JPH023042A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

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JPH023042A
JPH023042A JP15179388A JP15179388A JPH023042A JP H023042 A JPH023042 A JP H023042A JP 15179388 A JP15179388 A JP 15179388A JP 15179388 A JP15179388 A JP 15179388A JP H023042 A JPH023042 A JP H023042A
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佳弘 藤田
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隆利 石川
Shigeru Nakamura
茂 中村
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    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/407Development processes or agents therefor

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関するものであり、特に処理後の感光材料に汚れを生じ
ることなく節水処理できる改良された処理方法に関する
ものである。
(従来技術) 近年水資源の涸渇が問題視され、カラー感光材料の処理
においても節水の重要性が一段と高まっている。
このような背景において、フォトグラフィックプロセノ
ンフグ19フ9年11月号第29ページ〜第32ページ
に記載の如く多段向流水洗方式による節水が実用され、
又、水洗水に代って丙像安定化剤を含有せしめた安定液
により同様に多段向流方式による安定化処理が実施され
始めている。
しかしながら、これらの節水処理方法は、長期連続的に
処理を継続していくと、水洗又は安定液に持ち込まれた
安定剤(チオ硫酸塩)が徐々に分解し、いわゆる硫化現
象を起して処理される感光材料に付着し、汚れを発生す
るという大きな問題を抱えていた。
このような硫化現象に伴うカラー感光材料の汚れは−度
乾燥処理まで終了すると、その後除去することは極めて
難しく、特にカラーネガフィルムやカラー反転フィルム
等の撮影用カラー感光材料には致命的な損害を与える結
果となる。
又、別の問題として、節水処理を続けていくと自動現像
機の感光材料搬送ローラーに種々の異物が付着し、感光
材料にキズをつける原因となることがあげられる。
しかしながらこれらの問題を解決する方法は今まで見い
出されておらず、一定期間毎に水洗浴や安定液を廃却し
、自動現像機のタンクやランクを並びにローラーをしば
しば洗浄するなどの負担の大きい作業により対応してい
るのが現状である。
(発明が解決しようとする問題点) 従って本発明の第1の目的は感光材料に汚れを生じたり
、キズを発生したりすることなく十分な節水を可能とす
る処理方法を提供することにあり、また第2の目的は液
の廃却や自動現像機各部の洗浄等の負担の大きいメンテ
ナンス作業を大巾に削減して節水を可能とする処理方法
を提供することにある。
(問題を解決するための手段) 本発明者等はこれらの問題を鋭意検討した結果、露光さ
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料をチオ硫酸塩を含
む定着能を有する浴で処理したのち補充量を該感光材料
1rrfあたり1000100O以下とした水洗浴又は
安定浴で連続的に処理する方法において、定着能を有す
る浴と水洗浴又は安定浴との間のクロスオーバー時間を
10秒以下としたことを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法により、上記目的を達成できる
ことを見い出した。
本発明において、クロスオーバー時間とは前浴の被表面
から後浴の被表面までの間を感光材料が移動するに要す
る時間である。本発明において、クロスオーバー時間は
10秒以内で短かければ短かいほどよく、好ましくは7
秒以内、特に好ましくは5秒以内である。本発明の効果
の機構は必ずしも明確ではないが、クロスオーバー時間
を10秒以内に短縮することにより、定着能を存する浴
に含有されている定着剤(チオ硫酸塩)の空気酸化が著
しく減少し、硫化や異物の発生を防止するものと推測さ
れる。
従って、本発明の効果は定着能を有する浴と水洗浴又は
安定浴との間のクロスオーバー時間を10秒以下とする
ことに加え、多槽構成される場合の各水洗浴間、各安定
浴間のクロスオーバー時間も10秒以下とすることが、
本発明の効果をより高める上で好ましい。
勿論、水洗浴又は安定浴は単一槽で構成されていてもよ
く、この場合水洗浴又は安定浴を構成する各部の間のク
ロスオーバーは存在せず、本発明の効果は定着能を有す
る浴と水洗浴又は安定浴との間のクロスオーバー時間を
10秒以内とすることだけによって発揮される。
クロスオーバー時間を10秒以内とするにはクロスオー
バー距離を短縮する方法と感光材料の搬送速度を高める
方法があるが、搬送速度を高めると一定処理時間を確保
するため必然的に自動現像機の大型化を招くことになり
、前者の方法が好ましクロスオーバー距離を短縮するた
めの構造は種々あげられるが、好ましい具体例を第1図
及び第2図に示した。
第1図は感光材料の搬送出入口と液面との距離を小さく
したもので、又第2図は搬送出入口を液面より下にして
更にクロスオーバー距離を縮めたものである。いずれの
場合も液もれを防ぐための液シール兼スクイズ(各図の
符号2)が設けられていることに特徴がある。
本発明において、水洗液は単なる水でもよいが微生物の
繁殖を防止するために特開昭62−288838号記載
の脱イオン水を用いることが好ましい。又、各種の殺菌
剤や防カビ剤を用いることもでき、5−クロロ−2−メ
チル−4−イソチアプリン−3−オン、2−メチル−4
−イソチアゾリン−3−オン等のイソチアゾロン系殺菌
剤をはしめジャーナル・オン・アンチバクチリアル・ア
ンド・アンチフユンガル・エージェンツVo1.11゜
No、5 P、207〜223  (1983)に記載
の化合物、堀口博著“防菌防黴の化学”に記載の化合物
を用いることができる、 又、安定液は水洗液Qご史に画像安定化機能をイ」与し
たものであって、例えばホルマIIン、アンモニウム塩
を添加したものがあげられる。水洗液、安定液には、士
、 E+2の化合物のほかにl−ヒドロキンエチリデン
−1,1−ジホスホン酸をはjしめとする各種のキレー
ト削を使用するごともできる。
本発明の水洗液、安定液には、その曲特開昭57−85
43−’;、特開昭62−288838号に記載の化合
物を添加することができるゆ本発明の効果は、定着能を
有する浴で処理された感光材料を水湧浴又は安定浴に導
入したのち5秒以内に該感光材料の乳剤面に該水洗浴又
は該安定浴内の液を噴/′A’、”−して衝突させて・
こ1.!−により、著しく高まる。特に3秒以内に噴流
を衝突させることが好ましい、このような噴流衝突との
併用番こより、自勅具q像機のクロスオーバーランク・
ローラー等への異物の付着が減少し、感光材料自体への
汚れの付着やキズの発生防止効果を高めること!:なる
向、水洗液又は安定液の噴流を10秒以内に衝突させる
点は、感光材料のある点が水洗液又は安定液じ接触した
のち、同一の点が最初の噴流の中心へのiJi 2を受
けるまでの時間を意味する。このような噴流は、ポンプ
により液を吸入し乳剤面に向い合った位置に設けた。ノ
ズル又はスリットから乳剤面c4τ向けて液を吐出させ
ることで全件させられる、具体的には、特開昭62−1
83460号に記載・1)1ノ法で実施するJとができ
る。乳剤面4こ衝突Vろ時の噴流の速■は自動現像機内
における感光材料の搬送に支障を東さない範囲でできる
だは大きいことが好ましく、具体的には毎秒03m〜3
mの範囲が好ましい。
本発明において、水洗又は安定浴は複数のタンクでf、
t +戊され、各タンク間を接続する液の流れは感光t
4 t:Iの搬送方向と相対する方向となる多段向濾が
好ましく、特には2〜4タンクで構成したノ・のが好ま
しい。
本発明において、水洗浴又は安定浴−1の補充量は感光
材料1 nfあたりl000d塚ドであるが 極端な補
充量の削減は色素の退色、乾燥後感光材ネ4表面での塩
の析出等が起るため、好ましくは200sN以上900
tnl以F、特に好まり、 <は400−以−h 80
0−以下である。
更に具体的な補充量の設定は、水洗浴又は安定浴のタン
ク構成によって異なり、タンク数を増すほど低い数値に
設定することが可能である。
水洗浴 安定浴のp Hは5〜9の範囲が好ましく、特
に本発明の効果を促進する1−から6〜8の範囲が好ま
しい。また温度は15℃〜45°Cの範囲であるが、好
ましくは25°C〜40°C1特に好ましくは30°C
〜40°Cである。
本発明において、定着能を有する浴と水洗浴又は安定浴
並びに各水洗浴間、各安定浴間には、スクイジーを設け
て十分な液切りをすることが好ましく、これによって補
充量の節減と感光材料の汚れ防止をより効果的になし得
ることができる。又、水洗浴、安定浴の表面はできるだ
け空気接触の少ないことが好ましく、浮ブタ等により液
表面を被うことが好まL7い。
本老明は、チオ硫酸塩を含有する定着能を有する浴を用
いる場合に適用できる。
チオ硫酸塩としてはチオ硫酸7ンモニウl1、千才硫t
)フトリウムが代表され、特にチオ6Ail¥!アンモ
ーウムが好ましい。
土な定着能を有する浴としては、定着浴0ほかに、1内
定着浴も含まれる。チオ硫酸塩は定着能、“〕+体をな
すものであるが、他に公知の定着剤を併用していてもよ
し・0 又、本発明に用いられる定着能を存する浴:よ、0.0
8〜0.24モル/rの亜硫酸塩を含むものである二と
が好ましい。このような4凌範囲の亜硫酸塩は、本発明
との組み合せにおいて、特にクロスオーバ一部のローラ
ー汚れの防1ト効果を発揮し、感光材t4へのlηれの
付着を史に減少せしめる効果を存する。
本発明の方法は以下の如く処理工程において好まし、〈
実施される。
1、 発色現像−漂白定着一水洗 2、 発色現像−漂白一定着−水洗−安定3. 発色現
像−漂白一漂白定着一水洗一安定4、 発色現像−漂白
定着−安定 5、 発色現像−漂白一定着一安定 6、 発色現像−漂白一漂白定着一安定7、 発色現像
一定着一漂白定着一水洗一安定8、 発色現像一定着一
漂白定着一安定9、 黒白現像−水洗一発色現像一反転
−jll贅漂白一定着一水洗一安定 以上の工程において使用される処理液について以下に説
明する。
11敗 本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては3−メチル−4−アミノ−N、N−ジエチ
ルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N
β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミ
ノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−
β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。こ
れらの化合物は目的に応じ2種以上併用することもでき
る。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカプリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン(1,4−ジアザビシクロ〔22,2〕オクタ
ン)類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチ
レングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール
、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミ
ン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプ
ラーナトリウムボロンハイドライドのようなカプラセ剤
、1−フェニル−3−ピラゾリドンのような補助現像主
薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホ
スホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に
代表されるような各種牛レート剤、例えば、エチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエ
チルイミノジ酢酸、!−ヒドロキシエチリデンー1. 
1ジホスホン酸、ニトリロ−N、N、N−トリメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−N、N、N’N′−テ
トラメチレンホスホン酸、エチレングリコ−ル(0−ヒ
ドロキシフェニル酢酸)及びそれらの塩を代表例として
上げることができる。
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、1−フェニル−3−ピ
ラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類またはN−メチル
−p−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。
これらの発色現像液及び黒白現像液のp Hは9〜12
であることが一般的である。またこれらの現像液の補充
量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に
感光材料1平方メートル当たり31以下であり、補充液
中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより50
0Irrl以下にすることもできる。補充量を低減する
場合には処理槽の空気との接触面積を小さくすることに
よって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。
また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用い
ることにより補充量を低減することもできる。
°−、パ−・′r、・′ 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応し任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄(■)、コバル) (I
II)、クロム(■)、銅(n)などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。
代表的漂白剤としてはフェリシアン化物;重クロム酸塩
;鉄(III)もしくはコバルト(III)の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、1.3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩:
過硫酸塩;臭素酸塩;過マンガン酸塩;ニトロヘンゼン
類などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄(m)t=塩を始めとするアミノポリカ
ルボン酸鉄(III)ti塩及び過硫酸塩は迅速処理と
環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカ
ルボン酸鉄(III)t!F塩は漂白液においても、漂
白定着液においても特に有用である。
これらのアミノポリカルボン酸鉄(IffH!を塩を用
いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜8であ
るが、処理の迅速化のために、さらに低いpI+で処理
することもできる。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応し
て漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3.893,858号、西独特許第1
,290.812号、特開昭5395.630号、リサ
ーチ・ディスクロージャー漱17.129号(1978
年7月)などに記載のメルカプト基またはジスルフィド
結合を有する化合物;特開昭50−140.129号に
記載のチアヅリジン誘導体;米国特許第3.706,5
6I号に記載のチオ尿素誘導体;特開昭58−16.2
35号に記載の沃化物塩;西独特許第2748.430
号に記載のポリオキシエチレン化合物頚;特公昭45−
8836号記載のポリアミン化合物;臭化物イオン等が
使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド
基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、
特に米国特許第3.893.858号、西独特許第12
90.812号、特開昭53−95.630号に記載の
化合物が好ましい。更に、米国特許第4552.834
号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感
材中に添加してもよい、撮影用のカラー感光材料を漂白
定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、千オニー
チル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、スル
フィン酸類あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好まし
い。
監肛反1丘 黒白現像液にはハイドロキノンなどのジヒドロキンヘン
ゼン類、1−フ二ニル−3−ビラソ゛リドンなどの3−
ビラゾリドン類、N−メチル−Pアミノフェノールなど
のアミノフェノール類など公知の黒白現像主薬を単独あ
るいは組み合せて用いることができる。
その他発色現像液の項に記した保恒剤をはじめとする添
加剤を用いることができる。
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れるハロゲン化銀は塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀であるが、特に沃素を含有す
る乳剤において効果が大きい。なかでも沃臭化銀乳剤を
含む感光材料が好ましく、特に本発明の効果が顕著に現
れるのは沃素3モル%以上のハロゲン化銀を含有する感
光材料を用いた場合である。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面接直径が10ミクロンに至るまでの大サイズ
粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)、阻17643 
(1978年12月)、22〜23頁、“■、 乳剤製
造(Emulsion preparation an
dtypes)” 、および同Na18716 (19
79年11月)、648頁、グラフィック「写真の物理
と化学」、ポールモンテル社刊(P、 Glafkid
esChemic et Ph1sique Phot
ographique Paul Monte1967
) 、ダフィン著r写真乳剤化学j、フォーカルプレス
社刊(G、 F、 Ou[in、 Photograp
hicEmulsion Chesistry (Fo
cal Press+ 1966)) 、ゼリクマンら
著「写真乳剤の製造と塗布」、フ、オーカルプレス社刊
(V、 L、 Zelikman eL al、 Ma
kingand Coating Pt+otogra
p旧c Ea+ulsion、 FocalPress
、 1964)などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。
米国特許第3,574,628号、同3.655.39
4号および英国特許第1.413.748号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約5以−Fであるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガツト著、フ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド−エ7ソニアリ
ング(GuLofr、 PhotographicSc
ience and Engineering)、第1
4巻、248〜257頁(1970);米国特許第4.
434.226号、同4,414.310号、同4,4
33.048号、同4,439.520号および英国特
許第2.112.157号などに記載の方法により簡単
に3用型することができる。
結晶構造は−様なものでも、内部と外部さが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造を4 してい
てもよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。
また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよハロゲン
化銀乳剤は、通常、物理塾成、化学熟成および分光増感
を行ったものを使用する。このような工程で使用される
添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNal 764
3および同Na18716に記載されており、その該当
箇所を後掲の表にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。
RD 7643   RD18716 1 化学増感剤     23頁  648頁右欄2 
感度上昇剤           同上3 分光増悪剤
、   23〜24頁 648頁右欄〜強色増感剤  
        649頁右欄4増白剤 5 かふり防止剤 および安定剤 6 光吸収剤、 フィルター染料 25〜26頁 649頁右欄〜 24頁 650頁左欄 24〜25頁 649頁右欄〜 紫外線吸収剤 7 スティン防止剤 8 色素画像安定剤 9  硬   l12    剤 IOバインダー 11  可塑剤、潤滑剤 12¥布助剤、 界面活性剤 13スタチツク 防   止   剤 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャ、 
−(RD) N[ll 7643、■−〇−Gに記載さ
れた特許に記載されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3、.9
33.501号、同第4,022.620号、同第4.
326..024号、同第4.−401752号、特公
昭58−10739号、英国特許第1.425,020
号、同第1,476.760号、等に記載のものが好ま
しい。
650頁左〜右欄 同と 651頁左欄 同」二 650頁右欄 同上 27頁 25頁右欄 25頁 26頁 26頁 27頁 26〜27頁 マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系及びピラノ
゛ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許筒4.3
10.619号、同第4.351897号、欧州特許筒
73.636号、米国特許筒3.061.432号、同
第3.725.067号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNα24220 (1984年6月)、特開昭60−
33552号、リサーチ・ディスクロージャーNo、2
4230(1984年6月)、特開昭60−43659
号、米国特許筒4,500.630号、同第4.540
.654号等に記載のものが特に好ましい。
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許筒4052.212号
、同第4.146,396号、同第4.228.233
号、同第4.296.200号、第2.369.929
号、第2.801171号、同第2,772.162号
、同第2895.826号、同第3,772.002号
、同第3.758.308号、同第4.334.011
号、同第4,327,173号、西独特許公開筒3.3
29.729号、欧州特許筒121゜365A号、米国
特許筒3.446.622号、同第4,333.999
号、同第4.451.559号、同第4.427.76
7号、欧州特許筒161.626A号等に記載のものが
好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー漱17643の■
−G項、米国特許筒4.163670号、特公昭57−
39413号、米国特許筒4.004.929号、同第
4.138.258号、英国特許筒1.146.368
号に記載のものが好ましい。
発色色素が適度な拡散性を存するカプラーとしては、米
国特許筒4.366.237号、英国特許筒2.125
.570号、欧州特許筒96,570号、西独特許(公
開)第3,234.533号に記載のものが好ましい。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許筒3.451.820号、同第4.080.211号
、同第4.367.282号、英国特許筒2,102.
173号等に記載されている。
カンプリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、
■〜F項に記載された特許、特開昭57−151944
号、同57−154234号、同60−184248号
、米国特許筒4248 962号に記載されたものが好
ましい。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許筒2.097.140号、
同第2.131.188号、特開昭59−157638
号、同59−170840号に記載のものが好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許筒4.130.427号等に記載
の競争カプラー、米国特許筒4283.472号、同第
4.338.393号、同第4.310.618号等に
記載の多当量カプラー、特開昭60−185950等に
記載のDIRレドックス化合物放出カプラー、欧州特許
筒173.302A号に記載の離脱後復色する色素を放
出するカプラー等が挙げられる。
本発明に使用する化合物は、種々の公知分散方法により
宮光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
筒2,322.027号などに記載されている。
又、カプラー分散媒としてポリマーを用いる方法もあり
、特公昭、+8−30494号、米国特許筒3.619
.195号、西独特許1.957467号、特公昭51
−39835号に種々の記載がある。
ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許筒4.199゜363号、西
独特許出願(OLS)第2.541゜274号および同
第2,541.230号などに記載されている。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、@述のR
D、N(117643号の28頁、および同Nα187
16の647頁右欄から648頁左欄に記載されている
(実施例) 以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
尖施桝土 下塗りをほどこした三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カ
ラー感光材料101を作製した。
(感光層組成) 各成分に対応する数字は、g/n(単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換Iγの塗布量を
示す。ただし、増感色素については、同一層のハロゲン
化銀1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
第1N(ハレーション防止M) 黒色コロイド8艮            0.2ゼラ
チン              1.0紫外線吸収剤
UV−10,05 同        UV−20,1 同        UV−30,1 分散オイル0IL−1 第2層(中間層) 微粒子臭化銀 ゼラチン 第3層(第1赤感乳剤層) 単分散乳剤(沃化銀6モル%、 m変動係数15%) ゼラチン 増感色素A 増感色素B 増感色素C Cρ−b Cρ−〇 Cρ−d B5−1 HB S −2 第4層(中間層) ゼラチン (平均粒径0.07μ) 0.02 0.15 1.0 平均粒径0.4μ !、42 0.9 2.0X10−’ 1.0Xlo−’ 0.3XIO−’ 0.35 0.052 0.047 0、035 0、10 0.10 0.8 p−b B5−1 第5層(第2赤感乳剤層) 単分散乳剤(沃化銀6モル%、 m変動係数15%) ゼラチン 増感色素A 増悪色素B 増悪色素C p−b P−d B5−1 B5−2 第671(第3赤感乳剤層) 単分散乳剤(沃化銀7モル%、 m変動係数16%) ゼラチン p−a 0.10 0.05 平均粒径0.5μ 1.38 1.0 1.5 X 10−’ 2.0X10”’ 0.5XlO−’ 0.150 0.027 o、oos o、ot。
O,050 0,060 平均粒径1.1μ 2.08 1.5 0.060 p−c p−d )! B S −1 第7層(中間層) ゼラチン Cpd、−A 1(B S −2 第8層(第1緑怒層) 単分散沃臭化銀乳剤 平均粒径0.4μm、 単分散沃臭化銀乳剤 平均粒径0.7μm、 ゼラチン 増感色素り 増感色素E 増感色素F p−h Cρ−f Cρ−g 0、024 0.038 0.006 0.012 1.0 0.05 0.05 (沃化銀3モル%、 変動係数19%)  0.64 (沃化銀6モル%、 変動係数18%)  1.12 1.0 1 X 10− ’ 4 X 10−’ lXl0−’ 0.20 0.61 O,084 CP−k Cp−1 HB S −1 B5−2 第9層(第2緑感乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤(沃化銀7 径1.0μm、変動係数18%) ゼラチン 増感色素り 増感色素E 増感色素F Cp−f Cp−h Cp−g HB S −2 第1O層(中間層) 黄色コロイド銀 ゼラチン 0.035 0.036 0.041 0.018 0.25 0.45 モル%、平均粒 2.07 1.5 1.5 X 10−’ 2.3X10−’ 1.5X10−’ 0.007 0.0+2 0.009 0、088 0.06 1.2 Cpd −A                   
O,3HBS−10,3 第11層(第1青感乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤   (沃化銀6モル%、平均粒径
0.4 μm、変動係数20%)  0.31単分散沃
臭化銀乳剤   (沃化銀5モル%、平均粒径0.9 
a m、変動係数17%)  0.38ゼラチン   
           2.0増感色素G      
        lXl0−’増悪色素HlXl0−’ Cρ−i               0.63CP
 −j               0.57D −
10,020 D −40,0+5 tl13s−10,05 第12層(第2青感乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤(沃化銀8モル%、平均粒径1.3
μm、変動係数18%)     0.77ゼラチン 
             0.5増感色素G    
         5X10−’増感色素H5xlO−
5 Cp−4o、IQ CP−j               0.10D 
−40,005 HBS−20,10 第13層(中間層) ゼラチン              0.5Cp−m
−0,1 UI−10,l UV−20,l UV−30,1 HB S −10,05 8B S −20,05 第14N(保護層) 単分散沃臭化銀乳剤(沃化銀4モル%、平均粒径0.0
5μm、変動係数lO%)0.■ゼラチン      
        1.5ポリメチルメタリレ一ト粒子(
平均1.5μ)0.1 S−10・2 S −20,2 その他界面活性剤に−1、ゼラチン硬化剤H1を添加し
た。
増感色素A 同 同 (Ctlz) zsOJa 同 り 同 同 (CL) xsOs ” (CL)ssOJa H 同 同 H 011゜ Cp Cp Cp Cp \ CON H−−−−−−m−〕 〆′、′N c p 、、、/−、−、ヶ″′ し ・I ン7′ ←f Cp Cp aU3b >Ll、Na p k p Js CL V Ils 同上UV 0■ \ C(CHt3)3 V し11コ 1;211S B5−1 BS に 化合物CPdA 0問 CH1=CH−5ow−CHt CHz=CH−5ow−CHg 以上のように作製したカラー感光材料を第1図に構造の
一部(定着浴と安定浴)を示した自動現像機を用いて連
続的な処理を行なった。使用した自動現像機の安定浴は
3タンクで構成され、定着浴−安定浴(第1タンク)−
安定浴(第2タンク)安定浴(第3タンク)の各俗間の
クロスオーバー距離を変更してクロスオーバー時間を種
々変更し、又安定浴には噴流パイプを取り付けた場合と
取り外した場合を加えて、各種の条件における感光材料
への汚れの付着とクロスオーバ一部でのローラーへの異
物の付着を比較評価した。
以上のような条件変更を行なった連続処理テストNα1
−Nα8における処理量は前記感光材料(巾35IIl
l、予め5CMSの均一露光を与えである)45m/日
とし、処理期間は各々IO日日間した。
又、安定浴に噴流パイプを取付けた場合の噴流の吐出量
は全て5ffi/minとし、安定浴に導入された感光
材料に噴流が衝突するまでの時間は5秒とした。以下連
続処理における処理工程と使用処理液の組成を記す。
工程 発色現像 漂白 定   着 処理時間 処理温度 3分15秒  37.8°C 60秒  37.8°C 1分30秒”  37.8°C 補充量 20td 130a+1 80d 乾   燥  1分20秒   55.0°C600#
ffi補充量は1イ当り °クロスオーバー時間を含まない。他の処理時間は一律
に10秒のクロスオーバー時間を含む。
(発色現像′a、) 母液(g)  補充′fi(g) ジエチレントリアミ ン五酢酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン 硫酸塩 4−(N−エチル N−β−ヒドロキ ンエチルアミン) 2−メチルアニ リン硫酸塩 水を加えて H (a白ン&、) 1.2 ■ 2.0 4.7 1、OL 10.00 2.8 6.2 ■、0L 10.05 母液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四 酢酸第二鉄アンモ ニウムニ水塩 l 3−ジアミノプ ロパン四酢酸第二 鉄塩 エチレンジアミン四 酢酸 90.0 40.0 4.0 130.0 60.0 5.0 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム アンモニア水(27χ) 酢酸(98χ) 水を加えて H (定着液) エチレンジアミン四 酢酸二ナトリウム 塩 亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニラ ム水熔’e (700g/ l ) 水を加えて H (安定液)母液、 水道水 ホルマリン(37%) 230.0aj!   270.0m11、OL   
  !、OL 6.7     6.6 補充液共通(単位g) 160.0 30.0 20、Od 9、〇− 1、OL 5.5 母液(g) 220.0 50.0 23.0m1 15 、0 ml 1、OL 4.5 補充?a(g) 0.5     0.7 0.06モル 0.08モル 0.04モル 0.06モル 1、OR 1,2d クロロ−2 メチル イソチアプリン−3−オ ン 6.0■ イソチアゾ 2−メチル−4 リン3−オン 界面活性剤 (C+Jh+−0(CHtCH2O)1oH)エチレン
グリコール 結果を第1表に示した。
第  l  表 3.0mg 0.4 1.0 第1表に示したように、本発明の方法(クロスオーバー
時間を10秒以内とした)によれば処理後感光材料の汚
れは大巾に軽減し、且つ安定浴に噴流衝突攪拌を用いる
ことで、クロスオーバーローラーへの異物の付着も改善
されることがわかる。
第1表における評価記号の意味 実施例−2 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カラー
感光材料Bを作製した。
(感光層組成) 各成分に対応する数字は、g/rd単位で表わした塗布
量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を
示す、ただし増感色素については、同一層のハロゲン化
銀1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
(試料B) 第1層;ハレーション防止層 黒色コロイド銀          銀 0.18ゼラ
チン              0.40第2層;中
間層 2.5−ジ−t−ペンタデシル ハイドロキノン          0.ISE X 
−10,07 IE X −30,02 E X −120,002 U−1’O,Q6 U −20,08 U−30,10 HBS−10,10 HB S −20,02 ゼラチン              1.04第3層
(第1赤惑乳剤層) 単分散ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀6モル%、平均粒径0
.6μ、粒径に関する変動係数0.15)i艮  0.
55 増感色素+            6.9XIO−’
増感色素■           1.8XIoづ増感
色素1[13,I X 10− ’増感色素IV   
        4.0X10−’E X −20,3
50 HB S −10,005 E X −100,020 ゼラチン              1.20第4層
(第2赤感乳剤層) 平板状ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀10モル%、平均粒径
0.7μ、平均アスペクト比5.5、平均厚み0.2μ
)         銀 1.0増感色素1     
      5.1xlO−’増感色素II     
       1.4 X 10−5増感色素Iff 
          2.3 X 10−’増感色素I
V           3.0X10−’EX−2 Ex −3 [’、X −10 ゼラチン 第5層(第3赤怒乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀16 径1.1μ) 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ EX−3 EX−4 HB S −1 1I B S −2 ゼラチン 第6層(中間層) EX−5 B5−1 EX−12 0,400 0,050 o、ois 1.30 モル%、平均粒 銀 1.60 5.4X10−’ 1.4X10−’ 2.4xlO−’ 3、1 X 20−’ 0.240 0.120 0.22 0、IO 1,63 0,040 0,020 0,00,1 ゼラチン              0.80第7層
(第1緑感乳剤層) 平板状ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀6モル%、平均粒径0
.6μ、平均アスペクト比6.0、平均厚み0.15μ
)          銀 0.40増感色素V   
        3.0XIO−’増感色素Vl   
         1.Ox 10−’増感色素■  
        3.8X10−’E X −60,2
60 E X −10,021 EX−70,030 E X −80,025 HBS−10,100 HB S −40,010 ゼラチン              0.75第8層
(第2緑感乳剤層) 単分散ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化119モル%、平均粒径
0.7μ、粒径に関する変動係数0.18)銀 0.8
0 増感色素V            2.lXl0−’
増感色素■ 増感色素■ EX−6 巳X−8 EX−1 EX−7 HB S −1 )I B S −4 ゼラチン 第9層(第3緑惑乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀12モル%、平均粒径1.0
μ)             ffj、1.2増感色
素V           3.5xIO−5増感色素
Vl            8.0X10−5増感色
素■          3.0XIO−’E X −
60,06S E X −II               O,0
30EX−10,025 8B S −10,25 1(135−20,IO 7,0X10−5 2.6X10−’ 0.180 0.010 0.008 0.012 0.160 0.00B 1.10 ゼラチン             1.74第10層
(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀          恨 0.0SE 
X −50,08 HB S −30,03 ゼラチン              0.95第11
層(第1青怒乳剤層) 平板状ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀6モル%、平均粒径0
.6μ、平均アスペクト比5.7、平均厚み0.15)
            !艮 0.24増感色素■ 
         3.5 x 10−’E X −9
0,8S EX−80,12 HBS−10,28 ゼラチン              l、28第12
層(第2青感乳剤層) 単分散ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀10モル%、平均粒径
0.8μ、粒径に関する変動係数0.16)霊長  0
.45 増感色素V’l           2.lX1(T
’EX−90,20 E X −100,015 HBS−10,03 ゼラチン              0.46第13
層(第3青感乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化!!■4モル%、平均粒径1.
3μ)            銀 0,77増感色素
■          2.2X10−’IE X −
90,20 HB S −10,07 ゼラヂン              0.69第14
層(第1保護層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化!11モル%、平均粒径0.0
7μ )                     
     !艮   0.5U−40,11 0−50,17 HBS−10,90 ゼラチン              1.00第15
層(第2保護層) ポリメチルアクリレート粒子 (直径的1.5μm) ゼラチン 各層には上記の成分の他に、 1や界面活性剤を添加した。
0.54 0.15 0.05 0.72 ゼラチン硬化剤H EX−1 N (x/y=7/3 帽1比) (i)CJvOCNH EX [E X H EX CH。
[巳X °′\ 運、J 巳X C1(。
cooc<oq EX−10 R=SC)IcOOcHs L EX ■ 、EX−1に同じ 但しR EX C,HS C□H3 l 増感色素 ! H[3S−1; トリクレジルフォスフェート  B S 2;ノブチルフクレ ト HBS−3;ビス(2 エチルエキノル) フタレ ト C11!=CH−5o□−C11!−CONII−CI
+□(CHI)、so3e (CHg) 5sOJa CIl□・Cl−5(h−CL−CONII−CLzH
s ■ tHs ■ (CHり、So、e (CHz)JOsに ■ 以上のように作製したカラー感光材$4(巾35M)を
像様露光し、第2図にその構造の一部(漂白定着浴と第
1水洗浴)を示した自動現像機、第2図乙こは記してい
ないが、水洗浴は同一構造の2タン・7丈りなるを用い
実施例−1と同様に種々処理条件を変更して実施例−1
同様の連続処理テストを〃施した。
工程  処理時間 処理温度 補充量+ン’)容量定色
現像 3分15秒  38°C 1票   白  1分00秒   38°C漂白定着 
3分15秒°38°C (in(^たり) 390d    1OL 520d    4L 780sN    IOL 安   定    40秒   38°C520mj!
    4L乾   燥  1分15秒   55°C
“クロスオーバー時間を含まず。他は一律に10秒のク
ロスオーバーを含む。
(発色現像液) ジエチレントリアミ ン五酢酸 ■−ヒドロキンエチ リデン−1,l ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン 硫酸塩 4−(N−エチル− N−β−ヒドロキ シエチルアミン) 2−メチルアニ リン硫酸塩 水を加えて(水道水) H 母液(g) 補充液(g) 1.0 1.1 3.0 4.0 30.0 1.4 1.5 [ 3,2 4゜ 37.0 2.4 2.8 4.5     7.2 1、OL    1.OL +0.05   10.20 (漂白液) 母液、補充液共通(単位g)エチレンジア
ミン四酢酸第二鉄 アンモニウムニ水塩      120.0エチレンシ
アミソ四酢酸二ナ ト11ウム塩           10.0臭化アン
モニウム        100.0硝酸アンモニウム
         10.0漂白促進剤       
    0.005モルアンモニア水(27X)   
      15.Od水を加えて(水道水)    
    1.0 LpH6,3 (漂白定着液) 母液1.補充液共通(単位g)エチレ
ンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウムニ水塩      50.0エチレンジア
ミン四酢酸二ナ トリウム塩            5.0亜硫酸ナト
リウム      第2表に記載チオ硫酸アンモニウム
水溶液 (70χ)              240.0 
aj!アンモニア水(27χ)         6.
0 d水を加えて            1.0Lp
H7,2 (水洗水) 全て母液補充液共通 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトfR−120B)と、OH型ア
ニオン交換樹脂(同アンバーライトIR−400)を充
填しな混床式カラムに通水して下記水質とした。
(安定液) 母液、補充液共通(単位g)ホルマリン(
37%)          2.0 IN!ポリオキ
シエチレン−p−モ ノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.3 エチレンジアミン四酢酸ニナ トリウム塩 水を加えて(水道水)  H 0,05 1、OL 5.0−8.0 第2表 第2表に示したように、クロスオーバー時間を10秒以
内とすることで感光材料の汚れが著しく減少するととも
に、ローラーへの異物付着も改良され特に噴流衝突方式
の攪拌及び漂白定着浴中亜硫酸塩濃度を0.12モル以
上とすることを組み合せると更に効果が高まることがわ
かる。
【図面の簡単な説明】
第1図及び第2図は、本発明に用いられる自動現像装置
の断面の一部を示したものである。 図中の符号 l 処理液レベル 2 液シール兼液のスクイズ 3 液タレの受は部材 4上蓋 5Ill送ローラー 6 搬送ローラー 7 対向ローラー 8 感光材料 9 処理液タンク 10  Ill送位置 11  浮きブタ 12  液シール兼液のスクイズ 13  液タレの受は部材 14  液面レベル 15  定着能を有する浴 16  安定浴(図−1)、水洗浴(図−2)17  
噴流パイプ 18 4環ポンプ 19  循環用パイプ 噴流パイプ17から派生する矢印は噴流パイプに設けら
れたノズルから吐出する定着液の噴流を示している。 定着液16はポンプ18に吸入され循環用パイプ19を
経て噴流パイプ17に通じている。 符号8の位置において感光材料の乳剤面は下側にあり、
定着液16において、乳剤面は噴流パイプに向い合う形
になる。 特許出願人 富士写真フィルム株式会社Σ面:゛ノ浄′
!:(内容に変更なし)第 図 第 ! 図 4、補正命令の日付 甥 宛 □−r□□−□−−i□□1−□ ■。 事件の表示 昭和63 年特願第1!/7り3号 ←発嫡H社英 5、補正の対象  明細書及び図面 6、補正の内容 明細書及び図面の浄1iF(内容に変更なし)を提出致
します。 2゜ 発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の 処理方法 3゜ 補正をする者 ↓バ件との関係

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料をチ
    オ硫酸塩を含む定着能を有する浴で処理したのち補充量
    を該感光材料1m^2あたり1000ml以下とした水
    洗浴又は安定浴で処理する方法において、定着能を有す
    る浴と水洗浴又は安定浴との間のクロスオーバー時間を
    10秒以下としたことを特徴とするハロゲン化銀カラー
    写真感光材料の処理方法。
  2. (2)定着能を有する液で処理されたハロゲン化銀カラ
    ー写真感光材料を水洗浴又は安定浴に導入したのち5秒
    以内に該感光材料の乳剤面に水洗液又は安定液の噴流を
    衝突させて処理することを特徴とする特許請求の範囲第
    1項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
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