JPS6172240A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラ−写真感光材料

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JPS6172240A
JPS6172240A JP19386284A JP19386284A JPS6172240A JP S6172240 A JPS6172240 A JP S6172240A JP 19386284 A JP19386284 A JP 19386284A JP 19386284 A JP19386284 A JP 19386284A JP S6172240 A JPS6172240 A JP S6172240A
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茂人 平林
Yukio Ooya
大矢 行男
Masashi Matsuzaka
松坂 昌司
Yoshiyuki Nonaka
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳し
くは画像鮮鋭性の向上したカラー印画紙用ハロゲン化銀
写真感光材料に関する。
一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は支持体上に青
色光、緑色光および赤色光に感光性を有するように選択
的に分光増感された3種の写真用ハロゲン化銀乳剤層が
塗設されている0例えば。
カラーネガ用ハロゲン化銀写真感光材料では、一般に露
光される側から青感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性
ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の順
に塗設されており、青感光性ハロゲン化銀乳剤層と緑感
光性ハロゲン化銀乳剤層との間には、青感光性ハロゲン
化銀乳剤層を透過する青色光を吸収させるために漂白可
能な黄色フィルタ一層が設けられている。さらに各乳剤
層には、種々特殊な目的で他の中間層を、また最外層と
して保護層を設けることが行われている。さらにまた、
例えばカラー印画紙用ハロゲン化銀写真感光材料では、
一般に露光される側から赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、
緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、青感光性ハロゲン化銀乳
剤層の順で塗設されており、カラーネガ用ハロゲン化銀
写真感光材料におけると同様に各々特殊の目的で紫外線
吸収層をはじめとする中間層や、保護層等が設けられて
いる。これらの各ハロゲン化銀乳剤層は前記とは別の配
列で設けられることも知られており、さらに各ハロゲン
化銀乳剤層として、各々の色光に対して実質的に同じ波
長域に感光性を有する2層からなる感光性ハロゲン化銀
乳剤層を用いることも知られている。これらのハロゲン
化銀カラー写真感光材料においては、発色現像主薬とし
て、例えば芳香族第1級アミン系発色現像主薬を用いて
、露光されたハロゲン化銀粒子を現像し、生成した発色
現像主薬の酸化生成物と色素形成性カプラーとの反応に
より色素画像が形成される。この方法においては、通常
、シアン、マゼンタおよびイエローの色素画像を形成す
るために、それぞれフェノールもしくはナフトール系シ
アンカプラー、5−ピラゾロン系、ピラゾリノベンツイ
ミダソール系、ピラゾロトリアゾール系、インダシロン
系もしくはシアノアセチル系マゼンタカプラーおよびア
シルアセトアミド系イエローカプラーが用いられる。こ
れらの色素形成性カプラーは感光性ハロゲン化銀乳剤層
中もしくは現像液中に含有される。本発明はこれらのカ
プラーが予めハロゲン化銀乳剤層中に含まれて非拡散性
とされているカラー印画紙用ハロゲン化銀写真感光材料
に関するものである。
−[従来技術] 近年、当業界においては、高画質のl\ロゲン化銀カラ
ー写真感光材料が望まれており、特にカラーネガ用ハロ
ゲン化銀写真感光材料により撮影を行い、カラー印画紙
用ハロゲン化銀写真感光材料にプリントして最終画像を
得るいわゆるカラーネガ・ポジシステムにおいてはカラ
ーネガ用ハロゲン化銀写真感晃材料に対してカラー印画
紙用I・ロゲン化銀写真感光材料の画質、特に画像鮮鋭
性が低いことが問題となっている。
カラー印画紙用ハロゲン化銀写真感光材料の画像鮮鋭性
が低い理由は、次のように考えられる。
即ち、白色の反射支持体を使用しているため露光時に光
が反射支持体中で散乱したり1反射支持体表面で反射し
たりすることのよって起こるノ\レーションやイラジェ
ーションが非常に大きいことが最大の原因である。
かかるハレーションやイラジェーションによる画像鮮鋭
性の劣化を防止する技術としては、ハレーション防止層
、フィルタ一層の如き着色層を設けることが知られてい
る。そしてかかる着色層に1例えばコロイド銀のような
着色剤をアルカリ可溶性樹脂又は親水性コロイド中に添
加したものを用いる技術が知られているが、これらの着
色層の着色剤はハロゲン化銀カラー写真感光材料の露光
後の処理工程、例えば現像処理工程等で完全に脱色され
るものでなければならないのは勿論のこと、分光吸収性
に優れると共に写真化学的に不活性であることが要求さ
れる。しかるにコロイド銀の場合は必ずしも充分好まし
い分光特性が得られず色再現性に悪影響を与えるばかり
でなく、写真化学的にも完全に不活性でないため、ハロ
ゲン化銀乳剤層に好ましくないカブリを起したりする欠
点がみられた。
一方、英国特許584,809号、同1,277.42
9号、特開昭48−85130号、同49−99620
号、同49−114420号、同49−129537号
、同52−108115号、同59−25845号、米
国特許2,274,782号、同2,533,472号
、同2,956,879号、同3,125,448号、
同3,148.187号、同3.177.078号、同
3,247,127号、同3.540,887号、同3
,575,704号、同3,853,905号、同3,
718,472号、同4,071,312号、同4,0
70,352号等に記載されているような水溶性染料を
ノ\ロゲン化銀カラー写真感光材料中に含有させること
が知られているが、このような染料によるイラジェーシ
ョンやハレーション防止のみでハ、充分に高い画像鮮鋭
性を得ることはできなかった。
また、主としてネガ用ハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、米国特許3,148,082号及び同3,227
.554号等に記載されているような発色現像主薬の酸
化体とカプリングして色素を生成し、かつ現像抑制剤を
放出する化合物、あるいは米国特許3.832.345
号に記載されているような発色現像主薬の酸化体とのカ
プリングによって現像抑制剤を放出するが、色素を形成
しない化合物(DIR化合物)により画像鮮鋭性を向上
する技術も知られているが1通常のカラー印画紙用ハロ
ゲン化銀写真感光材料の構成においては、このようなり
IR化合物を使用しても画像鮮鋭性の向上効果はほとん
ど得られなかった。
また、特開昭48−89731号等の支持体の表面を加
工して粗面化することによって画像鮮鋭性を向上させる
技術も知られているが、該技術による画像鮮鋭性の向上
効果は極く僅かである。
[発明が解決しようとする問題点] 本発明は上記に鑑み成されたもので、高い画像鮮鋭性を
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
を技術的課題とする。
[問題を解決するための手段] 上記技術的課題を解決する本発明のハロゲン化銀カラー
写真感光材料は、反射支持体上に少なくとも青感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層および
赤感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該写真構成
層の少なくとも1層中に、水溶性又は現像処理液で脱色
する染料の少なくとも1つを含有し、かつ、発色現像主
薬の酸化体と反応することによって現像抑制性物質又は
その前駆体を放出する化合物(以下、DIR化合物とい
う)を含有し、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料の4
70nm 、 550na+又は880rvにおける光
学反射濃度が0.5以上であることを特徴とする。
ここに写真構成層とは、画像形成に関与する全ての親水
性コロイド層をいい、例えばハロゲン化 ・銀乳剤層、
下引層、中間層(単なる中間層、フィルタ一層、紫外線
吸収層、アンチハレーション層等)、保護層等である。
以下、本発明について更に詳述する。
本発明のDIR化合物の代表的なものとしては、活性点
から離脱したときに現像抑制作用を有する化合物を形成
し得る基をカプラーの活性点に導入せしめたDIRカプ
ラーがあり、例えば英国特許935,454号、米国特
許3,227,554号、同4,095.984号、同
4,149,888号特開昭57−151944号等に
記載されている。上記のDIRカプラーは、発色現像主
薬の酸化体とカプリング反応した際に、カプラー母核は
色素を形成し、一方、現像抑制剤を放出する性質を有す
る。また本発明では米国特許3,852,345号、同
3,928,041号、同3.958,993号、同3
,981,959号、同4,052,213号、特開昭
53−110529号、同54−13333号、同55
−161237号等に記載されているような発色現像主
薬の酸化体とカプリング反応したときに、現像抑制剤を
放出するが、色素は形成しない化合物も含まれる。
さらにまた、特開昭54−145135号、同56−1
14946号及び同57−154234号に記載のある
如き発色現像主薬の酸化体と反応したときに、母核は色
素あるいは無色の化合物を形成し、一方、離脱したタイ
ミング基が分子内求核置換反応あるいは脱離反応によっ
て現像抑制剤を放出する化合物である所謂タイミングD
IR化合物も本発明に含まれる。
また特開昭58−160954号、同58−16294
9号に記載されている発色現像主薬の酸化体と反応した
ときに、完全に拡散性の色素を生成するカプラー母核に
上記の如きタイミング基が結合しているタイミングDI
R化合物をも含むものである。
本発明によれば、より好ましいDIR化合物は下記一般
式(I)及び(II)で表わすことができ、このうち最
も好ましいDIR化合物は下記一般式(II )で表わ
される化合物である。
一般式CI) C:oup−抑制剤 式中、Coupは発色現像主薬の酸化体とカプリングし
得るカプラー成分(化合物)であり、例えばアシルアセ
トアニリド類、アシル酢酸エステル類等の開鎖ケトメチ
レン化合物、ピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類、
ピラゾリノベンズイミダゾール類、゛インダシロン類、
フェノール類、ナフトール類等の色素形成カプラー及び
アセトフェノン類、インダノン類、オキサシロン類等の
実質的に色素を形成しないカプリング成分である。
また上記式中の抑制剤は、発色現像主薬との反応により
離脱し、ハロゲン化銀の現像を抑制する成分(化合物)
であり、好ましい化合物としてはベンズトリアゾール、
3−オクチルチオ−1,2,4〜 トリアゾール等のよ
うな複素環化合物及び複素環式メルカプト化合物がある
上記複素環式基としては、テトラゾリル基、チアジアゾ
リル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、オキサシ
リル基、イミダゾリル基、ドリアゾリル基等を挙げるこ
とができる。具体的には。
1−フェニルテトラゾリル基、1−エチルテトラゾリル
基、1−(4−ヒドロキシフェニル)テトラゾリル基、
1,3.4−チアゾリル基、5−メチル−1,3,4−
オキサジアゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンゾオキ
サシリル基、ベンズイミダゾリル基、 4)1−1.2
.4− トリ7ゾリル基等がある。
なお、上記一般式(I)中、抑制剤はCoupの活性点
に結合している。
一般式(II ) Caup −TIME−抑制剤 式中、抑制剤は上記一般式(I)において定義されたも
のと同一である。またCaupは一般式(I)で定義さ
れたものと同じく完全に拡散性の色素を生成するカプラ
ー成分も含まれる。 TIMEは下記一般式(III)
、(IV)、(V) 及び(1−c表わされるが、これ
らのみに限定されるものではない。
一般式(III) I 式中、Xは、ベンゼン項またはナフタレン環を完成する
ために必要な原子群を表わす、Yは一〇−1Rゴ −S−、−N−(ここでR3は水素原子、アルキル基ま
たはアリール基を表わす、)を表わし、カプリング位に
結合されている。またR1及びR2は。
上記R3と同義の基をそれぞれ表わすが。
Rs −C−なる基はYに対してオルト位またはパう位に置換
されており、抑制剤に含まれるヘテロ原子に結合してい
る。
一般式(■) 式中、臀は前記一般式(flI)におけるYと同義の基
であり、またR4及びR5も各々一般式(m)における
R1及びR2と同義の基である。
Rsは水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、
スルホン基、アルコキシカルボニル基、複素環残基であ
り、R7は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環
残基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミド基、スル
ホンアミド基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基
、カルバモイル基、シアン基を表わす、そしてこのタイ
ミング基はWによってCaupのカプリング位に結合し
−C−によって抑制剤のへテロ原子に結合する。
次に分子内求核置換反応により抑制剤を放出するタイミ
ング基の例を一般式(V)で示す。
一般式(V)  N u  −E 一 式中、Nuは電子の豊富な酸素、硫黄または窒素原子を
有している求核基であり、Coupのカプリング位に結
合している。Eは電子の不十分なカルボニル基、チオカ
ルボニル基、ホスフィニル基、またはチオホスフィニル
基を有している求電子基であり、抑制剤のへテロ原子と
結合している。VはNuとEを立体的に関係づけていて
CoupからNuが放出された後、3員環ないし7負環
の形成を伴なう分子内求核置換反応を被り、かつそれに
よって抑制剤を放出することができる結合基である。
一般式(VI) CQup  0CHz−抑制剤 Caup及び抑制剤は前記と同義である。
以下に1本発明に係わるDIR化合物の代表的具体例を
記載するが、本発明はこれによシ限定されるものではな
い。
〔例示化合物〕
N=N H3 (D−3) 0、H。
N=N N=N No。
(D−7) I XN′ (D−10) (D−11) (D−13) OH (D−15) (D−16) 0M NO□ (D−17) OH (D−19) ロ                  ロζノ   
                    ゝ′qロ 一ノ                       
   −ノ(D−26) t (D−27) (D−28) 01□H2,0OOOHOOOO12H25(D−29
) (D−30) (D−31) H (D−32) (D−33) (D−34) (D−35) (D−37) t (D−38) C1□H2,000CHCOOC1□H25■ (D−39) (D−40) (D−41) H (D−42) (D−43) C02C14H29 00t (D−44) OH (D−45) (D−46) (D−48) (D−50) (D−51) (D−55) (D−57) (D−58) t (D−60) (D−61) (D−63) (D−64) OH (D−65) f−1 2H5 (D−66) OH OH (D−67) OH OH (D−68) (D−69) (D−70) (D−71) H (D−72) (D−73) (D−74) (D−75) H H 0ト1 (D−82) (D−83) 本発明のDIR化合物は、感光性ハロゲン化銀乳剤層及
び/又は非感光性の写真構成層に添加することができる
が、感光性ハロゲン化銀乳剤層に添加するのが好ましい
本発明のDIR化合物のは同一層に2種以上含んでもよ
い、また同じDIR化合物を異なる2つの以上の層に含
んでもよい。
り好ましくはl X IQ−3〜IXIQ−1モルを用
いる。
これらのDIR化合物を本発明に係わるハロゲン化銀乳
剤中又は他の写真構成層塗布液中に含有せしめるには、
該DIR化合物がアルカリ可溶性である場合には、アル
カリ性溶液として添加してもよく、油溶性である場合に
は、例えば米国特許第2.322.027号、同第2,
801,170号、同第2.801.171号、同第2
,272,191号オヨび同第2,304,940号各
明細書に記載の方法に従ってDIR化合物を高沸点溶媒
に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、微粒子
状に分散してハロゲン化銀乳剤に添加するのが好ましい
、このとき必要に応じて他のハイドロキノン誘導体、紫
外線吸収剤、褪色防止剤等を併用してもさしつかえない
、また2種以上のDIR化合物を混合して用いてもさし
つかえない、さらに本発明において好ましいDIR化合
物の添加方法を詳述するならば、1種または2種以上の
該DIR化合物を必要に応じて他のカプラー、ハイドロ
キノン誘導体、褪色防止剤や紫外線吸収剤等と共に有機
酸アミド類、カルバメート類、エステル類、ケトン類、
尿素誘導体、エーテル類、炭化水素類等、特にジ−n−
ブチルフタレート、トリークレジルホスフェート、トリ
フェニルホスフェート、ジ−イソオクチルアゼレート、
ジ−n−ブチルセパケート、トリーn−へキシルホスフ
ェート、N、N−ジ−エチル−カプリルアミドブチル、
N、N−ジエチルラウリル7ミド、n−ペンタデシルフ
ェニルエーテル、ジ−オクチルフタレート、n−ノニル
フェノール、3−ヘンタデシルフェニルエチルエーテル
、2.5−ジー5ec−7ミルフエニルブチルエーテル
、モノフェニル−ジ−ロークロロフェニルホスフェート
あるいはツー、素パラフィン等の高沸点溶媒、8よび/
または酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノール、ジエ
チレングリコールモノアセテート、ニトロメタン、四基
(lute、クロロホルム、シクロヘキサンテトラヒド
ロフラン、メチルアルコール、アセトニトリル、ジメチ
ルホルムアミド、ジオキサン、メチルエチルケトン等の
低沸点溶媒に溶解し、アルキルベンゼンスルホン酸およ
びアルキルナフタレンスルホン酸の如きアニオン系界面
活性剤および/またはソルビタンセスキオレイン酸エス
テルおよびソルビタンモノラウリル酸エステルの如きノ
ニオン系界面活性剤および/またはゼラチン等の親水性
バインダーを含む水溶液と混合し、高速回転ミキサー、
コロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化分散し、ハ
ロゲン化銀乳剤に添加される。
この他、上記カプラーはラテックス分散法を用いて分散
してもよい、ラテックス分散法およびその効果は、特開
昭49−74538号、同51−59943号、同54
−32552号各公報やリサーチ・ディスクロージ、−
1978年8月、 No、14850.77〜79頁に
記載されている。
適当なラテックスは、例えばスチレン、アクリレート、
n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレ−1・
、2−アセトアセトキシエチルメタクリレート、2−(
メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウム
メトサルフェート、3−(メタクリロイルオキシ)プロ
パン−1−スルホン酸ナトリウム塩、N−イソプロピル
アクリルアミド、N−(2−(2−メチル−4−オキソ
ペンチル)〕アクリルアミド、2−アクリルアミド−2
−メチルプロパンスルホン酸等のような七ツマ−のホモ
ポリマー、コポリマーおよびターポリマーである。
上記のDIR化合物は、米国特許3,227,554号
、同3,815,506号、同3,1317.291号
、同3,832.345号、同3,928,041号、
同3.933.500号、同3.938.9i38号、
同3,958,993号、同3,961,959号。
同4,04111,574号、同4,052,213号
、同4,063,950号、同4.095,984号、
同4,149,888号、同4,234.678号、英
国特許2.072,383号、同2,070,268号
、リサーチ−ディスクロージャー21228号(198
1年)、特開昭50−81144号、同50−8114
5号、同51−13239号、同51−64927号、
同51−104825号、同51−105819号、同
52−65433号、同52−82423号、同52−
117627号、同52−130327号、同52−1
54631号、同53−7232号、同53−9116
号、同53−29717号、同53−70821号、同
53−103472号、同53−110529号。
同53−135333号、同53−143223号、同
54−13333号、同54−49138号、同54−
114241号、同57−35858号、同54−14
5135号、同55−161237号、同56−114
946号、同57−154234号、同57−5683
7号及び特願昭57−44831号、同57−4580
9号等に記載された方法によって合成することができる
本発明のDIR化合物から現像時に画像の濃度に対応し
て放出される現像抑制剤は、層内においてはその層が感
光乳剤層である場合に、画像濃度に対応して現像を抑制
し、画像の鮮鋭度向上等の所謂イントラφイメージ効果
を生じ、また一方。
放出された現像抑制剤が他層に拡散する場合には、他層
の現像を拡散源の層の画像の濃度に対応して抑制するマ
スク作用等の所謂インター・イメージ効果との2種のイ
メージ効果を得ることが可能である。
本発明のDIR化合物は感光性ハロゲン化銀乳剤層及び
/又は非感光性の写真構成層に添加することができる。
好ましくはハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層に含有
させればよい1例えば青感光性ハロゲン化銀乳剤、緑感
光性ハロゲン化銀乳剤及び赤感光性ハロゲン化銀乳剤を
宥する通常の多層カラー写真感光材料に適用する場合に
は、これらの1層あるいは2層以上に含有させればよい
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層
に使用される水溶性または現像処理液で脱色する染料(
AI染料)としては、オキソノール染料、ヘミオキソノ
ール染料、メロシアニン染料及びアゾ染料が包含される
。中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料及び
メロシアニン染料等が有用である。用い得る染料の例と
しては、前記の通り、英国特許584.8(1!II号
、同1.277.428号、特開昭48−85130号
、同49−99620号、同49−114420号、同
49−129537号、同52−108115号、同5
9−25845号、同59−111640号、同59−
111641号、米国特許2,274,782号、同2
,533,472号、同2.958,879号、同3,
125,448号、同3,148,187号、同3,1
77.078号、同3,247.127号、同3,28
0.f101号、同3,540,887号、同3.57
5.704号、同3,853,905号、同3,718
,472号、同4.071.312号、同4,070,
352号に記載されているものを挙げることができる。
以下、本発明のAI染料の好ましい具体例を挙げるう 〔例示化合物〕 OINm ■ 0Hx 0OON m 5O5に 0ONa 葛 0H2803Na CH,803H 0H3 UH□503H CH2SO3Na    0H2SO3Na03Na S03K      S03に 00ONa         C00NaSO3Na 
      803Na S03Na     5O3Na (至)   No −0−0= 0)l−0−0−0N
II    I        II    11翰 
  HOOO−0−0= OH−0−0−000HII
    I         II    11HHo
oo−0−0=OH−OH=OH−0−0−000HI
I   I              II   1
1803K           5O8K(イ)  
0N−0−0=OH−OH:0H−C!−0−0NII
   I               II   I
I503K           803に803K 
           803Kに)  HOOO−C
−C!=OH−OH=OH−0−0−000HII  
 I              II   1180
3K           803に翰 No−0−0=、CI(−OH=OH−OH=OfI−
C−0−ONII   I             
          II   IIi90.K   
              30.に80、K   
          80.に働 (至) )1000 −0 − 0  = OH−OR= OH
−C!H= OH−0−0−C00H11、、l   
、  、         、、、、、  、    
II   11氏υ35              
              3す3五30、K   
      30.に ■ 本発明のAI染料は、感光性ハロゲン化銀乳剤層及び/
又は非感光性の写真構成層に添加することができる。
本発明のAI染料は同一層に2種以上含んでもよい、ま
た同じAI染料を異なる2つの以上の層に含んでもよい
これらのAI染料は、一般に乳剤層中の[1モル当り2
 X 10−3〜5XIQ−1モルが好ましく、より好
ましくはl X +o−2〜l X 10−1モルを用
いる。
本発明のAI染料を含むハロゲン化銀カラー写真感光材
料は、4?On層、 550n層又は8B0n■の光学
反射濃度が0.5以上を示し、本発明のAI染料は水溶
性又は現像処理液で脱色する染料であり、該光学反射濃
度が0.5未満の場合画像鮮鋭性の向上効果がみられな
いばかりでなく1色再現性も劣る。該光学反射濃度の上
限は限定的ではないが。
感度、脱色性等の点では2,0以下であることが好まし
い。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料におけるハロ
ゲン化銀乳剤層の銀量(銀行量)は感光性ハロゲン化銀
乳剤層の全体で0.3〜Ig/m″とされるのが好まし
い、即ち、優れた画質を得るためには、該銀量がIg/
rry’以下であることが好ましく、一方、高い最高濃
度及び高い感度を得るためには、該銀量が0.3g/m
″以上であることが好ましい。
本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀組成としては
、塩臭化銀または塩沃臭化銀がある。またさらに、塩化
銀と臭化銀の混合物等の組合せ混合物であってもよい、
即ち、速い現像性を実現するために、ハロゲン化銀のハ
ロゲン組成として塩素原子を含むことが好ましく、少な
くとも 1%の゛塩化銀を含有する塩臭化銀または塩沃
臭化銀であることが特に好ましい。
また、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも
双晶でもその他でもよく、[1,Q、o 1面と[1,
1,1]面の比率は任意のものが使月できる。更に、こ
れらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部ま
で均一なものであっても、内部と外部が異質の層状構造
(コア・シェル型)をしたものであってもよい、また、
これらの/\ロゲン化銀は潜像を主として表面に形成す
る型のものでも、粒子内部に形成する型のものでもよい
、さらに平板状ハロゲン化銀粒子(特願昭59−170
070号参照)を用いることもできる。
本発明に好ましく用いられる/\ロゲン化銀粒子は、単
分散性のものであり、これは、従来から知られている酸
性法、中性法またはアンモニア法等のいずれの調製法に
より得られたものでもよい。
また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度の
速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで成
長させる方法でもよい、ノ\ロゲン化銀粒子を成長させ
る場合に反応釜内のp)1. PAg等をコントロール
し、例えば特開昭54−48521号に記載されている
ような710ゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀
イオンと/\ライドイオンを逐次同時に注入混合するこ
とが好ましtl)。
本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上のように
して行われるのが好ましい、該ハロゲン化銀粒子を含有
する組成物を、本明細書においてハロゲン化銀乳剤とい
う。
これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン:硫黄増感
剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等
の硫黄増感剤;セレン増感剤;還元増感剤例えば第1ス
ズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等;貴金属増感剤例
えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、2−オーロチオー3−
メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例えば
ルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム
等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロ
パラデート、カリウムクロロオーレ−トおよびナトリウ
ムクロロパラデート(これらの成る種のものは量の大小
によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作用する
。)等に、より単独であるいは適宜併用(例えば金増感
剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併
用等)して化学的に増感されてもよい。
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は
熟成後、少なくとも1種のヒドロキシテトラザインデン
およびメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物の少
なくとも1種を含有せしめてもよい。
本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化銀1モルに対してs x 10−’〜3 X I
Q−3モル添加して光学増感させてもよい。
増感色素としては種々のものを用いることができ、また
各々増感色素を1種又は2種以上組合せて用いることが
できる0本発明において有利に使用される増感色素とし
ては例えば次の如きものを挙げることができる。
即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許829.080号、米国特
許2,231,858号、同2,493,748号、同
2.503,778号、同2,519.(101号、同
2,912,329号、同3,858,959号、同3
,1372,897号、同3,894.217号、同4
,025,348号、同4,048,572号、英国特
許1,242,588号、特公昭44−14030号、
同52−24844等に記載されたものを挙げることが
できる。また緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増
感色素としては、例えば米国特許l、1139.201
号、同2,072,908号、同2,739,149号
、同2.945.783号、英国特許505,979号
等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色
素または複合シアニン色素をその代表的なものとして挙
げることができる。さらに、赤感光性ハロゲン化銀乳剤
に用いられる増感色素としては、例えば米国特許2,2
89,234号、同2,270,378号、同2,44
2’、710号、同2,454,829号、同2,77
8,280号等に記載されている如きシアニン色素、メ
ロシアニン色素または複合シアニン色素をその代表的な
ものとして挙げることができる。更にまた米国特許2.
213,995号、同2,493,748号、同2,5
19.001号。
西独特許929.0110号等に記載されている如きシ
アニン色素、メロシアニン色素または複合シアニン色素
を緑感光性ハロゲン化銀乳剤または赤感光性ハロゲン化
銀乳剤に有利に用いることができる。
これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは得に超色増
感の目的でしばしば用いられる。
その代表例は米国特許2,888,545号、同2,9
77.229号、同3,397,080号、同3,52
2.052号、同3,527.641号、同3,817
,2!33号、同3,828,984号、同3 、H8
,480号、同3,872,898号、同3,879,
428号、同3.703.37?号、同3.78!II
、301号、同3,814.609号、同3,837,
882号、同4.026.707号、英国特許1,34
4,281号、同1,507,803号、特公昭43−
4936号、同53−12375号、特開昭52−11
0618号、同52−109925号に記載されている
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層にはそれぞれ本発明
の[)IR化合物以外のカプラー、即ち。
発色現像主薬の酸化体と反応して色素を形成し得る化合
物を含有させることができる。
本発明において使用できる上記カプラーとしてはイエロ
ーカプラー、マゼンタカプラーおよびシアンカプラーを
特別の制限なく用いることができる。これらのカプラー
はいわゆる2当量型であってもよいし4当量型カプラー
であってもよく、またこれらのカプラーに組合せて、拡
散性色素放出型カプラー等を用いることも可能である。
前記イエローカプラーとしては、開鎖ケトメチレン化合
物さらにいわゆる2当量型カズラーと称される活性点−
o−7リール置換カプラー、活性点−〇−アシル置換カ
プラー、活性点ヒダントイン化合物置換カプラー、活性
点ウラゾール化合物置換カプラーおよび活性点コハク酸
イミド化合物置換カプラー、活性点フッ素置換カプラー
、活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性点−o 
−スルホニル置換カプラー等が有効なイエローカプラー
として用いることができる。用い得るイエローカプラー
の具体例としては、米国特許2..875.057号、
同3,265,508号、同3,4G8.1!34号、
同3.551,155号、同3,582,322号、同
3,725,072号、同3.881.445号、西独
特許1,547,888号、西独出願公開2,219,
1117号、同’2,281,381号、同2,414
.006号、英国特許1,425.020号、特公昭5
1−10783号、特開昭47−26133号、同48
−73147号、同51−102636号、同50−6
341号、同50−123342号、同50−1304
42号、同51−21827号、同50−87650号
、同52−82424号、同52−115219号、同
58−95346号等に記載されたものを挙げることが
できる。
また一本発明において用いられるマゼンタカプラーとし
ては、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾ
リノベンツイミダゾール系、インダシロン系の化合物を
挙げることができる。
これらのマゼンタカプラーはイエローカプラーと同様4
当量型カプラーだけでなく、2当量型カプラーであって
もよい、マゼンタカプラーの具体例としては米国特許2
,800,788号、同2,983,808号、同3,
062,853号、同3,127,289号、同3,3
11.478号、同3,419,391号、同3,51
9.429号、同3.558,319号、同3,582
,322号、同3,815.508号、同3.834.
908号、同3,891,445号、西独特許1,81
0.484号、西独特許出IJl(OLS)  2,4
08,885号、同2,417.!345号、同2,4
18.!353号、同2,424.467号、特公昭4
0−6031号、特開昭51−20826号、同52−
58922号、同49−129538号、同49−74
027号、同50−159336号、同52−4212
1号、同49−74028号、同50−60233号、
同51−26541号、同53−55122号、特願昭
55−110943号等に記載されたものを挙げること
ができる。
さらに本発明において用いられる有用なシアンカプラー
としては、例えばフェノール系、ナフトール系カプラー
等を挙げることができる。そしてこれらのシアンカプラ
ーはイエローカプラーと同様4当量型カプラーだけでな
く、2当量型カプラーであってもよい、シアンカプラー
の具体例としては米国特許2,389,929号、同2
,434,272号、同2.474.293号、同2,
521,908号、同2,895,828号、同3,0
34,892号、同3,311,478号、同3,45
8.315号、同3,478,563号、同3,583
,971号、同3.591,383号、同3,787,
411号、同4,004,929号、西独特許出願(O
LS)  2,414,830号、同2,454.32
9号、特開昭48−59838号、同51−26034
号、同48−5055号、同51−146827号、同
52−69624号、同52−90932号、同58−
95346号等に記載のものを挙げることができる。
本発明に使用できる上記カプラーを本発明の写真構成層
中に添加する方法は前記DIR化合物の添加方法を参照
することができ、その添加量は限定的ではないが、銀1
モル当りL X +o−’〜5モルが好ましく、より好
ましくはlX+o−2〜5XlO−’である。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各種
の写真用添加剤を含有せしめることができる、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー誌17643号に記載され
ているカブリ防【ヒ剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染
防止剤、蛍光増白剤1色画像褪色防止剤、帯電防止剤、
硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることが
できる。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、乳
剤を調製するために用いられる親水性コロイドには、ゼ
ラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、と
ドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、澱粉銹導体、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル
アミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等
の任意のものが包含される。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体とし
ては1反射性を有する支持体であればいずれのものでも
よく、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、反射層を併設した、又は反射体を併用
する透明支持体、例えばガラス板、セルロースアセテー
ト、セルロースナイトレート又はポリエチレンテレフタ
レート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム
、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等
があり、これらの支持体は感光材料の使用目的に応じて
適宜選択される。
本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層の塗設には、ディンピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗
布方法を用いることができる。また米国特許2,761
,791号、同2,941,898号に記載の方法によ
る2層以上の同時塗布法を用いることもできる。
本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができる0例えばフルカラーの印画紙用感光材料の場
合には、支持体側から順次青感光性ハロゲン化銀乳剤層
、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層の配列とすることが好ましい、これらの感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層は各々2以上の層から成っていてもよ
い。
本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルタ一層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組合せて用いることができる。
これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤層に
用いることのできる親水性コロイドを同様に用いること
ができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有せ
しめることができる種々の写真用添加剤を含有せしめる
ことができる。
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料
の処理方法については特に制限はなく、あらゆる処理方
法が適用できる0例えば、その代表的なものとしては、
発色現像後、漂白定着処理を行い必要ならさらに水洗お
よび/または安定処理を行う方法1発色現像後、漂白と
定着を分離して行い、必要に応じさらに水洗および/ま
たは安定処理を行う方法;あるいは前硬膜、中和、発色
現像、停止定着、水洗、漂白、定着、水洗、後硬膜、水
洗の順で行う方法1発色現像、水洗、補足発色現像、停
止、漂白、定着、水洗、安定の順で行う方法、発色現像
によって生じた現像銀をハロゲネーションブリーチをし
たのち、再度発色現像をして生成色素量を増加させる現
像方法等、いずれの方法を用いて処理してもよい。
本発明のハロゲン化銀乳剤の処理に用いられる発色現像
液は、発色現像主薬を含むPHが好ましくは8以上、更
に好ましくはpHが8〜12のアルカリ性水溶液である
。この発色現像主薬としての芳香族第1級アミン現像主
薬は、芳香族環上に第1級アミ7基を持ち露光されたハ
ロゲン化銀を現像する能力のある化合物であり、さらに
必要に応じてこのような化合物を形成する前駆体を添加
してもよい。
上記発色現像主薬としてはp−フェニレンジアミン系の
ものが代表的であり、次のものが好ましい例として挙げ
られる。
4−アミノ−N、N−ジエチルアニリン、3−メチル−
4−アミノ−N、N−ジエチルアニリン、4−アミノ−
N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−
メチル−4−アミノ−N−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、3−メチル−4−アミノートエチル−N−β−メト
キシエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−二
チルーN−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、
3−メトキシ−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒド
ロキシエチルアニリン、3−メトキシ−4−7ミノーN
−エチル−N−β−メトキシエチルアニリン、3−7セ
トアミドー4−アミノ−N、N−ジメチルアニリン、N
−エチル−N−β−〔β−(β−メトキシエトキシ)エ
トキシ〕エチルー3−メチル−4−アミノアニリン、ト
エチルーN−β−(β−メトキシエトキシ)−エチル−
3−メチル−4−アミノアニリンや、これらの塩例えば
硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、P−)ルエンスルホン酸塩
等である。
さらに、例えば特開昭48−64932号、同50−1
31526号、同51−95849号およびベント等の
ジャーナルφオブ・ジ・アメリカン働ケミカル舎ソサエ
ティー、73巻、3100〜3125頁(1951年)
記載のものも代表的なものとして挙げられる。
これらの芳香族第1級アミン化合物の使用量は、現像液
の活性度をどこに設定するかできまるが、活性度を上げ
るためには使用量を増加してやるのが好ましい、使用量
としては0.0002モル/交から0.7モル/文まで
の範囲で用いられる。また目的によって2つ以上の化合
物を適宜組合せて使用することができる0例えば3−メ
チル−4−アミノ−N、N−ジエチルアニリンと3−メ
チル−4−アミノ−に−エチル−N−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N
−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ンと3−メチル−4−7ミノーN−エチル−N−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン等の組合せ等目的に応じて自由
に組合せ使用し得る。
本発明において用いられる発色現像液には、更に通常添
加されている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫醜塩、
アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属チオシアン酸
塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、
水軟化剤、濃厚化剤および現像促進剤等を任意に含有さ
せることもできる。
上記発色現像液に添加される上記以外の添加剤としては
、例えば臭化カリウム、臭化アンモニウム等の臭化物、
沃化アルカリ、ニトロベンゾイミダゾール、メルカプト
ベンゾイミダゾール、5−メチル−ベンゾトリアゾール
、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール等の迅速
処理液用化合物を始めとして、スティン防止剤、スラッ
ジ防止剤、保恒剤、重層効果促進剤、キレート剤等があ
る。
漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる漂白
剤としては、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン
#等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位
したものが一般に知られている。そして上記のアミノポ
リカルボン酸の代表的な例としては次のものを挙げるこ
とができる。
エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩ジエチレン
トリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 漂白液は上記の漂白剤と共に種々の添加剤を含有しても
よい、また漂白工程に漂白定着液を用いる場合には、前
記漂白剤のほかに/%ロゲン化銀定着剤を含有する組成
の液が適用される。また漂白定着液には更に例えば臭化
カリウムの如き/Xロゲン化合物を含有させてもよい、
そして前記の漂白液の場合と同様に、その他の各種の添
加剤、例えばpH緩衝剤、蛍光増白剤、消泡剤、界面活
性剤、保恒剤、キレート剤、安定剤、有機溶媒等を添加
、含有させてもよい。
なおハロゲン化銀定着剤としては1例えばチオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム
、チオシアン酸ナトリウム、またはチオ尿素、チオエー
テル等の通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化
銀と反応して水溶性の銀塩を形成する化合物を挙げるこ
とができる。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像、
漂白定着(又は漂白、定着)、更に必要に応じて行われ
る水洗、安定化、乾燥等の各種処理工程の処理温度は迅
速処理の見地から30°C以上で行われるのが好ましい
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は特開昭58
−14834号、同58−105145号、凹58−1
34634号及び同58−18631号並びに特膨昭5
8−2709号及び同59−89288号等に示される
ような水洗代替安定化処理を行ってもよい。
[発明の効果J 写真感光材料の4?Onm 、550nm又は880t
++++における光学反射濃度が0.5以上であること
を特徴とするため、高い画像鮮鋭性を有し、色再現性に
優れた画像を得ることができる。
[実施例〕 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。
実施例 1 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下記
の各層を支持体側より順次塗設し、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料試料No、lを作成した。
層1 * II @ 1.2g/rn’のゼラチン、 
0.32g/rn’(銀換算、以下同じ)の青感性塩臭
化銀乳剤(臭化銀含有率80モル%)、0.50g/r
n’のジオクチルフタレートに溶解した0、80g/r
n’のイエローカプラー(Y−1)を含有する層。
層2−−−0.70g /rn’のゼラチン、 12m
g/m’のイラジェーション防止染料(A I −1)
、 8mg/m′の(A I −2)からなる中間層。
層3−−− 1.25g/rn’のゼラチン、 0.2
5g/rn’の緑感性塩臭化銀乳剤(臭化銀含有率70
モル%)、 0.30g/rrfのジオクチルフタレー
トに溶解した0、82g/ rrr’ (7)−Fゼン
タカプラー(M−1)及び0.03g /m″の例示化
合物(D−84)を含有する層。
層4拳[株]・1.20g /m’のゼラチンからなる
中間層。
層5・・・1.20g/rrfのゼラチン、0.308
/ rr!’の赤感性塩臭化銀乳剤(臭化銀含有率70
モル%)、 0.20g/m″のジオクチルフタレート
に溶解した0、45g/m″のシアンカプラー(C−1
)を含有する層。
層6・・01.00g /ゴのゼラチン及び0.20g
/ばのジオクチルフタレートに溶解した0、30g/ 
rrl’の紫外線吸収剤(UV−t)を含有する暦。
層7Φ・・Q、50g/rn’のゼラチンを含有する層
−I −I C交 −I 0文 I−1 Al−2 UV−1 CsHu (t) なお、硬膜剤として、2.4−ジクロロ−6−ヒドロキ
シ−s−hリアジンナトリウムを層?、4及び7中に、
それぞれゼラチン1g当り0.017gになるように添
加した。
また、前記試料N091における層2のAI染料(A 
I −2)の量、及び層3のDIR化合物を下記表1の
ように代えた以外は上記試料No、1と同様にして試料
No、 2〜N018を作成した。
上記感光材料試料No、 1〜8各々を光学ウェッジを
通して露光後、次の工程で処理した。
処理工程(38℃) 発色現像    3分30秒 漂白定着    1分30秒 水洗      1分 乾燥      60〜80℃ 2分 各処理液の組成は下記の通りである。
[発色現像液1 純水               800m文ベンジ
ルアルコール        15+afL硫酸ヒドロ
キシアミン        2.0g臭化カリウム  
          1.5g塩化ナトリウム    
       1.0g亜硫酸カリウム       
   2.0gトリエタノールアミン        
2.0gN−エチル−N−β−メタンスルホン アミドエチル−3−メチル−4−7ミノアニリン硫醜塩
           4.5g1−ヒドロキシエチリ
デン−1,1−ジホスホン酸(80%水溶液)    
    1.5m文炭酸カリウム          
 32gWhitex 8B(50%水溶液)    
    2mM(蛍光増白剤、住人化学工業社製) 純水を加えて1文とし20%水鹸化カリウム又は10%
希硫酸でpH=lO,1にH1!!する。
[漂白定着液] 純水              550m文エチレン
ジアミン四酢酸鉄([) アンモニウム           85gチオ硫酸ア
ンモニウム        85g亜硫酸水素ナトリウ
ム       10gメタ重亜硫酸ナトリウム   
    2gエチレンジアミン四酢酸−2ナトリウム2
0g臭化ナトリウム          10g純水を
加えてtiとし、アンモニア水又は希硫酸にてpl= 
7.Qに調整する。
上記処理後の各試料について緑感光性ハロゲン化銀乳剤
層(7) MTF (Modulatio trans
fer Functi。
n)をマイクロデンシトメーターで求め、空間周波数が
5本/ll1mでのMTF値を比較した。なお、 MT
Fによる画像の鮮鋭性の判定は当業者間では周知のこと
であるが、「The theory of the p
hotographic process 3rd e
ditionJに記載がある。その結果を表1に示す。
表1 と記表1の結果からも明らかなように、 550nmに
おける反射濃度が0.5未満の場合(試料No、 1)
、たとえDIR化合物を併用しても鮮鋭性の向上は僅か
であるが、550nmにおける反射濃度が0.5以上で
あり、かつDIR化合物を含む本発明(試料No、4〜
8)は大巾な鮮鋭性の向上が認められる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 反射支持体上に少なくとも青感光性ハロゲン化銀乳剤層
    、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層および赤感光性ハロゲン
    化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラ
    ー写真感光材料において、該写真構成層の少なくとも1
    層中に、水溶性又は現像処理液で脱色する染料の少なく
    とも1つを含有し、かつ、発色現像主薬の酸化体と反応
    することによって現像抑制性物質又はその前駆体を放出
    する化合物を含有し、該ハロゲン化銀カラー写真感光材
    料の470nm、550nm又は680nmにおける光
    学反射濃度が0.5以上であることを特徴とするハロゲ
    ン化銀カラー写真感光材料。
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