　　　
０．０５第二層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．７５混色防止
剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　０．０８溶媒（
Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　０．１６？容
媒　（ＳＯ！シー４） 第三層（緑感層） 前記乳剤（Ｂ−１） ゼラチン マゼンタカプラー（ＥｘＭ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ン容媒　（Ｓｏｌシー５） 第五層（赤感層） 前記乳剤（Ｃ−１） ゼラチン シアンカプラー（ＥｘＣ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０８ ０．１３ ０．９４ ０．２６ ０．０５ ０．０８ ０．０２ ０．０２ ０゜４０ １．１３ ０．４７ ０．０５ ０．２４ ０．２１ ０．８０ ０．３２ ０．１７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ？容媒　（Ｓｏｌｖ−６） 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ン容媒　（Ｓｏｌｖ−５） 第七層（保護層） ゼラチン ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度１７％） 流動パラフィン （ＥｘＹ）イエローカプラー ０．３２ ０．０４ ０．２０ ０．３８ ０．１６ ０．０２ ０．０８ １．０６ ０．０８ ０．０２ し２１′ｌＳ との１： ｌ混合物（モル比） （ＥｘＭ）マゼンタカプラー との１： ｌ混合物（モル比） （Ｃｐｄ〜３）色像安定剤 （（：ｐｄ−５） 混色防止剤 し！ ｚｏｓ と Ｃ，Ｈ。

と Ｈ し！ の各々重量で２：４：４の混合物 （Ｃｐｄ−１）色像安定剤 （Ｃｐｄ−２）色像安定剤 し１ＪＵＵｚＨｓ （Ｃｐｄ−６） 色像安定剤 ＣＪｑ（ｔ） の ＝　４ ：　４ 混合物（重量比） （Ｃｐｄ−７） 色像安定剤 →ＣＨｚ−ＣＢ−）−ｔ− ＣＯＮＨＣａＨｑ（ｔ） 平均分子量６０，０００ （Ｃｐｄ−８） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−９） 色像安定剤 （ＵＶ−１） 紫外線吸収剤 （Ｓｏｌシー３） （Ｓｏｌｖ−４） （Ｓｏｌｖ−５）　　ｉ容　　媒 Ｃ００ＣｓＨ＋　ｆｆ （ＣＨｚ）　５ Ｃ００ＣｓＨ＋。

（Ｓｏｌｖ−６） の ：　２ ：　４ 混合物（重量比） （Ｓｏｌｖ−１） 溶 媒 （Ｓｏｌシー２） 溶 媒 の ２　： 混合物（容量比） 以上のようにして感光材料（１０１）を作成した。

次に、感光材料（ｌｏｔ）においてハロゲン化銀乳剤（
Ａ−１）を用いるかわりに、前記第１表のハロゲン化銀
剤（Ａ−２）〜（Ａ−９）を一つずつ置き換えて用いる
ほかは感光材料（１０１）と同様にして、感光材料（１
０２）〜（１０９）を作成した。

皿ｌ林料皇評ｌ 前記感光材料（１０１）〜（１０９）に感光計（富士写
真フィルム株式会社製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２０
０″Ｋ）を使用し、センシトメトリー用３色分解フィル
ターの階調露光を与えた。この時の露光は０．１秒の露
光時間で２５０ＣＭＳの露光量になる様に行なった。露
光の終了した試料を、下記現像処理（１）の手順に従い
処理した。

延理工程　　　　　現１奥１Ｌロｊ− カラー現像液　　３８℃２０秒 漂白定着　　　　３８°Ｃ２０秒 リンス■　　　　３８°Ｃ５秒 リンス■　　　　３８℃　５秒 リンス■　　　　３８°Ｃ５秒 リンス■　　　　３８°Ｃ５秒 リンス■　　　　３８°Ｃ５秒 乾　　　燥　　　　　６５°Ｃ１５秒 （リンス■→■への５タンク向流式とした。）（上記の
各工程処理時間は、感光材料が一つの処理液に侵入した
後、この処理液から出て次の処理液に侵入するまでの空
中時間を含めた値を言う。）各処理液の組成は以下の通
りである。

化合物Ｄ　−６１２，８ｇ　　２７．８ｇジエチルヒド
ロキシルアミン　　６．３ｇ　同左（８０χ） 蛍光増白剤（４，４−ジアミノ スチルヘン系）　　　　　　　　　０．５ｇ　　同左水
を加えて　　　　　　　　　　１０００ａ＋４！　　同
左ｐＨ（２５°Ｃ）　　　　　　　　　　　　１０．０
５　１０．９５上記補充液の補充量は感光材料１ボあた
り３０ｒｘｌとした。

水 エチレンジアミン−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’−テト
ラメチレンホスホン酸 トリエタノールアミン 塩化カリウム 臭化カリウム 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 本明細書中のｐ−フェニレンジ アミン　カラー現像主薬例示 ８００ｄ　　同左 ２．１ｇ　同左 ８．１ｇ　同左 ８．２ｇ ０．０１ｇ ０、１４ｇ　　同左 １８．７　ｇ　　３７．０　ｇ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００ｄ
　　　４００ｄチオ硫酸アンモニウム（７０χ）　　　
　１００ａｌｌ！２５０緘エチレンジアミン四酢酸　　
　　　３．４ｇ　　　８．５ｇエチレンジアミン四酢酸
鉄（［［） アンモニウム・２水塩　　　　７３．０ｇ　　１８３　
ｇ亜硫酸アンモニウム　　　　　　４０　ｇ　　１００
ｇ臭化アンモニウム　　　　　　　　２０．０ｇ　　５
０．０ｇ水を加えて １００ｆ）藏　　１０００ｍｆ ｐ１００Ｏ℃）　　　　　　　　　　　　　　　５．８
０　　５．１０上記補充液の補充量は感光材料１ｒｄあ
たり３ｏＩ！１とした。

１４久丘：タンク液、補充液ともイオン交換水を使用し
、補充量は５５ｄ／イとした。

本実施例の現像処理は自動現像機を用いて行なった。こ
の場合の自動現像機の特徴としては、■各処理浴とも感
光材料の感光層面に向かって毎分２２以上の吐出量でタ
ンク液を吹き付ける様な液循環の機構を有していること
、■カラー現像浴の現像液が空気と接している表面の面
積の現像浴総容量に対する比率が０．０５ｃｄ／ｄ以下
となる様な構造を有していること、■カラー現像浴およ
び漂白定着浴に感光材料が侵入してから空中を経て次の
浴に侵入する過程において各浴の空中時間と液中時間の
比率が０．７以下となる様な構造を有していること、■
最終リンス浴と乾燥部との間に感光材料の表面に付着し
た液をぬぐい取るための複数の除液ローラーを配置しで
あること、■感光材料の感光層面に多孔板あるいはスリ
ントを介して３ｍ／秒以上の風速で乾燥風を吹き付けが
っ水分を含んだ所謂リターン風を感光材料表面から迅速
に取り去る様な空気の循環ｍ構を持った乾燥部を有する
こと、などを挙げることが出来る。以上の様な現像機を
用いることによって極めて短時間の処理が可能となり、
その結果本発明の効果が一層顕著となることを確かめた
。

次に、前期現像処理（１）における発色現像処理の時間
を５秒短縮して１５秒とする以外は同様にして感光材＄
４（１０１）〜（１０９）の評価を行ない、この時のイ
エロー（青感光性乳剤層）発色濃度１．０での感度低下
の大きさを各感光材料についても見積もった。結果を第
２表に示す。

（１０１）　　　　　２４　　　　　　仕較例（１０２
）　　　　　２４　　　　　　比較例（１０３）　　　
　　　５　　　　　　本発明例（１０４）　　　　　１
２　　　　　　本発明例（１０５）４　　　　　　本発
明例 （１０６）　　　　　　　７　　　　　　本発明例（１
０７）　　　　　１９　　　　　　比較例（１０８）　
　　　　　　８　　　　　　本発明例（１０９）　　　
　　２０　　　　　　比較例この結果から明らかなよう
に、本発明の感光材料ではカラー現像の時間依存性が小
さいことが明らかである。このことは本発明の感光材料
が現像浴中の局所的な攪拌の違いなどによる現像のムラ
を生しにくいことを示している。本実施例の実験中にも
様々の画像を焼き付けて現像処理をした際の画像ムラの
生し易さを観察したところ、第２表の感度低下の大きい
感光材料はど画像ムラを生し易くなっていることを確認
した。

災隻桝Ｉ 実施例１の現像処理（１）における発色現像浴の噴流攪
拌を止め、代りに循環流を感光材料に当てない攪拌方式
とする以外は実施例１と全く同し評価を行なった結果を
第３表に示す。

芽じし表 （１０１）　　　　　５４　　　　　　比較例（１０２
）　　　　　５２　　　　　　比較例（１０３）　　　
　　４４　　　　　　本発明例（１０４）　　　　　４
７　　　　　　本発明例（１０５）　　　　　４０　　
　　　　本発明例（１０６）　　　　　４６　　　　　
　本発明例（１０７）　　　　　４８　　　　　　比較
例（１０８）　　　　　４７　　　　　　本発明例（１
０９）４９　　　　　　比較例 ここで明らかなように、噴流撹拌のない場合でも本発明
の効果が無くはないが大きく目減りしている。この理由
は不明であるが恐らく噴流攪拌の無い場合には感光材料
の感光層表面への現像主薬などの供給が極めて遅くなる
ためにこの過程が律速となり、本発明の特徴であるハロ
ゲン化銀乳剤粒子そのものの改良効果が発現されなかっ
たものと考えられる。

実」１例Ｊ− 実施例１の現像処理（【）のカラー現像液に用いたカラ
ー現像生薬例示化合物（Ｄ−６）のかわりにこれと等モ
ルの例示化合物（Ｄ−７）を用いる他は実施例１と全く
同様（これを現像処理（ＩＩＩ）とする）にして感光材
料（１０１）〜（１０９）の評価を行なった。その結果
、実施例１と同様、本発明の感光材料（１０３）、（１
０５）、（１０６）、（１０８）は現像時間短縮時の感
度低下が小さく、良好な現像進行特性を示した。

裏１１土 実施例１における現像処理（１）の代わりに下記現像処
理（ＩＶ−１）および（ＩＶ−２）を施す以外は実施例
１と同様の方法にて感光材料（１０１）〜（１０９）を
評価したところ、実施例１の結果と同様、本発明の感光
材料（１０３）、（１０５）、（１０６）、（１０８）
の現像進行特性が比較例の感光材料と比べて良好である
ことを確かめた。

！！！ＪＩＬＭｌｌｉ−処月ＬｕＷ」）　戻１１Ｌｉ」
Ｗ」）カラー現像１　４０°Ｃ１５秒　　　　４０°Ｃ
１５秒漂白定着　　　４０°Ｃ１５秒　　　　４０°Ｃ
Ｉ５秒リンス■　　　４０°Ｃ７秒　　　　４０°Ｃ７
秒リンス■　　　４０°Ｃ７秒　　　　４０°Ｃ７秒リ
ンス■　　　４０°Ｃ７秒　　　　４０’Ｃ７秒リンス
■　　　４０°Ｃ７秒　　　　４０’Ｃ７秒リンス■　
　　４０°Ｃ７秒　　　　４０°Ｃ７秒乾　　　燥　　
　　６５°Ｃ１５秒　　　　　６５°Ｃ１５秒（リンス
■→■への５タンク向流式とした。）各処理液の組成は
以下の通りである。

水 エチレンジアミン四酢酸 ５６−シヒドロキシヘンゼン １．２．４−トリスルホン酸 トリエタノールアミン 塩化ナトリウム 亜硫酸ナトリウム ８００−　　同左 ２．０ｇ　　同左 同左 同左 同左 同左 炭酸カリウム　　　　　　　　２５．０ｇ　　　同左例
示化合物Ｄ−８１０ミリモル　　　　５ミリモル例示化
合物Ｄ　−５１５ミリ千３　　　８ミリモル例示（ｔ、
ｌ　Ｄ　−７０ミリモル　　　１５ミリモルノエチルヒ
ドロキシルアミン　４．２ｇ　　同左蛍光増白剤（４，
４−ジアミノ 水を加えて　　　　　　　　　１０００１１１！　　　
同左ｐＨ（２５°Ｃ）　　　　　　　　　　　１０．０
５　　　同左ここで漂白定着液およびリンス液は実施例
１の現像処理（１）と同しものを用いた。

実施■旦 実施例１における現像処理（１）の代わりに下記現像処
理（Ｖ−１）および（Ｖ−２）を施す以外は実施例１と
同様の方法にて実施例１の感光材料（１０１）〜（１０
９）を評価したところ、第４表に示す結果を得た。ここ
で現像時間短縮の程度は（Ｖ−１）、（Ｖ−２）とも５
秒短縮とした。

処理工程　　　　　　　　現像処理隘 （Ｖ−１）　　　　（Ｖ−２） カラー現像　　　４８’Ｃ２０秒　　　３５°Ｃ２０秒
漂白定着　　　　３８°Ｃ２０秒　　　３８℃２０秒リ
ンス■　　　　３５°Ｃ７秒　　　３５°Ｃ７秒リンス
■　　　　３５“０７秒　　　３５°Ｃ７秒リンス■　
　　　３５°Ｃ７秒　　　３５℃７秒リンス■　　　　
３５°Ｃ７秒　　　３５°Ｃ７秒リンス■　　　　３５
°Ｃ７秒　　　３５°Ｃ７秒乾　　燥　　　　　７５°
Ｃ１５秒　　　　７５”Ｃ１５秒（リンス■→■への５
タンク向流力式とした）上記現像処理（１−１）と（Ｖ
−２）の処理液の組成は同じで以下の通りである。

左立二互１敗 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００　　
ｄエチレンジアミン四酢酸　　　　　　２．０ｇ５．６
−シヒドロキシベンゼン ーＬ２．４−　トリスルホン酸　　　　　０．３ｇトリ
エタノールアミン　　　　　　　８．０　ｇ塩化ナナト
リウム　　　　　　　　　１．４ｇ炭酸カリウム　　　
　　　　　　　　２５　　ｇ例示化合物Ｄ−６５，０ｇ ノエチルヒドロキシアミン　　　　４．２ｇ蛍光増白荊
（４，４’−ジアミノ スチルベン′系）　　　　　　　　　　２．０ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　１０００戚ｐ）Ｉ　（２５
°Ｃ）１０．０５ 儂頁定ｌ遭 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００
ｄチオ硫酸アンモニウム（７（Ｈ）　　　　　１００ｒ
ｔｌｌ亜硫酸ナトリウム　　、　　　　　　　１７ｇエ
チレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［ｌ） アンモニウム　　　　　　　　　　　６５ｇエチレンジ
アミン四酢酸二 ナトリウム　　　　　　　　　　　　５ｇ氷酢酸　　　
　　　　　　　　　　　９ｇ水を加えて　　　　　　　
　　　　１０００ｄｐＨ（２５°Ｃ）　　　　　　　　
　　　　　５．Ｂユ２久撒 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３　ｐ
ｐｍ以下） 以上、特に明記しなかった現像処理の条件は実施例１と
同しとした。

比較例 比較例 本発明例 比較例 本発明例 本発明例 比較例 本発明例 二の結果から、発色現像時間の長い時間（Ｖ−２）では
、本発明の効果は殆ど認められず、（Ｖｌ）のような発
色現像時間の短い処理において初めて認められるもので
あることが分かる。

実１１津色 実施例１のハロゲン化銀乳剤（Ａ−４）の調製方法にお
いて、水溶液（Ｉｌｌ−ｂ）中に６塩化イリジウム２カ
リウム塩０．００１ｍｇを添加し、さらに分光増感色素
（Ｖ−１）を用いる代わりに下記分光増悪色素（■−５
）および（Ｖ−６）をノ＼ロゲン化銀１モル当たり各々
１，３　Ｘ　１０−’モルおよび１．０ＸＩＯ−’モル
加える以外は（Ａ−１）と同様にしてハロゲン化銀乳剤
（Ａ−１０）を調製した。

（Ｖ−５） ｔ 次に実施例１のハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１）の調製方法
において、同し〈実施例１のハロゲン化銀乳剤（Ａ−４
）の調製と同し方法でＦｅイオンを粒子表面に含有せし
め、かつその際水溶ｅ、（Ｉ［１−ｂ）中に６塩化イリ
ジウム２カリウム塩０．００１２ｍｇを添加し、さらに
分光増感色素（Ｖ−２）および（Ｖ−３）を用いる代わ
りに下記分光増感色素（Ｖ〜７）をハロゲン化銀１モル
当たり４．５　Ｘ　１０−’モル加える以外は（Ｂ−１
）と全く同様にしてハロゲン化銀乳剤（Ｂ−２）を調製
した。

（Ｖ−７） （Ｖ−６） ｔ 次に実施例１のハロゲン化銀乳剤（Ｃ−１）の調製方法
において、同し〈実施例１のハロゲン化銀乳剤（Ａ−４
）の調製と同し方法でＦｅイオンを粒子表面に含有せし
め、かつその際水溶液（■ｂ）中に６塩化イリジウム２
カリウム塩０．００８■を添加し、さらに分光増感色素
（■−４）を用０る代わりに下記分光増悪色素（Ｖ−８
）をノ＼ロゲン化銀１モル当たり５Ｘ１０−ｂモル加え
る以外Ｃよ（Ｃ−１）と全く同様にしてノ１０ゲン化銀
乳剤（Ｃ−２）を調製した。

（Ｖ−８） ｌＬ５−表 層番号　　　　　ハロゲン化銀乳剤の使用量第１層（イ
エロー発色）　Ａ　−１０：　０．３０第３層（マゼン
タ発色）　Ｂ−２：０．１２第５層（シアン　発色）Ｃ
−２：０．２４この感光材料は赤外緑感光性のカラー感
光材料である。各感光層の機能を感光材料（１０１）の
感光層と対比させて第６表に示す。

次に実施例１の感光材料（１０１）の作成方法心こおい
て、感光層のノ＼ロゲン化銀乳剤の使し）方を下君己第
５表の様に変え、更に第３層に対して、下言己化合物を
ハロゲン化銀１モル当たり２，６　Ｘ　１０−’モル添
加する以外は感光材料（１０１）と全く同様Ｇこして感
光材料（６０１）を作成した。

感光材料（１０１）　　　感光材料（６０１）第１層　
青怒性イＩｌ＋−発色層　赤感性イｚｏ−発色層第３層
　緑感性マゼンタ発色層　赤外感光性？ｔン’１発色層
第５層　赤感性シアン発色層　赤外感光性ノアン発色層
その他の層は感光材料（１０１）と感光材料（６０１）
とで同し。

悪洸Ｊｌ打（社）Ｗ僅 以上の様に作成した感光材料（６０１）に、感光層（富
士写真フィルム株式会社製、ＦＷＨ型、光源の色温度３
２００’Ｋ　）を使用し、下記第７表に示す３種類の色
分解フィルターを通して階調露光を与えた。尚、これら
のフィルタ には干渉フィルター を用いた。

この時の露光量は上記の各色分解フィルターを通した状
態でいずれも５００エルグ／Ｃｉなる様に行なった。露
光時間は０．１秒であった。

露光の終了した感光材料（６０１）に、実施例１におけ
る現像処理（Ｉ）、実施例３における現像処理（■）、
実施例４における現像処理（ＩＶ−１）および（■−２
）を施して実施例１と同様の評価を行なった結果、実施
例１、実施例３、実施例４と同様、本発明の画像形成方
法の効果が認められた。

尖施■１ 実施例６の感光材料の評価において、感光計を用いて露
光を行なう代わりに下記第８表に示す半導体レーザー（
以下ＬＤと称する）を用いて傷用の露光を行なった。こ
の場合の露光とは、下記３種のＬＤから得られた３本の
光線を１本に合成した後、回転多面体により感光材料上
に走査露光したものである。この際、各レーザー光線は
感光材料上で輝点の直径が約０．０３ｍｍとなる様に絞
り等を調節し、且つ必要な画像濃度に応じてその強度と
照射時間を電気的に調節した。感光材料は前記走査方向
δこ対して垂直方向に一定速度で移動させながら像様露
光するが、この露光に要する時間は縦４２０ＩＩＩｌｌ
ｌ、横２９７ａｏの大きさの画像で約１０秒であった。

露光の終了した感光材料（６０１）に、実施例１におけ
る現像処理（Ｉ）、実施例３における現像処理（■）、
実施例４における現像処理（ＴＶ−１）および（ＩＶ−
２）を施すことによって何れの場合にもムラのない良好
なカラー画像が得られた。本実施例では露光波長と発色
色相が第９表記載の様に対応しているが、この組み合わ
せは本発明の効果を得るために必須ではない。

ＬＤ播種類発振波長 発色現像浴槽、 ペーパ １６　　チャンバー スリ　ノ　ト。

（発明の効果） 本発明によれば、極めて短時間の現像を行なう際に、安
定して好ましいカラー画像を得ることができる。また発
色現像が急速に立ち上がって飽和し、所定現像時間前後
での発色濃度の時間依存性が小さく（現像進行特性が良
＜）、その結果濃度ムラの少ない安定したカラー画像を
得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る感光材料の処理方法を実施するた
めの自動現像機のうち発色現像浴槽を示す拡大図である
。 第　　１ 図 手続補正書 平成２年　８月１５日

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光後、芳香
   族第１級アミン発色現像主薬を含有する現像液にて発色
   現像し、引き続いて脱銀処理した後、水洗および／また
   は安定処理して乾燥するカラー画像形成方法において、
   該カラー写真感光材料が実質的に沃化銀を含有せず且つ
   ９５モル％以上の塩化銀を含有するハロゲン化銀粒子を
   含有し、さらに該ハロゲン化銀粒子は銀１モル当たり１
   ０＾−＾６〜１０＾−＾３モルの鉄イオンを含有し且つ
   該鉄イオンが粒子内部相より粒子表面相に５倍以上の高
   濃度で偏在するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層含
   有し、かつ該発色現像処理においては処理液を噴流とし
   て該感光材料の感光層表面に衝突させながら５秒以上３
   ０秒以下の所要時間で処理することを特徴とするカラー
   画像形成方法。
2. （２）前記ハロゲン化銀乳剤の粒子表面相が全粒子の３
   ０体積％以下で、かつ該表面相における鉄イオン濃度が
   銀１モル当たり１０＾−＾５〜１０＾−＾２モルである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のカラ
   ー画像形成方法。
3. （３）前記ハロゲン化銀乳剤粒子が粒子表面に臭化銀含
   有率２０モル％以上の臭化銀含有局在相を有することを
   特徴とする特許請求の範囲第（１）又は（２）項記載の
   カラー画像形成方法。
4. （４）前記ハロゲン化銀乳剤粒子がイリジウムイオンを
   銀１モル当たり１０＾−＾８〜１０＾−＾５モル含有す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）〜（３）項
   のいずれかに記載のカラー画像形成方法。