JP2665615B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、画像のシヤープネスと非画像部の白色度に
優れた反射支持体を用いるハロゲン化銀カラー写真感光
材料に関するもので、とくに色再現性と色像保存性に優
れさらに迅速現像処理性に優れたカラー印画紙に関す
る。

（従来の技術） 近年、ハロゲン化銀感光材料の普及とともに、他の画
像形成システムと対比して、益々迅速で簡易に現像処理
ができ、仕上がり品質に優れたハロゲン化銀カラー写真
感光材料への要求が強い。

カラー・プリント感光材料については、色再現性、調
子再現性、処理の迅速化やイラジェーシヨン防止のため
の染料の改良などが行なわれてきた例えば、特開昭50-1
45125号、同昭52-20830号、同昭50-147712号、同昭59-1
11641号、同昭61-148448号、同昭61-151538号、同昭61-
151649号、同昭61-151650号、同昭61-151651号、同昭61
-170742号、同昭61-175638号、同昭61-235837号、同昭6
1-248044号、同昭62-164043号、同昭62-253145号同昭62
-253146号、同昭62-253142号、同昭62-275262号、同昭6
2-283336号明細書やリサーチ・デイスクロージヤーRD-1
7643号（1978年12月22頁）やRD-18716号（1979年11月64
7頁）などに染料の改良について記載があるまたカラー
感光材料にハレーシヨン防止層（AHU）を設ける方法が
知られている。例えば米国特許第2326057号、同第28821
56号、同第2839401号、同第3706563号、特開昭55-33172
号、同昭59-193447号、同昭62-32448号明細書などに記
載されている。

カラープリント感光材料には、支持体として元来バラ
イタ紙を用いていた。最近、現像処理の迅速化のために
ポリエチレンを原紙の両面にラミネートした耐水性支持
体を用いている。白色度をバライタ紙並に保持するため
にポリエチレン層に酸化チタンまたは、酸化アルミニウ
ムや酸化ケイ素で粒子表面を処理した酸化チタンを用い
ているが、画像のシヤープネスに対する効果はバライタ
紙に及ばない。酸化チタンを含有するポリエチレン層の
改良について例えば、特公昭58-43734号、特開昭58-174
33号、同昭58-14830号、同昭61-259246号明細書などに
記載されている。

原紙上の耐水性樹脂層を、電子線により重合可能な１
分子中に１個以上の２重結合をもつ不飽和有機化合物と
白色顔料とを含有する塗布液を原紙に塗布した後、加熱
しつゝ電子線照射により硬化させて設ける方法が、例え
ば特開昭57-27257号、同昭57-49946号、同昭61-262738
号や同昭62-61049号などに記載されている。

鏡面反射性または第２種拡散反射性の支持体を用いた
ハロゲン化銀感光材料も知られている。例えば特開昭63
-24251号ないし24253号や、同昭63-24255号などに記載
されている。

特開昭63-63036号明細書には、従来より薄手の反射支
持体を用いる直接ポジカラー写真印画紙や高感度反射カ
ラー印画紙の支持体の透過濃度が0.8より小さいことに
よる鮮鋭度の劣化を、コロイド銀を用いるアンチハレー
シヨン層を設けることにより抑制することを示してい
る。また特開昭63-63040号明細書は、直接ポジ感光材料
やネガ型感光材料において塩化銀含有乳剤層とコロイド
銀層を用い迅速現像で発生するコロイド銀による接触カ
ブリを、接触しないように補助層を設けることにより防
止することを記載している。

また、カラー写真画像を形成させるためには、イエロ
ー、マゼンタおよびシアン３色の写真用カプラーをハロ
ゲン化銀感光層に含有せしめ、露光済の感光材料を芳香
族第一級アミン系発色現像主薬によつて発色現像処理す
る。このようにして形成された発色色素は、いずれも副
吸収の少ない鮮やかなイエロー、マゼンタ、シアン色素
であつて良好な色再現性のカラー画像を与えることが要
求される。この点については、マゼンタ色素を形成する
ために広く使用されている５−ピラゾロン系のマゼンタ
カプラーから形成される色素は、550nm付近の主吸収以
外に430nm付近に副吸収を有しており、色再現性改良の
ためには、この点の解決が大きな課題となつていた。

更に、形成されたカラー写真画像は種々の条件下で保
存性が良好であることが要求される。すなわち長時間光
を曝されても、高温、高湿下に保存されても変退色しな
いことが望まれている。

しかしながら、５−ピラゾロン系マゼンタカプラーの
場合、未発色部の光、湿熱によるイエローステイン、色
素画像部の光による退色がイエローカプラーやシアンカ
プラーに比べて極めて大きくしばしば問題となつてい
る。

（発明が解決しようとする課題） 反射支持体を用いるハロゲン化銀感光材料、とくに第
一種拡散反射性の白色支持体を用いるカラー印画紙につ
いて、白色度を劣化させることなく画像のシヤープネス
やハイライトのデイテールの調子再現性を、一見して判
るように改良するには格別の工夫が必要である。

従来のイラジエーシヨン防止染料や、従来のコロイド
銀を用いるハレーシヨン防止の単純な使用は、カブリの
発生、ステインの増加、残色や感度の低下などの問題が
あり、充分なシヤープネスの改良には限界があつた。

本発明の目的は、これらの問題を解決するにあたり、
その第１の目的は、非画像部の白色度を改良しつつ画像
のシヤープネスに優れた白色反射支持体を用いる写真感
光材料を提供することにあり第２の目的は色再現性に優
れ、色素画像部の堅牢性、未発色部の光照射、湿熱保存
時のステインの発生が著しく改良されたカラー印画紙を
提供することにある。また第３の目的は迅速現像処理に
適正を有するカラー印画紙を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 発明者らは、用いる白色支持体およびその上に設ける
コロイド層の改良により、上記の目的が効果的に達成で
きることを見出した。

即ち、本発明の目的は （１） 耐水性樹脂層で支持体基質を被覆した反射支持
体の上に少なくとも一層のハロゲン化銀感光層を有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン
化銀感光層が塗設された側の耐水性樹脂層中に酸化チタ
ン粒子が14重量％以上60重量％以下の密度において含有
されており、更に該写真感光材料の680nmにおける光学
反射濃度が0.70以上2.0以下であり、かつ少なくとも一
層のハロゲン化銀感光層に下記一般式（Ｉ）で表される
マゼンタカプラーを少なくとも一種含有することを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料によつて達成さ
れた。

一般式（Ｉ） （式中、Ｒ₁は水素原子または置換基を表わし、Za、Z
bおよびZcは、メチン、置換メチン、＝Ｎ−または−NH
−を表わし、Ｙ₁は水素原子または現像主薬の酸化体と
のカツプリング反応において離脱し得る基を表す。さら
に、Ｒ₁、Ｙまたは置換メチンであるZa、ZbもしくはZc
で２量体以上の多量体を形成してもよい。） （２） 上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、550nmにおける光学反射濃度が、680nmにおける光学
反射濃度の0.2以上１以下であることを特徴とする特許
請求の範囲第一項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料。

（３） 上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、470nmにおける光学反射濃度が0.20以上であること
を特徴とする特許請求の範囲第一項記載のハロゲン化銀
カラー写真感光材料。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

本発明における支持体の特徴は、酸化チタンの微粒子
を14重量％よりも多く、好ましくは15重量％以上60重量
％以下程度の密度になるように、耐水性樹脂層中に分散
せしめることにある。酸化チタン顔料の微粒子の表面
は、シリカや酸化アルミニウムなどの無機酸化物と併せ
または別々に２ないし４価のアルコール類、例えば特開
昭58-17151号などの記載の2,4−ジヒドロキシ−２−メ
チルペンタンやトリメチロールエタンなどをもつ表面処
理して用いるのがよい。酸化チタン微粒子を含有した耐
水性樹脂層は２ないし200μｍ好ましくは、５ないし80
μｍの間で使用される。この場合本発明の酸化チタン微
粒子を含有した耐水性樹脂層は、例えば含有率の異なる
ような、又は他の白色顔料を含有するような、又は白色
顔料を含有しないような複数の耐水性樹脂層と併用され
てもよい。

このような場合は、酸化チタン微粒子を含有する本発明
の耐水性樹脂層を、支持体より遠い層に設置するのが好
ましい。

本発明において、耐水性樹脂中の顔料の微粒子の占有
面積比率（％）の変動係数は、0.20以下が好ましく、さ
らには0.15以下とくに0.10以下が好ましい。

酸化チタン微粒子の樹脂層中での分散性は、樹脂の表
面ないし約0.1μｍ好ましくは500Å程度の厚みをグロー
放電によるイオン・スパツタリング法により表面の樹脂
を飛散させ、露出させた顔料の微粒子を電子顕微鏡によ
り観察し、その撮影占有面積を求め、占有面積比率
（％）の変動係数によつて評価できる。イオン・スパツ
タリング法は、村山洋一、柏木邦宏「プラズマを利用し
た表面処理技術」、機械の研究第33巻６号（1981年）な
どに詳しく記載している。

白色顔料粒子の変動係数を0.20以下に制御するには、
界面活性剤の存在化に白色顔料を充分に混練するのがよ
く、また顔料粒子の表面を先に述べたような２〜４価の
アルコールで処理したものを用いるのが好ましい。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当たりの占有面
積比率（％）は、最も代表的に観察された面積を、相接
する６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積
に投影される微粒子の占有面積比率（％）（Ri）を測定
して求めることができる。占有面積比率（％）の変動係
数は、Riの平均値（）に対するRiの標準偏差ｓの比s/
によつて求めることが出来る。対象とする単位面積の
個数（ｎ）は６以上が好ましい。

従つて変動係数s/は、 によつて求めることが出来る。

耐水性樹脂中には酸化チタン以外の白色顔料が含有され
ることも可能である、例えば硫酸バリウム、硫酸カルシ
ウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、リン酸チタンや酸化アル
ミニウムなどが好ましい白色顔料として用いられる。

本発明によるハロゲン化銀写真感光材料に用いる白色
支持体は、基質の上に耐水性樹脂層を被覆して設けたも
のであり、基質としては天然パルプ、合成パルプあるい
はそれらの混合物より得られた原紙やポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエ
ステルフイルム、三酢酸セルローズフイルム、ポリスチ
レンフイルム、ポリプロピレンフイルム、やポリオレフ
インのフイルムなどのプラスチツクフイルムを用いるこ
とができる。

本発明に用いる原紙は写真印画紙に一般的に用いられ
る材料から選ばれる。すなわち、針葉樹、広葉樹等から
選ばれる天然パルプを主原料に、必要に応じ、クレー、
タルク、炭酸カルシウム、尿素樹脂微粒子等の塩料、ロ
ジン、アルキルケテンダイマー、高級脂肪酸、パラフイ
ンワツクス、アルケニルコハク酸等のサイズ剤、ポリア
クリルアミド等の紙力増強剤、硫酸バンド、カチオン性
ポリマー等の定着剤などを添加したものが用いられる。
特にアルキルケテンダイマー、アルケニルコハク酸等の
反応性サイズ剤を用いた、pH5〜７（電極に、東亜電波
工業株式会社製の平面性GST-5313Fを使用したpH計で測
定）の中性紙を使用したものが好ましい。更に、上記の
天然パルプに代えて合成パルプを使用したものでも良
く、天然パルプと合成パルプを任意の比率に混合したも
のでも良い。

また、このパルプ表面にゼラチン、スターチ、カルボ
キシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルアルコールの変性物等の皮膜形成ポリマーにより表面
サイズ処理することもできる。この場合のポリビニルア
ルコール変性物としては、カルボキシル基変性物、シラ
ノール変性物やアクリルアミドとの共重合物等が挙げら
れる。

また皮膜形成性ポリマーにより表面サイズ処理する場
合の皮膜形成ポリマーの塗布量は、0.1〜5.0g/m²、好ま
しくは、0.5〜2.0g/m²に調整される。更にこの際の皮膜
形成ポリマーには、必要に応じて帯電防止剤、螢光増白
剤、顔料、消泡剤などを添加することができる。

また、原紙は、上述したパルプ、及び必要に応じて塩
料、サイズ剤、紙力補強剤、定着剤等の添加剤を含有し
たパルプスラリーを長綱抄紙機等の抄紙機により抄紙
し、乾燥し、巻き取つて製造される。この乾燥の前後の
いずれかにおいて前記表面サイズ処理が行われ、又、乾
燥後から巻取りの間にカレンダー処理が行われる。この
カレンダー処理は、表面サイズ処理を乾燥後に行う場合
には、表面サイズ処理の前後のいずれにおいても実施す
ることができる。

本発明の支持体基質に用いる原紙が、中性紙か否かは
例えば電極に東亜電波工業（株）製平面用GST-5313Fを
用いてそのpH値を測定して判断できる。中性紙はpH値が
５以上、好ましくは５ないし９を示すものである。

また本発明による耐水性樹脂層は、塩化ビニル樹脂の
ようにそれ自身が支持体を構成してもよい。

本発明に用いられる耐水性樹脂とは、吸水率（重量
％）が0.5、好ましくは0.1以下の樹脂で、例えばポリア
ルキレン（ポリエチレン、ポリプロピレン、やそのコポ
リマー）、ビニール・ポリマーやそのコポリマー（ポリ
スチレン、ポリアクリレートやそのコポリマー）やポリ
エステルやそのコポリマーなどである。好ましくは、ポ
リアルキレン樹脂で、低密度ポリエチレン、高密度ポリ
エチレン、ポリプロピレン及びそのブレンド品が用いら
れる。必要に応じて螢光増白剤、酸化防止剤、帯電防止
剤、剥離剤などが添加される。

また例えば特開昭57-27257号、同昭57-49946号や同昭
61-262738号明細書に記載のように、重合可能な炭素−
炭素２重結合を１分子中に１個以上もつ不飽和有機化合
物、例えばメタアクリル酸エステル系化合物、特開昭61
-262738号明細書に一般式で表わされたジントリ−また
はテトラ−アクリル酸エステルなどを用いることができ
る。この場合、基質上に塗布したあと、電子線照射によ
り硬化させ、耐水性樹脂層とする。酸化チタン及び他の
白色顔料などはこの不飽和有機化合物中に分散する。ま
た他の樹脂を混合して分散することもできる。

本発明の耐水性樹脂を塗膜する方法は、例えば加工技
術研究会編「新ラミネート加工便覧」などに記載のラミ
ネーシヨン方法、例えばドライ・ラミネーシヨン、無溶
剤型ドライラミネーシヨンなどが用いられ、また塗布に
はグラビアロール型、ワイヤーバー型、ドクターブレー
ド型、リバースロール型、デイツプ型、エアーナイフ
型、カレンダー型、キス型、スキーズ型、フアンチン
型、コーテイング型などの方法から選んで用いられる。

支持体の表面に、好ましくはコロナ放電処理、グロー
放電処理や火焔処理などを行い、ハロゲン化銀感光材料
の保護コロイド層群が設けられる。

支持体は、総厚として30ないし350g/m²（約30ないし4
00μｍ）が好ましく、より好ましくは約50ないし200g/m
²である。

本発明における光学反射濃度とは、当業界において一
般に用いられている反射濃度計によつて測定されるもの
であり、以下のように定義される。但し測定時には試料
の裏面に標準反射板を設置し、試料を透過してしまう光
による測定誤差を防ぐ必要がある。

光学反射濃度＝log₁₀（Ｆ₀/F） Ｆ₀：標準白色板の反射光束 F :試料の反射光束 本発明において必要な光学反射濃度は680nmの測定波
長において0.70以上が必要であり、好ましくは0.7以上
2.0以下、更に好ましくは0.8以上1.9以下、最も好まし
くは1.0以上1.8以下である。また550nmにおける光学反
射濃度と680nmのそれとの比は１以下であることが好ま
しく、より好ましくは0.8以下、更に好ましくは0.6以
下、最も好ましくは0.5以下0.2以上である。さらに470n
mにおける光学反射濃度は0.2以上であることが好まし
く、さらには0.3以上であることが好ましい。

本発明の光学反射濃度を得るためには下記の染料の添
加量を調節すればよい。これらの染料は単独で用いても
複数を併用して用いてもよい。またこれら染料の添加層
には特に制限はなく、最下層の感光層と支持体との間の
層、感光層、中間層、保護層、保護層と最上層の感光層
の間の層などに添加できる。

この目的を達成するための染料は、ハロゲン化銀を実
質的に分光増感しないものから選ばれる。

これらの染料の添加法としては、従来の方法を適用で
き、例えば、水やメタノールなどのアルコール類に溶解
して添加できる。

前記の染料の添加量としては、下記の塗布量を一つの
目安とすることができる。

シアン染料:20mg/m²〜100mg/m² （最も好ましい量） マゼンタ染料:0〜50mg/m² （好ましい量） ０〜10mg/m² （最も好ましい量） イエロー染料:0〜30mg/m² （好ましい量） ５〜20mg/m² （最も好ましい量） 前記の層に添加された染料は、感光材料の塗布から乾
燥までの間に全層に拡散する形で存在させるほうが特定
の層に固定させる方法よりも本発明の効果を顕著なもの
とし、また特定の層を設けることによる製造コスト上昇
を防止する観点からも好ましい。

例えば英国特許第506,385号、同1,177,429号、同1,31
1,884号、同1,338,799号、同1,385,371号、同1,467,214
号、同1,433,102号、同1,533,516号、特開昭48-85,130
号、同49-114,420号、同52-117,123号、同55-161,233
号、同59-111,640号、特公昭39-22,069号、同43-13,168
号、同62-273527号、米国特許第3,247,127号、同3,469,
985号、同4,078,933号等に記載されたピラゾロン核やバ
ルビツール酸核を有するオキソノール染料、米国特許第
2,533,472号、同3,379,533号、英国特許第1,278,621号
等に記載されたその他のオキソノール染料、英国特許第
575,691号、同680,631号、同599,623号、同786,907号、
同907,125号、同1,045,609号、米国特許第4,255,326
号、特開昭59-211,043号等に記載されたアゾ染料、特開
昭50-100,116号、同54-118,247号、英国特許第2,014,59
8号、同750,031号等に記載されたアゾメチン染料、米国
特許第2,865,752号に記載されたアントラキノン染料、
米国特許第2,538,009号、同2,688,541号、同2,538,008
号、英国特許第584,609号、同1,210,252号、特開昭50-4
0,625号、同51-3,623号、同51-10,927号、同54-118,247
号、特公昭48-3,286号、同59-37,303号等に記載された
アリーリデン染料、特公昭28-3,082号、同44-16,594
号、同59-28,898号等に記載されたスチリル染料、英国
特許第446,583号、同1,335,422号、特開昭59-228,250号
等に記載されたトリアリールメタン染料、英国特許第1,
075,653号、同1,153,341号、同1,284,730号、同1,475,2
28号、同1,542,807号等に記載されたメロシアニン染
料、米国特許第2,843,486号、同3,294,539号等に記載さ
れたシアニン染料などが挙げられる。

これらの中で、本発明で特に好ましく用いることので
きる染料は以下の一般式（Ｘ）、（XI）、（XII）、（X
III）、（XIV）又は（XV）で表わされる染料であり、最
も好ましくは一般式（Ｘ−ａ）、（Ｘ−ｂ）又は一般式
（XII）で表わされる染料である。

一般式（Ｘ） 式中、Ｚ₁、Ｚ₂は各々同じでも異つていてもよく、複
素環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、
Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄、Ｌ₅はメチン基を表わし、ｎ₁、ｎ
₂は０又は１を表わし、Ｍ は水素又はその他の１価の
カチオンを表わす。

一般式（XI） 一般式（XI）において、Ｘ、Ｙは同一または異なつて
いてもよく、電子吸引性基を表わし、ＸとＹが連結され
て環を形成してもよい。

Ｒ₄₁、Ｒ₄₂は同一または異なつていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロ
キシ基、カルボキシル基、置換アミノ基、カルバモイル
基、スルフアモイル基、アルコキシカルボニル基、スル
ホ基を表わす。

Ｒ₄₃、Ｒ₄₄は同一または異なつていてもよく、水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル
基、スルホニル基を表わし、Ｒ₄₃、Ｒ₄₄が連結されて５
〜６員環を形成してもよい。また、Ｒ₄₁とＲ₄₃、Ｒ₄₂と
Ｒ₄₄がそれぞれ連結されて５〜６員環を形成してもよ
い。

上記Ｘ、Ｙ、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃、Ｒ₄₄のうち、少なく
とも１つは置換基としてスルホ基またはカルボキシル基
を有する。

Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃は各々メチン基を表わす。ｋは０又
は１を表わす。

一般式（XII） Ar₁−Ｎ＝Ｎ−Ar₂ 式中、Ar₁、Ar₂は同じでも異つていても良く、アリー
ル基又は複素環基を表わす。

一般式（XIII） 式中、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵⁴、Ｒ⁵⁵およびＲ⁵⁸は同一または互い
に異なつていてもよく、水素原子、ヒドロキシ基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基、および
アミノ基 Ｒ″は同一または互いに異なつていてもよく、水素原子
および少なくとも一つのスルホン酸基またはカルボキシ
ル基をもつアルキル基、アリール基）を表わす。

Ｒ⁵²、Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁶およびＲ⁵⁷は同一または互いに異な
つていてもよく、水素原子、スルホン酸基、カルボキシ
ル基又は少なくとも一つのスルホン酸基又はカルボキシ
ル基をもつアルキル基又はアリール基を表わす。

一般式（XIV） 式中、Ｌ、Ｌ′は置換、非置換メチン基または窒素原
子を表わし、ｍは０、１、２または３を表わす。

Ｚはピラゾロン核、ヒドロキシピリドン核、バルビツー
ル酸核、チオバルビツール酸核、ジメドン核、インダン
−1,3−ジオン核、ロダニン核、チオヒダントイン核、
オキサゾリジン−４−オン−２−チオン核、ホモフタル
イミド核、ピリミジン2,4−ジオン核、または1,2,3,4−
テトラヒドロキノリン−2,4−ジオン核、を形成するに
必要な非金属原子群を表わす。

Ｙはオキサゾール核、ベンゾキオサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ピリジン
核、キノリン核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダ
ゾール核、イミダゾキノキサリン核、インドレニン核、
イソオキサゾール核、ベンゾイソオキサゾール核、ナフ
トイソオキサゾール核、またはアクリジン核を形成する
に必要な非金属原子群を表わし、ＺおよびＹは更に置換
基を有していてもよい。

一般式（XV） 式中、ＲおよびＲ′は互いに同一または異なつていて
もよく、置換または非置換のアルキル基を表わす。

Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃は互いに同一または異つていてもよく、
置換または非置換のメチン基を表わし、ｍは０、１、２
または３を表わす。

Ｚ、Ｚ′は互いに同一または異つていてもよく、置換ま
たは非置換の複素５員環または複素６員環を形成するに
必要な非金属原子群を表わし、ｌおよびｎは０または１
である。

Ｘ はアニオンを表わす。ｐは１または２を表わし、化
合物が分子内塩を形成するときはｐは１である。

以下に各々の染料について詳述する。

一般式（Ｘ）において、Ｚ₁、Ｚ₂で表わされる非金属
原子群によつて形成される複素環は５もしくは６員環が
好ましく、単環でも縮合環でも良く、例えば５−ピラゾ
ロン、６−ヒドロキシピリドン、ピラゾロ〔3,4−ｂ〕
ピリジン−3,6−ジオン、バルビツール酸、ピラゾリジ
ンジオン、チオバルビツール酸、ロダニン、イミダゾピ
リジン、ピラゾロピリミジン、ピロリドン、ピラゾロイ
ミダゾールなどが挙げられる。

Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄、Ｌ₅で表されるメチン基は置換
基（例えば、メチル、エチル、フエニル、塩素原子、ス
ルホエチル、カルボキシエチル、ジメチルアミノ、シア
ノ）を有していても良く、置換基どうしてが連結して５
又は６員環（例えば、シクロヘキセン、シクロペテン、
5,5−ジメチルシクロヘキセン）を形成してもよい。

Ｍ で表わされる水素以外の１価のカチオンは、例え
ばNa 、Ｋ 、 Li 等を挙げることができる。

一般式（Ｘ）で表わされる染料のうち、特に好ましい
ものは下記一般式（Ｘ−ａ）、（Ｘ−ｂ）、（Ｘ−
ｃ）、（Ｘ−ｄ）又は（Ｘ−ｅ）で表わされる染料であ
る。

一般式（Ｘ−ａ） 式中、Ｒ₁、Ｒ₃は脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基
を表わし、Ｒ₂、Ｒ₄は脂肪族基、芳香族基、−OR₅、−C
OOR₅、−NR₅Ｒ₆、−SO₂Ｒ₇、−COR₇、−NR₆COR₇、−NR₆
SO₂Ｒ₇、シアノ基（ここに、Ｒ₅、Ｒ₆は水素原子、脂肪
族基又は芳香族基を表わし、Ｒ₇は脂肪族基又は芳香族
基を表わし、Ｒ₅とＲ₆又はＲ₆とＲ₇は連結して５又は６
員環を形成していても良い。）を表わし、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ
₃、Ｌ₄、Ｌ₅及びｎ₁、ｎ₂、Ｍ は一般式（Ｘ）におけ
る定義と同義である。

一般式（Ｘ−ｂ） 式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₄は水素原子、脂肪族基、芳香族基、
複素環基、−NR₁₇Ｒ₁₈、−NR₁₇CONR₁₇Ｒ₁₈、−NR₁₈COR
₁₉、又は−NR₁₈SO₂Ｒ₁₉を表わし、Ｒ₁₂、Ｒ₁₅は各々水
素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、ス
ルホン酸基、−NR₁₇Ｒ₁₈、−NR₁₈COR₁₉、−NR₁₈SO
₂Ｒ₁₉、−NR₁₇CONR₁₇Ｒ₁₈、−COOR₁₇、−CONR₁₇Ｒ₁₈、
−COR₁₉、−SO₂Ｒ₁₉又は−SO₂NR₁₇Ｒ₁₈を表わし、
Ｒ₁₃、Ｒ₁₆は各々水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素
環基、−OR₁₇、−COOR₁₇、−COR₁₉、−CONR₁₇Ｒ₁₈、−N
R₁₇Ｒ₁₈、−NR₁₈COR₁₉又は−NR₁₈SO₂Ｒ₁₉、NR₁₇CONR₁₇
Ｒ₁₈、−SO₂Ｒ₁₉、−SO₂NR₁₇Ｒ₁₈、−OR₇又はシアノ基
を表わす（ここにＲ₁₇、Ｒ₁₈は各々水素原子、脂肪族基
又は芳香族基を表わし、Ｒ₁₉は脂肪族基又は芳香族基を
表わし、Ｒ₁₇とＲ₁₈又はＲ₁₈とＲ₁₉は連結して５又は６
員環を形成していても良い。）。

Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄、Ｌ₅、ｎ₁、ｎ₂、Ｍ は一般式
（Ｘ）における定義と同義である。

一般式（Ｘ−ｃ） 式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₄は各々脂肪族基、芳香族基又は複素
環基を表わし、Ｒ₂₂、Ｒ₂₅は各々水素原子、脂肪族基、
芳香族基、複素環基、COR₂₉又は、SO₂Ｒ₂₉を表わし、Ｒ
₂₃、Ｒ₂₆は各々水素原子、シアノ基、アルキル基、アリ
ール基、−COOR₂₇、−OR₂₇、−NR₂₇Ｒ₂₈、−Ｎ（Ｒ₂₈）
COR₂₉、−Ｎ（Ｒ₂₈）SO₂Ｒ₂₉、−CONR₂₇Ｒ₂₈、又は−Ｎ
（Ｒ₂₇）CONR₂₇Ｒ₂₈（Ｒ₂₉は脂肪族基又は芳香族基を表
わし、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈は各々水素原子、脂肪族基又は芳香族
基を表わす。）を表わし、Ｚ₂₁は酸素原子又はNR₃₀、Ｚ
₂₂は酸素原子又はNR₃₁（Ｒ₃₀、Ｒ₃₁は夫々Ｒ₂₁、Ｒ₂₄と
連結して５員環を形成するのに必要な非金属原子群を表
わす。）を表わし、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄、Ｌ₅、ｎ₁、ｎ
₂、Ｍ は一般式（Ｘ）における定義と同義である。但
しＲ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ
₃、Ｌ₄又はＬ₅の少くとも１個は、少くとも１個のカル
ボン酸基又はスルホン酸基を有する基を表わす。

一般式（Ｘ−ｄ） 式中、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄は各々水素原子、脂肪
族基、芳香族基又は複素環基を表わし、Ｌ₁、Ｌ₂、
Ｌ₃、Ｌ₄、Ｌ₅、ｎ₁、ｎ₂、Ｍ は一般式（Ｘ）におけ
る定義と同義である。

一般式（Ｘ−ｅ） 式中、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇、Ｒ₃₈は各々脂肪族基、芳香
族基、またはヘテロ環残基を表わし、Ｌ₄₁、Ｌ₄₂、Ｌ₄₃
は各々メチン基を表わす。ｎ₄₁は１、２または３を表わ
す。但しＲ₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇、Ｒ₃₈のいずれかにカルボキ
シル基またはスルホ基を有し、その合計が少なくとも二
ケ以上である。

次に一般式（Ｘ−ａ）について詳細に説明する。

Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇で表わされる
脂肪族基としては、直鎖、分岐又は環状アルキル基、ア
ラルキル基、アルケニル基のいずれでも良く、例えばメ
チル、エチル、ｎ−ブチル、ベンジル、２−スルホエチ
ル、４−スルホブチル、２−スルホベンジル、２−カル
ボキシエチル、カルボキシメチル、トリフルオロメチ
ル、ジメチルアミノエチル、２−ヒドロキシエチル等の
基を挙げられる。

Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇で表わされる芳
香族基としては、例えばフエニル、ナフチル、４−スル
ホフエニル、３−スルホフエニル、2,5−ジスルホフエ
ニル、４−カルボキシフエニル、5,7−ジスルホ−３−
ナフチル、等の基を挙げられる。

なかでもｎ₁＝１又は２で、かつｎ＝０の場合は、Ｒ₁
とＲ₂のフエニル基にそれぞれスルホン酸基が２個以上
もつのが好ましい。

Ｒ₁とＲ₃で表わされる複素環基は、５又は６員の含窒
素複素環基（縮合環を含む）を表わし、例えば５−スル
ホピリジン−２−イル、５−スルホベンゾチアゾール−
２−イル等を挙げられる。

Ｒ₅とＲ₆、Ｒ₆とＲ₇が連結して形成される５又は６員
環としては、ピロリジン環、ピペリジン環、ピロリドン
環、モルホリン環等を挙げられる。

以下に一般式（Ｘ−ａ）で表わされる染料の例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

これらの染料は、英国特許第506,385号、同1,177,429
号、同1,338,799号、同1,385,371号、同1,467,214号、
同1,433,102号、同1,553,516号、特開昭48-85130号、同
55-161233号、同52-20330号、同59-111640号、同62-273
527号に記載の方法で合成することができる。

次に一般式（Ｘ−ｂ）で表わされる染料について詳細
に説明する。

Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈又
はＲ₁₉で表わされる脂肪族基は、例えばメチル、エチ
ル、イソプロピル、２−クロルエチル、トリフルオロメ
チル、ベンジル、２−スルホベンジル、４−スルホフエ
ネチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、２
−スルホエチル、２−ヒドロキシエチル、ジメチルアミ
ノエチル、シクロペンチル等の基を挙げられる。

Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈又
はＲ₁₉で表わされる芳香族基は、例えばフエニル、ナフ
チル、３−スルホフエニル、４−スルホフエニル、2,5
−ジスルホフエニル、４−（３−スルホプロピルオキ
シ）フエニル、３−カルボキシフエニル、２−カルボキ
シフエニル等の基を挙げられる。

Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅又はＲ₁₆で表わされる
複素環基は、例えば２−ピリジル、モルホリノ、５−ス
ルホベンゾイミダゾール−２−イル等の基を挙げられ
る。

Ｒ₁₇とＲ₁₈又はＲ₁₈とＲ₁₉が連結して形成される５又
は６員環として、例えばピペリジン環、ピロリジン環、
モルホリン環、ピロリドン環等を挙げることができる。

以下一般式（Ｘ−ｂ）で表わされる染料の具体例を示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

一般式（Ｘ−ｂ）で表される染料は、英国特許1,278,62
1号、同1,512,863号、同1,579,899号に記載の方法で合
成する事ができる。

次に、一般式（Ｘ−ｃ）について詳述する。

Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈お
よびＲ₂₉で表わされる脂肪族基は直鎖、分岐又は環状ア
ルキル基、アラルキル基、アルケニル基のいずれでも良
く、例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ベンジル、２
−スルホエチル、４−スルホブチル、２−スルホベンジ
ル、2,4−ジスルホベンジル、２−カルボキシエチル、
カルボキシメチル、２−ヒドロキシエチル、ジメチルア
ミノエチル、トリフルオロメチル等の基を挙げられる。

Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈及
びＲ₂₉で表わされる芳香族基としてはフエニル、ナフチ
ル、４−スルホフエニル、2,5−ジスルホフエニル、４
−カルボキシフエニル、5,7−ジスルホ−３−ナフチ
ル、４−メトキシフエニル、ｐ−トリル等の基を挙げら
れる。

Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅で表わされる複素環基は、５
又は６員の含窒素複素環基（縮合環を含む）を表わし、
例えば５−スルホピリジン−２−イル、５−スルホベン
ゾチアゾール−２−イル等の基を挙げられる。

Ｚ₂₁がNR₃₀、Ｚ₂₂がNR₃₁を表わすときに、Ｒ₃₀と
Ｒ₂₁、Ｒ₃₁とＲ₂₄が連結して形成される５員環は、例え
ばイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾー
ル環等が挙げられ、置換基〔例えばカルボン酸基、スル
ホン酸基、水酸基、ハロゲン原子（例えばＦ、Cl、Br
等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、４−スルホブトキシ基
等）等〕を有していても良い。

以下に本発明に用いられる一般式（Ｘ−ｃ）で表わさ
れる染料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

一般式（Ｘ−ｃ）で表わされる染料は例えば特公昭39
-22069号、同43−3504号、52-38056号、同54-38129号、
同55-10059号、特開昭49-99620号、同59-16834号、ある
いは米国特許第4,181,225号などに記載されている方法
を利用して合成することができる。

次に一般式（Ｘ−ｄ）について詳細に説明する。

Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄で表わされる脂肪族基は一般
式（Ｘ−ａ）のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で定義した脂肪族基
と同義の基を表わす。

Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄で表わされる芳香族基は一般
式（Ｘ−ａ）のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で定義した芳香族基
と同義の基を表わす。

Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄で表わされる複素環基は一般
式（Ｘ−ａ）のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄で定義した複素環基
と同義の基を表わす。

以下に一般式（Ｘ−ｄ）で表わされる染料の具体例を
示すが本発明はこれらに限定されるものではない。

これらの染料は、米国特許第3,247,127号、同3,469,9
85号、同3,653,905号、同4,078,933号等に記載の方法で
合成することができる。

次に一般式（Ｘ−ｅ）について詳細に説明する。

一般式（Ｘ−ｅ）で表わされる染料の置換基Ｒ₃₅、Ｒ
₃₆、Ｒ₃₇、Ｒ₃₈はアルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、２−ヒ
ドロキシエチル、メトキシエチル、２−クロロエチル、
ベンジル、２−スルホベンジル、４−スルホフエネチ
ル）、アリール基（フエニル、４−スルホフエニル、３
−スルホフエニル、２−スルホフエニル、４−カルボキ
シフエニル、３−カルボキシフエニル、４−ヒドロキシ
フエニル）又はヘテロ環残基（例えば、２−ピリジル、
２−イミダゾリル）を表わす。

Ｌ₄₁、Ｌ₄₂、Ｌ₄₃はメチン基を表わし、これらのメチ
ン基は独立にメチル、エチル、フエニル、塩素原子、ス
ルホエチル、カルボキシエチルなどで置換されていても
よい。

ｎ₄₁は１、２、３を表わす。

但し、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇、Ｒ₃₈のいずれかに少なくと
も一ケのカルボキシル基またはスルホ基を有し、その合
計が少なくとも二ケ以上である。またこれらカルボキシ
ル基やスルホ基は遊離の酸だけでなく塩（例えばNa塩、
Ｋ塩、アンモニウム塩）を形成していても良い。

次に本発明に用いられる染料一般式（Ｘ−ｅ）の具体
例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

次に一般式（XI）で表わされる染料について詳細に説
明する。

Ｘ、Ｙで表わされる電子吸引性基としては、シアノ
基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基〔炭素数７
以下が好ましく、例えばアセチル、プロピオニルで、置
換基（例えば塩素等のハロゲン原子）を有していてもよ
い〕、アリールカルボニル基〔アリール基としては、フ
エニル基、ナフチル基が好ましく、置換基を有していて
もよい。置換基としては、スルホ基、カルボキシル基、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素）、
シアノ基、アルキル基（例えば、メチル、エチル）、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、カルバモイ
ル基（例えば、メチルカルバモイル）、スルフアモイル
基（例えばエチルスルフアモイル）、ニトロ基、アルキ
ルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリール
スルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、アミノ基
（例えばジメチルアミノ）、アシルアミノ基（例えばア
セチルアミノ、トリクロロアセチルアミノ）、スルホン
アミド基（例えばメタンスルホンアミド）などを挙げる
ことができる〕、アルコキシカルボニル基（置換されて
いてもよいアルコキシカルボニル基であり、炭素数７以
下が好ましく、例えば、エトキシカルボニル、メトキシ
エトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基
（アリール基としては、フエニル基、ナフチル基が好ま
しく、アリールカルボニル基の項で説明した置換基を有
していてもよい）、カルバモイル基（置換されていても
よいカルバモイル基であり、炭素数７以下が好ましく、
例えば、メチルカルバモイル、フエニルカルバモイル、
３−スルホフエニルカルバモイル）、アルキルスルホニ
ル基（置換されていてもよいアルキルスルホニル基であ
り、例えば、メタンスルホニル）、アリールスルホニル
基（置換されていてもよいアリールスルホニル基であ
り、例えば、フエニルスルホニルなど）、スルフアモイ
ル基（置換されていてもよいスルフアモイル基であり、
例えば、メチルスルフアモイル、４−クロロフエニルス
ルフアモイル）が挙げられる。

また、Ｘ、Ｙが連結されて環（例えば、ピラゾロン
環、ピラゾロトリアゾール環、オキシインドール環、イ
ソオキサゾロン環、バルビツール酸環、チオバルビツー
ル酸環、インダンジオン環、ピリドン環）を形成してい
ても良い。好ましい環はピラゾロン環である。

Ｒ₄₁、Ｒ₄₂は、水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩
素、臭素）、アルキル基（置換されていてもよいアルキ
ル基で炭素数５以下が好ましく、例えばメチル、エチ
ル）、アルコキシ基（置換されていてもよいアルコキシ
基で炭素数５以下が好ましく、例えばメトキシ、エトキ
シ、２−クロロエトキシ）、ヒドロキシ基、カルボキシ
ル基、置換アミノ基（例えばアセチルアミノ、メチルア
ミノ、ジエチルアミノ、メタンスルホニルアミノ）、カ
ルバモイル基（置換されていてもよいカルバモイル基で
あり、例えばメチルカルバモイル）、スルフアモイル基
（置換されていてもよいスルフアモイル基であり、例え
ばエチルスルフアモイル）、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル）、スルホ基を表わす。

Ｒ₄₃、Ｒ₄₄は、水素原子、アルキル基（置換されてい
てもよいアルキル基であり、炭素数８以下が好ましく、
例えばメチル、エチル、プロピル、ブチルであり、置換
基としては、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原
子、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、アルキル
カルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルフアモイル
基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルア
ミノ基、ウレイド基、アリール基等を挙げることができ
る。）、アルケニル基（置換されてもよいアルケニル基
で例えば、３−ヘキセニル）、アリール基（アリール基
としては、フエニル基が好ましく、Ｘ、Ｙのアリールカ
ルボニル基の項で述べた置換基を有していてもよ
い。）、アシル基（アセチル、ベンゾイル）、スルホニ
ル基（例えば、メタンスルホニル、フエニルスルホニ
ル）を表わし、 Ｒ₄₃、Ｒ₄₄で５〜６員ヘテロ環（例えば、ピペリジン
環、モルホリン環など）を形成してもよい。

また、Ｒ₄₁とＲ₄₃、Ｒ₄₂とＲ₄₄がそれぞれ連結されて
５〜６員ヘテロ環を形成してもよい。

上記Ｘ、Ｙ、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃、Ｒ₄₄のうち少なくと
も１つはスルホ基またはカルボキシル基を有する。スル
ホ基、カルボキシル基は、遊離型でも塩型（例えばNa
塩、Ｋ塩、（Ｃ₂Ｈ₅）₃NH塩、ピリジニウム塩，アンモ
ニウム塩）を形成していても良い。

Ｌ₁₁,L₁₂,L₁₃で表わされるメチン基は、置換基（例え
ばメチル、エチル、シアノ、フエニル、塩素原子、スル
ホエチル）を有していても良い。ｋは０または１を表わ
す。

本発明に用いられる一般式（XI）で表わされる染料の
具体例を以下に示す。

一般式（XI）で表わされる染料は、特開昭51-3623号
等に記載の方法で容易に合成することができる。

次に一般式（XII）で表わされる染料について詳細に
説明する。

Ar₁、Ar₂で表わされるアリール基は、フエニル基又は
ナフチル基が好ましく置換基〔例えば、スルホン酸基、
カルボン酸基、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基（例
えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ、ブトキシ）、カルバモイル基、スルフア
モイル基、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Cl、Br）、シア
ノ基、ニトロ基等〕を有していても良い。

Ar₁、Ar₂で表わされる複素環基は、５又は６員環の含
窒素複素環が好ましく、例えば、１−（４−スルホフエ
ニル）−３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−ピラゾ
リル、１−（４−スルホフエニル）−３−メチル−５−
ヒドロキシ−４−ピラゾリル、１−（2,5−ジスルホフ
エニル）−３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−ピラ
ゾリル、１−カルボキシメチル−３−カルバモイル−1,
2−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−４−メチル−２−オキ
ソピリジン、１−（２−スルホエチル）−３−シアノ−
1,2−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−４−メチル−２−オ
キソピリジン等を挙げることができる。

以下に一般式（XII）で表わされる染料の具体例を示
す。

一般式（XII）で表わされる染料は英国特許第575,691
号、同907,125号、同1,353,525号に記載の方法で合成す
ることができる。

次に一般式（XIII）で表わされる染料の具体例を示
す。

一般式（XIII）で表わされる染料は、米国特許第2,86
5,752号に記載の方法で合成することができる。

次に一般式（XIV）で表わされる染料の具体例を示
す。

次に一般式（XV）で表わされる染料の具体例を示す。

一般式（Ｉ）で表されるカプラーは、５員−５員縮合
含窒素複素環型カプラー（以下、5,5Nヘテロ環カプラー
と呼ぶ）であり、その発色母核はナフタレンと等電子的
な芳香性を有し、通常アザペンタレンと総称される化学
構造となつている一般式（Ｉ）で表されるカプラーのう
ち、好ましい化合物は1H−イミダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾ
ール類、1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕ピラゾール類、1H−
ピラゾロ〔1,5−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、1H−ピ
ラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾール類および1H−
ピラゾロ〔1,5−ｄ〕テトラゾール類であり、それぞれ
一般式（Ｖ）、（VI）、（VII）、（VIII）および（I
X）で表される。

（Ｖ）から（IX）までの一般式における置換基を詳細
に説明する。Ｒ₁₆、Ｒ₁₇およびＲ₁₈は、脂肪族基、芳香
族基または複素環基を表わし、これらの基はさらに、ア
ルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ基、２−メトキシエトキシ基など）、アリ
ールオキシ基（例えば、2,4−ジ−tert−アミルフエノ
キシ基、２−クロロフエノキシ基、４−シアノフエノキ
シ基など）、アルケニルオキシ基（例えば、２−プロペ
ニルオキシ基など）、アシル基（例えばアセチル基、ベ
ンゾイル基など）、エステル基（例えば、ブトキシカル
ボニル基、フエノキシカルボニル基、アセトキシ基、ベ
ンゾイルオキシ基、ブトキシスルホニル基、トルエンス
ルホニルオキシ基など）、アミド基（例えば、アセチル
アミノ基、メタンスルホンアミド基、ジプロピルスルフ
アモイルアミノ基など）、カルバモイル基（例えば、ジ
メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基など）、
スルフアモイル基（例えば、ブチルスルフアモイル基な
ど）、イミド基（例えば、サクシンイミド基、ヒダント
イニル基など）、ウレイド基（例えば、フエニルウレイ
ド基、ジメチルウレイド基など）、脂肪族もしくは芳香
族スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、フエニ
ルスルホニル基など）、脂肪族もしくは芳香族チオ基
（例えば、エチルチオ基、フエニルチオ基など）、ヒド
ロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ
基、ハロゲン原子などから選ばれた基で置換されていて
もよい。Ｒ₁₆、Ｒ₁₇およびＲ₁₈はさらにRO−、 RS−RSO−、RSO₂−、RSO₂NH−、 水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、イミド基であつて
もよい。（Ｒは、アルキル基、アリール基および複素環
基を表す）。

Ｒ₁₆、Ｒ₁₇およびＲ₁₈はさらに、カルバモイル基、ス
ルフアモイル基、ウレイド基またはスルフアモイルアミ
ノ基であつてもよく、これらの基の窒素原子はＲ₁₆〜Ｒ
₁₈に対して許容された置換基で置換されていてもよい。
これらのうち、アルキル基、分岐アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ウレイド基等が
好ましい。

Ｙが現像主薬の酸化体とのカツプリング反応において
離脱し得る基（以下、カツプリング離脱基とよぶ）を表
すとき、該カツプリング離脱基は酸素、窒素もしくは硫
黄原子を介してカツプリング活性炭素原子と脂肪族基、
芳香族基、複素環基、脂肪族・芳香族もしくは複素環ス
ルホニル基、脂肪族・芳香族もしくは複素環カルボニル
基とを結合するような基、ハロゲン原子、芳香族アゾ基
などであり、これらのカツプリング離脱基に含まれる脂
肪族基、芳香族基もしくは複素環基は、Ｒ₁₆〜Ｒ₁₈で許
容される置換基で置換されていてもよい。

カツプリング離脱基の具体例を挙げると、ハロゲン原
子（例えば、フツ素原子、塩素原子、臭素原子など）、
アルコキシ基（例えば、エトキシ基ドデシルオキシ基、
メトキシエトキシ基、メトキシエチルカルバモイル基、
カルボキシプロピルオキシ基、メチルスルホニルエトキ
シ基など）、アリールオキシ基（例えば、４−クロロフ
エノキシ基、４−メトキシフエノキシ基、４−カルボキ
シフエノキシ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセ
トキシ基、テトラデカノイルオキシ基、ベンゾイルオキ
シ基など）、脂肪族もしくは芳香族スルホニルオキシ基
（例えば、メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホ
ニルオキシ基など）、アシルアミノ基（例えば、ジクロ
ロアセチルアミノ基、ヘプタフルオロブチリルアミノ基
など）、脂肪族もしくは芳香族スルホンアミド基（例え
ば、メタンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンア
ミド基など）、アルコキシカルボニルオキシ基、（例え
ば、エトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカル
ボニルオキシ基など）、アリールオキシカルボニルオキ
シ基（例えば、フエノキシカルボニルオキシ基など）、
脂肪族・芳香族もしくは複素環チオ基（例えば、エチル
チオ基、フエニルチオ基、テトラゾリルチオ基など）、
カルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイ
ルアミノ基、Ｎ−フエニルカルバモイルアミノ基な
ど）、５員もしくは６員の含窒素複素環基（例えば、イ
ミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラ
ゾリル基、1,2−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル
基など）、イミド基（例えば、スクシンイミド基、ヒダ
ントイニル基など）芳香族アゾ基（例えば、フエニルア
ゾ基など）などがある。本発明のカツプリング離脱基
は、現像抑制剤、現像促進剤、脱銀促進剤等の写真的有
用基を含んでいてもよい。これらのうち、ハロゲン原子
とアリールチオ基は特に好ましい。

一般式（Ｉ）で表されるカプラーには、種々の退色防
止剤を用いてその色像堅牢性をレベルアツプすることが
できる。特に、下記一般式（II）で表される化合物また
は一般式（II）で表される化合物と一般式（III）で表
される化合物を用いることは、顕著なレベルアツプを達
成するうえで好ましい。

一般式（II） （式中、Ｒ₂は脂肪族基、芳香族基、複素環基または
置換シリル基 を表す。

ここで、Ｒ₈、Ｒ₉およびＲ₁₀は同じでも異なつていても
よく、それぞれ脂肪族基、芳香族基、脂肪族オキシ基ま
たは芳香族オキシ基を表わす。

Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇は同じでも異なつてい
てもよく、それぞれ、水素原子、脂肪族基、芳香族基、
アシルアミノ基、モノもしくはジアルキルアミノ基、脂
肪族もしくは芳香族チオ基、脂肪族もしくは芳香族オキ
シカルボニル基または−OR₂を表す。） 一般式（III） （式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は炭素原子数１
〜18のアルキル基で、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄の炭
素原子数の総和は32以下であり、Ｘは単なる結合手、酸
素原子、硫黄原子、スルホニル基または で、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆は水素原子または炭素原子数１〜10のア
ルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。但し、ｎが
２〜３の時各Ｒ₁₅、Ｒ₁₆は同じてあつもて異なつていて
もよい。） 以下に一般式（Ｉ）で表されるカプラーおよび一般式
（II）、（III）で表される退色防止剤の好ましい具体
例を示すが、本発明はこれらの例示化合物に限定される
ものではない。

本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤
感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して
構成することができる。一般のカラー印画紙では、支持
体上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、こ
れと異なる順序であっても良い。また、赤外感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替り
に用いることができる。これ等の観光性乳剤層には、そ
れぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感
光する光と補色の関係にある色素−すなわち青に対する
イエロー、緑に対するマゼンタそして赤に対するシアン
−を形成する所謂カラーカプラーを含有させることで減
色法の色再現を行うことができる。ただし、感光層とカ
プラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構
成としても良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に
沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるもの
を好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀
を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好まし
くは0.2モル％以下のことを言う。乳剤のハロゲン組成
は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で
等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の
性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化
銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲ
ン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一
型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）と
それを取り囲むシェル（殻）〔一層または複数層〕とで
ハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、
粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる
部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエッ
ジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構
造）の粒子などを適宜選択して用いることができる。高
感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいず
れかを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好
ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する
場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部
は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形成し
て不明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な
構造変化を持たせたものであっても良い。

これ等の塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意
の臭化銀／塩化銀比率のものを用いることができる。こ
の比率は目的に応じて広い範囲を取り得るが、塩化銀比
率が２％以上のものを好ましく用いることができる。

また、迅速処理に敵した感光材料には塩化銀含有率の
高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これ等高
塩化銀乳剤の塩化銀含有率は90モル％以上が好ましく、
95モル％以上が更に好ましい。

こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在相を先に
述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内
部および／または表面に有する構造のものが好ましい。
上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少
なくとも10モル％のものが好ましく、20モル％を超える
ものがより好ましい。そして、これらの局在相は、粒子
内部、粒子表面のエッジ、コーナーのあるいは面上にあ
ることができるが、一つの好ましい例として、粒子のコ
ーナー部にエピタキシャル成長したものを挙げることが
できる。

一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力
抑える目的で、塩化銀含有率90モル％以上の高塩化銀乳
剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均
一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。

また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン
化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効であ
る。この様な場合にはその塩化銀含有率が98モル％〜10
0モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円
の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったも
の）は、0.1μ〜２μが好ましい。

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイ
ズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）20％
以下、望ましくは15％以下の所謂単分散なものが好まし
い。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単
分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層
塗布することも好ましく行われる。

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（regula
r）結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則
的な（irregular）結晶形を有するもの、あるいはこれ
らの複合形を有するものを用いることができる。また、
種々の結晶形を有するものの混合したものからなってい
ても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的
な結晶形を有する粒子を50％以上、好ましくは70％以
上、より好ましくは90％以上含有するのが良い。

また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径
／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平均状粒子が投
影面積として全粒子の50％を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P.Glafkides著Chimi
e et Phisique Photographique（Paul Montel社刊、196
7年）、G.F.Duffin著Photographic Emulsion Chemistry
（Focal Press社刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著M
aking and Coating Photographic Emuldion（Focal Pre
ss社刊、1964年）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの方法を
用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下におい
て形成させる方法（所謂逆混合法）を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち所謂コン
トロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形
成もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオ
ン不純物を導入することができる。使用する化合物の例
としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの
塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金など
の塩もしくは錯塩を挙げることができる。特に上記第VI
II族元素は好ましく用いることができる。これ等の化合
物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるがハロゲン化
銀に対して10^-9〜10^-2モルが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増
感および分光増感を施される。

化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代
表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あ
るいは還元増感などを単独もしくは併用して用いること
ができる。化学増感に用いられる化合物については、特
開昭62-215272号公報明細書の第18頁右下欄〜第22頁右
上欄に記載のものが好ましく用いられる。

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に
対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行わ
れる。本発明においては目的とする分光感度に対応する
波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加するこ
とで行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感
色素としては例えば、F.M.Harmer著Heterocyclic compo
unds−Cyanine dyes and related compounds（John Wil
ey ＆ Sons〔New York,London〕社刊、1964年）に記載
されているものを挙げることができる。具体的な化合物
の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭62−215272号
公報明細書の第22頁右上欄〜第38頁に記載のものが好ま
しく用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製
造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止す
る、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合
物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。こ
れらの化合物の具体例は前出の特開昭62-215272号公報
明細書の第39頁〜第72頁に記載のものが好ましく用いら
れる。

本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形
成された所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として
粒子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタ
イプのものであっても良い。

本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、
およびイエローカプラーは、下記一般式（Ｃ−Ｉ）、
（Ｃ−II）、および（Ｙ）で示されるものである。

一般式（Ｃ−Ｉ） 一般式（Ｃ−II） 一般式（Ｙ） 一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において、Ｒ₁、
Ｒ₂およびＲ₄は置換くもしくは無置換の脂肪族、芳香族
または複素環基を表し、Ｒ₃、Ｒ₅およびＲ₆は水素原
子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基またはアシルア
ミノ基を表し、Ｒ₃はＲ₂と共に含窒素の５員環もしくは
６員環を形成する非金属原子群を表してもよい。Ｙ₁、
Ｙ₂は水素原子または現像主薬の酸化体とのカップリン
グ反応時に離脱しうる基を表す。ｎは０又は１を表す。

一般式（Ｃ−II）におけるＲ₅としては脂肪族基であ
ることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンタデシル基、tert−ブチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェニル
チオメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチル基、
ブタンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙げる
ことができる。

前記一般式（Ｃ−Ｉ）または（Ｃ−II）で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｃ−Ｉ）において好ましいＲ₁はアリール
基、複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル
基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイ
ル基、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニ
ル基、シアノ基で置換されたアリール基であることがさ
らに好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）においてＲ₃とＲ₂で環を形成しない
場合、Ｒ₂は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオ
キシ置換のアルキル基であり、Ｒ₃は好ましくは水素原
子である。

一般式（Ｃ−II）において好ましいＲ₄は置換もしく
は無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好まし
くは置換アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式（Ｃ−II）において好ましいＲ₅は炭素数２〜1
5のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有するメ
チル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキ
ルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキ
ルオキシ基が好ましい。

一般式（Ｃ−II）においてＲ₅は炭素数２〜15のアル
キル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４のア
ルキル基であることが特に好ましい。

一般式（Ｃ−II）において好ましいＲ₆は水素原子、
ハロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に
好ましい。一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において
好ましいＹ₁およびＹ₂はそれぞれ、水素原子、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、スルホンアミド基である。

一般式（Ｙ）において、Ｒ₁₁はハロゲン原子、アルコ
キシ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表
し、Ｒ₁₂は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基
を表す。Ａは−NHCOR₁₃、−NHSO₂−Ｒ₁₃、−SO₂NHR₁₃、
−COOR₁₃、 を表わす。但し、Ｒ₁₃とＲ₁₄はそれぞれアルキル基、ア
リール基またはアシル基を表す。Ｙ₅は離脱基を表す。
Ｒ₁₂とＲ₁₃、Ｒ₁₄の置換基としては、Ｒ₁に対して許容
された置換基と同じであり、離脱基Ｙ₅は好ましくは酸
素原子もしくは窒素原子のいずれかで離脱する型のもの
であり、窒素原子離脱型が特に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）および（Ｙ）で表わさ
れるカプラーの具体例を以下に列挙する。

上記一般式（Ｉ）および（Ｃ−Ｉ）〜（Ｙ）で表され
るカプラーは、感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中
に、通常ハロゲン化銀１モル当たり0.1〜1.0モル、好ま
しくは0.1〜0.5モル含有される。

本発明において、前記カプラーを感光層に添加するた
めには、公知の種々の技術を適用することができる。通
常、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法に
より添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性
剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界
面活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水
溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよ
い。またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるファッ
シャー分散法によっても分散できる。カプラー分散物か
ら、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法に
より、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合し
てもよい。

このようなカプラーの分散媒としては誘電率（25℃）
２〜20、屈折率（25℃）1.5〜1.7の高沸点有機溶媒およ
び／または水不溶性高分子化合物を使用するのが好まし
い。

高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式（Ａ）
〜（Ｅ）で表される高沸点有機溶媒が用いられる。

一般式（Ａ） 一般式（Ｂ） W₁−COO−Ｗ₂ 一般式（Ｃ） 一般式（Ｄ） 一般式（Ｅ） Ｗ₁−Ｏ−Ｗ₂ （式中、Ｗ₁、Ｗ₂及びＷ₃はそれぞれ置換もしくは無置
換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
リール基又はヘテロ環基を表わし、Ｗ₄はＷ₁、OW₁また
はＳ−Ｗ₁を表わし、ｎは、１ないし５の整数であり、
ｎが２以上の時はＷ₄は互いに同じでも異なっていても
よく、一般式（Ｅ）において、Ｗ₁とＷ₂が縮合環を形成
してもよい）。

本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、一般式（Ａ）な
いし（Ｅ）以外でも融点が100℃以下、沸点が140℃以上
の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であれば
使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは80℃以
下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは160℃
以上であり、より好ましくは170℃以上である。

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62
-215272号公開明細書の第137頁右下欄〜144頁右上欄に
記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存
在下でまたは不存在下でローダブルラテックスポリマー
（例えば米国特許第4,203,716号）に含浸させて、また
は水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。

好ましくは国際公開WO88/00723号明細書の第12頁〜30
頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、特に
アクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の上で
好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いるこ
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロ
ー画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
18,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同第
3,764,337号、特開昭52-152225号などに、スピロインダ
ン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシフェ
ノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,066,9
75号、特開昭59-10539号、特公昭57-19765号などに、ヒ
ンダードフェノール類は米国特許第3,700,455号、特開
昭52-72224号、米国特許4,228,235号、特公昭52-6623号
などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン
類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許第3,457,07
9号、同第4,332,886号、特公昭56-21144号などに、ヒン
ダードアミン類は米国特許第3,336,135号、同第4,268,5
93号、英国特許第1,326,889号、同第1,354,313号、同第
1,410,846号、特公昭51-1420号、特開昭58-114036号、
同第59-53846号、同第59-78344号などに、金属錯体は米
国特許第4,050,938号、同第4,241,155号、英国特許第2,
027,731（Ａ）号などにそれぞれ記載されている。これ
らの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラーに対し
通常５ないし100重量％をカプラーと共乳化して感光層
に添加することにより、目的を達成することができる。
シアン色素像の熱および特に光による劣化を防止するた
めには、シアン発色層およびそれに隣接する両側の層に
紫外線吸収剤を導入することがより効果的である。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベン
ゾトリアゾール化合物（例えば米国特許第3,533,794号
に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国
特許第3,314,794号、同第3,352,681号に記載のもの）、
ベンゾフェノン化合物（例えば特開昭46-2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許第
3,705,805号、同第3,707,395号に記載のもの）、ブタジ
エン化合物（米国特許第4,045,229号に記載のもの）、
あるいはベンゾオキシドール化合物（例えば米国特許第
3,406,070号同3,677,672号や同4,271,307号にに記載の
もの）を用いることができる。紫外線吸収性のカプラー
（例えばα−ナフトール系のシイン色素形成カプラー）
や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これ
らの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリア
ゾール化合物が好ましい。

また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物
を使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプ
ラーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジン
との二次反応速度定数ｋ₂（80℃のトリオクチルホスフ
ェート中）が1.0l/mol・sec〜１×10^-5l/mol・secの範
囲で反応する化合物である。なお、二次反応速度定数は
特開昭63-158545号に記載の方法で測定することができ
る。

ｋ₂がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定
となり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことが
ある。一方、ｋ₂がこの範囲より小さければ残存する芳
香族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存す
る芳香族アミン系現像主薬の副作用を防止するこどでき
ないことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一
般式（FI）まは（FII）で表すことができる。） 一般式（FI） R₁-(A)_n−Ｘ 一般式（FII） 式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はヘテロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ａは芳香
族アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表
わし、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基
を表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ
環基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香
族アミン系現像主薬が一般式（FII）の化合物に対して
付加するのを促進する基を表す。ここでＲ₁とＸ、Ｙと
Ｒ₂またはＢとが互いに結合して環状構造となってもよ
い。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（FI）、（FII）で表される化合物の具体例に
ついては、特開昭63-158545号、同第62-283338号、欧州
特許公開298321号、同277589号などの明細書に記載され
ているものが好ましい。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン径現像
主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいもの
は下記一般式（GI）で表わすことができる。

一般式（GI） Ｒ−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
わす。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核
性の基を放出する基を表わす。一般式（GI）で表わされ
る化合物はＺがPearsonの求核性ⁿCH₃Ｉ値（R.G.Pearso
n,et al.,J.Am.Chem.Soc.,90,319（1968））が５以上の
基か、もしくはそれから誘導される基が好ましい。

一般式（GI）で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第255722号、特開昭62-143048号、同62-22
9145号、特願昭63-136724号、同62-214681号、欧州特許
公開298321号、同277589号などに記載されているものが
好ましい。

また前記の化合物（Ｇ）と化合物（Ｆ）との組合せの
詳細については欧州特許公開277589号に記載されてい
る。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロ
モレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデ
ミック・プレス、1964年発行）に記載がある。

本発明のカラー写真感光材料は、カラー現像、漂白定
着、水洗処理（または安定化処理）が施れるのが好まし
い。漂白と定着は前記のような一浴でなくて別個に行っ
てもよい。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香
族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例
はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下
に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトリエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好まし
くは４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−
（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン（例示化
合物Ｄ−６）である。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体と硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。該芳香族第一級アミン現像主薬の
使用量は現像液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、よ
り好ましくは約0.5g〜約10gの濃度である。

本発明の実施にあたっては、実質的にベンジルアルコ
ールを含有しない現像液を使用することが好ましい。こ
こで実質的に含有しないとは、好ましくは2ml/l以下、
更に好ましくは0.5ml/l以下のベンジルアルコール濃度
であり、最も好ましくは、ベンジルアルコールを全く含
有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオンを実質的
に含有しないことがより好ましい。亜硫酸イオンは、現
像主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲン化銀溶
解作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効率を低
下させる作用を有する。このような作用が、連続処理に
伴う写真特性の変動の増大の原因の１つと推定される。
ここで実質的に含有しないとは、好ましくは3.0×10^-3
モル/l以下の亜硫酸イオン濃度であり、最も好ましくは
亜硫酸イオンを全く含有しないことである。但し、本発
明においては、使用液に調液する前に現像主薬が濃縮さ
れている処理剤キットの酸化防止に用いられるごく少量
の亜硫酸イオンは除外される。

本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に
含有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシルアミ
ンを実質的に含有しないことがより好ましい。これは、
ヒドロキシルアミンが現像液の保恒剤としての機能と同
時に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃
度の変動が写真特性に大きく影響すると考えられるため
である。ここでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有
しないとは、好ましくは5.0×10^-3モル/l以下のヒドロ
キシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロキシル
アミンを全く含有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシアミン
や亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することがよ
り好ましい。

ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液
へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬
の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラ
ー現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有す
る有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン
誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下同様）、ヒド
ロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノー
ル類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、
糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級
アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール
類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類な
どが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭63
-4235号、同63-30845号、同63-21647号、同63-44655
号、同63-53551号、同63-43140号、同63-56654号、同63
-58346号、同63-43138号、同63-146041号、同63-44657
号、同63-44656号、米国特許第3,615,503号、同2,494,9
03号、特開昭52-143020号、特公昭48-30496号などに開
示されている。

その他保恒剤として、特開昭57-44148号及び同57-537
49号に記載の各種金属類、特開昭59-180588号記載のサ
リチル酸類、特開昭54-3532号記載のアルカノールアミ
ン類、特開昭56-94349号記載のポリエチレンイミン類、
米国特許第3,746,544号等記載の芳香族ポリヒドロキシ
化合物等を必要に応じて含有しても良い。特にトリエタ
ノールアミンのようなアルカノールアミン類、ジエチル
ヒドロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルア
ミン、ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロキシ
化合物の添加が好ましい。

前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導
体やヒドラジン誘導体（ヒドラジン類やヒドラジド類）
が特に好ましく、その詳細については、特願昭62-25527
0号、同63-9713号、同63-9714号、同63-11300号などに
記載されている。

また前記のヒドロキシルアミン誘導体またはヒドラジ
ン誘導体とアミン類を併用して使用することが、カラー
現像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定性向
上の点でより好ましい。

前記のアミン類としては、特開昭63-239447号に記載
されたような環状アミン類や特開昭63-128340号に記載
されたようなアミン類やその他特願昭63-9713号や同63-
11300号に記載されたようなアミン類が挙げられる。

本発明においてカラー現像液中に塩素イオンを3.5×1
0^-2〜1.5×10^-1モル/l含有することが好ましい。特に好
ましくは、４×10^-2〜１×10^-1モル/lである。塩素イオ
ン濃度が1.5×10^-1〜10^-1モル/lより多いと、現像を遅
らせるという欠点を有し、迅速で最大濃度が高いという
本発明の目的を達成する上で好ましくない。また、3.5
×10^-2モル/l未満では、カブリを防止する上で好ましく
ない。

本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを3.0
×10^-5モル/l〜1.0×10^-3モル/l含有することが好まし
い。より好ましくは、5.0×10^-5〜５×10^-4モル/lであ
る。臭素イオン濃度が１×10^-3モル/lより多い場合、現
像を遅らせ、最大濃度及び感度が低下し、3.0×10^-5モ
ル/l未満である場合、カブリを十分に防止することがで
きない。

ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添
加されてもよく、現像処理中に感光材料から現像液に溶
出してもよい。

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給
物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アン
モニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシ
ウム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウム
が挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウ
ム、塩化カリウムである。

また、現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給
されてもよい。

臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カル
シウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケ
ル、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙
げられるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭
化ナトリウムである。

現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオン
や臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以
外から供給されても良い。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、
N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、イルロイシン
塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH9.0以上の高p
H領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写
真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価である
といった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特
に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリ
ウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、四ホウ酸ナトリウム（ウホ砂）、四ホウ酸カリ
ウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸
ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−
スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スル
ホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキ
シ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）
などを挙げることができる。しかしながら本発明は、こ
れらの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以
上であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lで
あることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安全性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。
例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、エレンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチ
レンスルホン酸、トンスシロヘキサンジアミン四酢酸、
1,2−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジ
アミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェ
ニル酢酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、
N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジア
ミン−N,N′−ジ酢酸等が挙げられる。

これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
も良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加できる。

現像促進剤としては、特開昭37-16088号、同37-5987
号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9019号及び米国
特許第3,813,247号等に表わされるチオエーテル系化合
物、特開昭52-49829号及び同50-15554号に表わされるｐ
−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50-137726号、
特公昭44-30074号、特開昭56-156826号及び同52-43429
号等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特許第2,
494,903号、同3,128,182号、同4,230,796号、同3,253,9
19号、特公昭41-11431号、米国特許第2,482,546号、同
2,596,926号及び同3,582,346号等に記載のアミン系化合
物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許第3,12
8,183号、特公昭41-11431号、同42-23883号及び米国特
許第3,532,501号等に表わされるポリアルキレンオキサ
イド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、イミ
ダゾール類、等を必要に応じて添加することができる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。

本発明に適用されうるカラー現像液には、蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、4,4′
−ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好
ましい。添加量は０〜5g/l好ましくは0.1g〜4/lであ
る。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスル
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

本発明に適用されうるカラー現像液の処理温度は20〜
50℃好ましくは30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分
好ましくは30秒〜２分である。補充量は少ない法が好ま
しいが、感光材料1m²当たり20〜600mlが適当であり、好
ましくは50〜300mlである。更に好ましくは60ml〜200m
l、最も好ましくは60ml〜150mlである。

次に本発明に適用されうる脱銀工程について説明す
る。脱銀工程は、一般には、漂白工程−定着工程、定着
工程−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定
着工程等いかなる工程を用いても良い。

以下に本発明に適用されうる漂白液、漂白定着液及び
定着液を説明する。

漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤とし
ては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄
（III）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン
酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸およ
び有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素など
が好ましい。

これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機
錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、ア
ミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそ
れらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢
酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミ
ノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを
挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カ
リウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでも良
い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好まし
い。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても
良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝
酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などと
アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２
鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を
第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよ
い。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好
ましく、その添加量は0.01〜1.0モル/l、好ましくは0.0
5〜0.50モル/lである。

漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、
漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。
例えば、米国特許第3,893,858号明細書、ドイツ特許第
1,290,812号明細書、特開昭53-95630号公報、リサーチ
ディスクロージャー第17129号（1978年７月号）に記載
のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物
や、特公昭45-8506号、特開昭52-20832号、同53-32735
号、米国特許3,706,561号等に記載のチオ尿素系化合
物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白
力に優れる点で好ましい。

その他、本発明に適用されうる漂白液又は漂白定着液
には、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カ
リウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃
化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤
を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリ
ウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、ク
エン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種
類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属ま
たはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニ
ジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。

漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、公知の
定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムなどのチオ硫酸塩・チオシアン酸ナトリウム、チオシ
アン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビ
スチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オクタンジオ
ールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの
水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種ある
いは２種以上混合して使用することができる。また、特
開昭55-155354号に記載された定着剤と多量の沃化カリ
ウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊
な漂白定着液等も用いることができる。本発明において
は、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好
ましい。１あたりの定着剤の量は、0.3〜２モルが好
ましく、更に好ましくは0.5〜1.0モルの範囲である。漂
白定着液又は定着液のpH領域は、３〜10が好ましく、更
には５〜９が特に好ましい。

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有させることができる。

漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例え
ば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモ
ニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、な
ど）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが
好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約
0.02〜0.05モル/l含有させることが好ましく、更に好ま
しくは0.04〜0.40モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防
カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安
定化処理をするのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タン
クの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々
の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向
流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナ
ル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチ
ャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（Journa
l of the Society of Motion Picture and Television
Bngineers）第64巻、p.248〜253（1955年５月号）に記
載の方法で、もとめることができる。通常多段向流方式
における段数は２〜６が好ましく、特に２〜４が好まし
い。

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、
例えば感光材料1m²当たり0.5l〜１以下が可能であ
り、本発明の効果が顕著であるが、タンク内での水の滞
留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊
物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な問
題の解決索として、特開昭62-288838号に記載のカルシ
ウム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に
用いることができる。また、特開昭57-8542号に記載イ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61-120
145号に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム酸の
塩素系殺菌剤、特開昭61-267761号に記載のベンゾトリ
アゾール、銅イオンその他堀口博著「防菌防黴の化学」
（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の減菌、殺
菌、防黴技術」（1982）年工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」（1986年）、に記載の殺菌剤を
用いることもできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬
水軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剤を用いるこ
とができる。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接
安定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定
化機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに
代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に敵した膜
pHに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えること
もできる。本発明の感光材料の処理において、安定化が
水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57-8
543号、同58-14834号、同60-220345号等に記載の公知の
方法を、すべて用いることができる。

その他、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。

脱銀処理後用いられる水洗液または安定化液としてい
わゆるリンス液も同様に用いられる。

水洗工程又は安定化工程の好ましいpHは４〜10であ
り、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用
途・特性等で種々設定し得るが、一般には15〜45℃好ま
しくは20〜40℃である。時間は任意に設定できるが短か
い方が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましくは
15秒〜１分45秒更に好ましくは30秒〜１分30秒である。
補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量減、取
扱い性等の観点で好ましい。

具体的な好ましい補充量は、感光材料、単位面積あた
り前浴からの持込み量の0.5〜50倍、好ましくは３倍〜4
0倍である。または感光材料1m²当たり１以下、好まし
くは500ml以下である。また補充は連続的に行っても間
欠的に行ってもよい。

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に、前工
程に用いることもできる。この例として多段向流方式に
よって削減して水洗水のオーバーフローを、その前浴の
漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充し
て、廃液量を減らすことがあげられる。

（実施例） 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、
本発明はこれに限定されない。

実施例1. 写真用印画紙用LBKP（広葉樹晒、硫酸塩パルプ）100
％（坪量175g/m²、厚み約180μ）；白色原紙の表面に下
記の組成の酸化チタン含有耐水性樹脂層を設け、支持体
Ａを得た。

支持体A: ポリエチレン組成物（密度0.920g/cc、メルトインデ
ックス（MI）5.0g/10分）の90重量部に、トリメチロー
ルエタンで表面処理したアナタース型酸化チタン白色顔
料を10重量部添加し、混練した後に熔融押し出しコーテ
ィングにより30μｍの耐水性樹脂層を得た。他方白色原
紙の裏面に他のポリエチレン組成物（密度0.950g/cc、M
I8.0g/10分）のみコーティングして20μｍの耐水性樹脂
層を得た。酸化チタンの密度の異なる支持体は、酸化チ
タン白色顔料の添加量を変更して同様にして作製した。

支持体Ａの上に以下に示す層構成の多層カラー印画紙
を作製した。塗布液は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4g及び色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢酸エチ
ル27.2ccおよび溶媒（Solv−１）8.2gを加え溶解し、こ
の溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8c
cを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一
方塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.88μｍのも
のと0.70μｍのものとの3:7混合物（銀モル比）。粒子
サイズ分布の変動係数は0.08と0.10、各乳剤とも臭化銀
0.2モル％を粒子表面に局在含有）に下記に示す青感性
増感色素を銀１モル当たり大サイズ乳剤に対しては、そ
れぞれ2.0×10^-4モル加え、また小サイズ乳剤に対して
は、それぞれ2.5×10^-4モル加えた後に硫黄増感を施し
たものを調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混
合溶解し、以下に示す組成となるように第一塗布液を調
製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−
オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
各々2.0×10^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては各々
2.5×10^-4モル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は、4.0×10^-4モル、小サイズ乳剤に対しては5.6×10^-4
モル） および （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
7.0×10^-5モル、また小サイズ乳剤に対しては1.0×10^-5
モル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
0.9×10^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては、1.1×10
^-4モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそ
れぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×10^-4モルと２×
10^-4モル添加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙：支持体Ａ 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味
染料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.55μｍのもの
と、0.39μｍのものとの1:3混合物（Agモル比）。粒子
サイズ分布の変動係数は0.10と0.08、各乳剤ともAgBr0.
8モル％を粒子表面に局在含有させた） 0.31 ゼラチン 1.10 マゼンタカプラー（Ｅ×Ｍ） 0.26 色像安定剤（Cpd−２） 0.05 色像安定剤（Cpd−３） 0.11 色像安定剤（Cpd−４） 0.05 色像安定剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−２） 0.35 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 イラジェーション防止染料（ａ−12） 0.005 イラジェーション防止染料（ａ−18） 0.017 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.58μｍのも
のと、0.45μｍのものとの1:4混合物（Agモル比）。粒
子サイズ分布の変動係数は0.09と0.11、各乳剤ともAgBr
0.6モル％を粒子表面の一部に局在含有させた） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 色像安定剤（Cpd−８） 0.04 溶媒（Solv−６） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 の1:1混合物（重量比） の9:1混合物（容量比） このようにして作製した多層カラー印画紙を試料No.1
とする。次に、試料No.1の第三層（緑感層）の構成を以
下にしめすように変更し、さらに第一層側のポリエチレ
ン中の酸化チタンの量および光学反射濃度調節のための
染料の種類と量を表−１にしめすように変更した試料N
o.2〜８を作製した。

第三層（緑感層） 塩臭銀乳剤（前述のものと同じ） 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラ（Ｉ−７） 0.20 色像安定剤（Cpd-10） 0.03 色像安定剤（Cpd−３） 0.15 色像安定剤（Cpd-11） 0.02 色像安定剤（Cpd-12） 0.02 溶媒（Solv−２） 0.40 このようにして作製した試料No.1〜８について光学反
射濃度を前記の方法により測定した。また、感光計（富
士写真フィルム株式会社製、FWH型、光源の色温度3200゜
K）を用いて、センシメトリー用３色分解フイルタの階
調露光を与えた。この時の露光は0.1秒の露光時間で250
CMSの露光量になるように行なった。

また、シアンの濃度が1.2になるようにしてシャープ
ネス用光学ウェッジを通して露光を与えた。露光の終了
した試料は、ペーパー処理機を用いて、以下に示す工程
でカラー現像のタンク容量の２倍補充するまで、連続処
理を行なってから後に現像処理を行なった。処理工程 温 度 時間 補充液^* タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161ml 17l 漂白定着 30〜35℃ 45秒 215ml 17l リンス 30〜35℃ 20秒 − 10l リンス 30〜35℃ 20秒 − 10l リンス 30〜35℃ 20秒 350ml 10l 乾 燥 70〜80℃ 60秒 ＊補充量は感光材料1m³あたり （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 臭化アンモニウム 40g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.0 リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm
以下） 光学反射濃度の測定結果およびシアン色画像のシャー
プネス、処理済サンプルの未露光部（白地部）の反射濃
度の測定結果を表−２に示す。

シャープネスの評価は空間周波数６本/mmにおけるCTF
値で表し、その値が高い程鮮鋭性が良好であることを示
す。また、処理済サンプルの未露光部（白地部）の反射
濃度は550nmおよび650nmにおいて評価した。

次に、マゼンタウェッジ露光し、前記の現像処理を行
なった処理済サンプルについて、色純度、色画像の光堅
牢性、光照射および湿熱条件保存時のステイン発生を試
験した。色純度は、マゼンタ濃度（DG）＝1.0の点のシ
アン濃度（DR）、イエロー濃度（DB）の値を（DR＋DB）
/DGで計算した値で評価し、その値が小さい程色純度が
高いことを表す。色画像の光堅牢性および光照射時のス
テイン発生は、キセノン光テスター（10万1ux-14day）
で試験した後の、初濃度DG＝1.0の点の濃度および未発
色部のイエロー濃度（DB）で評価した。また、湿熱条件
保存時のステイン発生は、80℃-70％RH条件下に12日放
置後の未発色部のイエロー濃度（DB）で評価した。結果
を表−３に示す。

表−２の結果から、シャープネス改良は680nmにおけ
る光学反射濃度を0.7以上にするだけでは充分ではな
く、本発明の構成である耐水樹脂層中の酸化チタンの密
度が14重量％以上である白色支持体と併用することで、
極めて効果的に達成されることがわかる。またこの時、
非画像部の白色度を損なう事無くシャープネスが改良さ
れていることも明らかである。

更に、表−３に示したように本発明の構成によれば、
色再現性に優れかつシャープネスに優れた色素画像の、
画像堅牢性およびステイン発生性が顕著に改良されてい
ることが明らかである。

実施例2. 実施例1.の試料No.1の第三層の構成を以下に示すよう
に変更し、さらに第一層側のポリエチレン中の酸化チタ
ンの量および光学反射濃度調節のための染料の種類と量
を表−４にしめすように変更した試料No.21〜30を作製
した。

第三層（緑感層） 塩臭銀乳剤（前述のものと同じ） 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（Ｉ−47） 0.18 色像安定剤（Cpd-10） 0.06 色像安定剤（Cpd−３） 0.10 色像安定剤（Cpd-11） 0.02 色像安定剤（Cpd-12） 0.01 溶媒（Solv−７） 0.65 実施例1.と同様にして、光学反射濃度、シャープネ
ス、色純度、画像堅牢性およびステイン発生性を評価し
た。色純度、画像堅牢性およびステイン発生性について
は、実施例1.で示したと同じ結果であった。光学反射濃
度とシャープネスの結果を表−５に示した。

表−５の結果から、本発明の構成によればシヤープネ
スが一見して判るレベルまで改良されていることが明ら
かであり、更に550nmおよび470nmにおける反射濃度がそ
れぞれ、680nmにおける反射濃度以下および0.2以上であ
ると、シアンマゼンタ、イエローのシヤープネスバラン
スが揃い、画像総合のシヤープネスとして更に改良され
ていることがわかる。

（発明の効果） 本発明によつて、色再現性、色画像の堅牢性およびシ
ヤープネスに優れ、更にステインの発生が顕著に改良さ
れたカラー写真が得られる。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】耐水性樹脂層で支持体基質を被覆した反射
   支持体の上に少なくとも一層のハロゲン化銀感光層を有
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロ
   ゲン化銀感光層が塗設された側の耐水性樹脂層中に酸化
   チタン粒子が14重量％以上60重量％以下の密度において
   含有されており、更に該写真感光材料の680nmにおける
   光学反射濃度が0.70以上2.0以下であり、かつ少なくと
   も一層のハロゲン化銀感光層に下記一般式（Ｉ）で表わ
   されるマゼンタカプラーを少なくとも一種含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ｉ） （式中、Ｒ₁は水素原子または置換基を表わし、Za、Zb
   およびZcは、メチン、置換メチン、＝Ｎ−または−NH−
   を表わし、Ｙ₁は水素原子または現像主薬の酸化体との
   カツプリング反応において離脱し得る基を表す。さら
   に、Ｒ₁、Ｙまたは置換メチンであるZa、ZbもしくはZc
   で２量体以上の多量体を形成してもよい。）
2. 【請求項２】上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
   いて、550nmにおける光学反射濃度が、680nmにおける光
   学反射濃度の0.2以上１以下であることを特徴とする特
   許請求の範囲第一項記載のハロゲン化銀カラー写真感光
   材料。
3. 【請求項３】上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
   いて、470nmにおける光学反射濃度が0.20以上であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第一項記載のハロゲン化
   銀カラー写真感光材料。