JPH032753A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形
成方法に関するものであり、特に、カラー撮影材料の処
理後の未発色部分のスティンにかかわる画像形成方法に
関するものである。

（従来の技術〉 一般にカラー感光材料の処理の基本工程は発色現像工程
と脱銀工程である。発色現像工程では発色現像主薬によ
り露光されたハロゲン化銀が還元されて銀を生ずるとと
もに、酸化された発色現像主薬は発色剤（カプラー）と
反応して色素画像を与える。次の脱銀工程においては、
酸化剤（漂白剤と通称する）の作用により、発色現像工
程で生じた銀が酸化され、しかるのち、定着剤と通称さ
れる銀イオンの酸化剤によって溶解される。この脱銀工
程を経ることによって、カラー感光材料には色素画像の
みができあがる。

以上の脱銀工程は、漂白剤を含む漂白浴と定着剤を含む
定着浴との２浴にて行われる場合と、漂白剤と定着剤を
共存せしめた漂白定着浴により１浴で行なわれる場合と
がある。

実際の現像処理は、上記の基本工程のほかに、画像の写
真的、物理的品質を保つため、あるいは画像の保存性を
良くするため等の種々の補助的工程を含んでいる。例え
ば硬膜浴、停止浴、画像安定浴、水洗浴などである。

近年、ミニラボと称される小型の店頭処理サービスシス
テムが普及するに伴い、顧客の処理依願に迅速に対応す
るため、上記処理の所要時間の短縮が強（要望されるに
到っている。

特に従来、処理時間の大半を占めていた脱銀工程の短縮
は最も要求度の高いものであった。

しかしながら、漂白液、漂白定着液に使用される漂白剤
として主流をなすエチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩は
、酸化力が弱いという基本的な欠点を有するがため、漂
白促進剤の併用等種々の改良が加えられたにもかかわら
ず、前記要求を満すに到っていない。

一方、酸化力の強い漂白剤としては、赤血塩、重クロム
酸塩、塩化第２鉄、過硫酸塩、臭素酸塩等が知られてい
るが、環境保全、取扱い安定性、金属腐食性等の観点か
らそれぞれ多くの欠点を有し、店頭処理等に広く用いる
ことができないのが実情である。

このような中で、特開昭６２−２２２２５２号に記載の
１．３−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩を含むｐＨ
約６の漂白液はエチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩を含
む漂白液に比べ高い酸化力を有し、より迅速な銀漂白を
可能とするが、発色現像液中間に浴を介することなく直
接に漂白処理すると、漂白刃ブリと呼ばれる色カブリを
発生する欠点を有している。

この漂白刃ブリの問題を別にしても、この漂白液により
漂白時間を短縮して処理すると、処理後の感光材料の保
存中に大巾なステ゛インの増加を生じるという新たな問
題が起ることも明らかになった。

上記問題を解決する１つの手段として、画像形成後、つ
まり脱銀工程直前、さらには全処理終了後の感材膜中に
残留する成分を少なくすればよく、そのために水洗及び
／または安定化処理工程の数を増し、処理時間を長くす
ればよいが、この解決策では当業界のラボ業者やユーザ
ー志向それに処理の迅速化に逆行するもので受は入れら
れるものではない。

また、もう一方には欧州公開特許筒２５５，７２２号、
同第２５８，６６２号、同第２２８．６５５号、同第２
３０．０４８号、米国特許第４゜７０４．３５０号に提
案されている現像主薬そのもの及び／または現像主薬の
酸化体とそれぞれ反応して、実質的に無色の生成物を与
える化合物を使用する方法によりスティンを防止するこ
とが提案されている。

しかしながら、これら化合物の使用はマゼンタカプラー
、特にピラゾロアゾール系マゼンタカプラーに関するも
のであり、確かにその効果は認められるものの、その効
果は十分でなく、増量すると写真性能、特に発色性を阻
害し、感度低下や階調変化をもたらすことがわかった。

したがってこれらの化合物のＩ最影用カラー感材への使
用は著しく困難であり、前記問題点の解決には別のアプ
ローチを考慮しなければならないのが現状である。

また、画像形成処理後の膜中に残留する処理液の成分、
特に現像主薬は感材を構成する層の膜厚に依存し、膜厚
を低減すると残存する現像主薬量の減少することが実験
で確かめられた。

特開昭６２−１６６３３４号、同６３−１２５９３７号
、同６３−２１０９２７号及び前掲の欧州公開特許、公
開特許には感材を構成する層の乾燥ＩＩＩ厚（以下、単
にｌｌＮ厚と略称する）を薄層化することが開示されて
いるが、これらは現像抑制剤放出型（ＤＩＲ）化合物に
関与するもので、このＤＩＲ化合物の膜中の拡散にかか
わる粒状性、鮮鋭度及び色再現性改良を目的としたＦｌ
ＪＣｉ化であり、本発明の膜厚のｉｓＮ化による強い漂
白浴を用いたＤｍｉｎやスティンの改良とはその目的を
同じくするものではない。

特開昭６３−３８９３７号、同６３−１３６０４４号、
同６３−１４６０３９号、同６３−１４９６４７号、同
６３−１４９６４８号及び同６３−１６５８４８号には
感材の膜厚を規定した、低補充システムを含めた迅速処
理に関しての記載があるが、これらは発色現像工程にか
かわる低補充を含めた迅速処理であり、漂白浴はエチレ
ンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩でｐＨが６．０の記
載である。

特開昭６３−１４１０５６号、同６３−１４１０５７号
、同６３−２６４７５５号及び同６３２６４７５６号に
は感材の膜厚を規定した迅速処理に関しての記載がみら
れるが、これらは脱銀工程に漂白定着浴を用いたもので
ある。

また、特公昭５８−１０５１４７号、欧州公開特許２５
８，６６２号、特開昭６２−２５３１６８号、同６２−
２５３１６９号、同６２−２７０９５５号、同６３−９
５４３９号、同６３−９５４４６号、同６３−１４８２
６０号、同６３−１４９６４４号、同６３−２０５６５
２号に記載されているアミン系化合物は特定のカプラー
から得られる色画像や有機着色物質の安定性のために使
用されるもので本発明にかかわるものではない。

現在、市場に流通しているカラーネガ感材は殆んどが支
持体及び支持体の下塗り層を除いた感材の構成層の全乾
燥膜厚が２０μ以上であり、その構成層の各層の膜厚を
さらに詳細にみると、最も支持体に近い感光層と支持体
の下塗り層との間に設けられた構成層の膜厚は２．５μ
以上である。

カラーネガ感材の上述、待に最も支持体に近い感光層と
支持体の下塗り層との間に設けられた構成層の各層の厚
みは、主に媒体であるゼラチン量、必要、目的に応じて
使用される有機素材及びその量、これら有機素材をゼラ
チン中に分散するための高沸点有機溶媒量によって支配
されており、これらを低減することによって薄層化が可
能である。

このうち、必要、目的に応じて使用する有機素材を低減
することは目的の性能を゛保持できず、低下せしめるこ
とになっておのずと制限される。また、これら有機素材
をゼラチン中に分散する高沸点有機溶媒の量を減量する
ことは、一般に分散したこれら有機素材のゼラチン膜中
での安定性を低下し、塗布膜中で析出したり、性能の低
下を起す等の問題を有している。ゼラチン量を低減する
ことが最も薄層化に有効であるが、バインダーであるゼ
ラチン量を減らすことはその層の膜の物性を大きく変化
させ、膜質（例えば、可撓性や密着性）を劣化させるの
で単純に低減させることは困難であり、技術解決を要す
る。

一方、感材の処理の迅速化を図るために、感材のカプラ
ーの対応としては、その１例として高活性なカプラーの
開発が数多くなされている。そのなかでも活性のみなら
ず吸収特性や生成色素の光、熱、湿度に対する堅牢性な
どの緒特性を加味した上で実用化されている。これらカ
プラーは後述する特許や公開特許に記載されているもの
が代表的である。これらカプラーのなかにあって、カプ
ラー分子中にカルボキシル基を有するカプラーが活性の
観点で優れていることを見い出し、迅速化処理の可能性
を検討し、発色現像時間の短縮化を図ることができる見
通しを得た。

また、感材の処理の迅速化において、発色現像処理後の
工程で水洗もしくはリンス工程を省略し、脱銀処理工程
へと工程の簡略を行ったり、さらに脱銀処理工程の処理
時間やそのあとの水洗及び／または安定化処理工程の処
理時間を感材の緒特性（例えば、写真性の感度、階調、
最小濃度（Ｄｍｉｎ）、色画像安定性、色再現性など）
を劣化させない範囲で短縮したり、脱銀処理工程そのも
のを改良したりして、処理の迅速化を実施しようと鋭意
研究されているが、必ずしも満足できるものではなく、
種々解決しなければならない課題を擁している。

前述の高活性な分子中にカルボキシル基を持つカプラー
を使用し、発色現像工程以降の処理の迅速化で、特に現
像処理終了後の写真性能におけるＤｍｉｎの上昇及び処
理後の色画像の長期保存時に未発色部分のスティンの増
加の大きいことが早急に解決しなければならない重要な
課題となった。

（発明が解決しようとする課題） 従って、本発明の目的は膜厚を低減した改良されたカラ
ーネガ感材を発色現像処理したとき、未発色部の最小濃
度（Ｄｍｉｎ）が低く、かつ処理後の色画像を長期保存
しても未発色部分のスティンの増加が少ない、しかも脱
銀性に優れた画像形成方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者は前記目的を以下に記載する方法により達成で
きることを見い出した。

支持体上にそれぞれ少なくとも１層の赤感性ハロゲン化
銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、支持体に最も近い感光層と支持体
の下塗り層との間に設けられた非感光層の乾燥膜厚が２
．５μｍ以下であり、同一感色性層中の全色素形成カプ
ラーの５モル％以上が、分子内に少なくとも１個のカル
ボキシル基を有するカプラーであり、下記一般式〔１〕
で表わされる化合物を含有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料を、像様露光後、発色現像、脱銀、定着工程で
処理する際、該脱銀工程の処理液のｐＨが５以下である
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法。

一般式〔１〕 式中、Ｒ，及びＲ２は水素原子、置換または無置換のア
ルキル、アルケニル及びアリール基を表わし、Ｒ１は置
換または無置換のアルキル、アルケニル、アリール及び
アミノ基を表わす。Ｒ１とＲ２が互いに結合して３〜８
員環を形成してもよく、Ｒ１とＲ２の少なくとも一方が
Ｒ１と互いに結合して３〜８員環を形成してもよい。

以下に、本発明について詳述する。

一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物についてさらに詳述す
る。

Ｒ１およびＲ２でいう未置換のアルキル基とは直鎖、分
岐または環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、
イソプロピル、ブチ、ル、シクロヘキシル、オクチル、
２−エチルへキシル、ドデシル、ヘキサデシル基）であ
り、未置換のアルケニル基とは、例えばビニル、アリル
、２−ブテニル、４−メチル−３−ペンテニル、２−へ
キサデセニル基を表わす。

置換アルキル基の置換基としては、例えば置換または無
置換のアルケニル、アリール、アルコキシ、アリールオ
キシ、アルキルチオ、アリールチオ、アミノ、ヘテロ環
、アシル、スルホニル、スルフィニル、スルファモイル
、カルバモイル、スルホンアミド、アシルアミノ、アル
キルオキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ヒ
ドロキシ基及びハロゲン原子である。ｆｆ１Ａアルケニ
ル基の置換基としては、置換または無置換のアルキル基
及び置換アルキル基のところで述べた置換基である。

Ｒ３でいう未置換のアリール基とは、例えばフェニル、
ナフチル基を表わし、置換アリール基の置換基としては
、例えば置換または無置換のアルキル、アルケニル、了
り−ル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、
アリールチオ、アミノ、ヘテロ環、アシル、スルホニル
、スルフィニル、スルファモイル、カルバモイル、スル
ホンアミド、アシルアミノ、アルキルオキシカルボニル
、アリールオキシカルボニル、ヒドロキシ基及びハロゲ
ン原子である。置換アミノ基の置換基としては、置換も
しくは無置換のアルキル、アルケニル、アリール基であ
る。

また上述の置換体は置換基が１に換であってもよいし、
また多置換であってもよい。多置換の場合は同一でも異
っていてもよい。

さらに、Ｒ１とＲ２が互いに結合して３〜８員環を形成
してもよく、Ｒ５とＲ２の少なくとも一方がＲ３と互い
に結合して３〜８員環を形成してもよい。

以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これによっ
て本発明に使用される化合物が限定されることはない。

Ｃａ　Ｈｑ Ｃ目Ｈ２３ ＯＣＩ６Ｈ３３ Ｃ＋５ｌｌｆｆａ し１１３ し１１３ ゝＣ３ＨＩ７ Ｎ（Ｃ４Ｈ９）２’ Ｃｚ　）Ｉ　５ これらの化合物は米国特許３３３６１３５号、同３４３
２’３００号、同３５７３０５０号、同３５７４６２７
号、同３７００４５５号、同３７６４３３７号、同３９
３５０１６号、同３９８２９４４号、同４２５４２１６
号、同４２７９９９０号、英国特許１３４７５５６号、
同２０６２８８８号、同２０６６９７５号、同２０７７
４５５号、特願昭５８−２０５２７８号、特開昭５２−
１５２２２５号、同５３−１７７２９号、同５３−２０
３２７号、同５４−１４５５３０号、同５５６３２１号
、同５５−２１００４号、同５日−２４１４１号、同５
９−１０５３９号、同６２−６７５３６号、特公昭４８
−３１６２５号、同５４−１２３３７号明細書及びＪ、
Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、　３７．　１３７（１９７２）、
同一４２．２０８２　　（１９７７）、Ｃｈｅｍ、Ｌｅ
ｔｔ、＋　　１２６５　　（１９７４）　、Ｊ、Ａｍ、
Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、、９６．７８１２　（１９７４）等に記載され
た方法、及びそれに準じた方法によって合成することが
できる。

本発明の一般式〔１〕で表わされる化合物の使用は後述
する脱銀工程の漂白液にか＼わる処理終了時の最小濃度
の上昇するのを抑制し、得られた色画像を長期保存する
ときに未発色部分のスティン増加を抑制するのに著しい
効果を示す。

本発明の一般式〔１〕で表わされる化合物は本発明の色
素形成カプラー（以下単にカプラーと略す）に対して５
〜３００モル％の範囲で添加するのが好ましく、特に１
０〜２００モル％の範囲が好ましい。

一般式（１）の化合物は感材中の任意の親水性コロイド
層中に添加することができるが、本発明のカプラーと共
存させ、分散して、その分散物をハロゲン化銀乳剤と混
合するのが好ましい。その他、一般式〔１〕の化合物は
処理液、例えば現像液に添加しておいて処理中に感材に
導入する方法もとることができる。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のＲＤｍ１７６４３、■−Ｃ−Ｇに
記載された特許に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３，５０１号、同４，０２２，６２０号、同４，３２６
，０２４号、同４，４０１，７５２号、同４，２４８，
９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，
４２５，０２０号、同１．４７６．７６０号、米国特許
第３，９７３゜９６８号、同４，３１４，０２３号、同
４，５１１．６４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号
等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１
０，６１９号、同４．　３５１．　８９７号、欧州特許
第７３，６３６号、米国特許第３．０６１，４３２号、
同３，７２．５．０６４号、ＲＤ阻２４２２０　（１９
８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、ＲＤ阻２４
２３０　（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９
号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同
５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国
特許第４，５００，６３０号、同第４，５４０゜６５４
号、同第４，５５６，６３０号、Ｗ○（ＰＣＴ）８８１
０４７９５号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第４゜０５２．２１２
号、同４，１４６，３９６号、同４．２２８，２３３号
、同４，２９６，２００号、同２，３６９，９２９号、
同２，８０１，１７１号、同２，７７２．１６２号、同
２．　８９５．　８２６号、同３，７７２，００２号、
同３，７５８゜３０８号、同４，３３４，０１１号、同
４，３２７．１７３号、西独特許公開第３，３２９，７
２９号、欧州特許第１２１，３６５Ａ号、同２４９゜４
５３Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２号、同４，３
３３，９９９号、同４，７５３，８７１号、同４，４５
１，５５９号、同４，４２７．．７６７号、同４，６９
０．８８９号、同４．２５４２１２号、同４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、ＲＤｌｋ１７６４３の■−Ｇ項、米国特許第４．
１６３，６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特
許第４，００４，９２９号、同４，１３８，２５８号、
英国特許第１，１４６゜３６８号に記載のものが好まし
い。また、米国特許第４，７７４，１８１号に記載のカ
ップリング時に放出された蛍光色素により発色色素の不
要吸収を補正するカプラーや、米国特許第４．７７７１
２０号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色
素プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用い
ることも好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第４，３６６．２３７号、英国特許第２，１２５
，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公
開）第３．２３４．５３３号に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許筒３，４５１，８２０号、同４，０８０゜２１１号、
同４，３６７．２８２号、同４，４０９．３２０号、同
４，５７６．９１０号、英国特許２，１０２，１７３号
等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、
■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号
、同６３−３７３４６号、米国特許４，２４８，９６２
号、同４゜７８２．０１２号に記載されたものが好まし
い。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第２，０９７．１４０号、
同２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８号
、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許筒４．１３０，４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許筒４２８３．４７２号、同４
，３３８．３９３号、同４．３１０，６１８号等に記載
の多当量カプラー特開昭６０−１８５９５０号、特開昭
６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドックス化合物
放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカ
プラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレドフクス
放出レドしクス化合物、欧州特許筒１７３．３０２Ａ号
に記載の離脱後後色する色素を放出するカプラー、ＲＤ
ｌｂｌ１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２
４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許筒
４．５５３．４７７号等に記載のリガンド放出カプラー
、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出
するカプラー、米国特許筒４，７７４．１８１号に記載
の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

これらのカプラーは目的に応して、それぞれの機能を有
するカプラーを使用するが、本発明においては、これら
種々のカプラーの分子内に（ポリマーカプラーの場合は
構成ユニット中に）１個以上のカルボキシル基を有する
カプラーが１つの感色性層中の全カプラーの５モル％以
上からなる場合に写真性、特に発色性を高める上で有効
である。

また、カルボキシル基を有するカプラーとは、カルボキ
シル基は塩（例えば、ナトリウム、カリウム、アンモ巨
つム塩）であってもよいが、本発明ではむしろ水素原子
の結合したフリーの酸である場合が好ましい。このカル
ボキシル基はカプラー分子の色素形成の主要部分である
いわゆるカプラー母核に置換されているものでもよいし
、疎水性かつ耐拡散性を賦与するいわゆるバラスト基に
置換されているものでもよく、さらにはカプリング反応
時に現像主薬の酸化体とカプリングするいわゆる活性位
に置換している離脱基部分に置換されているものでもよ
いし、機能性カプラー（例えば現像抑制剤放出カプラー
）では機能性部分やその機能性部分を連結して機能性の
反応を開始する時間を調節するいわゆるタイミング基に
置換されているものをも含む。この場合、カルボキシル
基を有するカプラーは処理液への熔解性を高め拡散を容
易ならしめるために有用である。

また、複数個のカルボキシル基を有する場合はこれらバ
ラスト基、離脱基などの一部分に複数個置換されている
ものでも個々に分散して置換しているものでも、単にカ
ルボキシル基を有するカプラーとし、カプラーの分子中
に置換されているカルボキシル基の個数を問うものでは
ない。

以下にこれらカプラーの具体例を挙げるが本発明はこれ
らに限定されるものではない。

（Ｃ−１） ＯＣ１１２ＣＨ２ＳＣＨＩＣＯＯＨ （Ｃ Ｈ ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＩ＋ （Ｃ ＯＣＨｚｃＨｚｓｃＨｃＯＯＩｌ Ｃ１（３ （Ｃ−６） Ｈ Ｈ （Ｃ−７） Ｈ Ｎ＝Ｎ （Ｃ Ｃ４１＋、ＳＯ□ＮＨ ＯＣＩＩ□Ｃ１１Ｚ　Ｓ　ＣＩＩ　ＣＯＯＨ１ｌｚｓ （Ｃ Ｃ，１１ 、（ｔ） （Ｃ−８） Ｈ Ｃ，Ｉ−１，０ＣＮＨ ０Ｃ１１□ＣＨＺ　Ｓ　ＣＨ□ＣＯＯｌ（（Ｍ−１） （Ｍ−２） ＣＭ−３） （Ｍ （Ｍ （Ｍ−８） Ｃ！ （Ｍ （Ｊ （Ｍ−５） （Ｍ−９） ＣＨ３ ０ＯＣｅＨ （ＣＨ２ Ｃ±ｎ−−−べＣＨ，−ＣＨテＴ−ｍ＝ＲＣＨ□−ＣＨ
−）ｅｌ （Ｙ−１） ＣＪｓ ＯＣＲＣＯＯ）Ｉ ｌ２Ｈ２Ｓ （Ｙ Ｎ　＝　Ｎ （Ｙ−６） （Ｙ （Ｙ−１０） Ｃ１１□ 本発明はこれらカプラー分子にカルボキシル基を１個以
上有するカプラーが１つの感色性層中の全カプラーの５
モル％以上、好ましくは１０モル％以上の比率で使用さ
れる。

本発明におけるカプラー分子にカルボキシル基を１個以
上有するカプラーが１つの感色性層中の全カプラーの５
モル％以上含有するカプラー全量は、一般式〔Ｉ〕で表
わされる化合物の少なくとも１種と共存させ、分散して
、その分散物をハロゲン化銀と混合して使用する。好ま
しくはカブラ−分子にカルボキシル基１個以上を有する
カプラーが１つの感色性層中の全カプラー量の１０モル
％以上で、かつ一般弐Ｎ）で表わされる化合物が全カプ
ラー量の５〜３００モル％含有することであり、より好
ましくは上記全カプラー量の１０〜２００モル％の範囲
である。

本発明に使用するこれらカプラー分子中にカルボキシル
基を１個以上有するカプラーが１つの感色性層中の全カ
プラーの５モル％以上で、かつ−般式〔Ｉ〕で表わされ
る化合物の少なくとも１種が全カプラー量に対し５モル
％以上と共存するこれら混合物は、種々の公知分散方法
により感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２，３２２，０２７号などに記載されており、水中油
滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以上の高
沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類（
ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、ジ
ー２−エチルへキシルフタレート、デシルフタレート、
ビス（２゜４−ジーも一アミルフヱニル）フタレート、
ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレー
ト、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレートなど
）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフェニ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチ
ルへキシルジフェニルホスフェート、トリシクロへキシ
ルホスフェート、トリー２−エチルへキシルホスフェー
ト、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホ
スフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジー２
−エチルへキシルフェニルホスホネートなど）、安息香
酸エステル１（２−エチルへキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、２−エチルへキシル−ｐ−ヒドロキ
シベンゾエートなど）、アミド１１（（Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルドデカンアミド、Ｎ、　　Ｎジエチルラウリルアミド
、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アルコール類ま
たはフェノール類（イソステアリルアルコール、２，４
−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノールなど）、脂肪族カル
ボン酸エステル類（ビス（２−エチルヘキシル）セバケ
ート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレ
ート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレ
ートなど）、アニリン誘導体（Ｎ。

Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチル
アニリンなど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベ
ンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）などが挙げら
れる。また補助溶剤としては、沸点が約３０℃以上、好
ましくは５０℃以上約１６０°Ｃ以下の有機溶剤などが
使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルム
アミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果及び含浸用のラテックス
の具体例は、米国特許第４．１９９，３６３号、西独特
許出願（ＯＬＳ）第２．　５４１．　２７４号及び同２
，５４１，２３０号などに記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有ｉ溶媒の存在
下または不存在下でローダブルラテンクスポリマー（例
えば米国特許第４，２０３．７１６号）に含浸させて、
または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かし
て親水性コロイド水溶液に乳化分散させることができる
。

好ましくは、国際公開番号ＷＯ３８１００７２３号明細
書の第１２〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体
が用いられる。特にアクリルアミド系ポリマーの使用が
色像安定化等の上で好ましい。

本発明は一般用及び映画用撮影カラーネガ感材、スライ
ド用もしくはテレビ用カラー反転怒材（以下、単に感材
と略称する）に関するものである。

本発明の感材において、最も支持体に近い感光層と支持
体の下塗り層の間に設けられた全層とは、通常支持体の
下塗り層の上に直接ハロゲン化銀感光層が塗設されない
ことを意味する。感材では、下塗り層の上に順次塗設す
る層の支持体との接着性など膜物性を改良するための下
塗り層とは異なるもう１つの層を設けたり、及び／また
はハレーション防止層と称する逼影時に上層の感光層（
ハロゲン化銀粒子やカプラー分散物が存在する層を光が
拡散しながら透過し、支持体面に到達した光が部分的あ
るいは全面的に反射して感光層に戻り、最初に入射した
点から離れた点を再露光するのを防止する層を設けたり
、及び／またはこのハレーション防止層の上にハレーシ
ョン防止層に組み込まれたハレーション防止目的の染料
やコロイド銀及びその他の目的で使用されている種々の
化合物の作用が順次塗設される上層の感光性層に感作用
を及ぼすことを防止する、いわゆる中間層を設けたりす
るこれらの各層の総称である。これらの各層の具体例と
しては、 （支持体−下塗り層）−中間層（１）−ハレーション防
止層−中間層（２） （支持体−下塗り層）−ハレーション防止層−中間層（
１） （支持体−下塗り層）−中間Ｎ（１１−ハレーション防
止層 （支持体−下塗り層）−ハレーション防止層などを挙げ
ることができる。

これら感材の最も支持体に近い感光層と支持体の下塗り
層の間に設けられた全層の乾燥膜厚は感材にもたせる性
能によって上記の具体例に挙げたような層構成が選択さ
れ、かつ膜厚が決められる。

現在、市場に流通している感材においては、その乾燥膜
厚は殆んどの製品が２．５μｍ以上の膜厚から成ってい
る。なお、こ＼で述べている乾燥膜厚については後述す
る。

感材の画像形成処理に関して、当業界のラボ業者及びユ
ーザーの強い要望である処理の迅速化に呼応するために
日夜その研究に鋭意努力がなされてきてはいるが、画像
形成処理する工程の発色現像処理工程以降の処理工程（
水洗もしくはリンス工程、脱銀工程、水洗及び／または
安定化工程）の処理時間の短縮化を実施すると感材の未
露光部の最小濃度（Ｄｍｉｎ）の上昇や処理後の画像保
存時に未露光部のスティン増加の大きいことなどの問題
が発生し、処理の迅速化の大きな障害であることが判明
した。

この要因を解明したところ、感材の層構成において最も
支持体に近い感光層と支持体の下塗り層との間に設けら
れた構成層の膜厚が大きいと驚くべきことにＤｍｉｎの
上昇や画像保存時のスティンの増悪の大きいことが確か
められた。

この事実から、最も支持体に近い感光層と支持体の下塗
り層の間に設けられた層の全膜厚を低減する方向が好ま
しく、本発明においては、この全膜厚を２．５μ以下に
することが好ましく、２゜０μ以下にすることがより好
ましいこと、最も好ましくは１．６μ以下であることが
見い出された。

また、この全膜厚の下限はこれらの層が感材の性能を損
ねることのない範囲で減じることができるがその下限値
は１．０μである。

本発明の感光材料は、支持体上に少なくとも青感色性層
、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少な
くとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤
層および非感光性層の層数および層順に特に制限はない
。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は
同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層
から成る感光性層を有するハロゲン化銀写真感光材料で
あり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何
れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光
性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性
層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に応じ
て上記設置順が逆であっても、または同一感色性層中に
異なる感色性層が狭まれたような設置順をもとりえる。

上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１
１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２０
０３７号、同６１−２００３８号明細書に記載されるよ
うなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていてもよく、
通常用いられるように混色防止剤、紫外線吸収剤やステ
ィン防止剤などを含んでいてもよい。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン銀乳剤層は、
西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第９
２３，０４５号に記載されるように高感度乳剤層、低感
度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。通
常は、支持体に向かって順次感光度が低くなるように配
列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非
感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭５７−
１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６１２０
６５４１号、６２−２０６５４３号等に記載されている
ように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近
い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感
光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＣＡＬ）／高感度
赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、
またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／Ｇ　Ｈ／ＲＨ／ＲＬの順、ま
たはＢ　Ｈ／Ｂ　Ｌ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に
設置することができる。

また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／Ｒ
Ｈ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開
昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号明細書に
記載されているように、支持体から最も遠い側から青感
光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することも
できる。

また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりもさらに感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配
置し、支持体に向って感光度が順次低められた感光度の
異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭
５９−２０２４６４号明細書に記載されているように、
同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度
乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されて
もよい。

上記のように、それぞれの感材の目的に応じて種々の層
構成・配列を選択することができるが、本発明において
は、これらいづれの層配列をとっても、上述の最も支持
体に近い感光層と下塗り層との間に設けられた全構成層
の膜厚を２．５μｍ以下に低減した感材である。

Ｄｍｉｎや処理後の画像保存時に未発色部分に発生する
スティンの増加の原因について究明したところ、発色現
像処理工程以降の工程、特に、脱銀処理工程の前やその
中間に入る水洗もしくはリンスの省略や処理時間の短縮
により、これらＤｍｉｎの上昇やスティンの増加の大き
いことが明らかになった。

このうち、Ｄｍｉｎの上昇は処理工程で、発色現像工程
から脱銀工程の漂白浴に処理感材が搬送されたとき、感
材膜中に現像主薬が存在すると、コロイド恨や現像銀の
銀イオン化もしくは再ハロゲン化銀を行ういわゆる銀の
漂白過程で、存在する現像主薬の一部が酸化を受けてキ
ノンジイミン（Ｔ゛）を生成し、これが感材膜中に未発
色で残存しているカプラーと反応して、色素を生成する
ためにＤｍｉｎの上昇するということが解明できた。こ
の事実は、種々の処理を実施して、そのＤｍｉｎを赤色
光（Ｒ）、緑色光（Ｇ）及び青色光（Ｂ）で測定したと
きに、シアン、マゼンタ及びイエロー濃度の上昇するこ
とから確認される。また、マゼンタ濃度の上昇が他のイ
エローやシアン濃度の上昇に比較し大きいこともわかる
。

また、処理後の感材を長期間保存したときに発生するス
ティンは層中に残存する現像主薬が、感材膜中を透過し
てくる酸素によって酸化を受け、その一部をＴ゛を生成
して未発色の残存カプラーとカプリング反応し、色素を
生成したり、またＴ゛がダイマーなど他の化合物を生成
し、これらの化合物が可視域に吸収を有するものであっ
たりして、スティンの増加をもたらすものと推測される
。

また、最も支持体に近い感光層と支持体の下塗り層の間
に設けられた全構成の膜厚の厚みが大きいと、これらの
層に現像主薬の取り込まれる量や残存する量が多くなり
、この現像主薬は処理時は勿論、処理後の保存時におい
ても拡散して他層へ移動する。したがって膜厚の厚みが
大きいことはＤｍｉｎの上昇やスティンの増加を太き（
することになり不利であると考えられる。これらについ
ても、各層の膜厚を種々変えて検討したところ、膜厚が
厚くなるに従ってＤｍｉｎやスティンの増加の大きくな
ることが確認されている。

従って、本発明においては、最も支持体に近い感光層と
支持体の下塗り層の間に設けられた全構成層の膜厚は２
．５μ以下であることが、さらには２．０μｍ以下であ
ることが好ましい。本発明の膜厚の限定は前述の如く、
画像形成処理中の脱銀工程の漂白浴中に持ち込まれる感
材膜中の現像主薬量及び画像形成処理後膜中に残存する
現像主薬量を低減することにある。それ故、膜厚の下限
は感材の目標性能に応じ、その性能を損うことのない範
囲で膜厚を減少させることであって下限値は限定される
ものではない。また膜厚の低減は前述の中間層、ハレー
ション防止層のいづれであってもよい。

本発明における多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
膜厚は以下の方法で測定する。

測定する感材は２５℃、５０％ＲＨの条件下に感材作製
後７日間保存する。まず初めに、この感材の全厚みを測
定し、次いで支持体上の塗布層を除去したのち再度その
厚みを測定し、その差を以って上記感材の支持体を除い
た全塗布層の膜厚とする。この厚みの測定は、例えば接
触型の圧電変換素子による膜厚測定器（＾ｎｒｉｔｓｕ
　［！１ｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏ。

Ｌｔｄ、、Ｋ　　４０２　Ｂ　、　５ｔａｎｄ、）を使
用して測定することができる。なお、支持体上の塗膜層
の除去は次亜鉛素酸ナトリウム水溶液を使用して行うこ
とができる。

続いて、走査型電子顕微鏡を使用し、上記感材の断面写
真を撮影（倍率は３，０００倍以上が好ましい）し、支
持体上の全厚み及び各層の厚みを実測し、先の膜厚測定
器による全厚みの測定値（実測の厚みの絶対値）と対比
して各層の厚みを算出することができる。

本発明の感材における膨潤率〔（２５℃、ト■２０中で
の平衡膨潤膜厚−２５℃、５５％ＲＨでの乾燥全膜厚／
２５℃、５５％ＲＨでの乾燥全膜厚）Ｘ１００）は５０
〜２００％が好ましく、７０〜１５０％がより好ましい
。膨潤率が上記数値よりはづれると現像主薬の残存量が
多（なり、また写真性能、脱銀性などの画質、膜強度な
どの膜物性に悪影響を与えることになる。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約２５モ
ル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような規則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を存するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
。

ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約１０ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）、磁１７６４３（
１，９７８年１２月）、２２〜２３頁、′１．乳剤製造
（（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄ
　ｔｙｐｅｓ）　”　、および同ｍ１８７１６　（１９
７９年１１月）、６４８頁、グラフキデ著「写真の物理
と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅ
ｓ。

Ｃｈｅｍｉｃｅｔ　　Ｐｈ１ｓｉｑｕｅ　　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ、Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅ１１９６
．７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレ
ス社刊（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ［！＋＊ｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏ
ｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ＋　　１９６６）　）、ゼリクマン
ら著［写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊
（Ｖル、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ、、門ａｋｉｎ
ｇａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｊｃ
　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ、Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ１９６４
）などに記載された方法を用いて調製することができる
。

米国特許第３．５７４，６２８号、同３，６５５．３９
４号および英国特許第１，４１３．７４８号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガツト著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Ｇｕｔｏｆｆ、ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅ
ｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｒｎｇ）、第１４巻
、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４
３４゜２２６号、同４，４１４．３１０号、同４，４３
３．０４８号、同４，４３９，５２０号および英国特許
第２，１１２，１５７号などに記載の方法により簡単に
調製することができる。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもより、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャー患１７
６４３および問丸１８７１６に記載されており、その該
当箇所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。

１　化学増感剤　２３頁　６４８頁右欄２感度上昇剤 同上 ４　　増　　　白　　　剤　　　２４頁石憫 ８　色素画像安定剤　　２５頁 ９　硬　　膜　　剤　　２６頁　　６５１頁左欄１０　
　バインダー　２６頁　　　同上１１　　可塑剤、潤滑
剤　　２７頁　　６５０頁右欄本発明に使用できる適当
な支持体は、例えば、前述のＲＤ、隘１７６４３の２８
頁、および同阻１８’７１６の６４７頁右欄から６４８
頁左欄に記載されている。

次に本発明の画像形成方法について説明する。

本発明の画像形成処理する工程の脱銀工程処理にかかわ
る処理は、処理浴のｐ　Ｈが５．０以下の漂白浴を用い
て、本発明の感材の処理を行う。本発明は脱銀工程とし
てアミノポリカルボン酸Ｆｅ（ＩＩＩ）錯塩を含有する
漂白液で漂白処理したのち、定着能を有する処理液で処
理を行なう。アミノポリカルボン酸Ｆｅ（［［Ｉ）錯塩
の中でも本発明では１．３−ジアミノプロパン四酢酸Ｆ
ｅ（Ｉ［［）錯塩（以下、１．３−ＤＰＴＡ−Ｆｅと略
称する）を用いた漂白液で処理するのが迅速化を実施す
る上で好ましい。

１．３−ＤＰＴＡ−Ｆｅを含有する漂白液は、例えば特
開昭６２−２２２２５２号に酸化力が高く、漂白速度の
大きいことが開示されている。本発明の感材においては
発色現像処理工程で感材膜中に取り込まれる現像主薬量
を低減するために感材の全膜厚を２０．０μｍ以下に規
定したが、ごの膜中に取り込まれた現像主薬は漂白浴に
持ち込まれると現像主薬は酸化を受けてＴ゛を発生し、
その一部はカプラーとカプリング反応を起し色素を生成
し、漂白刃ブリと称するＤ＋＋ｉｎの上昇をもたらす。

それ故、１．３−ＤＰＴＡ−Ｆｅを含有する漂白刃の強
い浴で処理することはＤ＋ｍｉｎの上昇を防止すること
と矛盾するように考えられる。しかしながら、漂白浴の
ｐＨを低くすることは、カプラーの解離変を小さくする
ことができ、現像主薬の酸化体Ｔ゛との反応での平衡を
小さくすることができる。通常の漂白液のｐｉ−１は６
附近であるが、このｐＨでは確かにＤｍｉｎの上昇をも
たらすことが観察される。

したがって、本発明においては漂白液のｐＨが５．０以
下の処理浴で処理を行う。この漂白液のｐＨが５．０以
下であると漂白刃ブリは少なく、かつ処理後の画像保存
時のスティン増加の少ないことを見い出した。しかも脱
銀性にも優ることが見い出された。この漂白液の好まし
いｐＨ域は５．０以下であり、より好ましいｐ）（域は
４．０以下である。

さらに、本発明の先に規定した最も支持体に近い感光層
と支持体の下塗り層の間に設けられた全層の乾燥膜厚が
２．５μｍ以下であり、好ましくは２．０μｍ以下であ
り、特に好ましくは１．６μｍ以下１．０μｍまでの構
成層からなる感材を上述のｐＨを規定した漂白液で処理
することにより、Ｄ麟ｉｎの上昇及び処理後のスティン
の増加がより改善されることが見い出されたのである。

漂白液中に含まれる漂白剤としては、１，３−ＤＰＴＡ
・Ｆｅの他に、ＥＤＴＡ−Ｆ　ｅ、ジエチレントリアミ
ン四酢酸第二鉄錯塩（ＤＰＰＡ・Ｆｅ）あるいは１，２
−シクロヘキサンジアミン四酢酸第二鉄錯塩（ＣｙＤＰ
ＴＡ−Ｆｅ）などを併用してもよい。なかでも、ＥＤＴ
Ａ−Ｆｅとの併用が最も好ましい。併用する際、１．３
−ＤＰＴＡ−Ｆｅの全漂白剤に対する割合としては、１
０〜８０％が好ましく、特に２０〜５０％が好ましい。

上記のアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩（１３−ＤＰＴ
Ａ−Ｆｅ、ＥＤＴＡ−Ｆｅなど）は通常、アルカリ金属
塩やアンモニウム塩の形で使用するのが好ましく、特に
アンモニウム塩が溶解性及び漂白刃が優れる点で好まし
い。

１．３−ＤＰＴＡ−Ｆｅ及び併用されるアミノポリカル
ボン酸第二鉄錯塩の好ましい総添加量は０．０１モル〜
１．０モル／１、より好ましくは０．１〜０．７モル／
１である。

また上記の第２鉄イオン錯塩を含む漂白液又は漂白定着
液には鉄以外のコバルト、銅等の金属イオン錯塩が入っ
ていてもよい。

更に、本発明の漂白液には、前述のアミノポリカルボン
酸第二鉄錯塩の他にエチレンジアミン四酢酸などのアミ
ノポリカルボン酸、あるいはこれらのアルカリ金属塩や
アンモニウム塩を加えることが好ましい、特に、漂白剤
として用いた化合物と同じ種類のアミノポリカルボン酸
を加えることが好ましい、これらのアミノポリカルボン
酸の好ましい添加量は０．０００１モル〜０．１モル／
ｉ、より好ましくは０．００３〜０．０５モル／ａであ
る。

本発明の漂白液には、各種漂白促進剤を添加することが
できる。

このような漂白促進剤については、例えば、米国特許第
３．８９３，８５８号明細書、ドイツ特許筒１，２９０
，８１２号明細書、英国特許筒１゜１３８．８４２号明
細書、特開昭５３−９５６３０号公報、リサーチ・ディ
スクロージャー第１７１２９号（１９７８年７月号）に
記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合
物、特開昭５０−１４０１２９号公報に記載のチアゾリ
ジン誘導体、米国特許第３．７０６．５６１号明細書に
記載のチオ尿素誘導体、特開昭５６−１６２３５号公報
に記載の沃化物、ドイツ特許筒２．７４８．４３０号明
細書に記載のポリエチレンオキサイド類、特公昭４５−
８８３６号公ＩＷ４こ記載のポリアミン化合物などを用
いることができる。特に好ましくは英国特許筒１．１３
８，８４２号明細書記載のようなメルカプト化合物が好
ましい。

本発明の漂白液には、再ハロゲン化剤として、臭素イオ
ンを含むことが好ましい。臭素イオンの好ましい添加量
は、１．２モル／１以上で、特に１．５〜２．０モル／
ｌが好ましい。

更に、漂白液には、前述の臭素イオンの他に塩素イオン
や沃素イオンを含んでもよい。これらのハロゲンイオン
はアルカリ金属塩やアンモニウム塩として加えることが
できるが、特にアンモニウム塩として加えることが好ま
しい。

また、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウムなど硝酸塩、
硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐
酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸
のｐＨ１’Ａ衝能を有する１種類以上の無機酸、有機酸
及びこれらの塩、硫酸アンモニウムなどの金属腐食防止
剤など通常漂白液に用いることができる公知の添加剤を
添加することができる。

漂白液は、漂白処理や感光材料により持ち込まれた発色
現像液との反応で生成した第一鉄錯体を酸化するために
、エアレーションを行うのが好ましい。エアレーション
は処理中のみに行ってもよいし、また、自動現像機の温
度調節中のみ、あるいは１日中行ってもよいが、できる
だけ十分に行うのがよい。

本発明においては、漂白液で処理した後は、定着能を有
する処理浴で処理される。漂白液で処理した後、直ちに
定着能を有する処理浴で処理することが本発明の効果を
顕著に発揮するので好ましい。漂白液で処理した後、水
洗処理等を行ってから定着能を有する処理浴で処理する
ことは、工程が１つ増えたり、処理の迅速性や処理機の
コンパクト性の観点からは好ましくはないが、本発明の
効果を補助する意味で行ってもよい。

本発明の定着能を有する処理浴とは、漂白定着浴や定着
浴をしめす。

これらの定着能を有する処理浴で使用される処理液の定
着剤としてはチオ硫酸塩（例えば、チオ硫酸ナトリウム
、チオ硫酸アンモニウムナトリウム、千オ硫酸カリウム
）、チオシアン酸塩（例えば、千オシアン酸ナトリウム
、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム）
、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩
等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が定着速
度が大きく、また本発明の効果を最も顕著に発揮するた
め好ましい。特にチオ硫酸アンモニウムが溶解性や定着
速度の点から好ましい。他の定着剤と併用するのもよい
。

これらの定着剤の世は、１．１モル／１以上が好ましく
、特に好ましくは、１．３〜１．７モル／１である。好
ましい範囲においては、本発明の効果が顕著である。

本発明の定着能を有する浴が漂白定着浴の場合には、前
述の漂白剤の他、公知の漂白剤を含有させることができ
る。

本発明の定着能を有する浴には、保恒剤として、亜硫酸
塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸アンモニウムなど）やヒドロキシルアミン、ヒドラジ
ン、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩（例えば、アセトア
ルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど）あるいはカルボニル
重亜硫酸付加物、スルフィン酸化合物などを含有させる
ことができる。更に、各種の蛍光増白剤、消泡剤、界面
活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等のを機溶
媒含有させることができる。特に保恒剤としては、特願
昭６０−２８３８３１号明細書に記載のスルフィン酸化
合物を用いることができる。

本発明の定着能を有する浴には、感光材料による前浴の
漂白液の持ち込みで、１．３−ＤＰＴＡ・Ｆｅを含有す
るが、この場合、定着能を有する処理液の安定性がやや
低下する傾向がある。定着能を有する処理液の安定性向
上のために、アミノポリカルボン酸系キレート剤や有機
ホスホン酸系キレート剤の添加が好ましい。有機ホスホ
ン酸系キレート剤としては、下記の一般式（１）、（２
）又は（３）で表される化合物が挙げられる。

一般式（１） 一般式（２） 一般式（３） 式中、Ｍは水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム
、若しくはアンモニウムを表し、好ましくは、水素原子
である。また、Ｒ＋　は炭素数１〜６のアルキル基また
はアルケニル基を表し、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキレ
ン基を表す。これらの置換基は、直鎖でも分岐でもよい
。Ｒ，及びＲ１の好ましい炭素数は、それぞれ１〜３及
び２〜６である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇはそれ
ぞれ１〜３の整数であり、好ましくは１である。

具体例としては、１−ヒドロキシエチリデン１．１−ジ
ホスホン酸、■−ヒドロキシプロピリデンー１，１−ジ
ホスホン酸、Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ′−エチレンジアミンテト
ラホスホン酸、Ｎ。

Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−プロピレンジアミンテトラホスホン酸
、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ′−ヘキシレンジアミンテトラホス
ホン酸、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ′−ブチレンジアミンテトラ
ホスホン酸、Ｎ’、Ｎ、Ｎ−ニトリロトリメチレンホス
ホン酸及びＮ、Ｎ、Ｎニトリロトリプロピレンホスホン
酸或いはこれらの塩（例えば、アンモニウムやナトリウ
ム塩）が挙げられる。

定着能を有する処理液へのキレート剤の添加量は、０．
０１モル／ｉ以上であり、特に好ましくは、０．０２〜
０．１モル／１含有させることで飛躍的に定着能を有す
る処理液の安定性を改良できるので好ましい。

特に、１．３−ＤＰＴＡ／Ｆｅを含有する漂白液で処理
した後、直ちに定着液で処理する際、効果が大きい。

特に好ましいキレート剤としては、有機ホスホン酸系キ
レート剤をあげることができる。なかでも、１−ヒドロ
キシエチリデン−１，１−ジホスホン酸或いはこれらの
塩（例えば、アンモニウムやナトリウム塩）が最も好ま
しい。

本発明の定着能を有する処理液のｐＨは、３〜９で、好
ましくは５〜８である。

本発明の脱銀工程の時間の合計は、短い程本発明の効果
が顕著に得られる。好ましい時間は１分〜４分、更に好
ましくは１分３０秒〜３分である６又、処理温度は２５
℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。好まし
い温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ、処理
後のスティン発生がを効に防止される。

本発明の脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化さ
れていることが、本発明の効果をより有効に発揮する上
で好ましい。

撹拌強化の具体的方法としては特開昭６２−１８３４６
０号、同６２−１８３４６１号に記載の感光材料の乳剤
面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１
８３４６１号の回転手段を用いて撹拌効果を上げる方法
、更には液中に設けたワイパーブレードと乳剤面を接触
させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を舌り流化す
ることにより撹拌効果を向上させる方法、処理液全体の
循環流量を増加させる方法があげられる。このような撹
拌向上手段は漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにお
いても有効である。撹拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、
定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるもの
と考えられる。

また前記撹拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合に
より有効であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促
進剤により定着阻害作用を解消させることが出来る。

本発明の各処理液から次の処理液へのクロスオーバー時
間（感光材料が処理液から出て、次の処理液に入るまで
の空中時間）は、１０秒以内が好ましく、更に好ましく
は５秒以内である。

本発明に用いられる自動現像機は、特開昭６０−１９１
２５７号、同１９１２５８号、同１９１２５９号に記載
の感光材料搬送手段を有していることが好ましい、前記
特開昭６０−１９１２５７号に記載のとおり、このよう
な搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく
削減でき、処理液の性能定価を防止する効果が高い。こ
のような効果は各工程における処理時間の短縮や、処理
液補充量の低減に特に有効である。

以下に本発明の発色現像液について説明する。

本発明に使用される発色現像液中には、公知の芳香族第
一級アミンカラー現像主薬を含有する。

好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１層、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエＤ−４ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）
トルエン ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミ
ノコアニリン ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノコアニリン ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メ
タンスルホンアミド）エチル〕ーアニリン Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル
）メタンスルホンアミドＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニ
レンジアミン ４−アミノ−３−メチル−Ｎ＝エチル−Ｎ−メトキシエ
チルアニリン ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−エトキ
シエチルアニリン ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ブトキ
シエチルアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は例示化合物Ｄ−５である。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい。該芳香族ー級アミン現像主薬の使用
量は現像液２当り好ましくは約０．１ｇ〜約２０ｇ１よ
り好ましくは約０、５ｇ〜１０ｇの濃度である。

又、カラー現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム
、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の
亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて添
加することができる。

しかしながら、発色現像液の発色性向上のためには亜硫
酸イオンはできるだけ低減することが好ましい。

保恒剤の好ましい添加量は、カラー現像液ＩＩ当り０．
５ｇ〜ｌｏｇ更に好ましくは１ｇ〜５ｇである。

又、亜硫酸のほかに前記カラー現像主薬を直接、保恒す
る化合物として、各種ヒドロキシルアミン類、特願昭６
１−１８６５５９号記載のヒドロキサム酸類、同６１−
１７０７５６号記載のヒドラジン類や、ヒドラジド類、
同６１−１８８７４２号及び同６１−２０３２５３号記
載のフェノール類、同６１−１８８７４１号記載のα−
ヒドロキシケトン類やα−アミノケトン類、及び／又は
、同６１−１８０６１６号記載の各種糖類を添加するの
が好ましい。又、上記化合物と併用して、特願昭６１−
１４７８２３号、同６１−１６６６７４号、同６１−１
６５６２１号、同６１−１６４５１５号、同６１−１７
０７８９号、及び同６１−１６８１５９号等に記載のモ
ノアミン類、同６１−１７３５９５号、同６１−１６４
５１５号、同６１−１８６５６０号等に記載のジアミン
類、同６１−１６５６２１号、及び同６１−１６９７８
９号記載のポリアミン類、同６１−１８８６１９号記載
のポリアミン類、同６１−１９７７６０号記載のニトロ
キシラジカル類、同６１−１８６５６１号、及び６１−
１９７４１９号記載のアルコール類、同６１−１９８９
８７号記載のオキシム類、及び同６１−２６５１４９号
記載の３級アミン類を使用するのが好ましい。

その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同
５７−５３７４９号に記載の各種金属類、特開昭５９−
１８０５８８号記載のサリチル酸類、特開昭５４−３５
３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５　６−９
　４　３　４　９号記載の，ポリエチレンイミン類、米
国特許第３，７４６．５４４号記載の芳香族ポリヒドロ
キシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特に芳香
族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐＨ９
〜１２、より好ましくは９〜１１．０であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。

上記ｐＨを保持するためには、各ｆＩ緩衝剤を用いるの
が好ましい。

緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナト
リウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン
酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四
ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、０−
ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サチリル酸ナトリウム
）、〇−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２
ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸
ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カ
リウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げる
ことができる。しかしながら本発明は、これらの化合物
に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０．　１モル／
ｅ以上であることが好ましく、特に０．　１モル／ｌ−
０，４モル／ｌであることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば特
公昭４Ｂ−３０４９６号、同４４−３０２３２号記載の
アミノポリカルボン酸類、特開昭５６−９７３４１号、
特公昭５６−３９３５９号及び西独特許第２，２２７，
６３９号記載の有機ホスホン酸類、特開昭５２−１０２
７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１２
７号、同５５−１２６２４１号及び同５５−６５９５０
６号等に記載のホスホノカルボン酸類、その他特開昭５
８−１９５８４５号、同５８−２０３４４０号及び特公
昭５３−４０９００号等に記載の化合物をあげることが
できる。以下に具体例を示すがこれらに限定されるもの
ではない。

ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレ
ンジアミン四酢酸、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、トランスシク
ロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン
四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレン
ジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノ
ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、■−ヒドロキシ
エチリデンー１１−ジホスホン酸、Ｎ、Ｎ’−ビス（２
−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ　　Ｎ’
−ジ酢酸、これらのキレート剤は必要に応じて２種以上
併用しても良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１１
２当り０．１ｇ〜Ｌｏｇ程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。しかしながら、本発明のカラー現像
液は、公害性、調液性及び色汚染防止の点で、ヘンシル
アルコールを実質的に含有しない場合が好ましい。ここ
で「実質的に」とは現像液１ｅ当たり２ｍｌ以下、好ま
しくは全く含有しないことを意味する。

その他現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号
、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−
１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許筒３，
８１３，２４７号等に表わされるチオエーテル系化合物
、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号
に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭
５０＝１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特
開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号、
等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特許筒２，
４９４，９０３号、同３，１２８゜１８２号、同４，２
３０，７９６号、同３，２５３．９１９号、特公昭４１
−１１４３１号、米国特許筒２，４８２，５４６号、同
２．　５９６．　９２６号及び同３，５８２，３４６号
等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号
、同４２−２５２０１号、米国特許筒３，１２８，１８
３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３
号及び米国特許筒３，５３２，５０１号等に表わされる
ポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニルー３−
ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添
加することができる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブ
リ防止剤としては、例えばヘンシトリアゾール、６−ニ
ドロペンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール
、５メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリ
アゾール、５−クロロ−ヘンシトリアゾール、２−チア
ゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアヅリルメチルー
ヘンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザイ
ンドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合物を代
表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、蛍光増白剤を含
有してもよい。蛍光増白剤としては、４４′−ジアミノ
−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。

添加量は０〜５ｇｚ！好ましくは０．１ｇ〜４ｇ／ｌで
ある。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリ−ホスホン
酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面
活性剤を添加しても良い。

本発明のカラー現像液の処理温度は２０〜５０℃好まし
くは３０〜４５℃である。処理時間は２０秒〜５分好ま
しくは３０秒〜３分である。補充量は少ない方が好まし
いが、感光材料ＩＭ当り１００〜１５００−が好ましく
は１００〜８００ｍ１である。更に好ましくは１００　
ｍｌ−４００ｍｌである。

又、カラー現像浴は必要に応して２浴以上に分割し、最
前浴あるいは最後浴からカラー現像補充液を補充し、現
像時間の短縮化や補充量の低減を実施しても良い。

本発明の処理方法はカラー反転処理にも用いうる。本発
明ではこのときに用いる黒白現像液として通常知られて
いるカラー写真感光材料の反転処理に用いられる黒白第
１現像液と呼ばれるものもしくは、黒白感光材料の処理
に用いられるものが使用できる。また一般に黒白現像液
に添加されるよく知られた各種の添加剤を含有せしめる
ことができる。

代表的な添加剤としては、１−フェニル−３−ビラゾリ
ドン、メトールおよびハイドロキノンのような現像主薬
、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進剤、
臭化カリウムや、２メチルベンツイミダゾール、メチル
ベンツチアヅール等の無機性もしくは、有機性の抑制剤
、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、Ｉｆのヨウ化物や
、メルカプト化合物から成る現像抑制剤をあげることが
できる。

本発明の処理方法は、前述した発色現像、漂白、漂白定
着及び定着などの処理工程からなっている。

ここで、定着能を有する処理工程の後には、水洗及び安
定化などの処理工程を行なうことが一般的に行なわれて
いるが、定着能を有する浴後、実質的な水洗を行なわず
安定化処理を行なう簡便な処理方法を用いることもでき
る。

水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応じて公知の
添加剤を含有させることができる。例えば、無機リン酸
、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、
各種バクテリアや藻の増殖を防止する殺菌剤・防ぽい剤
（例えば、イソチアゾロン、有機塩素系殺菌剤、ペンヅ
トリアゾール等）、乾燥負荷、ムラを防止するための界
面活性剤などを用いることができる。または、Ｌ、Ｅ、
Ｗｅｓｔ’Ｗａｔｅｒ　Ｑｕａｌｉｔｙ　Ｃｒ１ｔｅｒ
ｉａ’、Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ、ａｎｄ　Ｅｎｇ。

Ｖｏｌ、９．階５　、ｐａｇｅ３４４〜３５９　（１９
６５）等に記載の化合物を用いることもできる。

安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定化
される処理液が用いられる。例えば、ｐＨ３〜６の緩衝
能を有する液、アルデヒド（例えば、ホルマリン）を含
有した液などを用いることができる。安定液には、必要
に応してアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａβなどの金属化
合物、蛍光増白剤、キレート剤（例えば、１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１−ジホスホン酸）、殺菌剤、防ぽ
い剤、硬膜剤、界面活性剤などを用いることができる。

ここで、液からホルマリンを除去して用いることもでき
る。この場合には環境汚染の低減（公害負荷の低＄ｉ）
、作業環境の改善の点で好ましい。

また水洗工程や安定化工程は、多段向流方式が好ましく
、段数としては２〜４段が好ましい。補充量としては単
位面積当り前浴からの持込量の１〜５０倍、好ましくは
２〜３０倍、より好ましくは２〜１５倍である。

これらの水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水と
しては、水道水の他、イオン交換樹脂などによってＣａ
、Ｍｇ？Ｊｆｉ度を５■／ｌ以下に脱イオン処理した水
、ハロゲン、紫外線殺菌灯等により殺菌された水を使用
するのが好ましい。

以上の感光材料の各処理工程において、自動現像機によ
る連続処理を行なった場合、蒸発による処理液の濃縮が
起きることがあり１．特に処理量が少ない場合や処理液
の開口面積が大きい場合に顕著となる。このような処理
液の濃縮を補正するため、適当量の水または補正液を補
充することが好ましい。

又、水洗工程又は安定化工程のオーバーフロー液は前浴
である定着能を有する浴に流入させる方法を用いること
により、廃液量を低減させることもできる。

なお、処理後の感材膜中に残存する現像主薬の定量は特
公昭６３−２３５２９号に記載の方法に従って行うこと
ができる。つまり、未露光試料を現像処理したのち、そ
の試料から有機溶媒（例えば酢酸エチルなど）で抽出し
た現像主薬は下記シアンカプラーを含有する分散液と赤
血塩水溶液からなる溶液に添加し、形成されるシアン色
素の濃度を吸光度法により測定して定量することができ
る。

（実施例） 以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料１０１を作製した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀、コロイド銀およびカプラーにつ
いては銀のｇ／ｒｄ単位で表した量を、また増感色素に
ついては同一層内のハロゲン化！！１モルあたりのモル
数で示した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　銀塗布量　　０．２０ゼラチン　
　　　　　　　　　　　２．１５ＵＶ−１０，１０ ＵＶ−２０，２０ Ｃｐｄ−１０，０５ Ｓｏｌｖ−１０，０１ Ｓｏｌｖ−’２　　　　　　　　　　０．０１Ｓｏｌｖ
−３０，０８ （２，１） 第２層：中間層 微粒子臭化銀（球相当径０．０７μ） 銀塗布量　　０．１５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．００Ｃｐｄ−２
０，２０ （１，０） 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ＋１０．０モル％、内部高ＡｇＩ型
、球相当径０．７μｍ、球相当径の変動係数１４％、１
４面体粒子） 銀塗布ｉｉ　　　Ｏ，３４ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ４．０モル％、内部筒Ａｇｌ型、
球相当径０．４μｍ１球相当径の変動係数２２％、１４
面体粒子） を艮塗布量 ０、２６ １、３０ ５．８Ｘ１０−’モル ２．０Ｘ１０−’モル ０．５Ｘ１０−’モル ０．４Ｘ１０−’モ）岬 ゼラチン ｘＳ−Ｉ ｘＳ−２ ｘＳ−３ ｘＳ−４ ＥｘＣ−１０，３３ ＥｘＣ−２０，００９ ＥｘＣ−３０，０２３ ＥｘＣ−６０，１４ Ｓｏｌｖ−１０，１０ 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１１６モル％、内部高ＡｇＩ型、球
相当径１．　０μｍ、球相当径の変動係数２５％、板状
粒子、直径／厚み比４，０）銀塗布量　　０．７２ ０．９１ ３．９Ｘ１０−’ １．３ＸｌＯ−’ ０．４Ｘ１０−’ ０．４ｘｌＯ−’ ０．０５ ０．１０ ０．０８ ０．０５ ゼラチン ｘＳ−１ ｘＳ−２ ｘＳ−３ ｘＳ−４ ＥｘＣ−３ ＥｘＣ−４ ＥｘＣ−６ Ｓｏｌｖ−２ 第５Ｎ＝第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇｌｌＯ，０モル％、内部高Ａｇｌ型
、球相当径１．２μｍ、球相当径の変動係数２８％、板
状粒子、直径／Ｗ−み比６、　　０）　　　　　　　　
　　　　　！艮塗布量　　　　　１　、　１７ゼラチン
　　　　　　　　　　　　０．７８ＥｘＳ−１２，ｅｘ
ｉｏ−’ ＥｘＳ−２０，８Ｘ１０−’ ＥｘＳ−３０，３ｘｔｏ−’ ＥｘＣ−４０，０７ ＥｘＣ−５０，０６ Ｓｏｌｖ−１０，１２ Ｓｏｌｖ−２０，１２ 第６層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．００Ｃｐｄ−４
０，１０ 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１１０．０モル％、内部高ＡｇＴ型
、球相当径０．７μｍ、球相当径の変動係数１４％、１
４面体粒子） 銀塗布量　　０．２６ 沃臭化銀乳剤（Ａｇ！４．０モル％、内部高Ａｇ＋型、
球相当径０．４μｍ、球相当径の変動係数２２％、１４
面体粒子） 塗布銀量　　０．１３ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．５６ＥｘＳ−５
６，５Ｘ１０−’ ＥｘＳ−６２，６ｘｌＯ−’ ＥｘＳ−７１，３Ｘ１０−’ ＥｘＭ−１０，４１ ＥｘＭ−２０，１０ ＥｘＭ−５０，０３ Ｓｏｌｖ−１０，２０ Ｓｏｌｖ−５０，０３ 第８層；第２緑惑乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１１０モル％、内部高ヨード型、球
相当径１．０μｍ、球相当径の変動係数２５％、板状粒
子、直径／厚み比３．０）１！塗布量　　０．５２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．４６ＥｘＳ−５
４，６ｘｌＯ−’ ｘＳ−６ ｘＳ−７ ＥｘＭ−１ ＥｘＭ−３ Ｓｏｌｖ−１ ｏ１ｖ−５ 第９Ｎ：中間層 ゼラチン 第１０層：第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇｒｌＯ，０モル％、内部高Ａｌ（＋
型、球相当径１．２μｍ、球相当径の変動係数２８％、
板状粒子、直径／Ｗ−み比６．０）　　　　　銀塗布量
　　１．３０ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．０
５ＥｘＳ−５２，６Ｘ１０−’ ＥｘＳ−６１，０ＸＩＯ−’ ＥｘＳ−７１，０ＸＩＯ−’ ＥｘＭ−３０，０１ ＥｘＭ−４０，０４ ＥｘＣ−４０，００７ ８Ｘ１０−’ ９　Ｘ　１　０−’ ０、０９ ０、０１ ０、１５ ０、０３ １゜ ０゜ Ｏ１ ５ｏｌｖ−１０，２０ 第１１層：イエローフィルター層 Ｃｐｄ−３０，０５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．５０Ｓｏｌｖ−
１０，１０ 第１２Ｎ：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．５０Ｃｐｄ−２
０，１０ 第１３層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１１０モル％、内部高ヨード型、球
相当径０．７μｍ、球相当径の変動係数１４％、１４面
体粒子） 銀塗布量　　０．１３ 沃臭化銀乳剤（Ａ、ｇ１４．０モル％、内部高ヨード型
、球相当径０．４μｍ、球相当径の変動係数２２％、１
４面体粒子） 銀塗布量　　０．０７ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．３０ＥｘＳ−８
４，ｏｘｔｏ−’ ＥｘＹ−１０，５３ ＥｘＹ−２０，０２ Ｓｏｌｖ−１０，１５ 第１４層：第２青惑乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ［１９，０モル％、内部高Ａｇｌ型
、球相当径１．０μｍ、球相当径の変動係数１６％、１
４面体粒子） 銀塗布１　　０．２５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　ｏ、４０ＥｘＳ−８
２，６ｘ１ｏ−’ ＥｘＹ−１０，２２ Ｓｏｌｖ−１０，０７ 第１５Ｎ：中間層 微粒子沃臭化銀（Ａｇ１２モル％、均−型、球相当径０
．１３μｍ） 銀塗布量　　０．２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．３６第１６Ｎ：
第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇｉ１４．０モル％、内部高Ａｇｌ型
、球相当径１．５μｍ、球相当径の変動係数２８％、板
状粒子、直径／厚み比５．０）　　　　　銀塗布量　　
１．３０ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．６５Ｅ
ｘＳ−８２，ｏｘｔｏ−’ ＥｘＹ−１０，２０ Ｓｏｌｖ−１０，０７ 第１７層：第１保護層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．８０ＵＶ−１０
，１０ ＵＶ−２０，２０ Ｓｏｌｖ−１０，０１ Ｓｏｌｖ−２０，０１ 第１８層：第２保護層 微粒子臭化銀（球相当径０．０７μｍ）銀塗布量　　０
．１８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．７０ポリメチル
メタクリレ一ト粒子 （直径１．５μ）　　　　　　　　　Ｏ，，２０Ｗ−１
０，０２ Ｈ−１０，４０ Ｃｐｄ−５１，００ Ｖ−ｔ Ｌ Ｃ１１゜ ＋ＣＨ３−ＣモＭ−−−千ＣＩ＋、−Ｃ÷。

ＣＯＯＣＩ＋３ ｘ／ｙ＝７／３　（重量比） Ｖ−２ ｘＭ−３ ＥｘＣ ■ Ｏ１＋ ＥｘＣ Ｈ Ｃ１ｌ□ ＥｘＣ−３ ｘＭ 平均分子量 ４０．０００ ｘＭ−２ ＥｘＣ Ｈ ＥｘＣ Ｈ ＥｘＣ−５ ＯＣ１ｈＣＨｚＳＯｚＮＨＣ＋ｚＨｚｓｘＭ−４ ｘＭ−５ ｘＹ ｘＳ−１ ｘＳ Ｃｚ　ＩＩ　ｓ ｘＳ−８ （ＣＨ２）４ＳＯ１ｅ （Ｃ１１□）４Ｓ０３１１・Ｎ（Ｃ２）１５）３ｏｌｖ ■ ｘＳ−２ ｘＳ ２Ｈ５ ｘＳ ２Ｈ５ ｘＳ−５ Ｃ，Ｈ５ ＯＩＶ ０ＩＶ−３ ＯＩＶ ｐｄ−１ Ｃｐｄ−３ Ｃ６ＨＩ　３　（ｎ） Ｃｐｄ 、ＳＯ□ＮＨＣＨｚＣＨｚＣＨ□０ＣＨ２ＣＨ□Ｎ＠（
ＣＨ３）　３ｘＣ ＥｘＣ Ｃ１ｚ）ｌｚｓ Ｅ　ｘ　Ｃ，−５ ＥｘＣ ＯＣ１１２ＣＨ２ＳＣＨ−ＣＯＯＨ Ｃ＋ｚｌｌｚｓ ＥｘＣ ＥｘＣ ＣＨｚ＝ＣＨ３Ｏ□ＣＨＩＣＯＮＨ−ＣＨＩＣＨｔ＝　
ＣＨＳ　Ｏ□ＣＨ２Ｃ０ＮＨ−ＣＨｆｆｉ次に、試料１
０１の第１Ｎと第２層のゼラチン塗布量を第１表に示す
ように変更して試料１０２〜１０４を作製した。但しゼ
ラチン塗布量の変更に伴い硬膜剤の添加量も変更し、硬
膜剤／ゼラチン比が一定になるようにした。また、ゼラ
チン量を変えたのみで他の銀や有機素材及びそれらの世
は試料１０１と全く同じであり、第３層〜第１８層は全
く試料１０１と同じにして試料を作製した。

続いて、第３．４．５層に使用したカプラーのＥｘＣ−
４，５、及び６を下記に示すカルボキシル基を有するカ
プラーに等モル型置き換え、第１及び第２層のゼラチン
層を試料１０１〜１０４と同じにして、試料１０５〜１
０８を作製した。

さらに、試料１０５〜１０８の第３〜５層に使用されて
いる３ｏ１ｖ−１及び３ｏ１ｖ−２を本発明の一般式（
ｒ）で示される化合物に、下記に示すように一部置き換
えて試料１０９〜１１２を作製した。

さらに、試料１０９〜１１２の第７層に使用しているＥ
ｘＭ−２をＭ−５に、第１０７Ｈに使用しているＥｘＣ
−４をＥｘＣ−７に等モル量き換え、第１３層のＥｘＹ
−２を下記のカルボキシル基を有するカプラー、ＥｘＹ
−３に替え、塗布量を０．０６ｇ／ｎ？にして試料を作
製した。

ＥｘＹ−２ ＥｘＹ 処理工程 工程　　処理時間　処理温度　補充１”ｙｙ’ｙ容尼発
色現像　３分１５秒　３７．８°Ｃ２３屑１　　１０β
漂　　　白　　　４０秒　　　３８．０’Ｃ５ｒｒｄ　
　　　　５１定　　　着　　１分３０秒　　３８．０℃
　　　３Ｑｍｌ　　　　１０ｇ水洗（１１３０秒　　３
８．０℃　　−５１水′ｆｃ（２）３０秒　　３８．０
℃　　３Ｑｍ１　　５１安　　　定　　　３０秒　　　
３８．０℃　　　２Ｑｍｌ　　　　５１乾　　燥　　　
１分　　　　５５℃ ＊補充量は３５１璽巾１ｍ当たり 水洗は（２）から（１）への向流方式 尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、及び定着液の水
洗工程への持ち込み量は３５ｍ■巾の感光材料１ｍ長さ
当たりそれぞれ２．５ｍｌ、２．０ｍｌであった。

以下に処理液の組成を示す。

（発色現像液）　　　　　　　　母液（ｇ）補充液（ｇ
）ジエチレントリアミン 五酢酸　　　　　　　　　　　１．０　　１．０１−ヒ
ドロキシエチリ テン−１，１−ジホ スホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫 酸塩 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ β−ヒドロキシエ チルアミノ）−２ メチルアニリン硫酸 塩 水を加えて Ｈ （漂白液） １．３−ジアミンプロ パン四酢酸第二鉄ア ンモニウムー水塩 １．３−ジアミノプロ ３．０ ４．０ ３０．０ １．４ １．５■ ２．４ ４．５ １．０１２ １０．０５ 母液（ｇ） １４４．０ ３．２ ４．９ ３０．０ ３．６ ６．４ １．０Ｒ １０，１０ 補充液（ｇ） ２０６、０ パン四酢酸　　　　　　　　　２．８　　４．０臭化ア
ンモニウム　　　　　　８４．０　１２０．０硝酸アン
モニウム　　　　　　３０．０　　４１．７酢酸（９８
％）　　　　　　　　１１０．０　１６０．０水を加え
て　　　　　　　　　１．ＯＡ　　１．１ｐ　ＨＣアン
モニア水 （２７％）で調整）　　　　　　４．８　　３．２（定
着液）　　　　　　　母液、補充液共通（ｇ）エチレン
ジアミン四酢酸ニア ンモニウム塩　　　　　　　　　　　１．　７亜硫酸ア
ンモニウム　　　　　　　１４．０チオ硫酸アンモニウ
ム水溶液 （７００ｇ／＋２）　　　　　　　　３４０．　０ｒｄ
水を加えて　　　　　　　　　　　　１．０βｐ　Ｈ７
・　Ｏ （水洗水）　母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライト［Ｒ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強
塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲＡ−４
００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及
びマグネシウムイオン濃度を３＃／ｐ以下に処理し、続
いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０＃／１と硫
酸ナトリウム１５０ＩＩｖ／１を添加した。

このン夜のｐ　Ｈは６．５−７．５の範囲にあった。

（安定液）母液、補充液共通　　　　（華位ｇ）ホルマ
リン（３７％）　　　　　　　　　１．２ｒｎｌ界面活
性剤　　　　　　　　　　　　０．　４（Ｃ＋ｏＨｚ＋
　　０（Ｃ１（ｚｃＨｚＯ＋ｔｏｌ＋）エチレングリコ
ール　　　　　　　　１．０水を加えて　　　　　　　
　　　　　１．０ｅｐＨ５，０−７，０ これら試料ｉｏ１〜１１６に口先（光源の色温度４８０
０’Ｋ）のウニ’７ヂ露光を与え、以下に示す処理工程
及び処理液組成の液を使用してシネ式自動現像機を使用
して処理を実施した。但し、発色現像の母液タンク容量
の３倍量補充するまで別途像様露光を与えた試料を処理
してから、上記試料を処理した。

得られたこれらの処理済み試料をＡ群とする。

これらの試料の濃度測定を行い、得られた特性曲線から
緑色光で測定したＤｍｉｎを読み取った。評価は試料１
１０のＤｍｉｎを基準にとり、ΔＤｍｉｎ（４゜０）＝
（各試料のＤｍｉｎ）　−（試料１１０のＤｍｉｎ）で
もって算出した。結果を第２表に示す。

第２表 第２表 （続き） 上表の結果から、本発明の構成要件であるカルボキシル
基を有するカプラーを使用し、−ａ弐［１）で示される
化合物を用いて、支持体に最も近い感光層と支持体の下
塗り層との間に設けられた構成層の全膜厚が２．５μｍ
以下である感材を漂白浴のｐＨが低い４．０の漂白液を
用いることによって低いＤｍｉｎを与えることが明白で
ある。

続いて、前述の漂白液の母液のｐ　Ｈを６．１にし、補
充液のｐＨを５．５に別途調整した処理液を使用し、処
理工程及び他の処理液は先のＡ群の処理と同じにして処
理を実施した。なお、ｐＨの調整はアンモニア水（２７
％）を使用した。これらの処理して得られた試料をＢ群
とする。

これらＢ群の試料の濃度測定を行い、得られた特性曲線
から緑色光で測定したＤｍｉｎを読み取り、光のＡ群の
試料の同一試料番号の値と比較した。

評価はΔＤａｉｎ＝　（漂白浴の母液のｐＨ＝４．０（
Ａ群）でのＤｎｉｎ）　−（漂白浴の母液のｐＨ＝６．
１　　（Ｂ群）でのＤｍｉｎ）で行った。結果を第３表
に示す。

第３表 第３表（ＶＥき） 上表の結果から漂白浴のｐ　Ｈが高いとＤｍｉｎが高く
なることが明らかであるが、本発明の構成要件を満たす
試料１１０〜１１２．１１４〜１１６は漂白浴のｐＨに
よるＤｍｉｎの差が比較試料に比べ小さいことがわかる
。

実施例２ 実施例１で作製した試料１〜１６を使用し、同じ〈実施
例１に記載した処理工程で、漂白浴の母液のｐＨを５．
０１補充液のｐＨを４．３にし、他に変えることなく、
同じ方法で処理を実施した。

この処理で得られた試料を０群とする。

次に、漂白浴の母液のｐＨを３．７にし、補充液のｐｔ
−＋を２．２にして、先と全く同様の方法で処理を行っ
た。この処理で得られた試料をＤ群とする。

なお、漂白液の母液及び補充液のｐＨ調整は全てアンモ
ニア水（２７％）を用いて行った。

さらに、実施例１で作製した試料１１６に先と同様の露
光を与え、基′ｆＪＡ漂白処理として、漂白液を下記に
示す組成の液に替えて、処理温度３８℃、処理時間３分
３０秒、補充液量は２５ｒｎｌ／試料３５菖履巾、１ｍ
にして、他の工程、処理液は変えることなく処理を実施
した。

これら処理済みの全試料はｆｍ　Ｋ測定を実施し、得ら
れた特性曲線から実施例１と同様にＤｍｉｎ値を読み取
り、試料の基準漂白処理のＤｍｉｎ値を基準値にして漂
白刃ブリ　（ΔＤｍｉｎ）を評価した。この時、試料１
１６の基準漂白処理を行ったときのＤｍｉｎ値は０．５
３であった。

漂白刃ブリ　（ΔＤｍｉｎ）　＝　（各試料のＤｍｉｎ
）　−（試料の基準漂白処理のＤｍｉｎ） これらの結果を第４表に示す。

（基準漂白液） 母ン＆　（ｇ） エチレンジアミン四節 酸第二鉄ナトリウム 三水塩 エチレンジアミン四節 酸二ナトリウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム アンモニア水（２７％） 水を加えて ｐＨ １００，０ １０，０ １４０，０ ３０，０ ５、５ｍｌ １、Ｏｅ ６．０ 補充液（ｇ） １２０．０ １６０．０ ３５．０ ４　、　Ｑ　ｍｌ １、Ｏｌ ５．７ 第４表 第４表の結果から、本発明の支持体の最も近い感光層と
下塗り層との間に設けられた全構成層の膜厚が２．５μ
以下で、カプラーにカルボキシル基を有し、かつ一般式
〔Ｉ〕で表わされる化合物を使用した試料１１０〜１１
２及び１１４〜ＩＩ６は漂白浴のｐＨが５．０と３．７
の同一試料間の比較でＤｍｉｎの差が小さいが比較試料
では変化は大きい。しかし、その変化量も膜厚を低減す
ることで良化することがわかる。

本発明の構成要件を満たす感材で、漂白浴のｐＨが５．
０以下の処理ではその変動の非常に小さいことが明らか
である。

実施例３ 実施例１で作製した試料１０１〜１１６の実施例１及び
実施例２で処理して得られた試料Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ群を
下記の条件下に保存し、未露光部のスティンの増加につ
いて評価した。

暗湿熱保存性＝６０℃、７０％ＲＨＩＯ日間評価の方法
は上記条件下で保存した後の緑色光で測定したＤｍｉｎ
と上記条件のステト開始前に緑色光で測定したＤｍｉｎ
との差（ΔＤ）で示した。

ΔＤ−（テスト後のＤｍｉｎ）　　　（テスト前のＤｍ
ｉｎ）結果を第５表に一括して示した。

第６表 これらの結果は先の実施例２におけるＤｍｉｎの結果及
び画像保存時の未発色部のスティンの結果と相関し、残
存主薬量が多いと未発色部のＤｍｉｎ及びスティン増加
が大きくなることがわかる。

上表から、本発明の構成要件を満たす試料１１０〜１１
２及び１１４〜１１６は漂白浴のｐ　Ｈが５．０以下の
処理を行ったとき、処理後の画像保存における未発色部
のスティンの増加の少ないことが明らかである。

次に、試料１０２．１０６．１１０及び１１６の未露光
試料を実施例１に記載した処理の発色現像工程の処理終
了後試料を自動現像機から取り出し、素早く流水でリン
スし、膜中に取り込まれている現像主薬量を前述した本
文中の定量方法に準じて調べた。また、同し試料をｐＨ
６，１，５０及び３．７の漂白浴で処理し、最終工程ま
で処理した試料についても同様に膜中に残存する現像主
薬量を定量した。その結果を第６表に示す。

実施例４ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料４０１を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｒｄ単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。〔〕内は乾燥
膜厚（単位μｍ）（試料４０１） 第１層（ハレーション防止層）（０，８）黒色コロイド
恨　　　　　　　　　銀　　０．１８ゼラチン　　　　
　　　　　　　　　　１．００第２層（中間層）　　（
１，２） ２．５−ジーも一ペンタデシル ハイドロキノン　　　　　　　　　　０．１８ＥＸ−１
０，０７ Ｅ　Ｘ　−３０，０２ Ｅ　Ｘ　−１２ Ｕ−１ Ｂ５−１ Ｂ５−２ ゼラチン 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ 乳剤Ｂ 増感色素ｌ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−２ Ｘ−１０ Ｂ５−１ ゼラチン 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｇ 増悪色素■ ０．００２ ０．０６ ０．０８ ０．１０ ０．１０ ０．０２ ０．８０ 銀　　０．２５ 恨　　０．２５ ６．９Ｘ１０−’ １．８　Ｘ　１０−’ ３、ｌＸ１０−’ ０．３３５ ０．０２０ ０．０６０ ０．８７ ｉ艮 １．０ ５、ｌＸ１０−’ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−２ Ｘ−３ Ｘ−１０ ＨＢ　Ｓ　−１ ゼラチン 第５層（第３赤惑乳剤層） 乳剤り 増感色素Ｉ 増悪色素■ 増感色素■ Ｘ−３ Ｘ−４ Ｘ−２ Ｂ５−１ ）ＩＢＳ−２ ゼラチン 第６層（中間層） Ｘ−５ １，４Ｘ　１０−５ ２．３Ｘ１０−’ ０．４００ ０、０５０ ０．０１５ ０．０６０ １．３０ 銀　　１．６０ ５．４ｘｌ□−ｓ １．４Ｘ１０−’ ２．４Ｘ１０−’ ０．０１０ ０．００６ ０、１６２ ０．２２ ０．１０ １．６３ ０．０４０ Ｂ５−１ ゼラチン 第７層（第１緑感乳剤Ｎ） 乳剤Ａ 乳剤Ｂ 増感色素Ｖ 増悪色素■ 増悪色素■ Ｘ−６ Ｘ−１４ Ｘ−１ Ｘ−７ Ｘ−８ Ｂ５−１ Ｂ５−３ ゼラチン 第８層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 増感色素Ｖ 増感色素■ ０．０２０ ０．８０ 銀　　０．１５ 恨　　０．１５ ３．０ＸＩＯ−Ｓ １．０Ｘ１０−’ ３．８Ｘ１０−’ ０．１２０ ０．２１３ ０．０２１ ０．０３０ ０．０２５ ０．２５０ ０．０１０ ０．６３ ！！ ０．４５ ２、ｌＸｌ０−’ ？、０Ｘ１０−’ 増感色素■ Ｘ−６ Ｘ−８ Ｘ−７ Ｂ５−１ Ｂ５−３ ゼラチン 第９層（第３緑惑乳剤層） 乳剤Ｅ 増感色素Ｖ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−１３ Ｘ−１１ Ｘ−１ Ｂ５−１ Ｂ５−２ ゼラチン 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 ２．６Ｘ１０−’ ０．０９４ ０．０１８ ０．０２６ ０、１６０ ０．００Ｂ ０．５０ ｉ艮　　　　１．２ ３．５Ｘ１０−’ ８．０Ｘ１０−’ ３．０Ｘ１０−’ ０．０１５ ０．１００ ０．０２５ ０．２５ ０．１０ １．５４ 銀 ０．０５ ＥＸ−５ ＨＢＳ−１ ゼラチン 第１１層（第１青感乳剤層） 乳剤Ａ 乳剤Ｂ 乳剤Ｆ 増悪色素■ ＥＸ−９ ＥＸ−８ Ｂ５−１ ゼラチン 第１２層（第２青惑乳剤層） 乳剤Ｇ 増感色素■ ＥＸ−９ 巳Ｘ−１０ Ｂ５−１ ゼラチン 第１３層（第３青感乳剤層） ０．０８ ０．０３ ０．９５ 銀　　０．０８ 銀　　０．０７ 銀　　０．０７ ３．５Ｘ１０−’ ０．７２１ ０．０４２ ０．２８ １．１０ 銀　　０．４５ ２、ｌＸ１０−’ ０．１５４ ０．００７ ０．０５ ０．７８ 乳剤Ｉ（銀　　０．７７ 増感色素■　　　　　　　　　　　２．２　Ｘ　１０”
’ＥＸ−９０，２０ ＨＢ　Ｓ　−１０，０７ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．６９第１４層
（第１保護層） 乳剤Ｉ　　　　　　　　　　　　　銀　　０．５Ｕ−４
０，１１ Ｕ−５０，１７ ＨＢ　Ｓ　−１０，０５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．００第１５
層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子 （直径　約１．５μｍ　）　　　　　　　　０．５４３
−１　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　１．２０各層には上記
の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や界面活性剤を添
加した。

ＥＸ−１ しｌ ＥＸ−２ ＥＸ−３ Ｘ Ｈ Ｘ−５ ＣＪ＋ｚ（ｎ） Ｘ−６ しｌ Ｘ−１２ Ｃ１Ｈ，Ｏ３Ｏρ Ｘ−７ し１ Ｘ−８ Ｘ−９ Ｘ−１３ し！ （ｔ）し４１１雫 Ｕ−４ ＵＶ−５ Ｂ５−１ トリクレジルホスフェート Ｂ５−２ ジ−ｎ−ブチルフタレート 増悪色素Ｖ 増感色素■ 増感色素■ 増悪色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増悪色素■ ＣＨｚ＝ＣＨＳＯｘ　　ＣＨｘ　　Ｃ０ＮＨＣＨｚＣＴ
ｏ−ＣＩ　５ＯｔＣＨｔ　　Ｃ０ＮＨＣＨｚＥＸ−１４ 次に試料４０１の第５層に使用しているＥＸ２及びＥＸ
−４の量を下記のように変更して試料を作製した。

続いて、試料４０１〜４０４に使用しているカプラー、
ＥＸ−４に対して本発明の一般式〔１〕で表わされる化
合物（４０）を２０モル％添加し、カプラーと共存させ
、分散したものを使用して試料４０５〜４０８を作製し
た。

また、試料４０８におけるカプラー、ＥＸ−４に対して
本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物（４８）の添
加量を変え、同時にＨＢ　Ｓ　−１及び２も下表のよう
に変更して試料を作製した。

さらに、試料４０８の一般式（Ｔ）で示される化合物（
４０）を（２７）、（３３）、（４３）及び（４９）に
変え、同じくカプラー、ＥＸ−４に対して２０モル％添
加して試料４１５〜４１８を作製した。

これら試料４０１〜４１８に内光（光源の色温度４８０
０’Ｋ）のウェッヂ露光を与え、以下に示す処理工程及
び処理液組成の液を使用してシネ式自動現像機を使用し
て処理を実施した。但し、発色現像の母液タンク容量の
３倍量補充するまで別途像様露光を与えた試料を処理し
てから上記試料の処理を行った。

処理工程 工程　　　処理時間　処理温度゛補充量８発色現像　２
分３０秒　３８℃　　２５ｍ１漂　　　　白　　　４０
秒　　　３８℃　　　　　５−漂白定着（１１４０秒　
　３８℃ 漂白定着＋２］　　　４０秒　　３８℃水　洗　ｉｌ＋
　　　３０秒　　３８°Ｃ水洗（２＋　　３０秒　３８
°Ｃ 安　　　　定　　３０秒　　　３８℃ 乾　　　　燥　　　１分　　　５５℃ ＊補充量は３５＋ｎ巾１ｍ長さ当たり 漂白定着及び水洗の各工程はそれぞれ（２）から（１１
への向流方式であり、また漂白液のオーバーフロー液は
全て漂白定着（２）へ導入した。

０ｍ１ ３〇− ２〇− 尚、上記処理における漂白定着の水洗工程への持込量は
３５ｍ／ｍ巾の感光材料１ｍ長さ当り２ｍｌであった。

（発色現像液）　　　　　　　　母液（ｇ）補充液（ｇ
）ジエチレントリアミン 五酢酸　　　　　　　　　　１．０　　１．１ヒドロキ
シエチリ テン−１，１−ジホ スホン酸　　　　　　　　　３．０　　３．２亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　４．０　　４．９炭酸カリウム
　　　　　　　　３０．０　　３０．０臭化カリウム　
　　　　　　　　１．４ヨウ化カリウム　　　　　　　
　１．５■ヒドロキシルアミン硫 酸塩　　　　　　　　　　　２．４　　３．６４−（Ｎ
−エチル−Ｎ β−ヒドロキシエ チルアミノ）−２− メチルアニリン硫酸 塩　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５　　　６
．４水を加えて ｐＨ （漂白液） ■、３−ジアミノプロ パン四節酸第二鉄ア ンモニウムー水塩 １．３−ジアミノプロ パン四酢酸 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 酢酸（９８％） 水を加えて ｐＨ（アンモニア水 （２７％）で調整〕 （漂白定着液） エチレンジアミン四節 酸鉄第ニアンモニウ ムニ水塩 エチレンジアミン四節 酸二ナトリウム塩 １．０ｐ １０．０５ 母液（ｇ） １４４．０ ２．８ ８４．０ ２５．０ １１０．０ １、Ｏｌ ３．７ 母液（ｇ） ５０．０ ５．０ １．０１ １０、ｉ。

補充液（ｇ） ２０６．０ ４．０ １２０．０ ３４．７ １６０．０ １、Ｏｌ ２．２ 補充液（ｇ） ２５．０ 亜硫酸アンモニウム　　　　　１２．０　　２０．０チ
オ硫酸アンモニウム 水溶液（７００ｇ／ｅ） アンモニア水（２７％） 水を加えて ｐＨ （水洗水）　母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強
塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲＡ−４
００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及
びマグネシウムイオン濃度を３　Ｎ　／　１以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０■／
ｌと硫酸ナトリウム１５０■／１を添加した。

この液のｐＨは６．５−７．５の範囲にあった。

（安定液）母液、補充液共通　　　　（単位ｇ）ホルマ
リン（３７％）　　　　　　　　　２．Ｑｍｌポリオキ
シエチレン−ｐ−モ ノノニルフェニルエーテル ３２Ｑ、０ｄ １５．０ｍ１ １．０１ ８．０ ２９０．０ｍｆｆ１ ６　、０　ｍｌ １．０２ ７．２ （平均重合度１０）　　　　　　　　　０．３エチレン
ジアミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　０．０５水を加えて
　　　　　　　　　　　　１．０１ｐＨ５，０−８，０ 得られたこれらの処理済み試料をＥ群とする。

これらの試料の濃度測定を行い、得られた特性曲線から
緑色光で測定したＤｍｉｎ値を読み取った。

評価は試料４０６のＤｎ＋ｉｎ値を基準にとり実施例１
゜に示した方法に準じ各試料のＤｍｊｎ値との差を求め
た。結果は第７表に示す。

また、赤色光で測定した特性曲線から最小濃度＋０．２
の濃度を与える赤色光で測定した特性値（ｎ光量、ｌ　
ｏｇ　Ｂ　）をそれぞれ読み取り、先と同様に試料４０
６の悪魔を基準にして各試料との感度差（ΔＳ）を求め
た。

ΔＳ＊　＝　（各試料のＤ閘ｉｎ＋ｏ、２の濃度を与え
るＩｌｏｇＥ値）−（試料４０６のＤｍｉｎ＋０．２の
濃度を与えるｌｏｇＥ値） 続いて、試料４０１〜４１８に灰色濃度で１゜５の濃度
を与えるように均一な一様露光を与え、先の処理工程及
び処理液組成の液で処理を行った。

これらの試料をＦ群とする。

さらに、処理液の漂白液を下記の処理液処方に換え、処
理時間及び処理温度は同じにし、補充液量は２５−／試
料３５重璽巾、１ｍにして処理を行った。

（漂白液）　　　　　　　　　　母液（ｇ）補充液（ｇ
）エチレンジアミン四節 酸第二鉄ナトリウム 三水塩　　　　　　　　　１００．０　１２０．０エチ
レンジアミン四酢 酸二ナトリウム塩　　　　　１０．０　　１１．０臭化
アンモニウム　　　　　　１４０．０　１６０．０硝酸
アンモニウム　　　　　　３０．０　　３５．０アンモ
ニア水（２７％）　　　　　６．５＋ｄ　　４．０ｍｌ
水を加えて　　　　　　　　　１．（Ｈ！　　１．０Ｒ
ｐＨ６，０５，７ これら得られた試料を６群とする。

このＦ群及び６群の試料の残存１！量を蛍光ＸＩ法で定
量した。これらの結果についても併せて第７表にまとめ
て示す。

第７表 第７表（Ｖｔき） 第７表の結果から、本発明のカプラー分子中にカルボキ
シル基を１個以上有するカプラーを同一感光層に５モル
％以上含有することにより、発色性、感度の上昇するこ
とが観測されるが、同時にＤｍｉｎの上昇が大きい（試
料４０１〜４０４）、Ｌかし、これらに本発明の一般式
〔Ｉ〕で示される化合物を添加することにより、Ｄｍｉ
ｎの上昇は抑制され、感度も高いことが試料４０１〜４
０４と試料４０５〜４０８の比較から明らかである。ま
た、カプラー分子中にカルボキシル基を１個以上有する
カプラーが同一感光層の全カプラー量の５モル％以上を
含有する層に本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物
の添加量を換えて添加すると、添加量と共にＤｍｉｎが
低下するが感度の低下も起り、その添加量はカルボキシ
ル基を有するカプラーに対し３００モル％を超えると感
度低下が非常に大きくなりＤｍｉｎは変らなくなること
が試料４０９〜４１４かられかる。

したがって、本発明においては、色素形成カプラー分子
に１個以上のカルボキシル基を有するカプラーがその感
色性層中の全カプラー量の５モル％以上で、かつ一般式
〔Ｉ〕で示される化合物が該カルボキシル基を有するカ
プラーに対し３００モル％まで含有する系においてＤｍ
ｉｎが低く、かつ感度の変動も大きくなく優れた写真性
能を示すことがわかる。

また、Ｆ群と０群の残存銀量を比較すると明らかにＦ群
の残存銀量が低く脱銀性に優れていることもわかる。

さらに一般式〔Ｉ〕で示される化合物を換えた試料４１
５〜４１８においても試１’４４０６と同程度で良好な
結果を示すことがわかる。

実施例５ 実施例４で作製し、処理したＦ群の試料を下記条件の高
温・高湿の強制条件下に保存し、未露光部のスティンに
ついて調べた。

暗湿熱保存性：８０℃、７０％ＲＨ１７０間評価の方法
は、 ΔＤ、＝（上記条件テスト後のＤｍｉｎ）　−（上記条
件テスト前のＤｍｉｎ） によりスティンの増加分を緑色光で測定した結果につい
て算出した。結果を第８表に示す。

第８表 上表の結果、本発明の構成要件を満たす試料４０５〜４
１８は比較試料４０１〜４０４に比べ高温・高湿の条件
下に保存しても未発色部のスティンの増加の少ない優れ
た性能を示すことが明らかである。

特許出願人　　富士写真フィルム株式会社平成１ ４゜ 補正の対象 年りρ月〆２日 明細書の「特許請求の範囲の 欄」、「発明の詳細な説明」 の欄 事件の表示 平成／年特願第１３４１７！号 事件との関係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上にそれぞれ少なくとも１層の赤感性ハロゲン化
   銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び青感性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を有し、支持体に最も近い感光層と支持体
   の下塗り層との間に設けられた非感光層の乾燥膜厚が２
   ．５μｍ以下であり、同一感色性層中の全色素形成カプ
   ラーの５モル％以上が、分子内に少なくとも１個のカル
   ボキシル基を有するカプラーであり、下記一般式〔 I
   〕で表わされる化合物を含有するハロゲン化銀カラー写
   真感光材料を、像様露光後、発色現像、脱銀、定着工程
   で処理する際、該脱銀工程の処理液のｐＨが５以下であ
   ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の
   処理方法。一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は水素原子、置換または無置換
   の、アルキル、アルケニル及びアリール基を表わし、Ｒ
   ＿３は置換または無置換の、アルキル、アルケニル、ア
   リール及びアミノ基を表わす。 Ｒ＿１とＲ＿２が互いに結合して３〜８員環を形成して
   もよく、Ｒ＿１とＲ＿２の少なくとも一方がＲ＿３と互
   いに結合して３〜８員環を形成してもよい。