JPH03156453A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明に、画像のシャープネスと非画像部の白色度に優
れた反射支持体を用いるノ・ロゲン化銀カラー写真感光
材料に関するもので、とくに色再現性と色像保存性に優
れさらに迅速現像処理性に優れたカラー印画紙に関する
。

（従来の技術） 近年、ハロゲン化銀感光材料の普及とともに、他の画像
形成システムと対比して、益々迅速で簡易に現像処理が
でき、仕上がり品質に優れたノ・ロゲン化銀カラー写真
感光材料への要求が強い。

カラー・プリント感光材料については、色再現性、調子
再現性、処理の迅速化やイラジェーション防止のための
染料の改良などが行なわれてきた例えば、特開昭ｊ（１
７−１１７１１２５号、開開！λ−２０１３０号、開開
！０−／！１７７／２号、開開よターフ／１６ダフ号、
開開６／−／１ＡｒｌＡ弘ｒ号、開開４／−／！／！３
１号、開開ｔ／−／ｓｉｔゲタ号、開開４／−／！Ｉｔ
ｊＯ号、開開４／−／！／６１／号、開開Ａｔ−１７０
７μλ号、開開６／−／７１６３１号、開開６７−λ３
ｊ１３７号、同昭ｔ／−２４ｃ１０１４４４号、開開６
２−／１ｓｌｌＯ弘３号、同昭６２−λｊ３７μ！号同
昭６２−コ１３／弘を号、開開６２−２１３／弘２号、
開開≦−−２７！λ７，２号、開開≦λ−２１３３！ｔ
＠Ｆ’Ａ細書やリサーチ・ディスクロージ’１’−ＲＤ
　−／７４１７号（／２７ｒ年／２月２２頁）やＲＤ−
／１７／を号（／り７り年／１月６μ７頁）などに染料
の改良について記載があるまたカラー感光材料にハレー
ション防止層（ＡＨＵ）を設ける方法が知られている。

例えば米国特許第２３２４０１７号、同第２ｒｒａｉｒ
ｔ号、同第コｔ３タダθ／号、同第７７０４　！ぶ３号
、特開昭１！−３３μｍ号、開開！ター／Ｐ３≠弘７号
、開開４．２−Ｊ、２４を弘ｒＪｉ４Ｆ明細書などに記
載されている。

アラ−プリント感光材料には、支持体とし１元来バライ
タ紙を用いていた。最近、現像処理の迅速化のためにポ
リエチレンを原紙の両面にラミネートシた耐水性支持体
を用いている。白色度全バライタ紙並に保持するために
ポリエチレン層に酸化チタンまたは、酸化アルミニウム
や酸化ケイ素で粒子表面を処理した酸化チタンを用い℃
いるが、画像のシャープネスに対する効果はバライタ紙
に及ばない。酸化チタンを含有するポリエチレン層の改
良について例えば、特公昭！ｔ−≠３７３４Ｌ号、特開
昭！ｒ−／７１７３３号、開開！ｒ−／＋１３０号、開
開ｔ／−λ！２．２＋４号明細書などに記載されている
。

原紙上の耐水性樹脂層を、電子線により重合可能な１分
子中に１個以上のλ重結合をもつ不飽和有機化合物と白
色顔料とを含有する塗布液を原紙に塗布した後、加熱し
つ瓦電子線照射により硬化させて設ける方法が、例えは
特開昭！７−コ７２！７号、開開！７−ダタタ≠を号、
開開ｔ／−コｔコア３１号や開開６２−６１０≠２号な
どに記載されている。

鏡面反射性またに第２棟拡散反射性の支持体を用いたハ
ロゲン化銀感光材料も知られている。例えば特開昭４３
−．２μコ！／号ないしコ≠、２よ３号や、開開６３−
２≠２！５号などに記載されている。

特開昭４３−４３０３６号明＃Ｉ曹には、従来より薄手
の反射支持体を用いる直接ポジカラー写真印画紙や高感
度反射カラー印画紙の支持体の透過濃度がＯ０！より小
さいことによる鮮鋭度の劣化を、コロイド銀を用いるア
ンチハレーション層を設けることにより抑制することを
示している。また特開昭４３−６３０μθ号明細書には
、直接ポジ感光材料やネガ型感元材料において塩化銀含
有乳剤層とコロイド銀層を用い迅速現像で発生するコロ
イド銀による接触カブリを、接触しないように補助層を
設けることにより防止することを記載している。

また、カラー写真画像を形成させるためには、イエロー
、マゼンタおよびシアン３色の写真用カプラーをハロゲ
ン化銀感光層に含有せしめ、ＴｆＪ元済の感光材料を芳
香族第一級アミン系発色現像主薬によって発色現像処理
する。このようにして形成された発色色素は、いずれも
副吸収の少ない鮮やか７ｋ（二ロー、マゼンタ、シアン
色素であって良好な色再現性のカラー画像を与えること
が要求される。この点につい′Ｃは、マゼンタ色素を形
成するために広（使用されている！−ピラゾロン系のマ
ゼンタカプラーから形成される色素は、！！ｏｎｍ付近
の主吸収以外に４ｔ３ａｎｍ付近に副吸収を有しており
、色再現性改良のためには、この点の解決が大きな課題
となっていた。

更に、形成されたカラー写真画像は糧々の条件下で保存
性が良好であることが要求される。すなわち長時開光に
曝されても、高温、高湿下に保存されても変退色しない
ことが望まれている。

しかしながら、！−ピラゾロン系マゼンタカプラーの場
合、未発色部の元、湿熱によるイエロースティン、色素
画像部の元による退色がイエローカプラーやシアンカプ
ラーに比べて極めて太き（しばしば問題となっている。

（発明が解決しようとする課題） 反射支持体を用いるハロゲン化銀感光材料、とくに第−
檀拡散反射性の白色支持体を用いる力２−印画紙につい
て、白色度を劣化させることな（画像の７ヤープネスや
ハイライトのデイテールの調子再現性を、−見して判る
ように改良するには格別の工夫が必要である。

従来のイラジェーション防止染料や、従来のコロイドｆ
Ｍｔ−用いるハレーション防止の単純な使用は、カブリ
の発生、スティンの増加、残色や感度の低下などの問題
があり、充分なシャープネスの改良には限界があった。

本発明の目的は、これらの問題を解決するにあたり、そ
の第７の目的は、非画像部の白色度を改良しつつ画像の
シャープネスに優れた白色反射支持体を用いる写真感光
材料を提供することにあり第コの目的は色再現性に優れ
、色素画像部の堅牢性、未発色部の光照射、湿熱保存時
のスティンの発生が著しく改良されたカラー印画紙を提
供することにある。また第３の目的は迅速現像処理に適
性を有するカラー印画紙全提供することにある。

＜１Ｋｍを解決するための手段） 発明者らは、用いる白色支持体およびその上に設けるコ
ロイド層の改良により、上記の目的が効果的に達成でき
ること全見出した。

即ち、本発明の目的は （１）耐水性樹脂層で支持体基質を被覆した反射支持体
の上に少なくとも一層のハロゲン化銀感光層を有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光林料において、該ハロゲン化
銀感光層が塗設された側の耐水性樹脂層中に酸化チタン
粒子が７≠重量％以上の密度において含有されており、
更に該写真感光材料のｔｒＯｎｍにおける光学反射ｌｌ
！１１度が０．７０以上であり、かつ少なくとも−層の
ハロゲン化銀感光層に下記一般式（Ｉ）で表されるカプ
ラーを少なくとも一種含有することを特徴とするノ・ロ
ゲン化銀カラー写真感光材料によって達成された。

一般式（１） （式中、Ｒ１は水素原子または１１１換基を表わし、Ｚ
ａ％ｚｂおよびＺｃは、メチ／、ｆ換メチン、＝ヘーま
たは−ＮＨ−を表わし、Ｙｌは水素原子または現像主薬
の酸化体とのカップリング反応におい℃離脱し得る基を
表す。さらに、Ｒ，％Ｙまたは置換メチンであるＺａ％
ｚｂもしくはＺｃでコ量体以上の多量体を形成してもよ
い。）（２）上記ハロゲン化銀カラー写真感光林料にお
いて、５５０ｎｍにおける光学反射濃度が、ｔｒＯｎｍ
における光学反射濃度以下であることを特徴とする特許
請求の範囲第一項記載のハロゲン化銀カラー写真感光林
料。

（３）　　上記ハロゲン化銀カラー写真感光林料におい
て、弘７０ｎｍにおける光学反射濃度が０．２θ以上で
あることを特徴とする特許請求の範囲第一項記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光林料。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

本発明における支持体の特徴は、酸化チタンの微粒子を
ｌ参重量％よりも多く、好ましくはｌ！東量チ以上６０
重ｔＳ以下程度の密度になるように、耐水性樹脂層中に
分散せしめることにある。

酸化チタン顔料の微粒子の表面は、シリカや酸化アルミ
ニウムなどの無機酸化物と併せまたに別々に、２ないし
ｍ個のアルコール類、例えば特開昭！ｒ−１７１１１号
などに記載の２．参−ジヒドロキシーコーメチルペンタ
ンやトリメチａ−ルエタンなどをもって表面処理して用
いるのがよい。酸化チタン微粒子を含有した耐水性樹脂
層はコないし２００μｍ好ましくは、！ないし１０μｍ
の間で使用される。この場合本発明の酸化チタン微粒子
を含有した耐水性樹脂層は、例えば含有率の異なるよう
な、又に他の白色顔料金含有するような、又は白色顔料
を含有しないような複数の耐水性樹脂層と併用されても
よい。

このような場合は、酸化チタン微粒子を含有する本発明
の耐水性樹脂層を、支持体より遠い層に設置するのが好
ましい。

本発明におい℃、耐水性樹脂中の顔料の微粒子の占有面
積比率（チ）の変動係数は、θ、コＯ以下が好ましく、
さらには０．７！以下とくに０゜１０以下が好ましい。

酸化チタン微粒子の樹脂層中での分散性に、樹脂の表面
ないし約０．７μｍ好ましくは！θＯＡ程度の厚みをグ
ロー放電によるイオン・スパッタリング法により表面の
樹脂を飛散させ、露出させた顔料の微粒子を電子顕微鏡
により観察し、その撮影占有面積を求め、占有面積比率
（％）の変動係数によって評価できる。イオン・スパッ
タリング法は、村山洋−１相木邦宏「プラズマを利用し
た表面処理技術」、機械の研究第３３巻を号（／りｘｉ
年）などに詳しく記載している。

白色顔料粒子の変動係数を０．２０以下に制御するには
、界面活性剤の存在化に白色顔料を充分に混練するのが
よく、また顔料粒子の表面を先に述べたような２〜弘価
のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当たりの占有面積
比率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接
する６μｍＸＪμｍの単位面積に区分し、その単位面積
に投影される微粒子の占有面積比率Ｃ％　）（Ｒｉ　）
’を測定して求めることができる。占有面積比率（％）
の変動係数は、Ｒｉの平均値（１４）に対するＲｉの標
準偏差Ｓの比Ｓ／πによって求めることが出来る。対象
とする単位面積の個数（ｎ）は５以上が好ましい。

従って変動係数ｓ／Ｒは。

によって求めることが出来る。

耐水性樹脂中には酸化チタン以外の白色顔料が含有され
ることも可能である、例えば硫酸バリウム、硫酸カルシ
ウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、リン酸チタンや酸化アル
ミニウムなどが好ましい白色顔料として用いられる。

本発明によるハロゲン化鎖写冥感光材料に用いる白色支
持体は、基質の上に耐水性樹脂層を被覆して設けたもの
であり、基質としては天然パルプ、合成パルプあるいは
それらの混合物より得られた原紙やポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレートナトのポリエス
テルフィルム、三酢酸セルローズフィルム、ポリスチレ
ンフィルム、ポリプロピレンフィルム、やポリオレフィ
ンのフィルムなどのプラスチックフィルムを用いること
ができる。

本発明に用いる原紙は写真印画紙に一般的に用いられる
材料から選ばれる。すなわち、針葉樹、広葉樹等から選
ばれる天然パルプ金主原料に、必要に応じ、クレー　タ
ルク、炭酸カルシウム、尿素樹脂微粒子等の填料、ロジ
ン、アルキルケテンダイマー、高級脂肪酸、パラフィン
ワックス、アルケニルコハク酸等のサイズ４Ｊ、ポリア
クリルアミド等の紙力増強剤、硫酸バンド、カチオン性
ポリマー等の定Ｍ剤などを添加したものが用いられる。

特にアルキルケテンダイマー、アルケニルコハク酸等の
反応性サイズ剤を用いた、ｐＨｊ〜７（電極に、東亜電
波工業株式会社製の平面性ＧＳＴ−３−！／３Ｆを使用
したｐ　Ｈ計で測定）の中性紙を使用したものが好まし
い。更に、上記の天然パルプに代え℃合成、ｅルプを使
用したものでも良く、天然パルプと合成パルプを任意の
比率に混合したものでも良い。

また、このノルプ表面にゼラチン、スターチ、カルボキ
シメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニル
アルコールの変性物等の皮膜形成ポリマーにより表面サ
イズ処理することもできる。

この場合のポリビニルアルコール変性物としては、カル
ボキシル基変性物、シラノール変性物やアクリルアミド
との共重合物等が挙げられる。

また皮膜形成性ポリマーにより表面サイズ処理する場合
の皮膜形成ポリマーの塗布量は、θ、ｌ〜！、θｇ／ｍ
　　、好ましくに、０．！−，２，０ｙ　７ｍ　２に調
整される。更にこの際の皮膜形成ポリマーには、必要に
応じて帯電防止剤、螢光増白剤、顔料、消泡剤などを添
加することができる。

また、原紙は、上述したパルプ、及び必要に２じて填料
、サイズ剤、紙力補強剤、定着剤等の添加剤を含有した
パルプスラリーを要綱抄紙機等の抄紙機により抄紙し、
乾燥し、巻き取って製造される。この乾燥の前後のいず
れかにおいて前記表面サイズ処理が行われ、又、乾燥後
から巻取りの間にカレンダー処理が行われる。このカレ
ンダー処理は、表面サイズ処理全乾燥後に行う場合には
、表面サイズ処理の前後のいずれにおいて実施すること
ができる。

本発明の支持体基質に用いる原紙が、中性紙か否かは例
えは電極に東亜電波工業■製平面用ＧＳＴ−１３／ＪＦ
を用いてそのＤＨ値を測定して判断できる。中性紙はｐ
Ｈ値が５以上、好ましくは！ないしりを示すものである
。

また本発明による耐水性樹脂層は、塩化ビニル樹脂のよ
うにそれ自身が支持体を構成してもよい。

本発明に用いられる耐水性樹脂とは、吸水率（重量％）
がＯ０！、好ましくはθ、／以下の樹脂で、例えはポリ
アルキレン（ポリエチレン、ポリフロピレン、やそのコ
ポリマー）、ビニール・ポリマーや七のコポリマー（ポ
リスチレン、ポリアクリレートやそのコポリマー）やポ
リエステルやそのコポリマーなどである。好ましくは、
ポリアルキレン樹脂で、低密度ポリエチレン、高密反ポ
リエチレン、ポリフロピレン及びそのブレンド品が用い
られる。必要に応じて螢光増白剤、酸化防止剤、帯電防
止剤、剥離剤などが添加される。

また例えば特開昭１７−２７２！７号、開開！７−１　
？り弘を号や開開６１−２６２ｍ号明細書に記載のよう
に、重合可能な炭素−炭素２重量合ｉ／分子中に７個以
上もつ不飽和有機化合物、例えばメタアクリル酸エステ
ル系化合物、特開昭４／−２ｔ２７３１号明細書に一般
式で表わされたジントリーまたにテトラ−アクリル酸エ
ステルなどを用いることができる。この場合、基質上に
塗布したあと、電子線照射により硬化させ、耐水性樹脂
層とする。酸化チタン及び他の白色顔料などはこの不飽
和有機化合物中に分散する。また他の樹脂を混合して分
散することもできる。

本発明の耐水性樹脂層全塗膜する方法は、例えは加工技
術研究全編「新ラミネート加工便覧」などに記載のラミ
ネーション方法、例えはドライ・ラミネーション、無溶
剤型ドライラミネーションなどが用いられ、また塗布に
はグラビアロール型、゛ワイヤーバー型、ドクターブレ
ード型、リバースロール型、デイツプ型、エアーナイフ
型、カレンダー型、キス型、スキーズ型、ファンチン型
、コーティング型などの方法から選んで用いられる。

支持体の表面に、好ましくはコロナ放電処理、グロー放
電処理や火焔処理などを行い、ハロゲン化銀感光材料の
保護コロイド層群が設けられる。

支持体は、総厚として３０ないしｊ　！　Ｏ９７ｍ”（
約３０ないし参〇θμｍ）が好ましく、より好ましくは
約１０ないしＪ　００９７ｍ２である。

本発明における光学反射濃度とは、当業界において一般
に用いられている反射濃度計にょっ℃測定されるもので
あり、以下のように定義される。

但し測定時には試料の裏面に標準反射板を設置し、試料
を透過してしまう元による測定誤差を防ぐ必要がある。

光学反射濃度＝ｌｏｇ１ｏ　（Ｆｏ／Ｆ）Ｆｏ　：標準
白色板の反射光束 Ｆ　：試料の反射光束 本発明におい℃必要な光学反射濃度にｔｌＯｎｍの測定
波長において０．７０以上が必要であり、好ましくは０
．７以上−６θ以下、更に好ましくは０．１以上／、２
以下、最も好ましくは１．θ以上／、１以下である。ま
た！！Ｏｎｍにおける光学反射濃度とＡｒ０ｎｒｎのそ
れとの比は／以下であることが好ましく、より好ましく
はＯｏを以下、更に好ましくｆ−Ｘ、０．６以下、最も
好ましくはＯ６！以下０．２以上である。さらに４７０
ｎｍにおける光学反射濃度はＯ，コ以上であることが好
ましく、さらには０．３以上であることが好ましい。

本発明の光学反射Ｓ度を得るためには下記の染料の添加
量を調節すればよい。これらの染料に単独で用いても複
数を併用して用いてもよい。またこれら染料の添加層に
は特に制限はな（、最下層の感光層と支持体との間の層
、感光層、中間層。

保＊＊、保護層と最上層の感光層の間の層などに添加で
きる。

この目的を達成するための染料は、）Ｓｏゲン化ｆＭｔ
実質的に分光増感しないものから選ばれる。

これらの染料の添加法とじては、従来の方法を適用でき
、例えば、水やメタノールなどのアルコール類に溶解し
て添加できる。

前記の染料の酢加愈としては、下記の塗布量を一つの目
安とすることができる。

シアン染料＝コ０１１１９／ｍ２−　／　００１Ｑ７ｍ
２（最も好ましい量］ マゼンタ染料二　〇〜よＯ■／ｍ２ （好ましい量） ０　＝　／　０１Ｒ９／ｍ２ （最も好ましい童） イエロー染料二　〇〜３０Ｒｆ；／／ｍ２（好ましい量
） ！〜コＯ■／ｍ２ （最も好ましい量） 前記の層に添加された染料は、感光材料の塗布から乾燥
までの間に全層に拡散する形で存在させるほうが特定の
層に固定させる方法よりも本発明の効果を顕著なものと
し、また特定の層を設けることによる製造コスト上昇を
防止する観点からも好ましい。

例えば英国特ｌＦｆ第ｒｏｔ　、ｉｔｓ号、同／、／７
７、＄コタ号、同／、！／／、１１４１号、同ｌ。

ｊｌｒ、７Ｐり号、同／、３１１３７−．３７／号、同
／、Ｉｆｉ６７．２７参号、同／９μｍ３，１０２号、
同／、ｊ！３．！ｌｔ号、特開昭弘！−１１．／３σ号
、同ｌター／／４ｔ、４ｔコθ号、同ｔコー／１７、／
２３号、同１１−／６１．コ３３号、同！ター／ｌノ、
ｔａｏ号、轡公昭１９−２２，０６２号、同４Ａｊ−／
Ｊ　、　１６１号、同６コー２７３！２７号、米国特許
第３８．２μ７，１２７号、同Ｊ、４ｃ６り、りｒｚ号
、同４Ｌ、０７１！、９３３号等に記載されたピラゾロ
ン核やバルビッール成核を有するオキンノール染料、米
国特ｎ＠コ、！３３．４Ａ７２号、同３．３７り、！３
３号、英国特肝第１．コアｒ、６コ１号等に記載された
その他のオキンノール染料、英国特許第１７１．４り７
号、同４１０．６３／号、同より２．６２３号、同７Ｆ
４．　ＰＯ２号、同２θ７．／２１号、向／。

ｏａｚ、ｔａｒ号、米国特許＠４４．Ｊｊｌ、７．２６
号、特開昭！ターコｉｔ、ｏａ３号等に記載されたアゾ
染料、特開昭！０−１００．／／を号。

同！係−／／ｒ、λ弘７号、英国特許第２．Ｑ／弘、ナ
タｒ号、同７１０．０１／号等に記載されたアゾメチン
染料、米国特許第Ｊ、ｒ≦！、７！−号に記載されたア
ントラキノン染料、米国特許Ｈａ　、ｔａｒ　、０（：
＃号、同２．ｔｒ１．ｊ４ｔ／号、同ａ、ｚｓｒ、ｏｏ
ｒ号、英国特許第ｅｒａ。

６０り号、同１６コ／θ、２！２号、特開昭１Ｏ−Ｉ７
ｔｏ、ｔ、２Ｐ号、同ｊ／−３．６２ｊ号、同！／−１
０．Ｐ４７号、同！４４−／／ｒ、Ｊ４Ｕ７号、特公昭
ダｔ−３．Ｊｒｔ号、同タター３７，１０Ｊ号等に記載
されたアリーリデン染料、特公昭２ｒ−ｉ、ｏｒ２号、
向蓼弘−／４　、　ｊＦ４’号、同よ２−コｒ　、１９
１号等に記載されたスチリル染料、英国特粁第ｐ＋＋　
、ｔｒｉ号、同／、ｊ！ｊ。

μ２２号、特開昭！？−２２１，２ｊｔＯ号等に記載さ
れたトリアリールメタン染料、英国特許第１゜０７！Ｉ
ｔｐｉ号、同／　、　／！３　、　Ｊ≠）号、同／、コ
ｒ≠、７３０号、同／、弘７！、コ２ｒ号。

同ｔ　、　ｚ≠コ、ｒ０７号等に記載されたメロシアニ
ン染料、米国時打第２．ｒ弘３．≠ｒｔ号、同３．２り
≠、１３２号等に記載されたクアニン染料などが挙げら
れる。

これらの中で、本発明で特に好ましく用いることのでき
る染料は以下の一般式（Ｘ）、（ＸＩ）、（刈）、（Ｘ
ｎｌ）、（ＸＮ）又は（ＸＶ）で表わされる染料であり
、最も好ましくは一般式（Ｘ−ａ）。

（Ｘ−ｂ）又は一般式（刈）で表わされる染料である。

一般式（Ｘ） 式中、Ｚｌ、Ｚ２は各々同じでも異っていてもよく、複
素環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、Ｌｌ
・Ｌ２・Ｌ３・Ｌ４・Ｌ５はメチン基を表わし、ｎｌ、
Ｒ２は０又は／を表わし、Ｍｅｆｌ水素又はその他の１
価のカチオンを表わす。

一般式（ＸＩ） ４１ 一般式（Ｘｉ）において、Ｘ、Ｙは同一または異なり℃
いてもよく、電子吸引性基を表わし、ＸとＹが連結され
て環を形成してもよい。

Ｒ４１，Ｒ４２は同一または異なっていてもよ（、水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒド
ロキシ基、カルボキシル基、置換アミノ基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ス
ルホ基を表わす。

Ｒ４３、Ｒ４４は同一または異なり℃いてもよく、水素
原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アクル
基、スルホニル基を表わし、Ｒ４３、Ｒ４４が連結され
て！〜６員環を形成してもよい。

また、Ｒ４１とＲ４３、Ｒ４２とＲ４４がそれぞれ連結
されて！〜ぶ員環全形成してもよい。

上記Ｘ、　Ｙ、　Ｒ４１％　Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４の
うち、少なくとも１つて置換基としてスルホ基またはカ
ルボキシル基を有する。

Ｌｌｌ、Ｌ１２．　Ｌｌ３は各々メチン基を表わす。ｋ
はθ又は／を表わす。

一般式（Ｘｌｌ） ｋｒｌ　　−へ＝へ−Ａｒ２ 式中、Ａｒｃ、Ａｒ２　は同じでも異っていても良く、
アリール基又は複素環基を表わす。

一般式（ＸＩ） なっていてもよく、水素原子および少なくとも一つのス
ルホン酸基またはカルボキシル基をもつアルキル愚、ア
リール本）ｔ−表わす。

Ｒ５２，Ｒ５３、Ｒ５６およびＲ５７は同一または互い
に異なり℃いてもよく、水素原子、スルホン酸基、カル
ボキシル蒸又は少なくとも一つのスルホン酸基又はカル
ボキシル基をもつアルキル基又はアリール基を表わす。

一般式（ＸｆＶ） 式中、Ｒ５１Ｒ５４Ｒ５５およびＲ５８は同一または互
いに異なっていてもよく、水素原子、とドロキシ基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基、およ
びアミノ基 式中、Ｌ、Ｌ’は置換、非置換メチン基または窒素原子
を表わし、ｍは０．／、２または３を表わす。

２はピラゾロン核、ヒドロキシピリドン核、バルビッー
ル酸根、チオバルビッール酸根、ジメドン核、インダン
−／、３−ジオン核、ロダニン核、チオヒダントイン核
、オキサゾリジン−μｍオン−コーチオン核、ホモフタ
ルイミド核、ピリミジンコ、≠−ジオン核、または／、
コ、３１４Ｌ−テトラヒドロキノリン−２，４ｔ−ジオ
ン核、を形成するに必要な非金属原子群を表わす。

Ｙｆｌオキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフト
オキサゾール核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ピリジン
核、キノリン核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダ
ゾール核、イミダゾキノキサリン核、インドレニン核、
インオキサゾール核、ベンゾインオキサゾール核、ナフ
トインオキサゾール核、またはアクリジン核を形成する
に必要な非金属原子群を表わし、ＺおよびＹは更に置換
基を有してい℃もよい。

一般式（ＸＶ） 式中、ＲおよびＲ′は互いに同一または異っていてもよ
（、置換またに非置換のアルキル基を表わす。

Ｌｌ、Ｒ２，Ｒ３は互いに同一または異っていてもよく
、置換または非置換のメチン基を表わし、ｍはＯ１／、
コまたは３を表わす。

ｚ、ｚ’は互いに同一または異っていてもよく、置換ま
たは非置換の複素！員環または複素６員塊を形成するに
必要な非金属原子群を表わし、！およびｎはθまたは／
である。

Ｘｅはアニオンを表わす。ｐは１または２を表わし、化
合物が分子内塩を形成するときはｐは／である。

以下に各々の染料について詳述する。

−最大（Ｘ）において、Ｚｌ、Ｚ２で表わされる非金属
原子群によって形成される複素環は！もしくはｔ員環が
好ましく、単環でも縮合環でも良く、例えば！−ピラゾ
ロン、ｔ−ヒドロキシピリドン、ピラゾロ〔３，≠−ｂ
〕ピリジンー３．６−ジオン、バルビッール酸、ピラゾ
リジンジオン。

チオバルビッール酸、ロダニン、イミダゾピリジン、ピ
ラゾロピリミジン、ピロリドン、ピラゾロイミダゾール
などが挙げられる。

Ｌｌ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５で表されるメチン基は置
換基（例えば、メチル、エチル、７エ二ル、塩素原子、
スルホエチル、カルボキンエチル、ジメチルアミノ、７
７））ヲ有していても良く、置換基どうしが連結してよ
又は６員環（例えは。

７クロヘキセン、シクロペンテン、ｒ、ｒ−シメチルン
クロヘキセン）を形成してもよい。

Ｍ■で表わされる水素以外の７価のカチオンは、例えば
Ｎａｅ、ＫＯ１ＨＮ■（Ｃ２Ｈ５）３−最大（Ｘ）で表
わされる染料のうち、特に好ましいものは下記−最大＜
Ｘ−ａ）、ＣＸ−ｂ）、＜Ｘ−Ｃ，）、（Ｘ−ｄ）又は
（Ｘ−ｅ）で表わされる染料である。

一般式（Ｘ−ａ） 式中、Ｒ１％Ｒ３は脂肪族基、芳香！！基又はへテロ環
基を表わし％Ｒ２、Ｒ４に脂肪族基、芳香族基、　ＯＲ
ｓ　、−ＣＯＯＲ５、−ＮＲ５Ｒ６、−ＣＯＮＲ５Ｒ６
，−ＮＲ６ＣＯＲ５Ｒ６、−８０２Ｒ７，−ＣＯＲ７、
−ＮＲ６ＣＯＲ７、−ＮＲ６８０２Ｒ７、シアノ基（こ
こに、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を
表わし、Ｒ７は脂肪族基又は芳香朕基金表わし％Ｒ５と
Ｒ６又はＲ６とＲ７は連結してよ又はｔ員環を形成して
いても良い。）を表わしｓ　”１＝　Ｒ２−Ｒ３、Ｒ４
、Ｒ５及びｎ１ｔｎ２、Ｍ（ｆ）は−最大（Ｘ）におけ
る定義と同義である。

−最大（Ｘ−ｂ） 式中、Ｒ１１、Ｒ１４は水素原子、脂肪族基、芳香族基
、複素環基、　−ＮＲ１７Ｒ１８、−Ｎ　Ｒ１７ＣＯＮ
　Ｒ１７Ｒｔｓ、Ｎ　ＲＩＢ　ＣＯＲ１９、又は−Ｎ　
Ｒ１８Ｓ　０２　Ｒ１９を表わし、Ｒ１２、Ｒ１５は各
々水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基
、スルホン酸基、　−Ｎ　Ｒ１？　Ｒ１８、−ＮＲ１８
ＣＯＲ１９、−Ｎ　Ｒｔｅ８０２　Ｒｔｅ、−Ｎ　Ｒ１
７ＣＯＮ　Ｒ１７Ｒｌｓ、−ＣＯＯＲ１７、−ＣＯＯＲ
１γＲ１８、−ＣＯＲ１９、−８０２Ｒ１９又は−８０
２Ｎ　ｌ１１１７Ｒ１８を表わし、ＥＬｉａ％Ｒ１６は
各々水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−０Ｒ
１７、−Ｃ００Ｒｔｙ、−ＣＯＲ１９、−ＣＯＮ　Ｒ１
７Ｒ１８、ＮＲ１７Ｒ１８、−ＮＲ１８ＣＯＲ１９又は
−ＮＲ１８８０２Ｒ１９、−Ｎ　Ｒ１７ＣＯＮＲ１７Ｒ
１Ｂ・　−８０２ＲＪ９・−８０２ＮＲ１７Ｒ１８，Ｏ
Ｒｙ又はシアノ基を表わす（ここにＲ１７、Ｒ１８は各
々水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表わし、Ｒ１９は
脂肪族基又は芳香族基を表わし、Ｒ１７とＲｌＢ又はＲ
１８とＲ１９は連結して！又はｔ員環を形成していても
良い。）。

Ｌｌ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｎｌ、Ｒ２、Ｍ（Ｅｌ
は一般式（Ｘ）Ｋおける定義と同義である。

−最大（Ｘ−ｃ） 式中、Ｒ２１％Ｒ２４に各々脂肪族基、芳香族基又は複
素環基を表わし、Ｒ２２、Ｒ２５は各々水素原子、脂肪
族基、芳香族基、複素環基、ＣＯＲ２９又は８０２　Ｒ
２９を表わし、Ｒ２３、Ｒ２６は各々水素原子、シアノ
晶、アルキル基、アリール基、−ＣＯＯＲ２７、−ＯＲ
２７，−Ｎ　Ｒ２７Ｒ２８、−Ｎ　ＣＲ２Ｈ）　Ｃ０Ｒ
２９、−Ｎ　（Ｒ２８）　Ｓｏ　２　Ｒ２９、−ＣＯＮ
Ｒ２７Ｒ２８、又は−Ｎ　（Ｒ２７）ＣＯＮＲ２７Ｒ２
８（Ｒ２９は脂肪族基又に芳香族基を表わし、Ｒ２７，
Ｒ２８は各々水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表わす
。）を表わし、Ｚ２１は酸素原子又はへＲ３ｏ％Ｚ２２
は酸素原子又はＮ　Ｒ３１（Ｒ３０・　Ｒ３１は夫々Ｒ
２１・　Ｒ２４と連結して！員環を形成するのに必要な
非金属原子群を表わす。）を表わし、Ｌｌ、Ｒ２、Ｒ３
、Ｒ４、Ｒ５、ｎｌ　、Ｒ２、Ｍ”Ｕ−最大（Ｘ）ＶＣ
おける定義と同義である＠但しＲ２１ｔ　　Ｒ２２、Ｒ
２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｌｌ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ
４又はＲ５の少くとも７個は、少くとも７個のカルボン
酸基又はスルホン酸基を有する基を表わす。

一般式（Ｘ−ｄ） 式中、Ｒ３１，Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４は各々水素原子
、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表わし、Ｌｌ、Ｒ
２，Ｒ３、Ｒ４，Ｒ５、ｎｌ、Ｒ２、Ｍ”ａ−股式（Ｘ
）における定義と同義である。

−最大（Ｘ−ｅ） 式中・Ｒ３１Ｓ、Ｒ３６・Ｒ３７・Ｒ３８は各々脂肪族
基、芳香ｉ基、またはへテロ環残基を表わし、Ｒ４１、
Ｒ４２、Ｒ４３は各々メチン基を表わす。ｎ４１は／、
２または３を表わす。但し七５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３
８のいずれかにカルボキシル基またはスルホ基を有し、
その合計が少なくとも二ヶ以上である。

次に一般式（１−ａ）について詳細に説明する。

Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７で表わさ
れる脂肪族基としては、直鎖、分岐又は環状アルキル基
、アラルキル基、アルケニル基のイスれでも良く、例え
ばメチル、エチル、ｎ−ズチル、ベンジル、コースルホ
エチル、弘−スルホグチル、コースルホベンジル、コー
カルボキシエチル、カルボキシメチル、トリフルオロメ
チル、ジメチルアミノエチル、λ−ヒドロキシエチル等
の基金挙げられる。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７で表わされ
る芳香族基としては、例え＃″１′１′フエニルチル、
弘−スルホフェニル、３−スルホフェニル、コ、！−ジ
スルホフェニル、グーカルボキシフェニル、！Ｉ７−ジ
スルホー３−ナフチル、等の基を挙げられる。

なかでもｎ１＝／Ｘは２で、かつ（１＝（７の場合ｈ、
ｔｔｌとＲ２のフェニル基にそれぞれスルホン酸基が２
個以上もつのが好ましい。

Ｒ１とＲ３で表わされる複素環基は、！又はｔ員の含窒
素複素環基（縮合環を含む）を表わし、倒毛ばｊ−スル
ホピリジン−λ−イル、！−スルホベンゾチアゾールー
２−イル等を挙げられる。

Ｒ５とＲ６％Ｒ６とＲ７が連結して形成される５又Ｈｊ
員環としては、ピロリジン環、ピペリジン環、ピロリド
ン環、モルホリン環等を挙げられる。

以下に一般式（Ｘ−ａ）で表わされる染料の例を示すが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

これらの染料は、英国特許第！０６．３１１号。

同／、／７７．４’Ｊり号、向／、３３！、７Ｆ？号、
同／、３１１，３７／号、向／、４Ａｔ７，２／４を号
、同／　、　４ｔ！！　、　／θλ号、同／　、　！Ｊ
−ｊ。

５７３号、特開昭≠ｒ−ｒｊ／３０号、同ｊｊ−／ｌ／
２Ｊ３号、同タコーλθ１３０号、同！ター／／／４≠
θ号、向６コー、２７３タコ７号に記載の方法で合成す
ることができる。

次に一般式（Ｘ−ｂ）で表わされる染料について詳細に
説明する。

Ｒ１１，Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６％　
Ｒ１７ｓＲ１８又ｔＸ、Ｒ１９で表わされる脂肪族基に
、例えばメチル、エチル、インプロピル、コークロルエ
チル、トリフルオロメチル、ベンジル、λ−スルホベン
ジル、蓼−スルホフェネチル、カルｌキシメチル、λ−
カル！　キシエチル、コースルホエチル、λ−ヒドロキ
クエチル、ジメチルアミノエチル、シクロペンチル等の
基を挙げられる。

ＦＬｔｔ、　Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４ｓ　Ｒ１５ｔＲ１
６＊　Ｒ１７、Ｒ１８又はＲ１９で表わされる芳香族基
は、例えば７エ二ル、ナフチル、３−スルホフェニル、
≠−スルホフェニル、コ、ｒ−ジスルホフェニル、≠−
（３−スルホプロピルオキシ）フェニル、３−カルボキ
シフェニル、λ−カルボキシフェニル等の基金挙げられ
る。

Ｒ１１，Ｒ１２％Ｒ１３％Ｒ１４ｔ　Ｒ１５又はＲ１６
で表わされる複素環基は、例えばλ−ピリジル、モルホ
リノ、！−スルホベンゾイミダゾールー２−イル等の基
を挙げられる。

Ｒ１７とＲ１１３又はＲ１８とＲ１９が連結して形成さ
れる！又は６員環として、例えばビイリジン環、ピロリ
ジン環、モルホリン環、ピロリドン環等を挙げることが
できる。

以下−最大（Ｘ−ｂ）で表わされる染料の梃体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

（ｂ−／） （ｂ−≠） （ｂ−，２） （ｂ−ｊ） （ｂ−３） ２Ｈ５ ２Ｈｓ （ｂ−Ａ） ０３Ｋ Ｓ０３に ＜ｂ−７） （ｂ−ｉｏ） ＣＨ２ＣＨ２８０３Ｎａ ＣＨ２ＣＨ２８０３Ｎａ （ｂ−４１ （ｂ−／／） （：Ｈ２ＣＨ２０Ｈ ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ ｔｂ−ｙ＋ （ｂ−／Ｊ） ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ ｔｅ （ｂ−／ＪＪ （ｂ−／ｊ） ２Ｈ５ ２Ｈ５ （ｂ−／４） （ｂ−／７１ （ｂ−／ｊ） （ｂ−／ｒＪ ８００− （ｂ−／Ｐ） （ｂ−コθン 一般式（Ｘ−ｂ）で表される染料は、英国特軒／、Ｊ７
ｒ、ｌＪ／号、同／　、！／２．１６３号。

同ｌ、！７り、２２２号に記敞の方法で合成する事がで
きる。

次に、−最大（Ｘ−ｃ）について詳述する。

Ｒ２１ｓ　　Ｒ２２％　Ｒ２３，Ｒ２４％　Ｒ２５％　
Ｒ２６％　Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９で表わされる脂
肪族基は直鎖、分岐又ｉｌＣ還状アルキル基、アラルキ
ル基、アルケニル基のいずれでも良く、例えばメチル、
エチル、ｎ−ブチル、ベンジル、コースルホエチル、≠
−スルホブチル、λ−スルホベンジル、２．弘−ジスル
ホベンジル、λ−カルボキンエチル、カルボキシメチル
、コーヒドロキシエチル、ジメチルアミノエチル、トリ
フルオロメチル等のＭｔ＝挙げられる。

Ｒ２１，Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ
２７、Ｒ２ｇ及びＲ２９で表わされる芳香族基としては
フェニル、ナフチル、μｍスルホフェニル、コ、ｊ−ジ
スルホフェニル、弘−カルボキシフェニル、！。

７−ジスルホ−３−ナフチル、弘−メトキシフェニル、
ｐ−トリル等の基を挙げられる。

Ｒ２１・Ｒ２２・Ｒ２４、Ｒ２５で表わされる複素環基
は、ｊ又は６員の含窒素複素塩基（ｆｉｉ合環七含む）
を表わし、例えば！−スルホピリジンー２−イル、！−
スルホベンゾチア／−ルー２−イル等の基全挙げられる
。

Ｚ２１　；６ＺＮ　Ｒ２Ｏ、Ｚ２２２＞（Ｎ　Ｒ３１ｋ
表りストキＫ。

ＲｓｏとＲ２１％　Ｒ３１とＲ２４が連結して形成され
る！員環は、例えばイミダゾール環、ベンゾイミダゾー
ル環、トリアゾール環等が挙げられ、置換基〔例えばカ
ルボンｒＲ基、スルホン酸基、水酸基、ハロゲン原子（
例えばＦ％０、Ｂｒ等）、アルキル基（例えばメチル基
、エチル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、グ
ースルホブトキシ基等）等〕を有していても良い。

以下に本発明に用いられる一般式（Ｘ−ｃ）で表わされ
る染料の風体例を示すが、本発明にこれらに限定される
ものではない。

−最大（Ｘ−Ｃ）で表わされる染料は例えば特公昭３タ
一コλθ６２号、同＜３−３！０弘号、ｊＪ−３１０１
４号、同ｌ４ｃｍ３１／コタ号、同！！−１００１り号
、特開昭≠タータタ６２０号、同ｊ９−／１．．ｌ３１
Ａ号、あるいは米国特許第Ｖ。

／ｒ／　、λ、２よ号などに記戦されている方法を利用
して合成することができる。

次に一般式（Ｘ−ｄ）について詳細に説明する。

Ｒ３１，Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４で表わされる脂肪族基
に一般式（Ｘ−ａ）のＲ１、Ｒ２ｓ　Ｒｓ、Ｒ４で定義
した脂肪族基と同義の基を表わす。

Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４で表わされる芳香族基
は一般式（Ｘ−ａ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４で定義し
た芳香族基と同義の基を表わす。

Ｒ３１，Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４で表わされる複素環基
は一般式（Ｘ−ａ）のＲ１、Ｒ２，ＦＬ３、Ｒ４で定義
した複素環基と同義の基を表わす。

以下に一般式（Ｘ−ｄ）で表わされる染料の具体例を示
すが本発明はこれらに限定されるものではない◎ これらの染料は、米国特許第３．λ≠７．／コア号、同
３．弘≦２．りｒ！号、同Ｊ、６１３゜りＯ！号、間係
、　０７１！　、２３３号等に記載の方法で合成するこ
とができる。

次に一般式（Ｘ−ｅ）について詳細に説明する。

一般式＜Ｘ−ｅ）で表わされる染料の置換基Ｒ３５、Ｒ
３６、Ｒ３７、Ｒ３８はアルキル基（例えば、メチル、
エチル、カルボキシエチル、λ−カル〆キ７エチル、コ
ーヒドロキシエチル、メトキシエチル、λ−りｃＩｃ１
エチル、ベンジル、コースルホベンジル、グースルホフ
ェネチル）、アリール基（フェニル、グースルホフェニ
ル、３−スルホフェニル、コースルホフェニル、弘−カ
ルボキシフェニル、３−カルボキシフェニル、参−ヒド
ロキシフェニル）又はヘテロ環残基（例えば、２−ピリ
ジル、コーイミダゾリル）を表わす。

Ｌ４１、Ｌ４２、Ｌ４３はメチン基を表わし、これらの
メチン基は独立にメチル、エチル、フェニル、塩素原子
、スルホエチル、カルボキシエチルなどで置換されてい
てもよい。

ｎ４１は１．コ、！１ｒ：表わす。

但し、Ｒａｓ、　Ｒａｓ、Ｒ３７、Ｒ３８のいずれかに
少なくとも一ヶのカルボキシル基またにスルホ基を有し
、その合計が少なくとも二ヶ以上である。またこれらカ
ルボキシル基やスルホ基は遊離の酸だけでなく塩（例え
ばＮａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩）を形成していても良
い。

次に本発明に用いられる染料一般式（Ｘ−ｅ）の員体例
を示すが、不発Ｅｙ４はこれらに限定されるものでにな
い。

（ｅ−７） （ｅ−ｆ） （ｅ−Ｐ） （ｅ−１０） 次に一般式（ＸＩ）で表わされる染料について詳細に説
明する。

Ｘ、Ｙで表わされる電子吸引性基としては、シアノ基、
カルボキシル基、アルキル方々ボニル基〔炭素数７以下
が好ましく、例えばアセチル、プロピオニルで、置換基
（例えば塩素等のハロゲン原子）を有していてもよい〕
、アリールカルボニル基〔アリール基としては、フェニ
ル基、ナフチル基が好ましく、置換基を有していてもよ
い。置換基としては、スルホ基、カルボキシル基、ヒド
ロキシ基、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素）、シア
ノ基、アルキル基（例えば、メチル、エチル）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、力にハ％　イル
ｌｋ　（例ｔハ、メチルカルバモイル）、スルファモイ
ル基（例えばエチルスルファモイル）、ニトロ基、アル
キルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリー
ルスルホニル基（例、ｔばベンゼンスルホニル）、アミ
７基（例えばジメチルアミノ）、アシルアミノ基（例え
ばアセチルアミノ、トリクロロアセチルアミノ）、スル
ホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド）などを挙
げることができる〕、アルコキンカルボニル基（置換さ
れていてもよいアルコキシカルｌニル基であり、炭素数
７以下が好ましく、例えば、エトキシカルボニル、メト
キクエトキクカルボニル）、アリールオキシカルボニル
基（アリール基としては。

フェニル基、ナフチル基が好ましく、アリールカルボニ
ル基の項で説明した置換基を有していてもよい）、カル
バモイル＆（［９されていてもよいカルバモイル基であ
り、炭素数７以下が好ましく、例、ｔｉｆ、メチルカル
バモイル、フェニルカルバモイル、３−スルホフェニル
カルバモイル］、アルキルスルホニルｌｋ＜Ｒ’ｌｌｌ
されていてもよいアルキルスルホニル基であり、例えば
、メタンスルホニル）、アリールスルホニル基（置換さ
れていてもよいアリールスルホニル基であり、例えば、
フェニルスルホニルなど）、スルファモイル基（ｔＭさ
れていてもよいスルファモイル基であり、例えハ、メチ
ルスルファモイル、≠−クロロフェニルスルファモイル
）が挙げられる。

また、Ｘ％Ｙが連結されて環（例えば、ピラゾロン環、
ピラゾロトリアゾール環、オキシインドール環、インオ
キサゾクン環、バルビッール酸環、チオバルビッール酸
環、インダンジオン環、ピリドン環）を形成し℃いても
良い。好ましい環はピラゾロン環である。

Ｒ４１，Ｒ４２は、水素原子、／ＳＣ！ゲン原子（例え
ば、塩素、臭素）、アルキル基（置換されていてもよい
アルキル基で炭素数！以下が好ましく、例ｔｈメチル、
エチル］、アルコキシ基（置換されていてもよいアルコ
キシ基で炭素数！以下が好ましく、例えばメトキシ、エ
トキシ、λ−クロロエトキシ）、ヒドロキシ基、カルボ
キシル基、置換アミ７基（例えばアセチルアミノ、メチ
ルアミノ。

ジエチルアミノ、メタンスルホニルアミノ）、カルバモ
イル基（置換されていてもよいカルバモイル基であり、
例えばメチルカルバモイル）、スルファモイル基（置換
されてい℃もよいスルファモイル基であり、例えばエチ
ルスルファモイル）、アルコキシカルボニル基（例えば
メトキシカルボニル）、スルホ基ヲ表わす。

Ｒ４３、Ｒ４４は、水素原子、アルキル基（置換されて
い℃もよいアルキル基であり、炭素数を以下が好ましく
、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチルであり、置
換基としては、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原
子、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキク基、アリール
カルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基
、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基
、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基。

アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ
ニルアミノ基、ウレイド基、アリール基等を挙げること
ができる。）、アルケニル基（置換されてもよいアルケ
ニル基で例えば、３−へキセニル）、アリール基（アリ
ール基としては、フェニル基が好ましく、Ｘ％Ｙのアリ
ールカルボニル基の項で述べた置換基を有し℃いてもよ
い。）、アシル基（アセチル、ベンゾイルン、スルホニ
ル１ＫｌｌＪｔは、メタンスルホニル、フェニルスルホ
ニル）を表わし、 Ｒ４３、Ｒ４４で！〜を貫へテロ環（例えば、ピペリジ
ン環、モルホリン環など）を形成してもよい。

また、Ｒ４１とＲ４３・Ｒ４２とＲ４４がそれぞれ連結
されて！〜を員へテロ環を形成してもよい。

上記Ｘ％　Ｙ−Ｒ４１ｓ　Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４のう
ち少なくとも１つにスルホ基またはカルボキシル基を育
する。スルホ基、カルボキシル基は、遊離型でも塩型（
例えばＮａ塩、Ｋ塩、（Ｃ２Ｈ５）３ＮＨ塩、ピリジニ
ウム塩、アンモニウム塩）を形成していても良い。

Ｌｌｌ、　Ｌ１２．　Ｌ１３で表わされるメチン基は、
置換基（例えばメチル、エチル、シアノ、フェニル、塩
素原子、スルホエチル）を有していても良い。

ｋはｏｔだに７を表わす。

本発明に用いられる一般式（′Ａ）で表わされる染料の
風体例を以下に示す。

Ｍ−／ Ｘ−コ ｌ−３ Ｘ−弘 ＣＨ３ Ｉ−７ −４ Ｘ−ぶ Ｘ−タ ′Ａ−７ ０３Ｎａ １４−ｔ。

（ＣＨ２）３ ０３Ｎａ ＸＩ−／／ １ （ＣＨ２）　４ ＯａＫ ０３Ｎａ ０３Ｎａ ＯＣＨ２ＣＨ２８０ａＫ ＣＨ２ ）Ｑ−／Ｊ −２３ Ｘ−コＶ ＳＯ３に Ｘ−２！ Ｘ−コｔ 一般式（ＸＩ）で表わされる染料は、特開昭！ｌ−１６
２１号等に記載の方法で容易に合成することができる。

次に一般式（Ｘ［Ｉ）で表わされる染料について詳細に
説明する。

Ａ　ｒ　１％Ａｒ２で表わされるアリール基は、フェニ
ル基又はナフチル基が好ましく置換基〔例えば、スルホ
ン酸基、カルボ／酸基、水酸基、炭素数／〜≦のアルキ
ル基（例えば、メチル、エチル。

ｎ−プロビヤ、インプロピル）、炭素数／〜乙のアルコ
キシ基（例えば、メトキシ、エトキ７、メトキシ）、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子（例え
ば、Ｆ％α、Ｂｒ）、シアノ基、ニトロ基等〕１−有し
ていても良い。

Ａｒｃ、Ａｒ２で表わされる複素環基は、！又はｔ員環
の含窒素複素環が好ましく、例えば、／−（４Ａ−スル
ホフェニル）−３−カルボキシ−よ−ヒドロキシ−μｍ
ピラゾリル、／−（≠−スルホフェニル）−３−メチル
−よ−ヒドロキシ−弘−ヒ９１１フル、／−（Ｊ、ｊ−
ジスルホフェニル）−３−カルボキシ−！−ヒドロキシ
ー参−ビラゾリル、／−カルボキンメチル−３−カルバ
モイル−／、コークヒドロ−ｔ−ヒドロキシ−弘−メチ
ルーーーオキソビリジン、／−（、Ｚ−スルホエチル）
−３−シアノ−／、Ｊ−ジヒドロ−ｔ−ヒドロキシーダ
ーメチルーコーオキンピリジン等を挙げることができる
。

以下に一般式（Ｘｌｌ）で表わされる染料の風体例を示
す。

ｘｌＩ−、ｚ 刈−／コ 刈−／弘 刈−／！ 刈−／ｌ ６ 刈−１７ ■−／ｒ 刈−／り ０Ｈ 刈−２３ 刈−２０ 刈−２４４ ＣＨ２Ｃ００Ｎａ ８０ｓへａ ５Ｌ７３へａ 一般式（Ｘ［）で表わされる染料は英国特許第！Ｘ■−
弘 ７１．６Ｐ１号、 同り０７゜ ７２５号。

同１ １３゜ ！コ！号に記数の方法で合成することかできる。

次に一般式（Ｘｎｌ）で表わされる染料の媒体例を示す
。

ｘｍ　−ｔ １ｎ−１ Ｈ ＮＨ（ＣＨ２Ｃ００Ｎａ ｘｍ　−＋ Ｘｌ−２ Ｘｌ［ｌ−７ ｘｍ−ｊ ＮＨ−ＣＨ２−８０３Ｎａ Ｎａ０３Ｓ−Ｈ２ＣＮＨ ＮＨＣＨ２８０３Ｎａ ｘｍ−ｒ ＸＩＶ−／ Ｘ■−２ 一般式（ＸＩＩＩ　）で表わされる染料は、米国符許第 コ、を旬。

７！コ号に記載の方法で合成するこ とができる。

次に一般式（Ｘ■）で表わされる染料の風体例を示す。

Ｎ−３ ２Ｈ５ ｘ■−ｐ ＣＨ２ＣＨ２８０３Ｎａ ０３Ｎａ Ｘ■−２ ＸＩＶ−４ Ｑ３Ｎａ ＸＩＶ−１０ ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ ＣＩ−１２ＣＨ２０ＣＨ３ ２Ｈ５ Ｘ■−／７ （ＣＨ２）２０ＣＨ３ ｙ−ｉｔ Ｘ■−／ ＸＩＶ−／≠ ＸｆＶ−／！ ｐＪ−ｉｔ （ＣＨ２）３ ０３Ｎａ Ｘ■−λコ Ｈａ Ｘ■−２！ 次に一般式（ＸＶ　）で表わされる染料の具体例を示す
。

ＸＶ−／ ＸＶ−２ ＸＶ　−３ ＩＶ−２７ ＣＨ２ＣＨ２８０３に 、ｌ（１！／−２１ ＸＶ−／θ ＸＶ−ｔｔ ＸＶ−／λ ＸＶ−ｔ ｖ−ｐ ＸＶ−／Ｊ ＸＶ−／ダ （Ｃ１−１２）４ Ｏ３Ｎａ （ＣＨ２１４ ＳＯ８ｅ −最大（Ｉ）で表されるカプラーは、Ｉ員−！員縮合金
窒素複素環型カプラー（以下、！、！ヘヘテロ環カプラ
ーと呼ぶ）であり、その発色母核はす７タレンと等電子
的な芳香性ｔ−有し、通常アザペンタレンと総称される
化学構造となっている一般式（１）で表されるガラツー
のうち、好ましい化合物はｉＨ−イミダゾ〔／、コーｂ
〕ピラゾール類、／Ｈ−ピラゾｏ（ｔ、ｚ　　ｂ）ピラ
ゾール類、ｉＨ−ビラゾａ（ｉ、ｚ−ｃ）（／−２゜ダ
〕トリアゾール類、／Ｈ−ピラゾロ（ｚ、ｒ−ｂ）（ｚ
、ｚ、ｌ〕トリアゾール類およびｉＨ−ピラゾロ（ｚ、
ｔ−ｄ）テトラゾール類であり、それぞれ−最大（Ｖ）
、（■）、（■）、（■）および（Ｋ）で表される。

（Ｖ） （■） １８ １７ （■） （■） Ｎ　　　Ｎ （ＩＫ） （Ｖ）から（Ｋ）までの−最大における置換基を詳細に
説明する。Ｒ１６，Ｒ１７およびｌ’Ｌｔｓは、脂脂族
晶、芳香族基または複素環基を表わし、これらの基はさ
らに、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキク
基（例えば、メトキシ基、２−メトキクエトキシ基など
）、アリールオキシ基（例えば、コ、参−ジーｔｅｒｔ
−アミルフェノキ７基、コークロロフェノキシ基１μｍ
シアノフェノキシ基など］、アリールオキシ基（例えば
、コープ口はニルオキシ基など）、アシル基（例えばア
セチル基、ベンゾイル基など）、エステル基（例えば、
ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アセ
トキシ基、ベンゾイルオキシ基、フェニルスルホニル基
、トルエンスルホニルオキ７基など）、アミド基（例え
ば、アセチルアミ７基、メタンスルホンアミド基、ジゾ
ロビルスル７アモイルアミノ基など）、カルバモイル基
（例えハ、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイ
ル基など）、スルファモイル基（例えば、ブチルスルフ
ァモイル基など）、イミド基（例えば、サクシンイミド
基、ヒダントイニル基など）、ウレイド基（例えば、フ
ェニルウレイド基、ジメチルフレイド基など］、脂肪族
もしくは芳香族スルホニルＭｌｌ、ｔｔ−１’、メタン
スルホニル基、フェニルスルホニル基など）、脂肪族も
しくは芳香族チオ基（例えば、エチルチオ基、フェニル
チオ基なと）、ヒトクキ７１に１　シアン基、カルボキ
シ基、ニトロ基、スルホ基、ハロゲン原子などから選ば
れた基で置換されていてもよい。Ｒ１６、Ｒ１？および
Ｒ１ＢＲ８Ｏ＋、Ｒ８Ｏ２−１Ｒ８０２ＮＨ−ハロゲン
原子、シアノ基、イミド基であってもよい。（Ｒは、ア
ルキル基、アリール基および複素環基を表す）。

Ｒ１６、Ｒ１７およびＲｌｇはさらに、カルバモイル基
、スルファモイル基、ウレイド基またはスルファモイル
アミノ基であってもよ（、これらの基の窒素原子はＲ１
６〜Ｒ１８に対しｃｉＦＦ容された置換基で置換されて
いてもよい。これらのうち、アルキル基、分岐アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ウ
レイド基等が好ましい。

Ｙが現像主薬の酸化体とのカップリング反応におい℃離
脱し得る基（以下、カップリング離脱基とよぶ）を表す
とき、該カップリング離脱基は酸素、窒素もしくは硫黄
原子を介してカップリング活性炭素原子と脂肪族基、芳
香族基、複素環基、脂肪族・芳香族もしくは複素環スル
ホニル基、脂肪族・芳香族もしくは複素環カルボニル基
とを結合するような基、ハロゲン原子、芳香族アゾ基な
どであり、これらのカップリング離脱基に含まれる脂肪
族基、芳香族基もしくは複素環基は、Ｒ１６〜Ｒ１ｇで
許容される置換基で置換されていてもよい。

カップリング離脱基の具体例を挙げると、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、ア
ルコキシ基（例えば、エトキシ基ドデシルオキシ基、メ
トキシエトキシ基、メトキシエチルカルバモイル基、カ
ルボキシプロピルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ
基など）、アリールオキシ愚（例えば、μｍクロロフェ
ノキシ基、ターメトキクフェノキシ基、弘−カルボキシ
フェノキシ基など）、アシルオキシ基（例ｔば、アセト
キシ基、テトラデカ／イルオキ７基、ベンゾイルオキシ
基など）、脂肪族もしくは芳香族スルホニルオキシ基（
例えば、メタンスルホニルオキク基、トルエンスルホニ
ルオキシ基など）、アシルアミノ基（例えば、ジクロロ
アセチルアミノ基、ヘプタフルオロブチリルアミノ基な
ど）、脂肪株もしくは芳香族スルホンアミド基（例えば
、メタンスルホンアミドＭ、ｐ−１ルエンスルホンアミ
ド基など）、アルコキシカルボニルオキシ基、（？＋１
えは、エトキシカル永ニルオキシ晶、ベンジルオキ７カ
ルボニルオキシ基など）、アリールオキ７カルボニルオ
キ７基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基など）
、脂肪族・芳香族もしくは複素環チオ基（例えば、エチ
ルチオ基、７エ二ルチオ基、テトラゾリルチオ基など）
、カルバモイルアミノ基（例えば、ヘーメチルカルバモ
イルアミノ基、ヘーフェニルカルバモイルアミノＭ７Ｚ
ど）、！員もしくはｔ員の含窒素複素環基（例えば、イ
ミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラ
ゾリル晶、／、、２−ジヒドロ−λ−オキンー７−ピリ
ジル基など〕、イミド基（例えば、スフクンイミド丞、
ヒダントイニル基など）芳香族アゾ基（例えば、フェニ
ルアゾ基など）なト２＞Ｅする。本発明のカップリング
離脱基に、現像抑制剤、現像促進剤、脱銀促進剤等の写
真的有用基を含んでいてもよい。これらのうち、ノーロ
ゲン原子とアリールチオ愚に特に好ましい。

一般式（Ｉ）で表されるカプラーには、稿々の退色防止
剤を用いてその色像堅牢性をレベルアップすることがで
きる。特に、下記一般式（ｎ）で表されろ化合物または
一般式（１１）で表される化合物と一般式（ｌｉｔ）で
表される化合物を用いることは、顕著なレベルアップを
達成するうえで好ましい。

一般式（ｎ） ８ または置換７リル基−８ｉ−Ｒｇを表す。

ＲＩＯ ここで＝　Ｒ８ｓ　ＦＬ９およびＲＩＯは同じでも異な
っていてもよく、それぞれ脂肪族基、芳香族基、脂肪族
オキ７基または芳香族オキシ基を表わす。

Ｒ３、Ｒ４、ｔｔｓ、Ｒ６およびＲ７は同じでも異なっ
ていてもよ（、それぞれ、水素原子、脂肪族基、芳香族
基、アシルアミノ基、モノもしくはジアルキルアミノ基
、脂肪族もしくは芳香族チオ基、脂肪族もしくは芳香族
オキシカルボニル基または一０Ｒ２を表す。） 一般式（Ｉｌｌ） （式中、Ｒ２に脂肪族基、芳香族基、複素環基（式中、
Ｒ１１％Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４に炭素原子数／〜
／ｌのアルキル基で、Ｒ１１ｓ　Ｒ１２、Ｒ１３および
Ｒ１４の炭素原子数の総和は３２以下であり、Ｘは単な
る結合手、酸素原子、硫黄原子、スルホ（Ｔ−１） １６ または炭素原子数７〜ＩＱのアルキル愚であり。

ｎ　ｔｔｌ　／〜３の整数である。但し、ｎがλ〜３の
時各Ｒ１５、Ｒ１６は同じであっても異なっていてもよ
い。） 以下に一般式（１）で表されるカプラーおよび一般式（
ｎ）、（ＩＩＩ）で表される退色防止剤の好ましい員体
例を示すが、本発明はこれらの例示化合物に限定される
ものではない。

（１−３） （＋−４） （＋−６） （１−７） （１−５） （１−９） （＋−１４ン （１−１５） （１−１２） （１−１３） （１−１６） （１−１７） し、１１．フ（【） に＠Ｈｔｔ（ｔ） （＋−１９） （１−２０） （１−２１） Ｃ，ｌＩｓ （１−２４） （１−２５） （１−２２） （１−２３） （１−２６） （１−２７） （１−２８） （１−２９） （１−３０） （１−３３） （１−３４） （１−３１） （１−３２） １；１１１１ｗ（ｔＪ （１−３５） （Ｉ−３６） Ｌ；ｇ （１−３８） （１−３９） （１−４３） （１−４４） ｔｔｓ （１−４０） （１−４１） （１−４５） ＣＩ−４６） ＣＯ−〇 星 Ｃ００ＣＨｚＣ１ｈＯＣＨ３ ＣＨＪＨ５ＯｉＣＬ （１−ぴ７） （■−弘１） （１−Ｇ’Ｆ） （１１知） （ＩＩ−４） （ＩＩ−５） （ｎ−６） 切ｉ、ｃ＝ａｓ （ＩＩ−１） （ＩＩ−２） （ｎ−３） （ＩＩ−７） （ＩＦ−８） （ｎ−９） （ｎ−１０） （ＩＩ−１１） （ＩＩ−１２） （ＩＩ−１６） （ｎ−１７） （ＩＩ−１８） にｌｈ　　ＣｌＨ％ （ｎ−１３） （ｆｆ−１４） （ｎ−１５） （ｆｆ−１９） （Ｉｆ−２０） （ＩＩ−２１） ｌコ Ｇｎコ （ＩＩ−２２） （ＩＩ−２３） （ｎ−２４） （Ｉ［ｌ−１） （Ｉ［［−２） （ＩＩ［−３） Ｃ，Ｈｓ ＣＨ。

Ｊｓ ＣＨ。

（Ｉｆ−２５） （ｎ−２６） （Ｉｆ−２７） （ＩＩＩ−４） （Ｉ［［−５） （ＩＩＩ−６） ｔＳ ｔＨｓ （ＩＩＩ−７） （ＩＩ［−８） （ＩＩＩ−９） ｂ ＣＨ。

（ＩＩＩ−１３） （ＩＩＩ−１４） （ＩＩＩ−１５） ｔ４＊Ｉｌ＊ ＣＨ＊ （ＩＩＩ−１０） （ｍ−１１） （ＩＩＩ−１２） ＣＨ。

（ＩＩＩ−１６） （ＩＩＩ−１７） （ＩＩＩ−１８） Ｃ，Ｈ９ ＪＩｖ （Ｉ［［−１９） （■−ココ） （ＩＩＩ−２０） （１１−２３） （Ｉ［ｒ−２１） Ｃ，ｔｔ口 ＣｓＨ＋を 本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、ａ感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感
性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構
成することができる。一般のカラー印画紙では、支持体
上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、これ
と異なる順序であっても良い。また、赤外感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替りに
用いることができる。これ等の感光性乳剤層には、それ
ぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光
する光と補色の関係にある色素−すなわち青に対するイ
エロー、緑に対するマゼンタそして赤に対するシアン−
を形成する所謂カラーカプラーを含有させることで減色
法の色再現を行うことができる。ただし、感光層とカプ
ラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構成
としても良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に沃
化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを
好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を
含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましく
は０．２モル％以下のことを言う。乳剤のハロゲン組成
は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で
等しいハロゲン組成を育する乳剤を用いると、各粒子の
性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化
銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲ
ン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一
型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）と
それを取り囲むシェル（殻）〔−層または複数Ｍ〕とで
ハロゲン組成の異なる所謂均一型構造の粒子あるいは、
粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる
部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエツジ
、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構造
）の粒子などを適宜選択して用いることができる。高感
度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいずれ
かを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好ま
しい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する場
合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部番＝
、明石盲な境界であっても、組成差により混晶を形成し
て不明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な
構造変化を持たせたものであっても良し１゜これ等の塩
臭化銀乳剤の／”％ロゲン組成につ魁１ては任意の臭化
ｌ！／塩化銀比率のものを用いることができ−る。この
比率ば目的に応じて広い範囲を取り得るが、塩化銀比率
が２％以上のものを好ましく用いることができる。

また、迅速処理に通した感光材料には塩化銀含有率の高
い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これ等高塩
化銀乳剤の塩化銀含有率は９０モル％以上が好ましく、
９５モル％以上が更に好ましい。

布 こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在ｔを先に述
べたよ、うな層状もしくは非層状にＡロゲン化根粒子内
部および／または表面に有する構造のものが好ましい、
上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少
なくとも１０モル％のものが好ましり、２０モル％を越
えるものがより好まし独 い、そして、これらの周在晋は、粒子内部、粒子表面の
エツジ、コーナーあるいは面上にあることができるが、
一つの好ましい例として、粒子のコーナ一部にエピタキ
シャル成長したものを挙げることができる。

一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力抑
える目的で、塩化銀含有率９０モル％以上の高塩化銀乳
剤においても、粒子内のノ１０ゲン組成の分布の小さい
均一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。

また、現像処理液の補充量を低減する目的でノ＼ロゲン
化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効である
。この様な場合にはその塩化銀含有率が９８モル％〜１
００モル％であるような、はぼ純塩化銀の乳剤も好まし
く用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるノ１０ゲン
化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円
の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの
）は、０．１μ〜２μが好ましい。

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ
分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％
以下、望ましくは１５％以下の所謂単分散なものが好ま
しい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の
単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重
層塗布することも好ましく行われる。

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体
、十四面体あるいは八面体のような規則的な（ｒｅｇｕ
ｌａｒ）結晶形を有するもの、球状、板状などのような
変貝ＩＩ的な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）結晶形を有するも
の、あるいはこれらの複合形を有するものを用いること
ができる。また、種々の結晶形を有するものの混合した
ものからなっていても良い。本発明においてはこれらの
中でも上記規則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、
好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上含有
するのが良い。

また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径／
厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投影
面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｃ
ｌｅｓ著Ｃｈｉｍｉａ　ａｔ　Ｐｈ１ｓｉｑｕｅ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕａ　（Ｐａｕ１Ｍａｎｔｅ１社
刊、１９６７年）　、Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｔｎ著Ｐｈ
ｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｃ　［！ｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒａｓｓ社刊、１９６
６年）　、Ｖ、　Ｌ、　ＺａｌｉｋＬＩｌａｎ　ｅｔ　
ａｔ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　８ｍｕｌｄｉｏｎ　（Ｆｏｃａｌ　
Ｐｒａｓｓ社刊、１９６４年）などに記載された方法を
用いてｙ：Ｒ製することができる。すなわち、酸性法、
中性法、アンモニア法等のいずれでも良く、また可溶性
銀塩゛と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、
片側混合法、同時混合法、およびそれらの組み合わせ？
、Ｃどのいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の雰囲気の下において形成させる方法（所謂逆混合
法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
してハロゲン化銀の生成する液相中の９Ａｇを一定に保
つ方法、すなわち所謂コンドロールド・ダブルジェット
法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が
規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得
ることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形成
もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオン
不純物を導入することができる。

使用する化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、
銅、タリウムなどの塩、あるいは第■族元素である鉄、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることができ
る。特に上記第■族元素は好ましく用いることができる
。これ等の化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわた
るがハロゲン化銀に対して１０−３〜１０−２モルが好
ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感
および分光増感を施される。

化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表
される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、ある
いは還元増感などを単独もしくは併用して用いることが
できる。化学増感に用いられる化合物については、特開
昭６２−２１５２７２号公報明細書の第１８頁右下欄〜
第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対
して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われ
る。本発明においては目的とする分光感度に対応する波
長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加すること
で行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感色
素としては例えば、１１１Ｍ、Ｈａｒｍｅｒ著）１ａＬ
ａｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉ
ｎｅ　ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄ　（：ｏｍｐ
ａｕｎｄｓ　（Ｊｏｈｎｌｆｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　
［Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　Ｌｏｎｄｏｎ〕社刊、１９６４
年）に記載されているものを挙げることができる。具体
的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６
２−２１５２７２号公報明細書の第２２頁右上欄〜第３
８頁に記載のものが好ましく用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、
あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あ
るいはそれ等の前駆体を添加することができる。これら
の化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号
公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好まし
く用いられる。

本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成
される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として粒
子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタイ
プのものであっても良い。

本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、　
　　　　　　−およびイエローカプラーは、下記−最大
（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−Ｉ［）１、　　　　　および（Ｙ）
で示される ものである。

一般式（Ｃ−Ｉ） Ｈ Ｙ。

一般式（Ｃ−ＩＩ） Ｈ 一般式（Ｙ） 一般式（Ｃ−１）および（Ｃ−ＩＩ）において、Ｒ３、
Ｒ３およびＲ１は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族
または複ｓｍ基を表し、Ｒ５、Ｒ２およびＲ１は水素原
子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基またはアシルア
ミノ基を表し、Ｒ１はＲ２と共に含窒素の５員環もしく
は６貫通を形成する非金属原子群を表してもよい。Ｙｌ
ｑ　Ｙ−は水素原子または現像主薬の酸化体とのカップ
リング反応時に離脱しつる基を表す。ｎはＯ又は１を表
す。

一般式（Ｃ−ｆｆ）におけるＲ３としては脂肪族基であ
ることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンタデシル基、ｔａｒｔ−ブチル
基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェ
ニルチオメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチル
基、ブタンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙
げることができる。

前記−最大（Ｃ−１）または（Ｃ−ＩＩ）で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｃ−ｒ）において好ましいＲ８はアリール基、
複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、゛アシル基
、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、スルホニル基、スルファミド基１．オキシカルボニ
ル基、シアノ基で置換されたアリール基であることがさ
らに好ましい。

−最大（Ｃ−１）においてＲ１とＲ３で瓜を形成しない
場合、Ｒ２は好ましくはＷ換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオ
キシ置換のアルキル基であり、ＲＳは好ましくは水素原
子である。

一般式（Ｃ−ｎ）において好ましいＲ４は置換もしくは
無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好ましく
は置換アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式（Ｃ−ｎ）において好ましいＲｓは炭素数２〜１
５のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有するメ
チル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキ
ルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アル牛
ルオキシ基が好ましい。

−最大（Ｃ−ｎ）においてＲｓは炭素数２〜１５のアル
キル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４のア
ルキル基であることが特に好ましい。

−最大（Ｃ−Ｉ［）において好ましいＲ６は水素原子、
ハロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に
好ましい。−最大（Ｃ−１）および（Ｃ−１１）におい
て好ましいＹ、およびＹ２はそれぞれ、水素原子、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基、スルホンアミド基である。

一般式（Ｙ）において、Ｒ１１はハロゲン原子、アルコ
キシ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表し
、Ｌｔは水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基を
表す。Ａは−ＮＨＣＯＲ＋ａ、（Ｃ−１） を表わす。但し、Ｒ１３とＩＩ４はそれぞれアルキル基
、アリール基またはアシル基を表す。Ｙ、は離脱基を表
す。Ｒ１２とＬｓ　、Ｒｌａの置換基としては、Ｒ１に
対して許容された置換基と同じであり、ｉ説基Ｙｓは好
ましくは酸素原子もしくは窒素原子のいずれかで離脱す
る型のものであり、窒素原子離脱型が特に好ましい。

一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−ＩＩ）モ≠キ＝ヰマｍおよび
（Ｙ）で表わされるカプラーの具体例を以下に列挙する
。

α （Ｃ−４） （Ｃ−５） ＣＩ （Ｃ−６） ＣＩ （Ｃ−７） （Ｃ−８） （Ｃ−１４） （Ｃ−１５） し１ （Ｃ−９） （Ｃ−１０） （Ｃ−１２） （Ｃ−１７） （Ｃ−１１１＞ （Ｃ−１９） （Ｃ−２０） （Ｃ−２１） （Ｃ−２２） （Ｙ−３） ｕｌ′ｌ （Ｙ−４） （Ｙ−１） （Ｙ−２） （Ｙ−５） （Ｙ−６） （Ｙ−７） （Ｙ−９） （Ｙ−８） ラーは、感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通
常ハロゲン化銀１モル当たり０．１〜１．０モル、好ま
しくは０．１〜０．５モル含有される。

本発明において、前記カプラーを感光層に添加するため
には、公知の種々の技術を適用することができる。通常
、オイルプロテクト法として公知の氷中油滴分散法によ
り添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性剤
を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界面
活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水溶
液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよい。

またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッシャ
ー分散法によっても分散できる。カプラー分散物から、
蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法により
、低沸点宥機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合しても
よい。

このようなカプラーの分散媒としては誘電率（２５℃）
２〜２０、屈折率（２５℃）１．５〜１．７の高沸点有
機溶媒および／または水不溶性高分子化合物を使用する
のが好ましい。

高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式（Ａ）〜
（Ｅ）で表される高沸点有機溶媒が用いられる。

一般式（Ａ）　　　　ｗ＋ 賀ｔ−ｏ−ｐ＝。

一般式（Ｂ） １１１−Ｃ口０−Ｗ２ 一般式（Ｅ） １１１−０−ｔ１２ （式中、Ｗ８．６及びＷ、はそれぞれ置換もしくは無置
換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
リール基又はへテロ通基を表わし、１１４は１１ｔ、Ｏ
ＬまたはＳ−Ｗ、を表わし、ｎは、工ないし５の整数で
あり、ｎが２以上の時はＷ、は互いに同じでも異なって
いてもよく、−最大（Ｅ）において、胃、とＷ、が縮合
溝を形成してもよい）。

本発明に用いつる高沸点有機溶媒は、−最大＜Ａ）ない
しくＥ）以外でも融点が１００℃以下、沸点が１４０℃
以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であ
れば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは８
０℃以下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは
１６０℃以上であり、より好ましくは１７０℃以上であ
る。

これらの高沸点有機溶媒の詳細１ヒついては、特開昭６
２−２１５２７２号公開明細書の第１３７頁右下欄〜１
４４頁右上欄に記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下でまたは不存在下でローダプルラテックスポリマー（
例えば米国特許第４．２０３．７１６−％）に含浸させ
て、または水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶
かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができ
る。

好ましくは国際公開Ｗ　０８８１００７２３号明細書の
第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が
用いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像
安定化等の上で好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して１．ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロー
画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール頌を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケル錯体
および（ビス−Ｎ、　Ｎ−ジアルキルジチオカルバマド
）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる
。

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。

ハイドロキノン類は米国特許第２．３６０．２９０号、
同第２．４１８．６１３号、同第２．７００．４５３号
、同第２，７０１、１９７号、同第２．７２８．６５９
号、同第２．７３２．３００号、同第２．７３５．７６
５号、同第３．９８２．９４４号、同第４，４３０、４
２５号、英国特許第１．３６３．９２１号、米国特許第
２、７１０．８０１号、同第２．８１６．０２８号など
に、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類は米国特許第３．４３２．３０
０号、同第３．５７３．０５０号、同第３．５７４．６
２７号、同第３．６９８゜９０９号、同第３．７６４．
３３７号、特開昭５２−１５２２２５号などに、スピロ
インダン類は米国特許第４．３６０．５８９号に、ｐ−
アルコキシフェノール類は米国特許第２．７３５．７６
５号、英国特許第２．０６６、９７５号、特開昭５９−
１０５３９号、特公昭５７−１９７６５号などに、ヒン
ダードフェノール類は米国特許第３．７００．４５５号
、特開昭５２−７２２２４号、米国特許４．２２８．２
３５号、特公昭５２−６６２３号などに、没食子酸誘導
体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノール類
はそれぞれ米国特許第３．４５７．０７９号、同第４．
３３２．８８６号、特公昭５６−２１１４４号などに、
ヒンダードアミン類は米国特許第３．３３６．１３５号
、同第４．２６８．５９３号、英国特許第１．３２６．
８８９号、同第１．３５４．３１３号、同第１、４１０
．８４６号、特公昭５１−１４２０号、特開昭５１１１
−１１４０３６号、同第５９−５３８４６号、同第５９
−７８３４４号などに、金属錯体は米国特許第４．０５
０．９３８号、同第４．２４１゜１５５号、英国特許第
２．０２７．７３１　（Ａ）号などにそれぞれ記載され
ている。これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカ
プラーに対し通常５ないし１００重量％をカプラーと共
乳化して感光層に添加することにより、目的を達成する
ことができる。シアン色素像の熱および特に光による劣
化を防止するためには、シアン発色層およびそれに隣接
する両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果
的である。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物（例えば米国特許第３、５３３．７
９４号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例え
ば米国特許第３．３１４．７９４号、同第３゜３５２、
６８１号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例え
ば特開昭４６−２７８４号に記載のもの）、ケイヒ酸エ
ステル化合物（例えば米国特許第３．７０５゜８０５号
、同第３．７０７．３９５号に記載のもの）、ブタジェ
ン化合物（米国特許第４．０４５．２２９号に記載のも
の）、あるいはベンゾオキジドール化合物（例えば米国
特許第３．４０６．０７０号同３．６７７、６７２号や
同４、２７１．３０７号にに記載のもの）を用いること
ができる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナフト
ール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸収性の
ポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は
特定の層に媒染されていてもよい。

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物が好ましい。

また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物を
使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプラ
ーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジンと
の二次反応速度定数ｋｉ　（８０℃のトリオクチルホス
フェート中）が１．　Ｏ１／ｍａｔ　−ｓｅｃ　〜Ｉ　
Ｘ１０−’　１　／ｍｏｌ−ｓｅｃの範囲で反応する化
合物である。

なお、二次反応速度定数は特開昭６３−１５８５４５号
に記載の方法で測定することができる。

Ｒ２がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、ｋ、がこの範囲より小さければ残存する芳香
族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存する
芳香族アミン系現像主薬の副作用を防止することができ
ないことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記−最
大（ＦＩ）’または（Ｆｎ）で表すことができる。

一般式（ＦＩ） Ｒ，−（Ａ）、−Ｘ 一般式（Ｆｎ） Ｒ，−Ｃ＝Ｙ 式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はへテロ溝基を表す。ｎは１または０を表す。

Ａは芳香族アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成す
る基を表わし、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離
脱する基を表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基
、ヘテロ環基、アシル基、またはスルホニル基を表し、
Ｙは芳香族アミン系現像主薬が一般式（ＦＩ［）の化合
物に対して付加するのを促進する基を表す。ここでＲ３
とＸＳＹとＲ３またはＢとが互いに結合して環状構造と
なってもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のうち
、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（Ｆり、（Ｆｎ）で表される化合物の具体例につ
いては、特開昭６３−１５８５４５号、同第６２−２８
３３３８号、欧州特許公開２９８３２１号、同２７７５
８９号などの明細書に記載されているものが好ましい。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいものは
下記−最大（ＧＩ）で表わすことができる。

一般式（ＧＩ） 　−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を表わ
す。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核性
の基を放出する基を表わす。−最大（Ｇｌ）で表わされ
る化合物はＺがＰｅａｒａｏｎの求核性”ＣＨａｌ値（
Ｒ，Ｇ、　Ｐｅａｒｓｏｎ、　ａｔ　ａｌ、、　Ｊ、　
Ａｍ。

Ｃｈｅｍ、Ｓａｃ、、　９０．３１９　（１９６８））
が５以上の基か、もしくはそれから誘導される基が好ま
しい。

−最大（Ｇｌ）で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第２５５７２２号、特°開昭６２−１４３
０４８号、同６２−２２９１４５号、特願昭６３−１３
６７２４号、同６２−２１４６８１号、欧州特許公開２
９８３２１号、同２７７５８９号などに記載されている
ものが好ましい。

また前記の化合物（Ｇ）と化合物（Ｆ）との組合せの詳
細については欧州特許公開２７７５８９号に記載されて
いる。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいはゼ
ラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキ二う−・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデミ
ツク・プレス、１９６４年発行）に記載がある。

本発明のカラー写真感光材料は、カラー現像、漂白定着
、水洗処理（または安定化処理）が施されるのが好まし
い。漂白と定着は前記のような一浴でなくて別個に行っ
てもよい。

本、発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香
族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。

好ｔしい例はｐ−フ二二レンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−ＩＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２２−アミノ−５−ジエチルアミノトリエン Ｄ−３２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルア
ミノ）トルエン Ｄ−４４−ＣＮ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）アミノコアニリン Ｄ−５２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アミノコアニリン Ｄ−６４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−（メタンスルホンアミド）エチルツーアニリン Ｄ−’７　　Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフ
ェニルエチル）メタンスルホンアミドＤ−８Ｎ、Ｎ−ジ
メチル−ｐ−７二二レンジアミン Ｄ−９４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メト
キシエチルアニリン Ｄ−１０４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−１１４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（
メタンスルホンアミド）エチルツーアニリン、（例示化
合物Ｄ−６）である。

マタ、これらのｐ−フ二二レンジアミン誘導体と硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−）ルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい。該芳香族第−級アミン現像主薬の使
用量は現像液１１当り好ましくは約０．１ｇ〜約２０ｇ
１より好ましくは約０．５ｇ〜約１０ｇの濃度である。

本発明の実施にあたっては、実質的にベンジルアルコー
ルを含有しない現像液を使用することが好ましい。ここ
で実質的に含有しないとは、好ましくは２−７１以下、
更に好ましくは０．５１１１１！／　１以下のベンジル
アルコール濃度であり、最も好ましくは、ベンジルアル
コールを全く含有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオンを実質的に
含有しないことがより好ましい。亜硫酸イオンは、現像
主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲン化銀溶解
作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効率を低下
させる作用を有する。

このような作用が、連続処理に伴う写真特性の変動の増
大の原因の１つと推定される。ここで実質的に含有しな
いとは、好ましくは３．０Ｘ１０−’モル／ｌ以下の亜
硫酸イオン濃度であり、最も好ましくは亜硫酸イオンを
全く含有しないことである。

但し、本発明においては、使用液に調液する前に現像主
薬が濃縮されている処理剤キットの酸化防止に用いられ
るごく少量の亜硫酸イオンは除外される。

本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に含
有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシルアミン
を実質的に含有しないことがより好ましい。これは、ヒ
ドロキシルアミンが現像液の保恒剤としての機能と同時
に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃度
の変動が写真特性に大きく影響す゛ると考えられるため
である。

ここでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有しないと
は、好ましくは５．　ＯＸ　１０”’モル／ｌ以下のヒ
ドロキシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロキ
シルアミンを全く含有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミン
や亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することがよ
り好ましい。

ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液へ
添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の
劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラー
現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有する
有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン誘
導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下同様）、ヒドロ
キサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノール
類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖
類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級ア
ンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類
、オキシム類、ジアミド化合物類、線通式アミン類など
が特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭６３
−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６
４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号
、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６
３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１
４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６
５６号、米国特許第３．６１５．５０３号、同２、４９
４．９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４
８−３０４９６号などに開示されている。

その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同
５７−５３７４９号に記載の各種金属類、特開昭５９−
１８０５８８号記載のサリチル酸類、特開昭５４−３５
３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４
３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３．
７４６．５４４号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物
等を必要に応じて含をしても良い。特にトリエタノール
アミンのようなアルカノールアミン類、ジエチルヒドロ
キシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、
ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物
の添加が好ましい。

前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導体
やヒドラジン誘導体くヒドラジン類やヒドラジド類）が
特に好ましく、その詳細については、特願昭６２−２５
５２７０号、同６３−９７１３号、同６３−９７１４号
、同６３−１１３００号などに記載されている。

また前記のヒドロキシルアミン誘導体またはヒドラジン
誘導体とアミン類を併用して使用することが、カラー現
像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定性向上
の点でより好ましい。

前記のアミン類としては、特開昭６３−２３９４４７号
に記載されたような現状アミン類や特開昭６３−１２８
３４０号に２己載されたようなアミン類やその他特願昭
１３３−９７１３号や同５３−１１３００号に記載され
たようなアミン類が挙げられる。

本発明においてカラー現像液中に塩素イオンを３．５　
Ｘｌ０−”〜１．５　Ｘｌ０−’モル／１含有すること
が好ましい。特に好ましくは、４ＸＩＯ−”〜ｌＸｌ０
−’モル／１である。塩素イオン濃度が１．５Ｘ１０−
’〜１０−１モル／ｌより多いと、現像を遅らせるとい
う欠点を育し、迅速で最大濃度が高いという本発明の目
的を達成する上で好ましくない。また、３．５ＸＩＯ−
’モルフ１未満では、カブリを防止する上で好ましくな
い。

本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを３．　
Ｏｘ　ｌＱ−’ｔ−ル／　１〜１．　Ｏｘ　１０−”−
ｒ−ル／　１含有することが好ましい。より好ましくは
、５．０Ｘ１０−’〜５Ｘ１０−’モル／ｌである。臭
素イオン濃度が１ｘｉｏ−’モル／ｌより多い場合、現
像を遅らせ、最大濃度及び感度が低下し、３．０Ｘ１０
−’モルフ１未満である場合、カブリを十分に防止する
ことができない。

ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添加
されてもよく、現像処理中に感光材料から現像液に溶出
してもよい。

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給物
質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモ
ニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウ
ム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが
挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム
、塩化カリウムである。

また、現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給さ
れてもよい。

臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシ
ウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケル
、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙げ
られるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭化
ナトリウムである。

現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオンや
臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以外
から供給されても良い。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはＰＨ９
〜１２、より好ましくは９〜１１．０であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。

上記９Ｎを保持するためには、各種緩衡珊を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、
Ｎ、Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシ
ン塩、グアニン塩、３゜４−ジヒドロキシフェニルアラ
ニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−
メチル−１゜３−プロパンジオール塩、バリン塩、フロ
リン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩な
どを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホ
ウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、ｐＨ９，０
以上の高ｐ）Ｉ領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に
添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく
、安価であるといった利点を有し、これらのｇｔ衝剤を
用いることが特に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウ
ム、０−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）、０−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホ
サリチル酸ナトリウム）・１．５−スルホ−２−ヒドロ
キシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム
ンなどを挙げることができる。しかしながら本発明は、
これらの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０．１モル／１
以上であることが好ましく、特に０．１モル／１〜０．
４モル／ｌであることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種牛レート剤を用いることができる。例
えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
エチレンジアミン四酢Ｒ１Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−
テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサンジア
ミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルト
ヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−１，２
，４−）リカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１
，１−ジホスホン酸、Ｎ。

Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミ
ン−Ｎ、Ｎ’−ジ酢酸等が挙げられる。

これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１１
当り０．１ｇ−１０ｇ程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
できる。

現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３
７−５９８７号、同３Ｂ−７８２６号、同４４−１２３
８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３．８１３
．２４７号等に表わされるチオエーテル系化合物、特開
昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号に表わ
されるｐ−フ二二しンジアミン系化合物、特開昭５０−
１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５
６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号等に表わ
される４級アンモニウム塩類、米国特許第２゜４９４、
９０３号、同３．１２８．１８２号、同４．２３０．７
９６号、同３．２５３．９１９号、特公昭４１−１１４
３１号、米国特許第２、４８２．５４６号、同２．５９
６．９２６号及び同３．５８２．３４６号等に記載のア
ミン系化合物、特公昭３７−１６０８１１号、同４２−
２５２０１号、米国特許第３．１２８．１８３号、特公
昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国
特許第３．５３２゜５０１号等に表わされるポリアルキ
レンオキサイド、その他１−フェニルー３−ピラゾリド
ン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加すること
ができる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカプリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カプ
リ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニ
トロインインダゾール、５−ニトロインインダゾール、
５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリ
アゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チア
ゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−
ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザイ
ンドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ通化合物を代
表例としてあげることができる。

本発明に適用されつるカラー現像液には、蛍光増白剤を
含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、４，４′
−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が
好ましい。添加量はθ〜５ｇ／ｊ！好ましくは０．１ｇ
〜４／ｊ！である。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。

本発明に適用されうるカラー現象液の処理温度は２０〜
５０℃好ましくは３０〜４０℃である。処理時間は２０
秒〜５分好ましくは３０秒〜２分である。補充量は少な
い方が好ましいが、感光材料１ｒｎ″当たり２０〜６０
０ｍＡ！が適当であり、好ましくは５０〜３００ｒｎ１
である。更に好ましくは６０ｒｄ〜２００−１最も好ま
しくは６０−〜１５０ｄである。

次に本発明に適用されうる脱銀工程について説明する。

脱銀工程は、一般には、漂白工程一定着工程、定着工程
−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定着工
程等いかなる工程を用いても良い。

以下に本発明に適用されつる漂白液、漂白定着液及び定
着液を説明する。

漂白液又は漂白定着液において用いられる漂白剤として
は、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄（
ｍ）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン酸類
、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸および有
機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、
リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素などが好
ましい。

これらのうち、鉄（Ｉ［［）の有機錯塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（ＩＩＩ）の有
機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、もしく１マ有機ホスホン酸また
はそれらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、１．３−ジアミノプロパ
ン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸
、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢酸
、イミノニ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、
などを挙げることができる。これらの化合物はナトリウ
ム、カリウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれで
も良い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、１．３−ジアミノプロパン四酢酸、メチル
イミノニ酢酸の鉄（Ｉ［Ｉ）錯塩が漂白刃が高いことか
ら好ましい。

これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第
２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミ
ノポリカルボン酸、アミノポリボスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イ
オン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第２
鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄
錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく
、その添加量は０．０１〜１．０モル／ｉ、好ましくは
０．０５〜０．５０モル／１である。

漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、漂
白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例
えば、米国特許第３．８９３．８５８号明細書、ドイツ
特許第１．２９０．８１２号明細書、特開昭５３−９５
６３０号公報、リサーチディスクロージャー第１７１２
９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基または
ジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭４５−８５
０６号、特開昭５２−２０Ｂ３２号、同５３−３２７３
５号、米国特許３．７０６．５６１号等に記載のチオ尿
素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化
物が漂白刃に優れる点で好ましい。

その他、本発明に適用されつる漂白液又は漂白定着液に
は、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃化物
（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含
むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム
、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン
酸ナトリウム、酒石酸などのｐ）ＩＪＩ　［ｒ能を有す
る１種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ
金属またはアンモニウム塩または、硝醗アンモニウム、
グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができ
る。

漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、公知の定
着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
などのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、子オシア
ン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビス
チオグリコール酸、３．６−シチアー！、８−オクタン
ジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類な
どの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種
あるいは２種以上混合して使用することができる。

また、特開昭５５−１５５３５４号に記載された定着剤
と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合
わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる
。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニ
ウム塩の使用が好ましい。１１あたりの定着剤の量は、
０．３〜２モルが好ましく、更に好ましくは０．５〜１
．０モルの範囲である。漂白定着液又は定着液のｐＨ領
域は、３〜１０が好ましく、更には５〜９が特に好まし
い。

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例えば
、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニ
ウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）
、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メ
タ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、な
どン等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが好まし
い。

これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約０．０２〜
０．０５モル／Ｉｌ含有させることが好ましく、更に好
ましくは０．０４〜０．４０モル／ｌである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更にはｔ！に衡剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、
防カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定
化処理をするのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンク
の数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の
条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流
方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル
・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャ
ー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（Ｊｏｕｒ
ｎａ　Ｉｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔ
ｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉ−ｓｉ
ｏｎ　Ｅｎｇｉｎａｅｒｓ）第６４巻、ｐ、２４８〜２
５３　（１９５５年５月号）に記載の方法で、もとめる
ことができる。

通常多段向流方式における段数は２〜６が好ましく、特
に２〜４が好ましい； 多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、例
えば感光材料１ｍ′当たり０．５１〜１１以下が可能で
あり、本発明の効果が顕著であるが、タンク内での水の
滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮
遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この様な
問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記
載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を、極
めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−８
５４２号に記載イソチアゾロン化合物やサイアペンダゾ
ール類、同６１−１２０１４５号に記載の塩素化インシ
アヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭ｆｉｌ
−２６７７６１号に記載のベンゾトリアゾール、銅イオ
ンその他堀口博著「防菌防黴の化学Ｊ　　（１９８６年
）三共出版、衛生技術全編「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防徽学全編
「防菌防黴剤事典Ｊ　　（１９８６年）、に記載の殺菌
剤を用いることもできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水
軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いる
ことができる。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安
定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化
機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代
表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜ｐ
）Ｉにｍ製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物が
あげられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理
後の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺
菌剤や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることも
できる。本発明の感光材料の処理において、安定化が水
洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭５７−
８５４３号、同５８−１４８３４号、同６〇−２２０３
４５号等に記載の公知の方法を、すべて用いることがで
きる。

その他、Ｉ−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。

脱銀処理後用いられる水洗液または安定化液としていわ
ゆるリンス液も同様に用いられる。

水洗工程又は安定化工程の好ましいｐＨは４〜１０であ
り、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用
途・特性等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５℃
好ましくは２０〜４０℃である。時間は任意に設定でき
るが短かい方が処理時間の低減の見地から望ましい。好
ましく１−！１５秒〜１分４５秒更に好ましくは３０秒
〜１分３０秒である。補充量は、少ない方がランニング
コスト、排出量減、取扱い性等の観点で好ましい。

具体的な好ましい補充量は、感光材料、単位面積あたり
前浴からの持込み量の０．５〜５０倍、好ましくは３倍
〜４０倍である。または感光材料１　ｍ’当り１１以下
、好ましくは５００ａｉ！以下である。また補充は連続
的に行っても間欠的に行ってもよい。

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に、前工程
に用いることもできる。この例として多投向流方式によ
って削減して水洗水のオーバーフローを、その前浴の漂
白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充して
、廃液量を減らすことがあげられる。

（実施例） 以下１本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれに限定されない。

実施例１゜ 写真用印画紙用ＬＢＫＰ　（広葉樹晒、硫酸塩バルブ）
１００％（坪量１７５　ｇ／ポ、厚み薬１８０μ）；白
色原紙の表面に下記の組成の酸化チタン含有耐水性樹脂
層を設け、支持体Ａを得た。

支持体Ａ： ポリエチレン組成物（密度０．９２０ｇ／ｃｃ、メルト
インデックス（ＭＩ）５．０ｇ／１０分）の９０重型部
に、トリメチロールエタンで表面処理したアナタース型
酸化チタン白色顔料を１０重量部添加し、混練した後に
熔融押し出しコーティングにより３０μｍの耐水性樹脂
層を得た。他方白色原紙の裏面に他のポリエチレン組成
物（密度０．９５０ｇ／ｃｃ、　Ｍ　Ｉ　８　、０　ｇ
／　１０分）のみコーティングして２０μｍの耐水性樹
脂層を得た０ｇｉ化チクチタン度の異なる支持体は、酸
化チタン白色顔料の添加量を変更して同様にして作製し
た。

支持体Ａの上に以下に示す／！［成の多層カラー印画紙
を作製した。塗布液は下記のようにして調製した。

第−層塗布液ＵＲ製 イエローカプラー（口ｘＹ）　１９．１　ｇおよび色像
安定剤（Ｃｐｄ−１）　４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−７）　０．７ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶
媒（Ｓｏｌｖ−１）　８．２ｇを加え溶解し、この溶液
を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｃｃ
を含む１０％ゼラチン水溶液１８５ｃｃに乳化分数させ
た。一方塊臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．８
ｈｍのものと０．７０−のものとの３＝７混合物（銀モ
ル比）。粒子サイズ分布の変動係数は０．０８とｏ、　
ｉｏ、各乳剤とも臭化銀０．２モル％を粒子表面に局在
含有）に下記に示す青感性増感色素を銀１モル当たり大
サイズ乳剤に対しては、それぞれ２．０Ｘ１０−’モル
加え、また小サイズ乳剤に対しては、それぞれ２．５Ｘ
１０−’モル加えた後に硫黄増感を施したものを調製し
た。

前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示
す組成となるように第一塗布液を調製した。

第二層から第七履用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オ
キシ−３，５−ジクロロ−５−）リアジンナトリウム塩
を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

青感性乳剤層 ｓｏ、ｅ ＳＯ，Ｎｌｌ　（Ｃｚｌｌｓ）　ｓ （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
各々２，０ＸＩＯ−’モル、また小サイズ乳剤に対して
は各々２．５　Ｘ　１０−’モル）緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
７．０ＸＩＰ’モル、また小サイズ乳剤に対しては１．
　ＯＸ　ＩＰ’％　ＪＬ／）赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
４．０Ｘ１０−’モル、小サイズ乳剤に対しては５．６
Ｘ１０−’モル） および （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
０．９ＸＬＯ−’モル、また小サイズ乳剤に対しては１
．　ｌｘ　１０−’−ｔ−ル）赤感性乳剤層に対しては
、下記の化合物をハロゲン化銀１モル自たり２．６Ｘｌ
Ｏ−３モル添加した。

また青感性乳剤層、線感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、１−　（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当ｔコ
リ８．５ｘｌＱ−’−ｔ−ル、７．７ＸｌＯ−’モル、
２．５Ｘ１Ｇ−’モル添加した。

また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ、？−テトラザインデ
ンをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、ＩＸＩＱ”モ
ルと２ＸＬＯ−’モル添加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙：ｉｆｉ捧Ａ〔第一層側のポ
リエチレンに白色顔料（丁１０２）と青味染料（群青）
を含む〕 第−層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤　　　　　　　　　　０．３０ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　１．８６イｘｏ−カプ
ラー（ＥＩＸＹ）　　　　　　　　　　０．８２色像安
定剤（Ｃｐｄ−１＞　　　　　　　　　　　０．１９溶
媒（Ｓｏｌｖ−１＞　　　　　　　　　　　　　　０．
３５色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　　
０．０６第二層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．９９混色防
止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　０．０８溶
媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　　０．
１６溶媒（Ｓｏｌｖ−４）　　　　　　　　　　　　　
　０．０８第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５ｍのも
のと、０．３９−のものとのに３混合物（＾ｇモル比）
。粒子サイズ分布の変動係数は０．１０と０．０８、各
乳剤ともＡｇＢｒ　０．８モル％を粒子表面に局在含育
させた）　　　　　　　０．３１ゼラチン　　　　　　
　　　　　　　　１．１０マゼンタカプラー（［ｌｘＭ
）　　　　　　　　　０．２６色像安定剤（Ｃｐｄ−２
）　　　　　　　　　　　０．０５色像安定剤（Ｃｐｄ
−３）　　　　　　　　　　　０．１１色像安定剤（Ｃ
：ｐｄ−４）　　　　　　　　　　　０．０５色像安定
剤（Ｃｐｄ−９）　　　　　　　　　　　０．０８溶媒
（ＳＯＩＶ−２）　　　　　　　　　　　　　　０．３
５第四層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　１．５８紫外
線吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　　　０．４７混
色防止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　０．０
５イラジエーシコン防止染料（ａ−１２）　０．００５
イラジエーシヨン防止染料（ａ　−１８）　０．０１７
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）　　　　　　　　　　　　　　０
．２４第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５ｈ＋ｎの
ものと、０．４５−のものとの１：４混合物（Ａｇモル
比）。粒子サイズ分布の変動係数は０．０９と０．１１
、各乳剤とも八ｇＢｒ　０．６％ＪＬｚ％を粒子表面の
一部に局在含有させた’）　　　　０．２３ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　　１．３４シアンカプラー（
８ｘＣ）　　　　　　　　　　　０．３２色像安定剤（
Ｃｐｄ−６）　　　　　　　　　　　０．１７色像安定
剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　　０．４０色像
安定剤（Ｃｐｄ−８）　　　　　　　　　　　０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）　　　　　　　　　　　　　０．
１５第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） 第七層（保護層） ゼラチン ポリビニルアルコールのアク （変性度１７％） 流動パラフィン （［１ｘＹ）イエローカプラー との１：ｌ混合物（モル比） ０．５３ ０．１６ ０．０２ ０．０８ １．３３ リル変性共重合体 ０．１７ ０．０３ （口ＸＭ）マゼンタカプラー （Ｃｐｄ−１ン色像安定剤 α （［１ｘＣ）　　シアンカプラー （Ｃｐｄ−２）色像安定剤 と し１ Ｒ＝ＣＪｓとＣ，Ｈ。

（Ｃｐｄ−３）色像安定剤 ｔ の各々重量で２：４：４の混合物 （Ｃｐｄ−４） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−７） 色像安定剤 べＣ１１ツーＣ１１）Ｔ− （Ｃｐｄ−８） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−５） 混色防止剤 の１；１浚４ｐ吻（重量比） （Ｃｐｄ−６） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−９） 色像安定剤 の２ 混合物 （重量比） （ＵＶ−１）紫外線吸収剤 （Ｓｏｌｖ−４）溶 媒 （Ｓｏｌｖ−５）溶 媒 Ｃ００Ｃ，１１，。

看 （Ｃ）１．）。

０口０Ｃｓｌｌ＋。

（Ｓｏｌｖ−６）溶 媒 の４：２ ：４混合物 （重量比） （Ｓｏｌｖ−１）溶 の ９：工迫冶物（８）り の２： １混合物 （容量比） このようにして作製した多層カラー印画紙を試料Ｎｏ、
１とする０次に、試料Ｎ００１の第三層（緑感Ｎ）の梼
成を以下にしめすように変更し。

さらに第−層側のポリエチレン中の酸化チタンの瓜およ
び光学反射濃度調節のための染料の種類と瓜を表−１に
しめすように変更した試料ＮＯ１２〜８を作製した。

第三層（緑感Ｎ） 塩臭銀乳剤（前述のものと同じ）　　　　０．１２ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　１．２４マゼンタカ
プラー（１−７）　　　　　　０．２０色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−１０）　　　　　　０．０３色像安定剤（Ｃｐｄ
−３）　　　　　　　０．１５色像安定剤ＣＣｐ　ｄ　
−１１）　　　　　　０．０２色像安定剤（Ｃｐｄ−１
２）　　　　　　０．０２溶媒（Ｓ　ｏ　ｌ　ｖ−２）
　　　　　　　　　０．４０（Ｃｐｄ−１０２色像安定
剤 （Ｃｐｄ−ＩＩ）色像安定剤 （Ｃｐｄ−１ｍ）色像安定剤 ｔ１３ ｌｌｓ 表−１ 試料　酸化チタン　第三Ｎ　　　第四層Ｎｏ、　　密度
　（ｖｔ％）　　ｖｔ−ンタヵグラー　染料　（ｍｇ／
ｍ２）１、　　１０　　　　　ＥｘＭ　　　　ａ−１２
５，０ａ−１８１７，０ ２、１０１−７ａ−１２５，０ ａ−１８１７，０ ３、１０１−７ａ−１８１７，０ ａ−２７３５，０ ４、１０１−７ａ−１２３４，０ ａ−２７７０，０ ５、１５１−７ａ−１２５，０ ａ−１８１７，０ ６、１５＋　−７ａ−１８１７，０ ａ−２７３５，０ ７、２０Ｉ　−７ａ−１８１７，０ ａ−２７３５，０ ８、３０１−７ａ−１８１７，０ ａ−２７３５，０ このようにして作製した試料Ｎｏ、１〜８について光学
反射濃度を前記の方法により測定した。

また、感光計（富士写真フィルム株式会社製、ＦＷＨ型
、光源）色温度３２００’Ｋ）を用いて、センシトメト
リー用３色分解フィルターのＮｍｎ光を与えた。この時
の露光は０．１秒の露光時間で２５０ＣＭＳの露光量に
なるように行なった。

また、シアンの濃度が１．２になるようにしてシャープ
ネス用光学ウェッジを通して露光を与えた。露光の終了
した試料は、ペーパー処理機を用いて、以下に示す工程
でカラー現像のタンク容量の２倍補充するまで、連続処
理を行なってから後に現像処理を行なった。

処理工程　温　　度 カラー現像　３５℃ 漂白定着　３０〜３５℃ リンス■　３０〜３５℃ リンス■　３０〜３５℃ リンス■　３０〜３５℃ 毀皿　補充液０タンク容量 ４５秒　１６１ｍ１１７１ ４５秒　２１５ｒｄ　　　１７１ ２０秒゛１０１ ２０秒　□　　　１０１ ２０秒　３５０ｍｊ！　　　１０１ 乾　　ｍ　７０〜８０℃　６０秒 本補充量は感光材料１ｍｌあたり （リンス■→■への３タンク向流方式とした。）各処理
液の組成は以下の通りである。

水８００ｍｊ！８００ｍ１！ エチレンジアミン−Ｎ、　Ｎ。

Ｎ、　Ｎ−テトラメチレン ホスホン酸 １．５　　ｇ　　２．０　　ｇ 臭化カリウム トリエタノールアミン 塩化ナトリウム 炭酸カリウム Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メ タンスルホンアミドエチ ル）−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 Ｎ、・Ｎ−ビス（カルボキシ メチル）ヒドラジン ０．０１５　　ｇ□ ８．０　　ｇ　　１２．０ｇ １．４ｇ　　　□ ２５　　ｇ　　２５　　ｇ ５．０　　ｇ　　７．０　　ｇ ５．５ｇ７．０ｇ 蛍光増白剤（Ｗ）ＩＩＴＢＸ　４Ｂ。

水を加えて　　　　　　　　　１０００ｍ１１０１００
Ｏ！ｐｌ＋　（２５℃）　　　　　　　　　　　１０．
０５　　１０．４５漂白定着液（タンク液と補充液は同
じ）水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４００　ｍｌ！チオ硫酸アンモニウム（７０％）　　　
　　１００ｍｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　
１７　ｇエチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉｌｌ） アンモニウム　　　　　　　　　　　５５　ｇエチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウム　　５ｇ水を加えて　　　
　　　　　　　　　１０００　ｄｐＨ（２５℃）６．０ 、リンス液（タンク液と補充液は同じ）イオン交換水（
カルシウム、マグネシウムは各々３　ｐｐｍ以下） 光学反射１度の測定結果およびシアン色画像のシャープ
ネス、処理済サンプルの未露光部（白地部）の反射濃度
の測定結果を表−２に示す。

シャープネスの評価は空間周波数６本／　ｍ　ｍにおけ
るＣＴＦ値で表し、その値が高い程鮮鋭性が良好である
ことを示す、また、処理済サンプルの未露光部（白地部
）の反射濃度は５５０ｎｍおよび６５０ｎａ＋において
評価した。

試料　　　　反射濃度　シアン　　反射濃度２、比較例 ３、比較例 ４、比較例 ５、比較例 ６、本発明 ７、本発明 ８、本発明 ０．５１ １．１６ １．８９ ０．５２ １．１８ １．１８ １．１９ ０．４０ ０．４７ ０．５３ ０．４９ ０．６６ ０．６９ ０．７３ ０．０８ ０．０８ ０．０９ ０．０８ ０．０８ ０．０８ ０．０９ ０．０９ ０．０９ ０．１０ ０．０９ ０．０９ ０．０９ ０．１０ 次に、マゼンタウェッジ露光し、前記の現像処理を行な
った処理済サンプルについて１色純度、色画像の光堅牢
性、光照射および温熱条件保存時のスティン発生を試験
した０色純度は、マゼンタ濃度−（ＤＧ）＝１．０の点
のシアン濃度（ＤＲ）、イエロー濃度（ＤＢ）の値を（
ＤＩｌ　＋ＤＢ　）／ＤＧで計算した値で評価し、その
値が小さい程色純度が高いことを表す６色画像の光堅牢
性および光照射時のスティン発生は、キセノン光テスタ
ー（１０万１ｕｘ−１４ｄａｙ）で試験した後の、初濃
度ＤＧ＝１．０の点の濃度および未発色部のイエロー濃
度（Ｄ［ｌ）で評価した。また、温熱条件保存時のステ
ィン発生は、８０℃−７０％ＲＨ条件下に１２日放ｉｌ
後の未発色部のイエロー濃度（ＤＢ）で評価した。結果
を表−３に示す。

２、比較例 ０．１８ ０．７８ ０．０９　０．１２ ３、比較例　０．１８　　　０．７８　　　０．０９　
０．１２４．比較例　０．１８　　　０．７８　　　０
．０９　０．１２５、比較例　０．１８　　　０．７８
　　　０．０９　０．１２６、本発明　０．１８　　　
０．７８　　　０．０９　０．１２７、本発明　０．１
８　　　０．７８　　　０．０９　０．１２における光
学反射濃度を０．７以上にするだけでは十分ではなく、
本発明の構成である討水樹脂層中の酸化チタンの密度が
１４重量％以上である白色支持体と併用することで、極
めて効果的に達成されることがわかる。またこの時、非
画像部の白色度を損なう事無くシャープネスが改良され
ていることも明らかである。

更に、表−３に示したように本発明の構成によれば１色
再現性に優れかつシャープネスに優れた色素画像の、画
像堅牢性およびスティン発生性が顕著に改良されている
ことが明らかである。

実施例２゜ 実施例１．の試料Ｎｏ、１の第三層の構成を現下に示す
ように変更し、さらに第一層側のポリエチレン中の酸化
チタンの量および光学反射濃度調節のための染料の種類
と量を表−４にしめすように変更した試料Ｎｏ、２１〜
３ｏを作製した。

第三層（緑感層） 塩臭銀乳剤（前述のものと同じ）　　　　０．１２ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　１・２４マゼンタカ
プラー（Ｉ−４７）　　　　　０．１８色像安定剤（Ｃ
ｐ　ｄ　−１０＞　　　　　　０．０８色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−３）　　　　　　　０．１０色像安定剤（Ｃｐ　
ｄ　−１１）　　　　　　０．０２色像安定剤（Ｃｐｄ
−１２）　　　　　　０．０１溶媒（Ｓｏｌｖ−７）　
　　　　　　　　　０．６５（Ｓｏｌｖ−７）溶媒 表−４ 試料　酸化チタン　第三層 第四層 ２１゜ ５ −４７ −１８ １７．０ 実施９１１１．と同様にして、光学反射濃度、シャープ
ネス、色純度１画像堅牢性およびスティン発生性を評価
した１色間度、画像堅牢性およびスティン発生性につい
ては、実施例１．で示したと同じ結果であった。光学反
射濃度とシャープネスの結果を表−５に示した。

２６゜ ５ ■　−４７ ａ−１８１７，０ ａ−２７３５，０ Ｘ［１−１ ８，０ ２７゜ ５ ■−４７ ｂ−１５４５，０ ｘｎ−ｉ　　　　ａ、。

２８゜ ２９゜ ５ ５ −８ −２７ −１８ −２７ −１８ −２７ １７．０ ３Ｓ、０ １７．０ ３５、Ｏ ３０゜ ５ −４９ −１８ −２７ ■７．０ ３５．０ 試料 生試料　　　　　　シャープネス 反射濃度　　　　　（ＣＴＦ） ２１、本発明 ２２、本発明 ２３、本発明 ２４、本発明 ２５、本発明 ２６、本発明 ２７、本発明 ２８、本発明 ２９、本発明 ３０、本発明 １．１６ １．２０ １．１０ １．０５ １．１８ １．１７ １．２０ １．１８ １．１６ １．１６ ０．４５ ０．４４ ０．４５ ０．４８ ０．４４ ０．４６ ０．４５ ０．４４ ０．４５ ０．４５ ０．１８ ０．１８ ０．１８ ０．１９ ０、ｒ８ ０．３２ ０．３２ ０、１８ ０、１８ ０．１８ ０．６８０，７００，５９ ０．８８０．７１　０．５９ ０．６５　Ｑ、６９０．５９ ０．８４０．６８０．６０ ０．６９０．７００．５９ ０．６６０，７００．６５ ０．６９０，７１　０．８５ ０．８１３０．８９０．８０ ０．６８０．８１）　０．５９ ０．６６０．７００．６０ 表゛−！の結果から、本発明の構成によればシャープネ
スが一見して判るレベルまで改良されてい石ことが明ら
かであり、更にｚｚｏｎｍおよび≠７０ｎｍにおける反
射濃度がそれぞれ、ｔｒ。

ｎｍにおける反射濃度以下および０．２０以上であると
、シアンマゼンタ、イエローの７ヤープネスバランスが
揃い、画像総合のシャープネスとして更に改良されてい
ることがわかる。

（発明の効果） 本発明によって、色再現性、色画像の堅牢性およびシャ
ープネスに優れ、更にスティンの発生が顕著に改良され
たカラー写真が得ら九る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）耐水性樹脂層で支持体基質を被覆した反射支持体
   の上に少なくとも一層のハロゲン化銀感光層を有するハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化
   銀感光層が塗設された側の耐水性樹脂層中に酸化チタン
   粒子が１４重量％以上の密度において含有されており、
   更に該写真感光材料の６８０ｎｍにおける光学反射濃度
   が０．７０以上であり、かつ少なくとも一層のハロゲン
   化銀感光層に下記一般式（ I ）で表わされるカプラー
   を少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化
   銀カラー写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素原子または置換基を表わし、Ｚａ
   、ＺｂおよびＺｃは、メチン、置換メチン、＝Ｎ−また
   は−ＮＨ−を表わし、Ｙ＿１は水素原子または現像生薬
   の酸化体とのカップリング反応において離脱し得る基を
   表す。さらに、Ｒ＿１、Ｙまたは置換メチンであるＺａ
   、ＺｂもしくはＺｃで２量体以上の多量体を形成しても
   よい。）
2. （２）上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
   ５５０ｎｍにおける光学反射濃度が、６８０ｎｍにおけ
   る光学反射濃度以下であることを特徴とする特許請求の
   範囲第一項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
3. （３）上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
   ４７０ｎｍにおける光学反射濃度が０．２０以上である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第一項記載のハロゲン
   化銀カラー写真感光材料。