JPH05113631A - 写真用処理組成物及び処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 処理液の安定性に優れ、漂白カブリや処理後
のステインを生じない迅速性に優れた処理方法を提供す
る。 【構成】 下記式で表わされる化合物又はそののＦｅ(I
II) キレート化合物を含有する処理液で処理するハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。（Ａ₁ 、Ａ₂ 及びＡ₃
は、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基又はヒドロキ
シ基を、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 及びＬ₅ は二価の脂肪
族基、二価の芳香族基又はそれらの組合せからなる二価
の連結基を、ｕは、０、１、２、３又は４を、Ｒは置換
基を、ｍ及びｎは、０又は１をそれぞれ表す。但し、ｍ
及びｎのうち少なくとも一方は１である。） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料用の処理組成物及びそれを用いた処理方法に関し、更
に詳しくは写真処理にとって有害な金属イオンを隠蔽す
るためのキレート剤を含有した処理組成物及びそれを用
いた処理方法、並びに発色現像後の漂白工程における新
規な漂白剤を含有する写真用処理組成物及びそれを用い
た処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般的に、ハロゲン化銀黒白写真感光材
料は、露光後、黒白現像、定着、水洗等の処理工程によ
り処理され、ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、
カラー感光材料という。）は、露光後、発色現像、脱
銀、及び水洗、安定化等の処理工程により処理される。
ハロゲン化銀カラー反転感光材料は露光後、黒白現像、
反転処理後に発色現像、脱銀、水洗、安定化等の処理工
程により処理される。

【０００３】カラー現像において発色現像工程では、感
光したハロゲン化銀粒子が発色現像主薬により還元され
て銀となるとともに、生成した発色現像主薬の酸化体
は、カプラーと反応して画像色素を形成する。引き続き
行われる脱銀工程では、現像工程で生じた現像銀が酸化
作用を有する漂白剤により銀塩に酸化され（漂白）、さ
らに可溶性銀を形成する定着剤によって未使用のハロゲ
ン化銀とともに、感光層より除去される（定着）。漂白
と定着は、それぞれ独立した漂白工程、定着工程として
行われる場合と、漂白定着工程として同時に行われる場
合とがある。これらの処理工程及びその組成の詳細は、
ジェームス著「ザ セオリー オブ フォトグラフィッ
ク プロセス」（第４版）(James ,“ The Theory of P
hotographic Process ”４’th edition)(１９７７）、
リサーチディスクロージャーNo. １７６４３の２８〜２
９頁、同No. １８７１６の６５１左欄〜右欄、同No. ３
０７１０５の８８０〜８８１頁等に記載されている。上
記の基本的な処理工程のほか、色素画像の写真的、物理
的品質を保つため、あるいは処理の安定性を保つため等
の目的で、種々の補助的な工程が付け加えられる。例え
ば、水洗工程、安定化工程、硬膜工程、停止工程等があ
げられる。

【０００４】上記の処理工程は、自動現像機により行わ
れるのが一般的で、大型の自動現像機を設置した大規模
な現像所から、近年ではミニラボと呼ばれる小型の自動
現像機を店頭に設置する写真店まで、写真処理はさまざ
まな所で行われるようになり、これにともなって、処理
性能の低下が起きる場合が生じてきた。その大きい原因
のひとつに、金属イオンの処理液への混入が挙げられ
る。種々の金属イオンがさまざまな経路を通じて処理液
に混入する。例えば、処理液を調合する際に用いる水を
通じて、カルシウム、マグネシウム、またある場合には
鉄イオンが、また、感光材料のゼラチンにふくまれるカ
ルシウムが処理液に混入する。また、漂白定着液に用い
ている鉄キレートが、液がはねて前浴の現像液に混入し
たり、またフィルムに含浸した液が持ち込まれること
で、前浴に含まれるイオンが持ち込まれる事もある。混
入したイオンの影響は、イオンと処理液により異なる。
現像液に混入したカルシウム、マグネシウムイオンは、
緩衝剤として用いられる炭酸塩と反応し、沈澱やスラッ
ジを生じ、現像機の循環系のフィルターの目詰まりや、
フィルムの処理汚れなどの問題を引き起こす。また鉄イ
オン等の遷移金属塩の現像液への混入では、パラフェニ
レンジアミン系発色現像主薬やハイドロキノン、モノー
ルのような黒色現像主薬、又、さらにはヒドロキシルア
ミンや亜硫酸塩等の保恒剤の分解を通じて、著しい写真
性の低下が起こる。

【０００５】また、過酸化水素、過硫酸塩を用いた漂白
液に鉄イオン等の遷移金属が混入すると、やはり液の安
定性が著しく低下し、漂白不良などの問題が起こる。定
着液においても、通常用いられるチオ硫酸塩の定着液で
は、遷移金属塩の混入で安定性の低下が起こり、液に濁
りや、スラッジが発生する。その結果として、自現機の
フィルターの目詰まりにより、循環流量が低下し、定着
不良が起こったり、フィルムに処理汚れを発生したりす
る。このような定着液における現象は、定着液に後続す
る水洗水においても発生し、特に水洗水量を削減すると
タンク内の液交換率が低下し、硫化と呼ばれるチオ硫酸
塩の分解、硫化銀の沈殿生成の問題が極端に発生しやす
くなる。このような状態を呈するとフィルム表面に致命
的な汚れを生じることが多い。多量のカルシウム、マグ
ネシウムを含む硬水を用いて調液した安定液では、これ
らを栄養源としてバクテリアが発生し、液に濁りを発生
し、フィルム汚れを引き起こす。また、鉄イオンをはじ
めとする遷移金属系のイオンの混入では、これらがフィ
ルムに残留することで処理後のフィルムの保存性が悪化
する。以上述べてきたように、処理液への金属イオンの
混入は、様々な弊害を引き起こすため、有効なイオンの
隠蔽剤が強く望まれてきた。

【０００６】前述の問題を解決する方法として、金属イ
オンを隠蔽するキレート剤が用いられてきた。例えば、
特公昭４８−３０４９６号、同４４−３０２３２号記載
のアミノポリカルボン酸類（例えばエチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等）、或いは、特開
昭５６−９７３４７号、特公昭５６−３９３５９号及び
西独特許第２，２２７，６３９号記載の有機ホスホン酸
類、或いは特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２
７３０号、同５４−１２１１２７号、同５５−１２６２
４１号、同５５−６５９５６号等に記載のホスホノカル
ボン酸類、その他、特開昭５８−１９５８４５号、同５
８−２０３４４０号及び特公昭５３−４０９００号等に
記載の化合物を挙げる事ができる。これらの化合物のう
ちのいくつかは実用に供されているものの、その性能は
充分に満足すべきものではなかった。例えばエチレンジ
アミン四酢酸はカルシウムイオンに対する隠蔽能は大き
いものの、現像液に添加すると、鉄イオンの存在下で現
像薬や現像薬の保恒剤の分解を促進し、画像濃度低下、
かぶりの上昇などの写真性の悪化を招く。また例えば、
アルキリデンジホスホン酸は、鉄イオンの存在下でも、
このような悪作用を起こすことがないが、カルシウムの
多い硬水で調合された処理液で固形物を発生し現像機の
故障を起こすといったトラブルが発生している。特に近
年、環境保全の社会的要求の高まりに応じて、写真用処
理液の補充量は益々低減する方向にあり、これに伴って
処理機中での処理液の滞留時間が長くなり、従って従来
にも増して前記保存性の悪化が大きな問題となる。従っ
て処理液中に蓄積する金属イオンを弊害の発生なく、効
果的に隠蔽する技術開発が望まれていた。

【０００７】また、カラー感光材料の処理はミニラボの
普及にともない顧客に対して、迅速な処理サービスが広
まっている。しかしながら、カラー感光材料の処理にお
ける漂白工程や漂白定着工程で漂白剤として従来使用さ
れてきたエチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩は酸化力が
弱いという根本的な欠陥があり、漂白促進剤の使用（例
えば、米国特許第１，１３８，８４２号記載のメルカプ
ト化合物の添加）等の改良が加えられてきたにもかかわ
らず、迅速な漂白という目標を達成するには至っていな
い。迅速な漂白を達成する漂白剤としては、赤血塩、塩
化鉄、臭素酸塩等が知られているものの、赤血塩におい
ては、環境保全上の問題から、塩化鉄においては金属腐
食等の取扱上の不便さ等から、また臭素酸塩において
は、液の不安定性上の問題から、広く使用することがで
きない。

【０００８】従って、取扱い性が良く、廃液の排出上の
問題のない迅速な漂白を達成する漂白剤が望まれてい
た。最近そうした条件を満たすものとして、１，３−ジ
アミノプロパン四酢酸第二鉄錯塩の漂白剤が開示されて
いる。しかしながら、この漂白剤は漂白に伴う漂白カブ
リという性能上の問題を持っている。この漂白カブリを
軽減する方法として漂白液に緩衝剤を加えることが開示
されている（例えば、特開平１−２１３，６５７号）
が、その改良のレベルは充分満足するものではなく、特
に発色現像を３分以下の時間で行う迅速処理において
は、高活性な現像液が用いられるために、なお大きな漂
白カブリの発生を引き起こしてしまう。更にこの１，３
−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄錯塩からなる漂白能を
有する処理液を用いると処理後の保存中にステインの増
加する問題もあった。また更に１，３−ジアミノプロパ
ン四酢酸第二鉄錯塩からなる漂白能を有する処理液を用
いて連続処理をすると連続処理初期に比べ大きく脱銀性
が低下したり、沈澱物が生成したりするといった問題も
あり、これに代わりうる新規な漂白能を有する処理組成
物及び処理方法が望まれていた。更に、環境保全の観点
から写真処理廃液の無害化が望まれ、特に生分解の容易
な処理組成物の開発が望まれていた。このような化合物
としてＯ−アミノフェノールから誘導されるポリカルボ
ン酸誘導体が西独特許公開第３，９１２，５５１号に開
示されているが、この化合物の第二鉄錯塩からなる漂白
能を有する処理液を用いて連続処理すると連続処理初期
に比べ、大きく脱銀性が低下するといった問題や漂白カ
ブリやステイン防止が不充分といった問題があることが
判った。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第一の
目的は金属イオンの混入によっても沈澱やスラッジの発
生しない写真用処理組成物及びそれを用いた処理方法を
提供することにある。本発明の第二の目的は、金属イオ
ンの混入によっても、処理液中の有効成分の減少や、写
真的な悪作用を及ぼす成分の生成がない、安定な処理組
成物及びそれを用いた処理方法を提供することである。
本発明の第三の目的は、処理液成分中の金属イオンが処
理された感光材料に残存することで起きる画像の保存性
の低下を改良した処理組成物及びそれを用いた処理方法
を提供することにある。また、本発明の第四の目的は、
取扱の良い、また廃液の環境問題のない処理組成物及び
それを用いた処理方法を提供することにある。本発明の
第五の目的は、脱銀性に優れた漂白能を有する処理組成
物及びそれを用いた処理方法を提供することにある。本
発明の第六の目的は、漂白カブリの少ない漂白能を有す
る処理組成物及びそれを用いた処理方法を提供すること
にある。本発明の第七の目的は、経時ステインの少ない
漂白能を有する処理組成物及びそれを用いた処理方法を
提供することにある。本発明の第八の目的は、連続処理
しても安定に上記の性能を維持できる処理組成物及びそ
れを用いた処理方法を提供することにある。本発明の第
九の目的は、生分解性や環境保全上の観点から好ましい
処理組成物及びそれを用いた処理方法を提供することに
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、以下の方
法によって達成された。即ち、 (1) 下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一
種を含有する写真用処理組成物及びそれを用いた処理方
法。 (2) 下記一般式（Ｉ）で表される化合物のＦｅ(III) 、
Ｍｎ(III) 、Ｃｏ(III)、Ｒｈ(II)、Ｒｈ(III) 、Ａｕ
(II)、Ａｕ(III) 又はＣｅ(IV)キレート化合物を含有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料用の処理組成物及び
これを用いた処理方法。 一般式（Ｉ）

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、Ａ₁ 、Ａ₂ 及びＡ₃ はそれぞれ、
カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基又はヒドロキシ基
を表わす。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 及びＬ₅ はそれぞれ
二価の脂肪族基、二価の芳香族基又はそれらの組合せか
らなる二価の連結基を表わす。ｕは、０、１、２、３又
は４を表わす。Ｒは置換基を表わし、ｕが複数の場合に
は複数のＲは同じであっても異なっていてもよい。ｍ及
びｎはそれぞれ０又は１を表す。但し、ｍ及びｎのうち
少なくとも一方は１である。）

【００１３】まず、一般式（Ｉ）で表わされる化合物に
ついて以下に詳細に説明する。Ｒで表される置換基とし
ては、アルキル基（例えばメチル基、エチル基）、アラ
ルキル基（例えばフェニルメチル基）、アルケニル基
（例えばアリル基）、アルキニル基、アルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基）、アリール基（例えばフ
ェニル基、ｐ−メチルフェニル基）、アミノ基（例えば
ジメチルアミノ基）、アシルアミノ基（例えばアセチル
アミノ基）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホ
ニルアミノ基）、ウレイド基、ウレタン基、アリールオ
キシ基（例えばフェニルオキシ基）、スルファモイル基
（例えばメチルスルファモイル基）、カルバモイル基
（例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基）、ア
ルキルチオ基（メチルチオ基）、アリールチオ基（例え
ばフェニルチオ基）、スルホニル基（例えばメタンスル
ホニル基）、スルフィニル基（例えばメタンスルフィニ
ル基）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば塩素原
子、臭素原子、フッ素原子）、シアノ基、スルホ基、カ
ルボキシ基、ホスホノ基、アリールオキシカルボニル基
（例えばフェニルオキシカルボニル基）、アシル基（例
えばアセチル基、ベンゾイル基）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル基）、アシルオキシ基
（例えばアセトキシ基）、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基などが挙げられ
る。上記置換基で炭素原子を有する場合、好ましくは炭
素数１〜４のものである。Ｒとしては、アルキル基、ア
ルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルア
ミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルファモイル基、
カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、スル
フィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、
スルホ基、カルボキシ基、ホスホノ基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基が
好ましく、アルキル基、アルコキシ基、スルファモイル
基、アルキルチオ基、スルホニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、スルホ基、カルボキシ基、ホスホノ基、ニ
トロ基が好ましい。また、ｕが２以上の場合には、Ｒは
同一であっても異なっていてもよく、Ｒ同士が連結して
環を形成してもよい。Ｒ同士が連結して形成する環とし
ては例えばベンゼン環が挙げられる。

【００１４】Ａ₁ 、Ａ₂ 及びＡ₃ はそれぞれ、カルボキ
シ基、ホスホノ基、スルホ基又はヒドロキシ基を表わ
し、好ましくは、カルボキシ基又はホスホノ基であり、
より好ましくは、カルボキシ基である。

【００１５】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 及びＬ₅ の二価の
脂肪族基としては、直鎖、分岐又は環状のアルキレン基
（好ましくは炭素数１〜６）、アルケニル基（好ましく
は炭素数２〜６）、アルキニレン基（好ましくは炭素数
２〜６）である。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 及びＬ₅ の二
価の芳香族基としては、好ましくは、アリーレン基（好
ましくは炭素数６〜１０）であり、より好ましくはフェ
ニレン基又はナフタレン基である。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、
Ｌ₄ 及びＬ₅ は置換基を有していてもよく、例えばＲで
挙げたものが挙げられる。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 及び
Ｌ₅ は、可能な場合には連結して環を形成してもよい。
Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 及びＬ₅ として特に好ましく
は、メチレン基又はエチレン基である。以下に一般式
（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は
これらに限定されるものではない。

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】次に本発明の化合物の代表的合成例を以下
に示す。 合成例１．化合物１の合成 窒素雰囲気下、Ｏ−ヒドロキシベンジルアミン４９．１
ｇ（０．399 mol ）を水300 mlに溶解し、８０〜８５℃
で加熱攪拌しているところへ、クロロ酢酸ナトリウム１
５３ｇ（１．３１mol ）の水溶液３００mlを滴下した。
９０〜９５℃に昇温した後、水酸化ナトリウム５２．４
ｇ（１．３１mol ）の水１００mlをゆっくり滴下した。
滴下終了後同温でさらに５時間反応した後、室温に冷却
し、５Ｎ塩酸でｐＨ約１．７に調整し、析出した固体を
濾取し、水で洗浄することで目的化合物１を８６．５ｇ
（０．２９１mol ）得た。構造はＮＭＲスペクトル及び
元素分析により同定した。 収率 ７３％ 元素分析値 Ｈ Ｃ Ｎ 計算値（％）：５．０９ ５２．５３ ４．７１ 実測値（％）：５．１２ ５２．４１ ４．６３ 他の化合物も同様にして合成することができる。

【００２１】一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ハロ
ゲン化銀感光材料を処理するためのあらゆる処理組成物
に適用することが出来る。例えば、一般用黒白現像液、
リス・フィルム用伝染現像液、発色現像液、漂白液、定
着液、漂白定着液、調整液、停止液、硬膜液、水洗水、
安定液、リンス液、かぶらせ液、調色液及びこれらの補
充液等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。また、これらの処理液を作成するための所謂キット
と言われるもので粉体の形態であっても構わないが、こ
れらを用いて感光材料を処理する際にはこれらは水溶液
である。一般式（Ｉ）で表わされる化合物の添加量は、
添加する処理組成物によって異なるが、処理組成物１リ
ットル当たり１０mg〜５０ｇの範囲で用いられる。さら
に詳しく述べると、例えば、黒白用現像液または発色現
像液に添加する場合は、好ましい量としては該処理液１
リットル当り０．５〜１０ｇであり、特に好ましくは
０．５〜５ｇである。又、漂白液（例えば過酸化水素、
過硫酸、臭素酸等からなる）に添加する場合は、該漂白
液１リットル当り０．１〜２０ｇであり、特に好ましく
は０．１〜５ｇである。定着液もしくは漂白定着液に添
加する場合は該処理液１リットル当り１〜４０ｇであ
り、特に好ましくは１〜２０ｇである。安定液に添加す
るばあいは、該安定液１リットル当り５０mg〜１ｇで特
に好ましくは５０〜３００mgである。一般式（Ｉ）で表
わされる化合物は単独で用いても、また２種以上を組み
合わせて使用してもよい。

【００２２】一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、Ｆｅ
(III) 、Ｍｎ(III) 、Ｃｏ(III) 、Ｒｈ(II)、Ｒｈ(II
I) 、Ａｕ(II)、Ａ(III) 及びＣｅ(IV)から選ばれる金
属の塩とから形成される金属キレート化合物の態様にす
ることにより、ハロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂
白剤としての効果を有する。本発明の金属キレート化合
物を含有する処理組成物の態様によれば、像様露光され
たハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色現像した
後、少なくとも、本発明の金属キレート化合物を含む処
理組成物で処理することで、現像銀の漂白が極めて迅速
に行われ、また従来の迅速な漂白を行える漂白剤にみら
れた著しい漂白カブリも無い。これは特に、処理時間が
３分以下の迅速な発色現像に続いて本発明の金属キレー
ト化合物を含有する処理組成物で処理が行われる場合
に、大きな効果として現れる。また、処理後の画像保存
性も良好で、かつ、取扱いの上でも好ましい。本発明の
金属キレート化合物を構成する金属塩は、Ｆｅ(III) 、
Ｍｎ(III) 、Ｃｏ(III) 、Ｒｈ(II)、Ｒｈ(III) 、Ａｕ
(II)、Ａｕ(III) 及びＣｅ(IV)から選ばれる。より好ま
しくはＦｅ(III) 、Ｍｎ(III) 、Ｃｅ(IV)の塩であり、
特にＦｅ(III) の塩が好ましい。

【００２３】本発明の金属キレート化合物は、一般式
（Ｉ）で表される化合物と前記金属の塩（例えば、硫酸
第二鉄塩、塩化第二鉄塩、硝酸第二鉄塩、硫酸第二鉄ア
ンモニウム、燐酸第二鉄塩など）とを、溶液中で反応さ
せて使用してもよい。同様に、一般式（Ｉ）で表される
化合物のアンモニウム塩やアルカリ金属塩（例えば、リ
チウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）と前記金属の塩
とを、溶液中で反応させて使用してもよい。一般式
（Ｉ）で表わされる化合物は金属イオンに対してモル比
で１．０以上で用いられる。この比は該金属キレート化
合物の安定度が低い場合には大きいほうが好ましく、通
常１から３０の範囲で用いられる。また、本発明の金属
キレート化合物は、金属キレート化合物として単離した
ものを用いてもよい。本発明の金属キレート化合物は定
着液や、発色現像と脱銀工程の間の中間浴に少量含有さ
せてもよいが、処理液１リットル当り、０．００５〜１
モル含有することで漂白液あるいは漂白定着液の漂白剤
として有効である。

【００２４】以下、好ましい態様の漂白能を有する処理
液（漂白液あるいは漂白定着液のことを総称する）につ
いて説明する。本発明の金属キレート化合物は漂白能を
有する処理液に上述のように処理液１リットル当り、
０．００５〜１モル含有することが漂白剤として有効で
あり０．０１〜０．５モルが更に好ましく、０．０５〜
０．５モルが特に好ましい。本発明の金属キレート化合
物を漂白能を有する処理液で漂白剤として使用する場
合、本発明の効果を奏する範囲（例えば、処理液１リッ
トル当り０．０１モル以下、好ましくは処理液１リット
ル当り０．００５モル以下）においてその他の漂白剤と
併用してもよい。そのような漂白剤としては、以下にあ
げる化合物のＦｅ(III) 、Ｃｏ(III) あるいはＭｎ(II
I) キレート系漂白剤、あるいは、過硫酸塩（例えばペ
ルオクソ二硫酸塩）、過酸化水素、臭素酸塩などがあげ
られる。

【００２５】上記キレート系漂白剤を形成する化合物と
しては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチ
ル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸、１，２−ジアミノプロ
パン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、ニトリ
ロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢
酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチルエーテルジア
ミンテトラ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、
エチレンジアミン四プロピオン酸、フェニレンジアミン
四酢酸、１，３−ジアミノプロパノール−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、エチレンジアミン
−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、１，３
−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレ
ンホスホン酸、ニトリロ二酢酸モノプロピオン酸、ニト
リロモノ酢酸ジプロピオン酸、２ーヒドロキシ−３−ア
ミノプロピオン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、セリン−Ｎ，Ｎ−
二酢酸、２−メチル−セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−ヒ
ドロキシメチル−セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−
アセトアミド）−イミノ二酢酸、ニトリトトリプロピオ
ン酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プ
ロピオン酸、１，４−ジアミノブタン四酢酸、２−メチ
ル−１，３−ジアミノプロパン四酢酸、２−ジメチル−
１，３−ジアミノプロパン四酢酸、クエン酸及びこれら
のアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩）やアンモニウム塩などを挙げることが
できるがこれらに限定されるものではない。

【００２６】本発明による金属キレート化合物を含有す
る漂白能を有する処理液は漂白剤として該金属キレート
化合物を含有する他、銀の酸化を促進する為の再ハロゲ
ン化剤として、塩化物、臭化物、ヨウ化物の如きハロゲ
ン化物を加えるのが好ましい。また、ハロゲン化物の代
わりに難溶性銀塩を形成する有機性配位子を加えてもよ
い。ハロゲン化物はアルカリ金属塩あるいはアンモニウ
ム塩、あるいはグアニジン、アミンなどの塩として加え
る。具体的には臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、塩
化カリウム、塩酸グアニジン、臭化カリウム、塩化カリ
ウム等がある。一般に漂白能の観点から再ハロゲン化剤
としては臭化アンモニウムが好ましい。しかし、近年の
地球環境の保全に対する認識の高まりから、環境中に排
出される窒素原子を低減させる努力が行なわれている。
そのような観点からすると実質上アンモニウムイオンを
含まないことが望まれる。本発明の金属キレート化合物
を使用した漂白能を有する処理液においては、臭化アン
モニウムを使用せずとも、臭化ナトリウムや臭化カリウ
ムにて漂白性能が充分であり、従って再ハロゲン化剤と
しては臭化ナトリウムや臭化カリウムが好ましいといえ
る。本発明の漂白能を有する処理液において再ハロゲン
化剤の量は２モル／リットル以下が適当であり、０．０
１〜２．０モル／リットルが好ましく、更に好ましくは
０．１〜１．７モル／リットルである。

【００２７】尚、本発明において、実質上アンモニウム
イオンを含まないとは、アンモニウムイオンの濃度が
０．１モル／リットル以下の状態をさし、好ましくは
０．０８モル／リットル以下、より好ましくは０．０１
モル／リットル以下、特に好ましくは全く含有しない状
態を表わす。本発明による金属キレート化合物を含有す
る漂白定着液は漂白剤として該金属キレート化合物を含
有する他、定着剤（後述する）を含み、また必要に応じ
て前記再ハロゲン化剤も含むことができる。漂白定着液
において再ハロゲン化剤を使用する場合の量は、０．０
０１〜２．０モル／リットル、好ましくは、０．００１
〜１．０モル／リットルである。

【００２８】本発明による漂白液あるいは漂白定着液に
は、そのほか漂白促進剤、処理浴槽の腐食を防ぐ腐食防
止剤、液のｐＨを保つための緩衝剤、蛍光増白剤、消泡
剤などが必要に応じて添加される。漂白促進剤として
は、例えば米国特許第３，８９３，８５８号、ドイツ特
許第１，２９０，８１２号、英国特許第１，１３８，８
４２号、特開昭５３−９５６３０号、リサーチ・ディス
クロージャー第１７１２９号（１９７８）に記載のメル
カプト基またはジスルフィド基を有する化合物、特開昭
５０−１４０１２９号公報に記載のチアゾリジン誘導
体、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素
誘導体、特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化物、ド
イツ特許第２，７４８，４３０号記載のポリエチレンオ
キサイド類、特公昭４５−８８３６号に記載のポリアミ
ン化合物、特開昭４９−４０４９３号記載のイミダゾー
ル化合物などを用いることが出来る。なかでも、英国特
許第１，１３８，８４２号に記載のメルカプト化合物が
好ましい。また、腐食防止剤としては、硝酸塩を用いる
のが好ましく、硝酸アンモニウムや硝酸カリウムなどが
用いられる。その添加量は、０．０１〜２．０モル／リ
ットル、好ましくは０．０５〜０．５モル／リットルで
ある。

【００２９】本発明の漂白液或いは漂白定着液のｐＨは
２．０〜８．０、好ましくは３．０〜７．５である。撮
影用感材において発色現像後直ちに漂白或いは漂白定着
を行う場合には、漂白カブリを抑えるために液のｐＨを
７．０以下、好ましくは６．４以下で用いるのが良い。
特に漂白液の場合には３．０〜５．０が好ましい。ｐＨ
２．０以下では、本発明になる金属キレートが不安定と
なり、従ってｐＨ２．０〜６．４が好ましい。カラープ
リント材料ではｐＨ３〜７の範囲が好ましい。このため
のｐＨ緩衝剤としては、漂白剤による酸化を受け難く、
上記ｐＨ範囲で緩衝作用のあるものであればどのような
ものでも用いることができる。例えば、酢酸、グリコー
ル酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、リンゴ酸、クロル酢
酸、レプリン酸、ウレイドプロピオン酸、ギ酸、モノブ
ロモ酢酸、モノクロルプロピオン酸、ピルビン酸、アク
リル酸、イソ酪酸、パバル酸、アミノ酪酸、吉草酸、イ
ソ吉草酸、アスパラギン、アラニン、アルギニン、エチ
オニン、グルシン、グルタミン、システイン、セリン、
メチオニン、ロイシン、ヒスチジン、安息香酸、クロロ
安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ニコチン酸、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、マレイン酸、フマル
酸、オキサロ酸、グルタル酸、アジピン酸、アスパラギ
ン酸、グルタミン酸、シスチン、アスコルビン酸、フタ
ル酸、テレフタル酸等の有機酸類、ピリジン、ジメチル
ピラゾール、２−メチル−ｏ−オキサゾリン、アミノア
セトニトリル、イミダゾール等の有機塩基類等が挙げら
れる。これら緩衝剤は複数の物を併用しても良い。本発
明においてｐＫａが２．０〜５．５の有機酸が好まし
く、特に酢酸、グリコール酸又は酢酸及びグリコール酸
の併用が好ましい。これらの有機酸はアルカリ金属塩
（例えば、リチウム塩、マトリウム塩、カリウム塩）や
アンモニウム塩としても使用できる。これら緩衝剤の使
用量は漂白能を有する処理液１リットル当たり３．０モ
ル以下が適当であり、好ましくは０．１〜２．０モル、
より好ましくは０．４〜１．５モルである。漂白能を有
する処理液のｐＨを前記領域に調節するには、前記の酸
とアルカリ剤（例えば、アンモニア水、ＫＯＨ、ＮａＯ
Ｈ、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、イミダゾール、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン）を併用して
もよい。なかでも、アンモニア水、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、
炭酸カリウム、炭酸ナトリウムが好ましい。

【００３０】処理に際し、漂白能を有する処理液にはエ
アレーションを施して、生成する鉄(II)錯塩を酸化する
ことが好ましい。これにより漂白剤が再生され、写真性
能はきわめて安定に保持される。エアレーションには当
業界で公知の手段が使用でき、漂白能を有する処理液中
への空気の吹き込みやエゼクターを利用した空気の吸収
などが実施できる。空気の吹き込みに関しては、微細な
ポアを有する散気管を通じて、液中に空気を放出させる
ことが好ましい。このような散気管は、活性汚泥処理に
おける曝気槽等に広く使用されている。エアレーション
に関しては、イーストマン・コダック社発行のＺ−１２
１、ユージング・プロセス・Ｃ−４１第３版（１９８２
年），ＢＬ−１〜ＢＬ−２頁に記載の事項を参照でき
る。漂白あるいは漂白定着工程は、３０℃〜６０℃の温
度範囲で行えるが、好ましくは３５℃〜５０℃である。
漂白及び／又は漂白定着処理工程の時間は、撮影用感材
においては、１０秒から７分の範囲で用いられるが、好
ましくは１０秒〜４分である。またプリント感材におい
ては５秒〜７０秒、好ましくは５秒〜６０秒、更に好ま
しくは１０秒〜４５秒である。これらの好ましい処理条
件においては、迅速で且つステインの増加のない良好な
結果が得られた。

【００３１】漂白定着液あるいは定着液には定着剤が用
いられる。これらはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ
エーテル類、アミン類、メルカプト類、チオン類、チオ
尿素類、ヨウ化物塩、メソイオン類などであり、例え
ば、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸カリウム、チオ硫酸グアニジン、チオシアン酸アン
モニウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリ
ウム、ジヒドロキシエチル−チオエーテル、３，６−ジ
チア−１，８−オクタンジオール、イミダゾール等が挙
げられる。なかでもチオ硫酸塩やメソイオン類が好まし
い。迅速な定着性の観点からはチオ硫酸アンモニウムが
好ましいが、前述したように環境問題上、処理液に実質
上アンモニウムイオンを含まないようにする観点からは
チオ硫酸ナトリウムやメソイオン類が更に好ましい。更
には、二種類以上の定着剤を併用する事で、更に迅速な
定着を行うこともできる。例えば、チオ硫酸アンモニウ
ムやチオ硫酸ナトリウムに加えて、前記チオシアン酸ア
ンモニウム、イミダゾール、チオ尿素、チオエーテル等
を併用するのも好ましく、この場合、第二の定着剤はチ
オ硫酸アンモニウムやチオ硫酸ナトリウムに対し０．０
１〜１００モル％の範囲で添加するのが好ましい。定着
剤の量は漂白定着液もしくは定着液１リットル当り０．
１〜３．０モル、好ましくは０．５〜２．０モルであ
る。定着液のｐＨは定着剤の種類によるが、一般的には
３．０〜９．０であり、特にチオ硫酸塩を用いる場合に
は、５．８〜８．０が安定な定着性能を得る上で好まし
い。

【００３２】漂白定着液や定着液には、保恒剤を加え、
液の経時安定性を高めることも出来る。チオ硫酸塩を含
む漂白定着液あるいは定着液の場合には、保恒剤として
亜硫酸塩、および／またはヒドロキシルアミン、ヒドラ
ジン、アルデヒドの重亜硫酸塩付加物（例えば、アセト
アルデヒドの重亜硫酸付加物、特に好ましくは、特開平
１−２９８９３５号に記載の芳香族アルデヒドの重亜硫
酸付加物）が有効である。又、特開昭６２−１４３０４
８号記載のスルフィン酸化合物を用いるのも好ましい。
また、漂白定着液や定着液には液のｐＨを一定に保つた
めに、緩衝剤を添加するのも好ましい。例えば、リン酸
塩、あるいはイミダゾール、１−メチル−イミダゾー
ル、２−メチル−イミダゾール、１−エチル−イミダゾ
ールのようなイミダゾール類、トリエタノールアミン、
Ｎ−アリルモルホリン、Ｎ−ベンゾイルピペラジン等が
あげられる。

【００３３】更に定着液においては、各種キレート化剤
を添加する事で漂白液から持ち込まれる鉄イオンを隠蔽
し液の安定性の向上を図ることも出来る。この様な好ま
しいキレート剤としては１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン
酸、２−ヒドロキシ−１，３−ジアミノプロパン四酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸、１，２−ジアミノプロパン四
酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、ジ
ヒドロキシエチルグリシン、エチルエーテルジアミンテ
トラ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレ
ンジアミン四プロピオン酸、フェニレンジアミン四酢
酸、１，３−ジアミノプロパノール−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−四メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、１，３−プロ
ピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホス
ホン酸、セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−メチル−セリン
−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−ヒドロキシメチル−セリン−
Ｎ，Ｎ−二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、メチ
ルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミド）−イミノ二
酢酸、ニトリトトリプロピオン酸、エチレンジアミン二
酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、１，４−ジア
ミノブタン四酢酸、２−メチル−１，３−ジアミノプロ
パン四酢酸、２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン
四酢酸、アラニン、酒石酸、ヒドラジド二酢酸、Ｎ−ヒ
ドロキシ−イミノ二プロピオン酸の他、本発明の一般式
（Ｉ）で表わされる化合物及びこれらのアルカリ金属塩
（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）や
アンモニウム塩等が挙げられる。定着工程は、３０℃〜
６０℃の範囲で行えるが、好ましくは、３５℃〜５０℃
である。定着処理工程の時間は、撮影用感材において
は、１５秒〜２分、好ましくは２５秒〜１分４０秒であ
り、プリント用感材においては、８秒〜８０秒、好まし
くは１０秒〜４５秒である。

【００３４】本発明の脱銀工程は漂白工程、定着工程、
漂白定着工程の組合せで行われ、その代表的な例は以下
に示される。 漂白−定着 漂白−漂白定着 漂白−漂白定着−定着 漂白−水洗−定着 漂白定着 定着−漂白定着 撮影用感材においては、、、、が好ましく更に
、又はが好ましい。プリント用感材においては
が好ましい。本発明は発色現像処理後に例えば停止浴、
水洗浴等を介した脱銀処理にも適用することができる。
本発明の漂白、漂白定着、定着処理等の脱銀処理工程に
おいては、攪拌ができるだけ強化されていることが、本
発明の効果をより有効に発揮する上で好ましい。攪拌強
化の具体的方法としては特開昭６２−１８３４６０号、
同６２−１８３４６１号に記載の感光材料の乳剤面に処
理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４
６１号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、さら
には液中に設けたワイパーブレードと乳剤面を接触させ
ながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化すること
により攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流
量を増加させる方法が挙げられる。特に感光材料の乳剤
面に処理液の噴流を衝突させる方法（ジェット攪拌方
式）が好ましい。またこの攪拌向上手段は、漂白促進剤
を使用した場合により有効である。上記の強い攪拌は、
発色現像液や水洗あるいは安定液などにも用いることが
好ましい。

【００３５】本発明の処理方法は自動現像機を用いて実
施するのが好ましい。こうした自動現像機における搬送
方法については、特開昭６０−１９１２５７号、同６０
−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載され
ている。また迅速処理を行う為、自動現像機において
は、処理槽間のクロスオーバーを短くするのが好まし
い。クロスオーバー時間を５秒以下とした自動現像機に
ついては特開平１−３１９０３８号に記載されている。
本発明の処理方法により自動現像機を用いて連続的な処
理を行う際には、感光材料の処理に伴う処理液成分の消
費を補い、また感光材料から溶出する望ましくない成分
の処理液への蓄積を抑える為に、処理された感光材料の
量に応じて補充液を添加するのが好ましい。又、各処理
工程には二つ以上の処理浴槽を設けてもよく、その場合
補充液を後浴槽から前浴槽に流し込む向流方式をとるの
が好ましい。特に水洗工程や安定化工程では２〜４段の
カスケードとするのが好ましい。補充液の量は、それぞ
れの処理液における組成変化が写真性能上あるいはその
他液の汚れの不都合が起きない限りにおいて、低減する
のが好ましい。

【００３６】発色現像補充液の量は、カラー撮影材料の
場合は、感光材料１m²当たり５０ml〜３０００ml、好ま
しくは、５０ml〜２２００mlであり、カラープリント材
料の場合は、感光材料１m²当たり１５ml〜５００ml、好
ましくは、２０ml〜３５０mlである。漂白補充液の量
は、カラー撮影材料の場合、感光材料１m²当たり１０ml
〜１０００ml、好ましくは５０ml〜５５０mlである。プ
リント材料の場合は、感光材料１m²当たり１５ml〜５０
０ml、好ましくは２０ml〜３００mlである。漂白定着補
充液の量は、カラー撮影材料の場合感光材料１m²当たり
２００ml〜３０００ml、好ましくは２５０ml〜１３００
mlであり、プリント材料の場合は、感光材料１m²当たり
２０ml〜３００ml、好ましくは５０ml〜２００mlであ
る。漂白定着液の補充は１液として補充しても良いし、
また漂白組成物と定着組成物とに分けて補充しても、ま
た漂白浴および／または定着浴からのオーバーフロー液
を混合することで漂白定着補充液としても良い。定着補
充液の量は、カラー撮影材料の場合、感光材料１m²当た
り３００ml〜３０００ml、好ましくは３００ml〜１２０
０mlであり、プリント材料の場合は、感光材料１m²当た
り２０ml〜３００ml、好ましくは５０ml〜２００mlであ
る。水洗水あるいは安定化液の補充量は単位面積当たり
前浴からの持ち込み量の１〜５０倍、好ましくは２〜３
０倍、更に好ましくは２〜１５倍である。

【００３７】環境保全のために前記補充液及び廃液の量
を更に低減するために、各種の再生方法を組み合わせて
用いるのも好ましい。再生は、処理液を自動現像機の中
で循環しつつ行っても良いし、又いったん処理槽から取
り除いた後、是に適当な再生処理を施した後、補充液と
して再び処理槽に戻しても良い。漂白液および／または
漂白定着液中の金属キレート漂白剤は、漂白処理に伴っ
て、還元状態になるため、漂白液および／または漂白定
着液は処理と連携した連続的な再生方法をとるのが好ま
しい。具体的には、エアー・ポンプにより、漂白液およ
び／または漂白定着液に空気を吹き込み、酸素により還
元状態の金属キレートを再酸化いわゆるエアレーション
をするのが好ましい。その他、過酸化水素、過硫酸塩、
臭素酸塩等の酸化剤を加えることで再生することも出来
る。また、本発明における漂白能を有する処理液には、
処理に使用した後のオーバーフロー塩を回収し、成分を
追加して組成を修正した後、再利用することができる。
その詳細については富士写真フイルム株式会社発行の富
士フイルム・プロセッシングマニュアル、フジカラーネ
ガティブフイルムＣＮ−１６処理（１９９０年８月改
訂）第３９頁〜４０頁に記載の事項を参考にすることが
できる。また本発明における漂白能を有する処理液を調
整するためのキットは、液体でも粉体でもよいが、アン
モニウム塩を排除した場合、殆どの原料が粉体で供給さ
れ、また吸湿性も少ないことから、粉体が好ましい。ま
た、上記の再生用のキットにおいても、廃液量の削減の
観点から余分な水を用いず、直接添加できることから同
様に粉体が好ましい。

【００３８】漂白能を有する処理液の再生に関しては、
前述のエアレーションの他、「写真工学の基礎−銀塩写
真編−」（日本写真学会編，コロナ社発行，１９７９
年）等に記載の方法が利用できる。具体的には電解再生
の他、臭素酸や亜鉛素酸、臭素、臭素プレカーサー、過
硫酸塩、過酸化水素、触媒を利用した過酸化水素、亜臭
素酸、オゾン等による漂白液の再生方法が挙げられる。
電解による再生においては、陰極及び陽極を同一漂白浴
に入れたり、或いは隔膜を用いて陽極槽と陰極槽を別浴
にして再生したりするほか、やはり隔膜を用いて漂白液
と現像液及び／又は定着液を同時に再生処理したりする
ことができる。定着液、漂白定着液の再生は、蓄積する
銀イオンを電解還元することでおこなわれる。その他、
蓄積するハロゲンイオンを陰イオン交換樹脂により除去
することも、定着性能を保つ上で好ましい。水洗水の使
用量を低減するためには、イオン交換、あるいは限外濾
過が用いられるが、とくに限外濾過を用いるのが好まし
い。

【００３９】本発明に使用されるカラー現像液中には、
公知の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。
好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例としては、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）−３−メチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−３−メ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒ
ドロキシブチル）−３−メチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（３−カルバ
モイルプロピル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−３−メトキシアニリンなどを挙げることができ
る。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体と硫
酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸などの塩であってもよい。該芳香
族第一級アミン現像主薬の使用量は現像液１リットル当
たり好ましくは０．０００２モル〜０．２モル、さらに
好ましくは０．００１モル〜０．１モルである。

【００４０】また、発色現像液には保恒剤として、亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、
重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸
カリウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必
要に応じて添加することができる。また、前記芳香族第
一級アミンカラー現像主薬を直接、保恒する化合物とし
て、各種ヒドロキシルアミン類、例えば特開昭６３−５
３４１号や同６３−１０６６５５号に記載の化合物、中
でもスルホ基やカルボキシ基を有する化合物が好まし
い。特開昭６３−４３１３８号記載のヒドロキサム酸
類、同６３−１４６０４１号記載のヒドラジン類やヒド
ラジド類、同６３−４４６５７および同６３−５８４４
３号記載のフェノール類、同６３−４４６５６号記載の
α−ヒドロキシケトン類やα−アミノケトン類および／
または同６３−３６２４４号記載の各種糖類を添加する
のも好ましい。また、上記化合物と併用して、特開昭６
３−４２３５号、同６３−２４２５４号、同６３−２１
６４７号、同６３−１４６０４０号、同６３−２７８４
１号および同６３−２５６５４号等に記載のモノアミン
類、同６３−３０８４５号、同６３−１４６４０号、同
６３−４３１３９号等に記載のジアミン類、同６３−２
１６４７号、同６３−２６６５５号および同６３−４４
６５５号記載のポリアミン類、同６３−５３５５１号記
載のニトロキシラジカル類、同６３−４３１４０号およ
び同６３−５３５４９号記載のアルコール類、同６３−
５６６５４号記載のオキシム類および同６３−２３９４
４７号記載の３級アミン類を使用するのも好ましい。

【００４１】その他保恒剤として、特開昭５７−４４１
４８号および同５７−５３７４９号に記載の各種金属
類、特開昭５９−１８０５８８号記載のサリチル酸類、
特開昭５４−３５８２号記載のアルカノールアミン類、
特開昭５６−９４３４９号記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第３，７４６，５４４号記載の芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有してもよい。特
に芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。これ
らの保恒剤の添加量は、発色現像液１リットル当り０．
００５〜０．２モル、好ましくは０．０１モル〜０．０
５モルである。本発明に使用される発色現像液は、ｐＨ
９．０〜１２．０の範囲で用いることができるが、好ま
しくは９．５〜１１．５である。発色現像液にはその他
に既知の現像液成分の化合物を含ませることができる。
上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリ
ウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリ
ウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸
ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−
スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スル
ホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキ
シ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）
などを挙げることができる。しかしながら本発明は、こ
れらの化合物に限定されるものではない。緩衝剤の発色
現像液への添加量は、０．１モル／リットル以上である
ことが好ましく、特に０．１〜０．４モル／リットルで
あることが特に好ましい。

【００４２】その他、発色現像液中にはカルシウムやマ
グネシウムの沈澱防止剤として、あるいは発色現像液の
安定性向上のために、本発明の一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物の他各種キレート剤を用いることができる。そ
のようなキレート剤としては有機酸化合物が好ましく、
例えばアミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類、ホ
スホノカルボン酸類をあげることができる。具体例とし
ては、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラメチレンホスホン酸、トランスシクロヘキサンジア
ミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン
四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢
酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレ
ンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、ニトリロ二酢酸モノプ
ロピオン酸、ニトリロモノ酢酸ジプロピオン酸、２ーヒ
ドロキシ−３−アミノプロピオン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、
セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−メチル−セリン−Ｎ，Ｎ
−二酢酸、２−ヒドロキシメチル−セリン−Ｎ，Ｎ−二
酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸などを
挙げることができる。これらのキレート剤は必要に応じ
て２種以上併用してもよい。これらのキレート剤の添加
量は発色現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量
であればよく、例えば１リットル当り０．００１モルか
ら０．０５モル、好ましくは０．００３〜０．０２モル
である。

【００４３】発色現像液には、必要により任意の現像促
進剤を添加することができる。現像促進剤としては、特
公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８
−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１
９号、米国特許第３，８１８，２４７号等に記載のチオ
エーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号および同
５０−１５５５４号に記載のｐ−フェニレンジアミン系
化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３
００７４号、特開昭５６−１５６８２６号、同５２−４
３４２９号等に記載の４級アンモニウム塩類、米国特許
第２，４９４，９０３号、同第３，１２８，１８２号、
同第４，２３０，７９６号、同第３，２５３，９１９
号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８
２，５４６号、同第２，５９６，９２６号、同第３，５
８２，３４６号等に記載のアミン系化合物、特公昭３７
−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第
３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同
４２−２３８８３号、米国特許第３，５３２，５０１号
等に記載のポリアルキレンオキサイド、また２−メチル
イミダゾール、イミダゾールなどのイミダゾール類をあ
げることができる。また補助現像薬として特開昭５６−
６４３３９号、同５７−１４４５４７号や同５８−１１
５４３８号記載の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を
添加するのも迅速な現像を行なわしめるのに好ましい。

【００４４】本発明に使用される発色現像液には、さら
に必要に応じて、任意のカブリ防止剤を添加できる。カ
ブリ防止剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリウム、
沃化カリウムのようなアルカリ金属ハロゲン化物および
有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤とし
ては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイ
ミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチル
ベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、
５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベ
ンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミ
ダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジ
ン、アデニンのような含窒素ヘテロ環化合物を代表例と
してあげることができる。本発明に使用される発色現像
液には、蛍光増白剤を含有してもよい。蛍光増白剤とし
ては、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチル
ベン系化合物が好ましい。添加量は０〜５ｇ／リットル
好ましくは０．１ｇ〜４ｇ／リットルである。また、必
要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、
脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性
剤を添加してもよい。本発明における発色現像液での処
理温度は２０〜５５℃、好ましくは３０〜５５℃であ
る。処理時間は撮影用感材においては２０秒〜５分、好
ましくは３０秒〜３分２０秒である。更に好ましくは１
分〜２分３０秒であり、プリント用材料においては１０
秒〜１分２０秒、好ましくは１０秒〜６０秒であり、更
に好ましくは１０秒〜４０秒である。

【００４５】本発明の処理方法はカラー反転処理にも用
いうる。このときに用いる黒白現像液としては、通常知
られているカラー感光材料の反転処理に用いられる黒白
第１現像液と呼ばれるものである。黒白ハロゲン化銀感
光材料の処理液に用いられている黒白現像液に添加使用
されているよく知られた各種の添加剤をカラー反転感材
の黒白第１現像液に含有させることができる。代表的な
添加剤としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、メ
トールおよびハイドロキノンのような現像主薬、亜硫酸
塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤、臭化カ
リウムや２−メチルベンツイミダゾール、メチルベンツ
チアゾール等の無機性もしくは有機性の抑制剤、ポリリ
ン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物やメルカプ
ト化合物からなる現像抑制剤をあげることができる。

【００４６】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
を水洗水や安定液に添加することでも本発明の効果を有
効に発揮する。水洗工程に用いられる水洗水及び／又は
安定液には処理後の感光材料の乾燥時の水滴ムラを防止
するため、種々の界面活性剤を含有させることができ
る。これらの界面活性剤としては、ポリエチレングリコ
ール型非イオン性界面活性剤、多価アルコール型非イオ
ン性界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩型アニ
オン性界面活性剤、高級アルコール硫酸エステル塩型ア
ニオン性界面活性剤、アルキルナフタレンスルホン酸塩
型アニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩型カチオ
ン性界面活性剤、アミン塩型カチオン性界面活性剤、ア
ミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤が
あるが、イオン性界面活性剤は、処理に伴って混入して
くる種々のイオンと結合して不溶性物質を生成する場合
があるためノニオン性界面活性剤を用いるのが好まし
く、特にアルキルフェノールエチレンオキサイド付加物
が好ましい。アルキルフェノールとしては特にオクチ
ル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェノールが好まし
く、又エチレンオキサイドの付加モル数としては特に８
〜１４モルが好ましい。さらに消泡効果の高いシリコン
系界面活性剤を用いることも好ましい。

【００４７】また水洗水及び／又は安定液には、水アカ
の発生や処理後の感光材料に発生するカビの防止のた
め、種々の防バクテリア剤、防カビ剤を含有させること
もできる。これらの防バクテリア剤、防カビ剤の例とし
ては特開昭５７−１５７２４４号及び同５８−１０５１
４５号に示されるような、チアゾリルベンズイミダゾー
ル系化合物、あるいは特開昭５４−２７４２４号や特開
昭５７−８５４２号に示されるようなイソチアゾロン系
化合物、あるいはトリクロロフェノールに代表されるよ
うなクロロフェノール系化合物、あるいはブロモフェノ
ール系化合物、あるいは、有機スズや有機亜鉛化合物、
あるいは、チオシアン酸やイソチオシアン酸系の化合
物、あるいは、酸アミド系化合物、あるいはダイアジン
やトリアジン系化合物、あるいは、チオ尿素系化合物、
ベンゾトリアゾールアルキルグアニジン化合物、あるい
は、ベンズアルコニウムクロライドに代表されるような
４級アンモニウム塩、あるいは、ペニシリンに代表され
るような抗生物質等、ジャーナル・アンティバクテリア
・アンド・アンティファンガス・エイジェント（A.Anti
bact.Antifung.Agents)Voll.No. ５、ｐ．２０７〜２２
３（１９８３）に記載の汎用の防バイ剤を１種以上併用
してもよい。又、特開昭４８−８３８２０に記載の種々
の殺菌剤も用いることができる。

【００４８】また、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる
化合物の効果を害しない範囲において水洗水及び／又は
安定液には各種キレート剤を含有することができる。キ
レート剤の好ましい化合物としては、エチレンジアミン
四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、２ーヒドロキシ
−３−アミノプロピオン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、セリン−
Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−メチル−セリン−Ｎ，Ｎ−二酢
酸、２−ヒドロキシメチル−セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、
エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸などのアミノ
ポリカルボン酸や１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−テトラメチレンホスホン酸などの有機ホスホン酸、あ
るいは、欧州特許３４５１７２Ａ１に記載の無水マレイ
ン酸ポリマーの加水分解物などをあげることができる。
また、前記の定着液や漂白定着液に含有することができ
る保恒剤を水洗水に含有させることが好ましい。安定化
工程に用いる安定液としては、色素画像を安定化させる
処理液が用いられる。例えば、有機酸やｐＨ３〜６の緩
衝能を有する液、アルデヒド（例えば、ホルマリンやグ
ルタルアルデヒド）、ヘキサヒドロトリアジン、ヘキサ
メチレンテトラミン、Ｎ−メチロール化合物、ピペラジ
ン、ピラゾール、１，２，４−トリアゾール、アゾリル
メチルアミン化合物等を含有した液などを用いることが
できる。安定液には必要に応じて塩化アンモニウムや亜
硫酸アンモニウム等のアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌ
などの金属化合物、蛍光増白剤、硬膜剤、米国特許４７
８６５８３号に記載のアルカノールアミンなどを用いる
ことができる。

【００４９】また、水洗工程や安定化工程は、多段向流
方式が好ましく、段数としては２〜４段が好ましい。補
充量としては単位面積当り前浴からの持込量の１〜５０
倍、好ましくは２〜３０倍、より好ましくは２〜１５倍
である。これらの水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては、水道水の他、イオン交換樹脂などによ
つてＣａ、Ｍｇ濃度を５mg／リットル以下に脱イオン処
理した水、ハロゲン、紫外線殺菌灯等より殺菌された水
を使用するのが好ましい。また、蒸発分を補正するため
の水は、水道水を用いてもよいが、上記の水洗工程もし
くは安定化工程に好ましく使用される脱イオン処理した
水、殺菌された水とするのがよい。本発明においては、
漂白液、漂白定着液のみならず、他の処理液でも蒸発に
よる濃縮を補正するために、適当量の水または補正液な
いし処理補充液を補充することが好ましい。また、水洗
工程または安定化工程のオーバーフロー液は、前浴であ
る定着能を有する浴に流入させる方法を用いることによ
り、廃液量を低減させることもできるので好ましい。ま
た、本発明においては、水洗及び／又は安定化合物処理
において、水洗水及び／又は安定化液を、特開昭５８−
１０５１５０号、同６０−２４１０５３号、同６２−２
５４１５１号、特開平３−１２１４４８号等に記載のよ
うに逆浸透膜処理により再生することが好ましい。この
逆浸透膜処理による水洗及び／又は安定化液の再生によ
り水洗や安定化処理工程の水量を大幅に削減できる。

【００５０】本発明の処理組成物で処理することのでき
る写真感光材料としては、通常の黒白ハロゲン化銀写真
感光材料（例えば、撮影用黒白感材、Ｘレイ用黒白感
材、印刷用黒白感材）、通常の多層ハロゲン化銀カラー
写真感光材料（例えば、カラーネガティブフィルム、カ
ラーリバーサルフィルム、カラーポジティブフィルム、
映画用カラーネガティブフィルム、カラー印画紙、反転
カラー印画紙、直接ポジカラー印画紙）、レーザースキ
ャナー用赤外光用感材、拡散転写感光材料（例えば、銀
拡散転写感光材料、カラー拡散転写感光材料）などを挙
げることができる。本発明に係わる写真感光材料は、そ
の感光材料の目的に応じて片面又は両面に種々の層構成
（例えば、赤緑青のそれぞれに感光性を有するハロゲン
化銀乳剤層、下塗り層、ハレーション防止層、フィルタ
ー層、中間層、表面保護層）や配列をとることができ
る。

【００５１】本発明に係わる写真感光材料の支持体；塗
布方法；ハロゲン化銀乳剤層、表面保護層などに用いら
れるハロゲン化銀の種類（例えば、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀）、その粒子形（例え
ば、立方体、平板、球状）、その粒子サイズ、その変動
率、その結晶構造（例えば、コア／シェル構造、多相構
造、均一相構造）、その製法（例えば、シングルジェッ
ト法、ダブルジェット法）、バインダー（例えば、ゼラ
チン）、硬膜剤、カブリ防止剤、金属ドーピング剤、ハ
ロゲン化銀溶剤、増粘剤、乳剤沈降剤、寸度安定剤、接
着防止剤、安定剤、汚染防止剤、色素画像安定剤、ステ
イン防止剤、化学増感剤、分光増感剤、感度上昇剤、強
色増感剤、造核剤、カプラー（例えば、ピバロイルアセ
トアニリド型やベンゾイルアセトアニリド型のイエロー
カプラー、５−ピラゾロン型やピラゾロアゾール型のマ
ゼンタカプラー、フェノール型やナフトール型のシアン
カプラー、ＤＩＲカプラー、漂白促進剤放出型カプラ
ー、競争カプラー、カラードカプラー）、カプラー分散
法（例えば、高沸点溶媒を使用した水中油滴分散法）、
可塑剤、帯電防止剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤、
増白剤、ホルマリンスカベンジャー、光散乱剤、マット
剤、光吸収剤、紫外線吸収剤、フィルター染料、イラジ
ェーション染料、現像改良剤、艶消剤、防腐剤（例え
ば、２−フェノキシエタノール）、防バイ剤等について
は特に制限はなく、例えばプロダクトライセンシング誌
（Product Licensing ）９２巻１０７〜１１０頁（１９
７１年１２月）及びリサーチ・ディスクロージャー誌
（Research Disclosure、以下ＲＤと記す）No. １７６
４３（１９７８年１２月）、ＲＤ誌No. １８７１６（１
９７９年１１月）、ＲＤ誌No. ３０７１０５（１９８９
年１１月）の記載を参考にすることが出来る。

【００５２】本発明のカラー感光材料においてはどのよ
うなカラー感光材料にも使用できるが、本発明ではカラ
ー感光材料の支持体及び支持体の下塗り層及びバック層
を除く全構成層の乾燥膜厚が撮影用カラー感光材料の場
合には、２０．０μ以下であることが本発明の目的を達
成する上で好ましく、より好ましくは１８．０μ以下で
あり、プリント材料の場合には、１６．０μ以下、より
好ましくは１３．０μ以下である。上記の好ましい膜厚
の範囲外においては、発色現像後に残存する現像主薬に
起因する漂白カブリや処理後のステインが増大する。こ
れら漂白カブリやステインの発生は、緑感性感光層に因
るもので、結果としてマゼンタ色の増色が他のシアンや
イエロー色の増色に比べて大きくなりやすい。なお、膜
厚規定における下限値は、上記規定から感材の性能を著
しく損ねることのない範囲で低減されることが望まし
い。感材の支持体及び支持体の下塗り層を除く構成層の
全乾燥膜厚の下限値は、撮影用カラー感光材料の場合に
は１２．０μであり、プリント材料の場合には、７．０
μである。撮影材料の場合では通常最も支持体に近い感
光層と支持体の下塗り層との間に層を設置するがこの層
（複数層であってもよい。）の全乾燥膜厚の下限値は
１．０μである。また、膜厚の低減は感光層、非感光層
のいづれの層であってもよい。

【００５３】本発明における多層カラー感光材料の膜厚
は以下の方法で測定する。測定するカラー感材は２５
℃、５０％ＲＨの条件下に感材作製後７日間保存する。
まず初めに、このカラー感材の全厚みを測定し、次いで
支持体上の塗布層を除去したのち再度その厚みを測定
し、その差を以って上記感材の支持体を除いた全塗布層
の膜厚とする。この厚みの測定は、例えば接触型の圧電
変換素子による膜厚測定器（Anritus Electric Co.Lt
d., Ｋ−４０２Ｂ Stand.) を使用して測定することが
できる。なお、支持体上の塗膜層の除去は次亜塩素酸ナ
トリウム水溶液を使用して行うことができる。続いて、
走査型電子顕微鏡を使用し、上記感材の断面写真を撮影
（倍率は３，０００倍以上が好ましい）し、支持体上の
全厚み及び各層の厚みを実測し、先の膜厚測定器による
全厚みの測定値（実測の厚みの絶対値）と対比して各層
の厚みを算出することができる。本発明のカラー感光材
料における膨潤率〔（２５℃、Ｈ₂ Ｏ中での平衡膨潤膜
厚−２５℃、５５％ＲＨでの乾燥全膜厚／２５℃、５５
％ＲＨでの乾燥全膜厚）×１００〕は５０〜２００％が
好ましく、７０〜１５０％がより好ましい。膨潤率が上
記数値よりはずれるとカラー現像主薬の残存量が多くな
り、また写真性能、脱銀性などの画質、膜強度などの膜
物性に悪影響を与えることになる。さらに、本発明のカ
ラー感材における膨潤速度は、発色現像液中（３０℃、
３分１５秒）における最大膨潤膜厚の９０％を飽和膨潤
膜厚とし、この１／２のに到達するまでの時間を膨潤速
度Ｔ1/2 と定義したときに、Ｔ1/2 が１５秒以下である
のが好ましい。より好ましくはＴ1/2 は９秒以下であ
る。

【００５４】本発明に用いられるカラー感光材料の写真
乳剤層に含有されるハロゲン化銀は如何なるハロゲン化
銀組成でもよい。例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、
沃臭化銀、沃塩化銀もしくは沃塩臭化銀などである。撮
影用カラー感光材料やカラー反転感光材料（例えば、カ
ラーネガフィルム、リバーサルフィルム、カラー反転ペ
ーパー）の場合には、沃化銀を０．１〜３０モル％含有
する沃臭化銀、沃塩化銀、もしくは沃塩臭化銀が好まし
い。特に１〜２５モル％の沃化銀を含む沃臭化銀が好ま
しい。直接ポジカラー感光材料の場合には、臭化銀もし
くは塩臭化銀が好ましく、塩化銀も迅速な処理を行うう
えで好ましい。ペーパー用感光材料の場合には、塩化銀
もしくは塩臭化銀が好ましく、特に塩化銀が８０モル％
以上、更に好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは
９８モル％以上の塩臭化銀が好ましい。

【００５５】本発明に使用できる公知の写真用添加剤は
下記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 [1978年12月] [1979年11月] [1989年11月] 1 化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 866頁 2 感度上昇剤 648頁右欄 3 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 866〜868 頁 強色増感剤 649頁右欄 4 増 白 剤 ２４頁 647頁右欄 868頁 5 かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄 868〜870 頁 安 定 剤 6 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左欄〜 872頁 右欄 8 色素画像安定剤 ２５頁 650頁左欄 872頁 9 硬 膜 剤 ２６頁 651頁左欄 874〜875 頁 10 バインダー ２６頁 651頁左欄 873〜874 頁 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 650頁右欄 876頁 12 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜876 頁 表面活性剤 13 スタチック防止剤 ２７頁 650頁右欄 876〜877 頁 14 マット剤 878〜879 頁

【００５６】本発明のカラー感光材料には種々のカラー
カプラーを使用することができ、その具体例は前出のＲ
ＤNo. 17643 、VII −Ｃ〜Ｇ、同No. 307105、VII −Ｃ
〜Ｇに記載された特許や特開昭 62-215272号、特開平 3
-33847号、同 2-33144号等に記載されている。本発明に
使用できる適当な支持体は、例えば、前述のリサーチ・
ディスクロージャー（ＲＤ）No. １７６４３の２８頁、
及び同No. １８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄
に記載されている。本発明は種々のカラー感光材料に適
用することができる。一般用もしくは映画用のカラーネ
ガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転
フィルム、カラーペーパー、直接ポジカラーペーパー、
カラーポジフィルム及びカラー反転ペーパーを代表例と
して挙げることができる。カラー反転フィルムはいわゆ
る内型（カプラーを感光材料中に含有する）でもよい
し、外型（カプラーを現像液中に含有する）でもよい。

【００５７】

【実施例】以下に、実施例により本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらより限定されるものではな
い。 実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料Ａを作成した。（感光層の組成）塗布量は、ハロゲン
化銀及びコロイド銀についてはｇ／m²単位で表した銀の
量を、カプラー、添加剤およびゼラチンについてはｇ／
m²単位で表した量を、また増感色素については同一層内
のハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀塗布量 ０．２０ ゼラチン ２．２０ ＵＶ−１ ０．１１ ＵＶ−２ ０．２０ Ｃｐｄ−１ ４．０×１０^-2 Ｃｐｄ−２ １．９×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．３０ Ｓｏｌｖ−２ １．２×１０^-2 第２層：中間層 微粒子沃臭化銀（ＡｇＩ １．０モル％ 球相当径０．０７μｍ） 銀塗布量 ０．１５ ゼラチン １．００ ＥｘＣ−４ ６．０×１０^-2 Ｃｐｄ−３ ２．０×１０^-2

【００５８】 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ５．０モル％、表面高ＡｇＩ型、球相当径０．９μ ｍ、球相当径の変動係数２１％、平板状粒子、直径／厚み比７．５） 銀塗布量 ０．４２ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ４．０モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径０．４μ ｍ、球相当径の変動係数１８％、十四面体粒子） 銀塗布量 ０．４０ ゼラチン １．９０ ＥｘＳ−１ ４．５×１０^-4モル ＥｘＳ−２ １．５×１０^-4モル ＥｘＳ−３ ４．０×１０^-5モル ＥｘＣ−１ ０．６５ ＥｘＣ−３ １．０×１０^-2 ＥｘＣ−４ ２．３×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．３２ 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ８．５モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径１．０μ ｍ、球相当径の変動係数２５％、板状粒子、直径／厚み比３．０） 銀塗布量 ０．８５ ゼラチン ０．９１ ＥｘＳ−１ ３．０×１０^-4モル ＥｘＳ−２ １．０×１０^-4モル ＥｘＳ−３ ３．０×１０^-5モル ＥｘＣ−１ ０．１３ ＥｘＣ−２ ６．２×１０^-2 ＥｘＣ−４ ４．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１０

【００５９】 第５層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ １１．３モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径１．４ μｍ、球相当径の変動係数２８％、板状粒子、直径／厚み比６．０） 銀塗布量 １．５０ ゼラチン １．２０ ＥｘＳ−１ ２．０×１０^-4モル ＥｘＳ−２ ６．０×１０^-5モル ＥｘＳ−３ ２．０×１０^-5モル ＥｘＣ−２ ８．５×１０^-2 ＥｘＣ−５ ７．３×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１２ Ｓｏｌｖ−２ ０．１２ 第６層：中間層 ゼラチン １．００ Ｃｐｄ−４ ８．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ８．０×１０^-2 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ５．０モル％、表面高ＡｇＩ型、球相当径０．９μ ｍ、球相当径の変動係数２１％、平板状粒子、直径／厚み比７．０） 銀塗布量 ０．２８ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ４．０モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径０．４μ ｍ、球相当径の変動係数１８％、十四面体粒子） 銀塗布量 ０．１６ ゼラチン １．２０ ＥｘＳ−４ ５．０×１０^-4モル ＥｘＳ−５ ２．０×１０^-4モル ＥｘＳ−６ １．０×１０^-4モル ＥｘＭ−１ ０．５０ ＥｘＭ−２ ０．１０ ＥｘＭ−５ ３．５×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．２０ Ｓｏｌｖ−３ ３．０×１０^-2

【００６０】 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ８．５モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径１．０μ ｍ、球相当径の変動係数２５％、板状粒子、直径／厚み比３．０） 銀塗布量 ０．５７ ゼラチン ０．４５ ＥｘＳ−４ ３．５×１０^-4モル ＥｘＳ−５ １．４×１０^-4モル ＥｘＳ−６ ７．０×１０^-5モル ＥｘＭ−１ ０．１２ ＥｘＭ−２ ７．１×１０^-3 ＥｘＭ−３ ３．５×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１５ Ｓｏｌｖ−３ １．０×１０^-2 第９層：中間層 ゼラチン ０．５０ Ｓｏｌｖ−１ ２．０×１０^-2 第１０層：第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ １１．３モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径１．４ μｍ、球相当径の変動係数２８％、板状粒子、直径／厚み比６．０） 銀塗布量 １．３０ ゼラチン １．２０ ＥｘＳ−４ ２．０×１０^-4モル ＥｘＳ−５ ８．０×１０^-5モル ＥｘＳ−６ ８．０×１０^-5モル ＥｘＭ−４ ４．５×１０^-2 ＥｘＭ−６ １．０×１０^-2 ＥｘＣ−２ ４．５×１０^-3 Ｃｐｄ−５ １．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．２５

【００６１】 第１１層：イエローフィルター層 ゼラチン ０．５０ Ｃｐｄ−６ ５．２×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１２ 第１２層：中間層 ゼラチン ０．４５ Ｃｐｄ−３ ０．１０ 第１３層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ２モル％、均一ＡｇＩ型、球相当径０．５５μｍ、 球相当径の変動係数２５％、平板状粒子、直径／厚み比７．０） 銀塗布量 ０．２０ ゼラチン １．００ ＥｘＳ−７ ３．０×１０^-4モル ＥｘＹ−１ ０．６０ ＥｘＹ−２ ２．３×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１５ 第１４層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ １９．０モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径１．０ μｍ、球相当径の変動係数１６％、八面体粒子） 銀塗布量 ０．１９ ゼラチン ０．３５ ＥｘＳ−７ ２．０×１０^-4モル ＥｘＹ−１ ０．２２ Ｓｏｌｖ−１ ７．０×１０^-2 第１５層：中間層 微粒子沃臭化銀（ＡｇＩ ２モル％、均一ＡｇＩ型、球相当径０．13μｍ） 銀塗布量 ０．２０ ゼラチン ０．３６

【００６２】 第１６層：第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ １４．０モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径１．７ μｍ、球相当径の変動係数２８％、板状粒子、直径／厚み５．０） 銀塗布量 １．５５ ゼラチン １．００ ＥｘＳ−８ １．５×１０^-4モル ＥｘＹ−１ ０．２１ Ｓｏｌｖ−１ ７．０×１０^-2 第１７層：第１保護層 ゼラチン １．８０ ＵＶ−１ ０．１３ ＵＶ−２ ０．２１ Ｓｏｌｖ−１ １．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−２ １．０×１０^-2 第１８層：第２保護層 微粒子塩化銀（球相当径 ０．０７μｍ） 銀塗布量 ０．３６ ゼラチン ０．７０ Ｂ−１（直径 １．５μｍ） ２．０×１０^-2 Ｂ−２（直径 １．５μｍ） ０．１５ Ｂ−３ ３．０×１０^-2 Ｗ−１ ２．０×１０^-2 Ｈ−１ ０．３５ Ｃｐｄ−７ １．００ この試料には、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オ
ン（ゼラチンに対して平均２００ｐｐｍ）、ｎ−ブチル
−ｐ−ヒドロキシベンゾエート（同約１，０００ｐｐ
ｍ）、および２−フェノキシエタノール（同約１０，０
００ｐｐｍ）が添加された。さらにＢ−４、Ｂ−５、Ｗ
−２、Ｗ−３、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−４、Ｆ−
５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−９、Ｆ−１０、Ｆ−
１１、Ｆ−１２、Ｆ−１３および鉄塩、鉛塩、金塩、白
金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【００６３】

【化７】

【００６４】

【化８】

【００６５】

【化９】

【００６６】

【化１０】

【００６７】

【化１１】

【００６８】

【化１２】

【００６９】

【化１３】

【００７０】

【化１４】

【００７１】

【化１５】

【００７２】

【化１６】

【００７３】

【化１７】

【００７４】

【化１８】

【００７５】

【化１９】

【００７６】

【化２０】

【００７７】

【化２１】

【００７８】次に以下の処理液を準備した。 （発色現像液） 母液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.0 表１の化合物 0.01モル（母液の量に同じ） 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.9 炭酸カリウム 30.0 30.0 臭化カリウム 1.4 − ヨウ化カリウム 1.5mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.6 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ ルアミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 6.4 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ 10.05 10.10 （漂白液） 母液 補充液 １，３−プロパンジアミンテトラ酢酸鉄(III) アンモニウム 0.55モル 0.83モル 臭化アンモニウム 85ｇ 125ｇ 硝酸アンモニウム 20ｇ 30ｇ グリコール酸 55ｇ 83ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ 4.0 3.8

【００７９】 （定着液）母液、補充液共通（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二アンモニウム塩 １．７ 亜硫酸アンモニウム １４．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） ２６０．０ml 水を加えて １０００ml ｐＨ ７．０ （水洗水）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強
塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲＡ−４
００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及
びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／
リットルと硫酸ナトリウム１５０mg／リットルを添加し
た。この液のｐＨは６．５−７．５の範囲にあった。

【００８０】 （安定液）母液、補充液共通 （単位ｇ） ホルマリン（３７ｗｔ％） １．２ml 界面活性剤 ０．４ 〔Ｃ₁₀Ｈ₂₁−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）−₁₀Ｈ〕 エチレングリコール １．０ 水を加えて １０００ml ｐＨ ５．０〜７．０ 上記発色現像液に第二鉄イオン５ｐｐｍと、カルシウム
イオン１５０ｐｐｍを加え、試料１０１〜１１０として
開口率０．１１cm^-1の循環式液経時試験機で３８℃にし
３０日間経時させた。また前記により作製した多層カラ
ー感光材料Ａは３５mm巾に裁断、加工し、白光（光源の
色温度４８００°Ｋ）のウェッジ露光を与えた。

【００８１】露光後、前記のごとくにして用意した試料
１０１〜１１０の調液直後の発色現像液及び経時させた
発色現像液を用いて下記の工程に従って処理した。 処理工程 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 37.8℃ 漂 白 50秒 38.0℃ 定 着 １分40秒 38.0℃ 水洗 (1) 30秒 38.0℃ 水洗 (2) 20秒 38.0℃ 安 定 20秒 38.0℃ 新鮮な発色現像液（新鮮液）で処理した時の最高温度を
基準として、各々の経時後に於けるＧ濃度の濃度低下
（△Dmax）を求めた。また経時後の現像主薬及びヒドロ
キシルアミンの残存率を分析により求めた。更に、経時
後の発色現像液について、目視にて沈澱の発生の有無を
調べた。これらの結果を表１にまとめて示した。

【００８２】

【表１】

【００８３】表１から明らかなように、キレート化合物
の無添加の場合及び、従来のキレート剤を添加した場合
には、沈澱生成の防止と液安定性の確保が不十分なレベ
ルであり、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の添
加によって大きな効果が得られる事がわかる。 実施例２ 実施例１の定着液に、本発明の一般式（Ｉ）の化合物
１、２、３及び４を３ｇ／リットル添加し、さらに前浴
の漂白液からの持ち込みに相当する第二鉄イオンを添加
して、試料２０１〜２０５とした。これらの試料を開口
率０．１cm^-1にて３８度で３０日間経時させ、液の濁り
を観察した。無添加のものは経時後著しい濁りを生じた
が、本発明の一般式Ｉの化合物を添加した定着液試料で
は、いずれも透明な状態を維持し、沈澱物の発生が無い
ことが示された。 実施例３ 実施例１の安定液について、そのままのもの（試料１０
１）を比較用とし、これに対し例示化合物１、２、３、
４、17、18、19をそれぞれ１００mg／リットルの割合で
添加し試料３０２〜３０８を用意した。これらの安定液
を用い、安定液の他は、実施例１の新鮮液を用いて、実
施例１に記載の方法で処理を行った。処理後の多層カラ
ー感光材料Ａを４５℃７０％ＲＨの湿熱条件下で１週間
経時し、経時前後でのマゼンタのステイン増加（△Dmi
n）を求めた。

【００８４】

【表２】

【００８５】得られた結果を表２に示す。例示化合物を
添加した本発明になる安定液により、ステインの増加が
抑えられ、画像保存性が向上することがわかる。 実施例４ 下記漂白液を調製した。 過酸化水素（３０ｗｔ％） ５０ml ＫＢｒ ２８ｇ リン酸水素カリウム １０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ ３．５

【００８６】これを比較用試料４０１とし、これに比較
化合物及び本発明の化合物１、２又は３を添加した試料
４０２〜４０５を調製した。漂白性能を調べるために実
施例１と同じ多層カラー感光材料Ａを用い、発色現像液
は実施例１の試料１０１、定着液、安定液、水洗水も実
施例１と同じものを用いた。試料４０１〜４０５につい
て、調液直後の液及び４０℃で３日間経時させた後の液
について以下の処理を行ない、最高濃度部における残留
銀量を蛍光Ｘ線により分析した。また同時に過酸化水素
の残留量を分析した。結果を表３に示した。 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 38℃ 漂 白 ５分 40℃ 定 着 １分40秒 38℃ 水洗 (1) 30秒 38℃ 水洗 (2) 20秒 38℃ 安 定 20秒 38℃

【００８７】

【表３】

【００８８】このように過酸化水素を酸化剤としてつか
った漂白液においても本発明の一般式（Ｉ）の化合物を
つかうことで液の安定性が改良されていることがわか
る。 実施例５ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更に種々の写真
構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画紙
Ｂを作製した。塗布液は以下の様にして調製した。 第五層塗布液調製 シアンカプラー（ＥｘＣ）３２．０ｇ、色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−２）３．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−４）２．０
ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）１８．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−７）４０．０ｇおよび色像安定剤（Ｃｐｄ−
８）５．０ｇに、酢酸エチル５０．０ccおよび溶媒（Ｓ
ｏｌｖ−６）１４．０ｇを加え溶解し、この溶液をドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ccを含む２０％ゼ
ラチン水溶液５００ccに添加した後、超音波ホモジナイ
ザーにて乳化分散させて乳化分散物を調製した。一方、
塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μｍの
大サイズ乳剤と０．４５μｍの小サイズ乳剤との１：４
混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそ
れぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ
０．６モル％を粒子表面の一部に局在含有させた）が調
製された。この乳剤には下記に示す赤感性増感色素Ｅが
銀１モル当たり大サイズ乳剤に対しては０．９×１０^-4
モル、また小サイズ乳剤に対しては１．１×１０^-4モル
添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感
剤と金増感剤が添加して行われた。前記の乳化分散物と
この赤感性塩臭化銀乳剤とを混合溶解し、以下に示す組
成となるように第五層塗布液を調製した。第一層から第
四層、第六層および第七層用の塗布液も第五層塗布液と
同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤として
は、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１０とＣｐ
ｄ−１１をそれぞれ全量が２５．０mg／m²と５０．０mg
／m²となるように添加した。各感光性乳剤層の塩臭化銀
乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。 〔青感性乳剤層〕 増感色素Ａ

【００８９】

【化２２】

【００９０】および増感色素Ｂ

【００９１】

【化２３】

【００９２】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々２．０×１０^-4モル、また小サイズ乳
剤に対しては各々２．５×１０^-4モル） 〔緑感性乳剤層〕 増感色素Ｃ

【００９３】

【化２４】

【００９４】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては４．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対し
ては５．６×１０^-4モル）および、増感色素Ｄ

【００９５】

【化２５】

【００９６】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては７．０×１０^-5モル、また小サイズ乳剤に
対しては１．０×１０^-5モル） 〔赤感性乳剤層〕 増感色素Ｅ

【００９７】

【化２６】

【００９８】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては０．９×１０^-4モル、また小サイズ乳剤に
対しては１．１×１０^-4モル）更に下記の化合物をハロ
ゲン化銀１モル当たり２．６×１０^-3モル添加した。

【００９９】

【化２７】

【０１００】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤
感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン
化銀１モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4
モル、２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤
層及び緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハ
ロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4
モル添加した。また、イラジエーション防止のために乳
剤層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【０１０１】

【化２８】

【０１０２】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに
白色顔料（ＴｉＯ₂）と青味染料（群青）を含む〕 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．８８μの大サイズ乳剤と、０．７ ０μの小サイズ乳剤との３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動 係数はそれぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％ を粒子表面の一部に局在含有） ０．３０ ゼラチン １．２２ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．８２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６ 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．６４ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０８

【０１０３】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μの大サイズ乳剤と、０．３ ９μの小サイズ乳剤との１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変 動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８モ ル％を粒子表面の一部に局在含有させた） ０．１２ ゼラチン １．２８ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．２３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．４０ 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン １．４１ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２４

【０１０４】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μの大サイズ乳剤と、０．４ ５μの小サイズ乳剤との１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変 動係数は０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．６モル％を粒 子表面の一部に局在含有させた） ０．２３ ゼラチン １．０４ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１４ 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１６ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０８ 第七層（保護層） ゼラチン １．１０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．１７ 流動パラフィン ０．０３

【０１０５】

【化２９】

【０１０６】

【化３０】

【０１０７】

【化３１】

【０１０８】

【化３２】

【０１０９】

【化３３】

【０１１０】

【化３４】

【０１１１】

【化３５】

【０１１２】

【化３６】

【０１１３】

【化３７】

【０１１４】次に以下の処理液を準備した。組成は以下
の通りである。 〔カラー現像液〕 水 ６００ml 臭化カリウム ０．０１５ｇ 塩化カリウム ３．１ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ 炭酸カリウム ２７ｇ 蛍光増白剤（WHITEX・４Ｂ 住友化学製） １．０ｇ 保恒剤（Ａ） ４５mmol Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン 硫酸塩 ５．０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） １０．０５ 上記現像液を試料５０１とし、これに本発明の一般式Ｉ
の化合物及び比較化合物を表４に示した量添加したもの
を試料５０２〜５０８とした。 保恒剤（Ａ）

【０１１５】

【化３８】

【０１１６】 〔漂白定着液〕 水 ４００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml 亜硫酸ナトリウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ６．０ 〔リンス液〕 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐ
ｍ以下）

【０１１７】上記のカラー現像液のそれぞれに第二鉄イ
オン５ｐｐｍとカルシウムイオン１５０ｐｐｍを加え開
口率０．１０cm^-1となる様にしたビーカーで、３８℃に
て２０日経時させた。前記の多層カラー印画紙Ｂに感光
計（富士写真フイルム株式会社製ＦＷＨ型）を使用し、
センシトメトリー用３色分解フィルターの階調露光を与
えた。露光は０．１秒の露光時間で２５０ＣＭＳの露光
量になる様に行った。露光後、上記で準備した調液直後
の（新鮮液）と経時させたカラー現像液（経時液）を用
いて各々下記の工程に従って処理した。 〔処理工程〕 〔温度〕 〔時間〕 カラー現像 38℃ 45秒 漂白定着 35℃ 45秒 リンス 35℃ 20秒 リンス 35℃ 20秒 リンス 35℃ 20秒 乾 燥 80℃ 60秒 新鮮なカラー現像液（新鮮液）で処理した時のイエロー
の最低濃度（Dmin）及びマゼンタの感度（濃度０．５を
与える露光量の対数値logE）に対して経時したカラー現
像液（経時液）で処理した時のイエロー最低濃度Dminの
増加量（△Dmin）及びマゼンタの感度の変化量（△Ｓ）
を計算した。又、経時液の主薬の残存量を高速液体クロ
マトグラフィーによって定量した。また経時後の現像液
の沈殿の生成の有無を観察した。結果を表５にまとめて
表す。

【０１１８】

【表４】

【０１１９】表４から明らかな様に、本発明の構成に従
えば、△Dmin及び△Ｓの値が小さく、写真性の変動が抑
制されていることがわかる。又、主薬残存量も本発明の
一般式Ｉの化合物を使用することで充分な性能が得られ
る量が残存していることがわかる。さらに沈殿の発生に
関しても比較例に比べて大巾に改良されていることがわ
かる。特に従来化合物では沈澱生成防止効果の大きいも
のは主薬の保恒性が悪く、他方主薬の分解の少ないもの
は沈澱生成防止が不充分であった。これに対し本発明の
一般式Ｉの化合物は、沈澱を生成することなく、かつ安
定な現像液を提供することがわかる。 実施例６ 特開平２−９０１５１号の実施例２の試料２０１及び特
開平２−９３６４１号の実施例３の感光材料９を用いて
実施例５と同様の評価を行ったところ同様の効果がえら
れた。 実施例７ 特開平２−５８０４１号の実施例１の試料−１を用い
て、その現像液（Ａ）中のエチレンジアミン四酢酸二ナ
トリウムを同量の本発明の化合物１とおきかえた現像液
（Ｂ）を作成し、それぞれの現像液を４０℃で４日経時
させてからランニング処理を行ったところ沈殿性に改良
がみられた。

【０１２０】実施例８ 実施例１で作製した多層カラー感光材料Ａを３５mm巾に
裁断、加工し、白光（光源の色温度４８００°Ｋ）のウ
ェッジ露光を与え、下記に示す処理工程でシネ式自動現
像機を用いて処理を行った。但し、性能を評価する試料
は、発色現像液の累積補充量が母液タンク容量の３倍量
になるまで像様露光を与えた試料を処理してから、処理
を実施した。 処理工程 工程 処理時間 処理温度 補充量^* タンク容量 発色現像 ３分15秒 37.8℃ 23ml 10リットル 漂 白 50秒 38.0℃ 5ml 5リットル 定 着 １分40秒 38.0℃ 30ml 10リットル 水洗 (1) 30秒 38.0℃ − 5リットル 水洗 (2) 20秒 38.0℃ 30ml 5リットル 安 定 20秒 38.0℃ 20ml 5リットル 乾 燥 １分 55 ℃ ＊補充量は３５mm巾１ｍあたりの量 水洗は(2) から(1) への向流方式 尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、及び定着液の安
定工程への持ち込み量は３５mm巾の感光材料１ｍ長さ当
たりそれぞれ２．５ml、２．０mlであった。漂白液のエ
アーションの条件は漂白液タンクの底部に設けた０．２
mm径の細孔を多数有する配管部から毎分２００ml発泡し
ながら処理を行った。また、クロスオーバーの時間はい
づれも５秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含
される。

【０１２１】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） 母液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ ン酸 3.0 3.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.9 炭酸カリウム 30.0 30.0 臭化カリウム 1.4 − ヨウ化カリウム 1.5mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.6 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ ルアミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 6.4 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ 10.05 10.10

【０１２２】 （漂白液） 母液 補充液 硝酸鉄・９水和物 0.35モル 0.53モル キレート化合物（表５に記載） 0.55モル 0.83モル 臭化アンモニウム 100ｇ 150ｇ 硝酸アンモニウム 20ｇ 30ｇ グリコール酸 55ｇ 83ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ 5.0 5.0 ここでキレート化合物とは、漂白剤に用いた有機酸第二
鉄アンモニウム塩を構成する有機酸を表わす。 （定着液）母液、補充液共通 実施例１の定着液と同じ （水洗水）母液、補充液共通 実施例１の水洗水と同じ （安定液）母液、補充液共通 実施例１の安定液と同じ

【０１２３】上記の処理を行った各写真感光材料につい
て、螢光Ｘ線分析により、最高発色濃度部の残留銀量を
測定した。結果を表５に示す。また、処理して得られた
これらの試料は濃度測定を行い、特性曲線から緑色光
（Ｇ光）で測定したDmin値をそれぞれ読み取った。次に
漂白カブリのない基準の漂白液として、下記の処理液処
方に換え、漂白処理時間を３９０秒にし、処理温度３８
℃、補充液量は２５ml／３５mm巾試料長１ｍにして他は
変更することなしに処理を行った。 （基準漂白液） 母液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム 三水塩 100.0 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0 臭化アンモニウム 100 120 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水（２７ｗｔ％） 6.5ml 4.0ml 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ 6.0 5.7

【０１２４】上記基準漂白液を使用して得られた処理済
みの試料は同様に濃度測定を行い、その特性曲線からDm
in値を読み取った。これら得られたDmin値は基準漂白液
のDmin値を基準にとり各試料間の差、△Dminを求めた。
なお、このときの基準漂白液を使用して得られたDmin値
は０．６０であった。 漂白カブリ（△Dmin）＝（各試料のDmin）−（基準漂白
液のDmin） 次に上記試料を使用し処理後の試料保存時におけるステ
インの増加を下記条件下に保存して、未発色部分のDmin
の保存する前及び後の濃度変化から求めた。暗・湿熱条
件：６０℃、７０％ＲＨ、４週間ステイン増加（△Ｄ）
＝（保存後のDmin）−（保存前のDmin）結果については
同じく表５に併せて示す。

【０１２５】

【表５】

【０１２６】

【化３９】

【０１２７】表５の結果より本発明の金属キレート化合
物は比較化合物に比べ残留銀量を低減できると同時に漂
白カブリや処理後の色画像保存時のステインについても
優れた効果を示すことがわかる。 実施例９ 実施例１と同じ感光材料を、４８００°Ｋの色温度の白
色光によりウェッジを通して露光を与え、下記の処理工
程により処理した。 処理方法 工程 処理時間 処理温度 補充量^* タンク容量 発色現像 １分 48℃ 10ml 2000ml 漂 白 20秒 48℃ 10ml 1000ml 定 着 40秒 48℃ 30ml 1000ml 水 洗 20秒 40℃ 30ml 1000ml 乾 燥 40秒 60℃ ＊補充量は３５mm巾１ｍ当たりの量 （発色現像液） 母液 補充液 ジエチレントリアミン五酢酸 2.2g 2.2g １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ ン酸 3.0g 3.2g 亜硫酸ナトリウム 4.1g 4.9g 炭酸カリウム 40g 40g 臭化カリウム 1.4g 0.4g ヨウ化カリウム 1.3mg − ２−メトキシ−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチルアミノ〕アニリン硫酸塩 6.9g 9.2g 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（５０ｗｔ％−ＫＯＨで調節） 10.05 10.25

【０１２８】 （漂白液） （母液） （補充液） 表６記載のキレート化合物 0.47モル 0.67モル 硝酸鉄・９水和物 0.3 モル 0.43モル 臭化アンモニウム 80ｇ 114ｇ 硝酸アンモニウム 15ｇ 21.4ｇ 酢酸（９０ｗｔ％） 42ｇ 60ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ 4.3 3.8 （定着液）母液、補充液とも チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０ｗｔ％） ２８０ml １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ ン酸 １０ｇ 亜硫酸アンモニウム ２８ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ ７．８ 処理は累積補充量が、母液タンク容量の２倍になるまで
行ない、この時点で処理性の評価を行なった。処理性の
評価は実施例８と同じく、最高発色濃度部の残留銀量の
測定、漂白カブリの測定、暗・湿熱条件下でのステイン
増加の測定により行なった。得られた結果を表６に示し
た。

【０１２９】

【表６】

【０１３０】比較化合物Ａ、ＢおよびＣは実施例８と同
じである。表６から明らかなように本発明の化合物を漂
白剤として含有した漂白液では比較の漂白液に比べて、
脱銀性、漂白カブリ防止、かつ処理後ステインに対して
優れていることがわかる。実施例１０ 特開平２−２８６３７号記載の試料３１１を下記により
処理した。 処理方法 工程 処理時間 処理温度 補充量^* タンク容量 発色現像 １分45秒 43℃ 25ml 10リットル 漂 白 20秒 40℃ 5ml 4リットル 漂白定着 20秒 40℃ − 4リットル 定 着 20秒 40℃ 16ml 4リットル 水洗 (1) 20秒 40℃ − 2リットル 水洗 (2) 10秒 40℃ 30ml 2リットル 安 定 10秒 40℃ 20ml 2リットル 乾 燥 １分 60℃ ＊補充量は３５mm巾１ｍ長さ当たりの量

【０１３１】水洗工程は(2) から(1) への向流方式であ
り、また漂白液のオーバーフロー液は全て漂白定着へ導
入した。また、水洗(1) のオーバーフロー液は全て定着
浴へオーバーフローさせ、また定着浴のオーバーフロー
液は全て漂白定着浴へオーバーフローさせた。尚、上記
処理における定着液の水洗工程への持ち込み量は３５mm
／ｍ巾の感光材料１ｍ長さ当たり２mlであった。 （発色現像液） 母液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 2.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ ン酸 3.0 3.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 5.8 炭酸カリウム 40.0 40.0 臭化カリウム 1.3 − ヨウ化カリウム 1.5mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.6 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ ドロキシエチル）アミノ〕アニリン硫酸塩 9.2 13.4 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ〔水酸化カリウム（５０ｗｔ％）で調整〕 10.20 10.35

【０１３２】 （漂白液） 母液 補充液 キレート化合物（化合物は表７に記載） 0.5 モル 0.70モル 硝酸鉄・９水和物 0.45モル 0.63モル 臭化アンモニウム 100ｇ 140ｇ 硝酸アンモニウム 17.5ｇ 25.0ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ 4.5 4.5 （定着液） 母液 補充液 チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リッ トル） 280ml 840ml エチレンジアミン四酢酸 12.6ｇ 38ｇ 亜硫酸アンモニウム 27.5ｇ 82.5ｇ イミダゾール 28ｇ 84ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ 7.8 8.0

【０１３３】 （漂白定着液） 漂白液：定着液：水洗液＝５：１６：３０（容量比）で混合したもの。 （水洗液） 実施例１の水洗液に同じ （安定液）母液、補充液共通 （単位ｇ） ピラゾール ６．０ ホルマリン（３７ｗｔ％） ２．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） ０．３ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １０００ml ｐＨ ６．７

【０１３４】得られた処理済みの試料は濃度測定を行
い、その特性曲線から緑色光で測定したDmin値を読み取
った。一方、実施例８で使用した基準漂白液を用いて特
開平２−２８６３７号記載の試料３１１を処理し、上と
同様にしてDmin値を求めた。この基準漂白液のDmin値を
基準にして、実施例８と同様の方法により漂白かぶり、
△Dmin値を算出した。このときの基準漂白液によるDmin
値は０．５７であった。続いて、上の処理済み試料を用
いて、処理後の画像保存時のステインについて実施例５
と同じ条件でテストを行い、同じ方法でステインの評価
を行った。さらに、灰色濃度が１．５になるように均一
露光を与えた試料を先と同様に処理を行い、これらの試
料に残存する銀量を螢光Ｘ線法により定量した。これら
の結果について表７に示す。

【０１３５】

【表７】

【０１３６】比較化合物Ａ、ＢおよびＣは実施例８と同
じである。表７の結果より本発明の金属キレート化合物
は比較化合物に比べ残留銀量を低減できると同時に漂白
カブリや処理後の色画像保存時のステインについても優
れた効果を示すことがわかる。 実施例１１ 特開平２−９３６４１号実施例１の感材１を用いて以下
の処理を行った。なお、漂白工程後の迅速化適性をみる
ために自動現像機のラックを短縮化したものに交換し、
時間短縮をした処理も行なっている。処理が漂白、漂
白定着、定着ともに５０秒であり、処理が漂白、漂白
定着を２０秒に、定着を３０秒に短縮化した処理であ
る。

【０１３７】 処理工程 工程 処理時間 処理温度 補充量^* タンク容量 発色現像 ３分15秒 38.0℃ 23ml 15リットル 漂 白 50秒 38.0℃ 5ml 5リットル 20秒 漂白定着 50秒 38.0℃ − 5リットル 20秒 定 着 50秒 38.0℃ 16ml 5リットル 30秒 水洗 (1) 30秒 38.0℃ − 3リットル 水洗 (2) 20秒 38.0℃ 34ml 3リットル 安 定 20秒 38.0℃ 20ml 3リットル 乾 燥 １分 55℃ ＊補充量は３５mm巾１ｍ当たりの量 水洗水は(2) から(1) への向流方式であり、水洗水のオ
ーバーフロ液は全て定着浴へ導入した。漂白定着浴への
補充は、自動現像機の漂白槽の上部と漂白定着槽底部並
びに定着槽の上部と漂白定着槽底部とをパイプで接続
し、漂白槽、定着槽への補充液の供給により発生するオ
ーバーフロー液の全てが漂白定着浴に流入されるように
した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の
定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への持
ち込み量は３５mm巾の感光材料１ｍ長さ当たりそれぞれ
２．５ml、２．０ml、２．０mlであった。また、クロス
オーバーの時間はいづれも５秒であり、この時間は前工
程の処理時間に包含される。処理は下記の母液の組成で
スタートし、以後、感材の処理量に応じた補充量で補充
液を補充しながら、累積補充量がタンク容量の３倍にな
るまで継続した。

【０１３８】以下に処理液の組成を示す。 （現像液） 母液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 2.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ ン酸 3.3 3.3 亜硫酸ナトリウム 3.9 5.2 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 1.4 0.4 ヨウ化カリウム 1.3mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.3 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ ドロキシエチル）アミノ〕アニリン硫酸塩 4.5 6.1 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ 10.05 10.15 （漂白液） 母液(g) 補充液(g) 表８記載のキレート化合物 0.47モル 0.67モル 硝酸鉄・９水和物 0.3 モル 0.43モル 臭化アンモニウム 84.0 120.0 硝酸アンモニウム 17.5 25.0 ヒドロキシ酢酸 63.0 90.0 酢酸 33.2 47.4 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 3.20 2.80 （漂白定着液母液） 上記漂白液母液と下記定着液母液の１５対８５の混合液

【０１３９】 （定着液） 母液(g) 補充液(g) 亜硫酸アンモニウム 19.0 57.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リッ トル） 280ml 840ml イミダゾール 28.5 85.5 エチレンジアミン四酢酸 12.5 37.5 水を加えて 1000 ml 1000 ml ｐＨ 7.40 7.45 〔アンモニア水、酢酸で調整〕 （水洗水）母液、補充液共通 実施例１の水洗水と同じ （安定液）母液、補充液共通 （単位ｇ） 実施例１０の安定液と同じ 得られた処理済みの試料の画像保存時のステインについ
て実施例８と同じ条件でテストを行い、同じ方法でステ
インの評価を行った。さらに、灰色濃度が２．０になる
ように均一露光を与えた試料を先と同様に処理を行い、
これらの試料に残存する銀量を螢光Ｘ線法により定量し
た。これらの結果についても併せて表８に示す。

【０１４０】

【表８】

【０１４１】比較化合物Ａ、ＢおよびＣは実施例８と同
じである。表８より本発明による金属キレート化合物が
比較化合物に対して、残留銀、経時によるステインとも
に小さく優れていることがわかる。 実施例１２ 以下の処理液を準備した。組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 水 ６００ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト ラメチレンホスホン酸 ２．０ｇ 臭化カリウム ０．０１５ｇ 塩化カリウム ３．１ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ 炭酸カリウム ２７ｇ 螢光増白剤（WHITEX・4B ・ 住友化学製） １．０ｇ ジエチルヒドロキシルアミン ４．２ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン 硫酸塩 ５．０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） １０．０５

【０１４２】 〔漂白定着液〕 水 ４００ml チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ％） １００ml 亜硫酸ナトリウム １７ｇ 塩化鉄 ０．５０モル キレート化合物（表９に記載） ０．５５モル 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ６．８ 〔リンス液〕 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐ
ｍ以下） 実施例５で作製した下層カラー印画紙Ｂを下記により処
理した。 〔処理工程〕 〔温 度〕 〔時 間〕 カラー現像 ３８℃ ４５秒 漂白定着 ３５℃ ２５秒 リンス ３５℃ ２０秒 リンス ３５℃ ２０秒 リンス ３５℃ ２０秒 乾 燥 ８０℃ ６０秒 さらに、灰色濃度が１．５になるように均一露光を与え
た試料を先と同様に処理を行い、これらの試料の最高濃
度部に残存する銀量を螢光Ｘ線法により定量した。結果
を表９に示す。

【０１４３】

【表９】

【０１４４】上記結果より、本発明の化合物を用いた場
合、比較化合物Ａに比べ、残存銀量が少なくなることが
わかった。 実施例１３ 実施例５と同じ感光材料を用意し、次いで以下の処理液
を調製した。 〔カラー現像〕 〔タンク液〕〔補充液〕 水 ７００ml ７００ml ジエチレントリアミン五酢酸 ０．４ｇ ０．４ｇ Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（メチレンホスホン酸） ４．０ｇ ４．０ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジス ルホン酸２ナトリウム塩 ０．５ｇ ０．５ｇ トリエタノールアミン １２．０ｇ １２．０ｇ 塩化カリウム ６．５ｇ − 臭化カリウム ０．０３ｇ − 炭酸カリウム ２７．０ｇ ２７．０ｇ 螢光増白剤（WHITEX 4B 住友化学製） １．０ｇ ３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（スルホエチル）ヒドロキシルア ミン １０．０ｇ １３．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン 硫酸塩 ５．０ｇ １１．５ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（２５℃） １０．１０ １１．１０ 〔漂白定着液〕 〔タンク液〕〔補充液〕 水 ６００ml ６００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml ２５０ml 亜硫酸アンモニウム ４０ml １００ml 表１０記載のキレート化合物 0.166モル 0.407モル 硝酸鉄・９水和物 0.138モル 0.339モル エチレンジアミン四酢酸 ５ｇ １２．５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ ７５ｇ 硝酸（６７ｗｔ％） ３０ｇ ６５ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（２５℃）（酢酸及びアンモニア水にて） ５．８ ５．６

【０１４５】処理後の残留銀量を調べるために、前記感
光材料に灰色濃度が２．２となるように均一露光を与
え、これを下記により処理した。この試料の残留銀量は
蛍光Ｘ線法により定量した。また、処理後の経時ステイ
ン増加を調べるために、ウェッジを通して階調露光を与
え、同様に処理した。処理後のサンプルを８０℃、７０
％で一週間経時させ、前後のステインの増加を調べた。
処理は前述の処理液を用いて、以下の工程で行った。タ
ンク液を各処理タンクに入れて処理をはじめ、処理量に
応じて補充液を各タンクに加えつつ処理を継続した。処
理は累積補充量がタンク容量の３倍になるまで行い、こ
の時点で行なった処理の結果を表１０に示した。

【０１４６】 〔工程〕 〔温度〕 〔時間〕 〔補充量^* 〕〔タンク容量〕 カラー現像 39℃ 45秒 70ml 20リットル 漂白定着 35℃ 45秒 60ml 20リットル 20秒 リンス 35℃ 20秒 − 10リットル リンス 35℃ 20秒 − 10リットル リンス 35℃ 20秒 360ml 10リットル 乾 燥 80℃ 60秒 （＊感光材料１m²当たりの補充量） （リンス→への３タンク向流方式とした） （**上記６０mlに加えて、リンスより感光材料１m²当
たり１２０mlを流し込んだ） ＊リンスは実施例８の水洗水を用いた。

【０１４７】

【表１０】

【０１４８】比較化合物Ａ、ＢおよびＣは実施例８と同
じである。表１０に示されるように、本発明の漂白剤は
脱銀性、処理後の経時ステインとも、比較例の漂白剤に
対して優れている事が判る。特に漂白定着時間を大幅に
短縮化した処理において、この効果が大きい。すなわ
ち、漂白定着時間を半分以下にしてもランニング前後と
も残留銀量が少なく、経時ステインも優れている。比較
例２及び比較例３で示された比較化合物Ｂおよび比較化
合物Ｃの金属キレート化合物を用いた場合には、調液直
後に処理をした場合には残留銀量は殆ど無かったにもか
かわらずランニングが進むにつれ上記のような脱銀性の
著しい低下とさらには沈殿物の生成が起こった。 実施例１４ フジカラーＳＵＰＥＲ ＨＧ４００（製造番号３１１１
３０）及びフジカラーＲＥＡＬＡ（製造番号８６１０１
６）を実施例８の処理８０１〜８１０で行ったところ実
施例８と同様の効果が確認された。

【０１４９】実施例１５ 欧州特許公開第０４５６１８１Ａ１号の実施例５のサン
プル５１８を３５mm幅に裁断し、加工し、白光（光源の
色温度４８００°Ｋ）のウエッジ露光を与え、自動現像
機を用い、以下に記載の方法で、現像液の累積補充量が
そのタンク容量の５倍になるまで処理した。 処理方法 工程 処理時間 処理温度 補充量^* タンク容量 （ml） （リットル） 発色現像 ３分15秒 38℃ 22 20 漂 白 ３分00秒 38℃ 25 40 水 洗 30秒 24℃ 1200 20 定 着 ３分00秒 38℃ 25 30 水洗 (1) 30秒 24℃ − 10 水洗 (2) 30秒 24℃ 1200 10 安 定 30秒 38℃ 25 10 乾 燥 ４分20秒 55℃ ＊補充量は３５mm巾１ｍ長さ当たりの量 水洗工程は(2) から(1) への向流方式である。 （発色現像液） 母液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ ン酸 3.0 3.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.3 ヨウ化カリウム 1.5mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ ドロキシエチル）アミノ〕アニリン硫酸塩 4.5 6.2 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ〔水酸化カリウム（５０ｗｔ％）で調整〕 10.05 10.15

【０１５０】 （定着液） 母液 補充液 チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リッ トル） 290ml 320ml エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩 0.5ｇ 0.7ｇ 亜硫酸アンモニウム 20.0ｇ 22.0ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ 6.7 7.0 （水洗液） 実施例１の水洗液に同じ （安定液）母液、補充液共通 （単位ｇ） Ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５

【０１５１】尚、漂白液は、下記に示す６種の調液した
ものを用い、順次交換してれぞれ処理を行なった。この
とき漂白液のオーバーフロー液に成分を添加して組成を
修正し、補充液として補充しながら処理を行なった。 （漂白液１５−１：比較例） 母液 補充液 水 800 ml 800 ml エチレンジアミン四酢酸 0.26モル 0.29モル 硝酸鉄・９水和物 0.25モル 0.28モル 臭化カリウム 1.4モル 1.6モル 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（水酸化カリウム，硝酸で調整） 6.0 5.7 （漂白液１５−２：比較例） 母液 補充液 水 800 ml 800 ml １，３−ジアミノプロパン四酢酸 0.082モル 0.093モル 硝酸鉄・９水和物 0.08モル 0.09モル 臭化カリウム 0.5モル 0.6モル 酢酸 0.8モル 0.9モル 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（水酸化カリウム，硝酸で調整） 4.3 3.9

【０１５２】 （漂白液１５−３：本発明） 母液 補充液 水 800 ml 800 ml 例示化合物（１） 0.082モル 0.093モル 硝酸鉄・９水和物 0.08モル 0.09モル 臭化カリウム 0.5モル 0.6モル 酢酸 0.8モル 0.9モル 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（水酸化カリウム，硝酸で調整） 4.3 3.9 （漂白液１５−４：本発明） 母液 補充液 水 800 ml 800 ml 例示化合物（２） 0.082モル 0.093モル 硝酸鉄・９水和物 0.08モル 0.09モル 臭化カリウム 0.5モル 0.6モル 酢酸 0.8モル 0.9モル 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（水酸化カリウム，硝酸で調整） 4.3 3.9

【０１５３】 （漂白液１５−５：本発明） 母液 補充液 水 800 ml 800 ml 例示化合物（１０） 0.082モル 0.093モル 硝酸鉄・９水和物 0.08モル 0.09モル 臭化カリウム 0.5モル 0.6モル 酢酸 0.8モル 0.9モル 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（水酸化カリウム，硝酸で調整） 4.3 3.9 （漂白液１５−６：本発明） 母液 補充液 水 800 ml 800 ml 例示化合物（１３） 0.082モル 0.093モル 硝酸鉄・９水和物 0.08モル 0.09モル 臭化カリウム 0.5モル 0.6モル 酢酸 0.8モル 0.9モル 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（水酸化カリウム，硝酸で調整） 4.3 3.9 上記方法で処理された感光材料サンプル５１８について
実施例１と同様に残留銀量を測定した。結果を表１１に
示す。

【０１５４】

【表１１】

【０１５５】表１１より、本発明の漂白組成物は、生分
解性の観点、窒素源の観点、酸化剤濃度の観点からし
て、環境保全上好ましい態様であり、かつ希薄な濃度に
おいても十分な脱銀性を持っていることが判る。 実施例１６ ＯＥＣＤガイドラインに定められた修正ＭＩＴＩ II法
に基づき、生分解性試験を行ったところ、エチレンジア
ミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩及びエチレンジアミン
四酢酸は分解しなかったのに対して、本発明の化合物
１、１０はいずれも分解し、生分解性の点で優れている
ことが確認された。

【０１５６】

【発明の効果】本発明になる処理組成物は以下のような
優れた効果を有する。 (1) 本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物を用いる
ことにより、金属イオンの作用による、処理液成分の酸
化あるいは分解が抑制され、長期に渡って処理液の性能
が保たれる。 (2) また、金属イオンの蓄積によっても液中に沈澱の発
生がなく、従ってフィルムの汚れや、自動現像機のフィ
ルターの目詰まり等のトラブルがない。 (3) また、処理後の感光材料の画像保存性が向上する。 (4) 本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の金属キ
レート化合物を用いることにより、漂白カブリがなく、
処理後のステイン発生も少なく、脱銀性に優れた迅速な
処理ができる。 (5) また、ランニング前後による処理性能の変動が少な
い。 (6) 生分解性を有する化合物であり、環境保全に寄与す
る。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年８月１３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】

【化５】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】上記キレート系漂白剤を形成する化合物と
しては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチ
ル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸、１，２−ジアミノプロ
パン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、ニトリ
ロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢
酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチルエーテルジア
ミンテトラ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、
エチレンジアミン四プロピオン酸、フェニレンジアミン
四酢酸、１，３−ジアミノプロパノール−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、エチレンジアミン
−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、１，３
−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレ
ンホスホン酸、ニトリロ二酢酸モノプロピオン酸、ニト
リロモノ酢酸ジプロピオン酸、２−ヒドロキシ−３−ア
ミノプロピオン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、セリン−Ｎ，Ｎ−
二酢酸、２−メチル−セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−ヒ
ドロキシメチル−セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−
アセトアミド）−イミノ二酢酸、ニトリロトリプロピオ
ン酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プ
ロピオン酸、１，４−ジアミノブタン四酢酸、２−メチ
ル−１，３−ジアミノプロパン四酢酸、２，２−ジメチ
ル−１，３−ジアミノプロパン四酢酸、クエン酸及びこ
れらのアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウ
ム塩、カリウム塩）やアンモニウム塩などを挙げること
ができるがこれらに限定されるものではない。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２９】本発明の漂白液或いは漂白定着液のｐＨは
２．０〜８．０、好ましくは３．０〜７．５である。撮
影用感材において発色現像後直ちに漂白或いは漂白定着
を行う場合には、漂白カブリを抑えるために液のｐＨを
７．０以下、好ましくは６．４以下で用いるのが良い。
特に漂白液の場合には３．０〜５．０が好ましい。ｐＨ
２．０以下では、本発明になる金属キレートが不安定と
なり、従ってｐＨ２．０〜６．４が好ましい。カラープ
リント材料ではｐＨ３〜７の範囲が好ましい。このため
のｐＨ緩衝剤としては、漂白剤による酸化を受け難く、
上記ｐＨ範囲で緩衝作用のあるものであればどのような
ものでも用いることができる。例えば、酢酸、グリコー
ル酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、リンゴ酸、クロル酢
酸、レブリン酸、ウレイドプロピオン酸、ギ酸、モノブ
ロモ酢酸、モノクロルプロピオン酸、ピルビン酸、アク
リル酸、イソ酪酸、パバル酸、アミノ酪酸、吉草酸、イ
ソ吉草酸、アスパラギン、アラニン、アルギニン、エチ
オニン、グルシン、グルタミン、システイン、セリン、
メチオニン、ロイシン、ヒスチジン、安息香酸、クロロ
安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ニコチン酸、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、マレイン酸、フマル
酸、オキサロ酸、グルタル酸、アジピン酸、アスパラギ
ン酸、グルタミン酸、シスチン、アスコルビン酸、フタ
ル酸、テレフタル酸等の有機酸類、ピリジン、ジメチル
ピラゾール、２−メチル−ｏ−オキサゾリン、アミノア
セトニトリル、イミダゾール等の有機塩基類等が挙げら
れる。これら緩衝剤は複数の物を併用しても良い。本発
明においてｐＫａが２．０〜５．５の有機酸が好まし
く、特に酢酸、グリコール酸又は酢酸及びグリコール酸
の併用が好ましい。これらの有機酸はアルカリ金属塩
（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）や
アンモニウム塩としても使用できる。これら緩衝剤の使
用量は漂白能を有する処理液１リットル当たり３．０モ
ル以下が適当であり、好ましくは０．１〜２．０モル、
より好ましくは０．４〜１．５モルである。漂白能を有
する処理液のｐＨを前記領域に調節するには、前記の酸
とアルカリ剤（例えば、アンモニア水、ＫＯＨ、ＮａＯ
Ｈ、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、イミダゾール、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン）を併用して
もよい。なかでも、アンモニア水、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、
炭酸カリウム、炭酸ナトリウムが好ましい。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３３】更に定着液においては、各種キレート化剤
を添加する事で漂白液から持ち込まれる鉄イオンを隠蔽
し液の安定性の向上を図ることも出来る。この様な好ま
しいキレート剤としては１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン
酸、２−ヒドロキシ−１，３−ジアミノプロパン四酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸、１，２−ジアミノプロパン四
酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、ジ
ヒドロキシエチルグリシン、エチルエーテルジアミンテ
トラ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレ
ンジアミン四プロピオン酸、フェニレンジアミン四酢
酸、１，３−ジアミノプロパノール−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−四メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、１，３−プロ
ピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホス
ホン酸、セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−メチル−セリン
−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−ヒドロキシメチル−セリン−
Ｎ，Ｎ−二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、メチ
ルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミド）−イミノ二
酢酸、ニトリロトリプロピオン酸、エチレンジアミン二
酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、１，４−ジア
ミノブタン四酢酸、２−メチル−１，３−ジアミノプロ
パン四酢酸、２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン
四酢酸、アラニン、酒石酸、ヒドラジド二酢酸、Ｎ−ヒ
ドロキシ−イミノ二プロピオン酸の他、本発明の一般式
（Ｉ）で表わされる化合物及びこれらのアルカリ金属塩
（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）や
アンモニウム塩等が挙げられる。定着工程は、３０℃〜
６０℃の範囲で行えるが、好ましくは、３５℃〜５０℃
である。定着処理工程の時間は、撮影用感材において
は、１５秒〜２分、好ましくは２５秒〜１分４０秒であ
り、プリント用感材においては、８秒〜８０秒、好まし
くは１０秒〜４５秒である。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６６】

【化１０】

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６８】

【化１２】

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１７】上記のカラー現像液のそれぞれに第二鉄イ
オン５ｐｐｍとカルシウムイオン１５０ｐｐｍを加え開
口率０．１０ｃｍ^−１となる様にしたビーカーで、３８
℃にて２０日経時させた。前記の多層カラー印画紙Ｂに
感光計（富士写真フイルム株式会社製ＦＷＨ型）を使用
し、センシトメトリー用３色分解フィルターの階調露光
を与えた。露光は０．１秒の露光時間で２５０ＣＭＳの
露光量になる様に行った。露光後、上記で準備した調液
直後の（新鮮液）と経時させたカラー現像液（経時液）
を用いて各々下記の工程に従って処理した。 新鮮なカラー現像液（新鮮液）で処理した時のイエロー
の最低濃度（Ｄｍｉｎ）及びマゼンタの感度（濃度０．
５を与える露光量の対数値ｌｏｇＥ）に対して経時した
カラー現像液（経時液）で処理した時のイエロー最低濃
度Ｄｍｉｎの増加量（△Ｄｍｉｎ）及びマゼンタの感度
の変化量（▽Ｓ）を計算した。又、経時液の主薬の残存
量を高速液体クロマトグラフィーによって定量した。ま
た経時後の現像液の沈殿の生成の有無を観察した。結果
を表４にまとめて表す。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１５５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１５５】表１１より、本発明の漂白組成物は、窒素
源の観点、酸化剤濃度の観点からして、環境保全上好ま
しい態様であり、かつ希薄な濃度においても十分な脱銀
性を持っていることが判る。 実施例１６ ＯＥＣＤガイドラインに定められた修正ＭＩＴＩ ＩＩ
法に基づき、生分解性試験を行ったところ、エチレンジ
アミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩及びエチレンジアミ
ン四酢酸は分解しなかったのに対して、本発明の化合物
１、１０はいずれも分解し、生分解性の点で優れている
ことが確認された。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少
   なくとも一種を含むことを特徴とする写真用処理組成
   物。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ａ₁ 、Ａ₂ 及びＡ₃ はそれぞれ、カルボキシ
   基、ホスホノ基、スルホ基又はヒドロキシ基を表わす。
   Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 及びＬ₅ はそれぞれ二価の脂肪
   族基、二価の芳香族基又はそれらの組合せからなる二価
   の連結基を表わす。ｕは、０、１、２、３又は４を表わ
   す。Ｒは置換基を表わし、ｕが複数の場合には複数のＲ
   は同じであっても異なっていてもよい。ｍ及びｎはそれ
   ぞれ０又は１を表す。但し、ｍ及びｎのうち少なくとも
   一方は１である。）
2. 【請求項２】 像様露光されたハロゲン化銀写真感光材
   料を請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される化合物の少
   なくとも一種を含有する処理液で処理することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される
   化合物のＦｅ(III)、Ｍｎ(III) 、Ｃｏ(III) 、Ｒｈ(I
   I)、Ｒｈ(III) 、Ａｕ(II)、Ａｕ(III) 又はＣｅ(IV)キ
   レート化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   カラー写真感光材料用の処理組成物。
4. 【請求項４】 像様露光されたハロゲン化銀カラー写真
   感光材料を請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される化合
   物のＦｅ(III) 、Ｍｎ(III) 、Ｃｏ(III) 、Ｒｈ(II)、
   Ｒｈ(III) 、Ａｕ(II)、Ａｕ(III) 又はＣｅ(IV)キレー
   ト化合物を含有する処理液で処理することを特徴とする
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
5. 【請求項５】 該ハロゲン化銀カラー写真感光材料のハ
   ロゲン化銀乳剤が沃化銀を０．１〜３０モル％含有し、
   かつ該処理液で１０〜６０秒で処理することを特徴とす
   る請求項４記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
   理方法。
6. 【請求項６】 該ハロゲン化銀カラー写真感光材料のハ
   ロゲン化銀乳剤が塩化銀または塩臭化銀乳剤であり、か
   つ該処理液で５〜３０秒で処理することを特徴とする請
   求項４記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
   法。