JPH02153350A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

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JPH02153350A
JPH02153350A JP30826588A JP30826588A JPH02153350A JP H02153350 A JPH02153350 A JP H02153350A JP 30826588 A JP30826588 A JP 30826588A JP 30826588 A JP30826588 A JP 30826588A JP H02153350 A JPH02153350 A JP H02153350A
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JP
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silver
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alkyl
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JP30826588A
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English (en)
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Masatoshi Goto
後藤 正敏
Yoshihiro Fujita
佳弘 藤田
Akira Abe
安倍 章
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3046Processing baths not provided for elsewhere, e.g. final or intermediate washings

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  • General Physics & Mathematics (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関し、特に、安定化処理工程の液安定性を大幅に向上
させた処理方法に関するものである。
(従来の技術) 従来、ハロゲン化銀写真感光材料の処理工程には、水洗
工程等が含まれており、近年環境保全上又は、水資源上
又は、コスト上の問題から、水量を低減する方向が示唆
されてきた。例えば、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエテ
ィ・オプ・モーション・ピクチャー・アンド・テレビジ
ョン・エンジニアズ(Journal of the 
5oeiety of MotionPicture 
and Te1evision Engineers 
)第64巻、248〜253頁(1955年5月号)の
°“ウォーター・フロー・レッツ・イン・イマージョン
・ウオシング・オブ・モーション・ピクチャー・フィル
ム (Water Flow Rates in Im
mersion−Washingof Motion 
PictureFilm )”ニス・アール・ゴールド
ワイザー(S、R,Goldwasser )著によれ
ば、水洗タンクを多段にし、水を向流させることにより
水洗水量を削減する方法が提案されている。本方法は、
節水に有効な手段として各種自動現像機に採用されてい
る。しかしながら、水洗水量の大幅な削減を行った場合
、安全液への安定工程からの亜硫酸塩やチオ硫酸塩の持
ち込み量が処理時に増加する。このとき持ち込まれたチ
オ硫酸塩の保恒剤である亜硫酸塩と安定液中のホルマリ
ンが付加物を形成する。これによりホルマリンが減少す
るため、画像安定化効果が減少し、マゼンタ色素の退色
性が低下するだけでな(、亜硫酸塩が減少するために安
定液中に硫化銀が発生する問題が起こる。
硫化銀は自動現像機のフィルターの目づまりやラック、
ローラー等の汚れとなり各種トラブルの原因となる。
以上のような問題や公害性の点からホルマリンに替わる
化合物が望まれていた。
上記問題を解決する方法として、特開昭6324403
6号にあげられたヘキサメチレンテトラミン系化合物ホ
ルマリン代替物として用いる方法がある。しかしながら
、ヘキサメチレンテトラミン系化合物は膜中で分解し、
シアン色素の熱退色が低下するという新たな問題が発生
した。
(発明が解決しようとする課題) 従って、本発明の目的は、水洗工程または安定化工程の
水量を大幅に削減した場合に、画像の安定性を損うこと
なく、安定化液を大幅に安定化することにある。
(課題を解決するための手段) 上記目的は、以下の方法により達成されることを見出し
た。すなわち、像様露光されたハロゲン化銀カラー写真
感光材料を連続的に現像処理する方法において、安定液
に下記−形成(1)又は(n)で示される化合物の少な
くとも1種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法により達成された。
式中X、Yは酸素原子、硫黄原子、−C−を表わし、2
..2.は水素原子、アルキル基、R4−C−0−1H
OCH,−を表わし、R4はアルギル基を表わす、x、
yは同じでも異なっていてもよい。2..2.は同じで
も異なっていてもよい、2..2.は水素原子、炭素数
3以下のアルキル基、R4COHOCHx−が好ましく
、R4は炭素数3以下のアルキル基が好ましい、RIは
水素原子、アルキル基を表わす。
R2は水素原子、炭素数3以下のアルキル基が好ましく
、特に水素原子が好ましい。Rz、R3は水素原子、ア
ルキル基、アセチル基、 −ctit ORs 、アリール基、ヘテロ環基、ニト
ロ基を表わし、R1はアルキル基、アセチル基を表わす
* Rz 、R3は同じでも異なっていてもよく、環を
形成していてもよい。
一般式(It)R。
Z3     Za 式中、Wは酸素原子、−N−−C−を表わし、S Z、は水素原子、またはアルキル基を表わす。
Z、は水素原子、炭素数3以下のアルキル基が好ましい
。Za、Zsは水素原子、アルキル基、R,−C−0−
を表わす、Za 、Zsとしては水素原子、炭素数3以
下のアルキル基が好ましい。
R,、R,は−形成(1)の定義と同じである。
R6は水素原子、アルキル基を表わす、R6は水素原子
、炭素数3以下のアルキル基が好ましく、特に水素原子
が好ましいllR’lは水素原子、アルキル基、アセチ
ル基、 CHt ORB 、アリール基、ヘテロ環基を
表わし、R−はアルキル基、アセチル、I、−CH20
R,、ヘテロ環基、ニトロ基を表わす、R9は水素原子
、アルキル基を表わす。R1は水素原子、炭素数3以下
のアルキル基が好ましい。
一般式(1)又は(II)の化合物は公知の化合物であ
るので容易に人手又は「ホルムアルデヒド(FORMA
LDEHYDE )Jウォーカー(J、F、WALKE
R)著、ウエーヴアリープレス(wAvERty PR
ESS )社刊に記載の方法を用いて合成を行うことが
できる。
−C式(1)又は(II)の化合物の添加量は、安定液
11当りI X 10−’〜1.  Omol 、より
好ましくはI X I O−3〜2 X 10−’mo
lである。
−形成(1)又は(Iりの化合物例を以下に例示するが
、これらに限定されるものではない。
(+)   CHlOCH,0H (2)   CH,cHt 0CH10H(3)   
CHt  (OCHs )tCHt  (OCHz  
CR3) toつ (CH3)t NCH! N (CHs )t06) 
 (CH3CHt >t NCH,N CCH2CHx
 )tCH,SCH,0H CHs  CHz  SCHOH H,C〜OH CH,5CH1SCH3 θつ CHx  CHz  S CHz  S CHz  C
Hs(ハ) (2日) (CH,)t NCH,0CHz  CH(CHt )
t(CH,)、NCH!  cHi  C0CH5CH
,、C00CH,0H CHz  C00CHt  0CHz  0HCH,C
Hア coocHt  0H CH,CH,C00CH,0CH1OHCHs  CO
OCHz  OOCCHxCHx  COOCH!  
OCH!  OOCCH5HOCHz  C,H(CO
OCz  Hs  )tN Oz  C(CHz  O
H) 3Not  C(CHz  0H)x  CH3
N0□ C(CH3)t  CH,OH以上の化合物の
ほかに、本発明の安定液には、処理後の感光材料の乾燥
時の水滴ムラあ防止するため、種々の界面活性剤を含有
させることができる。これらの界面活性剤としては、ポ
リエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、多価ア
ルコール型非イオン性界面活性剤、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、高級アルコール硫
酸エステル塩型アニオン性界面活性剤、アルキルナフタ
レンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、4級アンモ
ニウム塩型カチオン性界面活性剤、アミン塩型カチオン
性界面活性剤、アミノ酸型両性界面活性剤、ベクイン型
両性界面活性剤があるが、イオン性界面活性剤は、処理
に伴って混入してくる種々のイオンと結合して不溶性物
質を生成する場合があるためノニオン性界面活性剤を用
いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエチレンオ
キサイド付加物が好ましい、アルキルフェノールとして
は特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェノー
ルが好ましく、又エチレンオキサイドの付加モル数とし
ては特に8〜14モルが好ましい。さらにシリコン系界
面活性剤を用いることも好ましい。
本発明の安定液中には、水アカの発生や処理後の感光材
料に発生するカビの防止のため、種々の防バクテリア剤
、防カビ剤を含有させることもできる。これらの防バク
テリア剤、防カビ剤の例としては特開昭57−1572
44号及び同5日−105145号に示されるような、
チアゾリルベンズイミダゾール系化合物、あるいは特開
昭57−8542号に示されるようなイソチアゾロン系
化合物、あるいはトリクロロフェノールに代表されるよ
うなりロロフェノール系化合物、あるいはブロモフェノ
ール系化合物、あるいは、有機スズや有機亜鉛化合物、
あるいは、チオシアン酸やイソチオシアン酸系の化合物
、あるいは、酸アミド系化合物、あるいはダイアジンや
トリアジン系化合物、あるいは、チオ尿素系化合物、ベ
ンゾトリアゾールアルキルグアニジン化合物、あるいは
、ベンズアルコニウムクロライドに代表されるような4
級アンモニウム塩、あるいは、ペニシリンに代表される
ような抗生物質等、ジャーナル・アンティバクテリア・
アンド・アンティファンガス・エイジェント (J、^
ntibact、^ntifung、 Agents)
VOIl、 N[L5、p、207〜223 (198
3)に記載の汎用の防パイ剤を1種以上併用してもよい
又、特開昭48−83820に記載の種々の殺菌剤も用
いることができる。
その他、本発明の安定液中には各種化合物を添加しても
良い0例えばマグネシウム塩やアルミニウム塩、亜鉛塩
、ニッケル塩ビスマス塩に代表される金属塩、あるいは
乾燥負荷を軽減するための硬膜剤、等を必要に応じて添
加することができる。
又、L、E、ウェスト (West)  ”ウォータ・
クォリティ・クリテリア”(”Water Quali
ty Cr1teria”)フォトグラフィク・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング(Phot、 Sc1
.and Eng、)、 vo19、隘(1965)等
に記載の化合物を添加しても良い。
また、トリエタノールアミン等のアミン類を添加しても
良い。
又、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加することもできる。
本発明の安定液はpH3〜8に調整して用いられ、pH
I整のために水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの如き
アルカリ金属水酸化物、アンモニア、又硫酸、塩酸の如
き鉱酸、酢酸、酒石酸、クエン酸の如き有機酸を用いる
ことができる。
本発明の安定液には、液安定性の点から特に、キレート
剤を添加することが好ましい、キレート剤としては、無
機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸、アミノ
ポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸等をあげることが
できる。以下に代表的なキレート剤の具体例を示すが、
これらに限定されるものではない。
F  I  Na4p401! F−2Na、P2O,3 N Cl1ICOOH CHffiCOOII CHオC0OH L L+tltPU3k1g CH(POsHt) z CHzP03Hz C1ltCOOH OOH OOH H203P−C 0Jt Hz(hP  C OJz CH3 CH。
CH,COOH F−29 F−30 CIIZCOOH cH,C00il CH。
CIl□C00I+ HOOCCHPOJt HOOC−C)IP03112 C)1.cOOH C(PO2H□)2 CH,GOOR これらキレート剤のカルボン酸やホスホン酸基は、マグ
ネシウム、カマシウム、ビスマス、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、アンモニウム及び鉄、亜鉛などの金属イ
オン等と塩を形成していても良い。
本発明に用いられるキレート剤は安定液11当りlXl
0−’〜I X 10−’モルの範囲で含有する事がで
き、好ましくは2X10−’〜lXl0−”モルの濃度
で含有する事ができる。
上記キレート剤は安定液に添加しても良いし、前浴にあ
る現像液、漂白液や定着液又は漂白定着液中に含ませる
ことにより、前浴からの持ち込みにより供給させても良
い。
本発明の安定液のpHは通常3〜8であるが、より好ま
しくは5〜7である。
安定液の温度は任意で良いが5°C〜45°C1好まし
くは10°C〜40°Cである。
本発明における代表的な処理工程を示すが、これに限定
されるものではない。
A、カラー現像−漂白定着一安定一乾燥B、カラー現像
−漂白定着一水洗一安定一乾燥C,カラー現像−漂白一
部着一水洗一安定一乾燥り、カラー現像−漂白一部着一
安定一乾燥水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応
じて公知の添加剤を含有させることができる。例えば、
無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等の硬
水軟化剤、各種バクテリアや藻の増殖を防止する殺菌剤
・防ぽい剤(例えば、イソチアゾロン、有機塩素系殺菌
剤、ベンゾトリアゾール等)、乾燥負荷、ムラを防止す
るための界面活性剤などを用いることができる。または
、L、E、West。
”Water  Quality  Cr1teria
”、  Phot、  Sci、  and  Eng
vol、9. Na6. Page344〜359 (
1965)等に記載の化合物を用いることができる。
また水洗工程や安定化工程は、多段向流方式が好ましく
、段数としては2〜4段が好ましい。補充量としては単
位面積当り前浴からの持込量の1〜50倍、好ましくは
2〜30倍、より好ましくは2〜15倍である。
これらの水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水と
しては、水道水の他、イオン交換樹脂などによってca
、Mg濃度を5■/P以下に脱イオン処理した水、ハロ
ゲン、紫外線殺菌灯等により殺菌された水を使用するの
が好ましい。
又、水洗工程又は安定化工程のオーバーフロー液は前浴
である定着能を有する浴に流入させる方法を用いること
により、廃液量を低減させることもできる。
本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。
好ましい例はp−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
D−IN、N−ジエチル−p−フェニレンジアミン D−22−アミノ−5−ジエチルアミノトルエン D−32−アミノ−5−(N−エチル−N−ラウリルア
ミノ)トルエン D−44−(N−一エチル−N−(β−ヒドロキシエチ
ル)アミノコアニリン D−52−メチル−4−〔N−エチル−N(β−ヒドロ
キシエチル)アミノコアニリン D−64−アミノ−3−メチル−N−エチルN−〔β−
(メタンスルホンアミド)工D−8 チル〕−アニリン N−(2−アミノ−5−ジエチルアミノフェニルエチル
)メタンスルホンアミドN、N−ジメチル−p−フェニ
レンジアミン D−94−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−メト
キシエチルアニリン D−104−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β
−エトキシエチルアニリン D−114−アミノ−3−メチル−N−エチルN−β−
ブトキシエチルアニリン 上記p−フ二二レしジアミン誘導体のうち特に好ましく
は例示化合物D−5である。
また、これらのp−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、p −トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい、該芳香族−級アミン現像主薬の使
用量は現像液11当り好ましくは約0.1g〜約20g
、より好ましくは約0゜5g〜10gの濃度である。
又、カラー現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム
、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の
亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて添
加することができる。
好ましい添加量は、カラー現像液12当り0゜5g〜1
0g更に好ましくは1g〜5gである。
又、前記カラー現像主薬を直接、保恒する化合物として
、各種ヒドロキシルアミン類、特願昭61−18655
9号記載のヒドロキサム酸類、同61−170756号
記載のヒドラジン類や、ヒドラジン類、同61−188
742号及び同61203253号記載のフェノール類
、同61−188741号記載のα−ヒドロキシケトン
類やα−アミノケトン類、及び/又は、同61−180
616号記載の各種糖類を添加するのが好ましい。又、
上記化合物と併用して、特願昭61−147823号、
同61−166674号、同61165621号、同6
1−164515号、同61−170789号、及び同
61−168159号等に記載のモノアミン類、同61
−173595号、同61−164515号、同61−
186560号等に記載のジアミン類、同61−165
621号、及び同61−169789号記載のポリアミ
ン類、同61−188619号記載のポリアミン類、同
6m−197760号記載のニトロキシラジカル類、同
61−186561号、及び61−197419号記載
のアルコール類、同61−198987号記載のオキシ
ム類、及び同61−265149号記載の3級アミン類
を使用するのが好ましい。
その他保恒剤として、特開昭57−44148号及び同
57−53749号に記載の各種金属類、特開昭59−
180588号記載のサリチル酸類、特開昭54−35
32号記載のアルカノールアミン類、特開昭56−94
349号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第3,
746,544号記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等
を必要に応じて含有しても良い。特に芳香族ポリヒドロ
キシ化合物の添加が好ましい。
本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは9〜11.0であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。
上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。
緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナト
リウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン
酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四
ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カリウム、0−
ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナトリウム
)、。
ヒドロキシ安息香酸カリウム、5−スルホ−2ヒドロキ
シ安息香酸ナトリウム(5−スルホサリチル酸ナトリウ
)ム、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸カリウム(
5−スルホサリチル酸カリウム)などを挙げることがで
きる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定さ
れるものではない。
該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/1
以上であることが好ましく、特に0.1モル/j!〜0
.4モル/lであることが特に好ましい。
その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。
キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えばア
ミノポリカルボン酸類、有機ネス峠酸類、ホスホノカル
ボン酸類をあげることができる。以下に具体例を示すが
これらに限定されるものではない。
ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレ
ンジアミン四酢酸、N、N、N−1−リメチレンホスホ
ン酸、エチレンジアミン−N、N、N’N′−テトラメ
チレンホスホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四
酢酸、1.2−ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエ
チルイミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸
、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、2
−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、1−
ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、N、N
’−ビス(2−ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン
−N、N’−ジ酢酸、これらのキレート剤は必要に応し
て2種以上併用しても良い。
これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば11
当り0゜1g〜log程度である。
カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。しかしながら、本発明のカラー現像
液は、公害性、調液性及び色汚染防止の点で、ベンジル
アルコールを実質的に含有しない場合が好ましい、ここ
で「実質的に」とは現像液12当たり2yd以下、好ま
しくは全く含有しないことを意味する。
その他現像促進剤としては、特公昭37−16088号
、同37−5987号、同3B−7826号、同44−
12380号、同45−9019号及び米国特許第3,
813,247号等に表わされる千オニーチル系化合物
、特開昭52−49829号及び同50−15554号
に表わされるp−フェニレンジアミン系化合物、特開昭
50−137726号、特公昭44−30074号、特
開昭56−156826号及び同52−43429号、
等に表わされる4級アンモニウム塩類、米国特許、第2
.494,903号、同3,128゜182号、同4,
230,796号、同3,253.919号、特公昭4
1−11431号、米国特許第2,482,546号、
同2.596926号及び同3,582,346号等に
記載のアミン系化合物、特公昭3”7−16088号、
同41−25201号、米国特許第3,128,183
号、特公昭41−11431号、同42−23883号
及び米国特許第3.532.501号等に表わされるポ
リアルキレンオキサイド、その他1−フェニルー3−ピ
ラゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加
することができる。
本発明においては、必要に応じて、任意のカプリ防止剤
を添加できる。カプリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカル金属ハロ
ゲン化物及び有機カプリ防止剤が使用できる。有機カプ
リ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、6−ニ
ドロペンズイミダゾール、5−ニトロイソインダゾール
、5−メチルベンゾトリアゾール、5−ニトロベンゾト
リアゾール、5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−チ
アゾリル−ベンズイミダゾール、2−チアゾリルメチル
−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザ
インドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合物を
代表例としてあげることができる。
本発明に使用されるカラー現像液には、蛍光増白剤を含
有してもよい、蛍光増白剤としは、4゜4′−ジアミノ
−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。
添加量は0〜5 g/l好ましくは0.1g〜4g/j
l!である。
又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリ−ホスホン
酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カリボン酸等の各種界面
活性剤を添加しても良い。
本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50°C好ま
しくは30〜40°Cである。処理時間は20秒〜5分
好ましくは30秒〜2分である。補充量は少ない方が好
ましいが、感光材料1ボ当り100〜1500dが好ま
しくは100〜800mである。更に好ましくは100
絨〜400dである。
又、カラー現像浴は必要に応じて2浴以上に分割し、最
前浴あるいは最後浴からカラー現像補充液を補充し、現
像時間の短縮化や補充量の低減を実施しても良い。
本発明の処理方法はカラー反転処理にも用いうる0本発
明ではこのときに用いる黒白現像液として通常知られて
いるカラー写真感光材料の反転処理に用いられる黒白題
1現像液と呼ばれるものもしくは、黒白感光材料の処理
に用いられるものが使用できる。また一般に黒白現像液
に添加されるよく知られた各種の添加剤を含有せしめる
ことができる。
代表的な添加剤としては、1−フェニル−3−ピラゾリ
ドン、メトールおよびハイドロキノンのような現像主薬
、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進剤、
臭化カリウムや、2メチルベンゾイミダゾール、メチル
ベンツチアゾール等の無機性もしくは、有機性の抑制剤
、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物や
、メルカプト化合物から成る現像抑制剤をあげることが
できる。
本発明に使用される漂白能を有する液には漂白剤として
第2鉄錯塩を含有する。第2鉄錯塩の中でもアミノポリ
カルボン酸第2鉄錯塩が好ましく、さらに下記化合物群
(A)のアミノポリカルボン酸第2鉄錯塩が好ましい。
化合物群(A) A−1エチレンジアミン四酢酸 A−2ジエチレントリアミン五酢酸 A−3シクロヘキサンジアミン四酢酸 A−41,2−プロピレンジアミン四酢酸A−51,3
−ジアミノプロパン四酢酸特にA−1〜4の第二鉄錯塩
の少なくとも1種と、A−5の第二鉄錯塩とを後者に対
する前者のモル比が3μ以下(最も好ましくはO)の割
合で用いる場合が漂白速度の点から好ましい。
漂白能を有する処理浴とは一般に漂白液と漂白定着液を
表わす。
本発明の漂白剤の添加量は、漂白能を有する浴If当り
0.05モル〜1モル好ましくは0. 1モル〜0.5
モルである。
その池水発明の漂白能を有する処理液には前述のアミノ
ポリカルボン酸鉄(I[[)錯体の他にアミノポリカル
ボン酸塩を加えることができる。特に化合物群CA)の
化合物を加えるのが好ましい。
好ましい添加量はo、oooiモル〜0.1モル/lよ
り好ましくは0.003〜0.05モル/2である。
アミノポリカルボン酸及びその第二鉄錯塩は通常、アル
カリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用するのが好まし
く、特にアンモニウム塩が熔解性及び漂白刃が優れる点
で好ましい。
また上記の第2鉄イオン話塩を含む漂白能を存する液に
は鉄以外のコバルト、銅等の金属イオン錯塩が入ってい
てもよい。
本発明に使用される漂白能を有する浴には、各種漂白促
進剤を添加することができる。
このような漂白促進剤については、例えば、米国特許筒
3,893,858号明細書、ドイツ特許第1,290
.812号明細書、英国特許第1゜138,842号明
細書、特開昭53−95630号公報、リサーチ・ディ
スクロージャー第17129号(1978年7月号)に
記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合
物、特開昭50−140129号公報に記載のチアゾリ
ジン誘導体、米国特許第3,706,561号明細書に
記載のチオ尿素誘導体、特開昭58−16235号公報
に記載の沃化物、ドイツ特許第2,748.430号明
細書に記載のポリエチレンオキサイド類、特公昭45−
8836号公報に記載のポリアミン化合物などを用いる
ことができる。特に好ましくは英国特許第1,138,
842号明細書記載のようなメルカプト化合物が好まし
い。
本発明においては、漂白能を有する浴で処理した後には
一般に定着能を有する浴で処理される。
但し、漂白能を有する浴が漂白定着液である場合はこの
限りでない。
本発明の定着能を有する浴とは漂白定着浴や定着浴を示
す。
これらの定着能を有する浴の定着浴としてはチオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウ
ムナトリウム、チオ硫酸カリウムの如きチオ硫酸塩、チ
オシアン酸ナトリウム、千オシアン酸アンモニウム、チ
オシアン酸カリウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、
チオエーテル等を用いることができる。これら定着剤の
量は処理液11当り0.3モル〜3モル、好ましくは0
゜5モル〜2モルである。
これらの定着液は2種以上併用してもよい。併用する場
合の添加量としては、定着剤合計として定着11ffi
当り0.5モル〜5モル、好ましくは1モル〜4モルで
ある。
定着能を有する浴には、保恒剤としての亜硫酸塩、例え
ば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニ
ウム及び、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒ
ド化合物の重亜硫酸塩付加物、例えばアセトアルデヒド
重亜硫酸ナトリウムなどを含有させることができる。こ
れら保恒剤の量は処理液1Nあたり0.005モル〜0
.7モル、好ましくは0.02モル〜0.5モルである
更に、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、
ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶剤を含有
させることができるが、特に保恒剤としては特願昭60
−283831号明細書に記載のスルフィン酸化合物を
用いることが好ましい。
定着能を有する浴の補充量としては感光材料1Mあたり
300dから3000dが好ましいが、より好ましくは
300dから1ooo*である。
さらに本発明の定着能を有する浴には液の安定化の目的
で各種アミノポリカルボン酸類や、有機ホスホン酸類の
添加が好ましい。
本発明の脱銀工程の時間の合計は、短い程本発明の効果
が顕著に得られる。好ましい時間は1分〜4分、更に好
ましくは1分30秒〜3分である。
又、処理温度は25°C〜50°C1好ましくは35°
C〜45°Cである。好ましい温度範囲においては、脱
銀速度が向上し、かつ、処理後のスティン発生が有効に
防止される。
本発明の脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化さ
れていることが、本発明の効果をより有効に発揮する上
で好ましい。
攪拌強化の具体的方法としては特開昭62−18346
0号、同62−183461号、米国特許第4,758
,858号明細書に記載の感光材料の乳剤面に処理液の
噴流を衝突させる方法や、特開昭62−183461号
の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には液中
に設けたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感
光材料を移動させ、乳剤表面を乱硫化することにより攪
拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流量を増加
させる方法があげられる。このような攪拌向上手段は漂
白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効であ
る。m拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を
速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。
また前記攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合に
より有効であり、促進結果を著しく増加させたり漂白促
進剤による定着阻害作用を解消させることが出来る。
本発明に用いられる自動現像機は、特開昭601912
57号、同60−191258号、同6(1−1912
59号、Pe5earch DisclosureIt
e鋼 阻29118 (1988年7月)、米国特許第
4,758,858号明細書に記載の感光材料搬送手段
を有していることが好ましい。前記特開昭60−191
257号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴か
ら後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の
性能定価を防止する効果が高い。また前記RDに記載の
手段も好ましい、このような効果は各工程における処理
時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効である。
以上の感光材料の各処理工程において、自動現像機によ
る連続処理を行なった場合、蒸発による処理液の濃縮が
起きることがあり、特に処理量が少ない場合や処理液の
開口面積が大きい場合に顕著となる。このような処理液
の濃縮を補正するため、適当量の水または補充液を補充
することが好ましい。
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れるハロゲン化銀は塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀である。
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約30モル%以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約2モル%から約25モ
ル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀である。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が10ミクロンに至るまでの大サイズ
粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)、N111764
3)(1978年12月)、22〜23頁、°゛I、乳
剤製造(Emulsion preparationa
nd types ) ” %および同N(11871
6(1979年11月)、648頁、グラフキデ著「写
真の物理と化学」、ボールモンテル社刊(P、GIaf
kidesChemic et Ph1sique P
hotographque Paul Monte11
967)、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォオーカル
プレス社刊(G、F、Duffin、 Photogr
aphicEmulsion Chemistry (
Focal Press、1966)) 、ゼリクマン
ら著「写真乳剤の製造と塗布J、フォーカルプレス社刊
(シル、Zelilvan et al、 Makin
gand Cating Photogeaphic 
[!mulsion、 Focal Prees196
4)などに記載された。
よい。
また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNα1
7643および同No、18716に記載されており、
その該当箇所を後掲の表にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。
1 化学増感剤 2 感度上昇剤 3 分光増感剤、 強色増感剤 4 増白剤 5 かふり防止剤 および安定剤 6 光吸収剤、フ イルター染料 紫外線吸収剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 塗布助剤、表面 活性剤 13  スタチック防止 剤 RD  643   RD876 23頁  648頁右欄 同上 23〜24頁 648頁右欄〜 649頁右欄 24頁 24〜25頁 649頁右欄〜 25〜26頁 649頁右欄〜 650頁左欄 25頁右欄 650頁左〜右欄 25頁 26頁 26頁 27頁 26〜27頁 651頁左欄 同上 650頁右欄 同上 27頁 同上 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー(
RD)阻17643、■−C〜Gに記載された特許に記
載されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3.93
3,501号、同第4,022,620号、同第4,3
26,024号、同第4.401゜752号、特公昭5
8−10739号、英国特許第1.425,020号、
同第1,476.760号、等に記載のものが好ましい
マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,31
0,619号、同第4.351897号、欧州特許第7
3,636号、米国特許第3,061,432号、同第
3,725,067号、リサーチ・ディスクロージャー
Nt124220 (1984年6月)、特開昭60−
33552号、同55−118034号、同60−18
5951号、リサーチ・ディスクロージャーNa242
30 (1984年6月)、特開昭60−43659号
、同61−72238号、同60−35730号、米国
特許第4.500,630号、同第4゜540.654
号、同4,556,630号、WO(PCT) 881
04795号等に記載のものが特に好ましい。
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第4゜052.212
号、同第4,146,396号、同第4,228,23
3号、同第4,296,200号、同2,369,92
9号、同2.801171号、同第2,772,162
号、同第2゜895.826号、同第3,772,00
2号、同第3,758,308号、同第4,334,0
11号、同第4.327,173号、西独特許公開筒3
,329.729号、欧州特許第121゜365A号、
同第249,453A号、米国特許第3,446,62
2号、同第4.333,999号、同第4.451,5
59号、同第4,753.871号、同第4,690,
889号、同第4.254,212号、同4,296,
199号、同第4,427,767号、欧州特許第16
1゜626A号、特開昭61−42658号等に記載の
ものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー阻17643の■
−G項、米国特許第4.163670号、特公昭57−
39413号、米国特許第4,004,929号、同第
4.138,258号、英国特許第1,146,368
号に記載のものが好ましい。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第4,366.237号、英国特許第2,125
,570号、欧州特許第96,570号、西独特許(公
開)第3,234,533号に記載のものが好ましい。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第3,451,820号、同第4080.211号、
同第4,367.282号、英国特許第2,102,1
73号等に記載されている。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、
■〜F項に記載された特許、特開昭57−151944
号、同57−154234号、同60−184248号
、米国特許第4゜248.962号に記載されたものが
好ましい。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2.097.140号、
同第2,131,188号、特開昭59−157638
号、同59−170840号に記載のものが好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることができるカプラ
ーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載
の競争カプラー、米国特許第4゜283.472号、同
第4,338.393号、同第4,310,618号等
に記載の多当量カプラー、特開昭60−185950等
に記載のDIRレドックス化合物放出カプラー、欧州特
許第173.302A号に記載の離脱後複色する色素を
放出するカプラー等が挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2,322,027号などに記載されている。
又、カプラー分散媒としてポリマーを用いる方法もあり
、特公昭4B−30494号、米国特許第3,619,
195号、西独特許1,957゜467号、特公昭51
−39835号に種々の記載がある。
ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4,199゜363号、西
独特許出IJ (OLS)第2,541゜274号およ
び同第2,541,230号などに記載されている。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D、階17643の28頁、および同阻18716の6
47頁右欄から648頁左欄に記載されている。
(実施例) 以下に本発明の実施例を示すが本発明はこれらに限定さ
れるものではない、実施例中の本発明の化合物は、本分
中の具体例の番号で表わした。
実施例−1 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料101を作製した。
(感光層の組成) 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/rr?単位で表わた量を、またカプラー添加剤およ
びゼラチンについてはg/rd単位で表わた量を、また
増感色素については同一層内のハロゲン化銀1モルあた
りのモル数で示した。なお添加物を示す記号は下記に示
す意味を有する。但し複数の効用を有する場合はそのう
ちの一つを代表して載せた。
UV:紫外線吸収剤、5olv;高沸点有機溶剤、Ex
F;染料、ExS;増感色素、E x C;シアンカプ
ラー、ExM;マゼンタカプラーE x Y ;イエロ
ーカプラー、Cpd;添加剤第1層(ハレーション防止
層) 黒色コロイド1艮            0.15ゼ
ラチン             2.9/ UV−10,03 UV−20,06 UV−30,07 Solv−20,08 ExF−10,0I ExF−20,01 第2層(低感度赤感乳剤N) 沃臭化銀乳剤(Ag14モル%、均− Agl型、球相当径0. 4μm、球 相当径の変動係数37%、板状粒子、 直径/厚み比3.0)  塗布銀量0.4ゼラチン  
           0.8ExS−12,5xio
−’ ExS−11,4X10−’ 巳xS−52,3X10−’ ExS−78,0XIO−’ ExC−10,17 ExC−20,03 EχC−20,13 第3層(中感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag16モル%:コア シェル比2:lの内部筋AgI型、 球相当径0.65μm、球相当径の 変動係数25%、板状粒子、直径/ 厚み比2.0)      塗布銀量0.65沃臭化銀
乳剤(Ag14モル%、均− Agl型、球相当径0.4μm、球 相当径の変動係数37%、板状粒子、 直径/厚み比3゜0)  塗布銀量0.1ゼラチン  
           1.0ExS−12X10−’ ExS−21,2X10−’ ExS−52X10−’ ExS−77X10−’ ExC−10,31 ExC−20,01 ExC−30,06 第4層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag+6モル%:コア シェル比2:1の内部高Agl型、 球相当径0.7μm、球相当径の変 動係数25%、板状粒子、直径/厚 み比2.5)       塗布銀量0. 9ゼラチン
             0. 8ExS−11,6
X10−’ ExS−21,6X10−’ ExS−5L  6X10−’ ExS−76X10−’ ExC−10,01 ExC−40,05 Solv−10,07 Solv−20,20 Cpd−74,6XIO−’ 第5層(中間層) ゼラチン             0.6tJV−4
0,03 UV、−50,04 Cpd−40,1 ポリエチルアクリレートラテツクス 0,08Solv
−10,05 第6層(低感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag14モル%、均− Agl型、球相当径0.4μm、球 相当径の変動係数37%、板状粒子、 直径/厚み比2.0)   塗布銀量0.18ゼラチン
             0.4ExS−32xlO
−’ ExS−47X10−’ ExS−51XIO”’ ExM−50,11 ExM−70,03 ExY−80,:01 Solv−10,09 Solv−40,01 第7層(中感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag14モル%:コア シェル比1:1の表面高Agl型、 球相当径0. 5μm、球相当径の変 動係数20%、板状粒子、直径/厚 み比4.0)      塗布銀量0.27ゼラチン 
            0. 6ExS−32xlO
−’ ExS−47xlO−’ ExS−5txto−’ ExM−50,17 ExM−70,04 ExY−80,02 Solv−10,14 Solv−40,02 第8層(高感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag18.7モル%、 銀量比3:4:2の多層構造粒子、 Agl含有量内部から24モル、 0モル、3モル%、球相当径0゜ 7μm、球相当径の変動係数25 %、板状粒子、直径/厚み比1゜ 6)           塗布銀量0.7ゼラチン 
            0,8ExS−45,zxt
o−’ ExS−5IxlO−’ ExS−80,3XIO−’ ExM−50,I ExM−60,03 ExY−80,02 EχC−10,02 ExC−40,01 Solv−10,25 Solv−20,06 Solv−40,01 Cpd−71XIO”’ 第9層(中間層) ゼラチン             0.6Cpd−1
0,04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.12Solv
−10,02 第10層(赤感層に対する重層効果のドナーN)沃臭化
銀乳剤(Ag16モル%、コア シェル比2:1の内部高AgI型、 球相当径0.7μm、球相当径の変 動係数25%、板状粒子、直径/厚 み比2.0)       塗布銀量0.6日沃臭化銀
乳剤(Ag14モル%、均− Agl型、球相当径0.4μm、球 相当径の変動係数37%、板状粒子、 直径/厚み比3.0)  塗布銀量0.19ゼラチン 
            1.0ExS−36xlO−
’ ExM−100,19 Solv−10,20 第11層(イエローフィルター層) 黄色コロイド!I            O,06ゼ
ラチン             0. 8Cpd−2
0,13 Solv−10,13 Cpd−10,07 Cpd−60,002 8−10,13 第12層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag14.5モル%、 均−Agl型、球相当径0. 7μm 球相当径の変動係数15%、板状粒 子、直径/厚み比7.0)塗布銀量0.3沃臭化恨乳剤
(Ag+3モル%、均− Agl型、球相当径0.3μm、球 相当径の変動係数30%、板状粒子、 直径/厚み比7.0)  塗布銀量0.15ゼラチン 
            1. 8ExS−69X10
−’ Eχ(、−10,06 ExC−40,03 ExY−90,14 ExY−110,89 Solv−10,42 第13層(中間層) ゼラチン             0.7ExY−1
20,20 Solv−10,34 第14層(高感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag110モル%、 内部高Agl型、球相当径1.0 μm、球相当径の変動係数25%、 多重双晶板状粒子、直径/厚み比 2.0)         塗布銀量0゜ゼラチン  
           01ExS−61XI ExY−90゜ ExY−110゜ ExC−10゜ 5olv−10゜ 第15層(第1保護層) 微粒子沃臭化銀乳剤(Ag12モル%、均−Agl型、
球相当径0.07 μm)         塗布銀量O。
ゼラチン             0゜UV−40゜ UV−50゜ 5olv−50゜ H−10゜ Cpd−50゜ ポリエチルアクリレートラテックス O11第16(第
2保護N) 微粒子沃臭化銀乳剤(Ag+2モル%、均−Agl型、
球相当径0.07 μm)         塗布銀量0.36ゼラチン 
            0.55ポリメチルメタクリ
レ一ト粒子 (直径1.5μm)          0,2H−1
0,17 UV〜2 UV−3 各層には上記の成分の他に、乳剤の安定化剤Cpd−3
(0,07g/m)、界面活性剤Cpd−4(0,03
g/ポ)を塗布助剤として添加した。
UV−1 UV x:y−70 :  30 (wtχ) 5olv−1 リン酸トリクレジル olv−2 フタル酸ジプチル olv−5 リン酸トリヘキシル xF [L;ttls)2 xS xS xS xS−6 xS−1 xS−2 xS−7 xS xC−1 0■ (りし4■雫すしNN Exc−2 ExC−3 xM xM−7 0■ ExC−4 EχM xM−10 xY C)13 ExY−9 ExY−11 pd pd pd CHt=CHSOx  CHz  C0N)I  CJ
GHz=CHS(h  CHz  C0NHCHIpd pd−1 C,H pd−2 N□N 以上の様にして作製したカラー写真感光材料を露光した
後、シネ式自動現像機を用いて以下の方法にて、現像液
の累積補充量がその母液タンク容量の3倍になるまで処
理した。
処理工程 処理工程 処理時間 処理温度 補充量1発色現像 3
分15秒  38.0°C16d漂   白  1分O
O秒  38.0°C20d漂白定着 3分15秒  
38.0’C30mタンク容量 O1 0j2 水洗 (2)1分00秒  35.0°C30d4f安
  定    40秒  38.0°C20m141*
補充量は35m/m巾X1m感光材料当たり漂白液のオ
ーバーフロー液は全て漂白定着工程へ導入した。
以下に各処理液の組成を示す。
(発色現像液)       母液(g)  補充液(
濁ジエチレントリアミン 五酢酸 1−ヒドロキシエチリデン 1.1−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 4−(N−エチル−N−β ヒドロキシエチルアミ ノ)−2−メチルアニリ ン硫酸塩 水を加えて p H10,05 1,02 4,5 1,0 3,0 4,0 30,0 1,4 1,5■ 2.4 1.1 3.2 4.9 30.0 3.6 7.2 1.0ffi 10、10 (漂白液)母液、補充液共通(単位g)エチレンジアミ
ン四酢酸第二鉄 アンモニア水ニ水塩       120.0エチレン
ジアミン四酢酸二ナト リウム塩              10.0臭化ア
ンモニウム 硝酸アンモニウム 漂白促進剤 アンモニア水(27%) 水を加えて pH (漂白定着液) エチレンジアミン四酢酸 第二鉄アンモニア水ニ 水塩 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム 千オ硫酸アンモニウム水 溶液(70%、重it/ 容量) アンモニア水(27%) 100.0 10.0 0.005毫ル 15.0yd1 1、Ol 6.3 母液(g)  補充液((至) 50.0 5.0    1.5 12.0   30.0 240、Ome 6、Old 00d 水を加えて 1.0ffi     1.0ffi H ?、2     7.2 (水洗液)母液、補充液共通 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型ア
ニオン交換樹脂(同アンバーライトIR−400)を充
填した温床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を3■/P以下に処理し、続いて二塩化
イソシアヌール酸ナトリウム20+eg/f!とう硫酸
ナトリウム0゜15 g/lを添加した。
この液のpHは6.5−7゜5の範囲にあった。
(安定液)母液、補充液共通(単位g)ホルマリン(3
7%) ポリオキシエチレン−P−モノ ノニルフェニルエーテル (平均重合度10) エチレンジアミン四酢酸二ナト 2、(lId 0.3 リウム塩 水を加えて pH 0,05 i、o z 6.8 安定液の母液及び補充液においてホルマリンの存在する
場合と存在しない場合、さらにはホルマリンを表−1の
ように各化合物におきかえたときに、それぞれ水洗水量
を表−1のように変化させて上記と同様に処理した。連
続処理後に段階露光を与えた試料を処理し、60°C7
0%RHで5時間暗所で、80°Cで15日間暗所でそ
れぞれ経時した。経時前のマゼンタ濃度1. 5に相当
す位置の60℃70%RH経時前後の濃度変化と、経時
前シアン濃度1. 2に相当する位置の80°C経時前
後の濃度変化を調べた。またそれぞれの安定液をビーカ
ーにとり25°Cで保存し、硫化銀が発生するまでの日
数を比較した。結果を表−1に示した。
以上の結果からも明らかなように、本発明の化合物を含
有する安定液はホルマリンを除いても充分画像が安定化
されている。さらに本発明の化合物を含有した安定液は
、水洗水量を大巾に削減したときにおいてもすぐれた液
安定性を示し、保存時にシアン色素の退色もきわめて小
さい。
実施例−2 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重I!布して多層カラー
感光材料Bを作製した。
(感光層組成) 各成分に対応する数字は、g/rd単位で表わした塗布
量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を
示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化
銀1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
(試料B) 第1層;ハレーシゴン防止層 黒色コロイド銀        銀 0.18ゼラチン
             0.40第2層;中間層 2.5−ジ−t−ペンタデシ ルハイドロキノン         0.18EX−1
0,07 EX−30,02 EX−120,002 U−10,06 IJ−20,08 0−30,10 HBS−10,10 HBS−21,04 ゼラチン             1.04第3層(
第1赤感乳剤層) 単分散ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀 6モル%、平均粒径0.6μ、 粒径に関する変動係数0.15)  銀 0.55増感
色素1         6.9X10−’増感色素I
I          1.8X10−’増感色素II
I          3.  lXl0−’増感色素
IV          4.0X10−’EX−20
,350 HBS−10,005 EX−100,020 ゼラチン             −、二〇第4層(
第2赤感乳剤層) 平板状ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀 10モル%、平均粒径0.7μ、 平均アスペクト比5.5、平均 厚み0.2μ)        銀 1.0増感色素1
         5.lXl0−’増感色素It  
        1.4X10−’増感色素I[I  
        2.3X10−’増感色素IV   
       3.0X10−’EX−20,400 EX−30,050 EX−100,015 ゼラチン             1.30第5層(
第3赤感乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀16モ ル%、平均粒径1.1μ)  恨 1.60増感色素I
X          5.4X10−’増感色素n 
         1.4X10−’増悪色素III 
         2.4X10−’増感色素TV  
        3.lXl0−’EX−30,240 EX−40,120 HBS−10,22 HBS−20,10 ゼラチン             1.63第6層(
中間N) EX−50,040 HBS−10,020 EX−120,004 ゼラチン             0.80第7層(
第1緑感乳剤層) 平板状ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀 6モル%、平均粒径0.6μ、 平均アスペクト比6.0、平均 厚み0.15)        銀 0.40増惑色素
V          3.0XIO−’増悪色素Vl
          1.0X10−’増感色素■  
       3.8X10−’EX−60,260 EX−10,021 EX−70,030 EX−80,025 HBS−10,100 HBS−40,010 ゼラチン             0.75第8層(
第2緑感乳剤層) 単分散ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀 9モル%、平均粒径0.7μ、 粒径に関する変動係数0.18)  銀 0.80増惑
色素V          2.lXl0−’増感色素
Vl          7.0X10−’増感色素■
         2.6X10−’EX−60,18
0 EX−80,010 EX−10,008 EX−70,012 HBS−10,160 HBS−40,008 ゼラチン             1.10第9層(
第3緑感乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀12 モル%、平均粒径1.Oμ) 恨 1.2増感色素V 増感色素■ 増感色素■ EX−6 EX−11 EX−1 EX−7 B5−1 B5−2 ゼラチン 第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 EX−5 B5−3 ゼラチン 第11層(第1青感乳剤層) 平板状ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀 6モル%、平均粒径0.6μ、 平均アスペクト比5.7、平均 厚み0.15)        恨 8゜ 3゜ 1艮 3゜ 5X10−’ 0XIO−’ 0XIO−’ 0.065 0.030 0、 025 0、012 0、25 0、10 1、74 0、24 増感色素■         3゜ EX−9 EX−8 B5−1 ゼラチン 第12層(第2青惑乳剤層) 単分散ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀 10モル%、平均粒径0.8μ、 粒径に関する変動係数0.16)  銀増感色素■  
       2゜ EX−9 EX−10 B5−1 ゼラチン 第13層(第3青感乳剤層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀14モ ル%、平均粒径1.3μ) 増感色素■ EX−9 B5−1 銀0.77 2.2X10−’ 0、20 0、07 5X10−’ 0、85 0、 l 2 0、28 1、28 0、45 oxio−’ 0、20 0.0!5 0、03 0、46 ゼラチン 第14層(第1保護層) ヨウ臭化銀乳剤(ヨウ化銀1モル %、平均粒径0.07μ)  銀 B5−1 ゼラチン 第15層(第2保護層) ポリメチルアクリレート粒子 (直径的1.5μm) ゼラチン 各層には上記の成分の他に、 1や界面活性剤を添加した。
0、54 0、15 0、05 0、72 ゼラチン硬化剤H 0、69 N (x/y=7/3 (重量比) X CI+。
0OCaL X R=CJ+ff X H X Hs X−9 Hi EX nl ビ R=SCHCOOCH3 CI+3 EX 11 ; EX−1に同じ 但しR=H EX−12 C!H5 Js 増悪色素I (cHt) l5Os e (CHz)3S03Na HBS トリクレジルフォスフェート HBS ;ジブチルフタレート HBS−3;ビス(2−エチルエキシル)フタ 一ト B5−4 CHz=CHSOx  CHz  C0NHCHzCH
z=CHSO2CNt  C0NII  CHzJs Js (CHz)ashse (CHz)4SO3に 以上の様にして作製したカラー写真感光材ネ4を露光し
た後、シネ弐自動現像機を用いて以下の方法にて、現像
液の累積補充量がその母液タンク容量の3倍になるまで
処理した。
処理工程 工程  処理時間 処理温度 補充量 タンク容量発色
現像 3分15秒  37.8°C16d   10f
i漂   白    45秒   38.0°C5d 
   5N定  着 1分30秒  38.0°C30
rnlION安定 (1)    20秒  38.0
’C−5N安定 (2)    20秒  38.0’
C−−51安定 (3)    20秒  38.0°
C15d   i乾   燥  1分     55 
 °C補充量は35鵬巾1m当たり 安定は(3)から(1)への向流方式 向、現像液の漂白工程への持ち込み量、及び定着液の安
定工程への持ち込み量は35mI!+巾の感光材料1m
長さ当たりそれぞれ2.5蔵、2,0m1lであった。
以下に処理液の組成を示す。
(発色現像液) 実施例−1と同 (漂白液) 1.3−ジアミノプロパン 四酢酸第二鉄アンモニウ ムー水塩       144.O l 3−ジアミノプロパン 母液((至)補充量((至) 206.0 四酢酸 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム アンモニア水(27χ) 酢酸(98χ) 水を加えて H 2,8 84,0 ■0.0 51.1 1、ON 4.3 4.0 120.0 1.8 73.0 1.02 3.4 (定着液)母液、補充液共通(gll エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム 1゜ 14゜ 10゜ チオ硫酸アンモニウム水溶 液(70%重量/容量) チオシアン酸アンモニウム チオ尿素 水を加えて H 210゜ 163゜ 1゜ 1゜ 6゜ (安定WL)母液、補充液共通(g) 界面活性剤 0.5 界面活性剤 トリエタノールアミン 1.2−ベンツイソチアゾリン 3−オンメタノール 2.0 0.3 ホルマリン(37χ) l。
水を加えて H 6,5 実施例=1と同様な方法を用い、硫化銀発生までの日数
、経時前濃度1.2の位置のシアン濃度変化と経時前、
濃度1.5の位置のマゼンタ濃度変化を調べた。
結果を表−2に示した。なお、硫化銀発生までの日数は
定着工程直後の安定液で比較した。
表−2より、定着処理後直接安定化処理を行う場合にお
いても本発明の化合物を含有する安定液は画像保存性を
損なうことなく優れた液安定性を示す。
(実施例−3) 下記の市販されている感光材料を用いて、実施例=1と
同様のテストを行った。
フジフィルムス−パーHR100(乳剤番号63182
4)コニh        GXloo(乳剤番号10
6)コダy ’)      VR−G100(乳剤番
号5095646)実施例−1と同様に、本発明の化合
物を含有した安定液は液安定性に優れ、かつ処理後の感
光材料の画像の安定化効果に優れる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を連続
    的に現像処理する方法において、安定液に下記一般式(
    I )または(II)で示される化合物の少なくとも1種
    を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
    光材料の処理方法。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼、 式中X、Yは酸素原子、硫黄原子、▲数式、化学式、表
    等があります▼を表わし、Z_1、Z_2は水素原子、
    アルキル基、▲数式、化学式、表等があります▼、HO
    CH_2−を表わし、R_4はアルキル基を表わす。X
    、Yは同じでも異なっていてもよい。Z_1、Z_2は
    同じでも異なっていてもよい。R_1は水素原子、アル
    キル基を表わし、R_2、R_3は水素原子、アルキル
    基、アセチル基、−CH_2OR_5、アリール基、ヘ
    テロ環基、ニトロ基を表わし、R_5はアルキル基、ア
    セチル基を表わす。R_2、R_3は同じでも異なって
    いてもよく、環を形成していてもよい。 一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Wは酸素原子、▲数式、化学式、表等があります
    ▼、▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、Z_
    3は水素原子、またはアルキル基を表わす。 Z_4、Z_5は水素原子、アルキル基または▲数式、
    化学式、表等があります▼を表わし、R_5はアルキル
    基また はアセチル基を表わす。R_4はアルキル基を表わす。 R_6は水素原子、アルキル基を表わし、R_7は水素
    原子、アルキル基、アセチル基、 −CH_2OR_5、アリール基、ヘテロ環基を表わし
    、R_8はアルキル基、アセチル基、 −CH_2OR_5、ヘテロ環基、ニトロ基を表わす。 R_9は水素原子、アルキル基を表わす。
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