JPS5860738A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に鮮鋭性
の改良された反射支持体を有するハロゲン化銀写真感光
材料に関する。

ハロゲン化銀写真感光材料の鮮鋭性に及ぼす因−子とし
ては、一般にイラジエーシ冒ン及びノル−シ璽ンが知ら
れている。前者はゼラチン皮膜中に分散されたハロゲン
化銀粒子やカプラー等の油滴によって入射光が散乱され
ることによってもたらされ、主としてゼラチン量、ハロ
ゲン化鎖量及び油滴量にその鶏皮が依存し、又、後者は
支持体からの光反射の程度に依存し、支持体の反射率や
屈折率に依存する。

ところで、白黒印画紙やカラー印画紙の様に反射支持体
を有するハロゲン化銀写真感光材料においては、支持体
が高い反射率を有するが故に、鮮鋭性に及ばず寄与はイ
ラジェーシ１ンよりハレーシｌンが圧倒的になり、その
改良に対しては、支持体からの反射光を遮ることが最も
効果的である。

その為にはハレーション防止層を白色顔料を含有する反
射層と、ハロゲン化銀乳剤層との間に設げ、反射層から
再びハロゲン化銀乳剤層に反射してくる光を逍ぎったり
、或いは乳剤層中にイラジェーシｌン防止染料を添加し
て、反射層から反射してくる光を減じること等が行なわ
れている。

然しなからこの様な改良技術は鮮鋭性の改良にとっては
有用なものの、ハロゲン化銀写真感光材料の実効感度を
大巾に低下せしめてしまう次点があり、従来の反射支持
体を有するハロゲン化銀写真感光材料においては鮮鋭性
と高感度化を共に違成することはほとんどできなかった
。

本発明の目的は上記の欠点を改良し、感度の低下をほと
んどもたらすことなく、鮮鋭性を大巾に向上させた反射
支持体を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。

上記本発明の目的は、支持体上ＫＨ次自白色顔料含有層
び少くとも一つのハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
化銀写真感光材料において、該支持体と該白色顔料含有
層との間に処理によって実質的に無色になる着色剤含有
層を設けることによって達成される。実質的に無色とは
白色顔料含有層の白さがそこねない程度には着色しても
よいことを表わす。

本発明に用いられる白色顔料含有層は、着色剤含有層よ
り支持体に対して遠い側にあり、−着色剤含有層が処理
によって実質的に無色になることから、白色顔料含有層
は処理液が浸透することが必要である。

白色顔料としては、例えば二酸化チタン、硫謄バリウム
、酸化亜鉛、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ
、澱化ジルコニウム、カオリン等を用いることができる
が、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。

白色顔料は処理液が浸透出来る様な例えばゼラチン等の
親水性コロイドの水溶性バインダー中和分散される。こ
の場合白色顔料はハロゲン化銀写真感光材料を観賞する
場合に、十分白さを維持できる程度に用いる必要がある
。好ましい白色顔料として二階化チタンを用い、又、支
持体として透明ペースを使用した場合、こ九に必要な二
酸化チタンの量はお〜むね１０ｇ〜５０９／１！？の範
凹であり、特に好ましくは１５．９〜３５ｇ／ぜの範囲
費ある。

本発明で使用される着色剤含有層（以下、単に着色剤含
有層という。）Ｋ用いられる光吸収物質としては、黄色
、灰色及び青色コロイド銀の他に種々の公知のフィルタ
ー染料を用いることができる。この様な光吸収物質とし
ては可視スペクトル域の金塊の光を吸収するものを用い
ることも、又ある一部の領域の党のみを選択的に吸収す
るものを用いることもでき必要に応じて選択することが
できる。

着色剤含有層の透過率は５０ｔｓ以下であり、好ましく
は３０係以下である。

本発明で使用されるフィルター染料は処理中に溶出する
か脱色されるものであればいかなるものも使用すること
ができるが、好ましくは分子中にスルホニル基又はカル
ボ中シル基を有する酸性染料がよく、例えばアゾ系、ト
リフェニルメタン系、アントラキノン系、スチリル系、
ベンジリデン系、メロシアニン系、オキソノール系等の
酸性染料を使用することができる。

その様な染料は例えば特公昭３９−２２０６９号、同４
３−１３１６８号、同４６−４２６６７号、同４６−４
２６６８号、同４９−６２０７号、同５５−１００５８
号、同５５−１００６１号、同５５−１００５９号、同
５５−１００６０号、同５５−１０１８７号、特開昭５
２−１１７１２３号、同５２−１２８１２５号等の各明
細書く記載されており、具体的には以（Ｆ−９） （Ｆ−１０） （Ｆ−１１） （Ｆ−１３） （Ｆ−１４） （ ＮａＯ，ＳＣＨ！ＮＨ００Ｈ これらのフィルター染料は単独でも或いは又他のフィル
ター染料や黄色、灰色及び青色コロイド銀と組み合せて
使用することもできる。着色剤含有層にフィルター染料
を用いる場合には、フィルター染料が他層に迄拡散し、
本発明の効果を減じることを防ぐために媒染剤を甲いる
ことが好ましい。その様な媒染剤としては、塩基性基を
有する高分子の媒染剤が好ましく、例えば、イミダゾー
ル、ピリジン、アルキルアミノアルキル（メタ）アクリ
レート、或いはそれらの４蔽塩、アミノグアニジン等を
含有するポリマー等が挙げられる。

これらの塩基性媒染剤は、例えば米国特許第λ５４８，
５６４号、同第２，６７５，３１６号、同第２，８８２
，１５６号、及び同＄１１３，７０６，５６３号の各明
細書に記載されているものを用いることができる。

着色剤含有層に黄色、灰色及び青色コロイド銀を用いた
場合には、これらのコロイド銀は―ＩＲＫ漂白及び定着
（もしくは漂白定着）の工程によって除去され、又、フ
ィルター染料は現倫、漂白、定着（又は漂白定着）水洗
等のいずれかの工程によってハロゲン化銀写真感光材料
から溶出するか、もしくは英国特許第５０６，３８５号
に記載されている様に亜硫酸塩によって脱色されるもの
である。

本発明においては着色剤含有層が支持体と白色顔料含有
層との間に設けられていればよく、これらの各層の間に
中間層を設げることは任意であり、更に該支持体と該着
色剤含有層との間に下引層を設けることも可能である。

具体的例としては支持体上に順次下記の層を設けること
ができる。

例−！　支持体／着色剤含有層／白色顔料含有層／ハロ
ゲン化銀乳剤層／保護層 例−２支持体／下引層／着色剤含有層／中間層／白色顔
料含有層／中間層／ハロゲ ン化銀乳剤層／保護層 例−３支持体／下引層／着色剤含有層／白色顔料含有層
／中間層／イ、工誼−画侭形成？感光性ハ四ゲン化銀乳
剤層／中間 層／マゼンタ画俊形成緑感光性ハロゲ ン化銀乳剤層／中関層／シアン画像形 成赤感光性ハロゲン化銀乳剤層／保護 層 ハロゲン化銀乳剤層の感色性と同一のスペクトル域であ
ることが必要である。然しなから前記例−３の如く、通
常のカラー感光材料の様に感光性ハロゲン化銀乳剤層の
感色性が、スペクトル域の全域にわたっている場合には
、着色剤含有層が吸収する光は必ずしもスペクトルの全
域にわたる必要はなく、ある特定の、例えば、視感的に
最も目立ち易いマゼンタ色素画儂を形成するハロゲン化
銀乳剤層のａ＠性に対応する光のみを吸収する様な光で
あることもできる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、任意のものを
用途、目的に応じて用いることができるン化鎖を１＆光
成分として用いることができるし、かＬる＾四ケン化銀
写真乳剤にルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジ
ウム、白金、金等の貴金属塩または例えばアンモエラム
ク四ロバラテート、カリウムクロ四プララネート、カリ
ウムクロロパラダイト、カリウムク四ロオーレイト等に
よる貴金属増感或いは硫黄化合物及び活性ゼラチン等圧
よる硫黄層ｌＩＡまたは、例えば第一錫塩、ポリアミン
等による還元増感さらＫはポリアルキレンオキサイド系
化合物ドよる増感等の種々の化学増感を行うことは任意
である。

また本発明のハロゲン化銀乳剤は任意の所望のスペクト
ル域に光学増感を施すことができ、その様な目的で使用
さる得る光学増感剤としてはシアニン類、メｑシアニン
類、三核または四核メロシアニン類、三核または四核シ
アニン類、スチリル類、ホーポーラ−シアニン類、ヘミ
シアニン類、オΦソノール類およびヘミオキソノール類
が含まれ、これらの光学増感剤は含窒素複素環核として
その構造の一部にチアゾリン、チアゾール等の環基性基
、またはローダニン、チオとダントイン、オキサゾリジ
ンジオン、バルビッール酸、チオバルビッール酸、ピラ
ゾロン等の核を含むものが好重しく、かへる核はアルキ
ル、ヒドロキシルアルキル、ハロゲン、フェニル、シア
ノ、アルコキシ置換することができ、また炭素環又は複
素環と縮合することは任意である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を、通常のカラー感
材として用いる場合には、ハロゲン化銀乳剤層及び／又
はその隣接層に非拡散性のカプラーを添加しておくのが
普通であり、その様なカプラーとして、開鎖β−ケトメ
チレン系化合物、ピラゾロン系化合物、インダシロン系
化合物、ピラゾロトリアゾール系化合物、ピラゾロペン
ツイミダゾール系化合物、フェノール系化合物及びα−
ナ７トール系化合物など公知の写真用カプラーを用いる
ことができる。

本発明の構成層を形成するバインダーとしては、ゼラチ
ンが好ましいが、ゼラチンの他に７タル化ゼラチン、フ
ェニルカルバモイルゼラチンのような誘導体ゼラチン、
アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、カゼイ
ン、部分加水分解セル■−ス誘導体、部分加水分解ポリ
酢酸ビニル、ボリアクリルアミド、ポリビニルピロリド
ンおよびこれらビニル化合物の共重合体も一部用いるこ
とができる。又、ゼラチンを主体とするバインダーのＪ
！膜には通常、ハロゲン化銀写真感光材料のゼラチン膜
を硬膜するのに用いられる公知の硬膜剤を使うことがで
き、例えばエポキシ系硬膜剤、エチレンイミノ系硬膜剤
、アルデヒド系（ｉ！！膜剤、活性ヒニル系硬膜剤、ハ
ロゲン置換８−トリアジン系硬膜剤等の有機硬膜剤或い
はアルきニウム塩、クロム塩、ジルコニウム塩等の無機
硬膜剤を使用することができる。

更に、本発明には乳剤安定剤、活性剤、増粘剤、現儂促
進剤、画儂安定剤、スティン防止剤等の公知の写真用添
加剤を用いることができ、その様な例としては例えばリ
サーチφディスクロージャーｍ　１７６４３号及び同１
８７１６号に記載されているものを挙げることができる
。

本発明に用いられる支持体としては、例えばニトロセル
ロースフィルム、アセチルセルロースフィルム、ポリビ
ニルア七タールフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、紙、オヨヒポリエチレン等のポリマー被覆紙等
が用いられ、支持体としては透明なもの及び不透明なも
のも用いることができる。但し、不透明支持体である場
合には、白色不透明支持体であることが好すしい。

次忙、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明は
これらにより限定されるものでないことはいうまでもな
い。

実施例！ ポリエチレン樹脂；−ト紙上に、下記の層を順次塗設し
白黒へロゲｙ化銀写真感光材料（試料−１）を作成した
。

（以下すべての実施例において、ハロゲン化銀写真感光
材料中への添加量はＩｍ’当りのものを示し、へ四ゲン
化銀乳剤及びコロイド鍛は銀換算で示した。） 層ｌ°°゛フィルター染料として（Ｆ−６）を２０■、
媒染剤として下記の構造を有する塩基性媒染剤（Ｍ−１
を８０ダ、モしてゼラチ７０．８５９を含有する着色剤
含有層 １ｍ！２・・・アナターゼ型二讃化チタン（Ｗ−１０；
石原産業株式会社製）Ｌ５ｇを分散したゼラチン１．５
ｇを含有する白色顔料含有層層３・・・ゼラチン０．９
ｇを含有する中間層層４・・・１．４１の背感光性塩臭
化銀乳剤と１．６１１のゼラチンを含有する青感光性乳
剤層 層５・・・０．７１のゼラチンを含有する保護層（Ｍ−
１） 一方比較試料として、層１にフィルター染料と媒染剤を
用いない試料（試料２）及び層ＩＶＣはフィルター染料
と媒染剤を用いず層３に試料１の層１で用いたものと同
量のフィルター染料と媒染剤を用いた・料（試料３）を
作成した。

更に比較試料として通常よくとられる構成として、アナ
ターゼ型二酸化チタンをポリエチレン中に含有するポリ
エチレン樹脂コート紙上に下記の層を有する試料４及び
試料５を同時に作成した。

（試料４） 層Ｉ・・・・・・試料１の層４に同じ 層２・・・・・・試料ｌの層５に同じ （試料５） ａ−Ｌ・・・・・・試料！の＠ｌ＃ｃ同じ／Ｉ２・−・
・・・試料【の層３に同じ層３・・・・・・試料りの層
４に同じ １１４・・・・・・試料！の層５に同じ得られた上記５
′Ｍの試料にウェッジ露光を与え、メトール、ハイドロ
キノンを生薬とする通常の白色現ａｍで２０℃、１分（
資）秒現侭し、次いで停止、定着、水洗、乾燥の各工程
を施して処理した後、濃度測定を行って感度を求めた。

結果を第１表忙示す。

表中、相対感度はフィルター染料を用いない比較試料（
試料２）の感度を１００として示した。第１表かられか
る様に着色剤含有層を支持体に対して白色顔料含有層よ
り遠い１ＩＶｃ設けた試料３は約にの感度に迄低下して
しまうが、本発明に係る試料！では極僅かの感度低下が
認められるだけである。

一方上記３種の試料を種々の空間周波数を有する矩形波
チャー）Ｋ密着させて露光し、同様に処理して鮮鋭性を
調べた。ここで鮮鋭性は０下で評価した。ＣＴＦは得ら
れた試料をサクラマイクロデンシトｌ　−ター　（Ｍｏ
ｄｅｌ　ＰＤＭ−５、Ｔｙｐｅ　−ＡＲ、小西六写真工
業株式会社製）で走査・測定し得ら九た濃度値を特性曲
線から一出力エネルギーに変換し、ＣＴＰ＝（出力エネ
ルギーコントラスト）／（入力エネルギーコントラスト
）で示される。この詳細は例えば「写真工学の基礎、優
塩写真編ＪＰ４１８（日本写真学会ｉｎ＞ＶＣ記載され
ている方法によって求められる。

得られた結果を、空間周波数５本／ｗｓ、１０本／第１
表 第１表の結果から本発明に係る試料ｌは試料３にかなり
近いＣＴＦ値を有しており、感度と鮮鋭性の両者を合せ
て見た場合、特に好ましい感光材料であると見なすこと
ができ、又、これは通常の白色顔料をポリエチレン中に
分散した樹脂コート紙を支持体としただけでは決して達
成され得ることではない。

なお、フィルター染料として、Ｐ−６だゆでなく、Ｐ−
１及びＦ−４を用いた場合にも、同様の実施例２ 以下の層を順次ポリエチレンテレフタレート支持体（厚
さ２００μ）上ＶＣ＠設することにより多層式ハロゲン
化銀カラー写真感光材料（試料６）を調整した。

層Ｉ・・・・・・黒色コロイド銀０゜１２ｇとゼラチン
ｏ、ｓ、ｐを含有する着色剤含有層 層２・−・・・・アナターゼ型二酸化チタン（実施例１
と同じ）２．５Ｆを分散したゼラチン ２．２ＩＩを含有する白色顔料含有層 層３・・・・・・ゼラチン０．９ｇを含有する中間層１
ｆｆ４・・・・・・１．６ｇのゼラチン、０．４２．ｐ
の青感光性−ベンジル−２，４−ジオキソイミダゾリジ
ン−３−イル）−２−ビバリルー ２２−クロロ−５’−（４−（２，４−ジ−ｔ−アミル
フェノキシ）ブタンアンド１アセトアニリドとｏ、ｏｔ
Ｉｉの２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン（ａｉ
Ｑ＞を溶解した０、２９９のジ−ｎ−オクチル７タレー
ト（ＤＯＰ　）カプラー溶媒を含有する背感光性乳剤層 層５・・・・・・ＬＯＪｉ’のゼラチン、　０．０５ｐ
の（８）を溶解した０、０２５ｇのＤＯＰを含有する中
間層 層６・・・・・・１．７Ｉのゼラチン、０．４．９の緑
感光性塩臭化銀乳剤、そして、０．５Ｊの　１−（２，
４，６−）ジクロロフェニル）−３−（２−クロロ−５
−（ｌ−オクタシ゛セニルスクシンイミド）アニリノ）
− ５−ピラノａ７、及び０．０１５９ノＯＨＱを溶解した
Ｏ、Ｌ６，９のトリクレジルフォス７エートカプラー溶
媒を含有する緑 感光性乳剤層 層７　・・・＝　１．５５’　（１）　セ５　＋　：／
、０．０８　ｊ！ノＯＨＱ　ヲ溶屏した０、０４Ｊｒの
ＤＯＰを含有する中間層７１　Ｂ　−−−−−−１６Ｆ
の４／　５　’ｆ　ン、０．３ＪＦノ赤ｇ光性塩臭化銀
乳剤、０．３５１１の２−　（２−（２゜４−ジ−ｔ−
アミルフェノキシ）ブタ ンアンド）−４６−ジクロロ−５−メチルフェノール及
びｏ、ｏｔｇのα綺を溶肩した０、１９ｇのＤＯＰを含
有する赤感光性乳剤層 層９・・・・・・０．９ｇのゼラチンを含有している保
護層更ＶＣ（試料６）の比較試料として、下記の３種の
試料を同時に作成した。

（比較試料７） 試料６０＃［Ｋ黒色コロイド銀な用いない他は試料６に
同じ試料 （比較試料８） 試料６において層ｌと層２を入れかえた以外は試料６に
同じ試料 （比較試料９） 試料７において、層６及び層７にそれぞれ下記のイラジ
ェーシ１ン防止染料な各層６に深加したイラジェーショ
ン防止染料層７に添加したイラジェーション防止層得ら
れた４種のハロゲン化銀カラー写真感光材料に白色ウェ
ッジ露光後、下記の順序に従って３３℃の温度で処理し
え。

（処瑠工Ｓ＞ 発色現儂　　　　３分（９）秒 漂白定着　　　　１分（資）秒 水　　　洗　　　　　　３分 発色現偉液および漂白定着液は、下記の処方の処理液を
使用した。

（発色現倫液処方） 純水　　　　　　　８００− ベンジルアルコール　　　　　　　　　１３ｓＬ７！ヒ
ト目キシルアミン　　　　　　　　　２．．０９炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　　　２５Ｉ臭化カリウム　
　　　　　　　　　　　０．５１ｉ無水亜硫醸ナトリウ
ム　　　　　　　　２．０ｇ純水を加えて１１とし、Ｈ
，８０４又はＮａＯＨでＰＨ＝　１０．２　Ｋ調整する
。

（漂白定着液処方） 純゛′水　　　　　　　　　　　　　７００ｄエチレン
ジアミンテトラ酢酸鉄ナトリ ウム　　　　　　　　　　　　　　　　Ｇｏ　ｉチオ硫
醸アンモニウム　　　　　　　ｔｏｏ　ｊ重亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　ｔｏ　ｇメタ重亜硫藪ナトリ
ウム　　　　　　　３ｇ臭化カリウム　　　　　　　　
　　　　　５ｇエチレンジアミンテトラ酢酸−２ナ トリウム　　　　　　　　　　　　　　　１０　ｇ純水
を加えて１１とし、Ｈ，８０４又はアンモニア水でＰＨ
＝　７．ＯＫ調整する。

得られたカラー画倫を青、緑、赤の各単色光でセンシト
メトリーを行い第２表に示す相対感度ヲ得た。

第２表 表中、相対感度は試料７の感度を１００とした時の値ぐ
あり、又Ｂ、Ｇ、Ｒはそれぞれ青、緑、赤で濃度測定し
たことを示す。

一方、上記４種の試料について実施例荒と同様に矩形波
チャートを用いて露光し、処理後！イクロデンシトメー
ターで測定して０下を得た。この場合露光はそれぞれ４
４０ｎｍ、　５４０ｎｍ、（５＄Ｑ　ｎｍの干渉フィル
ターを通して行いマイク鍔デンシトメーターでの測定も
各々の発色色素の吸収に合致する単色光にて行った。空
間周波数５本／ＩＥＩＫ、１０木／ｍの０丁を第３表に
示した。

嬉３表 ａＩ２表及びｍ３表よりわかる様に１本発１＜係る試料
６は、黒色コロイド銀の存在によっても峰とんど感度低
下をもたらすことなく、大巾な感度低下を起こしている
試料８Ｋかなり近い鮮鋭性を有している。

代理人　桑　原義　美 手続補正書 昭和５７年１月２ｅ１日 特許庁長官島　１）春　樹　殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第　１６０７４７　　号２、発明の名
称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３　補正をする渚 事件との関係　特許出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称
　（１２７）小西六写真工業株式会社居　所　　東京都
日野市さくら町１番地小西六写真工業株式会社内 自　　発 ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄。

７、補正の内容 （１）　　発明の詳細な説明を次の如く補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に順次白色顔料含有層及び少くとも一つのハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該支持体と該白色顔料含有廖との関に処理によっ
   て実質的に無色になる着色剤含有層を設けてなることを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。