JPH06167789A - カラー画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】低補充処理で得られる画像の保存でのステイン
の発生を低減するカラー画像形成方法を提供すること。 【構成】反射支持体が５０重量％以上がジカルボン酸と
ジオールから縮合（共）重合によって合成されたポリエ
ステルである樹脂に白色顔料を混合分散した組成物を、
基体の少なくとも乳剤塗布側表面に被覆せしめてある反
射支持体であり、乳剤塗布層中のハロゲン化銀が９５モ
ル％以上の塩化銀を含むカラー写真感光材料を発色現像
後、脱銀工程の補充量が脱銀浴に持ち込まれる現像液の
持込み量０．５〜３倍量にして、かつ５秒ないし３０秒
で脱銀処理する。また最終水洗槽の鉄濃度を３０ｐｐｍ
以下にして、前記感光材料を同様に処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料を用いたカラー画像形成方法に関するものであり、更
に詳しくは低補充迅速処理で得られる画像を保存した
後、生じてくる画像ステインを低減するカラー画像形成
方法に関する。また廃液量が少ない低補充処理に適した
カラー画像形成方法に関する。また低補充迅速処理にお
いても鮮鋭度の優れたカラー画像を提供することのでき
るカラー画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料の処理、例え
ばハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理は発色現像過
程と銀除去過程からなる。銀除去過程では、発色現像過
程で生じた現像銀が酸化作用を有する漂白剤により銀塩
に酸化（漂白）され、さらに未使用のハロゲン化銀とと
もに可溶性銀を形成する定着剤によって感光層より除去
（定着）される。漂白剤としては主に第２鉄（III ）イ
オン錯体塩（たとえばアミノポリカルボン酸−鉄(III)
錯体塩）が用いられ、定着剤としてはチオ硫酸塩が通常
用いられている。

【０００３】漂白と定着はそれぞれ独立した漂白工程と
定着工程として行なわれる場合と、漂白定着工程として
同時に行なわれる場合とがある。これらの処理工程の詳
細は、ジェームス著「ザ セオリー オブ フォトグラ
フィック プロセス」第４版(James, “ The Theory of
Photographic Process ”４’th edition)(１９７７
年）に記載されている。

【０００４】上記の処理工程は、自動現像機により行な
われるのが一般的である。特に近年ではミニラボと呼ば
れる小型の自動現像機が店頭に設置され、顧客に対して
迅速な処理サービスが広まっている。漂白剤と定着剤は
現像機の小型化および迅速処理化からカラーペーパーの
処理では漂白定着浴として同一浴で使用されている。ま
た省資源および環境保全の目的で低補充化が積極的に進
められている。しかし単に現像液の低補充化を行なうと
感光材料溶出物、特に強い現像抑制剤である沃度イオ
ン、臭素イオンの蓄積により、現像活性が低下し、迅速
性が損なわれるという問題が発生する。沃度イオンや臭
素イオンの蓄積を低減し、迅速化を計るという目的で
は、特開昭６８−９５３４５号、同５９−２３２３４４
２号、同６１−７０５５２号、ＷＯ８７−０４５３４号
に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀感光材料を用いる方
法が開示され、現像液の低補充化での迅速処理を可能に
する有効な手段と考えられている。その他現像液のｐＨ
または処理温度を高くすることにより迅速化する方法が
知られている。

【０００５】また高塩化銀含有率のハロゲン化銀感光材
料を発色現像主薬として特定構造のヒドロキシアルキル
置換−ｐ−フェニレンジアミン誘導体を含む発色現像液
で処理することにより、色像の保存安定性に優れかつ低
補充化と超迅速処理化が可能となることが特開平４−４
４３号に記載されている。また画像の鮮鋭度を上げるた
めに、紙支持体表面上に設けた耐水性樹脂層中への白色
顔料の含有率を上げた支持体からなるカラー写真感光材
料を用いて、迅速処理する方法が特開平３−２２１９４
２号に記載されている。水洗または安定化処理工程に関
しても多段向流方式および／または逆透膜で処理した水
を再使用する方法により低補充化が可能となることが特
開平３−２１４１５５号、同３−２３３４５２号に記載
されている。

【０００６】このように各処理工程の低補充化はそれぞ
れ試みられてきており、近年では重要な課題となってい
る。しかし一方脱銀浴の補充量を下げると、脱銀浴中へ
の現像液から持ち込まれる発色現像主薬量の滞留量が多
くなるため、短時間処理では処理後感光材料中に残存す
る現像主薬量が多くなる。そのことに起因して、画像保
存中にステインが生じ易くなるという弊害も生じてき
た。また水洗水量を減量した場合には水洗浴中への鉄塩
およびその他塩濃度も増加し、それらが感光材料に残存
し、長期保存の色素画像の劣化を伴うという欠点がある
ことも知られている。

【０００７】すなわち、低補充化および／または超迅速
処理をおこなうと、処理後感光材料中に残存する発色現
像主薬による保存中に生じる時ステイン（経時ステイ
ン）が顕著に生じやすくなることが明らかになった。こ
のステインは特に、脱銀浴および／または水洗または安
定化浴の補充量を下げ、短時間処理で連続処理すると生
じやすくなることがわかった。更に水洗または安定化処
理が不十分で感光材料中への鉄イオン濃度や塩濃度が多
くなると顕著に生じ易くなることもわかってきた。かく
して従来の画像の高い画質を維持したまま、低補充の迅
速処理でもステインの少ない画像を提供する画像形成方
法を達成することが望まれた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明でいう保存中に
生じるステインの発生について更に説明する。カラー写
真感光材料の処理において、その処理を低補充迅速処理
化および簡易化するため、例えば漂白定着工程の低補充
化でのランニング処理を実施すると漂白定着浴には感光
材料中の染料、増感色素やハロゲン化銀の溶出以外に、
現像液から発色現像主薬が多く蓄積してくる。このラン
ニング処理では、低補充で液交換率が下がり、発色現像
主薬量が蓄積するに従い、かつ漂白定着時間が短いと感
光材料中から完全に発色現像主薬を除去することができ
なくなる。特に後続する水洗または安定化処理工程が低
補充化されればされるほど、前記不要成分が除去されに
くくなる。前記不要成分の中でも、特に発色現像主薬が
残存すると、画像保存中にピンクステインが発生し、大
きな問題となる。また空気を遮断して保存すると、この
ステインの発生は少なく、高湿度下での経時でより生じ
易い傾向にあった。以上述べてきたことから明らかなよ
うに、本発明の目的は低補充迅速処理で得られる画像の
保存中のステインの発生を低減するカラー画像形成方法
を得ることである。また廃液量が少ない低補充処理に適
したカラー画像形成方法により、高画質のカラー画像を
提供するカラー画像形成方法である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】このような問題に鑑み、
本発明者らは感光材料中に残存する発色現像主薬に起因
するステイン（着色成分の量）を少なくする手段を鋭意
検討した結果、意外にも、紙支持体の少なくとも乳剤塗
布側表面にポリエステルである樹脂に白色顔料を混合し
た組成物を被覆した支持体を用いると、ステインの発生
が少ないことを見出した。感光層と紙支持体の間に本発
明の組成物を被覆することで、特に従来用いられている
ポリエチレンの代わりに本発明のポリエステル用いた場
合に、ステイン特に高湿度下で保存された時のステイン
の発生が抑制されることは予想外のことであった。特に
低補充で迅速な処理をした感光材料を重ねて保存したと
きにステインの発生を抑制できることがわかった。本発
明でのポリエステルは、ポリエチレンに較べ酸素透過係
数が１００倍近く小さく、また酸素透過係数の小さい組
成物がステインの発生が少ない傾向にあり、好ましかっ
た。ポリマーの酸素透過係数については、「ポリマー
ハンドブック」第２版（J.Brandrup,E.H.Immergut,“Po
lymer Handbook "2'th edition）（１９７５年）に詳細
に記載されている。この知見を発展することにより以下
のような本発明に至った。

【００１０】(1) 反射支持体上にイエロー、マゼンタ、
またはシアンに発色するカプラーのいずれかをそれぞれ
含有する少なくとも三種の感色性の異なるハロゲン化銀
乳剤粒子を含有する感光性の親水性コロイド層および非
感光性の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料を像露光後、発色現像、脱銀および水洗ま
たは安定化の工程を経て乾燥するカラー画像形成方法に
おいて、該乳剤層のハロゲン化銀が９５モル％以上の塩
化銀を含み、かつ該反射支持体がポリエステル樹脂に白
色顔料を混合分散した組成物を、基体の少なくとも乳剤
塗布側表面に被覆せしめてなる反射支持体であり、かつ
脱銀工程の補充量が脱銀浴に持ち込まれる現像液の持込
み量の０．５〜３倍量であることを特徴とするカラー画
像形成方法。 (2) 水洗または安定化浴が多段向流であり、かつ最終浴
の鉄イオン濃度が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とす
る(1) に記載のカラー画像形成方法。 (3) 該ポリエステル樹脂が、５０重量％以上のジカルボ
ン酸とジオールから縮合されたものである(1)または(2)
に記載のカラー画像形成方法。 (4) 該反射支持体のポリエステルがポリエチレンテレフ
タレートを主成分とするポリエステルであることを特徴
とする(1) または(2) に記載のカラー画像形成方法。 (5) 該反射支持体のポリエステルがテレフタル酸とイソ
フタル酸の混合物（比率９：１〜２：８）であるジカル
ボン酸とジオールから縮合重合によって合成されたポリ
エステルであって、該ポリエステルに白色顔料を混合分
散した組成物を基体の乳剤塗布側表面に被覆せしめてな
り、他面に樹脂または樹脂に粉体等を混合分散した組成
物を被覆せしめた反射材料であることを特徴とする(1)
または(2) に記載のカラー画像形成方法。

【００１１】(6) 該反射支持体のポリエステルがテレフ
タル酸とナフタレンジカルボン酸の混合物（比率９：１
〜２：８）であるジカルボン酸とジオールから縮合重合
によって合成されたポリエステルであって、該ポリエス
テルに白色顔料を混合分散した組成物を原紙の乳剤塗布
側表面に被覆せしめてなり、他面に樹脂または樹脂に粉
体等を混合分散した組成物を被覆せしめた反射材料であ
ることを特徴とする(1) または(2) に記載のカラー画像
形成方法。 (7) ジオールがエチレングリコールであることを特徴と
する(4) または(5) に記載のカラー画像形成方法。 (8) 該反射支持体の白色顔料が酸化チタンであり、ポリ
エステルを主成分とする樹脂との重量比率が５／９５
（酸化チタン／樹脂）から４０／６０であることを特徴
とする(1) 〜(7) に記載のカラー画像形成方法。 (9) 脱銀工程の処理時間が５〜２５秒であることを特徴
とする(1) 〜(8) に記載のカラー画像形成方法。 (10)現像過程の最初から乾燥過程の終了までの処理時間
が、１２０秒以内であることを特徴とする(1) 〜(8) に
記載のカラー画像形成方法。 (11)該カラー写真感光材料を１画素あたりの露光時間が
１０^-4秒より短い走査露光方式で露光することを特徴と
する(1) 〜(10)に記載のカラー画像形成方法。 (12) 発色現像液に用いる発色現像主薬が下記一般式
（Ｄｅｖ）表わされるｐ−フェニレンジアミン誘導体で
あることを特徴とする(1) 〜(11)に記載のカラー画像形
成方法。 一般式（Ｄｅｖ）

【００１２】

【化１】

【００１３】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、Ｒ² は３〜４の直鎖または分岐のアルキレ
ン基である。本発明のカラー写真感光材料を低補充で迅
速処理した際、漂白定着浴以外に水洗または安定化浴の
補充量を低減すると水洗または安定化浴中の漂白定着液
の混入量は多くなり、ある量以上の混入でステインも多
くなった。その知見をもとに、水洗または安定化浴の鉄
イオン濃度を前記量内に制御することによりステインを
小さくできるに至った。すなわち、水洗最終浴の鉄濃度
を３０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下に保って
水洗処理するとステインが少なくなる。具体的には後で
も記載されるが、例えば好ましくは３段向流槽以上に
し、および／または逆浸透膜を使用し水洗水を浄化する
ことにより、低補充での水洗処理を達成することができ
た。このことからもわかるように好ましくは多段水洗槽
の最終浴での処理時間は他槽より長くしたほうが好まし
いこともわかった。

【００１４】また本発明においては、カラー現像液中の
現像主薬の種類によっても低補充迅速処理でのステイン
の発生程度は異なり、特開平４−４４３号に記載されて
いる迅速現像処理性のある特定構造のヒドロキシアルキ
ル置換ｐ−フェニレンジアミン誘導体を用いた場合には
生じにくいこともわかった。すなわち以上の構成をなす
感光材料を本発明で記載してきた処理方法と組み合わせ
て実施することにより、本発明で述べてきた低補充迅速
処理、特に漂白定着および／または水洗または安定化工
程を低補充迅速処理して得られる画像の保存安定性が優
れたカラー画像形成方法が達成できた。本発明でのポリ
エステルは、ポリエチレンに較べ酸素透過係数が１００
倍近く小さく、また酸素透過係数の小さい組成物がステ
インの発生が少ない傾向にあり、好ましかった。ポリマ
ーの酸素透過係数については、「ポリマー ハンドブッ
ク」第２版（J.Brandrup,E.H.Immergut,“Polymer Hand
book "2'th edition）（１９７５年）に詳細に記載され
ている。この知見を発見することにより前述のような本
発明に至った。

【００１５】以下本発明について詳細に説明する。本発
明における反射支持体例えば、紙支持体は、ポリエステ
ルを５０重量％以上含む樹脂に白色顔料を混合分散した
組成物を、基体、例えば原紙の少なくとも乳剤塗布側表
面に被覆せしめてなる反射支持体であることが必要であ
る。また反射支持体の裏面にも有していることが好まし
い。このポリエステルは、ジカルボン酸とジオールから
縮合重合によって合成されたポリエステルであって、好
ましいジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。好ましい
ジオールとしては、エチレングリコール、ブチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコ
ール、ブタンジオール、ヘキシレングリコール、ビスフ
ェノールＡエチレンオキシド付加物（２，２−ビス（４
−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル）プロパ
ン）、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン等が
挙げられる。

【００１６】本発明の場合、これらジカルボン酸の単独
あるいは混合物と、ジオールの単独あるいは混合物とを
縮合（共）重合して得られる種々のポリエステルを使用
することができる。中でもジカルボン酸の少なくとも一
種はテレフタル酸であることが好ましい。またジカルボ
ン酸成分が、テレフタル酸とイソフタル酸の混合物（比
率９：１〜２：８）、あるいはテレフタル酸とナフタレ
ンジカルボン酸の混合物（比率９：１〜２：８）も好ま
しく用いられる。またジオールとしては、エチレングリ
コールまたはエチレングリコールを含む混合ジオールを
用いることが好ましい。これらの重合体の分子量は３０
０００〜５００００であることが好ましい。

【００１７】またこれらの異なる組成のポリエステルを
複数種混合して使用することも好ましく行なわれる。更
にこれらポリエステルと他の樹脂との混合物も好ましく
使用できる。この混合される他の樹脂としては、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリエ
チレングリコール、ポリオキシメチレン、ポリオキシプ
ロピレン等のポリエーテル類、ポリエステル系ポリウレ
タン、ポリエーテルポリウレタン、ポリカーボネート、
ポリスチレン等、２７０〜３５０℃で押し出し可能な樹
脂であれば広く選ぶことができる。これらブレンドされ
る樹脂は１種類であってもよく、２種類以上であっても
よい。例えばポリエチレンテレフタレート９０重量％に
６重量％のポリエチレンと４重量％のポリプロピレンを
混合することなどができる。ポリエステルと他の樹脂と
の混合比は混合する樹脂の種類によって異なるが、ポリ
オレフィン類だと重量比でポリエステル／他の樹脂＝１
００／０〜８０／２０が適当である。この範囲を越える
と混合樹脂の物性が急激に低下する。ポリオレフィン以
外の樹脂の場合、重量比でポリエステル／他の樹脂＝１
００／０〜５０／５０の範囲で混合することができる。
ポリエステルが５０重量％以下の場合は、本発明の効果
が十分に得られなくなる。

【００１８】本発明の反射支持体のポリエステルに混合
分散する白色顔料としては酸化チタン、硫酸バリウム、
リトポン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化珪
素、三酸化アンチモン、燐酸チタニウム、酸化亜鉛、鉛
白、酸化ジルコニウム等の無機顔料やポリスチレン、ス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体等の有機微粉末等を
挙げることができる。これらの顔料の中でも、二酸化チ
タンの使用が特に効果的である。二酸化チタンは、ルチ
ル型およびアナターゼ型のいずれでも良く、また、サル
フェート法、クロライド法のいずれの方法で製造された
ものであっても良い。具体的商品名としてはチタン工業
のＫＡ−１０、ＫＡ−２０、石原産業製Ａ−２２０等が
挙げられる。

【００１９】用いる白色顔料の平均粒径は０．１〜０．
８μｍが好ましい。０．１μｍ以下だと樹脂に均一に混
合分散するのが困難であり好ましくない。０．８μｍ以
上だと十分な白色度が得られない他、被覆面に突起を生
じ画質に悪影響する。上記ポリエステルに対する白色顔
料の混合比率は重量比で９８／２〜３０／７０（ポリエ
ステル／白色顔料）、好ましくは９５／５〜５０／５
０、特に好ましくは９０／１０〜６０／４０である。白
色顔料が２重量％以下では白色度に対する寄与が不十分
であり、７０重量％以上では写真印画紙用支持体とした
ときの表面の平滑性が不十分であり、光沢度に優れた写
真印画紙用支持体を得ることができない。尚、上記ポリ
エステルと白色顔料との混合は、高級脂肪酸の金属塩、
高級脂肪酸エチル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸等の
分散助剤と共に２本ロール、３本ロール、ニーダー、バ
ンバリーミキサー等の混練機で樹脂中に練りこまれる。
樹脂層中には酸化防止剤を含有させることもでき、含有
量としては樹脂に対し５０〜１０００ｐｐｍ添加でき
る。

【００２０】本発明の反射支持体の、原紙の乳剤塗布面
側に被覆するポリエステル・白色顔料組成物の厚みは好
ましくは５〜１００μｍであり、５〜８０μｍがより好
ましく、特に好ましくは１０〜５０μｍである。１００
μｍより厚くなると樹脂の脆さが強調されてわれを生じ
る等物性上の問題が出てくる。５μｍより薄くなると被
覆の本来の目的である防水性が損なわれやすくなるほ
か、白色度と表面平滑性を同時に満足することがてきな
くなり、物性的にも柔らかくなりすぎて好ましくない。
原紙の乳剤塗布面側でない面に被覆する、樹脂または樹
脂組成物の厚みは５〜１００μｍが好ましく、より好ま
しくは１０〜５０μｍであるこの範囲を越えて厚くなる
と樹脂の脆さが強調されてわれを生じる等物性上の問題
が出てくる。この範囲を下回ると被覆の本来の目的であ
る防水性が損なわれるほか物性的にも柔らかくなりすぎ
て好ましくない。原紙の乳剤塗布面側被覆層及び裏面層
の被覆方法としては、溶融押し出しラミネーション法等
が挙げられる。

【００２１】本発明の反射支持体に使用される原紙は、
写真印画紙に一般的に用いられる材料から選ばれる。す
なわち、針葉樹、広葉樹等から選ばれる天然パルプや、
合成パルプを主減量に、必要に応じ、クレー、タルク、
炭酸カルシウム、尿素樹脂微粒子等の填料、ロジン、ア
ルキルケテンダイマー、高級脂肪酸、エポキシ化脂肪酸
アミド、パラフィンワックス、アルケニルコハク酸等の
サイズ剤、澱粉、ポリアミドポリアミンエピクロルヒド
リン、ポリアクリルアミド等の紙力増強剤、硫酸バン
ド、カチオン性ポリマー等の定着剤等を添加したものが
用いられる。原紙基体の種類及び厚さは特に限定される
ものではないが、坪量としては、５０ｇ／m²〜２５０ｇ
／m²が望ましい。原紙は平滑性及び平面性を付与する目
的で、マシンカレンダー及びスパーカレンダー等で熱及
び圧力を加えて表面処理することが好ましい。原紙に上
記ポリエステル・白色顔料の混合組成物を被覆するに際
しては、原紙表面を予めコロナ放電処理、火炎処理や下
塗りする等の前処理をすることが好ましい。

【００２２】ポリエチレンテレフタレート等のポリエス
テルを用いると写真乳剤との密着性がポリエチレンの場
合に比べ弱く、そのため原紙にポリエステルを溶融押し
出しラミネート後、ポリエステル表面をコロナ放電処理
し、親水性コロイド層を塗設することが好ましい。ま
た、ポリエステルを主成分とする熱可塑性樹脂表面に一
般式［Ｕ］で示される化合物を含む下塗り液を熱可塑性
樹脂状に塗設することも好ましい。

【００２３】

【化２】

【００２４】一般式［Ｕ］で示される化合物の塗設量は
好ましくは０．１mg／m²以上、更に好ましくは１mg／m²
以上、最も好ましくは３mg／m²以上であり、多いほど密
着力を強化せしめることができるが過度に用いるとコス
トの面で不利である。また該下塗り液の樹脂表面への塗
布適性を向上させるためにメタノール等のアルコール類
を添加することが好ましい。この場合アルコール類の割
合は、好ましくは２０重量％以上であり、更に好ましく
は４０重量％以上であり、最も好ましくは６０重量％以
上である。また、更に塗布適性を向上させる為にアニオ
ン性、カチオン性、両性、ノニオン系、フッ化炭素系、
有機珪素系等、各種界面活性剤を用いることが好まし
い。

【００２５】また良好な下塗り塗布面上を得るためにゼ
ラチン等の水溶性高分子を添加することが好ましい。液
のｐＨは一般式［Ｕ］の化合物の安定性を考えるとｐＨ
４〜ｐＨ１１が好ましく、更に好ましくは、ｐＨ５〜ｐ
Ｈ１０である。上記下塗り液を塗布する前に、熱可塑性
樹脂表面を表面処理することが好ましい。表面処理とし
ては、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理等を用
いることができる。該下塗り液を塗布するにあたって
は、グラビアコーター、バーコーター、ディップコート
法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラ
ーコート法、ドクターコート法やエクストルージョンコ
ート法等、一般によく知られた塗布方法により塗布する
ことができる。塗布の乾燥速度は３０℃〜１００℃が好
ましく、更に好ましくは５０℃〜１００℃、最も好まし
くは７０℃〜１００℃で上限は樹脂の耐熱性からまた下
限は生産性効率から決まる。

【００２６】本発明に用いられるカラー感光材料は、反
射層を有する支持体上にイエロー発色性ハロゲン化銀乳
剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色
性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構
成することができる。一般のカラー印画紙では、ハロゲ
ン化銀乳剤の感光する光と補色の関係にある色素を形成
するカラーカプラーを含有させることで減色法の色再現
を行なうことができる。一般的なカラー印画紙では、ハ
ロゲン化銀乳剤粒子は前述の発色層の順に青感性、緑感
性、赤感性の分光増感色素によりそれぞれ分光増感さ
れ、また支持体上に前出の順で塗設して構成することが
できる。しかしながら、これと異なる順序であっても良
い。つまり迅速処理の観点から平均粒子サイズの最も大
きなハロゲン化銀粒子を含む感光層が最上層にくること
が好ましい場合や、光照射下での保存性の観点から、最
下層をマゼンタ発色感光層にすることが好ましい場合も
ある。また感光層と発色色相とは、上記の対応を持たな
い構成としても良く、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を
少なくとも一層用いることもできる。

【００２７】本発明ではハロゲン化銀粒子としては、９
５モル％以上が塩化銀である塩化銀、塩臭化銀、または
塩沃臭化銀粒子を使用することが必要である。特に、本
発明においては現像処理時間を速めるために実質的に沃
化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを
好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を
含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましく
は０．２モル％以下のことを言う。一方、高照度感度を
高める、分光増感感度を高める、あるいは感光材料の経
時安定性を高める目的で、特開平３−８４５４５号に記
載されているような乳剤表面に０．０１〜３モル％の沃
化銀を含有した高塩化銀粒子が好ましく用いられる場合
もある。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても
等しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有す
る乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容
易である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン
組成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をと
っても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン
化銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル
（殻）〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる
所謂積層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面
に非層状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒
子表面にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面
上に異組成の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選
択して用いることができる。高感度を得るには、均一型
構造の粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利
であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒
子が上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成
において異なる部分の境界部は、明確な境界であって
も、組成差により混晶を形成して不明確な境界であって
も良く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたもの
であっても良い。

【００２８】本発明で使用する高塩化銀乳剤においては
臭化銀局在相を先に述べたような層状もしくは非層状に
ハロゲン化銀粒子内部および／または表面に有する構造
のものが好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化
銀含有率において少なくとも１０モル％のものが好まし
く、２０モル％を越えるものがより好ましい。臭化銀局
在層の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化
学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載さ
れている。）等を用いて分析することができる。そし
て、これらの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、
コーナーあるいは面上にあることができるが、一つの好
ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成
長したものを挙げることができる。また、現像処理液の
補充量を低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有
率を更に高めることも有効である。この様な場合にはそ
の塩化銀含有率が９８モル％〜１００モル％であるよう
な、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。

【００２９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。ま
た、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分
布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以
下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下
の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチ
ュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレン
ドして使用することや、重層塗布することも好ましく行
われる。写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状
は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的な
（regular)結晶形を有するもの、球状、板状などのよう
な変則的な（irregular)結晶形を有するもの、あるいは
これらの複合形を有するものを用いることができる。ま
た、種々の結晶形を有するものの混合したものからなっ
ていても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規
則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは７
０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのが良
い。また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直
径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が
投影面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好
ましく用いることができる。

【００３０】本発明に用いる塩（臭）化銀乳剤は、P.Gl
afkides 著 Chimie et Phisique Photographique(Paul
Montel社刊、１９６７年）、G.F.Duffin著 Photographi
c Emulsion Chemistry(Focal Press社刊、１９６６
年）、V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Phot
ographic Emulsion(Focal Press 社刊、１９６４年）な
どに記載された方法を用いて調製することができる。

【００３１】本発明のハロゲン化銀粒子の局在相または
その基質には、異種金属イオンまたはその錯イオンを含
有させることが好ましい。好ましい金属としては周期律
表の第VIII族、第IIｂ族に属する金属イオンあるいは金
属錯体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれ
る。主として局在相にはイリジウム、ロジウム、鉄など
から選ばれるイオンまたはその錯イオン、また主として
基質にはオスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ル
テニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄などか
ら選ばれた金属イオンまたはその錯イオンを組合せて用
いることができる。また局在相と基質とで金属イオンの
種類と濃度をかえて用いることができる。これらの金属
は複数種用いても良い。特に鉄、イリジウム化合物は臭
化銀局在相中に存在させることが好ましい。

【００３２】これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、
ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水
溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめた
ハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させ
る、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在
相および／またはその他の粒子部分（基質）に含有せし
める。本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子中に含
有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後
のいずれかでおこなうことができる。これは金属イオン
を粒子のどの位置に含有させるかによって変えることが
できる。

【００３３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常化学増感及び分光増感を施される。化学増感法につ
いては、カルコゲン増感剤を使用した化学増感（具体的
には不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感ある
いはセレン化号物によるセレン増感、テルル化合物によ
るテルル増感があげられる。）、金増感に代表される貴
金属増感、あるいは還元増感などを単独もしくは併用し
て用いることができる。化学増感に用いられる化合物に
ついては、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁
右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いら
れる。本発明の感光材料の構成の効果は、金増感された
高塩化銀乳剤を用いた際より顕著である。本発明に用い
る乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成される所謂表
面潜像型乳剤である。

【００３４】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２
１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載の
ものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号
に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チ
アトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも
一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。

【００３５】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明の感光材料において、青、緑、
赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例
えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds-Cyanine
dyes andrelated compounds (John Wiley & Sons New
York,London 社刊１９６４年）に記載されているもの
を挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分
光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の
第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用い
られる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳
剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２
３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の
強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。

【００３６】本発明の感光材料において赤外域を効率よ
く分光増感する場合、特開平３−１５０４９号１２頁左
上欄〜２１頁左下欄、あるいは特開平３−２０７３０号
４頁左下欄〜１５頁左下欄、ＥＰ−０，４２０，０１１
号４頁２１行〜６頁５４行、ＥＰ−０，４２０，０１２
号４頁１２行〜１０頁３３行、ＥＰ−０，４４３，４６
６号、ＵＳ−４，９７５，３６２号に記載の増感色素が
好ましく使用される。

【００３７】これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中
に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散しても
よいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に
溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２
３３８９号、特公昭４４−２７５５５号、特公昭５７−
２２０８９号等に記載のように酸または塩基を共存させ
て水溶液としたり、米国特許３８２２１３５号、米国特
許４００６０２５号等に記載のように界面活性剤を共存
させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤
へ添加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実
質上水と非混和性の溶媒に溶解したのち、水または親水
性コロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。特
開昭５３−１０２７３３号、特開昭５８−１０５１４１
号に記載のように親水性コロイド中に直接分散させ、そ
の分散物を乳剤に添加してもよい。乳剤中に添加する時
期としては、これまで有用であると知られている乳剤調
製のいかなる段階であってもよい。つまりハロゲン化銀
乳剤の粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗
工程に入る前、化学増感前、化学増感中、化学増感直後
から乳剤を冷却固化するまで、塗布液調製時、のいずれ
から選ぶことができる。もっとも普通には化学増感の完
了後、塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３
６２８９６９号、および同第４２２５６６６号に記載さ
れているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を
化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９
２８号に記載されているように化学増感に先立って行な
うこともでき、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前
に添加し分光増感を開始することもできる。更にまた米
国特許第４２２５６６６号に教示されているように分光
増感色素を分けて添加すること、すなわち一部を化学増
感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加するこ
とも可能であり、米国特許第４１８３７５６号に教示さ
れている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のど
の時期であってもよい。この中で特に乳剤の水洗工程前
或いは化学増感前に増感色素を添加することが好まし
い。

【００３８】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５
×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×１０^-3
モルの範囲である。本発明において、特に赤域から赤外
域に分光増感感度を有する増感色素を使用する場合、特
開平２−１５７７４９号１３頁右下欄〜２２頁右下欄記
載の化合物を併用することが好ましい。これらの化合物
を使用することで、特異的に感材の保存性及び処理の安
定性、強色増感効果を高めることができる。なかでも同
特許中の一般式（IV）、（Ｖ）および（VI）の化合物を
併用して使用することが特に好ましい。これらの化合物
はハロゲン化銀１モル当り０．５×１０^-5モル〜５．０
×１０^-2モル、好ましくは５．０×１０^-5モル〜５．０
×１０^-3モルの量が用いられ、増感色素１モルあたり
０．１倍〜１００００倍、好ましくは０．５倍〜５００
０倍の範囲に有利な使用量がある。

【００３９】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、ガス
レーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レ
ーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体
レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光
源(SHG) 、等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光
に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価
なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあ
るいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高
調波発生光源(SHG) を使用することが好ましい。特にコ
ンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を
設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露
光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用するこ
とが望ましい。

【００４０】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大は使用する走査露光用
光源の波長により任意に設定することが出来る。半導体
レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導
体レーザーと非線形光学結晶を組合せて得られるSHG 光
源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色
光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極
大は通常の青、緑、赤の３つの領域に持たせることが可
能である。装置を安価で安定性の高い、コンパクトなも
のにするために光源として半導体レーザーを使用するた
めには、少なくとも２層が６７０ｎｍ以上に分光感度極
大を有していることが好ましい。これは、入手可能な安
価で、安定なIII −Ｖ族系半導体レーザーの発光波長域
が現在赤から赤外領域にしかないためである。しかしな
がら実験室レベルでは、緑や青域のII−VI族系半導体レ
ーザーの発振が確認されており、半導体レーザーの製造
技術が発達すればこれらの半導体レーザーを安価に安定
に使用することができるであろうことは十分に予想され
る。このような場合は、少なくとも２層が６７０ｎｍ以
上に分光感度極大を有する必要性は小さくなる。

【００４１】このような走査露光においては、感光材料
中のハロゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積
を露光するのに要する時間となる。この微小面積として
はそれぞれのディジタルデータから光量を制御する最小
単位を一般的に使用し、画素と称している。したがっ
て、この画素の大きさで画素当たりの露光時間は変わっ
てくる。この画素の大きさは、画素密度に依存し現実的
な範囲としては、５０〜２０００ｄｐｉである。露光時
間はこの画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイ
ズを露光する時間として定義すると好ましい露光時間と
しては１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下であ
る。

【００４２】本発明に係わる感光材料には、イラジエー
ションやハレーションを防止したり、セーフライト安全
性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許
ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記
載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール
染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。これ
らの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセー
フライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化さ
せないで使用できる染料としては、特願平０３−３１０
１４３号、特願平０３−３１０１８９号、特願平０３−
３１０１３９号に記載された水溶性染料が好ましい。

【００４３】本発明においては、水溶性染料の代わりあ
るいは水溶性染料と併用して処理で脱色可能な着色層が
用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳
剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノン
などの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するよう
に配置されていても良い。この着色層は、着色された色
と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設
置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を
全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意
に選んで設置することも可能である。また複数の原色域
に対応する着色を行った着色層を設置することも可能で
ある。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域
（通常のプリンター露光においては４００ｎｍから７０
０ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査
露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長にお
ける光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好
ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に
０．８以上２．０以下が好ましい。

【００４４】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３
頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９
３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料の
ように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含
有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒
染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させ
て層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記
載されているようなコロイド銀を使用する方法などであ
る。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、た
とえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性で
あるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性であ
る微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４
４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、
アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法とし
ては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載
されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法につ
いては米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５
９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微
粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法
などが好ましい。

【００４５】本発明に係わる感光材料に用いることので
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単
独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好
ましいゼラチンとしては、カルシウム含有量が８００ｐ
ｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下の低カルシ
ウムゼラチンを用いることが好ましい。また親水性コロ
イド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を
防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載の
ような防黴剤を添加するのが好ましい。

【００４６】本発明の感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。露
光済みの感光材料は慣用のカラー現像処理が施されうる
が、本発明のカラー感光材料の場合には迅速処理の目的
からカラー現像の後、漂白定着処理するのが好ましい。
特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着
液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．５以下が好まし
く、更に約６以下が好ましい。

【００４７】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特
許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号
（特開平２−１３９５４４号）明細書に記載されている
ものが好ましく用いられる。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】

【表４】

【００５２】

【表５】

【００５３】シアン、マゼンタ、またはイエローカプラ
ーは前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または
不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米
国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または
水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かし
て親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好まし
い。 好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶
媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９
号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００
７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体
または共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリ
レート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアク
リルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ま
しい。

【００５４】本発明に係わる感光材料には、カプラーと
共に欧州特許ＥＰ０２７７５８９Ａ２号明細書に記載の
ような色像保存性改良化合物を使用することが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーや、ピロロトリアゾ
ールカプラーとの併用が好ましい。即ち、発色現像処理
後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、
化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する
前記特許明細書中の化合物および／または発色現像処理
後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化
学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合
物を生成する前記特許明細書中の化合物を同時または単
独に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残
存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応によ
る発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防
止する上で好ましい。

【００５５】またシアンカプラーとしては、特開平２−
３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シ
アンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２
号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプ
ラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４
２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化
したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）
や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性
メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙
されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州
特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピ
ラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０
９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラー、欧
州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１
９７Ａ１号明細書に記載のピロロトリアゾール型シアン
カプラーの使用が好ましい。その中でもピロロトリアゾ
ール型シアンカプラーの使用が特に好ましい。

【００５６】また、イエローカプラーとしては、前記表
中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９
Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を
有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特
許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を
有するマロンジアニリド型イエローカプラー、米国特許
第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン
構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが
好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アル
キルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルア
セトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がイン
ドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラ
ーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あ
るいは併用することができる。

【００５７】本発明に用いられるマゼンタカプラーとし
ては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラ
ゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼン
タカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、
発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載された
ような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール
環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカ
プラー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような
分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカ
プラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたよう
なアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つ
ピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９
Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位
にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーの使用が好ましい。本発明のカラー感材の処
理方法としては、上記表中記載の方法以外に、特開平２
−２０７２５０号の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上
欄９行目及び特開平４−９７３５５号５頁左上欄１７行
目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材及び処理方
法が好ましい。

【００５８】本発明のカラー感材の処理方法としては、
上記表中記載の方法以外に、特開平２−２０７２５０号
の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目及び特開
平４−９７３５５号５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄
２０行目に記載の処理素材及び処理方法が好ましい。

【００５９】本発明に用いられる色素素材および処理法
について詳細に説明する。本発明において、感光材料は
カラー現像、脱銀、および水洗または安定化処理され
る。本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳
香族第一級アミン現像主薬を含有する。好ましい例はｐ
−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例としては、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、４−アミ
ノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリン、４−アミ
ノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）−３−メチルアニリン、４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−３−
メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−
ヒドロキシブチル）−３−メチルアニリン、４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ
ル）−３−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）−３−
メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（β−エトキシエチ
ル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−（３−カルバモイルプロピル）−Ｎ−ｎ−プロピル
−３−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（３−カルバ
モイルブチル）−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリ
ン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒ
ドロキシピロリジン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフ
ェニル）−３−（ヒドロキシメチル）ピロリジン、Ｎ−
（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジン
カルボキサミド

【００６０】上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち
好ましくは４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン
スルホンアミドエチル）−アニリン、４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−３−メチル
アニリン、および４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−
ヒドロキシブチル）−３−メチルアニリンである。特に
好ましい化合物の具体例を示すが本発明はこれに限定さ
れるものではない。

【００６１】

【化３】

【００６２】

【化４】

【００６３】

【化５】

【００６４】最も好ましい化合物は４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−３−メチルア
ニリン、および４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒ
ドロキシブチル）−３−メチルアニリンである。またこ
れらのｐ−フェニレンジアミン誘導体と硫酸塩、亜硫酸
塩、塩酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、ｐ−トルエン
スルホン酸塩等の塩であってもよい。該芳香族第一級ア
ミン現像主薬の使用量は現像液１リットル当たり好まし
くは０．００２モル〜０．２モル、さらに好ましくは、
０．００５〜０．１モルである。また発色現像液の現像
主薬の補充液パーツをｐＨ２〜６の低ｐＨで保存する場
合には下記スルフィン酸塩を用いるのが好ましい。スル
フィン酸塩の低ｐＨ補充液中の含有量は、０．００１〜
０．１モル／リットル、好ましくは０．００２〜０．２
モル／リットルである。 スルフィン酸塩の具体的化合物

【００６５】

【化６】

【００６６】本発明の実施にあたっては、実質的にベン
ジルアルコールを含有しないカラー現像液を使用する場
合に顕著な効果が得られる。ここで実質的に含有しない
とは、好ましくは２ml／リットル以下、更に好ましくは
０．５ml／リットル以下のベンジルアルコール濃度であ
り、最も好ましくは、ベンジルアルコールを全く含有し
ないことである。

【００６７】本発明に用いられるカラー現像液は、連続
処理に伴う写真特性の変動を抑えまた、本発明の効果を
達成するために亜硫酸イオンを実質的に含有しないこと
（ここで実質的に含有しないとは、亜硫酸イオン濃度
３．０×１０^-3モル／リットル以下である。）が好まし
い。好ましくは亜硫酸イオンを１．０×１０^-3モル／リ
ットル以下、最も好ましくは全く含有しないことであ
る。ここで但し、本発明においては、使用液に調液する
前に現像主薬が濃縮されている処理剤キットの酸化防止
に用いられるごく少量の亜硫酸イオンは除外される。本
発明に用いられるカラー現像液はヒドロキシルアミンの
濃度変動に伴う写真特性の変動を抑えるために、さらに
ヒドロキシルアミンを実質的に含有しないこと（ここで
実質的に含有しないとは、ヒドロキシルアミン濃度５．
０×１０^-3モル／リットル以下である。）がより好まし
い。最も好ましくはヒドロキシルアミンを全く含有しな
いことである。

【００６８】本発明に用いられるカラー現像液は、前記
ヒドロキシルアミンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤
を含有することがより好ましい。ここで有機保恒剤と
は、カラー写真感光材料の処理液へ添加することで、芳
香族第一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有
機化合物全般を指す。即ち、カラー現像主薬の空気など
による酸化を防止する機能を有する有機化合物類である
が、中でもヒドロキシルアミン誘導体（ヒドロキシルア
ミンを除く。）、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒ
ドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、
α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン
類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシ
ラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合
物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤であ
る。これらは、特公昭４８−３０４９６号、特開昭５２
−１４３０２０号、同６３−４２３５号、同６３−３０
８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５
号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同
６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−
４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４
６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１
５，５０３号、同２，４９４，９３０号、特開平１−９
７９５３号、同１−１８６９３９号、同１−１８６９４
０号、同１−１８７５５７号、同２−３０６２４４号な
どに開示されている。その他保恒剤として、特開昭５７
−４４１４８号及び同５７−５３７４９号に記載の各種
金属類、特開昭５９−１８０５８８号記載のサリチル酸
類、特開昭６３−２３９４４７号、特開昭６３−１２８
３４０号、特開平１−１８６９３９号や同１−１８７５
５７号に記載されたようなアミン類、特開昭５４−３５
３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４
３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，
７４６，５４４号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物
等を必要に応じて用いても良い。特にトリエタノールア
ミンのようなアルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ヒドロキシルアミンやＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒド
ロキシアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジンのような
ヒドラジン誘導体（ヒドラジンを除く。）あるいはカテ
コール−３，５−ジスルホン酸ソーダに代表される芳香
族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。特に、ジア
ルキルヒドロキシルアミン及び／又はヒドラジン誘導体
とアルカノールアミン類を併用して使用することが、カ
ラー現像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定
性向上の点でより好ましい。

【００６９】本発明において、カラー現像液中に臭素イ
オンを０．５×１０^-5モル／リットル〜１．０×１０^-3
モル／リットル含有することが好ましい。より好ましく
は、３．０×１０^-5〜５×１０^-4モル／リットルであ
る。臭素イオン濃度が１×１０^-3モル／リットルより多
い場合、現像を遅らせ、最大濃度及び感度が低下し、
０．５×１０^-5モル／リットル未満である場合、カブリ
を十分に防止することができない。

【００７０】ここで塩素イオン及び臭素イオンはカラー
現像液中に直接添加されてもよく、現像処理中に感光材
料からカラー現像液に溶出してもよい。カラー現像液に
直接添加される場合、塩素イオン供給物質として、塩化
ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化リ
チウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムが挙げられ
る。また、カラー現像液中に添加されている蛍光増白剤
から供給されてもよい。臭素イオンの供給物質として、
臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭
化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウムが挙げ
られる。現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素
イオンや臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、
乳剤以外から供給されても良い。

【００７１】本発明に使用されるカラー現像液は、好ま
しくはpH９〜１２、より好ましくは９〜１１．０であ
り、そのカラー現像液には、その他に既知の現像液成分
の化合物を含ませることができる。上記pHを保持するた
めには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤とし
ては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒド
ロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリ
シン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、
３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン
塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−
プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒ
ドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることが
できる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキ
シ安息香酸塩は、溶解性、pH９．０以上の高pH領域での
緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能面へ
の悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった利
点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好まし
い。

【００７２】これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン
酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、
四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カ
リウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウ
ム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル
酸カリウム）などを挙げることができる。該緩衝剤のカ
ラー現像液への添加量は、０．１モル／リットル以上で
あることが好ましく、特に０．１モル／リットル〜０．
４モル／リットルであることが特に好ましい。

【００７３】その他、カラー現像液中にはカルシウムや
マグネシウムの沈殿防止剤として、あるいはカラー現像
液の安定性向上のために、各種キレート剤を用いること
ができる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロ
ヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジ
アミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブ
タン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２
−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−
ジ酢酸ヒドロキシエチルイミノジ酢酸等が挙げられる。
これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の
金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例え
ば１リットル当り０．１ｇ〜１０ｇ程度である。

【００７４】カラー現像液には、必要により任意の現像
促進剤を添加できる。現像促進剤としては、特公昭３７
−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２
６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び
米国特許第３，８１３，２４７号等に表わされるチオエ
ーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０
−１５５５４号に表わされるｐ−フェニレンジアミン系
化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３
００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−
４３４２９号等に表わされる４級アンモニウム塩類、米
国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２
号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９
号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８
２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８
２，３４６号等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−
１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，
１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２
−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等
に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必
要に応じて添加することができる。

【００７５】本発明においては、必要に応じて、任意の
カブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩
化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアル
カリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用でき
る。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾ
ール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソ
イミダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニ
トロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾ
ール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チア
ゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒ
ドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテ
ロ環化合物を代表例としてあげることができる。本発明
に適用されうるカラー現像液には、蛍光増白剤を含有す
るのが好ましい。蛍光増白剤としては、４，４′−ジア
ミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が好まし
い。添加量は０〜５ｇ／リットル好ましくは０．１ｇ〜
４ｇ／リットルである。又、必要に応じてアルキルスル
ホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香
族カルボン酸ポリアルキレンイミン等の各種界面活性剤
を添加しても良い。

【００７６】本発明に適用されうるカラー現像液の処理
温度は２０〜５０℃好ましくは３０〜４５℃最も好まし
くは３７〜４２℃である。処理時間は５秒〜２分、好ま
しくは１０秒〜１分である。補充量は少ない方が好まし
いが、感光材料１m²当たり２０〜６００mlが適当であ
り、好ましくは３０ml〜２００ml、更に好ましくは４０
ml〜１００mlである。

【００７７】カラー現像の後は脱銀処理される。脱銀処
理は、漂白処理と定着処理を個別に行われてもよいし、
同時に行われてもよい（漂白定着処理）。さらに処理の
迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、また
は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任意
に実施できる。

【００７８】漂白液や漂白定着液に用いられる漂白剤と
しては、例えば鉄塩；鉄(III) 、コバルト(III) 、クロ
ム(IV)、銅(II)などの多価金属の化合物；過酸類；キノ
ン類；ニトロ化合物等があげられる。代表的漂白剤とし
ては、塩化鉄；フェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄(I
II) の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミ
ノポリカルボン酸類などの金属錯塩）；過硫酸塩；臭素
酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを挙げる
ことができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
(III) 錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄(I
II) 錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯
塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さら
にアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩は漂白液において
も、漂白定着液においても特に有用である。これらのア
ミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩を用いた漂白液又は漂
白定着液は、３〜８のｐＨで使用される。

【００７９】漂白液や漂白定着液には、臭化アンモニウ
ムや塩化アンモニウムのような再ハロゲン化剤；硝酸ア
ンモニウムのようなｐＨ緩衝剤；硫酸アンモニウムのよ
うな金属腐食防止剤など公知の添加剤を添加することが
できる。漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、
漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させること
が好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（ｐＫ
ａ）が２〜５．５である化合物で、具体的には酢酸、プ
ロピオン酸などが好ましい。

【００８０】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤
としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸
付加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のス
ルフォン酸化合物が好ましい。さらに定着液や漂白定着
液には液の安定化の目的で各種アミノポリカルボン酸類
や、有機ホスホン酸類（例えば、１−ヒドロキシエチリ
デン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−エ
チレンジアミンテトラホスホン酸）の添加が好ましい。

【００８１】定着液や漂白定着液には、さらに、各種の
蛍光増白剤；消泡剤；界面活性剤；ポリビニルピロリド
ン；メタノール等を含有させることができる。漂白液、
漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促
進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体
例としては、米国特許第３，８９３，８５８号、西独特
許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０
号、リサーチ・ディスクロージャーNo. １７１２９号
（１９７８年７月）などに記載のメルカプト基またはジ
スルフィド結合を有する化合物；特開昭５０−１４０１
２９号に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第３，７
０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭５８−
１６２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第２，７４
８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特
公昭４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；臭化物
イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独
特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０
号に記載の化合物が好ましい。さらに、米国特許第４，
５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの
漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー
感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特
に有効である。

【００８２】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が使用
地内範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は５秒〜２
５秒、さらに好ましくは１０秒〜２０秒である。ここで
処理時間とは、感光材料が処理液中に浸せきしている時
間を言う。また、温度は２５℃〜５０℃、好ましくは３
５℃〜４５℃である。好ましい温度範囲においては、脱
銀速度が向上し、かつ、処理後のステイン発生が有効に
防止される。漂白定着の補充量は感光材料１m²当たり好
ましくは５〜１２０ml、より好ましくは１０〜５０mlで
ある。また好ましくは現像液の持ち込み量の０．５〜３
倍量であり、特に１〜２倍量が好ましい。

【００８３】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては特開昭６２−１８３４６０号、同６２−１８３
４６１号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝
突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号の回転手
段を用いて攪拌効果を上げる方法、さらには液中に設け
られたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光
材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってよ
り攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流量を
増加させる方法があげられる。このような攪拌向上手段
は漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効
である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供
給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられ
る。また前記の攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した
場合により有効であり、促進効果を著しく増加させたり
漂白促進剤による定着阻害作用を解消させることができ
る。

【００８４】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１
９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。

【００８５】また、本発明の処理はその液開口率〔空気
接触面積（cm² ）／液体積（cm³ ）〕がいかなる状態で
も本発明以外の組み合わせよりも相対的に優れた性能を
有するが、液成分の安定性の点から液開口率としては０
〜０．１cm^-1が好ましい。連続処理においては、実用的
にも０．００１cm^-1〜０．０５cm^-1の範囲が好ましく、
さらに好ましくは０．００２〜０．０３cm^-1である。

【００８６】本発明のカラー感光材料は、脱銀処理後に
水洗工程を経るのが一般的である。水洗工程に代り、安
定工程を行ってもよい。このような安定化処理において
は、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、
同６０−２２０３４５号に記載の公知の方法はすべて用
いることができる。また、撮影用カラー感光材料の処理
に代表される色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定
浴を最終浴として使用するような水洗工程−安定工程を
行ってもよい。水洗液及び安定化液には、無機リン酸、
ポリアミノカルボン酸、有機アミノホスホン酸のような
硬水軟化剤；Ｍｇ塩、Ａｌ塩、Ｂｉ塩のような金属塩；
界面活性剤；硬膜剤などを含有させることができる。

【００８７】水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、さらには
水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補
充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得
る。また、多段向流方式において水洗水量を大幅に減少
した際に起こるバクテリアの繁殖や生成した浮遊物の感
光材料への付着する等の問題の解決策として、特開昭６
２−２８８８３８号に記載のカルシウムイオン、マグネ
シウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いるこ
とができる。また、特開昭５７−８５４２号に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イ
ソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベ
ンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」
（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅
菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本
防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記
載の殺菌剤を用いることもできる。

【００８８】水洗水のｐＨは、４〜９であり、好ましく
は５〜８である。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特
性、用途等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５℃
で１０秒〜２分、好ましくは２５〜４０℃で１５秒〜４
５秒の範囲が選択される。安定化液に用いることができ
る色素安定化剤としては、ホルマリンやグルタルアルデ
ヒドなどのアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキ
サメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物
などを挙げることができる。また安定化液には、その他
ホウ酸、水酸化ナトリウムのようなｐＨ調節用緩衝剤；
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸；エ
チレンジアミン四酢酸のようなキレート剤；アルカノー
ルアミンのような硫化防止剤；蛍光増白剤；防黴剤など
を含有させることができる。上記水洗及び／または安定
液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程等他の工程
において再利用することもできる。自動現像機などを用
いた処理において、上記の各処理液が蒸発により濃縮化
する場合には、水を加えて濃縮補正することが好まし
い。

【００８９】本発明では、水洗水及び／又は安定化液そ
の他任意の処理液において、いわゆるジェット噴流を行
なうことができる。噴流は、ポンプにより処理浴内の処
理液を吸引し、感光材料の乳剤面に向かい合った位置に
設けたノズルまたはスリットから乳剤面に向けて該処理
液を吐出させることで発生させることが出来る。より具
体的には、特開昭６２−１８３４６０号公報明細書第３
頁右下欄〜第４頁右下欄の実施例の項に記載された乳剤
面に向かい合って設けられたスリットまたはノズルから
ポンプで圧送された液を吐出させる方法が採用できる。
本発明においては、水洗及び／又は安定化水は逆浸透膜
で処理したものを有効に用いることができる。逆浸透膜
の材質としては酢酸セルロース、架橋ポリアミド、ポリ
エーテル、ポリサルホン、ポリアクリル酸、ポリビニレ
ンカーボネート等が使用できる。

【００９０】これらの膜の使用における送液圧力は、ス
テイン防止効果と透過水量の低下防止により好ましい条
件は２〜１０kg／cm² 、特に好ましい条件は３〜７kg／
cm²である。水洗及び／又は安定化工程は複数のタンク
による多段向流方式に接続するのが好ましいが、特には
２〜５個のタンクを用いることが好ましい。

【００９１】逆浸透膜による処理は、このような多段向
流式水洗及び／又は安定化の第２タンク以降の水に対し
て行うのが好ましい。具体的には２タンク構成の場合は
第２タンク、３タンク構成の場合は第２または第３タン
ク、４タンク構成の場合は第３または第４タンク内の水
を逆浸透膜で処理、透過水を同一タンク（逆浸透膜処理
のために水を採取したタンク；以下採取タンクと記す）
またはその後に位置する水洗及び／又は安定化タンクに
戻すことにより行われる。更に、濃縮された水洗及び／
又は安定化液を採取タンクよりも上流側の漂白定着浴に
戻すことも一つの対応である。本発明の方法において、
全処理工程つまり、現像過程から乾燥過程までの処理時
間は、１２０秒以下が好ましく、９０〜３０秒がより好
ましい。ここで、処理時間は、感光材料が現像液に浸せ
きしてから、処理機の乾燥部から出るまでの時間を言
う。

【００９２】本発明のカラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵してもよく、内
蔵するには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いる
のが好ましい。例えば米国特許第３，３４２，５９７号
記載のインドアニリン系化合物、同第３，３４２，５９
９号、ＲＤ誌No. １４８５０号及び同No. １５１５９号
に記載のシッフ塩基型化合物、同No. １３９２４号記載
のアルドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号
記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５２６２８号記載
のウレタン系化合物を挙げることができる。本発明のカ
ラー感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目
的で、各種の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵
してもよい。典型的な化合物は特開昭５６−６４３３９
号、同５７−１４４５４７号、及び同５８−１１５４３
８号等に記載されている。

【００９３】

【発明の効果】本発明の方法により、低補充処理時、特
に、脱銀工程の低補充処理時の画像保存下でのステイン
の発生を低減することができる。この結果、処理装置か
らの廃液量を著しく低減しても高画質のカラー画像、特
にカラープリント画像を得ることができる。

【００９４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。 実施例１ （支持体の作製）厚さ１８０μｍの原紙の表面に、第６
表に示す、ジカルボン酸組成とエチレングリコールから
縮合重合で合成したポリエステル（極限粘度＝６．５）
あるいはポリエチレン、と酸化チタン（チタン工業製Ｋ
Ａ−１０）の混合組成物を二軸混合押し出し機にて３０
０℃で溶融混合し、Ｔダイから溶融押出しし３０μｍ厚
のラミネート層を形成した。他面に炭酸カルシウム含有
樹脂組成物を３００℃にて溶融押出しし３０μｍ厚のラ
ミネート層を形成した。このラミネートを形成した反射
支持体の乳剤を塗設する側の樹脂表面をコロナ放電処理
を施したのち下記組成の塗布液を５０cc／m²となるよう
に塗布し８０℃で２分間乾燥し写真用支持体として１０
１〜１０４を得た。 ［下塗り処方］ 化合物ＥｘＵ１ 0.2 ｇ 化合物ＥｘＵ２ 0.001 ｇ Ｈ₂ Ｏ 35cc メタノール 65cc ゼラチン 2ｇ pH 9.5

【００９５】

【表６】

【００９６】

【化７】

【００９７】塗布液は下記のように調製した。 第一層塗布液の調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１５３．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）１５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）１６．０ｇを、溶
媒（Ｓｏｌｖ−１）２５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−２）２５
ｇ及び酢酸エチル１８０ccに溶解し、この溶液を１０％
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６０cc及びクエ
ン酸１０ｇを含む１０％ゼラチン水溶液１０００ccに乳
化分散させて乳化分散物Ａを調製した。

【００９８】一方、塩臭化銀乳剤Ａ｛立方体、平均粒子
サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤Ａと０．７０μｍの
小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）、粒子サ
イズ分布の変動係数はそれぞれ０．０８と０．１０、各
サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を粒子表面の一部に
局在して含有する｝を調製した。この乳剤には、下記に
示す青感性増感色素Ａ，Ｂが、銀１モル当たり、大サイ
ズ乳剤Ａに対してはそれぞれ２．０×１０^-4モル、また
小サイズ乳剤Ａに対してはそれぞれ２．５×１０^-4モル
添加されている。また、この乳剤の化学熟成は、硫黄増
感剤と金増感剤が添加して行われた。

【００９９】前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａ
とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗
布液を調製した。 第二層〜第七層塗布液の調製 第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法
で調製した。支持体の上に前記の各層用の塗布液を塗布
して、後記の層構成を有する感光材料の試料を製造し
た。以上の各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ
−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用
いた。また、各層にＣｐｄ−１４とＣｐｄ−１５をそれ
ぞれ全量が２５．０mg／m²と５０mg／m²となるように添
加した。各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光
増感色素をそれぞれ用いた。

【０１００】

【表７】

【０１０１】

【表８】

【０１０２】

【表９】

【０１０３】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感
性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
１モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モ
ル、２．５×１０^-4モル添加した。青感性乳剤層と緑感
性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加
した。

【０１０４】また、イラジエーション防止のために、乳
剤層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【０１０５】

【化８】

【０１０６】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換
算塗布量を表す。

【０１０７】

【表１０】

【０１０８】

【表１１】

【０１０９】

【表１２】

【０１１０】

【化９】

【０１１１】

【化１０】

【０１１２】

【化１１】

【０１１３】

【化１２】

【０１１４】

【化１３】

【０１１５】

【化１４】

【０１１６】

【化１５】

【０１１７】上記のようにして作製した試料それぞれを
裁断後、各試料に感光計（富士写真フイルム株式会社
製、ＦＷ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を使用し、セ
ンシトメトリー用３色分解フィルターの階調露光を与え
た。露光の終了した試料は、下記の処理工程及びカラー
現像液組成を使用して、カラー現像液のタンク容量分補
充するまで試料（１０１）を用いて連続処理（ランニン
グテスト）を行った。

【０１１８】 処理工程 温度 時間 補充量^* タンク容量（リットル） カラー現像 40℃ 25秒 73 ml 2 漂白定着 40℃ 15秒 60 ml^** 2 リンス 35〜40℃ 7秒 − 1 リンス 35〜40℃ 7秒 − 1 リンス 35〜40℃ 7秒 120 ml 1 乾 燥 80℃ 20秒 （＊感光材料１m²あたりの補充量） （リンス→への３タンク向流方式とした）^** 現像液の持ち込み量の２倍量に相当する。

【０１１９】上記の処理では、リンスの水は逆浸透膜
に圧送し、透過水はリンスに供給し、逆浸透膜を透過
しなかった濃縮水はリンスに戻して処理した。

【０１２０】 カラー現像液 タンク液 補充液 水 700 ml 700 ml トリイソプロピルナフタレン（β）スルホン酸 ナトリウム 0.1 ｇ 0.1 ｇ エチレンジアミン四酢酸 3.0 ｇ 3.0 ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスル ホン酸２ナトリウム塩 0.5 ｇ 0.5 ｇ トリエタノールアミン 12.0 ｇ 12.0 ｇ 塩化カリウム 6.5 ｇ − 臭化カリウム 0.03 ｇ − 炭酸カリウム 27.0 ｇ 27.0 ｇ 蛍光増白剤（UVITEX CK,チバガイギー社製) 1.0 ｇ 3.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.1 ｇ 0.1 ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン 10.0 ｇ 13.0 ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 7.0 ｇ 15.0 ｇ 水を加えて 1000 ml 1000 ml ｐＨ（２５℃） 10.35 11.6

【０１２１】 漂白定着液 タンク液 補充液 水 600 ml 150 ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） 100 ml 170 ml 亜硫酸アンモニウム 40 ｇ 80 ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム 77 ｇ 130 ｇ エチレンジアミン四酢酸 5 ｇ 8.5 ｇ 臭化アンモニウム 40 ｇ 65 ｇ 硝酸（６７％） 30 ｇ 65 ｇ 水を加えて 1000 ml 1000 ml ｐＨ（２５℃） 5.8 5.0 （酢酸及びアンモニウム水にて） リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３ppm 以
下)

【０１２２】同様にして、試料（１０２）、（１０
３）、および（１０４）を用いて連続処理（ランニング
テスト）を行った。連続処理直後のそれぞれのサンプル
の画像濃度の評価をおこなった。

【０１２３】得られた画像のうち、マゼンタ濃度に対応
するＧフィルターを通して、それぞれの最小濃度（Ｄmi
n ）を測定した。次に得られたサンプルを４０℃で７０
％の相対湿度の条件下で８日間、それぞれ１０枚重ねて
保存した後、同様の測定をおこない、光照射による画像
濃度の増加分（△Ｄmin ）を算出した。１０枚の△Ｄmi
n の平均値を第１３表に示す。

【０１２４】

【表１３】

【０１２５】第１３表のように本発明の支持体を使用
し、低補充で、迅速な処理を実施した場合、高湿度下で
の保存後のマゼンタステイン濃度は小さく、ステインの
発生を抑制していることがわかる。

【０１２６】実施例２ 実施例１と同様の方法で露光した試料（１０２）および
（１０４）を用い、下記処理工程および現像液組成およ
び漂白定着液組成にて連続処理を行った。また漂白定着
量の補充量を現像液の持ち込み量の４倍量（１m²当たり
１２０ml）まで変化させて連続処理を実施した。 処理工程 温度 時間 補充量^* タンク容量 カラー現像 40℃ 15秒 35 ml 2リットル 漂白定着 40℃ 15秒 表14に記載 2リットル リンス 40℃ 3秒 − 1リットル リンス 40℃ 3秒 − 1リットル リンス 40℃ 3秒 − 1リットル リンス 40℃ 3秒 − 1リットル リンス 40℃ 6秒 60 ml 1リットル 乾 燥 60〜80℃ 15秒 ＊補充量は感光材料１m²当たり （リンス→リンスへの５タンク向流方式とした。）

【０１２７】上記の処理では、リンスの水は逆浸透膜
に圧送し、透過水はリンスに供給し、逆浸透膜を透過
しなかった濃縮水はリンスに戻して使用した。なお、
各リンス間はクロスオーバー時間を短縮するため、槽間
にブレードを設置し、その間を通過させた。またランニ
ング処理で、それぞれの補充量で漂白定着のｐＨは変動
するため、処理の途中でｐＨの調整を実施した。この処
理に使用した各処理液の組成は以下の通りである。

【０１２８】 （カラー現像液） タンク液 補充液 水 700 ml 700 ml エチレンジアミン四酢酸 1.5 ｇ 3.75 ｇ トリイソプロピルナフタレン（β）スルホン酸 ナトリウム 0.01 ｇ 0.01 ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスル ホン酸２ナトリウム塩 0.25 ｇ 0.7 ｇ トリエタノールアミン 5.8 ｇ 14.5 ｇ 塩化カリウム 10.0 ｇ − 臭化カリウム 0.03 ｇ − 炭酸カリウム 30.0 ｇ 39.0 ｇ 蛍光増白剤（UVITEX CK,チバガイギー社製) 2.5 ｇ 5.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.14 ｇ 0.2 ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン 7.4 ｇ 15.0 ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４− ヒドロキシブチル）アニリン・２−ｐ−トルエン スルホン酸 14.5 ｇ 35.0 ｇ 以上に水を加えて 1000 ml 1000 ml ｐＨ（２５℃） 10.05 11.60

【０１２９】 （漂白定着液） タンク液 補充液 水 600 ml 300 ml チオ硫酸アンモニウム（７０％） 100 ml 250 ml 亜硫酸アンモニウム 40 ｇ 80 ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（３価）アンモニウム 77 ｇ 154 ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5 ｇ 10 ｇ 臭化アンモニウム 10 ｇ 20 ｇ エチレンビスグアニジン硫酸塩 12.0 ｇ 24 ｇ 酢酸（５０％） 25 ml 50 ml 以上に水を加えて 1000 ml 1000 ml ｐＨ（25℃)(酢酸、アンモニウム水にて調整) 5.5 5.0 （補充液は、タンク液のｐＨを５．０にする外は組成など同じである。）

【０１３０】（リンス液）イオン交換水（カルシウム、
マグネシウム各々３ppm 以下)

【０１３１】連続処理直後のそれぞれのサンプルの画像
濃度の評価を、実施例１と全く同じ様にして実施した。
得られた結果を第１４表に示す。なお濃度の増加分（△
Ｄmin ）の程度で示した。 ０．００５以下 ◎ ０．００６〜０．０１５ ○ ０．０１６〜０．０３０ △ ０．０３０以上 ×

【０１３２】

【表１４】

【０１３３】第１４表のようにポリエチレンで被覆され
た支持体を用いた場合には、漂白定着液の補充量が現像
液の持込み量の３倍以下では、ステイン濃度の増加が顕
著になる。一方本発明の支持体を用いた場合には、補充
量が３．０倍以下のところでの改良効果大きく、ステイ
ンの発生が小さいことがわかる。

【０１３４】実施例３ 試料（１０２）と（１０４）を用い、実施例２と同様の
連続処理を実施した。連続処理後、すぐにそれぞれの試
料を漂白定着時間のみを第１５表に記載のように変化さ
せて処理した。得られた結果を第１５表に示す。

【０１３５】

【表１５】

【０１３６】その結果、低補充連続処理した漂白定着液
を用い、２５秒以下の処理時間で処理すると、ポリエチ
レンで被覆された支持体を用いた場合には、画像保存後
のサンプルのステインが増加した。一方本発明の支持体
を用いた場合にはステイン濃度は小さく、ステイン発生
が抑制されていることがわかる。また５秒以下の漂白定
着時間では脱銀が不十分で、Ｄmin 高く比較できなかっ
た。

【０１３７】実施例４ 実施例２のリンスの補充量を変化させること、および
試料（１０２）を用いる以外は実施例２と全く同様にし
て実施した。リンスの補充水を代えて、ランニング処
理した後のリンス液（最終槽）中の鉄濃度を原子吸光
方で測定した結果を第１６表に示す。それぞれの鉄濃度
を有するリンスで処理したサンプルを評価したときの
結果を第１６表に示す。

【０１３８】

【表１６】

【０１３９】その結果、最終水洗槽であるリンスの鉄
濃度を３０ｐｐｍ以上にすると、著しくステインの発生
が促進され、増加することがわかった。

【０１４０】実施例５ （走査露光）実施例１で作製した感光材料について実施
例１と下記の露光を行なう以外同様の評価を行なった。
得られた結果は実施例１と同様であった。 （露光）光源として半導体レーザーGaAlAs (発振波長、
808.5 nm) を励起光源としたＹＡＧ固体レーザー（発振
波長、946 nm) をKNbO₃ のSHG 結晶により波長変換して
取り出した473 nm、半導体レーザーGaAlAs (発振波長、
808.7 nm) を励起光源とした YVO₄ 固体レーザー（発振
波長、1064nm) のをKTP のSHG 結晶により波長変換して
取り出した532 nm、AlGaInP （発振波長、約670nm ：東
芝製 タイプNo.TOLD9211) を用いた。レーザー光はそ
れぞれ回転多面体により、走査方向に対して垂直方向に
移動するカラー印画紙上に、順次走査露光できるような
装置である。この装置を用いて、光量を変化させて感光
材料の濃度（Ｄ）と光量（Ｅ）との関係Ｄ−log Ｅを求
めた。この際３つの波長のレーザー光は、外部変調器を
用いて光量を変調し、露光量を制御した。この走査露光
は４００dpi で行いこの時の画素当たりの平均露光時間
は約５×１０^-8秒である。半導体レーザーは、温度によ
る光量変動を押さえるためにペルチェ素子を使用して温
度を一定に保った。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年１２月１３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００４】上記の処理工程は、自動現像機により行な
われるのが一般的である。特に近年ではミニラボと呼ば
れる小型の自動現像機が店頭に設置され、顧客に対して
迅速な処理サービスが広まっている。漂白剤と定着剤は
現像機の小型化および迅速処理化からカラーペーパーの
処理では漂白定着浴として同一浴で使用されている。ま
た省資源および環境保全の目的で低補充化が積極的に進
められている。しかし単に現像液の低補充化を行なうと
感光材料溶出物、特に強い現像抑制剤である沃度イオ
ン、臭素イオンの蓄積により、現像活性が低下し、迅速
性が損なわれるという問題が発生する。沃度イオンや臭
素イオンの蓄積を低減し、迅速化を計るという目的で
は、特開昭５９−２３２３４２号、同６１−７０５５２
号、ＷＯ８７−０４５３４号に塩化銀含有率の高いハロ
ゲン化銀感光材料を用いる方法が開示され、現像液の低
補充化での迅速処理を可能にする有効な手段と考えられ
ている。その他現像液のｐＨまたは処理温度を高くする
ことにより迅速化する方法が知られている。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】本発明の場合、これらジカルボン酸の単独
あるいは混合物と、ジオールの単独あるいは混合物とを
縮合（共）重合して得られる種々のポリエステルを使用
することができる。中でもジカルボン酸の少なくとも一
種はテレフタル酸であることが好ましい。またジカルボ
ン酸成分が、テレフタル酸とイソフタル酸の混合物（モ
ル比率９：１〜２：８）、あるいはテレフタル酸とナフ
タレンジカルボン酸の混合物（モル比率９：１〜２：
８）も好ましく用いられる。またジオールとしては、エ
チレングリコールまたはエチレングリコールを含む混合
ジオールを用いることが好ましい。これらの重合体の分
子量は３００００〜５００００であることが好ましい。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２０】本発明の反射支持体の、原紙の乳剤塗布面
側に被覆するポリエチレンテレフタレート等のポリエス
テル・または、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ
オレフィン類・白色顔料組成物の厚みは好ましくは５〜
１００μｍであり、５〜８０μｍがより好ましく、特に
好ましくは１０〜５０μｍである。１００μｍより厚く
なると樹脂の脆さが強調されてわれを生じる等物性上の
問題が出てくる。５μｍより薄くなると被覆の本来の目
的である防水性が損なわれやすくなるほか、白色度と表
面平滑性を同時に満足することがてきなくなり、物性的
にも柔らかくなりすぎて好ましくない。原紙の乳剤塗布
面側でない面に被覆する、樹脂または樹脂組成物の厚み
は５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５
０μｍであるこの範囲を越えて厚くなると樹脂の脆さが
強調されてわれを生じる等物性上の問題が出てくる。こ
の範囲を下回ると被覆の本来の目的である防水性が損な
われるほか物性的にも柔らかくなりすぎて好ましくな
い。原紙の乳剤塗布面側被覆層及び裏面層の被覆方法と
しては、溶融押し出しラミネーション法等が挙げられ
る。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】また良好な下塗り塗布面上を得るためにゼ
ラチン等の水溶性高分子を添加することが好ましい。液
のｐＨは一般式［Ｕ］の化合物の安定性を考えるとｐＨ
４〜ｐＨ１１が好ましく、更に好ましくは、ｐＨ５〜ｐ
Ｈ１０である。上記下塗り液を塗布する前に、熱可塑性
樹脂表面を表面処理することが好ましい。表面処理とし
ては、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理等を用
いることができる。該下塗り液を塗布するにあたって
は、グラビアコーター、バーコーター、ディップコート
法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラ
ーコート法、ドクターコート法やエクストルージョンコ
ート法等、一般によく知られた塗布方法により塗布する
ことができる。塗布の乾燥温度は３０℃〜１００℃が好
ましく、更に好ましくは５０℃〜１００℃、最も好まし
くは７０℃〜１００℃で上限は樹脂の耐熱性からまた下
限は生産性効率から決まる。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２３】得られた画像のうち、マゼンタ濃度に対応
するＧフィルターを通して、それぞれの最小濃度（Ｄmi
n ）を測定した。次に得られたサンプルを４０℃で７０
％の相対湿度の条件下で８日間、それぞれ１０枚重ねて
保存した後、同様の測定をおこない、保存による画像濃
度の増加分（△Ｄmin ）を算出した。１０枚の△Ｄmin
の平均値を第１３表に示す。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２９】 （漂白定着液） タンク液 補充液 水 600 ml 300 ml チオ硫酸アンモニウム（７０％） 100 ml 250 ml 亜硫酸アンモニウム 40 ｇ 80 ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（３価）アンモニウム 77 ｇ 154 ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5 ｇ 10 ｇ 臭化アンモニウム 10 ｇ 20 ｇ エチレンビスグアニジン硫酸塩 12.0 ｇ 24 ｇ 酢酸（５０％） 25 ml 50 ml 以上に水を加えて 1000 ml 1000 ml ｐＨ（25℃)(酢酸、アンモニウム水にて調整) 5.5 5.0

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/91 7/44 11/00 ５０１

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反射支持体上にイエロー、マゼンタ、ま
   たはシアンに発色するカプラーのいずれかをそれぞれ含
   有する少なくとも三種の感色性の異なるハロゲン化銀乳
   剤粒子を含有する感光性乳剤層および非感光性の親水性
   コロイド層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を
   像露光後、発色現像、脱銀および水洗または安定化の工
   程を経て乾燥するカラー画像形成方法において、該乳剤
   層のハロゲン化銀が９５モル％以上の塩化銀を含み、か
   つ該反射支持体が、ポリエステル樹脂に白色顔料を混合
   分散した組成物を、基体の少なくとも乳剤塗布側表面に
   有する反射支持体であり、かつ脱銀工程の補充量が脱銀
   浴に持ち込まれる現像液の持込み量の０．５〜３倍量で
   あることを特徴とするカラー画像形成方法。
2. 【請求項２】 水洗または安定化浴が多段向流であり、
   かつ最終浴の鉄イオン濃度が３０ｐｐｍ以下であること
   を特徴とする請求項１に記載のカラー画像形成方法。
3. 【請求項３】 該ポリエステル樹脂が、５０重量％以上
   のジカルボン酸とジオールから縮合されたことを特徴と
   する請求項１または２に記載のカラー画像形成方法。
4. 【請求項４】 該反射支持体のポリエステルがポリエチ
   レンテレフタレートを主成分とするポリエステルである
   ことを特徴とする請求項１、２または３に記載のカラー
   画像形成方法。
5. 【請求項５】 該反射支持体のポリエステルがテレフタ
   ル酸とイソフタル酸の混合物（比率９：１〜２：８）で
   あるジカルボン酸とジオールから縮合重合によって合成
   されたポリエステルであって、該ポリエステルに白色顔
   料を混合分散した組成物を基体の乳剤塗布側表面に被覆
   せしめてなり、他面に樹脂または樹脂に粉体等を混合分
   散した組成物を被覆せしめた反射材料であることを特徴
   とする請求項１または２に記載のカラー画像形成方法。
6. 【請求項６】 脱銀工程の時間が、５〜２５秒であるこ
   とを特徴とする請求項１、２、３、４または５に記載の
   カラー画像形成方法。