JP2554285B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は表面潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を用いた感
光材料に関するものであり、詳しくは迅速処理性に優れ
高感度、硬調で露光時の照度や温度の変動に対する感度
変動が少なく、さらに圧力を受けたときの減感の少ない
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） 現在市場においてはハロゲン化銀写真乳剤を用いた感
光材料が多種多様な目的に応じて利用され、その市場規
模は近年ますます拡大の一途をたどっている。

こうした状況の中で、特にカラープリント用感光材料
のように、大量のプリントを短納期で仕上げる要求の強
い市場で用いられる感光材料においては、現像処理時間
の迅速化がそのままプリントの生産効率の向上にむすび
つくため、現像速度を高めるために多くの研究がなされ
てきた。

その中でも、感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤の塩
化銀含有率を高めることで現像速度の飛躍的な向上がも
たらされることが良く知られている。

しかしながら、塩化銀含有率の高い乳剤を用いると被
りが高く高感度が得られにくいこと、露光照度の変化に
よって感度が変動する所謂相反則不軌が大きいこと、さ
らには露光するときの温度変化によっても感度が大きく
変動することなどの欠点が知られていた。

（発明が解決しようとする課題） 塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤（以下高塩化銀
乳剤とよぶ）が抱える前述のような欠点を克服するため
に、様々な技術が開示されている。

例えば、特開昭58−95736号、同58−108533号、同60
−222844号および同60−222845号には高塩化銀乳剤に高
い感度を付与するために、ハロゲン化銀粒子中に臭化銀
含有率の高い層を有するような様々な粒子構造を持たせ
ることが有効であることが開示されている。しかしなが
ら、本発明者らが検討した結果では、これらの技術に従
えば、確かに高感度が得られるが、同時に乳剤粒子に圧
力が加わったときの減感が生じ易く、実用上の大きな欠
陥となってしまうことが見出だされた。さらに、こうし
た方法では高塩化銀乳剤が呈する相反則不軌を十分に改
良することが困難であることも見出だされた。

特開昭51−139323号、同59−171947号あるいは英国特
許第2109576A号明細書などに、第VIII族の金属化合物を
含有させることによって高感度が得られ、かつ相反則不
軌が改良されるとの記載がある。また、特公昭49−3378
1号、特開昭50−23618号、同52−18310号、同58−15952
号、同59−214028号、同61−67845号、ドイツ特許第222
6877号、同2708466号あるいは米国特許第3703584号明細
書に、ロジウム化合物やイリジウム化合物を含有させる
ことによって硬調化や相反則不軌の改良が達成されると
の記載がある。しかしながら、ロジウム化合物を用いた
ときには硬調な乳剤は得られるものの著しい減感が生
じ、実用上好ましくない。また、イリジウム化合物を用
いたときには往々にして感光材料を露光してから処理す
るまでの経時によって現像濃度が増加する所謂潜像増感
が顕著に観測され、これもまた実用上好ましくない。

また、米国特許第4269927号には塩化銀含有率が80モ
ル％以上の表面潜像型高塩化銀乳剤粒子内部にカドミウ
ム、鉛、銅、亜鉛あるいはそれらの混合物を含有させる
ことで高感度が得られる旨の記載がある。しかしなが
ら、これらの方法では感度の増加や相反則不軌の改良に
若干の効果が得られるものの、露光時の温度変化に伴う
感度変動の改良は十分でなかった。

さらに、特公昭48−35373号明細書には、順混合法で
得た塩化銀乳剤に水溶性鉄化合物を含有せしめて硬調な
黒色印画紙が廉価に得られるとの記載がある。しかし、
この方法では高感度を得ようとして鉄化合物の添加量を
増すと乳剤が圧力を受けたときの減感が生じ易く、十分
な効果を得ることが困難であった。

また、特開平１−183647号には鉄イオンを含有させる
高塩化銀乳剤粒子の内部または表面に臭化銀局在相を有
せしめることで高感度が得られ、さらに露光時の温度変
化に対する感度変動が軽減できるとの改良された技術の
記載がある。しかしながら、臭化銀局在層を導入するこ
とで乳剤粒子に圧力が加わったときの減感が生じ易くな
ってしまうという問題点が残されていた。

したがって、本発明の第一の目的は、迅速処理性に優
れ、高感度で硬調なハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。

本発明の第二の目的は、露光照度や温度変化による感
度の変動が少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。

さらに、本発明の第三の目的は、乳剤粒子に圧力が加
わったときの減感を生じにくいハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

（課題を達成するための手段） 本発明の上記諸目的は、支持体上に表面潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤を含有する感光性乳剤層を少なくとも一層有
するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層中
に、実質的に沃化銀を含有しない90モル％以上が塩化銀
よりなる塩臭化銀もしくは塩化銀であって、かつ該ハロ
ゲン化銀の粒子中にハロゲン化銀１モル当り10^-7〜10^-3
モルの量の鉄イオンを含有し、さらに、該鉄イオンの濃
度が他の部分より10倍以上高い局在相を粒子体積の50％
以下の表面層中に有するハロゲン化銀粒子を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって効果
的に達成された。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明のハロゲン化銀乳剤は実質的に沃化銀を含有し
ない、90モル％以上が塩化銀よりなる塩臭化銀もしくは
塩化銀である。実質的に沃化銀を含有しないとは0.5モ
ル％以下、好ましくは0.1モル％以下、さらに好ましく
は全く含有しないことである。また、塩化銀含有率は90
モル％である必要があるが、95モル％以上が好ましく、
さらには98モル％以上が特に好ましい。また、不純物と
して鉄イオンを含有する以外は純塩化銀よりなる乳剤も
好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤が臭化銀を含有する場合に
は、臭化銀含有率が70モル％未満の臭化銀局在相の形で
粒子内部もしくは表面に有せしめることも好ましく行わ
れる。

本発明においてハロゲン化銀乳剤粒子中に鉄イオンを
含有させるためには、乳剤粒子の形成工程において水溶
性の鉄化合物を共存せしめるのが容易である。これらの
鉄化合物は２価まは３価の鉄イオン含有化合物であり、
本発明で用いられる範囲内で水溶性を有することが好ま
しい。特に好ましくは、ハロゲン化銀粒子内部に組み込
まれやすい鉄錯塩である。これらの化合物の具体例を以
下にあげるが、本発明の効果はこれらに限定されない。

ヒ酸第一鉄、臭化第一鉄、炭酸第一鉄、塩化第一鉄、
クエン酸第一鉄、フッ化第一鉄、ギ酸第一鉄、グルコン
酸第一鉄、水酸化第一鉄、沃化第一鉄、乳酸第一鉄、シ
ュウ酸第一鉄、リン酸第一鉄、コハク酸第一鉄、硫酸第
一鉄、チオシアン酸第一鉄、硝酸第一鉄、硝酸第一鉄ア
ンモニウム、塩基性酢酸第二鉄、アルブミン酸第二鉄、
酢酸第二鉄アンモニウム、臭化第二鉄、塩化第二鉄、ク
ロム酸第二鉄、クエン酸第二鉄、フッ化第二鉄、ギ酸第
二鉄、グリセロ・リン酸第二鉄、水酸化第二鉄、酸性リ
ン酸第二鉄、硝酸第二鉄、リン酸第二鉄、ピロリン酸第
二鉄、ピロリン酸第二鉄ナトリウム、チオシアン酸第二
鉄、硫酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、硫酸第二鉄
グアニジニウム、クエン酸第二鉄アンモニウム、ヘキサ
シアノ鉄（II）酸カリウム、ペンタシアノアンミン鉄
（II）カリウム、エチレンジニトリロ四酢酸鉄（III）
ナトリウム、ヘキサシアノ鉄（III）酸カリウム、塩化
トリス（ビピリジル）鉄（III）、ペンタシアノニトロ
シル鉄（III）カリウム これらの化合物の中でも、特にヘキサシアノ鉄（II）
酸塩、ヘキサシアノ鉄（III）酸塩、チオシアン酸第一
鉄あるいはチオシアン酸第二鉄塩が顕著な効果を現す。

上記の鉄化合物は、ハロゲン化銀粒子の形成時に、分
散媒（ゼラチンあるいは保護コロイド性を有するポリマ
ー）溶液中、ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中ある
いはその他の水溶液中に存在せしめることで粒子中に含
有せしめる。

本発明においてはこれら鉄化合物の量はハロゲン化銀
１モル当り10^-7〜10^-3モルである。より好ましくは、10
^-6〜５×10^-4モルの範囲である。

本発明においては用いる鉄化合物はハロゲン化銀粒子
の粒子体積の50％以下の表面層中に集中させて含有させ
る必要がある。粒子体積の50％以下の表面層とは、粒子
１個の体積の50％以下の体積に相当する表面部分を指
す。この表面層の体積は、好ましくは40％以下であり、
さらに好ましくは20％以下である。表面層をできるだけ
小さい体積に（薄く）することで本発明の効果を、より
顕著に発揮させることができる。

こうした表面層に集中させて鉄イオンを含有せしめる
には、表面層を除いた部分のハロゲン化銀粒子コアを形
成した後に、表面層を形成するための水溶性銀塩溶液と
ハロゲン化物水溶液の供給に合わせて鉄化合物を供給す
ることで行われる。

本発明において鉄イオンを含有させる表面層の体積比
が大きすぎると乳剤粒子に圧力が加わったときの減感を
生じ易く、かつ高感度を得にくい。

本発明の効果を十分に発揮させるためには、鉄イオン
を含有させる層を粒子体積の50％以下の表面層に限定さ
せることが好ましいが、粒子コア部に一部含有させても
よい。ただし、このとき粒子表面層に含有させる鉄イオ
ン濃度を粒子コア部の鉄イオン濃度の10倍以上とする必
要がある。粒子コア部の鉄イオン濃度がこの量を超える
と、乳剤粒子が圧力を受けたときの減感を生じ易くな
り、本発明の効果は得られない。

本発明において、ハロゲン化銀粒子に含有させる鉄イ
オンの量は既に述べた範囲が好ましい。本発明の規定よ
り少なすぎると効果が得られ難く、逆に多すぎると圧力
による減感を生じ易くなる。

本発明においては鉄イオン以外の多価金属不純物を併
用してハロゲン化銀粒子中に含有させることができる。
これらとしては例えばコバルト、ニッケル、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムあ
るいは白金などの第VIII族金属イオンが挙げられる。ま
た、これ以外にも銅、金、亜鉛、カドミウムあるいは鉛
などの金属イオンを併用して含有させても良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な塩
の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったも
の）は、0.1μ〜２μが好ましい。

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイ
ズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）20％
以下、望ましくは15％以下の所謂単分散なものが好まし
い。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単
分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層
塗布することも好ましく行われる。

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（regula
r）結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則
的な（irregular）結晶形を有するもの、あるいはこれ
らの複合形を有するものを用いることができる。また、
種々の結晶形を有するものの混合したものからなってい
ても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的
な結晶形を有する粒子を50％以上、好ましくは70％以
上、より好ましくは90％以上含有するのが良い。

また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径
／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投
影面積として全粒子の50％を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P.Glafkides著Chimi
e et Phisique Photographique（paul Montel社刊、196
7年）、G.F.Duffin著Photographic Emulsion Chemistry
（Focal Press社刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
（Making and Coating Photographic Emuldion（Focal
Press社刊、1964年）などに記載された方法を用いて調
製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アン
モニア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶性
ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同
時混合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの方
法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下に
おいて形成させる方法（所謂逆混合法）を用いることも
できる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の
生成する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち所謂
コントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形
成もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオ
ン不純物を導入することができる。使用する化合物の例
としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの
塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金など
の塩もしくは錯塩を挙げることができる。特に上記第VI
II族元素は好ましく用いることができる。これ等の化合
物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるがハロゲン化
銀に対して10^-9〜10^-2モルが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増
感および分光増感が施される。

化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代
表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あ
るいは還元増感などを単独もしくは併用して用いること
ができる。化学増感に用いられる化合物については、特
開昭62−215272号公報明細書の第18頁右下欄〜第22頁右
上欄に記載のものが好ましく用いられる。

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に
対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行わ
れる。本発明においては目的とする分光感度に対応する
波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加するこ
とで行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感
色素としては例えば、F.M.Harmer著Heterocyclic compo
unds−Cyanine dyes and related compounds（John Wil
ey ＆ Sons〔New York,London〕社刊、1964年）に記載
されているものを挙げることができる。具体的な化合物
の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭62−215272号
公報明細書の第22頁右上欄〜第38頁に記載のものが好ま
しく用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製
造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止す
る、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合
物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。こ
れらの化合物の具体例は前出の特開昭62−215272号公報
明細書の第39頁〜第72頁に記載のものが好ましく用いら
れる。

本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形
成される所謂表面潜像型乳剤、が用いられる。

本発明がカラー感光材料に適用される場合、該カラー
感光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体とカッ
プリングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シアンに発
色するイエローカプラー、マゼンタカプラー及びシアン
カプラーが通常用いられる。

本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、
マゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記一般
式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）お
よび（Ｙ）で示されるものである。

一般式（Ｃ−Ｉ） 一般式（Ｃ−II） 一般式（Ｍ−Ｉ） 一般式（Ｍ−II） 一般式（Ｙ） 一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において、R₁、R₂
およびR₄は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族または
複素環基を表し、R₃、R₅およびR₆は水素原子、ハロゲン
原子、脂肪族基、芳香族基またはアシルアミノ基を表
し、R₃はR₂と共に含窒素の５員環もしくは６員環を形成
する非金属原子群を表してもよい。Y₁、Y₂は水素原子ま
たは現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱し
うる基を表す。ｎは０又は１を表す。

一般式（Ｃ−II）におけるR₅としては脂肪族基である
ことが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンタデシル基、tert−ブチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェニルチ
オメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチル基、ブ
タンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙げるこ
とができる。

前記一般式（Ｃ−Ｉ）または（Ｃ−II）で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｃ−Ｉ）において好ましいR₁はアリール基、
複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル
基、シアノ基で置換されたアリール基であることがさら
に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）においてR₃とR₂で環を形成しない場
合、R₂は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基、
アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオキシ
置換のアルキル基であり、R₃は好ましくは水素原子であ
る。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₄は置換もしくは
無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好ましく
は置換アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₅は炭素数２〜15
のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有するメチ
ル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキル
チオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキル
オキシ基が好ましい。

一般式（Ｃ−II）においてR₅は炭素数２〜15のアルキ
ル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４のアル
キル基であることが特に好ましい。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₆は水素原子、ハ
ロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に好
ましい。一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において好
ましいY₁およびY₂はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、スルホンアミド基である。

一般式（Ｍ−Ｉ）において、R₇及びR₉はアリール基を
表し、R₈は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のアシル
基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、Y₃は
水素原子または離脱基を表す。R₇及びR₉のアリール基
（好ましくはフェニル基）に許容される置換基は、置換
基R₁に対して許容される置換基と同じであり、２つ以上
の置換基があるときは同一でも異なっていてもよい。R₈
は好ましくは水素原子、脂肪族のアシル基またはスルホ
ニル基であり、特に好ましくは水素原子である。好まし
いY₃はイオウ、酸素もしくは窒素原子のいずれかで離脱
する型のものであり、例えば米国特許第4,351,897号や
国際公開WO88/04795号に記載されているようなイオウ原
子離脱型は特に好ましい。

一般式（Ｍ−II）において、R₁₀は水素原子または置
換基を表す。Y₄は水素原子または離脱基を表し、特にハ
ロゲン原子やアリールチオ基が好ましい。Za、Zbおよび
Zcはメチン、置換メチン、＝Ｎ−又は−NH−を表し、Za
−Zb結合とZb−Zc結合のうち一方は二重結合であり、他
方は単結合である。Zb−Zc結合が炭素−炭素二重結合の
場合は、それが芳香環の一部である場合を含む。R₁₀ま
たはY₄で２量体以上の多量体を形成する場合、またZa、
ZbあるいはZcが置換メチンであるときはその置換メチン
で２量体以上の多量体を形成する場合を含む。

一般式（Ｍ−II）で表わされるピラゾロアゾール系カ
プラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の小さなおよ
び光堅牢性の点で米国特許第4,500,630号に記載のイミ
ダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、米国特許第
4,540,654号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕ト
リアゾールは特に好ましい。

その他、特開昭61−65245号に記載されたような分岐
アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位
に直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61−
65246号に記載されたような分子内にスルホンアミド基
を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254
号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミ
ドバラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特
許（公開）第226,849号や同第294,785号に記載されたよ
うな６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾ
ロトリアゾールカプラーの使用が好ましい。

一般式（Ｙ）において、R₁₁はハロゲン原子、アルコ
キシ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表
し、R₁₂は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基
を表す。Ａは−NHCOR₁₃、−NHSO₂−R₁₃、−SO₂NHR₁₃、
−COOR₁₃、 を表わす。但し、R₁₃とR₁₄はそれぞれアルキル基、アリ
ール基またはアシル基を表す。Y₅は離脱基を表す。R₁₂
とR₁₃、R₁₄の置換基としては、R₁に対して許容された置
換基と同じであり、離脱基Y₅は好ましくは酸素原子もし
くは窒素原子のいずれかで離脱する型のものであり、窒
素原子離脱型が特に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−
II）および（Ｙ）で表わされるカプラーの具体例を以下
に列挙する。

本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤
感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して
構成することができる。一般のカラー印画紙では、支持
体上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、こ
れと異なる順序であっても良い。また、赤外感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替り
に用いることができる。これ等の感光性乳剤層には、そ
れぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感
光する光と補色の関係にある色素−すなわち青に対する
イエロー、緑に対するマゼンタそして赤に対するシアン
−を形成する所謂カラーカプラーを含有させることで減
色法の色再現を行うことができる。ただし、感光層とカ
プラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構
成としても良い。

上記一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｙ）で表されるカプラー
は、感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハ
ロゲン化銀１モル当たり0.1〜1.0モル、好ましくは0.1
〜0.5モル含有される。

本発明において、前記カプラーを感光層に添加するた
めには、公知の種々の技術を適用することができる。通
常、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法に
より添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性
剤を含むゼラチン水溶液に乳剤分散させる。あるいは界
面活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水
溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよ
い。またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッ
シャー分散法によっても分散できる。カプラー分散物か
ら、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法に
より、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合し
てもよい。

このようなカプラーの分散媒としては誘電率（25℃）
２〜20、屈折率（25℃）1.5〜1.7の高沸点有機溶媒およ
び／または水不溶性高分子化合（式中、W₁、W₂及びW₃は
それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロ環基を表
わし、W₄はW₁、OW₁またはＳ−W₁を表わし、ｎは、１な
いし５の整数であり、ｎが２以上の時はW₄は互いに同じ
でも異なっていてもよく、一般式（Ｅ）において、W₁と
W₂が縮合環を形成してもよい）。

本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、一般式（Ａ）な
いし（Ｅ）以外でも融点が100℃以下、沸点が140℃以上
の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であれば
使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは80℃以
下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは160℃
以上であり、より好ましくは170℃以上である。

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62
−215272号公開明細書の第137頁右下欄〜144頁右上欄に
記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存
在下でまたは不存在下でローダブルラテックスポリマー
（例えば米国特許第4,203,716号）に含浸させて、また
は水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。

好ましくは国際公開WO88/00723号明細書の第12頁〜30
頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、特に
アクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の上で
好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いるこ
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロ
ー画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
18,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52−152225号などに、スピロイ
ンダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシ
フェノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,0
66,975号、特開昭59−10539号、特公昭57−19765号など
に、ヒンダードフェノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52−72224号、米国特許4,228,235号、特公昭
52−6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキシ
ベンゼン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許第
3,457,079号、同第4,332,886号、特公昭56−21144号な
どに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135号、
同第4,268,593号、英国特許第1,326,889号、同第1,354,
313号、同第1,410,846号、特公昭51−1420号、特開昭58
−114036号、同第59−53846号、同第59−78344号など
に、金属錯体は米国特許第4,050,938号、同第4,241,155
号、英国特許第2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記載
されている。これらの化合物は、それぞれ対応するカラ
ーカプラーに対し通常５ないし100重量％をカプラーと
共乳化して感光層に添加することにより、目的を達成す
ることができる。シアン色素像の熱および特に光による
劣化を防止するためには、シアン発色層およびそれに隣
接する両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効
果的である。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベン
ゾトリアゾール化合物（例えば米国特許第3,533,794号
に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国
特許第3,314,794号、同第3,352,681号に記載のもの）、
ベンゾフェノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許第
3,705,805号、同第3,707,395号に記載のもの）、ブタジ
エン化合物（米国特許第4,045,229号に記載のもの）、
あるいはベンズオキサゾール化合物（例えば米国特許第
3,406,070号同3,677,672号や同4,271,307号にに記載の
もの）を用いることができる。紫外線吸収性のカプラー
（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）
や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これ
らの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリア
ゾール化合物が好ましい。

また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物
を使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプ
ラーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジン
との二次反応速度定数k₂（80℃のトリオクチルホスフェ
ート中）が1.0/mol・sec〜１×10^-5/mol・secの範
囲で反応する化合物である。なお、二次反応速度定数は
特開昭63−158545号に記載の方法で測定することができ
る。

k₂がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、k₂がこの範囲より小さければ残存する芳香族
アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存する芳
香族アミン系現像主薬の副作用を防止することができな
いことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一
般式（F I）または（F II）で表すことができる。

一般式（F I） R₁−（Ａ）_ｎ−Ｘ 一般式（F II） 式中、R₁、R₂はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ａは芳香族
アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表わ
し、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基を
表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香族
アミン系現像主薬が一般式（F II）の化合物に対して付
加するのを促進する基を表す。ここでR₁とＸ、ＹとR₂ま
たはＢとが互いに結合して環状構造となってもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（F I）、（F II）で表される化合物の具体例
については、特開昭６−158545号、同第62−283338号、
欧州特許公開298321号、同277589号などの明細書に記載
されているものが好ましい。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいもの
は下記一般式（G I）で表わすことができる。

一般式（G I） Ｒ−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
わす。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核
性の基を放出する基を表わす。一般式（G I）で表わさ
れる化合物はＺがPearsonの求核性ⁿCH₃I値（R.G.Pearso
n,et al.,J.Am.Chem.Soc.,90,319（1968））が５以上の
基か、もしくはそれから誘導される基が好ましい。

一般式（G I）で表わされる化合物の具体例について
は欧州公開特許第255722号、特開昭62−143048号、同62
−229145号、特願昭63−136724号、同62−214681号、欧
州特許公開298321号、同277589号などに記載されている
ものが好ましい。

また前記の化合物（Ｇ）と化合物（Ｆ）との組合せの
詳細については欧州特許公開277589号に記載されてい
る。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイ
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジエーショ
ンやハレーションの防止その他種々の目的で水溶性染料
や写真処理によって水溶性となる染料を含有していても
よい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロ
モレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデ
ミック・プレス、1964年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に
用いられているセルロースナイトレートフィルムやポリ
エチレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支
持体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射支持
体の使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高め
てハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にす
るものをいい、このような反射支持体には、支持体上に
酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆した
ものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体
として用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を
併設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例え
ばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セル
ロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィ
ルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等がある。

その他の反射型支持体として、鏡面反射性または第２
種拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用いることがで
きる。金属表面は可視波長域における分光反射率が0.5
以上のものがよく、また金属表面を粗面化または金属粉
体を用いて拡散反射性にするのがよい。該金属としては
アルミニウム、錫、銀、マグネシウムまたはその合金な
どを用い、表面は圧延、蒸着、或いはメッキなどで得た
金属板、金属箔、または金属薄層の表面であってよい。
なかでも、他の基質に金属を蒸着して得るのがよい。金
属表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑性樹脂層を設
けるのが好ましい。本発明の支持体の金属表面をもつ側
の反対側には帯電防止層を設けるのがよい。このような
支持体の詳細については、例えば、特開昭61−210346
号、同63−24247号、同63−24251号や、同63−24255号
などに記載されている。

これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔
料を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２
〜４価のアルコールで処理したものを用いるのが好まし
い。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積
比率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接
する６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積
に投影される微粒子の占有面積比率（％）（R_i）を測定
して求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係
数は、R_iの平均値（）に対するR_iの標準偏差ｓの比s/
によって求めることが出来る。対象とする単位面積の
個数（ｎ）は６以上が好ましい。従って変動係数s/は によって求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）
の変動係数は0.15以下とくに0.12以下が好ましい。0.08
以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一である」と
いうことができる。

本発明のカラー写真感光材料は、カラー現像、漂白定
着、水洗処理（または安定化処理）が施されるのが好ま
しい。漂白と定着は前記のような一浴でなくて別個に行
ってもよい。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香
族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例
はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下
に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトリエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好まし
くは４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−
（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン（例示化
合物Ｄ−６）である。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体と硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。該芳香族第一級アミン現像主薬の
使用量は現像液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、よ
り好ましくは約0.5g〜約10gの濃度である。

本発明の実施にあたっては、実質的にベンジルアルコ
ールを含有しない現像液を使用することが好ましい。こ
こで実質的に含有しないとは、好ましくは2ml/以下、
更に好ましくは0.5ml/以下のベンジルアルコール濃度
であり、最も好ましくは、ベンジルアルコールを全く含
有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオンを実質的
に含有しないことがより好ましい。亜硫酸イオンは、現
像主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲン化銀溶
解作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効率を低
下させる作用を有する。このような作用が、連続処理に
伴う写真特性の変動の増大の原因の１つと推定される。
ここで実質的に含有しないとは、好ましくは3.0×10^-3
モル／以下の亜硫酸イオン濃度であり、最も好ましく
は亜硫酸イオンを全く含有しないことである。但し、本
発明においては、使用液に調液する前に現像主薬が濃縮
されている処理剤キットの酸化防止に用いられるごく少
量の亜硫酸イオンは除外される。

本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に
含有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシルアミ
ンを実質的に含有しないことがより好ましい。これは、
ヒドロキシルアミンが現像液の保恒剤としての機能と同
時に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃
度の変動が写真特性に大きく影響すると考えられるため
である。ここでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有
しないことは、好ましくは5.0×10^-3モル／以下のヒ
ドロキシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロキ
シルアミンを全く含有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミ
ンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することが
より好ましい。

ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液
へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬
の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラ
ー現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有す
る有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン
誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下同様）、ヒド
ロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノー
ル類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、
糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級
アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール
類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類な
どが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭63
−4235号、同63−30845号、同63−21647号、同63−4465
5号、同63−53551号、同63−43140号、同63−56654号、
同63−58346号、同63−43138号、同63−146041号、同63
−44657号、同63−44656号、米国特許第3,615,503号、
同2,494,903号、特開昭52−143020号、特公昭48−30496
号などに開示されている。

その他保恒剤として、特開昭57−44148号及び同57−5
3749号に記載の各種金属類、特開昭59−180588号記載の
サリチル酸類、特開昭54−3532号記載のアルカノールア
ミン類、特開昭56−94349号記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第3,746,544号等記載の芳香族ポリヒドロ
キシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特にトリ
エタノールアミンのようなアルカノールアミン類、ジエ
チルヒドロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシ
ルアミン、ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロ
キシ化合物の添加が好ましい。

前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導
体やヒドラジン誘導体（ヒドラジン類やヒドラジド類）
が特に好ましく、その詳細については、特願昭62−2552
70号、同63−9713号、同63−9714号、同63−11300号な
どに記載されている。

また前記のヒドロキシルアミン誘導体またはヒドラジ
ン誘導体とアミン類を併用して使用することが、カラー
現像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定性向
上の点でより好ましい。

前記のアミン類としては、特開昭63−239447号に記載
されたような環状アミン類や特開昭63−128340号に記載
されたようなアミン類やその他特願昭63−9713号や同63
−11300号に記載されたようなアミン類が挙げられる。

本発明においてカラー現像液中に塩素イオンを3.5×1
0^-2〜1.5×10^-1モル／含有することが好ましい。特に
好ましくは、４×10^-2〜１×10^-1モル／である。塩素
イオン濃度が1.5×10^-1〜10^-1モル／より多いと、現
像を遅らせるという欠点を有し、迅速で最大濃度が高い
という本発明の目的を達成する上で好ましくない。ま
た、3.5×10^-2モル／未満では、カブリを防止する上
で好ましくない。

本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを3.0
×10^-5モル／〜1.0×10^-3モル／含有することが好
ましい。より好ましくは、5.0×10^-5〜５×10^-4モル／
である。臭素イオン濃度が１×10^-3モル／より多い
場合、現像を遅らせ、最大濃度及び感度が低下し、3.0
×10^-5モル／未満である場合、カブリを十分に防止す
ることができない。

ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添
加されてもよく、現像処理中に感光材料から現像液に溶
出してもよい。

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給
物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アン
モニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシ
ウム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウム
が挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウ
ム、塩化カリウムである。

また、現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給
されてもよい。

臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カル
シウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケ
ル、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムなど
が挙げられるが、そのうち好ましいものは臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムである。

現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオン
や臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以
外から供給されても良い。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、
N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン
塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH9.0以上の高p
H領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写
真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価である
といった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特
に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリ
ウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリ
ウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸
ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−
スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スル
ホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキ
シ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）
などを挙げることができる。しかしながら本発明は、こ
れらの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル／
以上であることが好ましく、特に0.1モル／〜0.4モル
／であることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。
例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメ
チレンスルホン酸、トランスシロヘキサンジアミン四酢
酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテ
ルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシ
フェニル酢酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカル
ボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレン
ジアミン−N,N′−ジ酢酸等が挙げられる。

これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
も良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加できる。

現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同37−598
7号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019号及び
米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエーテル系
化合物、特開昭52−49829号及び同50−15554号に表わさ
れるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−1377
26号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号及び同5
2−43429号等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国
特許第2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,796号、
同3,253,919号、特公昭41−11431号、米国特許第2,482,
546号、同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載のア
ミン系化合物、特公昭37−16088号、同42−25201号、米
国特許第3,128,183号、特公昭41−11431号、同42−2388
3号及び米国特許第3,532,501号等に表わされるポリアル
キレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加するこ
とができる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。

本発明に適用されうるカラー現像液には、蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、4,4′
−ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好
ましい。添加量は０〜5g/好ましくは0.1g〜4/であ
る。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスル
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

本発明に適用されうるカラー現像液の処理温度は20〜
50℃好ましくは30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分
好ましくは30秒〜２分である、補充量は少ない方が好ま
しいが、感光材料1m²当たり20〜600mlが適当であり、好
ましくは50〜300mlである。更に好ましくは60ml〜200m
l、最も好ましくは60ml〜150mlである。

次に本発明に適用されうる脱銀工程について説明す
る。脱銀工程は、一般には、漂白工程−定着工程、定着
工程−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定
着工程等いかなる工程を用いても良い。

以下に本発明に適用されうる漂白液、漂白定着液及び
定着液を説明する。

漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤とし
ては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄
（III）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン
酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸およ
び有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素など
が好ましい。

これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機
錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、ア
ミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそ
れらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢
酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミ
ノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを
挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カ
リウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでも良
い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好まし
い。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても
良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝
酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などと
アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２
鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を
第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよ
い。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好
ましく、その添加量は0.01〜1.0モル／、好ましくは
0.05〜0.50モル／である。

漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、
漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。
例えば、米国特許第3,893,858号明細書、ドイツ特許第
1,290,812号明細書、特開昭53−95630号公報、リサーチ
ディスクロージャー第17129号（1978年７月号）に記載
のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物
や、特公昭45−8506号、特開昭52−20832号、同53−327
35号、米国特許3,706,561号等に記載のチオ尿素系化合
物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白
力に優れる点で好ましい。

その他、本発明に適用されうる漂白液又は漂白定着液
には、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カ
リウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃
化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤
を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリ
ウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、ク
エン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種
類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属ま
たはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニ
ジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。

漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、公知の
定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシ
アン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビ
スチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オクタンジオ
ールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの
水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種ある
いは２種以上混合して使用することができる。また、特
開昭55−155354号に記載された定着剤と多量の沃化カリ
ウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊
な漂白定着液等も用いることができる。本発明において
は、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好
ましい。１あたりの定着剤の量は、0.3〜２モルが好
ましく、更に好ましくは0.5〜1.0モルの範囲である。漂
白定着液又は定着液のpH領域は、３〜10が好ましく、更
には５〜９が特に好ましい。

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有させることができる。

漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例え
ば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモ
ニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、な
ど）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが
好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約
0.02〜0.05モル／含有させることが好ましく、更に好
ましくは0.04〜0.40モル／である。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防
カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安
定化処理をするのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー等使用素材による）や用途、、水洗水温、水洗タ
ンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種
々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段
向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャー
ナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピク
チャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（Jour
nal of the Society of Motion Picture and Televisio
n Engineers）第64巻、p.248〜253（1955年５月号）に
記載の方法で、もとめることができる。通常多段向流方
式における段数は２〜６が好ましく、特に２〜４が好ま
しい。

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、
例えば感光材料1m²当たり0.5〜１以下が可能であ
り、本発明の効果が顕著であるが、タンク内での水の滞
留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊
物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な問
題の解決策として、特開昭62−288838号に記載のカルシ
ウム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に
用いることができる。また、特開昭57−8542号に記載イ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61−12
0145号に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の
塩素系殺菌剤、特開昭61−267761号に記載のベンゾトリ
アゾール、銅イオンその他堀口博著「防菌防黴の化学」
（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の減菌、殺
菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」（1986年）、に記載の殺菌剤を
用いることもできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬
水軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剤を用いるこ
とができる。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接
安定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定
化機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに
代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜
pHに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えること
もできる。本発明の感光材料の処理において、安定化が
水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57−
8543号、同58−14834号、同60−220345号等に記載の公
知の方法を、すべて用いることができる。

その他、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。

脱銀処理後用いられる水洗液または安定化液としてい
わゆるリンス液も同様に用いられる。

水洗工程又は安定化工程の好ましいpHは４〜10であ
り、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用
途・特性等で種々設定し得るが、一般には15〜45℃好ま
しくは20〜40℃である。時間は任意に設定でいるが短か
い方が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましくは
15秒〜１分45秒更に好ましくは30秒〜１分30秒である。
補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量減、取
扱い性等の観点で好ましい。

実施例 １ 石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム6.4g
を加え、N,N′−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン
（１％水溶液）を3.2ml添加した。この溶液中に硝酸銀
を0.2モル含む水溶液と、臭化カリウム0.08モルおよび
塩化ナトリウム0.12モルを含む水溶液とを激しく攪拌し
ながら52℃で添加、混合した。続いて、硝酸銀を0.8モ
ル含む水溶液と、臭化カリウム0.32モルおよび塩化ナト
リウム0.48モルを含む水溶液とを激しく攪拌しながら52
℃で添加、混合した。52℃で５分間保った後、脱塩およ
び水洗を施した。更に、石灰処理ゼラチン90.0gを加
え、トリエチルチオ尿素を加え、最適に化学増感を行っ
た。得られた塩臭化銀（臭化銀40モル％）乳剤を乳剤Ａ
−１とした。

次に、石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウ
ム3.3gを加え、N,N′−ジメチルイミダゾリジン−２−
チオン（１％水溶液）を3.2ml添加した。この溶液中に
硝酸銀を0.2モル含む水溶液と、塩化ナトリウム0.2モル
を含む水溶液とを激しく攪拌しながら52℃で添加、混合
した。続いて、硝酸銀を0.8モル含む水溶液と、塩化ナ
トリウム0.8モルを含む水溶液とを激しく攪拌しながら5
2℃で添加、混合した。52℃で５分間保った後、脱塩お
よび水洗を施した。更に、石灰処理ゼラチン90.0gを加
え、トリエチルチオ尿素を加え、最適に化学増感を行っ
た。得られた塩化銀乳剤を乳剤Ｂ−１とした。

乳剤Ｂ−１とは、１回目と２回目に添加する塩化ナト
リウム水溶液にヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム三水塩
をそれぞれ0.84mgと3.38mg加えたことのみが異なる乳剤
を調製し、これを乳剤Ｂ−２とした。

次に、乳剤Ｂ−１とは、２回目に添加する塩化ナトリ
ウム水溶液にヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム三水塩を
4.22mg加えたことのみが異なる乳剤を調製し、これを乳
剤Ｂ−３とした。

次に、乳剤Ｂ−１において２回目に添加する硝酸銀水
溶液と塩化ナトリウム水溶液を3:5に分割し、合計で３
回の硝酸銀／塩化ナトリウムの添加をおこなうことに
し、そのうち３回目に添加する塩化ナトリウム水溶液中
にヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム三水塩4.22mgを加え
た乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−４とした。

次ぎに、乳剤Ｂ−４において２回目と３回目に添加す
る硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液の比率を1:1に
変え、乳剤Ｂ−５を調製した。

次いで、乳剤Ｂ−４において２回目と３回目に添加す
る硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液の比率を3:1に
変え、乳剤Ｂ−６を調製した。

次いで、乳剤Ｂ−４において２回目と３回目に添加す
る硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液の比率を7:1に
変え、乳剤Ｂ−７を調製した。

こうして調製した８種類の乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子はいずれもほぼ等しく、平均辺長0.5μの立方体
で、粒子サイズの変動係数は0.08であった。

これらの乳剤のハロゲン組成および粒子中の鉄イオン
の含有部位について第１表にまとめた。

次に、シアンカプラー（ａ）38.0g、色像安定剤
（ｂ）17.0gおよび（ｃ）35.0gを酢酸エチル40.0mlと溶
媒（ｄ）23.0mlに溶解し、この溶液を10％ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム20mlを含む10％ゼラチン水溶
液400mlに乳化分散させた。

先に得たハロゲン化銀乳剤に対し分光増感色素（ｅ）
および（ｆ）をそれぞれ5.0×10^-5mol/mol Agおよび1.0
×10^-3mol/mol Ag加えて赤感性乳剤とし、これに上記の
カプラーの乳化分散物を混合して第２表の組成となるよ
うに塗布液を調製し、ポリエチレンで両面ラミネートし
た紙支持体の上に第２表の層構成で塗布し、８種類の感
光材料を作成した。各層のゼラチン硬化剤としては、１
−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム
塩を用いた。

第一層側のポリエチレンにTiO₂と群青を含む。

数平均分子量60,000の上記ポリマー こうして得た８種類の塗布試料（用いた乳剤と同じ名
前を付けた。）を用いて、作成した乳剤の性能を試験し
た。

各試料に光学ウェッジと赤色フィルターを通して室温
（24℃）で0.1秒、250CMSの露光を与え、以下に示す現
像工程と現像液を用いて発色現像処理を行った。このと
きに、迅速処理性を評価するのに現像時間を20秒と45秒
の２点で比較した。

次いで、露光照度が変化したときの感度変動を調べる
ために、露光を0.01秒、250CMSに変えて現像処理を行っ
た。

さらに、露光時の試料の温度が変化した時に写真性能
がどのように変化するかを知るために、15℃および35℃
のそれぞれの温度で試料に露光を施し、現像処理を行っ
た。

こうして作成した処理済み試料の反射濃度を測定し、
謂る特性曲線を得た。被り濃度よりも0.5高い濃度を与
える露光量の逆数をもって感度とし、試料Ａ−１の室温
下、0.1秒露光の感度を100とした相対値で表した。

また、感度を求めた露光量からlogEで0.5増加した露
光量に対応する濃度と、感度を求めた点の濃度との差を
求め、コントラストとした。

さらに、感光材料に圧力が加わったときの変化を調べ
る目的で、露光を施す前の試料を2g、4g、6g、および8g
の荷重をかけたサファイヤ針（針先の局率半径0.03mm）
を用いて5cm/秒の速度で引掻き、その後で露光、現像
し、減感が生じているか否かを調べた。結果は以下のよ
うに判定した。

評価 減感の程度 ×× 荷重2gから減感が認められる × 荷重4gから減感が認められる △ 荷重6gから減感が認められる ○ 荷重8gで減感が認められる ◎ 荷重8gでも減感が認められない これらの結果を第３表に示す。

処理工程 温 度 時 間 カラー現像 35℃ 20秒、45秒 漂白定着 35℃ 45秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 30秒 乾燥 70〜80℃ 60秒 （リンス→への３タンク向流方式とした） 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800 ml エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチルホスホ
ン酸 1.5 g トリエチレンジアミン（1,4ジアザビシクロ［2,2,2］オ
クタン） 5.0 g 塩化ナトリウム 1.4 g 炭酸カリウム 25.0 g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0 g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.2 g蛍光増白剤（UVITEX CKチバガイギ社） 2.0 g 水を加えて 1000 ml pH（25℃） 10.10 漂白定着液 水 400 ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100 ml 亜硫酸ナトリウム 18.0 g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55.0 g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 3.0 g 臭化アンモニウム 40.0 g氷酢酸 8.0 g 水を加えて 1000 ml pH（25℃） 5.50 リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm
以下） 結果から本発明の顕著な効果を知ることができる。即
ち、臭化銀含有率が40モル％の乳剤を用いた試料Ａ−１
では、露光時の温度が変化したときに感度が変動するこ
とが少ないが、現像が遅く、試験した処理時間ではコン
トラストが著しく低いために、実用に供することが不可
能である。

これに対して、塩化銀含有量が100モル％の乳剤を用
いた試料Ｂ−１では、現像速度が顕著に速くなり、迅速
処理でも高いコントラストを得ることができるが低感で
あり、実用的ではない。また高照度露光時の感度、コン
トラストの低下が大きく、さらには露光時の温度変化に
よる感度変動が著しく大きい。

塩化銀乳剤に鉄イオンを含有せしめることで感度上昇
が観測され、露光時の照度や温度の変化に対する感度変
動も軽減されるが、粒子表面に集中させて含有させない
乳剤を用いて試料では、効果が弱く、かつ圧力を受けた
ときの減感が著しい。

本発明の乳剤のように鉄イオンを表面層に集中させた
乳剤を用いることではじめて、迅速処理性に優れ、高感
硬調でかつ露光時の照度や温度の変化に対する感度変動
の少ない、圧力耐性に優れた感光材料を得ることができ
る。

実施例 ２ 石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム6.4g
を加え、N,N'−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン
（１％水溶液）を3.8ml添加した。この溶液中に硝酸銀
を0.2モル含む水溶液と、臭化カリウム0.08モルおよび
塩化ナトリウム0.12モルを含む水溶液とを激しく攪拌し
ながら66℃で添加、混合した。続いて、硝酸銀を0.8モ
ル含む水溶液と、臭化カリウム0.32モルおよび塩化ナト
リウム0.48モルを含む水溶液とを激しく攪拌しながら66
℃で添加、混合した。66℃で５分間保った後、降温し、
脱塩および水洗を施した。更に、石灰処理ゼラチン90.0
gを加え、pH、pAgを調整した後、後に示す分光増感色素
（ｇ）をハロゲン化銀１モル当り3.0×10^-4モル、トリ
エチルチオ尿素をハロゲン化銀１モル当り1.0×10^-5モ
ル加え、分光増感および化学増感を施した。得られた塩
臭化銀（臭化銀 40モル％）乳剤を乳剤Ｂ−201とし
た。

次に、石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウ
ム3.3gを加え、N,N′−ジメチルイミダゾリジン−２−
チオン（１％水溶液）を3.2ml添加した。この溶液中に
硝酸銀を0.2モル含む水溶液と、臭化カリウム0.04モル
および塩化ナトリウム0.16モルを含む水溶液とを激しく
攪拌しながら66℃で添加、混合した。続いて、硝酸銀を
0.8モル含む水溶液と、臭化カリウム0.16モルおよび塩
化ナトリウム0.64モルを含む水溶液とを激しく攪拌しな
がら66℃で添加、混合した。66℃で５分間保った後、降
温し、脱塩および水洗を施した。更に、石灰処理ゼラチ
ン90.0gを加え、pH、pAgを調整した後、乳剤Ｂ−201と
同様に分光増感色素（ｇ）およびトリエチルチオ尿素を
加え、分光増感および化学増感を施した。得られた塩臭
化銀（臭化銀 20モル％）乳剤を乳剤Ｂ−202とした。

次に、石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウ
ム3.3gを加え、N,N′−ジメチルイミダゾリジン−２−
チオン（１％水溶液）を3.2ml添加した。この溶液中に
硝酸銀を0.2モル含む水溶液と、臭化カリウム0.004モル
および塩化ナトリウム0.196モルを含む水溶液とを激し
く攪拌しながら66℃で添加、混合した。続いて、硝酸銀
を0.8モル含む水溶液と、臭化カリウム0.016モルおよび
脱塩ナトリウム0.784モルを含む水溶液とを激しく攪拌
しながら66℃で添加、混合した。66℃で５分間保った
後、降温し、脱塩および水洗を施した。更に、石灰処理
ゼラチン90.0gを加え、pH、pAgを調整した後、乳剤Ｂ−
201と同様に分光増感色素（ｇ）およびトリエチルチオ
尿素を加え、分光増感および化学増感を施した。得られ
た塩臭化銀（臭化銀 ２モル％）乳剤を乳剤Ｂ−203と
した。

乳剤Ｂ−203とは、１回目と２回目に添加するハロゲ
ン化アルカリ水溶液にヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム
三水塩をそれぞれ0.42mgと1.69mg加えたことのみが異な
る乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−204とした。

次に、乳剤Ｂ−203において２回目に添加する硝酸銀
水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を3:1に分割し、合
計で３回の硝酸銀／ハロゲン化アルカリの添加をおこな
うことにし、そのうち３回目に添加するハロゲン化アル
カリ水溶液中にヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム三水塩
2.11mgを加えた乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−205とし
た。

次に、乳剤Ｂ−203において２回目に添加する硝酸銀
水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を7:1に分割し、合
計で３回の硝酸銀／ハロゲン化アルカリの添加をおこな
うことにし、１回目、２回目そして３回目に添加するハ
ロゲン化アルカリ水溶液にヘキサシアノ鉄（II）酸カリ
ウム三水塩をそれぞれ0.234mg、0.821mgそして1.055mg
を加えた乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ−206とした。こ
の乳剤粒子の調製においては、反応液の供給を３回に分
けて行ったが、鉄イオン濃度の高い最表面層とその内側
のコア部とに二分して考えると、この乳剤粒子の表面層
比率は10％であり、表面層における鉄イオン濃度は粒子
コア部の9.0倍である。

次いで、乳剤Ｂ−205において２回目と３回目に添加
する硝酸銀水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液の比率を
7:1に変え、乳剤Ｂ−207を調製した。

次に、石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウ
ム3.3gを加え、N,N′−ジメチルイミダゾリジン−２−
チオン（１％水溶液）を3.2ml添加した。この溶液中に
硝酸銀を0.2モル含む水溶液と、塩化ナトリウム0.2モル
を含む水溶液とを激しく攪拌しながら66℃で添加、混合
した。続いて、硝酸銀を0.7モル含む水溶液と、塩化ナ
トリウム0.7モルを含む水溶液とを激しく攪拌しながら6
6℃で添加、混合した。さらに、硝酸銀を0.1モル含む水
溶液と、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム三水塩2.11mg
および塩化ナトリウム0.1モルとを含む水溶液とを激し
く攪拌しながら66℃で添加、混合した。66℃で５分間保
った後、降温し、脱塩および水洗を施した。更に、石灰
処理ゼラチン90.0gを加え、pH、pAgを調整した後、分光
増感色素（ｇ）、ハロゲン化銀に対し２モル％相当の臭
化銀微粒子乳剤（平均粒子サイズ0.05μ）およびトリエ
チルチオ尿素を加え、分光増感および化学増感を施し
た。得られた塩化銀乳剤を乳剤Ｂ−208とした。

次に、石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウ
ム3.3gを加え、N,N′−ジメチルイミダゾリジン−２−
チオン（１％水溶液）を3.2ml添加した。この溶液中に
硝酸銀を0.2モル含む水溶液と、塩化ナトリウム0.2モル
を含む水溶液とを激しく攪拌しながら66℃で添加、混合
した。続いて、硝酸銀を0.8モル含む水溶液と、塩化ナ
トリウム0.8モルを含む水溶液とを激しく攪拌しながら6
6℃で添加、混合した。66℃で５分間保った後、降温
し、脱塩および水洗を施した。更に、石灰処理ゼラチン
90.0gを加え、pH、pAgを調整した後、分光増感色素
（ｇ）およびトリエチルチオ尿素を加え、分光増感およ
び化学増感を施した。得られた塩化銀乳剤を乳剤Ｂ−20
9とした。

乳剤Ｂ−209とは、１回目と２回目に添加する塩化ナ
トリウム水溶液にヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム三水
塩をそれぞれ0.42mgと1.69mg加えたことのみが異なる乳
剤を調製し、これを乳剤Ｂ−210とした。

次に、乳剤Ｂ−209において２回目に添加する硝酸銀
水溶液と塩化ナトリウム水溶液を7:1に分割し、合計で
３回の硝酸銀／塩化ナトリウムの添加をおこなうことに
し、１回目、２回目そして３回目に添加する塩化ナトリ
ウム水溶液にヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム三水塩を
それぞれ0.234mg、0.821mgそして1.055mgを加えた乳剤
を調製し、これを乳剤Ｂ−211とした。この乳剤粒子の
調製においては、反応液の供給を３回に分けて行った
が、鉄イオン濃度の高い最表面層とその内側のコア部と
に二分して考えると、この乳剤粒子の表面層比率は10％
であり、表面層における鉄イオン濃度は粒子コア部の9.
0倍である。

次いで、乳剤Ｂ−211においてヘキサシアノ鉄（II）
酸カリウム三水塩を３回目に添加する塩化ナトリウム水
溶液にのみ2.11mg添加した乳剤を調製し、これを乳剤Ｂ
−212とした。

これらの乳剤の調製方法において、ハロゲン化銀乳剤
粒子形成時の温度および反応液の添加速度を変えること
で、平均粒子サイズ約0.46μの乳剤を調製し、分光増感
色素を後述の（ｈ）に変え、乳剤Ｇ−201〜Ｇ−212とし
た。ただし、添加するヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム
三水塩の量はそれぞれ２倍に増量した 乳剤Ｇ−201〜Ｇ−212の調製においてハロゲン化銀乳
剤粒子形成時の温度および反応液の添加速度を変えるこ
とで、平均粒子サイズ約0.53μの乳剤を調製し、分光増
感色素を実施例１の（ｅ）および（ｆ）に変え、乳剤Ｒ
−201〜Ｒ−212とした。

これらの乳剤のハロゲン組成、粒子サイズおよび粒子
中の鉄イオンの含有部位について第４表にまとめた。こ
れらの中で、乳剤Ｂ−208、Ｇ−208およびＲ−208の３
種類についてＸ線回折法によるハロゲン組成解析を行っ
たところ、塩化銀100モル％の主ピークの他に、臭化銀
含有率30〜40％に相当する副ピークが観測され、これら
の乳剤粒子が臭化銀局在相を有していることがわかっ
た。

こうして得られた乳剤を用いて、第５表および第６表
に示す組成、層構成および乳剤の組み合わせで多層塗布
し、12種類のカラー感光材料を作成した。塗布液の調製
は以下のようにして行った。

第一層塗布液 イエローカプラー（ｉ）19.1g、色像安定剤（ｊ）4.4
gおよび色像安定剤（ｃ）0.7gに酢酸エチル27.2mlおよ
び溶媒（ｄ）7.9mlを加え、溶解し、この溶液を10％ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8.0mlを含む10％
ゼラチン水溶液200mlに乳化分散させた。

こうして得たカプラーの乳化分散物と、第６表に示し
たハロゲン化銀乳剤とを混合溶解し、第５表の組成とな
るように第一層塗布液を調製した。

第二層から第七層の塗布液も第一層塗布液と同様の方
法で調製した。ただし、第五層塗布液に用いた乳化分散
物は、乳化分散した後に40℃で減圧し、酢酸エチルを溜
去してから用いた。

各層のゼラチン硬化剤としては、実施例１に用いたの
と同じ化合物を用いた。

（ｇ） 分光増感色素 （ｈ） 分光増感色素 また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそ
れぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×10^-4モルと２×
10^-4モル添加した。

イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

および こうして得た12種類の塗布試料を用いて、実施例１と
同様の試験を行った。ただし、試料に露光を与える際に
は青、緑および赤の三色のフィルターを介して行い、青
感性、緑感性および赤感性の感光性乳剤層のそれぞれの
性能を調べた。

また、試料の現像処理には以下の処理工程および処理
液を用いた。

結果を第７表に示した。

各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400 ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100 ml 亜硫酸ナトリウム 17 ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム55 ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5 ｇ臭化アンモニウム 40 ｇ 水を加えて 1000 ml pH（25℃） 6.0 リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm
以下） 結果から明らかなように、本発明の効果は多層カラー
感光材料においても顕著である。即ち、臭化銀含有率が
40モル％の乳剤を用いて作成した試料201では、露光時
の温度が変化したときの感度変動が少ないが、現像が遅
く、実用に適さない。塩化銀含有率を80モル％に高めた
試料202でも現像速度は十分でない。

これに対して、塩化銀含有率が98％あるいは100％の
ハロゲン化銀乳剤を用いた試料では現像速度が飛躍的に
高まり、迅速処理が可能となるが、塩化銀比率を高めた
だけでは試料203あるいは209のように低感であって、か
つ高照度での感度およびコントラストの低下が著しく、
さらには露光時の温度変化に伴う感度変動が大きく実用
に供することは出来ない。

鉄イオンの導入によって感度、相反則不軌そして露光
時の温度変化に伴う感度変動は軽減されるが、圧力を受
けたときの減感が生じてしまい、好ましくない。

本発明のように鉄イオンを粒子表面層に集中させて含
有せしめた乳剤を用いることで初めて、迅速処理性に優
れ、高感硬調でかつ露光時の照度や温度の変化に対する
感度変動の少ない、耐圧力性に優れた多層カラー感光材
料を得ることができる。

（発明の効果） 実施例から明らかなように、本発明を適用すること
で、迅速処理性に優れ、かつ高感で高いコントランスト
が得られ、さらには露光照度や露光時の温度変化に対す
る感度変動が少なく、乳剤粒子に圧力が加わったときの
減感を生じることの少ない優れたハロゲン化銀写真感光
材料が得られる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に表面潜像型ハロゲン化銀乳剤を
   含有する感光性乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン
   化銀写真感光材料において、該乳剤層中に、実質的に沃
   化銀を含有しない90モル％以上が塩化銀よりなる塩臭化
   銀もしくは塩化銀であって、かつ該ハロゲン化銀の粒子
   中にハロゲン化銀１モル当り10^-7〜10^-3モルの量の鉄イ
   オンを含有し、さらに、該鉄イオンの濃度が他の部分よ
   り10倍以上高い局在相を粒子体積の50％以下の表面層中
   に有するハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】該乳剤層中に含有されるハロゲン化銀乳剤
   粒子のハロゲン組成が、実質的に沃化銀を含有しない90
   モル％以上が塩化銀よりなる塩臭化銀であって、かつ粒
   子構造として臭化銀含有率が10〜70モル％である臭化銀
   局在相を粒子の内部あるいは表面に有することを特徴と
   する請求項（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。