JPH08292535A - カラー現像液の補充方法 - Google Patents

カラー現像液の補充方法

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JPH08292535A
JPH08292535A JP11661295A JP11661295A JPH08292535A JP H08292535 A JPH08292535 A JP H08292535A JP 11661295 A JP11661295 A JP 11661295A JP 11661295 A JP11661295 A JP 11661295A JP H08292535 A JPH08292535 A JP H08292535A
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replenishing
acid
layer
color
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JP11661295A
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Takatoshi Ishikawa
隆利 石川
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Fujifilm Holdings Corp
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】小型の処理機においても補充精度が高く、且つ
写真特性の変動が少なく、補充量が少ない迅速処理にお
いても写真特性の変動の少ない処理方法を提供する。 【構成】ハロゲン化銀カラー写真感光材料におけるカラ
ー現像液の補充方法において、該カラー現像液の臭化物
濃度が0.015〜0.06モル/リットルであり、該
カラー現像液の一回当たりの補充方法が以下の範囲にな
るように補充することを特徴とする。 0.01≦ m/V ≦ 0.10 但し、Vはカラー現像液のタンク容量を、mは一回当た
りの補充量を表わす。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
処理液の補充方法に関し、特に、小型の処理機において
も、補充精度が高く、且つ、低補充処理においても写真
特性の変動が少ない補充方法を提供するこにある。
【0002】
【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真処理液の補充方
法においては、一般に処理される感光材料の面積を、赤
外線等を用いて検出し、一定面積に達した場合に、予め
決められた補充量を纏めて補充する方式が、多用されて
いる。これは、感光材料の処理時に連続的に規定量を補
充する方法では、微少量を連続的に補充する定量ポンプ
が必要で、精度の点での、ポンプのコストの点でも、十
分に満足できるものではなっかた。従って、前述した、
所謂”まとめ補充方式”が採用されるわけであるが、毎
回の補充精度の観点では、一度に入れる補充量が多い
程、補充精度が安定することが容易に理解できる。従っ
て、従来の大ラボと呼ばれる集配ラボに用いられている
大型処理機の場合には、タンク容量が100リットルを
優に超え、毎回の補充量が数100ミリリットル程度で
あり、前述したm/V値が0.01以下となり、補充精
度の点でも、また、補充に伴う処理タンク内の組成変動
による写真特性の変動の点でも、問題となることは無か
った。
【0003】また、近年、店頭にてカラー処理される、
所謂ミニラボシステムにおいては、タンク容量Vが10
リットル〜数十リットル程度であり、毎回の補充量m
が、補充精度の得られる限界である数十〜100ミリリ
ットル程度に維持され、やはり前述したm/V値が0.
01以下となり、補充に伴う処理タンク内の組成変動に
よる写真特性の変動の点で、問題となることは無かっ
た。しかしながら、処理の分散化はミニラボにて止まる
ところでは無く、マイクロラボと呼ばれる超小型ミニラ
ボが出現し、更には、店頭処理における迅速仕上がりの
ニーズは高く、処理時間は、益々短縮化される傾向にあ
り、結果として処理機のタンク容量Vは極小化されつつ
ある。このような系においては、毎回の補充精度の観点
で、m値を低減すことが困難であるがゆえに、m/V値
は0.01を超える場合が生じてくる。そうすると、従
来、、問題とならなかった補充に伴う処理タンク内の組
成変動による写真特性の変動が、顕在化し、補充精度が
いくら高くとも、安定した写真特性を得ることが困難と
なる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、小
型の処理機においても、補充精度が高く、且つ、写真特
性の変動が少ない補充方法を提供するこにある。同時
に、補充量が少ない迅速処理においても、写真特性の変
動が少ない処理方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記課題は、下記補充方
法を行うことで解決されることを見出した。即ち、 (1) ハロゲン化銀カラー写真感光材料におけるカラ
ー現像液の補充方法において、該カラー現像液の臭化物
濃度が0.015〜0.06モル/リットルであり、該
カラー現像液の一回当たりの補充方法が以下の範囲にな
るように補充することを特徴とするカラー現像液の補充
方法。 0.01≦ m/V ≦ 0.10 但し、Vはカラー現像液のタンク容量)を、mは一回当
たりの補充量を表わす。 (2) 上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料が、沃
化銀含有率が2モル%以上の沃臭化銀乳剤を含有するこ
とを特徴とする上記(1)に記載のカラー現像液の補充
方法。 (3) 上記のVが5リットル以下であることを特徴と
する上記(2)に記載のカラー現像液の補充方法。 (4) 上記のカラー現像液の処理時間が15秒〜12
0秒であることを特徴とする上記(2)に記載のカラー
現像液の補充方法。 (5) 上記のカラー現像液の補充量が感光材料1平方
メートル当たり、60〜400ミリリットルであること
を特徴とする上記(2)に記載のカラー現像液の補充方
法。 (6) 上記のカラー現像液が実質的にヒドロキシルア
ミンを含有しないことを特徴とする上記(2)に記載の
カラー現像液の補充方法。
【0006】以下、本発明の補充方法について詳細を説
明する。本発明に用いられる補充装置は、感光材料の処
理量を検出して、予め決められた補充量を補充する機能
を有している装置ならば如何なるシステムにも適用るこ
とができる。補充ポンプとしては、例えば特開昭63−
148943号の第1図や特開昭54−50546号に
記載のような、定量カップにて一定量補充する方法や、
特開平63−314416号の第3図記載のベローズポ
ンプを一定時間稼働させて補充する方法が一般的である
が、後者の場合が、装置が単純であるがゆえに好ましい
実施態様である。また、特開昭61−2660号記載の
ように、検出したフィルムの種類に応じて、ポンプの稼
働時間を変更して、毎回の補充量を変動する補充方法も
採用するこたが可能であるが、このような、一回当たり
の補充量が変更される場合には、半数以上の吐出回数に
おいて、以下の関係がなりたっていれば良い。即ち、 0.01≦ m/V ≦ 0.10 但し、Vはカラー現像液のタンク容量を、mは一回当た
りの補充量を表わす。
【0007】上記式において、特にm/V値は0.02
〜0.08の範囲が好ましい。また、Vは5リットル以
下が好ましく、特に1〜4リットルが好ましい。mはV
との関係にて設定されるべき値であるが、10ミリリッ
トル〜500ミリリットル、好ましくは20ミリリット
ル〜200ミリリットルである。また、本発明の補充方
法においては、各種補正をしながら補充する方法も採用
できる。例えば、特開昭61−226749号記載の、
フィルム種別毎に補充量を変更する方法。特開昭62−
226154号記載の交流電源の周波数を検出しながら
一定補充量をキープする方法、特開平1−140156
号記載の、多量処理時には補充量を低減して補充する方
法、等を挙げることができる。
【0008】また、本発明においては、特開平2−54
264号、同3−239644号、同3−249645
号、同3−249646号、同4−1756号記載の蒸
発補正を行っても良い。この場合の補正精度は、上記補
充精度の範囲に、該当する限りでは無い。
【0009】次に本発明の処理液について詳細を説明す
る。本発明の補充方法に用いるカラー現像液は、好まし
くは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とする
アルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、
アミノフェノール系化合物も有用であるが、p-フェニレ
ンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例と
しては3-メチル-4- アミノ-N,Nジエチルアニリン、3-メ
チル-4- アミノ-N- エチル-N- β- ヒドロキシエチルア
ニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N- β-メタン
スルホンアミドエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N
- エチル- β- メトキシエチルアニリン、4-アミノ-3-
メチル-N- メチル-N-(3-ヒドロキシプロピル)アニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプ
ロピル)アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-
(2-ヒドロキシプロピル)アニリン、4-アミノ-3- エチ
ル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル)アニリン、4-
アミノ-3- メチル-N- プロピル-N-(3-ヒドロキシプロピ
ル)アニリン、4-アミノ-3- プロピル -N-メチル-N-(3-
ヒドロキシプロピル)アニリン、4-アミノ-3- メチル-N
- メチル-N-(4-ヒドロキシブチル)アニリン、4-アミノ
-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロキシブチル)アニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N- プロピル-N-(4-ヒドロキシ
ブチル)アニリン、4-アミノ-3- エチル-N- エチル-N-
(3-ヒドロキシ-2- メチルプロピル)アニリン、4-アミ
ノ-3- メチル-N,N- ビス(4- ヒドロキシブチル)アニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N,N- ビス(5- ヒドロキシペン
チル)アニリン、4-アミノ-3- メチル-N-(5-ヒドロキシ
ペンチル)-N-(4-ヒドロキシブチル)アニリン、4-アミ
ノ-3- メトキシ-N-エチル-N-(4-ヒドロキシブチル)ア
ニリン、4-アミノ-3- エトキシ-N,N- ビス(5- ヒドロキ
シペンチル)アニリン、4-アミノ-3- プロピル-N-(4-ヒ
ドロキシブチル)アニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはp-トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。
これらの中で、特に、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N
-β-ヒドロキシエチルアニリン、4-アミノ-3- メチル-
N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル)アニリン、4-ア
ミノ-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロキシブチル)ア
ニリン、及びこれらの塩酸塩、p-トルエンスルホン酸塩
もしくは硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応
じ2種以上併用することもできる。
【0010】芳香族第一級アミン現像主薬の使用量はカ
ラー現像液1リットル当たり好ましくは0.02〜0.
2モル、さらに好ましくは0.025モル〜0.1モル
である。本発明においては、上記範囲内に於いて、特に
処理性能が安定し、好ましい結果が得られる。本発明の
発色現像液は、ヒドロキシルアミンを実質的に含有しな
い場合が、処理性能が安定するという意味において望ま
しい。実質的に含有しないとは、発色現像液1リットル
当たり0.01モル以下、好ましくは0.005モル以
下、更に好ましくは全く含有しないことである。代わり
の保恒剤として、ジエチルヒドロキシルアミン、モノメ
チルヒドロキシルアミンの他特開平3−144446号
の一般式(I)で表されるヒドロキシルアミン類、亜硫
酸塩、N,N-ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒド
ラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノール
アミン、カテコールスルホン酸類等を挙げることができ
る。上記の内、保恒剤としては特開平3−144446
号の一般式(I)で表される置換ヒドロキシルアミンが
最も好ましく、中でもスルホ基やカルボキシ基、水酸基
などの水溶性基で置換されたアルキル基を置換基として
有するものが好ましい。最も好ましい例としては、N,
N−ビス(2−スルホエチル)ヒドロキシルアミンがあ
げられる。
【0011】その他、エチレングリコール、ジエチレン
グリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類
のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、1-フェニル-3-ピラゾリドンのような補助現像主
薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホ
スホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に
代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエ
チルイミノジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホ
スホン酸、ニトリロ-N,N,N-トリメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン-N,N,N,N- テトラメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン- ジ(o- ヒドロキシフェニル酢
酸) 、β−アラニンジ酢酸及びそれらの塩を代表例とし
て挙げることができる。
【0012】前述した保恒剤とともに、トリエタノール
アミン、ジエタノールアミン、カテコール−3,5−ジ
スルフォン酸塩、カテコールトリスルフォン酸塩等を必
要に応じて併用するのも好ましい仕様といえよう。
【0013】本発明に用いられる発色現像液には補充に
よる処理変動を安定化すために、臭素イオンを0.01
5〜0.06モル/リットル含有する必要がある。この
含有量より少ない場合は、補充に伴う処理変動を受けや
すく、多い場合には、十分な感度が得られず望ましくな
い。より好ましい含有量は0.02〜0.05モル/リ
ットルである。この臭素イオンは補充液に添加されて上
記濃度を維持しても良く、また、現像時に感光材料から
溶出して上記濃度になっても良い。その他、必要に応じ
て、任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤と
しては、塩化ナトリウム、沃化カリウムの如きアルカリ
金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。
有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾー
ル、6−ニトロベンズイミダゾール、5−ニトロイソイ
ンダゾール、5−メチルベンゾトリアゾール、5−ニト
ロベンゾトリアゾール、5−クロロ−ベンゾトリアゾー
ル、2−チアゾリル−ベンズイミダゾール、2−チアゾ
リルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒド
ロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ
環化合物を代表例としてあげることができる。
【0014】本発明に使用されるカラー現像液は、好ま
しいpH領域は9.5〜10.5程度である。現像活性が
維持できるのならば、廃液からのアンモニアガス発生を
防止するという意味でも現像タンク液のpHは低い方が
好ましい。最も好ましいタンク液のpHは9.9〜1
0.4程度である。上記pHを保持するためには、各種緩
衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、
リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸
塩、グリシル塩、N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシ
ン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロ
キシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、
2−アミノ−2−メチル−1, 3−プロパンジオール
塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメ
タン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸
塩の使用が好ましい。該緩衝剤の現像液への添加量は、
0.1モル/リットル以上であることが好ましく、特に
0.1モル/リットル〜 0.4モル/リットルであることが
特に好ましい。また、キレート剤としては生分解性を有
する化合物が好ましい。この例としては、特開昭63−
146998号、特開昭63−199295号、特開昭
63−267750号、特開昭63−267751号、
特開平2−229146号、特開平3−186841
号、独国特許3739610、欧州特許468325号
等に記載のキレート剤を挙げることができる。発色現像
液の補充タンクや処理槽中の処理液は高沸点有機溶剤な
どの液剤でシールドし、空気との接触面積を減少させる
ことが好ましい。この液体シールド剤としては流動パラ
フィンが最も好ましい。また、補充液に用いるのが特に
好ましい。本発明における発色現像液での処理温度は3
5〜55℃、好ましくは40〜55℃である。処理時間
は20秒〜5分であるが、処理機の小型化の為に、より
迅速処理す場合が好ましく、また、迅速処理において
も、処理性能が安定化するという意味においては、15
秒〜120秒が、好ましい態様である。更に好ましくは
20秒〜90秒である。また、補充量は感材1平方メー
トル当たり、60〜800ミリリットル程度であるが、
補充精度がより一層要求される低補充において、本発明
の効果は顕著であり、かかる意味において、60〜40
0ミリリットルが最も好ましい態様である。
【0015】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3- ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。本発明に用いられる現像液には、必
要により任意の現像促進剤を添加できる。現像促進剤と
しては、特公昭37-16088号、同37−5987号、同38−7826
号、同44-12380号、同45−9019号及び米国特許第3,813,
247 号等に表わされるチオエーテル系化合物、特開昭52
-49829号及び同50-15554号に表わされるp−フェニレン
ジアミン系化合物、特開昭50−137726号、特公昭44-300
74号、特開昭56−156826号及び同52-43429号等に表わさ
れる4級アンモニウム塩類、米国特許第2,494,903号、
同3,128,182 号、同4,230,796 号、同3,253,919 号、特
公昭41-11431号、米国特許第2,482,546 号、同2,596,92
6 号及び同3,582,346 号等に記載のアミン系化合物、特
公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許第3,128,183
号、特公昭41-11431号、同42-23883号及び米国特許第3,
532,501 号等に表わされるポリアルキレンオキサイド、
その他1−フェニル−3−ピラゾリドン類、イミダゾー
ル類、等を必要に応じて添加することができる。次に、
発色現像の後の脱銀工程について詳細を説明する。脱銀
工程においては、漂白工程、漂白定着工程、定着工程を
有することが一般的であり、各種工程が存在する。具体
的な工程を以下に示すが、これらに限定されるものでは
ない。
【0016】 (工程1) 漂白定着 (工程2) 漂白−漂白定着 (工程3) 漂白−漂白定着−定着 (工程4) 定着−漂白定着 (工程5) 漂白−定着
【0017】漂白能を有する処理液に用いられる漂白剤
としては、アミノポリカルボン酸鉄(III)錯体、過硫酸
塩、臭素酸塩、過酸化水素、及び赤血塩等が用いられる
が、アミノポリカルボン酸(III) 錯体を最も好ましく用
いることができきる。本発明で使用される第二鉄錯塩
は、予め錯形成された鉄錯塩として添加して溶解しても
よく、また、錯形成化合物と第二鉄塩(例えば、硫酸第
二鉄、塩化第二鉄、臭化第二鉄、硝酸鉄(III)、硫酸鉄
(III)アンモニウムなど)とを共存させて漂白能を有す
る液中で錯塩を形成させてもよい。錯形成化合物は、第
二鉄イオンとの錯形成に必要とする量よりもやや過剰に
してもよく、過剰に添加するときには通常0.01〜1
0%の範囲で過剰にすることが好ましい。
【0018】なお、本発明において、漂白能を有する液
中の第二鉄錯塩を形成する化合物としては、エチレンジ
アミン四酢酸(EDTA)、1,3−プロパンジアミン
四酢酸(1,3−PDTA)、ジエチレントリアミン五
酢酸、1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ
二酢酸、メチルイミノ二酢酸、N−(2−アセトアミ
ド)イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、N−(2−カルボ
キシエチル)イミノ二酢酸、N−(2−カルボキシメチ
ル)イミノジプロピオン酸、β−アラニンジ酢酸、αー
メチルーニトリロ三酢酸、1,4−ジアミノブタン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、N−(2−カ
ルボキシフェニル)イミノジ酢酸、エチレンジアミン−
N−(2−カルボキシフェニル)−N,N’,N’−三
酢酸、エチレンジアミン−N,N’−ジコハク酸、1,
3−ジアミノプロパン−N,N’−ジコハク酸、エチレ
ンジアミン−N,N’−ジマロン酸、1,3−ジアミノ
プロパン−N,N’−ジマロン酸等が挙げられるが、特
にこれらに限定されるものではない。
【0019】本発明の漂白能を有する処理液における第
二鉄錯塩の濃度としては、0.005〜1.0モル/リ
ットルの範囲が適当であり、0.01〜0.50モル/
リットルの範囲が好ましく、より好ましくは、0.02
〜0.30モル/リットルの範囲である。また漂白能を
有する処理液の補充液中の第2鉄錯塩の濃度としては、
好ましくは、0.005〜2モル/リットル、より好ま
しくは0.01〜1.0モル/リットルである。
【0020】漂白能を有する浴またはこれらの前浴に
は、漂白促進剤として種々の化合物を用いることができ
る。例えば、米国特許第3,893,858 号明細書、ドイツ特
許第1,290,812 号明細書、特開昭53-95630号公報、リサ
ーチディスクロージャー第17129 号( 1978年7月号)に
記載のメルカプト基またはジスルフィド結合を有する化
合物や、特公昭45−8506号、特開昭52-20832号、同53-3
2735号、米国特許3,706,561 号等に記載のチオ尿素系化
合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂
白力に優れる点で好ましい。
【0021】その他、本発明に適用されうる漂白能を有
する浴には、臭化物(例えば、臭化カリウム、臭化ナト
リウム、臭化アンモニウム)または塩化物(例えば、塩
化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム)また
は沃化物(例えば、沃化アンモニウム)等の再ハロゲン
化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナ
トリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン
酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸、マロン酸、コハク
酸、グルタ−ル酸などのpH緩衝能を有する1種類以上の
無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアン
モニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなど
の腐蝕防止剤などを添加することができる。また漂白能
を有する浴には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤ある
いは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等
の有機溶媒を含有させることができる。
【0022】漂白定着液中や定着液中の定着剤成分は、
チオ硫酸塩を用いることができる。チオ硫酸塩はチオ硫
酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウ
ム等を挙げることができる。その他公知の定着剤、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどの
チオシアン酸塩;エチレンビスチオグリコール酸、3,
6−ジチア−1,8−オクタンジオールなどのチオエー
テル化合物、メソイオン化合物、およびチオ尿素類など
の水溶性のハロゲン化銀溶解剤も使用することもでき
る。本発明においては、チオ硫酸塩、特にチオ硫酸アン
モニウム塩及びチオ硫酸ナトリウム塩の使用が好まし
い。1リットルあたりの定着剤の総量は、0.3〜3モ
ルが好ましく、更に好ましくは 0.5〜2.0 モルの範囲で
ある。
【0023】本発明の漂白定着液や定着液には保恒剤と
して、亜硫酸塩(或いは重亜硫酸塩やメタ重亜硫酸塩
類)を含有するのが望ましいが、とりわけ0.03〜
0.5モル/リットル、更に好ましくは0.05〜0.
3モル/リットル含有するとが好ましい。また、漂白定
着液や定着液にはヨードイオンが0.003〜0.03
モル/リットル含有しているような条件で、本発明の磁
気の読み取り精度の向上が顕著に得られる。この濃度以
上だと、定着不良銀が残留しやすく、磁気の読み取り精
度も低下し、好ましくない。本発明の漂白定着液や定着
液は、保恒剤として前述した亜硫酸塩(例えば、亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム)、
重亜硫酸塩(例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸
ナトリウム、重亜硫酸カリウム)、メタ重亜硫酸塩(例
えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウ
ム、メタ重亜硫酸アンモニウム)等の亜硫酸イオン放出
化合物を含有する以外に、アルデヒド類(ベンズアルデ
キド、アセトアルデヒド等)、ケトン類(アセトン
等)、アスコルビン酸類、ヒドロキシルアミン類、ベン
ゼンスルフィン酸類、アルキルスルフィン酸類等を必要
に応じて添加することができる。
【0024】更には漂白液、漂白定着液、定着液は緩衝
剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必
要に応じて添加しても良い。本発明に用いられる漂白
液、漂白定着液において、好ましいpH領域は、4〜8
であり、更には4.5〜6.5が好ましい。本発明に用
いられる漂白液、漂白定着液、定着液への補充量は感光
材料1m2当たり、50〜2000ミリリットルである。
特に定着能を有する浴の補充量が100〜550ミリッ
トルである場合に、本発明の効果を顕著に発揮でる。ま
た、後浴である水洗水や安定浴のオーバーフロー液を、
必要に応じて補充しても良い。漂白液、漂白定着液、定
着液の処理温度は20〜50℃であり、好ましくは30
〜45℃である。処理時間は10秒〜6分、好ましくは
20秒〜3分である。
【0025】本発明の漂白能を有する処理液は、処理に
際し、エアレーションを実施することが写真性能をきわ
めて安定に保持するので特に好ましい。エアレーション
には当業界で公知の手段が使用でき、漂白能を有する処
理液中への、空気の吹き込みやエゼクターを利用した空
気の吸収などが実施できる。空気の吹き込みに際して
は、微細なポアを有する散気管を通じて、液中に空気を
放出させることが好ましい。このような散気管は、活性
汚泥処理における曝気槽等に、広く使用されている。エ
アレーションに関しては、イーストマン・コダック社発
行のZ−121、ユージング・プロセス・C−41第3
版(1982年)、BL−1〜BL−2頁に記載の事項
を利用できる。本発明の漂白能を有する処理液を用いた
処理に於いては、攪拌が強化されていることが好まし
く、その実施には特開平3−33847号公報の第8
頁、右上欄、第6行〜左下欄、第2行に記載の内容が、
そのまま利用できる。
【0026】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭 62-183460号に記載の感光材料の乳剤
面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭 62-1834
61号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には
液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させ
ながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化すること
によってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の
循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような攪
拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれに
おいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白
剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高める
ものと考えられる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白
促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著
しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消
させることができる。
【0027】本発明の補充方法に用いられる自動現像機
は、特開昭 60-191257号、同 60-191258号、同 60-1912
59号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ま
しい。前記の特開昭 60-191257号に記載のとおり、この
ような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著
しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高
い。このような効果は各工程における処理時間の短縮
や、処理液補充量の低減に特に有効である。
【0028】本発明においては、脱銀処理後、水洗及び
/又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程での
水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプラー等使用素
材による)、用途、更には水洗水温、水洗タンクの数
(段数)、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件
によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式
における水洗タンク数と水量の関係は、Journal of the
Society of Motion Pictureand Television Engineers
第64巻、P. 248〜253 (1955 年5月号)に記載の方法
で、求めることができる。前記文献に記載の多段向流方
式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内
における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生
じる。本発明のカラー感光材料の処理において、このよ
うな問題が解決策として、特開昭62-288,838号に記載の
カルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方
法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭57
-8,542号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダ
ゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素
系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防
菌防黴剤の化学」(1986年)三共出版、衛生技術会編
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」(1982年)工業技術
会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」(1986年)
に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【0029】本発明の水洗水のpHは、4〜9であり、好
ましくは5〜8である。水洗水温、水洗時間も、感光材
料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般には、15〜
45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30秒〜5分の
範囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水
洗に代り、直接安定液によって処理することもできる。
このような安定化処理においては、特開昭57-8543 号、
同58-14834号、同60-220345 号に記載の公知の方法はす
べて用いることができる。
【0030】また、安定液には色素画像を安定化させる
化合物、例えば、ホルマリン、m−ヒドロキシベンズア
ルデヒド等のベンズアルデヒド類、ホルムアルデヒド重
亜硫酸付加物、ヘキサメチレンテトラミン及びその誘導
体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘導体、ジメチロ
ール尿素、N−メチロールピラゾールなどのN−メチロ
ール化合物、有機酸やpH緩衝剤等が含まれる。これら
の化合物の好ましい添加量は安定液1リットルあたり
0.001〜0.02モルであるが、安定液中の遊離ホ
ルムアルデヒド濃度は低い方がホルムアルデヒドガスの
飛散が少なくなるため好ましい。このような点から色素
画像安定化剤としては、m−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ヘキサメチレンテトラミン、N−メチロールピラゾ
ールなどの特開平4−270344号記載のN−メチロ
ールアゾール類、N,N′−ビス(1,2,4−トリア
ゾール−1−イルメチル)ピペラジン等の特開平4−3
13753号記載のアゾリルメチルアミン類が好まし
い。特に特開平4−359249号(対応、欧州特許公
開第519190A2号)に記載の1,2,4−トリア
ゾールの如きアゾール類と、1,4−ビス(1,2,4
−トリアゾール−1−イルメチル)ピペラジンの如きア
ゾリルメチルアミン及びその誘導体の併用が、画像安定
性が高く、且つホルムアルデヒド蒸気圧が少なく好まし
い。また、その他必要に応じて塩化アンモニウムや亜硫
酸アンモニウム等のアンモニウム化合物、Bi、Alな
どの金属化合物、蛍光増白剤、硬膜剤、米国特許4,7
86,583号に記載のアルカノールアミンや、前記の
定着液や漂白定着液に含有することができる保恒剤、例
えば、特開平1−231051号公報に記載のスルフィ
ン酸化合物を含有させることも好ましい。
【0031】水洗水及び/又は安定液には処理後の感光
材料の乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活
性剤を含有することができる。中でもノニオン性界面活
性剤を用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエ
チレンオキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノー
ルとしては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニル
フェノールが好ましく、またエチレンオキサイドの付加
モル数としては特に8〜14が好ましい。さらに消泡効
果の高いシリコン系界面活性剤を用いることも好まし
い。水洗水及び/又は安定液中には、各種キレート剤を
含有させることが好ましい。好ましいキレート剤として
は、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、β−アラニンジ酢酸、α−メチル−ニトリロ三酢
酸などのアミノポリカルボン酸や1−ヒドロキシエチリ
デン−1,1−ジホスホン酸、N,N,N′−トリメチ
レンホスホン酸、ジエチレントリアミン−N,N,
N′,N′−テトラメチレンホスホン酸などの有機ホス
ホン酸、あるいは、欧州特許345,172A1号に記
載の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物などをあげる
ことができる。本発明の水洗水及び/又は安定液の補充
量は、前浴である定着能を有する浴の持込み量の1倍〜
1000倍程度の範囲で良いが、3倍〜30倍程度の節
水仕様にした場合に、本発明の効果が顕著に得ることが
できる。
【0032】上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
蒸発による濃縮を補正するために、適当量の水または補
正液ないし処理補充液を補充することが好ましい。水補
充を行う具体的方法としては、特に制限はないが、中で
も特開平1−254959号、同1−254960号公
報記載の、漂白槽とは別のモニター水槽を設置し、モニ
ター水槽内の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂
白槽における水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例し
て漂白槽に水を補充する方法や特開平3−248155
号、同3−249644号、同3−249645号、同
3−249646号公報記載の液レベルセンサーやオー
バーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好ましい。
各処理液の蒸発分を補正するための水は、水道水を用い
てもよいが上記の水洗工程に好ましく使用される脱イオ
ン処理した水、殺菌された水とするのがよい。
【0033】次に本発明に使用される感光材料について
説明する。本発明は、如何なる感光材料にも適用するこ
とができるがカラーネガフィルム及びカラー反転フィル
ムに適用するのが好ましい。 本発明において適用され
るハロゲン化銀乳剤やその他の素材(添加剤など)およ
び写真構成層(層配置など)、並びにこの感材を処理す
るために適用される処理法や処理用添加剤としては、下
記の特許公報、特に欧州特許EP0,355,660A
2号(特願平1−107011号)に記載されているも
のが好ましく用いられる。
【0034】
【表1】
【0035】
【表2】
【0036】
【表3】
【0037】
【表4】
【0038】
【表5】
【0039】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、臭化銀、
塩化銀等の各種ハロゲン組成の乳剤を用いることができ
る。とりわけ、本発明においては沃臭化銀乳剤を含有す
る層を有する事が好ましく、ヨード含量が2.0〜10
モル%程度含有する乳剤の使用が好ましい。また、塗布
銀量としては、特に制限はないが、2g〜8g/m2
度、更に好ましくは3〜6g/m2程度含有する場合が好
ましい。本塗布銀量以下だと、画質が劣化し好ましくな
く、また、本塗布銀量以上だと写真性の変動が悪化して
好ましく無い。また、本発明に用いられる感光材料には
各種カプラーを含有すことができるが詳細は表2に記載
した通りである。更に、シアンカプラーとして、特開平
2-33144 号に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカ
プラーの他に、欧州特許EP0,333,185A2 号に記載の3−
ヒドロキシピリジン系シアンカプラー(なかでも具体例
として列挙されたカプラー(42)の4当量カプラーに塩
素離脱基をもたせて2当量化したものや、カプラー
(6)や(9)が特に好ましい)や特開昭64-32260号に
記載された環状活性メチレン系シアンカプラー(なかで
も具体例として列挙されたカプラー例3、8、34が特
に好ましい)の使用も好ましい。
【0040】また、本発明に係わる感光材料には、画像
のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層
に、欧州特許EP0,337,490A2 号の第27〜76頁に記載
の、処理により脱色可能な染料(なかでもオキソノール
系染料)を感光材料の680nmに於ける光学反射濃度
が0.70以上になるように添加したりすることができ
る。本発明に係わるカラー写真感光材料には、カプラー
と共に欧州特許EP0,277,589A2 号に記載のような色像保
存性改良化合物を使用するのが好ましい。特にピラゾロ
アゾールカプラーとの併用が好ましい。
【0041】即ち、発色現像処理後に残存する芳香族ア
ミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物(F)および/
または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現
像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物(G)を同時ま
たは単独に用いることが、例えば処理後の保存における
膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反
応による発色色素生成によるステイン発生その他の副作
用を防止する上で好ましい。また、本発明に係わる感光
材料には、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化さ
せる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭63-271247 号
に記載のような防黴剤を添加するのが好ましい。本発明
において、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体を
除いた乾燥膜厚が25μm以下である場合が、キャリー
オーバー量を少なくし、銀回収率を高めるという意味で
好ましい。とりわけ、13〜23μm程度、更に好まし
くは9〜19μm程度が好ましい。これらの膜厚の低減
はゼラチン量、銀量、オイル量、カプラー量等を減少さ
せることで達成できるが、ゼラチン量の低減して達成す
るのが最も好ましい。ここで、膜厚は、試料を25℃、
60RH%2週間放置後、常法により測定することがで
きる。本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光
材料においては、写真層の膜膨潤度が、1.5〜4.0
であることが、ステインの改良や画像保存性の改良の点
で好ましい。特に、1.5〜3.0において、より一層
の効果を得ることができる。本発明の膨潤度とは、カラ
ー感光材料を33℃の蒸留水に2分間浸漬した後の写真
層の膜厚を乾いた写真層の膜厚で割った値を言う。
【0042】また、ここで写真層とは、少なくとも1層
の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含み、この層と相互に水
浸透性の関係にある積層された親水性コロイド群層をい
う。支持体を隔てて写真感光層と反対側に設けられたバ
ック層は含まない。写真層は写真画像形成に関与する通
常は複数の層から形成され、ハロゲン化銀乳剤層の外に
中間層、フィルター層、ハレーション防止層、保護層な
どが含まれる。
【0043】上記の膨潤度に調整するためにはいかなる
方法を用いても良いが、例えば写真膜に使用するゼラチ
ンの量及び種類、硬膜剤の量及び種類、または写真層塗
布後の乾燥条件や経時条件を変えることにより調節する
ことができる。写真層にはゼラチンを用いるのが有利で
あるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導
体;ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの
ほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分
解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。ゼラ
チン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、
酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサ
ルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化
合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類
等種々の化合物を反応させて得られるものが用いられ
る。
【0044】前記ゼラチン・グラフトポリマーとして
は、ゼラチンにアクリル酸、メタアクリク酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、ス
チレンなどの如き、ビニル系モノマーの単一(ホモ)ま
たは共重合体をグラフトさせたものを用いることができ
る。ことに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー
たとえばアクリル酸、メタアクリル酸、アクリルアミ
ド、メタアクリルアミド、ヒドロキシアクキルメタアク
リレート等の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。
これらの例は米国特許2,763,625号、同2,8
31,767号、同2,956,884号などに記載が
ある。代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独特
許出願(OLS)2,312,708号、米国特許3,
620,751号、同3,879,205号、特公昭4
3−7561号に記載されている。
【0045】硬膜剤としては、例えばクロム塩(クロム
明ばん、酢酸クロムなど)、アルデヒド類(ホルムアル
デヒド、グリオキサール、グリタールアルデヒドな
ど)、N−メチロール化合物(ジメチロール尿素、メチ
ロールジメチルヒダントインなど)、ジオキサン誘導体
(2,3−ジヒドロキシジオキサンなど)、活性ビニル
化合物(1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−s−トリアジン、ビス(ビニルスルホニル)メチルエ
ーテル、N,N′−メチレンビス−〔β−(ビニルスル
ホニル)プロピオンアミド〕など)、活性ハロゲン化合
物(2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ−s−トリアジ
ンなど)、ムコハロゲン酸類(ムコクロル酸、ムコフェ
ノキシクロル酸など)、イソオキサゾール類、ジアルデ
ヒドでん粉、2−クロル−6−ヒドロキシトリアジニル
化ゼラチンなどを、単独または組合わせて用いることが
できる。特に好ましい硬膜剤としては、アルデヒド類、
活性ビニル化合物及び活性ハロゲン化合物である。本発
明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、磁気記録層を
有している場合においても適用することができる。この
磁気記録層については、具体的には特願平6−2541
19に記載の方法が好ましい。
【0046】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が10-4秒より短いレーザ
ー走査露光方式が好ましい。また、露光に際して、米国
特許第4,880,726 号に記載のバンド・ストップフイルタ
ーを用いるのが好ましい。これによって光混色が取り除
かれ、色再現性が著しく向上する。本発明の処理方法は
各種感光材料に適用することができる。特にカラーネガ
フィルム、カラー反転フィルム、映画用ネガフィルム、
映画用ポジフィルム等を挙げるころができるが、とりわ
け、カラーネガフィルムへの適用が好ましい。
【0047】
【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例1 (1) 支持体の材質等 本実施例で用いた各支持体は、下記の方法により作製し
た。 ・PEN:市販のポリ(エチレン−2,6−ナフタレー
ト)ポリマー100重量部と紫外線吸収剤としてTinuvi
n P.326(チバガイギー社製)を2重量部と常法により乾
燥した後、300℃にて溶融後、T型ダイから押し出し
140℃3.3倍の縦延伸を行い、続いて130℃で
3.3倍の横延伸を行い、さらに250℃で6秒間熱固
定した。このガラス転移点温度は120℃であった。
【0048】(2) 下塗層の塗設 上記各支持体は、その各々の両面にコロナ放電処理をし
た後、下記組成の下塗液を塗布して下塗層を延伸時高温
面側に設けた。コロナ放電処理はピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機6KVA モデルを用い、30cm幅支持
体を20m /分で処理する。このとき、電流・電圧の読
み取り値より被処理物は、0.375KV・A・分/m2
処理がなされた。処理時の放電周波数は、9.6KHz 、
電極と誘導体ロールのギャップクリアランスは、1.6
mmであった。
【0049】 ゼラチン 3g 蒸留水 250ml ソジウム−α−スルホジ−2−エチルヘキシルサクシネート 0.05g ホルムアルデヒド 0.02g また、支持体TACに対しては下記組成の下塗層を設けた。 ゼラチン 0.2g サリチル酸 0.1g メタノール 15ml アセトン 85ml ホルムアルデヒド 0.01g
【0050】(3) バック層の塗設 (2)で作成した下塗り済みの支持体の一方の側に、以
下のバック第1層〜第3層を塗布した。 イ)バック第1層 Co含有針状γ−酸化鉄微粉末(ゼラチン分散体 として含有させた。平均粒径0.08μm) 0.2 g/m2 ゼラチン 3 g/m2 下記化1に記載の化合物 0.1 g/m2 下記化2に記載の化合物 0.02g/m2 ポリ(エチルアクリレート)(平均直径0.08μm) 1 g/m2
【0051】
【化1】
【0052】
【化2】
【0053】 ロ)バック第2層 ゼラチン 0.05g/m2 導電性材料〔Sn 2 /Sb2 3 (9:1)、 粒径0.15μm〕 0.16mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 0.05g/m2
【0054】 ハ)バック第3層 ゼラチン 0.5 g/m2 ポリメチルメタクリレート(平均粒径1.5μm) 0.02g/m2 セチルステアレート(ドデシルベンゼンスルホナート ナトリウム分散) 0.01g/m2 ソジウムジ(2−エチルヘキシル)スルホサクシナート 0.01g/m2 下記化3に記載の化合物 0.01g/m2
【0055】
【化3】
【0056】得られたバック層の抗磁力は960 Oe
であった。
【0057】(4) 支持体の熱処理 上記方法にて、下塗り層、バック層を塗設、乾燥巻き取
りした後、110℃48時間の熱処理を行った。上記の
方法で作成した支持体上に(5)に示す感光層を塗布
し、感光材料を作成したものを試料101とした。
【0058】(5) 感光層の作成 次に、前記で得られたバック層の反対側に下記に示すよ
うな組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィルム試料
を作成した。 (感光層組成)各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている; ExC:シアンカプラー UV :紫外線吸収
剤 ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸点有機
溶剤 ExY:イエローカプラー H :ゼラチン硬
化剤 ExS:増感色素 各成分に対応する数字は、g/m2単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【0059】第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.60 ExM−1 0.12 ExF−1 2.0×10-3 固体分散染料ExF−2 0.030 固体分散染料ExF−3 0.040 HBS−1 0.15 HBS−2 0.02
【0060】第2層(中間層) 沃臭化銀乳剤M 銀 0.065 ExC−2 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04
【0061】第3層(低感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤A 銀 0.25 沃臭化銀乳剤B 銀 0.25 ExS−1 6.9×10-5 ExS−2 1.8×10-5 ExS−3 3.1×10-4 ExC−1 0.17 ExC−3 0.030 ExC−4 0.10 ExC−5 0.020 ExC−6 0.010 Cpd−2 0.025 HBS−1 0.10 ゼラチン 0.87
【0062】第4層(中感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤C 銀 0.70 ExS−1 3.5×10-4 ExS−2 1.6×10-5 ExS−3 5.1×10-4 ExC−1 0.13 ExC−2 0.060 ExC−3 0.0070 ExC−4 0.090 ExC−5 0.015 ExC−6 0.0070 Cpd−2 0.023 HBS−1 0.10 ゼラチン 0.75
【0063】第5層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤D 銀 1.40 ExS−1 2.4×10-4 ExS−2 1.0×10-4 ExS−3 3.4×10-4 ExC−1 0.10 ExC−3 0.045 ExC−6 0.020 ExC−7 0.010 Cpd−2 0.050 HBS−1 0.22 HBS−2 0.050 ゼラチン 1.10
【0064】第6層(中間層) Cpd−1 0.090 固体分散染料ExF−4 0.030 HBS−1 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10
【0065】第7層(低感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤E 銀 0.15 沃臭化銀乳剤F 銀 0.10 沃臭化銀乳剤G 銀 0.10 ExS−4 3.0×10-5 ExS−5 2.1×10-4 ExS−6 8.0×10-4 ExM−2 0.33 ExM−3 0.086 ExY−1 0.015 HBS−1 0.30 HBS−3 0.010 ゼラチン 0.73
【0066】第8層(中感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤H 銀 0.80 ExS−4 3.2×10-5 ExS−5 2.2×10-4 ExS−6 8.4×10-4 ExC−8 0.010 ExM−2 0.10 ExM−3 0.025 ExY−1 0.018 ExY−4 0.010 ExY−5 0.040 HBS−1 0.13 HBS−3 4.0×10-3 ゼラチン 0.80
【0067】第9層(高感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤I 銀 1.25 ExS−4 3.7×10-5 ExS−5 8.1×10-5 ExS−6 3.2×10-4 ExC−1 0.010 ExM−1 0.020 ExM−4 0.025 ExM−5 0.040 Cpd−3 0.040 HBS−1 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33
【0068】第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 銀 0.015 Cpd−1 0.16 固体分散染料ExF−5 0.060 固体分散染料ExF−6 0.060 油溶性染料ExF−7 0.010 HBS−1 0.60 ゼラチン 0.60
【0069】第11層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤J 銀 0.09 沃臭化銀乳剤K 銀 0.09 ExS−7 8.6×10-4 ExC−8 7.0×10-3 ExY−1 0.050 ExY−2 0.22 ExY−3 0.50 ExY−4 0.020 Cpd−2 0.10 Cpd−3 4.0×10-3 HBS−1 0.28 ゼラチン 1.20
【0070】第12層(高感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤L 銀 1.00 ExS−7 4.0×10-4 ExY−2 0.10 ExY−3 0.10 ExY−4 0.010 Cpd−2 0.10 Cpd−3 1.0×10-3 HBS−1 0.070 ゼラチン 0.70
【0071】第13層(第1保護層) UV−1 0.19 UV−2 0.075 UV−3 0.065 HBS−1 5.0×10-2 HBS−4 5.0×10-2 ゼラチン 1.8
【0072】第14層(第2保護層) 沃臭化銀乳剤M 銀 0.10 H−1 0.40 B−1(直径 1.7 μm) 5.0×10-2 B−2(直径 1.7 μm) 0.15 B−3 0.05 S−1 0.20 ゼラチン 0.70
【0073】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために W−1ないしW−3、B−4ないしB−6、F
−1ないしF−17及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。
【0074】
【表6】
【0075】表8において、 (1)乳剤J〜Lは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 (2)乳剤A〜Iは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 (3)平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4)平板状粒子には特開平3-237450号に記載されてい
るような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。 (5)乳剤Lは特開昭60-143331 号に記載されている内
部高ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。
【0076】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ExF−2を次の方法で分散した。即ち、水21.7
ミリリットル及び5%水溶液のp−オクチルフェノキシエトキ
シエトキシエタンスルホン酸ソーダ3ミリリットル並びに5%
水溶液のp−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ
−テル(重合度10) 0.5gとを 700ミリリットルのポットミル
に入れ、染料ExF−2を 5.0gと酸化ジルコニウムビ
−ズ(直径1mm) 500ミリリットルを添加して内容物を2時間
分散した。この分散には中央工機製のBO型振動ボール
ミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5%ゼラ
チン水溶液8gに添加し、ビーズを濾過して除き、染料
のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44
μmであった。
【0077】同様にして、ExF−3、ExF−4及び
ExF−6の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μm、0.45μm、0.52μmであった。
ExF−5は欧州特許出願公開(EP)第549,489A号明細
書の実施例1に記載の微小析出(Microprecipitation)
分散方法により分散した。平均粒径は0.06μmであっ
た。
【0078】
【化4】
【0079】
【化5】
【0080】
【化6】
【0081】
【化7】
【0082】
【化8】
【0083】
【化9】
【0084】
【化10】
【0085】
【化11】
【0086】
【化12】
【0087】
【化13】
【0088】
【化14】
【0089】
【化15】
【0090】
【化16】
【0091】
【化17】
【0092】
【化18】
【0093】
【化19】
【0094】以上のように作成した感光材料を24mm
幅、160cmに裁断し、さらに感光材料の長さ方向の
片側幅方向から0.7mmの所に2mm四方のパーフォ
レーションを5.8mm間隔で2つ設ける。この2つの
セットを32mm間隔で設けたものを作成し、米国特許
第5,296,887号のFIG.1〜FIG.7に説
明されているプラスチック製のフィルムカートリッジに
収納した。この試料に磁気記録層の塗布面側からヘッド
ギャップ5μm、ターン数2000の入出力可能なヘッ
ドを用いて、感光材料の上記パーフォレーションの間に
100mm/sの送り速度でFM信号を記録した。FM
信号記録後、乳剤面に1000cmsの全面均一露光を
与えて以下に記載の方法で各々の処理を行ったのち、再
び元のプラスチック製のフィルムカートリッジに収納し
た。
【0095】次に、実施した処理の詳細を記す。上記記
載の試料は、色温度4800Kで20cmsにてクサビ
型ウエッジをとうしてグレー露光を与えたものをセンシ
トメトリーとして準備した。また、上記試料は、像様露
光したものを、下記処理工程と処理液でシネ式自動現像
機により処理を行った。尚、現像液は表7に示したよう
に、臭素イオン濃度を変更してその各々について順次処
理を行った。また、現像液の補充方法は以下に示した様
に変更して、その各々について15平方メートルを処理し
た。
【0096】 (処理工程) 処理工程 温度 時間 補充量* タンク容量** 発色現像 40℃ 90秒 400 2.5 漂白 38℃ 50秒 130 1.5 定着 38℃ 100秒 800 2.5 安 定(1) 40℃ 20秒 --- 1.0 安 定(2) 40℃ 20秒 --- 1.0 安 定(3) 40℃ 20秒 390 1.0 乾 燥 75℃ 60秒 (安定は(3)から(1)への3タンク向流方式とした。) *単位はミリリットル/平方メートル **単位はリットル 尚、補充ポンプはイワキ(株)社製のベローズポンプを
使用した。
【0097】以下に処理液の組成を示す。 (発色現像液) タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 2.0 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 3.9 5.1 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 表7参照 沃化カリウム 1.3 mg − N-ヒドロキシ-(N,N-ビススルフォナート エチル) ヒドロキシルアミン 4.0 6.0 2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル) アミノ〕アニリン硫酸塩 15.0 25.0 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル pH(水酸化カリウムと硫酸にて調整) 10.05 10.15
【0098】 (漂白液) タンク液(g) 補充液(g) 1,3−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム一水塩 130 195 臭化アンモニウム 70 105 硝酸アンモニウム 14 21 ヒドロキシ酢酸 25 38 酢酸 40 60 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル pH〔アンモニア水で調製〕 4.4 4.0
【0099】 (定着液) タンク液(g) 補充液(g) 亜硫酸アンモニウム 19 57 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/リットル) 280 ミリリットル 840 ミリリットル イミダゾール 15 45 エチレンジアミン四酢酸 15 45 一般式(I)の化合物(表7参照) 0.15モル 0.20 モル 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル pH〔アンモニア水、酢酸で調製〕 7.4 7.45
【0100】 (安定液) タンク液、補充液共通 (単位g) p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 1,2,4−トリアゾール 1.3 1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール−1−イルメチル) ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0 リットル pH 8.5
【0101】発色現像液の補充方法は、以下に示す4つ
の方法を用いた。 (補充A) 一回の補充量が20ミリリットルになるよ
うに、補充タイマーをセットし、合計300回補充し
た。 m/V = 0.008(本発明外) (補充B) 一回の補充量が50ミリリットルになるよ
うに、補充タイマーをセットし、合計120回補充し
た。 m/V = 0.020(本発明) (補充C) 一回の補充量が200ミリリットルになる
ように、補充タイマーをセットし、合計30回補充し
た。 m/V = 0.080(本発明) (補充D) 一回の補充量が500ミリリットルになる
ように、補充タイマーをセットし、合計12回補充し
た。 m/V = 0.200(本発明外)
【0102】前述したセンシトメトリーは、各々のラン
ニング実験のスタート時、及び3平方メ−トル毎の処理
時に処理し、処理済センシトメトリーの黄色濃度の感度
点の測定を行い変化量を求めた。結果を表7に示す。
【0103】
【表7】
【0104】表7によれば、本発明のm/V比に該当す
る補充方法B及びCに於いて、臭化物濃度が0.015
〜0.06モル/リットルの範囲にあるNo.6,7,
10,11の実験結果は、ランニングに伴う感度の変化
量が±0.03以内に収まり、安定したランニング性能
が得られた。他方、m/V比が0.01以下である、補
充方法Aにおいては、毎回の補充量が少ないために精度
が得られず、結果として、目標値よりも少なく補充され
た模様で、何れの臭化物濃度でも、ランニングに伴い、
感度の低下を示した。(No.1,2,3,4) また、m/V比が本発明の範囲より大きい補充方式Dに
おいては、毎回の補充量が大きい為に、補充に伴う組成
変動に起因する感度の変動が生じ、好ましくない結果で
あった。
【0105】実施例2 実施例1の補充方式Bにおいて、発色現像液の処方を以
下のように変更して、その各々のランニング試験を実施
し、実施例1同様に感度の変化を求めた。 (発色現像液A) タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 2.0 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 3.9 5.1 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 表8参照 沃化カリウム 1.3 mg − N-ヒドロキシ-(N,N-ビススルフォナート エチル) ヒドロキシルアミン 0.02モル 0.03 モル 2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル) アミノ〕アニリン硫酸塩 15.0 25.0 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル pH(水酸化カリウムと硫酸にて調整) 10.05 10.15 (発色現像液B) 発色現像液Aの保恒剤N-ヒドロキシ-(N,N-ビススルフォナートエチル)ヒ ドロキシルアミンの代わりに、等モルのヒドロキシルアミン硫酸塩を使用。 (発色現像液C) タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 2.0 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 3.9 5.1 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 表7参照 沃化カリウム 1.3 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 0.01モル 0.015モル N- ヒドロキシ-(N,N-ビススルフォナート エチル) ヒドロキシルアミン 0.01モル 0.015モル 2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル) アミノ〕アニリン硫酸塩 15.0 25.0 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル pH(水酸化カリウムと硫酸にて調整) 10.05 10.15
【0106】表8に示したように、各々、臭化物イオン
濃度を変更してランニングを行い、結果を表7に示し
た。
【0107】
【表8】
【0108】表8において、本発明の補充条件において
は、ランニングに伴う感度の変化が小さいが、とりわけ
ヒドロキシルアミンを含有しない発色現像液Aにおいて
は、感度の変化量が±0.02以下であり、最も優れた
結果が得られた。
【0109】実施例3.実施例1の試料101と同じ試
料を作成し、これを試料201とする。更に、各層の塗
布銀量を下表に示したように変更した試料202〜20
5を作成した。 試料 201 202 203 204 205 第1層 コロイド銀 0.09 0.09 0.09 0.19 0.19 第2層 乳剤M 0.065 0.065 0.065 0.165 0.165 第3層 乳剤A 0.25 0.15 0.35 0.35 0.45 乳剤B 0.25 0.15 0.35 0.35 0.45 第4層 乳剤C 0.70 0.60 0.80 0.70 0.90 第5層 乳剤D 1.40 1.20 1.40 1.60 1.60 第7層 乳剤E 0.15 0.15 0.25 0.15 0.25 乳剤F 0.10 0.10 0.10 0.20 0.20 乳剤G 0.10 0.10 0.10 0.20 0.20 第8層 乳剤H 0.80 0.70 0.90 0.90 1.00 第9層 乳剤I 1.25 1.15 1.35 1.45 1.45 第10層 コロイド銀 0.015 0.015 0.015 0.015 0.015 第11層 乳剤J 0.09 0.09 0.09 0.19 0.19 乳剤K 0.09 0.09 0.09 0.19 0.19 第12層 乳剤L 1.00 0.90 1.20 1.20 1.30 第14層 乳剤M 0.10 0.10 0.20 0.20 0.30 合計(g/m2) 6.45 5.65 7.35 8.15 8.85
【0110】以上のように作成した感光材料を24mm
幅、160cmに裁断し、さらに感光材料の長さ方向の
片側幅方向から0.7mmの所に2mm四方のパーフォ
レーションを5.8mm間隔で2つ設ける。この2つの
セットを32mm間隔で設けたものを作成し、米国特許
第5,296,887号のFIG.1〜FIG.7に説
明されているプラスチック製のフィルムカートリッジに
収納した。次に、試料201を像様露光して、以下に示
した異なった補充方法で、その各々の条件で、各20平
方メートルを処理した。また、試料201〜205は、
実施例1と同様に、センシトメトリーの露光を与え、5
平方メートル処理毎に処理して、感度の変化を測定し
た。
【0111】次に、実施した処理の詳細を記す。尚、発
色現像の補充方式は、下記に示すように変更してその各
々について連続処理を行った。
【0112】 (処理工程) 処理工程 温度 時間 補充量*タンク容量 発色現像 45℃ 60秒 260 2リットル 漂白定着 45℃ 60秒 1040 2リットル 水洗 (1) 45℃ 20秒 -- 1リットル 水洗 (2) 45℃ 20秒 -- 1リットル 水洗 (3) 45℃ 20秒 520 1リットル 乾 燥 75℃ 40秒 -- (水洗は(3)から(1)への3タンク向流方式とした。) * 1平方メートル当たり
【0113】各処理液の組成は以下の通りである。 (発色現像液) (単位g) タンク液 補充液 ジエチレントリアミン五酢酸 4.0 4.0 4,5−ジヒドロキシベンゼン−1,3− ジスルホン酸2ナトリウム塩 0.5 0.5 亜硫酸ナトリウム 4.0 7.0 炭酸カリウム 38.0 38.0 臭化カリウム 0.017 モル -- ヨウ化カリウム 1.3mg -- 5−ヒドロキシ−メチル−1,3,4, 8−テトラアザインドリジン 0.05 -- N,N−(ジスルフォナートエチル) ヒドロキシルアミン 5.0 8.0 2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル) アミノ〕アニリン硫酸塩 11.0 15.0 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル pH(水酸化カリウムと硫酸にて調整) 10.05 10.30
【0114】 (漂白定着液) (単位g) タンク液 補充液 エチレンジアミン−(2−カルボキシ フェニル)−N,N’,N’−三酢酸 0.10モル 0.15 モル エチレンジアミン四酢酸 0.12モル 0.17 モル 塩化第二鉄 0.20モル 0.30モル チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/リットル) 1.50モル 2.00モル ヨウ化アンモニウム 1.0 ---- 亜硫酸アンモニウム 15.0 30.0 p-アミノベンゼンスルフィン酸 15.0 30.0 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル pH(硝酸とアンモニア水で調整) 5.5 5.0
【0115】 (安定液) タンク液と補充液は同じ処方 (単位g) p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.2 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02 1000 ミリリットル pH(NaOH /硫酸にて) 6.0
【0116】発色現像の補充方式は下記のとうり。 (補充A) 一回の補充量が15ミリリットルになるよ
うに、補充タイマーをセットし、合計347回補充し
た。 m/V = 0.0075(本発明外) (補充B) 一回の補充量が100ミリリットルになる
ように、補充タイマーをセットし、合計52回補充し
た。 m/V = 0.050(本発明) (補充C) 一回の補充量が300ミリリットルになる
ように、補充タイマーをセットし、合計17回補充し
た。 m/V = 0.150(本発明外)
【0117】実施例1と同様にイエローの感度の変化を
表9に示した。
【0118】
【表9】
【0119】表9の結果より明らかなように、本発明の
補充方法により、感度変化が小さくなり、特に、塗布銀
量がg/平方メートル以下の試料201、202、20
3において顕著な効果が得られ、特に6g/平方メート
ル以下の試料202において、最も優れた結果が得られ
た。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料におけ
    るカラー現像液の補充方法において、該カラー現像液の
    臭化物濃度が0.015〜0.06モル/リットルであ
    り、該カラー現像液の一回当たりの補充方法が以下の範
    囲になるように補充することを特徴とするカラー現像液
    の補充方法。 0.01≦ m/V ≦ 0.10 但し、Vはカラー現像液のタンク容量を、mは一回当た
    りの補充量を表わす。
  2. 【請求項2】 上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料
    が、沃化銀含有率が2モル%以上の沃臭化銀乳剤を含有
    することを特徴とする請求項1に記載のカラー現像液の
    補充方法。
  3. 【請求項3】 上記のVが5リットル以下であることを
    特徴とする請求項2に記載のカラー現像液の補充方法。
  4. 【請求項4】 上記のカラー現像液の処理時間が15秒
    〜120秒であることを特徴とする請求項2に記載のカ
    ラー現像液の補充方法。
  5. 【請求項5】 上記のカラー現像液の補充量が感光材料
    1平方メートル当たり、60〜400ミリリットルであ
    ることを特徴とする請求項2に記載のカラー現像液の補
    充方法。
  6. 【請求項6】 上記のカラー現像液が実質的にヒドロキ
    シルアミンを含有しないことを特徴とする請求項2に記
    載のカラー現像液の補充方法。
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JP11661295A Pending JPH08292535A (ja) 1995-04-19 1995-04-19 カラー現像液の補充方法

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