JPS61120144A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に降し、特に、水洗処理工程等の水量を大幅に削減でき
る処理方法に関するものである。

（従来技術） 従来、ハロゲン化銀写真感光材料の処理工程には、水洗
工程や安定化工程が含まれており、近年環境保全上又は
、水資源上又は、コスト上の問題から、水洗水量等の水
量を低減する方向が示唆されてきた。例えば、８　、Ｒ
，Ｇｏｌｄｗａｓｓｅｒ。

“Ｗａｔｅｒ　　Ｆｌｏｗ　　Ｒａｔｅｓ　　ｌｎ　　
Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ−Ｗａｓｈｉｎｇ　ｏｆ　Ｍｏｔｉ
ｏｎ　　Ｐｉｃｔｕｒｅ　　Ｆｉｌｍ　”８ＭＰＴＥ　
、ｔｕ、ｐａｇｅ　　コｕｒ〜コ！３、（Ｍａｙ、　　
／り１１）によれば、水洗タンクを多段にし、水を向流
させることにより水洗水量を削減する方法が提案されて
いる。本方法は、節水に有効な手段として各糧自動現俸
機に採用されている。しかしながら、水洗水量を大幅に
削減していくと漂白工程や漂白定着工程からの鉄錯イオ
ンが水洗水に持ち込まれる九め処理後の画像安定性の悪
化、特に黄色スティンの増大がひき起こされる。

この問題は水洗工程を安定化工程にかえた場合や水洗工
程の後に安定化工程を用いた場合にも同様に起こる。こ
れを防止する手段として、特開昭！７−ｊｒ／φ３号明
細書に記載されているようにホスホン酸系のキレート剤
を水洗水や安定液に添加する方法が有効である。しかし
ながら、これらのキレート剤を使用すると、水洗水や安
定液中のカルシウムイオン濃度が一定以上の場合にカル
シウムに起因する沈澱が生成し、自動現偉機のフィルタ
ーやパイプの目づまり、また感材の擦傷などの問題をひ
き起こす。この沈澱を防止する手段として、例えば米国
特許Ｊ、７２≠、！り１号明細書に記載されているよう
にリチクム化合物ｔ−添加する方法あるいは米国特許３
，２２４４．７３０号明細書に記載の池中レート剤を併
用する方法が知られているが、その効果は不充分であつ
次。

（発明の目的） 従って、本発明の目的は、水洗水ま几は安定液にカルシ
ウムイオンが含まれる場合に、水洗水量や安定液の補充
量を大幅に削減した場合においてもカルシウムイオンに
起因する沈澱を生成せず、かつ処理後感材の画像安定性
を損なわない処理を実現することにある。

（発明の構成） 上記目的は、像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感
光材料を連続的に現像し、漂白一定着もしくは漂白定着
した後水洗処理もしくは安□定化処理する方法において
、水洗水もしくは安定液の調液水が少くともＪ　Ｏｐ　
ｐｍ以上のカルシウムイオンを含有し、該水洗水もしく
は安定液が下記の一般式ＣＩ）で示される化合物の少く
とも一種とアルミニウム、亜鉛、ニッケル、タングステ
ンおよびマンガンからなる金属群から選ばれた金属の塩
とを含有することによシ効果的に達成されることを見い
出し九〇 一般式（１） 式中、＆い　Ｒ２は水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基
ま几はアルキル基を表わし、同じでも異なっていてもよ
い。

アルキル基としては炭素数／−１０が好ましく、ヒドロ
キシ基、アミノ基、カルボキシル基、ホスホノ基、スル
ホン酸基等の少なくとも１つで置換されていても良い。

本発明者らは上記の一般式（Ｉ）で表わされる化合物を
用いて処理する際、上記金属の塩（好ましくは水溶性金
属塩）ｔ−併用することによシ、カルシウムイオンが存
在しても写真特性や画像の安定性に悪影響を与えること
なく、有効に沈澱を防止することを見い出した。本発明
は水中のカルシウムイオン＃度がＪ　Ｏｐ　ｐｍ以上の
場合に有効で特にカルシウムイオン濃度ｊＯｐｐｍの時
にその効果が顕著である。

一般に処理液の調液水には水道水や井戸水が用いられる
が、これらの水の中には少なからずカルシウムイオンが
含まれる。カルシウムイオｙ＊ｉ　　’は通常１０〜Ｊ
Ｏｐｐｍ糧度であるが、場合によってはそれ以上の水が
用いられることもある。そのような力Ｍツクムイオン濃
度の高い水で一般式ＣＩ）の化合物を溶解した場合には
、カルシウムに起因する沈澱や濁りが発生することが多
い。この沈澱や濁りはカルシウムイオン濃度が高いぼど
発生しやす＜、Ｊ７ｐｐｍ以上の水で問題となる。

特にｊＯｐｐｍ以上の水を用いた場合には沈澱発生量も
多くなるため自動ｆＡ偉様の故障や感光材料の擦傷等の
トラブルをひき起こしやすい。

本発明者らは、この沈澱や濁りを防止すべく、種々の方
法金試み友が、上記の金属塩を添加し、水中に共存させ
ておくことによって有効に沈澱や濁りを防止することを
見い出したのである。なかでもアルミニウム塩は沈澱防
止能が最も大きく、ま几公害問題上からも実用上最も有
効である。これらの金属塩以外にも塩化第二鉄やエチレ
ンジアミン四酢噛第二鉄錯体などの鉄化合物を添加する
ことにより、沈澱や濁りを抑制することができるが、処
理液中の鉄イオン濃度が高くなるため処理後の感材の１
１１１ｇ１安定性の悪化、特に黄色スティンの増大をひ
き起こす几め有効ではない。

以下に一般式（１）及び上記金属塩の具体例を示すがこ
れらに限定されるものではない。

■−／／−ヒドロ中シエナシエチリデン−１ジスルホ／
酸 １−Ｊ　　／−ヒドロキクプロピリデン−／、／−ジホ
スホン酸 ｊ−Ｊ／−アミノエタン−１，ｌ−ジホスホン酸 ■−４４／−アミノゾロパン−１，ｌ−ジホスホン酸 ｉ−ｊ　　／−ヒドロキシエチリデン−１，ｌ−ジホス
ホノカルボン酸 ■−１／−ヒドロ−？７プロピリデンー／、／−ジホス
ホノカルボン酸 ）　−７／−アミノプロパン−／、／−ジホスホノカル
ボン酸 ■−４／−アミノエタン−／、／−ジホスホノカルボン
酸 ［−ｔ　　ＮＨＡＩ（８０４）２ 「−コ　ＮａＡｌ　（８０４）２ Ｉｆ　　Ｊ　　ＫＡｊ（８０４）。

１−４ｃ　Ａｌ　（８０，）３ ［−ｚ　　Ａｊ（Ｎｏ３）３ ［ｊ　　ＮａＡｊＯｚ ［−７Ｚ　ｎ　Ｃ１ｚ ［ｒ　　Ｚｎ（ＮＯｘ）２ ［−２Ｎｌ５０４ ［−７ｏ　　Ｎ１（Ｎｏ３）２ ［／　／　　Ｎ　ａ　ｘ　Ｗ　０４ ［−／コ　Ｋ２ＷＯ４ ［−／ＪＭｎα２ 「−／φ　Ａｊα３ ■−ｉｔ　　ｋｌｃｃＨ２ＣＯＯ）３ １−／ｊＮｉα２ ［−／７　　Ｚｎ　（８０４）　２ 本発明の一般式（１）で表わされる化合物は水素原子の
一部または全部が置換されたアルカリ金属塩やアンモ二
りム塩などでもよい。これらは公知のものであシ、市販
品で容易に入手することができる。また上記金属塩も無
水塩または含水塩として公知のものであり、容易に入手
することができる。

一般式（１）の化合物の添加量は、好ましくは水洗水ノ
！当り／Ｘ／　０　　”〜／　、Ｏｍｏ　１．　より好
ましくは／Ｘ、／７　　’〜／Ｘ／、０　”ｍｏｌであ
る。ｔｅ上記金属塩の添加量は水洗水／ｌ当Ｂｉｘ１ｏ
　　’　〜１ｘｔｏ−”ｍｏｌ、　　よシ好ましくは１
ｘ１０　　’〜ｊＸ／６”ｍｏｌである。

一般式（１）の化合物及び上記金属塩はそれぞれ別々に
添加してもよいが、あらかじめ一般式（１）の化合物と
上記金属塩の錯体を形成させておき水溶性金属錯体とし
て添加するほうが好ましい。

本発明に用いられる水洗処理方法は、水洗水量を削減す
る目的からは、２〜！檜の向流水洗方式が好ましい。こ
の場合に必要な水洗水量は、カラー感光材料／’ｒｎ’
当り約！ゴ〜／　０００　ｍｌとなる。

又、水洗水量は、水洗タンクの槽数でも異なるため、詳
細は、８　、Ｒ，Ｇｏｄｗｉｓｓｅｒ　、”Ｗａｔｅｒ
Ｆｌｏｗ　Ｒ＋ａｔｅｓ　　ｉｎ　　Ｉｍｍｅｒｓｉｏ
ｎ　−Ｗａｓｈｉｎｇ７ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔ
ｕｒｅ　　Ｆｉｌｍ”８ＭＰＴＥ　、ｔｕ　、ｐａｇｅ
　　ｘｕｒ　〜２ｚＪ、Ｍａｙ（ＩＰｌｌ）に基づいて
算出することができる。

本発明における水洗水のｐＨは通常７付近であるが、前
浴からのもちこみによってｐＨ３〜りとなることもある
。ま友、水洗温度は！〜ａｏ’ｃ。

好ましくはｔｏ’ｃ〜Ｊｊ”Ｃである。必要に応じて、
水洗槽内にヒーター、温度コントローラー、循環ポンプ
、フィルター、浮きブタ、スクイジー等を役けても良い
。

本発明に用いられる安定化処理工程は、水洗工程の後に
行なってもよいし、ｔ７を水洗工程を設けずに直ちに安
定化処理を行なってもよい。

安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定化
させる処理液が用いられる。代表的なものとしては、ｐ
ＨＪ〜乙の緩衝能を有した液、アルデヒド（例えばホル
マリン〕を含有した液などを挙げることができる。

安定液の水量を削減する目的からは、コル！槽よりなる
多段向流方式が好ましい。この場合においても、必要な
安定液量は、カラー感光材料／ｍ”当り約１０．ｌ〜１
０１００Ｏとなる。

ｉ穴、安定液の液温は！〜弘ｏ　’Ｃ，好ましくは１０
’Ｃ−Ｊｊ　＠Ｃである。必要に応じて、安定槽内にヒ
ーター、温度コントローラー、循環ポ／ゾ、フィルター
、浮きブタ、スクイジー等を設けても良い。

本発明の水洗水または安定液中には、一般式ＣＩ）で示
し良化合物や金属化合物以外に殺菌剤や防カビ剤（防パ
イ剤）ｔ−併用しても良い。

例えば、特開昭７７−／ｊ７Ｊ４４４Ｃ号及び同！ｒ−
１０ｚｉφ！号に示されるような、チアゾリルベンズイ
ミダゾール系化合物、あるいは特開昭１７−１１４４２
号に示されるようなインチアゾロン系化合物、あるいは
トリクロロフェノールに代表されるようなりロロフェノ
ール系化合物、あるいはブロモフェノール系化合物、あ
るいは有機スズ化合物、あるいはチオシアン識やインチ
アン酸系の化合物、あるいはスルファニルアミドなどの
スル７才アミド系化合物、あるいは酸アミド系化合物、
あるいはダイアジンやトリアジン系化合物、あるいはチ
オ尿素系化合物、アルキルグアニジン化合物、あるいは
ベンズアルコニウムクロライドに代表されるような参級
アンモニウム塩、あるいはイニシリンに代表されるよう
な抗生物質、あるいは次亜塩素酸ナトリウム、塩素化イ
ソシアヌル酸ナトリウム等の活性ハロゲン化合物等、汎
用の殺菌剤、防パイ剤及び堀口博著「防菌、防黴の化学
」三共出版社刊（１５ＦｒＪ年）に記載の化合物ｔ−７
種以上併用して遮良い。特に、スル７才アミド系化合物
、活性ｌ５ＣＩゲン化合物、チアゾリルベンズイミダゾ
ール系化合物やイソチアゾロン系化合物との併用が好ま
しい。

その他、本発明の水洗水中には各種化合物を添加しても
曳い。例えばマグネシウム塩に代表される硬膜剤、ある
いは乾燥負荷やムラを防止するための界面活性剤、白色
度を向上させるための螢光増白剤、保恒剤としての亜硫
酸塩、鉄とのキレートを促進する九めのビスマス塩等を
必要に応じて添加することができる。あるいはり、Ｅ、
Ｗｅｓｔ。

“Ｗａｔｅｒ　　Ｑｕａｌｉｔｙ　Ｃｒ１ｔｅｒｉａ″
Ｐｈｏ　ｔ　。

Ｓｃｉ、　ａｒｉｄ　　Ｅｎｇ、、　　ｖｏ　１　タ、
４４（１５’４り等に記載の化合物を添加しても曳い。

又、本発明の水洗水中には、一般式ＣＩ）の化合物や金
属化合物以外に各種中レート剤を併用してもよい。併用
するキレート剤としては、無機リン酸系、１機カルボン
酸系、アミノポリカルボン酸系、ホスホノカルボッｒＭ
系、アルキルホスホン酸系、アミノポリホスホ／酸系等
のキレート剤をあげることができる。これらのキレート
剤の添加良度は、水洗水／ｌ当Ｆ）／Ｘ１０　　−１￥
、１０−”ｎｏｔ、好ましくは／Ｘ１０−’　〜Ｉ×１
０−２ｍｏｌである。

本発明の水洗水または安定液中には、連続処理によって
漂白成分である鉄塩及び定着成分であるチオ硫酸塩が前
浴（漂白浴、定着浴、漂白定着浴）から必然的に持込ま
れる。これらの含水量は、水洗または安定化の方法によ
プ差異はあるが、鉄濃度として、１ｘｌＯ〜１ｘ１０　
　ｍｏ１／ｌ、好ましくは／Ｘ／（７〜ｊ×１０　　　
ｍｏｌ／ｌ、チオ碕酸塩濃度として１ｘｌＯ〜ｊＸ１０
　　”ｍｏｌ／Ｊ、好ましくは１ｘｌＯ〜ＪＸ　／　０
−”　ｎｏ　１　／　ｌｒ）場合に有効で６る。

本発明の処理方法はカラーネガフィルム、カラーペーパ
ー、カラーポジフィルム、カラー反転フィルムなどの一
般的なハロゲン化銀カラー感光材料のいずれの処理にも
適用できるが、特にカラー（−パーの場合が好ましい。

本発明における代表的な処理工程を以下に示すが、これ
らに限定されるものではない。

人、カラー現像−漂白定着一水洗一乾燥Ｂ、カラー現偉
−漂白定着一水洗一安定一乾燥Ｃ，カラー現像−水洗一
漂白定着一水洗一乾燥り、カラー現像−漂白一定着一水
洗一安定一乾燥Ｅ、カラー現像−漂白一定着一水洗一乾
燥Ｆ、カラー現像−水洗一漂白一定着一水洗一乾燥ここ
で、Ｂ、　Ｄにおいて「安定」の前浴である「水洗」は
除去してもよい。

本発明で使用される力２−現偉液中には、カラー現像生
薬が含まれる。好ましい例はｐ−フユニレンジアミン誘
導体であシ代表例を以下に示すが、これらに限定される
ものではない。

Ｄ−／Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フユニレンジアミン Ｄ−１λ−アミノー！−ジエチルアミノトルエン Ｄ−Ｊ　　コーアミノー！−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラタリ
ルアミノ）トルエン Ｄ−≠　弘−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−ｚ　　コーメチルーμｍ〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
とドロキシエチル）アミノコア 二り／ Ｄ−ＡＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエ
チル）−Ｊ−メチル−≠−ア ミノアニリン Ｄ−７Ｎ−（コーアミノー！−ジエチルアミノフェニル
エチル〕メタンスルホンアミ ド Ｄ−ＩＮ、Ｎ−ジメチル−ｐ−７二二レンジアシ／ Ｄ−Ｐ　　参−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
メトキシエチルアニリン Ｄ−１０μｍアミノ−Ｊ−メチル−Ｎ−エテル−Ｎ−β
−エトΦジエチルアニリン Ｄ−／／＄−アミノーＪ−メチルーＮ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエテルアニリン また、これらのｐ−フェニン／ジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい。上記化合物は、米国尋許コ、ｌ？！
、０／！号、同コ、１１コ。

コダ１号、同コ、ｊ≦乙、２７１号、同一、ｚｙコ、Ｊ
４４＆号、同、Ｊ、ｔ！Ａ、９１０号、同３゜４りｒ、
ＩＪｊ号等に記載されている。該芳香族−級アミン現像
主薬の使用量は現像溶液／ｌ当り約０．／ｆ〜約コｏｙ
、更に好ましくは約０．２ｔ〜約ｔｏｔｏ濃度である。

本発明で使用されるカラー現像液中には、周知のように
ヒドロキシルアミン類を含むことができる。

とドロキシルアミン類は、カラー現像液中において遊離
アミンの形で使用することができるというものの水溶性
の酸塩の形でそれを使用するのがより一般的である。こ
のような塩類の一般的な例は、硫酸塩、蓚酸塩、塩化物
、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩その他である。ヒドロキシル
アミン類は置換又は無置換のいずれであってもよく、ヒ
ドロキシルアミン類の窒素原子がアル中ル基によって置
換されていてもよい。

本発明に使用されるカラー現像ｉは、好ましくＦｉｐＨ
？−／コ、より好ましくはり〜１１．Ｏであυ、そのカ
ラー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を
含ませることができる。

例えばアルカリ剤、ｐＨ緩衝剤としては苛性ソーダ、苛
性カリ、炭酸ソーダ、炭駿カリ、第３リン酸ソーダ、第
３リン酸カリ、メタホウ酸カリ、ホク砂などが単独又は
組み合わせで用いられる。

また、緩衝能を与えたシ、調合上の都合の次め、あるい
はイオン強度を高くするため等の目的で、さらにリン酸
水素コナトリウム又はカリ、リン酸−水素カリ又はナト
リウム、重炭酸ソーダ又はカリ、ホウ酸、硝酸アルカリ
、硫酸アルカリなど、種々の塩類が使用される。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止として、各糧キレート剤を用いることができ
る。例えばポリリン酸塩、アミノポリカルメン酸類、ホ
スホノカルｉｙ酸類、アミノポリホスホン酸類、ｌ−と
ドロ午シアリキリデンー／、／−ジホスホン酸類等があ
る。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
できる。例えば米国特許コ、　ｔａｒ　、　ｊＯμ号、
特公昭４’４’−９１０３号、米国特許Ｊ。

／７／、！≠７号で代表される各種のピリミジラム化合
物やその他のカラオニツク化合物、フェノサフラニンの
ようなカチオン性色素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの
如き中性塩、特公昭μ弘−２３０≠号、米国特許コ、！
ＪＪ、タタ０号、同コ。

１３／、１１３２号、同Ｊ　、　９１０．２７０号、同
コ、ｊｆ７７．１コア舟記載のポリエチレングリコール
やその誘導体、ポリチオエーテル類などのノニオン性化
合物、米国特許Ｊ、２０／、コ４ｃコ号記載のチオエー
テル系化合物を使用してもよい。

また、通常保恒剤として用いられる亜硫酸ソーダ、亜硫
酸カリ、重亜硫酸カリ又は重亜硫酸ソーダを加えること
ができる。

本発明においてカラー現像液には必要により、任意のカ
ブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては臭化カ
リウム、臭化ナトリウム、沃化カリタムの如きアルカリ
金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。

有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール
、ぶ−ニド臣ベンズイミダゾール、！−二トロイソイン
ダゾール、！−メチルベンツトリアゾール、！−ニトロ
ベンゾトリアゾール、！−クロローベンゾトリアゾール
、コーチアゾリル−ぺ／ズイミダゾール、−一チアゾリ
ルメチルーベンズイミダゾール、ヒドロキシアザインド
リジンの如き含窒素へテロ環化合物及びｌ−フェニル−
！−メルカプトテトラゾール、コーメルカブトベンズイ
ミダゾール、コーメルカブトベンゾチアゾールの如きメ
ルカプト置換へテロ環化合物、更にチオサリチル酸の如
きメルカプト置換の芳香族化合物を使用することができ
る。特に好ましくは含窒素へテロ環化合物である。これ
らのカブリ防止剤は、処理中にカラー感光材料中から溶
出し、カラー現像液中に蓄積してもよい。

本発明に使用される漂白液又は漂白定着液中には、漂白
液として鉄錯体を含有する。鉄錯体のなかでもアミノポ
リカルボン醗鉄錯体が好ましく、その添加量はｏ　、　
ｏ　／−／　、　Ｏｍｏ　ｌ／Ａ！、好ましくは０　、
　Ｏｊ　〜０　、　！　Ｏｍｏ　１　／　ｌである。ま
た、定着液又は漂白定着液中の定着剤としてはチオ硫酸
塩が含まれる。特にチオ硫酸アンモニウム塩の場合が好
ましく、その添加量はｏ、ｉ、ｚ、。

ｍ　ｏ　ｌ　／　ｌ　％好ましくは０．ｊ〜コ、Ｏｍｏ
　１　／ｌである。保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が
一般的であるが、その他、アスコルビン酸や、カルボニ
ル重亜硫酸付加物、あるいは、カルボニル化合物を添加
しても良い。更には緩衝剤、螢光増白剤、中レート剤、
防カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

又、漂白液や漂白定着液の促進剤として、臭素イオン、
沃素イオンの他、米国特許３７１７≦！ぶｌＸ％公昭ｕ
Ｊ−１１０４号、同弘ター２６１１１号、特開昭！Ｊ−
３２７３！号、同！３−３乙２３３号、及び同Ｊ−Ｊ−
３７０１６号明細書に示されるようなチオ尿素系化合物
、あるいは特開昭ｊＪ−／コ４ｃ≠λ係号、同ｊＪ−タ
ｊ≦Ｊ１号、同！Ｊ−ｊ７ｒＪ１号、同！Ｊ−３２７Ｊ
Ａ号、同！Ｊ−Ａｊ７３コ号、同ｊμｍ！コｊＪ≠号、
及び米国特許第３１２Ｊｒｊｒ号明細書等に示されるよ
うなチオール系化合物、あるいは特開昭参ターフ５’４
≠≠号、同！０−／弘Ｏ／コタ号、同Ｊ３−Ｊｒｕａ　
を号、同！！−１１ＬＩ４２３号、同ｔｓ−ｉｏφコ３
コ号、同ｊ参−３１７２７号、及びＲ＋ｅｓｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　／　７　／コタ号明細書等に
記載のヘテａ環化合物、あるいは特開昭！３−タータコ
７号、同ｊＪ−コ０ｒＪＪ号、同ｊＪ−４７１ＡＩ！号
、同！Ｊ−タｊぷ３０号、同！！−コｒｏｔμ号、及び
同！！−２≦ｓｏｔ号明細書等に記載のチオエーテル系
化合物、あるいは特開昭ａｔ−ｒφ４ｃｌＡＯ号明細書
記載の四級アミン類あるいは特開昭≠２−１ＪＪ≠２号
明細書記載のチオカルバモイル類、等の化合物を使用し
ても良い。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、Ｇｌａｆｋｉｄ、ｅ
ｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅ１社刊
、ｌり４７年）、Ｇ、ｌｉ’。

Ｄｕｆｆｌｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ１ｃ　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐ
ｒｅｓｓ刊、ｌりＪ４年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｌｋｍａｎ
　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎ
ｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　（Ｔ
ｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ　刊、１２ｔφ年）
などに記載され念方法を用いて調製することができる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）ｔ−用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層にはハロゲン化銀と
して臭化銀、沃臭化銀−沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩
化銀のいずれを用いてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ
　）　　な結晶体を有するものでもよく、ま九球状など
のような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ　）な結晶形をも
つものでもよく、またこれらの結晶形の複合彫金もつも
のでもよい。ま次子板状粒子でもよく、特に長さ／厚み
の比の値が１以上とくにｔ以上の平板粒子が、粒子の全
投影面積のｊＯ−以上を占める乳剤を用いてもよい。こ
れら糧々の結晶形の混合から成る乳剤であってもよい。

これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面
潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれで
もよい。　　− また、例えばＰｂＯの様な酸化物結晶と塩化銀の様なハ
ロゲン化銀結晶を結合させた、接合型ハロゲン化銀結晶
、エピタキシャル成長をさせ之ハロゲン化銀結晶（例え
ば臭化銀上に塩化銀、沃臭化銀、沃化銀等をエピタキシ
ャルに成長させる。）、大方晶形、正八面体沃化銀に正
六面体の塩化銀が配向重複し几結晶、などでもよい。

また、写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布
は任意であるが単分散であってもよい。

ここで単分散とはり！俤の粒子が数平均粒子サイズ０＋
１０ｓ以内、好ましくは参〇チ以内のサイズに入る分散
系である。ここで、数平均粒子サイズとはハロゲン化銀
粒子の投影面積径の数平均直径である。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過穆において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感される。化学増感の
几めには、例えばＨ，Ｆｒ１ａｓｅｒ　編″Ｄｉｅ　Ｇ
ｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓ
ｃｈｅｎｌりぷｒ）４７ｚ〜７３≠頁に記載の方法を用
いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しつる硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒト２ジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を還元
増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほかＰｔ、Ｉ
ｒ、Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を用いる貴
金属増感法などを単独ま九は組み合わせて用いることが
できる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工糧
、保存中あるい社写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物゛を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばぺ
／ジチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾチア
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特にノーフェニ
ル−！−メルヵフトテトラゾール〕など；メルカプトピ
リミジン類；メルカプトトリアジン類；念とえばオキサ
トリ／チオンのようなチオケト化合物ニアザインデン類
、九とえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に≠−ヒドロキシ置換（／、Ｊ、Ｊａ、７）テトラ
アザインデン類）、ペンタアザインデン類ナト；ヘンゼ
ンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフィ／酸、ベンゼン
スルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定
剤として知られた多くの化合物を加えることができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてよい。用いられる色素には、シア
ニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合
メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシ
アニン色素、スチリル色素、およびヘミオ争ンノール色
素が包含すれる。特に有用な色素はシアニン色素、メロ
シアニン色素および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には塩基性異節壊核としてシア
ニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる
。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である゛が、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイ／等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

本発明の４真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミコク／９ン、酢酸クロムなど
）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチａ　−ル尿素、メチロールジメチルヒダント
イ／など）、ジオキサン誘導体（コ、Ｊ−ジヒドロキシ
ジオキサンなど）、活性ビニル化合物ＣＩ、Ｊ、！−ト
リアクリロイル−へ中サヒドローＳ　−）リアジン、／
、！−ビニルスルホニルー２−プロパツールなど）、活
性ハロゲン化合物（コ、４ｃｍジクロル−６−ヒドロキ
シ−８−トリアジンなど）、ムコハＣ１’ｌ’７ＷＲ類
Ｃムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、など
を単独ま九は組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られ九感光材料において、親水性コロ
イド層に染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に、
それらは、カチオン比ポリマーなどによって媒染されて
もよい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特
許Ｊ、！ＪＪ、７りφ号に記載のもの）、参−チアシリ
ドン化合物（例えば米国特許Ｊ、Ｊ／＃、７２参号、同
Ｊ、！！コ。

４１１号に記載のもの〕、ベンゾフェノン化合物（例え
ば特開昭４ｃ４−２７ｒ−号に記載のもの）、ケイヒ酸
エステル化合物（例えば米国特許３，７０１．１０１号
、同Ｊ、７０７．３７ｊ号に記載のもの）、ｔタジエ／
化合物（例えば米国特許≠。

Ｏμ！、コ２り号に記載のもの）、あるいは、べ／ジオ
キシドール化合物（例えば米国特許３，７００．４ｃ１
１号に記載のもの）ｔ−用いることができる。さらに、
米国特許Ｊ、＄５Ｆ？、７４２号、特開昭１４Ａ−’Ａ
ｔ！Ｊｒ号に記載のものも用いることができる。紫外線
吸収比のカプラー（例えばα−ナフトール系のシアン色
素形成カプラー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用
いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染さ
れていてもよい。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他徨々の目的で水溶性染料金含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ンノール染料、ステリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオ中ソノ
ール染料：ヘミオキンノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色儂安定剤は
単独または２種以上併用することもできる。公知の退色
防止剤としては、ハイドロ中ノ／誘導体、没食子酸誘導
体、ｐ−アルコ中ジフェノール類、ｐ−オキシフェノー
ル誘導体及ヒビスフエノール類等がある。

本発明を用いてつくられる感光材料において、写真乳剤
層その他の親水性コロイド層にはスチルベン系、トリア
ジ／系、オキサゾール系、あるいはクマリン系などの増
白剤を含んでもよい。これらは水溶性のものでもよく、
また水不溶性の増白剤を分散物の形で用いてもよい。螢
光増白剤の異体例は米国特許コ、４Ｊコ、７０／号、同
３．コｔｙ、を参〇号、同！、３１り、　／（７Ｊ−号
、英国特許２１１．０７１号、同／、Ｊ／Ｗ、７４Ｊ号
などに記載されている。

本発明を用いて作られた写真感光材料の写真乳剤層には
色素形成カプラー、即ち、発色現俸処理にかいて芳香族
１級アミン現偉薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体
や、アミノフェノール誘導体など）との酸化カップリン
グによって発色しうる化合物を併せて用いてもよい。例
えばマインタカプラーとして、！−ピラゾロンカプラ°
−、ビラゾロベノツイミダゾールカゾラー、シアノアセ
チルクマロンカプラー、開鎖アクルアセトニトリルカプ
ラー等があり、イエローカブツーとして、アシルアセト
アミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、
ピパロイルアセトアニリド類）、等があり、シアンカプ
ラーとして、ナフトールカシツー、及びフェノールカプ
ラー等がある。これらのカブ２−は分子中にパラスト基
とよばれる疎水基ｔ−有する非拡散性のもの、まｔはポ
リマー化されたものが望ましい。カブクーは、銀イオ／
に対し４Ｌ幽量性あるいはコ当量性のどちらでもよい。

又、色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤ま九は現像促進剤を放出する
カプラー（いわゆるＤＩＲカプラーまたはＤＡＲカプラ
ー）であってもよい。

又、ＤＩＲ，カプラー以外にも、カップリング反応の生
成物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩ
Ｒカップリング化合物を含んでもよい。

ＤＩＲカプラー以外に現像にともなって現像抑制剤を放
出する化合物を感光材料中に含んでもよい。

７アンカゾラーとしては、具体的には次の一般式で示さ
れるものが好ましい。

’（Ｃ−１） （Ｃ−ＩＩン 〔ただし；般式（Ｃ−１３ま九Ｆｉ（Ｃ−ＩＩ　）にお
いて、ａ　　ａ　およびＲ４は置換もしくは無１翫　　
　２ 置換の、脂肪族、芳香族゛または複素環基を表わし、ａ
　およびＲ＋６は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、
芳香族基またはアシルアミノ基を表わし、Ｒ＋ｉＲ２と
共に含窒素の！員環もしくは１員環を形成する非金属原
子群を表わし、ａ、は炭素数が少なくとも１以上の１ｔ
２Ａされていてもよい脂肪族基ｔ−表わしく好ましくは
炭素数ノ以上である）Ｙ工およびＹ２は水素原子もしく
は現像主薬との酸化カップリング反応のときに離脱可能
、な基を表わし、ｎはｏｆ比はｌを表わす。ＦＬ、、Ｒ
３およびＹ工よりなる群ま几はＲ，Ｒ６およびＹ２より
なる群の中の１つの基によって２量体以上の多量体力プ
ラーを形成して４よい。また！−ピラゾロン類カプラー
の置換基の規定において、Ａ１は単結合、酸素原子、イ
オウ原子、イミノ基またはコ価の脂肪族、芳香族もしく
げ異部環基を表わし、Ｂｌはヒトａ命シ基、脂肪族もし
くは芳香族オキシ基、水素原子、脂肪族基、芳香族基、
異部環基、非環状の置換されていてもよいアミノ基また
はヒドラジノ基を表わし、人２は単結合またはコ価の脂
肪族、芳香族もしくは異部環基を表わし、Ｂ２は水素原
子、脂肪族基、芳香族基ま友は異部環基を表わし、Ｍは
酸素原子、イオウ原子またはイミノ基を表わし、ｎはＩ
ないし参の整数を表わす。〕（Ｃ−／） （ｔ）ＣｓＨｌｌ （Ｃ−２） α （Ｃ−Ｊ） （Ｃ−参〕 （Ｃ−７） α （Ｃ−７） （ｃ−ｔ） （Ｃ−タ） （ＪＣＨ１ （（ニー／／） （ｇｃ、Ｉ（、□ （Ｃ−／コ） （（−／Ｊ） （Ｃ−／４４） （Ｃ−／ｊ） Ｆ α （Ｃ−／１） （ｔ）ＣｓＵｌｌ　− （Ｃ−ｔｙ） （ｔ）Ｃ，Ｈｌ。

（Ｃ−／ｒ） （ｔ）Ｃ，Ｈ１７ （Ｃ−／り） （ｔ）Ｃ，Ｈｌｌ （Ｃ−コＯ） α （Ｃ−コ／）− （Ｃ−ココ） （ｔ）Ｃ，Ｈ，。

（ＣＪ　ｓ　）　　　　　　　０Ｈ （ｔ）Ｃ，Ｈｌ。

（Ｃ−１り （Ｃ−コ乙） α （Ｃ−２７） α （Ｃ−Ｊｒ） （Ｃ−コタ） （Ｃ−ＪＪ） （Ｃ−ＪＪ） Ｆ マゼンタカプラーとしては、特に次の一般式で示される
ものが好ましい。

一般式ＣＭ−１） 一般式ＣＭ−１）において、ａｌは水素原子ま九は置換
基を表わし、Ｘは芳香族第一級アミン現像薬酸化体との
カップリング反応によシ離脱しうる基を表わす。Ｚａ、
ＺｂおよびＺｃはメチン、置換メチン、＝Ｎ−１７’？
は−ＮＨ−を表わし、Ｚａ−Ｚｂ結合とＺｂ、−Ｚｃ結
合のうち一方は二重結合であり、他方は単結合である。

Ｚｂ−Ｚｃが炭素−炭素二重結合の場合はそれが芳香環
の一部である場合を含む。さらにＲ８またはＸでλ量体
以上の多量体を形成する場合も含む。また、Ｚａ、Ｚｂ
、あるいはＺｃが置換メチンであるときはその置換メチ
／で２量体以上の多量体を形成する場合も含む。

一般式ＣＭ−１［） 式中、Ｒ＋１はカルボンアミド基、アニリノ基またはフ
レイド基を、Ｒ＋２はフェニル基金、Ｘは水素原子又は
芳香族第一級アミン現像薬醗化体とのカップリング反応
により離脱しうる基（以下離脱基と呼ぶ）を表わす。Ｘ
としては離脱基の方が好ましい。

ＣＭ−／） （Ｍ−コ） ＣＭ−Ｊ） （Ｍ−Ｊｊ） ａ （Ｍ−２１） ＣＭ−Ｊ７） ａ （Ｍ−ＪＪ） ＣＭ−ＪＪ） （Ｍ−ＪＪ） （Ｍ−７１） α α （Ｍ−７７３ ＣＭ−３４） （Ｍ−Ｊ７） ＣＭ−”　！　）　　　　　　　　　０−（Ｃ）ｌ、）
、Ｃ０ＮＨ−Ｃ４Ｈ，（荀（Ｍ−参ｌ） （Ｍ−−タ） （Ｍ−１０） ＣＭ−７／） カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあ九りｏ、ｏｏｉないし１モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーでは０．０１ないし０１
１モル、マゼンタカフツーでは０．ＯＯＪないし０，３
モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし０．３
モルである。

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足す
るために同一層に二穫類以上を併用することもできるし
、同一の化合物を異なったコ層以上に添加することも、
もちろん差支えない。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の方
法、例えば米国特許コ、３ココ、０１７号に記載の方法
などが用いられる。例えばフタール酸アルキルエステル
（ジブチルフタレート、ジオクチルフタＶ−）など）、
リン醒エステル（ジフェニルフォスフェート、トリフェ
ニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジ
オクチルブチルフォスフェート）、クエン識エステル（
例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステ
ル（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例え
ばジエチルラウリルアミド）、脂肪数エステルｐｃ例え
ばジブトキシエチルサクシネート、ジエチルアゼレート
）、トリメシン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリ
ブチル）など、又は沸点的Ｊｏ＠ｃないし１１０°Ｃの
有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸エチルの如き低級ア
ル中ルアセテー「、プロピオン酸エチル、２級ゾチルア
ルコール、メチルイソブチルケトン、β−二トキシエチ
ルアセテート、メチルセロンルプアセテート等に溶解し
たのち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点有
機溶媒と低沸点有機溶媒とは混合して用いてもよい。

（実施例） 実施１ＰＩ１１ カルシクムイオンをそれぞれ１０ｐｐｍ、　　−〇ｐｐ
ｍ、ＪＯｐｐｍ、ｊＯｐｐｍＳ　／ＤＯｐｐｍ含む水に
、ｌ−ヒドロキ７エチリデンー／　、　／　−ジ＊スホ
７＠ｔ−／　Ｘ　／　Ｏｎｏ　１／　７１．　Ｘｋ７ア
ニルアミド１１；ａｘｉｏ　　　ｍｏｌ／ｌ及び各種化
合物を添加し次処理液Ａ−Ｉを作成し沈澱や濁シの発生
を−Ｏ日間にわたって調べ念。液はそれぞれｌＯｌずつ
作シ、室温（／１〜コｚ”ｃ）で放置したつ結果を第１
表に示した。

更に、ｉｉ！ｉｉｇＩ保存性を評価する目的で、以下の
実験を行なった。

まず、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に
、次のｌ：／１１（最下層）〜槙７層（最上層）ｔ′塗
布して多層ハロゲン化銀カラー感覚材料を作成した。

憂１　コー（コーヒドロキシーＪ−８ｅｃ−ゾチＡ−−
ｊ　−ｔ−プチルフエニ／＆／）　ペンツトリアゾール 畳２　ジプチルブタレート 骨３ 肴４　λ、ｊ−ジーｔ−オクチル八イへ０２ノン＋Ｓ 畳６　トリオクチルホスフェート −ＩＩ）７　　α−ピパロイル−α−（コ、４Ｃ−ジオ
中ソーｊ、ｊ−ジメチルオ中シリジン−３−イル）−Ｊ
−クロロ−！−〔α−（１００ｃｍジーｔ−アミルフェ
ノキシ）ブタンアミド〕アセトアニリド 問、各層σゼラチン硬化剤としてｌ−オキクーＪ、Ｊ−
ジクロロー８−トリアジンナトリクム塩を用い友。

前記感材を像様露光した後、各感材を７ジカラーロール
プロセツサーＦＰＲＰ／、ｚｔ（富士写真フィルム■製
）を用いて、下記処理工程で連続処理した。

時　間　　　　温　度　　　タンク容量カラー現像工程
　Ｊ’　ＪＯ“　Ｊｒ”ｃ＋０．Ｊ’ＣｔＯ１漂白定Ｉ
Ｆ工程／　／Ｊ　ｏ”　　３３ｃＩｃ±ｔ　’Ｃａ　ｏ
　１水　　　　洗［Ｆ］　ｔ’ｏｏ　　　ＪＪ０Ｃ±３
°ＣコＯ１水　　　　洗■　／’００　　１３°Ｃ±３
°Ｃλｏｌ水　　　　洗■　１ｔｏｏ　　　３３°Ｃ±
３°Ｃ２０１尚水洗工程は水洗■かも水洗［Ｆ］への３
段向流水洗とした。

ま次、漂白定着工程から水洗■までの各種の前槽からの
処理液の持込み量は４０　ｍｌ　／　ｍ　”である。

カラー現像工程の条件は、全て一定であり補充量は感材
／ｍ”当り／４／ｗｌであり、使用液は以下の処方であ
る。

力２−現像液 タンク液　補充液 水　　　　　　　　　　　　　　　　ｚｏｏｗ　　ｒｏ
ｏｓｔニトリロトリ酢酸・ＪＮａ　　コ、Ｏｆ　　コ、
Ｏｆベンジルアルコール／４４Ｉ＋４！／ｒｄジエチレ
ングリコール　　　　１０ｗ１　１０ｓｌ亜硫酸ナトリ
クム　　　　　コ、Ｏｆ　　コ、ｊＰ硫酸ヒドロキシル
アミン　　Ｊ、Ｏｆ　　Ｊ、！ｆ臭化カリウム　　　　
　　　　ｌ。ａｙ　　　−炭酸ナトリウム　　　　　　
　ＪＯｆ　　　ＪｌｆＮ−エチル−Ｎ−（β− メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル タンク液　補充液 一μｍアミンアニリン・ 硫酸塩　　　　　　　　　ｚ、ａｔ　　ｒ、ａｔ水を加
えて　　　　　　　　１０００ｄ　１０００＠ｔｐＨｔ
ｏ、ｔｓ　　ｔｏ６ｇｚ 又、漂白定着工程の条件は全て一定であり、補充量は感
材／ｍ”当りぶ０ｙｘｌである。使用液は以下の処方で
ある。

漂白定着液 タンク液補充液 水　　　　　　　　　　　　　　　　４ＡＯＯｄ　　ｕ
００ｓｌチオ硫酸アンモ二クム （７０−溶液）　　　　　　　ｌ！Ｏｄ　　３００ｍ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　ＪＯｆ　　　Ｊ４ｆエチ
レンジアミン四酢酸 鉄（ＩＩ）アンモニラＡ　　　　ｊｊｆ　　／１０？エ
チレンジアミン四酢酸・ コＮａ　　　　　　　　　　　　ｚｆ　　　ｔｏ？水を
加えて　　　　　　　　ｔｏｏｏｗｔ　ｉｏｏｏｍｔｐ
Ｈ＆、７０　４．Ｊり 水洗工程は前記Ａ〜工の２種のＣａ　　！Ｏｐｐｍの処
理液を用い、比較例Ｊとして標準水洗を実施した。

Ａ〜工の補充量は感材／ｍ　　当１）２１０−であシ、
Ｊの補充量は感材／ｍ”当Ｆ）／　ａｌｌである。

各処理は≠００ｍ　　ずつ処理され、この時点でくさび
形路光され友感材を処理し、濃度測定を行なった。その
後試料ｔ−ＩＯ”Ｃ７０％ＢｍＨの状態でＩＯ日間放置
し、得られた写真性変化（白色部のイエロー濃度の増加
）を同時に第１表に示し次。

上記第１表から明らかなように、本発明の金属塩を用い
ることによυ、カル７クムと７−ヒトロキシエチリデン
ー１．１−ジホスホン酸に起因する沈澱を防止すること
ができた。特にアルミニウムは沈澱防止能が大きく最も
有効であった。人及びＢでは発生した沈澱物が補充ポン
プに詰まる問題が起こった。また、鉄化合物を用いた場
合には沈澱効果はあるが、黄色ステイ／の増加が大きく
実用に値しない。本発明の金属塩を用い次場合には、黄
色スティンの増加は金属塩を添加しない場合や通常の水
洗と同等であり九。またその他の写真性、１偉安定性も
同等であった。

以上のように、本発明に１９Ｉｉ像安定性を損うことも
なく有効に沈澱を防止できる。

実施例　２ 実施例１と同様にし、ｌ−ヒドロキシエチリデン−１，
／−ジホスホン酸のかわりにｌ−ヒドロキシゾロビリデ
ン−／、ｌ−ジホスホン酸を用いたが、実施例ノと同様
の結果が得られた。

昭和６０年１月２日 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人４、補正の対象
　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

１）第５頁２０行目の 「カルシウムイオン濃度５０ｐｐｍＪの後に　　「以上
」 を挿入する。

２）第７頁１０行目の 「スルホン酸」を 「ホスホン酸」 と補正する。

３）第８頁下から２行目の ｒＡｌ　（ＣＨ２ＣＯＯ）３　Ｊを ｒＡｊ　（ＣＨ３ＣＯＯ）ｓ　Ｊ と補正する。

４）第１６頁６〜７行目の 「フェニレンジアシン」を 「フェニレンジアミン」 と補正する。

５）第２８頁１３行目の 「本発明の」を 「本発明に用いられる」 と補正する。

６）第２９頁９行目の 「本発明を用いて作られた」を 「本発明に用いられる」 と補正する。

７）第２９頁１３行目及び同１７行目の「本発明を用い
て作られる」を 「本発明に用いられる」 と補正する。

８）第３０頁下から３行目の ｒ本発明を用いて作られた」を 「本発明に用いられる」 と補正する。

９）第３１頁８〜９行目の 「本発明に用いる」の後に 「感光材料の」 を挿入する。

１Ｇ）第３１頁１４行目の 「本発明を用いてつくられる」を 「本発明に用いられる」 と補正する。

１１）第３２頁４行目の 「本発明を用いて作られた」を 「本発明に用いられる」 と補正する。

１２）第７４頁第１表中 「 と補正する。

１３）第７５頁８行目の 「沈澱」の後に 「防止」 を挿入する。

１、事件の表示　　　　昭和ｊり年特願第２１１＝Ｉ、
４Ｌ１１号３．補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人４、補正命令の
日付　　昭和ｔｏ年年月３６日発送日　昭和ぶＯ年２月
コ １日） ５、補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
補正する。

（１）第２頁／４Ｃ行目の「例えば、」からｉｔ行目の
「によれば」を下記の如く補正する。

「例えば、ジャーナル　オブ　ザ　ソサエテイオヅ　七
−シ百ン　ピクチャー　アンド　テレビジョン　エンジ
ニアズ（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆｔｈｅ　　５ｏｃｉ＠
ｔｙ　　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｌｃｔｕｒａａｎｄ　
Ｔ＠１ｓｖｌｓｉｏｎ　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第４４
ｃ巻、コｕｒ−、−コ３３頁（ｌりｊ！年！月号）の１
クオーター　フロー　レイン　イン　イマージＭ／　ク
オシング　オブ　モーション　ピクチャー　フィルム（
ＷａｔｅｒＦｌｏｖ　Ｒａｔｅｓ　　ｉｎ　　Ｉｍｍｅ
ｒｓｉｏｎ−Ｗａｓｈｉｎｇ　　ｏｆ　　Ｍｏｔｉｏｎ
　　ＰｉｃｔｕｒｅＦｉｌｍ”ニス・アール・ゴールド
ワイサー（Ｓ、　Ｒ，Ｇｏｌｄｗａａａｅｒ　）著によ
れば１」（２）第１０＠１行目ｒ　Ｓ、　Ｒ，Ｇｏｄｗ
ａａａｅｒ、　Ｊから２行目「（ｌｙｚり」を下記の如
く補正する。

［ジャーナル　オヅ　ザ　ンサエテイ　オブモーション
　ピクチャー　アンド　テレビジョン　エンジニアズ（
Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆｔｈｅ　　５ｏｃｉｅｔ７　ｏ
ｆ　ＭｏｔｉｏｎＰｌｃｔｕｒｅ　　ａｎｄ　Ｔｅｌｅ
ｖｉｓｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｓ　）第４１巻、コａｔ
−２！３頁（ＩＰ１１年！月号）の１クオーター７０−
　レイン　イン　イマージョン　クオシング　オブ　モ
ーション　ピクチャーフィルム（Ｗａｔｅｒ　　ＦＩＯ
Ｗ　Ｒａｔｅ８　ｉｎＩｍｍｅｒｓｉｏｎ−Ｗａｓｈｌ
ｎｇ　ｏｆ　ＭｏｔｌｏｎＰｉｃｔｕｒｅ　Ｆｉ１ｍ’
　　ニス・アール・ゴールドワイザ−（Ｓ、Ｒ，Ｇｏｌ
ｄｗａｓｓｅｒ）著」（３）第１３頁６行目のｒＬ、　
Ｅ、Ｗｅａｔ、Ｊからり行目「添加しても良い」゛を下
記の如く補正する。

「フオトグラフイク・サイエンス・アンド・エンジニア
リング（Ｐｈｏｔ、　Ｓｅ１．ａｎｄ　Ｅｎｇ、、）第
２巻、ムｊ（／り４７）の１ウオーター・クォリティ・
クリテリア（Ｗａｔｅｒ　Ｑｕａｌｉｔ７Ｃｒｉｔｅｒ
ｉａ）’　　エル・イー・ウェスト（Ｌ、　Ｅ、ＴＷ１
！　ｓ　ｔ　）著等に記載の化合物を添加しても良い。

」 （４）、第ココ頁λ行目のｒＲｅｓｅａｒｃｈＤｉａｃ
ｌｏａｕｒｅＪを下記の如く補正する。

「１リサーチ・ディスクロージャー” （ＲＥＳＥＲＣＨＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥ）Ｊ（５）第コ
コ頁１２行目の「本発明に用いられる」から２３頁１行
目の「ことができる。」を下記の如く補正する。

［本発明に用いられる写真乳剤は、ピー・ゲラフキデス
（Ｐ、Ｇｌａｆｋｌｄｓｓ）著「シミー・工・フイジー
ク・フォトグラフイーク （Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　　ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）ｊ　（ポール・モンテル　Ｐａ
ｕｌ　Ｍｏｎｔａ１社刊、１９４７年）、ジー・エフ・
デュフイｙ（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ）著「フオトグラフ
イク・エマルジョン・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　　ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｌｓｔｒ７）Ｊ
（７オーカルプレス　ＴｈｅＦｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ
社刊、１ｙｔｔ年）、グイ・エル・ツエリクマンら（Ｖ
、　Ｌ、　Ｚｅ　ｌｉｋｍａｎｅｔ　　ａｌ　）著「メ
イキング・アンド・コーティング・７オトグラフイク・
エマルジョン（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｌｎｇ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）Ｊ　（
７オーカＡ／−プレス　Ｔｈ＠　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅ
ｓｓ社刊、７１１年）などに記載された方法を用いて調
製することができる。」 （６）第一！頁７行目の「ハロゲン化銀乳剤は、」から
７３行目の「ことができる。」を下記の如く補正する。

「ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー（Ｈ
，Ｆｒ１ｅｓｅｒ）著「ディ・グランドラーゲン・デア
・フォトグラフイツシエン・プロツエツセ・ミツト・ジ
ルベルハロゲニーデ７（Ｄｉｅ　　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅ
ｎ　　ｄ＠ｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒ
ｏｚｅ＋ｓｓｅｍｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒ−ｈａｌｏｇｅｎ
ｉｄｅｎ　）　Ｊ　（アカデミツシエ・フェアラーグス
社 Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌｍｇｓｇｅｓｅｌｌ
ｓｃｈａｆｔ。

１ｙｔｒ年刊）４７１〜７３４４頁に記載ノ方法を用い
ることができる。」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を連続
   的に現像し、漂白一定着もしくは漂白定着した後水洗処
   理もしくは安定化処理する方法において、水洗水もしく
   は安定液の調液水が少くとも３０ｐｐｍ以上のカルシウ
   ムイオンを含有し、該水洗水もしくは安定液が下記の一
   般式（１）で示される化合物の少くとも一種とアルミニ
   ウム、亜鉛、ニッケル、タングステンおよびマンガンか
   らなる金属群から選ばれた金属の塩とを含有することを
   特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
   。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は同一でも異なつてもよく水素
   原子、ヒドロキシ基、アミノ基またはアルキル基を表わ
   す。）