JP4181336B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料、及び画像形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、処理液の補充量が少なく、コンパクトなレーザー走査露光型ハロゲン化銀カラー写真処理システムにおける迅速処理に優れるハロゲン化銀カラー写真感光材料、およびそれを用いた画像形成方法に関するものである。更に詳しくは、高彩度で、ベタ画像におけるムラが改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料およびそれを用いた画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カラープリントに用いられる印画紙に要求される性能は従来、画質、迅速処理適性および画像保存性などであったが、近年になりデジタル化された画像情報に基づいてプリントが可能である性能が重要となってきた。これは富士写真フイルム社製フロンティアシリーズに代表されるような、デジタル化された画像データでカラープリントを作製するシステムが一般化され、デジタル画像処理技術を駆使した高画質写真プリントが手軽に得られるインフラが整備されたところによる。今後ますますコンピューターの処理能力が向上することによって、より複雑なアルゴリズムに基づいてプリント画像の最適化が可能となるため、カラープリントの画質が更に向上すると期待される。さらにネガフイルム以外のデジタルカメラやデジタルビデオムービーまたはスキャナーなどの入力機器との相性も良くなることによってユーザーにより多彩なサービスを提供できるなど、デジタルプリントシステムの発展および印画紙のデジタル適性向上が課題である。
【０００３】
一方、カラープリントの商業的生産方式は、大量、ローコスト、集約的ないわゆる大ラボと、少量、オンサイト、地域密着といったミニラボ方式に大別できる。それぞれのカラープリント生産システム違いから、共通の課題でも解決の手段は一般的には共通とはいえないが、それぞれの方式に特化した印画紙を作り分けることは、感光材料の製造現場でのロスや流通のロスを生じるため好ましくない。
【０００４】
したがって、大ラボのアナログ（面）露光とフロンティア方式の固体または半導体レーザー光の走査露光の両方式に対応できる様に、種々の改良を加える必要がある。
【０００５】
ＣＧ（コンピュータグラフィクス）のようなデジタル信号処理された画像データに基づいて画像を形成する場合、非常に濃度差が小さく均一で、面積の比較的大きいいわゆるベタ画像を再現する能力が重要であるが，高彩度のシアン色素を形成するカプラーを用いて、大ラボの現像処理に対して補充量の少ないミニラボの現像処理系において固体または半導体レーザー光で走査露光するとバンディングとも異なるざらざらとしたムラが生じ易いことがわかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者が鋭意検討した結果、レーザー走査露光で補充量の少ない処理で画像形成した場合に生じるざらざらとしたムラは、彩度の高いシアン色素を形成するカプラーを使用する場合、色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層中のカプラー密度を上げすぎると好ましくないことがわかった。
【０００７】
従って、本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、画像情報（特にデジタルデータ）に基づく画像出力に適し、高彩度な画像を再現できる、ハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法を提供することであり、詳しくは、固体及び／又は半導体レーザーで走査露光し低補充現像処理したとき、高彩度で、ベタ画像のムラが少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料および画像形成方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、本発明は、
（１）支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
各々のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤がいずれも立方体または１４面体であり、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤が、ハロゲン化銀粒子表面に沃化銀濃度が極大になるように層状に沃化銀含有相を有し、かつＨ2Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾール又は置換チアゾール、チアジアゾール又は置換チアジアゾールをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体を含有し、
該赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に、下記一般式（ＩＡ）で表されるシアン色素形成カプラーの少なくとも１種を含有し、シアン色素形成カプラーを、塗設密度１０ｍｇ／ｃｍ3〜１６０ｍｇ／ｃｍ3で含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００９】
（２）前記シアン色素形成カプラーの少なくとも１種が、下記一般式（ＰＴＡ−Ｉ）または（ＰＴＡ−ＩＩ）で表されるカプラーであることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（一般式（ＰＴＡ−Ｉ）〜（ＰＴＡ−ＩＩ）中、Ｚｃ及びＺｄはそれぞれ−Ｃ（Ｒ13）＝又は−Ｎ＝を表す。但し、Ｚｃ及びＺｄのいずれか一方は−Ｃ（Ｒ13）＝であり、他方は−Ｎ＝である。Ｒ11およびＲ12はそれぞれハメットの置換基定数σｐ値が、０．２以上の電子吸引性基を表し、かつＲ11とＲ12のσｐ値の和は０．６５以上である。Ｒ13は水素原子又は置換基を表す。Ｘ10は水素原子又は芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱し得る基を表す。Ｙは水素原子又は発色現像過程で離脱する基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13又はＸ10の基が二価の基になり、二量体以上の多量体や高分子鎖と結合して単重合体若しくは共重合体を形成しても良い。）
【００１３】
【化２】
【００１４】
（一般式（ＩＡ）式中、Ｒ’はアルキルスルホニル基が置換したアルキル基またはアリールスルホニル基が置換したアルキル基を表し、Ｒ’’は４−クロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、４−シアノフェニル基、３−クロロ−４−シアノ−フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、または３−もしくは４−スルホンアミド−フェニル基を表し、Ｚは水素原子、または芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱し得る基を表す。）
（３）前記シアン色素形成カプラーの塗設密度７０ｍｇ／ｃｍ3〜１３０ｍｇ／ｃｍ3であることを特徴とする（１）または（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（４）前記沃化銀含有相の内側（下側）に臭化銀含有相を有すことを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（５）前記６配位錯体に加え、さらに６個全てのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体を含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（６）前記６個全てのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体を臭化銀含有相に含有することを特徴とする（５）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（７）前記６配位錯体を有するハロゲン化銀乳剤が、さらにＣＮリガンドを有するＦｅ、Ｒｕ、ＲｅもしくはＯｓを中心金属とする６配位錯体、Ｒｕ、ＲｅもしくはＯｓを中心金属とするペンタクロロニトロシル錯体もしくはペンタクロロチオニトロシル錯体、またはＣｌ、ＢｒもしくはＩをリガンドとするＲｈを中心金属とする６配位錯体を含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（８）前記６配位錯体を有するハロゲン化銀乳剤が、有機配位子を有する金（Ｉ）化合物が添加されてなることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（９）前記沃化銀含有相を有するハロゲン化銀乳剤が、ハロゲン化銀粒子の中心からみて粒子体積の８５％から１００％の位置のいずれかに沃化銀含有相を有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１５】
（１０）支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有し、かつ各々のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤がいずれも立方体または１４面体であり、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤が、ハロゲン化銀粒子表面に沃化銀濃度が極大になるように層状に沃化銀含有相を有し、かつＨ2Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾール又は置換チアゾール、チアジアゾール又は置換チアジアゾールをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した後、カラー発色現像工程、漂白定着工程およびリンス工程を含む現像処理を施す画像形成方法において、
該像様露光が、画像情報に基づいて変調された固体及び／又は半導体レーザによるレーザ走査露光方式で行われ、
該カラー発色現像工程は、カラー発色現像液の補充量が前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ2あたり２０ｍｌ〜６０ｍｌで行われ、
該赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に、前記一般式（ＩＡ）で表されるシアン色素形成カプラーの少なくとも１種を含有し、シアン色素形成カプラーを、塗設密度１０ｍｇ／ｃｍ3〜１６０ｍｇ／ｃｍ3で含有することを特徴とする画像形成方法。
【００１６】
（１１）前記シアン色素形成カプラーの少なくとも１種が、前記一般式（ＰＴＡ−Ｉ）または（ＰＴＡ−ＩＩ）で表されるカプラーであることを特徴とする（１０）に記載の画像形成方法。
【００１７】
（１２）前記シアン色素形成カプラーの塗設密度７０ｍｇ／ｃｍ3〜１３０ｍｇ／ｃｍ3であることを特徴とする（１０）または（１１）に記載の画像形成方法。
（１３）前記沃化銀含有相の内側（下側）に臭化銀含有相を有すことを特徴とする（１０）〜（１２）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（１４）前記６配位錯体に加え、さらに６個全てのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体を含有することを特徴とする（１０）〜（１３）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（１５）前記６個全てのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体を臭化銀含有相に含有することを特徴とする（１４）に記載の画像形成方法。
（１６）前記６配位錯体を有するハロゲン化銀乳剤が、さらにＣＮリガンドを有するＦｅ、Ｒｕ、ＲｅもしくはＯｓを中心金属とする６配位錯体、Ｒｕ、ＲｅもしくはＯｓを中心金属とするペンタクロロニトロシル錯体もしくはペンタクロロチオニトロシル錯体、またはＣｌ、ＢｒもしくはＩをリガンドとするＲｈを中心金属とする６配位錯体を含有することを特徴とする（１０）〜（１５）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（１７）前記６配位錯体を有するハロゲン化銀乳剤が、有機配位子を有する金（Ｉ）化合物が添加されてなることを特徴とする（１０）〜（１６）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（１８）前記沃化銀含有相を有するハロゲン化銀乳剤が、ハロゲン化銀粒子の中心からみて粒子体積の８５％から１００％の位置のいずれかに沃化銀含有相を有することを特徴とする（１０）〜（１７）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の画像形成方法は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、像様露光した後、現像処理を施して画像を形成する。
【００１９】
まず、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、画像情報に基づいて像様露光されるが、露光方式としては、画像情報基（特にデジタルデータ）づいて変調された固体及び／又は半導体レーザによるレーザ走査露光方式が適用される。具体的には、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【００２０】
このような走査露光光源を使用する場合、感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光におけ１画素当たりの露光時間を、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０-3秒以下、より好ましくは１０-4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以下である。
【００２１】
半導体レーザー光源として具体的には、波長４３０〜４５０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月 第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザー（発振波長：約９４０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約４７０ｎｍの青色レーザー、半導体レーザー（発振波長：約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく用いられる。
【００２２】
特に、発振波長４３０〜４６０ｎｍの青色レーザーのコヒーレント光により像様露光することが好ましく、青色レーザーの中でも、青色半導体レーザーを用いることが特に好ましい。
【００２３】
そして、像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料は、現像処理を施される。現像処理には、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、カラー発色現像液を用いるカラー現像工程、漂白定着液を用いる漂白定着工程、及びリンス液（水洗水及び／又は安定化液）を用いるリンス工程（水洗水及び／又は安定化工程）が含まれ、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、各工程において各処理液に順次浸すことで現像処理される。これら現像処理は、これらに限定されず、各工程間に中間水洗工程、中和工程などの補助的な工程を挿入することもできる。漂白定着工程は、漂白定着液による一工程によって行われてもよいし、漂白液及び定着液による漂白工程と定着工程から成る二工程によって行われてもよい。
【００２４】
これら各処理液は、補充されつつ使用され、本発明においては、カラー発色現像液の補充量は感光材料１ｍ2あたり２０〜６０ｍｌである。また、漂白定着液の補充量は感光材料１ｍ2あたり２０ｍｌ〜５０ｍｌであることが好ましく、２５〜４５ｍｌであることがより好ましい。また、リンス液（水洗水及び／又は安定化液）の補充量はリンス液全体で５０ｍｌ〜１０００ｍｌであることが好ましく、さらに現像処理されるハロゲン化銀カラー写真感光材料の面積に応じて補充することもできる。
【００２５】
ここで、発色現像時間（即ちカラー発色現像工程を行う時間）は４５秒以下が好ましく、より好ましくは３０秒以下、さらに好ましくは２８秒以下、特に好ましくは２５秒以下６秒以上、最も好ましくは２０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間（即ち漂白定着工程を行う時間）は好ましくは４５秒以下が好ましく、より好ましくは３０秒以下、さらに好ましくは２５秒以下６秒以上、特に好ましくは２０秒以下６秒以上である。また、リンス（水洗又は安定化）時間（即ちリンス工程を行う時間）は、９０秒以下が好ましく、より好ましくは３０秒以下、さらに好ましくは３０秒以下６秒以上である。
なお、発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ次の処理工程の漂白定着液に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間をいう。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、リンス（水洗又は安定化）時間とは、感光材料がリンス液（水洗又は安定化液）中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【００２６】
そして、現像処理が施されたハロゲン化銀カラー写真感光材料は、乾燥工程などの後処理が行われる。乾燥工程では、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像膜への水分の持込み量を減じる観点から現像処理（リンス工程）を行った後すぐにスクイズローラや布などで水分を吸収することで乾燥を早めることも可能である。また当然のことではあるが、温度を高くすることや吹きつけノズルの形状を変更し乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平３−１５７６５０号公報に記載されているように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。
【００２７】
このようにして、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に画像が出力される。
【００２８】
以下、本発明の画像形成方法のその他の好適な形態について説明する。
本発明の画像形成方法は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。現像システムとしては、特開平１０−３３３２５３号公報に記載の自動プリント並びに現像システム、特開２０００−１０２０６号公報に記載の感光材料搬送装置、特開平１１−２１５３１２号公報に記載の画像読取装置を含む記録システム、特開平１１−８８６１９号公報並びに特開平１０−２０２９５０号公報に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム、特開平１０−２１０２０６号公報に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステム、及び米国特許第６，２９７，８７３Ｂ１号明細書に記載の画像記録装置を含むフォトプリントシステムが挙げられる。
【００２９】
また、走査露光方式については、後述する表１に掲示した特許に詳しく記載されている。
【００３０】
また、像様露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号明細書に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
さらに、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１明細書や同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号明細書に記載のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを前露光し、複写規制を施しても構わない。
【００３１】
また、現像処理には、特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、下記表１に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００３２】
代表的には、発色現像処理として、富士写真フイルム社製ミニラボ「ＰＰ３５０」、処理剤としてＣＰ４８Ｓケミカルを用い、感光材料に平均濃度のネガフイルムから像様露光を行い発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍になるまで連続処理を行った処理液にて処理を行うものがある。
【００３３】
処理剤のケミカルとしては、富士写真フイルム社製ＣＰ４７Ｌ等でも構わない。
【００３４】
以下、本発明の画像形成方法に適用されるハロゲン化銀カラー感光材料（以下、感光材料という）について説明する（本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料）。
【００３５】
感光材料は、支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有する。前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。
【００３６】
感光材料は、イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する非感光性親水性コロイド層として、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【００３７】
感光材料は、固体及び／又は半導体レーザーで走査露光し低補充現像処理したとき、高彩度で、ベタ画像のムラが少なくするために、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に、シアン色素形成カプラーを、塗設密度１０ｍｇ／ｃｍ3〜１３０ｍｇ／ｃｍ3で含有する必要がある。このシアン色素形成カプラーの塗設密度として好ましくは、５０ｍｇ／ｃｍ3〜１３０ｍｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは６０ｍｇ／ｃｍ3〜１２０ｍｇ／ｃｍ3であり、さらに好ましくは７０ｍｇ／ｃｍ3〜９０ｍｇ／ｃｍ3である。但し、この塗設密度は、シアン色素形成カプラーを複数種含有す場合はその合計である。この塗設密度が低すぎると、発色濃度が低下したり、膜の厚みが厚くなり好ましく、一方、多すぎると、レーザ露光の際にムラなどが生じる。
【００３８】
特に、本発明においては、シアン色素形成カプラーとして、後述するように、一般式（ＰＴＡ−Ｉ）又は（ＰＴＡ−ＩＩ）で表されるカプラーの少なくとも１種、及び／又は、一般式（ＩＡ）で表されるカプラーの少なくとも１種を用いることが、本発明の効果をより良好とする観点から好ましい。但し、一般式（ＰＴＡ−Ｉ）又は（ＰＴＡ−ＩＩ）で表されるカプラーを用いる場合、その塗設密度は、１０ｍｇ／ｃｍ3〜９０ｍｇ／ｃｍ3であることが好ましく、より好ましくは５０ｍｇ／ｃｍ3〜９０ｍｇ／ｃｍ3であり、さらに好ましくは６０ｍｇ／ｃｍ3〜８０ｍｇ／ｃｍ3である。一般式（ＩＡ）で表されるカプラーを用いる場合、その塗設密度は、７０ｍｇ／ｃｍ3〜１３０ｍｇ／ｃｍ3であることが好ましく、より好ましくは７０ｍｇ／ｃｍ3〜１００ｍｇ／ｃｍ3であり、さらに好ましくは８０ｍｇ／ｃｍ3〜９０ｍｇ／ｃｍ3である。
【００３９】
ここで、塗設密度を計算するためには、赤感光性ハロゲン銀乳剤層の厚みを見積もる必要があるが、走査型電子顕微鏡で感光材料の断面を撮影し厚みを推定できる。この推定した厚みに基づき塗設密度が計算される。
【００４０】
ハロゲン化銀乳剤について詳述する。
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤の粒子形状は、｛１００｝面を持つ立方体または１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）である。
【００４１】
ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀を含有しており、該塩化銀の含有率は９０モル％以上であることが好ましく、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率は９３モル％を超えることがより好ましく、９５モル％を超えることが更に好ましい。
【００４２】
ハロゲン化銀乳剤は、臭化銀及び／又は沃化銀を含有していることが好ましく、本発明においては少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤は後述の沃化銀含有相を有する。臭化銀含有率としては、硬調で潜像安定性に優れることから、０．１〜７モル％であることが好ましく、０．５〜５モル％であることが更に好ましい。沃化銀含有率としては、高照度露光で高感度かつ硬調であることから０．０２〜１モル％であることが好ましく、０．０５〜０．５０モル％が更に好ましく、０．０７〜０．４０モル％が最も好ましい。ハロゲン化銀乳剤は、沃臭塩化銀乳剤であることが好ましく、上記のハロゲン組成の沃臭塩化銀乳剤が更に好ましい。
【００４３】
ハロゲン化銀乳剤は、臭化銀含有相及び／又は沃化銀含有相を有することが好ましく、前述のように、本発明においては少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤は後述の沃化銀含有相を有する。ここで、臭化銀あるいは沃化銀含有相とは周囲よりも臭化銀あるいは沃化銀の濃度が高い部位を意味する。臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相とその周囲とのハロゲン組成は連続的に変化してもよく、また急峻に変化してもよい。このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、粒子内のある部分で濃度がほぼ一定の幅をもった層を形成してもよく、広がりをもたない極大点であってもよい。臭化銀含有相の局所的臭化銀含有率は、５モル％以上であることが好ましく、１０〜８０モル％であることが更に好ましく、１５〜５０モル％であることが最も好ましい。沃化銀含有相の局所的沃化銀含有率は、０．３モル％以上であることが好ましく、０．５〜８モル％であることが更に好ましく、１〜５モル％であることが最も好ましい。また、このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子内に層状に複数個あってもよく、それぞれの臭化銀あるいは沃化銀含有率が異なってよいが、少なくともいずれか最低１個の含有相、好ましくはそれぞれ最低１個の含有相を有する。
【００４４】
ハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子を取り囲むように層状にあることが好ましく、本発明の少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤は層状の沃化銀含有相を有する。粒子を取り囲むように層状に形成された臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれの相の中で粒子の周回方向に均一な濃度分布を有することがひとつの好ましい態様である。しかし、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相の中は、臭化銀あるいは沃化銀濃度の極大点又は極小点が粒子の周回方向に存在し、濃度分布を有していてもよい。例えば、粒子表面近傍に粒子を取り囲むように層状に臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を有する場合、粒子コーナー又はエッジの臭化銀あるいは沃化銀濃度は、主表面と異なる濃度になる場合がある。また、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相と沃化銀含有相とは別に、粒子の表面の特定部に完全に孤立して存在し、粒子を取り囲んでいない臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相があってもよい。
【００４５】
ハロゲン化銀乳剤が臭化銀含有相を含有する場合、その臭化銀含有相は粒子の内部に臭化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。また、本発明のハロゲン化銀乳剤が沃化銀含有相を含有する場合、その沃化銀含有相は粒子の表面に沃化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましく、本発明の少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤はこのような沃化銀含有相を有する。このような臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、より少ない臭化銀あるいは沃化銀含有量で局所濃度を上げる意味から、粒子体積の３％以上３０％以下の銀量で構成されていることが好ましく、３％以上１５％以下の銀量で構成されていることが更に好ましい。
【００４６】
ハロゲン化銀乳剤は、臭化銀含有相及び沃化銀含有相を両方含むことが好ましい。その場合、臭化銀含有相と沃化銀含有相は粒子の同一個所にあっても、異なる場所にあってもよいが、異なる場所にある方が、粒子形成の制御を容易にする点で好ましい。また、臭化銀含有相に沃化銀を含有していてもよく、逆に沃化銀含有相に臭化銀を含有していてもよい。一般に、高塩化銀粒子形成中に添加する沃化物は臭化物よりも粒子表面にしみだしやすいために沃化銀含有相は粒子表面の近傍に形成されやすい。従って、臭化銀含有相と沃化銀含有相が粒子内の異なる場所にある場合、臭化銀含有相は沃化銀含有相より内側に形成することが好ましい。このような場合、粒子表面近傍の沃化銀含有相よりも更に外側に、別の臭化銀含有相を設けてもよい。
【００４７】
ハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有量あるいは沃化銀含有量は、臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を粒子内部に形成するほど増加してしまい、必要以上に塩化銀含有量を落として迅速処理性を損なってしまう恐れがある。従って、写真作用を制御するこれらの機能を粒子内の表面近くに集約するために、臭化銀含有相と沃化銀含有相は隣接していることが好ましい。これらの点から、臭化銀含有相は内側から測って粒子体積の５０％から１００％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の８５％から１００％の位置のいずれかに形成することが好ましい。また、臭化銀含有相は粒子体積の７０％から９５％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の９０％から１００％の位置のいずれかに形成することが更に好ましい。
【００４８】
ハロゲン化銀乳剤に臭化銀あるいは沃化銀を含有させるための臭化物あるいは沃化物イオンの導入は、臭化物塩あるいは沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて臭化物塩あるいは沃化物塩溶液を添加してもよい。後者の場合は、臭化物塩あるいは沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、又は臭化物塩あるいは沃化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加してもよい。臭化物塩あるいは沃化物塩は、アルカリ若しくはアルカリ土類臭化物塩あるいは沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。あるいは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から臭化物イオンあるいは沃化物イオンを開裂させることで導入することもできる。また別の臭化物あるいは沃化物イオン源として、微小臭化銀粒子あるいは微小沃化銀粒子を用いることもできる。
【００４９】
臭化物塩あるいは沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行ってもよく、またある一定期間かけて行ってもよい。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から、最も好ましくは８５％より外側から行うのがよい。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側で終了するのがよい。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。
一方、臭化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から行うのがよい。
【００５０】
ハロゲン化銀乳剤に含まれる全粒子の球相当径の変動係数は、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。球相当径の変動係数とは、個々の粒子の球相当径の標準偏差の球相当径の平均に対する百分率で表される。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。ハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズ分布が単分散な粒子からなることが好ましい。
ここで、本明細書において粒子の球相当径とは、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径で表される。
【００５１】
ハロゲン化銀乳剤に含まれる粒子の球相当径は、０．６μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以下であることが更に好ましい。なお、ハロゲン化銀粒子の球相当径の下限は、０．０５μｍが好ましく、０．１μｍがより好ましい。球相当径０．６μｍの粒子は、辺長約０．４８μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．５μｍの粒子は辺長約０．４μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．４μｍの粒子は辺長約０．３２μｍの立方体粒子に相当する。
【００５２】
ハロゲン化銀乳剤は、イリジウムを含有することが好ましく、本発明においては後述するイリジウム錯体を含有する。イリジウムは、イリジウム錯体を形成していることが好ましく、６個のリガンドを有しイリジウムを中心金属とする６配位錯体が、ハロゲン化銀結晶中に均一に取り込ませるために好ましい。本発明で用いられるイリジウムの一つの好ましい態様としては、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、６個全てのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が更に好ましい。この場合、６配位錯体中にＣｌ、Ｂｒ又はＩが混在していてもよい。Ｃｌ、Ｂｒ又はＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀含有相に含まれることが、高照度露光で硬調な階調を得るために特に好ましい。
【００５３】
６個全てのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の具体例としては、［ＩｒＣｌ6］2-、［ＩｒＣｌ6］3-、［ＩｒＢｒ6］2-、［ＩｒＢｒ6］3-および［ＩｒＩ6］3-を挙げるが、これらに限定されない。
【００５４】
イリジウムの他の好ましい態様としては、ハロゲン及びシアン以外のリガンドを少なくとも１個有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、Ｈ2Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾール又は置換チアゾール、チアジアゾール又は置換チアジアゾールをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、少なくとも１個のＨ2Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾール又は置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が更に好ましい。更に、１個若しくは２個の５−メチルチアゾール、２−クロロ−５フルオロチアジアゾールまたは２−ブロモ−５フルオロチアジアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が最も好ましい。
ここで、本発明においては、前述の沃化銀含有相を有するハロゲン化銀乳剤は上記のＨ 2 Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾール又は置換チアゾール、チアジアゾール又は置換チアジアゾールをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体を有する。
【００５５】
少なくとも１個のＨ2Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾール又は置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の具体例としては、［Ｉｒ（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ5］2-、［Ｉｒ（ＯＨ）Ｂｒ5］3-、［Ｉｒ（ＯＣＮ）Ｃｌ5］3-、［Ｉｒ（ｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ5］2-、［Ｉｒ（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ5］2-、［Ｉｒ（２−ｃｈｌｏｒｏ−５−ｆｌｕｏｒｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ5］2-および［［Ｉｒ（２−ｂｌｏｍｏ−５−ｆｌｕｏｒｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ5］2-を挙げるが、これらに限定されない。
【００５６】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、上記のイリジウム錯体以外に［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-、［Ｆｅ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｕ（ＣＮ）6］4-、［Ｒｅ（ＣＮ）6］4-、［Ｏｓ（ＣＮ）6］4-等のＣＮリガンドを有するＦｅ、Ｒｕ、ＲｅまたはＯｓを中心金属とする６配位錯体を含有することが好ましい。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、更にＲｕ、ＲｅまたはＯｓを中心金属とするペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体や、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩをリガンドとして有するＲｈを中心金属とする６配位錯体を含有することが好ましい。これらのリガンドは一部アクア化していてもよい。
【００５７】
以上に挙げた金属錯体は陰イオンであり、陽イオンと塩を形成した時にはその対陽イオンとして水に溶解しやすいものが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン及びリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。これらの金属錯体は、水のほかに水と混合し得る適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして使うことができる。これらの金属錯体は、種類によって最適量は異なるが、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-10モルから１×１０-3モル添加することが好ましく、１×１０-9モルから１×１０-5モル添加することが最も好ましい。
【００５８】
これらの金属錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むのが好ましい。また、あらかじめ金属錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成してハロゲン化銀粒子に組み込むことも好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることもできる。
【００５９】
これらの錯体をハロゲン化銀乳剤の粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも行われるが、特開平４−２０８９３６号公報、特開平２−１２５２４５号公報、特開平３−１８８４３７号公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号明細書及び同第５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はないが、６個全てのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀濃度極大部に含有させることが好ましい。
【００６０】
ハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感等を単独若しくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄から第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。このうち、特に、金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さくすることができるからである。
【００６１】
金増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることができる。
【００６２】
有機配位子（有機化合物）を有する金（Ｉ）化合物としては、特開平４−２６７２４９号に記載のビス金（Ｉ）メソイオン複素環類、例えばビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレート、特開平１１−２１８８７０号に記載の有機メルカプト金（Ｉ）錯体、例えばカリウムビス（１−［３−（２−スルホナートベンズアミド）フェニル］−５−メルカプトテトラゾールカリウム塩）オーレート（Ｉ）５水和物、特開平４−２６８５５０号に記載の窒素化合物アニオンが配位した金（Ｉ）化合物、例えば、ビス（１−メチルヒダントイナート）金（Ｉ）ナトリウム塩四水和物、を用いることができる。これらの有機配位子を有する金（Ｉ）化合物は、あらかじめ合成して単離したものを使用する他に、有機配位子とＡｕ化合物（例えば塩化金酸やその塩）とを混合することにより、発生させて単離することなく、乳剤に添加することができる。更には、乳剤に有機配位子とＡｕ化合物（例えば塩化金酸やその塩）とを別々に添加し、乳剤中で有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を発生させてもよい。
【００６３】
また、米国特許第３、５０３、７４９号に記載されている金（Ｉ）チオレート化合物、特開平８−６９０７４号、特開平８−６９０７５号、特開平９−２６９５５４号に記載の金化合物、米国特許第５６２０８４１号、同５９１２１１２号、同５６２０８４１号、同５９３９２４５号、同５９１２１１１号に記載の化合物も用いることができる。これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4モルである。
【００６４】
上記の金増感を更に他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。特に、硫黄増感、セレン増感と組み合わせることが好ましい。
【００６５】
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は、特開昭６２−２１５２７２号公報の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【００６６】
ハロゲン化銀乳剤には、その保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号公報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基若しくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本願の明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸及びこれらの塩など）、米国特許第５，５５６，７４１号明細書の一般式（Ａ）で表されるヒドロキシルアミン類（米国特許第５，５５６，７４１号明細書の第４欄の第５６行〜第１１欄の第２２行の記載は本願においても好ましく適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる）、特開平１１−１０２０４５号公報の一般式（Ｉ）〜（III）で表される水溶性還元剤は、本発明においても好ましく使用される。
【００６７】
ハロゲン化銀乳剤には、所望の光波長域に感光性を示す、いわゆる分光感度を付与する目的で、分光増感色素を含有させることができる。
青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては、例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著 Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ ｄｙｅｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ （ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ ［Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］ 社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号公報に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【００６８】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モル当り、０．５×１０-6モル〜１．０×１０-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０-6モル〜５．０×０-3モルの範囲である。
【００６９】
感光材料には、従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。
例えば、写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム、更には、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては、特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【００７０】
反射支持体として好適には、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ましい。紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層若しくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．７０ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層若しくは一層のポリオレフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、０．１〜０．１５がさらに好ましい。
【００７１】
感光材料に適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号公報、特開平２−３３１４４号公報、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号公報、同４−３５９２４９号公報、同４−３１３７５３号公報、同４−２７０３４４号公報、同５−６６５２７号公報、同４−３４５４８号公報、同４−１４５４３３号公報、同２−８５４号公報、同１−１５８４３１号公報、同２−９０１４５号公報、同３−１９４５３９号公報、同２−９３６４１号公報、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号明細書等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【００７２】
特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記表１に示す特許の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。
【００７３】
【表１】
【００７４】
シアン、マゼンタ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号公報の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号公報の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号明細書の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
また、本発明はＷＯ９８／３３７６０号の一般式（II）及び（III）、特開平１０−２２１８２５号公報の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加してもよく、好ましい。
【００７５】
本発明においては、シアン色素形成カプラー（単に、「シアンカプラー」という場合がある）としては、後述する一般式（ＩＡ）で表される化合物を使用するものであるが、これ以外に、好ましいシアン色素形成カプラーを列挙すれば、以下の通りである。
一般式（ＩＡ）で表されるシアン色素形成カプラー以外のシアン色素形成カプラーとしてはピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号公報の一般式（Ｉ）又は（II）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号公報の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号公報に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号明細書、同第４，９１６，０５１号明細書に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号公報、同８−３１１３６０号公報、同８−３３９０６０号公報に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【００７６】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号明細書に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【００７７】
また、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【００７８】
上述のようなフェノール系シアンカプラー、ナフトール系シアンカプラー、ヘテロ環系カプラー等の中でも、好ましくはピロロアゾールカプラーであり、特に下記一般式（ＰＴＡ−Ｉ）又は一般式（ＰＴＡ−ＩＩ）で表されるカプラーが好ましい。
【００７９】
【化３】
【００８０】
一般式（ＰＴＡ−Ｉ）〜（ＰＴＡ−ＩＩ）中、Ｚｃ及びＺｄはそれぞれ−Ｃ（Ｒ13）＝又は−Ｎ＝を表す。但し、Ｚｃ及びＺｄのいずれか一方は−Ｃ（Ｒ13）＝であり、他方は−Ｎ＝である。Ｒ11およびＲ12はそれぞれハメットの置換基定数σｐ値が、０．２以上の電子吸引性基を表し、かつＲ11とＲ12のσｐ値の和は０．６５以上である。Ｒ13は水素原子又は置換基を表す。Ｘ10は水素原子又は芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱し得る基を表す。Ｙは水素原子又は発色現像過程で離脱する基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13又はＸ10の基が二価の基になり、二量体以上の多量体や高分子鎖と結合して単重合体若しくは共重合体を形成しても良い。
その中でも、迅速処理性、色再現性、感光材料の未露光状態での保存安定性等の点から、更に好ましく用いることのできるシアンカプラーは下記一般式（ＰＴＡ−ＩＩＩ）で表されるシアンカプラーである。
【００８１】
【化４】
【００８２】
一般式（ＰＴＡ−ＩＩＩ）において、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｚは飽和環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ6は置換基を表し、Ｘ20はヘテロ環基、置換アミノ基またはアリール基を表し、Ｙは水素原子または発色現像過程で離脱する基を表す。
【００８３】
一般式（ＰＴＡ−ＩＩＩ）において、Ｒ1〜Ｒ5で表されるアルキル基は、炭素数１〜３６の直鎖、分岐または環状のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜２２の直鎖、分岐または環状のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、デシル、ドデシル、セチル、ステアリル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシルが挙げられる。
【００８４】
一般式（ＰＴＡ−ＩＩＩ）において、Ｒ1〜Ｒ5で表されるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であり、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、特に好ましくは炭素数６〜１０のアリール基であり、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−フェナントリルが挙げられる。
【００８５】
一般式（ＰＴＡ−ＩＩＩ）において、Ｚで表される飽和環を形成するのに必要な非金属原子群は、５〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群であり、この環は置換されていてもよく、飽和環であっても不飽和環であってもよく、環を形成する非金属原子は炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられるが、好ましくは６員環飽和炭素環であり、特に好ましくは４位が炭素数１〜２４のアルキル基で置換されたシクロヘキサン環である。
【００８６】
一般式（ＰＴＡ−ＩＩＩ）においてＲ6で表される置換基は、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、脂肪族基（例えば、炭素数１〜３６の直鎖または分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリデシル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、２−メタンスルホニルエチル、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペンチル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシプロピル）、アリール基（炭素数６〜３６のアリール基であり例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、４−テトラデカンアミドフェニル、２−メトキシフェニル）、ヘテロ環基（炭素数１〜３６のヘテロ環基であり例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基（炭素数１〜３６の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基であり例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルオキシエトキシ、
【００８７】
２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（炭素数６〜３６のアリールオキシ基であり例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（炭素数２〜３６のアシルアミノ基であり例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド、２−｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ｝デカンアミド）、アルキルアミノ基（炭素数１〜３６のアルキルアミノ基であり例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（炭素数６〜３６のアニリノ基であり例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミノアニリノ、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロロ−５−｛２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ）、ウレイド基（炭素数２〜３６のウレイド基であり例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（炭素数１〜３６のスルファモイルアミノ基であり例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（炭素数１〜３６のアルキルチオ基であり例えば、メチルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２−フェノキシエチルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ）、アリールチオ基（炭素数６〜３６のアリールチオ基であり例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニルチオ）、アルコキシカルボニルアミノ基（炭素数２〜３６のアルコキシカルボニルアミノ基であり例えば、メトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（炭素数１〜３６のアルキル及びアリールスルホンアミド基であり例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、
【００８８】
２−メトキシ−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（炭素数１〜３６のカルバモイル基であり例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル）、スルファモイル基（炭素数１〜３６のスルファモイル基であり例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、スルホニル基（炭素数１〜３６のアルキル及びアリールスルホニル基であり例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜３６のアルコキシカルボニル基であり例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（炭素数１〜３６のヘテロ環オキシ基であり例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（炭素数２〜３６のアシルオキシ基であり例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（炭素数１〜３６のカルバモイルオキシ基であり例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（炭素数３〜３６のシリルオキシ基であり例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（炭素数７〜３６のアリールオキシカルボニルアミノ基であり例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（炭素数４〜３６のイミド基であり例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニルスクシンイミド）、ヘテロ環チオ基（炭素数１〜３６のヘテロ環チオ基であり例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（炭素数１〜３６のスルフィニル基であり例えば、ドデカンスルフィニル、３−ペンタデシルフェニルスルフィニル、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、
【００８９】
アルキル・アリール若しくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、２−ペンタデシルオキシカルボニル）、アルキル・アリール若しくは複素環オキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、２−メトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えばＮ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−〔３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）プロピル〕カルバモイル）、スルファモイル基（例えばＮ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、ホスホニル基（例えばフェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、スルファミド基（例えばジプロピルスルファモイルアミノ）、イミド基（例えばＮ−サクシンイミド、ヒダントイニル、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニルスクシンイミド）、アゾリル基（例えばイミダゾリル、ピラゾリル、３−クロロ−ピラゾール−１−イル、トリアゾリル）、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、無置換のアミノ基などが挙げられる。
【００９０】
Ｒ6として好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アシル基、アゾリル基を挙げることができる。
更に好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくは少なくともｐ位がアルキル基で置換されたアリール基である。
【００９１】
Ｘ20は、ヘテロ環、置換アミノ基、もしくはアリール基を表し、ヘテロ環としては、窒素原子、酸素原子、またはイオウ原子を有する５〜８員環で炭素数１〜３６のものが好ましい。更に好ましくは、窒素原子で結合した５員または６員環で、そのうち６員環が特に好ましい。
具体例として、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ラクタム化合物、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、モルホリン、ピラゾリジン、チアゾリジン、ピラゾリンなどが挙げられ、好ましくはモルホリン、ピペリジンが挙げらる。置換アミノ基の置換基としては、脂肪族基、アリール基若しくはヘテロ環基が挙げられる。脂肪族基としては、先に挙げたＲ6で表される置換基が挙げられ、更にこれらは、シアノ基、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル）、クロル、水酸基、カルボキシル基で置換されていても良い。置換アミノ基としては、１置換よりも２置換の方が好ましい。アリール基としては、炭素数６〜３６のものが好ましく、更に単環がより好ましい。具体例としては、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２−メチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル等が挙げられる。
【００９２】
Ｘ20が、置換アミノ基の場合の好ましい具体例を以下に示す。
【００９３】
【化５】
【００９４】
【化６】
【００９５】
Ｙは、水素原子もしくは発色現像過程で脱離するもので、例えばＹが表す置換基としては、特開昭６１−２２８４４４号公報等に記載されている様なアルカリ条件下で、離脱しうる基や特開昭５６−１３３７３４号公報に記載されている様な現像主薬との反応により、カップリングオフする置換基が挙げられるが、好ましくはＹは、水素原子の場合である。
【００９６】
一般式（ＰＴＡ−ＩＩＩ）で表されるカプラーは、Ｒ6が一般式（ＰＴＡ−ＩＩＩ）で表されるカプラー残基を含有していて二量体以上の多量体を形成していたり、Ｒ6が高分子鎖を含有していて単重合体若しくは共重合体を形成していてもよい。高分子鎖を含有している単重合体若しくは共重合体とは一般式（ＰＴＡ−ＩＩＩ）で表されるカプラー残基を有する付加重合体エチレン型不飽和化合物の単独もしくは共重合体が典型例である。この場合、一般式（ＰＴＡ−ＩＩＩ）で表されるカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は重合体中に１種類以上含有されていてもよく、共重合成分としてアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル類の如き芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングしない非発色性のエチレン型モノマーの１種または１種以上を含む共重合体であってもよい。この一般式（ＰＴＡ−ＩＩＩ）で表わされる化合物の使用量は、好ましくは同一層の感光性ハロゲン化銀１モル当たり０．０１〜１．０モルであり、より好ましくは０．１２〜１．０モルであり、特に好ましくは０．２５〜０．５モルである。
以下に、一般式（ＰＴＡ−Ｉ）又は一般式（ＰＴＡ−ＩＩ）で表されるカプラーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００９７】
【化７】
【００９８】
【化８】
【００９９】
【化９】
【０１００】
【化１０】
【０１０１】
【化１１】
【０１０２】
【化１２】
【０１０３】
【化１３】
【０１０４】
【化１４】
【０１０５】
【化１５】
【０１０６】
【化１６】
【０１０７】
一般式（ＰＴＡ−ＩＩＩ）で表わされる化合物は、公知の方法、例えば、特開平５−２５５３３３号、同５−２０２００４号、同７−４８３７６号、同８−１１０６２３号に記載の方法にて合成する事ができる。
【０１０８】
以下に本発明で使用する、下記一般式（ＩＡ）で表されるシアン色素形成カプラーを説明する。
【０１０９】
【化１７】
【０１１０】
一般式（ＩＡ）式中、Ｒ’はアルキルスルホニル基が置換したアルキル基またはアリールスルホニル基が置換したアルキル基を表し、Ｒ’’は４−クロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、４−シアノフェニル基、３−クロロ−４−シアノ−フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、または３−もしくは４−スルホンアミド−フェニル基を表し、Ｚは水素原子、または芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱し得る基を表す。
【０１１１】
本明細書において、明細書を通して使用されているように、特に断らない限り、「アルキル」という用語は、不飽和または飽和で直鎖または分岐鎖のアルキル基（アルケニルおよびアラルキルを含む）を指し、３〜８個の炭素原子を有する環式アルキル基（シクロアルケニルを含む）を含み、「アリール」という用語は、具体的には、縮合アリールを含む。
【０１１７】
一般式（ＩＡ）において、Ｚは水素原子、または芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱し得る基を表す。Ｚとしては、好ましくは水素、クロロ、フルオロ、置換アリールオキシまたはメルカプトテトラゾール、より好ましくは水素またはクロロであってもよい。
【０１１８】
Ｚによって、カプラーの化学当量、すなわち２当量カプラーであるか、または４当量カプラーであるかが決定し、またＺの種類によって、カプラーの反応性を変更することができる。このような基は、カプラーからの放出後に、例えば色素形成、色素色相調製、現像促進または現像抑制、漂白促進または漂白抑制、電子移動容易化、および色補正などの機能を果たすことによって、写真記録材料におけるカプラーが塗布される層、または他の層に好都合な影響を及ぼすことができる。
【０１１９】
このようなカップリング離脱基の代表的な部類には、例えば、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロシクリルオキシ、スルホニルオキシ、アシルオキシ、アシル、ヘテロシクリル、スルホンアミド、ヘテロシクリルチオ、ベンゾ−チアゾリル、ホスホニルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、およびアリールアゾが含まれる。これらのカップリング離脱基は、例えば、米国特許第２，４５５，１６９号、同３，２２７，５５１号、同３，４３２，５２１号、同３，４６７，５６３号、同３，６１７，２９１号、同３，８８０，６６１号、同４，０５２，２１２号、および同４，１３４，７６６号の各明細書；並びに英国特許第１，４６６，７２８号、同１，５３１，９２７号、同１，５３３，０３９号の各明細書、および英国特許出願公開明細書第２，０６６，７５５Ａ号、および同２，０１７，７０４Ａ号（これらの開示は引用により本明細書中に取り入れられる）に記載されている。ハロゲン、アルコキシ基、およびアリールオキシ基がもっとも好適である。
【０１２０】
好適なカップリング離脱基の例は以下の通りである。−Ｃｌ、−Ｆ、−Ｂｒ、−ＳＣＮ、−ＯＣＨ3、−ＯＣ6Ｈ5、−ＯＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、−ＯＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2 ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ3、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣ2Ｈ5）2、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ、
【０１２１】
【化１８】
【０１２２】
概して、カップリング離脱基は、塩素原子、水素、またはｐ−メトキシフェノキシ基である。
【０１２３】
以下に一般式（ＩＡ）であらわされる化合物の具体例を示すが、これによって本発明が限定されるものではない。
【０１２５】
【化２０】
【０１２６】
【化２１】
【０１２７】
【化２２】
【０１３０】
【化２５】
【０１３２】
【化２７】
【０１３３】
【化２８】
【０１３４】
マゼンタ色素形成カプラー（単に、「マゼンタカプラー」という場合がある）としては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号公報に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号公報に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号公報に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号明細書や同第２９４，７８５Ａ号明細書に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号公報に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許の段落番号０００９〜００２６はそのまま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号明細書、同第８８４６４０号明細書に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【０１３５】
また、イエロー色素形成カプラー(単に、「イエローカプラー」という場合がある）としては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号明細書、同第９５３８７１Ａ１号明細書、同第９５３８７２Ａ１号明細書、同第９５３８７３Ａ１号明細書、同第９５３８７４Ａ１号明細書、同第９５３８７５Ａ１号明細書等に記載のピロール−２又は３−イル若しくはインドール−２又は３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【０１３６】
カプラーは、前記表１中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号明細書）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【０１３７】
感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ2以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ2以下である。
【０１３８】
感光材料における写真構成層中の総塗設ゼラチン量は３ｇ／ｍ2〜６ｇ／ｍ2であることが好ましく、３ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2以下であることが更に好ましい。また、超迅速処理した場合でも、現像進行性、及び定着漂白性、残色を満足するために、写真構成層全体の膜厚が３μｍ〜７．５μｍであることが好ましく、更に３μｍ〜６．５μｍであることが好ましい。乾燥膜厚の評価方法は、乾燥膜剥離前後の膜厚の変化、あるいは断面の光学顕微鏡や電子顕微鏡での観察により測定することができる。本発明において、現像進行性と乾燥速度を上げることを両立するために、膨潤膜厚が８μｍ〜１９μｍであることが好ましく、更に９μｍ〜１８μｍであることが好ましい。膨潤膜厚の測定としては、３５℃の水溶液中に乾燥した感光材料を浸し、膨潤して十分平衡に達した状態で打点方法にて測定することができる。感光材料における写真構成層中の総塗布銀量は、０．５５ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、０．４７ｇ／ｍ2以下であることがより好ましく、０．２ｇ／ｍ2〜０．４５ｇ／ｍ2であることが更に好ましく、０．２ｇ／ｍ2〜０．４０ｇ／ｍ2であることが最も好ましい。
【０１３９】
以下、本発明の画像形成方法に適用される現像処理液（カラー発色現像液、漂白定着液、リンス液）について説明する。
【０１４０】
カラー発色現像液について説明する。
カラー発色現像液にはカラー現像主薬が含まれ、カラー現像主薬として好ましい例は公知の芳香族第１級アミンカラー現像主薬、とくにｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【０１４１】
１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン
７）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン
８）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン
１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアニリン
１２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル−Ｎ−ｎ−プロピル−アニリン
１３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１５）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピ口リジン
１６）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキンメチル）ピロリジン
１７）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
【０１４２】
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましくは例示化合物５），６），７），８）及び１２）であり、その中でも化合物５）と８）が好ましい。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、固体素材の状態では、通常硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩の形である。
上記芳香族第１級アミン現像主薬の濃度は、現像液１リットル当たり２ミリモル〜２００ミリモル、好ましくは６ミリモル〜１００ミリモル、より好ましくは１０ミリモル〜４０ミリモルとなるように加えられる。
【０１４３】
漂白定着液（漂白液や定着液も含む）について説明する。
漂白定着液に使用される漂白としては、公知の漂白剤も用いることができるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えばアミノポリカルボン酸類の錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸、過硫酸塩、過酸化水素などが好ましい。
【０１４４】
これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、またはそれらの塩を列挙すると、生分解性のあるエチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、ベ−ターアラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸をはじめ、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸などのほか、欧州特許０７８９２７５号の一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物を挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カリウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでもよい。これらの化合物の中で、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、ベ−ターアラニンジ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸はその鉄（III）錯塩が写真性の良好なことから好ましい。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は０．０１〜１．０モル／リットル、好ましくは０．０５〜０．５０モル／リットル、更に好ましくは０．１０〜０．５０モル／リットル、更に好ましくは０．１５〜０．４０モル／リットルである。
【０１４５】
漂白定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。また、特開昭５５−１５５３５４号公報に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットルあたりの定着剤の量は、０．３〜２モルが好ましく、更に好ましくは０．５〜１．０モルの範囲である。
【０１４６】
リンス液（水洗水及び／又は安定化液）について説明する。
リンス液には、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着すること等を防止する目的で、特開昭５７−８５４２号公報に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同６１−１２０１４５号公報に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭６１−２６７７６１号公報に記載のベンゾトリアゾール、銅イオン、その他堀口博著「防菌防黴の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編、「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。また、上記問題に対しては、特開昭６２−２８８８３８号公報に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。
【０１４７】
リンス液には、残存するマゼンタカプラーを不活性化して色素の褪色やステインの生成を防止するホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ピルビンアルデヒドなどのアルセヒド類、米国特許第４７８６５８３号に記載のメチロール化合物やヘキサメヒレンテトラミン、特開平２−１５３３４８号に記載のヘキサヒドロトリアジン類、米国特許第４９２１７７９号に記載のホルムアレデヒド重亜硫酸付加物、押収特許公開公報第５０４６０９号、同５１９１９０号などに記載のアゾリルメチルアミン類などが添加することができる。
【０１４８】
リンス液（特に水洗水）には、水切り剤として界面活性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いることができる。また、リンス液（特に安定化液）には、画像安定化機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜ｐＨに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があげられる。
【０１４９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５０】
［実施例１］
（青感層用乳剤Ａ−１、２の調製）
５．７質量％の脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水１．０６リットルにＮａＣｌの１０％溶液を４６．３ｍｌ加え、さらにＨ2ＳＯ4（１Ｎ）を４６．４ｍｌ添加し、さらに化合物（Ｘ）を０．０１２ｇ添加した後に６０℃に液温度を調整したところで、高速攪拌を行いながら、直ちに硝酸銀０．１モルとＮａＣｌ０．１モルを１０分間かけて反応容器中に添加した。引き続き、１．５モルの硝酸銀とＮａＣｌ溶液を６０分間かけて初期添加速度に対し最終添加速度が、４倍になるように流量加速法で添加した。次に、０．２モル％の硝酸銀とＮａＣｌ溶液を一定添加速度で、６分間かけて添加した。このとき、ＮａＣｌ溶液には、Ｋ3ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）を全銀量に対して５×１０-7モルになる量添加して、アコ化イリジウムを粒子中にドープした。
さらに０．２モルの硝酸銀と０．１８モルのＮａＣｌ並びに０．０２モルのＫＢｒ溶液を６分間かけて添加した。このときハロゲン水溶液中に、全銀量に対して０．５×１０-5モルに相当するＫ4Ｒｕ（ＣＮ）6とＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6を各々溶解してハロゲン化銀粒子に添加した。
また、この最終段の粒子成長中に、全銀量に対し、０．００１モルに相当するＫＩ水溶液を反応容器中に１分間かけて添加した。添加開始の位置は、全粒子形成の９３％が終了した時点から開始した。
その後４０℃にて化合物（Ｙ）の沈降剤を加え、ｐＨを３．５付近に調整して脱塩、水洗を行った。
【０１５１】
【化２９】
【０１５２】
脱塩水洗後の乳剤に、脱イオンゼラチンとＮａＣｌ水溶液、並びにＮａＯＨ水溶液を加え、５０℃に昇温してｐＡｇ７．６、ｐＨ５．６に調整した。
このようにして、塩化銀９８．９モル％ 臭化銀１モル％ 沃化銀０．１モル％のハロゲン組成からなる、平均辺長０．７０μｍ、辺長の変動係数８％のハロゲン化銀立方体粒子を含むゼラチン得た。
【０１５３】
上記乳剤粒子を６０℃に維持して、分光増感色素−１および２をそれぞれ２．５×１０-4モル／Ａｇモルと２．０×１０-4モル／Ａｇモル添加した。さらに、チオスルフォン酸化合物−１を１×１０-5モル／Ａｇモル添加し、平均粒子経０．０５μｍの臭化銀９０モル％塩化銀１０モル％で六塩化イリジウムをドープした微粒子乳剤を添加して、１０分間熟成した。さらに平均粒子径０．０５μｍの臭化銀４０モル％塩化銀６０モル％の微粒子を添加し１０分間熟成した。微粒子は溶解し、これによりホストの立方体粒子の臭化銀含有率は、１．３モルに増加した。また六塩化イリジウムは、１×１０-7モル／Ａｇモルドープされた。
【０１５４】
引き続き、チオ硫酸ナトリウム１×１０-5モル／Ａｇモルと金増感剤−１を２×10-5モルを添加した。そして直ちに、６０℃に昇温し、引き続き４０分間熟成し、そののち５０℃に降温した。降温後直ちに、メルカプト化合物−１、２をそれぞれ６×１０-4モル／Ａｇモルになるように添加した。こののち１０分間の熟成後、ＫＢｒ水溶液を銀に対して、０．００８モルになるように添加し、１０分間の熟成後、降温して収納した。
この様にして、青感層用高感側乳剤Ａ−１を作製した。
【０１５５】
上記乳剤調製方法と粒子形成中の温度以外は、全く同様にして、平均辺長０．５５μｍ、辺長の変動係数９％の立方体粒子を形成した。粒子形成中の温度は、５５℃であった。
分光増感ならびに化学増感は、比表面積を合わせる補正（辺長比０．７／０．５５＝１．２７倍）を行なった量で実施し、青感層用低感度側乳剤Ａ―２を作製した。
【０１５６】
【化３０】
【０１５７】
（緑感層用乳剤Ｃ−１、２の調製）
乳剤Ａ−１と粒子形成時の温度を下げ並びに増感色素の種類を下記のごとく変える以外は、乳剤Ａ−１、２の調製条件と同様にして緑感層用高感側乳剤Ｃ−１、緑感層用低感側乳剤Ｃ−２を作製した。
粒子サイズは高感側乳剤Ｃ−１が平均辺長０．４０μｍ、低感側乳剤Ｃ−２が平均辺長０．３０μｍであり、その変動係数は、いずれも８％であった。
【０１５８】
【化３１】
【０１５９】
（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤（高感側乳剤Ｃ−１）に対しては３．０×１０-4モル、小サイズ乳剤（低感側乳剤Ｃ−２）に対しては３．６×１０-4モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０-5モル添加した。）
【０１６０】
（赤感層用乳剤Ｅ−１、２の調製）
乳剤Ａ−１と粒子形成時の温度を下げ並びに増感色素の種類を下記のごとく変える以外は、乳剤Ａ−１、２の調製条件と同様にして赤感層用高感側乳剤Ｅ−１、赤感層用低感側乳剤Ｅ−２を作製した。
粒子サイズは高感側乳剤Ｅ−１が平均辺長０．３８μｍ、低感側乳剤Ｅ−２が平均辺長０．３２μｍであり、辺長の変動係数は、各々９％と１０％であった。
【０１６１】
【化３２】
【０１６２】
（増感色素ＧおよびＨをそれぞれ、ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤（高感側乳剤Ｅ−１）に対しては８．０×１０-5モル、小サイズ乳剤（低感側乳剤Ｅ−２）に対しては１０．７×１０-5モル添加した。さらに、以下の化合物Ｉを赤感層にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０-3モル添加した。）
【０１６３】
【化３３】
【０１６４】
なお、これらの乳剤Ａ−１、Ａ−２、Ｃ−１、Ｃ−２、Ｅ−１およびＥ−２とも、沃化物イオン濃度分布および臭化物イオン濃度分布を、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で分析したところ、いずれも沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて濃度が減衰し、粒子中心に対し、層状に沃化銀含有相が形成されていること、およびこの沃化銀含有相の下に粒子中心に対して、層状に臭化銀含有相を有していることがわかった。
【０１６５】
（第一層塗布液調製）
イエローカプラー（ＥｘＹ）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ、及び酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと前記乳剤Ａ−１、Ａ−２を混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０１６６】
（第二層〜第七層塗布液調製）
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2、６０．０ｍｇ／ｍ2、５．０ｍｇ／ｍ2及び１０．０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１６７】
【化３４】
【０１６８】
【化３５】
【０１６９】
また、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、第二層、第四層、第六層および第七層に、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2、０．２ｍｇ／ｍ2、０．６ｍｇ／ｍ2、０．１ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モル、２×１０-4モル添加した。
また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ2を添加した。
また第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ2、６ｍｇ／ｍ2、１８ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１７０】
【化３６】
【０１７１】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増白剤（４，４′−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料（群青、含有率０．３３質量％）を含む。ポリエチレン樹脂の量は２９．２ｇ／ｍ2］
【０１７２】
第二層（混色防止層）
ゼラチン １．１５
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１１
【０１７３】
【０１７４】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．６８
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１１
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０６５
【０１７５】
【０１７６】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．４６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．３５
化合物（Ｓ１−４） ０．００１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１８
第七層（保護層）
ゼラチン １．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％） ０．４
流動パラフィン ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０２
【０１７７】
【化３７】
【０１７８】
【化３８】
【０１７９】
【化３９】
【０１８０】
【化４０】
【０１８１】
【化４１】
【０１８２】
【化４２】
【０１８３】
【化４３】
【０１８４】
【化４４】
【０１８５】
【化４５】
【０１８６】
【化４６】
【０１８７】
このようにして試料１０１を作製した。この試料１０１に対して表２に示すようにシアン色素形成カプラーの種類と塗設密度を変更した各種試料を作製した。なお、これらの試料の赤感性乳剤層の厚みを走査型電子顕微鏡観察から測定し、この厚みに基づきカプラーの塗設密度を計算した。
【０１８８】
（露光・現像処理）
得られた試料を用い、ネガ情報をスキャナーで読み取ったデジタル情報に基づいて、以下に示す走査露光を行った後、発色現像処理Ａを施した。
【０１８９】
―露光―
走査露光には特開平８−１６２３８号の図１の走査露光装置を用いた。光源としては半導体レーザーを用い６８８ｎｍの光源（Ｒ光）、固体レーザーにＳＨＧを組み合わせることで５３２ｎｍの光源（Ｇ光）、４７３ｎｍの光源（Ｂ光）を得た。光量は外部変調器を用いて変調し、回転多面体に反射させて、走査方向に対して直交して移動する試料に走査露光した。この走査露光は、４００ｄｐｉで行い、１画素当たりの平均露光時間は８×１０-8秒であった。半導体レーザーは温度による光量変化を抑えるため、ペルチェ素子を用いて温度を一定にした。
【０１９０】
−発色現像処理Ａ−
以下のランニング処理液を用いた処理を発色現像処理Ａとした。
処理工程 温度 時間 補充量*
発色現像 ３８．５℃ ４５秒 ４５ｍＬ
漂白定着 ３８．０℃ ４５秒 ３５ｍＬ
リンス１ ３８．０℃ ２０秒 −
リンス２ ３８．０℃ ２０秒 −
リンス３** ３８．０℃ ２０秒 −
リンス４** ３８．０℃ ２０秒 １２１ｍＬ
乾燥 ８０℃
（注）
＊ 感光材料１ｍ2あたりの補充量
＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装着し、リンス（３）からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮液はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは（１）から（４）への４タンク向流方式とした。
【０１９１】
各処理液の組成は以下の通りである。
【０１９２】
【０１９３】
[リンス液] [タンク液] [補充液]
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下） １０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃） ６．５ ６．５
【０１９４】
【化４７】
【０１９５】
上記露光・現像処理に従って、平均濃度が１．０のニュートラルグレーのベタ画像（サイズ：８．９ｃｍ×１２．７ｃｍ）を得た後、官能評価にて画像のざらつきの許容度を比較した。結果を表２に示す。
なお、画像ざらつきの官能評価は、ざらつきがほとんど感じられない（◎）、ざらつきが気にならない（○）、ざらつきが気になるが許容内（△）、ざらつきが気になり許容外（×）の４段階で、パネラー１０名にて評価した結果の平均を採った。
【０１９６】
【表２】
【０１９７】
表２の結果から明らかなように、シアンカプラーの塗設密度が特定の範囲外の試料を、固体及び／又は半導体レーザーで走査露光し低補充現像処理すると、ざらつきが大きく好ましくなく（試料１０１、１０２、１０７）、一方、一般式（ＩＡ）で表されるシアン色素形成カプラーを用いた試料ではざらつきが気にならずさらに好ましい態様であることがわかり、さらに試料１１４〜１１９の中でも、一般式（ＩＡ）で表されるシアン色素形成カプラーの塗設密度を所望の範囲に調整した場合にはさらにざらつきをほとんど感じることがなく特に好ましい態様と言える（試料１１９）。
【０１９８】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、画像情報（特にデジタルデータ）に基づく画像出力に適し、高彩度な画像を再現できる、ハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法、詳しくは、固体及び／又は半導体レーザーで走査露光し低補充現像処理したとき、高彩度で、ベタ画像のムラが少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料および画像形成方法を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、処理液の補充量が少なく、コンパクトなレーザー走査露光型ハロゲン化銀カラー写真処理システムにおける迅速処理に優れるハロゲン化銀カラー写真感光材料、およびそれを用いた画像形成方法に関するものである。更に詳しくは、高彩度で、ベタ画像におけるムラが改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料およびそれを用いた画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カラープリントに用いられる印画紙に要求される性能は従来、画質、迅速処理適性および画像保存性などであったが、近年になりデジタル化された画像情報に基づいてプリントが可能である性能が重要となってきた。これは富士写真フイルム社製フロンティアシリーズに代表されるような、デジタル化された画像データでカラープリントを作製するシステムが一般化され、デジタル画像処理技術を駆使した高画質写真プリントが手軽に得られるインフラが整備されたところによる。今後ますますコンピューターの処理能力が向上することによって、より複雑なアルゴリズムに基づいてプリント画像の最適化が可能となるため、カラープリントの画質が更に向上すると期待される。さらにネガフイルム以外のデジタルカメラやデジタルビデオムービーまたはスキャナーなどの入力機器との相性も良くなることによってユーザーにより多彩なサービスを提供できるなど、デジタルプリントシステムの発展および印画紙のデジタル適性向上が課題である。
【０００３】
一方、カラープリントの商業的生産方式は、大量、ローコスト、集約的ないわゆる大ラボと、少量、オンサイト、地域密着といったミニラボ方式に大別できる。それぞれのカラープリント生産システム違いから、共通の課題でも解決の手段は一般的には共通とはいえないが、それぞれの方式に特化した印画紙を作り分けることは、感光材料の製造現場でのロスや流通のロスを生じるため好ましくない。
【０００４】
したがって、大ラボのアナログ（面）露光とフロンティア方式の固体または半導体レーザー光の走査露光の両方式に対応できる様に、種々の改良を加える必要がある。
【０００５】
ＣＧ（コンピュータグラフィクス）のようなデジタル信号処理された画像データに基づいて画像を形成する場合、非常に濃度差が小さく均一で、面積の比較的大きいいわゆるベタ画像を再現する能力が重要であるが，高彩度のシアン色素を形成するカプラーを用いて、大ラボの現像処理に対して補充量の少ないミニラボの現像処理系において固体または半導体レーザー光で走査露光するとバンディングとも異なるざらざらとしたムラが生じ易いことがわかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者が鋭意検討した結果、レーザー走査露光で補充量の少ない処理で画像形成した場合に生じるざらざらとしたムラは、彩度の高いシアン色素を形成するカプラーを使用する場合、色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層中のカプラー密度を上げすぎると好ましくないことがわかった。
【０００７】
従って、本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、画像情報（特にデジタルデータ）に基づく画像出力に適し、高彩度な画像を再現できる、ハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法を提供することであり、詳しくは、固体及び／又は半導体レーザーで走査露光し低補充現像処理したとき、高彩度で、ベタ画像のムラが少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料および画像形成方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、本発明は、
（１）支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
各々のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤がいずれも立方体または１４面体であり、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤が、ハロゲン化銀粒子表面に沃化銀濃度が極大になるように層状に沃化銀含有相を有し、かつＨ2Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾール又は置換チアゾール、チアジアゾール又は置換チアジアゾールをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体を含有し、
該赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に、下記一般式（ＩＡ）で表されるシアン色素形成カプラーの少なくとも１種を含有し、シアン色素形成カプラーを、塗設密度１０ｍｇ／ｃｍ3〜１６０ｍｇ／ｃｍ3で含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００９】
（２）前記シアン色素形成カプラーの少なくとも１種が、下記一般式（ＰＴＡ−Ｉ）または（ＰＴＡ−ＩＩ）で表されるカプラーであることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（一般式（ＰＴＡ−Ｉ）〜（ＰＴＡ−ＩＩ）中、Ｚｃ及びＺｄはそれぞれ−Ｃ（Ｒ13）＝又は−Ｎ＝を表す。但し、Ｚｃ及びＺｄのいずれか一方は−Ｃ（Ｒ13）＝であり、他方は−Ｎ＝である。Ｒ11およびＲ12はそれぞれハメットの置換基定数σｐ値が、０．２以上の電子吸引性基を表し、かつＲ11とＲ12のσｐ値の和は０．６５以上である。Ｒ13は水素原子又は置換基を表す。Ｘ10は水素原子又は芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱し得る基を表す。Ｙは水素原子又は発色現像過程で離脱する基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13又はＸ10の基が二価の基になり、二量体以上の多量体や高分子鎖と結合して単重合体若しくは共重合体を形成しても良い。）
【００１３】
【化２】
【００１４】
（一般式（ＩＡ）式中、Ｒ’はアルキルスルホニル基が置換したアルキル基またはアリールスルホニル基が置換したアルキル基を表し、Ｒ’’は４−クロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、４−シアノフェニル基、３−クロロ−４−シアノ−フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、または３−もしくは４−スルホンアミド−フェニル基を表し、Ｚは水素原子、または芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱し得る基を表す。）
（３）前記シアン色素形成カプラーの塗設密度７０ｍｇ／ｃｍ3〜１３０ｍｇ／ｃｍ3であることを特徴とする（１）または（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（４）前記沃化銀含有相の内側（下側）に臭化銀含有相を有すことを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（５）前記６配位錯体に加え、さらに６個全てのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体を含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（６）前記６個全てのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体を臭化銀含有相に含有することを特徴とする（５）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（７）前記６配位錯体を有するハロゲン化銀乳剤が、さらにＣＮリガンドを有するＦｅ、Ｒｕ、ＲｅもしくはＯｓを中心金属とする６配位錯体、Ｒｕ、ＲｅもしくはＯｓを中心金属とするペンタクロロニトロシル錯体もしくはペンタクロロチオニトロシル錯体、またはＣｌ、ＢｒもしくはＩをリガンドとするＲｈを中心金属とする６配位錯体を含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（８）前記６配位錯体を有するハロゲン化銀乳剤が、有機配位子を有する金（Ｉ）化合物が添加されてなることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
（９）前記沃化銀含有相を有するハロゲン化銀乳剤が、ハロゲン化銀粒子の中心からみて粒子体積の８５％から１００％の位置のいずれかに沃化銀含有相を有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１５】
（１０）支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有し、かつ各々のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤がいずれも立方体または１４面体であり、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤が、ハロゲン化銀粒子表面に沃化銀濃度が極大になるように層状に沃化銀含有相を有し、かつＨ2Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾール又は置換チアゾール、チアジアゾール又は置換チアジアゾールをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した後、カラー発色現像工程、漂白定着工程およびリンス工程を含む現像処理を施す画像形成方法において、
該像様露光が、画像情報に基づいて変調された固体及び／又は半導体レーザによるレーザ走査露光方式で行われ、
該カラー発色現像工程は、カラー発色現像液の補充量が前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ2あたり２０ｍｌ〜６０ｍｌで行われ、
該赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に、前記一般式（ＩＡ）で表されるシアン色素形成カプラーの少なくとも１種を含有し、シアン色素形成カプラーを、塗設密度１０ｍｇ／ｃｍ3〜１６０ｍｇ／ｃｍ3で含有することを特徴とする画像形成方法。
【００１６】
（１１）前記シアン色素形成カプラーの少なくとも１種が、前記一般式（ＰＴＡ−Ｉ）または（ＰＴＡ−ＩＩ）で表されるカプラーであることを特徴とする（１０）に記載の画像形成方法。
【００１７】
（１２）前記シアン色素形成カプラーの塗設密度７０ｍｇ／ｃｍ3〜１３０ｍｇ／ｃｍ3であることを特徴とする（１０）または（１１）に記載の画像形成方法。
（１３）前記沃化銀含有相の内側（下側）に臭化銀含有相を有すことを特徴とする（１０）〜（１２）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（１４）前記６配位錯体に加え、さらに６個全てのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体を含有することを特徴とする（１０）〜（１３）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（１５）前記６個全てのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体を臭化銀含有相に含有することを特徴とする（１４）に記載の画像形成方法。
（１６）前記６配位錯体を有するハロゲン化銀乳剤が、さらにＣＮリガンドを有するＦｅ、Ｒｕ、ＲｅもしくはＯｓを中心金属とする６配位錯体、Ｒｕ、ＲｅもしくはＯｓを中心金属とするペンタクロロニトロシル錯体もしくはペンタクロロチオニトロシル錯体、またはＣｌ、ＢｒもしくはＩをリガンドとするＲｈを中心金属とする６配位錯体を含有することを特徴とする（１０）〜（１５）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（１７）前記６配位錯体を有するハロゲン化銀乳剤が、有機配位子を有する金（Ｉ）化合物が添加されてなることを特徴とする（１０）〜（１６）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（１８）前記沃化銀含有相を有するハロゲン化銀乳剤が、ハロゲン化銀粒子の中心からみて粒子体積の８５％から１００％の位置のいずれかに沃化銀含有相を有することを特徴とする（１０）〜（１７）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の画像形成方法は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、像様露光した後、現像処理を施して画像を形成する。
【００１９】
まず、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、画像情報に基づいて像様露光されるが、露光方式としては、画像情報基（特にデジタルデータ）づいて変調された固体及び／又は半導体レーザによるレーザ走査露光方式が適用される。具体的には、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【００２０】
このような走査露光光源を使用する場合、感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光におけ１画素当たりの露光時間を、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１０-3秒以下、より好ましくは１０-4秒以下、更に好ましくは１０-6秒以下である。
【００２１】
半導体レーザー光源として具体的には、波長４３０〜４５０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月 第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザー（発振波長：約９４０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約４７０ｎｍの青色レーザー、半導体レーザー（発振波長：約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく用いられる。
【００２２】
特に、発振波長４３０〜４６０ｎｍの青色レーザーのコヒーレント光により像様露光することが好ましく、青色レーザーの中でも、青色半導体レーザーを用いることが特に好ましい。
【００２３】
そして、像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料は、現像処理を施される。現像処理には、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、カラー発色現像液を用いるカラー現像工程、漂白定着液を用いる漂白定着工程、及びリンス液（水洗水及び／又は安定化液）を用いるリンス工程（水洗水及び／又は安定化工程）が含まれ、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、各工程において各処理液に順次浸すことで現像処理される。これら現像処理は、これらに限定されず、各工程間に中間水洗工程、中和工程などの補助的な工程を挿入することもできる。漂白定着工程は、漂白定着液による一工程によって行われてもよいし、漂白液及び定着液による漂白工程と定着工程から成る二工程によって行われてもよい。
【００２４】
これら各処理液は、補充されつつ使用され、本発明においては、カラー発色現像液の補充量は感光材料１ｍ2あたり２０〜６０ｍｌである。また、漂白定着液の補充量は感光材料１ｍ2あたり２０ｍｌ〜５０ｍｌであることが好ましく、２５〜４５ｍｌであることがより好ましい。また、リンス液（水洗水及び／又は安定化液）の補充量はリンス液全体で５０ｍｌ〜１０００ｍｌであることが好ましく、さらに現像処理されるハロゲン化銀カラー写真感光材料の面積に応じて補充することもできる。
【００２５】
ここで、発色現像時間（即ちカラー発色現像工程を行う時間）は４５秒以下が好ましく、より好ましくは３０秒以下、さらに好ましくは２８秒以下、特に好ましくは２５秒以下６秒以上、最も好ましくは２０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間（即ち漂白定着工程を行う時間）は好ましくは４５秒以下が好ましく、より好ましくは３０秒以下、さらに好ましくは２５秒以下６秒以上、特に好ましくは２０秒以下６秒以上である。また、リンス（水洗又は安定化）時間（即ちリンス工程を行う時間）は、９０秒以下が好ましく、より好ましくは３０秒以下、さらに好ましくは３０秒以下６秒以上である。
なお、発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ次の処理工程の漂白定着液に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間をいう。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、リンス（水洗又は安定化）時間とは、感光材料がリンス液（水洗又は安定化液）中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【００２６】
そして、現像処理が施されたハロゲン化銀カラー写真感光材料は、乾燥工程などの後処理が行われる。乾燥工程では、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像膜への水分の持込み量を減じる観点から現像処理（リンス工程）を行った後すぐにスクイズローラや布などで水分を吸収することで乾燥を早めることも可能である。また当然のことではあるが、温度を高くすることや吹きつけノズルの形状を変更し乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平３−１５７６５０号公報に記載されているように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。
【００２７】
このようにして、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に画像が出力される。
【００２８】
以下、本発明の画像形成方法のその他の好適な形態について説明する。
本発明の画像形成方法は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。現像システムとしては、特開平１０−３３３２５３号公報に記載の自動プリント並びに現像システム、特開２０００−１０２０６号公報に記載の感光材料搬送装置、特開平１１−２１５３１２号公報に記載の画像読取装置を含む記録システム、特開平１１−８８６１９号公報並びに特開平１０−２０２９５０号公報に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム、特開平１０−２１０２０６号公報に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステム、及び米国特許第６，２９７，８７３Ｂ１号明細書に記載の画像記録装置を含むフォトプリントシステムが挙げられる。
【００２９】
また、走査露光方式については、後述する表１に掲示した特許に詳しく記載されている。
【００３０】
また、像様露光する際、米国特許第４，８８０，７２６号明細書に記載のバンドストップフィルターを用いることが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
さらに、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１明細書や同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号明細書に記載のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを前露光し、複写規制を施しても構わない。
【００３１】
また、現像処理には、特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、下記表１に掲示した特許に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００３２】
代表的には、発色現像処理として、富士写真フイルム社製ミニラボ「ＰＰ３５０」、処理剤としてＣＰ４８Ｓケミカルを用い、感光材料に平均濃度のネガフイルムから像様露光を行い発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍になるまで連続処理を行った処理液にて処理を行うものがある。
【００３３】
処理剤のケミカルとしては、富士写真フイルム社製ＣＰ４７Ｌ等でも構わない。
【００３４】
以下、本発明の画像形成方法に適用されるハロゲン化銀カラー感光材料（以下、感光材料という）について説明する（本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料）。
【００３５】
感光材料は、支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有する。前記イエロー色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はイエロー発色層として、前記マゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はマゼンタ発色層として、及び前記シアン色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層はシアン発色層として機能する。前記イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層に各々含有されるハロゲン化銀乳剤は、相互に異なる波長領域の光（例えば、青色領域、緑色領域及び赤色領域の光）に対して、感光性を有しているのが好ましい。
【００３６】
感光材料は、イエロー発色層、マゼンタ発色層及びシアン発色層以外にも、所望により後述する非感光性親水性コロイド層として、アンチハレーション層、中間層及び着色層を有していてもよい。
【００３７】
感光材料は、固体及び／又は半導体レーザーで走査露光し低補充現像処理したとき、高彩度で、ベタ画像のムラが少なくするために、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に、シアン色素形成カプラーを、塗設密度１０ｍｇ／ｃｍ3〜１３０ｍｇ／ｃｍ3で含有する必要がある。このシアン色素形成カプラーの塗設密度として好ましくは、５０ｍｇ／ｃｍ3〜１３０ｍｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは６０ｍｇ／ｃｍ3〜１２０ｍｇ／ｃｍ3であり、さらに好ましくは７０ｍｇ／ｃｍ3〜９０ｍｇ／ｃｍ3である。但し、この塗設密度は、シアン色素形成カプラーを複数種含有す場合はその合計である。この塗設密度が低すぎると、発色濃度が低下したり、膜の厚みが厚くなり好ましく、一方、多すぎると、レーザ露光の際にムラなどが生じる。
【００３８】
特に、本発明においては、シアン色素形成カプラーとして、後述するように、一般式（ＰＴＡ−Ｉ）又は（ＰＴＡ−ＩＩ）で表されるカプラーの少なくとも１種、及び／又は、一般式（ＩＡ）で表されるカプラーの少なくとも１種を用いることが、本発明の効果をより良好とする観点から好ましい。但し、一般式（ＰＴＡ−Ｉ）又は（ＰＴＡ−ＩＩ）で表されるカプラーを用いる場合、その塗設密度は、１０ｍｇ／ｃｍ3〜９０ｍｇ／ｃｍ3であることが好ましく、より好ましくは５０ｍｇ／ｃｍ3〜９０ｍｇ／ｃｍ3であり、さらに好ましくは６０ｍｇ／ｃｍ3〜８０ｍｇ／ｃｍ3である。一般式（ＩＡ）で表されるカプラーを用いる場合、その塗設密度は、７０ｍｇ／ｃｍ3〜１３０ｍｇ／ｃｍ3であることが好ましく、より好ましくは７０ｍｇ／ｃｍ3〜１００ｍｇ／ｃｍ3であり、さらに好ましくは８０ｍｇ／ｃｍ3〜９０ｍｇ／ｃｍ3である。
【００３９】
ここで、塗設密度を計算するためには、赤感光性ハロゲン銀乳剤層の厚みを見積もる必要があるが、走査型電子顕微鏡で感光材料の断面を撮影し厚みを推定できる。この推定した厚みに基づき塗設密度が計算される。
【００４０】
ハロゲン化銀乳剤について詳述する。
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤の粒子形状は、｛１００｝面を持つ立方体または１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）である。
【００４１】
ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀を含有しており、該塩化銀の含有率は９０モル％以上であることが好ましく、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率は９３モル％を超えることがより好ましく、９５モル％を超えることが更に好ましい。
【００４２】
ハロゲン化銀乳剤は、臭化銀及び／又は沃化銀を含有していることが好ましく、本発明においては少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤は後述の沃化銀含有相を有する。臭化銀含有率としては、硬調で潜像安定性に優れることから、０．１〜７モル％であることが好ましく、０．５〜５モル％であることが更に好ましい。沃化銀含有率としては、高照度露光で高感度かつ硬調であることから０．０２〜１モル％であることが好ましく、０．０５〜０．５０モル％が更に好ましく、０．０７〜０．４０モル％が最も好ましい。ハロゲン化銀乳剤は、沃臭塩化銀乳剤であることが好ましく、上記のハロゲン組成の沃臭塩化銀乳剤が更に好ましい。
【００４３】
ハロゲン化銀乳剤は、臭化銀含有相及び／又は沃化銀含有相を有することが好ましく、前述のように、本発明においては少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤は後述の沃化銀含有相を有する。ここで、臭化銀あるいは沃化銀含有相とは周囲よりも臭化銀あるいは沃化銀の濃度が高い部位を意味する。臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相とその周囲とのハロゲン組成は連続的に変化してもよく、また急峻に変化してもよい。このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、粒子内のある部分で濃度がほぼ一定の幅をもった層を形成してもよく、広がりをもたない極大点であってもよい。臭化銀含有相の局所的臭化銀含有率は、５モル％以上であることが好ましく、１０〜８０モル％であることが更に好ましく、１５〜５０モル％であることが最も好ましい。沃化銀含有相の局所的沃化銀含有率は、０．３モル％以上であることが好ましく、０．５〜８モル％であることが更に好ましく、１〜５モル％であることが最も好ましい。また、このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子内に層状に複数個あってもよく、それぞれの臭化銀あるいは沃化銀含有率が異なってよいが、少なくともいずれか最低１個の含有相、好ましくはそれぞれ最低１個の含有相を有する。
【００４４】
ハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子を取り囲むように層状にあることが好ましく、本発明の少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤は層状の沃化銀含有相を有する。粒子を取り囲むように層状に形成された臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれの相の中で粒子の周回方向に均一な濃度分布を有することがひとつの好ましい態様である。しかし、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相の中は、臭化銀あるいは沃化銀濃度の極大点又は極小点が粒子の周回方向に存在し、濃度分布を有していてもよい。例えば、粒子表面近傍に粒子を取り囲むように層状に臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を有する場合、粒子コーナー又はエッジの臭化銀あるいは沃化銀濃度は、主表面と異なる濃度になる場合がある。また、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相と沃化銀含有相とは別に、粒子の表面の特定部に完全に孤立して存在し、粒子を取り囲んでいない臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相があってもよい。
【００４５】
ハロゲン化銀乳剤が臭化銀含有相を含有する場合、その臭化銀含有相は粒子の内部に臭化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。また、本発明のハロゲン化銀乳剤が沃化銀含有相を含有する場合、その沃化銀含有相は粒子の表面に沃化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましく、本発明の少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤はこのような沃化銀含有相を有する。このような臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、より少ない臭化銀あるいは沃化銀含有量で局所濃度を上げる意味から、粒子体積の３％以上３０％以下の銀量で構成されていることが好ましく、３％以上１５％以下の銀量で構成されていることが更に好ましい。
【００４６】
ハロゲン化銀乳剤は、臭化銀含有相及び沃化銀含有相を両方含むことが好ましい。その場合、臭化銀含有相と沃化銀含有相は粒子の同一個所にあっても、異なる場所にあってもよいが、異なる場所にある方が、粒子形成の制御を容易にする点で好ましい。また、臭化銀含有相に沃化銀を含有していてもよく、逆に沃化銀含有相に臭化銀を含有していてもよい。一般に、高塩化銀粒子形成中に添加する沃化物は臭化物よりも粒子表面にしみだしやすいために沃化銀含有相は粒子表面の近傍に形成されやすい。従って、臭化銀含有相と沃化銀含有相が粒子内の異なる場所にある場合、臭化銀含有相は沃化銀含有相より内側に形成することが好ましい。このような場合、粒子表面近傍の沃化銀含有相よりも更に外側に、別の臭化銀含有相を設けてもよい。
【００４７】
ハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有量あるいは沃化銀含有量は、臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を粒子内部に形成するほど増加してしまい、必要以上に塩化銀含有量を落として迅速処理性を損なってしまう恐れがある。従って、写真作用を制御するこれらの機能を粒子内の表面近くに集約するために、臭化銀含有相と沃化銀含有相は隣接していることが好ましい。これらの点から、臭化銀含有相は内側から測って粒子体積の５０％から１００％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の８５％から１００％の位置のいずれかに形成することが好ましい。また、臭化銀含有相は粒子体積の７０％から９５％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の９０％から１００％の位置のいずれかに形成することが更に好ましい。
【００４８】
ハロゲン化銀乳剤に臭化銀あるいは沃化銀を含有させるための臭化物あるいは沃化物イオンの導入は、臭化物塩あるいは沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて臭化物塩あるいは沃化物塩溶液を添加してもよい。後者の場合は、臭化物塩あるいは沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、又は臭化物塩あるいは沃化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加してもよい。臭化物塩あるいは沃化物塩は、アルカリ若しくはアルカリ土類臭化物塩あるいは沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。あるいは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から臭化物イオンあるいは沃化物イオンを開裂させることで導入することもできる。また別の臭化物あるいは沃化物イオン源として、微小臭化銀粒子あるいは微小沃化銀粒子を用いることもできる。
【００４９】
臭化物塩あるいは沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行ってもよく、またある一定期間かけて行ってもよい。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から、最も好ましくは８５％より外側から行うのがよい。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側で終了するのがよい。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。
一方、臭化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から行うのがよい。
【００５０】
ハロゲン化銀乳剤に含まれる全粒子の球相当径の変動係数は、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。球相当径の変動係数とは、個々の粒子の球相当径の標準偏差の球相当径の平均に対する百分率で表される。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。ハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズ分布が単分散な粒子からなることが好ましい。
ここで、本明細書において粒子の球相当径とは、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径で表される。
【００５１】
ハロゲン化銀乳剤に含まれる粒子の球相当径は、０．６μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以下であることが更に好ましい。なお、ハロゲン化銀粒子の球相当径の下限は、０．０５μｍが好ましく、０．１μｍがより好ましい。球相当径０．６μｍの粒子は、辺長約０．４８μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．５μｍの粒子は辺長約０．４μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．４μｍの粒子は辺長約０．３２μｍの立方体粒子に相当する。
【００５２】
ハロゲン化銀乳剤は、イリジウムを含有することが好ましく、本発明においては後述するイリジウム錯体を含有する。イリジウムは、イリジウム錯体を形成していることが好ましく、６個のリガンドを有しイリジウムを中心金属とする６配位錯体が、ハロゲン化銀結晶中に均一に取り込ませるために好ましい。本発明で用いられるイリジウムの一つの好ましい態様としては、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、６個全てのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が更に好ましい。この場合、６配位錯体中にＣｌ、Ｂｒ又はＩが混在していてもよい。Ｃｌ、Ｂｒ又はＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀含有相に含まれることが、高照度露光で硬調な階調を得るために特に好ましい。
【００５３】
６個全てのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の具体例としては、［ＩｒＣｌ6］2-、［ＩｒＣｌ6］3-、［ＩｒＢｒ6］2-、［ＩｒＢｒ6］3-および［ＩｒＩ6］3-を挙げるが、これらに限定されない。
【００５４】
イリジウムの他の好ましい態様としては、ハロゲン及びシアン以外のリガンドを少なくとも１個有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、Ｈ2Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾール又は置換チアゾール、チアジアゾール又は置換チアジアゾールをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、少なくとも１個のＨ2Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾール又は置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が更に好ましい。更に、１個若しくは２個の５−メチルチアゾール、２−クロロ−５フルオロチアジアゾールまたは２−ブロモ−５フルオロチアジアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が最も好ましい。
ここで、本発明においては、前述の沃化銀含有相を有するハロゲン化銀乳剤は上記のＨ 2 Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾール又は置換チアゾール、チアジアゾール又は置換チアジアゾールをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体を有する。
【００５５】
少なくとも１個のＨ2Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾール又は置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体の具体例としては、［Ｉｒ（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ5］2-、［Ｉｒ（ＯＨ）Ｂｒ5］3-、［Ｉｒ（ＯＣＮ）Ｃｌ5］3-、［Ｉｒ（ｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ5］2-、［Ｉｒ（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ5］2-、［Ｉｒ（２−ｃｈｌｏｒｏ−５−ｆｌｕｏｒｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ5］2-および［［Ｉｒ（２−ｂｌｏｍｏ−５−ｆｌｕｏｒｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）Ｃｌ5］2-を挙げるが、これらに限定されない。
【００５６】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、上記のイリジウム錯体以外に［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-、［Ｆｅ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｕ（ＣＮ）6］4-、［Ｒｅ（ＣＮ）6］4-、［Ｏｓ（ＣＮ）6］4-等のＣＮリガンドを有するＦｅ、Ｒｕ、ＲｅまたはＯｓを中心金属とする６配位錯体を含有することが好ましい。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、更にＲｕ、ＲｅまたはＯｓを中心金属とするペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体や、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩをリガンドとして有するＲｈを中心金属とする６配位錯体を含有することが好ましい。これらのリガンドは一部アクア化していてもよい。
【００５７】
以上に挙げた金属錯体は陰イオンであり、陽イオンと塩を形成した時にはその対陽イオンとして水に溶解しやすいものが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン及びリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。これらの金属錯体は、水のほかに水と混合し得る適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして使うことができる。これらの金属錯体は、種類によって最適量は異なるが、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０-10モルから１×１０-3モル添加することが好ましく、１×１０-9モルから１×１０-5モル添加することが最も好ましい。
【００５８】
これらの金属錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むのが好ましい。また、あらかじめ金属錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成してハロゲン化銀粒子に組み込むことも好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることもできる。
【００５９】
これらの錯体をハロゲン化銀乳剤の粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも行われるが、特開平４−２０８９３６号公報、特開平２−１２５２４５号公報、特開平３−１８８４３７号公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、粒子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号明細書及び同第５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はないが、６個全てのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀濃度極大部に含有させることが好ましい。
【００６０】
ハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感等を単独若しくは併用して用いることができる。化学増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下欄から第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。このうち、特に、金増感を施したものであることが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さくすることができるからである。
【００６１】
金増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることができる。
【００６２】
有機配位子（有機化合物）を有する金（Ｉ）化合物としては、特開平４−２６７２４９号に記載のビス金（Ｉ）メソイオン複素環類、例えばビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレート、特開平１１−２１８８７０号に記載の有機メルカプト金（Ｉ）錯体、例えばカリウムビス（１−［３−（２−スルホナートベンズアミド）フェニル］−５−メルカプトテトラゾールカリウム塩）オーレート（Ｉ）５水和物、特開平４−２６８５５０号に記載の窒素化合物アニオンが配位した金（Ｉ）化合物、例えば、ビス（１−メチルヒダントイナート）金（Ｉ）ナトリウム塩四水和物、を用いることができる。これらの有機配位子を有する金（Ｉ）化合物は、あらかじめ合成して単離したものを使用する他に、有機配位子とＡｕ化合物（例えば塩化金酸やその塩）とを混合することにより、発生させて単離することなく、乳剤に添加することができる。更には、乳剤に有機配位子とＡｕ化合物（例えば塩化金酸やその塩）とを別々に添加し、乳剤中で有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を発生させてもよい。
【００６３】
また、米国特許第３、５０３、７４９号に記載されている金（Ｉ）チオレート化合物、特開平８−６９０７４号、特開平８−６９０７５号、特開平９−２６９５５４号に記載の金化合物、米国特許第５６２０８４１号、同５９１２１１２号、同５６２０８４１号、同５９３９２４５号、同５９１２１１１号に記載の化合物も用いることができる。これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０-7〜５×１０-3モル、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4モルである。
【００６４】
上記の金増感を更に他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。特に、硫黄増感、セレン増感と組み合わせることが好ましい。
【００６５】
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は、特開昭６２−２１５２７２号公報の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【００６６】
ハロゲン化銀乳剤には、その保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号公報に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号公報に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基若しくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本願の明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号公報に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸及びこれらの塩など）、米国特許第５，５５６，７４１号明細書の一般式（Ａ）で表されるヒドロキシルアミン類（米国特許第５，５５６，７４１号明細書の第４欄の第５６行〜第１１欄の第２２行の記載は本願においても好ましく適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる）、特開平１１−１０２０４５号公報の一般式（Ｉ）〜（III）で表される水溶性還元剤は、本発明においても好ましく使用される。
【００６７】
ハロゲン化銀乳剤には、所望の光波長域に感光性を示す、いわゆる分光感度を付与する目的で、分光増感色素を含有させることができる。
青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては、例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著 Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ ｄｙｅｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ （ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ ［Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］ 社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号公報に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【００６８】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モル当り、０．５×１０-6モル〜１．０×１０-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０-6モル〜５．０×０-3モルの範囲である。
【００６９】
感光材料には、従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。
例えば、写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム、更には、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては、特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【００７０】
反射支持体として好適には、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ましい。紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層若しくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．７０ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体及び写真構成層の間に位置するこれら多層若しくは一層のポリオレフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、０．１〜０．１５がさらに好ましい。
【００７１】
感光材料に適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号公報、特開平２−３３１４４号公報、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号明細書に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号公報、同４−３５９２４９号公報、同４−３１３７５３号公報、同４−２７０３４４号公報、同５−６６５２７号公報、同４−３４５４８号公報、同４−１４５４３３号公報、同２−８５４号公報、同１−１５８４３１号公報、同２−９０１４５号公報、同３−１９４５３９号公報、同２−９３６４１号公報、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号明細書等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【００７２】
特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記表１に示す特許の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。
【００７３】
【表１】
【００７４】
シアン、マゼンタ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号公報の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号公報の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号明細書の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
また、本発明はＷＯ９８／３３７６０号の一般式（II）及び（III）、特開平１０−２２１８２５号公報の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加してもよく、好ましい。
【００７５】
本発明においては、シアン色素形成カプラー（単に、「シアンカプラー」という場合がある）としては、後述する一般式（ＩＡ）で表される化合物を使用するものであるが、これ以外に、好ましいシアン色素形成カプラーを列挙すれば、以下の通りである。
一般式（ＩＡ）で表されるシアン色素形成カプラー以外のシアン色素形成カプラーとしてはピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号公報の一般式（Ｉ）又は（II）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号公報の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの特許に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号公報に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号明細書、同第４，９１６，０５１号明細書に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号公報、同８−３１１３６０号公報、同８−３３９０６０号公報に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【００７６】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号明細書に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【００７７】
また、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該特許の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本願にそのまま適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【００７８】
上述のようなフェノール系シアンカプラー、ナフトール系シアンカプラー、ヘテロ環系カプラー等の中でも、好ましくはピロロアゾールカプラーであり、特に下記一般式（ＰＴＡ−Ｉ）又は一般式（ＰＴＡ−ＩＩ）で表されるカプラーが好ましい。
【００７９】
【化３】
【００８０】
一般式（ＰＴＡ−Ｉ）〜（ＰＴＡ−ＩＩ）中、Ｚｃ及びＺｄはそれぞれ−Ｃ（Ｒ13）＝又は−Ｎ＝を表す。但し、Ｚｃ及びＺｄのいずれか一方は−Ｃ（Ｒ13）＝であり、他方は−Ｎ＝である。Ｒ11およびＲ12はそれぞれハメットの置換基定数σｐ値が、０．２以上の電子吸引性基を表し、かつＲ11とＲ12のσｐ値の和は０．６５以上である。Ｒ13は水素原子又は置換基を表す。Ｘ10は水素原子又は芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱し得る基を表す。Ｙは水素原子又は発色現像過程で離脱する基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13又はＸ10の基が二価の基になり、二量体以上の多量体や高分子鎖と結合して単重合体若しくは共重合体を形成しても良い。
その中でも、迅速処理性、色再現性、感光材料の未露光状態での保存安定性等の点から、更に好ましく用いることのできるシアンカプラーは下記一般式（ＰＴＡ−ＩＩＩ）で表されるシアンカプラーである。
【００８１】
【化４】
【００８２】
一般式（ＰＴＡ−ＩＩＩ）において、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｚは飽和環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ6は置換基を表し、Ｘ20はヘテロ環基、置換アミノ基またはアリール基を表し、Ｙは水素原子または発色現像過程で離脱する基を表す。
【００８３】
一般式（ＰＴＡ−ＩＩＩ）において、Ｒ1〜Ｒ5で表されるアルキル基は、炭素数１〜３６の直鎖、分岐または環状のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜２２の直鎖、分岐または環状のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、デシル、ドデシル、セチル、ステアリル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシルが挙げられる。
【００８４】
一般式（ＰＴＡ−ＩＩＩ）において、Ｒ1〜Ｒ5で表されるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であり、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、特に好ましくは炭素数６〜１０のアリール基であり、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−フェナントリルが挙げられる。
【００８５】
一般式（ＰＴＡ−ＩＩＩ）において、Ｚで表される飽和環を形成するのに必要な非金属原子群は、５〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群であり、この環は置換されていてもよく、飽和環であっても不飽和環であってもよく、環を形成する非金属原子は炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられるが、好ましくは６員環飽和炭素環であり、特に好ましくは４位が炭素数１〜２４のアルキル基で置換されたシクロヘキサン環である。
【００８６】
一般式（ＰＴＡ−ＩＩＩ）においてＲ6で表される置換基は、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、脂肪族基（例えば、炭素数１〜３６の直鎖または分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリデシル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、２−メタンスルホニルエチル、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、３−｛４−｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロピル、２−エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペンチル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシプロピル）、アリール基（炭素数６〜３６のアリール基であり例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、４−テトラデカンアミドフェニル、２−メトキシフェニル）、ヘテロ環基（炭素数１〜３６のヘテロ環基であり例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基（炭素数１〜３６の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基であり例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルオキシエトキシ、
【００８７】
２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（炭素数６〜３６のアリールオキシ基であり例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（炭素数２〜３６のアシルアミノ基であり例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド、２−｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ｝デカンアミド）、アルキルアミノ基（炭素数１〜３６のアルキルアミノ基であり例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（炭素数６〜３６のアニリノ基であり例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミノアニリノ、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロロ−５−｛２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ）、ウレイド基（炭素数２〜３６のウレイド基であり例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（炭素数１〜３６のスルファモイルアミノ基であり例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（炭素数１〜３６のアルキルチオ基であり例えば、メチルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２−フェノキシエチルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ）、アリールチオ基（炭素数６〜３６のアリールチオ基であり例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、３−ペンタデシルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニルチオ）、アルコキシカルボニルアミノ基（炭素数２〜３６のアルコキシカルボニルアミノ基であり例えば、メトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（炭素数１〜３６のアルキル及びアリールスルホンアミド基であり例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、
【００８８】
２−メトキシ−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（炭素数１〜３６のカルバモイル基であり例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル）、スルファモイル基（炭素数１〜３６のスルファモイル基であり例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、スルホニル基（炭素数１〜３６のアルキル及びアリールスルホニル基であり例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜３６のアルコキシカルボニル基であり例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（炭素数１〜３６のヘテロ環オキシ基であり例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（炭素数２〜３６のアシルオキシ基であり例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（炭素数１〜３６のカルバモイルオキシ基であり例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（炭素数３〜３６のシリルオキシ基であり例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（炭素数７〜３６のアリールオキシカルボニルアミノ基であり例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（炭素数４〜３６のイミド基であり例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニルスクシンイミド）、ヘテロ環チオ基（炭素数１〜３６のヘテロ環チオ基であり例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（炭素数１〜３６のスルフィニル基であり例えば、ドデカンスルフィニル、３−ペンタデシルフェニルスルフィニル、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、
【００８９】
アルキル・アリール若しくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、２−ペンタデシルオキシカルボニル）、アルキル・アリール若しくは複素環オキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、２−メトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えばＮ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−〔３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）プロピル〕カルバモイル）、スルファモイル基（例えばＮ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、ホスホニル基（例えばフェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、スルファミド基（例えばジプロピルスルファモイルアミノ）、イミド基（例えばＮ−サクシンイミド、ヒダントイニル、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニルスクシンイミド）、アゾリル基（例えばイミダゾリル、ピラゾリル、３−クロロ−ピラゾール−１−イル、トリアゾリル）、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、無置換のアミノ基などが挙げられる。
【００９０】
Ｒ6として好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アシル基、アゾリル基を挙げることができる。
更に好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくは少なくともｐ位がアルキル基で置換されたアリール基である。
【００９１】
Ｘ20は、ヘテロ環、置換アミノ基、もしくはアリール基を表し、ヘテロ環としては、窒素原子、酸素原子、またはイオウ原子を有する５〜８員環で炭素数１〜３６のものが好ましい。更に好ましくは、窒素原子で結合した５員または６員環で、そのうち６員環が特に好ましい。
具体例として、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ラクタム化合物、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、モルホリン、ピラゾリジン、チアゾリジン、ピラゾリンなどが挙げられ、好ましくはモルホリン、ピペリジンが挙げらる。置換アミノ基の置換基としては、脂肪族基、アリール基若しくはヘテロ環基が挙げられる。脂肪族基としては、先に挙げたＲ6で表される置換基が挙げられ、更にこれらは、シアノ基、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル）、クロル、水酸基、カルボキシル基で置換されていても良い。置換アミノ基としては、１置換よりも２置換の方が好ましい。アリール基としては、炭素数６〜３６のものが好ましく、更に単環がより好ましい。具体例としては、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２−メチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル等が挙げられる。
【００９２】
Ｘ20が、置換アミノ基の場合の好ましい具体例を以下に示す。
【００９３】
【化５】
【００９４】
【化６】
【００９５】
Ｙは、水素原子もしくは発色現像過程で脱離するもので、例えばＹが表す置換基としては、特開昭６１−２２８４４４号公報等に記載されている様なアルカリ条件下で、離脱しうる基や特開昭５６−１３３７３４号公報に記載されている様な現像主薬との反応により、カップリングオフする置換基が挙げられるが、好ましくはＹは、水素原子の場合である。
【００９６】
一般式（ＰＴＡ−ＩＩＩ）で表されるカプラーは、Ｒ6が一般式（ＰＴＡ−ＩＩＩ）で表されるカプラー残基を含有していて二量体以上の多量体を形成していたり、Ｒ6が高分子鎖を含有していて単重合体若しくは共重合体を形成していてもよい。高分子鎖を含有している単重合体若しくは共重合体とは一般式（ＰＴＡ−ＩＩＩ）で表されるカプラー残基を有する付加重合体エチレン型不飽和化合物の単独もしくは共重合体が典型例である。この場合、一般式（ＰＴＡ−ＩＩＩ）で表されるカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は重合体中に１種類以上含有されていてもよく、共重合成分としてアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル類の如き芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングしない非発色性のエチレン型モノマーの１種または１種以上を含む共重合体であってもよい。この一般式（ＰＴＡ−ＩＩＩ）で表わされる化合物の使用量は、好ましくは同一層の感光性ハロゲン化銀１モル当たり０．０１〜１．０モルであり、より好ましくは０．１２〜１．０モルであり、特に好ましくは０．２５〜０．５モルである。
以下に、一般式（ＰＴＡ−Ｉ）又は一般式（ＰＴＡ−ＩＩ）で表されるカプラーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００９７】
【化７】
【００９８】
【化８】
【００９９】
【化９】
【０１００】
【化１０】
【０１０１】
【化１１】
【０１０２】
【化１２】
【０１０３】
【化１３】
【０１０４】
【化１４】
【０１０５】
【化１５】
【０１０６】
【化１６】
【０１０７】
一般式（ＰＴＡ−ＩＩＩ）で表わされる化合物は、公知の方法、例えば、特開平５−２５５３３３号、同５−２０２００４号、同７−４８３７６号、同８−１１０６２３号に記載の方法にて合成する事ができる。
【０１０８】
以下に本発明で使用する、下記一般式（ＩＡ）で表されるシアン色素形成カプラーを説明する。
【０１０９】
【化１７】
【０１１０】
一般式（ＩＡ）式中、Ｒ’はアルキルスルホニル基が置換したアルキル基またはアリールスルホニル基が置換したアルキル基を表し、Ｒ’’は４−クロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、４−シアノフェニル基、３−クロロ−４−シアノ−フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、または３−もしくは４−スルホンアミド−フェニル基を表し、Ｚは水素原子、または芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱し得る基を表す。
【０１１１】
本明細書において、明細書を通して使用されているように、特に断らない限り、「アルキル」という用語は、不飽和または飽和で直鎖または分岐鎖のアルキル基（アルケニルおよびアラルキルを含む）を指し、３〜８個の炭素原子を有する環式アルキル基（シクロアルケニルを含む）を含み、「アリール」という用語は、具体的には、縮合アリールを含む。
【０１１７】
一般式（ＩＡ）において、Ｚは水素原子、または芳香族第一級アミンカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応において離脱し得る基を表す。Ｚとしては、好ましくは水素、クロロ、フルオロ、置換アリールオキシまたはメルカプトテトラゾール、より好ましくは水素またはクロロであってもよい。
【０１１８】
Ｚによって、カプラーの化学当量、すなわち２当量カプラーであるか、または４当量カプラーであるかが決定し、またＺの種類によって、カプラーの反応性を変更することができる。このような基は、カプラーからの放出後に、例えば色素形成、色素色相調製、現像促進または現像抑制、漂白促進または漂白抑制、電子移動容易化、および色補正などの機能を果たすことによって、写真記録材料におけるカプラーが塗布される層、または他の層に好都合な影響を及ぼすことができる。
【０１１９】
このようなカップリング離脱基の代表的な部類には、例えば、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロシクリルオキシ、スルホニルオキシ、アシルオキシ、アシル、ヘテロシクリル、スルホンアミド、ヘテロシクリルチオ、ベンゾ−チアゾリル、ホスホニルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、およびアリールアゾが含まれる。これらのカップリング離脱基は、例えば、米国特許第２，４５５，１６９号、同３，２２７，５５１号、同３，４３２，５２１号、同３，４６７，５６３号、同３，６１７，２９１号、同３，８８０，６６１号、同４，０５２，２１２号、および同４，１３４，７６６号の各明細書；並びに英国特許第１，４６６，７２８号、同１，５３１，９２７号、同１，５３３，０３９号の各明細書、および英国特許出願公開明細書第２，０６６，７５５Ａ号、および同２，０１７，７０４Ａ号（これらの開示は引用により本明細書中に取り入れられる）に記載されている。ハロゲン、アルコキシ基、およびアリールオキシ基がもっとも好適である。
【０１２０】
好適なカップリング離脱基の例は以下の通りである。−Ｃｌ、−Ｆ、−Ｂｒ、−ＳＣＮ、−ＯＣＨ3、−ＯＣ6Ｈ5、−ＯＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、−ＯＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2 ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ3、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣ2Ｈ5）2、−ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ、
【０１２１】
【化１８】
【０１２２】
概して、カップリング離脱基は、塩素原子、水素、またはｐ−メトキシフェノキシ基である。
【０１２３】
以下に一般式（ＩＡ）であらわされる化合物の具体例を示すが、これによって本発明が限定されるものではない。
【０１２５】
【化２０】
【０１２６】
【化２１】
【０１２７】
【化２２】
【０１３０】
【化２５】
【０１３２】
【化２７】
【０１３３】
【化２８】
【０１３４】
マゼンタ色素形成カプラー（単に、「マゼンタカプラー」という場合がある）としては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号公報に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号公報に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号公報に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号明細書や同第２９４，７８５Ａ号明細書に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号公報に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該特許の段落番号０００９〜００２６はそのまま本願に適用され、本願の明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号明細書、同第８８４６４０号明細書に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【０１３５】
また、イエロー色素形成カプラー(単に、「イエローカプラー」という場合がある）としては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号明細書、同第９５３８７１Ａ１号明細書、同第９５３８７２Ａ１号明細書、同第９５３８７３Ａ１号明細書、同第９５３８７４Ａ１号明細書、同第９５３８７５Ａ１号明細書等に記載のピロール−２又は３−イル若しくはインドール−２又は３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【０１３６】
カプラーは、前記表１中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号明細書）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【０１３７】
感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ2以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ2以下である。
【０１３８】
感光材料における写真構成層中の総塗設ゼラチン量は３ｇ／ｍ2〜６ｇ／ｍ2であることが好ましく、３ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2以下であることが更に好ましい。また、超迅速処理した場合でも、現像進行性、及び定着漂白性、残色を満足するために、写真構成層全体の膜厚が３μｍ〜７．５μｍであることが好ましく、更に３μｍ〜６．５μｍであることが好ましい。乾燥膜厚の評価方法は、乾燥膜剥離前後の膜厚の変化、あるいは断面の光学顕微鏡や電子顕微鏡での観察により測定することができる。本発明において、現像進行性と乾燥速度を上げることを両立するために、膨潤膜厚が８μｍ〜１９μｍであることが好ましく、更に９μｍ〜１８μｍであることが好ましい。膨潤膜厚の測定としては、３５℃の水溶液中に乾燥した感光材料を浸し、膨潤して十分平衡に達した状態で打点方法にて測定することができる。感光材料における写真構成層中の総塗布銀量は、０．５５ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、０．４７ｇ／ｍ2以下であることがより好ましく、０．２ｇ／ｍ2〜０．４５ｇ／ｍ2であることが更に好ましく、０．２ｇ／ｍ2〜０．４０ｇ／ｍ2であることが最も好ましい。
【０１３９】
以下、本発明の画像形成方法に適用される現像処理液（カラー発色現像液、漂白定着液、リンス液）について説明する。
【０１４０】
カラー発色現像液について説明する。
カラー発色現像液にはカラー現像主薬が含まれ、カラー現像主薬として好ましい例は公知の芳香族第１級アミンカラー現像主薬、とくにｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【０１４１】
１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン
７）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン
８）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン
１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアニリン
１２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル−Ｎ−ｎ−プロピル−アニリン
１３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１５）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピ口リジン
１６）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキンメチル）ピロリジン
１７）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
【０１４２】
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましくは例示化合物５），６），７），８）及び１２）であり、その中でも化合物５）と８）が好ましい。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、固体素材の状態では、通常硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩の形である。
上記芳香族第１級アミン現像主薬の濃度は、現像液１リットル当たり２ミリモル〜２００ミリモル、好ましくは６ミリモル〜１００ミリモル、より好ましくは１０ミリモル〜４０ミリモルとなるように加えられる。
【０１４３】
漂白定着液（漂白液や定着液も含む）について説明する。
漂白定着液に使用される漂白としては、公知の漂白剤も用いることができるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えばアミノポリカルボン酸類の錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸、過硫酸塩、過酸化水素などが好ましい。
【０１４４】
これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、またはそれらの塩を列挙すると、生分解性のあるエチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、ベ−ターアラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸をはじめ、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸などのほか、欧州特許０７８９２７５号の一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物を挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カリウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでもよい。これらの化合物の中で、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、ベ−ターアラニンジ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸はその鉄（III）錯塩が写真性の良好なことから好ましい。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は０．０１〜１．０モル／リットル、好ましくは０．０５〜０．５０モル／リットル、更に好ましくは０．１０〜０．５０モル／リットル、更に好ましくは０．１５〜０．４０モル／リットルである。
【０１４５】
漂白定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。また、特開昭５５−１５５３５４号公報に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットルあたりの定着剤の量は、０．３〜２モルが好ましく、更に好ましくは０．５〜１．０モルの範囲である。
【０１４６】
リンス液（水洗水及び／又は安定化液）について説明する。
リンス液には、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着すること等を防止する目的で、特開昭５７−８５４２号公報に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同６１−１２０１４５号公報に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭６１−２６７７６１号公報に記載のベンゾトリアゾール、銅イオン、その他堀口博著「防菌防黴の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編、「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。また、上記問題に対しては、特開昭６２−２８８８３８号公報に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。
【０１４７】
リンス液には、残存するマゼンタカプラーを不活性化して色素の褪色やステインの生成を防止するホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ピルビンアルデヒドなどのアルセヒド類、米国特許第４７８６５８３号に記載のメチロール化合物やヘキサメヒレンテトラミン、特開平２−１５３３４８号に記載のヘキサヒドロトリアジン類、米国特許第４９２１７７９号に記載のホルムアレデヒド重亜硫酸付加物、押収特許公開公報第５０４６０９号、同５１９１９０号などに記載のアゾリルメチルアミン類などが添加することができる。
【０１４８】
リンス液（特に水洗水）には、水切り剤として界面活性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いることができる。また、リンス液（特に安定化液）には、画像安定化機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜ｐＨに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があげられる。
【０１４９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５０】
［実施例１］
（青感層用乳剤Ａ−１、２の調製）
５．７質量％の脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水１．０６リットルにＮａＣｌの１０％溶液を４６．３ｍｌ加え、さらにＨ2ＳＯ4（１Ｎ）を４６．４ｍｌ添加し、さらに化合物（Ｘ）を０．０１２ｇ添加した後に６０℃に液温度を調整したところで、高速攪拌を行いながら、直ちに硝酸銀０．１モルとＮａＣｌ０．１モルを１０分間かけて反応容器中に添加した。引き続き、１．５モルの硝酸銀とＮａＣｌ溶液を６０分間かけて初期添加速度に対し最終添加速度が、４倍になるように流量加速法で添加した。次に、０．２モル％の硝酸銀とＮａＣｌ溶液を一定添加速度で、６分間かけて添加した。このとき、ＮａＣｌ溶液には、Ｋ3ＩｒＣｌ5（Ｈ2Ｏ）を全銀量に対して５×１０-7モルになる量添加して、アコ化イリジウムを粒子中にドープした。
さらに０．２モルの硝酸銀と０．１８モルのＮａＣｌ並びに０．０２モルのＫＢｒ溶液を６分間かけて添加した。このときハロゲン水溶液中に、全銀量に対して０．５×１０-5モルに相当するＫ4Ｒｕ（ＣＮ）6とＫ4Ｆｅ（ＣＮ）6を各々溶解してハロゲン化銀粒子に添加した。
また、この最終段の粒子成長中に、全銀量に対し、０．００１モルに相当するＫＩ水溶液を反応容器中に１分間かけて添加した。添加開始の位置は、全粒子形成の９３％が終了した時点から開始した。
その後４０℃にて化合物（Ｙ）の沈降剤を加え、ｐＨを３．５付近に調整して脱塩、水洗を行った。
【０１５１】
【化２９】
【０１５２】
脱塩水洗後の乳剤に、脱イオンゼラチンとＮａＣｌ水溶液、並びにＮａＯＨ水溶液を加え、５０℃に昇温してｐＡｇ７．６、ｐＨ５．６に調整した。
このようにして、塩化銀９８．９モル％ 臭化銀１モル％ 沃化銀０．１モル％のハロゲン組成からなる、平均辺長０．７０μｍ、辺長の変動係数８％のハロゲン化銀立方体粒子を含むゼラチン得た。
【０１５３】
上記乳剤粒子を６０℃に維持して、分光増感色素−１および２をそれぞれ２．５×１０-4モル／Ａｇモルと２．０×１０-4モル／Ａｇモル添加した。さらに、チオスルフォン酸化合物−１を１×１０-5モル／Ａｇモル添加し、平均粒子経０．０５μｍの臭化銀９０モル％塩化銀１０モル％で六塩化イリジウムをドープした微粒子乳剤を添加して、１０分間熟成した。さらに平均粒子径０．０５μｍの臭化銀４０モル％塩化銀６０モル％の微粒子を添加し１０分間熟成した。微粒子は溶解し、これによりホストの立方体粒子の臭化銀含有率は、１．３モルに増加した。また六塩化イリジウムは、１×１０-7モル／Ａｇモルドープされた。
【０１５４】
引き続き、チオ硫酸ナトリウム１×１０-5モル／Ａｇモルと金増感剤−１を２×10-5モルを添加した。そして直ちに、６０℃に昇温し、引き続き４０分間熟成し、そののち５０℃に降温した。降温後直ちに、メルカプト化合物−１、２をそれぞれ６×１０-4モル／Ａｇモルになるように添加した。こののち１０分間の熟成後、ＫＢｒ水溶液を銀に対して、０．００８モルになるように添加し、１０分間の熟成後、降温して収納した。
この様にして、青感層用高感側乳剤Ａ−１を作製した。
【０１５５】
上記乳剤調製方法と粒子形成中の温度以外は、全く同様にして、平均辺長０．５５μｍ、辺長の変動係数９％の立方体粒子を形成した。粒子形成中の温度は、５５℃であった。
分光増感ならびに化学増感は、比表面積を合わせる補正（辺長比０．７／０．５５＝１．２７倍）を行なった量で実施し、青感層用低感度側乳剤Ａ―２を作製した。
【０１５６】
【化３０】
【０１５７】
（緑感層用乳剤Ｃ−１、２の調製）
乳剤Ａ−１と粒子形成時の温度を下げ並びに増感色素の種類を下記のごとく変える以外は、乳剤Ａ−１、２の調製条件と同様にして緑感層用高感側乳剤Ｃ−１、緑感層用低感側乳剤Ｃ−２を作製した。
粒子サイズは高感側乳剤Ｃ−１が平均辺長０．４０μｍ、低感側乳剤Ｃ−２が平均辺長０．３０μｍであり、その変動係数は、いずれも８％であった。
【０１５８】
【化３１】
【０１５９】
（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤（高感側乳剤Ｃ−１）に対しては３．０×１０-4モル、小サイズ乳剤（低感側乳剤Ｃ−２）に対しては３．６×１０-4モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×１０-5モル添加した。）
【０１６０】
（赤感層用乳剤Ｅ−１、２の調製）
乳剤Ａ−１と粒子形成時の温度を下げ並びに増感色素の種類を下記のごとく変える以外は、乳剤Ａ−１、２の調製条件と同様にして赤感層用高感側乳剤Ｅ−１、赤感層用低感側乳剤Ｅ−２を作製した。
粒子サイズは高感側乳剤Ｅ−１が平均辺長０．３８μｍ、低感側乳剤Ｅ−２が平均辺長０．３２μｍであり、辺長の変動係数は、各々９％と１０％であった。
【０１６１】
【化３２】
【０１６２】
（増感色素ＧおよびＨをそれぞれ、ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤（高感側乳剤Ｅ−１）に対しては８．０×１０-5モル、小サイズ乳剤（低感側乳剤Ｅ−２）に対しては１０．７×１０-5モル添加した。さらに、以下の化合物Ｉを赤感層にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０-3モル添加した。）
【０１６３】
【化３３】
【０１６４】
なお、これらの乳剤Ａ−１、Ａ−２、Ｃ−１、Ｃ−２、Ｅ−１およびＥ−２とも、沃化物イオン濃度分布および臭化物イオン濃度分布を、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で分析したところ、いずれも沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて濃度が減衰し、粒子中心に対し、層状に沃化銀含有相が形成されていること、およびこの沃化銀含有相の下に粒子中心に対して、層状に臭化銀含有相を有していることがわかった。
【０１６５】
（第一層塗布液調製）
イエローカプラー（ＥｘＹ）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ、及び酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと前記乳剤Ａ−１、Ａ−２を混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０１６６】
（第二層〜第七層塗布液調製）
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2、６０．０ｍｇ／ｍ2、５．０ｍｇ／ｍ2及び１０．０ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１６７】
【化３４】
【０１６８】
【化３５】
【０１６９】
また、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、第二層、第四層、第六層および第七層に、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2、０．２ｍｇ／ｍ2、０．６ｍｇ／ｍ2、０．１ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
また、青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-4モル、２×１０-4モル添加した。
また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ2を添加した。
また第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ2、６ｍｇ／ｍ2、１８ｍｇ／ｍ2となるように添加した。
また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０１７０】
【化３６】
【０１７１】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増白剤（４，４′−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料（群青、含有率０．３３質量％）を含む。ポリエチレン樹脂の量は２９．２ｇ／ｍ2］
【０１７２】
第二層（混色防止層）
ゼラチン １．１５
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１０
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１１
【０１７３】
【０１７４】
第四層（混色防止層）
ゼラチン ０．６８
混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１１
色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０６５
【０１７５】
【０１７６】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．４６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．３５
化合物（Ｓ１−４） ０．００１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１８
第七層（保護層）
ゼラチン １．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％） ０．４
流動パラフィン ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０２
【０１７７】
【化３７】
【０１７８】
【化３８】
【０１７９】
【化３９】
【０１８０】
【化４０】
【０１８１】
【化４１】
【０１８２】
【化４２】
【０１８３】
【化４３】
【０１８４】
【化４４】
【０１８５】
【化４５】
【０１８６】
【化４６】
【０１８７】
このようにして試料１０１を作製した。この試料１０１に対して表２に示すようにシアン色素形成カプラーの種類と塗設密度を変更した各種試料を作製した。なお、これらの試料の赤感性乳剤層の厚みを走査型電子顕微鏡観察から測定し、この厚みに基づきカプラーの塗設密度を計算した。
【０１８８】
（露光・現像処理）
得られた試料を用い、ネガ情報をスキャナーで読み取ったデジタル情報に基づいて、以下に示す走査露光を行った後、発色現像処理Ａを施した。
【０１８９】
―露光―
走査露光には特開平８−１６２３８号の図１の走査露光装置を用いた。光源としては半導体レーザーを用い６８８ｎｍの光源（Ｒ光）、固体レーザーにＳＨＧを組み合わせることで５３２ｎｍの光源（Ｇ光）、４７３ｎｍの光源（Ｂ光）を得た。光量は外部変調器を用いて変調し、回転多面体に反射させて、走査方向に対して直交して移動する試料に走査露光した。この走査露光は、４００ｄｐｉで行い、１画素当たりの平均露光時間は８×１０-8秒であった。半導体レーザーは温度による光量変化を抑えるため、ペルチェ素子を用いて温度を一定にした。
【０１９０】
−発色現像処理Ａ−
以下のランニング処理液を用いた処理を発色現像処理Ａとした。
処理工程 温度 時間 補充量*
発色現像 ３８．５℃ ４５秒 ４５ｍＬ
漂白定着 ３８．０℃ ４５秒 ３５ｍＬ
リンス１ ３８．０℃ ２０秒 −
リンス２ ３８．０℃ ２０秒 −
リンス３** ３８．０℃ ２０秒 −
リンス４** ３８．０℃ ２０秒 １２１ｍＬ
乾燥 ８０℃
（注）
＊ 感光材料１ｍ2あたりの補充量
＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装着し、リンス（３）からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮液はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは（１）から（４）への４タンク向流方式とした。
【０１９１】
各処理液の組成は以下の通りである。
【０１９２】
【０１９３】
[リンス液] [タンク液] [補充液]
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下） １０００ｍＬ １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃） ６．５ ６．５
【０１９４】
【化４７】
【０１９５】
上記露光・現像処理に従って、平均濃度が１．０のニュートラルグレーのベタ画像（サイズ：８．９ｃｍ×１２．７ｃｍ）を得た後、官能評価にて画像のざらつきの許容度を比較した。結果を表２に示す。
なお、画像ざらつきの官能評価は、ざらつきがほとんど感じられない（◎）、ざらつきが気にならない（○）、ざらつきが気になるが許容内（△）、ざらつきが気になり許容外（×）の４段階で、パネラー１０名にて評価した結果の平均を採った。
【０１９６】
【表２】
【０１９７】
表２の結果から明らかなように、シアンカプラーの塗設密度が特定の範囲外の試料を、固体及び／又は半導体レーザーで走査露光し低補充現像処理すると、ざらつきが大きく好ましくなく（試料１０１、１０２、１０７）、一方、一般式（ＩＡ）で表されるシアン色素形成カプラーを用いた試料ではざらつきが気にならずさらに好ましい態様であることがわかり、さらに試料１１４〜１１９の中でも、一般式（ＩＡ）で表されるシアン色素形成カプラーの塗設密度を所望の範囲に調整した場合にはさらにざらつきをほとんど感じることがなく特に好ましい態様と言える（試料１１９）。
【０１９８】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、画像情報（特にデジタルデータ）に基づく画像出力に適し、高彩度な画像を再現できる、ハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法、詳しくは、固体及び／又は半導体レーザーで走査露光し低補充現像処理したとき、高彩度で、ベタ画像のムラが少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料および画像形成方法を提供することができる。
Claims (18)
- 支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
各々のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤がいずれも立方体または１４面体であり、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤が、ハロゲン化銀粒子表面に沃化銀濃度が極大になるように層状に沃化銀含有相を有し、かつＨ2Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾール又は置換チアゾール、チアジアゾール又は置換チアジアゾールをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体を含有し、
該赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に、下記一般式（ＩＡ）で表されるシアン色素形成カプラーの少なくとも１種を含有し、シアン色素形成カプラーを、塗設密度１０ｍｇ／ｃｍ3〜１６０ｍｇ／ｃｍ3で含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 前記シアン色素形成カプラーの少なくとも１種が、下記一般式（ＰＴＡ−Ｉ）または（ＰＴＡ−ＩＩ）で表されるカプラーであることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 前記シアン色素形成カプラーの塗設密度７０ｍｇ／ｃｍ3〜１３０ｍｇ／ｃｍ3であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 前記沃化銀含有相の内側（下側）に臭化銀含有相を有すことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 前記６配位錯体に加え、さらに６個全てのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 前記６個全てのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体を臭化銀含有相に含有することを特徴とする請求項５に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 前記６配位錯体を有するハロゲン化銀乳剤が、さらにＣＮリガンドを有するＦｅ、Ｒｕ、ＲｅもしくはＯｓを中心金属とする６配位錯体、Ｒｕ、ＲｅもしくはＯｓを中心金属とするペンタクロロニトロシル錯体もしくはペンタクロロチオニトロシル錯体、またはＣｌ、ＢｒもしくはＩをリガンドとするＲｈを中心金属とする６配位錯体を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 前記６配位錯体を有するハロゲン化銀乳剤が、有機配位子を有する金（Ｉ）化合物が添加されてなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 前記沃化銀含有相を有するハロゲン化銀乳剤が、ハロゲン化銀粒子の中心からみて粒子体積の８５％から１００％の位置のいずれかに沃化銀含有相を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 支持体上に、イエロー色素形成カプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラー含有緑感光性含有ハロゲン化銀乳剤層、シアン色素形成カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも一層ずつからなる写真構成層を有し、かつ各々のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤がいずれも立方体または１４面体であり、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤が、ハロゲン化銀粒子表面に沃化銀濃度が極大になるように層状に沃化銀含有相を有し、かつＨ2Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾール又は置換チアゾール、チアジアゾール又は置換チアジアゾールをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した後、カラー発色現像工程、漂白定着工程およびリンス工程を含む現像処理を施す画像形成方法において、
該像様露光が、画像情報に基づいて変調された固体及び／又は半導体レーザによるレーザ走査露光方式で行われ、
該カラー発色現像工程は、カラー発色現像液の補充量が前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ2あたり２０ｍｌ〜６０ｍｌで行われ、
該赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に、下記一般式（ＩＡ）で表されるシアン色素形成カプラーの少なくとも１種を含有し、シアン色素形成カプラーを、塗設密度１０ｍｇ／ｃｍ3〜１６０ｍｇ／ｃｍ3で含有することを特徴とする画像形成方法。
- 前記シアン色素形成カプラーの少なくとも１種が、下記一般式（ＰＴＡ−Ｉ）または（ＰＴＡ−ＩＩ）で表されるカプラーであることを特徴とする請求項１０に記載の画像形成方法。
- 前記シアン色素形成カプラーの塗設密度７０ｍｇ／ｃｍ3〜１３０ｍｇ／ｃｍ3であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の画像形成方法。
- 前記沃化銀含有相の内側（下側）に臭化銀含有相を有すことを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の画像形成方法。
- 前記６配位錯体に加え、さらに６個全てのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体を含有することを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
- 前記６個全てのリガンドがＣｌ、Ｂｒ又はＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体を臭化銀含有相に含有することを特徴とする請求項１４に記載の画像形成方法。
- 前記６配位錯体を有するハロゲン化銀乳剤が、さらにＣＮリガンドを有するＦｅ、Ｒｕ、ＲｅもしくはＯｓを中心金属とする６配位錯体、Ｒｕ、ＲｅもしくはＯｓを中心金属とするペンタクロロニトロシル錯体もしくはペンタクロロチオニトロシル錯体、またはＣｌ、ＢｒもしくはＩをリガンドとするＲｈを中心金属とする６配位錯体を含有することを特徴とする請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
- 前記６配位錯体を有するハロゲン化銀乳剤が、有機配位子を有する金（Ｉ）化合物が添加されてなることを特徴とする請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の画像形成方法。
- 前記沃化銀含有相を有するハロゲン化銀乳剤が、ハロゲン化銀粒子の中心からみて粒子体積の８５％から１００％の位置のいずれかに沃化銀含有相を有することを特徴とする請求項１０〜１７のいずれか１項に記載の画像形成方法。
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