JPS62192740A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法

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JPS62192740A
JPS62192740A JP3575886A JP3575886A JPS62192740A JP S62192740 A JPS62192740 A JP S62192740A JP 3575886 A JP3575886 A JP 3575886A JP 3575886 A JP3575886 A JP 3575886A JP S62192740 A JPS62192740 A JP S62192740A
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color
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JP3575886A
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Masayuki Kurematsu
雅行 榑松
Shigeharu Koboshi
重治 小星
Shozo Aoki
青木 尚三
Masahiko Kon
今 政彦
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Original Assignee
Konica Minolta Inc
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/407Development processes or agents therefor
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処°理方法
に関するものであり、更に詳しくは、粒状性が改良され
、かつ鮮鋭性も改良できるハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法に関するものである。
一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は支持体上に青
色光、緑色光および赤色光に感光性を有するように選択
的に分光増感された3種の写真用ハロゲン化銀乳剤層が
塗設されている0例えば。
カラーネガ用ハロゲン化銀写真感光材料では、一般に露
光される側から青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層の順に塗設
されており、通常、青感性ハロゲン化銀乳剤層と緑感性
ハロゲン化銀乳剤層との間には、青感性ハロゲン化銀乳
剤層を透過する青色光を吸収させるために漂白可能なイ
エローフィルタ一層が設けられている。さらに各乳剤層
には、種々特殊な目的で他の中間層を、また最外層とし
て保護層を設けることが行われている。これらの各感光
性ハロゲン化銀乳剤層は前記とは別の配列で設けられる
ことも知られており、さらに各へロダン化銀乳剤層とし
て、各々の色光に対して実質的に同じ波長域に感光性を
有し感度を異にする2W!以上からなる感光性ハロゲン
化銀乳剤層を用いることも知られている。これらのハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料においては、発色現像主薬
として1例えば芳香族第1級アミン系発色現像主薬を用
いて、露光されたハロゲン化銀粒子を現像し、生成した
発色現像主薬の酸化生成物と色素形成性カプラーとの反
応により色素画像が形成される。この方法においては、
通常、シアン、マゼンタ及びイエローの色素画像を形成
するために。
それぞれフェノールもしくはナフトール系シアンカプラ
ー、5−ピラゾロン系、ピラゾリノベンツイミダゾール
系、ピラゾロトリアゾール系、インダシロン系もしくは
シアノアセチル系マゼンタカプラー及びアシルアセトア
ミド系イエローカプラーが用いられる。これらの色素形
成性カプラーは感光性ハロゲン化銀乳剤層中もしくは現
像液中に含有される0本発明はカプラーが予め非拡散化
されてハロゲン化銀乳剤層中に含まれているハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法として適切なものであ
る。
[発明の背景] 近年カメラを小型化して携帯性を高めるためにフィルム
の画像サイズを小さくすることが行われているが、これ
を行うとプリント画像の悪化を招くことはよく知られて
いる。即ち、カラー写真感光材料の画面サイズが小さく
なると、同じ大きさのプリントを作るのに引伸し倍率が
大きくなることから、それだけプリントされた画の粒状
やシャープさが劣るからである。従ってカメラを小型化
しても良好なプリントを得るためにフィルムの粒状性、
解像力、鮮鋭性を改良することが必要である。
このうち、粒状性を改良する技術としては、特開昭55
−62454号記載の高速反応性カプラーを用いる方法
、T、1置、Jases ’″The Theory 
ofthe Photograpic Process
″4 th Ed、P62G〜621に記載されている
ようにハロゲン化銀粒子の数を多くする方法、芙国特許
2,080,640A号、に記載されている発色現像主
薬の酸化生成物と反応して適度に色素かにじむ拡散性色
素を形成する非拡散性のカプラーを用いる方法、特開昭
60−128443号記載の沃化銀含有率を8モル%以
上にする方法、その他、特開昭59−191036号、
同60−3628号、同60−128440号等に記載
されるように従来はほとんど感光材料だけによる改良技
術が知られており、実用化されている。
一方、高感度であり、微粒子化され、かつ銀が有効利用
されて資源保護の要求にかなうハロゲン化銀乳剤として
最近開発されたものにコアシェル乳剤がある。その1つ
は先行ハロゲン化銀乳剤な結品核として利用し、この上
に次期沈澱を逐次積層し、各沈澱の組成或いは経過環境
を意図的に制御して作る単分散コアシェル乳剤である。
コアが沃化銀を含有するコアシェル型高感度乳剤を含め
て、これらのコアシェル乳剤は高感度性その他の写真性
能が極めて好ましいことがわかっている。
特に1本発明者の検討の結果、沃化銀を3.0モル%以
上含むコアシェルハロゲン化銀粒子を含有するカラー感
光材料の粒状性は充分ではなく、中でもスモールフォー
マット化された場合の粒状性は大いに改良すべき技術課
題である。
同様に高感度であつて従来の欠点を改良するための乳剤
として特開昭58−113930号、同58−1139
34号、同5B−127921号及び同5B−1085
32号等に記載されるが如き平板状ハロゲン化銀粒子を
使用する技術が開発されてきている。
この平板状粒子の技術によりハロゲン化lji粒子が捕
捉する光量子数が増大しても銀の使用量は増加せず、ま
た画質の悪化も生じない、しかしながら、これらの平板
状粒子にしたところが、沃化銀を3.0モル%以上含む
平板状ハロゲン化銀粒子を含有するカラー感光材料の粒
状性は充分ではなく、巾でもスモールフォーマット化さ
れた場合の粒状性は改善すべき性能であり、特に所謂デ
ィスクフィルムのように極端にスモールフォーマット化
されたハロゲン化銀カラー写真感光材料における粒状性
の欠点はその普及のネックとなっている。
粒状性を改良する技術は、一般に特公昭49−1549
5号、特開昭53−7230号、同57−155539
号等に記載の如くハロゲン化銀カラー写真感光材料の層
構成等を工夫するこによって行われているが充分ではな
く、更なる改良が望まれている。
そこで本発明者は、銀資源保護と高感度を両立させうる
高感度微粒子型の高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材
料の粒状性を改良する処理方法について鋭意研究し、沃
化銀を3.0モル%以上含むコアシェルハロゲン化銀粒
子及び/又は沃化銀を3.0モル%以上含む平板状ハロ
ゲン化銀粒子を含有し、かつ銀イオンとの溶解度積がI
 X 10−9以下の銀塩を形成する抑制剤又は抑制剤
プレカーサーを現像処理時に放出する化合物を含有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光後、芳香族
第1級アミン系発色現像主薬を含有する発色現像液を用
いて、120秒以下で且つ[最大濃度部の現像ff12
1 / [金銀量]の値が0.5以下となるように発色
現像処理する技術で達成てきることを見出した。
本発明者は、上記技術について研究を続けた結果1粒状
性が改良されるものの、シアン色素の鮮鋭性かやや落ち
るという欠点が生じることが見出された。
そこて本発明は、前記技術における粒状性改良効果を維
持した上で、鮮鋭性を改良することを技術的課題とする
上記技術的課題を解決する本発明の処理方法は、沃化銀
を3.0モル%以上含むコアシェルハロゲン化銀粒子(
以下、本発明のコアシェルハロゲン化銀粒子という)及
び/又は沃化銀を3.0モル%以上含む平板状ハロゲン
化銀粒子(以下、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子とい
う)を含有し、かつ銀イオンとの溶解度積が1 x 1
0−9以下の銀塩を形成する抑制剤又は抑制剤プレカー
サーを現像処理時に放出する化合物(以下、本発明の抑
制剤放出化合物という)を含有し、更に赤感性ハロゲン
化銀乳剤層にウレイド基を有するフェノール系シアンカ
プラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像
様露光後、芳香族第1級アミン系発色現像主薬を含有す
る発色現像液を用いて、120秒以下で且つ[最大濃度
部の現像i量1/[全銀量]のmが0.5以下となるよ
うに発色現像処理し、かつ該発色現像から最終処理液に
よる処理までの処理液浸漬時間を540秒以下で処理す
ることを特徴とする。
本発明の好ましい実施態様は■本発明の抑制剤放出化合
物がDIR化合物であること、■発色現像処理温度が4
3℃以上、より好ましくは48°C以上であること、■
本発明に用いられるコアシェル乳剤が、沃化銀を含むハ
ロゲン化銀から実質的になるコアと、臭化銀、塩化銀、
塩臭化銀もしくは沃臭化銀又はこれらの混合物から実質
的になると共に厚さが0.1〜0.5g、sであるシェ
ルとからなるハロゲン化銀粒子を含むこと、■発色現像
に統〈処理工程が比重1.1以上の水溶液による処理で
あること、■発色現像に続く処理工程が漂白定着液によ
る処理であること、■実質的に水洗処理工程を有しない
こと、■水洗代替安定液による処理を有すること、■ウ
レイド基を有するフェノール系シアンカプラー(以下、
本発明のシアンカプラーという)が後記一般式〔I〕又
は一般式(II)で表される化合物であることである。
我々は前記技術的課題を解決する処理方法について検討
した結果、本発明のコアシェルハロゲン化銀粒子及び/
又は本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化
銀カラー写真感光材料を処理する方法においては、該ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に抑制剤放出化合物を含
有せしめると共に1発色現像処理時間が120秒以下で
且つ[最大濃度部の現像ffl量]/[金銀量]の値が
0,5以下、より好ましくは0.1〜0.3となるよう
に発色現像処理すればハロゲン化銀カラー写真感光材料
の粒状性を改良でき、しかも発色現像から最終処理液に
よる処理までの処理液浸漬時間を540秒以下て処理す
ると共に、赤感性ハロゲン化銀乳剤層に本発明のシアン
カプラーを含ませることによりて鮮鋭性を改良すること
ができるという驚くべき事実を見出した。特にディスク
フィルムの如くスモールフォーマット化されたカラー感
光材料用として有利である。
本発明のシアンカプラーは例えば米国特許3,222.
176号、同 3,446,622号、同3,996,
253号、英国特許1,011,940号、特開昭47
−21139号、同56−65134号、同57−20
454号、同57−204544号、同60−2454
7号、同60−35731号、同60−37557号等
によって公知であるが、現像処理時間との関係て鮮鋭性
を改良できることは全く知られておらず、正に驚くべき
ことであった。
本発明によって処理される写真材料の最も好ましい実施
態様は、本発明のシアンカプラーを含む赤感性ハロゲン
化銀乳剤層が本発明のコアシェルハロゲン化銀粒子及び
/又は本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、該赤
感性ハロゲン化銀乳剤層乳剤層及び/又はその隣接層が
本発明の抑制剤放出化合物を含有することである。
赤感性ハロゲン化銀乳剤層が2以上の層に分離されて構
成される(その分離された赤感性ハロゲン化銀乳剤層の
間に非感光゛性中間層が存してもよい、)場合、例えば
互いに感度を異にする2以上の赤感性ハロゲン化銀乳剤
層に構成された場合。
該赤感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層が本発明
のシアンカプラーを含有すればよいが、好ましくは全て
の赤感性ハロゲン化銀乳剤層が本発明のシアンカプラー
を含有することである。
本明細書において最大濃度部の現像銀量とは。
写真工学の基礎(M塩写真編、日本写真学界編)337
頁に記載されている方法により、16CMS (キャン
デラ・メーター・セコンド)の露光量を与え発色現像し
たときの現像銀量である。
(:dXSXT なお、CにS=□ Cd:電球の光度(キャンデラ) S:露光時間(秒) T:フィルターの透過率 M:距離(■) 本発明によって処理されるハロゲン化銀カラー写真感光
材料の感光性乳剤層は、少なくともその1層か本発明の
コアシェルハロゲン化銀粒子及/又は本発明の平板状ハ
ロゲン化銀粒子を含有すればよい。
発色現像の処理は120秒以下で行われるか、好ましく
は43℃以上、 120秒以下、より好ましくは48℃
以上、90秒以下、最も好ましくは55°C以上、60
秒以下で処理することであり、 120秒を越える処理
を行うときには粒状性の改良効果はみられない、特に温
度より処理時間がffi要である。
本明細書において「発色現像から最終処理液による処理
までの処理液浸漬時間を540秒以下で処理する」とは
、被処理ハロゲン化銀カラー写真感光材料が発色現像に
浸漬されてから次々と処理され、処理液(水洗水ないし
リンス液を含む)を用いる最終処理から出されるまでの
時間が、 540秒以下で処理されることをいい、通常
、所謂自動現像機による現像処理の場合1発色現像から
始まワて、乾燥工程に入る前までの時間をいう、処理液
を用いる最終処理は、水洗、水洗代替安定、最終安定等
のいずれであつても゛よい、しかし本発明において好ま
しくは水洗を行わないで、 水洗代替安定化処理をする
ことである。
本発明の処理に用いられる感光材料は、コアシェルハロ
ゲン化銀粒子および/又は平板状ハロゲン化銀粒子を少
なくとも1層の感光性乳剤層に含む、用いられるコアシ
ェルハロゲン化銀粒子は特に制限はないが、高感度カラ
ーネガ感光材料の場合は以下のものが特に好ましく用い
られる。
即ち1本発明が有利に適用される感光材料は沃化銀を3
.0モル%以上含有し、実質的に沃臭化銀からなるハロ
ゲン組成を有するコアシェル型粒子を含む乳剤層を有す
る感光材料である。
本発明に好ましく用いられるコアシェル乳剤については
、例えば特開昭57−154232号に詳しく記載され
ているが、好ましいコアシェルハロゲン化銀粒子はコア
のハロゲン化銀組成が沃化銀を0.1〜40モル%、よ
り好ましくは5〜40モル%、最も好ましくは8〜35
モル%含むハロゲン化銀てあり、シェルは臭化銀、塩化
銀、沃臭化銀又は塩臭化銀或いはこれらの混合物からな
るものである。
特に望ましくは、シェルは臭化銀が95モル%以上の主
成分としているハロゲン化銀乳剤である。
また本発明においては、コアを単分散性のハロゲン化銀
粒子となし、シェルの厚さを0.01〜2.OILmと
することにより好ましい効果を奏するものである。
本発明の処理に好ましく用いられるハロゲン化銀カラー
写真感光材料は、沃化銀を全体として3.0モル%以上
、好ましくは3〜40モル%含むものであり、より好ま
しくは4〜15モル%、更に好ましくは5〜10モル%
含むハロゲン化銀粒子からなり、特にコアとして沃化銀
な含むハロゲン化銀粒子を使用し、臭化銀、塩化銀、塩
臭化銀又は沃臭化銀或いはこれらの混合物からなるハロ
ゲン化銀粒子を前記特定の厚さのシェルを用いてコアを
隠蔽することによって、沃化銀を含むハロゲン化銀粒子
の高感度化への素質を生かし、かつ該粒子の不利な素質
を隠蔽する点にある。更に詳しくいえば、沃化銀を含む
ハロゲン化銀をコアとし、このコアの有する好ましい素
質のみを効果的に発揮させ、かつ好ましからざる′挙動
を遮蔽するために必要な厚さの範囲を厳密に規制したシ
ェルをコアに与えることにある。コアの有する素質を効
果的に発揮させるための必要にして最小限の絶対厚みを
もつシェルで被覆する方法は、目的を変え。
従ってコア、シェルの素材を変えて1例えば保存性の向
上あるいは増感色素吸若率向上等の目的にも敷延活用で
きる点で極めて有利である。
好ましくは、母体となるハロゲン化銀粒子(コア)中の
沃化銀含有量は0.1〜20モル%の固溶体から混晶に
到る範囲が用いられるが、より好ましくは0.5〜lO
モル%である。また含有沃化銀のコア内での分布は偏在
、均一いずれの分布状態でもよいが、望ましくは中心部
に低沃化銀を偏在するものである。
本発明のコアシェルハロゲン化銀粒子を有するハロゲン
化銀乳剤は、単分散性乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子
をコアとしてこれにシェルを被覆することによって製造
することができる。なお。
シェルが沃臭化銀の場合の沃化銀の臭化銀に対する比は
10モル%以下にすることが好ましい。
コアを単分散性ハロゲン化銀粒子とするには。
pAgを一定に保ちながらダブルジェット法により所望
の大きさの粒子を得るととができる。また高度の単分散
性のハロゲン化銀乳剤の製造は特開昭54−48521
号に記載されている方法を適用することができる。その
方法のうち好ましい実施態様としては、法具化カリウム
ーゼラチン水溶液とアンモニウム性硝酸銀水溶液とをハ
ロゲン化銀種粒子を含むゼラチン水溶液中に、添加速度
を時間のrAaとして変化させて添加する方法によって
製造することである。この際、添加速度の時間関数、p
H、pAg 、温度等を適宜に選択することにより、高
度の単分散性ハロゲン化銀乳剤を得ることがきる。
単分散性乳剤の粒度分布は殆ど正規分布をなすので標準
偏差が容易に求められる。これから関係式 によって分布の広さく%)を定義すれば、被覆の絶対厚
みを有意義に規制するに耐える分布の広さは20%以下
の単分散性があるものが好ましく、より好ましくは10
%以下である。
次にコアを被覆するシェルの厚さはコアの好ましい素質
を隠蔽せぬ厚さてあり、かつ逆にコアの好ましからざる
素質を隠蔽するに足る厚みである。即ち、厚みはこのよ
うな上限と下限とで限られる狭い範囲が好ましい、この
ようなシェルは可溶性ハロゲン化合物溶液と可溶性銀溶
液をダブルジェット法によって単分散性コアに沈積させ
て形成させることができる。
一方、シェルの厚さがあまり薄いとコアの沃化銀を含む
素地が裸出する部分が生じ、表面にシェルを被覆する効
果、即ち化学増感効果、迅速現像及び定着性等の性能が
失われる。その厚さの限度は00口1μmであるのか好
ましい。
更に分布の広さ10%以下の高単分散性コアによって確
認すると、好ましいシェル厚さは0.O1〜0.4μm
であり、最も好ましい厚さは0.01〜0.2井■であ
る。
現像銀フィラメントが充分に生成して光学濃度が向上す
ること、コアの高感度化の素質が生かされて増感効果が
生ずること及び迅速現像性、定着性が生ずるのは、高単
分散性コアによって厚さが上記のように規制されたシェ
ル、並びにコア及びシェルのハロゲン化銀組成間の相乗
効果によるものであるので、シェルの厚み規制を満足さ
せることができれば該シェルを構成するハロゲン化銀は
、沃臭化銀、臭化銀、塩化銀あるいは塩臭化銀又はこれ
らの混合物を用いることができる。その中コアとの馴染
み、性能安定性あるいは保存性等の点から好ましくは臭
化銀、沃臭化銀又はこれらの混合物である。
本発明における感光材料は1次に述べる感光材料を含む
、即ち、感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層に
、実質的に臭化銀及び/又は沃臭化銀からなる内部核と
、この内部核の外側に設けられかつ実質的に臭化銀及び
/又は沃臭化銀からなる複数の外殻とを有する′ネガ型
ハロゲン化銀粒子が含有され、かつこのハロゲン化銀粒
子の最外殻の沃素含有率が10モル%以下であり、前記
最外殻よりも沃素含有率が6モル%以上高い沃素高含有
ff(以下、高沃度殻と称する。)が前記最外殻より内
側に設けられ、前記最外殻と前記高沃度殻との間にこれ
ら両像の中間の沃素含有率を有する中間殻が設けられ、
かつ前記中間殻の沃素含有率か前記最外殻よりも3モル
%以上高く、高沃度殻の沃素含有率が前記中間殻よりも
3モル%以上高い感光材料である。
上記の「実質的に・・・かうなる」とは沃臭化銀以外の
ハロゲン化銀1例えば塩化銀を含有し得ることを意味し
、具体的には塩化銀の場合、その比率は1モル%以下で
ある。
この感光材料の特徴点は次の(1)〜(4)である。
(1)内側に高沃度殻を有するコア/シェル型ハロゲン
化i粒子を含有する乳剤を用いている。
(2)高沃度殻と表面の低沃度gi(最外8層)の中間
に、中間の沃素含有率を有する中1層殻を設けている。
(3)高沃度殻の沃素含有率は6〜40モル%であって
、最外殻層より6モル%以上高くしている。
(4)中間殻と最外殻あるいは高沃度殻との沃素含有率
の差は夫々、3モル%以上である。
なお、特開昭60−35726号に記載の3層コアシェ
ル乳剤も本発明に用いることができる。
また特開昭59−177535号、同60−86659
号、同60−138538号に記載のコアシェル乳剤も
本発明に用いることがてきる。
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤は、コア及
びシェルのハロゲン化銀沈澱生成時。
粒子成長時あるいは成長終了後において各種金属塩ある
いは金属錯塩によってドーピングを施してもよい0例え
ば金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ビス
マス、カドミウム、銅等の金属塩または錯塩及びそれら
の組合せを適用できる。
また本発明の乳剤の調製時に生ずる過剰ハロゲン化合物
あるいは副生ずるまたは不要となりた硝酸塩、アンモニ
ウム等の塩゛類、化合物類は除去されてもよい、除去の
方法は一般乳剤において常用されているターデル水洗法
、透析法あるいは凝析沈澱法等を適宜用いることができ
る。
また本発明の乳剤は一般乳剤に対して施される各種の化
学増感法を施すことができる。即ち、活性ゼラチン:水
溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パラジウム塩、水溶性
ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等の貴金属増感剤;硫
黄増感剤:セレン増感剤:ボリアミン、塩化第1錫等の
還元増感剤等の化学増感剤等により単独にあるいは併用
して化学増感することができる。更にこのハロゲン化銀
は所望の波長域に光学的に増感することができる0本発
明の乳剤の光学増感方法には特に制限はなく1例えばゼ
ロメチン色素、モノメチン色素、トリメチン色素等のシ
アン色素あるいはメロシアン色素等の光学増感剤を単独
あるいは併用した(例えば強色増感)光学的に増感する
ことができる。これらの技術については米国特許2,6
88,5jIs号、同2,912.:129号、同3,
397,060号、同3,615.635号、同3,6
28,964号、英国特許1,195,302号、同1
,242,588号2同1,293,862号、西独特
許(OL S )  2,030,326号、同2,1
21,780号、特公昭43−4936号、同44−1
4030号等に記載されている。その選択は増感すべき
波長域。
感度等、感光材料の目的、用途に応じて任意に定めるこ
とが可能である。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、さらに含まれ
るハロゲン化銀粒子を形成するに当って、コア粒子が単
分散性のハロゲン化銀粒子であるハロゲン化銀乳剤を用
い、該コア粒子にシェルを被覆することにより、シェル
の厚さがほぼ均一な単分散性のハロゲン化銀乳剤が得ら
れるのであるが、このような単分散性のハロゲン化銀乳
剤は、その粒度分布のまま使用に供しても、また平均粒
径の異なる2種以上の単分散性乳剤を粒子形成以後の任
意の時期にツレントして所定の階調度を得るよう調合し
て使用に供してもよい。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、分布の広さが
20%以下の単分散性のコアにシェルを被覆させて得ら
れる乳剤と四等かそれ以上の割合で、乳剤中に含まれる
全ハロゲン化銀粒子に対して本発明のハロゲン化銀粒子
を含むものが望ましい、しかし、そのほか本発明の効果
を阻害しない範囲で本発明以外のハロゲン化銀粒子を含
んでもよい、該本発明以外のハロゲン化銀は本発明外の
コアシェル型であってもよいし、コアシェル以外のもの
であってもよく、また単分散でも、多分散のものでもよ
い0本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤において、該
乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は少なくとも65重量
%が本発明のコアシェルハロゲン化銀粒子であることが
好ましく、そのほとんど全てが本発明のコアシェルハロ
ゲン化銀粒子であることが望ましい。
本発明は、少なくとも1層の感光性層のハロゲン化銀乳
剤が、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤
である場合を含むものである。即ち、本発明のハロゲン
化銀乳剤層に用いられる本発明の乳剤は、そのハロゲン
化銀粒子が■前記本発明のコアシェルハロゲン化銀粒子
であること。
■本発明の平板状ハロゲン化銀粒子であること(該本発
明の平板状ハロゲン化銀粒子はコアシェル型のものであ
っても、それ以外の型のものであってもよい、)、■前
記Φと■の混合物であること等のいずれの実施態様であ
っても、本発明に含まれる。
以下、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子について説明す
る。
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は粒子径か粒子厚みの
5倍以上のものが好ましい、該平板状ハロゲン化銀粒子
は特開昭58−113930号。
同58−113934号、同58−127921号及び
同58−108532号等に記載された一般的な合成法
で合成されることができ、本発明においては色スティン
及び画質等への効果の点から粒子径か粒子厚みの5倍以
上、好ましくは5〜100倍、特に好ましくは7〜30
倍のものが用いられるのがよい、さらに粒子径0.3μ
■以上か好ましく、0.5〜6終■のものが特に好まし
く用いられる。これら平板状ハロゲン化銀粒子は少なく
とも一層のハロゲン化銀乳剤中に少なくとも50ffi
量%含まれる際に本発明の目的の効果をより好ましく奏
し、そのほとんど全てが前記の平板状ハロゲン化IRa
子である際には、とりわけ特に好ましい効果を奏する。
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子がコアシェル粒子であ
る場合には特に有用である。そして、該コアシェル粒子
である場合は前記コアシェルについて述べた要件を併せ
満足することが好ましい。
一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は2つの平行な面を有
する平板状であり、従って本発明における「厚み」とは
平板状ハロゲン化銀粒子を構成する2つの平行な面の距
離て表される。
平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては、臭化
銀及び沃臭化銀であることが好ましく、特に沃化銀含量
か3〜lOモル%である沃臭化銀であることか好ましい
次に本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製法について述
べる。
平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知ら
れた方法を適宜1組合せることによりなし得る。
例えば、par 1.3以下の比較的高phg値の雰囲
気中で平板状ハロゲン化銀粒子が重量で40%以上存在
する種晶を形成し、同程度のpar値に保ちつつ銀及び
ハロゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させること
により得られる。
この粒子成長過程において、新たな結品核が発生しない
ように銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。
平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整
できる。
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に。
必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒
子サイズ、粒子の形状(直径/厚み比等)1粒子のサイ
ズ分布1粒子の成長速度をコントロールてきる。ハロゲ
ン化銀溶剤の使用量は反応溶液のl X 10−” 〜
l、Q 重量%、特にlXl0−”〜1 x 10−’
重量%か好ましい。
例えばハロゲン化銀溶剤の使用量の増加とともにハロゲ
ン化銀粒子サイズ分布を単分散化し、成長速度を速める
ことかできる。一方、ハロゲン化銀溶剤の使用量ととも
にハロゲン化銀粒子の厚みか増加する傾向もある。
用いられるハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、チ
オエーテル、チオ尿素類を挙げることができる。チオエ
ーテルに関しては、米国特許3,271.157号、同
3,790,387号、同3,574,628号等を参
考にすることができる。
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に。
粒子成長を速めるために添加する、銀塩溶液(例えばへ
gNOi水溶液)とハロゲン化物溶液(例えばKBr水
溶液)の添加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法
が好ましく用いられる。
これらの方法に関しては例えば英国特許1,335?9
25号、米国特許3.[+72,90口号、同3,55
0,757号、同4,242,445号、特開+1/J
 55−142329号、同55−158124号等の
記載を参照することがてきる。
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要により化学増
感をすることかできる。該化学増感法についてはコアシ
ェルについて説明した増感法の記載を参照できるが、特
に省銀の観点から、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は
金jft感又は硫黄増感、或はこれらの併用が好ましい
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層中には、
該平板状ハロゲン化銀粒子か該層の全ハロゲン化銀粒子
に対してff1ffi比で40%以上、特に60%以上
存在することか好ましい。
平板状ハロゲン化114粒子を含有する層の厚さは0.
5g、■〜5.0終■、特に1.(lpL+w 〜3.
OILmであることか好ましい。
又、平板状ハロゲン化銀粒子のmlrlfjLc片側に
ついて)は0.5g/ rn’ 〜6g/ rn’ 、
特にIg/ rn’ 〜4g/ばであることが好ましい
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層のその他
の構成1例えばバインダー、硬化剤、かぶり防止剤、ハ
ロゲン化銀の安定化剤、界面活性剤1分光増感色素、染
料、紫外線吸収剤等について特に制限はなく、例えば、
 Re5earch Disclosure176巻、
22〜28頁(1978年12月)の記載を参照するこ
とができる。
次に1本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層よ
りも外側(表面[)に存在するハロゲン化銀乳剤層(以
下、上位ハロゲン化銀乳剤層と記す)の構成について述
べる。
上位ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀粒子
は、通常の直接X線フィルムに用いられる高感度ハロゲ
ン化ffi粒子が好ましく用いられる。
ハロゲン化tJI粒子の形状としては1球形、又は多面
体状、或はこれら2つ以上の混合であることが好ましい
、特に球状粒子及び/又は直径/厚み比か5以下である
多面体粒子が全体の60%以上(重量比)であることが
好ましい。
平均粒子サイズとしては0.5JL■〜3JL園である
ことが好ましく、必要に応じてアンモニア、チオエーテ
ル、チオ尿素等の溶剤を用いて成長させることができる
ハロゲン化銀粒子は金増感法又は他の金属による増感法
、又は還元増感法、又は硫黄増感法或はこれらの2つ以
上の組合せによる増感法により高感度化されていること
が好ましい。
上位乳剤層のその他の構成については平板状ハロゲン化
IR′jt子を含有する層と同様特に制限はなく、前記
、l1escarch Disclosure 176
 aの記載を参考にすることができる。
本発明の処理が適用されるハロゲン化銀カラー写真感光
材料は上記に限らず、以下に示されるような平板状ハロ
ゲン化銀粒子を含むものであってもよい。
例えば、特開昭58−113930号には上層にアスペ
クト比が8=1以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含む乳
剤層を有する2層構成の色素形成性ユニウドを有する多
層カラー写真感光材料が。
特開昭58−113934号には緑感性層及赤感性層に
アスペクト比が8:1以上の平板ハロゲン化銀状粒子の
沃臭化銀又は臭化銀乳剤を用いた多層カラー写真感光材
料か、また特開昭58−113927号には中心領域が
環状領域よりも沃化銀含有率が低いアスペクト比が8=
1以上の平板状ハロゲン化銀粒子を有する多層カラー写
真感光材料が、更にまた。0開昭59−55426号に
はアスペクト比が3=1以上の平板状ハロゲン化銀粒子
及特定の増感色素を含有するカラー用にも適用できるハ
ロゲン化銀写真感光材料が、更に特願昭60−1116
96号にはアスペクト比が3:1以上であって、主とし
て(111)面から成る平板状ハロゲン化銀粒子を含む
ハロゲン化銀カラー写真感光材料が開示されており、こ
れらのハロゲン化銀カラー写真感光材料についても本発
明の処理方法が適用てきる。
また本発明の乳剤に特開昭53−103725号等に記
載のエピタキシー接合ハロゲン化銀粒子を含有させるこ
とも好ましいことである。
次に本発明の抑制剤放出化合物について説明する。
本発明の抑制剤放出化合物としては銀イオンとの溶解度
積かI X 10−9以下の銀塩を形成する抑制剤を現
像処理時に放出ないし溶出する化合物であればいかなる
ものでもよいか、とりわけDIR化合物及びテトラザイ
ンデン誘導体、6−アミノプリン誘導体が好ましく用い
られる。これらの中でも、とりわけ特にDIR化合物が
本発明の目的達成上良好なる結果を与えるために特に好
ましく用いられる。さらにDIR化合物以外に、現像に
ともなって現像抑制剤を放出する化合物も本発明に含ま
れ、例えば米国特許3,297,445号、同:l、3
79.529号、西独特許出願(OL S )  2,
417,914号、特開昭52−15271%、同53
−9116号、同59−123838号、同59−12
7038号等に記載のものが挙げられる。
本発明において用いられるDIR化合物は発色現像主薬
の酸化体と反応して現像抑制剤を放出することがてきる
化合物である。
このようなりIR化合物の代表的なものとしては、活性
点から離脱したときに現像抑制作用を有する化合物を形
成し得る基をカプラーの活性点に導入せしめたDIRカ
プラーがあり1例えば英国特許935.454号、米国
特許3,227,554号、同4,095.984号、
同4,149.1386号等に記載されている。
上記のDIRカプラーは、発色現像主薬の酸化体とカプ
リング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、一
方、現像抑制剤を放・出する性質を。
有する。また本発明では米国特許3,652,345号
、同3,928,041号、同:l、958,993号
、同3,961,959号、同4,052,213号、
特開昭53−110529号、同54−13333号、
同55−161237号等に記載されているような発色
現像主薬の酸化体とカプリング反応したときに、現像抑
制剤を放出するが1色素は形成しない化合物も含まれる
さらにまた、特開昭54−145135号、同56−1
14946号及び同57−154234号に記載のある
如き発色現像主薬の酸化体と反応したときに、母核は色
素あるいは無色の化合物を形成し、一方、離脱したタイ
ミング基が分子内求核W1置換応あるいは脱離反応によ
って現像抑制剤を放出する化合物である所謂タイミング
DIR化合物も本発明に含まれる。
また特開昭58−160954号、同58−16294
9号に記載されている発色現像主薬の酸化体と反応した
ときに、完全に拡散性の色素を生成するカプラー母核に
上記の如きタイミング基が結合しているタイミングDI
R化合物をも含むものである。
本発明によれば、より好ましいDIR化合物は下記一般
式(XI)及び/又は(X[[)で表すことができ、こ
のうち最も好ましいDIR化合物は下記一般式(XII
)で表される化合物である。
一般式(XI) ^1−71 式中、 A、はN−ヒドロキシアルキル置換−p−フェ
ニレンジアミン誘導体発色現像主薬の酸化体とカブリン
クし得るカプラー成分(化合物)であリ、例えばアシル
アセトアニリド類、アシル酢酸エステル類等の開鎖ケト
メチレン化合物、ピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール
類、ピラゾリノベンズイミダゾール類、インダシロン類
、フェノール類、ナフトール類等の色素形成カプラー及
びアセトフェノン類、インダノン類、オキサシロン類等
の実質的に色素を形成しないカプリング成分である。
また上記式中のzlは、N−ヒドロキシアルキル置換−
p−フェニレンジアミン誘導体発色現像主薬との反応に
より離脱し、ハロゲン化銀の現像を抑制する成分(化合
物)であり、好ましい化合物としてはベンズトリアゾー
ル、3−オクチルチオ−1,2,4−トリアゾール等の
ような複素環化合物及び複素環式メルカプト化合物(複
素環式メルカプト基としては、i−フェニルテトラゾリ
ルチオ基等がある。)がある。
上記複素環式基としては、テトラゾリル基、チアジアゾ
リル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、オキサゾ
ツル基、イミダゾリル基、ドリアゾリル基等を挙げるこ
とができる。A体的には。
l−フェニルテトラゾリル基、l−エチルテトラゾリル
基、 1−(4−ヒドロキシフェニル)テトラゾリル基
、1.:l、4−チアゾリル基、5−メチル−1,3,
4−オキサジアゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンゾ
オキサシリル基、ベンズイミダゾリル基、 4+1−1
.2.4−トリアゾリル基等がある。
なお、上記一般式(XI)中、 zlはA1の活性点に
結合している。
一般式(XI[) At  Tll1E−Z2 式中、 z2は上記一般式(X[)において定義された
Z、と同一である。またA2は一般式〔刀〕で定義され
たものと同じく完全に拡散性の色素を生成するカプラー
成分も含まれる。 TIMEは前記^2が発色現像主薬
の酸化体と反応することにより、 z2と共に該一般式
(■)で示される化合物から離脱し、その後z2を放出
し得るタイミング基を表し、 TIMEは下記一般式(
頂)、(店)。
0ff)、  (XVI)及び〔X■〕で表されるが、
これうのみに限定されるものてはない。
一般式(XI) 式中、Xは、ベンゼン環またはナフタレン環を完成する
ために必要な原子群を表す、Yは一〇−1■ −3−、−N−(ここでR3は水素原子、アルキル基ま
たはアリール基を表わす、)を表し、カプリング位に結
合されている。またR1及びR2は、上記Rユと同義の
基をそれぞれ表すが、 う位に置換されており、抑制剤z2に含まれるヘテロ原
子に結合している。
一般式(W) 式中、Wは前記一般式(m)におけるYと同義の基であ
り、またR4及びRsも各々一般式(XI)におけるR
1及びR2と同義の基である。
R@は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、
スルホ基、アルコキシカルボニル基、複素環残基であり
、  Ryは水素原子、アルキル基、アリール基、複素
環残基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミド基、ス
ルホンアミド基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、シアン基を表わす、そしてこのタ
イミング基はWによってA2のカプリング位に結合し、
R4 Rs する。
次に分子内求核置換反応により抑制剤Z2を放出するタ
イミング基の例を一般式(XV)で示す。
一般式(W) Nu −E一 式中、Nuは電子の豊富な酸素、Wi、黄または窒素原
子を有している求核基であり、^2のカプリング位に結
合している。Eは電子の不十分なカルボニル基、チオカ
ルボニル基、ホスフィニル基、またはチオホスフィニル
基を有している求電子基であり、抑制剤z2のへテロ原
子と結合している。
VはNuとEを立体的に関係づけていて^2からNuが
放出された後、3員環ないし7員環の形成を伴なう分子
内求核置換反応を被り、かつそれによりて抑制剤z2を
放出することができる結合基である。
一般式(xvi) 一〇−C11一 式中、 R8は水素原子、アルキル基、アリール基を表
し、醸素原子はカプラー八、のカプリング位に結合し、
炭素原子は抑制剤7.2の窒素原子と結合する。
一般式(X■) 式中、Y′は前記一般式(Xll)におけるYと同義の
基であり、R9はアルキル基、アラルキル基、アリール
基、ヘテロ環基を表し、 Y′てもってカプラー八、の
カプリング位に結合し、炭素原子てもって抑制剤z2の
へテロ原子に結合する。
以下に、本発明に係わるDIR化合物の代表的具体例を
記載するが、本発明はこれにより限定されるものではな
い。
〔例示化合物〕
CD−1) rθ (D−2) l7 (D−3) (D−4) H (D−5) n■ (D−6) n on (D−7) (D−8) (D−9) 80w (D−1o) n■ (D−11) H (D−13) 11+1 (D−14) ow (D−15) (D−16) IK 八〇l CD−17) 0■ (D−18) (D−19) υ (D−20) (D−22) (D−23) (D−24) CD−25) (D−26) (D−29) C0 Q (D−30) (D−31) 1l (D−32) (D−33) (D−34) H CH3L;H3 (D−35) a (D−36) (D−37) (D−39) (D−40) (D−41) 0夏! υII (D−42) (D−43) (D−44) (D−46) (D−50) (D−51) ソ (D−57) (D−58) t (D−61) (])−62) (D−63) OH OH 2H5 (D−66) OH (D−67) OH OH (D−68) (D−69) (D−71) H (D−73) (D−74) (D−75) ■ 2H5 (L)−76) H (D−77) (D−78) H (D−84) OH (D−85) OH N龜−−N (D−86) (D−87) C!H3 (D−88) (D−89) NIICOCHzCIltCOOH (p−90) (D−91) (D−93) NHCOCHCII t に(J(Jl1(D−94) (D−95) NIICOCII = CIICUυII(D−96) (D−97) NIICOCIIzC1ltCOOH 本発明のDIR化合物は、感光性ハロゲン化銀乳剤層及
び/又は非感光性の写真構成層に添加することができる
か、感光性ハロゲン化銀乳剤層に添加するのか好ましく
、特に本発明のシアンカプラーを含む赤感性ハロゲン化
銀乳剤層及び/又はその隣接層に含有することが好まし
い。
本発明のDIR化合物は同一層に2種以上含んてもよい
、また同じDIR化合物を異なる2つの以上の層に含ん
てもよい。
これらのDIR化合物は、一般に乳剤層中の銀1モル当
り2 X 10−5〜5 X 10−’が好ましく、よ
り好ましくはl X 10−’〜I X 10−’モル
を用いる。
これらのDIR化合物を本発明に係わるハロゲン化銀乳
剤中又は他の写真構成層塗布液中に含有せしめるには、
該DIR化合物がアルカリ可溶性である場合には、アル
カリ性溶液として添加してもよく、油溶性である場合に
は1例えば米国特許第2,322,027号、同第2,
801,170号、同第2,801.171号、同第2
,272,191号および同tJS2,304,940
号各明細書に記載の方法に従ってDIR化合物な高浦点
溶奴に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、微
粒子状に分散してハロゲン化銀乳剤に添加するのが好ま
しい。このとき必要に応じて2種以上のDIR化合物を
混合して用いてもさしつかえない、さらに本発明におい
て好ましいDIR化合物の添加方法を詳述するならば、
1種または2種以上の該DIR化合物を有機酸アミド類
カルバメート類、エステル類、ケトン類、尿素誘導体、
エーテル類、)¥化水素類等、特にジ−n−ブチルフタ
レート、トリークレジルホスフェート、トリフェニルホ
スフェート、ジ−イソオクチルアゼレート、ジ−n−ブ
チルセバケート、トリー〇−へキシルホスフェート、 
N、N−ジ−エチル−カプリルアミドブチル、 N、N
−ジエチルラウリルアミド、 n−ペンタデシルフェニ
ルエーテル、ジ−オクチルフタレート、ローノニルフェ
ノール、3−ペンタデシルフェニルエチルエーテル、2
,5−ジー5ec−アミルフェニルブチルエーテル、モ
ノフェニル−ジー〇−クロロフェニルホスフェートある
いはフッ素パラフィン等の高浦点溶媒、および/または
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、
プロピオン酸ブチルjシクロヘキサノール、ジエチレン
グリコールモノアセテ゛−トニトロメタン。
四塩化炭素、クロロホルム、シクロヘキサンテトラヒド
ロフラン、メチルアルコール、アセトニトリル、ジメチ
ルホルムアミド、ジオキサン、メチルエチルケトン等の
低沸点溶媒に溶解し、アルキルベンゼンスルホン酸およ
びアルキルナフタレンスルホン酸の如きアニオン系界面
活性剤および/またはソルビタンセスキオレイン酸エス
テルおよびソルビタンモノラウリル酸エステルの如きノ
ニオン系界面活性剤および/またはゼラチン等の親木性
パイングーを含む水溶液と混合し、高速回転ミキサー、
コロイドミルまたは超音波分散装置等て乳化分散し、ハ
ロゲン化銀乳剤に添加される。
この他、上記DIR化合物はラテックス分散法を用いて
分散してもよい、ラテックス分散法およびその効果は、
特開昭49−74538号、同51−59943号、同
54−32552号各公報やリサーチ・ディスクロージ
ャー1976年8月、N。
、14850.77〜79頁に記載されている。
適当なラテックスは1例えばスチレン、アクリレート、
n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、
2−アセトアセトキシエチルメタクリレート、2−(メ
タクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムメ
トサルフェート、3−(メタクリロイルオキシ)プロパ
ン−1−スルホン酸ナトリウム塩、トイソブロピルアク
リルアミド、N−(2−(2−メチル−4−オキソペン
チル))アクリルアミド、2−アクリルアミド−2−メ
チルプロパンスルホン酸等のような千ツマ−のホモポリ
マー、コポリマーおよびターポリマーである。
上記のDIR化合物は、米国特許3,227,554号
、同:l、615,506号、同3,617,291号
、同3,5:12.345号、同3,928,041号
、同:l、9:l:l、500号、同3.938,99
6号、同3,958,993号、同:l、961,95
9号、同4,1146.574号、同4,052,21
3号、同4.[163,950号、同4,095,98
4号、同4,149,886号、同4,234.678
号、英国特許2,072,363号、同2,070,2
66号、リサーチ・ディスクロージャー21228号(
1981年)、特開昭50−81144号、同50−8
1145号、同51−13’239号、同51−649
27号、同51−104825号、同51−10581
9号、回52−65433号、同52−82423号、
同52−117827号、同52−130327号、同
52−154631号、同53−7232号、同53−
9116号、同53−29717号、同53−7082
1号、同53−103472号、同53−110529
号、同53=135333号、同53−143223号
、同54−13333号、同54−49138号、同5
4−114241号、同57−35858号、同54−
145135号、同55−161237号、同56−1
14946号、同57−154234号、同57−56
837号及び特願昭57−44831号、同57−45
809号等に記載された方法によって合成することがて
きる。
本発明のDIR化合物は、前記の如く感光性ハロゲン化
銀乳剤層及び/又は非感光性の写真構成層に添加するこ
とができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも1層に含有させることである0例えば青感光性ハロ
ゲン化銀乳剤、緑感光性ハロゲン化銀乳剤及び赤感光性
ハロゲン化銀乳剤を有する通常の多層カラー写真感光材
料に適用する場合には、これらのlfiあるいは2層以
上に含有させればよい。
本発明に使用するテトラザインデン誘導体は、写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤の安定剤として知られているが
、特に下記一般式(XVI)で表されるものが好ましい
効果を奏する。
一般式(XVI) 式中、+s、nはl、2または3の整数であり。
R,、R,はそれぞれ水素原子1m置換基有してもよい
炭素数1〜4のアルケニル基、アルキル基または置換基
を有してもよいアリール基を表す。
該テトラザインデン誘導体として前記一般式(X■)で
示されるものが特に有効であるが、本発明において更に
有効に用いられるテトラザインデン誘導体の具体例を下
記に示すがこれらに限定されるものではない。
[例示化合物] A−14−ヒドロキシ−1,3,3a、7−テトラザイ
ンデン A−24−ヒドロキシ−6−メチル−1,コ、3a、7
−チトラザインデン A−34−ヒドロキシ−6−ヒドロキシーl、コ、38
゜7−テトラザインデン A−44−ヒドロキシ−6−ツチルー】、コ、3a、7
−チトラザインデン A−54−ヒドロキシ−5,6−シメチルー1.3.3
a。
7−テトラザインデン A−62−エチル−4−ヒドロキシ−6−ブロビルー1
.3,3a、7−テトラザインデンA−72−アリル−
4−ヒドロキシ−1,3,3a、7−テトラザインデン A−84−ヒドロキシ−6−フェニル−1,:l、3a
、7−テトラザインデン これらの化合物は特公昭46−18102号。
同44−2533号等の記載を参考にして合成すること
ができる。これらの化合物のうち4位にヒドロキシル基
を有するものが好ましく、また4位にヒドロキシル基を
有し6位にアルキル基またはアリール基を有するものが
さらに好ましい。
本発明における6−アミノプリン銹導体は、写真感光材
料のハロゲン化銀乳剤の安定剤として知られているもの
を包含するが、特に下記一般式(XIX)で表わされる
ものか好ましい効果を奏する。
一般式(XIK) 式中+  RI Oは水素原子、水酸基又は置換基を有
してもよい炭素数1〜4のアルキル基、R11は水素原
子、こ換基を有してもよい炭素数1〜4アルキル基又は
置換基を有してもよいアリール基を表わす。
本発明における6−アミノプリン誘導体として前記一般
式(XIX)て示されるものが特に有効であるが、更に
有効に用いられる6−アミノプリン誘導体の具体例を下
記に示すがこれに限定されるものではない。
[例示化合物] B−1ドアミノプリン B−22−ヒドロキシ−ドアミノプリンB−32−メチ
ル−6−アミノプリン B−46−アミノ−8−メチルプリン B−56−アミノ−8−フェニルプリンB−62−ヒド
ロキシ−6−アミノ−8−フェニルプリン B−72−ヒドロキシメチル−ドアミノプリンこれらテ
トラザインデン誘導体及び6−アミノプリン誘導体は、
好ましくは、ハロゲン化[1モル当り51gから 18
gの範囲て添加されて用いられる際に、本発明の目的に
対して良好な効果を奏する。
さらに、これら銀イオンとの溶解度積が1x10−9以
下のtR塩を形成する化合物の中でも、とりわけ溶解度
積I X 10−”以下のものが本発明の効果をより好
ましく奏する。
しかるにDIR化合物やテトラザインデン誘導体及び6
−アミノプリン誘導体は通常のハロゲン化銀乳剤に添加
して1画質を改良したり、乳剤製造時に発生する熟成か
ぶり等を抑制することは知られているが、本発明の処理
との組合せに用いられる際に1粒状性が改良されるとい
う効果を得ることは全く知られていなかった。
本発明の発色現像液に用いられる芳香族第1級アミン発
色現像主薬は2種々のカラー写真プロセスにおいて広範
囲に使用されている公知のものが包含される。これらの
現像剤はアミノフェノール系及びp−フェニレンジアミ
ン系誘導体が含まれる。
これらの化合物は!離状態より安定のため一般に塩の形
、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使用される。また、
これらの化合物は、一般に発色現像液1Mについて約0
.1g〜約30gの濃度、更に好ましくはIJLについ
て約1g〜約15gの濃度で使用する。
アミノフェノール系現像剤としては例えば、 0−アミ
ノフェノール、p−アミノフェノール、5−アミノ−2
−オキシ−トルエン、2−アミノ−3−オキシ−トルエ
ン、2−オキシ−3−アミノ−1,4−ジメチル−ベン
ゼン等が含まれる。
特に有用な芳香族第1級アミン発色現像剤は少なくとも
1つの水溶性基を有するアミノ基を有した芳香族第1級
アミン発色現像剤であり、特に好ましくは下記一般式(
XX)で示される化合物である。
一般式(XX) R148RIS NH。
式中、  RI3は水素原子、ハロゲン原子またはアル
キル基を表わし、このアルキル基は直鎖または分岐の炭
素数1〜5のアルキル基を表わし、置換基を有していて
もよい、R14及びRISは水素原子またはアルキル基
またはアリール基を表わすが。
これらの基はは換基を有していてもよく、アルキル基の
場合アリール基か置換したアルキル基が好ましい、モし
てR14及びRISの少なくとも1つは水酸基、カルボ
ン酸基、スルホン酸基、アミノ基、スルホンアミド基等
の水溶性基が置換したアルキル基または+(C1lt)
  Q→−R16である。このp アルキル基は更に置換基を有していてもよい。
なお、R36は水素原子またはアルキル基を表し、アル
キル基としては直鎖または分岐の炭素数1〜5のアルキ
ル基を表し、p及びqは1〜5の!!!数を表す。
次に前記一般式(XX)’て示される化合物を挙げるが
、これらに限定されるものではない。
以下余白 〔例示化合物〕 (g−t) H2 (E−2) H2 (B−3) H2 (E−4) H2 (E−5) N1(2 (E−6) H2 (E−7) H2 (E−8) H2 (E−9) H2 (E−10) H2 (g−ti) H2 (E−12) H2 (E−13) Nll。
(E−14) H2 (E−15) H2 (E−16) H2 これら一般式(XX)で示されるp−フェニレンジアミ
ン誘導体は有機酸及び無機酸の塩として用いることかで
き1例えば塩酸塩、i酸塩、燐酸塩、p−トルエンスル
ホンm塩、亜硫酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンジスルホン
酸塩等を用いることができる。
本発明においては、これら前記一般式(XX)で示され
るp−フェニレンジアミン誘導体の中でもR14及び/
又はRo、、か+(C11,)90→7R1a  (p
、q及びR36は前記と同義)で示されるものである際
に、とりわけ本発明の効果を良好に奏する。
本発明において特に好ましくは(E−2)を使用するこ
とである。
未発IJJの発色現像液に使用して好ましい化合物とし
ては亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、現像抑制剤がある
亜硫酸塩としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリ
ウム、亜硫酸ナリウム、亜硫酸水素カリウム等があり、
0.1〜40g/lの範囲て使用することが好ましく、
更に好ましくは0.5〜10g/uの範囲て使用するこ
とである。
ヒドロキシルアミンは塩酸塩、硫酸塩等に対塩として用
いられ、0.1〜40g/lの範囲で使用することが好
ましく、更に好ましくは0.5〜10g/立の範囲で使
用する。
抑制剤としては臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナ
トリウム、沃化カリウム等のへロダン化物等があり、有
機抑制剤としては下記の化合物かあげられ、添加量はo
−oos〜20g/見の範囲であり、好ましくは0.0
1〜5g/lの範囲である。
本発明における有機抑制剤とは、含窒素複索環化合物、
メルカプト基を含有する化合物、芳香族化合物、オニウ
ム化合物および置換基にヨウ素原子を有する化合物等で
あり、好ましくは下記一般式(R−1)、(R−II 
)および(R−DI)で表される化合物である。
前記一般式CR−1)で表される化合物について、より
好ましくは一般式(R−IV)又は(R−V)で表され
る化合物であり、最も好ましくは一般式〔R−VI)〜
(R−XI)で表される化合物である。
一方、前記一般式(R−11〕で表される化合物につい
て、最も好ましくは一般式〔R−■〕又は〔R−XII
[)で表される化合物である。
一般式(R−1) 式中、X%X、はハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アミノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基又は
スルホニル基、X、は水素原子、アルキル基、・アリー
ル基又は環を形成するための2重粘合を示す。Zは環を
形成するために必要な炭素原子、酸素原子、窒素原子、
イオウ原子からなる群、n、 mは0、l又は2を示す
一般式(R−n) 式中、Y、Y+、Yt、Y、は水素原子、ノhロダン原
子、アルキル基、アミノ基、水酸基、ニトロ基、カルボ
キシル基、スルホニル基を示す。
一般式(R−I[[) X。
式中、Tは窒素原子又はリン原子、X!、X、は水素原
子、アルキル基、アリール基、ノ\ロダン原子、Y6、
Y、はアルキル基、了り−ル基を示し、かつY6とYs
は閉環し、ペテロ環を形成してもよい。
一般式(R−M) 1〜9の炭素原子の2〜5個が窒素原子で置換された化
合物およびその誘導体 一般式(R−V) 1〜5の炭素原子の2〜4個が窒素原子で置換された化
合物およびその誘導体 一般式〔R−■〕 一般式〔R−■〕 一般式(R−X) 一般式〔R〜■〕 一般式[R−XIII) (l)T h+ 各式中、R、Rlq RtlY 8、Ytは前記(R−
■〕の説明のY、Yes YtSYaと同じ意味である
[有機抑制剤例] Z7 H ll υに 1B oot1 Z26 1(SC山O言ClH40鮨cocttt、5II(n
=35〜45) 3B R ■ NH。
4B H H υn il υn 0■ H H 0鐸 Z67        CQ H H Z71 0■ H 次に本発明に係わる赤感性ハロゲン化銀乳剤層に用いら
れるシアンカプラーについて説明する。
本発明のシアンカプラーは前記一般式CI)又は一般式
(n)で表すことができる。前記一般式CI)及び一般
式〔■〕において、Yは、で表される基である。ここで
R1及びRzは各々アルキル基、好ましくは炭素数1〜
20のアルキル基(例えばメチル、エチル、ドブチル、
ドデシルの各基等)、アルケニル基好ましくは炭素数2
〜20のアルケニル基(アリル基、ヘプタデセニル基等
)、シクロアルキル基、好ましくは5〜7ji環のもの
(例えばシクロヘキシル等)、アリール基(例えばフェ
ニル基、ト′リル基、ナフチル基等)、ヘテロ環基、好
ましくは窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原子を1〜
4個含む5員〜6員環基(例えばフリル基、チェニル基
、ベンゾチアゾリル基等)を表す、  R3は水素原子
もしくはR2で表される基を表す、  RzとR3と互
いに結合して5〜6員のへテロ環を形成してもよい、な
お、 Rz及びR2には任意の置換基を導入することが
でき、例えば炭素数1−10のアルキル基(例えばメチ
ル、i−プロピル、i−ブチル、t−ブチル、t−オク
チル等)、アリール基(例えばフェニル。
ナフチル等)、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素等)
、シアノ、ニトロ、スルホンアミド基(例えばメタンス
ルホンアミド、ブタンスルホンアミド、P−)ルエンス
ルホンアミド等)、スルファモイル基(メチルスルファ
モイル、フェニルスルファモイル?) 、スルホニル基
(例えばメタンスルホニル、p−トルエンスルホニル等
)、フルオロスルホニル基、カルバモイル基(例えばジ
メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等)、オキ
シカルボニル基(例えばエトキシカルボニル。
フェノキシカルボニル等)、アシル基(例えばア  ゛
セチル、ベンゾイル等)、ヘテロ環(例えばピリジル基
、ピラゾリル基等)、アルコキシ基、アリールオキシ基
、アシルオキシ基等を挙げることができる。
一般式〔!〕及び一般式(II)において、  Rtは
一般式〔I〕及び一般式〔■〕で表されるシアンカプラ
ー及び該シアンカプラーから形成されるシアン色素に耐
拡散性を付与するのに必要なバラスト基を表す、好まし
くは炭素数4〜30のアルキル基、アリール基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基またはへテロ環基である0例
えば直鎖又は分岐のアルキル基(例えばt−ブチル、n
−オクチル、t−オクチル、n−ドデシル等)、5員も
しくは6員環ヘテロ環基等が挙げられる。
一般式〔I〕及び一般式〔■〕において、2は水素原子
又はトヒドロキシアルキル置換−p−7エニレンジアミ
ン誘導体発色現像主薬の酸化体とのカプリング反応時に
離脱可使な基を表す0例えば、ハロゲン原子(例えば塩
素、臭素、フッ素等)、置換又は未置換のフルコキシ基
、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ
基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホ
ンアミド基等が挙げられ、更に具体的な例としては米国
特許3,741,583号、特開昭47−37425号
、特公昭48−36894号、特開昭50−10135
号、同50−117422号、同50−130441号
、同51−108841号、同50120343号、同
52−18315号、同53−105226号、同54
−1473.6号、同54−48237号、同55−3
2071号、同55−65957号、同56−1938
号、同56−12643号、同56−27147号、同
59−146050号、同59−166956号、同6
0−24547号、同60−35731号、同60−3
7557号等に記載されているものを挙げることができ
る。
本発明においては一般式(III)で表されるシアンカ
プラーが好ましい。
一般式(m) H 一般式(III)において、R4は置換、未置換の7リ
ール基(特に好ましくはフェニル基)である、該アリー
ル基が置換基を有する場合の置換基としては、5OzR
s、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素等) 、−CF
z 、 −NO2、−CM、 −C0R5。
−に0ORs 、 −5(h ORs 。
から選ばれる少なくとも1つの置換基が包含される。
ここで、  Rsはアルキル基、好ましくは炭素数1〜
20のアルキル基(例えばメチル、エチル、t−ブチル
、ドデシルの各基等)、アルケニル基好ましくは炭素数
2〜20のアルケニル基(アリル基、ヘプタデセニル基
等)、シクロアルキル基、好ましくは5〜7員環のもの
(例えばシクロヘキシル等)、アリール基(例えばフェ
ニル基、トリル基、ナフチル基等)を表し、Rsは水素
原子もしくはRsで表される基である。
一般式(III)で表される本発明のシアンカプラーの
好適な化合物は、  R4が置換ないし未置換のフェニ
ル基であり、フェニル基への置換基としてシアノ、ニト
ロ、 −3ow  Rt  (Ihはアルキル基)、ハ
ロゲン原子、トリフルオロメチルであるような化合物で
ある。
一般式〔I〕、(n)及び(m)において2及びR1は
各々一般式〔I〕及び(II)と同様の意味を有してい
るe  Rsで表されるバラスト基の好ましい例は、下
記一般式(IT)で表される基である。
一般式(ff) (Rs )K 式中、Jは酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基を表し
、Kは0〜4の整数を表し、見は0又は1を示し、Kが
2以上の場合2つ以上存在するRsは同一でも異なって
いてもよ<、Rsは炭素Bi〜20の直鎖又は分岐、及
びアリール基等の置換したアルキレン基を表し、Rsは
一価の基を表し、好ましくは水素原子、ハロゲン原子(
例えばクロム、ブロム)、アルキル基、好ましくは直鎖
又は分岐の炭素数1〜20のアルキル基(例えばメチル
、t−ブチル、t−ペンチル、t−オクチル、ドデシル
、ペンタデシル、ベンジル、フェネチル等の各基)、ア
リール基(例えばフェニル基)、複素環基(例えば含有
チッ素複素環基)アルコキシ基、好ましくは直鎖又は分
岐の炭素数1〜20のフェノキシ基(例えばメトキシ、
エトキシ、t−ブチルオキシ、オクチルオキシ、デシル
オキシ、ドデシルオキシ等の各基)、アリールオキシ基
(例えばフェノキシ基)、ヒドロキシ基、7シルオキシ
基、好ましくはアルキルカルボニルオキシ基、アリール
カルボニルオキシ基(例えばアセトオキシ基、ベンゾイ
ルオキシ基)、カルボキシ、フルキルオキシカルボニル
基、好ましくは炭素数1〜20の直鎖又は分岐のフルキ
ルカルボニル基、好ましくはフェノキシカルボニル基、
アルキルチオ基。
好ましくは炭素数1〜20のアシル基、好ましくは炭素
数1〜20の直鎖又は分岐のフルキルカルボニル基、ア
シルアミノ基、好ましくは炭素数1〜20の直鎖又は分
岐のフルキルカルボアミド基、ベンゼンカルボアミド基
、スルホンアミド基、好ましくは炭素数1〜20の直鎖
又は分岐のフルキルスルホンアミド基又はベンゼンスル
ホンアミド基、カルバモイル基、好ましくは炭素数1〜
20の直鎖又は分岐のフルキルアミノカルボニル基又は
フェニルアミノカルボニル基、スルファモイル基、好ま
しくは炭素数1〜20の直鎖又は分岐のフルキル7ミノ
スルホニル基又はフェニルアミノスルホニル基等を表す
次に一般式〔I〕又は(II)で表される本発明のシア
ンカプラーの具体的な化合物例を示すが。
これらに限定されない。
以下余白 〔例示化合物〕 (tlO&H,7 0H。
tJ 0H。
Q−20 O■ (t)OsHtt L 04H。
at I at 0,2H25υL 2Hs ■ C−44 C−45 H I λ (t)04H。
H QC!H2OH2O0H。
これら未発’IJのシアンカプラーは公知の方法によっ
て合成することができ、例えば米国特許3.222.1
7G号、同3,446,622号、同3,996,25
3号、英国特許1,011,940号、特開昭47−2
1139号、同56−65134号、1E157−20
4543号、同57−204544号、特願昭56−1
31309号、同56−131311号1.同56−1
31312号、同56−131313号、同56−13
1314号、同56−130459号、特開昭60−2
4547号、同60−35731号、同60−3755
7号等に記載の合成法によりて合成することができる。
一般式〔I〕及び/又は(n)で表される本発明のシア
ンカプラーは1種又は2種以上を組合せ使用してもよく
、一般式〔I〕と(II)の併用の場合、(一般式〔I
〕で表される本発明のシアンカプラー):(一般式(n
)で表される本発明のシアンカプラー)=1:9〜9:
1でよい、そして本発明のシアンカプラーをハロゲン化
銀乳剤層中に含有させるには従来の添加法を採用でき。
その添加量は、通常へロダン化銀1モル当り約o、oo
s〜2モル、好ましく、は0.01〜1モルの範囲であ
る。
本発明において用いられる発色現像液には、更に通常添
加されている種々の成分1例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属チオシアン
酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール
、水軟化剤及び濃厚化剤および現像促進剤等を任意に含
有させることもできる。
前記発色現像液に添加される上記以外の添加剤としては
、スティン防止剤、スラッジ防止剤、保恒剤、重層効果
促進剤、キレート剤等がある。
本発明の発色現像液は、2119以上、特にp119〜
13て用いられることか好ましい。
未発IJIの写真感光材料の処理方法については下記処
理方法を適用することが好ましい、好ましい処理として
は1発色現像後、t′:!白定着処理を行いさらに水洗
代替安定処理又は水洗を行う方法、発色現像後、漂白と
定着を分離して行い、さらに水洗代替安定処理又は水洗
を行う方法;あるいは水洗代替安定処理(又は水洗)の
後て安定化処理を行う方法である。
漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる漂白
剤としては、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン
酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位
したものが一般に知られている。そして上記のアミノポ
リカルボン酸の代表的な例としては次のものを挙げるこ
とができる。
エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸エチレンジアミ
ンテトラブロビオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩ジエチレン
トリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 本発明に用いる漂白液及び漂白定着液は、pH0,2か
ら9.5で使用でき、好ましくは4.0以上、より好ま
しくは5.0以」−で用いられる。処理の温度は20℃
〜80℃で使用されるが、望ましくは40℃以上で使用
する。
本発明に用いる漂白液は、前記の如き漂白剤(有機酸第
2鉄錯塩が好ましい)とともに種々の添加剤を含むこと
かてきる。添加剤としては、特にアルカリハライドまた
はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム、沃化カ
リウム、沃化ナトリウム、沃化アンモニウム等を含有さ
せることが望ましい、また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭
酸塩、燐酸塩等のpill衝剤、トリエタノールアミン
等の可溶化剤、アセチルアセトン、ホスホノカルボン酸
、ポリリン酸、有機ホスホン酸。
オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、アルキルアミン類
、ポリエチレンオキサイド類等の通常漂白液に添加する
ことが知られているものを適宜添加することができる。
本発明に用いる漂白定着液又は定着液に含ませるハロゲ
ン化銀定着剤としては通常の定着処理に用いられるよう
なハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合
物、例えばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チ
オaSアンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カ
リウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモ
ニウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル
、高濃度の臭化物、ヨウ化物等がその代表的なものであ
る。これらの定着剤は5g71以上、好ましくは50g
71以上、より好ましくは70g/1以上溶解できる範
囲の量で使用できる。
なお本発明に用いる漂白定着液又は定着液には漂白液の
場合と同様に、硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、)¥酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜炭醸ナ
トリウム、重炭醸カリウム。
酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の
塩からなるpHmII!N剤を単独であるいは2種以上
組合せて含有せしめることかできる。さらにまた、各種
の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤や防ばい剤を
含有せしめることもできる。またヒドロキシアミン、ヒ
ドラジン、亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩、アルデヒドやケ
トン化合物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、アセチルアセ
トン、ホスホノカルボン酸、ポリリン酸、有機ホスホン
酸。
オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、ジカルボン・酸及
びアミノポリカルボン酸等の有機キレート剤あるいはニ
トロアルコール、硝酸塩等の安定剤。
アルカノールアミン等の可溶化剤、有機アミン等のステ
ィン防止剤、その他の添加剤や、メタノール、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を適
宜含有せしめることができる。
本発明の処理液を用いる処理方法では1発色現像後直ち
に漂白もしくは漂白定着することが最も好ましい処理方
式であり、発色現像に統〈工程の処理液の比重が、1.
1以上であることが好ましいが、発色現像以外洗又はリ
ンス及び停止等の処理を行った後、漂白もしくは漂白定
着処理してもよく、又漂白促進剤を含ませた前浴を漂白
もしくは漂白定着に先立つ処理液として用いてもよい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像以
外の処理1例えば漂白定着(又は漂白。
定着)、更に必要に応じて行われる水洗又は水洗代替安
定化、ホルマリンや活性剤を含有する最終安定液による
処理等の各種処理工程の処理温度については20℃〜8
0℃が好ましく、更に好ましくは40℃以上で行われる
本発明においては特開昭58−14834号。
同58−105145号、同58−134634号及び
同58−18631号並びに特願昭58−2709号及
び同59−89288号等に示されるような水洗代替安
定化処理を行うことが好ましい。
本発明に係わる緑感性及び青感性ハロゲン化銀乳剤層に
はそれぞれカプラー、即ち1発色現像主薬の酸化体と反
応して色素を形成し得る化合物を含有させることができ
る。
本発明において使用てきる上記カプラーとしては各種イ
エローカプラー、マゼンタカプラーを特別の制限なく用
いることかできる。これらのカプラーはいわゆる2当量
型で あってもよいし4当量型カプラーであってもよく、また
これらのカプラーに組合せて、拡散性色素放出型カプラ
ー等を用いることも可能である。
前記イエローカプラーとしては、閉鎖ケトメチレン化合
物さらにいわゆる2当量型カプラーと称される活性点−
〇−アリール置換カプラー、活性点−〇−アシル置換カ
プラー、活性点ヒダントイン化合Thfi換カプラー、
活性点ウラゾール化合物置換カプラーおよび活性点コハ
ク酸イミド化合物置換カプラー、活性点フッ素置換カプ
ラー、活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性点−
〇−スルホニル置換カプラー等か有効なイエローカプラ
ーとして用いることがてきる。用い得るイエローカプラ
ーの具体例としては、米国特許2,875.057号、
 Fil 3,265,506号、同3,408.IS
4号、同3.551,155号、同 :l、582.:
122号、同 3,725,072号、同:l、891
,445号、西独特許1,547,868号、西独出願
公開2,219.9+7号、同2,261.:161号
、同2,414.006号、英国特許1,425,02
0号、特公昭51−10783号、特開昭47−261
33号、同48−73147号、同51−102636
号、同50−6341号、同50−123342号、同
50−130442号、同51−21827号、同50
−87650号、同52−82424号、同52−11
5219号、同58−95346号等に記載されたもの
を挙げることがてきる。
また本発明において用いられるマゼンタカプラーとして
は、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ビラゾリ
ノベンツイミタゾール系、インダシロン系の化合物を挙
げることができる。これらのマゼンタカプラーはイエロ
ーカプラーと同様4当量型カプラーだけでなく、2当量
型カプラーであってもよい、マゼンタカプラーの具体例
としては米国特許2,600,788号、同2,983
,608号、同 コ、062,653号、同 コ、12
フ、269号、同 コ、311.476号、同3,41
9,391号、同1,519,429号、同3.558
,319号、同 コ、582,322号、同 3,61
5,506号。
同3.834,908号、同3,891,445号、西
独特許1,810.464号、西独特許出願(OL S
 )  2,408,665号、同2,417,945
号、同2,418,959号、同2,424.467号
、特公昭40−6031号、特開昭51−20826号
、同52−58922号、同49−129538号、同
49−74027号、同50−159336号、同52
−42121号、同49−74028号、同50−60
233号、同51−26541号、同53−55122
号、特願昭55−110943号等に記載されたものを
挙げることができる。
なお、本発明においては本発明のシアンカプラー以外の
カプラーをJF用してもよく、該シアンカプラーとして
は、例えば本発明外のフェノール系、ナフトール系カプ
ラー等を挙げることができる。そしてこれらのシアンカ
プラーはイエローカプラーと同様4当量型カプラーだけ
でなく、2当量型カプラーであってもよい、シアンカプ
ラーの具体例としては米国特許2,369,929号、
同2,434.272号、同2,418.959、同2
,521.908号、同2.895,826号、同3,
034.J192号、同:l、311,476号、同:
I、458,315号、同3,476.563号、同3
,583,971号、同3,591.38:1号、同3
,767.411号、同゛3,772.002号、同:
l、933,494号、同4,004,929号、西独
特許出願(OLS)  2,414,830号、同2,
454,329号、特開昭48−59838号、同51
−26034号、同4B−5055号、同51−146
827号、同52−69624号、同52−90932
号、同58−95346号、特公昭49−11572号
等に記載のものを挙げることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層中に
はカラードマゼンタ又はシアンカプラー、ポリマーカプ
ラー等のカプラーを併用してもよい、カラードマゼンタ
又はシアンカプラーについては本出願人による特願昭5
9−193611号の記載を、またポリマーカプラーに
ついては本出願人による特願昭59−172151号の
記載を各々参照できる。
本発明に使用できる上記カプラーを本発明の写真構成層
中に話加する方法は従前通ってあり、また上記カプラー
の添加量は″限定的てはないが、銀1モル当りI X 
10−’〜5モルが好ましく、より好ましくは1 x 
10−” 〜5 x 10−’である。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各種
の写真用添加剤を含有せしめることができる1例えばリ
サーチ・ディスクロージャー誌17643号に記載され
ているかぶり防止剤、安定剤。
紫外線吸収剤1色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色
防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿
潤剤等を用いることができる。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、乳
剤を調製するために用いられる親水性コロイドには、ゼ
ラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒ
ドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル
アミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等
の任意のものが包含される。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体とし
ては、例えばガラス板、セルロースアセテート、セルロ
ースナイトレート又はポリエチレンテレフタレート等の
ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカー
ボネートフィルム、     −ポリスチレンフィルム
等が挙げられ、これらの支持体は感光材料の使用目的に
応じて適宜選択される。
本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルタ一層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組合せて用いることができる。
これらの4W成層には結合剤として前記のような乳剤層
に用いることのできる親木性コロイドを同様に用いるこ
とかでき、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有
せしめることができる種々の写真用添加剤を含有せしめ
ることがてきる。
本発明の処理方法はカラーネガフィルム、カラーポジフ
ィルム、スライド用カラー反転フィルム、映画用カラー
反転フィルム、TV用カラー反転フィルム等のハロゲン
化銀カラー写真感光材料に適用することができる。
以下余白 [実施例] 以下に本発明の具体的実施例を述べるが1本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。
なお、粒状性(RMS)は、色画像濃度が1.0の色画
像の1円形走査アバーチャーロ径が25終磨のミクロデ
ンシトメーターで走査したときに生じる濃度値の変動の
標準偏韮の1000倍値を比較することによって行った
また以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料中の添加量はIrn’当りのものを示し、
ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した。
実施例 1 表1に示す沃臭化銀乳剤を下記の製造法により調製した
。Aは通常のダブルジェット法により製造した。B−D
は関数添加法によりコア/シェル型の単分散乳剤を製造
した。EはpH,PAgをコントロールしながらタプル
ジェット法により平板状ハロゲン化銀乳剤を製造した。
下記各層をセルローストリアセテート支持体上に順次塗
設し、多層カラーフィルム試料を作成した。
第1層、ハレーション防止層(HC層)0.18gの黒
色コロイド銀及び1.5gのゼラチンからなるハレーシ
ョン防止層。
第2層、下引層(10層) 2゜Ogのゼラチンからなる下引層。
fj53層、赤感性へロダン化銀乳剤層(R層)前記衣
1に示された沃臭化銀乳剤を各々赤感性に色増感したも
の4.0gと、 0.08モル1モル八gのシアンカプ
ラー(本発明のシアンカプラーC−1)、0、口06モ
λし/モルへgのカラードシアンカプラー(CC−1)
と、表2に示すDIR化合物を0.5gのトリクレジル
ホス7エート(TCPという)に溶解し、又、抑制剤を
メタノールに溶解し。
1.80gのゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した分
散物を含有している赤感性ハロゲン化銀乳剤層。
第4層、中間層(2G層) 0.14gの2.5−ジ−t−ブチルヒドロキノン、0
.07gのジブチルフタレート(DBPという)からな
る中間層。
第5層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層(G層)前記衣1に
示された沃臭化銀乳剤を各々緑感性に色増感したもの4
.0gと、0.07モル1モルhgのマゼンタカプラー
(M−1) 、 0.015モル1モル八gのカラード
マゼンタカプラー(CM−1)、表2に示すDIR化合
物を溶解した044gのTCPを1.4gのゼラチンを
含む水溶液中に乳化分散した分散物を含有している緑感
性ハロゲン化銀乳剤層。
m6層、保護層(3G層) 0.8gのゼラチンを含む保護層。
各層には上記の他、ゼラチン硬化剤(1,2−ビスビニ
ルスルホニルエタン)や界面活性剤を含イ1させ、第3
層のR層と第5層のG層に表1に記したハロゲン化乳剤
と表2に記したDIR化合物又は抑制剤を添加し、現像
銀量のす′IrI鈑量に対する比率が本発明の範囲内と
なるように試料を作成した。
カラードシアンカプラー(CC−1) 1−ヒドロキシ−4−[4−(1−ヒドロキシ−8−ア
セトアミド−3,6−ジスルホ−2−ナフチルアゾ)フ
ェノキシ]−N−(δ−(2,4−ジ−1=アミルフエ
ノキシ)ブチル]−2−ナフトアミド・ジナトリウム塩
マゼンタカプラー(M−1) 1−(2,4,6−)−リクロロフェニル)−3−([
α−(2゜4−ジ−t−アミルフェノキシ)−アセトア
ミド1ベンズアミド)−3−ピラゾロン及び1−(2,
4,6−トリクロロフェニル)−3−(Eα−(2,4
−ジ−t−アミルフェノキシ)−アセトアミド】ベンズ
アミド)−4−(4−メトキシフェニルアゾ)−5−ピ
ラゾロン カラードマゼンタカプラー(CM−1)1−(2,4,
5−トリクロロフェニル)−4−(1−ナフチルアゾ)
−3−(2−クロロ−5−オクタデセニルスクシンイミ
ドアニリノ)−5−ピラゾロン 各試料を各々ウェッジを介して緑色光、赤色光、緑色光
+赤色光を(16CMS )与え、下記の処理工程で処
理して色素画像を得た。
処理工程 発色現像    表2に示した時間と温度漂白定着  
  4分  (38°C)水洗      1分  (
20へ33℃)安定化       30秒(20〜3
3℃)乾爆 各処理工程において使用した処理液!l成は下記の通り
である。
[発色現像液J 前記例示化合物(E−2)の硫酸塩  4.75g5g
無水亜硫酸ナトリウム      4.25gヒドロキ
シルアミン・1/2硫酸塩   2.0g無水炭酸カリ
ウム          コo、og臭化ナトリウム 
           1.3gニトリロトリ酢酸・3
ナトリウム塩 (l水塩)              2.5g水酸
化カリウム           1.0g水を加えて
IJlとする。
[漂白定着液] エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩          200.gエチレ
ンジアミン四酢酸2 アンモニウム塩           2,0gアンモ
ニア水(28%水溶液)      20.0gチオ硫
酸アンモニウム       175.0g無水亜硫酸
ナトリウム        8.5gメータ亜硫酸ナト
リウム         2.3g2−アミノ−5−メ
ルカプト−1,3,4−チアデアゾール       
     1.5に水を加えて1Mとし、酢酸、アンモ
ニア水を用1/% でpl+= 6−6ニ、igl q
する。
[水洗] 水道水 [安定液] ホルマリン(37χ水溶液>       1−5s文
コニダックス(小西六写真工業社製)7.5−見本を加
えて1旦とする。
得られた粒状性(RMS)を表2に示す、なお、各感色
性層へのDIR化合物の添加量は白層の減感、濃度低下
がほぼ等しくなるようにコントロールしである。尚、各
処理後の最大濃度部の現tX量を測定したところ、実験
1−15まて全て塗布銀星に対して15〜25%の間て
あフた。
以下余白 表2から明らかなように比較の実験1〜6に対して、本
発明の実験7〜15は粒状性(RMS)が小さくなり、
目視でも粒状性が改良されていることが判り非常に好ま
しいことが判った。
実施例 2 実施例1に使用したB〜Dのコア/シェル型沃臭化銀乳
剤と同様にしてシェル厚を0.05終膳として、表3の
沃臭化銀含有率となるように製造し、また別に、平板状
沃臭化銀乳剤Eと同様にして表3の沃化銀含有率となる
ように製造した。上記コア/シェル型乳剤を緑感層に、
平板状乳剤を赤感層に使用して表3に示すごとく、塗布
銀量を変化させた試料No16〜No29を実施例1に
記載した方法により、作製した。尚、緑感層には例示化
合物D −110,2x In−”モル1モル八gと例
示化合物A −11,Ox 10−’モル1モル^gを
添加し、赤感層には例示化合物D−140,2Xl0−
”(ニル1モル八gと例示化合物B −10,02x 
10−”モル1モルAgを添加した。
試料No、16〜No、29を露光後、実施例1と同じ
処理液と処理工程で発色現像を3分30秒、38°Cと
1分、55℃でそれぞれ処理した。
尚、それでれの処理で得゛られる感度がほぼ同等となる
ような温度が3分30秒、38℃に対して1分では55
℃であった。
処理して得られた試料の粒状性(RMS)を測定した。
下記の式により、RMS改良比率を計算し表3に示す。
表3から明らかなように、未発[53では沃化銀含有率
か3モル%以上て[最大濃度部の現像銀量]/[金銀量
]の値が0.5以下が粒状性が改良され非常に好ましい
ことが判る。
実施例 3 実施例2の試料勤、26を使用して1発色現像液への抑
制剤の添加効果を検討した。実施例1の処理液と処理工
程で発色現像を1分、55°Cとし1表4の抑制剤を発
色現像液に添加し、現像処理を行い粒状性(RMS値)
を測定した。
表4 表4から明らかなように本発明においては発色現像液中
に有機抑制剤を添加することか好ましいことが判る。
実施例 4 実施例1の感光材料の作成方法において、実施例2の試
料陽、26と同じ沃臭化銀含有率、塗布銀量で第5層よ
り上の、即ち第6〜9層を下記の如く各乳剤層を塗布し
た感光材料を作成した。
第6層・・・0.3gの黄色コロイド銀、 0.2gの
汚染防止剤(2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン
)を溶解した0、11gのDBP及び2.1gのゼラチ
ンを含有するイエローフィルタ一層。
第7層・・・1.02gの低感度青感性沃臭化銀乳剤層
(へg1;4モル%) 、 1.9gのゼラチン並びに
1.84gのα−[4−(1−ベンジル−2−フェニル
−3,5−ジオキソ −1,2.4−トリアジリジニル
月−α−ピバロイル−2−クロロ−5−[γ−(2,4
−ジ−t−アミルフェノキシ)ツタンアミド]アセトア
ニリド[以下、イエローカプラー(Y−1)と称す]を
溶解した0、93gのDBPを含有する低感度青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層。
第8層・・・1.6gの高感度単分散青感性沃臭化銀乳
剤W(Agl;4モル%) 、 2.0gのゼラチン並
びに0.46gのイエローカプラー(Y−1)を溶解し
た0、2]gのDBPを含有する高感度青感性ハロゲン
化銀乳剤層。
第9層・・・ゼラチンからなる保護層(実施例1の第6
層と同一)。
上記感光材料に干渉フィルター(シアン分解露光690
n■)で露光し、実施例2と同様に実施例1と回し処理
液と処理工程て発色現像を3分30秒、38°Cと、1
分、55℃てそれぞれ処理した。
画像鮮鋭性の改良効果を検出するため、MTF(Mod
ilation Transfer Function
)を求め、空間周波数がlO本/■■及び30木/■で
のMTFの大きさを比較することによって行った。
結果を表5に示す。
[表5に用いた比較シアンカプラー] 比較(1) t 比較(2) 0■■ 表5より明らかなように比較カプラーを使用した試料N
o、30 、 :lIでは鮮鋭性を表わすMTFの値は
発色現像が1分の場合1通常一般に行われる3分30秒
処理に比較して低下して好ましくない。
然るに本発明のシアンカプラーを使用した試料No、 
32〜35は発色現像を1分とす゛ることでMTF値は
3分30秒処理に比較して大きくな9ており、非常に好
ましいことが判る。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)沃化銀を3.0モル%以上含むコアシェルハロゲ
    ン化銀粒子及び/又は沃化銀を3.0モル%以上含む平
    板状ハロゲン化銀粒子を含有し、かつ銀イオンとの溶解
    度積が1×10^−^9以下の銀塩を形成する抑制剤又
    は抑制剤プレカーサーを現像処理時に放出する化合物を
    含有し、更に赤感性ハロゲン化銀乳剤層にウレイド基を
    有するフェノール系シアンカプラーを含有するハロゲン
    化銀カラー写真感光材料を像様露光後、芳香族第1級ア
    ミン系発色現像主薬を含有する発色現像液を用いて、1
    20秒以下で且つ[最大濃度部の現像銀量]/[全銀量
    ]の値が0.5以下となるように発色現像処理し、かつ
    該発色現像から最終処理液による処理までの処理液浸漬
    時間を540秒以下で処理することを特徴とするハロゲ
    ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
  2. (2)発色現像処理温度が43℃以上であることを特徴
    とする特許請求の範囲第1項記載のハロゲン化銀カラー
    写真感光材料の処理方法。
  3. (3)発色現像に続く処理工程が比重1.1以上の水溶
    液による処理であることを特徴とする特許請求の範囲第
    1項又は第2項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
    の処理方法。
  4. (4)発色現像に続く処理工程が漂白定着液による処理
    であることを特徴とする特許請求の範囲第3項記載のハ
    ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
  5. (5)実質的に水洗処理工程を有しないことを特徴とす
    る特許請求の範囲第1〜4項のいずれかに記載のハロゲ
    ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
  6. (6)水洗代替安定液による処理を有することを特徴と
    する特許請求の範囲第5項記載のハロゲン化銀カラー写
    真感光材料の処理方法。
  7. (7)発色現像処理温度が48℃以上であることを特徴
    とする特許請求の範囲第1〜6項のいずれかに記載のハ
    ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
  8. (8)ウレイド基を有するフェノール系シアンカプラー
    が下記一般式〔 I 〕又は一般式〔II〕で表される化合
    物であることを特徴とする特許請求の範囲第1〜7項の
    いずれかにハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
    。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R_1はアルキル基、アルケニル基、シクロアル
    キル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Yは ▲数式、化学式、表等があります▼、−SO_2R_2
    、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、−CONHCOR
    _2または−CONHSO_2R_2で表される基であ
    り(但しR_2はアルキル基、アルケニル基、シクロア
    ルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、R_3
    は水素原子もしくはR_2で表される基を表す。R_2
    とR_3は同じでも異なっていてもよく、互いに結合し
    て5〜6員のヘテロ環を形成してもよい。)、Zは水素
    原子又は芳香族第1級アミン系発色現像主薬の酸化体と
    のカプリング反応により離脱しうる基を表す。
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JPH02191947A (ja) * 1988-10-17 1990-07-27 Konica Corp ハロゲン化銀カラー写真感光材料
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