JPH08292510A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

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JPH08292510A
JPH08292510A JP11663895A JP11663895A JPH08292510A JP H08292510 A JPH08292510 A JP H08292510A JP 11663895 A JP11663895 A JP 11663895A JP 11663895 A JP11663895 A JP 11663895A JP H08292510 A JPH08292510 A JP H08292510A
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silver halide
silver
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acid
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JP11663895A
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Takatoshi Ishikawa
隆利 石川
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】脱銀性能が著しく改良されたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法を提供する。 【構成】ハロゲン化銀カラー写真感光材料をカラー現像
の後に、漂白定着液で脱銀処理する処理方法において、
該漂白定着液が実質的に亜硫酸イオンを含有せず、且
つ、下記一般式(I)で表される化合物、例えば(I−
25)を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法。 一般式(I) RSO2 M Rはアルキル基等を、Mは水素原子等を表わす。 (I−25) CH3 SO2 NH4

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法に関し、特に、脱銀性能に優れた迅
速な処理方法を提供することにある。
【0002】
【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法においては、一般にカラー現像、脱銀、水洗、安定
の処理が施される。とりわけ、撮影用途に使用されるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料は、高感度を得る目的
で、沃臭化銀乳剤を使用するのが一般的であり、また、
塗布銀量も、プリント材料系に比べて多く、とりわけ脱
銀工程への負荷が大きくなる。従って、撮影材料の脱銀
工程は、漂白工程と定着工程が分離された処理工程が一
般的であり、プリント材料のように漂白定着液にて処理
されることは数少ない。これは、前述した漂白工程と定
着工程が分離された処理工程においては、漂白剤に高活
性な素材を使用することが可能であるが、後者の漂白定
着工程に於いては、定着剤の硫化という問題が生じるた
め、低活性な漂白剤しか使用できず、また、硫化防止に
亜硫酸イオンを用いるために、漂白剤の一部が還元さ
れ、益々、漂白活性が低下するという事態が生じてい
た。従って、撮影材料を漂白定着処理するこは、非常に
困難な課題とされていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、脱銀性能の著しく向上したハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】上記の課題は、下記の処
理方法を行うことにより、解決されることを見いだし
た。即ち、 (1)ハロゲン化銀カラー写真感光材料をカラー現像の
後に、漂白定着液で脱銀処理する処理方法にて、該漂白
定着液が実質的に亜硫酸イオンを含有せず、且つ、下記
一般式(I)で表される化合物を少なくとも1種含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法。 一般式(I)
【0005】
【化2】
【0006】式中、Rは、アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリ
ール基を表わす。Mは水素原子、アルカリ金属原子、ア
ンンモニウム、4級アミンを表す。 (2)上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、沃化銀
含有率が2モル%以上である沃臭化銀乳剤を少なくとも
一層に含有することを特徴とする第(1)項に記載のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【0007】(3)上記漂白定着処理の後に、pH3〜
6の安定液にて処理することを特徴とする第(1)項に
記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 (4)上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の塗布銀量
が2〜8グラム/平方メートルであることを特徴とする
第(2)項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法。
【0008】(5)上記ハロゲン化銀カラー写真感光材
料が、支持体に関して感光層とは反対側に磁性体粒子を
含有する磁気記録層を有することを特徴とする第(1)
項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法。 上記一般式(I)の化合物は、スルフィン酸類として知
られている化合物であり、特開平1−224762号、
同2−91643号等に漂白定着液に使用ることは公知
であるが、本発明のように、特定の漂白定着液に使用す
ることで、著しく脱銀性能が向上することは全く知られ
ていなかった。
【0009】以下、本発明の一般式(I)の化合物につ
いて詳細を説明する。Rがアルキル基である場合、炭素
数1〜10好ましくは1〜3のアルキル基である。ま
た、シクロアルキル基の場合は炭素数6〜10であり、
6の場合が最も好ましい。アルケニル基およびアルキニ
ル基の場合は、炭素数3〜10好ましくは炭素数3〜6
程度である。アラルキル基の場合は、炭素数7〜10で
ある。アリール基の場合は炭素数炭素数6〜10が好ま
しく、6の場合が最も好ましい。これらの基は各種置換
基にて置換されていても良く、好ましい置換基として
は、ヒドロキシル基、アミノ基、スルフォン酸基、カル
ボン酸基、ニトロ基、リン酸基、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、メルカプト基、シアノ基、アルキルチオ基、ス
ルホニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、
ウレイド基、チオウレイド基などがあげられる。
【0010】以上のうち、Rとしては、炭素数1〜3の
アルキル基や、フェニル基である場合が最も好ましく、
好ましい置換としては、アミノ基、カルボン酸基、ヒド
ロキシル基を挙げることができる。Mは水素原子、ナト
リウム原子、カリウム原子、アンモニウムイオン、トリ
メチルアンモニウムが最も好ましい。以下に一般式
(I)の具体的化合物を例示するが、これらに限定され
るものでは無い。
【0011】
【化3】
【0012】
【化4】
【0013】
【化5】
【0014】
【化6】
【0015】
【化7】
【0016】
【化8】
【0017】上記一般式(I)の化合物の添加量は、漂
白定着液1リットル当たり、0.001モル〜1モル、
好ましくは0.01モル〜0.5モル程度である。上記
化合物は、例えば特開昭62−143048号明細書の
方法や、それに準じた方法で合成することができる。ま
た、一部は市販品を入手可能である。その他、本発明の
漂白定着液の詳細にては後述する。
【0018】次に本発明の処理方法について詳細を説明
する。本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液
(カラー現像液)は、好ましくは芳香族第一級アミン系
発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。
この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物
も有用であるが、p-フェニレンジアミン系化合物が好ま
しく使用され、その代表例としては3-メチル-4- アミノ
-N,Nジエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル
-N- β- ヒドロキシエチルアニリン、3-メチル-4- アミ
ノ-N- エチル-N- β-メタンスルホンアミドエチルアニ
リン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル- β- メトキシエ
チルアニリン、4-アミノ-3- メチル-N- メチル-N-(3-ヒ
ドロキシプロピル)アニリン、4-アミノ-3- メチル-N-
エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル)アニリン、4-アミノ
-3- メチル-N- エチル-N-(2-ヒドロキシプロピル)アニ
リン、4-アミノ-3- エチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシ
プロピル)アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- プロピル
-N-(3-ヒドロキシプロピル)アニリン、4-アミノ-3- プ
ロピル -N-メチル-N-(3-ヒドロキシプロピル)アニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N- メチル-N-(4-ヒドロキシブ
チル)アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(4-
ヒドロキシブチル)アニリン、4-アミノ-3- メチル-N-
プロピル-N-(4-ヒドロキシブチル)アニリン、4-アミノ
-3- エチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシ-2- メチルプロ
ピル)アニリン、4-アミノ-3- メチル-N,N- ビス(4- ヒ
ドロキシブチル)アニリン、4-アミノ-3- メチル-N,N-
ビス(5- ヒドロキシペンチル)アニリン、4-アミノ-3-
メチル-N-(5-ヒドロキシペンチル)-N-(4-ヒドロキシブ
チル)アニリン、4-アミノ-3- メトキシ-N-エチル-N-(4
-ヒドロキシブチル)アニリン、4-アミノ-3- エトキシ-
N,N- ビス(5- ヒドロキシペンチル)アニリン、4-アミ
ノ-3- プロピル-N-(4-ヒドロキシブチル)アニリン、及
びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp-トルエンスルホン
酸塩などが挙げられる。これらの中で、特に、3-メチル
-4- アミノ-N- エチル-N -β-ヒドロキシエチルアニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプ
ロピル)アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-
(4-ヒドロキシブチル)アニリン、及びこれらの塩酸
塩、p-トルエンスルホン酸塩もしくは硫酸塩が好まし
い。これらの化合物は目的に応じ2種以上併用すること
もできる。
【0019】芳香族第一級アミン現像主薬の使用量はカ
ラー現像液1リットル当たり好ましくは0.0002モ
ル〜0.2モル、さらに好ましくは0.001モル〜
0.1モルである。発色現像液は、ヒドロキシルアミ
ン、ジエチルヒドロキシルアミン、N,N−ビス(スル
フォナートエチル)ヒドロキシルアミンの他特開平3−
144446号の一般式(I)で表されるヒドロキシル
アミン類、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメチルヒドラ
ジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、
トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き
各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ルのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレ
ングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような
現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1-フェ
ニル-3-ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与
剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ア
ルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるよ
うな各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ
ジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホスホン酸、
ニトリロ-N,N,N-トリメチレンホスホン酸、エチレンジ
アミン-N,N,N,N- テトラメチレンホスホン酸、エチレン
ジアミン- ジ(o- ヒドロキシフェニル酢酸) 、β−ア
ラニンジ酢酸及びそれらの塩を代表例として挙げること
ができる。
【0020】上記の内、保恒剤としては置換ヒドロキシ
ルアミンが最も好ましく、中でもジエチルヒドロキシル
アミン、モノメチルヒドロキシルアミン或いはスルホ基
やカルボキシ基、水酸基などの水溶性基で置換されたア
ルキル基を置換基として有するものが好ましい。最も好
ましい例としては、N,N−ビス(2−スルホナートエ
チル)ヒドロキシルアミン、モノメチルヒドロキシルア
ミン、ジエチルヒドロキシルアミン等があげられる。ト
リエタノールアミン、ジエタノールアミン、カテコール
−3,5−ジスルフォン酸塩、カテコールトリスルフォ
ン酸塩等を必要に応じて併用するのも好ましい仕様とい
えよう。
【0021】本発明に用いられる発色現像液には必要に
応じて、任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止
剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリ
ウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防
止剤が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば
ベンゾトリアゾール、6−ニトロベンズイミダゾール、
5−ニトロイソインダゾール、5−メチルベンゾトリア
ゾール、5−ニトロベンゾトリアゾール、5−クロロ−
ベンゾトリアゾール、2−チアゾリル−ベンズイミダゾ
ール、2−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イ
ンダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの
如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげることが
できる。
【0022】本発明に使用されるカラー現像液は、好ま
しいpH領域は9.5〜10.5程度である。現像活性が
維持できるのならば、廃液からのアンモニアガス発生を
防止するという意味でも現像タンク液のpHは低い方が
好ましい。最も好ましいタンク液のpHは9.9〜1
0.4程度である。上記pHを保持するためには、各種緩
衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、
リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸
塩、グリシル塩、N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシ
ン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロ
キシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、
2−アミノ−2−メチル−1, 3−プロパンジオール
塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメ
タン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸
塩の使用が好ましい。該緩衝剤の現像液への添加量は、
0.1モル/リットル以上であることが好ましく、特に
0.1モル/リットル〜 0.4モル/リットルであることが
特に好ましい。また、キレート剤としては生分解性を有
する化合物が好ましい。この例としては、特開昭63−
146998号、特開昭63−199295号、特開昭
63−267750号、特開昭63−267751号、
特開平2−229146号、特開平3−186841
号、独国特許3739610、欧州特許468325号
等に記載のキレート剤を挙げることができる。発色現像
液の補充タンクや処理槽中の処理液は高沸点有機溶剤な
どの液剤でシールドし、空気との接触面積を減少させる
ことが好ましい。この液体シールド剤としては流動パラ
フィンが最も好ましい。また、補充液に用いるのが特に
好ましい。本発明における発色現像液での処理温度は3
0〜55℃、好ましくは35〜55℃である。処理時間
は撮影用感材においては20秒〜5分、好ましくは30
秒〜3分20秒である。最も好ましくは30秒〜2分で
ある。また、補充量は感材1平方メートル当たり、30
〜800ml好ましくは50〜500ml程度である。
【0023】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3- ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。本発明に用いられる現像液には、必
要により任意の現像促進剤を添加できる。現像促進剤と
しては、特公昭37-16088号、同37−5987号、同38−7826
号、同44-12380号、同45−9019号及び米国特許第3,813,
247 号等に表わされるチオエーテル系化合物、特開昭52
-49829号及び同50-15554号に表わされるp−フェニレン
ジアミン系化合物、特開昭50−137726号、特公昭44-300
74号、特開昭56−156826号及び同52-43429号等に表わさ
れる4級アンモニウム塩類、米国特許第2,494,903号、
同3,128,182 号、同4,230,796 号、同3,253,919 号、特
公昭41-11431号、米国特許第2,482,546 号、同2,596,92
6 号及び同3,582,346 号等に記載のアミン系化合物、特
公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許第3,128,183
号、特公昭41-11431号、同42-23883号及び米国特許第3,
532,501 号等に表わされるポリアルキレンオキサイド、
その他1−フェニル−3−ピラゾリドン類、イミダゾー
ル類、等を必要に応じて添加することができる。次に、
本発明の脱銀工程について詳細を説明する。脱銀工程に
おいては、漂白工程、漂白定着工程、定着工程を有する
ことが一般的であり、各種工程が存在するが、本発明に
おいては、漂白定着工程を有することが必要である。具
体的な工程を以下に示すが、これらに限定されるもので
はない。
【0024】(工程1) 漂白定着 (工程2) 漂白−漂白定着 (工程3) 漂白−漂白定着−定着 (工程4) 定着−漂白定着 本発明においては、漂白定着液を用いる工程1,2,
3,の場合が好まく、工程1の場合が最も好ましい。ま
た、漂白定着工程は、複数工程になっていてもよく、多
段向流方式を採用していても良い。
【0025】漂白や漂白定着液に用いられる漂白剤とし
ては、アミノポリカルボン酸鉄(III)錯体、過硫酸塩、
臭素酸塩、過酸化水素、及び赤血塩等が用いられるが、
アミノポリカルボン酸(III) 錯体を最も好ましく用いる
ことができきる。本発明で使用される第二鉄錯塩は、予
め錯形成された鉄錯塩として添加して溶解してもよく、
また、錯形成化合物と第二鉄塩(例えば、硫酸第二鉄、
塩化第二鉄、臭化第二鉄、硝酸鉄(III)、硫酸鉄(III)
アンモニウムなど)とを共存させて漂白能を有する液中
で錯塩を形成させてもよい。錯形成化合物は、第二鉄イ
オンとの錯形成に必要とする量よりもやや過剰にしても
よく、過剰に添加するときには通常0.01〜10%の
範囲で過剰にすることが好ましい。
【0026】なお、本発明において、漂白能を有する液
中の第二鉄錯塩を形成する化合物としては、エチレンジ
アミン四酢酸(EDTA)、1,3−プロパンジアミン
四酢酸(1,3−PDTA)、ジエチレントリアミン五
酢酸、1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ
二酢酸、メチルイミノ二酢酸、N−(2−アセトアミ
ド)イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、N−(2−カルボ
キシエチル)イミノ二酢酸、N−(2−カルボキシメチ
ル)イミノジプロピオン酸、β−アラニンジ酢酸、αー
メチルーニトリロ三酢酸、1,4−ジアミノブタン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、N−(2−カ
ルボキシフェニル)イミノジ酢酸、エチレンジアミン−
N−(2−カルボキシフェニル)−N,N’,N’−三
酢酸、エチレンジアミン−N,N’−ジコハク酸、1,
3−ジアミノプロパン−N,N’−ジコハク酸、エチレ
ンジアミン−N,N’−ジマロン酸、1,3−ジアミノ
プロパン−N,N’−ジマロン酸等が挙げられるが、特
にこれらに限定されるものではない。とりわけ、本発明
の漂白定着液には、下記一般式(II)、(III)、(IV)
で表される化合物の鉄(III)錯体を少なくとも一種含有
する場合が望ましい。
【0027】一般式(II)
【0028】
【化9】
【0029】(式中、R7はアルキル基を表し、M5及びM6
は、それぞれ水素原子又はカチオンを表す。) 一般式(III)
【0030】
【化10】
【0031】(式中、M8、M9、M10 及びM11 はそれ
ぞれ水素原子又はカチオンを表す。n は3又は4の整数
を表す。) 一般式(IV)
【0032】
【化11】
【0033】(式中、M12 、M13 、M14 及びM
15 はそれぞれ水素原子又はカチオンを表す。W2は炭
素原子を含む二価の連結基を表す。Xは水素原子または
置換基を表す。mは0、1〜4の整数を表わす。m=2
〜4の場合、Xは互いに異った置換基でもよい。)
【0034】以下に、一般式(II)の詳細を説明する。
式中、R7 はアルキル基をあらわすが、特に炭素数1〜
4のアルキル基が好ましい。該アルキル基は置換されて
いてもよく、好ましい置換基としては、カルボキシル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、スルホン酸基、ニト
ロ基、アミノ基等を挙げることができ、必要に応じて2
種以上の置換基を有しても良い。特にカルボキシル基及
びヒドロキシ基が好ましい。M5 及びM6 はそれぞれ水
素原子又はカチオンを表す。カチオンとしては、アルカ
リ金属(例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム)、
アンモニウム(例えば、アンモニウム、テトラエチルア
ンモニウム)やピリジニウムなどを挙げることができ
る。以下に、一般式(III)で表される化合物の具体例を
示すがこれらに限定されるものではない。
【0035】
【化12】
【0036】
【化13】
【0037】一般式(III)の化合物は市販品にて入手可
能である。
【0038】次に一般式(III)で表される化合物につい
て詳細を説明する。式中、M8、M9、M10 及びM11
表されるカチオンとしては、アルカリ金属(例えば、リ
チウム、ナトリウム、カリウム)アンモニウム(例え
ば、アンモニウム、テトラエチルアンモニウム)やピリ
ジニウムなどを挙げることができる。nは3〜5の整数
を表すが、特に3の場合が好ましい。以下に、一般式(I
II) で表される化合物の具体例を示すがこれらに限定さ
れるものではない。
【0039】
【化14】
【0040】一般式(III)の化合物は市販品にて入手可
能である。
【0041】次に一般式(IV) で表される化合物につい
て詳細を説明する。式中、M12、M13、M14及びM14
表されるカチオンとしては、アルカリ金属(例えば、リ
チウム、ナトリウム、カリウム)アンモニウム(例え
ば、アンモニウム、テトラエチルアンモニウム)やピリ
ジニウムなどを挙げることができる。また、W2 は一般
式(I)のW1 と同じ意味を表す。Xはベンゼン環の置
換基を表す。例えば、水素原子、アルキル基、アラルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ア
リール基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スル
ファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、アシル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ
基、カルボキシ基、ホスホノ基、アリールオキシカルボ
ニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ニ
トロ基、ヒドロキサム酸基、複素環基等が挙げられる。
置換基としては、炭素原子を有する場合、総炭素数1〜
5のものが好ましい。また、Xは複数個あってもよくこ
のとき、各々のXは相互に異なっていてもよい。以下
に、一般式(IV) で表される化合物の具体例を示すがこ
れらに限定されるものではない。
【0042】
【化15】
【0043】
【化16】
【0044】
【化17】
【0045】前記一般式(V)で表される化合物は、ジ
ャーナル オブ ザ アメリカンケミカル ソサエティ
ー、第80巻、800頁(1958)や、上野景平「キ
レート化学」第5巻、第1章(南江堂、1975年刊)
等の記載の方法を参照して合成することができる。
【0046】これらの化合物の鉄(III)錯体を生成する
には、鉄(III)錯体として単離して使用してもよいし、
上記有機酸と鉄(III)塩(例えば塩化鉄、硫酸鉄、硝酸
鉄、シュウ酸鉄等)を水溶液中で混合してそのまま使用
しても良い。また、鉄キレートを安定にするために多少
有機酸を過剰に添加するのが好ましい。具体的にはモル
比で1.01倍〜1.2倍程度である。
【0047】本発明の漂白能を有する処理液における第
二鉄錯塩の濃度としては、0.005〜1.0モル/リ
ットルの範囲が適当であり、0.01〜0.50モル/
リットルの範囲が好ましく、より好ましくは、0.02
〜0.30モル/リットルの範囲である。また漂白能を
有する処理液の補充液中の第2鉄錯塩の濃度としては、
好ましくは、0.005〜2モル/リットル、より好ま
しくは0.01〜1.0モル/リットルである。
【0048】漂白能を有する浴またはこれらの前浴に
は、漂白促進剤として種々の化合物を用いることができ
る。例えば、米国特許第3,893,858 号明細書、ドイツ特
許第1,290,812 号明細書、特開昭53-95630号公報、リサ
ーチディスクロージャー第17129 号( 1978年7月号)に
記載のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化
合物や、特公昭45−8506号、特開昭52-20832号、同53-3
2735号、米国特許3,706,561 号等に記載のチオ尿素系化
合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂
白力に優れる点で好ましい。
【0049】その他、本発明に適用されうる漂白能を有
する浴には、臭化物(例えば、臭化カリウム、臭化ナト
リウム、臭化アンモニウム)または塩化物(例えば、塩
化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム)また
は沃化物(例えば、沃化アンモニウム)等の再ハロゲン
化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナ
トリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン
酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸、マロン酸、コハク
酸、グルタ−ル酸などのpH緩衝能を有する1種類以上の
無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアン
モニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなど
の腐蝕防止剤などを添加することができる。また漂白能
を有する浴には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤ある
いは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等
の有機溶媒を含有させることができる。
【0050】漂白定着液中や定着液中の定着剤成分は、
チオ硫酸塩を用いることができる。チオ硫酸塩はチオ硫
酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウ
ム等を挙げることができる。その他公知の定着剤、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどの
チオシアン酸塩;エチレンビスチオグリコール酸、3,
6−ジチア−1,8−オクタンジオールなどのチオエー
テル化合物、メソイオン化合物、およびチオ尿素類など
の水溶性のハロゲン化銀溶解剤も使用することもでき
る。本発明においては、チオ硫酸塩、特にチオ硫酸アン
モニウム塩及びチオ硫酸ナトリウム塩の使用が好まし
い。1リットルあたりの定着剤の総量は、0.3〜3モ
ルが好ましく、更に好ましくは 0.5〜2.0 モルの範囲で
ある。
【0051】本発明の漂白定着液には保恒剤として、前
記一般式(I)の化合物を含有るが、亜硫酸塩(或いは
重亜硫酸塩やメタ重亜硫酸塩類)を実質的に含有しな
い。実質的に含有しないとは、0.02モル/リットル
以下、好ましくは0.01モル/リットル以下の含有量
である。また、漂白定着液にはヨードイオンが0.00
3〜0.03モル/リットル含有しているような条件
で、本発明の漂白力が顕著に得られる。この濃度以上だ
と、定着不良銀が残留しやすい。本発明の漂白定着液や
定着液は、保恒剤としてアルデヒド類(ベンズアルデキ
ド、アセトアルデヒド等)、ケトン類(アセトン等)、
アスコルビン酸類、ヒドロキシルアミン類、ベンゼンス
ルフィン酸類、アルキルスルフィン酸類等を必要に応じ
て添加することができる。
【0052】更には漂白液、漂白定着液、定着液は緩衝
剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必
要に応じて添加しても良い。本発明に用いられる漂白
液、漂白定着液において、好ましいpH領域は、4〜8
であり、更には4.5〜6.5が好ましい。本発明に用
いられる漂白液、漂白定着液、定着液への補充量は感光
材料1m2当たり、50〜2000ミリリットルである。
特に定着能を有する浴の補充量が100〜550ミリッ
トルである場合に、本発明の効果を顕著に発揮でる。ま
た、後浴である水洗水や安定浴のオーバーフロー液を、
必要に応じて補充しても良い。漂白液、漂白定着液、定
着液の処理温度は20〜50℃であり、好ましくは30
〜45℃である。処理時間は10秒〜6分、好ましくは
20秒〜3分である。
【0053】本発明の漂白能を有する処理液は、処理に
際し、エアレーションを実施することが写真性能をきわ
めて安定に保持するので特に好ましい。エアレーション
には当業界で公知の手段が使用でき、漂白能を有する処
理液中への、空気の吹き込みやエゼクターを利用した空
気の吸収などが実施できる。空気の吹き込みに際して
は、微細なポアを有する散気管を通じて、液中に空気を
放出させることが好ましい。このような散気管は、活性
汚泥処理における曝気槽等に、広く使用されている。エ
アレーションに関しては、イーストマン・コダック社発
行のZ−121、ユージング・プロセス・C−41第3
版(1982年)、BL−1〜BL−2頁に記載の事項
を利用できる。本発明の漂白能を有する処理液を用いた
処理に於いては、攪拌が強化されていることが好まし
く、その実施には特開平3−33847号公報の第8
頁、右上欄、第6行〜左下欄、第2行に記載の内容が、
そのまま利用できる。
【0054】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭 62-183460号に記載の感光材料の乳剤
面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭 62-1834
61号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には
液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させ
ながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化すること
によってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の
循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような攪
拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれに
おいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白
剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高める
ものと考えられる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白
促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著
しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消
させることができる。
【0055】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭 60-191257号、同 60-191258号、同 60-1912
59号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ま
しい。前記の特開昭 60-191257号に記載のとおり、この
ような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著
しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高
い。このような効果は各工程における処理時間の短縮
や、処理液補充量の低減に特に有効である。
【0056】本発明の感光材料は、脱銀処理後、水洗及
び/又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程で
の水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプラー等使用
素材による)、用途、更には水洗水温、水洗タンクの数
(段数)、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件
によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式
における水洗タンク数と水量の関係は、Journal of the
Society of Motion Pictureand Television Engineers
第64巻、P. 248〜253 (1955 年5月号)に記載の方法
で、求めることができる。前記文献に記載の多段向流方
式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内
における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生
じる。本発明のカラー感光材料の処理において、このよ
うな問題が解決策として、特開昭62-288,838号に記載の
カルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方
法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭57
-8,542号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダ
ゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素
系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防
菌防黴剤の化学」(1986年)三共出版、衛生技術会編
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」(1982年)工業技術
会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」(1986年)
に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【0057】本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは、4〜9であり、好ましくは5〜8である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは
25〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択される。更に、本発
明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって
処理することもできる。このような安定化処理において
は、特開昭57-8543 号、同58-14834号、同60-220345 号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
【0058】また、安定液には色素画像を安定化させる
化合物、例えば、ホルマリン、m−ヒドロキシベンズア
ルデヒド等のベンズアルデヒド類、ホルムアルデヒド重
亜硫酸付加物、ヘキサメチレンテトラミン及びその誘導
体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘導体、ジメチロ
ール尿素、N−メチロールピラゾールなどのN−メチロ
ール化合物、有機酸やpH緩衝剤等が含まれる。これら
の化合物の好ましい添加量は安定液1リットルあたり
0.001〜0.02モルであるが、安定液中の遊離ホ
ルムアルデヒド濃度は低い方がホルムアルデヒドガスの
飛散が少なくなるため好ましい。このような点から色素
画像安定化剤としては、m−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ヘキサメチレンテトラミン、N−メチロールピラゾ
ールなどの特開平4−270344号記載のN−メチロ
ールアゾール類、N,N′−ビス(1,2,4−トリア
ゾール−1−イルメチル)ピペラジン等の特開平4−3
13753号記載のアゾリルメチルアミン類が好まし
い。特に特開平4−359249号(対応、欧州特許公
開第519190A2号)に記載の1,2,4−トリア
ゾールの如きアゾール類と、1,4−ビス(1,2,4
−トリアゾール−1−イルメチル)ピペラジンの如きア
ゾリルメチルアミン及びその誘導体の併用が、画像安定
性が高く、且つホルムアルデヒド蒸気圧が少なく好まし
い。また、その他必要に応じて塩化アンモニウムや亜硫
酸アンモニウム等のアンモニウム化合物、Bi、Alな
どの金属化合物、蛍光増白剤、硬膜剤、米国特許4,7
86,583号に記載のアルカノールアミンや、前記の
定着液や漂白定着液に含有することができる保恒剤、例
えば、特開平1−231051号公報に記載のスルフィ
ン酸化合物を含有させることも好ましい。
【0059】本発明においては、漂白定着工程の後に、
pH3〜6の安定浴にて処理される場合が、ステインの
低減や処理後の画像保存性の安定化のために望ましい。
特にpH4〜5.5の範囲が好ましい。pHを上記範囲
に設定するためには、各種有機酸を用いるのが望まし
い。具体的には、酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、リンゴ酸、クエン酸、マレイン酸、フ
タル酸等を挙げることができる。この低pH安定液は、
多段向流方式を採用されてもよく、水洗工程を経て、最
終浴に採用されても良い。水洗水及び/又は安定液には
処理後の感光材料の乾燥時の水滴ムラを防止するため、
種々の界面活性剤を含有することができる。中でもノニ
オン性界面活性剤を用いるのが好ましく、特にアルキル
フェノールエチレンオキサイド付加物が好ましい。アル
キルフェノールとしては特にオクチル、ノニル、ドデシ
ル、ジノニルフェノールが好ましく、またエチレンオキ
サイドの付加モル数としては特に8〜14が好ましい。
さらに消泡効果の高いシリコン系界面活性剤を用いるこ
とも好ましい。水洗水及び/又は安定液中には、各種キ
レート剤を含有させることが好ましい。好ましいキレー
ト剤としては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、β−アラニンジ酢酸、α−メチル−ニ
トリロ三酢酸などのアミノポリカルボン酸や1−ヒドロ
キシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、N,N,N′
−トリメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミン−
N,N,N′,N′−テトラメチレンホスホン酸などの
有機ホスホン酸、あるいは、欧州特許345,172A
1号に記載の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物など
をあげることができる。本発明の水洗水及び/又は安定
液の補充量は、前浴である定着能を有する浴の持込み量
の1倍〜1000倍程度の範囲で良いが、3倍〜30倍
程度の節水仕様にした場合に、本発明の効果が顕著に得
ることができる。
【0060】上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
蒸発による濃縮を補正するために、適当量の水または補
正液ないし処理補充液を補充することが好ましい。水補
充を行う具体的方法としては、特に制限はないが、中で
も特開平1−254959号、同1−254960号公
報記載の、漂白槽とは別のモニター水槽を設置し、モニ
ター水槽内の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂
白槽における水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例し
て漂白槽に水を補充する方法や特開平3−248155
号、同3−249644号、同3−249645号、同
3−249646号公報記載の液レベルセンサーやオー
バーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好ましい。
各処理液の蒸発分を補正するための水は、水道水を用い
てもよいが上記の水洗工程に好ましく使用される脱イオ
ン処理した水、殺菌された水とするのがよい。
【0061】次に本発明の感光材料について説明する。
本発明は、前述した透過支持体を有する如何なる感光材
料にも適用することができるがカラーネガフィルム及び
カラー反転フィルム等の撮影材料に適用するのが好まし
い。 本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やそ
の他の素材(添加剤など)および写真構成層(層配置な
ど)、並びにこの感材を処理するために適用される処理
法や処理用添加剤としては、下記の特許公報、特に欧州
特許EP0,355,660A2号(特願平1−107
011号)に記載されているものが好ましく用いられ
る。
【0062】
【表1】
【0063】
【表2】
【0064】
【表3】
【0065】
【表4】
【0066】
【表5】
【0067】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、臭化銀、
塩化銀等の各種ハロゲン組成の乳剤を用いることができ
る。とりわけ、本発明においては沃臭化銀乳剤を含有す
る層を有する事が好ましく、ヨード含量が1.0〜10
モル%程度含有する乳剤の使用が好ましい。また、塗布
銀量としては、特に制限はないが、2g〜8g/m2
度、更に好ましくは3〜6g/m2程度含有する場合が好
ましい。本塗布銀量以下だと、画質が劣化し好ましくな
く、また、本塗布銀量以上だと脱銀性能が悪化して好ま
しく無い。また、本発明に用いられる感光材料には各種
カプラーを含有すことができるが詳細は表2に記載した
通りである。更に、シアンカプラーとして、特開平2-33
144 号に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラ
ーの他に、欧州特許EP0,333,185A2 号に記載の3−ヒド
ロキシピリジン系シアンカプラー(なかでも具体例とし
て列挙されたカプラー(42)の4当量カプラーに塩素離
脱基をもたせて2当量化したものや、カプラー(6)や
(9)が特に好ましい)や特開昭64-32260号に記載され
た環状活性メチレン系シアンカプラー(なかでも具体例
として列挙されたカプラー例3、8、34が特に好まし
い)の使用も好ましい。
【0068】また、本発明に係わる感光材料には、画像
のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層
に、欧州特許EP0,337,490A2 号の第27〜76頁に記載
の、処理により脱色可能な染料(なかでもオキソノール
系染料)を感光材料の680nmに於ける光学反射濃度
が0.70以上になるように添加したりすることができ
る。本発明に係わるカラー写真感光材料には、カプラー
と共に欧州特許EP0,277,589A2 号に記載のような色像保
存性改良化合物を使用するのが好ましい。特にピラゾロ
アゾールカプラーとの併用が好ましい。
【0069】即ち、発色現像処理後に残存する芳香族ア
ミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物(F)および/
または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現
像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物(G)を同時ま
たは単独に用いることが、例えば処理後の保存における
膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反
応による発色色素生成によるステイン発生その他の副作
用を防止する上で好ましい。また、本発明に係わる感光
材料には、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化さ
せる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭63-271247 号
に記載のような防黴剤を添加するのが好ましい。本発明
において、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体を
除いた乾燥膜厚が25μm以下である場合が、キャリー
オーバー量を少なくし、銀回収率を高めるという意味で
好ましい。とりわけ、13〜23μm程度、更に好まし
くは9〜19μm程度が好ましい。これらの膜厚の低減
はゼラチン量、銀量、オイル量、カプラー量等を減少さ
せることで達成できるが、ゼラチン量の低減して達成す
るのが最も好ましい。ここで、膜厚は、試料を25℃、
60RH%2週間放置後、常法により測定することがで
きる。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、磁
気記録層を有している場合には、磁気の読み取り精度が
向上し、望ましい態様である。この磁気記録層について
は、具体的には特願平6−254119に記載の方法が
好ましい。本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真
感光材料においては、写真層の膜膨潤度が、1.5〜
4.0であることが、ステインの改良や画像保存性の改
良の点で好ましい。特に、1.5〜3.0において、よ
り一層の効果を得ることができる。本発明の膨潤度と
は、カラー感光材料を33℃の蒸留水に2分間浸漬した
後の写真層の膜厚を乾いた写真層の膜厚で割った値を言
う。
【0070】また、ここで写真層とは、少なくとも1層
の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含み、この層と相互に水
浸透性の関係にある積層された親水性コロイド群層をい
う。支持体を隔てて写真感光層と反対側に設けられたバ
ック層は含まない。写真層は写真画像形成に関与する通
常は複数の層から形成され、ハロゲン化銀乳剤層の外に
中間層、フィルター層、ハレーション防止層、保護層な
どが含まれる。
【0071】上記の膨潤度に調整するためにはいかなる
方法を用いても良いが、例えば写真膜に使用するゼラチ
ンの量及び種類、硬膜剤の量及び種類、または写真層塗
布後の乾燥条件や経時条件を変えることにより調節する
ことができる。写真層にはゼラチンを用いるのが有利で
あるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導
体;ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの
ほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分
解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。ゼラ
チン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、
酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサ
ルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化
合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類
等種々の化合物を反応させて得られるものが用いられ
る。
【0072】前記ゼラチン・グラフトポリマーとして
は、ゼラチンにアクリル酸、メタアクリク酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、ス
チレンなどの如き、ビニル系モノマーの単一(ホモ)ま
たは共重合体をグラフトさせたものを用いることができ
る。ことに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー
たとえばアクリル酸、メタアクリル酸、アクリルアミ
ド、メタアクリルアミド、ヒドロキシアクキルメタアク
リレート等の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。
これらの例は米国特許2,763,625号、同2,8
31,767号、同2,956,884号などに記載が
ある。代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独特
許出願(OLS)2,312,708号、米国特許3,
620,751号、同3,879,205号、特公昭4
3−7561号に記載されている。
【0073】硬膜剤としては、例えばクロム塩(クロム
明ばん、酢酸クロムなど)、アルデヒド類(ホルムアル
デヒド、グリオキサール、グリタールアルデヒドな
ど)、N−メチロール化合物(ジメチロール尿素、メチ
ロールジメチルヒダントインなど)、ジオキサン誘導体
(2,3−ジヒドロキシジオキサンなど)、活性ビニル
化合物(1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−s−トリアジン、ビス(ビニルスルホニル)メチルエ
ーテル、N,N′−メチレンビス−〔β−(ビニルスル
ホニル)プロピオンアミド〕など)、活性ハロゲン化合
物(2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ−s−トリアジ
ンなど)、ムコハロゲン酸類(ムコクロル酸、ムコフェ
ノキシクロル酸など)、イソオキサゾール類、ジアルデ
ヒドでん粉、2−クロル−6−ヒドロキシトリアジニル
化ゼラチンなどを、単独または組合わせて用いることが
できる。特に好ましい硬膜剤としては、アルデヒド類、
活性ビニル化合物及び活性ハロゲン化合物である。
【0074】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が10-4秒より短いレーザ
ー走査露光方式が好ましい。また、露光に際して、米国
特許第4,880,726 号に記載のバンド・ストップフイルタ
ーを用いるのが好ましい。これによって光混色が取り除
かれ、色再現性が著しく向上する。本発明の処理方法は
各種感光材料に適用することができる。特にカラーネガ
フィルム、カラー反転フィルム、映画用ネガフィルム、
映画用ポジフィルム等を挙げる事ができるが、とりわ
け、カラーネガフィルムへの適用が好ましい。
【0075】
【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例1 (1) 支持体の材質等 本実施例で用いた各支持体は、下記の方法により作製し
た。 ・PEN:市販のポリ(エチレン−2,6−ナフタレー
ト)ポリマー100重量部と紫外線吸収剤としてTinuvi
n P.326(チバガイギー社製)を2重量部と常法により乾
燥した後、300℃にて溶融後、T型ダイから押し出し
140℃3.3倍の縦延伸を行い、続いて130℃で
3.3倍の横延伸を行い、さらに250℃で6秒間熱固
定した。このガラス転移点温度は120℃であった。
【0076】(2) 下塗層の塗設 上記各支持体は、その各々の両面にコロナ放電処理をし
た後、下記組成の下塗液を塗布して下塗層を延伸時高温
面側に設けた。コロナ放電処理はピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機6KVA モデルを用い、30cm幅支持
体を20m /分で処理する。このとき、電流・電圧の読
み取り値より被処理物は、0.375KV・A・分/m2
処理がなされた。処理時の放電周波数は、9.6KHz 、
電極と誘導体ロールのギャップクリアランスは、1.6
mmであった。
【0077】 ゼラチン 3g 蒸留水 250ml ソジウム−α−スルホジ−2−エチルヘキシルサクシネート 0.05g ホルムアルデヒド 0.02g また、支持体TACに対しては下記組成の下塗層を設けた。 ゼラチン 0.2g サリチル酸 0.1g メタノール 15ml アセトン 85ml ホルムアルデヒド 0.01g
【0078】(3) バック層の塗設 (2)で作成した下塗り済みの支持体の一方の側に、以
下のバック第1層〜第3層を塗布した。 イ)バック第1層 Co含有針状γ−酸化鉄微粉末(ゼラチン分散体 として含有させた。平均粒径0.08μm) 0.2 g/m2 ゼラチン 3 g/m2 下記化18に記載の化合物 0.1 g/m2 下記化19に記載の化合物 0.02g/m2 ポリ(エチルアクリレート)(平均直径0.08μm) 1 g/m2
【0079】
【化18】
【0080】
【化19】
【0081】 ロ)バック第2層 ゼラチン 0.05g/m2 導電性材料〔Sn2/Sb23(9:1)、 粒径0.15μm〕 0.16mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 0.05g/m2
【0082】 ハ)バック第3層 ゼラチン 0.5 g/m2 ポリメチルメタクリレート(平均粒径1.5μm) 0.02g/m2 セチルステアレート(ドデシルベンゼンスルホナート ナトリウム分散) 0.01g/m2 ソジウムジ(2−エチルヘキシル)スルホサクシナート 0.01g/m2 下記化20に記載の化合物 0.01g/m2
【0083】
【化20】
【0084】得られたバック層の抗磁力は960 Oe
であった。
【0085】(4) 支持体の熱処理 上記方法にて、下塗り層、バック層を塗設、乾燥巻き取
りした後、110℃48時間の熱処理を行った。上記の
方法で作成した支持体上に(5)に示す感光層を塗布
し、感光材料を作成したものを試料101とした。
【0086】(5) 感光層の作成 次に、前記で得られたバック層の反対側に下記に示すよ
うな組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムであ
る各試料を作成した。 (感光層組成)各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている; ExC:シアンカプラー UV :紫外線吸収剤 ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸点有機溶剤 ExY:イエローカプラー H :ゼラチン硬化剤 ExS:増感色素 各成分に対応する数字は、g/m2単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【0087】第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.60 ExM−1 0.12 ExF−1 2.0×10-3 固体分散染料ExF−2 0.030 固体分散染料ExF−3 0.040 HBS−1 0.15 HBS−2 0.02
【0088】第2層(中間層) 沃臭化銀乳剤M 銀 0.065 ExC−2 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04
【0089】第3層(低感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤A 銀 0.25 沃臭化銀乳剤B 銀 0.25 ExS−1 6.9×10-5 ExS−2 1.8×10-5 ExS−3 3.1×10-4 ExC−1 0.17 ExC−3 0.030 ExC−4 0.10 ExC−5 0.020 ExC−6 0.010 Cpd−2 0.025 HBS−1 0.10 ゼラチン 0.87
【0090】第4層(中感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤C 銀 0.70 ExS−1 3.5×10-4 ExS−2 1.6×10-5 ExS−3 5.1×10-4 ExC−1 0.13 ExC−2 0.060 ExC−3 0.0070 ExC−4 0.090 ExC−5 0.015 ExC−6 0.0070 Cpd−2 0.023 HBS−1 0.10 ゼラチン 0.75
【0091】第5層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤D 銀 1.40 ExS−1 2.4×10-4 ExS−2 1.0×10-4 ExS−3 3.4×10-4 ExC−1 0.10 ExC−3 0.045 ExC−6 0.020 ExC−7 0.010 Cpd−2 0.050 HBS−1 0.22 HBS−2 0.050 ゼラチン 1.10
【0092】第6層(中間層) Cpd−1 0.090 固体分散染料ExF−4 0.030 HBS−1 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10
【0093】第7層(低感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤E 銀 0.15 沃臭化銀乳剤F 銀 0.10 沃臭化銀乳剤G 銀 0.10 ExS−4 3.0×10-5 ExS−5 2.1×10-4 ExS−6 8.0×10-4 ExM−2 0.33 ExM−3 0.086 ExY−1 0.015 HBS−1 0.30 HBS−3 0.010 ゼラチン 0.73
【0094】第8層(中感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤H 銀 0.80 ExS−4 3.2×10-5 ExS−5 2.2×10-4 ExS−6 8.4×10-4 ExC−8 0.010 ExM−2 0.10 ExM−3 0.025 ExY−1 0.018 ExY−4 0.010 ExY−5 0.040 HBS−1 0.13 HBS−3 4.0×10-3 ゼラチン 0.80
【0095】第9層(高感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤I 銀 1.25 ExS−4 3.7×10-5 ExS−5 8.1×10-5 ExS−6 3.2×10-4 ExC−1 0.010 ExM−1 0.020 ExM−4 0.025 ExM−5 0.040 Cpd−3 0.040 HBS−1 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33
【0096】第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 銀 0.015 Cpd−1 0.16 固体分散染料ExF−5 0.060 固体分散染料ExF−6 0.060 油溶性染料ExF−7 0.010 HBS−1 0.60 ゼラチン 0.60
【0097】第11層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤J 銀 0.09 沃臭化銀乳剤K 銀 0.09 ExS−7 8.6×10-4 ExC−8 7.0×10-3 ExY−1 0.050 ExY−2 0.22 ExY−3 0.50 ExY−4 0.020 Cpd−2 0.10 Cpd−3 4.0×10-3 HBS−1 0.28 ゼラチン 1.20
【0098】第12層(高感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤L 銀 1.00 ExS−7 4.0×10-4 ExY−2 0.10 ExY−3 0.10 ExY−4 0.010 Cpd−2 0.10 Cpd−3 1.0×10-3 HBS−1 0.070 ゼラチン 0.70
【0099】第13層(第1保護層) UV−1 0.19 UV−2 0.075 UV−3 0.065 HBS−1 5.0×10-2 HBS−4 5.0×10-2 ゼラチン 1.8
【0100】第14層(第2保護層) 沃臭化銀乳剤M 銀 0.10 H−1 0.40 B−1(直径 1.7 μm) 5.0×10-2 B−2(直径 1.7 μm) 0.15 B−3 0.05 S−1 0.20 ゼラチン 0.70
【0101】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために W−1ないしW−3、B−4ないしB−6、F
−1ないしF−17及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。
【0102】
【表6】
【0103】表6において、 (1)乳剤J〜Lは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 (2)乳剤A〜Iは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 (3)平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4)平板状粒子には特開平3-237450号に記載されてい
るような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。 (5)乳剤Lは特開昭60-143331 号に記載されている内
部高ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。
【0104】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ExF−2を次の方法で分散した。即ち、水21.7
ミリリットル及び5%水溶液のp−オクチルフェノキシ
エトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ3ミリリット
ル並びに5%水溶液のp−オクチルフェノキシポリオキ
シエチレンエ−テル(重合度10) 0.5gとを 700ミリリ
ットルのポットミルに入れ、染料ExF−2を 5.0gと
酸化ジルコニウムビ−ズ(直径1mm) 500ミリリットル
を添加して内容物を2時間分散した。この分散には中央
工機製のBO型振動ボールミルを用いた。分散後、内容
物を取り出し、12.5%ゼラチン水溶液8gに添加し、ビ
ーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染
料微粒子の平均粒径は0.44μmであった。
【0105】同様にして、ExF−3、ExF−4及び
ExF−6の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μm、0.45μm、0.52μmであった。
ExF−5は欧州特許出願公開(EP)第549,489A号明細
書の実施例1に記載の微小析出(Microprecipitation)
分散方法により分散した。平均粒径は0.06μmであっ
た。
【0106】
【化21】
【0107】
【化22】
【0108】
【化23】
【0109】
【化24】
【0110】
【化25】
【0111】
【化26】
【0112】
【化27】
【0113】
【化28】
【0114】
【化29】
【0115】
【化30】
【0116】
【化31】
【0117】
【化32】
【0118】
【化33】
【0119】
【化34】
【0120】
【化35】
【0121】
【化36】
【0122】以上のように作成した感光材料を24mm
幅、160cmに裁断し、さらに感光材料の長さ方向の
片側幅方向から0.7mmの所に2mm四方のパーフォ
レーションを5.8mm間隔で2つ設ける。この2つの
セットを32mm間隔で設けたものを作成し、米国特許
第5,296,887号のFIG.1〜FIG.7に説
明されているプラスチック製のフィルムカートリッジに
収納した。この試料に磁気記録層の塗布面側からヘッド
ギャップ5μm、ターン数2000の入出力可能なヘッ
ドを用いて、感光材料の上記パーフォレーションの間に
100mm/sの送り速度でFM信号を記録した。FM
信号記録後、乳剤面に1000cmsの全面均一露光を
与えて以下に記載の方法で各々の処理を行ったのち、再
び元のプラスチック製のフィルムカートリッジに収納し
た。次に、収納したフィルムを引き出して、上記のヘッ
ドで信号を記録した時と同一速度で信号を読み出し、正
しく出力されるかどうかをを調べた。入力ビット数に対
し、エラーを発生したビット数の比率を表6に示した。
このエラー率が0.01%以下なら実用上問題ないが、
0.1%以上だとNGである。また、処理後の感光材料
ついて、残留銀量を以下の方法で測定した。同じく表6
にその程度を示した。
【0123】残留銀量の測定方法:蛍光X線分析法によ
り、1000cmsのグレー露光を与えた感光材料中に
残存している銀量を測定した。次に、実施した処理の詳
細を記す。上記記載の試料は、色温度4800Kで20
cmsにてクサビ型ウエッジをとうしてグレー露光を与
え、下記処理工程と処理液でシネ式自動現像機により処
理を行った。尚、定着液は表6に示したように、添加
剤、ヨードイオンの濃度を変更し、その各々について順
次処理を行った。
【0124】 (処理工程) 処理工程 温度 時間 補充量(ミリリットル) 発色現像 40℃ 120秒 520 漂白定着 40℃ 120秒 390 安 定(1) 40℃ 20秒 --- 安 定(2) 40℃ 20秒 --- 安 定(3) 40℃ 20秒 390 乾 燥 75℃ 60秒 (安定は(3)から(1)への3タンク向流方式とした。)
【0125】以下に処理液の組成を示す。 (発色現像液) タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 2.0 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 3.9 5.1 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 1.4 − 沃化カリウム 1.3 mg − N-ヒドロキシ-(N,N-ビススルフォナート メチル) ヒドロキシルアミン 4.0 6.0 2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル) アミノ〕アニリン硫酸塩 5.5 7.0 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル pH(水酸化カリウムと硫酸にて調整) 10.05 10.15
【0126】 (漂白定着液) タンク液(g) 補充液(g) アミノポリカルボン酸第二鉄アンモニウム一水塩 (第6 表参照) 0.20モル 0.30モル 臭化アンモニウム 70 105 硝酸アンモニウム 14 21 ヒドロキシ酢酸 25 38 亜硫酸アンモニウム 19 57 チオ硫酸アンモニウム水溶液( 700g/リットル) 280 ミリリットル 840ミリリットル イミダゾール 15 45 エチレンジアミン四酢酸 15 45 一般式(I)の化合物( 第6 表参照) 0.15モル 0.20 モル 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル pH〔アンモニア水、酢酸で調製〕 4.5 4.0
【0127】 (安定液) タンク液、補充液共通 (単位g) p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 1,2,4−トリアゾール 1.3 1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール−1−イルメチル) ピペラジン 0.75 マロン酸 8. 0 水を加えて 1.0 リットル pH 5.5
【0128】漂白定着液の組成を第7表に示したように
変更し、その各々について、漂白定着液のタンク容量の
2倍補充するまで、連続処理を行った。ランニング平衡
液にて、試料101,を処理し、磁気の読み取り精度及び残
存銀量を求めた。結果を第6表に示す。
【0129】
【表7】
【0130】第7表によれば、本発明の一般式(I)の
化合物を漂白定着液に含有する場合で、且つ、亜硫酸塩
を含有しない場合には、磁気の読み取り精度が向上し、
且つ脱銀性能が向上し、その効果が顕著であった。
【0131】実施例2 実施例1のNo.8及びNo.10の処理において、第
7表に示したように,安定液のpHを変更して、そのお
のおのについて、ランニング試験を行った。処理済感光
材料は実施例1と同様に、磁気記録の読み取り精度、脱
銀性能を求めるとともに、60℃/70%の条件で、2
週間経時し、イエローの最小濃度の増加量を測定した
(ΔDBmin) 。結果を第8表に示した。
【0132】
【表8】
【0133】第8表において、本発明の漂白定着液で
は、pH3〜6での安定液にて処理することで、磁気記
録の読み取り精度が向上し、更に、経時でのイエロース
テインの上昇が抑えられ、より望ましい結果が得られ
た。
【0134】実施例3 実施例1の試料101を便宜上、試料201とする。更
に、各層の塗布銀量を下表に示したように試料202〜
205を作成した。 試料 201 202 203 204 205 第1層 コロイド銀 0.09 0.09 0.09 0.19 0.19 第2層 乳剤M 0.065 0.065 0.065 0.165 0.165 第3層 乳剤A 0.25 0.15 0.35 0.35 0.45 乳剤B 0.25 0.15 0.35 0.35 0.45 第4層 乳剤C 0.70 0.60 0.80 0.70 0.90 第5層 乳剤D 1.40 1.20 1.40 1.60 1.60 第7層 乳剤E 0.15 0.15 0.25 0.15 0.25 乳剤F 0.10 0.10 0.10 0.20 0.20 乳剤G 0.10 0.10 0.10 0.20 0.20 第8層 乳剤H 0.80 0.70 0.90 0.90 1.00 第9層 乳剤I 1.25 1.15 1.35 1.45 1.45 第10層 コロイド銀 0.015 0.015 0.015 0.015 0.015 第11層 乳剤J 0.09 0.09 0.09 0.19 0.19 乳剤K 0.09 0.09 0.09 0.19 0.19 第12層 乳剤L 1.00 0.90 1.20 1.20 1.30 第14層 乳剤M 0.10 0.10 0.20 0.20 0.30 合計(g/m2) 6.45 5.65 7.35 8.15 8.85
【0135】以上のように作成した感光材料を24mm
幅、160cmに裁断し、さらに感光材料の長さ方向の
片側幅方向から0.7mmの所に2mm四方のパーフォ
レーションを5.8mm間隔で2つ設ける。この2つの
セットを32mm間隔で設けたものを作成し、米国特許
第5,296,887号のFIG.1〜FIG.7に説
明されているプラスチック製のフィルムカートリッジに
収納した。
【0136】次に、実施した処理の詳細を記す。上記記
載の試料201を、像様露光後、下記処理工程と処理液
でシネ式自動現像機により処理を行った。尚、漂白定着
液は下記に示すように処方を変更してその各々について
連続処理を行った。
【0137】 (処理工程) 処理工程 温度 時間 補充量* 発色現像 45℃ 90秒 10 漂白定着 45℃ 60秒 50 水洗 (1) 45℃ 20秒 -- 水洗 (2) 45℃ 20秒 -- 水洗 (3) 45℃ 20秒 20 乾 燥 75℃ 40秒 -- (水洗は(3)から(1)への3タンク向流方式とした。) * 24mm ×160cm 1本当たり
【0138】各処理液の組成は以下の通りである。 (発色現像液) (単位g) タンク液 補充液 ジエチレントリアミン五酢酸 4.0 4.0 4,5−ジヒドロキシベンゼン−1,3− ジスルホン酸2ナトリウム塩 0.5 0.5 亜硫酸ナトリウム 4.0 8.0 炭酸カリウム 38.0 38.0 臭化カリウム 1.4 -- ヨウ化カリウム 1.0mg -- N,N−(ジスルフォナートエチル) ヒドロキシルアミン 5.0 8.0 2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル) アミノ〕アニリン硫酸塩 10.0 15.0 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル pH(水酸化カリウムと硫酸にて調整) 10.05 10.45
【0139】 (漂白定着液) (単位g) タンク液 補充液 エチレンジアミン−(2−カルボキシ フェニル)−N,N’,N’−三酢酸 0.10モル 0.15モル エチレンジアミン四酢酸 0.12モル 0.17モル 塩化第二鉄 0.20モル 0.30モル チオ硫酸アンモニウム水溶液( 700g/リットル) 1.50モル 2.00モル ヨウ化アンモニウム 1.0 ---- 亜硫酸アンモニウム 第9表参照 第9表参照 一般式(I)化合物 0.20モル 0.25 モル 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル pH(硝酸とアンモニア水で調整) 5.5 5.0
【0140】 (安定液) タンク液と補充液は同じ処方 (単位g) p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.2 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02 1000 ミリリットル pH(NaOH /硫酸にて) 6.0 漂白定着液は第9表に示したように一般式(I)の化合
物及び亜硫酸アンモニウム濃度を変更してその各々の組
合せについてランニング処理を行なった。各ランニング
終了液には、実施例1及び2と同様に、上記試料201
〜205を処理し、最大濃度部の残存銀量及びΔDBmin
を求めた。結果を第9表に示す。
【0141】
【表9】
【0142】第9表の結果より明らかなように、本発明
の一般式(I)の化合物を用い、亜硫酸塩を含有しない
場合には、脱銀性が向上し、かつ、優れた画像保存性能
を示した。特に塗布銀量8g/平方メートル以下の試料
201、202、203において顕著な効果が得られ、
特に6g/平方メートル以下の試料202において、最
も優れた結果が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03C 7/42 G03C 7/42 11/00 501 11/00 501

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料をカラ
    ー現像の後に、漂白定着液で脱銀処理する処理方法にお
    いて、該漂白定着液が実質的に亜硫酸イオンを含有せ
    ず、且つ、下記一般式(I)で表される化合物を含有す
    ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の
    処理方法。 一般式(I) 【化1】 式中、Rは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
    ル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基を表わ
    す。Mは水素原子、アルカリ金属原子、アンンモニウ
    ム、4級アミンを表す。
  2. 【請求項2】 上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料
    が、沃化銀含有率が2モル%以上である沃臭化銀乳剤を
    少なくとも一層に含有することを特徴とする請求項1に
    記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
  3. 【請求項3】 上記漂白定着処理の後に、pH3〜6の
    安定液にて処理することを特徴とする請求項1に記載の
    ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
  4. 【請求項4】 上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
    塗布銀量が2〜8グラム/平方メートルであることを特
    徴とする請求項2に記載のハロゲン化銀カラー写真感光
    材料の処理方法。
  5. 【請求項5】 上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料
    が、支持体に関して感光層とは反対側に磁性体粒子を含
    有する磁気記録層を有することを特徴とする請求項1に
    記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
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JP11663895A Pending JPH08292510A (ja) 1995-04-19 1995-04-19 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

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