JPH06130587A - 定着能を有する写真用処理組成物及び処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ハロゲン化銀写真感光材料の処理において、
優れた液安定性を与え、しかも優れた写真性を与える定
着能を有する写真用処理組成物、及びそれを用いる処理
方法を提供する。 【構成】 像様露光したハロゲン化銀写真感光材料を現
像後、定着能を有する処理液で処理する方法に用いる定
着能を有する写真用処理組成物において、一般式（Ｉ）
で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴
とする定着能を有する写真用処理組成物、及びそれを用
いる処理方法。 一般式（Ｉ） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料（以下、単に「感光材料」ということもある）の処
理に使用される定着能を有する処理組成物、及びそれを
用いた処理方法に関するものであり、特に液安定性及び
写真性を良化する処理組成物及び処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】感光材料は、露光後、現像されたのち、
定着液などで処理される。その定着液に含まれる定着剤
としては、チオ硫酸塩が古くから知られており、その保
恒剤としての亜硫酸塩と一緒に広く用いられてきた。と
ころが、このような定着液に鉄塩が混入すると、鉄塩の
酸化力により、定着液の成分が分解して定着液の性能に
変化をきたし、あるいは鉄塩が感光材料に取り込まれ
て、感光材料に不都合な色が着いたり、さらには処理後
の写真性の経時変化が悪化したりするなどの問題が生じ
てきた。このような問題に対し、特開平２−１３９５４
８号公報は、定着能を有する処理液に鉄キレート剤とし
てのアミノポリカルボン酸及び／又は有機ホスホン酸を
含有させることを開示している。しかし、これらでも優
れた液安定性及び写真性を得るには不十分であって、従
来鉄イオンを捕捉するのに使用されてきたＥＤＴＡなど
のキレート剤に代わる物質が求められてきたが、いずれ
も満足するものは得られていながった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、ハロゲン化写真感光材料の処理において、優れた液
安定性を与え、しかも優れた写真性を与える定着能を有
する写真用処理組成物と、それを用いた処理方法を提供
することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に対して検討した結果、これまで感光材料の処理に使用
されたことがない、写真の分野では新規なキレート剤を
定着能を有する写真用処理組成物に使用すると、液安定
性その他の性質に極めて優れた効果が得られることを見
いだして、本発明に到達した。すなわち、本発明の目的
は、以下に示す定着能を有する写真用処理組成物とそれ
を用いる処理方法により達成することができるものであ
る。

【０００５】（１）像様露光したハロゲン化銀写真感光
材料を現像後、定着能を有する処理液で処理する方法で
用いる定着能を有する写真用処理組成物において、一般
式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも１種含むことを
特徴とする定着能を有する写真用処理組成物。 一般式（Ｉ）

【化２】

【０００６】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及
びＲ₆ はそれぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基又はヒ
ドロキシ基を表す。Ｗは下記一般式（Ｗ）で表される連
結基を表す。Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ 及びＭ₄ はそれぞれ水素
原子又はカチオンを表す。 一般式（Ｗ） −（Ｗ₁ −Ｚ）_n −Ｗ₂ − 一般式（Ｗ）において、Ｗ₁ はアルキレン基又は単結合
を表す。Ｗ₂ はアルキレン基又は−ＣＯ−を表す。Ｚは
単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ_W ）−
（Ｒ_W は水素原子又は置換されてもよいアルキル基を表
す。）を表す。ただし、ＺとＷ₁ が同時に単結合である
ことはない。ｎは１ないし３の整数を表す。）

【０００７】（２）前記（１）項記載の定着能を有する
写真用処理組成物で処理することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法。 以下、本発明について詳細に説明する。像様露光された
感光材料は、通常、現像処理され、その後感光材料の種
類により漂白処理され、ついで定着能を有する処理液で
処理される。この定着能を有する処理液の代表的例は定
着液であるが、感光材料による持ち込みなどによりかな
りの量の漂白剤を含有する定着液もこれに包含される。
本発明の特徴である一般式（Ｉ）の化合物は、この定着
能を有する処理液などに含有されて使用される。本発明
において、「定着能を有する写真用処理組成物」とは、
いかなる形態のものでもよい。通常の水溶液の他、粉末
状、顆粒状であってもよい。また、タンク液の他、補充
液であってもよい。水溶液の場合、使用液であっても、
濃縮液であってもよく、例えば定着液、漂白定着液など
を挙げることができる。

【０００８】以下、本発明の一般式（Ｉ）の化合物につ
いて更に詳細に述べる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅
及びＲ₆ で表される脂肪族基は、直鎖、分岐または環状
のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であ
り、炭素数１ないし１０のものが好ましい。脂肪族基と
しては、より好ましくはアルキル基であり、更に炭素数
１ないし４のアルキル基が好ましく、特にメチル基、エ
チル基が好ましい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及び
Ｒ₆ で表される芳香族基としては、単環または２環のア
リール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げ
られ、フェニル基がより好ましい。

【０００９】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ で
表される脂肪族基、芳香族基は、置換基を有していても
よく、例えばアルキル基（例えばメチル、エチル）、ア
ラルキル基（例えばフェニルメチル）、アルケニル基
（例えばアリル）、アルキニル基、アルコキシ基（例え
ばメトキシ、エトキシ）、アリール基（例えばフェニ
ル、ｐ−メチルフェニル）、アミノ基（例えばジメチル
アミノ）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、
スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミ
ノ）、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基（例
えばフェニルオキシ）、スルファモイル（例えばメチル
スルファモイル）、カルバモイル基（例えばカルバモイ
ル、メチルカルバモイル）、アルキルチオ基（例えばメ
チルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、
スルホニル基（例えばメタンスルホニル）、スルフィニ
ル基（例えばメタンスルフィニル）、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原
子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ホスホノ
基、アリールオキシカルボニル基（例えばフェニルオキ
シカルボニル）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイ
ル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ）、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、ニトロ基、ヒドロキサ
ム酸基などが挙げられ、可能な場合にはその解離体又は
塩であってもよい。上記置換基で炭素原子を有する場
合、好ましくは炭素数１ないし４のものである。Ｒ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ として好ましくは水素
原子又はヒドロキシ基であり、水素原子がより好まし
い。

【００１０】Ｗで表される連結基は下記一般式（Ｗ）で
表される。 一般式（Ｗ） −（Ｗ₁ −Ｚ）_n −Ｗ₂ − Ｗ₁ はアルキレン基又は単結合を表す。Ｗ₁ で表される
アルキレン基として好ましくは、炭素数１〜８の直鎖又
は分岐のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン
基、プロピレン基）、炭素数５〜１０のシクロアルキレ
ン基（例えば１，２−シクロヘキシレン基）である。Ｗ
₂ はアルキレン基又は−ＣＯ−を表す。Ｗ₂ で表される
アルキレン基はＷ₁で表されるアルキレン基と同義であ
る。Ｗ₁ 及びＷ₂ で表されるアルキレン基は同一又は互
いに異なっていてもよく、又は置換基を有していてもよ
い。置換基としてはＲ₁ の置換基として挙げたものが適
用できるが、好ましくはアルキル基、ヒドロキシ基又は
カルボキシ基である。Ｗ₁ 及びＷ₂ としてより好ましく
は炭素数１〜３のアルキレン基であり、メチレン基又は
エチレン基が特に好ましい。Ｚは単結合、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ_W ）−を表す。Ｒ_W は水素原子
又は置換されてもよいアルキル基を表す。置換基として
はＲ₁ の置換基として挙げたものが適用できるが、好ま
しくは、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ヒドロ
キシ基又はアミノ基である。Ｚとして好ましくは単結合
である。ｎは好ましくは１又は２であり、より好ましく
は１である。Ｗの具体例としては例えば以下のものが挙
げられる。

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃及びＭ₄で表されるカチオン
としては、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム）、アンモニウム（例えば、アンモニウ
ム、テトラエチルアンモニウム）やピリジニウムなどを
挙げることができる。

【００１４】本発明において、上述した一般式（Ｉ）で
表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、特開昭６３−１９９２９５号公報、特開平３−１７
３８５７号公報等の記載に準じて合成することが出来
る。尚、これらの文献に記載されているように、本発明
の一般式（Ｉ）で表される化合物には、光学異性体
（〔Ｒ，Ｒ〕、〔Ｓ，Ｓ〕、〔Ｓ，Ｒ〕、〔Ｒ，Ｓ〕）
が存在する。例えば、本発明の一般式（Ｉ）で表される
化合物の例示化合物（Ｉ−１）には３つの光学異性体
（〔Ｒ，Ｒ〕、〔Ｓ，Ｓ〕、〔Ｓ，Ｒ〕）が存在し、こ
れらは個々に合成したり、混合物として合成することも
できる。本発明にこれらの個々の光学異性体やこれらの
混合物が含まれることは言うまでもない。本発明におい
て、〔Ｓ，Ｓ〕体の如きＬ体のアミノ酸を原料として合
成される化合物の方が他の光学異性体より好ましい。こ
れらの化合物はスプリンガーおよびコペッカのＣｈｅ
ｍ． Ｚｖｅｓｔｉ．２０（６）：４１４−４２２（１
９６６）記載や特開平３−１７３８５７号に記載の方法
に基づいて合成することができる。

【００２１】本発明の前記一般式（Ｉ）で表される化合
物は、その酸型のままでも使用できるが、通常、例えば
アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩の形のもの
が使用される。また、本発明において、該一般式（Ｉ）
で表される化合物は、単独で使用しても、２種以上併用
しても構わない。そして、好ましい使用量は、定着能を
有する浴については、合計で１リットル当たり、１ミリ
モル〜１５０ミリモルであり、より好ましくは２０ミリ
モル〜９０ミリモルの範囲である。一般式（Ｉ）の化合
物の中、Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３、Ｉ−１５、Ｉ−１
６、Ｉ−１７の化合物が特に好ましい。また本発明の範
囲であれば、定着能を有する液中の鉄キレートを形成す
る化合物として、該一般式（Ｉ）で表される化合物以外
のものを合わせ用いても構わない。このようなものとし
ては、ＥＤＴＡなどといった特開平２−１３９５４８号
に記載の化合物が挙げられるが、上述したような環境の
保護の観点から、該一般式（Ｉ）で表される化合物に対
して２分の１未満（モル比）に抑えるのが好ましく、よ
り好ましくは１０分の１以下、さらには含有しないこと
が好ましい。

【００２２】本発明における定着能を有する液に含有さ
せる定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸カリウムのようなチオ硫酸塩、チ
オシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、チ
オシアン酸カリウムのようなチオシアン酸塩（ロダン
塩）、チオ尿素、チオエーテル等を用いることができ
る。なかでも、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリ
ウムを用いることが好ましい。定着剤の添加量は、定着
液１リットル当たり０．３モルから３モルが好ましく、
より好ましくは０．５〜２モルである。また、定着促進
の観点から、前記チオシアン酸アンモニウム（ロダンア
ンモニウム）、チオ尿素、チオエーテル（例えば、３，
６−ジチア−１，８−オクタンジオール）を併用するこ
とも好ましく、併用するこれらの化合物の量は、定着液
１リットル当たり０．０１〜０．１モル程度が一般的で
あるが、場合により１〜３モル使用することで定着促進
効果を大幅に高めることもできる。定着液中の定着剤と
しては、処理の迅速化を計る上で、特にチオ硫酸塩とチ
オシアン酸塩とを併用することが好ましく、特にチオ硫
酸アンモニウムとチオシアン酸アンモニウムとの併用が
好ましい。

【００２３】この場合においては、チオ硫酸塩を上記の
０．３〜３モル／リットルとし、チオシアン酸塩を１〜
３モル／リットル、好ましくは１〜２．５モル／リット
ルとして用いればよい。定着液には、保恒剤としての亜
硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウム）及びヒドロキシアミン、ヒドラジ
ン、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩附加物（例えばアセ
トアルデヒド重亜硫酸ナトリウム）、スルフィン酸化合
物などを含有させることができる。さらに、各種の蛍光
増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリ
ドン、メタノール等の有機溶剤を含有させることができ
る。本発明の処理方法における現像では、処理する感光
材料に対応する現像液が使用されるが、黒白現像液とし
ては、ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、
１−フェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリド
ン類、又はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのア
ミノフェノール類などの公知の黒白現像主薬を単独であ
るいは組み合せで用いることができる。

【００２４】また、カラー現像において使用される発色
現像液は、特開平３−３３８４７号公報の第９頁左上欄
第６行ないし第１１頁右下欄第６行に記載されたものが
適している。具体的には、富士写真フイルム株式会社製
のカラーネガフイルム用処理剤、ＣＮ−１６，ＣＮ−１
６Ｘ，ＣＮ−１６Ｑ，ＣＮ−１６ＦＡの発色現像液及び
発色現像補充液、或いはイーストマン・コダック社製の
カラーネガフイルム用処理剤、Ｃ−４１，Ｃ−４１Ｂ，
Ｃ−４１ＲＡの発色現像液が好ましく使用できる。

【００２５】これらの発色現像液は、好ましくは芳香族
第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性
水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェ
ノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミ
ン系化合物が好ましく使用され、その代表例としては３
−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−δ−ヒドロキシブチルアニリン及びこれ
らの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩
が挙げられる。これらの化合物は目的に応じ２種以上併
用することもできる。

【００２６】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物
塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾー
ル類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤また
はカブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要
に応じて、ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエ
チル）ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩、ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド
類、トリエタノールアミン、カテコールジスルホン酸類
の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレング
リコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の
ような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、
ナトリウムポロンハイドライドのようなカブラセ剤、１
−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、
粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホ
ン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表
されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミジノ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ
ホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロ
キシフェニル酢酸）及びそれらの塩を添加する。これら
の発色現像液のｐＨは９〜１２であることが一般的であ
る。

【００２７】またこれらの現像液の補充量は、処理する
カラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方
メートル当り１リットル以下であり、補充液中の臭化物
イオン濃度を低減させておくことにより３００ｍｌ以下
にすることもできる。好ましくは３０ｍｌ〜１５０ｍｌ
／ｍ³ である、補充量を低減する場合には処理槽の空気
との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気
酸化を防止することが好ましい。また現像液中の臭化物
イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を
低減することもできる。

【００２８】本発明では、像様露光後のカラー写真感光
材料については、発色現像した後、漂白能を有する処理
液で処理を行う。その漂白能を有する処理液に含有され
る漂白剤としては、アミノポリカルボン酸の鉄（III ）
錯塩が広く用いられている。そのアミノポリカルボン酸
の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸、１，３−
プロピレンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサ
ンジアミン四酢酸、カルボキシエチルイミノ二酢酸、Ｎ
−（オルトカルボキシフェニル）−イミノ二酢酸などの
他、該一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

【００２９】前記漂白能を有する液の代表的な例である
漂白液は、そのｐＨが一般的には３〜７が好ましく、よ
り好ましくは４〜６である。このようなｐＨ領域に調節
するのに使用する酸に関しては、特開平３−２８８１４
８号公報の第３０頁左上欄第１行ないし同頁左下欄第１
３行に記載されている。また、一般的に漂白液には再ハ
ロゲン化剤が添加されるが、その物質として具体的に
は、臭化アンモニウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム
などが挙げられる。なお、本発明においては環境保全の
観点から実質上アンモニウムイオンを含まないことが好
ましい。この実質上アンモニウムイオンを含まないと
は、アンモニウムイオンの濃度が０．１モル／リットル
以下の状態を指し、好ましくは０．０８モル／リットル
以下、より好ましくは０．０１モル／リットル以下、特
に好ましくは全く存在しない状態である。

【００３０】アンモニウムイオンの濃度を上記の領域に
するには、代わりのカチオン種としてアルカリ金属イオ
ンを存在させるのが好ましく、特にナトリウムイオン、
カリウムイオンが好ましいが、具体的には、漂白剤とし
てのアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩のナトリウム塩や
カリウム塩、漂白液中の再ハロゲン化剤としての臭化ナ
トリウムの他、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム等が挙げ
られる。また、ｐＨ調整用に使用するアルカリ剤として
は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム等が好ましい。なお、漂白液でアミ
ノポリカルボン酸第二鉄錯塩を使用する場合、予め錯形
成された錯塩として添加して溶解し、調液しても良く、
また錯形成化合物であるアミノポリカルボン酸及び／又
はアミノポリカルボン酸のアルカリ金属塩と、第二鉄塩
を共存させて漂白液中で錯塩を形成させてもよい。錯形
成化合物である有機酸は、第二鉄イオンとの錯形成に必
要とする量よりもやや過剰にしてもよく、過剰に添加す
るときには通常０．０１〜１０モル％の範囲で過剰にす
ることが好ましい。

【００３１】また、本発明の漂白液中の臭化物イオン濃
度は、好ましくは１．８モル／リットル以下であり、よ
り好ましくは０．１モル／リットル以上１．６モル／リ
ットル以下が好ましい。本発明において、漂白能を有す
る又はその前浴には各種漂白促進剤を添加することがで
きる。このような漂白促進剤については、特開平３−３
３８４７号公報第６頁右上欄第１７行ないし同頁左下欄
第１４行に記載されている。本発明の漂白液は、処理に
際し、エアレーションを実施することが特に好ましい。
エアレーションには当業界で公知の手段が使用でき、漂
白液中への空気の吹き込みやエゼクターを利用した空気
の吸収などが実施できる。

【００３２】空気の吹き込みに際しては、微細なポアを
有する散気管を通じて、液中に空気を放出させることが
好ましい。このような散気管は、活性汚泥処理における
曝気槽等に広く使用されている。エアレーションに関し
ては、イーストマン・コダック社発行のＺ−１２１、ユ
ージング・プロセス・Ｃ−４１、第３版（１９８２
年）、ＢＬ−１〜ＢＬ−２頁に記載の事項によることが
できる。また、処理温度に特に制限はないが、好ましく
は２５〜５０℃であり、特に好ましくは３５〜４５℃で
ある。漂白液の補充量は、感光材料１ｍ² 当たり５０〜
１０００ｍｌに設定されるが、好ましくは６０〜６００
ｍｌである。また、本発明の漂白液は、処理に使用した
後のオーバーフロー液を回収し、成分を添加して液組成
を修正した後、再利用することができる。このような液
の再利用方法は、通常、再生と呼ばれるが、本発明は、
このような再生も良好にできる。再生の詳細に関して
は、富士写真フィルム株式会社発行の「富士フィルム・
プロセシングマニュアル、フジカラーネガティブフィル
ムＣＮ−１６処理（１９９０年８月改訂）」第３９〜４
０頁に記載されている。

【００３３】本発明の漂白液を調製するためのキット
は、液体でも粉体でも良いが、アンモニウム塩を排除し
た場合、ほとんどの原料が粉体で供給され、また吸湿性
も少ないことから、粉体を作るのが容易になる。上記再
生用のキットは、廃液量削減の観点から、余分な水を用
いず、直接添加できることから、粉体が好ましい。漂白
液の再生に関しては、上述したエアレーションの他、
「写真光学の基礎−銀塩写真編−」（日本写真学会編、
コロナ社発行、１９７９年刊）等に記載の方法が利用で
きる。具体的には、電解再生の他、臭素酸や、亜塩素
酸、臭素、臭素プレカーサー、過硫酸塩、過酸化水素、
触媒を利用した過酸化水素、亜臭素酸、オゾン等による
漂白液の再生方法が挙げられるが、これらに限定される
わけではない。

【００３４】電解による再生においては、陰極及び陽極
を同一の漂白浴に入れたり、あるいは隔膜を用いて陽極
室と陰極室を別浴にして再生したりするほか、やはり隔
膜を用いて漂白液と現像液及び／又は定着液を同様に再
生処理したりすることもできる。漂白と定着を含む脱銀
工程としては、具体的には次のような処理が挙げられ
る。 定着 漂白−定着 漂白−水洗−定着 漂白−漂白定着 漂白−水洗−漂白定着 漂白−漂白定着−定着

【００３５】本発明の定着、漂白、漂白定着処理等と脱
銀処理工程においては、攪拌が出来るだけ強化されてい
ることが好ましい。攪拌強化の方法としては、特開平３
−２８８１４８号公報の第３２頁左下欄第７行ないし同
頁右下欄第４行に記載の方法を用いることができ、具体
的にはジェット攪拌方式が最も好ましい。また、定着
液、漂白定着液からは公知の方法で銀を除去すること
で、補充量の削減や再生使用を行うことができる。

【００３６】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５，６３０号、
リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７，１２９号
（１９７８年７月）などの記載のメルカプト基または、
ジスルフィド結合を有する化合物；特開昭５０−１４
０，１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第
３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭
５８−１６，２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第
２，７４８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合
物類；特公昭４５−８８３６号記載のポリアミン化合
物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５
８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−
９５，６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国
特許第４，５５２，８３４号に記載の化合物も好まし
い。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮
影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂
白促進剤は特に有効である。漂白能を有する浴の処理時
間は、迅速化の目的で１５秒〜６０秒が好ましい。更に
好ましくは２０秒〜５０秒が好ましい。短かいと脱銀不
良が生じ、長いと本発明の効果が十分に得られにくくな
る。

【００３７】定着処理及びそこで用いる定着能を有する
液については前述したとおりである。ハロゲン化銀写真
感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経
るのが一般的である。本発明において実施される水洗及
び安定化工程に関しては、同じく特開平３−３３８４７
号公報第１１頁右下欄第９行ないし第１２頁右上欄第１
９行に記載の内容を好ましく実施することができる。水
洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラ
ー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タ
ンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種
々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段
向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｌｙ ｏｆ Ｍｏ
ｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉ
ｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｓ 第６４巻、Ｐ．２４８−２５
３（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めることが
できる。

【００３８】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題の解
決策として、特開昭６２−２８８，８３８号に記載のカ
ルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法
を極めて有効に用いることができる。また、後述する防
バクテリア剤、防カビ剤を添加することができる。本発
明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４−９で
あり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、本発
明では１５−４５℃で１０秒−２分、好ましくは２５−
４０℃で２０秒−１分３０秒の範囲を選択するのが好ま
しい。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直
接安定液によって処理することもできる。このような安
定化処理においては、特開昭５７−８，５４３号、５８
−１４，８３４号、６０−２２０，３４５号に記載の公
知の方法はすべて用いることができる。

【００３９】水洗水や安定液には、処理後の感光材料の
乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を
含有することが好ましい。これらの界面活性剤として
は、ポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、
多価アルコール型非イオン性界面活性剤、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、高級アルコ
ール硫酸エステル塩型アニオン性界面活性剤、アルキル
ナフタレンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、４級
アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤、アミン塩型カ
チオン性界面活性剤、アミノ塩型両性界面活性剤、ベタ
イン型両性界面活性剤があるが、ノニオン性界面活性剤
を用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエチレ
ンオキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノールと
しては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェ
ノールが好ましく、またエチレンオキサイドの付加モル
数としては特に８〜１４が好ましい。さらに消泡効果の
高いシリコン系界面活性剤を用いることも好ましい。

【００４０】また水洗水や安定液には、水アカの発生や
処理後の感光材料に発生するカビの防止のために、種々
の防バクテリア剤、防カビ剤を含有させることが好まし
い。これらの防バクテリア剤、防カビ剤の例としては特
開昭５８−１５７２４４号及び同５８−１０５１４５号
に示されるようなチアゾリルベンゾイミダゾール系化合
物、特開昭５７−８５４２号に示されるようなイソチア
ゾロン系化合物、トリクロロフェノールに代表されるよ
うなクロロフェノール系化合物、ブロモフェノール系化
合物、有機スズや有機亜鉛化合物、酸アミド系化合物、
ダイアジンやトリアジン系化合物、チオ尿素系化合物、
ベンゾトリアゾール系化合物、アルキルグアニジン化合
物、ベンズアルコニウムクロライドに代表されるような
４級アンモニウム塩、ペニシリンに代表されるような抗
生物質等、ジャーナル・アンティバクテリア・アンド・
アンティファンガス・エイジェント（Ｊ．Ａｎｔｉｂａ
ｃｔ．Ａｎｔｉｆｕｎｇ．Ａｇｅｎｔｓ）Ｖｏｌ １．
Ｎｏ．５，ｐ．２０７〜２２３（１９８３）に記載の汎
用の防バイ剤等が挙げられる。これらは２種以上併用し
てもよい。また、特開昭４８−８３８２０号記載の種々
の殺菌剤も用いることができる。

【００４１】また水洗水や安定液には、各種キレート剤
を含有させることが好ましい。好ましいキレート剤とし
ては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラメチレンホスホン酸などの有機ホスホン酸、あるい
は、欧州特許３４５１７２Ａ１に記載の無水マレイン酸
ポリマーの加水分解物などをあげることができる。

【００４２】また、安定液には色素画像を安定化させる
化合物、例えば、ホルマリン、ヘキサメチレンテトラミ
ン及びその誘導体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘
導体、ジメチロール尿素、Ｎ−メチロールピラゾールな
どのＮ−メチロール化合物、有機酸やｐＨ緩衝剤等が含
まれる。これらの化合物の好ましい添加量は安定液１リ
ットルあたり０．００１〜０．０２モルであるが、安定
液中の遊離ホルムアルデヒド濃度は低い方がホルムアル
デヒドガスの飛散が少なくなるため好ましい。このよう
な点からＮ−メチロールピラゾール、ヘキシルメチレン
テトラミン、ホルムアルデヒド重亜硫酸附加物、ジメチ
ロール尿素、１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール
−１−イルメチル）ピペラジンの如きトリアゾール誘導
体などが好ましい。中でも、ホルムアルデヒドとピラゾ
ールの反応で得られるＮ−メチルピラゾールや、１，
２，４−トリアゾールの如きトリアゾールと１，４−ビ
ス（１，２，４−トリアゾール−イルメチル）ピペラベ
ンの如きその誘導体の併用（特願平３−１５９９１８
号）が、画像安定性が高く、かつホルムアルデヒド蒸気
圧が少なくて好ましい。

【００４３】また、その他必要に応じて塩化アンモニウ
ムや亜硫酸アンモニウム等のアンモニウム化合物、Ｂ
ｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、硬膜剤、米国
特許４７８６５８３号に記載のアルカノールアミンや、
前記の定着液や漂白定着液に含有することができる保恒
剤を含有させることも好ましい。これらの内、特開平１
−２３１０５１号明細書に記載のスルフィン酸化合物
（例えば、ベンゼンスルフィン酸、トルエンスルフィン
酸、あるいはこれらのナトリウム、カリウム等の塩）が
好ましく、これらの添加量としては安定液１リットルあ
たり１×１０^-5〜１×１０^-3モルが好ましく、特に３×
１０^-5〜５×１０^-4がより好ましい。

【００４４】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜４２℃より温度
が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時
間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理
液の安定性の改良を達成することがてきる。また、感光
材料の節銀のため西独特許第２，２２６，７７０号また
は米国特許第３，６７４，４９９号に記載のコバルト補
力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよ
い。各処理工程における補充量は少ない方が好ましい。
補充液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に
対して、０．１〜５０倍が好ましく、さらに好ましくは
３〜３０倍である。更に、本発明において黒白感光材料
を現像するときに用いる現像液については特願昭６１−
２２６，２９２号（特開昭６３−８１３３７号）明細書
第６６頁第７行〜第６８頁に記載されている。

【００４５】本発明において、感光材料は、通常、自動
現像機により連続的に処理されるが、本発明に用いられ
る自動現像機は、特開平３−２８８１４８号公報の第３
２頁右下欄第５〜１６行に記載されているものと同じで
ある。本発明は、黒白フィルム、黒白ペーパー、カラー
ネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーペーパー、
カラー反転ペーパー、映画用カラーネガフィルム、映画
用カラーポジフィルム等、多くのカラー写真感光材料の
定着方法として利用できるが、好ましくは特開平３−３
３８４７号公報の第１２頁右上欄ないし第１７頁右上第
１７行に記載された感光材料の処理に適用することが好
ましい。 また、乾燥膜厚が２０μｍ以下の感光材料
は、漂白や定着の処理が良好に行われることから好まし
く、特に１８μｍ以下の感光材料が好ましい。さらに、
感光材料は、膨潤速度が早いものであることも好まし
く、具体的には上記特開平３−３３８４７号公報第１４
頁左上欄第７〜１４行に記載されたものが特に好まし
い。

【００４６】本発明は如何なる感光材料の処理にも適用
することができる。本発明において適用される感光材料
におけるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤な
ど）および写真構成層（層配置など）、並びにこの感材
を処理するために適用される処理法や処理用添加剤とし
ては、下記の特許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，
６６０Ａ２号（特願平１−１０７０１１号）に記載され
ているものが好ましく用いられる。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【表３】

【００５０】

【表４】

【００５１】

【表５】

【００５２】また、シアンカプラーとして、特開平２−
３３１４４号に記載のジフェニルイミダゾール系シアン
カプラーの他に、欧州特許ＥＰ０，３３３，１８５Ａ２
号に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー
（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の
４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したも
のや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開
昭６４−３２２６０号に記載された環状活性メチレン系
シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプ
ラー例３、８、３４が特に好ましい）の使用も好まし
い。本発明に用いられるハロゲン化銀としては、塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀などを用
いることができる。

【００５３】また、本発明に係わる感光材料には、画像
のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層
に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜
７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでも
オキソノール系染料）を感光材料の６８０ｎｍに於ける
光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、
支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例
えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チ
タンを１２重量％以上（より好ましくは１４重量％以
上）含有させるのが好ましい。

【００５４】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号に記
載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好まし
い。即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現
像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に
無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発
色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の
酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に
無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独
に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存
発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による
発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止
する上で好ましい。

【００５５】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に記載
のような防黴剤を添加するのが好ましい。また、本発明
に係わる感光材料に用いられる支持体としては、ディス
プレイ用に白色ポリエステル系支持体または白色顔料を
含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設
けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良する
ために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀
乳剤層塗布側または裏面に塗設するのが好ましい。特に
反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるよう
に、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８範囲に設定す
るのが好ましい。

【００５６】本発明に使用されるカラーネガフイルムの
支持体は、特開平４−６２５４３号に記載のように、片
面に導電性を有する層と透明磁性体層を有するものや、
国際公開特許公報ＷＯ９０／０４２０５号、ＦＩＧ．１
Ａに記載された磁気記録層を有するものや、特開平４−
１２４６２８号に記載のストライブ磁気記録層を有す
し、かつ、ストライブ磁気記録層に隣接した透明磁気記
録層を有するものも好ましい。これらの磁気記録層の上
には、特開平４−７３７３７号記載の保護層を設けるこ
とが好ましい。

【００５７】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも光照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が１０^-4秒より短いレーザ
ー走査露光方式が好ましい。また、露光に際して、米国
特許第４，８８０，７２６号に記載のバンド・ストップ
フィルターを用いるのが好ましい。これによって光混色
が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。

【００５８】

【作用】本発明で用いる一般式（Ｉ）で表わされる化合
物は、前記した特開昭６３−１９９２９５号、特開平３
−１８６８４１号等に示されるように公知の化合物であ
り、写真感光材料の処理にキレート剤等として使用する
ことができるとされているポリアミノカルボン酸類の概
念に包含されるものであるが、これまでに写真感光材料
の処理に用いられたことはまったくなく、写真処理剤と
して新規なものであって、これを用いることにより、従
来写真感光材料に一般的に使用されているエチレンジア
ミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などを用いた
場合に比して、これらではまったく得られない液安定
性、写真性の向上について顕著な効果が得られるのであ
る。

【００５９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもので
はない。 実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１０１を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている： ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【００６０】 （試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ ＥｘＭ−１ ０．１８ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．２０

【００６１】 第２層（中間層） 乳剤Ｇ 銀 ０．０６５ ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥｘＣ−２ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０６０ ＵＶ−２ ０．０８０ ＵＶ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４

【００６２】 第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．２５ 乳剤Ｂ 銀 ０．２５ ＥｘＳ−１ ６．９×１０^-5 ＥｘＳ−２ １．８×１０^-5 ＥｘＳ−３ ３．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−３ ０．０３０ ＥｘＣ−４ ０．１０ ＥｘＣ−５ ０．０２０ ＥｘＣ−７ ０．００５０ ＥｘＣ−８ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．８７

【００６３】 第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．７０ ＥｘＳ−１ ３．５×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．６×１０^-5 ＥｘＳ−３ ５．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１３ ＥｘＣ−２ ０．０６０ ＥｘＣ−３ ０．００７０ ＥｘＣ−４ ０．０９０ ＥｘＣ−５ ０．０２５ ＥｘＣ−７ ０．００１０ ＥｘＣ−８ ０．００７０ Ｃｐｄ−２ ０．０２３ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．７５

【００６４】 第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．４０ ＥｘＳ−１ ２．４×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．０×１０^-4 ＥｘＳ−３ ３．４×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１２ ＥｘＣ−３ ０．０４５ ＥｘＣ−６ ０．０２０ ＥｘＣ−８ ０．０２５ Ｃｐｄ−２ ０．０５０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．２０

【００６５】 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．５０ ゼラチン １．１０

【００６６】 第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．３５ ＥｘＳ−４ ３．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ ２．１×１０^-4 ＥｘＳ−６ ８．０×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−２ ０．３３ ＥｘＭ−３ ０．０８６ ＥｘＹ−１ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．３０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．７３

【００６７】 第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−４ ３．２×１０^-5 ＥｘＳ−５ ２．２×１０^-4 ＥｘＳ−６ ８．４×１０^-4 ＥｘＭ−２ ０．１３ ＥｘＭ−３ ０．０３０ ＥｘＹ−１ ０．０１８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０^-3 ゼラチン ０．９０

【００６８】 第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．２５ ＥｘＳ−４ ３．７×１０^-5 ＥｘＳ−５ ８．１×１０^-5 ＥｘＳ−６ ３．２×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０３０ ＥｘＭ−４ ０．０４０ ＥｘＭ−５ ０．０１９ Ｃｐｄ−３ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．４４

【００６９】 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０３０ Ｃｐｄ−１ ０．１６ ＨＢＳ−１ ０．６０ ゼラチン ０．６０

【００７０】 第１１層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．１８ ＥｘＳ−７ ８．６×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．０２０ ＥｘＹ−２ ０．２２ ＥｘＹ−３ ０．５０ ＥｘＹ−４ ０．０２０ ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．１０

【００７１】 第１２層（中感度青感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．４０ ＥｘＳ−７ ７．４×１０^-4 ＥｘＣ−７ ７．０×１０^-3 ＥｘＹ−２ ０．０５０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ゼラチン ０．７８

【００７２】 第１３層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 １．００ ＥｘＳ−７ ４．０×１０^-4 ＥｘＹ−２ ０．１０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．８６

【００７３】 第１４層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 ０．２０ ＵＶ−４ ０．１１ ＵＶ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ゼラチン １．００

【００７４】 第１５層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径 １．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径 １．７μｍ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０

【００７５】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。各乳剤層
に使用された乳剤の性状を表６に示す。

【００７６】

【表６】

【００７７】表６において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平２−１９１９３８号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平３−２３７４５０号の実施例
に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸
ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が
施されている。 （３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平３−２３７４５０号に記載されているような転
位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。 以下に、各層等に使用した化合物の化学式等を示す。

【００７８】

【化１０】

【００７９】

【化１１】

【００８０】

【化１２】

【００８１】

【化１３】

【００８２】

【化１４】

【００８３】

【化１５】

【００８４】

【化１６】

【００８５】

【化１７】

【００８６】

【化１８】

【００８７】

【化１９】

【００８８】

【化２０】

【００８９】

【化２１】

【００９０】

【化２２】

【００９１】

【化２３】

【００９２】

【化２４】

【００９３】これらの試料を３５ｍｍ巾に裁断しカメラ
で撮影したものを１日１ｍ² ずつ１５日間にわたり下記
の処理を行なった。尚、各処理は富士写真フィルム社製
自動現像機ＦＰ−５６０Ｂを用いて以下により行なっ
た。処理工程及び処理液組成を以下に示す。

【００９４】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量^* タンク容量 発色現像 ３分 ５秒 ３８．０℃ ２３ｍｌ １７リットル 漂 白 ５０秒 ３８．０℃ ５ｍｌ ５リットル 漂白定着 ５０秒 ３８．０℃ ─ ５リットル 定 着 ５０秒 ３８．０℃ 下記参照 ５リットル 水 洗 ３０秒 ３８．０℃ １２ｍｌ ３．５リットル 安 定（１） ２０秒 ３８．０℃ ─ ３リットル 安 定（２） ２０秒 ３８．０℃ ２０ｍｌ ３リットル 乾 燥 １分３０秒 ６０℃ ＊補充量は感光材料３５ｍｍ巾１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当） 安定液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水
のオーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定着
浴への補充は、自動現像機の漂白槽の上部並びに定着槽
の上部に切りかきを設け、漂白槽、定着槽への補充液の
供給により発生するオーバーフロー液の全てが漂白定着
浴に流入されるようにした。尚、現像液の漂白工程への
持ち込み量、漂白液の漂白定着工程への持ち込み量、漂
白定着液の定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工
程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ巾１．１ｍ当たり
それぞれ２．５ｍｌ、２．０ｍｌ、２．０ｍｌ、２．０
ｍｌであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも
６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含され
る。

【００９５】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ ２．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０ ２．０ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．１ 炭酸カリウム ３７．５ ３９．０ 臭化カリウム １．４ ０．４ 沃化カリウム １．３ｍｇ ─ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アミノ〕アニリン硫酸塩 ４．５ ６．０ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１５

【００９６】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム−水塩 １３０ １９５ 臭化アンモニウム ７０ １０５ 硝酸アンモニウム １４ ２１ ヒドロキシ酢酸 ５０ ７５ 酢酸 ４０ ６０ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ〔アンモニア水で調製〕 ４．４ ４．４

【００９７】（漂白定着タンク液）上記漂白タンク液と
下記定着タンク液の１５対８５（容量比）混合液。 （ｐＨ７．０）

【００９８】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍ
ｇ／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム２０ｍｇ／リットルと硫酸ナトリウム１
５０ｍｇ／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５
〜７．５の範囲にあった。

【００９９】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２ （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５

【０１００】なお、定着液としては下記の定着液（１）
〜（６）を順次交換して用いた。 定着液（１）／補充量＝１６ｍｌ タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） 亜硫酸アンモニウム １９ ３２ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７５０ｇ／リットル） ２６０ｍｌ ４３０ｍｌ イミダゾール １５ ２５ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ（アンモニア水、酢酸で調整） ７．４ ７．５

【０１０１】 定着液（２）／補充量＝１６ｍｌ タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） 亜硫酸アンモニウム １９ ３２ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７５０ｇ／リットル） ２６０ｍｌ ４３０ｍｌ イミダゾール １５ ２５ エチレンジアミン四酢酸 １５ ２５ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ（アンモニア水、酢酸で調整） ７．４ ７．５

【０１０２】 定着液（３）／補充量＝１６ｍｌ タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） 亜硫酸アンモニウム １９ ３２ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７５０ｇ／リットル） ２６０ｍｌ ４３０ｍｌ イミダゾール １５ ２５ カルボキシエチルイミノ二酢酸 １５ ２５ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ（アンモニア水、酢酸で調整） ７．４ ７．５

【０１０３】 定着液（４）／補充量＝１６ｍｌ タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） 亜硫酸アンモニウム １９ ３２ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７５０ｇ／リットル） ２６０ｍｌ ４３０ｍｌ イミダゾール １５ ２５ 本発明化合物（Ｉ−１） １５ ２５ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ（アンモニア水、酢酸で調整） ７．４ ７．５

【０１０４】 定着液（５）／補充量＝１２ｍｌ タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） 亜硫酸アンモニウム １９ ３５ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７５０ｇ／リットル） ２６０ｍｌ ４８０ｍｌ イミダゾール １５ ２８ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ（アンモニア水、酢酸で調整） ７．４ ７．５５

【０１０５】 定着液（６）／補充量＝１２ｍｌ タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） 亜硫酸アンモニウム １９ ３５ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７５０ｇ／リットル） ２６０ｍｌ ４８０ｍｌ イミダゾール １５ ２８ エチレンジアミン四酢酸 １５ ２８ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ（アンモニア水、酢酸で調整） ７．４ ７．５５

【０１０６】 定着液（７）／補充量＝１２ｍｌ タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） 亜硫酸アンモニウム １９ ３５ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７５０ｇ／リットル） ２６０ｍｌ ４８０ｍｌ イミダゾール １５ ２８ カルボキシエチルイミノ二酢酸 １５ ２８ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ（アンモニア水、酢酸で調整） ７．４ ７．５５

【０１０７】 定着液（８）／補充量＝１２ｍｌ タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） 亜硫酸アンモニウム １９ ３５ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７５０ｇ／リットル） ２６０ｍｌ ４８０ｍｌ イミダゾール １５ ２８ 本発明化合物（Ｉ−１） １５ ２８ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ（アンモニア水、酢酸で調整） ７．４ ７．５５

【０１０８】なお、本実施例に用いた本発明化合物（Ｉ
−１）は光学異性対の混合物（〔Ｒ，Ｒ〕，〔Ｓ，
Ｓ〕，〔Ｓ，Ｒ〕）である。

【０１０９】処理後の定着液の濁りの様子を表７に示
す。また、上記方法で処理された感光材料について、イ
エローのステインをエックスライト３１０型フォトグラ
フィックデンシトメーターで測定した。結果を表７に示
す。

【０１１０】

【表７】

【０１１１】表７の結果より、本発明化合物を含む定着
液の液安定性及び写真性は、生分解性が極めて困難なＥ
ＤＴＡを含む定着液に匹敵し、特に低補充の条件ではよ
り優れた性能を示すことが判る。

【０１１２】実施例２ 定着液を下記に変更する以外は全て実施例１と同様に処
理し、定着液の様子を評価した結果を表８に示す。 定着液／補充量＝８ミリリットル タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） 亜硫酸アンモニウム １９ ４７ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７５０ｇ／リットル） ２６０ｍｌ ６４０ｍｌ イミダゾール １５ ３７ 化合物（表８に記載） １５ ３７ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ（アンモニア水、酢酸で調整） ７．４ ７．６

【０１１３】

【表８】

【０１１４】本発明化合物（Ｉ−１），（Ｉ−５），
（Ｉ−６），（Ｉ−１２），（Ｉ−１９），（Ｉ−２
１），（Ｉ−２３）は光学異性体の混合物（〔Ｓ，
Ｓ〕，〔Ｒ，Ｒ〕，〔Ｓ，Ｒ〕，（Ｉ−１９）に関して
は〔Ｒ，Ｓ〕も）である。表８の結果より、実施例１よ
りもさらに低補充とした場合において、本発明化合物
の、液安定性に対する優れた効果が判る。

【０１１５】

【発明の効果】本発明の定着能を有する写真用処理組成
物は、従来一般は使用されている、生分解が困難なＥＤ
ＴＡ等のキレート剤を含む定着能を有する処理液の液安
定性に匹敵する液安定性を有し、特にその液安定性は低
補充の場合により優れた性能を示す。このため本発明の
定着能を有する写真用処理組成物を用いる処理方法にお
いては液の濁りなどによる画像の画質の悪化を生じな
い。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 像様露光したハロゲン化銀写真感光材料
   を現像後、定着能を有する処理液で処理する方法で用い
   る定着能を有する写真用処理組成物において、一般式
   （Ｉ）で表される化合物を少なくとも１種含むことを特
   徴とする定着能を有する写真用処理組成物。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ はそれ
   ぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基又はヒドロキシ基を
   表す。Ｗは下記一般式（Ｗ）で表される連結基を表す。
   Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ 及びＭ₄ はそれぞれ水素原子又はカチ
   オンを表す。 一般式（Ｗ） −（Ｗ₁ −Ｚ）_n −Ｗ₂ − 一般式（Ｗ）において、Ｗ₁ はアルキレン基又は単結合
   を表す。Ｗ₂ はアルキレン基又は−ＣＯ−を表す。Ｚは
   単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ_W ）−
   （Ｒ_W は水素原子又は置換されてもよいアルキル基を表
   す。）を表す。ただし、ＺとＷ₁ が同時に単結合である
   ことはない。ｎは１ないし３の整数を表す。）
2. 【請求項２】 請求項１記載の定着能を有する写真用処
   理組成物で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料の処理方法。