JPH06110168A - 写真用カラー現像組成物及びその処理方法 - Google Patents
写真用カラー現像組成物及びその処理方法Info
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- JPH06110168A JPH06110168A JP27924292A JP27924292A JPH06110168A JP H06110168 A JPH06110168 A JP H06110168A JP 27924292 A JP27924292 A JP 27924292A JP 27924292 A JP27924292 A JP 27924292A JP H06110168 A JPH06110168 A JP H06110168A
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- solution
- color
- acid
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Abstract
(57)【要約】
【目的】安定性に優れ、特に微量の鉄イオンの存在下で
も、保恒性、処理安定性に優れたカラー現像組成物及び
カラー現像処理方法を提供すること。 【構成】エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジコハク酸類化
合物を含有するカラー現像組成物及びカラー現像処理方
法。
も、保恒性、処理安定性に優れたカラー現像組成物及び
カラー現像処理方法を提供すること。 【構成】エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジコハク酸類化
合物を含有するカラー現像組成物及びカラー現像処理方
法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料用カラー現像組成物及びその処理方法に関す
るものであり、特に、カラー現像液の安定性及び処理安
定性が改良されたカラー現像組成物及びその処理方法に
関するものである。
真感光材料用カラー現像組成物及びその処理方法に関す
るものであり、特に、カラー現像液の安定性及び処理安
定性が改良されたカラー現像組成物及びその処理方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、写真感光材料の処理において、環
境汚染を低減することを目的として、補充量の低減や、
オーバーフロー液の再生使用などにより廃液を低減する
ことが所望されている。特にＢＯＤ、ＣＯＤの高いカラ
ー現像液の低排出化が強く望まれている。カラー現像液
を低排出化するためには、いくつかの課題を解決しなけ
ればならない。その１つは、現像液の平均滞留時間が長
くなるため、現像液の安定性を向上する必要がある。更
に連続処理時の写真特性の安定化が大きな課題である。
また、低排出化により感光材料から溶出する成分の蓄積
が増大し、特にカルシウム、マグネシウム、鉄などの金
属の蓄積が増大し、その対策も大きな問題である。
境汚染を低減することを目的として、補充量の低減や、
オーバーフロー液の再生使用などにより廃液を低減する
ことが所望されている。特にＢＯＤ、ＣＯＤの高いカラ
ー現像液の低排出化が強く望まれている。カラー現像液
を低排出化するためには、いくつかの課題を解決しなけ
ればならない。その１つは、現像液の平均滞留時間が長
くなるため、現像液の安定性を向上する必要がある。更
に連続処理時の写真特性の安定化が大きな課題である。
また、低排出化により感光材料から溶出する成分の蓄積
が増大し、特にカルシウム、マグネシウム、鉄などの金
属の蓄積が増大し、その対策も大きな問題である。
【０００３】現像液には通常、現像主薬の酸化防止のた
め、置換または無置換のヒドロキシルアミン、ヒドロキ
サム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、α−ヒドロキ
シルケトン類、α−アミノケトン類などの各種保恒剤な
どが添加される。しかしながら、上記保恒剤は低排出化
に伴ない増大する金属イオン、特に鉄イオンにより触媒
的に分解し、現像液の安定性が悪化し、更には写真性を
著しく変動させるという問題を有していた。これに対し
て、金属イオン封鎖剤として、米国特許第３，７４６，
５４４号公報にはｏ−ヒドロキシ化合物とアミノポリカ
ルボン酸を含有する現像組成物が、また米国特許第３，
２１４，４５４号公報には、１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ニホスホン酸等のニホスホン酸を含有する現
像組成物が開示されている。更に、特開昭６２−２４９
１４９号、同６２−２４６０４８号、同６２−２４９１
４８号、同６２−２４６０５０号には、ジアルキル置換
ヒドロキシルアミン及び芳香族ポリヒドロキシ化合物を
含有する現像組成物が開示されている。
め、置換または無置換のヒドロキシルアミン、ヒドロキ
サム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、α−ヒドロキ
シルケトン類、α−アミノケトン類などの各種保恒剤な
どが添加される。しかしながら、上記保恒剤は低排出化
に伴ない増大する金属イオン、特に鉄イオンにより触媒
的に分解し、現像液の安定性が悪化し、更には写真性を
著しく変動させるという問題を有していた。これに対し
て、金属イオン封鎖剤として、米国特許第３，７４６，
５４４号公報にはｏ−ヒドロキシ化合物とアミノポリカ
ルボン酸を含有する現像組成物が、また米国特許第３，
２１４，４５４号公報には、１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ニホスホン酸等のニホスホン酸を含有する現
像組成物が開示されている。更に、特開昭６２−２４９
１４９号、同６２−２４６０４８号、同６２−２４９１
４８号、同６２−２４６０５０号には、ジアルキル置換
ヒドロキシルアミン及び芳香族ポリヒドロキシ化合物を
含有する現像組成物が開示されている。
【０００４】しかしながら、これらの効果は不十分であ
り、現像液の低排出化に伴ない、液安定性が悪化し、ス
ティン上昇や感度、階調などの写真特性の変動が著し
く、その解決が強く望まれていた。
り、現像液の低排出化に伴ない、液安定性が悪化し、ス
ティン上昇や感度、階調などの写真特性の変動が著し
く、その解決が強く望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第１
の目的は、保恒性に優れた安定なカラー現像組成物を提
供することにある。また本発明の第２の目的は、疲労し
たカラー現像液で処理した際も白色度に優れた現像組成
物を提供することにある。本発明の第３の目的は、現像
液の低排出化に伴なう金属イオン、特に鉄イオンの存在
下でも安定なカラー現像処理が可能である現像組成物及
びその処理方法を提供することにある。
の目的は、保恒性に優れた安定なカラー現像組成物を提
供することにある。また本発明の第２の目的は、疲労し
たカラー現像液で処理した際も白色度に優れた現像組成
物を提供することにある。本発明の第３の目的は、現像
液の低排出化に伴なう金属イオン、特に鉄イオンの存在
下でも安定なカラー現像処理が可能である現像組成物及
びその処理方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に対して検討した結果、その目的が以下に示す組成物処
理方法により達成されることを見出した。 (1) ハロゲン化銀カラー写真感光材料用カラー現像組成
物において、下記一般式（Ｉ）で示される化合物の少な
くとも１種を含有することを特徴とするカラー現像組成
物。一般式（Ｉ）
に対して検討した結果、その目的が以下に示す組成物処
理方法により達成されることを見出した。 (1) ハロゲン化銀カラー写真感光材料用カラー現像組成
物において、下記一般式（Ｉ）で示される化合物の少な
くとも１種を含有することを特徴とするカラー現像組成
物。一般式（Ｉ）
【０００７】
【化３】
【０００８】(2) ハロゲン化銀カラー写真感光材料用カ
ラー現像組成物において、芳香族ポリヒドロキシ化合物
のうちの少なくとも１種を含有することを特徴とする
(1) 記載のカラー現像組成物。 (3) ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、下記一般式
（Ｉ）で示される化合物の少なくとも１種を含有する現
像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法。一般式（Ｉ）
ラー現像組成物において、芳香族ポリヒドロキシ化合物
のうちの少なくとも１種を含有することを特徴とする
(1) 記載のカラー現像組成物。 (3) ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、下記一般式
（Ｉ）で示される化合物の少なくとも１種を含有する現
像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法。一般式（Ｉ）
【０００９】
【化４】
【００１０】(4) 現像液が芳香族ポリヒドロキシ化合物
の少なくとも１種を含有することを特徴とする(3) 記載
の処理方法。 (5) カラー現像液をカラー感光材料１m2当り補充量３０
〜１８０mlの条件で補充しながらカラー現像することを
特徴とする(3) 記載の処理方法。 また、本発明はカラー現像液中にＦｅイオンなどの金属
イオンが存在している場合にも有効であり、特にその量
が多い場合により有効である。例えば、Ｆｅイオン濃度
としては０．１ppm 以上存在している場合である。
の少なくとも１種を含有することを特徴とする(3) 記載
の処理方法。 (5) カラー現像液をカラー感光材料１m2当り補充量３０
〜１８０mlの条件で補充しながらカラー現像することを
特徴とする(3) 記載の処理方法。 また、本発明はカラー現像液中にＦｅイオンなどの金属
イオンが存在している場合にも有効であり、特にその量
が多い場合により有効である。例えば、Ｆｅイオン濃度
としては０．１ppm 以上存在している場合である。
【００１１】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、特開昭６３
−１９９２９５号公報、特開平３−１７２８５７号公報
等により公知の化合物であるが、これらは、一般式
（Ｉ）で表わされる化合物をキレート剤として用いた洗
剤組成物に関するものであって、写真処理液に用いた例
は今までになく、本発明においてはじめて写真処理液に
用いられたものである。本発明は、この新規のキレート
剤を使用することにより現像液の安定性を著しく向上さ
せたものであり、その効果はまさに驚くべきものであ
り、当業界の熟練者といえども従来の知見から容易に類
推されるものではない。
発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、特開昭６３
−１９９２９５号公報、特開平３−１７２８５７号公報
等により公知の化合物であるが、これらは、一般式
（Ｉ）で表わされる化合物をキレート剤として用いた洗
剤組成物に関するものであって、写真処理液に用いた例
は今までになく、本発明においてはじめて写真処理液に
用いられたものである。本発明は、この新規のキレート
剤を使用することにより現像液の安定性を著しく向上さ
せたものであり、その効果はまさに驚くべきものであ
り、当業界の熟練者といえども従来の知見から容易に類
推されるものではない。
【００１２】以下、本発明の一般式（Ｉ）の化合物につ
いて詳細に述べる。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及び
Ｒ6 で表される脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアル
キル基、アルケニル基またはアルキニル基であり、炭素
数１ないし１０のものが好ましい。脂肪族基としてはよ
り好ましくはアルキル基であり、更に炭素数１ないし４
のアルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基が好
ましい。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 で表さ
れる芳香族基としては、単環または２環のアリール基で
あり、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられ、フェ
ニル基がより好ましい。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5
及びＲ6 で表される脂肪族基、芳香族基は置換基を有し
ていてもよく、例えばアルキル基（例えばメチル、エチ
ル）、アラルキル基（例えばフェニルメチル）、アルケ
ニル基（例えばアリル）、アルキニル基、アルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ）、アリール基（例えばフ
ェニル、ｐ−メチルフェニル）、アミノ基（例えばジメ
チルアミノ）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミ
ノ）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルア
ミノ）、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基
（例えばフェニルオキシ）、スルファモイル（例えばメ
チルスルファモイル）、カルバモイル基（例えばカルバ
モイル、メチルカルバモイル）、アルキルチオ基（メチ
ルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、ス
ルホニル基（例えばメタンスルホニル）、スルフィニル
基（例えばメタンスルフィニル）、ヒドロキシ基、ハロ
ゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、
シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ホスホノ基、アリ
ールオキシカルボニル基（例えばフェニルオキシカルボ
ニル）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、ア
ルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、
アシルオキシ基（例えばアセトキシ）、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基な
どが挙げられ、可能な場合にはその解離体又は塩であっ
てもよい。上記置換基で炭素原子を有する場合、好まし
くは炭素数１ないし４のものである。Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 として好ましくは水素原子又
はヒドロキシ基であり、水素原子がより好ましい。Ｗで
表される二価の連結基は好ましくは下記一般式（Ｗ）で
表すことができる。一般式（Ｗ） −（Ｗ1 −Ｄ）m −（Ｗ2)n − 式中、Ｗ1 及びＷ2 は同じであっても異なっていてもよ
く、炭素数２から８の直鎖又は分岐のアルキレン基（例
えばエチレン、プロピレン）、炭素数５から１０のシク
ロアルキレン基（例えば１，２−シクロヘキシル）、炭
素数６から１０のアリーレン基（例えばｏ−フェニ
ル）、炭素数７から１０のアラルキレン基（例えばｏ−
キシレニル）、二価の含窒素ヘテロ環基又はカルボニル
基を表す。Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒw ) −、二価
の含窒素ヘテロ環基を表す。Ｒw は水素原子又は−ＣＯ
ＯＭa 、−ＰＯ3 Ｍb Ｍc 、−ＯＨもしくは−ＳＯ3 Ｍ
d で置換されてもよい炭素数１から８のアルキル基（例
えばメチル）もしくは炭素数６から１０のアリール基
（例えばフェニル）を表す。Ｍa 、Ｍb 、Ｍc 及びＭd
はそれぞれ水素原子又はカチオンを表す。カチオンとし
ては、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、
カリウム）、アンモニウム（例えば、アンモニウム、テ
トラエチルアンモニウム）やピリジニウムなどを挙げる
ことができる。Ｗで表される連結基は置換基を有してい
てもよく、置換基としては例えばＲ1 からＲ4 の置換基
として挙げたものが適用できる。二価の含窒素ヘテロ環
基としてはヘテロ原子が窒素げある５又は６員環のもの
が好ましく、イミダゾリル基の如きとなりあった炭素原
子にてＷ1 及びＷ2 と連結しているものが更に好まし
い。Ｗ1 及びＷ2 としては炭素数２から４のアルキレン
基が好ましい。ｍは０から３の整数を表し、ｍが２又は
３の時にはＷ1 −Ｄは同じであっても異なっていてもよ
い。ｍは０から２が好ましく、０又は１が更に好まし
く、０が特に好ましい。ｎは１から３の整数を表し、ｎ
が２又は３のときにはＷ2 は同じでも異なってもよい。
ｎは好ましくは１又は２である。Ｗの具体例としては例
えば以下のものが挙げられる。
いて詳細に述べる。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及び
Ｒ6 で表される脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアル
キル基、アルケニル基またはアルキニル基であり、炭素
数１ないし１０のものが好ましい。脂肪族基としてはよ
り好ましくはアルキル基であり、更に炭素数１ないし４
のアルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基が好
ましい。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 で表さ
れる芳香族基としては、単環または２環のアリール基で
あり、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられ、フェ
ニル基がより好ましい。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5
及びＲ6 で表される脂肪族基、芳香族基は置換基を有し
ていてもよく、例えばアルキル基（例えばメチル、エチ
ル）、アラルキル基（例えばフェニルメチル）、アルケ
ニル基（例えばアリル）、アルキニル基、アルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ）、アリール基（例えばフ
ェニル、ｐ−メチルフェニル）、アミノ基（例えばジメ
チルアミノ）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミ
ノ）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルア
ミノ）、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基
（例えばフェニルオキシ）、スルファモイル（例えばメ
チルスルファモイル）、カルバモイル基（例えばカルバ
モイル、メチルカルバモイル）、アルキルチオ基（メチ
ルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、ス
ルホニル基（例えばメタンスルホニル）、スルフィニル
基（例えばメタンスルフィニル）、ヒドロキシ基、ハロ
ゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、
シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ホスホノ基、アリ
ールオキシカルボニル基（例えばフェニルオキシカルボ
ニル）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、ア
ルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、
アシルオキシ基（例えばアセトキシ）、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基な
どが挙げられ、可能な場合にはその解離体又は塩であっ
てもよい。上記置換基で炭素原子を有する場合、好まし
くは炭素数１ないし４のものである。Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 として好ましくは水素原子又
はヒドロキシ基であり、水素原子がより好ましい。Ｗで
表される二価の連結基は好ましくは下記一般式（Ｗ）で
表すことができる。一般式（Ｗ） −（Ｗ1 −Ｄ）m −（Ｗ2)n − 式中、Ｗ1 及びＷ2 は同じであっても異なっていてもよ
く、炭素数２から８の直鎖又は分岐のアルキレン基（例
えばエチレン、プロピレン）、炭素数５から１０のシク
ロアルキレン基（例えば１，２−シクロヘキシル）、炭
素数６から１０のアリーレン基（例えばｏ−フェニ
ル）、炭素数７から１０のアラルキレン基（例えばｏ−
キシレニル）、二価の含窒素ヘテロ環基又はカルボニル
基を表す。Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒw ) −、二価
の含窒素ヘテロ環基を表す。Ｒw は水素原子又は−ＣＯ
ＯＭa 、−ＰＯ3 Ｍb Ｍc 、−ＯＨもしくは−ＳＯ3 Ｍ
d で置換されてもよい炭素数１から８のアルキル基（例
えばメチル）もしくは炭素数６から１０のアリール基
（例えばフェニル）を表す。Ｍa 、Ｍb 、Ｍc 及びＭd
はそれぞれ水素原子又はカチオンを表す。カチオンとし
ては、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、
カリウム）、アンモニウム（例えば、アンモニウム、テ
トラエチルアンモニウム）やピリジニウムなどを挙げる
ことができる。Ｗで表される連結基は置換基を有してい
てもよく、置換基としては例えばＲ1 からＲ4 の置換基
として挙げたものが適用できる。二価の含窒素ヘテロ環
基としてはヘテロ原子が窒素げある５又は６員環のもの
が好ましく、イミダゾリル基の如きとなりあった炭素原
子にてＷ1 及びＷ2 と連結しているものが更に好まし
い。Ｗ1 及びＷ2 としては炭素数２から４のアルキレン
基が好ましい。ｍは０から３の整数を表し、ｍが２又は
３の時にはＷ1 −Ｄは同じであっても異なっていてもよ
い。ｍは０から２が好ましく、０又は１が更に好まし
く、０が特に好ましい。ｎは１から３の整数を表し、ｎ
が２又は３のときにはＷ2 は同じでも異なってもよい。
ｎは好ましくは１又は２である。Ｗの具体例としては例
えば以下のものが挙げられる。
【００１３】
【化５】
【００１４】
【化６】
【００１５】Ｍ1 、Ｍ2 、Ｍ3 及びＭ4 で表されるカチ
オンとしては、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナト
リウム、カリウム）、アンモニウム（例えば、アンモニ
ウム、テトラエチルアンモニウム）やピリジニウムなど
を挙げることができる。
オンとしては、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナト
リウム、カリウム）、アンモニウム（例えば、アンモニ
ウム、テトラエチルアンモニウム）やピリジニウムなど
を挙げることができる。
【００１６】本発明において、上述した一般式（Ｉ）で
表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。
表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。
【００１７】
【化７】
【００１８】
【化８】
【００１９】
【化９】
【００２０】
【化１０】
【００２１】
【化１１】
【００２２】
【化１２】
【００２３】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、特開昭６３−１９９２９５号公報、特開平３−１７
３８５７号公報等の記載に準じて合成することが出来
る。尚、これらの文献に記載されているように、本発明
の一般式（Ｉ）で表される化合物には、光学異性体
（〔Ｒ，Ｒ〕、〔Ｓ，Ｓ〕、〔Ｓ，Ｒ〕、〔Ｒ，Ｓ〕）
が存在する。例えば、本発明の一般式（Ｉ）で表される
化合物の例示化合物（Ｉ−１）には３つの光学異性体
（〔Ｒ，Ｒ〕、〔Ｓ，Ｓ〕、〔Ｓ，Ｒ〕）が存在し、こ
れらは個々に合成したり、混合物として合成することも
できる。本発明にこれらの個々の光学異性体やこれらの
混合物が含まれることは言うまでもない。本発明におい
て〔Ｓ，Ｓ〕体の如きＬ体のアミノ酸を原料として合成
される化合物の方が他の光学異性体より好ましい。
は、特開昭６３−１９９２９５号公報、特開平３−１７
３８５７号公報等の記載に準じて合成することが出来
る。尚、これらの文献に記載されているように、本発明
の一般式（Ｉ）で表される化合物には、光学異性体
（〔Ｒ，Ｒ〕、〔Ｓ，Ｓ〕、〔Ｓ，Ｒ〕、〔Ｒ，Ｓ〕）
が存在する。例えば、本発明の一般式（Ｉ）で表される
化合物の例示化合物（Ｉ−１）には３つの光学異性体
（〔Ｒ，Ｒ〕、〔Ｓ，Ｓ〕、〔Ｓ，Ｒ〕）が存在し、こ
れらは個々に合成したり、混合物として合成することも
できる。本発明にこれらの個々の光学異性体やこれらの
混合物が含まれることは言うまでもない。本発明におい
て〔Ｓ，Ｓ〕体の如きＬ体のアミノ酸を原料として合成
される化合物の方が他の光学異性体より好ましい。
【００２４】次に、本発明において使用されるカラー現
像液について説明する。本発明に使用されるカラー現像
液中には、公知の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を
含有する。好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体
であり、代表例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノトル
エン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルア
ミノ）トルエン、４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ
−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニ
リン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β
−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン、Ｎ−
（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メ
タンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−メトキシエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−エトキシエチルアニリン、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ブトキシエチ
ルエニリン等を挙げることができる。特に好ましくは４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メタ
ンスルホンアミド）エチル〕−アニリンである。また、
これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩、塩酸
塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩であ
ってもよい。該芳香族第一級アミン現像主薬の使用量は
カラー現像液１リットル当り約４ミリモル〜５０ミリモ
ル使用するのが一般的であるが、カラー現像補充液の使
用量としては補充液１リットル当り好ましくは約２１ミ
リモル〜４５ミリモル、より好ましくは約２３ミリモル
〜４０ミリモルの濃度である。本発明の方法は、特に濃
縮されたカラー現像補充液の場合に有効である。
像液について説明する。本発明に使用されるカラー現像
液中には、公知の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を
含有する。好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体
であり、代表例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノトル
エン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルア
ミノ）トルエン、４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ
−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニ
リン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β
−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン、Ｎ−
（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メ
タンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−メトキシエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−エトキシエチルアニリン、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ブトキシエチ
ルエニリン等を挙げることができる。特に好ましくは４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メタ
ンスルホンアミド）エチル〕−アニリンである。また、
これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩、塩酸
塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩であ
ってもよい。該芳香族第一級アミン現像主薬の使用量は
カラー現像液１リットル当り約４ミリモル〜５０ミリモ
ル使用するのが一般的であるが、カラー現像補充液の使
用量としては補充液１リットル当り好ましくは約２１ミ
リモル〜４５ミリモル、より好ましくは約２３ミリモル
〜４０ミリモルの濃度である。本発明の方法は、特に濃
縮されたカラー現像補充液の場合に有効である。
【００２５】本発明の実施にあたっては、作業環境上、
実質的にベンジルアルコールを含有しないカラー現像液
を使用することが好ましい。ここで実質的に含有しない
とは、好ましくは２ml／リットル以下、更に好ましくは
０．５ml／リットル以下のベンジルアルコール濃度であ
り、最も好ましくは、ベンジルアルコールを全く含有し
ないことである。
実質的にベンジルアルコールを含有しないカラー現像液
を使用することが好ましい。ここで実質的に含有しない
とは、好ましくは２ml／リットル以下、更に好ましくは
０．５ml／リットル以下のベンジルアルコール濃度であ
り、最も好ましくは、ベンジルアルコールを全く含有し
ないことである。
【００２６】またカラー現像液には保恒剤として、亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、
重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸
カリウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必
要に応じて添加することができるが、本発明においては
亜硫酸化合物の濃度は少ない方が好ましく、これらの好
ましい添加量は、発色現像液１リットル当り０．００５
モル以下、さらに好ましくは０．００１モル以下であ
り、全く含まなくても良い。カルボニル重亜硫酸付加物
は実質的に亜硫酸あるいは重亜硫酸化合物の濃度を減少
させることができるので好ましい。この場合も遊離の亜
硫酸或いは重亜硫酸濃度を上記の範囲に制御することが
好ましい。
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、
重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸
カリウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必
要に応じて添加することができるが、本発明においては
亜硫酸化合物の濃度は少ない方が好ましく、これらの好
ましい添加量は、発色現像液１リットル当り０．００５
モル以下、さらに好ましくは０．００１モル以下であ
り、全く含まなくても良い。カルボニル重亜硫酸付加物
は実質的に亜硫酸あるいは重亜硫酸化合物の濃度を減少
させることができるので好ましい。この場合も遊離の亜
硫酸或いは重亜硫酸濃度を上記の範囲に制御することが
好ましい。
【００２７】本発明において、保恒剤としてヒドロキシ
ルアミン及び有機保恒剤を必要に応じて添加することが
できる。ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の
処理液へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現
像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即
ち、カラー現像主薬の空気などによる酸化を防止する機
能を有する有機化合物類であるが、中でもヒドロキシル
アミン誘導体、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒド
ラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α
−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、
ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジ
カル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物
類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒類であ
る。これらは、特公昭４８−３０４９６号、特開昭５２
−１４３０２０号、同６３−４２３５号、同６３−３０
８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５
号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同
６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−
４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４
６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１
５，５０３号、同２，４９４，９０３号、特開平１−９
７９５３号、同１−１８６９３９号、同１−１８６９４
０号、同１−１８７５５７号、同２−３０６２４４号な
どに開示されている。その他保恒剤として、特開昭５７
−４４１４８号及び同５７−５３７４９号に記載の各種
金属類、特開昭５９−１８０５８８号記載のサリチル酸
類、特開昭６３−２３９４４７号、特開昭６３−１２８
３４０号、特開平１−１８６９３９号や同１−１８７５
５７号に記載されたようなアミン類、特開昭５４−３５
３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４
３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，
７４６，５４４号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物
等を必要に応じて用いても良い。特にトリエタノールア
ミンのようなアルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ヒドロキシルアミンやＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒド
ロキシルアミンのようのジアルキルヒドロキシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジンのよ
うなヒドラジン誘導体（ヒドラジンを除く。）の添加が
好ましい。
ルアミン及び有機保恒剤を必要に応じて添加することが
できる。ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の
処理液へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現
像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即
ち、カラー現像主薬の空気などによる酸化を防止する機
能を有する有機化合物類であるが、中でもヒドロキシル
アミン誘導体、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒド
ラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α
−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、
ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジ
カル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物
類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒類であ
る。これらは、特公昭４８−３０４９６号、特開昭５２
−１４３０２０号、同６３−４２３５号、同６３−３０
８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５
号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同
６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−
４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４
６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１
５，５０３号、同２，４９４，９０３号、特開平１−９
７９５３号、同１−１８６９３９号、同１−１８６９４
０号、同１−１８７５５７号、同２−３０６２４４号な
どに開示されている。その他保恒剤として、特開昭５７
−４４１４８号及び同５７−５３７４９号に記載の各種
金属類、特開昭５９−１８０５８８号記載のサリチル酸
類、特開昭６３−２３９４４７号、特開昭６３−１２８
３４０号、特開平１−１８６９３９号や同１−１８７５
５７号に記載されたようなアミン類、特開昭５４−３５
３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４
３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，
７４６，５４４号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物
等を必要に応じて用いても良い。特にトリエタノールア
ミンのようなアルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ヒドロキシルアミンやＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒド
ロキシルアミンのようのジアルキルヒドロキシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジンのよ
うなヒドラジン誘導体（ヒドラジンを除く。）の添加が
好ましい。
【００２８】本発明において、芳香族ポリヒドロキシ化
合物を添加することが、現像液の安定性向上という点で
特に好ましい。一般に、芳香族ポリヒドロキシ化合物
は、お互いにオルト位に位置する少なくとも２個のヒド
ロキシ基を芳香族環上に有している化合物である。また
好ましくは、これらのポリヒドロキシ化合物は、お互い
にオルト位に位置する少なくとも２個のヒドロキシ基を
芳香族環上に有しており、かつ環外不飽和を保有してい
ない化合物である。本発明における広範囲の芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物のなかには、ベンゼン及びナフタレン
化合物などの様な下記一般式（II) で表わされる化合物
が含まれている。一般式（II)
合物を添加することが、現像液の安定性向上という点で
特に好ましい。一般に、芳香族ポリヒドロキシ化合物
は、お互いにオルト位に位置する少なくとも２個のヒド
ロキシ基を芳香族環上に有している化合物である。また
好ましくは、これらのポリヒドロキシ化合物は、お互い
にオルト位に位置する少なくとも２個のヒドロキシ基を
芳香族環上に有しており、かつ環外不飽和を保有してい
ない化合物である。本発明における広範囲の芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物のなかには、ベンゼン及びナフタレン
化合物などの様な下記一般式（II) で表わされる化合物
が含まれている。一般式（II)
【００２９】
【化１３】
【００３０】Ｚはベンゼン又はナフタレンの芳香核を完
成するのに必要な原子団を表わす。上記化合物には、ヒ
ドロキシ置換基に加えて例えば、スルホ基、カルボキシ
基又はハロゲン原子のごとき基又は原子によって置換さ
れていてもよい。本発明において好ましく用いられる芳
香族ポリヒドロキシ化合物の一般的な例は、下記の様な
ものがある。 II−１ ピロカテコール II−２ ４，５−ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼン−１，３
−ジスルホン酸 II−３ ４，５−ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼン−１，３
−ジスルホン酸・二ナトリウム塩 II−４ テトラブロモピロカテコール II−５ ピロガロール II−６ ５，６−ジヒドロキシ−１，２，４−ベンゼン
トリスルホン酸ナトリウム II−７ 没食子酸 II−８ 没食子酸メチル II−９ 没食子酸プロピル II−10 ２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホ
ン酸 II−11 ２，３，８−トリヒドロキシナフタレン−６−
スルホン酸 これらの化合物は発色現像液中に存在させるが、その添
加量は現像液１リットル当り０．００００５〜０．１モ
ル、一般的には０．０００２〜０．０４モル、好ましく
は０．０００２〜０．００４モルである。
成するのに必要な原子団を表わす。上記化合物には、ヒ
ドロキシ置換基に加えて例えば、スルホ基、カルボキシ
基又はハロゲン原子のごとき基又は原子によって置換さ
れていてもよい。本発明において好ましく用いられる芳
香族ポリヒドロキシ化合物の一般的な例は、下記の様な
ものがある。 II−１ ピロカテコール II−２ ４，５−ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼン−１，３
−ジスルホン酸 II−３ ４，５−ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼン−１，３
−ジスルホン酸・二ナトリウム塩 II−４ テトラブロモピロカテコール II−５ ピロガロール II−６ ５，６−ジヒドロキシ−１，２，４−ベンゼン
トリスルホン酸ナトリウム II−７ 没食子酸 II−８ 没食子酸メチル II−９ 没食子酸プロピル II−10 ２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホ
ン酸 II−11 ２，３，８−トリヒドロキシナフタレン−６−
スルホン酸 これらの化合物は発色現像液中に存在させるが、その添
加量は現像液１リットル当り０．００００５〜０．１モ
ル、一般的には０．０００２〜０．０４モル、好ましく
は０．０００２〜０．００４モルである。
【００３１】本発明に使用されるカラー現像液は、好ま
しくはｐＨ９〜１２、より好ましくは９〜１１．０であ
り、そのカラー現像液には、その他の既知の現像液成分
の化合物を含ませることができる。上記ｐＨを保持する
ためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤と
しては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒ
ドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグ
リシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、
３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン
塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−
プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒ
ドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることが
できる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキ
シ安息香酸塩は、溶解性、ｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域
で緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能面
への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった
利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好まし
い。
しくはｐＨ９〜１２、より好ましくは９〜１１．０であ
り、そのカラー現像液には、その他の既知の現像液成分
の化合物を含ませることができる。上記ｐＨを保持する
ためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤と
しては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒ
ドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグ
リシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、
３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン
塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−
プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒ
ドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることが
できる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキ
シ安息香酸塩は、溶解性、ｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域
で緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能面
への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった
利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好まし
い。
【００３２】これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン
酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、
四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カ
リウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウ
ム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル
酸カリウム）などを挙げることができる。該緩衝剤のカ
ラー現像液への添加量は、０．１モル／リットル以上で
あることが好ましく、特に０．１モル／リットル〜０．
４モル／リットルであることが特に好ましい。
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン
酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、
四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カ
リウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウ
ム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル
酸カリウム）などを挙げることができる。該緩衝剤のカ
ラー現像液への添加量は、０．１モル／リットル以上で
あることが好ましく、特に０．１モル／リットル〜０．
４モル／リットルであることが特に好ましい。
【００３３】本発明において、一般式（Ｉ）で示される
化合物に加えて、カラー現像液中にはカルシウムやマグ
ネシウムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の
安定性向上のために、各種キレート剤を用いることがで
きる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、トランスシロヘキサ
ンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、
グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン
オルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−
１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒド
ロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸等が挙げられる。こ
れらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良
い。これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金
属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば
１リットル当り０．１ｇ〜１０ｇ程度である。
化合物に加えて、カラー現像液中にはカルシウムやマグ
ネシウムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の
安定性向上のために、各種キレート剤を用いることがで
きる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、トランスシロヘキサ
ンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、
グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン
オルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−
１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒド
ロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸等が挙げられる。こ
れらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良
い。これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金
属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば
１リットル当り０．１ｇ〜１０ｇ程度である。
【００３４】カラー現像液には、必要により任意の現像
促進剤を添加できる。現像促進剤としては、特公昭３７
−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２
６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１５号及び
米国特許第３，３１８，２４７号等に表わされるチオエ
ーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０
−１５５５４号に表わされるｐ−フェニレンジアミン系
化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３
００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−
４３４２９号等に表わされる４級アンモニウム塩類、米
国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２
号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９
号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８
２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８
２，３４６号等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−
１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，
１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２
−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等
に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必
要に応じて添加することができる。ベンジルアルコール
については前述したとうりである。
促進剤を添加できる。現像促進剤としては、特公昭３７
−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２
６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１５号及び
米国特許第３，３１８，２４７号等に表わされるチオエ
ーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０
−１５５５４号に表わされるｐ−フェニレンジアミン系
化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３
００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−
４３４２９号等に表わされる４級アンモニウム塩類、米
国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２
号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９
号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８
２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８
２，３４６号等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−
１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，
１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２
−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等
に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必
要に応じて添加することができる。ベンジルアルコール
については前述したとうりである。
【００３５】本発明においては、必要に応じて、任意の
カブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩
化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアル
カリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用でき
る。有機カブリ防止剤としては、例えばベンドトリアゾ
ール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソ
インダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニ
トロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾ
ール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チア
ゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒ
ドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテ
ロ環化合物を代表例としてあげることができる。本発明
に適用されうるカラー現像液には、必要に応じて蛍光増
白剤を含有することができる。蛍光増白剤としては、
４，４′−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系
化合物が好ましい。添加量は０〜５ｇ／リットル、好ま
しくは０．１ｇ〜４／リットルである。又、必要に応じ
てアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カ
ルボン酸、芳香族カルボン酸、ポリアルキレンイミン等
の各種界面活性剤を添加しても良い。
カブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩
化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアル
カリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用でき
る。有機カブリ防止剤としては、例えばベンドトリアゾ
ール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソ
インダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニ
トロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾ
ール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チア
ゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒ
ドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテ
ロ環化合物を代表例としてあげることができる。本発明
に適用されうるカラー現像液には、必要に応じて蛍光増
白剤を含有することができる。蛍光増白剤としては、
４，４′−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系
化合物が好ましい。添加量は０〜５ｇ／リットル、好ま
しくは０．１ｇ〜４／リットルである。又、必要に応じ
てアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カ
ルボン酸、芳香族カルボン酸、ポリアルキレンイミン等
の各種界面活性剤を添加しても良い。
【００３６】本発明に適用されうるカラー現像液の処理
温度は２０〜５０℃、好ましくは３０〜４０℃である。
処理時間は２０秒〜５分、好ましくは３０秒〜２分であ
る。本発明にかかわる処理は連続処理にも適用できる。
この場合、現像液を補充液として補充しながら処理す
る。ここで補充は分割して補充してもよい。本発明にお
いて補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１m2当た
り２０〜６００mlが適当である。好ましくは３０ml〜２
００ml、更に好ましくは３０ml〜１５０mlである。カラ
ーペーパーなどのカラープリント感材（低銀感光材料）
の場合の補充量としては、好ましくは３０〜１８０ml、
より好ましくは３０〜１００mlである。また、カラーネ
ガなどの撮影用カラー感光材料（高銀感光材料）の場合
の補充量としては、好ましくは５０〜７００ml、より好
ましくは７０〜５００mlである。このように、低補充量
にした場合においても、本発明の一般式（Ｉ）の化合物
を用いると写真特性の変動を少なくするために好まし
い。本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、金属イオン、特
にＦｅイオンが存在するカラー現像液を用いて処理する
場合の写真特性の変動を抑える点で特に好ましい。ここ
でＦｅイオン濃度としては、０．１ppm 以上である。カ
ラーペーパーなどのカラープリント感光材料の場合に
は、０．１〜５ppm 、特に１〜５ppm 存在している場合
に有効である。また、カラーネガフィルムなどの撮影用
感光材料の場合には、０．１〜２ppm 、特に０．３〜１
ppm 存在している場合に有効である。
温度は２０〜５０℃、好ましくは３０〜４０℃である。
処理時間は２０秒〜５分、好ましくは３０秒〜２分であ
る。本発明にかかわる処理は連続処理にも適用できる。
この場合、現像液を補充液として補充しながら処理す
る。ここで補充は分割して補充してもよい。本発明にお
いて補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１m2当た
り２０〜６００mlが適当である。好ましくは３０ml〜２
００ml、更に好ましくは３０ml〜１５０mlである。カラ
ーペーパーなどのカラープリント感材（低銀感光材料）
の場合の補充量としては、好ましくは３０〜１８０ml、
より好ましくは３０〜１００mlである。また、カラーネ
ガなどの撮影用カラー感光材料（高銀感光材料）の場合
の補充量としては、好ましくは５０〜７００ml、より好
ましくは７０〜５００mlである。このように、低補充量
にした場合においても、本発明の一般式（Ｉ）の化合物
を用いると写真特性の変動を少なくするために好まし
い。本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、金属イオン、特
にＦｅイオンが存在するカラー現像液を用いて処理する
場合の写真特性の変動を抑える点で特に好ましい。ここ
でＦｅイオン濃度としては、０．１ppm 以上である。カ
ラーペーパーなどのカラープリント感光材料の場合に
は、０．１〜５ppm 、特に１〜５ppm 存在している場合
に有効である。また、カラーネガフィルムなどの撮影用
感光材料の場合には、０．１〜２ppm 、特に０．３〜１
ppm 存在している場合に有効である。
【００３７】本発明のカラー現像液の処理とは、具体的
には脱銀工程及び補助工程をさす。本発明の脱銀工程は
漂白工程、定着工程、漂白定着工程の組合せで行われ、
その代表的な例は以下に示される。 漂白−定着 漂白−漂白定着 漂白−漂白定着−定着 漂白−水洗−定着 漂白定着 漂白−漂白定着 本発明おいては、特にが好ましい。
には脱銀工程及び補助工程をさす。本発明の脱銀工程は
漂白工程、定着工程、漂白定着工程の組合せで行われ、
その代表的な例は以下に示される。 漂白−定着 漂白−漂白定着 漂白−漂白定着−定着 漂白−水洗−定着 漂白定着 漂白−漂白定着 本発明おいては、特にが好ましい。
【００３８】以下、漂白能を有する処理液（漂白液ある
いは漂白定着液のことを総称する）について説明する。
漂白能を有する処理液には処理液１リットル当り、０．
０１〜１モルの漂白剤を含有することが必要であり０．
０５〜０．５モルが更に好ましく、０．１〜０．５モル
が特に好ましい。漂白能を有する処理液に用いる漂白剤
としては、以下にあげる化合物のＦｅ（III)、Ｃｏ(II
I) あるいはＭｎ(III) キレート系漂白剤、または、過
硫酸塩（例えばペルオクソ二硫酸塩）、過酸化水素、臭
素酸塩なとが挙げられる。上記キレート系漂白剤を形成
する化合物としては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−
オキシエチル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ−Ｎ−２−カルボキシ−
Ｎ，Ｎ−二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミド）イミノ二酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、ジ
ヒドロキシエチルグリシン、エチルエーテルジアミンテ
トラ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレ
ンジアミン四プロピオン酸、フェニレンジアミン四酢
酸、１，３−ジアミノプロパノール−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−四メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、１，３−プロ
ピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホス
ホン酸、一般式（Ｉ）の化合物及びそれらのナトリウム
塩やアンモニウム塩等を挙げることができる。上記の
内、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ−Ｎ−
２−カルボキシ−Ｎ，Ｎ−二酢酸、Ｎ−（２−アセトア
ミド）イミノ二酢酸及び一般式（Ｉ）の化合物が特に好
ましい。
いは漂白定着液のことを総称する）について説明する。
漂白能を有する処理液には処理液１リットル当り、０．
０１〜１モルの漂白剤を含有することが必要であり０．
０５〜０．５モルが更に好ましく、０．１〜０．５モル
が特に好ましい。漂白能を有する処理液に用いる漂白剤
としては、以下にあげる化合物のＦｅ（III)、Ｃｏ(II
I) あるいはＭｎ(III) キレート系漂白剤、または、過
硫酸塩（例えばペルオクソ二硫酸塩）、過酸化水素、臭
素酸塩なとが挙げられる。上記キレート系漂白剤を形成
する化合物としては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−
オキシエチル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ−Ｎ−２−カルボキシ−
Ｎ，Ｎ−二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミド）イミノ二酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、ジ
ヒドロキシエチルグリシン、エチルエーテルジアミンテ
トラ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレ
ンジアミン四プロピオン酸、フェニレンジアミン四酢
酸、１，３−ジアミノプロパノール−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−四メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、１，３−プロ
ピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホス
ホン酸、一般式（Ｉ）の化合物及びそれらのナトリウム
塩やアンモニウム塩等を挙げることができる。上記の
内、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ−Ｎ−
２−カルボキシ−Ｎ，Ｎ−二酢酸、Ｎ−（２−アセトア
ミド）イミノ二酢酸及び一般式（Ｉ）の化合物が特に好
ましい。
【００３９】漂白能を有する処理液は銀の酸化を促進す
る為の再ハロゲン化剤として、塩化物、臭化物、ヨウ化
物の如きハロゲン化物の加えるのが好ましい。また、ハ
ロゲン化物の代わりに難溶性銀塩を形成する有機性配位
子を加えてもよい。ハロゲン化銀はアルカリ金属塩ある
いはアンモニウム塩、あるいはグアニジン、アミンなど
の塩として加える。具体的には臭化カリウム、臭化ナト
リウム、臭化アンモニウム、塩化カリウム、塩酸グアニ
ジンなどがあり、好ましくは臭化カリウム又は臭化ナト
リウムである。漂白液において再ハロゲン化剤の量は２
モル／リットル以下が適当であり、０．０１〜２．０モ
ル／リットルが好ましく、更に好ましくは０．１〜１．
７モル／リットルである。漂白定着液は定着剤（後述す
る）を含み、更にその他後述の定着液に含有される化合
物を全て含むことができる。また必要に応じて前記再ハ
ロゲン化剤も含むことができる。漂白定着液において再
ハロゲン化剤を使用する場合の量は、０．００１〜２．
０モル／リットル、好ましくは、０．００１〜１．０モ
ル／リットルである。
る為の再ハロゲン化剤として、塩化物、臭化物、ヨウ化
物の如きハロゲン化物の加えるのが好ましい。また、ハ
ロゲン化物の代わりに難溶性銀塩を形成する有機性配位
子を加えてもよい。ハロゲン化銀はアルカリ金属塩ある
いはアンモニウム塩、あるいはグアニジン、アミンなど
の塩として加える。具体的には臭化カリウム、臭化ナト
リウム、臭化アンモニウム、塩化カリウム、塩酸グアニ
ジンなどがあり、好ましくは臭化カリウム又は臭化ナト
リウムである。漂白液において再ハロゲン化剤の量は２
モル／リットル以下が適当であり、０．０１〜２．０モ
ル／リットルが好ましく、更に好ましくは０．１〜１．
７モル／リットルである。漂白定着液は定着剤（後述す
る）を含み、更にその他後述の定着液に含有される化合
物を全て含むことができる。また必要に応じて前記再ハ
ロゲン化剤も含むことができる。漂白定着液において再
ハロゲン化剤を使用する場合の量は、０．００１〜２．
０モル／リットル、好ましくは、０．００１〜１．０モ
ル／リットルである。
【００４０】本発明による漂白液あるいは漂白定着液に
は、そのほか漂白促進剤、処理浴槽の腐食を防ぐ腐食防
止剤、液のｐＨを保つための緩衝剤、蛍光増白剤、消泡
剤などが必要に応じて添加される。漂白促進剤として
は、例えば米国特許第３，８９３，８５８号、ドイツ特
許第１，２９０，８１２号、米国特許第１，１３８，８
４２号、特開昭５３−９５６３０号、リサーチ・ディス
クロージャー第１７１２９号（１９７８）に記載のメル
カプト基またはジスルフィド基を有する化合物、特開昭
５０−１４０１２９号公報に記載のチアゾリジン誘導
体、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素
誘導体、ドイツ特許第２，７４８，４３０号記載のポリ
エチレンオキサイド類、特公昭４５−８８３６号に記載
のポリアミン化合物、特開昭４９−４０４９３号記載の
イミダゾール化合物などを用いることができる。なかで
も、米国特許第１，１３８，８４２号に記載のメルカプ
ト化合物が好ましい。また、腐食防止剤としては、硝酸
塩を用いるのが好ましく、硝酸アンモニウム、硝酸ナト
リウムや硝酸カリウムなどが用いられる。その添加量
は、０．０１〜２．０モル／リットル、好ましくは０．
０５〜０．５モル／リットルである。本発明による漂白
液あるいは漂白定着液においては、アンモニウムイオン
濃度の合計を０．３グラムイオン／リットル以下にする
ことが好ましい。この態様は画像保存性及び環境保全上
の観点から好ましく、本発明では０．１モル／リットル
以下にすることが更に好ましい。
は、そのほか漂白促進剤、処理浴槽の腐食を防ぐ腐食防
止剤、液のｐＨを保つための緩衝剤、蛍光増白剤、消泡
剤などが必要に応じて添加される。漂白促進剤として
は、例えば米国特許第３，８９３，８５８号、ドイツ特
許第１，２９０，８１２号、米国特許第１，１３８，８
４２号、特開昭５３−９５６３０号、リサーチ・ディス
クロージャー第１７１２９号（１９７８）に記載のメル
カプト基またはジスルフィド基を有する化合物、特開昭
５０−１４０１２９号公報に記載のチアゾリジン誘導
体、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素
誘導体、ドイツ特許第２，７４８，４３０号記載のポリ
エチレンオキサイド類、特公昭４５−８８３６号に記載
のポリアミン化合物、特開昭４９−４０４９３号記載の
イミダゾール化合物などを用いることができる。なかで
も、米国特許第１，１３８，８４２号に記載のメルカプ
ト化合物が好ましい。また、腐食防止剤としては、硝酸
塩を用いるのが好ましく、硝酸アンモニウム、硝酸ナト
リウムや硝酸カリウムなどが用いられる。その添加量
は、０．０１〜２．０モル／リットル、好ましくは０．
０５〜０．５モル／リットルである。本発明による漂白
液あるいは漂白定着液においては、アンモニウムイオン
濃度の合計を０．３グラムイオン／リットル以下にする
ことが好ましい。この態様は画像保存性及び環境保全上
の観点から好ましく、本発明では０．１モル／リットル
以下にすることが更に好ましい。
【００４１】本発明による漂白液あるいは漂白定着液の
ｐＨは２．０〜８．０、好ましくは３．０〜７．５であ
る。発色現像後直ちに漂白あるいは漂白定着を行う場合
には、漂白カブリを抑えるために液のｐＨを７．０以
下、好ましくは６．４以下で用いるのが良い。特に漂白
液の場合には３．０〜５．０が好ましい。ｐＨ２．０以
下では、本発明になる金属キレートが不安定となり、従
ってｐＨ２．０〜６．４が好ましい。このための、ｐＨ
緩衝剤としては、漂白剤による酸化を受け難く、上記ｐ
Ｈ範囲で緩衝作用のあるものであればどのようなもので
ももちいることができる。例えば、酢酸、グリコール
酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、リンゴ酸、クロル酢
酸、レブリン酸、ウレイドプロピオン酸、等の有機酸
類、ピリジン、ジメチルピラゾール、２−メチル−ｏ−
オキサゾリン、アミノアセトニトリルなどの有機塩基類
等が挙げられる。これら緩衝剤は複数の物を併用しても
良い。本発明においてｐＫａが２．０〜５．５の有機酸
が好ましく、特に酢酸、グリコール酸の単独あるいはこ
れらの併用が好ましい。これら緩衝剤の使用量の合計は
漂白能を有する処理液１リットル当たり３．０モル以下
が適当であり、好ましくは０．５〜２．０モルである。
漂白能を有する処理液のｐＨを前記領域に調節するに
は、前記の酸とアルカリ剤（例えば、アンモニア水、Ｋ
ＯＨ、ＮａＯＨ、イミダゾール、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン）を併用してもよい。なかで
も、ＫＯＨが好ましい。
ｐＨは２．０〜８．０、好ましくは３．０〜７．５であ
る。発色現像後直ちに漂白あるいは漂白定着を行う場合
には、漂白カブリを抑えるために液のｐＨを７．０以
下、好ましくは６．４以下で用いるのが良い。特に漂白
液の場合には３．０〜５．０が好ましい。ｐＨ２．０以
下では、本発明になる金属キレートが不安定となり、従
ってｐＨ２．０〜６．４が好ましい。このための、ｐＨ
緩衝剤としては、漂白剤による酸化を受け難く、上記ｐ
Ｈ範囲で緩衝作用のあるものであればどのようなもので
ももちいることができる。例えば、酢酸、グリコール
酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、リンゴ酸、クロル酢
酸、レブリン酸、ウレイドプロピオン酸、等の有機酸
類、ピリジン、ジメチルピラゾール、２−メチル−ｏ−
オキサゾリン、アミノアセトニトリルなどの有機塩基類
等が挙げられる。これら緩衝剤は複数の物を併用しても
良い。本発明においてｐＫａが２．０〜５．５の有機酸
が好ましく、特に酢酸、グリコール酸の単独あるいはこ
れらの併用が好ましい。これら緩衝剤の使用量の合計は
漂白能を有する処理液１リットル当たり３．０モル以下
が適当であり、好ましくは０．５〜２．０モルである。
漂白能を有する処理液のｐＨを前記領域に調節するに
は、前記の酸とアルカリ剤（例えば、アンモニア水、Ｋ
ＯＨ、ＮａＯＨ、イミダゾール、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン）を併用してもよい。なかで
も、ＫＯＨが好ましい。
【００４２】漂白あるいは漂白定着工程は、３０℃〜６
０℃の温度範囲で行えるが、好ましくは３５℃〜５０℃
である。漂白及び／又は漂白定着処理工程の時間は、１
０秒から２分の範囲で用いられるが、好ましくは１０秒
〜１分である。またより好ましくは１５秒〜４５秒であ
る。これらの好ましい処理条件においては、迅速で且つ
ステインの増加のない良好な結果が得られる。
０℃の温度範囲で行えるが、好ましくは３５℃〜５０℃
である。漂白及び／又は漂白定着処理工程の時間は、１
０秒から２分の範囲で用いられるが、好ましくは１０秒
〜１分である。またより好ましくは１５秒〜４５秒であ
る。これらの好ましい処理条件においては、迅速で且つ
ステインの増加のない良好な結果が得られる。
【００４３】漂白定着液あるいは定着液には公知の定着
剤が用いられる。これらはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル類、アミン類、メルカプト類、チオン
類、チオ尿素類、ヨウ化物塩、メソイオン類などであ
り、例えば、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸グアニジン、チオシア
ン酸カリウム、ジヒドロキシエチル−チオエーテル、
３，６−ジアチ−１，８−オクタンジオール、イミダゾ
ール等が挙げられる。なかでもチオ硫酸塩、特にチオ硫
酸アンモニウムが迅速な定着を行う上で好ましい。更に
は、二種類以上の定着剤を併用する事で、更に迅速な定
着を行うこともできる。例えば、チオ硫酸アンモニウム
に加えて、前記チオシアン酸アンモニウム、イミダゾー
ル、チオ尿素、チオエーテル等を併用するのも好まし
く、この場合、第二の定着剤はチオ硫酸アンモニウムに
対し０．０１〜１００モル％の範囲で添加するのが好ま
しい。定着剤の量は漂白定着液もしくは定着液１リット
ル当り０．１〜３．０モル、好ましくは０．５〜２．０
モルである。定着液のｐＨは定着剤の種類によるが、一
般的には３．０〜９．０であり、特にチオ硫酸塩を用い
る場合には、６．５〜８．０が安定な安定性能を得る上
で好ましい。
剤が用いられる。これらはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル類、アミン類、メルカプト類、チオン
類、チオ尿素類、ヨウ化物塩、メソイオン類などであ
り、例えば、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸グアニジン、チオシア
ン酸カリウム、ジヒドロキシエチル−チオエーテル、
３，６−ジアチ−１，８−オクタンジオール、イミダゾ
ール等が挙げられる。なかでもチオ硫酸塩、特にチオ硫
酸アンモニウムが迅速な定着を行う上で好ましい。更に
は、二種類以上の定着剤を併用する事で、更に迅速な定
着を行うこともできる。例えば、チオ硫酸アンモニウム
に加えて、前記チオシアン酸アンモニウム、イミダゾー
ル、チオ尿素、チオエーテル等を併用するのも好まし
く、この場合、第二の定着剤はチオ硫酸アンモニウムに
対し０．０１〜１００モル％の範囲で添加するのが好ま
しい。定着剤の量は漂白定着液もしくは定着液１リット
ル当り０．１〜３．０モル、好ましくは０．５〜２．０
モルである。定着液のｐＨは定着剤の種類によるが、一
般的には３．０〜９．０であり、特にチオ硫酸塩を用い
る場合には、６．５〜８．０が安定な安定性能を得る上
で好ましい。
【００４４】漂白定着液や定着液には、保恒剤を加え、
液の経時安定性を高めることも出来る。チオ硫酸塩を含
む漂白定着液あるいは定着液の場合には、保恒剤として
亜硫酸塩、および／またはヒドロキシルアミン、ヒドラ
ジン、アルデヒドの重亜硫酸塩付加物（例えば、アセト
アルデヒドの重亜硫酸付加物、特に好ましくは、特開平
１−２９８９３５号に記載の芳香族アルデヒドの重亜硫
酸付加物）が有効である。又、特開昭６２−１４３０４
８号記載のスルフィン酸化合物を用いるのも好ましい。
また、漂白定着液や定着液には液のｐＨを一定に保つた
めに、緩衝剤を添加するのも好ましい。例えば、リン酸
塩、あるいはイミダゾール、１−メチル−イミダゾー
ル、２−メチル−イミダゾール、１−エチル−イミダゾ
ールのようなイミダゾール類、トリエタノールアミン、
Ｎ−アリルモルホリン、Ｎ−ベンゾイルピペラジン等が
挙げられる。更に定着液においては、各種キレート化剤
を添加する事で漂白液から持ち込まれる鉄イオンを隠蔽
し液の安定性の向上を図ることも出来る。この様な好ま
しいキレート剤としては１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、ニトリロトリ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、１，２−プロパンジアミン四酢酸などが挙げられ
る。定着工程は、３０℃〜６０℃の範囲で行えるが、好
ましくは、３５℃〜５０℃である。定着処理工程の時間
は、５秒〜２分、好ましくは１０秒〜１分４０秒であ
り、より好ましくは１０秒〜４５秒でしる。
液の経時安定性を高めることも出来る。チオ硫酸塩を含
む漂白定着液あるいは定着液の場合には、保恒剤として
亜硫酸塩、および／またはヒドロキシルアミン、ヒドラ
ジン、アルデヒドの重亜硫酸塩付加物（例えば、アセト
アルデヒドの重亜硫酸付加物、特に好ましくは、特開平
１−２９８９３５号に記載の芳香族アルデヒドの重亜硫
酸付加物）が有効である。又、特開昭６２−１４３０４
８号記載のスルフィン酸化合物を用いるのも好ましい。
また、漂白定着液や定着液には液のｐＨを一定に保つた
めに、緩衝剤を添加するのも好ましい。例えば、リン酸
塩、あるいはイミダゾール、１−メチル−イミダゾー
ル、２−メチル−イミダゾール、１−エチル−イミダゾ
ールのようなイミダゾール類、トリエタノールアミン、
Ｎ−アリルモルホリン、Ｎ−ベンゾイルピペラジン等が
挙げられる。更に定着液においては、各種キレート化剤
を添加する事で漂白液から持ち込まれる鉄イオンを隠蔽
し液の安定性の向上を図ることも出来る。この様な好ま
しいキレート剤としては１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、ニトリロトリ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、１，２−プロパンジアミン四酢酸などが挙げられ
る。定着工程は、３０℃〜６０℃の範囲で行えるが、好
ましくは、３５℃〜５０℃である。定着処理工程の時間
は、５秒〜２分、好ましくは１０秒〜１分４０秒であ
り、より好ましくは１０秒〜４５秒でしる。
【００４５】定着能を有する処理工程の後には、通常、
水洗処理工程を行う。定着能を有する処理液で処理後、
実質的な水洗を行わず本発明の安定液を用いた安定化処
理を行う簡便な処理方法を用いることもできる。これら
の水洗工程に用いられる水としては、水道水が使用でき
るが、イオン交換樹脂などによってＣａ、Ｍｇイオン濃
度を５mg／リットル以下に脱イオン処理した水、ハロゲ
ン、紫外線殺菌灯灯より殺菌された水を使用するのが好
ましい。また、各処理液の蒸発分を補正するための水
は、水道水を用いてもよいが、上記の水洗工程に好まし
く使用される脱イオン処理した水、殺菌された水とする
のが良い。
水洗処理工程を行う。定着能を有する処理液で処理後、
実質的な水洗を行わず本発明の安定液を用いた安定化処
理を行う簡便な処理方法を用いることもできる。これら
の水洗工程に用いられる水としては、水道水が使用でき
るが、イオン交換樹脂などによってＣａ、Ｍｇイオン濃
度を５mg／リットル以下に脱イオン処理した水、ハロゲ
ン、紫外線殺菌灯灯より殺菌された水を使用するのが好
ましい。また、各処理液の蒸発分を補正するための水
は、水道水を用いてもよいが、上記の水洗工程に好まし
く使用される脱イオン処理した水、殺菌された水とする
のが良い。
【００４６】水洗水や安定液には、処理後の感光材料の
乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を
含有することが好ましい。これらの界面活性剤として
は、ポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、
多価アルコール型非イオン性界面活性剤、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、高級アルコ
ール硫酸エステル塩型アニオン性界面活性剤、アルキル
ナフタレンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、４級
アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤、アミン塩型カ
チオン性界面活性剤、アミノ塩型両性界面活性剤、ベタ
イン型両性界面活性剤があるが、ノニオン性界面活性剤
を用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエチレ
ンオキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノールと
しては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェ
ノールが好ましく、またエチレンオキサイドの付加モル
数としては特に８〜１４が好ましい。さらに消泡効果の
高いシリコン系界面活性剤を用いることも好ましい。
乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を
含有することが好ましい。これらの界面活性剤として
は、ポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、
多価アルコール型非イオン性界面活性剤、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、高級アルコ
ール硫酸エステル塩型アニオン性界面活性剤、アルキル
ナフタレンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、４級
アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤、アミン塩型カ
チオン性界面活性剤、アミノ塩型両性界面活性剤、ベタ
イン型両性界面活性剤があるが、ノニオン性界面活性剤
を用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエチレ
ンオキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノールと
しては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェ
ノールが好ましく、またエチレンオキサイドの付加モル
数としては特に８〜１４が好ましい。さらに消泡効果の
高いシリコン系界面活性剤を用いることも好ましい。
【００４７】また水洗水や安定液には、水アカの発生や
処理後の感光材料に発生するカビの防止のための、種々
の防バクテリア剤、防カビ剤を含有させることが好まし
い。これらの防バクテリア剤、防カビ剤の例としては特
開昭５７−１５７２４４号及び同５８−１０５１４５号
に示されるようなチアゾリルベンゾイミダゾール系化合
物、特開昭５７−８５４２号に示されるようなイソチア
ゾロン系化合物、トリクロロフェノールに代表されるよ
うなクロロフェノール系化合物、ブロモフェノール系化
合物、有機スズや有機亜鉛化合物、酸アミド系化合物、
ダイアジンやトリアジン系化合物、チオ尿素系化合物、
ベンゾトリアゾール系化合物、アルキルグアニジン化合
物、ベンズアルコニウムクロライドに代表されるような
４級アンモニウム塩、ペニシリンに代表されるような抗
生物質等、ジャーナル・アンティバクテリア・アンド・
アンティファンガス・エイジェント（J.Antibact.Antif
ung.Agents) Vol １．No. ５、p.２０７〜２２３（１９
８３）に記載の汎用の防バイ剤等が挙げられる。これら
は２種以上併用してもよい。また、特開昭４８−８３８
２０号記載の種々の殺菌剤も用いることができる。
処理後の感光材料に発生するカビの防止のための、種々
の防バクテリア剤、防カビ剤を含有させることが好まし
い。これらの防バクテリア剤、防カビ剤の例としては特
開昭５７−１５７２４４号及び同５８−１０５１４５号
に示されるようなチアゾリルベンゾイミダゾール系化合
物、特開昭５７−８５４２号に示されるようなイソチア
ゾロン系化合物、トリクロロフェノールに代表されるよ
うなクロロフェノール系化合物、ブロモフェノール系化
合物、有機スズや有機亜鉛化合物、酸アミド系化合物、
ダイアジンやトリアジン系化合物、チオ尿素系化合物、
ベンゾトリアゾール系化合物、アルキルグアニジン化合
物、ベンズアルコニウムクロライドに代表されるような
４級アンモニウム塩、ペニシリンに代表されるような抗
生物質等、ジャーナル・アンティバクテリア・アンド・
アンティファンガス・エイジェント（J.Antibact.Antif
ung.Agents) Vol １．No. ５、p.２０７〜２２３（１９
８３）に記載の汎用の防バイ剤等が挙げられる。これら
は２種以上併用してもよい。また、特開昭４８−８３８
２０号記載の種々の殺菌剤も用いることができる。
【００４８】また水洗水や安定液には、各種キレート剤
を含有させることが好ましい。好ましいキレート剤とし
ては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラメチレンホスホン酸などの有機ホスホン酸、あるい
は、欧州特許３４５１７２Ａ１に記載の無水マレイン酸
ポリマーの加水分解物及び一般式（Ｉ）の化合物などを
あげることができる。
を含有させることが好ましい。好ましいキレート剤とし
ては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラメチレンホスホン酸などの有機ホスホン酸、あるい
は、欧州特許３４５１７２Ａ１に記載の無水マレイン酸
ポリマーの加水分解物及び一般式（Ｉ）の化合物などを
あげることができる。
【００４９】また、安定液には色素画像を安定化させる
化合物、例えば、ホルマリン、ヘキサメチレンテトラミ
ン及びその誘導体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘
導体、ジメチロール尿素、Ｎ−メチロールピラゾールな
どのＮ−メチロール化合物、有機酸やｐＨ緩衝剤等が含
まれる。これらの化合物の好ましい添加量は安定液１リ
ットルあたり０．００１〜０．０２モルであるが、安定
液中の遊離ホルムアルデヒド濃度は低い方がホルムアル
デヒドガスの飛散が少なくなるため好ましい。このよう
な点から色素画像安定化剤としては、ヘキサメチレンテ
トラミン、Ｎ−メチロールピラゾールなどの特願平３−
３１８６４４号記載のＮ−メチロールアゾール類、Ｎ，
Ｎ′−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イル）ピ
ペラジン等の特願平３−１４２７０８号記載のアゾリル
メチルアミン類が好ましい。また、その他必要に応じて
塩化アンモニウムや亜硫酸アンモニウム等のアンモニウ
ム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、
硬膜剤、米国特許４７８６５８３号に記載のアルカノー
ルアミンや、前記の定着液や漂白定着液に含有すること
ができる保恒剤を含有させることも好ましい。これらの
内、特開平１−２３１０５１号明細書に記載のスルフィ
ン酸化合物（例えば、ベンゼンスルフィン酸、トルエン
スルフィン酸、あるいはこれらのナトリウム、カリウム
等の塩）が好ましく、これらの添加量としては安定液１
リットルあたり１×１０-5×１×１０-3モルが好まし
く、特に３×１０-5〜５×１０-4モルがより好ましい。
安定液としては、ｐＨは通常４〜１０の範囲で用いられ
るが、６〜９が好ましい。安定液の処理温度としては３
０〜４５℃が好ましい。また、処理時間は短い場合にお
いて本発明の効果が顕著となり１０秒〜２分、特に１０
〜６０秒が好ましい。更に、１０秒〜２５秒において最
も効果が顕著となるので好ましく、画像保存性を劣化さ
せることなく短時間処理を行うことが可能である。
化合物、例えば、ホルマリン、ヘキサメチレンテトラミ
ン及びその誘導体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘
導体、ジメチロール尿素、Ｎ−メチロールピラゾールな
どのＮ−メチロール化合物、有機酸やｐＨ緩衝剤等が含
まれる。これらの化合物の好ましい添加量は安定液１リ
ットルあたり０．００１〜０．０２モルであるが、安定
液中の遊離ホルムアルデヒド濃度は低い方がホルムアル
デヒドガスの飛散が少なくなるため好ましい。このよう
な点から色素画像安定化剤としては、ヘキサメチレンテ
トラミン、Ｎ−メチロールピラゾールなどの特願平３−
３１８６４４号記載のＮ−メチロールアゾール類、Ｎ，
Ｎ′−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イル）ピ
ペラジン等の特願平３−１４２７０８号記載のアゾリル
メチルアミン類が好ましい。また、その他必要に応じて
塩化アンモニウムや亜硫酸アンモニウム等のアンモニウ
ム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、
硬膜剤、米国特許４７８６５８３号に記載のアルカノー
ルアミンや、前記の定着液や漂白定着液に含有すること
ができる保恒剤を含有させることも好ましい。これらの
内、特開平１−２３１０５１号明細書に記載のスルフィ
ン酸化合物（例えば、ベンゼンスルフィン酸、トルエン
スルフィン酸、あるいはこれらのナトリウム、カリウム
等の塩）が好ましく、これらの添加量としては安定液１
リットルあたり１×１０-5×１×１０-3モルが好まし
く、特に３×１０-5〜５×１０-4モルがより好ましい。
安定液としては、ｐＨは通常４〜１０の範囲で用いられ
るが、６〜９が好ましい。安定液の処理温度としては３
０〜４５℃が好ましい。また、処理時間は短い場合にお
いて本発明の効果が顕著となり１０秒〜２分、特に１０
〜６０秒が好ましい。更に、１０秒〜２５秒において最
も効果が顕著となるので好ましく、画像保存性を劣化さ
せることなく短時間処理を行うことが可能である。
【００５０】本発明の処理方法は、自動現像機を用いて
連続的な処理を行う際に用いられる。各処理液の補充液
は、感光材料の処理や自動現像機内での経時に伴う処理
液生分の消費や劣化を補い、また感光材料から溶出する
望ましくない成分の処理液への蓄積を抑え、処理性能を
一定に保つ為に、処理された感光材料の量に応じて添加
するのが好ましい。従って、前者の化合物はタンク液よ
りも高濃度に、また後者の化合物は低濃度になってい
る。又、各処理工程には二つ以上の処理浴槽を設けても
よく、その場合補充液を後浴槽から前浴槽に流し込む向
流方式をとるのが好ましい。特に水洗工程や安定化工程
では２〜４段のカスケードとするのが好ましい。また、
発色現像浴は必要に応じて２浴以上に分割し、最前浴あ
るいは最後浴から発色現像補充液を補充し、現像時間の
短縮化や更に補充量の低減を実施してもよい。更に、特
開平２−６７５５６号明細書に記載されているようなス
リット状の断面積の小さな処理槽を用いて、感光材料の
進行方向と逆方向に現像液の流れができる様、後浴に近
い側から補充し反対側からオーバーフローさせる方式も
好ましい。また、逆に感光材料の進行方向と同方向に現
像液の流れができる様に補充しても良い。各処理液の補
充量は、それぞれの処理液における組成変化が写真性能
上あるいはその他液の汚れの不都合が起きない限りにお
いて、低減するのが好ましい。
連続的な処理を行う際に用いられる。各処理液の補充液
は、感光材料の処理や自動現像機内での経時に伴う処理
液生分の消費や劣化を補い、また感光材料から溶出する
望ましくない成分の処理液への蓄積を抑え、処理性能を
一定に保つ為に、処理された感光材料の量に応じて添加
するのが好ましい。従って、前者の化合物はタンク液よ
りも高濃度に、また後者の化合物は低濃度になってい
る。又、各処理工程には二つ以上の処理浴槽を設けても
よく、その場合補充液を後浴槽から前浴槽に流し込む向
流方式をとるのが好ましい。特に水洗工程や安定化工程
では２〜４段のカスケードとするのが好ましい。また、
発色現像浴は必要に応じて２浴以上に分割し、最前浴あ
るいは最後浴から発色現像補充液を補充し、現像時間の
短縮化や更に補充量の低減を実施してもよい。更に、特
開平２−６７５５６号明細書に記載されているようなス
リット状の断面積の小さな処理槽を用いて、感光材料の
進行方向と逆方向に現像液の流れができる様、後浴に近
い側から補充し反対側からオーバーフローさせる方式も
好ましい。また、逆に感光材料の進行方向と同方向に現
像液の流れができる様に補充しても良い。各処理液の補
充量は、それぞれの処理液における組成変化が写真性能
上あるいはその他液の汚れの不都合が起きない限りにお
いて、低減するのが好ましい。
【００５１】発色現像補充液には、発色現像液に含有さ
れる化合物が含まれる。感光材料の処理や自動現像機内
での経時に伴う処理液成分の消費や劣化を補うための化
合物としては発色現像主薬や保恒剤であり、該補充液中
にはタンク液の１．１〜５倍量含まれる。また、感光材
料から溶出する望ましくない成分の処理液への蓄積を抑
える化合物としてはハロゲン化物（例えば臭化カリウ
ム）を代表とする現像抑制剤であり、該補充液中にはタ
ンク液の０〜０．６倍含まれる。該補充液中のハロゲン
化物濃度としては通常０．００６モル／リットル以下で
あるが、低補充化するほど濃度を減少させる必要があ
り、全く含まない場合もある。また、処理や経時により
濃度変化をおこしにくい化合物は、通常発色現像タンク
液とほぼ同濃度で含有される。この例としてはキレート
剤の緩衝剤である。更に、発色現像補充液のｐＨは、処
理によるタンク液のｐＨ低下を防ぐ為、タンク液よりも
０．１〜３．０程度高くする。このｐＨの差も補充量の
減少と共に大きくする必要がある。
れる化合物が含まれる。感光材料の処理や自動現像機内
での経時に伴う処理液成分の消費や劣化を補うための化
合物としては発色現像主薬や保恒剤であり、該補充液中
にはタンク液の１．１〜５倍量含まれる。また、感光材
料から溶出する望ましくない成分の処理液への蓄積を抑
える化合物としてはハロゲン化物（例えば臭化カリウ
ム）を代表とする現像抑制剤であり、該補充液中にはタ
ンク液の０〜０．６倍含まれる。該補充液中のハロゲン
化物濃度としては通常０．００６モル／リットル以下で
あるが、低補充化するほど濃度を減少させる必要があ
り、全く含まない場合もある。また、処理や経時により
濃度変化をおこしにくい化合物は、通常発色現像タンク
液とほぼ同濃度で含有される。この例としてはキレート
剤の緩衝剤である。更に、発色現像補充液のｐＨは、処
理によるタンク液のｐＨ低下を防ぐ為、タンク液よりも
０．１〜３．０程度高くする。このｐＨの差も補充量の
減少と共に大きくする必要がある。
【００５２】発色現像液の補充量は、感光材料１m2当た
り３０００ml以下で行われるが、５０〜６００mlである
ことが好ましく、より好ましくは５０〜３００mlであ
る。漂白液の補充量は、感光材料１m2当たり２０〜９０
０ml、好ましくは２０〜５５０mlであり、より好ましく
は３０〜２５０mlである。漂白定着液の補充量は、感光
材料１m2当たり２０〜１５００ml、好ましくは３０〜６
００mlであり、より好ましくは３０〜２００mlである。
なお、漂白定着液の補充は１液として補充しても良い
し、また漂白組成物と定着組成物とに分けて補充して
も、また漂白浴および／または定着浴からのオーバーフ
ロー液を混合することで漂白定着補充液としても良い。
定着液の補充量は、感光材料１m2当たり２０〜１５００
ml、好ましくは３０〜６００mlであり、より好ましくは
３０〜２００mlである。水洗水や安定液の補充量は処理
される感光材料１m2当り５０〜１５００mlが好ましく、
特に１００〜６００mlがより好ましい。水洗工程や安定
化工程は、多段向流方式が好ましく、多段としては２〜
４段が好ましい。補充量としては単位面積当り前浴から
の持込量の１〜５０倍、好ましくは２〜３０倍、より好
ましくは２〜１５倍である。
り３０００ml以下で行われるが、５０〜６００mlである
ことが好ましく、より好ましくは５０〜３００mlであ
る。漂白液の補充量は、感光材料１m2当たり２０〜９０
０ml、好ましくは２０〜５５０mlであり、より好ましく
は３０〜２５０mlである。漂白定着液の補充量は、感光
材料１m2当たり２０〜１５００ml、好ましくは３０〜６
００mlであり、より好ましくは３０〜２００mlである。
なお、漂白定着液の補充は１液として補充しても良い
し、また漂白組成物と定着組成物とに分けて補充して
も、また漂白浴および／または定着浴からのオーバーフ
ロー液を混合することで漂白定着補充液としても良い。
定着液の補充量は、感光材料１m2当たり２０〜１５００
ml、好ましくは３０〜６００mlであり、より好ましくは
３０〜２００mlである。水洗水や安定液の補充量は処理
される感光材料１m2当り５０〜１５００mlが好ましく、
特に１００〜６００mlがより好ましい。水洗工程や安定
化工程は、多段向流方式が好ましく、多段としては２〜
４段が好ましい。補充量としては単位面積当り前浴から
の持込量の１〜５０倍、好ましくは２〜３０倍、より好
ましくは２〜１５倍である。
【００５３】また、水洗工程または安定化工程のオーバ
ーフロー液は前浴である定着能を有する浴に流入させる
方法を用いることにより、廃液量を低減させることがで
きるので好ましい。
ーフロー液は前浴である定着能を有する浴に流入させる
方法を用いることにより、廃液量を低減させることがで
きるので好ましい。
【００５４】上記の黒白現像液又は発色現像液を用いて
自動現像機で処理を行う際、現像液（発色現像液及び黒
白現像液）が空気と接触する面積（開口面積）はできる
だけ小さい方が好ましい。例えば、開口面積（cm2)を現
像液の体積（cm3)で割った値を開口率とすると、開口率
は０．０１（cm-1）以下が好ましく、０．００５以下が
より好ましい。
自動現像機で処理を行う際、現像液（発色現像液及び黒
白現像液）が空気と接触する面積（開口面積）はできる
だけ小さい方が好ましい。例えば、開口面積（cm2)を現
像液の体積（cm3)で割った値を開口率とすると、開口率
は０．０１（cm-1）以下が好ましく、０．００５以下が
より好ましい。
【００５５】環境保全のために前記補充液の量を更に低
減するために、各種の再生方法を組み合わせて用いるの
も好ましい。再生は、処理液を自動現像機の中で循環し
つつ行っても良いし、又いったん処理槽から取り除いた
後、是に適当な再生処理を施した後、補充液として再び
処理槽に戻しても良い。特に、現像液は再生して使用す
ることができる。現像液の再生とは、使用済みの現像液
をアニオン交換樹脂や電気透析を行ったり、あるいは再
生剤と呼ばれる処理薬品を加えることにより現像液の活
性を上げ、再び処理液として使用することである。この
場合、再生率（補充液中のオーバーフロー液の割合）は
５０％以上が好ましく、特に７０％以上が好ましい。
現像液再生を用いた処理としては、現像液のオーバーフ
ロー液を再生後、補充液とする。再生の方法としては、
アニオン交換樹脂を用いるのが好ましい。特に好ましい
アニオン交換樹脂の組成及び樹脂の再生方法に関して
は、三菱化成工業（株）発行のダイアイオン・マニュア
ル（Ｉ）（１９８６年第１４版）に記載のものをあげる
ことができる。また、アニオン交換樹脂のなかでは特開
平２−９５２号や特開平１−２８１１５２号に記載され
た組成の樹脂が好ましい。
減するために、各種の再生方法を組み合わせて用いるの
も好ましい。再生は、処理液を自動現像機の中で循環し
つつ行っても良いし、又いったん処理槽から取り除いた
後、是に適当な再生処理を施した後、補充液として再び
処理槽に戻しても良い。特に、現像液は再生して使用す
ることができる。現像液の再生とは、使用済みの現像液
をアニオン交換樹脂や電気透析を行ったり、あるいは再
生剤と呼ばれる処理薬品を加えることにより現像液の活
性を上げ、再び処理液として使用することである。この
場合、再生率（補充液中のオーバーフロー液の割合）は
５０％以上が好ましく、特に７０％以上が好ましい。
現像液再生を用いた処理としては、現像液のオーバーフ
ロー液を再生後、補充液とする。再生の方法としては、
アニオン交換樹脂を用いるのが好ましい。特に好ましい
アニオン交換樹脂の組成及び樹脂の再生方法に関して
は、三菱化成工業（株）発行のダイアイオン・マニュア
ル（Ｉ）（１９８６年第１４版）に記載のものをあげる
ことができる。また、アニオン交換樹脂のなかでは特開
平２−９５２号や特開平１−２８１１５２号に記載され
た組成の樹脂が好ましい。
【００５６】漂白液および／または漂白定着液中の金属
キレート漂白剤は、漂白処理に伴って、還元状態になる
ため、漂白液および／または漂白定着液は処理と連携し
た連続的な再生方法をとるのが好ましい。具体的には、
エアー・ポンプにより、漂白液および／または漂白定着
液に空気を吹き込み、酸素により還元状態の金属キレー
トを再酸化いわゆるエアレーションをするのが好まし
い。その他、過酸化水素、過硫酸塩、臭素酸塩等の酸化
剤を加えることで再生することも出来る。定着液、漂白
定着液の再生は、蓄積する銀イオンを電解還元すること
でおこなわれる。その他、蓄積するハロゲンイオンを陰
イオン交換樹脂により除去することも、定着性能を保つ
上で好ましい。水洗水の使用量を低減するためには、イ
オン交換、あるいは限外濾過が用いられるが、とくに限
外濾過を用いるのが好ましい。
キレート漂白剤は、漂白処理に伴って、還元状態になる
ため、漂白液および／または漂白定着液は処理と連携し
た連続的な再生方法をとるのが好ましい。具体的には、
エアー・ポンプにより、漂白液および／または漂白定着
液に空気を吹き込み、酸素により還元状態の金属キレー
トを再酸化いわゆるエアレーションをするのが好まし
い。その他、過酸化水素、過硫酸塩、臭素酸塩等の酸化
剤を加えることで再生することも出来る。定着液、漂白
定着液の再生は、蓄積する銀イオンを電解還元すること
でおこなわれる。その他、蓄積するハロゲンイオンを陰
イオン交換樹脂により除去することも、定着性能を保つ
上で好ましい。水洗水の使用量を低減するためには、イ
オン交換、あるいは限外濾過が用いられるが、とくに限
外濾過を用いるのが好ましい。
【００５７】本発明において、定着能を有する処理液は
公知の方法で銀回収を行うことができ、このような銀回
収を施した再生液を使用することができる。銀回収法と
しては、電気分解法（仏国特許第２，２９９，６６７号
記載）、沈澱法（特開昭５２−７３０３７号、独国特許
第２，３３１，２２０号記載）、イオン交換法（特開昭
５１−１７１１４号、独国特許第２，５４８，２３７号
記載）及び金属置換法（英国特許第１，３５３，８０５
号記載）等が有効である。これらの銀回収法はタンク液
中からインラインで行うと迅速処理適性が更に良好とな
るため好ましい。
公知の方法で銀回収を行うことができ、このような銀回
収を施した再生液を使用することができる。銀回収法と
しては、電気分解法（仏国特許第２，２９９，６６７号
記載）、沈澱法（特開昭５２−７３０３７号、独国特許
第２，３３１，２２０号記載）、イオン交換法（特開昭
５１−１７１１４号、独国特許第２，５４８，２３７号
記載）及び金属置換法（英国特許第１，３５３，８０５
号記載）等が有効である。これらの銀回収法はタンク液
中からインラインで行うと迅速処理適性が更に良好とな
るため好ましい。
【００５８】本発明の処理方法は、自動現像機を用いて
行われる。以下に、本発明に好ましく自動現像機につい
て記述する。本発明においては、迅速に処理を行うため
に、各処理液間を感光材料が移動する際の空中時間、即
ちクロスオーバー時間は短い程良く、好ましくは１０秒
以下、より好ましくは７秒以下、更に好ましくは５秒以
下である。上記の様な短時間のクロスオーバーを達成す
るため、本発明はシネ型の自動現像機を用いるのが好ま
しく、特にリーダー搬送方式が好ましい。このような方
式は、富士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＰ−５６
０Ｂに用いられている。また、搬送の線速度は大きい方
が好ましいが、毎分３０cm〜２ｍが一般的であり、好ま
しくは５０cm〜１．５ｍである。リーダーや感光材料の
搬送手段としては、特開昭６０−１９１２５７号、同６
０−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載の
ベルト搬送方式が好ましく、特に、搬送機構としては、
特願平１−２６５７９４号、同１−２６６９１５号、同
１−２６６９１６号に記載の各方式を採用することが好
ましい。また、クロスオーバー時間を短縮し、かつ処理
液の混入を防止するため、クロスオーバーラックの構造
は特願平１−２６５７９５号に記載された混入防止板を
有するものが好ましい。
行われる。以下に、本発明に好ましく自動現像機につい
て記述する。本発明においては、迅速に処理を行うため
に、各処理液間を感光材料が移動する際の空中時間、即
ちクロスオーバー時間は短い程良く、好ましくは１０秒
以下、より好ましくは７秒以下、更に好ましくは５秒以
下である。上記の様な短時間のクロスオーバーを達成す
るため、本発明はシネ型の自動現像機を用いるのが好ま
しく、特にリーダー搬送方式が好ましい。このような方
式は、富士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＰ−５６
０Ｂに用いられている。また、搬送の線速度は大きい方
が好ましいが、毎分３０cm〜２ｍが一般的であり、好ま
しくは５０cm〜１．５ｍである。リーダーや感光材料の
搬送手段としては、特開昭６０−１９１２５７号、同６
０−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載の
ベルト搬送方式が好ましく、特に、搬送機構としては、
特願平１−２６５７９４号、同１−２６６９１５号、同
１−２６６９１６号に記載の各方式を採用することが好
ましい。また、クロスオーバー時間を短縮し、かつ処理
液の混入を防止するため、クロスオーバーラックの構造
は特願平１−２６５７９５号に記載された混入防止板を
有するものが好ましい。
【００５９】本発明においては、各処理液の攪拌はでき
るだけ強化されていることが本発明の効果をより有効に
発揮する上で好ましい。攪拌強化の具体的方法として
は、特開昭６２−１８３４６０号、特開昭６２−１８３
４６１号に記載されている方法、即ち、富士写真フイル
ム（株）製カラーネガフイルムプロセッサーＦＰ−５６
０Ｂに採用されている様な感光材料の乳剤面に処理液の
噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号
の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には液中
に設けたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感
光材料（フィルム）を移動させ、乳剤表面を乱流化する
ことにより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循
環流量を増加させる方法が挙げられる。これらの内、処
理液の噴流を衝突させる方法が最も好ましく、全処理槽
共この方式を採用することが好ましい。特に、定着能を
有する処理液で処理する際、感光材料が定着能を有する
処理液と接触した後、１５秒以内に噴流を衝突させるこ
とで本発明の効果は大幅に向上する。より好ましくは１
０秒以内、更に好ましくは５秒以内である。
るだけ強化されていることが本発明の効果をより有効に
発揮する上で好ましい。攪拌強化の具体的方法として
は、特開昭６２−１８３４６０号、特開昭６２−１８３
４６１号に記載されている方法、即ち、富士写真フイル
ム（株）製カラーネガフイルムプロセッサーＦＰ−５６
０Ｂに採用されている様な感光材料の乳剤面に処理液の
噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号
の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には液中
に設けたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感
光材料（フィルム）を移動させ、乳剤表面を乱流化する
ことにより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循
環流量を増加させる方法が挙げられる。これらの内、処
理液の噴流を衝突させる方法が最も好ましく、全処理槽
共この方式を採用することが好ましい。特に、定着能を
有する処理液で処理する際、感光材料が定着能を有する
処理液と接触した後、１５秒以内に噴流を衝突させるこ
とで本発明の効果は大幅に向上する。より好ましくは１
０秒以内、更に好ましくは５秒以内である。
【００６０】各処理液における、噴流衝突の方法は、よ
り具体的には特開昭６２−１８３４６０号第３頁右下欄
〜第４頁右下欄の発明の実施例に記載された乳剤面に向
かい合って設けられたノズルからポンプで圧送された液
を吐出させる方式が好ましい。ポンプとしてはイワキ社
製のマグネットポンプＭＤ−１０、ＭＤ−１５、ＭＤ−
２０等を使用することができる。ノズルの穴径は直径
０．５〜２mm、好ましくは０．８から１．５mmである。
また、ノズルはチャンバー板面及びフィルム面に対しで
きるだけ垂直方向に、かつ円形に開いていることが好ま
しいが、角度としては搬送方向側から６０度〜１２０
度、形状としては長方形やスリット状でもよい。ノズル
の数はタンク容量１リットル当り１個〜５０個、好まし
くは１０個〜３０個である。また、噴流がフィルムの一
部に偏って当たると、現像ムラや残色ムラが発生するた
め、同じ場所だけにあたらない様に、搬送方向に対し並
行な直線上にならないように、ノズルの位置を順次ずら
しておくことが好ましい。此のノズルの好ましい配列
は、搬送方向に対し垂直に４〜８個程度の穴列を、適当
な間隔で位置を少しずつ変えたものである。ノズルから
フィルムまでの距離は近すぎると上記のムラが発生し易
く、遠すぎると攪拌効果が弱まるので、１〜１２mmとす
るのが好ましく、より好ましくは３〜９mmである。各ノ
ズルから吐出する液の流速も、同時に最適範囲が存在
し、好ましくは０．５〜５ｍ／秒、特に好ましくは１〜
３ｍ／秒である。処理液全体の循環は、上記ノズルを通
してのみでも、別途循環系を設けても良い。全循環流量
は、各処理槽共タンク容量１リットル当り１分間に０．
２〜５リットル、好ましくは０．５〜４リットルである
が、漂白、漂白定着、定着等の各脱銀工程においては循
環流量は比較的多いほうが良く、好ましい範囲は１．５
〜４リットルである。
り具体的には特開昭６２−１８３４６０号第３頁右下欄
〜第４頁右下欄の発明の実施例に記載された乳剤面に向
かい合って設けられたノズルからポンプで圧送された液
を吐出させる方式が好ましい。ポンプとしてはイワキ社
製のマグネットポンプＭＤ−１０、ＭＤ−１５、ＭＤ−
２０等を使用することができる。ノズルの穴径は直径
０．５〜２mm、好ましくは０．８から１．５mmである。
また、ノズルはチャンバー板面及びフィルム面に対しで
きるだけ垂直方向に、かつ円形に開いていることが好ま
しいが、角度としては搬送方向側から６０度〜１２０
度、形状としては長方形やスリット状でもよい。ノズル
の数はタンク容量１リットル当り１個〜５０個、好まし
くは１０個〜３０個である。また、噴流がフィルムの一
部に偏って当たると、現像ムラや残色ムラが発生するた
め、同じ場所だけにあたらない様に、搬送方向に対し並
行な直線上にならないように、ノズルの位置を順次ずら
しておくことが好ましい。此のノズルの好ましい配列
は、搬送方向に対し垂直に４〜８個程度の穴列を、適当
な間隔で位置を少しずつ変えたものである。ノズルから
フィルムまでの距離は近すぎると上記のムラが発生し易
く、遠すぎると攪拌効果が弱まるので、１〜１２mmとす
るのが好ましく、より好ましくは３〜９mmである。各ノ
ズルから吐出する液の流速も、同時に最適範囲が存在
し、好ましくは０．５〜５ｍ／秒、特に好ましくは１〜
３ｍ／秒である。処理液全体の循環は、上記ノズルを通
してのみでも、別途循環系を設けても良い。全循環流量
は、各処理槽共タンク容量１リットル当り１分間に０．
２〜５リットル、好ましくは０．５〜４リットルである
が、漂白、漂白定着、定着等の各脱銀工程においては循
環流量は比較的多いほうが良く、好ましい範囲は１．５
〜４リットルである。
【００６１】本発明の処理に用いる自動現像機には、漂
白液をエアレーションするための装置を有していること
が好ましい。エアレーションにより、連続処理時の二価
鉄錯体生成による漂白速度の低下や復色不良と呼ばれる
シアンロイコ色素の生成を防止することができる。エア
レーションは特開平２−１７６７４６号、及び同２−１
７６７４７号に記載されている様に孔径３００μm 以下
の多孔質ノズルを用いて処理槽１リットル当り０．０１
リットル以上の流量を供給することが好ましい。補充液
を補充しながら、感光材料を連続的あるいは断続的に処
理することをランニング処理と呼ぶが、ランニング処理
中の漂白液は、処理された感光材料から溶出した界面活
性剤により、非常に泡立ち易くなる。従って、エアレー
ションを行うと非常に多くの泡が発生し、処理槽から溢
れることがある。これを防止するために、消泡手段を設
けることが好ましく、具体的には、特願平２−１０４７
３１号、同２−１６５３６７号、同２−１６５３６８号
に記載されているような方法が有効である。
白液をエアレーションするための装置を有していること
が好ましい。エアレーションにより、連続処理時の二価
鉄錯体生成による漂白速度の低下や復色不良と呼ばれる
シアンロイコ色素の生成を防止することができる。エア
レーションは特開平２−１７６７４６号、及び同２−１
７６７４７号に記載されている様に孔径３００μm 以下
の多孔質ノズルを用いて処理槽１リットル当り０．０１
リットル以上の流量を供給することが好ましい。補充液
を補充しながら、感光材料を連続的あるいは断続的に処
理することをランニング処理と呼ぶが、ランニング処理
中の漂白液は、処理された感光材料から溶出した界面活
性剤により、非常に泡立ち易くなる。従って、エアレー
ションを行うと非常に多くの泡が発生し、処理槽から溢
れることがある。これを防止するために、消泡手段を設
けることが好ましく、具体的には、特願平２−１０４７
３１号、同２−１６５３６７号、同２−１６５３６８号
に記載されているような方法が有効である。
【００６２】本発明における各処理液には、処理液の蒸
発分に相当する水を供給する、いわゆる蒸発補正を行う
ことが好ましい。特に、発色現像液や漂白液あるいは漂
白定着液において好ましい。このような水の補充を行う
具体的方法としては、特に制限はないが、中でも特開平
１−２５４９５９号や同１−２５４９６０号公報記載の
漂白槽とは別のモニター水槽を設置し、モニター水槽内
の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂白槽におけ
る水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例して漂白槽に
水を補充する方法や特願平２−４６７４３号、同２−４
７７７７号、同２−４７７７８号、同２−４７７７９
号、同２−１１７９７２号明細書記載の液レベルセンサ
ーやオーバーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好
ましい。最も好ましい蒸発補正方式は、蒸発分に相当す
る水を予想して加えるもので、特願平２−１０３８９４
号に記載されているように自動現像機の運転時間、停止
時間及び温調時間の情報に基づいて予め求められた係数
により計算された加水量を添加するものである。
発分に相当する水を供給する、いわゆる蒸発補正を行う
ことが好ましい。特に、発色現像液や漂白液あるいは漂
白定着液において好ましい。このような水の補充を行う
具体的方法としては、特に制限はないが、中でも特開平
１−２５４９５９号や同１−２５４９６０号公報記載の
漂白槽とは別のモニター水槽を設置し、モニター水槽内
の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂白槽におけ
る水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例して漂白槽に
水を補充する方法や特願平２−４６７４３号、同２−４
７７７７号、同２−４７７７８号、同２−４７７７９
号、同２−１１７９７２号明細書記載の液レベルセンサ
ーやオーバーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好
ましい。最も好ましい蒸発補正方式は、蒸発分に相当す
る水を予想して加えるもので、特願平２−１０３８９４
号に記載されているように自動現像機の運転時間、停止
時間及び温調時間の情報に基づいて予め求められた係数
により計算された加水量を添加するものである。
【００６３】また、蒸発量を減少させる工夫も必要であ
り、開口面積を少なくしたり、排気ファンの風量を調節
することが要求される。例えば、発色現像液の好ましい
開口率は前記した通りであるが、他の処理液においても
同様に開口面積を低下させることが好ましい。排気ファ
ンは、温調時の結露防止のために取付けられているが、
好ましい排気量としては、毎分０．１m3〜１m3であり、
特に好ましい排気量としては、０．２m3〜０．４m3であ
る。また、感光材料の乾燥条件も処理液の蒸発に影響す
る。乾燥方式としては、セラミック温風ヒーターを用い
るのが好ましく、供給風量としては毎分４m3〜２０m3が
好ましく、特に６m3〜１０m3が好ましい。セラミック温
風ヒーターの加熱防止用サーモスタットは、伝熱によっ
て動作させる方式が好ましく、取付け位置は、放熱フィ
ンや伝熱部を通じて風下または風上に取りつけるのが好
ましい。乾燥温度は、処理される感光材料の含水量によ
って調整することが好ましく、３５mm幅のフィルムでは
４５〜５５℃、ブローニーフィルムでは５５〜６５℃が
最適である。処理液の補充に際しては補充ポンプが用い
られるが、ベローズ式の補充ポンプが好ましい。また、
補充精度を向上させる方法としては、ポンプ停止時の逆
流を防止するため、補充ノズルへの送液チューブの径を
細くしておくことが有効である。好ましい内径としては
１〜８mm、特に好ましい内径としては２から５mmであ
る。
り、開口面積を少なくしたり、排気ファンの風量を調節
することが要求される。例えば、発色現像液の好ましい
開口率は前記した通りであるが、他の処理液においても
同様に開口面積を低下させることが好ましい。排気ファ
ンは、温調時の結露防止のために取付けられているが、
好ましい排気量としては、毎分０．１m3〜１m3であり、
特に好ましい排気量としては、０．２m3〜０．４m3であ
る。また、感光材料の乾燥条件も処理液の蒸発に影響す
る。乾燥方式としては、セラミック温風ヒーターを用い
るのが好ましく、供給風量としては毎分４m3〜２０m3が
好ましく、特に６m3〜１０m3が好ましい。セラミック温
風ヒーターの加熱防止用サーモスタットは、伝熱によっ
て動作させる方式が好ましく、取付け位置は、放熱フィ
ンや伝熱部を通じて風下または風上に取りつけるのが好
ましい。乾燥温度は、処理される感光材料の含水量によ
って調整することが好ましく、３５mm幅のフィルムでは
４５〜５５℃、ブローニーフィルムでは５５〜６５℃が
最適である。処理液の補充に際しては補充ポンプが用い
られるが、ベローズ式の補充ポンプが好ましい。また、
補充精度を向上させる方法としては、ポンプ停止時の逆
流を防止するため、補充ノズルへの送液チューブの径を
細くしておくことが有効である。好ましい内径としては
１〜８mm、特に好ましい内径としては２から５mmであ
る。
【００６４】自動現像機には種々の部品材料が用いられ
るが、好ましい材料を以下に記載する。処理槽及び温調
槽等のタンク材質は、変性ＰＰＯ（変性ポリフェニレン
オキサイド）、変性ＰＰＥ（変性ポリフェニレンエーテ
ル）樹脂が好ましい。変性ＰＰＯは、日本ジーイープラ
スチック社製「ノリル」、変性ＰＰＥは、旭化成工業製
「ザイロン」、三菱瓦斯化学製「ユピエース」等が挙げ
られる。また、これらの材質は、処理ラック、クロスオ
ーバー等の処理液に接触する可能性のある部位に適して
いる。処理部のローラー材質は、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニ
ル）やＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレ
ン）、ＴＰＸ（ポリメチルペンテン）等の樹脂が適して
いる。また、これらの材質は、その他の処理液接触部に
も使用することが可能である。尚、ＰＥ樹脂はブロー形
成による補充タンクの材質にも好ましい。処理部、ギ
ヤ、スプロケット、軸受などの材質には、ＰＡ（ポリア
ミド）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＵＨ
ＭＰＥ（超高分子量ポリエチレン）、ＰＰＳ（ポリフェ
ニレンサルファイド）、ＬＣＰ（全芳香族ポリエステル
樹脂、液晶ポリマー）等の樹脂が適している。ＰＡ樹脂
は、６６ナイロンや１２ナイロン、６ナイロン等のポリ
アミド樹脂で、ガラス繊維や炭素繊維等を含有したもの
は、処理液による膨潤に対して強く、使用可能である。
またＭＣナイロンの様な高分子量品やコンプレッション
形成品は、繊維強化なしでも使用することが可能であ
る。ＵＨＭＰＥ樹脂は、未強化品が適しており、三井石
油化学（株）製「リューブマ」、「ハイゼックス・ミリ
オン」作新工業（株）「ニューライト」、旭化成工業
（株）「サンファイン」等が適している。分子量は、好
ましくは１００万以上、より好ましくは１００万〜５０
０万である。ＰＰＳ樹脂は、ガラス繊維や炭素繊維強化
のものが好ましい。ＬＣＰ樹脂は、ＩＣＩジャパン
（株）「ビクトレックス」、住友化学（株）「エコノー
ル」、日本石油（株）「ザイダー」、ポリプラスチック
ス（株）「ベクトラ」などが含まれる。特に搬送ベルト
の材質としては、特願平２−２７６８８６号記載の超高
強力ポリエチレン繊維やポリフッ化ビニリデン樹脂が好
ましい。スクイズローラー等の軟質材料としては、発砲
塩化ビニル樹脂や発砲シリコン樹脂、発砲ウレタン樹脂
が適している。発砲ウレタン樹脂としては東洋ポリマー
（株）製「ルビセル」が挙げられる。配管の継手やアジ
テーションジェットパイプの継手、シール材などのゴム
材質としては、ＥＰＤＭゴム、シリコンゴム、バイトン
ゴムなどが好ましい。
るが、好ましい材料を以下に記載する。処理槽及び温調
槽等のタンク材質は、変性ＰＰＯ（変性ポリフェニレン
オキサイド）、変性ＰＰＥ（変性ポリフェニレンエーテ
ル）樹脂が好ましい。変性ＰＰＯは、日本ジーイープラ
スチック社製「ノリル」、変性ＰＰＥは、旭化成工業製
「ザイロン」、三菱瓦斯化学製「ユピエース」等が挙げ
られる。また、これらの材質は、処理ラック、クロスオ
ーバー等の処理液に接触する可能性のある部位に適して
いる。処理部のローラー材質は、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニ
ル）やＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレ
ン）、ＴＰＸ（ポリメチルペンテン）等の樹脂が適して
いる。また、これらの材質は、その他の処理液接触部に
も使用することが可能である。尚、ＰＥ樹脂はブロー形
成による補充タンクの材質にも好ましい。処理部、ギ
ヤ、スプロケット、軸受などの材質には、ＰＡ（ポリア
ミド）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＵＨ
ＭＰＥ（超高分子量ポリエチレン）、ＰＰＳ（ポリフェ
ニレンサルファイド）、ＬＣＰ（全芳香族ポリエステル
樹脂、液晶ポリマー）等の樹脂が適している。ＰＡ樹脂
は、６６ナイロンや１２ナイロン、６ナイロン等のポリ
アミド樹脂で、ガラス繊維や炭素繊維等を含有したもの
は、処理液による膨潤に対して強く、使用可能である。
またＭＣナイロンの様な高分子量品やコンプレッション
形成品は、繊維強化なしでも使用することが可能であ
る。ＵＨＭＰＥ樹脂は、未強化品が適しており、三井石
油化学（株）製「リューブマ」、「ハイゼックス・ミリ
オン」作新工業（株）「ニューライト」、旭化成工業
（株）「サンファイン」等が適している。分子量は、好
ましくは１００万以上、より好ましくは１００万〜５０
０万である。ＰＰＳ樹脂は、ガラス繊維や炭素繊維強化
のものが好ましい。ＬＣＰ樹脂は、ＩＣＩジャパン
（株）「ビクトレックス」、住友化学（株）「エコノー
ル」、日本石油（株）「ザイダー」、ポリプラスチック
ス（株）「ベクトラ」などが含まれる。特に搬送ベルト
の材質としては、特願平２−２７６８８６号記載の超高
強力ポリエチレン繊維やポリフッ化ビニリデン樹脂が好
ましい。スクイズローラー等の軟質材料としては、発砲
塩化ビニル樹脂や発砲シリコン樹脂、発砲ウレタン樹脂
が適している。発砲ウレタン樹脂としては東洋ポリマー
（株）製「ルビセル」が挙げられる。配管の継手やアジ
テーションジェットパイプの継手、シール材などのゴム
材質としては、ＥＰＤＭゴム、シリコンゴム、バイトン
ゴムなどが好ましい。
【００６５】乾燥時間は３０秒〜２分が好ましく、特に
４０秒〜８０秒がより好ましい。以上、主として補充方
式による連続処理について述べてきたが、本発明におい
ては、一定量の処理液で補充を行わずに処理を行い、そ
の後処理液の全量あるいは一部を新液に交換し再び処理
を行うバッチ処理方式も好ましく用いることができる。
４０秒〜８０秒がより好ましい。以上、主として補充方
式による連続処理について述べてきたが、本発明におい
ては、一定量の処理液で補充を行わずに処理を行い、そ
の後処理液の全量あるいは一部を新液に交換し再び処理
を行うバッチ処理方式も好ましく用いることができる。
【００６６】本発明に適用し得る処理剤は、単一または
複数のパート構成の濃縮液として供給しても良く、粉剤
として供給しても良い。また、使用液状態で供給しても
よく濃縮液、粉剤、使用液の組み合わせであっても良
い。本発明に使用される補充カートリッジの材質は、
紙、プラスチック、金属等いかなる材質でも用いること
ができるが、特に酸素透過係数が５０ミリリットル／m2
・atm ・day 以下のプラスチック材料が好ましい。尚、
酸素透過係数は「Ｏ2パーミエイション・オブ・プラス
チック・コンテイナー、モダーン・パッキング」（Ｏ2
permeation of plastic container, Modern Packing;
N.J.Calyan, 1968)の１２月号、第１４３〜１４５頁に
記載の方法により測定することができる。好ましいプラ
スチック材料としては、具体的には塩化ビニリデン（PV
DC) 、ナイロン(NY)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレ
ン(PP)、ポリエステル(PES) 、エチレン−酢酸ビニル共
重合体(EVA) 、エチレン−ビニルアルコール共重合体(E
VAL)、ポリアクリロニトリル(PAN) 、ポリビニルアルコ
ール(PVA) 、ポリエチレンテレフタレート(PET) 等を挙
げることができる。本発明では、酸素透過性を低減する
目的で、PVDC、NY、PE、EVA 、EVAL及びPET の使用が好
ましい。これらの材料は単一で使用し、整形して使用さ
れても良いし、フィルム状にし、複数種貼り合わせて使
用する方法（いわゆる複合フィルム）を用いても良い。
また、容器の形状としては、瓶タイプ、キュービックタ
イプ、ピロータイプ等の各種形状を使用することができ
るが、本発明はフレキシブルで取扱性が容易で使用後減
容化が可能なキュービックタイプ及びこれに類する構造
が特に好ましい。また、複合フィルムとして使用する場
合は下記に示す構造が特に好ましくが、これらに限定さ
れるものではない。 ・ＰＥ／ＥＶＡＬ／ＰＥ ・ＰＥ／アルミニウム箔／ＰＥ ・ＮＹ／ＰＥ／ＮＹ ・ＮＹ／ＰＥ／ＥＶＡＬ ・ＰＥ／ＮＹ／ＰＥ／ＷＶＡＬ／ＰＥ ・ＰＥ／ＮＹ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＮＹ／ＰＥ ・ＰＥ／ＳｉＯ2 膜／ＰＥ ・ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＰＥ ・ＰＥ／ＮＹ／アルミニウム箔／ＰＥ ・ＰＥ／ＰＰ／アルミニウム箔／ＰＥ ・ＮＹ／ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＮＹ ・ＮＹ／ＥＶＡＬ／ＰＥ／ＥＶＡＬ／ＮＹ ・ＮＹ／ＰＥ／ＥＶＡＬ／ＮＹ ・ＮＹ／ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＮＹ／ＥＶＡＬ／ＰＥ ・ＰＰ／ＥＶＡＬ／ＰＥ ・ＰＰ／ＥＶＡＬ／ＰＰ ・ＮＹ／ＥＶＡＬ／ＰＥ ・ＮＹ／アルミニウム箔／ＰＥ ・紙／アルミニウム箔／ＰＥ ・紙／ＰＥ／アルミニウム箔／ＰＥ ・ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＮＹ／ＰＥ ・ＮＹ／ＰＥ／アルミニウム箔／ＰＥ ・ＰＥＴ／ＥＶＡＬ／ＰＥ ・ＰＥＴ／アルミニウム箔／ＰＥ ・ＰＥＴ／アルミニウム箔／ＰＥＴ／ＰＥ 上記複合フィルムの厚みは５〜１５００ミクロン程度で
あり、好ましくは１０〜１０００ミクロン程度である。
また、完成容器の内容量は１００ミリリットル〜２０リ
ットル、好ましくは５．００ミリリットル〜１０リット
ル程度である。上記容器（カートリッジ）は、ダンボー
ルやプラスチックの外箱を有しても良く、外箱と一体形
成にて作成されていても良い。本発明のカートリッジに
は各種処理液を充填することができる。例えば、カラー
現像液、黒白現像液、漂白液、調整液、反転液、定着
液、漂白定着液、安定液等を挙げることができるが、特
に酸素透過係数の低いカートリッジにはカラー現像液、
黒白現像液、定着液及び漂白定着液を使用するのが好ま
しい。
複数のパート構成の濃縮液として供給しても良く、粉剤
として供給しても良い。また、使用液状態で供給しても
よく濃縮液、粉剤、使用液の組み合わせであっても良
い。本発明に使用される補充カートリッジの材質は、
紙、プラスチック、金属等いかなる材質でも用いること
ができるが、特に酸素透過係数が５０ミリリットル／m2
・atm ・day 以下のプラスチック材料が好ましい。尚、
酸素透過係数は「Ｏ2パーミエイション・オブ・プラス
チック・コンテイナー、モダーン・パッキング」（Ｏ2
permeation of plastic container, Modern Packing;
N.J.Calyan, 1968)の１２月号、第１４３〜１４５頁に
記載の方法により測定することができる。好ましいプラ
スチック材料としては、具体的には塩化ビニリデン（PV
DC) 、ナイロン(NY)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレ
ン(PP)、ポリエステル(PES) 、エチレン−酢酸ビニル共
重合体(EVA) 、エチレン−ビニルアルコール共重合体(E
VAL)、ポリアクリロニトリル(PAN) 、ポリビニルアルコ
ール(PVA) 、ポリエチレンテレフタレート(PET) 等を挙
げることができる。本発明では、酸素透過性を低減する
目的で、PVDC、NY、PE、EVA 、EVAL及びPET の使用が好
ましい。これらの材料は単一で使用し、整形して使用さ
れても良いし、フィルム状にし、複数種貼り合わせて使
用する方法（いわゆる複合フィルム）を用いても良い。
また、容器の形状としては、瓶タイプ、キュービックタ
イプ、ピロータイプ等の各種形状を使用することができ
るが、本発明はフレキシブルで取扱性が容易で使用後減
容化が可能なキュービックタイプ及びこれに類する構造
が特に好ましい。また、複合フィルムとして使用する場
合は下記に示す構造が特に好ましくが、これらに限定さ
れるものではない。 ・ＰＥ／ＥＶＡＬ／ＰＥ ・ＰＥ／アルミニウム箔／ＰＥ ・ＮＹ／ＰＥ／ＮＹ ・ＮＹ／ＰＥ／ＥＶＡＬ ・ＰＥ／ＮＹ／ＰＥ／ＷＶＡＬ／ＰＥ ・ＰＥ／ＮＹ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＮＹ／ＰＥ ・ＰＥ／ＳｉＯ2 膜／ＰＥ ・ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＰＥ ・ＰＥ／ＮＹ／アルミニウム箔／ＰＥ ・ＰＥ／ＰＰ／アルミニウム箔／ＰＥ ・ＮＹ／ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＮＹ ・ＮＹ／ＥＶＡＬ／ＰＥ／ＥＶＡＬ／ＮＹ ・ＮＹ／ＰＥ／ＥＶＡＬ／ＮＹ ・ＮＹ／ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＮＹ／ＥＶＡＬ／ＰＥ ・ＰＰ／ＥＶＡＬ／ＰＥ ・ＰＰ／ＥＶＡＬ／ＰＰ ・ＮＹ／ＥＶＡＬ／ＰＥ ・ＮＹ／アルミニウム箔／ＰＥ ・紙／アルミニウム箔／ＰＥ ・紙／ＰＥ／アルミニウム箔／ＰＥ ・ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＮＹ／ＰＥ ・ＮＹ／ＰＥ／アルミニウム箔／ＰＥ ・ＰＥＴ／ＥＶＡＬ／ＰＥ ・ＰＥＴ／アルミニウム箔／ＰＥ ・ＰＥＴ／アルミニウム箔／ＰＥＴ／ＰＥ 上記複合フィルムの厚みは５〜１５００ミクロン程度で
あり、好ましくは１０〜１０００ミクロン程度である。
また、完成容器の内容量は１００ミリリットル〜２０リ
ットル、好ましくは５．００ミリリットル〜１０リット
ル程度である。上記容器（カートリッジ）は、ダンボー
ルやプラスチックの外箱を有しても良く、外箱と一体形
成にて作成されていても良い。本発明のカートリッジに
は各種処理液を充填することができる。例えば、カラー
現像液、黒白現像液、漂白液、調整液、反転液、定着
液、漂白定着液、安定液等を挙げることができるが、特
に酸素透過係数の低いカートリッジにはカラー現像液、
黒白現像液、定着液及び漂白定着液を使用するのが好ま
しい。
【００６７】次に本発明に適用し得る感光材料について
説明する。本発明は如何なる感光材料にも適用すること
ができる。カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、
カラーペーパー、カラー反転ペーパー、映画用カラーネ
ガフィルム、映画用カラーポジフィルムの現像処理方法
として特に有効である。
説明する。本発明は如何なる感光材料にも適用すること
ができる。カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、
カラーペーパー、カラー反転ペーパー、映画用カラーネ
ガフィルム、映画用カラーポジフィルムの現像処理方法
として特に有効である。
【００６８】本発明において適用されるハロゲン化銀乳
剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層
配置など）、並びにこの感材を処理するために適用され
る処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公報、特
に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号（特願平１−
１０７０１１号）に記載されているものが好ましく用い
られる。
剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層
配置など）、並びにこの感材を処理するために適用され
る処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公報、特
に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号（特願平１−
１０７０１１号）に記載されているものが好ましく用い
られる。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
【表３】
【００７２】
【表４】
【００７３】
【表５】
【００７４】本発明に用いられる感光材料の写真乳剤層
に含有されるハロゲン化銀は、沃臭化銀、沃塩臭化銀、
沃塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、塩化銀のいずれであって
もよい。
に含有されるハロゲン化銀は、沃臭化銀、沃塩臭化銀、
沃塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、塩化銀のいずれであって
もよい。
【００７５】写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立方体、
八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、
球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶
面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合
形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン
以下の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る
までの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳
剤でもよい。
八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、
球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶
面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合
形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン
以下の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る
までの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳
剤でもよい。
【００７６】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No.
１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、
“Ｉ．乳剤製造（Emulsion preparation andtypes)" お
よび同No. １８７１６（１９７９年１１月）、６４８
頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ
ル社刊（P.Glafkides, Chimie et Physique Photograph
ique Paul Montel, １９６７）、ダフィン著「写真乳剤
化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin, Photogra
phic Emulsion Chemistry (Focal Press, １９６６）、
ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカル
プレス社刊（V.L.Zelikman et al MakingandCoating Ph
otographic Emulsion, Focal Press, １９６４）などに
記載された方法を用いて調製することができる。
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No.
１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、
“Ｉ．乳剤製造（Emulsion preparation andtypes)" お
よび同No. １８７１６（１９７９年１１月）、６４８
頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ
ル社刊（P.Glafkides, Chimie et Physique Photograph
ique Paul Montel, １９６７）、ダフィン著「写真乳剤
化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin, Photogra
phic Emulsion Chemistry (Focal Press, １９６６）、
ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカル
プレス社刊（V.L.Zelikman et al MakingandCoating Ph
otographic Emulsion, Focal Press, １９６４）などに
記載された方法を用いて調製することができる。
【００７７】米国特許第３，５７４，６２８号、同第
３，６５５，３９４号及び英国特許第１，４１３，７４
８号などに記載された単分散乳剤も好ましい。またアス
ペクト比が約５以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ク・サンエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff,P
hotographic Science and Engineering) 、第１４巻、
２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３
４，２２６号、同第４，４１４，３１０号、同第４，４
３０，０４８号、同第４，４３９，５２０号および英国
特許第２，１１２，１５７号などに記載の方法により調
製することができる。
３，６５５，３９４号及び英国特許第１，４１３，７４
８号などに記載された単分散乳剤も好ましい。またアス
ペクト比が約５以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ク・サンエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff,P
hotographic Science and Engineering) 、第１４巻、
２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３
４，２２６号、同第４，４１４，３１０号、同第４，４
３０，０４８号、同第４，４３９，５２０号および英国
特許第２，１１２，１５７号などに記載の方法により調
製することができる。
【００７８】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、相状構造
をなしてていもよい。また、エピタキシヤル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、相状構造
をなしてていもよい。また、エピタキシヤル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。
【００７９】また、本発明に係わる感光材料には、画像
のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層
に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜
７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでも
オキソノール系染料）を感光材料の６８０nmに於ける光
学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支
持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例え
ばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタ
ンを１２重量％以上（より好ましくは１４重量％以上）
含有させることができる。また、本発明に係わる感光材
料には、カプラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８
９Ａ２号に記載のような色像保存性改良化合物を使用す
るのが好ましい。特にピラゾロアゾールカプラーとの併
用が好ましい。
のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層
に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜
７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでも
オキソノール系染料）を感光材料の６８０nmに於ける光
学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支
持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例え
ばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタ
ンを１２重量％以上（より好ましくは１４重量％以上）
含有させることができる。また、本発明に係わる感光材
料には、カプラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８
９Ａ２号に記載のような色像保存性改良化合物を使用す
るのが好ましい。特にピラゾロアゾールカプラーとの併
用が好ましい。
【００８０】即ち、カラー現像処理後に残存する芳香族
アミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でか
つ実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および
／または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色
現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でか
つ実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時
または単独に用いることが、例えば処理後の保存におけ
る膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの
反応による発色色素生成によるステイン発生その他の副
作用を防止する上で好ましい。また、本発明に係わる感
光材料には、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化
させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７
１２４７号に記載のような防黴剤を添加するのが好まし
い。
アミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でか
つ実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および
／または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色
現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でか
つ実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時
または単独に用いることが、例えば処理後の保存におけ
る膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの
反応による発色色素生成によるステイン発生その他の副
作用を防止する上で好ましい。また、本発明に係わる感
光材料には、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化
させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７
１２４７号に記載のような防黴剤を添加するのが好まし
い。
【００８１】本発明において、ハロゲン化銀カラー感光
材料の写真層の膨潤度が１．２〜３．０であることが、
処理後のカラー感光材料の接着性を改良するという点に
おいて特に好ましい。本発明の潤滑度とは、カラー感光
材料を３３℃の蒸留水に２分間浸漬した後の写真層の膜
厚を乾いた写真層の膜厚で割った値を言う。更に好まし
くは１．３〜２．７である。
材料の写真層の膨潤度が１．２〜３．０であることが、
処理後のカラー感光材料の接着性を改良するという点に
おいて特に好ましい。本発明の潤滑度とは、カラー感光
材料を３３℃の蒸留水に２分間浸漬した後の写真層の膜
厚を乾いた写真層の膜厚で割った値を言う。更に好まし
くは１．３〜２．７である。
【００８２】また、ここで写真層とは、少なくとも１層
の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含み、この層と相互に水
浸透性の関係にある積層された親水性コロイド群層をい
う。支持体を隔てて写真感光層と反対側に設けられたバ
ック層は含まない。写真層は写真画像形成に関与する通
常は複数の層から形成され、ハロゲン化銀乳剤層の外に
中間層、フィルター層、ハレーション防止層、保護層な
どが含まれる。
の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含み、この層と相互に水
浸透性の関係にある積層された親水性コロイド群層をい
う。支持体を隔てて写真感光層と反対側に設けられたバ
ック層は含まない。写真層は写真画像形成に関与する通
常は複数の層から形成され、ハロゲン化銀乳剤層の外に
中間層、フィルター層、ハレーション防止層、保護層な
どが含まれる。
【００８３】本発明の範囲内の膨潤度に調整するために
はいかなる方法を用いても良いが、例えば写真膜に使用
するゼラチンの量及び種類、硬膜剤の量及び種類、また
は写真層塗布後の乾燥条件や経時条件を変えることによ
り調節することができる。写真層にはゼラチンを用いる
のが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いる
ことができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他
の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如き
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の
糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質
を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラ
チンのほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン
加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができ
る。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハ
ライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、ア
ルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレイン
イミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ
化合物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用
いられる。
はいかなる方法を用いても良いが、例えば写真膜に使用
するゼラチンの量及び種類、硬膜剤の量及び種類、また
は写真層塗布後の乾燥条件や経時条件を変えることによ
り調節することができる。写真層にはゼラチンを用いる
のが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いる
ことができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他
の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如き
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の
糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質
を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラ
チンのほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン
加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができ
る。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハ
ライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、ア
ルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレイン
イミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ
化合物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用
いられる。
【００８４】前記ゼラチン・グラフトポリマーとして
は、ゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、ス
チレンなどの如き、ビニル系モノマーの単一（ホモ）ま
たは共重合体をグラフトさせたものを用いることができ
る。ことに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー
たとえばアクリル酸、メタアクリル酸、アクリルアミ
ド、メタアクリルアミド、ヒドロキシアクリルメタアク
リレート等の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。
これらの例は米国特許２，７６３，６２５号、同２，８
３１，７６７号、同２，９５６，８８４号などに記載が
ある。代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独特
許出願（ＯＬＳ）２，３１２，７０８号、米国特許３，
６２０，７５１号、同３，８７９，２０５号、特公昭４
３−７５６１号に記載されている。
は、ゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、ス
チレンなどの如き、ビニル系モノマーの単一（ホモ）ま
たは共重合体をグラフトさせたものを用いることができ
る。ことに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー
たとえばアクリル酸、メタアクリル酸、アクリルアミ
ド、メタアクリルアミド、ヒドロキシアクリルメタアク
リレート等の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。
これらの例は米国特許２，７６３，６２５号、同２，８
３１，７６７号、同２，９５６，８８４号などに記載が
ある。代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独特
許出願（ＯＬＳ）２，３１２，７０８号、米国特許３，
６２０，７５１号、同３，８７９，２０５号、特公昭４
３−７５６１号に記載されている。
【００８５】硬膜剤としては、例えばクロム塩（クロム
明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアル
デヒド、グリオキサール、グリタールアルデヒドな
ど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチ
ロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル
化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエ
ーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスル
ホニル）プロピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合
物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェ
ノキシクロル酸など）、イソオキサゾール類、ジアルデ
ヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキシトリアジニル
化ゼラチンなどを、単独または組合わせて用いることが
できる。特に好ましい硬膜剤としては、アルデヒド類、
活性ビニル化合物及び活性ハロゲン化合物である。
明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアル
デヒド、グリオキサール、グリタールアルデヒドな
ど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチ
ロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル
化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエ
ーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスル
ホニル）プロピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合
物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェ
ノキシクロル酸など）、イソオキサゾール類、ジアルデ
ヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキシトリアジニル
化ゼラチンなどを、単独または組合わせて用いることが
できる。特に好ましい硬膜剤としては、アルデヒド類、
活性ビニル化合物及び活性ハロゲン化合物である。
【００８６】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層
を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗
設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディス
プレイが鑑賞できるように、支持体の透過濃度を０．３
５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層
を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗
設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディス
プレイが鑑賞できるように、支持体の透過濃度を０．３
５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。
【００８７】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が１０-4秒より短いレーザ
ー走査露光方式が好ましい。また、露光に際して、米国
特許第４，８８０，７２６号に記載のバンド・ストップ
フィルターを用いるのが好ましい。これによって光混色
が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が１０-4秒より短いレーザ
ー走査露光方式が好ましい。また、露光に際して、米国
特許第４，８８０，７２６号に記載のバンド・ストップ
フィルターを用いるのが好ましい。これによって光混色
が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
【００８８】
【発明の効果】本発明の一般式（Ｉ）に化合物を用いる
ことよってカラー現像液の保恒性を改良できる。また疲
労したまたは連続処理した現像液を用いても白色度に優
れた写真画像（特にカラープリントにおいて）を得るこ
とができる。更に、金属イオン、特にＦｅイオンが混入
した場合や低補充で処理する場合においても安定な写真
特性を得ることができる。
ことよってカラー現像液の保恒性を改良できる。また疲
労したまたは連続処理した現像液を用いても白色度に優
れた写真画像（特にカラープリントにおいて）を得るこ
とができる。更に、金属イオン、特にＦｅイオンが混入
した場合や低補充で処理する場合においても安定な写真
特性を得ることができる。
【００８９】
【実施例】次に実施例にて本発明を具体的に説明する。
【００９０】実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、デドシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写
真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画
紙を作製した。塗布液は下記のようにして調製した。
ナ放電処理を施した後、デドシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写
真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画
紙を作製した。塗布液は下記のようにして調製した。
【００９１】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−
７）０．７ｇに酢酸エチル２７．２ｇおよび溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−３）および（Ｓｏｌｖ−７）それぞれ４．１ｇを
加え溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム８ccを含む１０％ゼラチン水溶液１８５
ccに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一方、塩
臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８μm の
大サイズ乳剤と０．７０μm の小サイズ乳剤との３：７
混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれ
ぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．
３モル％を粒子表面の一部に局在含有）が調製された。
この乳剤には下記に示す青感性増感色素Ａ、Ｂが銀１モ
ル当たり大サイズ乳剤Ａに対して、それぞれ２．０×１
０-4モル、また小サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ
２．５×１０-4モル添加されている。また、この乳剤の
化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して行われた。
前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解
し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を調製し
た。
剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−
７）０．７ｇに酢酸エチル２７．２ｇおよび溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−３）および（Ｓｏｌｖ−７）それぞれ４．１ｇを
加え溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム８ccを含む１０％ゼラチン水溶液１８５
ccに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一方、塩
臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８μm の
大サイズ乳剤と０．７０μm の小サイズ乳剤との３：７
混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれ
ぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．
３モル％を粒子表面の一部に局在含有）が調製された。
この乳剤には下記に示す青感性増感色素Ａ、Ｂが銀１モ
ル当たり大サイズ乳剤Ａに対して、それぞれ２．０×１
０-4モル、また小サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ
２．５×１０-4モル添加されている。また、この乳剤の
化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して行われた。
前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解
し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を調製し
た。
【００９２】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。
【００９３】また、各層にＣｐｄ−１０とＣｐｄ−１１
をそれぞれ全量が２５．０mg／m2と５０．０mg／m2とな
るように添加した。
をそれぞれ全量が２５．０mg／m2と５０．０mg／m2とな
るように添加した。
【００９４】各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の
分光増感色素をそれぞれ用いた。
分光増感色素をそれぞれ用いた。
【００９５】
【化１４】
【００９６】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤Ａに対しては各々２．０×１０-4モル、また小サイズ
乳剤Ａに対しては各々２．５×１０-4モル）
剤Ａに対しては各々２．０×１０-4モル、また小サイズ
乳剤Ａに対しては各々２．５×１０-4モル）
【００９７】
【化１５】
【００９８】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤Ｂに対しては各々４．０×１０-4モル、また小サイズ
乳剤Ｂに対しては各々５．６×１０-4モル）
剤Ｂに対しては各々４．０×１０-4モル、また小サイズ
乳剤Ｂに対しては各々５．６×１０-4モル）
【００９９】
【化１６】
【０１００】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤Ｂに対しては各々７．０×１０-5モル、また小サイズ
乳剤Ｂに対しては各々１．０×１０-5モル）
剤Ｂに対しては各々７．０×１０-5モル、また小サイズ
乳剤Ｂに対しては各々１．０×１０-5モル）
【０１０１】
【化１７】
【０１０２】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤Ｃに対しては各々０．９×１０-4モル、また小サイズ
乳剤Ｃに対しては各々１．１×１０-4モル）
剤Ｃに対しては各々０．９×１０-4モル、また小サイズ
乳剤Ｃに対しては各々１．１×１０-4モル）
【０１０３】赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物を
ハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０-3モル添加し
た。
ハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０-3モル添加し
た。
【０１０４】
【化１８】
【０１０５】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１
モル当たり８．５×１０-5モル、７．７×１０-4モル、
２．５×１０-4モル添加した。
乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１
モル当たり８．５×１０-5モル、７．７×１０-4モル、
２．５×１０-4モル添加した。
【０１０６】また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対
し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当た
り、１×１０-4モルと２×１０-4モル添加した。
し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当た
り、１×１０-4モルと２×１０-4モル添加した。
【０１０７】また、イラジエーション防止のために乳剤
層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。
層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。
【０１０８】
【化１９】
【０１０９】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。
は塗布量（ｇ／m2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。
【０１１０】支持体 ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに
白色顔料（ＴｉＯ2)と青味染料（群青）を含む〕
白色顔料（ＴｉＯ2)と青味染料（群青）を含む〕
【０１１１】 第一層（青感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ａ ０．３０ ゼラチン １．２２ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．８２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６
【０１１２】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．６４ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０８
【０１１３】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤と、０ ．３９μｍの小サイズ乳剤との１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分 布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ ０．８モル％を粒子表面の一部に局在含有させた） ０．１２ ゼラチン １．２８ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．２３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．４０
【０１１４】 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン １．４１ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２４
【０１１５】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μｍの大サイズ乳剤と、０ ．４５μｍの小サイズ乳剤との１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分 布の変動係数は０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．６モル ％を粒子表面の一部に局在含有させた） ０．２３ ゼラチン １．０４ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１４
【０１１６】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１６ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．０８
【０１１７】 第七層（保護層） ゼラチン １．１０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．１７ 流動パラフィン ０．０３
【０１１８】
【化２０】
【０１１９】
【化２１】
【０１２０】
【化２２】
【０１２１】
【化２３】
【０１２２】
【化２４】
【０１２３】
【化２５】
【０１２４】上記塗試料に感光計（富士フイルム株式会
社製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を使用
し、連続ウェッジ露光を与えた。この時の露光は、０．
１秒の露光時間で２５０CMS の露光となるように行っ
た。上記試料を下記処理工程及び処理組成において処理
を行った。
社製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を使用
し、連続ウェッジ露光を与えた。この時の露光は、０．
１秒の露光時間で２５０CMS の露光となるように行っ
た。上記試料を下記処理工程及び処理組成において処理
を行った。
【０１２５】 処理工程 温 度 時 間 カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 漂白定着 ３５．０℃ ４５秒 リンス−１ ３５．０℃ ２０秒 リンス−２ ３５．０℃ ２０秒 リンス−３ ３５．０℃ ２０秒 リンス−４ ３５．０℃ ３０秒
【０１２６】各処理液の成分は下記の通りである。な
お、カラー現像液は第６表に示す様に組成を変更した。 〔カラー現像液〕 水 ８００ミリリットル 添加剤−１（第６表参照） ０．０１モル 添加剤−２（第６表参照） 第６表参照 塩化第二鉄 ６mg トリエタノールアミン １２．０ｇ 塩化カリウム ６．５ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 炭酸カリウム ２７．０ｇ 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ ４ 住友化学製） １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン ５．０ｇ トリイソプロピルナフタレン（β）スルホン酸ナトリウム ０．１ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）− ３−メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 ５．０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて） １０．００
お、カラー現像液は第６表に示す様に組成を変更した。 〔カラー現像液〕 水 ８００ミリリットル 添加剤−１（第６表参照） ０．０１モル 添加剤−２（第６表参照） 第６表参照 塩化第二鉄 ６mg トリエタノールアミン １２．０ｇ 塩化カリウム ６．５ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 炭酸カリウム ２７．０ｇ 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ ４ 住友化学製） １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン ５．０ｇ トリイソプロピルナフタレン（β）スルホン酸ナトリウム ０．１ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）− ３−メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 ５．０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて） １０．００
【０１２７】 〔漂白定着液〕 水 ６００ミリリットル チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ミリリットル 亜硫酸アンモニウム ４０ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 硝酸（６７％） ３０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃／酢酸及びアンモニア水にて） ５．８
【０１２８】 〔リンス液〕（リンス−１〜４共通） 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ 脱イオン水（導電率５μｓ／cm以下） １０００ミリリットル ｐＨ ６．５
【０１２９】上記カラー現像液を開口率（液の体積に対
し、液が空気と接触する面積の比）０．０１cm-1で４０
℃の条件で４週間経時した。経時前後で前記塗布試料を
処理し、経時前後でのイエロー最小濃度変化（△
ＤBmin) 及びマゼンタ濃度Ｄ＝０．８での感度変化（△
log D=0.8)をマクベス濃度計を用いて測定し、その結果
を第６表に示した。更に、現像主薬の保恒剤であるジナ
トリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロ
キシアミン濃度を経時前後において、高速液体クロマト
グラフィー法により分析し、経時後の保恒剤の残存率を
測定した。その結果を第６表に示した。
し、液が空気と接触する面積の比）０．０１cm-1で４０
℃の条件で４週間経時した。経時前後で前記塗布試料を
処理し、経時前後でのイエロー最小濃度変化（△
ＤBmin) 及びマゼンタ濃度Ｄ＝０．８での感度変化（△
log D=0.8)をマクベス濃度計を用いて測定し、その結果
を第６表に示した。更に、現像主薬の保恒剤であるジナ
トリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロ
キシアミン濃度を経時前後において、高速液体クロマト
グラフィー法により分析し、経時後の保恒剤の残存率を
測定した。その結果を第６表に示した。
【０１３０】
【表６】
【０１３１】第６表より明らかなように、本発明の化合
物を用いた場合、保恒剤の残存率が高く、明らかに保恒
性が向上していることがわかる。更に、最小濃度及び感
度の変化が少なく、良好な写真特性が得られている。ま
た、本発明の中でも、芳香族ポリヒドロキシ化合物を含
有することが更に好ましい結果が得られた。
物を用いた場合、保恒剤の残存率が高く、明らかに保恒
性が向上していることがわかる。更に、最小濃度及び感
度の変化が少なく、良好な写真特性が得られている。ま
た、本発明の中でも、芳香族ポリヒドロキシ化合物を含
有することが更に好ましい結果が得られた。
【０１３２】実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートし、表面をコロナ放電処
理した紙支持体の上に以下に示す層構成の多層カラー印
画紙を作製した。塗布液は下記のようにして調製した。
理した紙支持体の上に以下に示す層構成の多層カラー印
画紙を作製した。塗布液は下記のようにして調製した。
【０１３３】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）６０．０ｇおよび褪色防止
剤（Ｃｐｄ−１）２８．０ｇに酢酸エチル１５０ccおよ
び溶媒（Ｓｏｌｖ−３）１．０ccと溶媒（Ｓｏｌｖ−
４）３．０ccを加え溶解し、この溶液をドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムを含む１０％ゼラチン水溶液４
５０ccに添加した後、超音波ホモジナイザーにて分散
し、得られた分散液を、下記青感性増感色素を含有する
塩臭化銀乳剤（臭化銀０．７モル％）４２０ｇに混合溶
解して第一層塗布液を調製した。
剤（Ｃｐｄ−１）２８．０ｇに酢酸エチル１５０ccおよ
び溶媒（Ｓｏｌｖ−３）１．０ccと溶媒（Ｓｏｌｖ−
４）３．０ccを加え溶解し、この溶液をドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムを含む１０％ゼラチン水溶液４
５０ccに添加した後、超音波ホモジナイザーにて分散
し、得られた分散液を、下記青感性増感色素を含有する
塩臭化銀乳剤（臭化銀０．７モル％）４２０ｇに混合溶
解して第一層塗布液を調製した。
【０１３４】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタンを用い
た。
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタンを用い
た。
【０１３５】また各層の分光増感色素としては下記のも
のを用いた。 青感性乳剤層：アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−３，
３′−ジスルホエチルチアシアニンヒドロオキシド 緑感性乳剤層：アンヒドロ−９−エチル−５，５′−ジ
フェニル−３，３′−ジスルホエチルオキサカルボシア
ニンヒドロオキシド 赤感性乳剤層：３，３′−ジエチル−５−メトキシ−
９、１１−ネオペンチルチアジカルボシアニンヨージド
のを用いた。 青感性乳剤層：アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−３，
３′−ジスルホエチルチアシアニンヒドロオキシド 緑感性乳剤層：アンヒドロ−９−エチル−５，５′−ジ
フェニル−３，３′−ジスルホエチルオキサカルボシア
ニンヒドロオキシド 赤感性乳剤層：３，３′−ジエチル−５−メトキシ−
９、１１−ネオペンチルチアジカルボシアニンヨージド
【０１３６】また各乳剤層の安定剤として下記の物を用
いた。 １−（２−アセトアミノ−フェニル）−５−メルカプト
テトラゾール １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １−（ｐ−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラ
ゾールの７：２：１の混合物（モル比）
いた。 １−（２−アセトアミノ−フェニル）−５−メルカプト
テトラゾール １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １−（ｐ−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラ
ゾールの７：２：１の混合物（モル比）
【０１３７】またイラジェーション防止染料として下記
の物を用いた。 〔３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（３−（３−
カルボキシ−５−オキソ−１−（２，５−ビスルホナト
フェニル）−２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−プ
ロペニル）−１−ピラゾリル〕ベンゼン−２，５−ジス
ルホナート−ジナトリウム塩 Ｎ，Ｎ−（４，８−ジヒドロキシ−９，１０−ジオキソ
−３，７−ジスルホナートアンスラセン−１，５−ジイ
ル）ビス（アミノメタンスルホナト）−テトラナトリウ
ム塩 〔３−シアノ−５−ヒドロキシ−４−（３−（３−シア
ノ−５−オキソ−１−（４−スルホナートフェニル）−
２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−ベンタニル）−
１−ピラゾリル〕ベンゼン−４−スルホナートナトリウ
ム塩
の物を用いた。 〔３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（３−（３−
カルボキシ−５−オキソ−１−（２，５−ビスルホナト
フェニル）−２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−プ
ロペニル）−１−ピラゾリル〕ベンゼン−２，５−ジス
ルホナート−ジナトリウム塩 Ｎ，Ｎ−（４，８−ジヒドロキシ−９，１０−ジオキソ
−３，７−ジスルホナートアンスラセン−１，５−ジイ
ル）ビス（アミノメタンスルホナト）−テトラナトリウ
ム塩 〔３−シアノ−５−ヒドロキシ−４−（３−（３−シア
ノ−５−オキソ−１−（４−スルホナートフェニル）−
２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−ベンタニル）−
１−ピラゾリル〕ベンゼン−４−スルホナートナトリウ
ム塩
【０１３８】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。
は塗布量（ｇ／m2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。
【０１３９】支持体 ポリエチレンで両面ラミネートし、表面をコロナ放電処
理した紙支持体
理した紙支持体
【０１４０】 第一層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤（ＡｇＢｒ０．７モル％、立方体、平均粒子サイズ０．９ μm ） ０．２９ ゼラチン １．８０ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．６０ 褪色防止剤（Ｃｐｄ−１） ０．２８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０３
【０１４１】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．０８ 混色防止剤（Ｃｐｄ−２） ０．０５５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１５
【０１４２】 第三層（緑感層） 前述の塩臭化銀乳剤（ＡｇＢｒ０．７モル％、立方体、平均粒子サイズ０．４ ５μm ） ０．１８ ゼラチン １．８６ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．２７ 褪色防止剤（Ｃｐｄ−３） ０．１７ 褪色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０３
【０１４３】 第四層（混色防止層） ゼラチン １．７０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−２） ０．０６５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．２３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０５
【０１４４】 第五層（赤感層） 前述の塩臭化銀乳剤（ＡｇＢｒ４モル％、立方体、平均粒子サイズ０．５μm ） ０．２１ ゼラチン １．８０ シアンカプラー（ＥｘＣ−１） ０．２６ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１２ 褪色防止剤（Ｃｐｄ−１） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０９ 発色促進剤（Ｃｐｄ−５） ０．１５
【０１４５】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．７０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．２６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．３０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０９
【０１４６】 第七層（保護層） ゼラチン １．０７
【０１４７】（ＥｘＹ）イエローカプラー α−ピバリル−α−（３−ベンジル−１−ヒダントイニ
ル）−２−クロロ−５−〔β−（ドデシルスルホニル）
ブチルアミド〕アセトアニリド （ＥｘＭ）マゼンタカプラー ７−クロロ−６−イソプロピル−３−｛３−〔（２−ブ
トキシ−５−tert−オクチル）ベンゼンスルホニル〕プ
ロピル｝−１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−Ｃ〕−１，２，４
−トリアゾール （ＥｘＣ−１）シアンカプラー ２−ペンタフルオロベンズアミド−４−クロロ−５〔２
−（２，４−ジ−tert−アミルフェノキシ）−３−メチ
ルブチルアミドフェノール （ＥｘＣ−２）シアンカプラー ２，４−ジクロロ−３−メチル−６−〔α−（２，４−
ジ−tert−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕フェノー
ル
ル）−２−クロロ−５−〔β−（ドデシルスルホニル）
ブチルアミド〕アセトアニリド （ＥｘＭ）マゼンタカプラー ７−クロロ−６−イソプロピル−３−｛３−〔（２−ブ
トキシ−５−tert−オクチル）ベンゼンスルホニル〕プ
ロピル｝−１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−Ｃ〕−１，２，４
−トリアゾール （ＥｘＣ−１）シアンカプラー ２−ペンタフルオロベンズアミド−４−クロロ−５〔２
−（２，４−ジ−tert−アミルフェノキシ）−３−メチ
ルブチルアミドフェノール （ＥｘＣ−２）シアンカプラー ２，４−ジクロロ−３−メチル−６−〔α−（２，４−
ジ−tert−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕フェノー
ル
【０１４８】（Ｃｐｄ−１）褪色防止剤
【０１４９】
【化２６】
【０１５０】（Ｃｐｄ−２）混色防止剤 ２，５−ジ−tert−オクチルハイドロキノン （Ｃｐｄ−３）褪色防止剤 ７，７′−ジヒドロキシ−４，４，４′，４′−テトラ
メチル−２，２′−スピロクロマン （Ｃｐｄ−４）褪色防止剤 Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）−モルホリン （Ｃｐｄ−５）発色促進剤 ｐ−（ｐ−トルエンスルホンアミド）フェニル−ドデカ
ン
メチル−２，２′−スピロクロマン （Ｃｐｄ−４）褪色防止剤 Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）−モルホリン （Ｃｐｄ−５）発色促進剤 ｐ−（ｐ−トルエンスルホンアミド）フェニル−ドデカ
ン
【０１５１】（Ｓｏｌｖ−１）溶 媒 ジ（２−エチルヘキシル）フタレート （Ｓｏｌｖ−２）溶 媒 ジブチルフタレート （Ｓｏｌｖ−３）溶 媒 ジ（ｉ−ノニル）フタレート （Ｓｏｌｖ−４）溶 媒 Ｎ，Ｎ−ジエチルカルボンアミド−メトキシ−２，４−
ジ−ｔ−アミルベンゼン
ジ−ｔ−アミルベンゼン
【０１５２】（ＵＶ−１）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−アミルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール （ＵＶ−２）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール
ニル）ベンゾトリアゾール （ＵＶ−２）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール
【０１５３】上記感光材料を像様露光後、ペーパー処理
機を用いて、下記処理工程にてカラー現像のタンク容量
の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を
行った。なお、２倍補充にした時点でのカラー現像液中
のＦｅイオン濃度は２ppm であった。 処理工程 温度 時間 補充量* タンク容量 カラー現像 40.0℃ 45秒 35ミリリットル 7リットル 漂白定着 35℃ 45秒 60ミリリットル** 7リットル リンス(1) 35℃ 20秒 − 5リットル リンス(2) 35℃ 20秒 − 5リットル リンス(3) 35℃ 20秒 − 5リットル リンス(4) 35℃ 30秒 120ミリリットル 5リットル 乾 燥 80℃ 60秒 * 感光材料１m2当たりの補充量 ** 上記６０ミリリットルに加えて、リンス(1) より感
光材料１m2当たり１２０ミリリットルを流し込んだ。 （リンスは(4) から(1) への３タンク向流方式とした）
機を用いて、下記処理工程にてカラー現像のタンク容量
の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を
行った。なお、２倍補充にした時点でのカラー現像液中
のＦｅイオン濃度は２ppm であった。 処理工程 温度 時間 補充量* タンク容量 カラー現像 40.0℃ 45秒 35ミリリットル 7リットル 漂白定着 35℃ 45秒 60ミリリットル** 7リットル リンス(1) 35℃ 20秒 − 5リットル リンス(2) 35℃ 20秒 − 5リットル リンス(3) 35℃ 20秒 − 5リットル リンス(4) 35℃ 30秒 120ミリリットル 5リットル 乾 燥 80℃ 60秒 * 感光材料１m2当たりの補充量 ** 上記６０ミリリットルに加えて、リンス(1) より感
光材料１m2当たり１２０ミリリットルを流し込んだ。 （リンスは(4) から(1) への３タンク向流方式とした）
【０１５４】各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 水 800ミリリットル 800ミリリットル 添加剤（第７表参照） 0.02モル 0.02モル ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスル ホン酸２ナトリウム塩 0.5ｇ 0.5ｇ トリエタノールアミン 12.0ｇ 12.0ｇ 塩化カリウム 15.0ｇ − 臭化カリウム 0.03ｇ − 炭酸カリウム 27.0ｇ 27.0ｇ 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ ４住友化学製） 1.0ｇ 6.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.1ｇ 0.1ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン 7.0ｇ 15.0ｇ トリイソプロピルナフタレン（β）スルホン酸ナトリ ウム 0.1ｇ 0.1ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸・ １水塩 7.0ｇ 23.0ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて） 10.00 12.50
【０１５５】 〔漂白定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 水 600ミリリットル 150ミリリットル チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） 100ミリリットル 250ミリリットル 亜硫酸アンモニウム 40ｇ 100ｇ Ｉ−１の第２鉄アンモニウム塩 0.14モル 0.34モル 硝酸（６７％） 30ｇ 65ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ（２５℃／酢酸及びアンモニア水にて） 5.8 5.6
【０１５６】 〔リンス液〕（タンク液と補充液は同じ） 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ 脱イオン水（導電率５μｓ／cm以下） １０００ミリリットル ｐＨ ６．５
【０１５７】ランニングテストスタート時と終了後に、
上記塗布試料に実施例１と同様にして露光を与えた前記
塗布試料を処理し、ランニングテスト終了時のイエロー
最小濃度（ＤBmin) 及びランニングテスト前後でのマゼ
ンタ濃度Ｄ＝０．８での感度変化（△log D=0.8)をマク
ベス濃度計を用いて測定し、その結果を第７表に示し
た。更にランニングテスト終了後、現像液中の現像主薬
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン濃度及び保恒剤であ
るジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）
ヒドロキシルアミン濃度を、高速液体クロマトブラフィ
ー分析法により測定し、その結果を第７表に示した。
上記塗布試料に実施例１と同様にして露光を与えた前記
塗布試料を処理し、ランニングテスト終了時のイエロー
最小濃度（ＤBmin) 及びランニングテスト前後でのマゼ
ンタ濃度Ｄ＝０．８での感度変化（△log D=0.8)をマク
ベス濃度計を用いて測定し、その結果を第７表に示し
た。更にランニングテスト終了後、現像液中の現像主薬
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン濃度及び保恒剤であ
るジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）
ヒドロキシルアミン濃度を、高速液体クロマトブラフィ
ー分析法により測定し、その結果を第７表に示した。
【０１５８】
【表７】
【０１５９】第７表より明らかな様に、本発明の化合物
を用いた場合、ランニングテスト終了時の現像主薬濃度
及び保恒剤濃度が高く、明らかに現像液の保恒性が向上
していることがわかる。更に、現像液の補充量を著しく
低減しても、ランニングテスト終了時の最小濃度が低
く、ランニングテストスタート時と終了時の感度変化も
少なく、良好な写真特性が得られた。
を用いた場合、ランニングテスト終了時の現像主薬濃度
及び保恒剤濃度が高く、明らかに現像液の保恒性が向上
していることがわかる。更に、現像液の補充量を著しく
低減しても、ランニングテスト終了時の最小濃度が低
く、ランニングテストスタート時と終了時の感度変化も
少なく、良好な写真特性が得られた。
【０１６０】実施例３ 実施例２で作成した塗布試料を用い、以下に示す処理工
程及び処理組成にて、カラー現像液のタンク容量の２倍
補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行っ
た。
程及び処理組成にて、カラー現像液のタンク容量の２倍
補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行っ
た。
【０１６１】 処理工程 温度 時間 補充量* タンク容量 カラー現像 42.0℃ 45秒 35ミリリットル 5リットル 漂白定着 30〜36℃ 45秒 30ミリリットル 5リットル 安定 １ 30〜37℃ 20秒 − 3リットル 安定 ２ 30〜37℃ 20秒 − 3リットル 安定 ３ 30〜37℃ 20秒 − 3リットル 安定 ４ 30〜37℃ 30秒 120ミリリットル 3リットル 乾 燥 70〜85℃ 60秒 * 感光材料１m2あたりの補充量 （安定４→１への４タンク向流方式とした。）
【０１６２】各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 水 800ミリリットル 800ミリリットル Ｉ−１ 2.0ｇ 4.0ｇ ５，６−ジヒドロキシベンゼン−１，２，４− トリスルホン酸 0.3ｇ 0.5ｇ トリエタノールアミン 8.0ｇ 8.0ｇ 塩化ナトリウム 15ｇ − 臭化カリウム 0.03ｇ − 炭酸カリウム 25ｇ 25ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0ｇ 21.0ｇ ジエチルヒドロキシルアミン 4.2ｇ 10.0ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベン系） 2.0ｇ 6.0ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ（２５℃） 10.05 12.50
【０１６３】 〔漂白定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 水 700ミリリットル 400ミリリットル チオ硫酸アンモニウム（７０％） 100ミリリットル 200ミリリットル 亜硫酸アンモニウム 30ｇ 50ｇ 化合物Ｉ−１ 0.14モル 0.28モル 硝酸第２鉄９水和物 0.13モル 0.26モル 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ（２５℃） 6.0 4.6
【０１６４】 〔安定液〕（タンク液と補充液は同じ） オルトフェニルフェノール ０．１５ｇ ＺｎＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ ０．２ ｇ 塩化ビスマス ０．５ ｇ 亜硫酸アンモニウム（４０％溶液） ５．０ ミリリットル １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 （６０％溶液） ３．８ ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２．０ ｇ 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ チバガイギー社） ２．０ ｇ アンモニア水又は５０％硫酸でｐＨ７．８とすると共に
水で１リットルとする。
水で１リットルとする。
【０１６５】実施例２と同様にして、ランニングテスト
のスタート時と終了時に前記塗布試料を処理し、イエロ
ー最小濃度、マゼンタ濃度Ｄ＝０．８での感度変化を測
定した。更に、現像主薬濃度及び保恒剤であるジエチル
ヒドロキシルアミン濃度を分析した。実施例２の実験N
o. ５と同様に良好な結果が得られた。
のスタート時と終了時に前記塗布試料を処理し、イエロ
ー最小濃度、マゼンタ濃度Ｄ＝０．８での感度変化を測
定した。更に、現像主薬濃度及び保恒剤であるジエチル
ヒドロキシルアミン濃度を分析した。実施例２の実験N
o. ５と同様に良好な結果が得られた。
【０１６６】実施例４ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m2単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m2単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【０１６７】（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 ＥｘＭ−１ 0.18 ＥｘＦ−１ 2.0×10-3 ＨＢＳ−１ 0.20
【０１６８】第２層（中間層） 乳剤Ｇ 銀 0.065 ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン0.18 ＥｘＣ−２ 0.020 ＵＶ−１ 0.060 ＵＶ−２ 0.080 ＵＶ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.10 ＨＢＳ−２ 0.020 ゼラチン 1.04
【０１６９】第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.25 乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.0050 ＥｘＣ−８ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87
【０１７０】第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.025 ＥｘＣ−７ 0.0010 ＥｘＣ−８ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75
【０１７１】第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10-4 ＥｘＣ−１ 0.12 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−８ 0.025 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.20
【０１７２】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.50 ゼラチン 1.10
【０１７３】第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.35 ＥｘＳ−４ 3.0×10-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10-4 ＥｘＭ−１ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73
【０１７４】第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10-4 ＥｘＭ−２ 0.13 ＥｘＭ−３ 0.030 ＥｘＹ−１ 0.018 ＨＢＳ−１ 0.16 ＨＢＳ−３ 8.0×10-3 ゼラチン 0.90
【０１７５】第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.030 ＥｘＭ−４ 0.040 ＥｘＭ−５ 0.019 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.44
【０１７６】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.030 Ｃｐｄ−１ 0.16 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60
【０１７７】第11層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.18 ＥｘＳ−７ 8.6×10-4 ＥｘＹ−１ 0.020 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.10
【０１７８】第12層（中感度青感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.40 ＥｘＳ−７ 7.4×10-4 ＥｘＣ−７ 7.0×10-3 ＥｘＹ−２ 0.050 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.050 ゼラチン 0.78
【０１７９】第13層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.86
【０１８０】第14層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 0.20 ＵＶ−４ 0.11 ＵＶ−５ 0.17 ＨＢＳ−１ 5.0×10-2 ゼラチン 1.00
【０１８１】第15層（第２保護層） Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20
【０１８２】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０１８３】
【表８】
【０１８４】表８において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平3-237450号に記載されているような転位線が高
圧電子顕微鏡を用いて観察されている。
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平3-237450号に記載されているような転位線が高
圧電子顕微鏡を用いて観察されている。
【０１８５】
【化２７】
【０１８６】
【化２８】
【０１８７】
【化２９】
【０１８８】
【化３０】
【０１８９】
【化３１】
【０１９０】
【化３２】
【０１９１】
【化３３】
【０１９２】
【化３４】
【０１９３】
【化３５】
【０１９４】
【化３６】
【０１９５】
【化３７】
【０１９６】
【化３８】
【０１９７】
【化３９】
【０１９８】
【化４０】
【０１９９】
【化４１】
【０２００】上記の様にして作製した試料１０１を３５
mm巾に裁断し、自動現像機を用いて下記の条件にて処理
を行なった。処理工程及び処理液組成を以下に示す。
mm巾に裁断し、自動現像機を用いて下記の条件にて処理
を行なった。処理工程及び処理液組成を以下に示す。
【０２０１】（処理工程） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 3分 5秒 38.0℃ 漂 白 50秒 38.0℃ 漂白定着 50秒 38.0℃ 定 着 50秒 38.0℃ 水洗 30秒 38.0℃ 安定(1) 20秒 38.0℃ 安定(2) 20秒 38.0℃ 乾 燥 1分 60℃ なお、カラー現像液は第９表に示す様に変更した。
【０２０２】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） （単位ｇ） 添加剤−１（第９表参照） ０．００５モル 添加剤−２（第９表参照） 第９表参照 塩化第２鉄 ６mg 亜硫酸ナトリウム ３．９ 炭酸カリウム ３７．５ 臭化カリウム １．４ 沃化カリウム １．３mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アミノ〕アニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５
【０２０３】 （漂白液） （単位ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム一水塩 １３０ 臭化アンモニウム ８０ 硝酸アンモニウム １５ ヒドロキシ酢酸 ５０ 酢酸 ４０ 水を加えて １．０リットル ｐＨ〔アンモニア水で調製〕 ４．４
【０２０４】（漂白定着液）上記漂白液と下記定着液の
１５対８５（容量比）混合液。（ｐＨ７．０）
１５対８５（容量比）混合液。（ｐＨ７．０）
【０２０５】 （定着液） （単位ｇ） 亜硫酸アンモニウム １９ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） ２８０ミリリットル イミダゾール １５ エチレンジアミン四酢酸 １５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調製〕 ７．４
【０２０６】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg
／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５０
mg／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．
５の範囲にあった。
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg
／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５０
mg／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．
５の範囲にあった。
【０２０７】 （安定液） （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３リットル ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０ リットル ｐＨ ８．５
【０２０８】上記カラー現像液を実施例１と同様にして
開口率（液の体積に対して、液が空気と接触する面積の
比）０．０１cm-1で４０℃の条件で２週間経時した。経
時前後で前記塗布試料を処理し、経時前後でのシアン、
マゼンタ、イエローの階調（Ｄmin ＋０．２の濃度点か
らlogE１．５高露光側の濃度点の濃度差）の変化（△Ｄ
log1．５) をマクベス濃度計を用いて測定し、その結果
を第９表に示した。更に、経時前後で現像主薬である２
−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）アミノ〕アニリンの濃度を分析し、経時後の残存
率を測定し、その結果を第９表に示した。
開口率（液の体積に対して、液が空気と接触する面積の
比）０．０１cm-1で４０℃の条件で２週間経時した。経
時前後で前記塗布試料を処理し、経時前後でのシアン、
マゼンタ、イエローの階調（Ｄmin ＋０．２の濃度点か
らlogE１．５高露光側の濃度点の濃度差）の変化（△Ｄ
log1．５) をマクベス濃度計を用いて測定し、その結果
を第９表に示した。更に、経時前後で現像主薬である２
−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）アミノ〕アニリンの濃度を分析し、経時後の残存
率を測定し、その結果を第９表に示した。
【０２０９】
【表９】
【０２１０】第９表より明らかな様に、本発明の化合物
を用いた場合、現像主薬の残存率が高く、明らかに保恒
性が向上していることがわかる。更に、階調変化が少な
く、良好な写真特性が得られている。また、本発明の中
でも、芳香族ポリヒドロキシ化合物を含有することが、
更に好ましい結果が得られた。
を用いた場合、現像主薬の残存率が高く、明らかに保恒
性が向上していることがわかる。更に、階調変化が少な
く、良好な写真特性が得られている。また、本発明の中
でも、芳香族ポリヒドロキシ化合物を含有することが、
更に好ましい結果が得られた。
【０２１１】実施例５ 実施例４の実験No. １２と同様にして、ただし、処理す
る感光材料を試料１０１から下記の感光材料に変更して
行なったところ、同様に良好な結果が得られた。 感光材料：富士写真フイルム製 フジカラースーパーＧ100 〃 フジカラースーパーＧ200 〃 フジカラースーパーＧ400 lot.V02563 〃 フジカラースーパーＨＧ1600 lot. 759004 〃 フジカラーリアラ lot. 874005
る感光材料を試料１０１から下記の感光材料に変更して
行なったところ、同様に良好な結果が得られた。 感光材料：富士写真フイルム製 フジカラースーパーＧ100 〃 フジカラースーパーＧ200 〃 フジカラースーパーＧ400 lot.V02563 〃 フジカラースーパーＨＧ1600 lot. 759004 〃 フジカラーリアラ lot. 874005
Claims (5)
- 【請求項１】 写真用カラー現像組成物において、下記
一般式（Ｉ）で示される化合物の少なくとも１種を含有
することを特徴とするカラー現像組成物。一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 はそれ
ぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基又はヒドロキシ基を
表す。Ｗは炭素原子を含む二価の連結基を表す。Ｍ1 、
Ｍ2 、Ｍ3 及びＭ4 はそれぞれ水素原子又はカチオンを
表す。） - 【請求項２】 写真用カラー現像組成物において、芳香
族ポリヒドロキシ化合物のうちの少なくとも１種を含有
することを特徴とする請求項１記載のカラー現像組成
物。 - 【請求項３】 像露光されたハロゲン化銀カラー写真感
光材料を、下記一般式（Ｉ）で示される化合物の少なく
とも１種を含有するカラー現像液で処理することを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。一
般式（Ｉ） 【化２】 - 【請求項４】 カラー現像液が芳香族ポリヒドロキシ化
合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求
項３記載の処理方法。 - 【請求項５】 カラー現像液をカラー感光材料１m2当り
補充量３０〜１８０mlの条件で補充しながらカラー現像
することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27924292A JPH06110168A (ja) | 1992-09-25 | 1992-09-25 | 写真用カラー現像組成物及びその処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27924292A JPH06110168A (ja) | 1992-09-25 | 1992-09-25 | 写真用カラー現像組成物及びその処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06110168A true JPH06110168A (ja) | 1994-04-22 |
Family
ID=17608425
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27924292A Pending JPH06110168A (ja) | 1992-09-25 | 1992-09-25 | 写真用カラー現像組成物及びその処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06110168A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6180327B1 (en) * | 1995-04-05 | 2001-01-30 | Eastman Kodak Company | Photographic conditioning solution containing polyaminocarboxylic acid as sole antimicrobial agent and method of use |
| EP1974949A1 (en) | 2007-03-28 | 2008-10-01 | FUJIFILM Corporation | Heat-sensitive transfer image-receiving sheet and production method thereof |
| EP1974950A1 (en) | 2007-03-30 | 2008-10-01 | FUJIFILM Corporation | Thermal transfer image-receiving sheet and method for producing it |
| EP1974945A2 (en) | 2007-03-28 | 2008-10-01 | FUJIFILM Corporation | Heat-sensitive transfer image-receiving sheet |
| EP1982839A1 (en) | 2007-03-27 | 2008-10-22 | FUJIFILM Corporation | Heat-sensitive transfer image-forming method |
-
1992
- 1992-09-25 JP JP27924292A patent/JPH06110168A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6180327B1 (en) * | 1995-04-05 | 2001-01-30 | Eastman Kodak Company | Photographic conditioning solution containing polyaminocarboxylic acid as sole antimicrobial agent and method of use |
| EP1982839A1 (en) | 2007-03-27 | 2008-10-22 | FUJIFILM Corporation | Heat-sensitive transfer image-forming method |
| EP1974949A1 (en) | 2007-03-28 | 2008-10-01 | FUJIFILM Corporation | Heat-sensitive transfer image-receiving sheet and production method thereof |
| EP1974945A2 (en) | 2007-03-28 | 2008-10-01 | FUJIFILM Corporation | Heat-sensitive transfer image-receiving sheet |
| EP1974950A1 (en) | 2007-03-30 | 2008-10-01 | FUJIFILM Corporation | Thermal transfer image-receiving sheet and method for producing it |
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