JPH0635149A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】鮮鋭度が向上されたカラー感光材料の処理安定
性の改良であり、低補充量で連続処理したときの現像温
度の変動による写真感度の変動を小さくする処理方法の
提供である。また全処理が低補充化されたとき、特に水
洗槽中の鉄濃度が増加した液では洗い出されにくい成分
によるステインの発生を抑制する処理方法を提供する。 【構成】ハロゲン化銀が９０モル％以上塩化銀を含み、
かつ２ｇ／m²以上の白色顔料含有親水性コロイド層を有
するカラー写真感光材料を０．０４〜０．２５モル／リ
ットルの塩素イオンを含有する発色現像液で処理する。
また白色顔料層以外に、コロイド銀含有層および／また
は固体微粒子染料含有層および／または水溶性染料を含
有するカラー写真感光材料を上記発色現像液で処理す
る。また現像補充液の補充量が持ち出し量の０．５〜４
倍量で、かつ最終水洗槽および鉄濃度を３０ppm 以下に
して、前記感光材料を処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法に関するものであり、更に詳しくは高い鮮
鋭度を有しかつ処理による感度変動の少ない処理安定性
に優れたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する
ものである。また廃液量が少ない低補充処理に適したハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関するものであ
る。また低補充処理においても画像ステインの少ないハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料の処理、例え
ばハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理は発色現像過
程と銀除去過程からなる。銀除去過程では、発色現像過
程で生じた現像銀が酸化作用を有する漂白剤により銀塩
に酸化（漂白）され、さらに未使用のハロゲン化銀とと
もに可溶性銀を形成する定着剤によって感光層より除去
される。（定着）漂白剤としては主に第２鉄(III) イオ
ン錯体塩（たとえばアミノポリカルボン酸−鉄(III) 錯
体塩）が用いられ、定着剤としてはチオ硫酸塩が通常用
いられている。

【０００３】漂白と定着はそれぞれ独立した漂白工程と
定着工程として行なわれる場合と、漂白定着工程として
同時に行なわれる場合とがある。これらの処理工程の詳
細は、ジェームス著「ザ セオリー オブ フォトグラ
フィック プロセス」第４版（James , “ The Theory
of Photographic Process ”４’th edition）（１９７
７年）に記載されている。

【０００４】上記の処理工程は、自動現像機により行な
われるのが一般的である。特に近年ではミニラボと呼ば
れる小型の自動現像機が店頭に設置され、顧客に対して
迅速な処理サービスが広まっている。漂白剤と定着剤は
現像機の小型化および迅速処理化からカラーペーパーの
処理では漂白定着浴として同一浴で使用されている。ま
た省資源および環境保全の目的で低補充化が積極的に進
められている。しかし単に現像液の低補充化を行なうと
感光材料溶出物、特に強い現像抑制剤である沃度イオ
ン、臭素イオンの蓄積により、現像活性が低下し、迅速
性が損なわれるという問題が発生する。沃度イオンや臭
素イオンの蓄積を低減し、迅速化を計るという目的で
は、特開昭６８−９５３４５号、同５９−２３２３４４
２号、同６１−７０５５２号、ＷＯ８７−０４５３４号
に開示された塩化銀含有率の高いハロゲン化銀感光材料
を用いる方法が、現像液の低補充下での迅速処理を可能
にする有効な手段と考えられている。その他現像液のｐ
Ｈまたは処理温度を高くすることにより迅速化する方法
が知られている。

【０００５】また高塩化銀含有率のハロゲン化銀感光材
料を発色現像主薬として特定構造のヒドロキシアルキル
置換−ｐ−フェニレンジアミン誘導体を含む発色現像液
で処理することにより、色像の保存安定性に優れかつ低
補充化と超迅速処理化が可能となることが特開平４−４
４３号に記載されている。また水洗または安定化処理工
程に関しても多段向流方式および／または逆透膜で処理
した水を再使用する方法により低補充化が可能となるこ
とが特開平３−２１４１５５号、同３−２３３４５２号
に記載されている。このように各処理工程の低補充化は
それぞれ試みられてきており、近年では重要な課題とな
っている。水洗水量を減量した場合には水洗浴中への鉄
塩およびその他塩濃度が増加し、それらが感光材料に残
存し、長期保存の色素画像の劣化を伴うという欠点があ
ることも知られている。しかしながら処理後サンプルの
画質は良好であり、致命的な欠点とまでは至っていな
い。

【０００６】一方カラーペーパーの高画質化の要求も高
く、そのうち鮮鋭度を高める方法との一つとして合成樹
脂フィルムによって被覆されている紙支持体上に白色顔
料を含有する親水性コロイド層を設け、露光の際の支持
体上での光の散乱を抑制し、写真画像の鮮鋭度を向上さ
せる方法が、特開昭５９−１７７５４２号に記載されて
いる。

【０００７】しかしながら画像の鮮鋭度を向上させるた
めに上記固形物分散物を迅速可能な高塩化銀感光材料中
に用いた場合、第１に処理条件の変動での写真感度の変
動が大きくなることが明らかになった。特に、白色顔料
を親水性コロイド層に２ｇ／m²以上塗設すると、この問
題が顕著になる。すなわち、更に現像処理で迅速化を計
るために処理温度の高い領域で処理したとき温度が変化
したときの写真感度の変動が大きくなるという問題が生
じた。第２にカラー現像を低補充量で処理したランニン
グ液を用い、特に水洗工程の低補充化も同時に行なう
と、処理後画像上にステイン（着色）が生じ易くなるこ
とがわかってきた。かくして従来の画像の高い鮮鋭度を
維持したまま、迅速処理の処理変動が少なく、および／
または低補充処理でもステインの少ない画像を提供する
処理方法を達成することが強く望まれた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】以上述べてきたことか
ら明らかなように、本発明の目的は迅速処理で処理変動
が少なく、鮮鋭度の高い画像を供給する写真感光材料の
処理方法に関することである。また低補充量で処理した
場合に生じるステインが低減化され、高い鮮鋭度の画像
を供給する写真感光材料の処理方法に関することであ
る。例えば本発明でいうステインの発生について更に説
明する。カラー写真感光材料の処理において、その処理
を低補充迅速処理化および簡易化するため、例えばカラ
ー現像工程の低補充化でのランニング処理を実施すると
現像液中には感光材料中からの溶出成分や現像疲労成分
量が多く蓄積してくる。それに従い現像または経時疲労
により生じる物質が感光材料中に取り込まれやすくな
る。特に後続する水洗または安定化処理工程が低補充化
されればされるほど、前記不要成分が除去されにくくな
る。また漂白定着浴の低補充化においても同様に不要成
分の除去が困難になってくる。

【０００９】このように全処理工程の処理を低補充化し
ていくと、感光材料中に残留する不要成分による画像上
の白地の劣化が大きく顕在化してきた。特にカラー現像
液の低補充ランニング液を用いた場合、ステインの発生
は深刻な問題であり、各処理工程の迅速処理化とともに
画像上にステインが生じ易くなった。また特にコロイド
銀や酸化チタンのような無機物質が高密度で存在する場
合にはステインは生じ易くなることがわかった。本発明
ではステインとは現像工程で生じ、処理後の感光材料中
に残存した現像主薬等の疲労蓄積成分の着色成分により
白地部分を着色することをいう。

【００１０】

【課題を解決するための手段】このような問題に鑑み、
本発明者らは第１に高温迅速処理での写真感度の処理変
動を少なくする手段を、第２に低補充化処理での処理後
の感光材料中のステイン（着色成分の量）をなるべく少
なくする手段を鋭意検討した結果、つぎの手段によって
前記の目的を達成することができた。 (1) 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を露光後、
発色現像する方法において、該乳剤層のハロゲン化銀が
９０モル％以上の塩化銀を含み、該感光材料が白色顔料
の塗設量２ｇ／m²以上である白色顔料含有親水性コロイ
ド層を支持体上に塗設した感光材料であり、かつ０．０
４０〜０．２５モル／リットルの塩素イオンを含有する
発色現像液を用いて処理することを特徴とするハロゲン
化銀カラー感光材料の処理方法。 (2) 該感光材料が、更にコロイド銀を含有した親水性
コロイド層および／または固体微粒子染料を含有した親
水性コロイド層および／または水溶性染料を有する感光
材料であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法。 (3) 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料を露光後、発色現
像処理する方法において、該乳剤層のハロゲン化銀が９
０モル％以上の塩化銀を含み、該感光材料が白色顔料の
塗設量２ｇ／m²以上である白色顔料含有親水性コロイド
層を支持体上に塗設した感光材料であり、かつ発色現像
処理が発色現像、脱銀および水洗または安定化処理から
なり、発色現像の補充液の補充量が現像液持ち出し量の
０．５〜４倍量であり、水洗または安定化浴が多段向流
であり、かつ（例えば水洗浴、安定浴）最終浴の鉄イオ
ン濃度が３０ppm 以下であることを特徴とする請求項
(1) または(2) に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法。 (4) 発色現像液に用いる発色現像主薬が下記一般式
（Ｄｅｖ）で表わされるｐ−フェニレンジアミン誘導体
であることを特徴とする(1) 、(2) または(3) に記載の
ハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。一般式（Ｄｅ
ｖ）

【００１１】

【化２】

【００１２】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、Ｒ² は３〜４の直鎖または分岐のアルキレ
ン基である。 (5) 現像過程の最初から乾燥過程の終了までの処理時
間が、１２０秒以内であることを特徴とする(1) 、(2)
、(3) 、または(4) に記載のハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。 (6) 前記(1) 及び(2) とからなるハロゲン化銀カラー
感光材料の処理方法。 (7) 前記(1) において、更に、感光材料の親水性コロ
イド層に現像処理で脱色可能な着色剤を含有したハロゲ
ン化銀カラー感光材料の処理方法。

【００１３】本発明では鮮鋭度を向上させるために支持
体上に白色顔料を含有した親水性コロイド層を含有する
感光材料を用いた場合に高温迅速現像時の温度変動によ
る写真感度の変動が、意外にも現像液中に前記量の塩素
イオンを用いることにより小さくできる知見を基礎とし
てなされたものである。すなわち、塩素イオン濃度が
０．０４０モル／リットル以下では現像液温度が変動し
たときに感度特に最下層の感度（白色顔料層に近接する
層）変動が大きく、また０．２５モル／リットル以上で
も変動が大きくなる。とくに好ましい領域は０．０７５
〜０．２モル／リットルである。また前記白色顔料を含
有した親水性コロイド層を含有する感光材料を低補充で
現像処理した際、つまり現像液持ち出し量の４倍量以下
の低補充でランニング処理をおこなったときに、ステイ
ンが生じやすくなること、そのステインは漂白定着液が
持ち込まれた水洗または安定化浴では洗い出されにくい
ことが分かった。このとき、補充量は、持ち出し量の
０．５〜４倍量が好ましいが、１〜２倍量がより好まし
い。特に水洗または安定化浴の補充量を低減すると漂白
定着液の混入量は多くなり、ある量以上の混入でステイ
ンも多くなった。その知見をもとに、水洗または安定化
浴の鉄イオン濃度を前記量内に制御することによりステ
インを小さくできるに至った。すなわち、最終浴の鉄濃
度を好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐ
ｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下、に保って水
洗処理するとステインが少なくなる。また、好ましくは
０．５ｐｐｍ以上、より好ましくは１ppm 以上である。
ここで最終浴が複数の槽から構成されている場合には、
その少なくとも１つの槽、好ましくは最終槽の鉄濃度が
かかる濃度になっていればよい。具体的には後でも記載
されるが、例えば好ましくは３段向流槽以上にし、およ
び／または逆浸透膜を使用し水洗水を浄化することによ
り、低補充での水洗処理を達成することができた。この
ことからもわかるように好ましくは多段水洗槽の最終浴
での処理時間は他槽より長くしたほうが好ましいことも
わかった。また本発明においては、カラー現像液中の現
像主薬の種類によっても迅速処理での温度変動による写
真感度の変動およびステインの発生程度は異なり、特開
平４−４４３号に記載されている迅速現像処理性のある
特定構造のヒドロキシアルキル置換ｐ−フェニレンジア
ミン誘導体を用いた場合には生じにくいこともわかっ
た。

【００１４】画像の鮮鋭度を向上させる方法としては、
支持体上からの光の散乱を抑制することの効果大きく、
その具体的方法として本発明では支持体上に白色顔料を
塗設する好ましいこと基礎としてなされてきた。またこ
の白色顔料が塗設された上層にコロイド銀含有層および
／または固体微粒子染料層および／または水溶性染料を
含有した感光材料を用いることにより著しく画像の鮮鋭
度が向上することも分かった。すなわち以上の構成をな
す感光材料を本発明で記載してきた処理方法と組み合わ
せて実施することにより、本発明で述べてきた高い鮮鋭
度を有しかつ処理による写真変動の少ない処理安定性に
優れた処理方法が達成されたのである。また廃液量が少
ない低補充処理においても、高い鮮鋭度が得られるハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理が達成できた。

【００１５】以下に本発明を更に詳しく説明する。本発
明のカラー感光材料において白色顔料を含有した親水性
コロイド層を支持体上に設けるにあたっては、白色顔料
の塗設量が２ｇ／m²以上となるようにする必要がある。
好ましくは４ｇ／m²以上、さらに好ましくは８ｇ／m²以
上である。また、好ましくは２０ｇ／m²以下、より好ま
しくは１５ｇ／m²以下である。白色顔料を含有した親水
性コロイド層中の白色顔料の含有率は、上記の条件を満
足する範囲で任意に設定することができるが、１０重量
％以上、好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは
４０重量％以上、最も好ましくは７０重量％以上であ
る。上限としては９８重量％以下が好ましい。白色顔料
を含有した親水性コロイド層の厚みは、上記含有量と塗
布量からきめられるが、０．５μから１０μの範囲が好
ましい。

【００１６】本発明に用いられる白色顔料としては二酸
化チタン、硫酸バリウム、リトポン、アルミナ白、炭酸
カルシウム、シリカ白、三酸化アンチモン、燐酸チタニ
ウム、酸化亜鉛、鉛白そして石膏等を挙げることができ
る。これらの顔料の中でも、二酸化チタンの使用が特に
効果的である。二酸化チタンはルチル型およびアナター
ゼ型のいずれでも良く、またサルフェート法、クロライ
ド法のいずれの方法で製造されたものであってもよい。
親水性コロイド層中に用いられる白色顔料の粒子の粒径
としては、平均サイズが０．１から１．０μのものを用
いることができる。好ましくは０．２から０．３μのも
のである。本発明において、白色顔料を含有する親水性
コロイド層、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性の中間
層等を構成とするバインダーとしてはゼラチンを好まし
く用いることができる。必要に応じて他の親水性コロイ
ドを任意の比率でゼラチンに変えて用いることもでき
る。

【００１７】これらの例としては、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他のポリマーとのグラフト重合体、アルブミン
あるいはカゼイン等の蛋白質、セルロース誘導体（例と
してヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロースおよび硫酸セルロース等）、アルギン酸ナトリ
ウムおよびデンプン誘導体等の糖類、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアルコールの部分アセタール体、ポリ
（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリアクリル酸、ポリメタ
アクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾ
ールあるいはポリビニルピラゾール等の広範囲の合成ポ
リマー等を挙げられることができる。

【００１８】本発明において、白色顔料含有親水性コロ
イド層には、白色顔料とバインダー以外に、写真感光材
料に添加される種々の材料を添加することができる。例
えば、塗布助剤としての界面活性剤、硬膜剤、染料、あ
るいはカブリ防止剤等である。さらには微細な油滴上に
分散された高沸点有機溶媒を含有させることもできる。
高沸点有機溶媒の分散物を含有させたときには、種々の
油溶性の材料をこれに溶解して含有させることができ
る。本発明の感光材料は、支持体とその上に塗設された
少なくとも一層の感光性乳剤層、混色防止層や保護層の
非感光性層そして白色顔料を含有する親水性コロイド層
から構成される。

【００１９】本発明においては、白色顔料を含有する親
水性コロイド層は支持体と感光性乳剤層との間に塗設さ
れる。白色顔料を含有する親水性コロイド層の上層には
直接に感光性乳剤を設置してもよいし、１層もしくは複
数層の非感光性の親水性コロイド層を介して感光性乳剤
層を設置してもよい。非感光性の親水性コロイド層を設
置する場合には、これらの層の厚みの合計が５μ以下が
好ましい。さらには０．５μ以上２μ以下が好ましい。
これらの非感光性親水性コロイド層には必要に応じて種
々の写真用有用物質を含有させることができる。例え
ば、塗布助剤としての界面活性剤、硬膜剤、染料あるい
はカブリ防止剤等である。またコロイド銀、固体状に分
散された染料あるいはカチオン性ポリマーに染着された
染料等を含有させ、現像処理時に脱色することのできる
着色層を構成することができる。前記着色層は任意の位
置に設置してもよいが、好ましくは白色顔料層の上層
に、更に好ましくは白色顔料含有層と感光性乳剤層との
間に設置されていることが好ましい。また、微細な油滴
状に分散された高沸点有機溶媒を含有させることもでき
る。これらの溶媒中には、油溶性の混色防止剤、蛍光増
白剤あるいは紫外線吸収剤等の写真性有用物質を溶解し
て含有させることができる。本発明の感光材料には、該
白色顔料含有親水性コロイド層以外に紙支持体を被覆す
る耐水性樹脂中にも白色顔料を含有させることもでき
る。この場合感光性乳剤層を塗設する側の耐水樹脂中の
白色顔料を含有させることが好ましい。

【００２０】本発明においては、処理で脱色可能な着色
物質としては以下のものを挙げることができる。例えば
米国特許第３，２４７，１２７号、同３，４６９，９８
５号、同４，０７８，９３３号等に記載されたオキソノ
ール染料、米国特許第２，８６５，７５２号に記載され
たアンスラキノン染料あるいは米国特許第２，８４３，
４８６号、同３，２９４，５３９号等に記載されたシア
ニン染料などが所謂ハレーションまたはイラジエーショ
ン用染料として、用いることができる。また特開平２−
３０９，３４９号、同２−３０８２４４号、同３−１１
３３号等に記載の色素の微粉末を固体状で分散する方法
を用いることができる。色素の微粉末を固体状で分散す
る方法としては、例えば少なくともｐＨ６以下では実質
的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質
的に水溶性である微粉末染料を用いる方法が前記特開平
２−３０８２４４号の第４〜１３頁に記載されている。
また特開平１−２３９５４４号に記載のコロイド銀を使
用する方法がある。本発明に用いられるコロイド銀分散
物は、通常撮影用カラー感光材料に用いられているもの
を用いることができる。コロイド銀は例えば米国特許第
２，６８８，６０１号、同３，４５９，５６３号、やベ
ルギー特許第６２２，６９５号明細書に記載の方法に準
じて製造することができる。本発明でのコロイド銀は、
調整後電気伝導度が１８００μScm ^-1以下になるに十分
に脱塩して用いるのがよい。コロイド銀含有層の使用量
は銀としてm²当たり０．０１ないし０．５ｇが好まし
く、０．０５ないし０．２ｇが特に好ましい。

【００２１】本発明において用いられる処理で脱色可能
な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンや
ハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介
して接するように配置されていても良い。この着色層
は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層
（支持体側）に設置されることが必要である。各原色毎
に対応する着色層を全て個々に設置することも、このう
ちに一部のみを任意に選んで設置することも可能であ
る。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を
設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、
光の波長として４００ｎｍから７００ｎｍの可視光領域
において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が
０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好
ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０
以下が好ましい。

【００２２】本発明に使用する「反射型支持体」とは、
反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画
像を鮮明にするものをいい、このような反射型支持体に
は、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水
性樹脂を被覆したものや、光反射性物質を分散含有する
疎水性樹脂そのものを支持体として用いたものが含まれ
る。例えばポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成
紙、反射層を併設した、或は反射性物質を併用する透明
支持体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレー
ト、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポ
リエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボ
ネートフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹
脂等がある。本発明において使用する反射型支持体は、
耐水性樹脂層で両面を被覆された紙支持体で、耐水性樹
脂層の少なくとも一方が白色顔料微粒子を含有するもの
が好ましい。この白色顔料粒子は１２重量％以上の密度
で含有されていることが好ましく、より好ましくは１４
重量％以上である。光反射性白色顔料粒子としては、界
面活性剤の存在下に白色顔料を充分に混練するのがよ
く、また顔料粒子の表面を２〜４価のアルコールで処理
したものを用いるのが好ましい。白色顔料微粒子は反射
層中において粒子の集合体等を作らず均一に分散されて
いる事が好ましく、その分布の大きさは単位面積に投影
される微粒子の占有面積比率（％）（Ｒ_i ）を測定して
求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係数
は、Ｒ_i の平均値（Ｒ）に対するＲ_i の標準偏差ｓの比
ｓ／Ｒによって求めることが出来る。本発明において、
顔料の微粒子の占有面積比率（％）の変動係数は０．１
５以下、更には０．１２以下が好ましい。０．０８以下
が特に好ましい。本発明においては、好ましくは第二種
拡散反射性の表面をもつ支持体を用いる。第二種拡散反
射性とは、鏡面を有する表面に凹凸を与えて微細な異な
った方向を向く鏡面に分割して、分割された微細な表面
（鏡面）の向きを分散化させることによって得た拡散反
射性のことをいう。第二種拡散反射性の表面の凹凸は、
中心面に対する三次元平均粗さが０．１〜２μｍ、好ま
しくは０．１〜１．２μｍである。表面の凹凸の周波数
は、粗さ０．１μｍ以上の凹凸について０．１〜２００
０サイクル／mmであることが好ましく、さらに５０〜６
００サイクル／mmであることが好ましい。このような支
持体の詳細については、特開平２−２３９２４４号に記
載されている。

【００２３】本発明のカラー感光材料は、反射支持体上
にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性
ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層
を少なくとも一層ずつ塗設して構成することができる。
一般のカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤の感光する
光と補色の関係にある色素を形成するカラーカプラーを
含有させることで減色法の色再現を行なうことができ
る。一般的なカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤粒子
は前述の発色層の順に青感性、緑感性、赤感性の分光増
感色素によりそれぞれ分光増感され、また支持体上に前
出の順で塗設して構成することができる。しかしなが
ら、これと異なる順序であっても良い。つまり迅速処理
の観点から平均粒子サイズの最も大きなハロゲン化銀粒
子を含む感光層が最上層にくることが好ましい場合や、
光照射下での保存性の観点から、最下層をマゼンタ発色
感光層にすることなどが好ましい場合もある。また感光
層と発色色相とは、上記の対応を持たない構成としても
良く、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層
用いることもできる。

【００２４】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子とし
ては、塩化銀、臭化銀、（沃）塩臭化銀、沃臭化銀など
がある。特に、本発明においては現像処理時間を速める
ために実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化
銀よりなるものを好ましく用いることができる。ここで
実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が１モル
％以下、好ましくは０．２モル％以下のことを言う。一
方、高照度感度を高める、分光増感感度を高める、ある
いは感光材料の保存安定性を高める目的で、特開平３−
８４５４５号に記載されているような乳剤表面に０．０
１〜３モル％の沃化銀を含有した高塩化銀粒子が好まし
く用いられる場合もある。乳剤のハロゲン組成は粒子間
で異なっていても等しくても良いが、粒子間で等しいハ
ロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の性質を均
質にすることが容易である。また、ハロゲン化銀乳剤粒
子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲン化銀粒
子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一型構造の
粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）とそれを取
り囲むシェル（殻）〔一層または複数層〕とでハロゲン
組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、粒子内部
もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる部分を有
する構造（粒子表面にある場合は粒子のエッジ、コーナ
ーあるいは面上に異組成の部分が接合した構造）の粒子
などを適宜選択して用いることができる。高感度を得る
には、均一型構造の粒子よりも後二者のいずれかを用い
ることが有利であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハ
ロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する場合には、
ハロゲン組成において異なる部分の境界部は、明確な境
界であっても、組成差により混晶を形成して不明確な境
界であっても良く、また積極的に連続的な構造変化を持
たせたものであっても良い。

【００２５】本発明のように迅速処理に適した感光材料
には塩化銀含有率の高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用
いられる。本発明においては高塩化銀乳剤の塩化銀含有
率は９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上が更に
好ましい。こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在
相を先に述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化
銀粒子内部および／または表面に有する構造のものが好
ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率に
おいて少なくとも１０モル％のものが好ましく、２０モ
ル％を越えるものがより好ましい。臭化銀局在層の臭化
銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学会編、新
実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載されてい
る。）等を用いて分析することができる。そして、これ
らの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナー
あるいは面上にあることができるが、一つの好ましい例
として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成長したも
のを挙げることができる。また、現像処理液の補充量を
低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に
高めることも有効である。この様な場合にはその塩化銀
含有率が９８モル％〜１００モル％であるような、ほぼ
純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。

【００２６】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μ〜２μが好ましい。また、そ
れらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標
準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望
ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下の所謂
単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュード
を得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして
使用することや、重層塗布することも好ましく行われ
る。写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立
方体、十四面体あるいは八面体のような規則的な(regul
ar) 結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則
的な(irregular) 結晶形を有するもの、あるいはこれら
の複合形を有するものを用いることができる。また、種
々の結晶形を有するものの混合したものからなっていて
も良い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的な
結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは７０％以
上、より好ましくは９０％以上含有するのが良い。ま
た、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径／厚
み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投影面
積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好ましく
用いることができる。

【００２７】本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P.Glafki
des 著 Chimie et Phisique Photographique (Paul Mo
ntel社刊、１９６７年）、G.F.Duffin著Photographic E
mulsion Chemistry (Focal Press社刊、１９６６年）、
V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Photograph
ic Emulsion(Focal Press 社刊、１９６４年）などに記
載された方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては、片側混合法、同時混合法、及びそれらの組
合せなどのいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イオ
ン過剰の雰囲気の下において形成させる方法（いわゆる
逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの
形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一
定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブ
ルジェット法を用いることもできる。この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤を得ることができる。

【００２８】本発明のハロゲン化銀粒子の局在相または
その基質には、異種金属イオンまたはその錯イオンを含
有させることが好ましい。好ましい金属としては周期律
表の第VIII族、第IIb 族に属する金属イオンあるいは金
属錯体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれ
る。主として局在相にはイリジウム、ロジウム、鉄など
から選ばれるイオンまたはその錯イオン、また主として
基質にはオスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ル
テニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄などか
ら選ばれた金属イオンまたはその錯イオンを組合せて用
いることができる。また局在相と基質とで金属イオンの
種類と濃度をかえて用いることができる。これらの金属
は複数種用いても良い。特に鉄、イリジウム化合物は臭
化銀局在相中に存在させることが好ましい。

【００２９】これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、
ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水
溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめた
ハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させ
る、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在
相および／またはその他の粒子部分（基質）に含有せし
める。本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子中に含
有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後
のいずれかでおこなうことができる。これは金属イオン
を粒子のどの位置に含有させるかによって変えることが
できる。

【００３０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常化学増感及び分光増感を施される。化学増感法につ
いては、カルコゲン増感剤を使用した化学増感（具体的
には不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感ある
いはセレン化合物によるセレン増感、テルル化合物によ
るテルル増感があげられる。）、金増感に代表される貴
金属増感、あるいは還元増感などを単独もしくは併用し
て用いることができる。化学増感に用いられる化合物に
ついては、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁
右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いら
れる。本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面
に形成される所謂表面潜像型乳剤である。本発明に用い
るハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中
あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真
性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等
の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具
体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の
第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられ
る。更にＥＰ０４４７６４７号に記載された５−アリー
ルアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物
（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を
持つ）も好ましく用いられる。

【００３１】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明の感光材料において、青、緑、
赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例
えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic Compounds-Cyanine
dyes andrelated compounds （John Wiley & Sons New
York,London 社刊１９６４年）に記載されているもの
を挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分
光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の
第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用い
られる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳
剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２
３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の
強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。

【００３２】本発明の感光材料において赤外域を効率よ
く分光増感する場合、特開平３−１５０４９号１２頁左
上欄〜２１頁左下欄、あるいは特開平３−２０７３０号
４頁左下欄〜１５頁左下欄、ＥＰ−０，４２０，０１１
号４頁２１行〜６頁５４行、ＥＰ−０，４２０，０１２
号４頁１２行〜１０頁３３行、ＥＰ−０，４４３，４６
６号、ＵＳ−４，９７５，３６２号に記載の増感色素が
好ましく使用される。

【００３３】これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中
に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散しても
よいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に
溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２
３３８９号、特公昭４４−２７５５５号、特公昭５７−
２２０８９号等に記載のように酸または塩基を共存させ
て水溶液としたり、米国特許３８２２１３５号、米国特
許４００６０２５号等に記載のように界面活性剤を共存
させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤
へ添加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実
質上水と非混和性の溶媒に溶解したのち、水または親水
性コロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。特
開昭５３−１０２７３３号、特開昭５８−１０５１４１
号に記載のように親水性コロイド中に直接分散させ、そ
の分散物を乳剤に添加しても良い。乳剤中に添加する時
期としては、これまで有用であると知られている乳剤調
製のいかなる段階であってもよい。つまりハロゲン化銀
乳剤の粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗
工程に入る前、化学増感前、化学増感中、化学増感直後
から乳剤を冷却固化するまで、塗布液調製時、のいずれ
から選ぶことができる。もっとも普通には化学増感の完
了後、塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３
６２８９６９号、および同第４２２５６６６号に記載さ
れているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を
化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９
２８号に記載されているように化学増感に先立って行な
うこともでき、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前
に添加し分光増感を開始することもできる。更にまた米
国特許第４２２５６６６号に教示されているように分光
増感色素を分けて添加すること、すなわち一部を化学増
感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加するこ
とも可能であり、米国特許第４１８３７５６号に教示さ
れている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のど
の時期であってもよい。この中で特に乳剤の水洗工程前
或いは化学増感前に増感色素を添加することが好まし
い。

【００３４】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５
×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×１０^-3
モルの範囲である。本発明において、特に赤域から赤外
域に分光増感感度を有する増感色素を使用する場合、特
開平２−１５７７４９号１３頁右下欄〜２２頁右下欄記
載の化合物を併用することが好ましい。これらの化合物
を使用することで、特異的に感材の保存性及び処理の安
定性、強色増感効果を高めることができる。なかでも同
特許中の一般式(IV)、(V) および(VI)の化合物を併用し
て使用することが特に好ましい。これらの化合物はハロ
ゲン化銀１モル当り０．５×１０^-5モル〜５．０×１０
^-2モル、好ましくは５．０×１０^-5モル〜５．０×１０
^-3モルの量が用いられ、増感色素１モルあたり０．１倍
〜１００００倍、好ましくは０．５倍〜５０００倍の範
囲に有利な使用量がある。

【００３５】本発明に係わる感光材料に用いることので
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイド単独
あるいはゼラチンとともに用いることができる。好まし
いゼラチンとしては、カルシウム含有量が８００ppm 以
下、より好ましくは２００ppm 以下の低カルシウムゼラ
チンを用いることが好ましい。また親水性コロイド層中
に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐため
に、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防
黴剤を添加するのが好ましい。

【００３６】本発明に係わる感光材料に用いられる支持
体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持
体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有す
る側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更
に鮮鋭度を改良するために、アンチハレーション層を支
持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗設する
のが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイ
が観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５〜
０．８の範囲に設定するのが好ましい。更に本発明に係
わる感光材料に用いられる支持体としては、透明支持体
も好ましく用いられる。この際アンチハレーション層を
支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗設す
ることが好ましい。

【００３７】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されても良い。露光方法としては低
照度露光でも高照度露光でもよい。高照度露光の好まし
い露光方法としては、一画素当りの露光時間が１０^-4秒
より短い、更に好ましくは１０^-6秒より短いレーザー走
査露光方式がある。また、露光に際して、米国特許第
４，８８０，７２６号に記載のバンドストップフィルタ
ーを用いることが好ましい。これによって光混色が取り
除かれ、色再現性が著しく向上する。

【００３８】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特
許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号
（特願平１−１０７０１１号）明細書に記載されている
ものが好ましく用いられる。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３】

【００４２】

【表４】

【００４３】

【表５】

【００４４】シアン、マゼンタ、またはイエローカプラ
ーは前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または
不存在下で）ローラブルラテックスポリマー（例えば米
国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または
水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親水
性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好
ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性
のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書
の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号
明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共
重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系
あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミ
ド系ポリマーに使用が色像安定性等の上で好ましい。

【００４５】本発明に係わる感光材料には、カプラーと
共に欧州特許ＥＰ０２７７５８９Ａ２号明細書に記載の
ような色像保存性改良化合物を使用することが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーや、ピロロトリアゾ
ールカプラーとの併用が好ましい。即ち、発色現像処理
後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、
化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する
前記特許明細書中の化合物（Ｆ）および／または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する前記特許明細書中の化合物（Ｇ）を
同時または単独に用いることが、例えば処理後の保存に
おける膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラ
ーの反応による発色色素生成によるステイン発生その他
の副作用を防止する上で好ましい。

【００４６】またシアンカプラーとしては、特開平２−
３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シ
アンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２
号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプ
ラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４
２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化
したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）
や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性
メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙
されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州
特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピ
ラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０
９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラー、欧
州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１
９７Ａ１号明細書に記載のピロロトリアゾール型シアン
カプラーの使用が好ましい。その中でもピロロトリアゾ
ール型シアンカプラーの使用が特に好ましい。

【００４７】また、イエローカプラーとしては、前記表
中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９
Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を
有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特
許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を
有するマロンジアニリド型イエローカプラー、米国特許
第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン
構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが
好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アル
キルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルア
セトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がイン
ドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラ
ーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あ
るいは併用することができる。

【００４８】本発明に用いられるマゼンタカプラーとし
ては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラ
ゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼン
タカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、
発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載された
ような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール
環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカ
プラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような
分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカ
プラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたよう
なアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つ
ピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９
Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位
にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーの使用が好ましい。

【００４９】本発明のカラー感材の処理方法としては、
上記表中記載の方法以外に、特開平２−２０７２５０号
の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目及び特開
平４−９７３５５号５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄
２０行目に記載の処理素材及び処理方法が好ましい。

【００５０】本発明に用いられる色素素材および処理法
について詳細に説明する。本発明において、感光材料は
カラー現像、脱銀、および水洗または安定化処理され
る。本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳
香族第一級アミン現像主薬を含有する。好ましい例はｐ
−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例としては、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、４−アミ
ノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリン、４−アミ
ノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）−３−メチルアニリン、４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−３−
メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−
ヒドロキシブチル）−３−メチルアニリン、４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ
ル）−３−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）−３−
メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（β−エトキシエチ
ル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−（３−カルバモイルプロピル）−Ｎ−ｎ−プロピル
−３−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（３−カルバ
モイルブチル）−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリ
ン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒ
ドロキシピロリジン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフ
ェニル）−３−（ヒドロキシメチル）ピロリジン、Ｎ−
（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジン
カルボキサミド

【００５１】上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち
好ましくは４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン
スルホンアミドエチル）−アニリン、４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−３−メチル
アニリン、および４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−
ヒドロキシブチル）−３−メチルアニリンである。特に
好ましい化合物の具体例を示すが本発明はこれに限定さ
れるものではない。

【００５２】

【化３】

【００５３】

【化４】

【００５４】

【化５】

【００５５】最も好ましい化合物は４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−３−メチルア
ニリン、および４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒ
ドロキシブチル）−３−メチルアニリンである。またこ
れらのｐ−フェニレンジアミン誘導体と硫酸塩、亜硫酸
塩、塩酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、ｐ−トルエン
スルホン酸塩等の塩であってもよい。該芳香族第一級ア
ミン現像主薬の使用量は現像液１リットル当たり好まし
くは０．００２モル〜０．２モル、さらに好ましくは、
０．００５〜０．１モルである。また発色現像液の現像
主薬の補充液パーツをｐＨ２〜６の低ｐＨで保存する場
合には下記スルフィン酸塩を用いるのが好ましい。スル
フィン酸塩の低ｐＨ補充液中の含有量は、０．００１〜
０．１モル／リットル、好ましくは０．００２〜０．２
モル／リットルである。 スルフィン酸塩の具体的化合物

【００５６】

【化６】

【００５７】本発明の実施にあたっては、実質的にベン
ジルアルコールを含有しないカラー現像液を使用する場
合に顕著な効果が得られる。ここで実質的に含有しない
とは、好ましくは２ミリリットル／リットル以下、更に
好ましくは０．５ミリリットル／リットル以下のベンジ
ルアルコール濃度であり、最も好ましくは、ベンジルア
ルコールを全く含有しないことである。

【００５８】本発明に用いられるカラー現像液は、連続
処理に伴う写真特性の変動を抑えまた、本発明の効果を
達成するために亜硫酸イオンを実質的に含有しないこと
（ここで実質的に含有しないとは、亜硫酸イオン濃度
３．０×１０^-3モル／リットル以下である。）が好まし
い。好ましくは亜硫酸イオンを１．０×１０^-3モル／リ
ットル以下、最も好ましくは全く含有しないことであ
る。ここで但し、本発明においては、使用液に調液する
前に現像主薬が濃縮されている処理剤キットの酸化防止
に用いられるごく少量の亜硫酸イオンは除外される。本
発明に用いられるカラー現像液はヒドロキシルアミンの
濃度変動に伴う写真特性の変動を抑えるために、さらに
ヒドロキシルアミンを実質的に含有しないこと（ここで
実質的に含有しないとは、ヒドロキシルアミン濃度５．
０×１０^-3モル／リットル以下である。）がより好まし
い。最も好ましくはヒドロキシルアミンを全く含有しな
いことである。

【００５９】本発明に用いられるカラー現像液は、前記
ヒドロキシルアミンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤
を含有することがより好ましい。ここで有機保恒剤と
は、カラー写真感光材料の処理液へ添加することで、芳
香族第一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有
機化合物全般を指す。即ち、カラー現像主薬の空気など
による酸化を防止する機能を有する有機化合物類である
が、中でもヒドロキシルアミン誘導体（ヒドロキシルア
ミンを除く。）、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒ
ドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、
α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン
類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシ
ラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合
物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤であ
る。これらは、特公昭４８−３０４９６号、特開昭５２
−１４３０２０号、同６３−４２３５号、同６３−３０
８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５
号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同
６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−
４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４
６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１
５，５０３号、同２，４９４，９３０号、特開平１−９
７９５３号、同１−１８６９３９号、同１−１８６９４
０号、同１−１８７５５７号、同２−３０６２４４号な
どに開示されている。その他保恒剤として、特開昭５７
−４４１４８号及び同５７−５３７４９号に記載の各種
金属類、特開昭５９−１８０５８８号記載のサリチル酸
類、特開昭６３−２３９４４７号、特開昭６３−１２８
３４０号、特開平１−１８６９３９号や同１−１８７５
５７号に記載されたようなアミン類、特開昭５４−３５
３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４
３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，
７４６，５４４号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物
等を必要に応じて用いても良い。特にトリエタノールア
ミンのようなアルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ヒドロキシルアミンやＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒド
ロキシアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジンのような
ヒドラジン誘導体（ヒドラジンを除く。）あるいはカテ
コール−３，５−ジスルホン酸ソーダに代表される芳香
族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。特に、ジア
ルキルヒドロキシルアミン及び／又はヒドラジン誘導体
とアルカノールアミン類を併用して使用することが、カ
ラー現像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定
性向上の点でより好ましい。

【００６０】本発明において、カラー現像液中に臭素イ
オンを０．５×１０^-5モル／リットル〜１．０×１０^-3
モル／リットル含有することが好ましい。より好ましく
は、３．０×１０^-5〜５×１０^-4モル／リットルであ
る。臭素イオン濃度が１×１０^-3モル／リットルより多
い場合、現像を遅らせ、最大濃度及び感度が低下し、
０．５×１０^-5モル／リットル未満である場合、カブリ
を十分に防止することができない。

【００６１】ここで塩素イオン及び臭素イオンはカラー
現像液中に直接添加されてもよく、現像処理中に感光材
料からカラー現像液に溶出してもよい。カラー現像液に
直接添加される場合、塩素イオン供給物質として、塩化
ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化リ
チウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムが挙げられ
る。また、カラー現像液中に添加されている蛍光増白剤
から供給されてもよい。臭素イオンの供給物質として、
臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭
化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウムが挙げ
られる。現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素
イオンや臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、
乳剤以外から供給されても良い。

【００６２】本発明に使用されるカラー現像液は、好ま
しくはpH９〜１２、より好ましくは９〜１１．０であ
り、そのカラー現像液には、その他に既知の現像液成分
の化合物を含ませることができる。上記pHを保持するた
めには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤とし
ては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒド
ロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリ
シン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、
３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン
塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−
プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒ
ドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることが
できる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキ
シ安息香酸塩は、溶解性、pH９．０以上の高pH領域での
緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能面へ
の悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった利
点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好まし
い。

【００６３】これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン
酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、
四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カ
リウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウ
ム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル
酸カリウム）などを挙げることができる。該緩衝剤のカ
ラー現像液への添加量は、０．１モル／リットル以上で
あることが好ましく、特に０．１モル／リットル〜０．
４モル／リットルであることが特に好ましい。

【００６４】その他、カラー現像液中にはカルシウムや
マグネシウムの沈殿防止剤として、あるいはカラー現像
液の安定性向上のために、各種キレート剤を用いること
ができる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロ
ヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジ
アミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブ
タン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２
−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−
ジ酢酸ヒドロキシエチルイミノジ酢酸等が挙げられる。
これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の
金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例え
ば１リットル当り０．１ｇ〜１０ｇ程度である。

【００６５】カラー現像液には、必要により任意の現像
促進剤を添加できる。現像促進剤としては、特公昭３７
−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２
６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び
米国特許第３，８１３，２４７号等に表わされるチオエ
ーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０
−１５５５４号に表わされるｐ−フェニレンジアミン系
化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３
００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−
４３４２９号等に表わされる４級アンモニウム塩類、米
国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２
号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９
号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８
２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８
２，３４６号等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−
１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，
１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２
−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等
に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必
要に応じて添加することができる。

【００６６】本発明においては、必要に応じて、任意の
カブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩
化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアル
カリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用でき
る。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾ
ール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソ
イミダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニ
トロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾ
ール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チア
ゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒ
ドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテ
ロ環化合物を代表例としてあげることができる。本発明
に適用されうるカラー現像液には、蛍光増白剤を含有す
るのが好ましい。蛍光増白剤としては、４，４′−ジア
ミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が好まし
い。添加量は０〜５ｇ／リットル好ましくは０．１ｇ〜
４ｇ／リットルである。又、必要に応じてアルキルスル
ホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香
族カルボン酸ポリアルキレンイミン等の各種界面活性剤
を添加しても良い。

【００６７】本発明に適用されうるカラー現像液の処理
温度は２０〜５０℃好ましくは３０〜４５℃最も好まし
くは３７〜４２℃である。処理時間は５秒〜２分、好ま
しくは１０秒〜１分である。補充量は少ない方が好まし
いが、感光材料１m²当たり２０〜６００ミリリットルが
適当であり、好ましくは３０ミリリットル〜２００ミリ
リットル、更に好ましくは４０ミリリットル〜１００ミ
リリットルである。

【００６８】カラー現像の後は脱銀処理される。脱銀処
理は、漂白処理と定着処理を個別に行われてもよいし、
同時に行われてもよい（漂白定着処理）。さらに処理の
迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、また
は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任意
に実施できる。

【００６９】漂白液や漂白定着液に用いられる漂白剤と
しては、例えば鉄塩；鉄(III) 、コバルト(III) 、クロ
ム(IV)、銅(II)などの多価金属の化合物；過酸類；キノ
ン類；ニトロ化合物等があげられる。代表的漂白剤とし
ては、塩化鉄；フェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄(I
II) の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミ
ノポリカルボン酸類などの金属錯塩）；過硫酸塩；臭素
酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを挙げる
ことができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
(III) 錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄(I
II) 錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯
塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さら
にアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩は漂白液において
も、漂白定着液においても特に有用である。これらのア
ミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩を用いた漂白液又は漂
白定着液は、３〜８のｐＨで使用される。

【００７０】漂白液や漂白定着液には、臭化アンモニウ
ムや塩化アンモニウムのような再ハロゲン化剤；硝酸ア
ンモニウムのようなｐＨ緩衝剤；硫酸アンモニウムのよ
うな金属腐食防止剤など公知の添加剤を添加することが
できる。漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、
漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させること
が好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（ｐＫ
ａ）が２〜５．５である化合物で、具体的には酢酸、プ
ロピオン酸などが好ましい。

【００７１】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤
としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸
付加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のス
ルフォン酸化合物が好ましい。さらに定着液や漂白定着
液には液の安定化の目的で各種アミノポリカルボン酸類
や、有機ホスホン酸類（例えば、１−ヒドロキシエチリ
デン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−エ
チレンジアミンテトラホスホン酸）の添加が好ましい。

【００７２】定着液や漂白定着液には、さらに、各種の
蛍光増白剤；消泡剤；界面活性剤；ポリビニルピロリド
ン；メタノール等を含有させることができる。漂白液、
漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促
進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体
例としては、米国特許第３，８９３，８５８号、西独特
許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０
号、リサーチ・ディスクロージャーNo. １７１２９号
（１９７８年７月）などに記載のメルカプト基またはジ
スルフィド結合を有する化合物；特開昭５０−１４０１
２９号に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第３，７
０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭５８−
１６２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第２，７４
８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特
公昭４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；臭化物
イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独
特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０
号に記載の化合物が好ましい。さらに、米国特許第４，
５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの
漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー
感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特
に有効である。

【００７３】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が使用
地内範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は５秒〜２
分、さらに好ましくは１０秒〜１分である。また、沃化
銀温度は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃で
ある。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上
し、かつ、処理後のステイン発生が有効に防止される。

【００７４】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては特開昭６２−１８３４６０号、同６２−１８３
４６１号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝
突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号の回転手
段を用いて攪拌効果を上げる方法、さらには液中に設け
られたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光
材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってよ
り攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流量を
増加させる方法があげられる。このような攪拌向上手段
は漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効
である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供
給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられ
る。また前記の攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した
場合により有効であり、促進効果を著しく増加させたり
漂白促進剤による定着阻害作用を解消させることができ
る。

【００７５】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１
９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。

【００７６】また、本発明の処理はその液開口率〔空気
接触面積（cm² ）／液体積（cm³ ）〕がいかなる状態で
も本発明以外の組み合わせよりも相対的に優れた性能を
有するが、液成分の安定性の点から液開口率としては０
〜０．１cm^-1が好ましい。連続処理においては、実用的
にも０．００１cm^-1〜０．０５cm^-1の範囲が好ましく、
さらに好ましくは０．００２〜０．０３cm^-1である。

【００７７】本発明のカラー感光材料は、脱銀処理後に
水洗工程を経るのが一般的である。水洗工程に代り、安
定工程を行ってもよい。このような安定化処理において
は、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、
同６０−２２０３４５号に記載の公知の方法はすべて用
いることができる。また、撮影用カラー感光材料の処理
に代表される色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定
浴を最終浴として使用するような水洗工程−安定工程を
行ってもよい。水洗液及び安定化液には、無機リン酸、
ポリアミノカルボン酸、有機アミノホスホン酸のような
硬水軟化剤；Ｍｇ塩、Ａｌ塩、Ｂｉ塩のような金属塩；
界面活性剤；硬膜剤などを含有させることができる。

【００７８】水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、さらには
水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補
充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得
る。また、多段向流方式において水洗水量を大幅に減少
した際に起こるバクテリアの繁殖や生成した浮遊物の感
光材料への付着する等の問題の解決策として、特開昭６
２−２８８８３８号に記載のカルシウムイオン、マグネ
シウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いるこ
とができる。また、特開昭５７−８５４２号に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イ
ソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベ
ンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」
（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅
菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本
防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記
載の殺菌剤を用いることもできる。

【００７９】水洗水のｐＨは、４〜９であり、好ましく
は５〜８である。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特
性、用途等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５℃
で１０秒〜５分、好ましくは２５〜４０℃で１５秒〜２
分の範囲が選択される。安定化液に用いることができる
色素安定化剤としては、ホルマリンやグルタルアルデヒ
ドなどのアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサ
メチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物な
どを挙げることができる。また安定化液には、その他ホ
ウ酸、水酸化ナトリウムのようなｐＨ調節用緩衝剤；１
−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸；エチ
レンジアミン四酢酸のようなキレート剤；アルカノール
アミンのような硫化防止剤；蛍光増白剤；防黴剤などを
含有させることができる。上記水洗及び／または安定液
の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程等他の工程に
おいて再利用することもできる。自動現像機などを用い
た処理において、上記の各処理液が蒸発により濃縮化す
る場合には、水を加えて濃縮補正することが好ましい。

【００８０】本発明では、水洗水及び／又は安定化液そ
の他任意の処理液において、いわゆるジェット噴流を行
なうことができる。噴流は、ポンプにより処理浴内の処
理液を吸引し、感光材料の乳剤面に向かい合った位置に
設けたノズルまたはスリットから乳剤面に向けて該処理
液を吐出させることで発生させることが出来る。より具
体的には、特開昭６２−１８３４６０号公報明細書第３
頁右下欄〜第４頁右下欄の実施例の項に記載された乳剤
面に向かい合って設けられたスリットまたはノズルから
ポンプで圧送された液を吐出させる方法が採用できる。
本発明においては、水洗及び／又は安定化水は逆浸透膜
で処理したものを有効に用いることができる。逆浸透膜
の材質としては酢酸セルロース、架橋ポリアミド、ポリ
エーテル、ポリサルホン、ポリアクリル酸、ポリビニレ
ンカーボネート等が使用できる。

【００８１】これらの膜の使用における送液圧力は、ス
テイン防止効果と透過水量の低下防止により好ましい条
件は２〜１０kg／cm² 、特に好ましい条件は３〜７kg／
cm²である。水洗及び／又は安定化工程は複数のタンク
による多段向流方式に接続するのが好ましいが、特には
２〜５個のタンクを用いることが好ましい。

【００８２】逆浸透膜による処理は、このような多段向
流式水洗及び／又は安定化の第２タンク以降の水に対し
て行うのが好ましい。具体的には２タンク構成の場合は
第２タンク、３タンク構成の場合は第２または第３タン
ク、４タンク構成の場合は第３または第４タンク内の水
を逆浸透膜で処理、透過水を同一タンク（逆浸透膜処理
のために水を採取したタンク；以下採取タンクと記す）
またはその後に位置する水洗及び／又は安定化タンクに
戻すことにより行われる。更に、濃縮された水洗及び／
又は安定化液を採取タンクよりも上流側の漂白定着浴に
戻すことも一つの対応である。

【００８３】本発明のカラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵してもよく、内
蔵するには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いる
のが好ましい。例えば米国特許第３，３４２，５９７号
記載のインドアニリン系化合物、同第３，３４２，５９
９号、ＲＤ誌No. １４８５０号及び同Ｎｏ．１５１５９
号に記載のシッフ塩基型化合物、同No. １３９２４号記
載のアルドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２
号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号記載
のウレタン系化合物を挙げることができる。本発明のカ
ラー感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目
的で、各種の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵
してもよい。典型的な化合物は特開昭５６−６４３３９
号、同５７−１４４５４７号、及び同５８−１１５４３
８号等に記載されている。

【００８４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。 実施例１ （感光材料Ａの製造）ポリエチレンで両面ラミネートし
た紙支持体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を
設け、更に種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構
成の多層カラー印画紙を作製した。なお、ラミネート層
には酸化チタンを１４ｗｔ％含有している。これを試料
とする。塗布液は下記のように調製した。 第一層塗布液の調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１５３．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）１５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）１６．０ｇを、溶
媒（Ｓｏｌｖ−１）２５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−２）２５
ｇ及び酢酸エチル１８０ccに溶解し、この溶液を１０％
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６０cc及びクエ
ン酸１０ｇを含む１０％ゼラチン水溶液１０００ccに乳
化分散させて乳化分散物Ａを調製した。

【００８５】一方、塩臭化銀乳剤Ａ｛立方体、平均粒子
サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤Ａと０．７０μｍの
小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）、粒子サ
イズ分布の変動係数はそれぞれ０．０８と０．１０、各
サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を粒子表面の一部に
局在して含有する｝を調製した。この乳剤には、下記に
示す青感性増感色素Ａ，Ｂが、銀１モル当たり、大サイ
ズ乳剤Ａに対してはそれぞれ２．０×１０^-4モル、また
小サイズ乳剤Ａに対してはそれぞれ２．５×１０^-4モル
添加されている。また、この乳剤の化学熟成は、硫黄増
感剤と金増感剤が添加して行われた。

【００８６】前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａ
とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗
布液を調製した。 第二層〜第七層塗布液の調製 第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法
で調製した。支持体の上に前記の各層用の塗布液を塗布
して、後記の層構成を有する感光材料の試料を製造し
た。以上の各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ
−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用
いた。また、各層にＣｐｄ−１４とＣｐｄ−１５をそれ
ぞれ全量が２５．０mg／m²と５０mg／m²となるように添
加した。各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光
増感色素をそれぞれ用いた。

【００８７】

【表６】

【００８８】

【表７】

【００８９】

【表８】

【００９０】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感
性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
１モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モ
ル、２．５×１０^-4モル添加した。青感性乳剤層と緑感
性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加
した。

【００９１】また、イラジエーション防止のために、乳
剤層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【００９２】

【化７】

【００９３】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換
算塗布量を表す。

【００９４】

【表９】

【００９５】

【表１０】

【００９６】

【表１１】

【００９７】

【化８】

【００９８】

【化９】

【００９９】

【化１０】

【０１００】

【化１１】

【０１０１】

【化１２】

【０１０２】

【化１３】

【０１０３】

【化１４】

【０１０４】次に本発明の構成をなす感光材料Ｂを下記
層を設置する以外は前記感光材料Ａと全く同じようにし
て作製した。すなわち支持体であるポリエチレンラミネ
ート紙と第一層との間にＴｉＯ₂ が２．５ｇ／m²になる
ように下記白色顔料含有親水性コロイド分散溶液を塗設
した。 ［白色顔料含有コロイド分散溶液］１０％のゼラチン水
溶液１．０Kgに平均粒子サイズ０．２３μｍのルチル型
チタン白色顔料（石原産業（株）製チタンホワイトＲ７
８０）４００ｇ、水４リットルを加え、分散剤として、
５％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液８ccを加
え、超音波照射分散した。

【０１０５】上記のようにして作製した試料それぞれを
裁断後、各試料に感光計（富士写真フイルム株式会社
製、ＦＷ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を使用し、セ
ンシトメトリー用３色分解フィルターの階調露光を与え
た。また、鮮鋭度の評価のためにガラス基盤上に蒸着さ
れた空間周波数を変化させた濃度差０．５の矩形パター
ンを各試料に密着させて露光を行い、下記の処理液およ
び処理工程を用いて処理を実施した。鮮鋭度評価用の露
光に際しては、人間の眼に発色が得られるように、緑色
フィルターを介して行った。

【０１０６】 処理工程 温度 時間 補充量 タンク容量 カラー現像 38〜42℃ 25秒 下記 2リットル 漂白定着 40℃ 15秒 50ml 2リットル リンス 40℃ 5秒 − 1リットル リンス 40℃ 5秒 − 1リットル リンス 40℃ 5秒 − 1リットル リンス 40℃ 5秒 − 1リットル リンス 40℃ 15秒 100ml 1リットル 乾 燥 60〜80℃ 15秒 ＊補充量は１m²あたり （リンス→への５タンク向流方式とした。） リンスの水は逆浸透膜に圧送し、透過水はリンスに
供給し、逆浸透膜を透過しなかった濃縮水はリンスに
戻して使用した。各処理液の組成は以下のとおりであ
る。

【０１０７】 カラー現像液 ［第１補充液］ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）− 9.5g ３−メチル−４−アミノアニリン・3/2 硫酸塩・１水和物 スルフィン酸塩（Ｓ−１化合物) 0.003モル 亜硫酸ナトリウム 0.06g １，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６ジスルホン酸２ 0.5g ナトリウム 水を加えて 100 ml ｐＨ（２５℃） 3.5 ［第２補充液］ トリエタノールアミン 8.0g ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒ 4.6g ドロキシルアミン トリイソプロピルナフタレン（β）スルホン酸ナトリウム 0.1g エチレンジアミン四酢酸 2.0g 蛍光増白剤（UVITEX CK,チバ ガイギー社製) 0.5g 炭酸カリウム 16.0g 水を加えて 200 ml ｐＨ（２５℃） 13.4 発色現像液（タンク液） 第１補充液 100 ml 第２補充液 200 ml 炭酸カリウム 15 g ＫＣｌ 表-12 に記載 ＫＢｒ 0.03g 水を加えて 1000ml ｐＨ（２５℃） 10.35 第１補充液の補充量 １２．４ml（m²あたり） 第２補充液の補充量 ２０．０ml（m²あたり）

【０１０８】 漂白定着液 タンク液 水 500 ml チオ硫酸アンモニウム（７０％） 100 ml 亜硫酸アンモニウム 40 g エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム 77 g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5 g 塩化アンモニウム 42 g 酢酸（５０％） 25 ml 水を加えて 1000 ml ｐＨ（２５℃）（酢酸、アンモニア水にて調整） 5.8 （補充液はタンク液のｐＨを５．０にする以外組成は同じである。）

【０１０９】水洗水 水道水を使用

【０１１０】３色分解で露光された感光材料に関して最
下層であるイエロー層の感度を処理変動として評価し
た。つまり現像処理温度が３８℃から４２℃まで変化し
たときのＢＬ層の感度の変動を相対的に評価した。鮮鋭
度に関しては、得られた矩形画像をミクロ濃度計で精密
に測定し、ＣＴＦ値が０．５となる空間周波数３を求
め、鮮鋭度の目安とした。これらの結果を表１２に示
す。

【０１１１】

【表１２】

【０１１２】イエロー相対感度については、試料No. １
の感度を標準にし、それからのズレを対数値（log Ｅ
値）で示した。表１２から明らかなように、本発明の構
成では高い鮮鋭度を示す。しかしながら発色現像液中の
塩素イオン濃度が低いところでは、現像温度変動により
ＢＬ層の感度が変動しやすくなる。また塩素イオン濃度
が高いところでも、感度変動幅が大きくなると同時に感
度が大きく低下し好ましくないこともわかる。本発明の
塩素濃度領域（０．０４〜０．２５モル／リットル）で
は処理温度による感度の変動が少なく、かつ鮮鋭度の向
上を達成できることがわかる。

【０１１３】実施例２ 実施例１の感光材料Ｂを用い、下記処理液および処理工
程にする以外は実施例１と全く同様に実施した。露光の
終了した試料は、下記の処理工程及びカラー現像液組成
を使用して、カラー現像液のタンク容量分補充するまで
連続処理（ランニングテスト）を行った。 処理工程 温度 時間 補充量^* タンク容量 カラー現像 40℃ 15秒 35ml 2リットル 漂白定着 40℃ 15秒 35ml 2リットル リンス 40℃ 3秒 − 1リットル リンス 40℃ 3秒 − 1リットル リンス 40℃ 3秒 − 1リットル リンス 40℃ 3秒 − 1リットル リンス 40℃ 6秒 60ml 1リットル 乾 燥 60〜80℃ 15秒 ＊補充量は感光材料１m²当たり （リンス→リンスへの５タンク向流方式とした。）

【０１１４】上記の処理では、リンスの水は逆浸透膜
に圧送し、透過水はリンスに供給し、逆浸透膜を透過
しなかった濃縮水はリンスに戻して使用した。なお、
各リンス間はクロスオーバー時間を短縮するため、槽間
にブレードを設置し、その間を通過させた。この処理に
使用した各処理液の組成は以下の通りである。

【０１１５】 （カラー現像液） タンク液 補充液 水 700 ml 700 ml エチレンジアミン四酢酸 1.5 g 3.75g トリイソプロピルナフタレン（β）スルホン酸 ナトリウム 0.01g 0.01g １，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジス ルホン酸２ナトリウム 0.25g 0.7 g トリエタノールアミン 5.8 g 14.5 g 塩化カリウム 表-13 に記載 − 臭化カリウム 0.03g − 炭酸カリウム 30.0 g 39.0 g 蛍光増白剤(UVITEX CK, チバ ガイギー社製) 2.5 g 5.0 g 亜硫酸ナトリウム 0.14g 0.2 g ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート エチル）ヒドロキシルアミン 7.4 g 15.0 g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （４−ヒドロキシブチル）アニリン・２ ｐ−トルエンスルホン酸 14.5 g 35.0 g 以上に水を加えて 1000 ml 1000 ml ｐＨ（２５℃） 10.05 11.60

【０１１６】 （漂白定着液） タンク液 水 600 ml チオ硫酸アンモニウム（７０％） 100 ml 亜硫酸アンモニウム 40 g エチレンジアミン四酢酸鉄（３価）アンモニウム 77 g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5 g 臭化アンモニウム 10 g エチレンビスグアニジン・硫酸塩 12 g 酢酸（５０％） 25 ml 以上に水を加えて 1000 ml ｐＨ（２５℃）（酢酸、アンモニア水にて調整） 5.5 （補充液は、タンク液のｐＨを５．０にする外は組成など同じである。）

【０１１７】（リンス液） イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３ppm 以
下) これらの結果を表１３に示す。

【０１１８】

【表１３】

【０１１９】表１３から明らかなように、塩素イオン濃
度を本発明の範囲内にして用いることにより、処理温度
による感度の変動が少なく、高い鮮鋭度の画像が得られ
る。本発明のＩ−１２のｐ−トルエンスルホン酸塩を用
いると、さらに処理温度による感度の変動が小さい。次
に、Ｉ−１２をＩ−２、Ｉ−３またはＩ−７に置き換え
て処理しても同様な結果が得られた。

【０１２０】実施例３ 実施例１で作製した感光材料ＢのＴｉＯ₂ を含む白色顔
料含有親水性コロイド層上に下記着色物質含有層ａまた
はｂを塗設する以外は感光材料Ｂと同様にしてそれぞれ
に対応する感光材料を作製した。現像液および処理工程
を下記のように変更する以外は実施例１と同じように実
施した。着色物質含有層Ａは着色物質として下記の方法
で調製したコロイド銀を含有している。１０％ゼラチン
水溶液１０００ｇに２ｇの無水炭酸ソーダを加え、４５
℃に保温した。これに１０％硝酸銀水溶液５００ccを添
加し、３５ｇの無水亜硫酸ソーダと２５ｇのハイドロキ
ノンを含む水溶液１０００ccを１０分間かけて添加し
た。添加終了後１０分間放置した後、１規定の硫酸約１
００ccを加え、ｐＨを５．０に調整した。得られたコロ
イド銀ゾルを冷却皿に流し込み、十分ゲル化させた後、
ヌードル状に裁断して冷水で６時間水洗し、脱塩を行な
いコロイド銀分散物を得た。

【０１２１】着色物質含有層Ｂは着色物質として下記の
方法で調製した染料の固体分散物を含有している。水２
１．７cc、ｐ−オクチルフェノキシエトキシエタンスル
ホン酸ソーダの５％水溶液３．０ccおよびｐ−オクチル
フェノキシポリ（重合度１０）オキシエチレンエーテル
０．５ｇを７００ccのポットミルに入れ、染料Ｄ−１を
１．６５ｇと酸化ジルコニウムのビーズ（直径１mm）５
００ccとを添加し、中央加工機製振動ボールミルＢＯ型
を用いて２時間分散した。分散後、内容物を取り出し、
１２．５％のゼラチン水溶液８．０ｇを添加し、ビーズ
を濾過して除くことで染料の固体分散物を得た。これら
の層の組成は下記の通りである。混色防止剤および溶媒
は実施例１で用いたものを使用した。また、これらの層
に使用したゼラチンはＣａを除去したものを用いた。

【０１２２】 着色物質含有層Ａ 黒色コロイド銀（銀換算塗布量） 0.10ｇ／m² ゼラチン 0.99ｇ／m² 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） 0.08ｇ／m² 溶媒 （Ｓｏｌｖ−１） 0.16ｇ／m² 溶媒 （Ｓｏｌｖ−４） 0.08ｇ／m² 着色物質含有層Ｂ 染料 Ｄ−１ 0.06ｇ／m² ゼラチン 0.66ｇ／m² 中間層 ゼラチン 0.99ｇ／m² 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） 0.08ｇ／m² 溶媒 （Ｓｏｌｖ−１） 0.16ｇ／m² 溶媒 （Ｓｏｌｖ−４） 0.08ｇ／m²

【０１２３】 処理工程 温度 時間 補充量^* タンク容量 発色現像 38〜42℃ 38秒 60ml 2リットル 漂白定着 40℃ 20秒 60ml 2リットル 水洗 40℃ 7秒 − 1リットル 水洗 40℃ 7秒 − 1リットル 水洗 40℃ 7秒 120ml 1リットル 乾燥 70〜80℃ 15秒 ＊補充量は１m²あたり （水洗は→への３タンク向流方式とした。） 水洗の水は逆浸透膜に圧送し、透過水は水洗に供給
し、逆浸透膜を透過しなかった濃縮水は水洗に戻して
使用した。

【０１２４】 カラー現像液 タンク液 補充液 水 800 ml 800 ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’− テトラメチレンホスホン酸 1.5 g 2.0 g 臭化カリウム 0.015 g − トリエタノールアミン 8.0 g 12.0 g 塩化ナトリウム 6.5 g − 炭酸カリウム 25 g 25 g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン 硫酸塩 5.0 g 9.0 g Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン 4.0 g 5.0 g Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミ ン・１Ｎａ 4.0 g 8.0 g 蛍光増白剤(WHITEX 4B, 住友化学製) 1.0 g 2.0 g 水を加えて 1000 ml 1000 ml ｐＨ（２５℃） 10.05 10.45 実施例１と同じように評価した結果、白色顔料層の上に
コロイド銀を塗設した感光材料または染料の固体分散物
を塗設した感光材料とも感光材料Ｂよりも高い鮮鋭度を
示した。また発色現像液中に０．０４〜０．２５モル／
リットルの範囲の塩素イオンを用いることにより、処理
温度による感度変動の変化は実施例１の発明と同様であ
った。

【０１２５】実施例４ 実施例２のリンスの補充量を変化させる以外は実施例
２と感光材料および処理液、処理方法を全く同様にして
実施した。リンスの補充水を変えて、ランニング処理
した後のリンス液（最終槽）中の鉄濃度を原子吸光法
で測定した結果を表−１４に示す。それぞれの鉄濃度を
有するリンスで処理したときのステイン濃度を表−１
４に示す。ステイン濃度は分光反射濃度曲線の４５０ｎ
ｍでの吸光度を測定し、比較した。

【０１２６】

【表１４】

【０１２７】その結果、最終水洗槽であるリンスの鉄
濃度を３０ppm 以上にすると、著しくステイン濃度が高
くなり、白地が大きく劣化することがわかった。上記結
果は発色現像液の補充量が少ないところで、生じやす
く、感光材料により持ち出される現像液の０．５〜４倍
量で補充しながら連続処理するときに顕著である。

【０１２８】

【発明の効果】本発明の方法により、処理変動、特にＤ
max の変動の少なくかつ鮮鋭度の高い画像を提供するこ
とができる。本発明の方法により、ステインを抑えると
共に鮮鋭度の高い画像を提供することである。特に、現
像液の補充量が低減された場合においても、本発明の方
法によって上記の効果を達成することができた。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年５月１７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２４】 カラー現像液 タンク液 補充液 水 800 ml 800 ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’− テトラメチレンホスホン酸 1.5 g 2.0 g 臭化カリウム 0.015 g − トリエタノールアミン 8.0 g 12.0 g 塩化ナトリウム 6.5 g − 炭酸カリウム 25 g 25 g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン 硫酸塩 5.0 g 9.0 g Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミ ン・１Ｎａ 4.0 g 8.0 g 蛍光増白剤(WHITEX 4B, 住友化学製) 1.0 g 2.0 g 水を加えて 1000 ml 1000 ml ｐＨ（２５℃） 10.05 10.45 実施例１と同じように評価した結果、白色顔料層の上に
コロイド銀を塗設した感光材料または染料の固体分散物
を塗設した感光材料とも感光材料Ｂよりも高い鮮鋭度を
示した。また発色現像液中に０．０４〜０．２５モル／
リットルの範囲の塩素イオンを用いることにより、処理
温度による感度変動の変化は実施例１の発明と同様であ
った。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を
   露光後、発色現像する方法において、該乳剤層のハロゲ
   ン化銀が９０モル％以上の塩化銀を含み、該感光材料が
   白色顔料の塗設量２ｇ／m²以上である白色顔料含有親水
   性コロイド層を支持体上に塗設した感光材料であり、か
   つ０．０４０〜０．２５モル／リットルの塩素イオンを
   含有する発色現像液を用いて処理することを特徴とする
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
2. 【請求項２】 該感光材料が、更にコロイド銀を含有し
   た親水性コロイド層および／または固体微粒子染料を含
   有した親水性コロイド層および／または水溶性染料を有
   する感光材料であることを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料を露光
   後、発色現像処理する方法において、該乳剤層のハロゲ
   ン化銀が９０モル％以上の塩化銀を含み、該感光材料が
   白色顔料の塗設量２ｇ／m²以上である白色顔料含有親水
   性コロイド層を支持体上に塗設した感光材料であり、か
   つ発色現像処理が発色現像、脱銀および水洗または安定
   化処理からなり、発色現像の補充液の補充量が現像液持
   ち出し量の０．５〜４倍量であり、水洗または安定化浴
   が多段向流であり、かつ最終浴の鉄イオン濃度が３０pp
   m以下であることを特徴とする請求項１または請求項２
   に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 発色現像液に用いる発色現像主薬が下記
   一般式（Ｄｅｖ）で表わされるｐ−フェニレンジアミン
   誘導体であることを特徴とする請求項１、２または３に
   記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式（Ｄｅｖ） 【化１】 式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は炭素数１〜４のアルキル基であり、
   Ｒ² は３〜４の直鎖または分岐のアルキレン基である。
5. 【請求項５】 現像過程の最初から乾燥過程の終了まで
   の処理時間が、１２０秒以内であることを特徴とする請
   求項１、２、３、または４に記載のハロゲン化銀カラー
   写真感光材料の処理方法。