JPH03109549A - 超迅速処理可能なカラー写真感光材料およびそのカラー画像形成法 - Google Patents
超迅速処理可能なカラー写真感光材料およびそのカラー画像形成法Info
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Landscapes
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
を用いたカラー画像形成方法に関するものであり、詳し
くは、超迅速処理性に優れた高品質のカラープリントを
、形成するための新規なカラー画像形成方法に関する。
効率、高生産性が要求されるようになりつつある。この
回向は特にカラープリントの生産に対して顕著であり、
短納期の仕上げに対する要請からプリント処理時間の短
縮が強く望まれている。
うに露光および発色現像処理からなっている。高感度な
感光材料を用いることが露光時間の短縮につながる。一
方、発色現像処理時間の短縮に対しては現像の迅速化の
可能な感光材料と処理液あるいは処理方法を組み合わせ
たシステムの実現が必須である。
ト用感光材料(以下カラー印画紙と呼ぶ)に広く用いら
れてきた臭化銀含有率の高い塩臭化銀乳剤の代りに塩化
銀乳剤を含有するカラー写真感光材料を処理する方法が
知られている0例えば、国際特許公開WO37−045
34号には塩化銀乳剤よりなるカラー写真感光材料を実
質的に亜硫酸イオンおよびベンジルアルコールを含有し
ないカラー現像液で迅速処理する方法が開示されている
。
高塩化銀カラー写真感光材料を用い、現像中、現像浴へ
の溢流が起こらない量の補充量を添加するという現像液
の低補充化のための方法が記載され、さらに、特開昭6
3−106655号には、処理の安定化を目的として、
高塩化銀カラー写真感光材料をヒドロキシルアミン系化
合物と一定濃度以上の塩素イオンを含む発色現像液で処
理する方法が開示されている。
って、従来の塩臭化銀乳剤の系に於ける3分30秒現像
(例えば富士写真フィルム■製カラー処理CP−20)
から45秒現像(例えば富士写真フィルム■製カラー処
理CP−40FASなどトータル処理時間4分)に短縮
されたが、他のカラ一方式(例えば静電転写方式、熱転
写方式、インクジェット方式)のトータル処理時間と比
べれば未だ満足のいくレベルとは言い難い。
ロゲン化銀カラー発色方式を用いて20秒以内に発色現
像処理してトータルの処理時間が大幅に短縮された超迅
速処理のためのハロゲン化銀カラー感材の開発が望まれ
ていた。
究されている。特に塩臭化銀乳剤系に於いて現像時間を
180秒以下にできる技術として、特開昭63−389
37号、同63−40144号、同63−146039
号、同61−286855号、同61−289350号
や同61−286854号などに処理液による感材の膨
潤厚みやゼラチン塗布量のコントロールや新しい現像中
薬種が提案されている。
下の発色現像時間で満足のいく高画質のカラー写真を得
ることはできなかった。
高品質でしかも現像時間を20秒以内という迅速処理で
カラー画像を形成する方法を提供することである。
のカラ一方式の記録材料に対して高画質でかつ処理時間
でも対抗しうるハロゲン化銀カラー感光材料を提供する
ことである。
く新しい概念である感材の「アルカリ消費量」を2 、
6 mmol/ rd以下に抑制することによって上
記諸口的が効果的に達成できること、またハロゲン化銀
乳剤として高塩化銀乳剤を使用し、且つ感材中に使用す
る全親水性コロイドの量を2゜0〜8.0g/n(に抑
えることによって一層効果的に達成できることを見い出
し、本発明に到った。
ー画像形成法である。
化銀乳剤と芳香族第1級アミン発色現像主集の酸化体と
のカップリングにより、色素を形成する耐拡散化された
油溶性カプラーとを含む層を少なくとも2層有し、且つ
これらの感光層の感光波長域が互いに異なっているカラ
ー写真感光材料であって、その「アルカリ消費量」が2
.5 mmol/ポ以下であることを特徴とする超迅速
処理可能なカラー写真感光材料。
o1%以上を含有する乳剤であり、更に感材中に使用す
る全親水性コロイドが、2.0〜8.0g/n(である
ことを特徴とする、前項(1)記載の超迅速処理可能な
カラー写真感光材料。
+その他の非バインダー性素材)/ゼラチン固形分の重
量比が0.6〜1.3の範囲であり、かつ該中間層にゼ
ラチン以外の少なくとも一種の親水性ポリマーが共存す
るゼラチン量(固形分)の30重量%以上含有している
ことを特徴とする、前項fi+または(2)記載の超迅
速処理可能なカラー写真感光材料。
写真感光材料を像様露光後、20秒以内で発色現像を行
うことを特徴とするカラー画像形成法。
、■感光材料の膜の膨潤、■アルカリの膜内への拡散、
■現像主薬などの膜内への拡散、■ハロゲン化銀の現像
の過程を経由する。それ以降カプラーの発色速度とかオ
イル中への現像主薬の浸入などがあるが、現像のごく初
期に生じる過程ではない。
ィルム−カラーペーパー処理システムCP−20など)
では、上記プロセスのうち、■、■、■、および■がほ
とんど平衡状態に達したのちに、ハロゲン化銀の現像反
応がおこる。これは塩臭化銀が、現像が始まるまでの誘
導期を有しているためで■過程が律速過程であった。使
用するハロゲン化銀乳剤を高塩化銀型にするなどで■過
程の迅速化が達成されると、もはや■過程ではない過程
が律速になってくる。特に現像時間が20秒以下になる
と、上記過程の■、■、■の影響が非常に大きくなる。
およびCP40FAS処理システムを用いた本発明者の
研究結果では、それぞれ現像操作の開始後、■の過程で
平衡値に達するのに15〜20秒、■の過程では最下層
へアルカリが供給されるのに5〜6秒、■の過程で最下
層への供給に7〜8秒も要し、また最下層の現像が開始
されるのに約10秒にならないと生じないことがわかっ
た。仮に現像を20秒としても、そのうちの約10秒間
は現像工程時間には使用されていない。
■)の迅速化が20秒以下の現像に重要な因子であるこ
とがわかる。
現像主薬の供給や膜内のPH上昇が律速過程になってく
る。
れるゼラチン量のコントロールであるが、先行技術のよ
うに塩臭化銀乳剤との併用では20秒以内で画像を形成
することは多くの因難な課題を解決する必要があり、本
発明の目的は達成しがたい、さらに以下に説明する理由
から、本発明の場合には予想外の大きな効果が得られた
。
内への拡散に要する時間を減少させることが大きな改良
のポイントである。現像液、特に現像主薬が、拡散して
いくには、まずアルカリの拡散が必要であり、又、アル
カリはゼラチンの酸性基と反応しつつ膜内へ浸透してい
く、このゼラチンのpH1)衝能のために、現像時間が
長くかからざるを得なかった。従来の処理では、現像時
間が100秒程度あり、少しの拡散速度の遅れがあった
としても、膜の中と膜の外(現像液中)との液の交換が
充分活発に行なわれている時間に現像反応が進むのでゼ
ラチンのpH緩衝能による影響は小さい0以上のように
本発明は上記の観点を加味した全く新しい概念によって
完成された。
測定し、算出したものである。
明の感光材料の一定面積(具体的にはIITr)をサン
プリングし、支持体と塗布層との間で剥離する0通常の
支持体は紙上に、ポリエチレンをラミネートしたもので
あり、この眉間で剥離することができる0次に塗布層側
を細か(砕き、これを、一定量の水(具体的には100
d)中に分散させる0次にこの液を、アルカリ水溶液(
具体的には0.IN水酸化カリウム液)で滴定し、pH
6,0からpH10,0に達するまでに要した水酸化カ
リウム量を、ミリモル単位として「アルカリ消費量」と
定義する。
離不能の場合は支持体のみの測定値を減しることで評価
することができる。
成分、およびその緩衝能力を評価するものであり、具体
的には感光材料中の親水性バインダーであるゼラチンや
その他の有機化合物などに影響される。
時の高アルカリ性を保てなくなるために、初期の現像が
遅れ本発明の目的を達成できない。
の促進の点で感材のアルカリ消費量は非常に重要なパラ
メーターである。
めには、以下の方法が好ましい。
減少させる。
料の親水性コロイドとしては、ゼラチンが最も好ましく
使用されている。しかしながらゼラチンはその官能基の
ために、アルカリ溶液の浸透に対してpH緩衝能を有し
ている。
像を早めるのに重要であり、ゼラチン量を減少させる方
法が好ましい。
可能性があり、そのために、酸性官能基を有しない親水
性ポリマーと併用する。
する高沸点有機溶媒(オイル)プラス非バインダー性の
素材の重量比が上昇してくる。ここで非バインダー性の
素材とは具体的にはカプラー、紫外線吸収剤、現像抑制
剤(例えばハイドロキノン誘導体)などの添加剤を意味
し、ゼラチンやその他の親水性ポリマーなどは含まれな
い。従来より膜中のゼラチン量が減少してくることで、
油溶性成分が移動しやす(なることやゼラチンがバイン
ダーとして機能しにく(なり、そのために膜のくずれ(
破壊)が生じることが知られている。
響は大きく、処理前の感材中での現像抑制剤や増感色素
の好ましくない移動のために混色(色にごり)や発色画
像濃度が下がるなどの現像が生じてしまう。
0.6よりも小さいときは、上記にあげた膜質上の問題
はほとんどないが、現像進行が遅く、本発明の目的であ
る超迅速処理が達成できない。逆に1.3以上になった
場合は、親水性ポリマーを添加しても膜質の改善はでき
ず、さらに量を多くすると膜質の問題はやや改善される
ものの、所期の目的である画像の完成が遅れてしまい、
全体としての商品価値を高めることができない。
好ましい範囲は0. 8〜1.2であり、さらに好まし
くは0.9〜1.1の範囲である。
ては、本明細書中に例示したものが使用可能であるが、
特にポリアクリルアミド、ポリデキストラン、およびポ
リビニルアルコールなどが好ましく用いられる。
種類を変更する。
ゼラチンの酸基を減じたエステル化ゼラチンやアミド化
ゼラチンを用いることが、官能基数を変え等電点を変え
ることでアルカリ消費量を抑制できる。
は、カプラーやハイドロキノンおよびフェノール性の化
合物など)の使用量を減少させる。このような手段と硬
膜剤を併用すると、初期の膨潤速度がはやい感光材料を
形成させることも可能である。
することでアルカリ消費量を減少することができる。
する替りに、処理液中のアルカリ量を増加させることで
も達成可能のように思えるが、研究の結果、以下の理由
により、アルカリ増量では解決できないことがわかった
。
カリ量に比べれば、ごく一部である。つまりアルカリ増
量を処理液で行うことは、アルカリ増量による処理液の
不安定化および事故が生じたときの人体への影響を考え
合わせれば、非常に効率の悪い結果となる。
時での膨潤厚みが大きくなり、その分現像主薬の取り込
みが増加する。過度に現像主薬を取りこむと後の水洗工
程での現像主薬の除去が遅(なりスティンの原因となる
。
性を悪化させ、特に処理中および処理後の湿潤時の膜強
度が弱くなってしまう。
カリ消費量」を抑制することが重要である。好ましいア
ルカリ消費量としては1.82麟−o1/n(以下が好
ましい。
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感
性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構
成することができる。一般のカラー印画紙では、支持体
上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、これ
と異なる順序であっても良い、また、赤外感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替りに
用いることができる。これ等の感光性乳剤層には、それ
ぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光
する光と補色の関係にある色素−すなわち青に対するイ
エロー、緑に対するマゼンタそして赤に対するシアン−
を形成する所謂カラーカプラーを含存させることで減色
法の色再現を行うことができる。ただし、感光層とカプ
ラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構成
としても良い。
化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを
好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を
含まないとは、沃化銀含有率が1モル%以下、好ましく
は0.2モル%以下のことを言う。乳剤のハロゲン組成
は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で
等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の
性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化
銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲ
ン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一
型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア(芯)と
それを取り囲むシェル(殻)〔−層または複数層〕とで
ハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、
粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる
部分を有する構造(粒子表面にある場合は粒子の工・7
ジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構
造)の粒子などを適宜選択して用いることができる。高
感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいず
れかを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好
ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する
場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部は
、明確な境界であっても、組成差により混晶を形成して
不明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な構
造変化を持たないものであっても良い。
有率の高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。こ
れ等高塩化銀乳剤の塩化銀含有率は90モル%以上が好
ましく、95モル%以上が更に好ましい。
べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部
および/または表面に有する構造のものが好ましい、上
記局在層のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少な
くとも10モル%のものが好ましく、20モル%を越え
るものがより好ましい。そして、これらの局在層は、粒
子内部、粒子 表面のエツジ、コーナーあるいは面上にあることができ
るが、一つの好ましい例として、粒子のコーナ一部にエ
ピタキシャル成長したものを挙げることができる。
える目的で、塩化銀含有率90モル%以上の高塩化銀乳
剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均
一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。
銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効である。
0モル%であるような、はぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。
銀粒子の平均粒子サイズ(粒子の投影面積と等価な円の
直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの)
は、0.1μ〜2μが好ましい。
分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの)20%
以下、望ましくは15%以下の所謂単分散なものが好ま
しい。このとき、広いラチチニードを得る目的で上記の
単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重
層塗布することも好ましく行われる。
、十四面体あるいは八面体のような規則的な(regu
lar)結晶形を有するもの、球状、板状などのような
変則的な(irregular)結晶形を有するもの、
あるいはこれらの複合形を有するものを用いることがで
きる。また、種々の結晶形を有するものの混合したもの
からなっていても良い。本発明においてはこれらの中で
も上記規則的な結晶形を有する粒子を50%以上、好ま
しくは70%以上、より好ましくは90%以上含有する
のが良い。
厚み)が5以上、好ましくは8以上の平板状粒子が投影
面積として全粒子の50%を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。
es著Chimie at Ph1sique Pho
tographique (Pau1Mante1社刊
、1967年) 、G、 F、 Duffin著Pho
to−graphic bulsion Chemis
try (Focal Press社刊、1966年)
、V、 L、 Zelikman et al著Ma
king andCoating Photograp
hic Emuldion (Focal Press
社刊、1964年)などに記載された方法を用いて調製
することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモ
ニア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時
混合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの方法
を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雲囲気の下にお
いて形成させる方法(所謂逆混合法)を用いることもで
きる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成する液相中の9Agを一定に保つ方法、すなわち所謂
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオン
不純物を導入することができる。
銅、タリウムなどの塩、あるいは第■族元素である鉄、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることができ
る。特に上記第■族元素は好ましく用いることができる
。これ等の化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわた
るがハロゲン化銀に対して104〜104モルが好まし
い。
および分光増感を施される。
される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、ある
いは還元増感などを単独もしくは併用して用いることが
できる。化学増感に用いられる化合物については、特開
昭62−215272号公報明細書の第18頁右下欄〜
第22頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。
して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われ
る。本発明においては目的とする分光感度に対応する波
長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加すること
で行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感色
素としては例えば、FoM、 Harmer著Hata
rocyclic compounds−Cyanin
e dyes and related compou
nds (JohnWiley & 5ons (Ne
w York、 London)社刊、1964年)に
記載されているものを挙げることができる。具体的な化
合物の例は、前出の特開昭62−215272号公報明
鋪書の第22頁右上欄〜第38頁に記載のも、のが好ま
しく用いられる。
工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、
あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あ
るいはそれ等の前駆体を添加することができる。これら
の化合物の具体例は前出の特開昭62−215272号
公報明細書の第39頁〜第72頁に記載のものが好まし
く用いられる。
される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として粒
子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタイ
プのものであっても良い。
光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体とカップ
リングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シアンに発色
するイエローカプラー、マゼンタカプラー及びシアンカ
プラーが通常用いられる。
ゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記一般式
(C−I)、(C−II)、(M−I)、(M−II)
および(Y)で示されるものである。
LおよびR4は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族ま
たは複素環基を表し、R1、R3およびR6は水素原子
、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基またはアシルアミ
ノ基を表し、R5はR2と共に含窒素の5員瓜もしくは
6員環を形成する非金属原子群を表してもよい。Y8、
Y、は水素原子または現像主薬の酸化体とのカップリン
グ反応時に離脱しろる基を表す。nは0又は1を表す。
ることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンタデシル基、tart−ブチル
基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェ
ニルチオメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチル
基、ブタンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙
げることができる。
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。
複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基
、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル基
、シアノ基で置換されたアリール基であることがさらに
好ましい。
場合、 Rzは好ましくは置換もしくは無置換のアルキ
ル基、アリール基であり、特に好ましくは置換アリール
オキシ置換のアルキル基であり、R3は好ましくは水素
原子である。
無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好ましく
は置換アリールオキシ置換のアルキル基である。
15のアルキル基および炭素数1以上の置換基を有する
メチル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アル
キルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アル
キルオキシ基が好ましい。
ルキル基であることがさらに好ましく、炭素数2〜40
アルキル基であることが特に好ましい。
ハロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に
好ましい。一般式(C−I)および(C−II)におい
て好ましいY、およびY、はそれぞれ、水素原子、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基、スルホンアミド基である。
基を表し、R6は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のア
シル基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、
Ysは水素原子または離脱基を表す。
に許容される置換基は、置換基R+に対して許容される
置換基と同じであり、2つ以上の置換基があるときは同
一でも異なっていてもよい。Rsは好ましくは水素原子
、脂肪族のアシル基またはスルホニル基であり、特に好
ましくは水素原子である。
かで離脱する型のものであり、例えば米国特許第4.3
51.897号や国際公開W O88104795号に
記載されているようなイオウ原子離脱型は特に好ましい
。
置換基を表す。Y4は水素原子または離脱基を表し、特
にハロゲン原子やアリールチオ基が好ましい。ZaSZ
bおよびZcはメチン、置換メチン、:N−又は−NH
−を表し、Za−Zb結合とZb−Zc結合のうち一方
は二重結合であり、他方は単結合である。
芳香溝の一部である場合を含む。R8゜またはY。
チンで2量体以上の多量体を形成する場合を含む。
プラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で米国特許第4.500゜630号に記
載のイミダゾ(1,2−b〕ピラゾール類は好ましく、
米国特許第4.540.654号に記載のピラゾロ(1
,5−b)(1,2,4))リアゾールは特に好ましい
。
分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の2.3又は
6位に直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭
61−65246号に記載されたような分子内にスルホ
ンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭
61−147254号に記載されたようなアルコキシフ
ェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーや欧州特許(公開)第226.849号や同
第294.785号に記載されたような6位にアルコキ
シ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカプ
ラーの使用が好ましい。
キシ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表し
、R12は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基
を表す。Aは−NHCOR,,、を表わす。但し、R1
,とR14はそれぞれアルキル基、アリール基またはア
シル基を表す。Y、は離脱基を表す。R12とR13、
R14の置換基としては、R1に対して許容された置換
基と同じであり、離脱基Y、は好ましくは酸素原子もし
くは窒素原子のいずれかで離脱する型のものであり、窒
素原子離脱型が特に好ましい。
−II)および(Y)で表わされるカプラーの具体例を
以下に列挙する。
感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハロゲ
ン化銀1モル当たり0.1〜1.0モル、好ましくは0
.1〜0.5モル含有される。
には、公知の種々の技術を適用することができる。通常
、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法によ
り添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性側
を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界面
活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水溶
液を加え、転相を伴って氷中油滴分散物としてもよい。
ー分散法によっても分散できる。カプラ7分散物から、
蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法により
、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合しても
よい。
2〜20.屈折率(25℃)1.5〜1.7の高沸点有
機溶媒および/または水不溶性高分子化合物を使用する
のが好ましい。
置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アリール基又はヘテロ1基を表わし、W4はWl、01
).またはS−W、を表わし、nは、1ないし5の整数
であり、nが2以上の時はW、は互いに同じでも異なっ
ていてもよく、一般式(E)において、W、とW2が濱
合環を形成してもよい)。
しくE)以外でも融点が100℃以下、沸点が140℃
以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であ
れば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは8
0℃以下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは
160℃以上であり、より好ましくは170℃以上であ
る。
−215272号公開明細書の第137頁右下欄〜14
4頁右上欄に記載されている。
下でまたは不存在下でローダブルラテッタスポリマ−(
例えば米国特許第4.203.716号)に含浸させて
、または水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶か
して親水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる
。
第12頁〜30頁に記載の単独重合体または共重合体が
用いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像
安定化等の上で好ましい。
して、ハイドロキノン透導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び/又はイエロー
画像用の育種褪色防止剤としてはハイドロキノン類、6
−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、p−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、(ビスサリチルアルドキシマド)ニッケル錯体
および(ビス−N、 N−ジアルキルジチオカルバマド
)ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる
。
れている。
同第2.418.613号、同第2.700.453号
、同第2,701、197号、同第2.728.659
号、同第2.732.300号、同第2.735.76
5号、同第3.982.944号、同第4,430、4
25号、英国特許第1.363.921号、米国特許第
2、710.801号、同第2.816.028号など
に、6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類は米国特許第3.432.30
0号、同第3.573.050号、同第3.574.6
27号、同第3.698゜909号、同第3.764.
337号、特開昭52−152225号などに、スピロ
インダン類は米国特許第4.360.589号に、p−
アルコキシフェノール類は米国特許第2.735.76
5号、英国特許第2.066、975号、特開昭59−
10539号、特公昭57−19765号などに、ヒン
ダードフェノール類は米国特許第3.700.455号
、特開昭52−72224号、米国特許4.228.2
35号、特公昭52−6623号などに、没食子酸誘導
体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノール類
はそれぞれ米国特許第3.457.079号、同第4.
332.886号、特公昭56−21)44号などに、
ヒンダードアミン類は米国特許第3.336.135号
、同第4.268.593号、英国特許第1.326.
889号、同第1.354.313号、同第1、410
.846号、特公昭51−1420号、特開昭58−1
)4036号、同第59−53846号、同第59−7
8344号などに、金属錯体は米国特許第4.050.
938号、同第4.241゜155号、英国特許第2.
027.731 (A)号などにそれぞれ記載されてい
る。これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラ
ーに対し通常5ないし100重量%をカプラーと共乳化
して感光層に添加することにより、目的を達成すること
ができる。シアン色素像の熱および特に光による劣化を
防止するためには、シアン発色層およびそれに隣接する
両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果的で
ある。
トリアゾール化合物(例えば米国特許第3、533.7
94号に記載のもの)、4−チアゾリドン化合物(例え
ば米国特許第3.314.794号、同第3゜352、
681号に記載のもの)、ベンゾフェノン化合物(例え
ば特開昭46−2784号に記載のもの)、ケイヒ酸エ
ステル化合物(例えば米国特許第3.705゜805号
、同第3.707.395号に記載のもの)、ブタジェ
ン化合物(米国特許第4.045.229号に記載のも
の)、あるいはベンゾオキジドール化合物(例えば米国
特許第3.406.070号同3.677、672号や
同4、271.307号にに記載のもの)を用いること
ができる。紫外線吸収性のカプラー(例えばα−ナフト
ール系のシアン色素形成カプラー)や、紫外線吸収性の
ポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は
特定の層に媒染されていてもよい。
ール化合物が好ましい。
使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプラ
ーとの併用が好ましい。
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物(F)および/または発色現
像処理後に残存する芳香族ナミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物(G)を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。
の二次反応速度定数に2 (80℃のトリオクチルホス
’s )中)が1.Oj!/not ・sec 〜I
X10−’ 1 /mat−secの範囲で反応する
化合物である。
に記載の方法で測定することができる。
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、k、がこの範囲より小さければ残存する芳香
族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存する
芳香族アミン系現像主薬の副作用を防止することができ
ないことがある。
式(FI)または(FII)で表すことができる。
はへテロ環基を表す。nは1または0を表す。
る基を表わし、Xは芳香族アミン系現像薬と反応して離
脱する基を表わす。Bは水素原子、脂肪族基、芳香族基
、ヘテロ環基、アシル基、またはスルホニル基を表し、
Yは芳香族アミン系現像主薬が一般式(Fn)の化合物
に対して付加するのを促進する基を表す。ここでR3と
XSYとR2またはBとが互いに結合して環状構造とな
ってもよい。
、代表的なものは置換反応と付加反応である。
については、特開昭63−158545号、同第62−
283338号、欧州特許公開298321号、同27
7589号などの明細書に記載されているものが好まし
い。
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活住でかつ無色
の化合物を生成する化合物CG)のより好ましいものは
下記一般式(GI)で表わすことができる。
す。Zは求核性の基または感光材料中で分解して求核性
の基を放出する基を表わす。一般式(GI)で表わされ
る化合物はZがPearsonの求核K ”CH,I値
(R,G、 Pearson、 at al、、 J、
AOI。
)が5以上の基か、もしくはそれから誘導される基が好
ましい。
欧州公開特許第255722号、特開昭62−1430
48号、同62−229145号、特願昭63−136
724号、同62−214681号、欧州特許公開29
8321号、同277589号などに記載されているも
のが好ましい。
細については欧州特許公1!!277589号に記載さ
れている。
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
やハレーションの防止その他種々の目的で水溶性染料や
写真処理によって水溶性となる染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が宥用である。
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいはゼ
ラチンと共に用い、ることができる。
イドとしては、例えば、ゼラチンの誘導体、ゼラチンと
他の高分子とのグラフトポリマーアルブミン、カゼイン
などの蛋白質;ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
セルロース硫酸エステル類などのセルロース誘導体;ア
ルギン酸ソーダ、ピロデキストラン、澱粉誘導体などの
糖=i体;ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、アニオン性化合物およびカチオン性
化合物などで変性したポリビニルアルコール、ポリ−N
−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその中和物
、ポリメタクリル酸及びその中和物、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
のホモポリマーおよび各々のコポリマーからなる合成親
水性高分子物質をあげることができる。
させるために、適切に架橋して使用することができる。
g/rrfが好ましく、さらに好ましくは、3.5〜6
.5g/rriである。親水性コロイド量が多いと現像
、特に初期の現像が遅れるし、少ないと、湿潤時の膜物
理性などに影響を与えて好ましくない。
独でも混合しても用いる事ができる。
、アルデヒド類(ホルムアルデヒド、グリオキサール、
ゲルタールアルデヒドなど)、N−メチロール化合物(
ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントインな
ど)、ジオキサン誘導体(2,3−ジヒドロキシジオキ
サンなど)、活性ビニル化合′!#(1,3,5−1リ
アクリロイル−へキサヒドロ−2−トリアジン、1.
3−ビニルスルホニル−2−プロパツールな、!:’)
、活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロール−6−ヒド
ロキシ−3−トリアジンなど)、ムコハロゲン酸1s(
ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など)等を用い
ることができる。
ばホルムアルデヒド、グリオキサール、S−)リアジン
系化合物、例えば2−ヒドロキシ−4,6−シクロロト
リアジンナトリウム塩、ビニルスルホン系化合物等であ
る。
存在によって影響を受けるが、好ましくはlXl0−’
モル/g・ゼラチン〜lXl0−”モル/g・ゼラチン
の範囲で用いられる。より好ましくは、5X10−’モ
ル/g・ゼラチン−5×101 代表的硬膜剤例 ■ 1(CHO ■ C)10 CHO ■ CHsCHO ■ 0IICイC1)t←1cH0 ■ CJICHzCONHCOCH*Cj!■ C1GHzCOOC)IzCHi00CCIIzCj!
■ cH,C0Cf [相] CH3C0CR2fJ 5osu SO,[I ■ CHz=CIISOz(CHz)xso□CH−CH3
SO□CR−C8! ■ C(CHz502CH−CBり4 GOCII−CHI [相] CH2冨CHCOOCOCIIICHz■ CHz、CH−0−CH=CIIX [相] (C)12−CI(SO□・CHzCONHC
Hr)−zこれらの硬膜剤を使用して親水性コロイドを
硬膜する際に硬膜助剤を用いても良い、硬膜助剤の例と
しては、チオ尿素や尿素などの水素結合破壊剤や、ハイ
ドロキノンなどのように水酸基をもった芳香族炭化水素
などをあげることができる。
膜させてもよい。
いられているセルロースナイトレートフィルムやポリエ
チレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支持
体が使用できる0本発明の目的にとっては、反射支持体
の使用がより好ましい。
ハロゲン化銀乳側層に形成された色素面像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等がある。
拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用いることができ
る。金属表面は可視波長域における分光反射率が0.5
以上のものがよく、また金属表面を粗面化または金属粉
体を用いて拡散反射性にするのがよい。該金属としては
アルミニウム、錫、銀、マグネシウムまたはその合金な
どを用い、表面は圧延、蒸着、或いはメツキなどで得た
金属板、金属箔、または金属薄層の表面であってよい。
属表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑性樹脂層を設
けるのが好ましい。本発明の支持体の金属表面をもつ側
の反対側には帯電防止層を設けるのがよい。このような
支持体の詳細については、例えば、特開昭61−210
346号、同63−24247号、同63−24251
号や同63−24255号などに記載されている。
を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を2〜
4価のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい
。
率(%)は、最も代表的には観察された面積を、相接す
る55mX5tJmの単位面積に区分し、その単位面積
に投影される微粒子の占有面積比率(%)(R1)を測
定して求めることが出来る。占有面積比率(%)の変動
係数は、R1の平均値(R)に対するRiの標準偏差S
の比s/Hによって求めることが出来る。対象とする単
位面積の個数(n)は6以上が好ましい。従って変動係
数S/πは によって求めることが出来る。
変動係数は0.15以下とくに0.12以下が好ましい
。0.08以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一
である」ということができる。
、水洗処理(または安定化処理)が施されるのが好まし
い。漂白と定着は前記のような一浴でなくて別個に行っ
てもよい。
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
ミノ)トルエン D−44−(N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル
)アミノコアニリン D−52−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒド
ロキシエチル)アミノコアニリン D−64−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β
−(メタンスルホンアミド)エチルツーアニリン D−7N−(2−アミノ−5−ジエチルアミノフェニル
エチル)メタンスルホンアミドD−8N、N−ジメチル
−p−7二二レンジアミン D−94−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−メト
キシエチルアニリン D−104−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β
−エトキシエチルアニリン D−1)4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β
−ブトキシエチルアニリン 上記p−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−(
メタンスルホンアミド)エチルツーアニリン(例示化合
物D−6)である。
、塩酸塩、亜硫酸塩、p−)ルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい。該芳香族第−級アミン現像主薬の使
用量は現像液1)当り好ましくは約0.1g〜約20g
1より好ましくは約0.5g〜約Logの濃度である。
ルを含有しない現像液を使用することが好ましい。ここ
で実質的に含有しないとは、好ましくは2ml/1以下
、更に好ましくは0.5mj!/ 1以下のベンジルア
ルコール濃度であり、最も好ましくは、ベンジルアルコ
ールを全く含有しないことである。
含をしないことがより好ましい。亜硫酸イオンは、現像
主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲン化銀溶解
作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効率を低下
させる作用を有する。
大の原因の1つと推定される。ここで実質的に含有しな
いとは、好ましくは3. OX 10−”モル/l以下
の亜硫酸イオン濃度であり、最も好ましくは亜硫酸イオ
ンを全く含有しないことである。
薬が濃縮されている処理剤キットの酸化防止に用いられ
るごく少量の亜硫酸イオンは除外される。
有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシルアミン
を実質的に含有しないことがより好ましい。これは、ヒ
ドロキシルアミンが現像液の保恒剤としての機能と同時
に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃度
の変動が写真特性に大きく影響すると考えられるためで
ある。
は、好ましくは5.0X10−’モル/1以下のヒドロ
キシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロキシル
アミンを全く含有しないことである。
や亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することがよ
り好ましい。
添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の
劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラー
現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有する
有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン誘
導体(ヒドロキシルアミンを除く。以下同様)、ヒドロ
キサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノール
類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖
類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級ア
ンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類
、オキシム類、ジアミド化合物類、縮重式アミン類など
が特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭63
−4235号、同63−30845号、同63−216
47号、同63−44655号、同63−53551号
、同63−43140号、同63−56654号、同6
3−58346号、同63−43138号、同63−1
46041号、同63−44657号、同63−446
56号、米国特許第3.615.503号、同2、49
4.903号、特開昭52−143020号、特公昭4
8−30496号などに開示されている。
57−53749号に記載の各種金属類、特開昭59−
180588号記載のサリチル酸類、特開昭54−35
32号記載のアルカノールアミン類、特開昭56−94
349号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第3.
746.544号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物
等を必要に応じて含有しても良い。特にトリエタノール
アミンのようなアルカノールアミン類、ジエチルヒドロ
キシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、
ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポリと、ドロキシ化合
物の添加が好ましい。
やヒドラジン誘導体くヒドラジン類やヒドラジド類)が
特に好ましく、その詳細については、特願昭62−25
5270号、同63−9713号、同63−9714号
、同63−1)300号などに記載されている。
誘導体とアミン類を併用して使用することが、カラー現
像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定性向上
の点でより好ましい。
に記載されたような環状アミン類や特開昭63−128
340号に記載されたようなアミン類やその他特願昭6
3−9713号や同63−1)300号に記載されたよ
うなアミン類が挙げられる。
Xl0−” 〜1.5 Xl0−’−i−ル/1含有す
ることが好ましい。特に好ましくは、4X10−’〜1
×10−1モル/lである。塩素イオン濃度が1.5x
lO”〜10−1モル/1より多いと、現像を遅らせる
という欠点を有し、迅速で最大濃度が高いという本発明
の目的を達成する上で好ましくない。また、3.5×1
04モルフ1未満では、カブリを防止する上で好ましく
ない。
X IQ−’−1−ル/ 1〜l、 OX 10−’−
t−ル/ j!金含有ることが好ましい。より好ましく
は、5.0X10−5〜5X10−’モル/1である。
現像を遅らせ、最大濃度及び感度が低下し、3.0 X
10−’モルフ1未満である場合、カブリを十分に防
止することができない。
されてもよく、現像処理中に感光材料から現像液に溶出
してもよい。
質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモ
ニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウ
ム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが
挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム
、塩化カリウムである。
れてもよい。
リウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシ
ウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケル
、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙げ
られるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭化
ナトリウムである。
臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以外
から供給されても良い。
9〜125.より好ましくは9〜1).0であり、その
カラー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物
を含ませることができる。
が好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ
酸塩、西ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩
、N、N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイ
シン塩、グアニン塩、3゜4−ジヒドロキシフェニルア
ラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、2−アミノ−2
−メチル−1゜3−プロパンジオール塩、バリン塩、プ
ロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩
などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四
ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH9,
0以上の高pH領域での緩fr能に優れ、カラー現像液
に添加しても写真性能面への悪影響(カブリなど)がな
く、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を
用いることが特に好ましい。
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カリウ
ム、0−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナ
トリウム)、0−ヒドロキシ安息香酸カリウム、5−ス
ルホ−2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(5−スルホ
サリチル酸すFリウム)、5−スルホ−2−ヒドロキシ
安息香酸カリウム(5−スルホサリチル酸カリウム)な
どを挙げることができる。しかしながら本発明は、これ
らの化合物に限定されるものではない。
以上であることが好ましく、特に0.1モル/ミル0.
4モル/1であることが特に好ましい。
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。例
えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
エチレンジアミン四酢酸、N、N、N−)リメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−N、N、N’ 、N’
−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサンジ
アミン四酢酸、1.2−ジアミノプロパン四酢酸、グリ
コールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオル
トヒドロキシフェニル酢酸、2−ホスホノブタン−1,
2,4−)リカルボン酸、1−ヒドロキシエチリデン−
1,1−ジホスホン酸、N。
ン−N、N’−ジ酢酸等が挙げられる。
良い。
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば1)
当り0.1g〜Log程度である。
できる。
7−5987号、同38−7826号、同44−123
80号、同45−9019号及び米国特許第3.813
.247号等に表わされるチオエーテル系化合物、特開
昭52−49829号及び同50−15554号に表わ
されるp−フ二二しンジアミン系化合物、特開昭50−
137726号、特公昭44−30074号、特開昭5
6−156826号及び同52−43429号等に表わ
される4級アンモニウム塩類、米国特許第2゜494、
903号、同3.128.182号、同4.230.7
96号、同3.253.919号、特公昭41−1)4
31号、米国特許第2、482.546号、同2.59
6.926号及び同3.582.346号等に記載のア
ミン系化合物、特公昭37−16088号、同42−2
5201号、米国特許第3.128.183号、特公昭
41−1)431号、同42−23883号及び米国特
許第3.532゜501号等に表わされるポリアルキレ
ンオキサイド、その他1−フェニルー3−ピラゾリドン
類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することが
できる。
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金扁ハロ
ゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブ
リ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、6−ニ
ドロペンズイミダゾーノベ5−ニトロイソインダゾール
、5−メチルベンゾトリアゾール、5−ニトロペンツト
リアソール、5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−チ
アゾリル−ベンズイミダゾール、2−チアゾリルメチル
−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザ
インドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合物を
代表例としてあげることができる。
含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、4,4′
−ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が
好ましい。添加量は0〜5g/l好ましくは0.1g〜
4/1である。
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。
50℃好ましくは30〜45℃である。処理時間は20
秒以内、好ましくは15,07 n内である。補充量は
少ない方が好ましいが、感光材料1m″当たり20〜6
00m1!が適当であり、好ましくは50〜300mj
!である。更に好ましくは60mj!〜200ntf!
、最も好ましくは60−〜150−である。
−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定着工
程等いかなる工程を用いても良い。
着液を説明する。
は、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄(
I)の有機錯塩(例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン酸類
、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸および有
機ホスホン酸などの錯塩)もしくはクエン酸、酒石酸、
リンゴ酸などの有機酸;過硫酸塩;過酸化水素などが好
ましい。
境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄(III)の有
機錯塩をW/或するために有用なアミノポリカルボン酸
、アミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸また
はそれらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、1.3−ジアミノプロパ
ン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸
、シクロヘキサンジアミン西酢酸、メチルイミノニ酢酸
、イミノニ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、
などを挙げることができる。これらの化合物はナトリウ
ム、カリウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれで
も良い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、1.3−ジアミノプロパン四酢酸、メチル
イミノニ酢酸の鉄(I[I)錯塩が漂白刃が高いことか
ら好ましい@これらの第2鉄イオン錯塩は錯塩の形で使
用しても良いし、第2鉄塩、例えば硫酸第2鉄、塩化第
2鉄、硝酸第2鉄、硫酸第2鉄アンモニウム、燐酸第2
鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸
、ホスホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液
中で第2鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレ
ート剤を第2鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用い
てもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯
体が好ましく、その添加量は0.01〜1.0モル/1
、好ましくは0.05〜0.50モル/1である。
白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例
えば、米国特許第3.893.858号明細書、ドイツ
特許第1.290.812号明細書、特開昭53−95
630号公報、リサーチディスクロージャー第1712
9号(1978年7月号)に記載のメルカプト基または
ジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭45−85
06号、特開昭52−20832号、同53−3273
5号、米国特許3.706.561号等に記載のチオ尿
素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化
物が漂白刃に優れる点で好ましい。
は、臭化物(例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム)または塩化物(例えば、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム)または沃化物
(例えば、沃化アンモニウム)等の再ハロゲン化剤を含
むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム
、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、亜燐聚、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン
酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衡能を有する1種類
以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属また
はアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジ
ンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。
着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
などのチオ硫酸塩;チオシアン酸ナトリウム、チオシア
ン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩;エチレンビス
チオグリコール酸、3.6−シチアー1.8−オクタン
ジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類な
どの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを1種
あるいは2種以上混合して使用することができる。
と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合
わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる
。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニ
ウム塩の使用が好ましい。1)あたりの定着剤の量は、
0.3〜2モルが好ましく、更に好ましくは゛0.5〜
1.0モルの範囲である。漂白定着液又は定着液のpu
領領域、3〜10が好ましく、更には5〜9が特に好ま
しい。
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。
、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニ
ウム、など)、重亜硫酸塩(例えば、重亜硫酸アンモニ
ウム、重亜硫酸す) IJウム、重亜硫酸カリウム、な
ど)、メタ重亜硫酸塩(例えば、メタ重亜硫酸カリウム
、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム
、など)等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが好
ましい。
0.05モル/l含存させることが好ましく、更に好ま
しくは0.04〜0.40モル/lである。
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。
ビ剤等を必要に応じて添加しても良い。
化処理をするのが一般的である。
ラー等使用素材による)や用途、水洗水温、水洗タンク
の数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他種々の
条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流
方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル
・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャ
ー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ(Jour
nalof the 5ociety of Moti
on Picture and Ta1evi−sio
n Engineers)第64巻、p、248〜25
3 (1955年5月号)に記載の方法で、もとめるこ
とができる。
に2〜4が好ましい。
えば感光材料1ゴ当たり0.51〜1)以下が可能であ
り、本発明の効果が顕著であるが、“タンク内での水の
滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮
遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な
問題の解決策として、特開昭62−288838号に記
載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を、極
めて有効に用いることができる。また、特開昭57−8
542号に記載イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾ
ール類、同61−120145号に記載の塩素化イソシ
アヌール酸す) IJウム等の塩素系殺菌剤、特開昭6
1−267781号に記載のベンゾトリアゾール、銅イ
オンその他堀口博著「防菌防黴の化学J (1913
6年)三共出版、衛生技術全編「微生物の滅菌、殺菌、
防黴技術」(1982年)工業技術会、日本防菌防黴学
会線「防菌防黴剤事典J (1986年)、に記載の
殺菌剤を用いることもできる。
軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剤を用いる
ことができる。
定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化
機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代
表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜p
oに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。
できる0本発明の感光材料の処理において、安定化が水
洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57−
8543号、同5B−14834号、同60−2203
45号等に記載の公知の方法を、すべて用いることがで
きる。
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。
ゆるリンス液も同様に用いられる。
り、更に好ましくは5〜8である。温度は感光材料の用
途・特性等で種々設定し得るが、一般には15〜45°
C好ましくは20−=40℃である。補充量は、少ない
ほうがランニングコスト、排出量減、取扱い性等の観点
で好ましい。
り前浴からの持込み量の0.5〜50倍、好ましくは3
倍〜40倍である。または感光材料1ボ当り1ffi以
下、好ましくは500d以下である。また補充は連続的
に行って間歇的に行ってもよい。
に用いることもできる。この例として多段向流方式によ
って削減して水洗水のオーバーフローを、その前浴の漂
白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充して
、廃液量を減らすことがあげられる。
に20秒以内であるが、多液からその次の液への渡り部
分(空中移動)の時間は短い方が望ましい。
の渡り部分の時間は各液中での時間の1/3以下である
ことが好ましく、さらに好ましくは1)5以下である。
、処理液の安定性向上につながり、50cc / rt
T以下が好ましい、より好ましくは30cc/ポ以下で
ある。
のトータルの処理時間は1分40秒以内が好ましく、更
に好ましくは1分30秒以内であり、最も好ましくは1
分以内である。
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。
安定剤(Cpd−1) 4.4g及び色像安定剤(Cp
d−7) 0.7gに酢酸エチル27.2ccおよび溶
媒(Solv−J) 8.2gを加え溶解し、この溶液
を10%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8cc
を含む10%ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させ
た。一方塊臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.8
8m+のものと0.70−のものとの3=7混合物(銀
モル比)。粒子サイズ分布の変動係数は0.08と0.
10.各乳剤とも臭化銀0.2モル%を粒子表面に局在
含有)に下記に示す青感性増感色素を銀1モル当たり大
サイズ乳剤に対しては、それぞれ2.0X10−’モル
加え、また小サイズ乳剤に対しては、それぞれ2.5X
IO−’モル加えた後に硫黄増感を施したものをwi製
した。
す組成となるように第一塗布液を調製した。
法でwi製した。各層のゼラチン硬化剤としては、1−
オキシ−3,5−ジクロロ−5−)リアジンナトリウム
塩を用いた。
各々2.0X10−’モル、また小サイズ乳剤に対して
は各々2.5X10−’モル)緑感性乳剤層 (ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
4.0X10−’モル、小サイズ乳剤に対しては5.6
X 10−’モル) および (ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
7. OX 10−’モル、また小サイズ乳剤に対して
は1. OX 10”モル) 赤感性乳剤層 (ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
0.9X10−’モル、また小サイズ乳剤に対しては1
.lX10−’モル) テ感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
1モル当たり2.6X10−’モル添加した。
、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀1モル当たりB
、5X10−’モル、7.7XIO−’モル、2.5X
10−’モル添加した。
加した。
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
入 と青味染料(群青)を含む〕 第−M(青感層) 前記塩臭化銀乳剤 0.27ゼラチ
ン 1.1フイエローカブ
ラー(BXY) 0.68色像安定
剤(Cpd−1) 0.19溶媒
(Salv−1) 0.29
色像安定剤(Cpd−7) 0.
06第五層(混色防止層) ゼラチン 013z混色防止
剤(Cpd−5) o、 1)溶
媒(Solv−1) 0.
27溶媒(Solv−4)
0.08第五層(緑感層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.55mのも
のと、0.391mのものとの1=3混合物(Agモル
比)。粒子サイズ分布の変動係数は0.10と0.08
、各乳剤ともAgBr 0.8モル%を粒子表面に局在
含有させた’) 0.12ゼラチン
1.25マゼンタカプラー([
!xM) 0.28色像安定剤(Cp
d−2> 0.06色像安定剤(
Cpd−3) 0.08色像安定
剤(Cpd−4) 0.03色像
安定剤(Cpd−9) 0.02
溶媒(Solv−2) 0.
52第四層(紫外線吸収層) ゼラチン Q、亭7紫外線
吸収剤(uV−1) 0.47混色
防止剤(Cpd−5) 0.05
溶媒(Solv−5) 0.
24第五層(赤感層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.584のも
のと、0.454のものとの1:4混合物(Agモル比
)。粒子サイズ分布の変動係数は0.09と0.1)、
各乳剤ともAgBr Q、6%ル%を粒子表面の一部に
局在含有させた) 0.20ゼラチン
0.89シアンカプラー(BxC)
0.32色像安定剤(Cpd−6
) 0.19色像安定剤(Cpd
−7) 色像安定剤(Cpd−8) 溶媒(Salv−6) 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 紫外線吸収剤(UV−1) 混色防止剤(Cpd−5) 溶媒(Solv−5) 第七層(保護層) ゼラチン ポリビニルアルコールのアク (変性度IT%) 流動パラフィン 0.31 0.04 0.34 o、2ダ 0.16 0.02 0.08 1.25 リル変性共重合体 0.05 0、O2 ([1xY)イエローカプラー xHs との1: 1混合物 (モル比) (BXM) マゼンタカプラー の1: 1混合物 (モル比) (8xC) シアンカプラー 1 R=C2H5とC,L と の各々重量で2 : 4 :4の混合物 (Cpd−1) 色像安定剤 (Cpd−2) 色像安定剤 (Cpd−3) 色像安定剤 (Cpd−4> 色像安定剤 (Cpd−5) 混色防止剤 (Cpd−6) 色像安定剤 の2 =4:4 混合物(重量比) (Cpd−7) 色像安定剤 べCH,−Cll)−=− (Cpd−8) 色像安定剤 (Cpd−9) 色像安定剤 (uV−1)紫外線吸収剤 の4: :4混合物 (重量比) (Solv−1)溶 媒 (Solv−2)溶 媒 の2: 1混合物 (容量比) (Solv−3)溶 媒 (Solv−4)溶 媒 (3o1v−5)溶 媒 C00C,H,。
感性乳剤層と緑感性乳剤層には、4−ヒドロキシ−6−
メチル−L、3.3a、7−チトラザインデンがそれぞ
れハロゲン化銀1モル当たり、lXl0−’モルと2X
10−’モルが含有されている。
型、光源の色温度3200@K)を使用し、センシトメ
トリー用3色分解フィルターの階調露光を与えた。この
時の露光は0.1秒の露光時間で250 CMSの露光
量になるように行った。
処理工程でカラー現像のタンク容量の2倍補充するまで
、連続処理(ランニングテスト)を実施した。
17It漂白定着 40〜45℃(n X 15
)秒 215affi 17 j!リンス 40
〜45°C(口×15)秒 350d 1oln−
1,3 乾燥 70〜80°C60秒 事補充量は感光材料lボあたり 各処理液の組成は以下の通りである。
800d 800d
エチレンジアミン−N、N。
化カリウム 0.015gトリエタノール
アミン 8.0g 12.0g塩化ナトリウム
1.4g炭酸カリウム
25g 25gN−エチル−N−(β−メ タンスルホンアミドエチ ル)−3−メチル−4− アミノアニリン硫酸塩 5.0g 7.0gN
、N−ビス(カルボキシ メチル)ヒドラジン 5.5g 7.0g蛍
光増白剤(wHnEX 4B。
水を加えテ1000d 100Ml pH(25℃”) 10.05 10
.45taヱ■亘(タンク液と補充液は同じ)水
400 d
チオ硫酸アンモニウム(70χ) 100d
亜硫酸ナトリウム 17gエチレ
ンジアミン四酢酸鉄(I[[) アンモニウム 55gエチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム 5g臭化アンモニウム
40g水を加えて
1000mffip100O°c )
6.0ユヱム至(タンク液と補充液は同
じ) イオン交換水(カルシウム、マグネシウムは各々3pp
m以下) 発色現像処理を行ったのちイエロー、マゼンタおよびシ
アン発色の濃度を、濃度計にて測定し、所謂特性曲線を
得た。この結果から被り濃度、最大発色濃度、及び、1
5秒処理と45秒処理で濃度1.0を与えるのに必要な
露光量(対数をとった値)の差を感度差として算出した
。露光量の差は、15秒現像での現像進行の速さを表わ
すものであり、超迅速用怒材にとって重要な特性値であ
る。
の中で示す。
lot 第2層 ゼラチン 1.25g/イ (比較例) 4層 1.42 6層 0.48 01 0A 第1層 ゼラチン 0.41 N 1.25 第3N 4層 5層 6層 7層 ゼラチン 0.44 g/rri 1.42 0.31 0.48 0.44 第1層 2層 3層 4層 5層 6層 7層 ゼラチン 0.41 Po1y1 1.25 0.44 1.42 0.31 0.48 0.44 0.16 0.5 0.18 0.57 0.12 0.19 0.18 第1層 イエローカプラー(ExY) 0.48 3層 マゼンタ倉ブラー(ExM) 0.18 N シアンカプラー (ExC) 0.22 Po1y −1+Cl1z−C1l−hCONI(。
、B、Cを本明細書に記載した方法にて、測定したアル
カリ消費量の結果を第1表に示す。
明の試料101〜206のアルカリ消費量が比較例20
Aに比べて小さいのがわかる。
光および発色現像処理を行った結果を試料101の結果
と合せて、第2表に示す。
濃度が充分高く、しかも最低濃度も十分低く、本発明の
目的をはたしていると言える。又、本発明サンプルは4
5秒現像と15秒現像との感度差も小さく、処理の安定
性も向上したことが理解できる。
した試料301と302を作成した。
(Cpd−3) 0.10色像安定剤(Cpd−9)
0.05色像安定剤(Cp d −10) O,
01色像安定剤(Cp d −1)) 0.08溶媒
(So 1 v−2) 0.20溶媒(So 1
v−3) 0.16試料301と302のアル
カリ消費量は、実施例−1の試料101と同等であった
。
現像処理を行った結果(連続処理開始時のデータのみ)
を第3表に示めす。
処理工程の内、以下の内容だけ異なる処理を行った。処
理剤試料番号を401〜403とする。
定した結果を第4表に示す。
以外、試料401と同様に処理したが、最高濃度が高く
、また最低濃度が低く、本発明の目的を達成しているこ
とがわかった。
だけを変更した試料501〜506と50A、50B、
50C150Dを作製した。
も2. 1mmol/%であった。
l / rd s試料50Dのそれは2 、 7 mm
ol/ rdであった。
を行った。15秒及び45秒露光の最大発色濃度につい
ての結果を第6表にしめす。
の緑色濃度を示す(45秒処理品)。
る濃度が出ていることがわかる。また第7表より、ポリ
マーの添加によって混色が改良されていることがわかる
。
例−1と同じ露光及び発色現像処理を行った。連続処理
終了時の発色濃度とシアン発色部の赤色濃度2.0の部
分の緑色濃度を第8表に示す。
50Cでやや改良されるものの画像の完成が遅れてくる
ことがわかる。又、50Dでは混色は良好であるが、画
像の完成が遅れていることがわかる。
カラー写真が得られる。
Claims (4)
- (1)支持体の少なくとも一方の側に、感光性ハロゲン
化銀乳剤と芳香族第1級アミン発色現像主薬の酸化体と
のカップリングにより、色素を形成する耐拡散化された
油溶性カプラーとを含む層を少なくとも2層有し、且つ
これらの感光層の感光波長域が互いに異なっているカラ
ー写真感光材料であって、その「アルカリ消費量」が2
.6mmol/m^2以下であることを特徴とする超迅
速処理可能なカラー写真感光材料。 - (2)前記感光性ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀を90m
ol%以上を含有する乳剤であり、更に感材中に使用す
る全親水性コロイド(固形分)が、2.0〜8.0g/
m^2であることを特徴とする、請求項(1)記載の超
迅速処理可能なカラー写真感光材料。 - (3)感光材料中の非感光性中間層の(高沸点有機溶媒
+その他の非バインダー性素材)/ゼラチン固形分の重
量比が0.6〜1.3の範囲であり、かつ該中間層にゼ
ラチン以外の少なくとも一種の親水性ポリマーが共存す
るゼラチン量(固形分)の30重量%以上含有している
ことを特徴とする、請求項(1)または(2)記載の超
迅速処理可能なカラー写真感光材料。 - (4)前記請求項(1)、(2)または(3)に記載の
カラー写真感光材料を像様露光後、20秒以内で発色現
像を行うことを特徴とするカラー画像形成法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/539,434 US5063139A (en) | 1989-06-19 | 1990-06-15 | Silver halide color photographic light-sensitive material capable of being processed at ultrahigh speed and process for the formation of color images using thereof |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1-156323 | 1989-06-19 | ||
JP15632389 | 1989-06-19 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH03109549A true JPH03109549A (ja) | 1991-05-09 |
JP2896467B2 JP2896467B2 (ja) | 1999-05-31 |
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JP2003236A Expired - Lifetime JP2896467B2 (ja) | 1989-06-19 | 1990-01-10 | 超迅速処理可能なカラー写真感光材料およびそのカラー画像形成法 |
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Country | Link |
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JP (1) | JP2896467B2 (ja) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61284767A (ja) * | 1985-06-11 | 1986-12-15 | アグフア−ゲヴエルト・アクチエンゲゼルシヤフト | カラ−写真記録材料およびカラ−写真画像を生成する方法 |
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-
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- 1990-01-10 JP JP2003236A patent/JP2896467B2/ja not_active Expired - Lifetime
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JP2896467B2 (ja) | 1999-05-31 |
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