JPH0827517B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関する。詳しくは迅速処理を行ってもステインの発生
がない処理方法に関する。更には処理液の酸化分解が少
なく、タールの発生の少ない処理方法に関する。

近年、当業界においては、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料の迅速処理が可能であって、しかも処理安定性に
優れて安定した写真特性が得られる技術が望まれてい
る。

即ち、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は各ラボラト
リーに設けられた自動現像機にてランニング処理するこ
とが行われているが、ユーザーに対するサービス向上の
一環として、現像受付日のその日の内に現像処理してユ
ーザーに返還することが要求され、近時では、受付から
数時間で返還することさえも要求されるようになってき
ている。

さらに、近年、写真店やスーパーマーケット等の店頭
に自動現像機を設置し、ユーザーからあずかった感光材
料をその場で現像処理して返還することまで要求されて
いる。

また、原稿に光を照射し感光材料上に複写する複写装
置が市場に出廻るようになったが、こうした装置におい
ても、原稿が複写された感光材料を現像処理する時間は
短いことが要求され、むしろこうした複写装置ではユー
ザーは複写された感光材料を即時に得たいと要望してい
るのが現状である。

こうした迅速化の要求と共に前述したように従来大き
なラボラトリーに設けられた自動現像機にて集中的に大
量のカラー感光材料を処理する傾向から、写真店やスー
パーマーケット等の店頭内にて超小型の簡易自動現像機
を設置してその場で処理したり、更にはハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の現像方式をそのまま複写機に搭載
し、カラーコピーを室内にて行う傾向が最近特に顕著に
なってきた。

しかしながら、このような傾向に対して重大な問題が
存在していることがわかった。つまり、従来よりカラー
感光材料を発色現像処理する際、発色現像液には経時に
よる空気酸化に起因する能力低下を防止する為に亜硫酸
塩とヒドロキシルアミンが用いられてきた。ところがヒ
ドロキシルアミンは人体に有害であり（P.G.Stecher.
「The Merck Index-An Encyclopedia of Chemical and
Drugs」8 th Ed（1953））、毒物及び劇物取締法におい
てもヒドロキシルアミン及びその水溶性塩は劇物に指定
されている。従って大きなラボラトリーにおいて処理す
る場合でもその取扱いには十分な注意が必要であり、ま
してや店頭処理を行うアマチュアの自家処理には特に問
題が多い。従って今後店頭での自家処理やカラー現像方
式を搭載したカラーコピーを行っていく場合更には公害
上の問題からヒドロキシルアミンに代る酸化防止剤の開
発が強く望まれている。

ヒドロキシルアミンに代る酸化防止剤として、２−ア
ニリノエタノール及びジヒドロキシアルケンが米国特許
3,823,017号及び同3,615,503号で夫々提案されている。
しかしこれらはいずれも化合物がそれ自身不安定であ
り、かつ色カブリを防止する効果が全くない。

一方、ハイドロキノンあるいはＮ−アルキル−ｐ−ア
ミノフェノールを現像主薬として含む現像液（黒白写真
用）では、サツカロース（ショ糖）が酸化防止剤として
知られているが、サツカロースは、芳香族第一級アミン
を現像主薬として含む発色現像液には酸化防止剤として
ほとんど効果がない。

また、アスコルビン酸及びその誘導体は黒白写真現像
液及び発色現像液の酸化防止剤として知られているが、
これらは発色を阻害して色濃度の低下を招く欠点があ
り、発色現像液ではヒドロキシルアミンに比して劣る。

更には特開昭52-7729号記載のα−ヒドロキシ芳香族
アルコール特開昭52-27638号記載のヒドロキサム酸化合
物、同52-143020号記載のα−アミノカルボニル化合物
及び同52-102727号記載の単糖類、同52-140324号記載の
アミノ酸誘導体が開示されている。

単糖類やアミノ酸誘導体は大量に用いた場合室温にお
いてかなりの保恒性を示すものの、熱によって分解しや
すく又公害上好しくない特性を有している。

α−アミノカルボニル化合物の代表的化合物としては
Ｄ−グルコサミン塩酸塩が知られているが、この化合物
はヒドロキシルアミンに比べ保恒性が劣る。

又ヒドロキサム酸化合物は保恒性はヒドロキシルアミ
ンと同程度の保恒性を有しているもののコストが高く、
発色現像濃度の低下が生じやすいという欠点がある。

更に本発明者等が上記化合物について検討をすすめた
結果、以下の事が明らかとなった。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の露光時、イラジェ
ーションを防止することによって鮮鋭性を向上させた
り、感度調整の目的で水溶性イラジェーション防止染料
を用いた場合、前記化合物では全く脱色されず、むしろ
処理条件によってはステインとなり易いことが判明し
た。このことは従来から用いられてきたヒドロキシルア
ミンには全く認められない現象であり、ヒドロキシルア
ミンをフリーにする上で大きな障害となることを見出し
た。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は第１にヒドロキシルアミンに代
る新規な酸化防止剤を提供することにあり、第２にアン
チイラジェーション染料によるステインを防止すること
にある。更には第３に迅速処理に適した処理方法を提供
することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は支持体上に少なくとも２層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料を像様露光した後、少なくともｐ−フェニレンジアミ
ン系発色現像主薬を含有する発色現像液で現像するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、前記
ハロゲン化銀カラー写真感光材料が一般式〔Ｉ〕〜〔I
V〕で示される化合物の少なくとも１種を含有し前記発
色現像液に一般式（Ｖ）で示されるヒドロキシルアミン
類の少なくとも１種を含有することによって達成される
ことを見出した。

一般式〔Ｉ〕 式中、R,R₁,R₂,R₃,R₄およびR₅は水素原子；ハロゲン
原子；ヒドロキシ基；アルキル基；アルコキシ基；スル
ホ基または−NHCH₂SO₃Mを表わす。Ｍはカチオンを表わ
す。

一般式〔II〕 式中、R₆、R₆′はそれぞれ水素原子；またはそれぞれ
置換基を有してもよい、アルキル基、アリール基もしく
は複素環基を表わす。R₇,R₇′はそれぞれヒドロキシ
基；アルコキシ基；置換アルコキシ基；シアノ基；トリ
フロロメチル基；−COOR₈；−CONHR₈；−NHCOR₈；アミ
ノ基；炭素数１〜４のアルキル基で置換された置換アミ
ノ基；または （ここでｐおよびｑは１または２を表わし、Ｘは酸素原
子、イオウ原子または−CH₂−基を表わす。）で表わさ
れる環状アミノ基を表わす。R₈は水素原子；アルキル
基；またはアリール基を表わす。Ｌはメチン基を表わ
す。ｎは0,1または２を表わす。ｍは０または１を表わ
す。

一般式〔III〕 式中、ｒは１〜３の整数を表わし、Ｗは酸素原子及び
硫黄原子を表わし、Ｌはメチン基を表わし、R₃₁〜R₃₄は
水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、複
素環基を表わし、少なくとも１つ以上は水素原子以外の
置換基である。

一般式〔IV〕 式中、ｌは１又は２の整数を表わし、Ｌはメチン基を
表わし、R₄₁はアルキル基、アリール基、または複素環
基を表わす。R₄₂はヒドロキシ基、アルキル基、アルコ
キシ基、置換アルコキシ基、シアノ基、トリフロロメチ
ル基、−COOR₈、−CONHR₈、−NHCOR₈、アミノ基、炭素
数１〜４のアルキル基で置換された置換アミノ基、また
は （ここでｐおよびｑは１または２を表わし、Ｘは酸素原
子、イオウ原子または−CH₂−基を表わす。）で表わさ
れる環状アミノ基を表わす。R₈は水素原子、アルキル基
またはアリール基を表わす。R₄₃は−OZ₁基または 基を表わし、Z₁,Z₂およびZ₃はそれぞれ水素原子、アル
キル基を表わし、Z₂とZ₃は同じでも異なってもよく、ま
た互いに結合して環を形成しうる。R₄₄は水素原子、ア
ルキル基、塩素原子、アルコキシ基を表わす。

一般式〔Ｖ〕 R₅₁及びR₅₂は水素原子又は置換基を有してもよい炭素数
１〜５のアルキル基を表わす。ただしR₅₁とR₅₂が同時に
水素をとることはない。

以下本発明について詳細に説明する。

〔発明の具体的構成〕

ヒドロキシルアミンのもつ劇毒性及び有毒性に基づ
き、多くのヒドロキシルアミンの代替物が検討されてき
た。前述したヒドロキシルアミンの代替物は保恒性はあ
る程度あるものの発色現像時に生成する色素濃度が低下
したり、熱分解したりあるいはコストが高かったり少な
からぬ問題を抱えていた。最も大きな問題はハロゲン化
銀カラー写真感光材料の鮮鋭性の改良や感度調整に用い
られるイラジェーション防止染料（AI染料）がハロゲン
化銀カラー写真感光材料に用いられた場合、前記のヒド
ロキシルアミン代替物ではほとんど、あるいは全くAI染
料を脱色せずステインが生じやすいことを本発明者等は
見出したものである。

従来より用いられてきたヒドロキシルアミンはAI染料
を迅速に還元しロイコ体を生成させ無色化させる効果が
あるが、前述の化合物にはそうした効果が弱いか、又は
あったとしても発色現像時に生成する色素濃度を低下さ
せるという面もありヒドロキシルアミンに代る化合物と
してほとんど実用化されていないのが現状である。

本発明者等はこのような現状に鑑み、鋭意検討した結
果本発明のヒドロキシルアミンの誘導体を用いることで
有効にAI染料を脱色させ、しかもヒドロキシルアミンと
同程度又はそれ以上の保恒性を有することを見出し本発
明を完成させるに至ったものである。

本発明について更に詳細に説明すると本発明に用いら
れるAI染料は下記一般式（Ｉ）〜（IV）で表される。

一般式〔Ｉ〕 式中、R,R₁,R₂,R₃,R₄およびR₅は水素原子；ハロゲン
原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）；ヒ
ドロキシ基；炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基）；アルコキシ基（例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基）；−SO
₃M；または−NHCH₂SO₃M基を表わす。Ｍはカチオンであ
り、アルカリ金属（例えば、ナトリウム原子、カリウム
原子）；アンモニウム、有機アンモニウム塩（例えば、
ピリジニウム、ピペリジニウム、トリエチルアンモニウ
ム、トリエタノールアミン等を表わす。

前記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の代表的な具体
例を示すが、これらによって限定されるものではない。

一般式〔II〕 式中、R₆、R₆′はそれぞれ水素原子またはそれぞれ置
換されていてもよいアルキル基、アリール基もしくは複
素環基を表わし、アリール基としては、４−スルホフェ
ニル基、４−（δ−スルホブチル）フェニル基、３−ス
ルホフェニル基、2,5−ジスルホフェニル基、3,5−ジス
ルホフェニル基、6,8−ジスルホ−２−ナフチル基、4,8
−ジスルホ−２−ナフチル基、3,5−ジカルボキシフェ
ニル基、４−カルボキシフェニル基等で、このアリール
基はスルホ基、スルホアルキル基、カルボキシ基、炭素
数１〜５のアルキル基（例えばメチル基、エチル基
等）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、
炭素数１〜４のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基等）あるいはフェノキシ基等を有することができ
る。

またスルホ基は、２価の有機基を介してアリール基と
結合していても良く、例えば、４−（４−スルホフェノ
キシ）フェニル基、４−（２−スルホエチル）フェニル
基、３−（スルホメチルアミノ）フェニル基、４−（２
−スルホエトキシ）フェニル基等を挙げることができ
る。

R₅、R₅′で表されるアルキル基はそれぞれ直鎖、分
岐、環状の何れでもよく、好ましくは炭素原子数１〜４
であり、例えばエチル基、β−スルホエチル基等か挙げ
られる。

複素環基としては、例えば、２−（６−スルホ）ベン
ズチアゾリル基、２−（６−スルホ）ベンズオキサゾリ
ル基等を挙げることができ、ハロゲン原子（例えば、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、アルキル基（例
えば、メチル基、エチル基など）、アリール基（例えば
フェニル基など）、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基など）、アリ
ールオキシ基（例えばフェノキシ基など）の置換基を有
していてもよい。

R₇、R₇′はそれぞれヒドロキシ基；炭素数１〜４のア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロ
ポキシ基、ｎ−ブチル基）；置換アルコキシ基、たとえ
ばハロゲン原子又は炭素数２までのアルコキシ基で置換
された炭素数１〜４のアルコキシ基（たとえばβ−クロ
ロエトキシ基、β−メトキシエトキシ基）；シアノ基；
トリフロロメチル基；−COOR₈；−CONHR₈；−NHCOR₈（R
₈は水素原子；炭素数１〜４のアルキル基またはアリー
ル基、例えばフェニル基、ナフチル基を表わし、該アル
キル基およびアリール基は置換基としてスルホ基または
カルボキシ基を有してもよい。）；アミノ基；炭素数１
〜４のアルキル基で置換された置換アミノ基（たとえ
ば、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基）；または （ここでp,qは１乃至２の整数を表わし、Ｘは酸素原
子、イオウ原子CH₂基を表わす。）で表わされる環状ア
ミノ基（たとえば、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピペ
ラジノ基）を表わす。

Ｌで表わされるメチン基は、炭素数１〜４個のアルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、
ターシャリーブチル基等）またはアリール基（例えばフ
ェニル基、トリル基等）で置換されてもよい。

また、化合物のスルホ基、スルホアルキル基およびカ
ルボキシ基のうち少なくとも一つがアルカリ金属（たと
えばナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金属（たと
えばカルシウム、マグネシウム）、アンモニアあるいは
有機塩基（たとえばジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、モルホリン、ピリジン、ピペリジン等）と塩を形成
してもよい。ｎは0,1または２を表わす。ｍは０または
１を表わす。

次に前記一般式〔II〕で表わされる化合物の代表的な
具体例を示すが、本発明がこれらによって限定されるも
のではない。

例示化合物 一般式〔III〕 式中、ｒは１〜３の整数を表わし、Ｗは酸素原子及び
硫黄原子を表わし、Ｌはメチン基を表わし、R₃₁〜R₃₄は
水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、複
素環基を表わし、少なくとも１つ以上は水素原子以外の
置換基である。

Ｌで表わされるメチン基は一般式〔II〕の項で前述し
たものを挙げることができる。

R₃₁〜R₃₄で表わされるアルキル基としては一般式〔I
I〕の項で挙げたR₅及びR₅′のアルキル基と同じものが
挙げられ、アルキル基は置換基を有してもよく、置換基
としては、例えば一般式〔II〕の項でR₅及びR₅′の基に
導入される置換基として挙げた種々のものが挙げられる
が、好ましくはスルホ、カルボキシ、ヒドロキシ、アル
コキシ、アルコキシカルボニル、シアノ、スルホニルの
基である。

R₃₁〜R₃₄で表わされるアリール基はフェニル基が好ま
しく、このフェニル基に導入される置換基としては、一
般式〔II〕の項でR₅及びR₅′の基に導入される置換基と
して挙げた種々のものが挙げられるが、この芳香核上に
スルホ基、カルボキシ基、スルファモイル基のうちの少
なくとも１つの基を有することが望ましい。

R₃₁〜R₃₄で表わされるアラルキル基はベンジル基また
はフェネチル基が好ましく、この芳香核上に導入される
置換基としては前述したR₃₁〜R₃₄のアリール基の置換基
と同じものを挙げることができる。

R₃₁〜R₃₄で表わされる複素環基としては、例えばピリ
ジル、ピリミジル等を挙げることができ、この複素環上
に導入される置換基としては、前述したR₃₁〜R₃₄のアリ
ール基の置換基と同じものを挙げることができる。

R₃₁〜R₃₄で表わされる基としてはアルキル基及びアリ
ール基が好ましく、更に一般式〔III〕で表わされるバ
ルビツール酸及びチオバルビツール酸の分子内にカルボ
キシ、スルホ、スルファモイルの基の少なくとも１つの
基を有することが望ましく対称型のものが好ましい。

次に前記一般式〔III〕の化合物の代表的な具体例を
示すが、本発明がこれによって限定されるものではな
い。

一般式〔II″〕 式中、ｌは１又は２の整数を表わし、Ｌはメチン基を表
わし、R₄₁は一般式〔II〕のR₆及びR₆′と同様の意味を
有しており、好ましくはアルキル基及びアリール基であ
り、アリール基は少なくとも１つのスルホ基を有してい
ることが望ましい。

R₄₂は一般式〔II〕のR₇及びR₇′で示した置換基の全
てを導入出来、好ましくはアルキル基、カルボキシ基、
アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレイド
基、アシルアミノ基、イミド基、シアノ基から選ばれる
ものである。

R₄₃は−OZ₁基または 基を表し、ここにZ₁,Z₂およびZ₃はそれぞれ水素原子、
アルキル基を表し、Z₂とZ₃は同じでも異なってもよくま
た互いに結合して環を形成しても良い。

Z₁,Z₂,Z₃の表わすアルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、ブチル基、ヒドロキシアルキル基（例え
ば、ヒドロキシエチルなど）、アルコキシアルキル基
（例えば、β−エトキシエチルなど）、カルボキシアル
キル基（例えば、β−カルボキシエチルなど）、アルコ
キシカルボニルアルキル基（例えば、β−エトキシカル
ボニルエチルなど）、シアノアルキル基（例えばβ−シ
アノエチルなど）、スルホアルキル基（例えば、β−ス
ルホエチル、γ−スルホプロピルなど）等が挙げられ
る。Z₂とZ₃は互いに結合して５員または６員環を形成し
てもよく、具体例としてはモルホリノ基、ピペリジノ
基、ピロリジノ基等が挙げられる。

R₄₄は水素原子、アルキル基、塩素原子、アルコキシ
基を表わすが、アルキル基としては例えば、メチル、エ
チル等が挙げられ、アルコキシ基としては例えば、メト
キシ、エトキシ等が挙げられる。

次に前記一般式〔IV〕の代表的な具体例を示すが、本発
明がこれによって限定されるものではない。

上記一般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕または〔IV〕の
化合物は米国特許3,575,704号、同3,247,127号、同3,54
0,887号、同3,653,905号の各明細書、特開昭48-85130
号、同49-99620号、同59-111640号、同59-111641号、同
59-170838号の各公報に記載されている合成方法により
合成することが出来る。

感光材料に含有させる場合は、ハロゲン化銀乳剤層中
或は、その他の親水性コロイド層中のいずれの層へ含有
させてもよく、上記本発明化合物の有機・無機アルカリ
塩を水に溶解し、適当な濃度の染料水溶液とし、塗布液
に添加して、公知の方法で塗布を行ない写真材料中に含
有させることができる。これら本発明化合物の含有量と
しては、感光材料の面積１m²あたり１〜800mgになるよ
にう塗布し、好ましくは２〜200mg/m²になるようにす
る。水洗代替安定液に添加する場合の添加量は１当り
0.005〜200mgが好ましく、特に0.01〜50mgが好ましい。

上記一般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕または〔IV〕で
表わされる化合物のうち、一般式〔II〕で表わされる化
合物が脱色性の点でより好ましい。またこれらの化合物
は２種以上併用して使用してもさしつかえない。

本発明においては、発色現像液に従来のヒドロキシル
アミン硫酸塩に代えて一般式（Ｖ）で示される化合物が
用いられる。

一般式（Ｖ） （式中R₅₁及びR₅₂は水素又は置換基を有してもよい炭素
数１〜５のアルキル基を表す。ただしR₅₁とR₅₂が同時に
水素をとることはない。） 置換基としては、スルホン酸基、ヒドロキシ基、アル
コキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基
等）カルボキシル基、アミノ基等が挙げられ、これらに
ついては例えば米国特許3,287,125号、同3,293,034号、
同3,287,124号等に記載のあるヒドロキシルアミン類が
挙げられる。

以下に、一般式（Ｖ）で示される好ましい具体的例示
化合物を示す。

（Ｉ−１）CH₃−NH−OH （Ｉ−２）C₂H₅−NH−OH （Ｉ−３）iso−C₃H₇−NH−OH （Ｉ−４）C₃H₇−NH−OH （Ｉ−５）HO−CH₂−NH−OH （Ｉ−６）CH₃−Ｏ−C₂H₄−NH−OH （Ｉ−７）HO−C₂H₄−NH−OH （Ｉ−８）HOOC−C₂H₄−NH−OH （Ｉ−９）HO₃S−C₂H₄−NH−OH （I-10） N₂H−C₃H₆−NH−OH （I-11） CH₃−Ｏ−C₂H₄−NH−OH （I-12） HO−C₂H₄−Ｏ−C₂H₄−NH−OH これら本発明の化合物は、通常塩酸塩、硫酸塩、ｐ−
トルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、酢酸塩
等の塩のかたちで用いられる。

発色現像液中の本発明の化合物の濃度は、通常保恒剤
として用いられるヒドロキシルアミンと同程度の濃度、
例えば0.2g/l〜50g/lが好ましく用いられ、さらに好ま
しくは0.5g/l〜30g/lであり、より特に好ましくは1.0g/
l〜20g/lである。又本発明の化合物は２種又はそれ以上
併用しても良く、本発明においては保恒性とAI染料の脱
色を達成する上でむしろ組合せた方が効果的である。

本発明の化合物のうち特にAI染料の脱色性において好
しく用いられるヒドロキシルアミン類は一般式（VI）に
示される。

一般式（VI） R₅₃は一般式（Ｖ）のR₅₁と同義である。

本発明においては酸化防止剤として本発明のヒドロキ
シルアミン類以外に亜硫酸塩が好ましく用いられ、むし
ろ亜硫酸塩のような還元剤の存在下の方がAI染料の脱色
効果が大きい。

本発明に用いられる亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸
カリウム等が挙げられる。

本発明に用いられる亜硫酸塩は発色現像液１当り２
×10^-4モル以上、好ましくは５×10^-4モル以上必要であ
り、上限としては亜硫酸塩を多量に添加した場合に発色
色素濃度の低下を生じるために２×10^-1モル以下好まし
くは１×10^-1モル以下が本発明を達成する上で好まし
い。

本発明に用いる発色現像液に用いられる発色現像主薬
としては、水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系
化合物が本発明の目的の効果の点から好ましい。

水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物
は、N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン等の水溶
性基を有しないパラフェニレンジアミン系化合物に比
べ、感光材料の汚染がなく、かつ皮膚についても皮膚が
カブレにくいという長所を有するばかりでなく、特に本
発明に於いて一般式（Ｉ）で表わされる化合物と組み合
わせることにより、本発明の目的を効率的に達成するこ
とができる。

前記水溶性基は、ｐ−フェニレンジアミン系化合物の
アミノ基またはベンゼン核上に少なくとも１つ有するも
のが挙げられ、具体的な水溶性基としては −(CH₂)n−CH₂OH、 −(CH₂)m−NHSO₂−(CH₂)n−CH₃、 −(CH₂)mO−(CH₂)n−CH₃ −(CH₂CH₂O)nCmH₂m₊₁ （ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整数を表わす。） −COOH基、−SO₃H基等が好ましいものとして挙げられ
る。

本発明に好ましく用いられる発色現像主薬の具体的例
示化合物を以下に示す。

例示発色現像主薬 上記例示した発色現像主薬の中でも本発明に用いて好
ましいのは、例示No.（Ａ″−１）、（Ａ″−２）、
（Ａ″−３）、（Ａ″−４）、（Ａ″−６）、（Ａ″−
７）および（Ａ″‐15）で示した化合物であり、特に好
ましくは（Ａ″−１）である。

上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トル
エンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられる。

本発明に用いられる水溶性基を有する発色現像主薬
は、通常発色現像液１当り１×10^-2〜２×10^-1モルの
範囲で使用することが好ましいが、迅速処理の観点から
発色現像液１当り1.5×10^-2〜２×10^-1モルの範囲が
より好ましい。

本発明に用いる発色現像液には、上記成分の他に以下
の現像液成分を含有させることができる。

上記炭酸塩以外のアルカリ剤として、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、ケイ酸塩、メタホウ酸ナト
リウム、メタホウ酸カリウム、リン酸３ナトリウム、リ
ン酸３カリウム、ホウ砂等を単独でまたは組合せて、本
発明の上記効果、即ち沈澱の発生がなく、pH安定化効果
を維持する範囲で併用することができる。さらに調剤上
の必要性から、あるいはイオン強度を高くするため等の
目的で、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、ホウ酸塩等各
種の塩類を使用することができる。

また、必要に応じて、無機および有機のカブリ防止剤
を添加することができる。

また、必要に応じて現像促進剤も用いることができ
る。現像促進剤としては、米国特許第2,648,604号、同
3,671,247号、特公昭44-9503号公報で代表される各種の
ピリジニウム化合物や、その他のカチオン性化合物、フ
ェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タリウム
の如き中性塩、米国特許第2,533,990号、同第2,531,832
号、同第2,950,970号、同第2,577,127号、および特公昭
44-9504号公報記載のポリエチレングリコールやその誘
導体、ポリチオエーテル類等のノニオン性化合物、特公
昭44-9509号公報記載の有機溶剤や有機アミン、エタノ
ールアミン、エチレンジアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン等が含まれる。また米国特許第2,
304,925号に記載されているベンジルアルコール、フェ
ネチルアルコール、およびこのほか、アセチレングリコ
ール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、チオエ
ーテル類、ピリジン、アンモニア、ヒドラジン、アミン
類等を挙げることができる。

さらに、本発明に用いる発色現像液には、必要に応じ
て、エチレングリコール、メチルセロソルブ、メタノー
ル、アセトン、ジメチルホルムアミド、β−シクロデキ
ストリン、その他特公昭47-33378号、同44-9509号各公
報記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機
溶剤として使用することができる。

更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用することも
できる。これらの補助現像剤としては、例えばＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールヘキサルフェート（メトー
ル）、フェニドン、N,N′−ジエチル−ｐ−アミノフェ
ノール塩酸塩、N,N,N′,N′−テトラメチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン塩酸塩などが知られており、その添加量
としては通常0.01g〜1.0g/lが好ましい。この他にも、
必要に応じて混合カプラー、かぶらせ剤、カラードカプ
ラー、現像抑制剤放出型のカプラー（いわゆるDIRカプ
ラー）、または現像抑制剤放出化合物等を添加すること
もできる。

さらにまた、その他ステイン防止剤、スラッジ防止
剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いることができ
る。

本発明においては、前記本発明に係る発色現像液に下
記一般式（VII）で示されるトリアジルスチルベン系蛍
光増白剤を用いる際に、本発明の目的すなわち、AI染料
によるステインを防止する効果をより良好に奏する。

一般式〔VII〕 式中、X₁₁,X₁₂,Y₁₁及びY₁₂はそれぞれ水酸基、塩素又
は臭素等のハロゲン原子、モルホリノ基、アルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ等）、
アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−スルホフェ
ノキシ等）、アルキル基（例えばメチル、エチル等）、
アリール基（例えばフェニル、メトキシフェニル等）、
アミノ基、アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ、エ
チルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、シクロ
ヘキシルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、ジ（β
−ヒドロキシエチル）アミノ、β−スルホエチルアミ
ノ、Ｎ−（β−スルホエチル）−Ｎ′−メチルアミノ、
Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ′−メチルアミノ
等）アリールアミノ基（例えばアニリノ、ｏ−、ｍ−、
ｐ−スルホアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロアニリ
ノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイジノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−カ
ルボキシアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシアニリ
ノ、スルホナフチルアミノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−アミノア
ニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−アニシジノ等）を表す。M₁₀
は水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウム又は
リチウムを表す。

具体的には、下記の化合物を挙げることができるがこ
れらに限定されるものではない。

〔例示化合物〕

一般式［XV］で示されるトリアジルスチルベン系増白
剤は、例えば化成品工業協会編「蛍光増白剤」（昭和51
年８月発行）８頁に記載されている通常の方法で合成す
ることができる。

これらトリアジルスチルベン系増白剤は、本発明に用
いる発色現像液１当り0.2〜6gの範囲で好ましく使用
され、特に好ましくは0.4〜3gの範囲である。

上記発色現像液の各成分は、一定の水に、順次添加、
攪拌して調製することができる。この場合水に対する溶
解性の低い成分はトリエタノールアミン等の前記有機溶
剤等と混合して添加することができる。またより一般的
には、それぞれが安定に共存し得る複数の成分を濃厚水
溶液、または固体状態で小容器に予め調製したものを水
中に添加、攪拌して調製し、本発明の発色現像液として
得ることができる。

本発明においては、上記発色現像液を任意のpH域で使
用できるが、迅速処理の観点からpH9.5〜13.0であるこ
とが好ましく、より好ましくはpH9.8〜13.0で用いられ
る。

本発明においては、発色現像の処理温度は、30℃以
上、50℃以下であり、高い程、短時間の迅速処理及び迅
速な脱色が可能となり好ましいが、逆に保恒性が劣化し
やすいという問題もあり、より好しくは30℃以上、45℃
以下が良い。

発色現像時間は、従来一般には３分30秒程度で本発明
の効果が処理時間が短い程顕著であり迅速処理に適して
いる。従って処理時間は３分以内より好ましくは２分以
内でも脱色性が良好である。

本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有
する処理液で処理するが該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行なわれる。該漂白
工程に用いる漂白液もしくは漂白定着液において使用さ
れる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いられ、該金
属錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化してハロ
ゲン化銀にかえると同時に発色剤の未発色部を発色させ
る作用を有するもので、その構造はアミノポリカルボン
酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅
等の金属イオンを配位したものである。このような有機
酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も好ましい
有機酸としては、ポリカルボン酸またはアミノポリカル
ボン酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸またはア
ミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩
もしくは水溶性アミン塩であってもよい。

これらの具体的代表例としては次のようなものを挙げ
ることができる。

使用される漂白液は、前記の如き有機酸の金属錯塩を
漂白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むこと
ができる。添加剤としては、とくにアルカリハライドま
たはアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化
ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再
ハロゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが
望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸
塩等のpH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキ
サイド類等の通常漂白液に添加することが知られている
ものを適宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸
ナトリウム等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリ
ウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成るpH緩衝
剤を単独あるいは２種以上含むことができる。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら処
理を行う場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸塩、チオ
シアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよいし、該
漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて処理浴に
補充してもよい。

本発明においては漂白液は漂白定着液の活性度を高め
る為に漂白定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内
で所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをお
こなってもよく、あるいは適当な酸化剤、例えば過酸化
水素、臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

本発明の処理においては、水洗又は水洗代替安定液は
もちろん定着液及び漂白定着液等の可溶性銀錯塩を含有
する処理液から公知の方法で銀回収してもよい。例えば
電気分解法（仏国特許第2,299,667号）、沈澱法（特開
昭52-73037号、独国特許第2,331,220号）、イオン交換
法（特開昭51-17114号、独国特許第2,548,237号）及び
金属置換法（英国特許第1,353,805号）などが有効に利
用できる。

本発明の処理方法においては発色現像処理後漂白及び
定着（又は漂白定着）処理した後は水洗を行わず安定処
理することもできるし、水洗処理し、その後安定処理し
てもよい。以上の工程の他に硬膜、中和、黒白現像、反
転、少量水洗工程等、必要に応じて既知の補助工程が付
加えられてもよい。好ましい処理方法の代表的具体例を
挙げると、下記の諸工程が含まれる。

上記処理工程の中で本発明の効果が特に顕著に表われ
るのは最終浴が水洗代替安定浴（一般に安定浴）の場合
である。つまり水洗代替安定浴は補充量が従来の水洗に
比べ1/50以下になる為AI染料が溶出しにくくその為ステ
インの原因になりかねないのである。

水洗代替安定浴については特開昭58-14834号等に記載
の公知の方法によって処理される。

本発明に適用されるハロゲン化銀カラー写真感光材料
に用いられるハロゲン化銀粒子は塩化銀の他に臭化銀及
び／又は沃化銀を含むことができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の結晶は、正常
晶でも双晶でもその他でもよく、［100］面と［111］面
の比率は任意のものが使用できる。更に、これらのハロ
ゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一なも
のであっても、内部と外部が異質の層状構造（コア・シ
ェル型）をしたものであってもよい。また、これらのハ
ロゲン化銀は潜像を主として表面に形成する型のもので
も、粒子内部に形成する型のものでもよい。さらに平板
状ハロゲン化銀粒子（特開昭58-113934号、特願昭59-17
0070号参照）を用いることもできる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性法、中
性法、アンモニア法のいずれの調製法で得られたもので
もよい。

また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度
の速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで
成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させ
る場合に反応釜内のpH、pAg等をコントロールし、例え
ば特開昭54-48521号に記載されているようなハロゲン化
銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンとハライドイ
オンを逐次同時に注入混合することが好ましい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上のよう
にして行われるのが好ましい。該ハロゲン化銀粒子を含
有する組成物を、本明細書においてハロゲン化銀乳剤と
いう。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増
感剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン
等の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤例えば第１
スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増感剤
例えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネ
ート、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオ−３
−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例え
ばルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウ
ム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロ
ロパラデート、カリウムクロロプラチネートおよびナト
リウムクロロパラデート（これらの或る種のものは量の
大小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作用
する。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金増
感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との
併用等）して化学的に増感されてもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を
添加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又
は熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデ
ンおよびメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物の
少なくとも１種を含有せしめてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光
波長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハ
ロゲン化銀１モルに対して５×10^-3〜３×10^-3モル添加
して光学増感させてもよい。増感色素としては種々のも
のを用いることができ、また各々増感色素を１種又は２
種以上組合せて用いることができる。本発明において有
利に使用される増感色素としては例えば次の如きものを
挙げることができる。

即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素
としては、例えば西独特許929,080号、米国特許2,231,6
58号、同2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,001
号、同2,912,329号、同3,656,959号、同3,672,897号、
同3,694,217号、同4,025,349号、同4,046,572号、英国
特許1,242,588号、特公昭44-14030号、同52-24844号等
に記載されたものを挙げることができる。また緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素としては、例えば
米国特許1,939,201号、同2,072,908号、同2,733,149
号、同2,945,763号、英国特許505,979号等に記載されて
いる如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シ
アニン色素をその代表的なものとして挙げることができ
る。さらに、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感
色素としては、例えば米国特許2,269,234号、同2,270,3
78号、同2,442,710号、同2,454,629号、同2,776,280号
等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色
素または複合シアニン色素をその代表的なものとして挙
げることができる。更にまた米国特許2,213,995号、同
2,493,748号、同2,519,001号、西独特許929,080号等に
記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素ま
たは複合シアニン色素を緑感性ハロゲン化銀乳剤または
赤感性ハロゲン化銀乳剤に有利に用いることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれら
を組合せて用いてもよい。

本発明の写真感光材料は必要に応じてシアニン或はメ
ロシアニン色素の単用又は組合せによる分光増感法にて
所望の波長域に光学増感がなされていてもよい。

特に好ましい分光増感法としては代表的なものは例え
ば、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾ
ロカルボシアニンとの組合せに関する特公昭43-4936
号、同43-22884号、同45-18433号、同47-37443号、同48
-28293号、同49-6209号、同53-12375号、特開昭52-2393
1号、同52-51932号、同54-80118号、同58-153926号、同
59-116646号、同59-116647号等に記載の方法が挙げられ
る。

又、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと
他のシアニン或はメロシアニンとの組合せに関するもの
としては例えば特公昭45-25831号、同47-11114号、同47
-25379号、同48-38406号、同48-38407号、同54-34535
号、同55-1569号、特開昭50-33220号、同50-38526号、
同51-107127号、同51-115820号、同51-135528号、同52-
104916号、同52-104917号等が挙げられる。

さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン（オキサ・カ
ルボシアニン）と他のカルボシアニンとの組合せに関す
るものとしては例えば特公昭44-32753号、同46-11627
号、特開昭57-1483号、メロシアニンに関するものとし
ては例えば特公昭48-38408号、同48-41204号、同50-406
62号、特開昭56-25728号、同58-10753号、同58-91445
号、同59-116645号、同50-33823号等が挙げられる。

又、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組
合せに関するものとしては例えば特公昭43-4932号、同4
3-4933号、同45-26470号、同46-18107号、同47-8741
号、特開昭59-114533号等があり、さらにゼロメチン又
はジメチンメロシアニン、モノメチン又はトリメチンシ
アニン及びスチリール染料を用いる特公昭49-6207号に
記載の方法を有利に用いることができる。

これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に
添加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフォルムア
ミド、或は特公昭50-40659号記載のフッ素化アルコール
等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。

添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟
成中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては
乳剤塗布直前の工程に添加してもよい。

本発明において用いられる写真用カプラーは、シアン
カプラーとしてはフェノール系化合物、ナフトール系化
合物が好ましく、例えば米国特許2,369,929号、同2,43
4,272号、同2,474,293号、同2,895,826号、同3,253,924
号、同3,034,892号、同3,311,476号、同3,386,301号、
同3,419,390号、同3,458,315号、同3,476,563号、同3,5
31,383号等に記載のものから選ぶことができ、それらの
化合物の合成法も同公報に記載されている。

写真用マゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系、ピ
ラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール
系、インダゾロン系などの化合物が挙げられる。ピラゾ
ロン系マゼンタカプラーとしては、米国特許2,600,788
号、同3,062,653号、同3,127,269号、同3,311,476号、
同3,419,391号、同3,519,429号、同3,558,318号、同3,6
84,514号、同3,888,680号、特開昭49-29639号、同49-11
1631号、同49-129538号、同50-13041号、特公昭53-4716
7号、同54-10491号、同55-30615号に記載されている化
合物；ピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーとして
は、米国特許1,247,493号、ベルギー特許792,525号に記
載のカプラーが挙げられ、耐拡散性のカラードマゼンタ
カプラーとしては一般的にはカラーレスマゼンタカプラ
ーのカップリング位にアリールアゾ置換した化合物が用
いられ、例えば米国特許2,801,171号、同2,983,608号、
同3,005,712号、同3,684,514号、英国特許937,621号、
特開昭49-123625号、同49-31448号に記載されている化
合物が挙げられる。

更に米国特許3,419,391号に記載されているような現
像主薬の酸化体との反応で色素が処理液中に流出してい
くタイプのカラードマゼンタカプラーも用いることがで
きる 写真用イエローカプラーとしては、従来より開鎖ケト
メチレン化合物が用いられており、一般に広く用いられ
ているベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラー、
ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーを用いる
ことができる。更にカップリング位の炭素原子がカップ
リング反応時に離脱することができる置換基と置換され
ている２当量型イエローカプラーも有利に用いられてい
る。これらの例は米国特許2,875,057号、同3,265,506
号、同3,664,841号、同3,408,194号、同3,227,155号、
同3,447,928号、同3,415,652号、特公昭49-13576号、特
開昭48-29432号、同48-68834号、同49-10736号、同49-1
22335号、同50-28834号、同50-132926号などに合成法と
ともに記載されている。

本発明における上記耐拡散性カプラーの使用量は、一
般に感光性ハロゲン化銀乳剤層中の銀１モル当たり0.05
〜2.0モルである。

本発明において上記耐拡散性カプラー以外にDIR化合
物が好ましく用いられる。

さらにDIR化合物以外に、現像にともなって現像抑制
剤を放出する化合物も本発明に含まれ、例えば米国特許
3,297,445号、同3,379,529号、西独特許出願（OLS）2,4
17,914号、特開昭52-15271号、同53-9116号、同59-1238
38号、同59-127038号等に記載のものが挙げられる。

本発明において用いられるDIR化合物は発色現像主薬
の酸化体と反応して現像抑制剤を放出することができる
化合物である。

このようなDIR化合物の代表的なものとしては、活性
点から離脱したときに現像抑制作用を有する化合物を形
成し得る基をカプラーの活性点に導入せしめたDIRカプ
ラーがあり、例えば英国特許935,454号、米国特許3,22
7,554号、同4,095,984号、同4,149,886号等に記載され
ている。

上記のDIRカプラーは、発色現像主薬の酸化体とカプ
リング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、一
方、現像抑制剤を放出する性質を有する。また本発明で
は米国特許3,652,345号、同3,928,041号、同3,958,993
号、同3,961,959号、同4,052,213号、特開昭53-110529
号、同54-13333号、同55-161237号等に記載されている
ような発色現像主薬の酸化体とカプリング反応したとき
に、現像抑制剤を放出するが、色素は形成しない化合物
も含まれる。

さらにまた、特開昭54-145135号、同56-114946号及び
同57-154234号に記載のある如き発色現像主薬の酸化体
と反応したときに、母核は色素あるいは無色の化合物を
形成し、一方、離脱したタイミング基が分子内求核置換
反応あるいは脱離反応によって現像抑制剤を放出する化
合物である所謂タイミングDIR化合物も本発明に含まれ
る。

また特開昭58-160954号、同58-162949号に記載されて
いる発色現像主薬の酸化体と反応したときに、完全に拡
散性の色素を生成するカプラー母核に上記の如きタイミ
ング基が結合しているタイミングDIR化合物をも含むも
のである。

感光材料に含有されるDIR化合物の量は、銀１モルに
対して１×10^-4モル〜10×10^-1モルの範囲が好ましく用
いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
には他に各種の写真用添加剤を含有せしめることができ
る。例えばリサーチ・デイスクロージャー誌17643号に
記載されているかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、
色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防
止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いる
ことができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、乳剤を調製するために用いられる親水性コロ
イドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等
の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース誘導体、カルボ
キシメチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、
ポリアクリルアミド等の単一あるいは共重合体の合成親
水性高分子等の任意のものが包含される。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
の支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被
覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設した。又は
反射体を併用する透明支持体、例えばガラス板、セルロ
ースアセテート、セルロースナイトレート又はポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリア
ミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレ
ンフィルム等が挙げられ、その他通常の透明支持体であ
ってもよい。これらの支持体は感光材料の使用目的に応
じて適宜選択される。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びそ
の他の写真構成層の塗設には、テイッピング塗布、エア
ードクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の
塗布方法を用いることができる。また米国特許2,761,79
1号、同2,941,398号に記載の方法による２層以上の同時
塗布法を用いることもできる。

本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定める
ことができる。例えばフルカラーの印画紙用感光材料の
場合には、支持体側から順次青感光性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化
銀乳剤層の配列とすることが好ましい。これらの感光性
ハロゲン化銀乳剤層は各々２以上の層から成っていても
よい。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さ
の中間層を設けることは任意であり、更にフィルター
層、カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の
種々の層を構成層として適宜組合せて用いることができ
る。これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤
層に用いることのできる親水性コロイドを同様に用いる
ことができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含
有せしめることができる種々の写真用添加剤を含有せし
めることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
においては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料として、
感光材料中にカプラーを含有する所謂内式現像方式で処
理される感光材料であればカラーペーパー、カラーネガ
フィルム、カラーポジフィルム、カラーポジペーパー、
スライド用カラー反転フィルム、映画用カラー反転フィ
ルム、TV用カラー反転フィルム、反転カラーペーパー等
任意のハロゲン化銀カラー写真感光材料に適用すること
ができる。

〔発明の具体的効果〕

以上説明した如く、本発明の処理方法によれば劇毒物
あるヒドロキシルアミンに代り、保存安定性にもすぐれ
AI染料の脱色不良に基付くステインをも改良し、かつ最
大発色濃度の低下もない、迅速処理に適したハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法が提供できた。

［発明の具体的実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。

実施例（１） 以下の組成の発色現像液を調整した。

（発色現像液） ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 10ml 亜硫酸カリウム 2.0×10^-2モル 臭化カリウム 1.0g 塩化ナトリウム 0.3g 炭酸カリウム 25.0g 保恒剤（表（１）記載） 5.0g ポリリン酸（TPPS） 2.0g 発色現像主薬例示化合物（Ａ″−１） 5.0g 螢光増白剤（例示化合物Ａ′−４） 2.0g 水酸化カリウムと水を加えて１とした。なおpHは10.2
0とした。

上記発色現像液に１当りAI染料（Ｂ−８）１％溶液0.
5cc添加し、攪拌後直ちに自記分光光度計330型（日立）
にて540nmにおける分光吸収を測定し、その後室温放置
し、１時間,3時間及び６時間経過後の分光吸収を測定し
た。

分光吸収の値が低ければ低い程AI染料の脱色性が良い
ことを示している。

結果を表（１）に示す。

表（１）より明らかな様に従来より保恒剤として使用
されてきたヒドロキシルアミンの硫酸塩はAI染料が急速
に脱色されているのに対し、比較例の保恒剤は脱色速度
がかなり緩慢である。

一方本発明の保恒剤であるヒドロキシルアミン誘導体
は脱色速度がほぼヒドロキシルアミンと同程度であり良
好な結果である。とくにＮアルキルヒドロキシルアミン
を用いた方がより、脱色速度が速くなっていることがわ
かる。

実施例（２） 実施例（１）で用いたAI染料（Ｂ−８）に代えB-16,B
-17,B-22,B-23についても検討したが同様の効果を得る
ことができた。

実施例（３） 実施例（１）で用いたAI染料（Ｂ−８）を（Ｂ−９）
にかえ、保恒剤を表（２）のようにかえた以外は実施例
（１）と同様の評価を行った。

結果は表（２）に示す。

表（２）より明らかな様に本発明の化合物であるヒド
ロキシルアミン誘導体を用いるとAI染料の脱色性がヒド
ロキシルアミンの硫酸塩とほぼ同程度であることがわか
る。

なお、（Ｂ−９）に代えＡ−I,B-10,B-12,B-13,及びB
-19についても脱色性はほぼＢ−９と同じ結果が得られ
た。ただし、Ａ−１については他のAI染料よりかなり脱
色されにくかったが脱色のされ易さは上記と同様であっ
た。

実施例（４） 実施例（１）で使用した発色現像液（No.1〜16）に第
２鉄イオン4ppm,銅イオン2ppm及びカルシウムイオン100
ppm（それぞれFeCl₃,CuSO₄6H₂O及びCaCl₂を溶解し添
加）を添加し、50℃にて開口比率30cm²/l（１の現像
液に対し、空気接触面積が30cm²）のガラス容器で１週
間保存した。

10日後の発色現像液の外観（着色度）を観察した。た
だし液の外観は以下の４段階に分けた。

多量のタール発生 黒色化 ＋ かっ色化（かなり変色） − ほとんど変色せず 第３表より明らかな様に液の保存安定性についても本
発明の化合物は十分ヒドロキシルアミン硫酸塩の代替物
になりうることは明らかである。むしろ若干ヒドロキシ
ルアミンより保恒性が向上している。

実施例（５） 下記の感光材料と処理液と処理工程とで実験を行っ
た。

［感光材料］ ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を支持体
側から順次塗布し、感光材料を作製した。

なお、ポリエチレンコート紙としては、平均分子量10
0,000、密度0.95のポリエチレン200重量部と平均分子量
2,000、密度0.80のポリエチレン20重量部とを混合した
ものにアナターゼ型酸化チタンを6.8重量％添加し、押
し出しコーティング法によって重量170g/m²の上質紙表
面に厚み0.035mmの被覆層を形成させ、裏面にはポリエ
チレンのみによって厚み0.040mmの被覆層を設けたもの
を用いた。この支持体表面のポリエチレン被覆面上にコ
ロナ放電による前処理を施した後、各層を順次塗布し
た。

第１層： AgBr:AgCl＝4:96のハロゲン化銀乳剤からなる青感性
ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル当た
りゼラチン350gを含み、ハロゲン化銀１モル当たり下記
構造の増感色素 2.5×10^-4モルを用いて増感され（溶媒としてイソプ
ロピルアルコールを使用）、ジブチルフタレートに溶解
して分散させた2,5−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン200
mg/m²及びイエローカプラーとして別表のＹ−１をハロ
ゲン化銀１モル当たり２×10^-1モル含み、銀量300mg/m²
になるように塗布されている。

第２層： ジブチルフタレートに溶解し分散されたジ−ｔ−オク
チルハイドロキノン300mg/m²紫外線吸収剤として２−
（２′−ヒドロキシ−３′,5′ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール２−（２′−ヒドロキシ−５′
−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチル
フェニル）−５−クロルベンゾトリアゾールおよび２−
（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−５−クロル−ベンゾトリアゾールの混合物200mg/
m²を含有するゼラチン層でゼラチン1900mg/m²になるよ
うに塗布されている。

第３層： AgBr:AgCl＝2:98のハロゲン化銀乳剤からなる緑感性
ハロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀１モル当
たりゼラチン450gを含み、ハロゲン化銀１モル当たり下
記構造の増感色素 2.5×10^-4モルを用いて増感され、ジブチルフタレー
トとトリクレジルホスフェートを2:1に混合した溶剤に
溶解し分散したマゼンタカプラーとして、別表のＭ−１
をハロゲン化銀１モル当たり1.5×10^-1モル含有し、銀
量230mg/m²、更にAI染料としてＢ−８を50mg/m²になる
ように塗布されている。なお、酸化防止剤として2,2,4
−トリメチル−６−ラウリルオキシ−７−ｔ−オクチル
クロマンをカプラー１モル当たり0.3モル含有させた。

第４層： ジオクチルフタレートに溶解し分散されたジ−ｔ−オ
クチルハイドロキノン30mg/m²及び紫外線吸収剤として
２−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ
−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチ
ルフェニル）−５′−クロルベンゾトリアゾール及び２
−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ｔ−ブチルフェニ
ル）−５−クロル−ベンゾトリアゾールの混合物（2:1,
5:1,5:2）を500mg/m²含有するゼラチン層でゼラチン量
が1900mg/m²になるように塗布されている。

第５層： AgBr:AgCl＝3:97のハロゲン化銀乳剤からなる赤感性
ハロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀１モル当
たりゼラチン500gを含み、ハロゲン化銀１モル当たり下
記構造の増感色素 2.5×10^-5モルを用いて増感され、ジブチルフタレー
トに溶解して分散された2,5−ジ−ｔ−ブチルハイドロ
キノン150mg/m²及びシアンカプラーＣ−１をハロゲン化
銀１モル当たり3.5×10^-1モル含有し、銀量280mg/m²AI
染料としてＢ−９を40mg/m²になるように塗布されてい
る。

第６層： ゼラチン層でゼラチン量が900mg/m²となるように塗布
されている。

各感光性乳剤層（第1,3,5層）に用いたハロゲン化銀
乳剤は特公昭46-7772号公報に記載されている方法で調
整し、それぞれチオ硫酸ナトリウム５水和物を用いて化
学増感し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
1,3,3a,7−テトラザインデン、硬膜剤としてビス（ビニ
ルスルホニルメチル）エーテルおよび塗布助剤としてサ
ポニンを含有せしめた。

こうして作成したカラーペーパー試料Ｐ−１とし、試
料Ｐ−１の第３層のAI染料Ｂ−８と第５層のAI染料Ｂ−
９をそれぞれ、下記構造式で示されるAI-1及びAI-2に代
えたカラーペーパー試料Ｐ−２を作製した。同様に、カ
ラーペーパー試料Ｐ−１の第３層のAI染料Ｂ−８と第５
層のAI染料Ｂ−９をそれぞれ、下記構造式で示されるAI
-3及びAI-4に代えたカラーペーパー試料をＰ−３とし、
AI-5及びAI-6に代えたカラーペーパー試料をＰ−４と
し、絵焼きプリント後、下記の処理工程に従い自動現像
機によりランニング処理した。

処理工程 （１） 発色現像 35℃ 45秒 （２） 漂白定着 35℃ 45秒 （３） 水洗代替安定 30℃ 90秒 （４） 乾 燥 60℃〜80℃ １分30秒 使用した処理液の組成は以下の通りである。

〔発色現像タンク液〕

塩化カリウム 2.0g 亜硫酸カリウム 6.5×10^-3モル 発色現像主薬（Ａ″−１） 5.0g 保恒剤（第４表） 5.0g トリエタノールアミン 10.0g 炭酸カリウム 30g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 2.0g 蛍光増白剤（Ａ′−４） 2.0g 水で１に仕上げ水酸化カリウム又は硫酸でpH10.15
に調整した。

〔発色現像補充液〕

塩化カリウム 2.5g 亜硫酸カリウム（50％溶液） 7.0×10^-3モル 発色現像主薬（Ａ″−１） 8.0g 保恒剤（第４表） 7.0g トリエタノールアミン 10.0g 炭酸カリウム 30g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 2.0g 水を加えて１に仕上げ、水酸化カリウム又は硫酸で
pH10.40に調整した。

〔漂白定着タンク液〕

エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩 60.0g エチレンジアミンテトラ酢酸 3.0g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100.0ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml アンモニウム水又は氷酢酸でpH5.50に調整するととも
に水を加えて全量を１とする。

〔漂白定着補充液〕

エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩 70.0g エチレンジアミンテトラ酢酸 3.0g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 120.0ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 35ml アンモニウム水又は氷酢酸でpH5.40に調整して全量を
１とする。

〔水洗代替安定タンク液及び補充液〕

オルトフェニルフェノール 0.2g １−ヒドロキシエチリデン−1,1− ジホスホン酸（60％水溶液） 2.0g アンモニウム水 3.0g 水で１とし、アンモニウム水又は硫酸でpH7.8に調
整した。

ランニング処理は自動現像機に上記の発色現像タンク
液、漂白定着タンク液及び安定タンク液を満し、前記カ
ラーペーパー試料を処理しながら３分間隔毎に上記した
発色現像補充液と漂白定着補充液と水洗代替安定補充液
を定量ポンプを通じて補充しながら行った。発色現像タ
ンクへの補充量220ml、漂白定着タンクへの補充量とし
てカラーペーパー１m²当り漂白定着補充液220ml、安定
化槽への補充量として水洗代替安定補充液を250ml補充
した。

なお、自動現像機の安定化処理浴槽は感光材料の流れ
の方向に第１槽〜第３槽となる安定槽とし、最終槽から
補充を行い、最終槽からオーバーフロー液をその前段の
槽へ流入させ、さらにこのオーバーフロー液をまたその
前段の槽に流入させる多槽向流方式とした。

前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像液の
補充量が発色現像タンクの３倍補充されるまでランニン
グ処理を行ない、その後階段露光をした試料を通し、イ
エローの最大発色濃度及び540,640nmにおける未露光部
のステイン（分光反射濃度）を測定した。

尚、AI-1及び２は米国特許第2,548,571号に記載され
ているヘミオキソノール染料であり、AI-3及び４は米国
特許第3,148,187号に記載されているメロシアニン染料
であり、AI-5及び６は米国特許第4,070,352号に記載さ
れているアゾ染料である。

結果を第４表に示す。

第４表より明らかな様に本発明の保恒剤を用いた場
合、イエローの最大反射濃度（迅速性の目安）及び未露
光部のステイン共に十分満足いく結果となった。

一方ヒドロキシルアミンはステインは良好であるが、
高塩化銀乳剤を使用した場合、イエローの最大反射濃度
が大巾に低下している。更に本発明外の保恒剤はイエロ
ーの最大濃度低下はヒドロキシ尿素を除いては余りない
もののステインが大きいことがわかる。

更に、イラジェーション防止染料を本発明以外の染料
に代えたカラーペーパー、Ｐ−１〜３は、本発明の化合
物を用いても、イエローの最大反射濃度及び未露光部の
ステイン共に不満足な結果である。

実施例６ ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の
各層を支持体側より順次塗設し、内部潜像型感光材料試
料No.1〜25を作成した。

第１層：シアン形成赤感性ハロゲン化銀乳剤層シアン
カプラー（Ｃ−２）90g、2,5−ジtert−オクチルハイド
ロキノン2g、トリクレジルホスフェート50g、パラフィ
ン200g及び酢酸エチル50gを混合溶解し、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン液を加え、平
均粒径が0.6μｍになるように分散しした（米国特許2,5
92,250号に記載の実施例１に準じてコンバージョン法に
よって調整した）内部潜像型ハロゲン化銀乳剤（AgBr:A
gCl＝70:30）を添加し、銀量400mg/m²、AI染料B-1020mg
/m²、カプラー量360mg/m²になるように塗布した。

第２層：中間層 灰色コロイド銀5g及びジブチルフタレート中に分散さ
れた2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノン10gを含む
2.5％ゼラチン液100mlをコロイド銀量400mg/m²になるよ
うに塗布した。

第３層：マゼンタ形成緑感性ハロゲン化銀乳剤層 マゼンタカプラー、１−（2,4,6−トリクロロフェニ
ル）−３−（２−クロロ−５−オクタデシルスクシンイ
ミドアニリノ）−５−ピラゾロン100g、2,5−ジ−tert
−オクチルハイドロキノン5g、スミライザーMDP（住友
化学工業社製）50g、パラフィン200g、ジブチルフタレ
ート100g及び酢酸エチル50gを混合溶解し、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン液を加え、
平均粒径が0.6μｍになるように分散した、第１層と同
様にして作成した内部潜像型ハロゲン化銀乳剤（AgBr:A
gCl＝60:40）を添加し、銀量400mg/m²、AI染料Ｂ−８を
20mg/m²、カプラー量400mg/m²になるように塗布した。

第４層：イエローフィルター層 イエローコロイド銀5g及びジブチルフタレート中に分
散された2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノン5gを
含む2.5％ゼラチン液をコロイド銀が200mg/m²になるよ
うに塗布した。

第５層：イエロー形成青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラー、α−［４−（１−ベンジル−２−
フェニル−3,5−ジオキソ−1,2,4−トリアゾリジニ
ル）］−αビバリル−２−クロロ−５−〔γ−（2,4−
ジ−tert−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕アセトア
ニリド120g、2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノン
3.5g、パラフィン200g、チヌビン（チバガイギー社製）
100g、ジブチルフタレート100g及び酢酸エチル70mlを混
合溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含
むゼラチン液を加え、平均粒径が0.9μｍになるように
分散した、第１層と同様にして作られた内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤（AgBr:AgCl＝80:20）を添加し、銀量400m
g/m²、カプラー量400mg/m²になるように塗布した。

第６層：保護層 ゼラチン量が200mg/m²となるように塗布した。

なお上記の全層には、硬膜剤としてビス（ビニルスル
ホニルメチル）エーテル及び塗布助剤としてサポニンを
含有させた。

このようにして作成した内部潜像型感光材料を各々光
学ウエッジを通して露光後、次の工程で処理した。

処理工程（38℃） 浸漬（発色現像液） ８秒 発色現像 120秒 （最初の10秒間、１ルックスの光で全面を均一に露光） 漂白定着 60秒 水洗 60秒 乾燥 60〜80℃ 120秒 各処理液の組成は下記の通りである。

〔発色現像液〕

純水 800ml ベンジルアルコール 15ml 保恒剤 5.0g 臭化カリウム 0.6g 塩化ナトリウム 1.0g 亜硫酸カリウム 2.0g トリエタノールアミン 2.0g 発色現像主薬（Ａ″−1/A″−３＝1/1併せて）0.03モル
１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホス ホン酸（60％水溶液） 1.5ml 塩化マグネシウム 0.3g 炭酸カリウム 32g Kaycoll-PK-Conc（ケイコール−PK−コンク） （蛍光増白剤、新日曹化工社製） 2g AI塗料Ｂ−８ 10mg AI塗料B-10 10mg 純水を加えて１とし20％水酸化カリウム又は10％希
硫酸でpH＝10.1に調整する。

〔漂白定着液〕

純水 550ml エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム塩 65g チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 85g 亜硫酸水素ナトリウム 10g メタ重亜硫酸ナトリウム 2g エチレンジアミン四酢酸−２ナトリウム 20g 純水を加えて１とし、アンモニア水又は希硫酸にて
pH＝7.0に調整する。

前記感光材料を常法によって階段露光を与え前記した
方法により処理した。ただし処理はAI染料を発色現像液
に添加後10時間経過して処理し、マゼンタ色素濃度及び
シアン色素濃度を測定した。

ただし前記色素濃度は、ある露光点における色素濃度
であり、処理液中にAI染料を含有しない場合を100とし
て表わした。

結果を第５表に示す。

第５表より明らかな様に発色現像液中にAI染料を添加
した場合、AI染料の脱色が不十分な為、露光時フィルタ
ー効果が作用し大巾に濃度が低下してしまう。例えば試
料No.9,11,12及び13はAI染料の脱色効果が小さい為色素
濃度が大巾に低下する。しかしながら、本発明の化合物
は、十分な色素濃度をもち、むしろシアン色素濃度につ
いてはヒドロキシルアミンの硫酸塩より脱色効果が大き
いことがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松島 陽子 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 審査官 江藤 保子 (56)参考文献 特開 昭59−160142（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−120144（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−195845（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−3532（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−94349（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−7729（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−27638（ＪＰ，Ａ) 米国特許3823017（ＵＳ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様
   露光した後、少なくともｐ−フェニレンジアミン系発色
   現像主薬を含有する発色現像液で現像するハロゲン化銀
   カラー写真感光材料の処理方法において、前記ハロゲン
   化銀カラー写真感光材料が一般式（Ｉ）〜（IV）で示さ
   れる化合物から選ばれる少なくとも１種を含有し前記発
   色現像液に一般式（Ｖ）で示されるヒドロキシルアミン
   類の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式〔Ｉ〕 〔式中、R,R₁,R₂,R₃,R₄およびR₅は水素原子；ハロゲン
   原子；ヒドロキシ基；アルキル基；アルコキシ基；スル
   ホ基または−NHCH₂SO₃Mを表わす。Ｍはカチオンを表わ
   す。〕 一般式〔II〕 〔式中、R₆,R₆′はそれぞれ水素原子；またはそれぞれ
   置換基を有してもよい、アルキル基、アリール基もしく
   は複素環基を表わす。R₇,R₇′はそれぞれヒドロキシ
   基；アルコキシ基；置換アルコキシ基；シアノ基；トリ
   フロロメチル基；−COOR₈；−CONHR₈；−NHCOR₈；アミ
   ノ基；炭素数１〜４のアルキル基で置換された置換アミ
   ノ基；または （ここでｐおよびｑは１または２を表わし、Ｘは酸素原
   子、イオウ原子または−CH₂−基を表わす。）で表わさ
   れる環状アミノ基を表わす。R₈は水素原子；アルキル
   基；またはアリール基を表わす。Ｌはメチン基を表わ
   す。ｎは0,1または２を表わす。ｍは０または１を表わ
   す。〕 一般式〔III〕 〔式中、ｒは１〜３の整数を表わし、Ｗは酸素原子及び
   硫黄原子を表わし、Ｌはメチン基を表わし、R₃₁〜R₃₄は
   水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、複
   素環基を表わし、少なくとも１つ以上は水素原子以外の
   置換基である。〕 一般式〔IV〕 〔式中、ｌは１又は２の整数を表わし、Ｌはメチン基を
   表わし、R₄₁はアルキル基、アリール基、または複素環
   基を表わす。R₄₂はヒドロキシ基、アルキル基、アルコ
   キシ基、置換アルコキシ基、シアノ基、トリフロロメチ
   ル基、−COOR₈、−CONHR₈、−NHCOR₈、アミノ基、炭素
   数１〜４のアルキル基で置換された置換アミノ基、また
   は （ここでｐおよびｑは１または２を表わし、Ｘは酸素原
   子、イオウ原子または−CH₂−基を表わす。）で表わさ
   れる環状アミノ基を表わす。R₈は水素原子、アルキル基
   またはアリール基を表わす。R₄₃は−OZ₁基または 基を表わし、Z₁、Z₂およびZ₃はそれぞれ水素原子、アル
   キル基を表わし、Z₂とZ₃は同じでも異なってもよく、ま
   た互いに結合して環を形成しうる。R₄₄は水素原子、ア
   ルキル基、塩素原子、アルコキシ基を表わす。〕 一般式〔Ｖ〕 〔R₅₁及びR₅₂は水素原子又は置換基を有してもよい炭素
   数１〜５のアルキル基を表わす。ただしR₅₁とR₅₂が同時
   に水素をとることはない。〕