JP2896467B2 - 超迅速処理可能なカラー写真感光材料およびそのカラー画像形成法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料およびそ
れを用いたカラー画像形成方法に関するものであり、詳
しくは、超迅速処理性に優れた高品質のカラープリント
を、形成するための新規なカラー画像形成方法に関す
る。

（従来の技術） 近年、カラー写真感光材料の処理に対してはますます
高効率、高生産性が要求されるようになりつつある。こ
の傾向は特にカラープリントの生産に対して顕著であ
り、短納期の仕上げに対する要請からプリント処理時間
の短縮が強く望まれている。

カラープリントを仕上げる工程は、良く知られている
ように露光および発色現像処理からなっている。高感度
な感光材料を用いることが露光時間の短縮につながる。
一方、発色現像処理時間の短縮に対しては現像の迅速化
の可能な感光材料と処理液あるいは処理方法を組み合わ
せたシステムの実現が必須である。

こうした課題を達成する技術として、従来カラープリ
ント用感光材料（以下カラー印画紙と呼ぶ）に広く用い
られてきた臭化銀含有率の高い塩臭化銀乳剤の代りに塩
化銀乳剤を含有するカラー写真感光材料を処理する方法
が知られている。例えば、国際特許公開WO87−04534号
には塩化銀乳剤よりなるカラー写真感光材料を実質的に
亜硫酸イオンおよびベンジルアルコールを含有しないカ
ラー現像液で迅速処理する方法が開示されている。

また、上記特許以外にも特開昭61−70552号には高塩
化銀カラー写真感光材料を用い、現像中、現像浴への溢
流が起こらない量の補充量を添加するという現像液の低
補充化のための方法が記載され、さらに、特開昭63−10
6655号には、処理の安定化を目的として、高塩化銀カラ
ー写真感光材料をヒドロキシルアミン系化合物と一定濃
度以上の塩素イオンを含む発色現像液で処理する方法が
開示されている。

このように高塩化銀乳剤の使用や現像処理液の工夫に
よって、従来の塩臭化銀乳剤の系に於ける３分30秒現像
（例えば富士写真フィルム（株）製カラー処理CP−20）
から45秒現像（例えば富士写真フィルム（株）製カラー
処理CP−40FASなどトータル処理時間４分）に短縮され
たが、他のカラー方式（例えば静電転写方式、熱転写方
式、インクジェット方式）のトータル処理時間と比べれ
ば未だ満足のいくレベルとは言い難い。

そのため、高画質のカラープリントが安価に得られる
ハロゲン化銀カラー発色方式を用いて20秒以内に発色現
像処理してトータルの処理時間が大幅に短縮された超迅
速処理のためのハロゲン化銀カラー感材の開発が望まれ
ていた。

一方、乳剤技術以外からの迅速処理化のアプローチも
研究されている。特に塩臭化銀乳剤系に於いて現像時間
を180秒以下にできる技術として、特開昭63−38937号、
同63−40144号、同63−146039号、同61−286855号、同6
1−289350号や同61−286854号などに処理液による感材
の膨潤厚みやゼラチン塗布量のコントロールや新しい現
像主薬種が提案されている。

しかしながら、これら従来の知見を基にしては20秒以
下の発色現像時間で満足のいく高画質のカラー写真を得
ることはできなかった。

（発明が解決しようとする課題） 以上述べてきたことから明かなように、本発明の目的
は高品質でしかも現像時間を20秒以内という迅速処理で
カラー画像を形成する方法を提供することである。

また他の目的は、トータル処理時間も大巾に減少し、
他のカラー方式の記録材料に対して高画質でかつ処理時
間でも対抗しうるハロゲン化銀カラー感光材料を提供す
ることである。

（課題を解決するための手段） 本発明は鋭意研究を重ねた結果、従来の知見にはない
全く新しい概念である感材の「アルカリ消費量」を2.6m
mol/m²以下に抑制することによって上記諸目的が効果的
に達成できること、またハロゲン化銀乳剤として高塩化
銀乳剤を使用し、且つ感材中に使用する全親水性コロイ
ドの量を2.0〜8.0g/m²に抑えることによって一層効果的
に達成できることを見い出し、本発明に到った。即ち、
本発明は下記のカラー写真感光材料ならびにカラー画像
形成法である。

（１）支持体の少なくとも一方の側に、塩化銀90モル％
以上も含有する感光性ハロゲン化銀乳剤と、芳香族第１
級アミン発色現像主薬の酸化体とのカップリングによ
り、色素を形成する耐拡散化された油溶性カプラーとを
含む層を少なくとも２層有し、且つこれらの感光層の感
光波長域が互いに異なっており、更に感材中に使用する
全親水性コロイドが2.0〜8.0g/m²であるカラー写真感光
材料であって、「アルカリ消費量」が2.6mmol/m²以下で
あることを特徴とする超迅速処理可能なカラー写真感光
材料。

（２）感光材料中の非感光性中間層の（高沸点有機溶媒
＋その他の非バインダー性素材）／ゼラチン固形分の重
量比が0.6〜1.3の範囲であり、かつ該中間層にゼラチン
以外の少なくとも一種の親水性ポリマーが共存するゼラ
チン量（固形分）の30重量％以上含有していることを特
徴とする、前項（１）記載の超迅速処理可能なカラー写
真感光材料。

（３）前項（１）または（２）に記載のカラー写真感光
材料を像様露光後、20秒以内で発色現像を行うことを特
徴とするカラー画像形成法。

以下に本発明を更に詳しく説明する。

始めに初期の現像挙動について説明する。

通常、カラー印画紙の現像は、現像液の膜内への侵
入、感光材料の膜の膨潤、アルカリの膜内への拡
散、現像主薬などの膜内への拡散、ハロゲン化銀の
現像の過程を経由する。それ以降カプラーの発色速度と
かオイル中への現像主薬の浸入などがあるが、現像のご
く初期に生じる過程ではない。

従来の塩臭化銀乳剤（現像時間３分30秒、富士写真フ
ィルム（株）カラーペーパー処理システムCP−20など）
では、上記プロセスのうち、、、、およびがほ
とんど平衡状態に達したのちに、ハロゲン化銀の現像反
応がおこる。これは塩臭化銀が、現像が始まるまでの誘
導期を有しているためで過程が律速過程であった。使
用するハロゲン化銀乳剤を高塩化銀型にするなどで過
程の迅速化が達成されると、もはや過程ではない過程
が律速になってくる。特に現像時間が20秒以下になる
と、上記過程の、、の影響が非常に大きくなる。
富士写真フィルム（株）製フジカラーペーパースーパー
FAおよびCP40FAS処理システムを用いた本発明者の研究
結果では、それぞれ現像操作の開始後、の過程で平衡
値に達するのに15〜20秒、の過程では最下層へアルカ
リが供給されるのに５〜６秒、の過程で最下層への供
給に７〜８秒も要し、また最下層の現像が開始されるの
に約10秒にならないと生じないことがわかった。仮に現
像を20秒としても、そのうちの約10秒間は現像工程時間
には使用されていない。

この事から考えると、上記の〜の過程、（特に
〜）の迅速化が20秒以下の現像に重要な因子であるこ
とがわかる。

現像反応が充分に迅速化されると、どのような場合に
も現像主薬の供給や膜内のpH上昇が律速過程になってく
る。

先行技術のなかで、本発明と、一見関係していると思
われるゼラチン量のコントロールであるが、先行技術の
ように塩臭化銀乳剤との併用では20秒以内で画像を形成
することは多くの困難な課題を解決する必要があり、本
発明の目的は達成しがたい。さらに以下に説明する理由
から、本発明の場合には予想外の大きな効果が得られ
た。

つまり本発明では、現像時間が短いために、現像液の
膜内への拡散に要する時間を減少させることが大きな改
良のポイントである。現像液、特に現像主薬が、拡散し
ていくには、まずアルカリの拡散が必要であり、又、ア
ルカリはゼラチンの酸性基と反応しつつ膜内へ浸透して
いく。このゼラチンのpH緩衝能のために、現像時間が長
くかからざるを得なかった。従来の処理では、現像時間
が100秒程度あり、少しの拡散速度の遅れがあったとし
ても、膜の中と膜の外（現像液中）との液の交換が充分
活発に行なわれている時間に現像反応が進むのでゼラチ
ンのpH緩衝能による影響は小さい。以上のように本発明
は上記の観点を加味した全く新しい概念によって完成さ
れた。

本発明において「アルカリ消費量」とは下記の測定法
で測定し、算出したものである。

「アルカリ消費量」を算出するための手段は、まず本
発明の感光材料の一定面積（具体的には１m²）をサンプ
リングし、支持体と塗布層との間で剥離する。通常の支
持体は紙上に、ポリエチレンをラミネートしたものであ
り、この層間で剥離することができる。次に塗布層側を
細かく砕き、これを、一定量の水（具体的には100ml）
中に分散させる。次にこの液を、アルカリ水溶液（具体
的には0.1N水酸化カリウム液）で滴定し、pH6.0からpH1
0.0に達するまでに要した水酸化カリウム量を、ミリモ
ル単位として「アルカリ消費量」と定義する。

支持体中に酸成分を含んでおり、しかも上記のように
剥離不能の場合は支持体のみの測定値を減じることで評
価することができる。

このアルカリ消費量は、感光材料中に含有されている
酸成分、およびその緩衝能力を評価するものであり、具
体的には感光材料中の親水性バインダーであるゼラチン
やその他の有機化合物などに影響される。

アルカリ消費量が多いと本発明においては、初期の現
像時の高アルカリ性を保てなくなるために、初期の現像
が遅れ本発明の目的を達成できない。したがって超迅速
処理を目的とする場合には、初期現像の促進の点で感材
のアルカリ消費量は非常に重要なパラメーターである。

本発明の特徴である「アルカリ消費量」を減少させる
ためには、以下の方法が好ましい。

第１には、感材層中の酸性基を有する親水性コロイド
を減少させる。

ハロゲン化銀乳剤を光センサーとするカラー写真感光
材料の親水性コロイドとしては、ゼラチンが最も好まし
く使用されている。しかしながらゼラチンはその官能基
のために、アルカリ溶液の浸透に対してpH緩衝能を有し
ている。

この緩衝能を下げることが、迅速処理における初期の
現像を早めるのに重要であり、ゼラチン量を減少させる
方法が好ましい。

第２には、ゼラチン減量だけでは、膜物理性が悪化す
る可能性があり、そのために、酸性官能基を有しない親
水性ポリマーと併用する。

ゼラチンの減量に伴ない膜中のゼラチン（固形分）に
対する高沸点有機溶媒（オイル）プラス非バインダー性
の素材の重量比が上昇してくる。ここで非バインダー性
の素材とは具体的にはカプラー、紫外線吸収剤、現像抑
制剤（例えばハイドロキノン誘導体）などの添加剤を意
味し、ゼラチンやその他の親水性ポリマーなどは含まれ
ない。従来より膜中のゼラチン量が減少してくること
で、油溶性成分が移動しやすくなることやゼラチンがバ
インダーとして機能しにくくなり、そのために膜のくず
れ（破壊）が生じることが知られている。特に中間層に
ついては物質の移動や膜のくずれによる影響は大きく、
処理前の感材中での現像抑制剤や増感色素の好ましくな
い移動のために混色（色にごり）や発色画像濃度が下が
るなどの現像が生じてしまう。

この（オイル＋非バインダー性の素材）／ゼラチン比
が0.6よりも小さいときは、上記にあげた膜質上の問題
はほとんどないが、現像進行が遅く、本発明の目的であ
る超迅速処理が達成できない。逆に1.3以上になった場
合は、親水性ポリマーを添加しても膜質の改善はでき
ず、さらに量を多くすると膜質の問題はやや改善される
ものの、所期の目的である画像の完成が遅れてしまい、
全体としての商品価値を高めることができない。

（オイル＋非バインダー性の素材）／ゼラチン重量比
の好ましい範囲は0.8〜1.2であり、さらに好ましくは0.
9〜1.1の範囲である。

本発明に使用できるゼラチン以外の親水性ポリマーと
しては、本明細書中に例示したものが使用可能である
が、特にポリアクリルアミド、ポリデキストラン、およ
びポリビニルアルコールなどが好ましく用いられる。

第３には、親水性コロイドとして用いているゼラチン
の種類を変更する。

具体的には、ゼラチン製造時の処理方法を変えたもの
やゼラチンの酸基を減じたエステル化ゼラチンやアミド
化ゼラチンを用いることが、官能基数を変え等電点を変
えることでアルカリ消費量を抑制できる。

第４には、ゼラチン以外の有機化合物の素材（具体的
には、カプラーやハイドロキノンおよびフェノール性の
化合物など）の使用量を減少させる。このような手段と
硬膜剤を併用すると、初期の膨潤速度がはやい感光材料
を形成させることも可能である。

第５には、第４で述べた有機化合物のpKaの値を調整
することでアルカリ消費量を減少することができる。

本発明の目的は、感光材料の「アルカリ消費量」を抑
制する替りに、処理液中のアルカリ量を増加させること
でも達成可能のように思えるが、研究の結果、以下の理
由により、アルカリ増量では解決できないことがわかっ
た。

第１には、感光層中に浸入できる液量は処理液中のア
ルカリ量に比べれば、ごく一部である。つまりアルカリ
増量を処理液で行うことは、アルカリ増量による処理液
の不安定化および事故が生じたときの人体への影響を考
え合わせれば、非常に効率の悪い結果となる。

第２には処理液のアルカリ増量で、感光材料の現像処
理時での膨潤厚みが大きくなり、その分現像主薬の取り
込みが増加する。過度に現像主薬を取りこむと後の水洗
工程での現像主薬の除去が遅くなりステインの原因とな
る。

第３には、アルカリ増量することで、感光材料の膜物
理性を悪化させ、特に処理中および処理後の湿潤時の膜
強度が弱くなってしまう。

以上のように本発明の解決方法である感光材料の「ア
ルカリ消費量」を抑制することが重要である。好ましい
アルカリ消費量としては1.82mmol/m²以下が好ましい。

本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤
感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して
構成することがきる。一般のカラー印画紙では、支持体
上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、これ
と異なる順序であっても良い。また、赤外感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替りに
用いることができる。これ等の感光性乳剤層には、それ
ぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光
する光と補色の関係にある色素−すなわち青に対するイ
エロー、緑に対するマゼンタそして赤に対するシアン−
を形成する所謂カラーカプラーを含有させることで減色
法の色再現を行うことができる。ただし、感光層とカプ
ラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構成
としても良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に
沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるもの
を好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀
を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好まし
くは0.2モル％以下のことを言う。乳剤のハロゲン組成
は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で
等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の
性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化
銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲ
ン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一
型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）と
それを取り囲むシェル（殻）〔一層または複数層〕とで
ハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、
粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる
部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエッ
ジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構
造）の粒子などを適宜選択して用いることができる。高
感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいず
れかを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好
ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する
場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部
は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形成し
て不明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な
構造変化を持たないものであっても良い。

また、本発明の迅速処理に適した感光材料には塩化銀
含有率の高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。
これ等高塩化銀乳剤の塩化銀含有率は90モル％以上が好
ましく、95モル％以上が更に好ましい。

こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在層を先に
述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内
部および／または表面に有する構造のものが好ましい。
上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少
なくとも10モル％のものが好ましく、20モル％を越える
ものがより好ましい。そして、これらの局在層は、粒子
内部、粒子表面のエッジ、コーナーあるいは面上にある
ことができるが、一つの好ましい例として、粒子のコー
ナー部にエピタキシャル成長したものを挙げることがで
きる。

一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力
抑える目的で、塩化銀含有率90モル％以上の高塩化銀乳
剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均
一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。

また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン
化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効であ
る。この様な場合にはその塩化銀含有率が98モル％〜10
0モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円
の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったも
の）は、0.1μ〜２μが好ましい。

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイ
ズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）20％
以下、望ましくは15％以下の所謂単分散なものが好まし
い。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単
分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層
塗布することも好ましく行われる。

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（regula
r）結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則
的な（irregular）結晶形を有するもの、あるいはこれ
らの複合形を有するものを用いることができる。また、
種々の結晶形を有するものの混合したものからなってい
ても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的
な結晶形を有する粒子を50％以上、好ましくは70％以
上、より好ましくは90％以上含有するのが良い。

また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径
／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投
影面積として全粒子の50％を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P.Glafkides著Chimi
e et Phisique Photographique（Paul Montel社刊、196
7年）、G.F.Duffin著Photographic Emulsion Chemistry
（Focal Press社刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著M
aking and Coating Photographic Emuldion（Focal Pre
ss社刊、1964年）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの方法を
用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下におい
て形成させる方法（所謂逆混合法）を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち所謂コン
トロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形
成もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオ
ン不純物を導入することができる。使用する化合物の例
としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの
塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金など
の塩もしくは錯塩を挙げることができる。特に上記第VI
II族元素は好ましく用いることができる。これ等の化合
物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるがハロゲン化
銀に対して10^-9〜10^-2モルが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増
感および分光増感を施される。

化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代
表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あ
るいは還元増感などを単独もしくは併用して用いること
ができる。化学増感に用いられる化合物については、特
開昭62−215272号公報明細書の第18頁右下欄〜第22頁右
上欄に記載のものが好ましく用いられる。

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に
対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行わ
れる。本発明においては目的とする分光感度に対応する
波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加するこ
とで行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感
色素としては例えば、F.M.Harmer著Heterocyclic compo
unds−Cyanine dyes and related compounds（John Wil
ey ＆ Sons〔New York,London〕社刊、1964年）に記載
されているものを挙げることができる。具体的な化合物
の例は、前出の特開昭62−215272号公報明細書の第22頁
右上欄〜第38頁に記載のものが好ましく用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製
造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止す
る、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合
物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。こ
れらの化合物の具体例は前出の特開昭62−215272号公報
明細書の第39頁〜第72頁に記載のものが好ましく用いら
れる。

本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形
成される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として
粒子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタ
イプのものであっても良い。

本発明がカラー感光材料に適用される場合、該カラー
感光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体とカッ
プリングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シアンに発
色するイエローカプラー、マゼンタカプラー及びシアン
カプラーが通常用いられる。

本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、
マゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記一般
式（Ｃ−１）、（Ｃ−II）、（Ｍ−１）、（Ｍ−II）お
よび（Ｙ）で示されるものである。

一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において、R₁、R₂
およびR₄は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族または
複素環基を表し、R₃、R₅およびR₆は水素原子、ハロゲン
原子、脂肪族基、芳香族基またはアシルアミノ基を表
し、R₃はR₂と共に含窒素の５員環もしくは６員環を形成
する非金属原子群を表してもよい。Y₁、Y₂は水素原子ま
たは現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱し
うる基を表す。ｎは０又は１を表す。

一般式（Ｃ−II）におけるR₅としては脂肪族基である
ことが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンタデシル基、tert−ブチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェニルチ
オメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチル基、ブ
タンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙げるこ
とができる。

前記一般式（Ｃ−Ｉ）または（Ｃ−II）で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｃ−Ｉ）において好ましいR₁はアリール基、
複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル
基、シアノ基で置換されたアリール基であることがさら
に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）においてR₃とR₂で環を形成しない場
合、R₂は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基、
アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオキシ
置換のアルキル基であり、R₃は好ましくは水素原子であ
る。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₄は置換もしくは
無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好ましく
は置換アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₅は炭素数２〜15
のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有するメチ
ル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキル
チオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキル
オキシ基が好ましい。

一般式（Ｃ−II）においてR₅は炭素数２〜15のアルキ
ル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４のアル
キル基であることが特に好ましい。

一般式（Ｃ−II）において好ましいR₆は水素原子、ハ
ロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に好
ましい。一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において好
ましいY₁およびY₂はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、スルホンアミド基である。

一般式（Ｍ−Ｉ）において、R₇およびR₉はアリール基
を表し、R₈は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のアシル
基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、Y₃は
水素原子または離脱基を表す。R₇およびR₉のアリール基
（好ましくフェニル基）に許容される置換基は、置換基
R₁に対して許容される置換基と同じであり、２つ以上の
置換基があるときは同一でも異なっていてもよい。R₈は
好ましくは水素原子、脂肪族のアシル基またはスルホニ
ル基であり、特に好ましくは水素原子である。好ましい
Y₃はイオウ、酸素もしくは窒素原子のいずれかで離脱す
る型のものであり、例えば米国特許第4,351,897号や国
際公開WO88/04795号に記載されているようなイオウ原子
離脱型は特に好ましい。

一般式（Ｍ−II）において、R₁₀は水素原子または置
換基を表す。Y₄は水素原子または離脱基を表し、特にハ
ロゲン原子やアリールチオ基が好ましい。Za、Zbおよび
Zcはメチン、置換メチン、＝Ｎ−又は−NH−を表し、Za
−Zb結合とZb−Zc結合のうち一方は二重結合であり、他
方は単結合である。Zb−Zc結合が炭素−炭素二重結合の
場合は、それが芳香環の一部である場合を含む。R₁₀ま
たはY₄で２量体以上の多量体を形成する場合、またZa、
ZbあるいはZcが置換メチンであるときはその置換メチン
で２量体以上の多量体を形成する場合を含む。

一般式（Ｍ−II）で表わされるピラゾロアゾール系カ
プラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で米国特許第4,500,630号に記載のイミ
ダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、米国特許第
4,540,654号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕ト
リアゾールは特に好ましい。

その他、特開昭61−65245号に記載されたような分岐
アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位
に直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61−
65246号に記載されたような分子内にスルホンアミド基
を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254
号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミ
ドバラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特
許（公開）第226,849号や同第294,785号に記載されたよ
うな６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾ
ロトリアゾールカプラーの使用が好ましい。

一般式（Ｙ）において、R₁₁はハロゲン原子、アルコ
キシ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表
し、R₁₂は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基
を表す。Ａは−NHCOR₁₃、−NHSO₂−R₁₃、−SO₂NHR₁₃、
−COOR₁₃、 を表わす。但し、R₁₃とR₁₄はそれぞれアルキル基、アリ
ール基またはアシル基を表す。Y₅は離脱基を表す。R₁₂
とR₁₃、R₁₄の置換基としては、R₁に対して許容された置
換基と同じであり、離脱基Y₅は好ましくは酸素原子もし
くは窒素原子のいずれかで離脱する型のものであり、窒
素原子離脱型が特に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−
II）および（Ｙ）で表わされるカプラーの具体例を以下
に列挙する。

上記一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｙ）で表されるカプラー
は、感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハ
ロゲン化銀１モル当たり0.1〜1.0モル、好ましくは0.1
〜0.5モル含有される。

本発明において、前記カプラーを感光層に添加するた
めには、公知の種々の技術を適用することができる。通
常、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法に
より添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性
剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界
面活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水
溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよ
い。またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッ
シャー分散法によっても分散できる。カプラー分散物か
ら、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法に
より、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合し
てもよい。

このようなカプラーの分散媒としては誘電率（25℃）
２〜20、屈折率（25℃）1.5〜1.7の高沸点有機溶媒およ
び／または水不溶性高分子化合物を使用するのが好まし
い。

高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式（Ａ）
〜（Ｅ）で表される高沸点有機溶媒が用いられる。

（式中、W₁、W₂及びW₃はそれぞれ置換もしくは無置換の
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基又はヘテロ環基を表わし、W₄はW₁、OW₁またはＳ−W
₁を表わし、ｎは、１ないし５の整数であり、ｎが２以
上の時はW₄は互いに同じでも異なっていてもよく、一般
式（Ｅ）において、W₁とW₂が縮合環を形成してもよ
い）。

本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、一般式（Ａ）な
いし（Ｅ）以外でも融点が100℃以下、沸点が140℃以上
の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であれば
使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは80℃以
下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは160℃
以上であり、より好ましくは170℃以上である。

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62
−215272号公開明細書の第137頁右下欄〜144頁右上欄に
記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存
在下でまたは不存在下でローダブルラテックスポリマー
（例えば米国特許第4,203,716号）に含浸させて、また
は水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。

好ましくは国際公開WO88/00723号明細書の第12頁〜30
頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、特に
アクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の上で
好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いるこ
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロ
ー画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
18,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52−152225号などに、スピロイ
ンダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシ
フェノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,0
66,975号、特開昭59−10539号、特公昭57−19765号など
に、ヒンダードフェノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52−72224号、米国特許第4,228,235号、特公
昭52−6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキ
シベンゼン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許
第3,457,079号、同第4,332,886号、特公昭56−21144号
などに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135
号、同第4,268,593号、英国特許第1,326,889号、同第1,
354,313号、同第1,410,846号、特公昭51−1420号、特開
昭58−114036号、同第59−53846号、同第59−78344号な
どに、金属錯体は米国特許第4,050,938号、同第4,241,1
55号、英国特許第2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記
載されている。これらの化合物は、それぞれ対応するカ
ラーカプラーに対し通常５ないし100重量％をカプラー
と共乳化して感光層に添加することにより、目的を達成
することができる。シアン色素像の熱および特に光によ
る劣化を防止するためには、シアン発色層およびそれに
隣接する両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより
効果的である。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベン
ゾトリアゾール化合物（例えば米国特許第3,533,794号
に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国
特許第3,314,794号、同第3,352,681号に記載のもの）、
ベンゾフェノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許第
3,705,805号、同第3,707,395号に記載のもの）、ブタジ
エン化合物（米国特許第4,045,229号に記載のもの）、
あるいはベンゾオキシドール化合物（例えば米国特許第
3,406,070号同3,677,672号や同4,721,307号にに記載の
もの）を用いることができる。紫外線吸収性のカプラー
（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）
や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これ
らの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリア
ゾール化合物が好ましい。

また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物
を使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプ
ラーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものが、ｐ−アニシジン
との二次反応速度定数k₂（80℃のトリオクチルホスフェ
ート中）が1.0l/mol・sec〜１×10^-5l/mol・secの範囲
で反応する化合物である。なお、二次反応速度定数は特
開昭63−158545号に記載の方法で測定することができ
る。

k₂がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、k₂がこの範囲より小さければ残存する芳香族
アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存する芳
香族アミン系現像主薬の副作用を防止することができな
いことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一
般式（FI）または（FII）で表すことができる。

式中、R₁、R₂はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ａは芳香族
アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表わ
し、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基を
表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香族
アミン系現像主薬が一般式（FII）の化合物に対して付
加するのを促進する基を表す。ここでR₁とＸ、ＹとR₂ま
たはＢとが互いに結合して環状構造となってもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（FI）、（FII）で表される化合物の具体例に
ついては、特開昭63−158545号、同第62−283338号、欧
州特許公開298321号、同277589号などの明細書に記載さ
れているものが好ましい。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいもの
は下記一般式（GI）で表わすことができる。

一般式（GI） Ｒ−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
わす。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核
性の基を放出する基を表わす。一般式（GI）で表わされ
る化合物はＺがPearsonの求核性ⁿCH₃I値（R.G.Pearson,
et al.,J.Am.Chem.Soc.,90,319（1968））が５以上の基
か、もしくはそれから誘導される基が好ましい。

一般式（GI）で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第255722号、特開昭62−143048号、同62−
229145号、特願昭63−136724号、同62−214681号、欧州
特許公開298321号、同277589号などに記載されているも
のが好ましい。

また前記の化合物（Ｇ）と化合物（Ｆ）との組合せの
詳細については欧州特許公開277589号に記載されてい
る。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイ
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジエーショ
ンやハレーションの防止その他種々の目的で水溶性染料
や写真処理によって水溶性となる染料を含有していても
よい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明に用いることができるゼラチン以外の親水性コ
ロイドとしては、例えば、ゼラチンの誘導体、ゼラチン
と他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼ
インなどの蛋白質；ヒドロキシエチルセルオース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類などのセルロース誘導
体；アルギン酸ソーダ、ピロデキストラン、澱粉誘導体
などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルア
ルコール部分アセタール、アニオン性化合物およびカチ
オン性化合物などで変性したポリビニルアルコール、ポ
リ−Ｎ−ビニルビロリドン、ポリアクリル酸およびその
中和物、ポリメタクリル酸及びその中和物、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾ
ール等のホモポリマーおよび各々のコポリマーからなる
合成親水性高分子物質をあげることができる。

ゼラチンを含んだ親水性ポリマーは、初期膨潤率を増
加させるために、適切に架橋して使用することができ
る。

感材中に使用する全親水性コロイドは、2.0〜8.0g/m²
が好ましく、さらに好ましくは、3.5〜6.5g/m²である。
親水性コロイド量が多いと現像、特に初期の現像が遅れ
るし、少ないと、湿潤時の膜物理性などに影響を与えて
好ましくない。

このためには、従来知られている硬膜剤はいずれも、
単独でも混合しても用いる事ができる。

即ち例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジオ
キサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−２−トリアジン、1,3−ビニル
スルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化
合物（2,4−ジクロール−６−ヒドロキシ−３−トリア
ジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフ
ェノキシクロル酸など）等を用いることができる。

好ましく用いられる硬膜剤はアルデヒド系化合物、例
えばホルムアルデヒド、グリオキサール、Ｓ−トリアジ
ン系化合物、例えば２−ヒドロキシ−4,6−ジクロロト
リアジンナトリウム塩、ビニルスルホン系化合物等であ
る。

用いる硬膜剤の量は、硬膜促進剤或いは硬膜抑制剤等
の存在によって影響を受けるが、好ましくは１×10^-6モ
ル/g・ゼラチン〜１×10^-2モル/g・ゼラチンの範囲で用
いられる。より好ましくは、５×10^-5モル/g・ゼラチン
〜５×10^-3モル/g・ゼラチンで用いられる。

代表的硬膜剤例 これらの硬膜剤を使用して親水性コロイドを硬膜する
際に硬膜助剤を用いても良い。硬膜助剤の例としては、
チオ尿素や尿素などの水素結合破壊剤や、ハイドロキノ
ンなどのように水酸基をもった芳香族炭化水素などをあ
げることができる。

さらに、硬膜剤をポリマー化することで添加層のみを
硬膜させてもよい。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に
用いられているセルロースナイトレートフィルムやポリ
エテレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支
持体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射支持
体の使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高め
てハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にす
るものをいい、このような反射支持体には、支持体上に
酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆した
ものや光反射性物資を分散含有する疎水性樹脂を支持体
として用いたものが含まれる。例えば、バライダ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を
併設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例え
ばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セル
ロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィ
ルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等がある。

その他の反射型支持体として、鏡面反射性または第２
種拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用いることがで
きる。金属表面は可視波長域における分光反射率が0.5
以上のものがよく、また金属表面を粗面化または金属粉
体を用いて拡散反射性にするのがよい。該金属としては
アルミニウム、錫、銀、マグネシウムまたはその合金な
どを用い、表面は圧延、蒸着、或いはメッキなどで得た
金属板、金属箔、または金属薄層の表面であってよい。
なかでも、他の基質に金属を蒸着して得るのがよい。金
属表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑性樹脂層を設
けるのが好ましい。本発明の支持体の金属表面をもつ側
の反対側には帯電防止層を設けるのがよい。このような
支持体の詳細については、例えば、特開昭61−210346
号、同63−24272号、同63−24251号や同63−24255号な
どに記載されている。

これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔
料を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２
〜４価のアルコールで処理したものを用いるのが好まし
い。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積
比率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接
する６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積
に投影される微粒子の占有面積比率（％）（R_i）を測定
して求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係
数は、R_iの平均値（）に対するR_iの標準偏差ｓの比s/
によって求めることが出来る。対象とする単位面積の
個数（ｎ）は６以上が好ましい。従って変動係数s/は によって求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）
の変動係数は0.15以下とくに0.12以下が好ましい。0.08
以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一である」と
いうことができる。

本発明のカラー写真感光材料は、カラー現像、漂白定
着、水洗処理（または安定化処理）は施されるのが好ま
しい。漂白と定着は前記のような一浴でなくて別個に行
ってもよい。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香
族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例
はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下
に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトリエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好まし
くは４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−
（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン（例示化
合物Ｄ−６）である。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体と硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。該芳香族第一級アミン現像主薬の
使用料は現像液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、よ
り好ましくは約0.5g〜約10gの濃度である。

本発明の実施にあたっては、実質的にベンジルアルコ
ールを含有しない現像液を使用することが好ましい。こ
こで実質的に含有しないとは、好ましくは2ml/l以下、
更に好ましくは0.5ml/l以下のベンジルアルコール濃度
であり、最も好ましくは、ベンジルアルコールを全く含
有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオンを実質的
に含有しないことがより好ましい。亜硫酸イオンは、現
像主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲン化銀溶
解作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効率を低
下させる作用を有する。このような作用が、連続処理に
伴う写真特性の変動の増大の原因の１つと推定される。
ここで実質的に含有しないとは、好ましくは３×10^-3モ
ル/l以下の亜硫酸イオン濃度であり、最も好ましくは亜
硫酸イオンを全く含有しないことである。但し、本発明
においては、使用液に調液する前に現像主薬が濃縮され
ている処理剤キットの酸化防止に用いられるごく少量の
亜硫酸イオンは除外される。

本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に
含有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシルアミ
ンを実質的に含有しないことがより好ましい。これは、
ヒドロキシルアミンが現像液の保恒剤としての機能と同
時に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃
度の変動が写真特性に大きく影響すると考えられるため
である。ここでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有
しないとは、好ましくは5.0×10^-3モル/l以下のヒドロ
キシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロキシル
アミンを全く含有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミ
ンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することが
より好ましい。

ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液
へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬
の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラ
ー現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有す
る有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン
誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下同様）、ヒド
ロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノー
ル類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、
糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級
アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール
類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類な
どが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭63
−4235号、同63−30845号、同63−21647号、同63−4465
5号、同63−53551号、同63−43140号、同63−56654号、
同63−58346号、同63−43138号、同63−146041号、同63
−44657号、同63−44656号、米国特許第3,615,503号、
同2,494,903号、特開昭52−143020号、特公昭48−30496
号などに開示されている。

その他保恒剤として、特開昭57−44148号及び同57−5
3749号に記載の各種金属類、特開昭59−180588号記載の
サリチル酸類、特開昭54−3532号記載のアルカノールア
ミン類、特開昭56−94349号記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第3,746,544号等記載の芳香族ポリヒドロ
キシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特にトリ
エタノールアミンのようなアルカノールアミン類、ジエ
チルヒドロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシ
ルアミン、ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロ
キシ化合物の添加が好ましい。

前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導
体やヒドラジン誘導体（ヒドラジン類やヒドラジド類）
が特に好ましく、その詳細については、特願昭62−2552
70号、同63−9713号、同63−9714号、同63−11300号な
どに記載されている。

また前記のヒドロキシルアミン誘導体またはヒドラジ
ン誘導体とアミン類を併用して使用することが、カラー
現像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定性向
上の点でより好ましい。

前記のアミン類としては、特開昭63−239447号に記載
されたような環状アミン類や特開昭63−128340号に記載
されたようなアミン類やその他特願昭63−9713号や同63
−11300号に記載されたようなアミン類が挙げられる。

本発明においてカラー現像液中に塩素イオンを3.5×1
0^-2〜1.5×10^-1モル/l含有することが好ましい。特に好
ましくは、４×10^-2〜１×10^-1モル/lである。塩素イオ
ン濃度が1.5×10^-1〜10^-1モル/lより多いと、現像を遅
らせるという欠点を有し、迅速で最大濃度が高いという
本発明の目的を達成する上で好ましくない。また、3.5
×10^-2モル/l未満では、カブリを防止する上で好ましく
ない。

本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを3.0
×10^-5モル/l〜1.0×10^-3モル/l含有することが好まし
い。より好ましくは、5.0×10^-5〜５×10^-4モル/lであ
る。臭素イオン濃度が１×10^-3モル/lより多い場合、現
像を遅らせ、最大濃度及び感度が低下し、3.0×10^-5モ
ル/l未満である場合、カブリを十分に防止することがで
きない。

ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添
加されてもよく、現像処理中に感光材料から現像液に溶
出してもよい。

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給
物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アン
モニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシ
ウム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウム
が挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウ
ム、塩化カリウムである。

また、現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給
されてもよい。

臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カル
シウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケ
ル、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙
げられるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭
化ナトリウムである。

現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオン
や臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以
外から供給されても良い。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、
N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン
塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH9.0以上の高p
H領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写
真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価である
といった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特
に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリ
ウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリ
ウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸
ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−
スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スル
ホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキ
シ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸カリウ
ム）などを挙げることができる。しかしながら本発明
は、これらの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以
上であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lで
あることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。
例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメ
チレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四
酢酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキ
シフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカ
ルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレ
ンジアミン−N,N′−ジ酢酸等が挙げられる。

これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
も良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加できる。

現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同37−598
7号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019号及び
米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエーテル系
化合物、特開昭52−49829号及び同50−15554号に表わさ
れるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−1377
26号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号及び同5
2−43429号等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国
特許第2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,796号、
同3,253,919号、特公昭41−11431号、米国特許第2,482,
546号、同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載のア
ミン系化合物、特公昭37−16088号、同42−25201号、米
国特許第3,128,183号、特公昭41−11431号、同42−2388
3号及び米国特許第3,532,501号等に表わされるポリアル
キレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加するこ
とができる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンンゾトリアゾール、２
−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメ
イル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシ
アザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合
物を代表例としてあげることができる。

本発明に適用されうるカラー現像液には、蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、4,4′
−ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好
ましい。添加量は０〜5g/l好ましくは0.1g〜4/lであ
る。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスル
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

本発明に適用されうるカラー現像液の処理温度は20〜
50℃好ましくは30〜45℃である。処理時間は20秒以内，
好ましくは15秒以内である。補充量は少ない方が好まし
いが、感光材料１m²当たり20〜600mlが適当であり、好
ましくは50〜300mlである。更に好ましくは60ml〜200m
l、最も好ましくは60ml〜150mlである。

次に本発明に適用されうる脱銀工程について説明す
る。脱銀工程は、一般には、漂白工程−定着工程、定着
工程−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定
着工程等いかなる工程を用いても良い。

以下に本発明に適用されるうる漂白液、漂白定着液及
び定着液を説明する。

漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤とし
ては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄
（III）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン
酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸およ
び有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはエクン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸；過流酸塩；過酸化水素など
が好ましい。

これのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理と環境
汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機錯
塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそれ
らの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢
酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミ
ノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを
挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カ
リウム、リチウム又はアンモニウム塩のいずれでも良
い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸の鉄（III）の錯塩が漂白力が高いことから好ま
しい。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用して
も良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄塩、塩化第２
鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄
などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、
ホスホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中
で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレー
ト剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いて
もよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体
が好ましく、その添加量は0.01〜1.0モル/l、好ましく
は0.05〜0.50モル/lである。

漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、
漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。
例えば、米国特許第3,893,858号明細書、ドイツ特許第
1,290,812号明細書、特開昭53−95630号公報、リサーチ
ディスクロージャー第17129号（1978年７月号）に記載
のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物
や、特公昭45−8506号、特開昭52−20832号、同53−327
35号、米国特許第3,706,561号等に記載のチオ尿素系化
合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂
白力が優れる点で好ましい。

その他、本発明に適用されうる漂白液又は漂白定着液
には、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カ
リウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃
化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤
を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリ
ウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、ク
エン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種
類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属ま
たはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニ
ジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。

漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、公知の
定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシ
アン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビ
スチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オクタンジオ
ールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの
水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種ある
いは２種以上混合して使用することができる。また、特
開昭56−155354号に記載された定着剤と多量の沃化カリ
ウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊
な漂白定着液等も用いることができる。本発明において
は、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好
ましい。１あたりの定着剤の量は、0.3〜２モルが好
ましく、更に好ましくは0.5〜1.0モルの範囲である。漂
白定着液又は定着液のpH領域は、３〜10が好ましく、更
には５〜９が特に好ましい。

又、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有させることができる。

漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例え
ば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモ
ニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、な
ど）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが
好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約
0.02〜0.50モル/l含有させることが好ましく、更に好ま
しくは0.04〜0.40モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、消泡剤、防
カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安
定化処理をするのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タン
クの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々
の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向
流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナ
ル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチ
ャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（Journa
l of the Society of Motion Picture and Television
Engineers）第64巻、p.248〜253（1955年５月号）に記
載の方法で、もとめることができる。通常多段向流方式
における段数は２〜６が好ましく、特に２〜４が好まし
い。

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、
例えば感光材料１m²当たり0.5l〜１以下が可能であ
り、本発明の効果が顕著であるが、タンク内での水の滞
留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊
物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な問
題の解決策として、特開昭62−288838号に記載のカルシ
ウム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に
用いることができる。また、特開昭57−8542号に記載イ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61−12
0145号に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の
塩素系殺菌剤、特開昭61−267761号に記載のベンゾトリ
アゾール、銅イオンその他堀口博著「防菌防黴の化学」
（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の減菌、殺
菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」（1986年）、に記載の殺菌剤を
用いることもできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬
水軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剤を用いるこ
とができる。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接
安定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定
化機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに
代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜
pHに調整するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤を加えること
もできる。本発明の感光材料の処理において、安定化が
水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57−
8543号、同58−14834号、同60−220345号等に記載の公
知の方法を、すべて用いることができる。

その他、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。

脱銀処理後用いられる水洗液または安定化液としてい
わゆるリンス液も同様に用いられる。

水洗工程又は安定化工程の好ましいpHは４〜10であ
り、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用
途・特性等で種々設定し得るが、一般には15〜45℃好ま
しくは20〜40℃である。補充量は、少ないほうがランニ
ングコスト、排出量減、取扱い性等の観点で好ましい。

具体的な好ましい補充量は、感光材料、単位面積あた
り前浴からの持込み量の0.5〜50倍、好ましくは３倍〜4
0倍である。または感光材料１m²当り１以下、好まし
くは500ml以下である。また補充は連続的に行って間歇
的に行ってもよい。

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に、前工
程に用いることもできる。この例として多段向流方式に
よりて削減した水洗水のオーバーフーローを、その前浴
の漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充
して、廃液量を減らすことがあげられる。

本発明は、カラー画像形成のための、現像時間が実質
的に20秒以内であるが、各液からその次の液への渡り部
分（空中移動）の時間は短い方が望ましい。

現像液から漂白定着液、および漂白定着液から水洗液
への渡り部分の時間は各液中での時間の1/3以下である
ことが好ましく、さらに好ましくは1/5以下である。

又、各液から次の液へ持ちこまれる液量は、少ない方
が、処理液の安定性向上につながり、50cc/m²以下が好
ましい。より好ましくは30cc/m²以下である。

本発明に適用される現像の開始から乾燥工程の終了ま
でのトータルの処理時間は１分40秒以内が好ましく、更
に好ましくは１分30秒以内であり、最も好ましくは１分
以内である。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4g及び色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢酸エチ
ル27.2ccおよび溶媒（Solv−１）8.2gを加え溶解し、こ
の溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8c
cを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一
方塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.88μｍのも
のと0.70μｍのものとの3:7混合物（銀モル比）。粒子
サイズ分布の変動係数は0.08と0.10、各乳剤とも臭化銀
0.2モル％を粒子表面に局在含有）に下記に示す青感性
増感色素を銀１モル当たり大サイズ乳剤に対しては、そ
れぞれ2.0×10^-4モル加え、また小サイズ乳剤に対して
は、それぞれ2.5×10^-4モル加えた後に硫黄増感を施し
たものを調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混
合溶解し、以下に示す組成となるように第一塗布液を調
製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−
オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
各々2.0×10^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては各々
2.5×10^-4モル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
4.0×10^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては5.6×10^-4
モル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
7.0×10^-5モル、また小サイズ乳剤に対しては1.0×10^-5
モル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
0.9×10^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては1.1×10^-4
モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（Tio₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤 0.27 ゼラチン 1.17 イエローカプラー（ExY） 0.68 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.29 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.38 混色防止剤（Cpd−５） 0.11 溶媒（Solv−１） 0.27 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.55μｍのも
のと、0.39μｍのものとの1:3混合物（Agモル比）。粒
子サイズ分布の変動係数は0.10と0.08、各乳剤ともAgBr
0.8モル％を粒子表面に局在含有させた） 0.12 ゼラチン 1.25 マゼンタカプラー（ExM） 0.26 色像安定剤（Cpd−２） 0.06 色像安定剤（Cpd−３） 0.08 色像安定剤（Cpd−４） 0.03 色像安定剤（Cpd−９） 0.02 溶媒（Solv−２） 0.52 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.47 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.58μｍのも
のと、0.45μｍのものとの1:4混合物（Agモル比）。粒
子サイズ分布の変動係数は0.09と0.11、各乳剤ともAgBr
0.6モル％を粒子表面の一部に局在含有させた） 0.20 ゼラチン 0.89 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd−６） 0.19 色像安定剤（Cpd−７） 0.31 色像安定剤（Cpd−８） 0.04 溶媒（Solv−６） 0.34 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.24 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.25 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性
度17％） 0.05 流動パラフィン 0.02 このようにして試料101を作成した。尚この試料の青
感性乳剤層と緑感性乳剤層には、４−ヒドロキシ−６−
メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンがそれぞれハロゲ
ン化銀１モル当たり、１×10^-4モルと２×10^-4モルが含
有されている。

該試料に感光計（富士写真フイルム株式会社製、FWH
型、光源の色温度3200°Ｋ）を使用し、センシトメトリ
ー用３色分解フィルターの階調露光を与えた。この時の
露光は0.1秒の露光時間で250CMSの露光量になるように
行った。

露光の終了した試料は、ペーパー処理機を用いて、次
の処理工程でカラー現像のタンク容量の２倍補充するま
で、連続処理（ランニングテスト）を実施した。

各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸鉄二ナトリウム 5g 臭化アンモニウム 40g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.0 リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm
以下） 発色現像処理を行ったのちイエロー、マゼンタおよび
シアン発色の濃度を、濃度計にて測定し、所謂特性曲線
を得た。この結果から被り濃度、最大発色濃度、及び、
15秒処理と45秒処理で濃度1.0を与えるのに必要な露光
量（対数をとった値）の差を感度差として算出した。露
光量の差は、15秒現像での現像進行の速さを表わすもの
であり、超迅速用感材にとって重要な特性値である。

得られた結果を実施例−２の結果とともに、実施例−
２の中で示す。

＜実施例−２＞ 実施例−１の試料101に対して、以下の内容だけを変
更した試料201〜208と比較例20A,B,Cを作製した。

得られた試料101及び201〜208と比較例20A,B,Cを本明
細書に記載した方法にて、測定したアルカリ消費量の結
果を第１表に示す。

本発明の試料101〜206のアルカリ消費量が比較例20A
に比べて小さいのがわかる。

又、試料201〜206及び20Aを実施例−１と同じ露光お
よび発色現像処理を行った結果を試料101の結果と合せ
て、第２表に示す。

第２表に結果を示したように、比較例20A,B,Cに比べ
て試料101および201〜208は最高濃度が充分高く、しか
も最低濃度も十分低く、本発明の目的をはたしていると
言える。又、本発明サンプルは45秒現像と15秒現像との
感度差も小さく、処理の安定性も向上したことが理解で
きる。

＜実施例−３＞ 実施例−２の試料201に対して、以下の内容だけ変更
した試料301と302を作成した。

試料301と302のアルカリ消費量は、実施例−１の試料
101と同等であった。

試料301と302を実施例−１と同じ露光および発色現像
処理を行った結果（連続処理開始時のデータのみ）を第
３表に示めす。

Cpd−３とSolv−２と３は実施例１と同じ。

表−２の比較例20Aに比べて、発色が非常にはやいこ
とがわかる。

＜実施例４＞ 実施例−１と２の試料を使用し、実施例−１に記載し
た処理工程の内、以下の内容だけ異なる処理を行った。
処理剤試料番号を401〜403とする。

処理済試料401〜403を実施例−１と同様にし測定した
結果を第４表に示す。

現像主薬を変更しても20秒以内の現像が可能であり、
処理の安定性も良好であることがわかる。

さらに、試料No.101を現像時間のみを10秒で行う以
外、試料401と同様に処理したが、最高濃度が高く、ま
た最低濃度が低く、本発明の目的を達成していることが
わかった。

＜実施例−５＞ 実施例−１の試料101に対して、以下の第５表の内容
だけを変更した試料501〜506と50A、50B、50C、50Dを作
製した。

試料501〜506と50Aのアルカリ消費量はいずれも2.1mm
ol/m²であった。

また試料50B、Ｃのアルカリ消費量は1.9mmol/m²、試
料50Dのそれは2.7mmol/m²であった。

これらの試料に実施例−１と同じ露光及び発色現像処
理を行った。15秒及び45秒露光の最大発色濃度について
の結果を第６表にしめす。

第７表にシアン発色部の赤色濃度が2.0になった部分
の緑色濃度を示す（45秒処理品）。

第６表より本発明が短い時間でも充分な画像を形成し
うる濃度が出ていることがわかる。また第７表より、ポ
リマーの添加によって混色が改良されていることがわか
る。

更に試料501、50B、50C、50Dについて実施例−１と同
じ露光及び発色現像処理を行った。連続処理終了時の発
色濃度とシアン発色部の赤色濃度2.0の部分の緑色濃度
を第８表に示す。

第８表の結果から50Bおよび50Cでは混色も多く、50C
でやや改良されるものの画像の完成が遅れてくることが
わかる。又、50Dでは混色は良好であるが、画像の完成
が遅れていることがわかる。

（発明の効果） 本発明によって、20秒以内の発色現像処理で高画質の
カラー写真が得られる。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体の少なくとも一方の側に、塩化銀を
   90モル％以上含有する感光性ハロゲン化銀乳剤と、芳香
   族第１級アミン発色現像主薬の酸化体とのカップリング
   により色素を形成する耐拡散化された油溶性カプラーと
   を含む層を少なくとも２層有し、且つこれらの感光層の
   感光波長域が互いに異なっており、更に全親水性コロイ
   ド（固形分）が2.0−8.0g/m²であるカラー写真感光材料
   であって、以下に定義される「アルカリ消費量」が2.6m
   mol/m²以下であることを特徴とする超迅速処理可能なカ
   ラー写真感光材料。 ＜アルカリ消費量の定義＞ 感光材料の一定面積（１m²）をサンプリングし、支持体
   と塗布層との間で剥離する。次に塗布層側を細かく砕
   き、これを一定量の水（100ml）中に分散させる。次に
   この液をアルカリ水溶液（0.1N水酸化カリウム液）で滴
   定し、pH6.0からpH10.0に達するまでに要した水酸化カ
   リウム量を、ミリモル単位として「アルカリ消費量」と
   定義する。
2. 【請求項２】感光材料中の非感光性中間層の〔（高沸点
   有機溶媒＋その他の非バインダー性素材）／（ゼラチン
   固形分）〕（重量比）が0.6〜1.3の範囲であり、かつ該
   中間層にゼラチン以外の少なくとも一種の親水性ポリマ
   ーが共存するゼラチン量（固形分）の30重量％以上含有
   していることを特徴とする、請求項（１）記載の超迅速
   処理可能なカラー写真感光材料。
3. 【請求項３】前記請求項（１）または（２）に記載のカ
   ラー写真感光材料を像様露光後、20秒以内で発色現像を
   行うことを特徴とするカラー画像形成法。