JP4185306B2 - 画像形成方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いた画像形成方法に関し、詳しくは迅速処理に適したハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いた画像形成方法に関し、特に迅速処理した場合に美しい白地と発色が安定して得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いた画像形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、カラー印画紙を用いたカラープリント分野においてもデジタル化の浸透は目覚しく、デジタルカメラの急速な普及に伴って、これらの電子記録媒体のデジタル画像から、簡易に高画質なカラープリントが得られることも重要な要素であり、こられが更に飛躍的な普及をもたらすと考えられる。
【0003】
デジタル画像をカラープリントするカラープリント方式としては、カラー印画紙を用いた銀塩プリント方式の他に、インクジェット方式、昇華型方式、カラーゼログラフィー、サーモオートグラフィー方式等の技術がそれぞれ進歩し、写真画質を謳うなど、カラープリント方式として認知されつつある。これらの中でカラー印画紙を用いた銀塩プリント方式は、他のカラープリント方式に比べ、高画質、高生産性、そして画像の高堅牢性に富むという特徴がある。
【0004】
昨今、デジタルカメラなどで撮影したデジタル画像を記録した電子記録媒体を、店頭に持っていってその場でカラー印画紙を用いた銀塩プリント方式で高画質プリントして返却するサービスが展開され、このサービスに対する要求が益々高まっており、銀塩プリント方式のプリント仕上がりまでの時間を他のプリント方式に負けないレベルまで短縮できれば、銀塩プリント方式の上記特長を生かせ、優位となる。
【0005】
このため、銀塩プリント方式のプリント仕上がりまでの時間を短縮させ、カラー印画紙を用いた銀塩プリント方式によりプリントしたカラー印画紙をその場で返却するには、露光から処理終了までの時間を短縮することが重要である。しかし、露光終了から発色現像開始までの時間、いわゆる潜像時間を短縮するとその環境温度や時間のわずかな変化で発色濃度(特にイエロー)がばらつき、安定なプリント発色が得られず、更に、カラー発色現像を短縮すると発色濃度のばらつきが顕著になることが分かってきた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開平8−50341号、特開2000−321730号等には、特定の分光増感色素をカラー印画紙に適用し、迅速処理における優れた色再現を可能にすることが開示されているが、潜像時間の短い場合に環境温度や時間のわずかな変化で生じる発色濃度のばらつきが低減できることは示されておらず、さらには、白地部の濃度ばらつきが生じる問題もある。
【0007】
また、米国特許第5,726,005号および同第5,736,310号には、高塩化銀乳剤の亜表面に濃度極大を有するIを含有した乳剤によって、高感度で高照度不軌の少ない乳剤が得られることが開示されている。欧州特許EP0,928,988A号の実施例には、粒子形成の93%時点でIバンドを形成した粒子に特定の化合物を含有させることで、相反則不軌、露光時の温度依存性や圧力性に優れた乳剤が得られることが開示されている。しかし、特定の分光増感色素と組み合わせることで、発色濃度のばらつきは改善されるが、潜像時間の短い場合に環境温度や時間のわずかな変化で生じる発色濃度のばらつきが低減できることは示されておらず、さらには、白地部の濃度ばらつきが悪化するといった問題もある。
【0008】
従って、本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、迅速処理を行なった場合にも常に安定した白地と発色が得られる、特にカラープリントに適したハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いた画像形成方法を提供することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
(1)支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した後、カラー発色現像工程、漂白定着工程およびリンス工程を含む現像処理を施す画像形成方法において、
該ハロゲン化銀カラー写真感光材料の総塗布銀量が0.55g/m2以下であり、
該青感光性ハロゲン化銀乳剤層中の前記ハロゲン化銀乳剤が、チアゾールもしくは置換チアゾール、またはチアジアゾールもしくは置換チアジアゾールをリガンドとして有するIrを中心金属とする6配位錯体を含有し、粒子内部から測って粒子体積の90%〜100%のいずれかの位置に沃化銀含有相を有し、かつ該沃化銀含有相がハロゲン化銀粒子の表面に沃化銀濃度極大を有するように層状に有し、
該青感光性ハロゲン化銀乳剤層中に、下記一般式(I)で表される分光増感色素から選ばれる少なくとも1種を含有した塩化銀含有率が90モル%以上のハロゲン化銀乳剤を含み、
該リンス工程で用いるリンス液のカルシウム含有量が5mg/l以下であることを特徴とする画像形成方法。
【0010】
【化2】
一般式(1)中、R1及びR2は、各々独立して炭素数1〜10の置換もしくは未置換の炭化水素基を表す。Aは色素分子の電荷を釣り合わせるのに必要な対イオンを表す。X1及びX2は、各々独立してO、S、SeまたはR4N−(ここでR4は置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す)を表す。Z1は式中のベンゼン環に直接結合する、置換もしくは未置換のピロール環基、置換もしくは未置換のフラン環基または置換もしくは未置換のチオフェン環基を表す。Z2はH、または、式中のベンゼン環に直接結合する、置換もしくは未置換のピロール環基、置換もしくは未置換のフラン環基、置換もしくは未置換のチオフェン環基、置換もしくは未置換の、炭素数1〜8のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基を表す。
【0011】
(2) 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の総塗布銀量が0.47g/m 2 以下であることを特徴とする(1)に記載の画像形成方法。
(3) 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の総塗布銀量が0.2g/m 2 〜0.45g/m 2 であることを特徴とする(1)に記載の画像形成方法。
(4) 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の総塗布銀量が0.2g/m 2 〜0.40g/m 2 であることを特徴とする(1)に記載の画像形成方法。
(5) 前記青感光性ハロゲン化銀乳剤層中の前記ハロゲン化銀乳剤が沃化銀を0.02〜1モル%含むことを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の画像形成方法。
(6) 前記青感光性ハロゲン化銀乳剤層中の前記ハロゲン化銀乳剤が、さらに、Fe、Ru、ReまたはOsを中心金属とする6配位錯体を含有することを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載の画像形成方法。
(7) 前記青感光性ハロゲン化銀乳剤層中の前記ハロゲン化銀乳剤が臭化銀を含有することを特徴とする(1)〜(6)のいずれかに記載の画像形成方法。
(8) 前記青感光性ハロゲン化銀乳剤層中の前記ハロゲン化銀乳剤に含まれる粒子の球相当径が0.6μm以下であることを特徴とする(1)〜(7)のいずれかに記載の画像形成方法。
(9) 前記青感光性ハロゲン化銀乳剤層中の前記ハロゲン化銀乳剤に含まれる粒子の球相当径が0.5μm以下であることを特徴とする(1)〜(7)のいずれかに記載の画像形成方法。
(10) 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層中の総塗設ゼラチン量が3g/m 2 〜8g/m 2 であることを特徴とする(1)〜(9)のいずれかに記載の画像形成方法。
(11) 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層中の総塗設ゼラチン量が3g/m 2 〜6g/m 2 であることを特徴とする(1)〜(9)のいずれかに記載の画像形成方法。
(12) 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発振波長430〜460nmの青色半導体レーザーで像様露光することを特徴とする(1)〜(11)のいずれかに記載の画像形成方法。
(13) 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光してから9秒以内に前記カラー発色現像工程を開始することを特徴とする(1)〜(12)のいずれか1項に記載の画像形成方法。
(14) 前記カラー発色現像工程を45秒以内で行なうことを特徴とする(1)〜(13)のいずれかに記載の画像形成方法。
(15) 前記カラー発色現像工程を30秒以内で行なうことを特徴とする(1)〜(13)のいずれかに記載の画像形成方法。
(16) 前記リンス工程を90秒以内で行なうことを特徴とする(1)〜(15)のいずれかに記載の画像形成方法。
(17) 前記リンス工程で用いるリンス液の溶媒として、導電率10μS/cm以下の水を使用することを特徴とする(1)〜(16)のいずれかに記載の画像形成方法。
(18) 前記リンス液のカルシウム含有量が3mg/l以下であることを特徴とする(1)〜(17)のいずれかに記載の画像形成方法。
【0031】
(19)前記リンス工程で用いるリンス液の溶媒として、導電率10μS/cm以下の水を使用することを特徴とする前記(1)から(18)のいずれかに記載の画像形成方法。
【0032】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の画像形成方法は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、像様露光した後、現像処理を施して画像を形成する。
【0033】
まず、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、画像情報に基づいて像様露光されるが、露光方式としては、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源(SHG)等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源(SHG)を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【0034】
このような走査露光光源を使用する場合、感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるSHG光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の3つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光における露光時間は、画素密度を400dpiとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては10-4秒以下、更に好ましくは10-6秒以下である。
【0035】
半導体レーザー光源として具体的には、波長430〜450nmの青色半導体レーザー(2001年3月 第48回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表)、半導体レーザー(発振波長:約940nm)を導波路状の反転ドメイン構造を有するLiNbO3のSHG結晶により波長変換して取り出した約470nmの青色レーザー、半導体レーザー(発振波長:約1060nm)を導波路状の反転ドメイン構造を有するLiNbO3のSHG結晶により波長変換して取り出した約530nmの緑色レーザー、波長約685nmの赤色半導体レーザー(日立タイプNo.HL6738MG)、波長約650nmの赤色半導体レーザー(日立タイプNo.HL6501MG)などが好ましく用いられる。
【0036】
特に、発振波長430〜460nmの青色レーザーのコヒーレント光により像様露光することが好ましく、青色レーザーの中でも、青色半導体レーザーを用いることが特に好ましい。
【0037】
なお、これらの光源を用いた走査露光方式に限らず、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される露光方式や、陰極線(CRT)を用いた走査露光方式にも行うことができる。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか1種、あるいは2種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【0038】
また、感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法(面順次露光)を採ってもよく、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【0039】
そして、像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料は、現像処理を施される。現像処理には、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、カラー発色現像液を用いるカラー現像工程、漂白定着液を用いる漂白定着工程、及びリンス液(水洗水及び/又は安定化液)を用いるリンス工程が含まれ、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、各工程において各処理液に順次浸すことで現像処理される。これら現像処理は、これらに限定されず、各工程間に中間水洗工程、中和工程などの補助的な工程を挿入することもできる。漂白定着工程は、漂白定着液による一工程、又は漂白液及び定着液による漂白工程と定着工程から成る二工程によって行われてもよい。
【0040】
ここで、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の露光終了からハロゲン化銀カラー写真感光材料の搬送方向先端がカラー発色現像液に入るまでの時間、即ち、像様露光してからカラー発色現像工程を開始する時間は、2秒以上3分以内であることが好ましく、より好ましくは9秒以内であり、特に好ましくは2秒以上9秒以内である。
【0041】
これら各現像液は、通常、補充されつつ使用される。好ましくは、カラー発色現像液の補充量は感光材料1m2あたり20ml〜60mlで、漂白定着液の補充量は感光材料1m2あたり20ml〜50mlであり、且つリンス液(水洗水及び/又は安定化液)の補充量はリンス液全体で50ml〜1000mlであり、さらに現像処理されるハロゲン化銀カラー写真感光材料の面積に応じて補充することもできる。
【0042】
ここで、発色現像時間(即ちカラー発色現像工程を行う時間)は45秒以下が好ましく、より好ましくは30秒以下、さらに好ましくは28秒以下、特に好ましくは25秒以下6秒以上、最も好ましくは20秒以下6秒以上である。同様に、漂白定着時間(即ち漂白定着工程を行う時間)は好ましくは45秒以下が好ましく、より好ましくは30秒以下、さらに好ましくは25秒以下6秒以上、特に好ましくは20秒以下6秒以上である。また、リンス(水洗又は安定化)時間(即ちリンス工程を行う時間)は、90秒以下が好ましく、より好ましくは30秒以下、さらに好ましくは30秒以下6秒以上である。
なお、発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間(いわゆる液中時間)と、感光材料が発色現像液を離れ次の処理工程の漂白定着液に向けて空気中を搬送されている時間(いわゆる空中時間)との両者の合計を発色現像時間をいう。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、リンス(水洗又は安定化)時間とは、感光材料がリンス液(水洗又は安定化液)中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間(いわゆる液中時間)をいう。
【0043】
また、リンス液量は、感光材料の特性(例えばカプラー等使用素材による)や用途、リンス液(水洗水)温、リンス液(水洗タンク)の数(段数)、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式におけるリンス液タンク(水洗タンク)数と水量の関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジエアズ(」ournal of the Society of Motion Picture and Television Engineers)第64巻、p.248〜253(1955年5月号)に記載の方法で、求めることができる。通常多段向流方式における段数は3〜15が好ましく、特に3〜10が好ましい。
【0044】
多段向流方式によれば、リンス液量を大巾に減少でき、タンク内での水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じるので、その解決策として、後述する防菌防黴剤を含有するリンス液が好ましい。
【0045】
そして、現像処理が施されたハロゲン化銀カラー写真感光材料は、乾燥工程などの後処理が行われる。乾燥工程では、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像膜への水分の持込み量を減じる観点から現像処理(リンス工程)を行った後すぐにスクイズローラや布などで水分を吸収することで乾燥を早めることも可能である。また当然のことではあるが、温度を高くすることや吹きつけノズルの形状を変更し乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平3−157650号公報に記載されているように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。
【0046】
このようにして、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に画像が出力される。
【0047】
以下、本発明の画像形成方法のその他好適な形態について説明する。
本発明の画像形成方法は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。現像システムとしては、特開平10−333253号公報に記載の自動プリント並びに現像システム、特開2000−10206号公報に記載の感光材料搬送装置、特開平11−215312号公報に記載の画像読取装置を含む記録システム、特開平11−88619号公報並びに特開平10−202950号公報に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム、特開平10−210206号公報に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステム、及び特願平10−159187号公報に記載の画像記録装置を含むフォトプリントシステムが挙げられる。
【0048】
また、走査露光方式については、後述する表1に掲示した特許に詳しく記載されている。
【0049】
また、像様露光する際、米国特許第4,880,726号明細書に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
さらに、欧州特許EP0789270A1明細書や同EP0789480A1号明細書に記載のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを前露光し、複写規制を施しても構わない。
【0050】
また、現像処理には、特開平2−207250号公報の第26頁右下欄1行目〜34頁右上欄9行目、及び特開平4−97355号公報の第5頁左上欄17行目〜18頁右下欄20行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、下記表1に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【0051】
以下、本発明の画像形成方法に適用されるハロゲン化銀カラー感光材料(以下、感光材料という)について説明する。
感光材料は、支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有する。前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光(例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光)に対して、感光性を有しているのが好ましい。
【0052】
感光材料は、前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する非感光性親水性コロイド層として、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【0053】
感光材料における各ハロゲン化銀乳剤層にはハロゲン化銀乳剤が含まれるが、本発明においては、総塗布銀量が0.55g/m2以下であり、青色性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤には、チアゾールもしくは置換チアゾール、またはチアジアゾールもしくは置換チアジアゾールをリガンドとして有するIrを中心金属とする6配位錯体を含有し、粒子内部から測って粒子体積の90%〜100%のいずれかの位置に沃化銀含有相を有し、かつ該沃化銀含有相がハロゲン化銀粒子の表面に沃化銀濃度極大を有するように層状に有し、下記一般式(I)で表される分光増感色素から選ばれる少なくとも1種を含有した塩化銀含有率が90モル%以上のハロゲン化銀乳剤を含む。なお、この分光増感色素以外にも、後述する他の増感剤と併用してもよい。
【0054】
【化3】
【0055】
一般式(I)において、R1及びR2は、各々独立して炭素数1〜10の置換もしくは未置換の炭化水素基を表す。Aは色素分子の電荷を釣り合わせるのに必要な対イオンを表す。X1及びX2は、各々独立してO、S、SeまたはR4N−(ここでR4は置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す)を表す。Z1は式中のベンゼン環に直接結合する、置換もしくは未置換のピロール環基、置換もしくは未置換のフラン環基または置換もしくは未置換のチオフェン環基を表す。Z2はH、または、式中のベンゼン環に直接結合する、置換もしくは未置換のピロール環基、置換もしくは未置換のフラン環基、置換もしくは未置換のチオフェン環基、置換もしくは未置換の、炭素数1〜8のアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基(特に低級アルケニル基)、置換もしくは未置換のアルコキシ基(特に低級アルコキシ基)、ハロゲン原子(特にClもしくはF)、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基を表し、これらのいずれかのベンゼン環がさらに置換されてもよいし、されなくてもよい。
【0056】
一般式(I)においては、特に少なくとも1個の酸(または酸塩)置換基を有することができる。酸(または酸塩)置換基の例としては、スルホ基またはカルボキシ基(特に、スルホアルキル基)または−CH2−CO−NH−SO2−CH3が挙げられる。R1またはR2の少なくとも1つまたはそれらの両方が置換もしくは未置換の低級アルキル基(「低級」とは炭素数1〜8であるものを意味する)または置換もしくは未置換のアリール基であるとよい。R1及びR2の両者は(両者が置換もしくは未置換の低級アルキル基である場合には特に)、酸(または酸塩)置換基で置換されていてもよい。従って、R1及びR2のいずれかまたは両者が、たとえば、3−スルホブチル、3−スルホプロピルまたは2−スルホエチルなどであるとよい。
【0057】
Aは色素分子の電荷を釣り合わせるのに必要な対イオンを表すが、このような対イオンとしては、公知のものが挙げられ、具体的には、例えば、ナトリウム、カリウム、トリエチルアンモニウムなどが挙げられる。
【0058】
X1及びX2は、それらの1つがSまたはSe以外であるものから選択され、または、一方がSeである場合には他方はSeまたはSではないものから選択するのがよい。
一般式(I)においては、Z1以外の色素分子上の全ての置換基が非芳香族基であってもよいし、式中のベンゼン環上の全ての置換基が芳香族基であってもよい。
【0059】
一般式(I)におけるX1、X2を表す各基に置換される置換基や、式中のベンゼン環に置換される置換基としては、ハロゲン原子(たとえば、クロロ、フルオロ、ブロモ)、置換もしくは未置換のアルコキシ基(たとえば、メトキシ、エトキシ)、置換もしくは未置換のアルキル基(たとえば、メチル、トリフルオロメチル、ベンジル)、アミド基、アルコキシカルボニル基、及び他の公知の置換基、置換もしくは未置換のアリール基(たとえば、フェニル、5−クロロフェニル)、アリールオキシ基(たとえば、フェノキシ)、置換もしくは未置換のアルキルチオ基(たとえば、メチルチオもしくはエチルチオ)、ヒドロキシ基、置換もしくは未置換のアルケニル基(たとえば、ビニル、もしくはスチリル)及び公知の他の基が挙げられる。但し、式中ベンゼン環上の置換基は他の縮合芳香環を含まないことがよく、具体的には例えば、ナフトオキサゾール、ナフトチアゾールなどのようなナフト基を含まないことがよい。
【0060】
以下、一般式(I)で表される増感色素の具体例を示すが、これに限定されるわけではない。
【0061】
【化4】
【0062】
【化5】
【0063】
これらの分光増感色素の添加量は、場合に応じて広範囲に渡り、具体的には、ハロゲン化銀1モル当たり、0.5×10-6モル〜1.0×10-2モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは1.0×10-6モル〜5.0×10-3モルの範囲である。
【0064】
ハロゲン化銀乳剤について詳述する。
ハロゲン化銀乳剤の粒子形状は、特に制限はないが、実質的に{100}面を持つ立方体、14面体の結晶粒子(これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい)、8面体の結晶粒子、主表面が{100}面又は{111}面からなるアスペクト比2以上の平板状粒子からなることが好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。本発明では、立方体あるいは14面体粒子であることが更に好ましい。
【0065】
ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀を含有しており、該塩化銀の含有率は90モル%以上であることが好ましく(但し、青感性ハロゲン化銀乳剤層の場合、90モル%以上は必要である。以後、本発明のハロゲン化銀乳剤と称す。)、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率は93モル%を超えることがより好ましく、95モル%を超えることが更に好ましい。
【0066】
ハロゲン化銀乳剤は、臭化銀及び/又は沃化銀を含有していることが好ましい。臭化銀含有率としては、硬調で潜像安定性に優れることから、0.1〜7モル%であることが好ましく、0.5〜5モル%であることが更に好ましい。沃化銀含有率としては、高照度露光で高感度かつ硬調であることから0.02〜1モル%であることが好ましく、0.05〜0.50モル%が更に好ましく、0.07〜0.40モル%が最も好ましい。
ハロゲン化銀乳剤は、沃臭塩化銀乳剤であることが好ましく、上記のハロゲン組成の沃臭塩化銀乳剤が更に好ましい。
【0067】
ハロゲン化銀乳剤は、臭化銀含有相及び/又は沃化銀含有相を有することが好ましい。ここで、臭化銀あるいは沃化銀含有相とは周囲よりも臭化銀あるいは沃化銀の濃度が高い部位を意味する。臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相とその周囲とのハロゲン組成は連続的に変化してもよく、また急峻に変化してもよい。このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、粒子内のある部分で濃度がほぼ一定の幅をもった層を形成してもよく、広がりをもたない極大点であってもよい。臭化銀含有相の局所的臭化銀含有率は、5モル%以上であることが好ましく、10〜80モル%であることが更に好ましく、15〜50モル%であることが最も好ましい。沃化銀含有相の局所的沃化銀含有率は、0.3モル%以上であることが好ましく、0.5〜8モル%であることが更に好ましく、1〜5モル%であることが最も好ましい。また、このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子内に層状に複数個あってもよく、それぞれの臭化銀あるいは沃化銀含有率が異なってよいが、少なくともいずれか最低1個の含有相、好ましくはそれぞれ最低1個の含有相を有する。
【0068】
ハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子を取り囲むように層状にあることが好ましい。粒子を取り囲むように層状に形成された臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれの相の中で粒子の周回方向に均一な濃度分布を有することがひとつの好ましい態様である。しかし、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相の中は、臭化銀あるいは沃化銀濃度の極大点又は極小点が粒子の周回方向に存在し、濃度分布を有していてもよい。例えば、粒子表面近傍に粒子を取り囲むように層状に臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を有する場合、粒子コーナー又はエッジの臭化銀あるいは沃化銀濃度は、主表面と異なる濃度になる場合がある。また、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相と沃化銀含有相とは別に、粒子の表面の特定部に完全に孤立して存在し、粒子を取り囲んでいない臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相があってもよい。
【0069】
ハロゲン化銀乳剤が臭化銀含有相を含有する場合、その臭化銀含有相は粒子の内部に臭化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。また、本発明のハロゲン化銀乳剤が沃化銀含有相を含有する場合、その沃化銀含有相は粒子の表面に沃化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。このような臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、より少ない臭化銀あるいは沃化銀含有量で局所濃度を上げる意味から、粒子体積の3%以上30%以下の銀量で構成されていることが好ましく、3%以上15%以下の銀量で構成されていることが更に好ましい。
【0070】
ハロゲン化銀乳剤は、臭化銀含有相及び沃化銀含有相を両方含むことが好ましい。その場合、臭化銀含有相と沃化銀含有相は粒子の同一個所にあっても、異なる場所にあってもよいが、異なる場所にある方が、粒子形成の制御を容易にする点で好ましい。また、臭化銀含有相に沃化銀を含有していてもよく、逆に沃化銀含有相に臭化銀を含有していてもよい。一般に、高塩化銀粒子形成中に添加する沃化物は臭化物よりも粒子表面にしみだしやすいために沃化銀含有相は粒子表面の近傍に形成されやすい。従って、臭化銀含有相と沃化銀含有相が粒子内の異なる場所にある場合、臭化銀含有相は沃化銀含有相より内側に形成することが好ましい。このような場合、粒子表面近傍の沃化銀含有相よりも更に外側に、別の臭化銀含有相を設けてもよい。
【0071】
ハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有量あるいは沃化銀含有量は、臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を粒子内部に形成するほど増加してしまい、必要以上に塩化銀含有量を落として迅速処理性を損なってしまう恐れがある。従って、写真作用を制御するこれらの機能を粒子内の表面近くに集約するために、臭化銀含有相と沃化銀含有相は隣接していることが好ましい。これらの点から、臭化銀含有相は内側から測って粒子体積の50%から100%の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の85%から100%の位置のいずれかに形成することが好ましい。また、臭化銀含有相は粒子体積の70%から95%の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の90%から100%の位置のいずれかに形成することが更に好ましい。
ここで、本発明のハロゲン化銀乳剤は、粒子内部から測って粒子体積の90%〜100%のいずれかの位置に沃化銀含有相を有し、かつ該沃化銀含有相がハロゲン化銀粒子の表面に沃化銀濃度極大を有するように層状に有し沃化銀含有相を有する。
【0072】
ハロゲン化銀乳剤に臭化銀あるいは沃化銀を含有させるための臭化物あるいは沃化物イオンの導入は、臭化物塩あるいは沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて臭化物塩あるいは沃化物塩溶液を添加してもよい。後者の場合は、臭化物塩あるいは沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、又は臭化物塩あるいは沃化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加してもよい。臭化物塩あるいは沃化物塩は、アルカリ若しくはアルカリ土類臭化物塩あるいは沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。あるいは米国特許第5,389,508号明細書に記載される有機分子から臭化物イオンあるいは沃化物イオンを開裂させることで導入することもできる。また別の臭化物あるいは沃化物イオン源として、微小臭化銀粒子あるいは微小沃化銀粒子を用いることもできる。
【0073】
臭化物塩あるいは沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行ってもよく、またある一定期間かけて行ってもよい。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の50%より外側が好ましく、より好ましくは70%より外側から、最も好ましくは85%より外側から行うのがよい。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の98%より内側で、最も好ましくは96%より内側で終了するのがよい。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。
一方、臭化物塩溶液の添加は、粒子体積の50%より外側が好ましく、より好ましくは70%より外側から行うのがよい。
【0074】
ハロゲン化銀乳剤に含まれる全粒子の球相当径の変動係数は、20%以下であることが好ましく、15%以下であることがより好ましく、10%以下であることが更に好ましい。球相当径の変動係数とは、個々の粒子の球相当径の標準偏差の球相当径の平均に対する百分率で表される。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。ハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズ分布が単分散な粒子からなることが好ましい。
ここで、本明細書において粒子の球相当径とは、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径で表される。
【0075】
ハロゲン化銀乳剤に含まれる粒子の球相当径は、0.6μm以下であることが好ましく、0.5μm以下であることが好ましく、0.4μm以下であることが更に好ましい。なお、ハロゲン化銀粒子の球相当径の下限は、0.05μmが好ましく、0.1μmがより好ましい。球相当径0.6μmの粒子は、辺長約0.48μmの立方体粒子に相当し、球相当径0.5μmの粒子は辺長約0.4μmの立方体粒子に相当し、球相当径0.4μmの粒子は辺長約0.32μmの立方体粒子に相当する。
【0076】
ハロゲン化銀乳剤は、イリジウムを含有することが好ましい。イリジウムは、イリジウム錯体を形成していることが好ましく、6個のリガンドを有しイリジウムを中心金属とする6配位錯体が、ハロゲン化銀結晶中に均一に取り込ませるために好ましい。本発明で用いられるイリジウムの一つの好ましい態様としては、Cl、Br又はIをリガンドとして有するIrを中心金属とする6配位錯体が好ましく、6個全てのリガンドがCl、Br又はIからなるIrを中心金属とする6配位錯体が更に好ましい。この場合、6配位錯体中にCl、Br又はIが混在していてもよい。Cl、Br又はIをリガンドとして有するIrを中心金属とする6配位錯体は、臭化銀含有相に含まれることが、高照度露光で硬調な階調を得るために特に好ましい。
【0077】
6個全てのリガンドがCl、Br又はIからなるIrを中心金属とする6配位錯体の具体例としては、[IrCl6]2-、[IrCl6]3-、[IrBr6]2-、[IrBr6]3-および[IrI6]3-を挙げるが、これらに限定されない。
【0078】
イリジウムの他の好ましい態様としては、ハロゲン及びシアン以外のリガンドを少なくとも1個有するIrを中心金属とする6配位錯体が好ましく、H2O、OH、O、OCN、チアゾール又は置換チアゾール、チアジアゾール又は置換チアジアゾールをリガンドとして有するIrを中心金属とする6配位錯体が好ましく、少なくとも1個のH2O、OH、O、OCN、チアゾール又は置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがCl、Br又はIからなるIrを中心金属とする6配位錯体が更に好ましい。更に、1個若しくは2個の5−メチルチアゾール、2−クロロ−5フルオロチアジアゾールまたは2−ブロモ−5フルオロチアジアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがCl、Br又はIからなるIrを中心金属とする6配位錯体が最も好ましい。
【0079】
少なくとも1個のH2O、OH、O、OCN、チアゾール又は置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがCl、Br又はIからなるIrを中心金属とする6配位錯体の具体例としては、[Ir(H2O)Cl5]2-、[Ir(OH)Br5]3-、[Ir(OCN)Cl5]3-、[Ir(thiazole)Cl5]2-、[Ir(5−methylthiazole)Cl5]2-、[Ir(2−chloro−5−fluorothiadiazole)Cl5]2-および[[Ir(2−blomo−5−fluorothiadiazole)Cl5]2-を挙げるが、これらに限定されない。
なお、本発明においては、青感光性ハロゲン化銀乳剤層中の前記ハロゲン化銀乳剤は、チアゾールもしくは置換チアゾール、またはチアジアゾールもしくは置換チアジアゾールをリガンドとして有するIrを中心金属とする6配位錯体を含有する。
【0080】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、上記のイリジウム錯体以外に[Fe(CN)6]4-、[Fe(CN)6]3-、[Ru(CN)6]4-、[Re(CN)6]4-、[Os(CN)6]4-等のCNリガンドを有するFe、Ru、ReまたはOsを中心金属とする6配位錯体を含有することが好ましい。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、更にRu、ReまたはOsを中心金属とするペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体や、Cl、Br又はIをリガンドとして有するRhを中心金属とする6配位錯体を含有することが好ましい。これらのリガンドは一部アクア化していてもよい。
【0081】
以上に挙げた金属錯体は陰イオンであり、陽イオンと塩を形成した時にはその対陽イオンとして水に溶解しやすいものが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン及びリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。これらの金属錯体は、水のほかに水と混合し得る適当な有機溶媒(例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等)との混合溶媒に溶かして使うことができる。これらの金属錯体は、種類によって最適量は異なるが、粒子形成中に銀1モル当たり1×10-10モルから1×10-3モル添加することが好ましく、1×10-9モルから1×10-5モル添加することが最も好ましい。
【0082】
これらの金属錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むのが好ましい。また、あらかじめ金属錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成してハロゲン化銀粒子に組み込むことも好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることもできる。
【0083】
これらの錯体をハロゲン化銀乳剤の粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも行われるが、特開平4−208936号公報、特開平2−125245号公報、特開平3−188437号公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第5,252,451号明細書及び同第5,256,530号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を1つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はないが、6個全てのリガンドがCl、Br又はIからなるIrを中心金属とする6配位錯体は、臭化銀濃度極大部に含有させることが好ましい。
【0084】
ハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感等を単独若しくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭62−215272号公報の第18頁右下欄から第22頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。このうち、特に、金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さくすることができるからである。
【0085】
金増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金(I)錯体及び有機配位子を有する金(I)化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金(I)錯体としては、例えばジチオシアン酸金(I)カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金(I)3ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることができる。
【0086】
有機配位子(有機化合物)を有する金(I)化合物としては、特開平4−267249号に記載のビス金(I)メソイオン複素環類、例えばビス(1,4,5−トリメチル−1,2,4−トリアゾリウム−3−チオラート)オーレート(I)テトラフルオロボレート、特開平11−218870号に記載の有機メルカプト金(I)錯体、例えばカリウムビス(1−[3−(2−スルホナートベンズアミド)フェニル]−5−メルカプトテトラゾールカリウム塩)オーレート(I)5水和物、特開平4−268550号に記載の窒素化合物アニオンが配位した金(I)化合物、例えば、ビス(1−メチルヒダントイナート)金(I)ナトリウム塩四水和物、を用いることができる。これらの有機配位子を有する金(I)化合物は、あらかじめ合成して単離したものを使用する他に、有機配位子とAu化合物(例えば塩化金酸やその塩)とを混合することにより、発生させて単離することなく、乳剤に添加することができる。更には、乳剤に有機配位子とAu化合物(例えば塩化金酸やその塩)とを別々に添加し、乳剤中で有機配位子を有する金(I)化合物を発生させてもよい。
【0087】
また、米国特許第3、503、749号に記載されている金(I)チオレート化合物、特開平8−69074号、特開平8−69075号、特開平9−269554号に記載の金化合物、米国特許第5620841号、同5912112号、同5620841号、同5939245号、同5912111号に記載の化合物も用いることができる。これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀1モルあたり5×10-7〜5×10-3モル、好ましくは5×10-6〜5×10-4モルである。
【0088】
また、コロイド状硫化金を用いることも可能であり、その製造方法はリサーチ・ディスクロージャー(Reserch Disclosure,37154)、ソリッド ステート イオニクス(Solid State Ionics )第79巻、60〜66頁、1995年刊、Compt.Rend.Hebt.Seances Acad.Sci.Sect.B第263巻、1328頁、1966年刊等に記載されている。硫化金コロイドの添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀1モルあたり金原子として5×10-7〜5×10-3モル、好ましくは5×10-6〜5×10-4モルである。
【0089】
金増感と併せてカルコゲン増感も同一の分子で行うことが可能であり、AuCh-を放出可能な分子を用いることができる。ここでAuはAu(I)を表し、Chは、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表す。AuCh-を放出可能な分子とは、例えば、AuCh−Lで表される金化合物が挙げられる。ここで、LはAuChと結合して分子を構成する原子団を表す。また、Auに対して、Ch−Lとともに更にもう一つ以上の配位子が配位してもよい。具体的な化合物の例としては、チオ糖のAu(I)塩(α金チオグルコース等の金チオグルコース、金パーアセチルチオグルコース、金チオマンノース、金チオガラクトース、金チオアラビノース等)、セレノ糖のAu(I)塩(金パーアセチルセレノグルコース、金パーアセチルセレノマンノース等)、テルロ糖のAu(I)塩、等である。ここでチオ糖、セレノ糖、テルロ糖とは、糖のアノマー位水酸基がそれぞれSH基、SeH基、TeH基に置き換わった化合物を表す。これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀1モルあたり5×10-7〜5×10-3モル、好ましくは3×10-6〜3×10-4モルである。
【0090】
上記の金増感を更に他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。特に、硫黄増感、セレン増感と組み合わせることが好ましい。
【0091】
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は、特開昭62−215272号公報の第39頁〜第72頁に記載のものが好ましく用いられる。更にEP0447647号に記載された5−アリールアミノ−1,2,3,4−チアトリアゾール化合物(該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ)も好ましく用いられる。
【0092】
ハロゲン化銀乳剤には、その保存性を高めるため、特開平11−109576号公報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平11−327094号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基若しくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類(特に一般式(S1)で表されるもので、段落番号0036〜0071は本願の明細書に取り込むことができる。)、特開平11−143011号公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類(例えば、4,5−ジヒドロキシ−1,3−ベンゼンジスルホン酸、2,5−ジヒドロキシ−1,4−ベンゼンジスルホン酸、3,4−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、2,3−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、2,5−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、3,4,5−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸及びこれらの塩など)、米国特許第5,556,741号明細書の一般式(A)で表されるヒドロキシルアミン類(米国特許第5,556,741号明細書の第4欄の第56行〜第11欄の第22行の記載は本願においても好ましく適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる)、特開平11−102045号公報の一般式(I)〜(III)で表される水溶性還元剤は、本発明においても好ましく使用される。
【0093】
ハロゲン化銀乳剤には、所望の光波長域に感光性を示す、いわゆる分光感度を付与する目的で、分光増感色素を含有させることができる。
青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては、例えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds−Cyanine dyes and related compounds (JohnWiley & Sons [New York,London] 社刊1964年)に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭62−215272号公報の第22頁右上欄〜第38頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平3−123340号公報に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【0094】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀1モル当り、0.5×10-6モル〜1.0×10-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、1.0×10-6モル〜5.0×0-3モルの範囲である。
【0095】
感光材料には、従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。
例えば、写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム、更には、2,6−ナフタレンジカルボン酸(NDCA)とエチレングリコール(EG)とのポリエステルやNDCAとテレフタル酸とEGとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては、特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層(ラミネート層)の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【0096】
反射支持体として好適にはは、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず(例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン)、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン(例えばポリプロピレン、ポリエチレン)から成るものがより好ましい。紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層若しくは一層のポリオレフィン層の密度は0.40〜1.0g/mlであることが好ましく、0.50〜0.70g/mlがより好ましい。また、紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層若しくは一層のポリオレフィン層の厚さは10〜100μmが好ましく、15〜70μmがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は0.05〜0.2が好ましく、0.1〜0.15がさらに好ましい。
【0097】
また、上記紙基体の写真構成層とは逆側(裏面)にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポリオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレン又はポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層は5〜50μmが好ましく、10〜30μmがより好ましく、さらに密度が0.7〜1.1g/mlであることが好ましい。本発明における反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平10−333277号公報、同10−333278号公報、同11−52513号公報、同11−65024号公報、EP0880065号明細書、及びEP0880066号明細書に記載されている例が挙げられる。
【0098】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、前記蛍光増白剤を分散含有する親水性コロイド層を、別途形成してもよい。前記蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系を用いることができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されていないが、好ましくは1〜100mg/m2である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して0.0005〜3質量%であり、更に好ましくは0.001〜0.5質量%である。
【0099】
反射型支持体としては、透過型支持体、又は上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射性又は第2種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【0100】
また、感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を0.35〜0.8の範囲に設定するのが好ましい。
【0101】
感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許EP0,337,490A2号明細書の第27〜76頁に記載の、処理により脱色可能な染料(中でもオキソノール系染料)を感光材料の680nmに於ける光学反射濃度が0.70以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に2〜4価のアルコール類(例えばトリメチロールエタン)等で表面処理された酸化チタンを12質量%以上(より好ましくは14質量%以上)含有させるのが好ましい。
【0102】
感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許EP0337490A2号明細書の第27〜76頁に記載の、処理により脱色可能な染料(中でもオキソノール染料、シアニン染料)を添加することが好ましい。さらに、欧州特許EP0819977号明細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平5−127324号公報、同5−127325号公報、同5−216185号公報に記載された水溶性染料が好ましい。
【0103】
感光材料においては、水溶性染料の代わり、あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていてもよい。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層(支持体側)に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域(通常のプリンター露光においては400nm〜700nmの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長)において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が0.2以上3.0以下であることが好ましい。さらに好ましくは0.5以上2.5以下、特に0.8以上2.0以下が好ましい。
【0104】
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平2−282244号公報の3頁右上欄から8頁に記載された染料や、特開平3−7931号公報の3頁右上欄から11頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平1−239544号公報に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、例えば、少なくともpH6以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともpH8以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平2−308244号公報の第4〜13頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平2−84637号公報の第18〜26頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第2,688,601号明細書、同3,459,563号明細書に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【0105】
感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙等に用いられるが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。カラー印画紙は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも1層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。
【0106】
しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。
イエローカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されても構わないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層又はシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Blix退色の低減の観点からは、シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタ及びシアンのそれぞれの発色性層は2層又は3層からなってもよい。例えば、特開平4−75055号公報、同9−114035号公報、同10−246940号公報、米国特許第5,576,159号明細書等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
【0107】
感光材料に適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材(添加剤など)及び写真構成層(層配置など)、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭62−215272号公報、特開平2−33144号公報、欧州特許EP0,355,660A2号明細書に記載されているもの、特に欧州特許EP0,355,660A2号明細書に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平5−34889号公報、同4−359249号公報、同4−313753号公報、同4−270344号公報、同5−66527号公報、同4−34548号公報、同4−145433号公報、同2−854号公報、同1−158431号公報、同2−90145号公報、同3−194539号公報、同2−93641号公報、欧州特許公開第0520457A2号明細書等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【0108】
特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法(増感剤)、分光増感法(分光増感剤)、シアン、マゼンタ、イエローカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤(ステイン防止剤や褪色防止剤)、染料(着色層)、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜pHなどについては、下記表1に示す特許の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。
【0109】
【表1】
【0110】
シアン、マゼンタ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭62−215272号公報の第91頁右上欄4行目〜121頁左上欄6行目、特開平2−33144号公報の第3頁右上欄14行目〜18頁左上欄末行目と第30頁右上欄6行目〜35頁右下欄11行目やEP0355,660A2号明細書の第4頁15行目〜27行目、5頁30行目〜28頁末行目、45頁29行目〜31行目、47頁23行目〜63頁50行目に記載のカプラーも有用である。
また、本発明はWO98/33760号の一般式(II)及び(III)、特開平10−221825号公報の一般式(D)で表される化合物を添加してもよく、好ましい。
【0111】
シアン色素形成カプラー(単に、「シアンカプラー」という場合がある)としては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平5−313324号公報の一般式(I)又は(II)で表されるカプラー及び特開平6−347960号公報の一般式(I)で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平10−333297号公報に記載の一般式(ADF)で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許EP0488248号明細書及びEP0491197A1号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第5,888,716号に記載の2,5−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第4,873,183号明細書、同第4,916,051号明細書に記載の6位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平8−171185号公報、同8−311360号公報、同8−339060号公報に記載の6位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【0112】
また、特開平2−33144号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許EP0333185A2号明細書に記載の3−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー(中でも具体例として列挙されたカプラー(42)の4当量カプラーに塩素離脱基をもたせて2当量化したものや、カプラー(6)や(9)が特に好ましい)や特開昭64−32260号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー(中でも具体例として列挙されたカプラー例3、8、34が特に好ましい)、欧州特許EP0456226A1号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許EP0484909号明細書に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【0113】
なお、これらのシアンカプラーのうち、特開平11−282138号公報に記載の一般式(I)で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号0012〜0059の記載は例示シアンカプラー(1)〜(47)を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【0114】
マゼンタ色素形成カプラー(単に、「マゼンタカプラー」という場合がある)としては、前記の表の公知文献に記載されたような5−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭61−65245号公報に記載されたような2級又は3級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の2、3又は6位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61−65246号公報に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254号公報に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第226,849A号明細書や同第294,785A号明細書に記載されたような6位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平8−122984号公報に記載の一般式(M−I)で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許の段落番号0009〜0026はそのまま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第854384号明細書、同第884640号明細書に記載の3位と6位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【0115】
また、イエロー色素形成カプラー(単に、「イエローカプラー」という場合がある)としては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許EP0447969A1号明細書に記載のアシル基に3〜5員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許EP0482552A1号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第953870A1号明細書、同第953871A1号明細書、同第953872A1号明細書、同第953873A1号明細書、同第953874A1号明細書、同第953875A1号明細書等に記載のピロール−2又は3−イル若しくはインドール−2又は3−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第5,118,599号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が1−アルキルシクロプロパン−1−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【0116】
カプラーは、前記表1中記載の高沸点有機溶媒の存在下で(又は不存在下で)ローダブルラテックスポリマー(例えば米国特許第4,203,716号明細書)に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第4,857,449号明細書の第7欄〜15欄及び国際公開WO88/00723号明細書の第12頁〜30頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【0117】
感光材料においては公知の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる特許に記載のものが好ましい。
例えば、特開平5−333501号公報に記載の高分子量のレドックス化合物、WO98/33760号明細書、米国特許第4,923,787号明細書等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平5−249637号公報、特開平10−282615号公報及び独国特許第19629142A1号明細書等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のpHを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第19618786A1号明細書、欧州特許第839623A1号明細書、欧州特許第842975A1号明細書、独国特許19806846A1号明細書及び仏国特許第2760460A1号明細書等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【0118】
感光材料においては、紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の特許に記載の化合物を用いることができる。これらは、感光性層又は/及び非感光性に好ましく添加される。例えば、特開昭46−3335号公報、同55−152776号公報、特開平5−197074号公報、同5−232630号公報、同5−307232号公報、同6−211813号公報、同8−53427号公報、同8−234364号公報、同8−239368号公報、同9−31067号公報、同10−115898号公報、同10−147577号公報、同10−182621号公報、独国特許第19739797A号明細書、欧州特許第711804A号明細書及び特表平8−501291号公報等に記載されている化合物を使用できる。
【0119】
感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは5ppm以下、更に好ましくは3ppm以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは20mg/m2以下、更に好ましくは10mg/m2以下、最も好ましくは5mg/m2以下である。
【0120】
感光材料においては、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭63−271247号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。さらに、感光材料の被膜pHは4.0〜7.0が好ましく、より好ましくは4.0〜6.5である。
【0121】
感光材料における写真構成層中の総塗設ゼラチン量は3g/m2〜8g/m2であることが好ましく、3g/m2〜6g/m2であることがより好ましく、3g/m2〜5g/m2以下であることが更に好ましい。また、超迅速処理した場合でも、現像進行性、及び定着漂白性、残色を満足するために、写真構成層全体の膜厚が3μm〜7.5μmであることが好ましく、更に3μm〜6.5μmであることが好ましい。乾燥膜厚の評価方法は、乾燥膜剥離前後の膜厚の変化、あるいは断面の光学顕微鏡や電子顕微鏡での観察により測定することができる。本発明において、現像進行性と乾燥速度を上げることを両立するために、膨潤膜厚が8μm〜19μmであることが好ましく、更に9μm〜18μmであることが好ましい。膨潤膜厚の測定としては、35℃の水溶液中に乾燥した感光材料を浸し、膨潤して十分平衡に達した状態で打点方法にて測定することができる。
本発明においては、感光材料における写真構成層中の総塗布銀量は、0.55g/m2以下であり、0.47g/m2以下であることが好ましく、0.2g/m2〜0.45g/m2であることが更に好ましく、0.2g/m2〜0.40g/m2であることが最も好ましい。
【0122】
感光材料においては、感光材料の塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば特開平5−333492号公報に記載のものが挙げられる。本発明に用いる界面活性剤としては、フッ素原子含有の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活性剤を好ましく用いることができる。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、従来公知の他の界面活性剤と併用しても構わないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用である。これらの界面活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではないが、一般的には、1×10-5〜1g/m2、好ましくは1×10-4〜1×10-1g/m2、更に好ましくは1×10-3〜1×10-2g/m2である。
【0123】
以下、本発明の画像形成方法における現像処理に好適に用いられる現像処理液(カラー発色現像液、漂白定着液、リンス液[これらの補充液も含む])について詳しく述べる。
【0124】
カラー発色現像液について説明する。
カラー発色現像液にはカラー現像主薬が含まれ、カラー現像主薬として好ましい例は公知の芳香族第1級アミンカラー現像主薬、とくにp−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【0125】
1)N,N−ジエチルー−p−フェニレンジアミン
2)4−アミノ−3−メチル−N,N−ジエチルアニリン
3)4−アミノ−N−(β−ヒドロキシエチル)−N−メチルアニリン
4)4−アミノ−N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アニリン
5)4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アニリン
6)4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(3−ヒドロキシプロピル)アニリン
7)4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(4−ヒドロキシブチル)アニリン
8)4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)アニリン
9)4−アミノ−N,N−ジエチル−3−(β−ヒドロキシエチル)アニリン
10)4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−メトキシエチル)アニリン
11)4−アミノ−3−メチル−N−(β−エトキシエチル)−N−エチルアニリン
12)4−アミノ−3−メチル−N−(3−カルバモイルプロピル−N−n−プロピル−アニリン
13)4−アミノ−N−(4−カルバモイルブチル−N−n−プロピル−3−メチルアニリン
15)N−(4−アミノ−3−メチルフェニル)−3−ヒドロキシピ口リジン
16)N−(4−アミノ−3−メチルフェニル)−3−(ヒドロキンメチル)ピロリジン
17)N−(4−アミノ−3−メチルフェニル)−3−ピロリジンカルボキサミド
【0126】
上記p−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましくは例示化合物5),6),7),8)及び12)であり、その中でも化合物5)と8)が好ましい。また、これらのp−フェニレンジアミン誘導体は、固体素材の状態では、通常硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、p−トルエンスルホン酸塩などの塩の形である。
上記芳香族第1級アミン現像主薬の濃度は、現像液1リットル当たり2ミリモル〜200ミリモル、好ましくは6ミリモル〜100ミリモル、より好ましくは10ミリモル〜40ミリモルとなるように加えられる。
【0127】
カラー発色現像液には、対象とする感光材料の種類によって少量の亜硫酸イオンを含んだり、あるいは実質的に含まない場合もあるが、亜硫酸イオンを少量含むことが好ましい。亜硫酸イオンは顕著な保恒作用を持つ反面、過剰の場合にはカラー発色現像の過程で写真的性能に好ましくない影響をあたえることもある。また、ヒドロキシルアミンを少量含有してもよい。ヒドロキシルアミン(通常塩酸塩や硫酸塩の形で用いるが、以下塩の形を省略する)を含んでいると、亜硫酸イオンと同様に現像液の保恒剤として作用するが、同時にヒドロキシルアミン自身の銀現像活性のために写真特性に影響することもあるので、この添加量も少量に留める必要がある。
【0128】
カラー発色現像液には、保恒剤として前記ヒドロキシルアミンや亜硫酸イオンのほかにも、有機保恒剤を添加してもよい。有機保恒剤とは、感光材料の処理液へ含ませることで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指している。即ち、カラー現像主薬の空気酸化などを防止する機能を有する有機化合物類であるが、中でも、前記のヒドロキシルアミン誘導体をはじめ、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭63−4235号、同63−30845号、同63−21647号、同63−44655号、同63−53551号、同63−43140号、同63−56654号、同63−58346号、同63−43138号、同63−146041号、同63−44657号、同63−44656号、米国特許第3,615,503号、同2,494,903号、特開昭52−143020号、特公昭4830496号などの各公報又は明細書に開示されている。
【0129】
その他の有機保恒剤として、特開昭57−44148号及び同57−53749号公報に記載の各種金属類、特開昭59−180588号公報に記載のサリチル酸類、特開昭54−3532号公報に記載のアルカノールアミン類、特開昭56−94349号公報に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第3,746,544号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特に、例えばトリエタノールアミンやトリイソパノールアミンのようなアルカノールアミン類、ジスルホエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンのような置換又は無置換のジアルキルヒドロキシルアミン、あるいは芳香族ポリとドロキシ化合物を添加してもよい。
【0130】
これらの有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導体の詳細については、特開平1−97953号、同1−186939号、同1−186940号、同1−187557号公報などに記載されている。とりわけ、ヒドロキシルアミン誘導体とアミン類をともに添加することも、カラー発色現像液の安定性の向上、連続処理時の安定性向上の点で効果的なこともある。
前記アミン類としては、特開昭63−239447号公報に記載されたような環状アミン類や特開昭63−128340号公報に記載されたようなアミン類やその他特開平1−186939号や同1−187557号公報に記載されたようなアミン類が挙げられる。処理剤中の補恒剤の含有量は、補恒剤の種類によって異なるが、一般に使用液中の濃度が現像液1リットル当たり1ミリモル〜200ミリモル、好ましくは10ミリモル〜100ミリモルとなるように加えられる。
【0131】
カラー発色現像液には、例えばカラーペーパー用の現像剤は必要に応じて塩素イオンを添加してもよい。カラー発色現像液は、通常塩素イオンを3.5×10-2〜1.5×10-1モル/リットル含有することが多いが、塩素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されるので補充液には添加不要のことも多い。撮影用の感光材料用の現像剤では塩素イオンを含まなくてもよい。
【0132】
また、臭素イオンを添加してもく、カラー発色現像液中の臭素イオンは、1.0×10-3モル/リットル以下であることが好ましい。但し、臭素イオンは、カラー発色現像液及びその補充液には、上記の塩素イオンと同様必要がないことが多いが、添加する場合には臭素イオン濃度が上記範囲になるように必要に応じて添加される。
なお、対象とする感光材料がヨウ臭化銀乳剤から得られるものである場合には、ヨウ素イオンに関しても臭素イオンと同じ状況であるが、通常は感光材料からヨウ素イオンが放出されて現像液1リットル当たり0.5〜10mg程度のヨウ素イオン濃度となるので、補充液の中には含まない場合が普通である。
【0133】
カラー発色現像液には、ハライドを添加することもでき、ハライドを添加する場合には、塩素イオン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩十色マンガン及び塩化カルシウムが挙げられ、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム及び塩化カリウムが用いられる。臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケル、臭化セリウム及び臭化タリウムが挙げられ、そのうち好ましいものは臭化カリウム及び臭化ナトリウムが用いられる。ヨウ素イオンの供給物質として、沃化ナトリウム及び浜化カリウムが挙げられる。
【0134】
カラー発色現像液のpHは9.0〜13.5が好ましく、その補充液のpHは9.0〜13.5が好ましい。このため、カラー発色現像液及びその補充液には、そのpH値を維持できるようにアルカリ剤、緩衝剤及び必要によっては酸剤をを含ませることができる。
【0135】
カラー発色現像液を調整したときに、上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、2−アミノ−2−メチル−1、3−プロバンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキンアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、pH9.0以上の高pH領域での緩衝能に優れ、カラー発色現像液に添加しても写真性能面への悪影響(カプリなど)がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好ましい。
【0136】
これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カリウム、o−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナトリウム)、o−ヒドロキシ安息香酸カリウム、5−スルホ−2−とドロキン安息香酸ナトリウム(5−スルホサリチル酸ナトリウム)、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸カリウム(5−スルホサリチル酸カリウム)などを挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
【0137】
緩衝剤は、反応・消費される成分ではないので、その濃度は、カラー発色現像液及びその補充液ともに1リットルあたり0.01〜2モル、好ましくは0.1〜0.5モルになるように組成物中の添加量が決められる。
【0138】
カラー発色現像液には、その他のカラー発色現像液成分として、例えばカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤や、安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N’,N’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサシジアミン四酢酸、1,2−ジアミノプロバン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸(SS体)、N−(2−カルボキシラートエチル)−L−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、N,N’−ビス(2−ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン−N,N’−ジ酢酸、1,2−ジヒドロキシベンゼン−4,6−ジスルホン酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて2種以上併用しても良い。また、これらのキレート剤の量は、カラー発色現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば1リットル当り0.lg〜10g程度になるように添加する。
【0139】
カラー発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同37−5987号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019号及び米国特許第3,813,247号等の各公報又は明細書に表されるネオエーテル系化合物、特開昭52−49829号及び同50−15554号公報に表わされるp−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−137726号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号及び同52−43429号公報等に表される4級アンモニウム塩類、米国特許第2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,796号、同3,253,919号、特公昭41−11431号、米国特許第2,482,546号、同2,596,926号及び同3,582,346号等の各公報又は明細書に記載のアミン系化合物、特公昭37−16088号、同42−25201号、米国特許第3,128,183号、特公昭41−11431号、同42−23883号及び米国特許第3,532,501号等の各公報又は明細書に表されるポリアルキレンオキサイド、その他1−フェニル−3−ビラゾリトン類又はイミダゾール類を必要に応じて添加することができる。それらの濃度は、カラー発色現像液及びその補充液ともに1リットルあたり0.001〜0.2モル、好ましくは0.01〜0.05モルになるように組成物中の添加量が決められる。
【0140】
カラー発色現像液には、必要に応じて、前記ハロゲンイオンのほかに、任意のカブリ防止剤を添加できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、6−ニトロベンズイミダゾール、5−ニトロイソインダゾール、5−メチルベンゾトリアゾール、5−ニトロベンゾトリアゾール、5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−チアゾリル−ベンズイミダゾール、2−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例として挙げられる。
【0141】
カラー発色現像液には、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加しても良い。それらの濃度は、カラー発色現像液及びその補充液ともに1リットルあたり0.0001〜0.2モル、好ましくは0.001〜0.05モルになるように組成物中の添加量が決められる。
【0142】
カラー発色現像液には、必要に応じて、蛍光増白剤を使用することができる。蛍光増白剤としては、ビス(トリアジニルアミノ)スチルベンスルホン酸化合物が好ましい。ビス(トリアジニルアミノ)ステルベンスルホン酸化合物としては、公知もしくは市販のニアミノスチルベン系増自剤を用いることができる。公知のビス(トリアジニルアミノ)スチルベンスルホン酸化合物としては、例えば、特開平6−329936号、同7−140625号、同10−140849号などの公報に記載の化合物が好ましい。市販の化合物としては、例えば、「染色ノート」第9版(色染社),165〜168頁に記載されており、その中に記載されている化合物の中でも、Blankophor BSU liq.及びHakkol BRKが好ましい。
【0143】
カラー発色現像液には、必要に応じて下記一般式(U)で示されるビス(3,5−ジアミノー2,4,6−トリアジニルアミノ)アリーレン化合物を使用することができる。
【0144】
【化6】
【0145】
一般式(U)において、Rll、Rl2、Rl3、Rl4、R21、R22、R23およびR24は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表わし、Lはフェニレン基またはナフチレン基を表し、RllとRl2と、Rl3とRl4と、R21とR22と、及び/又は、R23とR24とが互いに結合して環を形成してもよい。但し、分子内に−S03M、−CO2Mまたは−〇Hで表わされる基を少なくとも1つ含有し、ここでMは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたはピリジニウムを表わす。また、Rll、Rl2、Rl3、Rl4、R21、R22、R23およびR24のうち3個以上がアリール基となることはなく、また、Rll、Rl2、Rl3及びRl4の少なくとも一つとR21、R22、R23及びR24の少なくとも一つが互いに結合して環を形成することはない。さらに上記の式の分子内には、−N=N−で表わされる基を含有しない。
【0146】
一般式(U)において、Rll、Rl2、Rl3、Rl4、R21、R22、R23およびR24で表されるアルキル基としては炭素数1〜20、好ましくは1〜8、更に好ましくは1〜4の置換もしくは無置換のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、i−プロピル基、n−プロピル基、n−オクチル基、スルホメチル基、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、2−スルホエチル基、2−メトキシエチル基、2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル基、2−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]エチル基、2−(2−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]エトキシ)エチル基、2,3−ジヒドロキシプロピル基、3,4−ジヒドロキシブチル基、2,3,4,5,6−ベンタヒドロキシヘキシル基が挙げられる。
【0147】
一般式(U)において、Rll、Rl2、Rl3、Rl4、R21、R22、R23およびR24で表されるアリール基としては炭素数6〜20、好ましくは6〜10、さらに好ましくは6〜8の置換もしくは無置換のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基、3−カルボキシフェニル基、4−カルボキシフェニル基、3,5−ジカルボキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、2−スルホフェニルル基、4−スルホフェニル基が挙げられる。Rll、Rl2、Rl3、Rl4、R21、R22、R23およびR24で表わされるヘテロ環基としては炭素数2〜20の、好ましくは炭素数2〜10、さらに好ましくは炭素数3〜8の置換もしくは無置換の、5または6員の芳香族もしくは非芳香族のへテロ環化合物から1個の水素原子を取り除いた1価の基であり、例えば2−フリル基、2−チエニル基、2−ピリミジニル基、2−ベンゾチアゾリル基が挙げられる。
【0148】
一般式(U)において、Rll、Rl2、Rl3、Rl4、R21、R22、R23およびR24は、好ましくは水素原子、アルキル基およびアリール基であり、さらに好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、スルホメチル基、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシフプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、2−スルホエチル基、2−メトキシエチル基、2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル基、2−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]エチル基、2,3−ジヒドロキシプロピル基、3,4−ジヒドロキシブチル基、フェニル基、3−カルボキシフェニル基、4−カルボキシフェニル基、3,5−ジカルボキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、2−スルホフェニル基、4−スルホフェニル基であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、スルホメチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−スルホエチル基、2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル基、2,3−ジヒドロキシプロピル基、フェニル基、3−カルボキシフェニル基、4−カルボキシフェニル基、2−スルホフェニル基、4−スルホフェニル基であり、また更に好ましくは水素原子、メチル基、スルホメチルと、2−ヒドロキシエチル基、2−スルホエチル基、2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル基、2,3−ジヒドロキシプロピル基、フェニル基、4−スルホフェニル基である。
【0149】
一般式(U)において、Lで表わされるフェニレン基またはナフチレン基としては、炭素数6〜20、好ましくは6〜15、さらに好ましくは6〜11の置換または無置換のフェニレン基またはナフチレン基であり、例えば1,4−フェニレン、1,3−フェニレン、1,2−フェニレン、1,5−ナフチレン、1,8−ナフチレン、4−カルボキシ−1,2−フェニレン、5−カルボキシ−1,3−フェニレン、3−スルホ−1,4−フェニレン、5−スルホ−1,3−フェニレン、2,5−ジメトキシ1,4−フェニレン、2,6−ジクロロ−1,4−フェニレンが挙げられる。
【0150】
一般式(U)において、Lは、好ましくは1,4−フェニレン、1,3−フェニレン、1,2−フェニレン、1,5−ナフチレン、5−カルボキシ−1,3−フェニレン、5−スルホ−1,3−フェニレンであり、さらに好ましくは1,4−フェニレン、1,3−フェニレンである。
【0151】
一般式(U)において、Rll、Rl2、Rl3、Rl4、R21、R22、およびR23とR24が互いに結合して形成する環は、5員環または6員環であることが好ましい。環の例としてはピロリジン環、ピペリジン環、ピベラジン環およびモルホリン環が含まれる。
【0152】
一般式(U)において、Mで表されるアルカリ金属、アルカリ土類金属のなかで特に好ましいのはNaおよびKである。アンモニウム基としては、例えばアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、テトラブチルアンモニウム基が挙げられる。Mとしては最も好ましいものはNaおよびKである。
【0153】
漂白定着液(漂白液や定着液も含む)について説明する。
漂白定着液において用いられる漂白剤としては、公知の漂白剤も用いることができるが、特に鉄(III)の有機錯塩(例えばアミノポリカルボン酸類の錯塩)もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸、過硫酸塩、過酸化水素などが好ましい。
【0154】
これらのうち、鉄(III)の有機錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄(III)の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、またはそれらの塩を挙げると、生分解性のあるエチレンジアミンジ琥珀酸(SS体)、N−(2−カルボキシラートエチル)−L−アスパラギン酸、ベーターアラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸をはじめ、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カリウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでもよい。これらの化合物の中で、エチレンジアミンジ琥珀酸(SS体)、N−(2−カルボキシラートエチル)−L−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、エチレンツアミン四酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸はその鉄(III)錯塩が写真性の良好なことから好ましい。これらの第2鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第2鉄塩、例えば硫酸第2鉄、塩化第2鉄、硝酸第2鉄、硫酸第2鉄アンモニウム、燐酸第2鉄などとアミノポリカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第2鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第2鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましい。
【0155】
漂白剤の添加量は、漂白定着液の濃度が0.01〜1.0モル/リットル、好ましくは0.03〜0.80モル/リットル、更に好ましくは0.05〜0.70モル/リットル、更に好ましくは0.07〜0.50モル/リットルとなるように定められる。
【0156】
漂白定着液には、種々の公知の有機酸(例えばグリコール酸、琥珀酸、マレイン酸、マロン酸、クエン酸、スルホ琥珀酸など)、有機塩基(例えばイミダゾール、ジメチルイミダゾールなど)あるいは、2−ピコリン酸を始めとする特開平9−211819号公報に記載の一般式(A−a)で表される化合物やコージ酸を始めとする同公報に記載の一般式(B−b)で表される化合物を含有することが好ましい。これら化合物の添加量は、漂白定着液の濃度が1リットル当たり0.005〜3.0モルが好ましく、さらに好ましくは0.05〜1.5モルとなるように定められる。
【0157】
漂白定着液に用いられる定着剤又は漂白定着剤としては、公知の定着薬品、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを1種あるいは2種以上混合して使用することができる。また、特開昭55−155354号公報に記載された定着剤と多量の版沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。漂白定着液及びその補充液には、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。これら定着剤又は漂白定着剤の濃度は、漂白定着液1リットルあたり0.3〜3モルが好ましく、更に好ましくは0.5〜2.0モルの範囲である。
【0158】
漂白定着液のpHは、3〜8が好ましく、更には4〜8が特に好ましい。pHがこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進される。逆にpHがこれより高いと脱銀が遅れ、かつステインが発生し易くなる。このため、漂白定着液には、pHを調整するため、必要に応じて前記した固体状の酸、及び前記した固体アルカリである水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び酸性又はアルカリ性緩衝剤等を添加することができる。
【0159】
漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは界面活性剤、ポリビニルピロリドン等を含有させることができる。なお、蛍光増白剤は、前記したカラー現像剤に調製した現像液中の濃度が0.02〜1.0モル/リットルになるように含ませることもできる。
漂白定着液には、保恒剤として亜硫酸塩(例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、など)、重亜硫酸塩(例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など)、メタ重亜硫酸塩(例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、など)等の亜硫酸イオン放出化合物や、p−トルエンスルフィン酸、m−カルボキシベンゼンスルフィン酸などのアリールスルフィン酸などを含有するのが好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンやスルフィン酸イオンに換算して約0.02〜1.0モル/リットル含有させることが好ましい。
【0160】
保恒剤としては、上記のほか、アスコルビン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、あるいはカルボニル化合物等を添加しても良い。
【0161】
リンス液(水洗水及び/又は安定化液)について説明する。
リンス液は、カルシウム含有量が5mg/l以下である必要があり、好ましくは3mg/l以下である。リンス液におけるカルシウム含有量を上記範囲とするには、公知の種々の方法により行うことができるが、具体的には例えば、イオン交換装置又は逆浸透装置を用いることで好適に上記範囲とすることができる。また、特開昭62−288838号公報に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法も極めて有効に適用させることもできる。
【0162】
イオン交換装置としては、公知の装置を用いることができるが、具備するイオン交換樹脂としては、各種カチオン交換樹脂が使用可能であり、Ca、MgをNaと置換するNa型のカチオン交換樹脂を用いるのが好ましい。又、H型のカチオン交換樹脂も使用可能であるが、この場合、リンス液のpHが酸性になるため、OH型アニオン交換樹脂とともに用いるのがよい。
なお、イオン交換樹脂はスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を基体とし、イオン交換基としてスルホン基を有する強酸性カチオン交換樹脂が好ましい。このようなイオン交換樹脂の例として、例えば三菱化成(株)製商品名ダイヤイオンSK−1B或いはダイヤイオンPK−216などを挙げることができる。これらのイオン交換樹脂の基体は、製造時の全モノマー仕込量に対し、ジビニルベンゼンの仕込量が4〜16%のものが好ましい。H型のカチオン交換樹脂と組合せて用いることができるアニオン交換樹脂としてはスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を基体とし、交換基として3級アミン又は4級アンモニウム基を有する強塩基性アニオン交換樹脂が好ましい。このようなアニオン交換樹脂の例としては例えば同じく三菱化成(株)製の商品名ダイヤイオンSA−10A或いはダイヤイオンPA−418などを挙げることができる。これらイオン交換樹脂によって、リンス液中のカルシウムを除去するには、公知の方法を全て用いることができるが、好ましくは、イオン交換樹脂を充てんしたカラム内に通水することが好ましい。リンス液を通液する際の速度は、1時間当り、樹脂体積の1〜100倍であり、好ましくは5〜50倍である。
【0163】
逆浸透処理装置としては、公知の装置を用いることができるが、具備する逆浸透膜としては、酢酸セルロース膜、エチルセルロース・ポリアクリル酸膜、ポリアクリロニトリル膜、ポリビニレンカーボネート膜、ポリエーテルサルホン膜等を好適に用いることができる。また、逆液圧力は通常5〜60kg/cm2が用いられるがカルシウム含有量を上記範囲とするためには30kg/cm2以下で十分であり、10kg/cm2以下の低圧逆浸透装置と称せられるものでも十分用いることができる。
なお、逆浸透膜の構造としては、スパイラル型、チューブラー型、ホローファイバー型、プリーツ型、ロッド型のいずれも用いることができる。
【0164】
リンス液の溶媒としては水が用いられるが、この水の導電率は10μS/cm以下であることが好ましく、より好ましくは5μS/cm以下である。このような導電率を有する水を得るには、上述したようなイオン交換装置などでイオン交換されたイオン交換水が好適に用いられる。
【0165】
リンス液には、効用は大きくはないが必要があれば処理剤を添加することもできる。このような処理剤としては、特開昭57−8542号公報に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61−120145号公報に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭61−267761号公報に記載のベンゾトリアゾール、銅イオン、その他堀口博著「防菌防黴の化学」(1986年)三共出版、衛生技術会編、「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」(1982年)工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」(1986年)に記載の殺菌剤を用いることもできる。また、残存するマゼンタカプラーを不活性化して色素の褪色やステインの生成を防止するホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ピルビンアルデヒドなどのアルセヒド類、米国特許第4786583号に記載のメチロール化合物やヘキサメチレンテトラミン、特開平2−153348号に記載のヘキサヒドロトリアジン類、米国特許第4921779号に記載のホルムアルデヒド重亜硫酸付加物、押収特許公開公報第504609号、同519190号などに記載のアゾリルメチルアミン類などを添加してもよい。更に、水切り剤として界面活性剤や、硬水軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剤を用いることもできる。
【0166】
リンス液のpHは4〜10が好適であり、更に好ましくは5〜8である。温度は感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には20℃〜50℃、好ましくは25℃〜45℃である。
【0167】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0168】
[実施例1]
(乳剤B−H▲1▼の調製)
攪拌したゼラチン水溶液中に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する定法で、球相当径0.55μm、変動係数10%の立方体高塩化銀乳剤を調製した。但し、硝酸銀の添加が80%の時点から90%の時点にかけて、K4[Ru(CN)6]を添加した。硝酸銀の添加が90%終了した時点で沃化カリウム(出来上がりのハロゲン化銀1モルあたり0.3モル%)を添加した。更に硝酸銀の添加が92%の時点から98%の時点にかけて、K2[Ir(5−methylthiazole)Cl5]を添加した。得られた乳剤に脱塩処理を施した後、ゼラチンを加え再分散した。この乳剤にベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムと増感色素Aをハロゲン化銀1モルあたり6×10-4モル添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム5水和物と硫化金コロイド分散物を用い最適になるように熟成した。更に1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプトテトラゾールおよび臭化カリウムを添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤B−H▲1▼とした。
【0169】
【化7】
【0170】
(乳剤B−L▲1▼の調製)
乳剤B−H▲1▼とは、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加速度のみを変えて、球相当径0.45μm、変動係数10%の立方体高塩化銀乳剤を調製した。得られた乳剤を、乳剤B−L▲1▼とした。
【0171】
(乳剤B−H▲2▼の調製)
乳剤B−H▲1▼とは、硝酸銀の添加が90%終了した時点で沃化カリウム(出来上がりのハロゲン化銀1モルあたり0.3モル%)を添加したことのみ異なる乳剤を調製し、得られた乳剤を乳剤B−H▲2▼とした。
【0172】
(乳剤B−L▲2▼の調製)
乳剤B−L▲1▼とは、硝酸銀の添加が90%終了した時点で沃化カリウム(出来上がりのハロゲン化銀1モルあたり0.3モル%)を添加したことのみ異なる乳剤を調製し、得られた乳剤を乳剤B−L▲2▼とした。
【0173】
(乳剤B−H▲3▼の調製)
乳剤B−H▲1▼とは、増感色素Aを増感色素I−8に置き換えたことのみ異なる乳剤を調製し、得られた乳剤を乳剤B−H▲3▼とした。
【0174】
(乳剤B−L▲3▼の調製)
乳剤B−L▲1▼とは、増感色素Aを増感色素I−8に置き換えたことのみ異なる乳剤を調製し、得られた乳剤を乳剤B−L▲3▼とした。
【0175】
(乳剤B−H▲4▼の調製)
乳剤B−H▲3▼とは、硝酸銀の添加が90%終了した時点で沃化カリウム(出来上がりのハロゲン化銀1モルあたり0.3モル%)を添加したことのみ異なる乳剤を調製し、得られた乳剤を乳剤B−H▲4▼とした。
【0176】
(乳剤B−L▲4▼の調製)
乳剤B−L▲3▼とは、硝酸銀の添加が90%終了した時点で沃化カリウム(出来上がりのハロゲン化銀1モルあたり0.3モル%)を添加したことのみ異なる乳剤を調製し、得られた乳剤を乳剤B−L▲4▼とした。
【0177】
(乳剤G−Hの調製)
攪拌したゼラチン水溶液中に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する定法で、球相当径0.35μm、変動係数10%の立方体高塩化銀乳剤を調製した。但し、硝酸銀の添加が80%の時点から90%の時点にかけて、K4[Ru(CN)6]を添加した。硝酸銀の添加が80%の時点から100%の時点にかけて、臭化カリウム(出来上がりのハロゲン化銀1モルあたり4モル%)を添加した。硝酸銀の添加が90%終了した時点で沃化カリウム(出来上がりのハロゲン化銀1モルあたり0.2モル%)を添加した。硝酸銀の添加が92%の時点から95%の時点にかけて、K2[Ir(5−methylthiazole)Cl5]を添加した。更に硝酸銀の添加が92%の時点から98%の時点にかけて、K2[Ir(H2O)Cl5]を添加した。得られた乳剤に脱塩処理を施した後、ゼラチンを加え再分散した。この乳剤にチオスルフォン酸ナトリウムを添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム5水和物と金増感剤としてビス(1,4,5−トリメチル−1,2,4−トリアゾリウム−3−チオラート)オーレート(I)テトラフルオロボレートを用い最適になるように熟成した。更に増感色素D、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプトテトラゾールおよび臭化カリウムを添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤G−Hとした。
【0178】
【化8】
【0179】
(乳剤G−Lの調製)
乳剤G−Hとは、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加速度のみを変えて、球相当径0.28μm、変動係数10%の立方体高塩化銀乳剤を調製した。得られた乳剤を、乳剤G−Lとした。
【0180】
(乳剤R−Hの調製)
攪拌したゼラチン水溶液中に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する定法で、球相当径0.35μm、変動係数10%の立方体高塩化銀乳剤を調製した。但し、硝酸銀の添加が80%の時点から90%の時点にかけて、K4[Ru(CN)6]を添加した。硝酸銀の添加が80%の時点から100%の時点にかけて、臭化カリウム(出来上がりのハロゲン化銀1モルあたり4.3モル%)を添加した。硝酸銀の添加が90%終了した時点で沃化カリウム(出来上がりのハロゲン化銀1モルあたり0.15モル%)を添加した。硝酸銀の添加が92%の時点から95%の時点にかけて、K2[Ir(5−methylthiazole)Cl5]を添加した。更に硝酸銀の添加が92%の時点から98%の時点にかけて、K2[Ir(H2O)Cl5]を添加した。得られた乳剤に脱塩処理を施した後、ゼラチンを加え再分散した。この乳剤にチオスルフォン酸ナトリウムを添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム5水和物と金増感剤としてビス(1,4,5−トリメチル−1,2,4−トリアゾリウム−3−チオラート)オーレート(I)テトラフルオロボレートを用い最適になるように熟成した。更に増感色素H、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプトテトラゾール、化合物Iおよび臭化カリウムを添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤R−Hとした。
【0181】
【化9】
【0182】
【化10】
【0183】
(乳剤R−Lの調製)
乳剤R−Hとは、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加速度のみを変えて、球相当径0.28μm、変動係数10%の立方体高塩化銀乳剤を調製した。得られた乳剤を、乳剤R−Lとした。
【0184】
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして調製した。
【0185】
−第一層塗布液調製−
イエローカプラー(ExY)57g、色像安定剤(Cpd−1)7g、色像安定剤(Cpd−2)4g、色像安定剤(Cpd−3)7g、色像安定剤(Cpd−8)2gを溶媒(Solv−1)21g及び酢酸エチル80mlに溶解し、この液を4gのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む23.5質量%ゼラチン水溶液220g中に高速攪拌乳化機(ディゾルバー)で乳化分散し、水を加えて900gの乳化分散物Aを調製した。
一方、前記乳化分散物Aと乳剤B−H▲1▼と乳剤B−L▲1▼とを混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【0186】
−第二層〜第七層塗布液調製−
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、1−オキシ−3,5−ジクロロ−s−トリアジンナトリウム塩(H−1)、(H−2)、(H−3)を用いた。また、各層にAb−1、Ab−2、Ab−3、及びAb−4をそれぞれ全量が15.0mg/m2、60.0mg/m2、5.0mg/m2及び10.0mg/m2となるように添加した。
【0187】
【化11】
【0188】
【化12】
【0189】
また、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に対し、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀1モル当り1.0×10-3モルおよび5.9×10-4モル添加した。さらに、第二層、第四層および第六層にも1−フェニル−5−メルカプトテトラゾールを、それぞれ0.2mg/m2、0.2mg/m2および0.6mg/m2となるように添加した。
赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス(質量比1:1、平均分子量200000〜400000)を0.05g/m2添加した。また、第二層、第四層および第六層にカテコール−3,5−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ6mg/m2、6mg/m2、18mg/m2となるように添加した。また、イラジエーション防止のために、以下の染料(カッコ内は塗布量を表す)を添加した。
【0190】
【化13】
【0191】
(層構成)
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量(g/m2)を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
[第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料(TiO2;含有率16質量%、ZnO;含有率4質量%)と蛍光増白剤(4,4'−ビス(5−メチルベンゾオキサゾリル)スチルベン。含有率0.03質量%)、青味染料(群青)を含む]
第一層(青感性乳剤層)
乳剤B−H▲1▼とB−L▲1▼の1:1(銀量比)混合物 0.24
ゼラチン 1.25
イエローカプラー(ExY−1) 0.57
色像安定剤(Cpd−1) 0.07
色像安定剤(Cpd−2) 0.04
色像安定剤(Cpd−3) 0.07
色像安定剤(Cpd−8) 0.02
溶媒(Solv−1) 0.21
【0192】
第二層(混色防止層)
ゼラチン 0.99
混色防止剤(Cpd−4) 0.09
色像安定剤(Cpd−5) 0.018
色像安定剤(Cpd−6) 0.13
色像安定剤(Cpd−7) 0.01
溶媒(Solv−1) 0.06
溶媒(Solv−2) 0.22
【0193】
第三層(緑感性乳剤層)
乳剤G−HとG−Lの1:1(銀量比)混合物 0.14
ゼラチン 1.36
マゼンタカプラー(ExM) 0.15
紫外線吸収剤(UV−A) 0.14
色像安定剤(Cpd−2) 0.02
色像安定剤(Cpd−4) 0.002
色像安定剤(Cpd−6) 0.09
色像安定剤(Cpd−8) 0.02
色像安定剤(Cpd−9) 0.03
色像安定剤(Cpd−10) 0.01
色像安定剤(Cpd−11) 0.0001
溶媒(Solv−3) 0.11
溶媒(Solv−4) 0.22
溶媒(Solv−5) 0.20
【0194】
第四層(混色防止層)
ゼラチン 0.71
混色防止層(Cpd−4) 0.06
色像安定剤(Cpd−5) 0.013
色像安定剤(Cpd−6) 0.10
色像安定剤(Cpd−7) 0.007
溶媒(Solv−1) 0.04
溶媒(Solv−2) 0.16
【0195】
第五層(赤感性乳剤層)
乳剤R−HとR−Lの1:1(銀量比)混合物 0.12
ゼラチン 1.11
シアンカプラー(ExC−2) 0.13
シアンカプラー(ExC−3) 0.03
色像安定剤(Cpd−1) 0.05
色像安定剤(Cpd−6) 0.06
色像安定剤(Cpd−7) 0.02
色像安定剤(Cpd−9) 0.04
色像安定剤(Cpd−10) 0.01
色像安定剤(Cpd−14) 0.01
色像安定剤(Cpd−15) 0.12
色像安定剤(Cpd−16) 0.03
色像安定剤(Cpd−17) 0.09
色像安定剤(Cpd−18) 0.07
溶媒(Solv−5) 0.15
溶媒(Solv−8) 0.05
【0196】
第六層(紫外線吸収層)
ゼラチン 0.46
紫外線吸収剤(UV−B) 0.45
化合物(S1−4) 0.0015
溶媒(Solv−7) 0.25
第七層(保護層)
ゼラチン 1.00
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
(変性度17%) 0.04
流動パラフィン 0.02
界面活性剤(Cpd−13) 0.01
【0197】
【化14】
【0198】
【化15】
【0199】
【化16】
【0200】
【化17】
【0201】
【化18】
【0202】
【化19】
【0203】
【化20】
【0204】
【化21】
【0205】
【化22】
【0206】
【化23】
【0207】
以上のようにして得られた試料を、試料101とした。試料101とは青感性乳剤層の乳剤をそれぞれ表2のように替えた試料も同様に作製し試料102から104とした。なお、各試料の総塗布銀量は0.5g/m2であった。
【0208】
【表2】
【0209】
これらの試料を用いて以下ようにして画像形成を行った。
各塗布試料を高照度露光用感光計(山下電装(株)製HIE型)を用いて、グレー発色のセンシトメトリー用の10-6秒高照度階調露光を与えた。露光した試料は、露光してから8秒後に以下に示す発色現像処理を行なった。但し、リンス工程は、表3に従ってリンス液種を各々代えて行った。また、露光は15℃55%RH及び35℃55%RHの双方の雰囲気で行った。
【0210】
以下に処理工程を示す。
[処理A]
上記感光材料の試料を127mm巾のロール状に加工し、富士写真フイルム(株)製ミニラボプリンタープロセッサー PP1258ARを用いて像様露光後、下記処理工程にてカラー現像タンク容量の2倍補充するまで、連続処理(ランニングテスト)を行った。このランニング液を用いた処理を処理Aとした。
処理工程 温 度 時 間 補充量*
カラー現像 38.5℃ 45秒 45ミリリットル
漂白定着 38.0℃ 45秒 35ミリリットル
リンス(1) 38.0℃ 20秒 −
リンス(2) 38.0℃ 20秒 −
リンス(3) **38.0℃ 20秒 −
リンス(4) **38.0℃ 30秒 121ミリリットル
*感光材料1m2当たりの補充量
**富士写真フイルム社製 リンスクリーニングシステムRC50Dをリンス(3)に装置し、リンス(3)からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール(RC50D)へ送る。同槽で得られた透過水はリンス(4)に供給し、濃縮水はリンス(3)に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は50〜300ミリリットル/分を維持するようにポンプ圧を調整し、1日10時間温調循環させた。
(リンスは(1)から(4)へのタンク向流方式とした。)
【0211】
各処理液の組成は以下の通りである。
【0212】
【0213】
【0214】
【0215】
表2に従って発色現像処理された各試料のイエロー発色濃度を測定し、15℃55℃RH雰囲気下における露光でイエロー濃度0.7を与える露光量により、35℃55℃RH雰囲気下で露光して、15℃55℃RH雰囲気下と35℃55℃RH雰囲気下とにおけるイエロー発色濃度変化を調べた。この濃度変化量を△Dとする。また、未露光部(白色部)の450nmにおける反射濃度を調べた。この反射濃度をDmimとする。結果を表3に示す。
【0216】
【表3】
【0217】
表3からも明らかなように、本発明の画像形成方法に従って形成された画像は、潜像時間の短い場合でも環境温度や時間のわずかな変化で生じる発色濃度のばらつきが低減でき、さらには、未露光部(白色部)の濃度ばらつきが改善されることがわかる。また、乳剤に沃化銀を適量含有させると、発色濃度のばらつきが低減されることもわかる。
【0218】
[実施例2]
実施例1の試料とは、層構成を下記のように変えた試料を作製した。
試料の作製
第一層(青感性乳剤層)
乳剤B−H▲2▼とB−L▲2▼の1:1(銀量比)混合物 0.14
ゼラチン 0.75
イエローカプラー(ExY−2) 0.34
色像安定剤(Cpd−1) 0.04
色像安定剤(Cpd−2) 0.02
色像安定剤(Cpd−3) 0.04
色像安定剤(Cpd−8) 0.01
溶媒(Solv−1) 0.13
【0219】
第二層(混色防止層)
ゼラチン 0.60
混色防止剤(Cpd−19) 0.09
色像安定剤(Cpd−5) 0.007
色像安定剤(Cpd−7) 0.007
紫外線吸収剤(UV−C) 0.05
溶媒(Solv−5) 0.11
【0220】
第三層(緑感性乳剤層)
乳剤G−HとG−Lの1:1(銀量比)混合物 0.14
ゼラチン 0.73
マゼンタカプラー(ExM) 0.15
紫外線吸収剤(UV−A) 0.05
色像安定剤(Cpd−2) 0.02
色像安定剤(Cpd−7) 0.008
色像安定剤(Cpd−8) 0.07
色像安定剤(Cpd−9) 0.03
色像安定剤(Cpd−10) 0.009
色像安定剤(Cpd−11) 0.0001
溶媒(Solv−3) 0.06
溶媒(Solv−4) 0.11
溶媒(Solv−5) 0.06
【0221】
第四層(混色防止層)
ゼラチン 0.48
混色防止層(Cpd−4) 0.07
色像安定剤(Cpd−5) 0.006
色像安定剤(Cpd−7) 0.006
紫外線吸収剤(UV−C) 0.04
溶媒(Solv−5) 0.09
【0222】
第五層(赤感性乳剤層)
乳剤R−HとR−Lの1:1(銀量比)混合物 0.12
ゼラチン 0.59
シアンカプラー(ExC−2) 0.13
シアンカプラー(ExC−3) 0.03
色像安定剤(Cpd−7) 0.01
色像安定剤(Cpd−9) 0.04
色像安定剤(Cpd−15) 0.19
色像安定剤(Cpd−18) 0.04
紫外線吸収剤(UV−7) 0.02
溶媒(Solv−5) 0.09
【0223】
第六層(紫外線吸収層)
ゼラチン 0.32
紫外線吸収剤(UV−C) 0.42
溶媒(Solv−7) 0.08
第七層(保護層)
ゼラチン 0.70
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
(変性度17%) 0.04
流動パラフィン 0.01
界面活性剤(Cpd−13) 0.01
ポリジメチルシロキサン 0.01
二酸化珪素 0.003
【0224】
【化24】
【0225】
以上のようにして得られた試料を、試料201とした。試料201とは青感性乳剤層の乳剤をそれぞれ表4のように替えた試料も同様に作製し試料202とした。なお、各試料の総塗布銀量は0.4g/m2であった。
【0226】
【表4】
【0227】
これらの試料を用いてレーザー走査露光によって画像形成を行った。露光した試料は、露光してから3秒後に発色現像処理を以下に示す現像処理Bに従い、超迅速処理を行った。但し、リンス工程は、表5に従ってリンス液種を各々代えて行った。また、露光は15℃55%RH及び35℃55%RHの双方の雰囲気で行った。
なお、レーザー光源としては、波長約440nmの青色半導体レーザー(2001年3月 第48回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表)、半導体レーザー(発振波長:約1060nm)を導波路状の反転ドメイン構造を有するLiNbO3のSHG結晶により波長変換して取り出した約530nmの緑色レーザーおよび波長約650nmの赤色半導体レーザー(日立タイプNo.HL6501MG)を用いた。3色のそれぞれのレーザー光はポリゴンミラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し、試料上に、順次走査露光できるようにした。半導体レーザーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保たれることで抑えられている。実効的なビーム径は、80μmで、走査ピッチは42.3μm(600dpi)であり、1画素あたりの平均露光時間は、1.7×10-7秒であった。この露光方式により、グレー発色のセンシトメトリー用の階調露光を与えた。
【0228】
[処理B]
上記感光材料の試料を127mm幅のロール状に加工し、処理時間、処理温度を変えられるように富士写真フイルム(株)製ミニラボプリンタープロセッサーPP350を改造した実験処理装置を用いて感光材料試料に平均濃度のネガティブフイルムから像様露光を行い、下記処理工程にて使用した発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の0.5倍となるまで連続処理(ランニングテスト)を行った。
【0229】
処理工程 温度 時間 補充量*
発色現像 45.0℃ 15秒 45mL
漂白定着 40.0℃ 15秒 35mL
リンス(1) 40.0℃ 8秒 −
リンス(2) 40.0℃ 8秒 −
リンス(3)** 40.0℃ 8秒 −
リンス(4)** 38.0℃ 8秒 121mL
乾燥 80.0℃ 15秒
(注)*感光材料1m2あたりの補充量
**富士写真フイルム(株)製リンスクリーニングシステムRC50Dをリンス(3)に装着し、リンス(3)からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール(RC50D)へ送る。同槽で送られた透過水はリンスに供給し、濃縮液はリンス(3)に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は50〜300mL/分を維持するようにポンプ圧を調整し、1日10時間温調循環させた。リンスは(1)から(4)への4タンク向流方式とした。
【0230】
各処理液の組成は以下の通りである。
【0231】
【0232】
【0233】
【0234】
【化25】
【0235】
表4に従って発色現像処理された各試料のイエロー発色濃度を測定し、実施例1と同様にして、△D、Dmimを調べた。結果を表5に示す。
【0236】
【表5】
【0237】
表3からも明らかなように、半導体レーザを用いて走査露光方式を適用した本発明の画像形成方法に従って形成された画像は、潜像時間の短い場合でもに環境温度や時間のわずかな変化で生じる発色濃度のばらつきが低減でき、さらには、未露光部(白色部)の濃度ばらつきが改善されることがわかる。また、乳剤に沃化銀を含有させると、発色濃度のばらつきが低減されることもわかる。
【0238】
[実施例3]
実施例1の試料とは、層構成を下記のように変えた試料を作製して、実施例1と同様にして画像を形成したところ、同様の結果が得られた。
【0239】
【0240】
【0241】
【0242】
【0243】
【0244】
【0245】
【0246】
【化26】
【0247】
【化27】
【0248】
【化28】
【0249】
【化29】
【0250】
【化30】
【0251】
【化31】
【0252】
【化32】
【0253】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、迅速処理を行なった場合にも常に安定した白地と発色が得られる、特にカラープリントに適したハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いた画像形成方法を提供することができる。
Claims (18)
- 支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した後、カラー発色現像工程、漂白定着工程およびリンス工程を含む現像処理を施す画像形成方法において、
該ハロゲン化銀カラー写真感光材料の総塗布銀量が0.55g/m2以下であり、
該青感光性ハロゲン化銀乳剤層中の前記ハロゲン化銀乳剤が、チアゾールもしくは置換チアゾール、またはチアジアゾールもしくは置換チアジアゾールをリガンドとして有するIrを中心金属とする6配位錯体を含有し、粒子内部から測って粒子体積の90%〜100%のいずれかの位置に沃化銀含有相を有し、かつ該沃化銀含有相がハロゲン化銀粒子の表面に沃化銀濃度極大を有するように層状に有し、
該青感光性ハロゲン化銀乳剤層中に、下記一般式(I)で表される分光増感色素から選ばれる少なくとも1種を含有した塩化銀含有率が90モル%以上のハロゲン化銀乳剤を含み、
該リンス工程で用いるリンス液のカルシウム含有量が5mg/l以下であることを特徴とする画像形成方法。
- 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の総塗布銀量が0.47g/m2以下であることを特徴とする請求項1に記載の画像形成方法。
- 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の総塗布銀量が0.2g/m2〜0.45g/m2であることを特徴とする請求項1に記載の画像形成方法。
- 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の総塗布銀量が0.2g/m2〜0.40g/m2であることを特徴とする請求項1に記載の画像形成方法。
- 前記青感光性ハロゲン化銀乳剤層中の前記ハロゲン化銀乳剤が沃化銀を0.02〜1モル%含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の画像形成方法。
- 前記青感光性ハロゲン化銀乳剤層中の前記ハロゲン化銀乳剤が、さらに、Fe、Ru、ReまたはOsを中心金属とする6配位錯体を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の画像形成方法。
- 前記青感光性ハロゲン化銀乳剤層中の前記ハロゲン化銀乳剤が臭化銀を含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の画像形成方法。
- 前記青感光性ハロゲン化銀乳剤層中の前記ハロゲン化銀乳剤に含まれる粒子の球相当径が0.6μm以下であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の画像形成方法。
- 前記青感光性ハロゲン化銀乳剤層中の前記ハロゲン化銀乳剤に含まれる粒子の球相当径が0.5μm以下であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の画像形成方法。
- 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層中の総塗設ゼラチン量が3g/m2〜8g/m2であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の画像形成方法。
- 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層中の総塗設ゼラチン量が3g/m2〜6g/m2であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の画像形成方法。
- 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発振波長430〜460nmの青色半導体レーザーで像様露光することを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載の画像形成方法。
- 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光してから9秒以内に前記カラー発色現像工程を開始することを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載の画像形成方法。
- 前記カラー発色現像工程を45秒以内で行なうことを特徴とする請求項1〜13のいずれか1項に記載の画像形成方法。
- 前記カラー発色現像工程を30秒以内で行なうことを特徴とする請求項1〜13のいずれか1項に記載の画像形成方法。
- 前記リンス工程を90秒以内で行なうことを特徴とする請求項1〜15のいずれか1項に記載の画像形成方法。
- 前記リンス工程で用いるリンス液の溶媒として、導電率10μS/cm以下の水を使用することを特徴とする請求項1〜16のいずれか1項に記載の画像形成方法。
- 前記リンス液のカルシウム含有量が3mg/l以下であることを特徴とする請求項1〜17のいずれか1項に記載の画像形成方法。
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