JP2890278B2 - 写真用処理組成物及び処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は環境保全の観点で優れた
ハロゲン化銀写真感光材料用の処理組成物及びそれを用
いた処理方法に関するものである。特に生分解性に優
れ、かつ希薄な濃度でも漂白能に優れる漂白剤を含有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白能を有する
処理組成物及びそれを用いた処理方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】一般的に、ハロゲン化銀黒白写真感光材
料は、露光後、黒白現像、定着、水洗等の処理工程によ
り処理され、ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、
カラー感光材料という。）は、露光後、発色現像、脱
銀、及び水洗、安定化等の処理工程により処理される。
ハロゲン化銀カラー反転感光材料は露光後、黒白現像、
反転処理後に発色現像、脱銀、水洗、安定化等の処理工
程により処理される。カラー現像において発色現像工程
では、感光したハロゲン化銀粒子が発色現像主薬により
還元されて銀となるとともに、生成した発色現像主薬の
酸化体は、カプラーと反応して画像色素を形成する。引
き続き行われる脱銀工程では、現像工程で生じた現像銀
が酸化作用を有する漂白剤（酸化剤）により銀塩に酸化
され（漂白）、さらに可溶性銀を形成する定着剤によっ
て未使用のハロゲン化銀とともに、感光層より除去され
る（定着）。漂白と定着は、それぞれ独立した漂白工
程、定着工程として行われる場合と、漂白定着工程とし
て同時に行われる場合とがある。これらの処理工程及び
その組成の詳細は、ジェームス著「ザ セオリー オブ
フォトグラフィック プロセス」（第４版）(James ,
“ The Theory of Photographic Process ”４’th edi
tion)(１９７７）、リサーチディスクロージャーNo. １
７６４３の２８〜２９頁、同No. １８７１６の６５１左
欄〜右欄、同No. ３０７１０５の８８０〜８８１頁等に
記載されている。

【０００３】上記の基本的な処理工程のほか、色素画像
の写真的、物理的品質を保つため、あるいは処理の安定
性を保つため等の目的で、種々の補助的な工程が付け加
えられる。例えば、水洗工程、安定化工程、硬膜工程、
停止工程等があげられる。また、現像処理されたハロゲ
ン化銀黒白感光材料の階調等を調節するためには酸化剤
を含有する減力液で処理される。上記の漂白処理や減力
処理にて使用される処理液の酸化剤は、一般にエチレン
ジアミン四酢酸第二鉄錯塩や１，３−ジアミノプロパン
四酢酸第二鉄錯塩であるが、これらは生分解しない。近
年、環境保全の観点からこれらの写真処理から発生する
写真処理廃液の無害化が望まれており、特に生分解の容
易な処理組成物が望まれており、上記の生分解しない漂
白剤の代替が研究されている。

【０００４】生分解性を有する漂白剤としては、Ｎ−
（２−カルボキシメトキシフェニル）イミノジ酢酸の第
二鉄錯塩が西独特許公開台３９１２５５１号に、β−ア
ラニン二酢酸やグリシン二プロピオン酸の第二鉄錯塩が
欧州特許公開第４３００００Ａ号に開示されている。し
かしながら、これらの漂白剤からなる漂白能を有する処
理液は脱銀性が十分とは言えず、またこれらを用いて連
続処理すると連続処理初期に比べて、脱銀性が低下する
といった問題や漂白カブリの悪化、ステイン防止が不充
分といった問題があることがわかった。これらのカラー
処理は近年ミニラボと呼ばれる小型の自動現像機で顧客
への迅速な処理サービスが広まっており、迅速な漂白性
はもとより、連続処理でのこれらの性能安定性は、不可
欠な問題である。更に、やはり環境保全の観点から漂白
剤として使われている金属キレート化合物の低濃度化等
が望まれている。しかしながら、上記の漂白剤は希薄な
濃度においては、十分な脱銀性が得られなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第一の
目的は、取扱性の良い、また廃液の環境問題のない処理
組成物及びそれを用いた処理方法を提供することにあ
る。本発明の第二の目的は、特に希薄な濃度においても
脱銀性に優れた漂白能を有する処理組成物及びそれを用
いた処理方法を提供することにある。本発明の第三の目
的は、漂白カブリの少ない漂白能を有する処理組成物及
びそれを用いた処理方法を提供することにある。本発明
の第四の目的は、経時ステインの少ない漂白能を有する
処理組成物及びそれを用いた処理方法を提供することに
ある。本発明の第五の目的は、連続処理しても安定に上
記の性能を維持できる処理組成物及びそれを用いた処理
方法を提供することにある。本発明の第六の目的は、特
に生分解性や環境保全上の観点から好ましい処理組成物
及びそれを用いた処理方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、以下の方
法によって達成された。即ち、(1) 下記一般式（Ｉ）で
表される化合物若しくはその塩のＦｅ(III) 、Ｍｎ(II
I) 、Ｃｏ(III) 、Ｒｈ(II)、Ｒｈ(III) 、Ａｕ(II)、
Ａｕ(III) 又はＣｅ(IV)キレート化合物を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料用の処理組成物及びこれを用いた
処理方法。一般式（Ｉ）

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒ_１はカルボキシル基、脂肪族基
又は芳香族基を表わす。Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれカルボ
キシル基、ホスホノ基、スルホ基又はヒドロキシ基を表
わす。Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３及びＬ_４はそれぞれアルキレン
基を表わす。Ｘは水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表
わす。Ｍは水素原子又はカチオンを表わす。ｍ及びｎは
それぞれ０又は１〜３の整数を表わす。）但し、該処理
組成物が下記一般式（Ａ）で示される化合物の第２鉄錯
塩を含有した漂白能を有する処理液である場合を除く。

【化３６】 （式中、Ａ _１ 、Ａ _２ 、Ａ _３ およびＡ _４ は、それぞれ同一
でも異なっていてもよく、水素原子、水酸基、−ＣＯＯ
Ｍ、−ＰＯ _３ Ｍ _２ 、−ＣＨ _２ ＣＯＯＭ、−ＣＨ _２ ＯＨま
たはアルキル基を表わす。ただし、Ａ _１ 、Ａ _２ 、Ａ _３ お
よびＡ _４ の少なくとも１つは−ＣＨ _２ ＣＯＯＭ、−ＣＯ
ＯＭまたは−ＰＯ _３ Ｍ _２ である。Ｍ、Ｍ _１ 及びＭ _２ は、
それぞれ水素原子、アンモニウム基、ナトリウム原子、
カリウム原子、リチウム原子または有機アンモニウム基
を表わす）

【０００９】まず、一般式（Ｉ）で表わされる化合物に
ついて以下に詳細に説明する。式中、Ｒ₁ 及びＸで表さ
れる芳香族基は、単環又は二環の置換基を有してもよ
い、芳香族炭化水素基である。好ましくは、置換基を有
してもよいフェニル基若しくはナフチル基であり、更に
好ましくは置換基を有してもよいフェニル基である。置
換基としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｉ
ｓｏ−プロピル）、アラルキル基（例えばフェニルメチ
ル）、アルケニル基（例えばアリル）、アルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ）、アリール基（例えばフ
ェニル、ｐ−メチルフェニル）、アシルアミノ基（例え
ばアセチルアミノ）、スルホニルアミノ基（例えばメタ
ンスルホニルアミノ）、ウレイド基（例えばメチルウレ
イド）、ウレタン基、アリールオキシ基（例えばフェニ
ルオキシ）、スルファモイル基（例えばメチルスルファ
モイル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、メチ
ルカルバモイル）、メルカプト基、アルキルチオ基（例
えば、メチルチオ、カルボキシルメチルチオ）、アリー
ルチオ基（例えばフェニルチオ）、スルホニル基（例え
ばメタンスルホニル）、スルフィニル基（例えばメタン
スルフィニル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば
塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、シアノ基、スルホ
基、カルボキシル基、ホスホノ基、アリールオキシカル
ボニル基（例えばフェニルオキシカルボニル）、アシル
基（例えばアセチル、ベンゾイル）、アルコキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル）、アシルオキシ基
（例えばアセトキシ）、アシルアミノ基（例えばアセチ
ルアミノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホン
アミド）、ニトロ基、ヒドロキサム酸基などが挙げられ
る。置換基として好ましいものは、アルキル基、アルコ
キシ基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ
基、アシル基、ニトロ基であり、アルコキシ基、ヒドロ
キシ基、カルボキシル基が特に好ましい。

【００１０】Ｒ₁ 及びＸで表される脂肪族基としては、
直鎖、分岐又は環状であってもよく、好ましくは直鎖又
は分岐のものである。また脂肪族基としてはアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられるが、好ま
しくはアルキル基である。脂肪族基は置換されていても
よく、置換基としては、例えばＲ₁ 及びＸで表される芳
香族基が有していもよい置換基として挙げたものが適用
できる。置換基として好ましいものは、ヒドロキシ基、
スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基であり、ヒドロ
キシ基、カルボキシル基が特に好ましい。Ｒ₁ として好
ましくはカルボキシル基または芳香族基であり、より好
ましくは芳香族基である。Ｘとして好ましくは脂肪族基
又は水素原子であり、より好ましくは水素原子である。
Ｒ₂ 及びＲ₃ はそれぞれカルボキシル基、ホスホノ基、
スルホ基又はヒドロキシ基を表わす。これらのうち好ま
しくはカルボキシル基又はヒドロキシ基であり、最も好
ましいのはカルボキシル基である。

【００１１】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 及びＬ₄ で表されるアル
キレン基は直鎖、分岐又は環状でもよく、好ましくは直
鎖のアルキレン基である。アルキレン基としては炭素数
１〜６のものが好ましい。アルキレン基は置換されてい
てもよく、置換基としては、例えばＲ₁ 及びＸで表され
る芳香族基が有していもよい置換基として挙げたものが
適用できる。置換基として好ましくはアルコキシ基、ス
ルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ホスホノ基で
あり、更に好ましくはカルボキシル基である。Ｌ₁ 〜Ｌ
₄ の好ましい具体例としては以下のものが挙げられる。

【００１２】

【化３】

【００１３】特に好ましくはメチレン基又はエチレン基
である。Ｍにおけるカチオンとしては、アルカリ金属
（例えば、リチウム、カリウム、ナトリウム）、アンモ
ニウム（例えば、アンモニウム、テトラエチルアンモニ
ウム）や、ピリジニウムなどを挙げることができる。一
般式（Ｉ）は好ましくは一般式（II）又は（III)であ
る。一般式（II）

【００１４】

【化４】

【００１５】式中、Ｌ_2a及びＬ_3aはそれぞれ一般式
（Ｉ）におけるＬ₂ 及びＬ₃ と同義である。Ｒ_2a及びＲ
_3aはそれぞれ一般式（Ｉ）におけるＲ₂ 及びＲ₃ と同義
である。Ｍ_1a及びＭ_2aはそれぞれ一般式（Ｉ）における
Ｍと同義である。ｍ_a は０又は１〜５の整数を表わし、
好ましくは０、１又は２を表わし、より好ましくは１又
２を表わす。一般式（III)

【００１６】

【化５】

【００１７】式中、Ｌ_２ｂ及びＬ_３ｂはそれぞれ一般式
（Ｉ）におけるＬ_２及びＬ_３と同義である。Ｒ_２ｂ及び
Ｒ_３ｂはそれぞれ一般式（Ｉ）におけるＲ_２及びＲ_３と
同義である。Ｍ_２ｂは一般式（Ｉ）におけるＭと同義で
ある。ｍ_ｂは０又は１〜３の整数を表わし、好ましくは
０、１又は２を表わし、より好ましくは０又１を表わ
す。Ｘ_ｂは置換基を表わす。Ｘ_ｂの置換基としては、一
般式（Ｉ）のＲ_１及びＸで表される芳香族基が有してい
てもよい置換基として挙げたものが適用できる。置換基
として好ましくはヒドロキシ基、アルコキシ基である。
ｋは０又は１〜５の整数を表わし、好ましくは０又は１
であり、最も好ましくは０である。本発明において特に
好ましいのは一般式（ＩＩＩ）である。以下に一般式
（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は
これらに限定されるものではない。

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】

【化１３】

【００２６】

【化１４】

【００２７】一般式（Ｉ）で表される化合物は、アンモ
ニウム塩（例えば、アンモニウム塩、テトラエチルアン
モニウム塩）やアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、
カリウム塩、ナトリウム塩）であってもよい。次に本発
明の化合物の代表的合成例を以下に示す。本発明の化合
物は、“ブレタン オブ ザ ケミカル ソサイエティ
オブジャパン”第４２巻 ２８３５−２８４０頁（１
９６９年）（ＢＵＬＬＥＴＩＮＯＦ ＴＨＥＣＨＥＭＩ
ＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ ＯＦ ＪＡＰＡＮ ＶＯＬ．
４２ ２８３５−２８４０（１９６９））のアスパルテ
ィック−Ｎ，Ｎ−ジアセティック アシッド（Ａｓｐａ
ｒｔｉｃ−Ｎ，Ｎ−ｄｉａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ）、イ
ン オーガニック ケミストリー（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）３４（１９７４）、西独特許３
７３９６１０号、特開昭６３−２６７７５１号に記載の
合成法及びそれに準じた方法で合成することができる。

【００２８】合成例１． 化合物（１）の合成 １リットルの三ツ口フラスコにＬ−アスパラギン酸２
６．０ｇ（０．１９５ｍｏｌ）と水２００ｍｌを添加
し、良く攪拌しながら炭酸水素ナトリウム３５．０ｇ
（０．４１７ｍｏｌ）を少しずつ加えた。また別に、水
２００ｍｌに、モノクロロ酢酸４７．３ｇ（０．５０１
ｍｏｌ）を溶かし炭酸水素ナトリウム４２．０ｇ（０．
５０１ｍｏｌ）を加えて中和した。この水溶液を、先の
三ツ口フラスコに添加し、湯浴で７０〜８０℃に加熱し
た。水５０ｍｌに水酸化ナトリウム１８．０ｇ（０．４
５０ｍｏｌ）を溶解し、上記水溶液に滴下した。この時
ｐＨを９〜１１に保った。滴下終了後さらに１時間加熱
を続け、反応を完結させた。冷却後、濃塩酸でｐＨ２に
調整し、体積が半分になるまで減圧留去した。析出した
塩を濾別し、さらに、溶媒を減圧留去した。塩を濾別し
た後、少量のアセトンを添加し、冷蔵庫に二週間放置し
た。析出した白色粉末を濾取し、アセトン−水（１：
１）で再結晶した。収量１１．５ｇ（４．６２×１０
^−２ｍｏｌ）収率２３．７％融点 １７７℃〜徐々に分解

【００２９】

【００３０】合成例２． 化合物（２）の合成 Ｌ−グルタミン酸ナトリウム・１水和物４０．０ｇ
（０．２１４mol ）と水２００mlを１リットル三ツ口ナ
スフラスコに入れ、良く攪拌しながら炭酸水素ナトリウ
ム１８．０ｇ（０．２１４mol ）を少しずつ添加した。
別に用意した水２００mlにモノクロロ酢酸５２．０ｇ
（０．５５０mol ）を溶解し、炭酸水素ナトリウム４
６．２ｇ（０．５５０mol ）を加えて中和した。この水
溶液を三ツ口フラスコに添加し、湯浴で７０〜８０℃に
加熱した。水５０mlに水酸化ナトリウム２１．０ｇ
（０．５２５mol ）を溶解し、上記水溶液に滴下した。
この時ｐＨを９〜１１に保つよう滴下した。

【００３１】滴下終了後、さらに１時間加熱を続け反応
を完結させた。冷却後、濃塩酸でｐＨ２に調整し、体積
が半分になるまで減圧留去した。析出した塩を濾別し、
さらに溶媒を減圧留去した。塩を濾別した後、少量のア
セトンを添加し、冷蔵庫に１ヶ月放置した。析出した白
色粉末を濾取し、アセトン−水（１：１）で再結晶し
た。収量１５．３ｇ（５．８１×１０^-2mol ）収率２
７．２％

【００３２】 ¹Ｈ ＮＭＲ （Ｄ₂ Ｏ＋ＮａＯＤ） δppm δ 1.78 （ｍ ２Ｈ） δ 2.14 （ｔ ２Ｈ） δ 3.15 （ｔ １Ｈ） δ 3.20 （ｑ ４Ｈ）

【００３３】合成例３． 化合物（２１）の合成 Ｌ−フェニルグリシン２５．３ｇ（０．１６７mol ）、
水３０mlに水酸化ナトリウム６．６８ｇ（０．１６７mo
l ）の水溶液１５mlを加え溶解した後、クロロ酢酸ナト
リウム５８．４ｇ（０．５０１mol ）及び水２００mlを
加えた。５０〜５５℃に加熱し、攪拌しながら水酸化ナ
トリウム２０．０ｇ（０．５００mol ）の水溶液４０ml
をｐＨ９〜１０を保つようにゆっくり滴下した。滴下終
了後、更に２時間加熱攪拌した後、室温に戻した。濃塩
酸６７．６ｇ（０．６６７mol ）を加え、析出した固体
を濾取し、水で再結晶することにより目的化合物（２
１）を３０．３ｇ（０．１１３mol ）得た。収率６８％ 融点：２１９〜２２１℃（分解）

【００３４】 ¹Ｈ ＮＭＲ （Ｄ₂ Ｏ＋ＮａＯＤ） δppm δ 3.01 （ｄ ２Ｈ） δ 3.13 （ｄ ２Ｈ） δ 4.50 （ｓ １Ｈ） δ 7.40 （ｓ ５Ｈ）

【００３５】合成例４． 化合物（２２）の合成 Ｌ−フェニルアラニン２５．４ｇ（０．１５４mol ）、
水３０mlに水酸化ナトリウム６．１６ｇ（０．１５４mo
l ）の水溶液１５mlを加え溶解した後、クロロ酢酸ナト
リウム４３．０ｇ（０．３６９mol ）及び水２００mlを
加えた。５０〜５５℃に加熱し、攪拌しながら水酸化ナ
トリウム１４．８ｇ（０．３７０mol ）の水溶液４０ml
をｐＨ９〜１０を保つようにゆっくり滴下した。滴下終
了後、更に２時間加熱攪拌した後、室温に戻した。濃塩
酸５３．０ｇ（０．５２３mol ）を加え、析出した固体
を濾取し、水で再結晶することにより目的化合物（２
２）の１／２水和物を２９．２ｇ（０．１０１mol ）得
た。収率６５％ 融点：１３９〜１４１℃（分解）

【００３６】 ¹Ｈ ＮＭＲ （Ｄ₂ Ｏ＋ＮａＯＤ） δppm δ 2.77〜3.02 （ｍ ２Ｈ） δ 3.12 （ｄ ２Ｈ） δ 3.26 （ｄ ２Ｈ） δ 3.47 （dd １Ｈ） δ 7.19〜7.50 （ｍ ５Ｈ）

【００３７】合成例５． 化合物（３０）の合成 Ｄ−フェニルグリシン２５．３ｇ（０．１６７mol ）、
水３０mlに水酸化ナトリウム６．６８ｇ（０．１６７mo
l ）の水溶液１５mlを加え溶解した後、クロロ酢酸ナト
リウム５８．４ｇ（０．５０１mol ）及び水２００mlを
加えた。５０〜５５℃に加熱し、攪拌しながら水酸化ナ
トリウム２０．０ｇ（０．５００mol ）の水溶液４０ml
をｐＨ９〜１０を保つようにゆっくり滴下した。滴下終
了後、更に２時間加熱攪拌した後、室温に戻した。濃塩
酸６７．６ｇ（０．６６７mol ）を加え、析出した固体
を濾取し、水で再結晶することにより目的化合物（３
０）を３３．９ｇ（０．１２７mol ）得た。収率７６％ 融点：２１９〜２２１℃（分解）

【００３８】 ¹Ｈ ＮＭＲ （Ｄ₂ Ｏ＋ＮａＯＤ） δppm δ 3.09 （ｄ ２Ｈ） δ 3.30 （ｄ ２Ｈ） δ 4.57 （ｓ １Ｈ） δ 7.50 （ｓ ５Ｈ）

【００３９】合成例６． 化合物（３１）の合成 Ｌ−α−アラニン１９．１ｇ（０．２１４mol ）、ヨウ
化ナトリウム１．４９ｇ（０．０１mol ）水３０mlに水
酸化ナトリウム８．５６ｇ（０．２１４mol ）の水溶液
１５mlを加え溶解した後、クロロ酢酸ナトリウム７４．
８ｇ（０．６４２mol ）及び水２００mlを加えた。５０
〜５５℃に加熱し、攪拌しながら水酸化ナトリウム２
５．６ｇ（０．６４１mol ）の水溶液４０mlをｐＨ９〜
１０を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、更に
２時間加熱攪拌した後、室温に戻した。濃塩酸９５．３
ｇ（０．９４１mol ）を加え、析出した固体を濾取し、
水で再結晶することにより目的化合物（３１）を２８．
５ｇ（０．１３９mol ）得た。収率６５％ 融点：２１３〜２１５℃（分解）

【００４０】 ¹Ｈ ＮＭＲ （Ｄ₂ Ｏ＋ＮａＯＤ） δppm δ 1.60 （ｄ ３Ｈ） δ 4.09 （ｄ ２Ｈ） δ 4.18 （ｄ ２Ｈ） δ 4.34 （ｑ １Ｈ） 他の化合物も同様にして合成することができる。

【００４１】一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、Ｆｅ
(III) 、Ｍｎ(III) 、Ｃｏ(III) 、Ｒｈ(II)、Ｒｈ(II
I) 、Ａｕ(II)、Ａ(III) 及びＣｅ(IV)から選ばれる金
属の塩とから形成される金属キレート化合物（以下、単
に本発明の金属キレート化合物と言うことあり。）の態
様にすることにより、ハロゲン化銀写真感光材料用の酸
化剤（特にカラー感光材料用の漂白剤）としての効果を
有する。本発明の金属キレート化合物を含有する処理組
成物の好ましい態様によれば、像様露光されたハロゲン
化銀カラー写真感光材料を、発色現像した後、少なくと
も、本発明の金属キレート化合物を含む処理液で処理す
ることで、現像銀の漂白が極めて迅速に行われ、また従
来の迅速な漂白を行える漂白剤にみられた著しい漂白カ
ブリも無い。本発明の金属キレート化合物を構成する金
属塩は、Ｆｅ(III) 、Ｍｎ(III) 、Ｃｏ(III) 、Ｒｈ(I
I)、Ｒｈ(III) 、Ａｕ(II)、Ａｕ(III) 及びＣｅ(IV)か
ら選ばれる。より好ましくはＦｅ(III) 、Ｍｎ(III) 、
Ｃｅ(IV)の塩であり、特にＦｅ(III) の塩が好ましい。

【００４２】本発明の金属キレート化合物は、一般式
（Ｉ）で表される化合物と前記金属の塩（例えば、硫酸
第二鉄塩、塩化第二鉄塩、硝酸第二鉄塩、硫酸第二鉄ア
ンモニウム、燐酸第二鉄塩など）とを、溶液中で反応さ
せて使用してもよい。同様に、一般式（Ｉ）で表される
化合物のアンモニウム塩やアルカリ金属塩（例えば、リ
チウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）と前記金属の塩
とを、溶液中で反応させて使用してもよい。また、本発
明の金属キレート化合物は、金属キレート化合物として
単離したものを用いてもよい。一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物は金属イオンに対してモル比で１．０以上で用
いられる。この比は該金属キレート化合物の安定度が低
い場合には大きいほうが好ましく、通常１から３０の範
囲で用いられる。以下に、本発明の金属キレート化合物
の具体例及び合成例を示すが、本発明の金属キレート化
合物は、一般式（Ｉ）で表される化合物と前記金属塩か
ら形成される錯体であればよく、以下の物に限定される
ものではない。

【００４３】

【化１５】

【００４４】

【化１６】

【００４５】合成例５ 化合物Ｋ−１の合成 合成例１で合成した化合物（１）５ｇ（２．０１×１０
^-2ｍｏｌ）を水５ｍｌに懸濁させ、２９％アンモニア水
２．３６ｇ（４．０２×１０^-2ｍｏｌ）を加えて溶解さ
せた。これに硝酸鉄（III)９水和物８．１２ｇ（２．０
１×１０^-2ｍｏｌ）の溶解した水溶液１５ｍｌを加えた
後、２９％アンモニア水を加え、ｐＨを４．５に調整し
た。溶液を濾過した後、１ＮのＨＮＯ₃ 水溶液を加え、
ｐＨ２．０に調整した。少量のアセトンを加えた後、冷
蔵庫に一週間放置した。析出した結晶を濾取し、少量の
水で再結晶した。水、アセトンで洗浄し、乾燥すること
により黄色固体として目的化合物（Ｋ−１）を３．１ｇ
（７．９１×１０^-3ｍｏｌ）得た。収率３９％ 元素分析値 Ｃ₈ Ｈ₈ Ｎ₁ Ｏ₈ ・Ｆｅ・５Ｈ₂ Ｏ（分子
量３９２．０８）

【００４６】本発明は、写真用処理組成物における酸化
剤として、特にカラー感光材料用の漂白能を有する処理
組成物における漂白剤に特徴を有する発明であり、その
他の素材等の要件については、一般に適用できる素材等
について適宜選択することができる。本発明の金属キレ
ート化合物は、如何なる処理液（例えば定着液や、発色
現像と脱銀工程の間の中間浴）に含有させてもよいが、
処理液１リットル当り、０．００５〜１モル含有するこ
とで、カラー感光材料用の漂白能を有する処理液（漂白
液あるいは漂白定着液）の漂白剤として特に有効であ
る。以下、好ましい態様の漂白能を有する処理液につい
て説明する。本発明の金属キレート化合物は漂白能を有
する処理液に上述のように処理液１リットル当り、０．
００５〜１モル含有することが漂白剤として有効であり
０．０１〜０．５モルが更に好ましく、０．０５〜０．
５モルが特に好ましい。尚、本発明の金属キレート化合
物は処理液１リットル当り０．００５〜０．２モル、好
ましくは０．０１〜０．２モル、更に好ましくは０．０
５〜０．１８モルの希薄な濃度で使用しても、優れた性
能を発揮することができる。本発明の金属キレート化合
物を漂白能を有する処理液で漂白剤として使用する場
合、本発明の効果を奏する範囲（好ましくは、処理液１
リットル当り０．０１モル以下、好ましくは処理液１リ
ットル当り０．００５モル以下）においてその他の漂白
剤と併用してもよい。そのような漂白剤としては、以下
にあげる化合物のＦｅ(III) 、Ｃｏ(III) 或いはＭｎ(I
II) キレート系漂白剤、過硫酸塩（例えばペルオクソ二
硫酸塩）、過酸化水素や臭素酸塩などがあげられる。

【００４７】上記キレート系漂白剤を形成する化合物と
しては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸、１，２−ジアミノプ
ロパン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、ニト
リロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二
酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチルエーテルジ
アミンテトラ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢
酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、フェニレンジア
ミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパノール−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、エチレンジアミン
−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、１，３
−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレ
ンホスホン酸、ニトリロ二酢酸モノプロピオン酸、ニト
リロモノ酢酸ジプロピオン酸、２−ヒドロキシ−３−ア
ミノプロピオン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、セリン−Ｎ，Ｎ−
二酢酸、２−メチル−セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−ヒ
ドロキシメチル−セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−
アセトアミド）−イミノ二酢酸、ニトリトトリプロピオ
ン酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミンニプ
ロピオン酸、１，４−ジアミノブタン四酢酸、２−メチ
ル−１，３−ジアミノプロパン四酢酸、２−ジメチル−
１，３−ジアミノプロパン四酢酸、クエン酸及びこれら
のアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩）やアンモニウム塩などが挙げられる
他、特開昭６３−８０２５６号、同６３−９７９５２
号、同６３−９７９５３号、同６３−９７９５４号、特
開平１−９３７４０号、同３−２１６６５０号、同３−
１８０８４２号、特開平４−７３６４５号、同４−７３
６４７号、同４−１２７１４５号、同４−１３４４５０
号、同４−１７４４３２号、欧州特許公開第４３０００
０Ａ１号、西独公開特許第３９１２５５１号、等に記載
の漂白剤も挙げることができるがこれらに限定されるも
のではない。

【００４８】本発明による金属キレート化合物を含有す
る漂白能を有する処理液は漂白剤として該金属キレート
化合物を含有する他、銀の酸化を促進する為の再ハロゲ
ン化剤として、塩化物、臭化物、ヨウ化物の如きハロゲ
ン化物を加えるのが好ましい。また、ハロゲン化物の代
わりに難溶性銀塩を形成する有機性配位子を加えてもよ
い。ハロゲン化物はアルカリ金属塩あるいはアンモニウ
ム塩、あるいはグアニジン、アミンなどの塩として加え
る。具体的には臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、塩
化カリウム、塩酸グアニジン、臭化カリウム、塩化カリ
ウム等がある。本発明の漂白能を有する処理液において
再ハロゲン化剤の量は２モル／リットル以下が適当であ
り、漂白液の場合には０．０１〜２．０モル／リットル
が好ましく、更に好ましくは０．１〜１．７モル／リッ
トルであり、特に好ましくは０．１〜０．６モル／リッ
トルである。漂白定着液においては、０．００１〜２．
０モル／リットルが好ましく、０．００１〜１．０モル
／リットルが更に好ましく、０．００１〜０．５モル／
リットルが特に好ましい。

【００４９】本発明による漂白液あるいは漂白定着液に
は、そのほか漂白促進剤、処理浴槽の腐食を防ぐ腐食防
止剤、液のｐＨを保つための緩衝剤、蛍光増白剤、消泡
剤などが必要に応じて添加される。漂白促進剤として
は、例えば米国特許第３，８９３，８５８号、ドイツ特
許第１，２９０，８１２号、英国特許第１，１３８，８
４２号、特開昭５３−９５６３０号、リサーチ・ディス
クロージャー第１７１２９号（１９７８）に記載のメル
カプト基またはジスルフィド基を有する化合物、特開昭
５０−１４０１２９号公報に記載のチアゾリジン誘導
体、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素
誘導体、特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化物、ド
イツ特許第２，７４８，４３０号記載のポリエチレンオ
キサイド類、特公昭４５−８８３６号に記載のポリアミ
ン化合物、特開昭４９−４０４９３号記載のイミダゾー
ル化合物などを用いることが出来る。なかでも、英国特
許第１，１３８，８４２号に記載のメルカプト化合物が
好ましい。また、腐食防止剤としては、硝酸塩を用いる
のが好ましく、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウムや硝
酸カリウムなどが用いられる。その添加量は、０．０１
〜２．０モル／リットル、好ましくは０．０５〜０．５
モル／リットルである。

【００５０】本発明の漂白液或いは漂白定着液のｐＨは
２．０〜８．０、好ましくは３．０〜７．５である。撮
影用感材において発色現像後直ちに漂白或いは漂白定着
を行う場合には、漂白カブリを抑えるために液のｐＨを
７．０以下、好ましくは６．４以下で用いるのが良い。
特に漂白液の場合には３．０〜５．０が好ましい。ｐＨ
２．０以下では、本発明になる金属キレートが不安定と
なり易く、ｐＨ２．０〜６．４が好ましい。カラープリ
ント材料ではｐＨ３〜７の範囲が好ましい。このための
ｐＨ緩衝剤としては、漂白剤による酸化を受け難く、上
記ｐＨ範囲で緩衝作用のあるものであればどのようなも
のでも用いることができる。例えば、酢酸、グリコール
酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、リンゴ酸、クロル酢
酸、レプリン酸、ウレイドプロピオン酸、ギ酸、モノブ
ロモ酢酸、モノクロルプロピオン酸、ピルビン酸、アク
リル酸、イソ酪酸、ピバル酸、アミノ酪酸、吉草酸、イ
ソ吉草酸、アスパラギン、アラニン、アルギニン、エチ
オニン、グルシン、グルタミン、システイン、セリン、
メチオニン、ロイシン、ヒスチジン、安息香酸、クロロ
安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ニコチン酸、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、マレイン酸、フマル
酸、オキサロ酸、グルタル酸、アジピン酸、アスパラギ
ン酸、グルタミン酸、シスチン、アスコルビン酸、フタ
ル酸、テレフタル酸等の有機酸類、ピリジン、ジメチル
ピラゾール、２−メチル−ｏ−オキサゾリン、アミノア
セトニトリル、イミダゾール等の有機塩基類等が挙げら
れる。これら緩衝剤は複数の物を併用しても良い。本発
明においてｐＫａが２．０〜５．５の有機酸が好まし
く、特に酢酸、グリコール酸又は酢酸及びグリコール酸
の併用が好ましい。これらの有機酸はアルカリ金属塩
（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）や
アンモニウム塩としても使用できる。これら緩衝剤の使
用量は漂白能を有する処理液１リットル当たり３．０モ
ル以下が適当であり、好ましくは０．１〜２．０モル、
より好ましくは０．２〜１．８モルであり、特に好まし
くは０．４〜１．５モルである。漂白能を有する処理液
のｐＨを前記領域に調節するには、前記の酸とアルカリ
剤（例えば、アンモニア水、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、炭酸カ
リウム、炭酸ナトリウム、イミダゾール、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン）を併用してもよい。な
かでも、アンモニア水、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウムが好ましい。

【００５１】近年の地球環境の保全に対する認識の高ま
りから、環境中に排出される窒素原子を低減させる努力
が行なわれている。そのような観点からすると本発明の
処理液にも実質上アンモニウムイオンを含まないことが
望まれる。尚、本発明において、実質上アンモニウムイ
オンを含まないとは、アンモニウムイオンの濃度が０．
１モル／リットル以下の状態をさし、好ましくは０．０
８モル／リットル以下、より好ましくは０．０１モル／
リットル以下、特に好ましくは全く含有しない状態を表
わす。アンモニウムイオン濃度を本発明の領域の減少す
るには、代わりのカチオン種としてアルカリ金属イオ
ン、アルカリ土類金属イオンが好ましく、特にアルカリ
金属イオンが好ましく、中でも特にリチウムイオン、ナ
トリウムイオン、カリウムイオンが好ましいが、具体的
には、漂白剤としての有機酸第二鉄錯体のナトリウム塩
やカリウム塩、漂白能を有する処理液中の再ハロゲン化
剤としての臭化カリウム、臭化ナトリウムの他、硝酸カ
リウム、硝酸ナトリウム等が挙げられる。また、ｐＨ調
整用に使用するアルカリ剤としては、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等が
好ましい。

【００５２】本発明の漂白能を有する処理液は、処理に
際し、エアレーションを実施することが写真性能をきわ
めて安定に保持するので特に好ましい。エアレーション
には当業界で公知の手段が使用でき、漂白能を有する処
理液中への、空気の吹き込みやエゼクターを利用した空
気の吸収などが実施できる。空気の吹き込みに際して
は、微細なポアを有する散気管を通じて、液中に空気を
放出させることが好ましい。このような散気管は、活性
汚泥処理における曝気槽等に、広く使用されている。エ
アレーションに関しては、イーストマン・コダック社発
行のＺ−１２１、ユージング・プロセス・Ｃ−４１第３
版（１９８２年）、ＢＬ−１〜ＢＬ−２頁に記載の事項
を利用できる。本発明の漂白能を有する処理液を用いた
処理に於いては、攪拌が強化されていることが好まし
く、その実施には特開平３−３３８４７号公報の第８
頁、右上欄、第６行〜左下欄、第２行に記載の内容が、
そのまま利用できる。漂白あるいは漂白定着工程は、３
０℃〜６０℃の温度範囲で行えるが、好ましくは３５℃
〜５０℃である。漂白及び／又は漂白定着処理工程の時
間は、撮影用感材においては、１０秒から７分の範囲で
用いられるが、好ましくは１０秒〜４分である。またプ
リント感材においては５秒〜７０秒、好ましくは５秒〜
６０秒、更に好ましくは１０秒〜４５秒である。これら
の好ましい処理条件においては、迅速で且つステインの
増加のない良好な結果が得られた。

【００５３】漂白能を有する処理液で処理された感光材
料は、定着または漂白定着処理される。このような、定
着液または漂白定着液には同じく特開平3-33847 号公報
第６頁右下欄第１６行〜第８頁左上欄第１５行に記載の
ものが好ましい。尚、脱銀工程における定着剤として
は、一般にチオ硫酸アンモニウムが使用されてきたが、
公知の他の定着剤、例えば、メソイオン系化合物、チオ
エーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物、ハイポ
等に置き換えてもよい。これらについては、特開昭60-6
1749号、同60-147735 号、同64-21444号、特開平1-2016
59号、同1-210951号、同2-44355 号、米国特許第4,378,
424 号等に記載されている。例えば、チオ硫酸アンモニ
ウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫
酸グアニジン、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、ジヒドロキシエ
チル−チオエーテル、３，６−ジチア−１，８−オクタ
ンジオール、イミダゾール等が挙げられる。なかでもチ
オ硫酸塩やメソイオン類が好ましい。迅速な定着性の観
点からはチオ硫酸アンモニウムが好ましいが、前述した
ように環境問題上、処理液に実質上アンモニウムイオン
を含まないようにする観点からはチオ硫酸ナトリウムや
メソイオン類が更に好ましい。更には、二種類以上の定
着剤を併用する事で、更に迅速な定着を行うこともでき
る。例えば、チオ硫酸アンモニウムやチオ硫酸ナトリウ
ムに加えて、前記チオシアン酸アンモニウム、イミダゾ
ール、チオ尿素、チオエーテル等を併用するのも好まし
く、この場合、第二の定着剤はチオ硫酸アンモニウムや
チオ硫酸ナトリウムに対し０．０１〜１００モル％の範
囲で添加するのが好ましい。定着剤の量は漂白定着液も
しくは定着液１リットル当り０．１〜３．０モル、好ま
しくは０．５〜２．０モルである。定着液のｐＨは定着
剤の種類によるが、一般的には３．０〜９．０であり、
特にチオ硫酸塩を用いる場合には、５．８〜８．０が安
定な定着性能を得る上で好ましい。

【００５４】漂白定着液や定着液には、保恒剤を加え、
液の経時安定性を高めることも出来る。チオ硫酸塩を含
む漂白定着液あるいは定着液の場合には、保恒剤として
亜硫酸塩、および／またはヒドロキシルアミン、ヒドラ
ジン、アルデヒドの重亜硫酸塩付加物（例えば、アセト
アルデヒドの重亜硫酸付加物、特に好ましくは、特開平
１−２９８９３５号に記載の芳香族アルデヒドの重亜硫
酸付加物）が有効である。又、特開昭６２−１４３０４
８号記載のスルフィン酸化合物を用いるのも好ましい。
また、漂白定着液や定着液には液のｐＨを一定に保つた
めに、緩衝剤を添加するのも好ましい。例えば、リン酸
塩、あるいはイミダゾール、１−メチル−イミダゾー
ル、２−メチル−イミダゾール、１−エチル−イミダゾ
ールのようなイミダゾール類、トリエタノールアミン、
Ｎ−アリルモルホリン、Ｎ−ベンゾイルピペラジン等が
あげられる。

【００５５】更に定着液においては、各種キレート化剤
を添加する事で漂白液から持ち込まれる鉄イオンを隠蔽
し液の安定性の向上を図ることも出来る。この様な好ま
しいキレート剤としては１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン
酸、２−ヒドロキシ−１，３−ジアミノプロパン四酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸、１，２−ジアミノプロ
パン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、ニトリ
ロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢
酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチルエーテルジア
ミンテトラ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、
エチレンジアミン四プロピオン酸、フェニレンジアミン
四酢酸、１，３−ジアミノプロパノール−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、エチレンジアミン
−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、１，３
−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレ
ンホスホン酸、セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−メチル−
セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−ヒドロキシメチル−セリ
ン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、
メチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミド）−イミ
ノ二酢酸、ニトリトトリプロピオン酸、エチレンジアミ
ン二酢酸、エチレンジアミンニプロピオン酸、１，４−
ジアミノブタン四酢酸、２−メチル−１，３−ジアミノ
プロパン四酢酸、２−ジメチル−１，３−ジアミノプロ
パン四酢酸、アラニン、酒石酸、ヒドラジド二酢酸、Ｎ
−ヒドロキシーイミノニプロピオン酸及びこれらのアル
カリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリ
ウム塩）やアンモニウム塩等が挙げられる。

【００５６】定着工程は、３０℃〜６０℃の範囲で行え
るが、好ましくは、３５℃〜５０℃である。定着処理工
程の時間は、撮影用感材においては、１５秒〜２分、好
ましくは２５秒〜１分４０秒であり、プリント用感材に
おいては、８秒〜８０秒、好ましくは１０秒〜４５秒で
ある。脱銀工程は一般に漂白工程、漂白定着工程、定着
工程を組み合わせて行なわれる。具体的には次のものが
挙げられる。 漂白−定着 漂白−漂白定着 漂白−漂白定着−定着 漂白−水洗−定着 漂白定着 定着−漂白定着 撮影用感材においては、、、、が好ましく更に
、又はが好ましい。プリント用感材においては
が好ましい。本発明は発色現像処理後に例えば調整浴、
停止浴、水洗浴等を介した脱銀処理にも適用することが
できる。

【００５７】本発明の処理方法は自動現像機を用いて実
施するのが好ましい。こうした自動現像機における搬送
方法については、特開昭６０−１９１２５７号、同６０
−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載され
ている。また迅速処理を行う為、自動現像機において
は、処理槽間のクロスオーバーを短くするのが好まし
い。クロスオーバー時間を５秒以下とした自動現像機に
ついては特開平１−３１９０３８号に記載されている。
本発明の処理方法により自動現像機を用いて連続的な処
理を行う際には、感光材料の処理に伴う処理液成分の消
費を補い、また感光材料から溶出する望ましくない成分
の処理液への蓄積を抑える為に、処理された感光材料の
量に応じて補充液を添加するのが好ましい。又、各処理
工程には二つ以上の処理浴槽を設けてもよく、その場合
補充液を後浴槽から前浴槽に流し込む向流方式をとるの
が好ましい。特に水洗工程や安定化工程では２〜４段の
カスケードとするのが好ましい。補充液の量は、それぞ
れの処理液における組成変化が写真性能上あるいはその
他液の汚れの不都合が起きない限りにおいて、低減する
のが好ましい。

【００５８】発色現像補充液の量は、カラー撮影材料の
場合は、感光材料１ｍ² 当たり５０ml〜３０００ml、好
ましくは、５０ml〜２２００mlであり、カラープリント
材料の場合は、感光材料１ｍ² 当たり１５ml〜５００m
l、好ましくは、２０ml〜３５０mlである。漂白補充液
の量は、カラー撮影材料の場合、感光材料１ｍ² 当たり
１０ml〜１０００ml、好ましくは５０ml〜５５０mlであ
る。プリント材料の場合は、感光材料１ｍ² 当たり１５
ml〜５００ml、好ましくは２０ml〜３００mlである。漂
白定着補充液の量は、カラー撮影材料の場合感光材料１
ｍ² 当たり２００ml〜３０００ml、好ましくは２５０ml
〜１３００mlであり、プリント材料の場合は、感光材料
１ｍ² 当たり２０ml〜３００ml、好ましくは５０ml〜２
００mlである。漂白定着液の補充は１液として補充して
も良いし、また漂白組成物と定着組成物とに分けて補充
しても、また漂白浴および／または定着浴からのオーバ
ーフロー液を混合することで漂白定着補充液としても良
い。定着補充液の量は、カラー撮影材料の場合、感光材
料１ｍ² 当たり３００ml〜３０００ml、好ましくは３０
０ml〜１２００mlであり、プリント材料の場合は、感光
材料１ｍ² 当たり２０ml〜３００ml、好ましくは５０ml
〜２００mlである。水洗水あるいは安定化液の補充量は
単位面積当たり前浴からの持ち込み量の１〜５０倍、好
ましくは２〜３０倍、更に好ましくは２〜１５倍であ
る。

【００５９】また、本発明の漂白能を有する処理液は、
処理に使用後のオーバーフロー液を回収し、成分を添加
して組成を修正した後、再利用することが出来る。この
ような使用方法は、通常、再生と呼ばれるが、本発明は
このような再生も好ましくできる。再生の詳細に関して
は、富士写真フイルム株式会社発行の富士フイルム・プ
ロセシングマニュアル、フジカラーネガティブフィル
ム、ＣＮ−１６処理（１９９０年８月改訂）第３９頁〜
４０頁に記載の事項が適用できる。本発明の漂白能を有
する処理液を調整するためのキットは、液体でも粉体で
も良いが、アンモニウム塩を排除した場合、ほとんどの
原料が粉体で供給され、また吸湿性も少ないことから、
粉体を作るのが容易になる。上記再生用のキットは、廃
液量削減の観点から、余分な水を用いず、直接添加でき
ることから、粉体が好ましい。

【００６０】漂白能を有する処理液の再生に関しては、
前述のエアレーションの他、「写真工学の基礎−銀塩写
真編−」（日本写真学会編，コロナ社発行，１９７９
年）等に記載の方法が利用できる。具体的には電解再生
の他、臭素酸や亜鉛素酸、臭素、臭素プレカーサー、過
硫酸塩、過酸化水素、触媒を利用した過酸化水素、亜臭
素酸、オゾン等による漂白液の再生方法が挙げられる。
電解による再生においては、陰極及び陽極を同一漂白浴
に入れたり、或いは隔膜を用いて陽極槽と陰極槽を別浴
にして再生したりするほか、やはり隔膜を用いて漂白液
と現像液及び／又は定着液を同時に再生処理したりする
ことができる。定着液、漂白定着液の再生は、蓄積する
銀イオンを電解還元することでおこなわれる。その他、
蓄積するハロゲンイオンを陰イオン交換樹脂により除去
することも、定着性能を保つ上で好ましい。水洗水の使
用量を低減するためには、イオン交換、あるいは限外濾
過が用いられるが、とくに限外濾過を用いるのが好まし
い。

【００６１】本発明においてカラー感光材料は、像様露
光後に脱銀処理前に発色現像処理される。本発明に使用
できる発色現像液としては、特開平３−３３８４７号公
報の第９頁、左上欄の第６行〜第１１頁右下欄の第６行
に記載のものや特願平４−２９０７５号記載のものが挙
げられる。尚、発色現像工程における発色現像主薬とし
ては、公知の芳香族第一級アミンカラー現像主薬が適用
でき、好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であ
り、代表例としては、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルアニリン、４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）
−３−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（４−ヒドロキシブチル）−３−メチルアニリン、４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド
エチル）−３−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（３
−カルバモイルプロピル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチ
ルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−３−メトキシアニリンなどの他、欧州
特許公開第４１０４５０号、特開平４−１１２５５等に
記載のものも好ましく使用することができる。また、こ
れらのｐ−フェニレンジアミン誘導体と硫酸塩、塩酸
塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸等の塩であってもよい。芳香族第一級アミン
現像主薬の使用量はカラー現像液１リットル当たり好ま
しくは０．０００２モル〜０．２モル、さらに好ましく
は０．００１モル〜０．１モルである。本発明における
発色現像液での処理温度は２０〜５５℃、好ましくは３
０〜５５℃である。処理時間は撮影用感材においては２
０秒〜５分、好ましくは３０秒〜３分２０秒である。更
に好ましくは１分〜２分３０秒であり、プリント用材料
においては１０秒〜１分２０秒、好ましくは１０秒〜６
０秒であり、更に好ましくは１０秒〜４０秒である。

【００６２】本発明の処理方法はカラー反転処理にも用
いうる。このときに用いる黒白現像液としては、通常知
られているカラー感光材料の反転処理に用いられる黒白
第１現像液と呼ばれるものである。黒白ハロゲン化銀感
光材料の処理液に用いられている黒白現像液に添加使用
されているよく知られた各種の添加剤をカラー反転感材
の黒白第１現像液に含有させることができる。代表的な
添加剤としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、メ
トールおよびハイドロキノンのような現像主薬、亜硫酸
塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤、臭化カ
リウムや２−メチルベンツイミダゾール、メチルベンツ
チアゾール等の無機性もしくは有機性の抑制剤、ポリリ
ン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物やメルカプ
ト化合物からなる現像抑制剤をあげることができる。

【００６３】本発明に於て、脱銀処理された感光材料は
水洗及び／又は安定化処理される。実施される水洗及び
安定工程に関しては、米国特許第４７８６５８３号記載
の安定液等が挙げられる。尚、安定液に於いては、安定
化剤としてホルムアルデヒドが使用されるが、作業環境
安全の点から、Ｎ−メチロールアゾール、ヘキサメチレ
ンテトラミン、ホルムアルデヒド重亜硫酸付加物、ジメ
チロール尿素、アゾリルメチルアミン誘導体などが好ま
しい。これらについては、特開平２−１５３３４８号、
特願平２−４００９０６号、同２−４０１５１３号、同
３−４８６７９号に記載されている。特に１，２，４−
トリアゾールの如きアゾール類と、１，４−ビス（１，
２，４−トリアゾール−１−イルメチル）ピペラジンの
如きアゾリルメチルアミン及びその誘導体の併用（特願
平３−１５９９１８号に記載）が、画像安定性が高く、
且つホルムアルデヒド蒸気圧が少なく好ましい。

【００６４】本発明の処理に適用できる感光材料として
は、カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラー
ペーパー、カラー反転ペーパー、映画用カラーネガフィ
ルム、映画用カラーポジフィルム等が挙げられるが、例
えば、特開平３−３３８４７号、同３−２９３６６２
号、同４−１３０４３２号等に記載されている。また、
本発明に係わる感光材料の支持体；塗布方法；ハロゲン
化銀乳剤層、表面保護層などに用いられるハロゲン化銀
の種類（例えば、沃臭化銀、沃塩臭化銀、臭化銀、塩臭
化銀、塩化銀）、その粒子形（例えば、立方体、平板、
球状）、その粒子サイズ、その変動率、その結晶構造
（例えば、コア／シェル構造、多相構造、均一相構
造）、その製法（例えば、シングルジェット法、ダブル
ジェット法）、バインダー（例えば、ゼラチン）、硬膜
剤、カブリ防止剤、金属ドーピング剤、ハロゲン化銀溶
剤、増粘剤、乳剤沈降剤、寸度安定剤、接着防止剤、安
定剤、汚染防止剤、色素画像安定剤、ステイン防止剤、
化学増感剤、分光増感剤、感度上昇剤、強色増感剤、造
核剤、カプラー（例えば、ピバロイルアセトアニリド型
やベンゾイルアセトアニリド型のイエローカプラー、５
−ピラゾロン型やピラゾロアゾール型のマゼンタカプラ
ー、フェノール型やナフトール型のシアンカプラー、Ｄ
ＩＲカプラー、漂白促進剤放出型カプラー、競争カプラ
ー、カラードカプラー）、カプラー分散法（例えば、高
沸点溶媒を使用した水中油滴分散法）、可塑剤、帯電防
止剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤、増白剤、ホルマ
リンスカベンジャー、光散乱剤、マット剤、光吸収剤、
紫外線吸収剤、フィルター染料、イラジェーション染
料、現像改良剤、艶消剤、防腐剤（例えば、２−フェノ
キシエタノール）、防バイ剤等については特に制限はな
く、例えばプロダクトライセンシング誌（Product Lice
nsing ）９２巻１０７〜１１０頁（１９７１年１２月）
及びリサーチ・ディスクロージャー誌（Research Disc
losure、以下ＲＤと記す）No. １７６４３（１９７８年
１２月）、ＲＤ誌No. １８７１６（１９７９年１１
月）、ＲＤ誌No. ３０７１０５（１９８９年１１月）等
の記載を参考にすることも出来る。

【００６５】本発明の処理組成物はどのようなカラー感
光材料にも使用できるが、本発明ではカラー感光材料の
支持体及び支持体の下塗り層及びバック層を除く全構成
層の乾燥膜厚が撮影用カラー感光材料の場合には、２
０．０μ以下であることが本発明の目的を達成する上で
好ましく、より好ましくは１８．０μ以下であり、プリ
ント材料の場合には、１６．０μ以下、より好ましくは
１３．０μ以下である。上記の好ましい膜厚の範囲外に
おいては、発色現像後に残存する現像主薬に起因する漂
白カブリや処理後のステインが増大する。これら漂白カ
ブリやステインの発生は、緑感性感光層に因るもので、
結果としてマゼンタ色の増色が他のシアンやイエロー色
の増色に比べて大きくなりやすい。なお、膜厚規定にお
ける下限値は、上記規定から感材の性能を著しく損ねる
ことのない範囲で低減されることが望ましい。感材の支
持体及び支持体の下塗り層を除く構成層の全乾燥膜厚の
下限値は、撮影用カラー感光材料の場合には１２．０μ
であり、プリント材料の場合には、７．０μである。撮
影材料の場合では通常最も支持体に近い感光層と支持体
の下塗り層との間に層を設置するがこの層（複数層であ
ってもよい。）の全乾燥膜厚の下限値は１．０μであ
る。また、膜厚の低減は感光層、非感光層のいずれの層
であってもよい。本発明のカラー感光材料における膨潤
率〔（２５℃、Ｈ_２Ｏ中での平衡膨潤膜厚−２５℃、５
５％ＲＨでの乾燥全膜厚／２５℃、５５％ＲＨでの乾燥
全膜厚）×１００〕は５０〜２００％が好ましく、７０
〜１５０％がより好ましい。膨潤率が上記数値よりはず
れるとカラー現像主薬の残存量が多くなり、また写真性
能、脱銀性などの画質、膜強度などの膜物性に悪影響を
与えることになる。さらに、本発明のカラー感材におけ
る膨潤速度は、発色現像液中（３０℃、３分１５秒）に
おける最大膨潤膜厚の９０％を飽和膨潤膜厚とし、この
１／２に到達するまでの時間を膨潤速度Ｔ１／２と定義
したときに、Ｔ１／２が１５秒以下であるのが好まし
い。より好ましくはＴ１／２は９秒以下である。

【００６６】本発明に用いられるカラー感光材料の写真
乳剤層に含有されるハロゲン化銀は如何なるハロゲン化
銀組成でもよい。例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、
沃臭化銀、沃塩化銀もしくは沃塩臭化銀などである。撮
影用カラー感光材料やカラー反転感光材料（例えば、カ
ラーネガフィルム、リバーサルフィルム、カラー反転ペ
ーパー）の場合には、沃化銀を０．１〜３０モル％含有
する沃臭化銀、沃塩化銀、もしくは沃塩臭化銀が好まし
い。特に１〜２５モル％の沃化銀を含む沃臭化銀が好ま
しい。直接ポジカラー感光材料の場合には、臭化銀もし
くは塩臭化銀が好ましく、塩化銀も迅速な処理を行うう
えで好ましい。ペーパー用感光材料の場合には、塩化銀
もしくは塩臭化銀が好ましく、特に塩化銀が８０モル％
以上、更に好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは
９８モル％以上の塩臭化銀が好ましい。

【００６７】本発明に係わる処理に適用されるカラー感
光材料には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のＲＤNo. 17643 、VII −Ｃ〜
Ｇ、同No. 307105、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許や特
開昭 62-215272号、特開平 3-33847号、同 2-33144号、
欧州特許公開第447969A 号、同482552A 号等に記載され
ている。イエローカプラーとしては、例えば米国特許第
3,933,501 号、同第 4,022,620号、同第 4,326,024号、
同第 4,401,752号、同第 4,248,961号、特公昭 58-1073
9 号、英国特許第 1,425,020号、同第 1,476,760号、米
国特許第 3,973,968号、同第 4,314,023号、同第4,511,
649 号、同第5,118,599 号、欧州特許第 249,473A 号、
同第0,447,969 号、特開昭63-23145号、同63-123047
号、特開平1-250944号、同1-213648号等に記載のものが
本発明の効果を害しない限り併用することができる。特
に好ましいイエローカプラーは、特開平2-139544号の第
１８頁左上欄〜第２２頁左下欄記載の一般式（Ｙ）で表
わされるイエローカプラー、特願平3-179042号、欧州特
許公開第0447969 号記載のアシル基に特徴のあるアシル
アセトアミド系イエローカプラー及び特願平3-203545
号、欧州特許公開第0446863A2 号記載の一般式（Ｃｐ−
２）のイエローカプラーがあげられる。

【００６８】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第 4,310,619号、同第 4,351,897号、欧州特許第73,6
36号、米国特許第 3,061,432号、同第 3,725,067号、リ
サーチ・ディスクロージャー誌No.24220（1984年６
月）、特開昭60-33552号、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌No.24230（1984年６月）、特開昭60-43659号、同61
-72238号、同60-35730号、同55-118034 号、同60-18595
1 号、米国特許第4,500,630 号、同第4,540,654 号、同
第 4,556,630号、国際公開WO88/04795号等に記載のもの
がより好ましい。特に好ましいマゼンタカプラーとして
は、特開平2-139544号の第３頁右下欄〜第１０頁右下欄
の一般式（Ｉ）のピラゾロアゾール系のマゼンタカプラ
ー及び特開平2-139544号の第１７頁左下欄〜第２１頁左
上欄の一般式（Ｍ−１）の５−ピラゾロンマゼンタカプ
ラーがあげられる。最も好ましいのは上述のピラゾロア
ゾール系マゼンタカプラーである。シアンカプラーとし
ては、フェノール系及びナフトール系カプラーが挙げら
れ、米国特許第 4,052,212号、同第 4,146,396号、同第
4,228,233号、同第 4,296,200号、同第 2,369,929号、
同第 2,801,171号、同第 2,772,162号、同第2,895,826
号、同第 3,772,002号、同第 3,758,308号、同第 4,33
4,011号、同第 4,327,173号、西独特許公開第3,329,729
号、欧州特許第0,121,365A号、同第0,249,453A号、米
国特許第 3,446,622号、同第 4,333,999号、同第 4,77
5,616号、同第 4,451,559号、同第 4,427,767号、同第
4,690,889号、同第 4,254, 212号、同第4,296,199号、
特開昭 61-42658 号等に記載のものが好ましい。さら
に、特開昭64-553号、同64-554号、同64-555号、同64-5
56に記載のピラゾロアゾール系カプラーや、欧州特許公
開第0,488,248 号、同0,491,197 号に記載のピロロトリ
アゾール系カプラー、欧州特許公開第0,456,226A号記載
のピロロイミダゾール系カプラー、特開昭64-46753号記
載のピラゾロピリミジン系カプラー、米国特許第4,818,
672 号、特開平2-33144 号に記載のイミダゾール系カプ
ラー、特開昭64-32260号に記載の環状活性メチレン型シ
アンカプラー、特開平1-183658号、同2-262655号、同2-
85851 号、同3-48243 号記載のカプラーも使用すること
ができる。

【００６９】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第 3,451,820号、同第 4,080,211号、同
第 4,367,282号、同第 4,409,320号、同第 4,576, 910
号、英国特許 2,102,137号、欧州特許第341,188A号等に
記載されている。発色色素が適度な拡散性を有するカプ
ラーとしては、米国特許第 4,366,237号、英国特許第
2,125,570号、欧州特許第 96,570 号、西独特許（公
開）第 3,234,533号に記載のものが好ましい。カップリ
ングに伴って写真的に有用な残基を放出するカプラーも
また本発明で使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲ
カプラーは、前述のRD誌 No. 17643、VII 〜Ｆ項に記載
された特許、特開昭57-151944 号、同57-154234 号、同
60-184248 号、同63-37346号、米国特許 4,248,962号、
同4,782,012 号に記載されたものが好ましい。現像時に
画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラー
としては、英国特許第 2,097,140号、同 2,131,188号、
特開昭59-157638 号、同59-170840 号に記載のものが好
ましい。

【００７０】その他、本発明のカラー写真要素に使用で
きるカプラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記
載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472号、同 4,33
8,393号、同 4,310,618号等に記載の多当量カプラー、
特開昭60-185950 号、同昭62-24252号等に記載のＤＩＲ
レドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カ
プラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくは
ＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第17
3,302A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラ
ー、ＲＤ誌 No.11449 号、同誌No.24241号、特開昭61-2
01247 号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許
第 4,553,477号等に記載のリガンド放出カプラー、特開
昭63-75747号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、
米国特許第4,774,181 号に記載の蛍光色素を放出するカ
プラー等が挙げられる。本発明に使用できる適当な支持
体は、例えば、前述のリサーチ・ディスクロージャー
（ＲＤ）No. １７６４３の２８頁、及び同No. １８７１
６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。
尚、製版用のハロゲン化銀感光材料を露光後、現像処理
して得られる網点及び／又は線画からなる銀画像を修正
する減力液としても本発明を適用できる。

【００７１】

【実施例】以下に、実施例により本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらより限定されるものではな
い。 実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料試料１０１を作成した。 （感光層の組成）各層に使用する素材の主なものは下記
のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 尚、塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀についてはｇ
／ｍ²単位で表した銀の量を、またカプラー、添加剤及
びゼラチンについてはｇ／ｍ²単位で表した量を、また
増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モル当た
りのモル数で示した。

【００７２】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀塗布量 0.20 ゼラチン 2.20 ＵＶ−１ 0.11 ＵＶ−２ 0.20 Ｃｐｄ−１ 4.0×10^-2 Ｃｐｄ−２ 1.9×10^-2 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−２ 1.2×10^-2

【００７３】 第２層：中間層 微粒子沃臭化銀（ＡｇＩ 1.0モル％、球相当径O.O7μｍ） 銀塗布量 0.15 ゼラチン 1.00 ＥｘＣ−４ 6.0×10^-2 Ｃｐｄ−３ 2.0×10^-2

【００７４】 第３層：低感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ａ 銀塗布量 0.42 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀塗布量 0.40 ゼラチン 1.90 ＥｘＳ−１ 6.8×10^-4モル ＥｘＳ−２ 2.2×10^-4モル ＥｘＳ−３ 6.0×10^-5モル ＥｘＣ−１ 0.65 ＥｘＣ−３ 1.0×10^-2 ＥｘＣ−４ 2.3×10^-2 ＨＢＳ−１ 0.32

【００７５】 第４層：中感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀塗布量 0.85 ゼラチン 0.91 ＥｘＳ−１ 4.5×10^-4モル ＥｘＳ−２ 1.5×10^-4モル ＥｘＳ−３ 4.5×10^-5モル ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 6.2×10^-2 ＥｘＣ−４ 4.0×10^-2 ＥｘＣ−６ 3.0×10^-2 ＨＢＳ−１ 0.10

【００７６】 第５層：高感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀塗布量 1.50 ゼラチン 1.20 ＥｘＳ−１ 3.0×10^-4モル ＥｘＳ−２ 9.0×10^-5モル ＥｘＳ−３ 3.0×10^-5モル ＥｘＣ−２ 8.5×10^-2 ＥｘＣ−５ 3.6×10^-2 ＥｘＣ−６ 1.0×10^-2 ＥｘＣ−７ 3.7×10^-2 ＨＢＳ−１ 0.12 ＨＢＳ−２ 0.12

【００７７】 第６層：中間層 ゼラチン 1.00 Ｃｐｄ−４ 8.0×10^-2 ＨＢＳ−１ 8.0×10^-2

【００７８】 第７層：低感度緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀塗布量 0.28 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀塗布量 0.16 ゼラチン 1.20 ＥｘＳ−４ 7.5×10^-4モル ＥｘＳ−５ 3.0×10^-4モル ＥｘＳ−６ 1.5×10^-4モル ＥｘＭ−１ 0.50 ＥｘＭ−２ 0.10 ＥｘＭ−５ 3.5×10^-2 ＨＢＳ−１ 0.20 ＨＢＳ−３ 3.0×10^-2

【００７９】 第８層：中感度緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀塗布量 0.57 ゼラチン 0.45 ＥｘＳ−４ 5.2×10^-4モル ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4モル ＥｘＳ−６ 1.1×10^-4モル ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＭ−２ 7.1×10^-3 ＥｘＭ−３ 3.5×10^-2 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−３ 1.0×10^-2

【００８０】 第９層：中間層 ゼラチン 0.50 ＨＢＳ−１ 2.0×10^-2

【００８１】 第10層：高感度緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀塗布量 1.30 ゼラチン 1.20 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-4モル ＥｘＳ−５ 1.2×10^-4モル ＥｘＳ−６ 1.2×10^-4モル ＥｘＭ−４ 5.8×10^-2 ＥｘＭ−６ 5.0×10^-3 ＥｘＣ−２ 4.5×10^-3 Ｃｐｄ−５ 1.0×10^-2 ＨＢＳ−１ 0.25

【００８２】 第11層：イエローフィルター層 ゼラチン 0.50 Ｃｐｄ−６ 5.2×10^-2 ＨＢＳ−１ 0.12

【００８３】 第12層：中間層 ゼラチン 0.45 Ｃｐｄ−３ 0.10

【００８４】 第13層：低感度青感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀塗布量 0.20 ゼラチン 1.00 ＥｘＳ−７ 3.0×10^-4モル ＥｘＹ−１ 0.60 ＥｘＹ−２ 2.3×10^-2 ＨＢＳ−１ 0.15

【００８５】 第14層：中感度青感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀塗布量 0.19 ゼラチン 0.35 ＥｘＳ−７ 3.0×10^-4モル ＥｘＹ−１ 0.22 ＨＢＳ−１ 7.0×10^-2

【００８６】 第15層：中間層 微粒子沃臭化銀（ＡｇＩ 2モル％、均一ＡｇＩ型、球相当径O.13μｍ） 銀塗布量 0.20 ゼラチン 0.36

【００８７】 第16層：高感度青感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀塗布量 1.55 ゼラチン 1.00 ＥｘＳ−８ 2.2×10^-4モル ＥｘＹ−１ 0.21 ＨＢＳ−１ 7.0×10^-2

【００８８】 第17層：第１保護層 ゼラチン 1.80 ＵＶ−１ 0.13 ＵＶ−２ 0.21 ＨＢＳ−１ 1.0×10^-2 ＨＢＳ−２ 1.0×10^-2

【００８９】 第18層：第２保護層 微粒子塩化銀（球相当径 0.07μｍ） 銀塗布量 0.36 ゼラチン 0.70 Ｂ−１ （直径 1.5μｍ） 2.0×10^-2 Ｂ−２ （直径 1.5μｍ） 0.15 Ｂ−３ 3.0×10^-2 Ｗ−１ 2.0×10^-2 Ｈ−１ 0.35 Ｃｐｄ−７ 1.00

【００９０】こうして作成した試料には、上記の他に、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに
対して平均200 ppm ）、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベ
ンゾエート（同約1,000 ppm ）、および２−フェノキシ
エタノール（同約10,000 ppm）が添加された。さらに、
Ｂ−４ないしＢ−６、Ｗ−２、Ｗ−３、Ｆ−１ないしＦ
−１５、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロ
ジウム塩及びパラジウム塩が含有されている。

【００９１】

【表１】

【００９２】表１において、 （１）各乳剤は特開平2-191938号の実施例に従い、二酸
化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還
元増感されている。 （２）各乳剤は特開平3-237450号の実施例に従い、各感
光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの
存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されてい
る。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平3-237450号に記載されているような転位線が高
圧電子顕微鏡を用いて観察されている。

【００９３】

【化１７】

【００９４】

【化１８】

【００９５】

【化１９】

【００９６】

【化２０】

【００９７】

【化２１】

【００９８】

【化２２】

【００９９】

【化２３】

【０１００】

【化２４】

【０１０１】

【化２５】

【０１０２】

【化２６】

【０１０３】

【化２７】

【０１０４】

【化２８】

【０１０５】

【化２９】

【０１０６】

【化３０】

【０１０７】作製した多層カラー感光材料１０１は３５
mm巾に裁断、加工し、白光（光源の色温度４８００°
Ｋ）のウェッジ露光を与え、下記に示す処理工程でシネ
式自動現像機を用いて処理を行った。但し、性能を評価
する試料は発色現像液の累積補充量が母液タンク容量の
３倍量になるまで像様露光を与えた試料を処理してか
ら、処理を実施した。このときの漂白液のエアーション
の条件は漂白液タンクの底部に設けた０．２mmφの細孔
を多数有する配管部から毎分２００ml発泡しながら処理
を行った。

【０１０８】 処理工程 工程 処理時間 処理温度 補充量^* タンク容量 発色現像 ３分15秒 37.8℃ 23ml 10リットル 漂 白 ３分 38.0℃ 5ml 5リットル 水 洗 ３０秒 38.0℃ 30ml 5リットル 定 着 １分40秒 38.0℃ 30ml 10リットル 水洗 (1) 30秒 38.0℃ − 5リットル 水洗 (2) 20秒 38.0℃ 30ml 5リットル 安 定 20秒 38.0℃ 20ml 5リットル 乾 燥 １分 55℃ ＊補充量は３５mm巾１ｍあたりの量 水洗は(2) から(1) への向流方式 尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、及び定着液の水
洗工程への持ち込み量は３５mm巾の感光材料１ｍ長さ当
たりそれぞれ２．５ml、２．０mlであった。また、クロ
スオーバーの時間はいづれも５秒であり、この時間は前
工程の処理時間に包含される。

【０１０９】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） 母液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ ン酸 3.0 3.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.9 炭酸カリウム 30.0 30.0 臭化カリウム 1.4 0.4 ヨウ化カリウム 1.5mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.6 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ ルアミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 6.4 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ 10.05 10.10

【０１１０】 （漂白液） 母液 補充液 硝酸鉄・９水和物 0.15モル 0.23モル キレート化合物（表２に記載） 0.16モル 0.24モル 臭化ナトリウム 0.3 モル 0.45モル 硝酸ナトリウム 0.2 モル 0.30モル 酢酸 0.50モル 0.75モル 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ 4.5 4.0 ここでキレート化合物とは、漂白剤に用いた有機酸第二
鉄ナトリウム塩を構成する有機酸を表わす。

【０１１１】 （定着液）母液、補充液共通（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二アンモニウム塩 １．７ 亜硫酸アンモニウム １４．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） ２６０．０ml 水を加えて １０００ml ｐＨ ７．０

【０１１２】（漂白と定着の間の水洗水及び定着後の水
洗水）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強
塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲＡ−４
００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及
びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／
リットルと硫酸ナトリウム１５０mg／リットルを添加し
た。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。

【０１１３】 （安定液）母液、補充液共通（ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン ０．７５ 水を加えて １０００ml ｐＨ ８．５

【０１１４】上記の処理を行った多層カラー感光材料試
料１０１について、螢光Ｘ線分析により、最高発色濃度
部の残留銀量を測定した。結果を表２に示す。また、処
理して得られたこれらの感光材料試料１０１について緑
色光（Ｇ光）で測定したDmin値をそれぞれ読み取った。
次に漂白カブリのない基準の漂白液として、下記の処理
液処方に換え、漂白処理時間を３９０秒にし、処理温度
３８℃、補充液量は２５ml／３５mm巾感光材料長１ｍに
して他は変更することなしに処理を行った。

【０１１５】 （基準漂白液） 母液(g) 補充液(g) ジエチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三 水塩 100.0 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0 臭化アンモニウム 100 120 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水（２７ｗｔ％） 6.5ml 4.0ml 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ 6.0 5.7

【０１１６】上記基準漂白液を使用して得られた処理済
みの感光材料は同様にDmin値を読み取った。これら得ら
れたDmin値は基準漂白液のDmin値を基準にとり各感光材
料間の差、△Dminを求めた。なお、このときの基準漂白
液を使用して得られたDmin値は０．６０であった。 漂白カブリ（△Dmin）＝（各試料のDmin）−（基準漂白
液のDmin） 結果は表２に示す。次に、上記多層カラー感光材料試料
１０１を使用し、処理後の感光材料の保存時におけるス
テインの増加を下記条件下に保存して、未発色部分のDm
inの保存する前及び後の濃度変化から求めた。 暗・湿熱条件：６０℃、７０％ＲＨ、４週間ステイン増
加（△Ｄ）＝（保存後のDmin）−（保存前のDmin） 結果については同じく表２に併せて示す。

【０１１７】

【表２】

【０１１８】

【化３１】

【０１１９】表２の結果より本発明の一般式（Ｉ）で表
わされる化合物の金属キレート化合物は比較キレート化
合物の金属キレート化合物に比べ残留銀量を低減できる
と同時に漂白カブリや処理後の色画像保存時のステイン
についても優れた効果を示すことがわかる。

【０１２０】実施例２ 特開平４−１４５４３３号記載の試料１０３を下記によ
り処理した。 〔処理工程〕 〔温 度〕 〔時 間〕 カラー現像 ３８℃ ４５秒 漂白定着 ３５℃ ２５秒 リンス ３５℃ ２０秒 リンス ３５℃ ２０秒 リンス ３５℃ ２０秒 乾 燥 ８０℃ ６０秒 （カラー現像液） 水 ６００ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト ラメチレンホスホン酸 ２．０ｇ 臭化カリウム ０．０１５ｇ 塩化カリウム ３．１ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ 炭酸カリウム ２７ｇ 螢光増白剤（WHITEX・4B ・ 住友化学製） １．０ｇ ジエチルヒドロキシルアミン ４．２ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン 硫酸塩 ５．０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） １０．０５

【０１２１】 （漂白定着液） 水 ４００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml 亜硫酸ナトリウム １７ｇ 塩化鉄 ０．５０モル キレート化合物（表３に記載） ０．５５モル 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ６．８

【０１２２】（リンス液） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐ
ｍ以下） さらに、灰色濃度が１．５になるように均一露光を与え
た試料を先と同様に処理を行い、これらの試料の最高濃
度部に残存する銀量を螢光Ｘ線法により定量した。結果
を表３に示す。

【０１２３】

【表３】

【０１２４】上記結果より、本発明の金属キレート化合
物を用いた場合、比較化合物Ａの金属キレート化合物に
比べ、残存銀量が少なくなることがわかった。 実施例３ ＯＥＣＤ化学品テストガイドラインに定められた修正Ｓ
ＣＡＳ法に基づいて生分解性試験を行った結果を表４に
示す。

【０１２５】

【表４】

【０１２６】上記の結果より、本発明の金属キレート化
合物は生分解性の点で優れていることが確認された。

【０１２７】

【発明の効果】本発明の実施における本発明の金属キレ
ート化合物は生分解性を有する化合物であり、環境保全
に寄与し、これを用いた本発明の処理組成物は漂白カブ
リがなく、処理後のステイン発生も少なく、脱銀性に優
れた迅速な処理ができ、また、ランニング前後による処
理性能の変動が少ない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−232657（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−281684（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−224377（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−232655（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−333507（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−186841（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−62545（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−88327（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 7/42

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物若し
   くはその塩のＦｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｃｏ
   （ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ａｕ（Ｉ
   Ｉ）、Ａｕ（ＩＩＩ）又はＣｅ（ＩＶ）キレート化合物
   の少なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料用の処理組成物。一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ_１はカルボキシル基、脂肪族基又は芳香族基
   を表わす。Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれカルボキシル基、ホ
   スホノ基、スルホ基又はヒドロキシ基を表わす。Ｌ_１、
   Ｌ_２、Ｌ_３及びＬ_４はそれぞれアルキレン基を表わす。
   Ｘは水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表わす。Ｍは水
   素原子又はカチオンを表わす。ｍ及びｎはそれぞれ０又
   は１〜３の整数を表わす。）但し、該処理組成物が下記
   一般式（Ａ）で示される化合物の第２鉄錯塩を含有した
   漂白能を有する処理液である場合を除く。【化３２】 （式中、Ａ _１ 、Ａ _２ 、Ａ _３ およびＡ _４ は、それぞれ同一
   でも異なっていてもよく、水素原子、水酸基、−ＣＯＯ
   Ｍ、−ＰＯ _３ Ｍ _２ 、−ＣＨ _２ ＣＯＯＭ、−ＣＨ _２ ＯＨま
   たはアルキル基を表わす。ただし、Ａ _１ 、Ａ _２ 、Ａ _３ お
   よびＡ _４ の少なくとも１つは−ＣＨ _２ ＣＯＯＭ、−ＣＯ
   ＯＭまたは−ＰＯ _３ Ｍ _２ である。Ｍ、Ｍ _１ 及びＭ _２ は、
   それぞれ水素原子、アンモニウム基、ナトリウム原子、
   カリウム原子、リチウム原子または有機アンモニウム基
   を表わす）
2. 【請求項２】 像様露光されたハロゲン化銀写真感光材
   料を請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される化合物若し
   くはその塩のＦｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｃｏ
   （ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ａｕ（Ｉ
   Ｉ）、Ａｕ（ＩＩＩ）又はＣｅ（ＩＶ）キレート化合物
   の少なくとも一種を含有する処理液で処理することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。但し、
   該処理液が下記一般式（Ａ）で示される化合物の第２鉄
   錯塩を含有した漂白能を有する処理液である場合を除
   く。 【化３３】 （式中、Ａ _１ 、Ａ _２ 、Ａ _３ およびＡ _４ は、それぞれ同一
   でも異なっていてもよく、水素原子、水酸基、−ＣＯＯ
   Ｍ、−ＰＯ _３ Ｍ _２ 、−ＣＨ _２ ＣＯＯＭ、−ＣＨ _２ ＯＨま
   たはアルキル基を表わす。ただし、Ａ _１ 、Ａ _２ 、Ａ _３ お
   よびＡ _４ の少なくとも１つは−ＣＨ _２ ＣＯＯＭ、−ＣＯ
   ＯＭまたは−ＰＯ _３ Ｍ _２ である。Ｍ、Ｍ _１ 及びＭ _２ は、
   それぞれ水素原子、アンモニウム基、ナトリウム原子、
   カリウム原子、リチウム原子または有機アンモニウム基
   を表わす）
3. 【請求項３】 請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される
   化合物若しくはその塩のＦｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ
   Ｉ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ
   Ｉ）、Ａｕ（ＩＩ）、Ａｕ（ＩＩＩ）又はＣｅ（ＩＶ）
   キレート化合物の少なくとも一種を漂白剤として含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用
   の漂白能を有する処理組成物。但し、該漂白剤が下記一
   般式（Ａ）で示される化合物の第２鉄錯塩である場合を
   除く。 【化３４】 （式中、Ａ _１ 、Ａ _２ 、Ａ _３ およびＡ _４ は、それぞれ同一
   でも異なっていてもよく、水素原子、水酸基、−ＣＯＯ
   Ｍ、−ＰＯ _３ Ｍ _２ 、−ＣＨ _２ ＣＯＯＭ、−ＣＨ _２ ＯＨま
   たはアルキル基を表わす。ただし、Ａ _１ 、Ａ _２ 、Ａ _３ お
   よびＡ _４ の少なくとも１つは−ＣＨ _２ ＣＯＯＭ、−ＣＯ
   ＯＭまたは−ＰＯ _３ Ｍ _２ である。Ｍ、Ｍ _１ 及びＭ _２ は、
   それぞれ水素原子、アンモニウム基、ナトリウム原子、
   カリウム原子、リチウム原子または有機アンモニウム基
   を表わす）
4. 【請求項４】 像様露光されたハロゲン化銀カラー写真
   感光材料を発色現像後に漂白剤を含有する漂白能を有す
   る処理液で処理する方法において、該漂白剤が、請求項
   １記載の一般式（Ｉ）で表される化合物若しくはその塩
   のＦｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、
   Ｒｈ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ａｕ（ＩＩ）、Ａｕ
   （ＩＩＩ）又はＣｅ（ＩＶ）キレート化合物の少なくと
   も一種であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
   感光材料の処理方法。但し、該漂白剤が下記一般式
   （Ａ）で示される化合物の第２鉄錯塩である場合を除
   く。 【化３５】 （式中、Ａ _１ 、Ａ _２ 、Ａ _３ およびＡ _４ は、それぞれ同一
   でも異なっていてもよく、水素原子、水酸基、−ＣＯＯ
   Ｍ、−ＰＯ _３ Ｍ _２ 、−ＣＨ _２ ＣＯＯＭ、−ＣＨ _２ ＯＨま
   たはアルキル基を表わす。ただし、Ａ _１ 、Ａ _２ 、Ａ _３ お
   よびＡ _４ の少なくとも１つは−ＣＨ _２ ＣＯＯＭ、−ＣＯ
   ＯＭまたは−ＰＯ _３ Ｍ _２ である。Ｍ、Ｍ _１ 及びＭ _２ は、
   それぞれ水素原子、アンモニウム基、ナトリウム原子、
   カリウム原子、リチウム原子または有機アンモニウム基
   を表わす）