JPH05188549A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 残色や経時発色の少ない迅速なハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法を提供する。 【構成】 塗布銀量１．２ｇ／ｍ² 以上、かつ乾燥膜厚
１６μｍ以下のハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色
現像後の処理時間３分以内で、かつヒドロキシ基を有す
る特定のｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬を含有
する発色現像液で処理する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料（以下、感光材料と記すことあり。）の処理方
法に関するものであり、更に詳しくは高感度の感光材料
を迅速に現像処理できるハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理は発色現像過程と銀除去過程及びその他の補助工
程からなる。発色現像工程では、発色現像主薬が潜像を
有するハロゲン化銀粒子を還元して金属銀に変え、その
際生じる発色現像主薬の酸化体がカプラーと反応して色
素を形成する。その後、漂白や定着を行って感光層より
銀除去を行った後、水洗や安定工程を経て乾燥される。
これらの処理工程の詳細は、ジェームス著「ザ セオリ
ー オブ フォトグラフィック プロセス」第４版(Jam
es, “The Theory of Photographic Process" ４' th e
dition)(１９７７年）に記載されている。上記の処理工
程は、自動現像機により行われるのが一般的である。特
に近年ではミニラボと呼ばれる小型の自動現像機が店頭
に設置され、顧客に対する迅速な処理サービスが広まっ
ている。この様なミニラボにおいては、処理液の調液や
廃液回収などの作業負荷を低減するための低補充化と共
に処理の迅速化が大きな課題となっている。こうした背
景から、近年特に処理工程の迅速化及び低補充化が強く
要望されており、漂白工程、定着工程あるいは漂白定着
工程に関しても大幅な迅速化、低補充化が望まれてい
る。

【０００３】しかし、例えばカラーぺーパー等の塗布銀
量の少ない１ｇ／ｍ² 以下の感光材料では処理の迅速化
及び低補充化はある程度可能であるが、撮影用として使
用するために高感度化した３乃至４ｇ／ｍ² あるいはそ
れ以上といった塗布銀量の多い感光材料、例えばカラー
ネガフィルムやカラー反転フィルム等では、処理の迅速
化を行うと処理直後の最低濃度部（Ｄｍｉｎ）の濃度上
昇、及び処理後の感光材料を保存経時させた後に起きる
更なるＤｍｉｎの濃度上昇という２つの大きな問題が発
生することが判明した。この現象を解析した結果、前者
は、増感色素や染料等感光材料に塗布されていた着色物
質の処理中に於ける洗い出しが不十分な為に起き（以
下、残色と呼ぶ。）、また後者は、発色現像工程で感光
材料中に保持された発色現像主薬が、発色現像工程より
後の処理時間が短い為、やはり洗い出しが不十分とな
り、感光材料の保存経時中に酸化されカプラーと反応し
て色素が生成する為に起きることが分かった。（以下、
経時発色と呼ぶ。）

【０００４】特に後者は、保存中に比較的短時間に発生
し、しかも濃度の上昇幅が大きいので大きな問題点とな
る。しかも、これらの問題は、各処理工程をそれぞれ低
補充化して連続処理するとより大きな濃度上昇となり、
低補充化及び迅速化を同時に行う為には、この解決策が
必要であった。これらの問題の対策法として、例えば残
色については、特開昭６１−１７０７４２号、同６１−
２６１７４２号明細書には、トリアジニルスチルベン系
蛍光増白剤を水洗代替安定液に添加する方法が、また特
開昭６１−１５１５３８号明細書にはエポキシ化合物、
アジリジン化合物、トリアジン化合物、アクリロイル化
合物、ビニルスルホン化合物、イソオキサゾリウム化合
物、スルホン酸エステル化合物、カルボジイミド化合物
等を水洗代替安定液に添加する方法が開示されている。
更に、特開平３−７３９４８号明細書にはトリアジン化
合物、２つのヘテロ環を有する化合物、アントラキノン
化合物、縮合多環式炭化水素化合物を脱銀工程、水洗工
程、安定工程等に添加する方法が開示されている。ま
た、経時発色についても、例えば特開平２−２８２７４
０号及び同２−２８２７４１号明細書には、それぞれｐ
Ｋａ２〜５の有機酸や硝酸化合物を漂白液に添加する方
法が開示されている。しかし、これらはいずれもある程
度の効果は有するものの、塗布銀量の多い感光材料を発
色現像工程より後の工程の合計時間が３分以内といった
非常に迅速な処理においては、その効果は必ずしも十分
とは言えなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第１
の目的は、画像保存性に優れた迅速な処理方法を提供す
ることにある。本発明の第２の目的は、色再現性に優
れ、低補充かつ迅速な処理方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的は以下の処理方
法により達成された。即ち、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料を、自動現像機を用いて処理する方法であって、
該感光材料１ｍ² あたり１．２ｇ以上の塗布銀量を有す
る感光材料を、発色現像後の処理液に接触してから最終
浴の処理液を出るまでの全処理時間の合計が３分以内で
処理する方法において、感光材料の支持体、支持体の下
塗り層およびバツク層を除く全構成層の乾燥膜厚が１６
μｍ以下であり、かつ発色現像液に下記一般式（Ｄ）ま
たは一般式（Ｅ）で表される少なくとも１種の発色現像
主薬を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法により達成されたのである。 一般式（Ｄ）

【０００７】

【化３】

【０００８】式中、Ｒ₁ は炭素数１〜６のアルキル基、
または炭素数３〜６のヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ
₂ は炭素数２〜６のアルキレン基または炭素数３〜６の
ヒドロキシアルキレン基を表す。Ｒ₃ は水素原子、炭素
数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ
基を表す。 一般式（Ｅ）

【０００９】

【化４】

【００１０】式中、Ｒ₄ からＲ₁₁は同一でも異なってい
てもよく各々水素原子、ハロゲン原子、無置換のアミノ
基、水酸基、シアノ基、アルキル基、アルキルアミノ
基、アルコキシ基、アミド基、スルホンアミド基、カル
バモイル基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド
基、スルファモイルアミノ基、スルホニル基、カルボキ
シル基またはスルホ基を表す。Ｒ₁₂からＲ₁₅は同一でも
異なっていてもよく各々水素原子、ハロゲン原子、無置
換のアミノ基、水酸基、アルキルアミノ基、アルキル
基、アルコキシ基、アミド基、スルホンアミド基、アル
コキシカルボニルアミノ基、ウレイド基またはスルファ
モイルアミノ基を表す。

【００１１】本発明は、高感度にするために塗布銀量が
多い感光材料の処理を迅速に行った場合に発生する経時
発色の問題を解決できるものである。また、同時に迅速
な処理に於ける残色の問題も解決できる。本発明は、感
光材料の塗布銀量が１．２ｇ／ｍ² 以上の場合に有効
で、更に好ましくは１．４〜６ｇ／ｍ² ，特に好ましく
は１．６〜４ｇ／ｍ² である。また本発明は、発色現像
後の処理液に接触してから最終浴の処理液を出るまでの
処理時間の合計が３分以内の処理において有効で、特に
２分３０秒以内、より好ましくは２分以内で特に効果が
顕著である。本発明において、発色現像後の処理液に接
触してから最終浴の処理液を出るまでの処理時間の合計
とは、感光材料が発色現像液がら出て次の処理液中に入
った時点から、最終処理浴の処理液から空中へ出る瞬間
までの合計時間をいい、途中の処理液間の空中時間を含
む。発色現像工程で感光材料中に含有された発色現像主
薬は、上記の発色現像後の処理の間に洗い出されるが、
この時間が短い程洗い出しは不十分になりやすく、処理
後の経時発色の程度が大きくなる。また、残色も同様に
悪化する。本発明は、これらを改良する方法を提供する
ものであり、感光材料の乾燥膜厚を１６μｍ以下にし、
かつ発色現像主薬として前記一般式（Ｄ）あるいは一般
式（Ｅ）の現像主薬を用いることにより解決できること
を見出したものである。

【００１２】本発明おいて、感光材料の支持体、支持体
の下塗り層およびバツク層を除く全構成層の乾燥膜厚と
は、処理前の感光材料の支持体および支持体の下塗り層
およびバツク層を除く全構成層の乾燥膜厚の合計をい
う。本発明において、該乾燥膜厚は１６μｍ以下である
が、好ましくは５〜１５μｍ、より好ましくは８〜１４
μｍである。感光材料の膜厚は、測定する感光材料を２
５℃、５０％ＲＨの条件下に７日間保存し、まず初め
に、この感光材料の全厚みを測定し、次いで支持体上の
塗布層を除去したのち再度その厚みを測定し、その差を
以つて上記感光材料の支持体を除いた全塗布層の膜厚と
する。この厚みの測定は、例えば接触型の圧電変換素子
による膜厚測定器（Anritus Electric Co.Ltd., Ｋ−４
０２Ｂ Stand.) を使用して測定することができる。な
お、支持体上の塗膜層の除去は次亜塩素酸ナトリウム水
溶液を使用して行うことができる。また、走査型電子顕
微鏡を使用し、上記感光材料の断面写真を撮影（倍率は
３，０００倍以上が好ましい）し、支持体上の全厚みを
実測することもできる。

【００１３】本発明に用いられる発色現像主薬は前記一
般式（Ｄ）または一般式（Ｅ）で表される。以下、一般
式（Ｄ）について詳細に説明する。一般式（Ｄ）におい
て、Ｒ₁ は炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数３
〜６のヒドロキシアルキル基を表す。アルキル基及びヒ
ドロキシアルキル基は直鎖であっても分岐であってもよ
い。その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ネオペンチル基、３−
ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、５−
ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、４
−ヒドロキシペンチル基、３−ヒドロキシブチル基、４
−ヒドロキシ−４−メチルペンチル基、５、６−ジヒド
ロキシヘキシル基などが挙げられる。

【００１４】Ｒ₂ は炭素数２〜６のアルキレン基、また
は炭素数３〜６のヒドロキシアルキレン基を表す。アル
キレン基及びヒドロキシアルキレン基は直鎖であっても
分岐であってもよい。その具体例としては、例えばトリ
メチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘ
キサメチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエ
チレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリ
メチレン基、３−メチルトリメチレン基、３−メチルペ
ンタメチレン基、２−メチルペンタメチレン基、２−エ
チルトリメチレン基、３−ヒドロキシペンタメチレン基
などが挙げられる。

【００１５】一般式（Ｄ）においてＲ₁ がアルキル基で
ある場合、その炭素数は１〜４であることが好ましい。
中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基であること
が好ましく、エチル基であることが最も好ましい。Ｒ₁
が炭素数１〜４のアルキル基である場合、Ｒ₂ は炭素数
３〜４のアルキレン基であることが好ましく、中でもト
リメチレン基、テトラメチレン基であることが好まし
く、テトラメチレン基であることが最も好ましい。一
方、一般式（Ｄ）においてＲ₁ が炭素数３〜６のヒドロ
キシアルキル基である場合、Ｒ₂ の炭素数は４〜６であ
ることが好ましく、５または６であることが更に好まし
い。一般式（Ｄ）において、Ｒ₁ は炭素数１〜４のアル
キル基であることが好ましい。

【００１６】Ｒ₃ は水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。アルキル
基またはアルコキシ基は直鎖であっても分岐であっても
よい。Ｒ₃ の具体例としては例えば水素原子、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキ
シ基などが挙げられる。Ｒ₃ はアルキル基であることが
好ましく、中でもメチル基、エチル基であることが好ま
しく、メチル基であることが最も好ましい。

【００１７】次に本発明における一般式（Ｄ）で表され
る代表的現像主薬の具体例を示すがこれらによって、限
定されるものではない。 Ｄ−１ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ−
（３−ヒドロキシプロピル）アニリン Ｄ−２ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（３−ヒドロキシプロピル）アニリン Ｄ−３ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシプロピル）アニリン Ｄ−４ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（１−ヒドロキシ−２−プロピル）アニリン Ｄ−５ ４−アミノ−３−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−
（３−ヒドロキシプロピル）アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−エチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（３−ヒドロキシプロピル）アニリン Ｄ−７ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−プロピル−Ｎ
−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン Ｄ−８ ４−アミノ−３−プロピル−Ｎ−メチル−Ｎ
−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン Ｄ−９ ４−アミノ−３−ブチル−Ｎ−メチル−Ｎ−
（３−ヒドロキシプロピル）アニリン Ｄ−１０ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−ブチル−Ｎ−
（３−ヒドロキシプロピル）アニリン Ｄ−１１ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−プロピル−Ｎ
−（４−ヒドロキシブチル）アニリン Ｄ−１２ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（４−ヒドロキシブチル）アニリン Ｄ−１３ ４−アミノ−３−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−
（３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）アニリン

【００１８】Ｄ−１４ ４−アミノ−３−エチル−Ｎ−
エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシブチル）アニリン Ｄ−１５ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）アニリン Ｄ−１６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（３−ヒドロキシブチル）アニリン Ｄ−１７ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（６−ヒドロキシヘキシル）アニリン Ｄ−１８ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（４
−ヒドロキシブチル）アニリン Ｄ−１９ ４−アミノ−３−エチル−Ｎ，Ｎ−ビス（３
−ヒドロキシプロピル）アニリン Ｄ−２０ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（５
−ヒドロキシペンチル）アニリン Ｄ−２１ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（５−ヒドロ
キシペンチル）−Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）アニ
リン Ｄ−２２ ４−アミノ−３−エチル−Ｎ，Ｎ−ビス（５
−ヒドロキシペンチル）アニリン Ｄ−２３ ４−アミノ−３−（１−メチル）エチル−Ｎ
−（４−ヒドロキシブチル）−Ｎ−（５−ヒドロキシペ
ンチル）アニリン Ｄ−２４ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（５−ヒドロ
キシペンチル）−Ｎ−（４−ヒドロキシペンチル）アニ
リン Ｄ−２５ ４−アミノ−３−エチル−Ｎ−プロピル−Ｎ
−（４、５−ジヒドロキシペンチル）アニリン Ｄ−２６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（５−ヒドロ
キシペンチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニ
リン Ｄ−２７ ４−アミノ−３−エチル−Ｎ−（２−ヒドロ
キシブチル）−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン

【００１９】Ｄ−２８ ４−アミノ−３−（１、１−ジ
メチル）エチル−Ｎ，Ｎ−ビス（４−ヒドロキシブチ
ル）アニリン Ｄ−２９ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロ
キシプロピル）アニリン Ｄ−３０ ４−アミノ−３−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ
−（４−ヒドロキシブチル）アニリン Ｄ−３１ ４−アミノ−３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ビス
（５−ヒドロキシペンチル）アニリン Ｄ−３２ ４−アミノ−Ｎ−（５−ヒドロキシペンチ
ル）−Ｎ−（３−ヒドロキシペンチル）アニリン Ｄ−３３ ４−アミノ−Ｎ−プロピル−Ｎ−（４−ヒド
ロキシブチル）アニリン Ｄ−３４ ４−アミノ−３−（１−メチル）エトキシ−
Ｎ，Ｎ−ビス（４−ヒドロキシブチル）アニリン Ｄ−３５ ４−アミノ−Ｎ−（５−ヒドロキシペンチ
ル）−Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）アニリン Ｄ−３６ ４−アミノ−３−（１、１−ジメチル）エチ
ル−Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニ
リン Ｄ−３７ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−ヘキシル−Ｎ
−（５，６−ジヒドロキシヘキシル）アニリン Ｄ−３８ ４−アミノ−３−ブトキシ−Ｎ−ペンチル−
Ｎ−（３，４−ジヒドロキシブチル）アニリン Ｄ−３９ ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）アミノ］アニリン Ｄ−４０ ２−メチル−４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）アミノ］アニリン 一般式（Ｄ）で示される化合物のうち、中でも例示化合
物Ｄ−２、Ｄ−１２、Ｄ−２０が好ましく、例示化合物
Ｄ−１２が最も好ましい。

【００２０】次に、一般式（Ｅ）について詳細に説明す
る。一般式（Ｅ）においてＲ₄ からＲ₁₁は同一でも異な
っていてもよく各々、水素原子、ハロゲン原子、水酸
基、シアノ基、アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アルコキシ基、アミド基、スルホンアミド基、カル
バモイル基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド
基、スルファモイルアミノ基、スルホニル基、カルボキ
シル基またはスルホ基を表す。

【００２１】更に詳しくＲ₄ からＲ₁₁について述べる。
ハロゲン原子としては例えば弗素原子、塩素原子、臭素
原子である。アルキル基としては炭素数１〜１６、好ま
しくは炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖または環状のアルキ
ル基でこれらはアルケニル基、アルキニル基、アリール
基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原
子またはその他酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしく
は炭素原子で形成される置換基で置換されていてもよ
く、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ｔ−ブチル、ヒドロキシメチル、メタンスルホンアミド
メチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピ
ル、ベンジル、２−メタンスルホンアミドエチル、３−
メタンスルホンアミドプロピル、２−メタンスルホニル
エチル、２−メトキシエチル、シクロペンチル、２−ア
セトアミドエチル、２−カルボキシルエチル、２−カル
バモイルエチル、３−カルバモイルプロピル、ｎ−ヘキ
シル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチ
ル、２−カルバモイルアミノエチル、３−カルバモイル
アミノプロピル、４−カルバモイルアミノブチル、４−
カルバモイルブチル、２−カルバモイル１−メチルエチ
ル、４−ニトロブチルである。

【００２２】アルキルアミノ基としては炭素数１〜１
６、好ましくは炭素数１〜６のアルキルアミノ基でこれ
らはアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロ
キシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはそ
の他酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子
で形成される置換基で置換されていてもよく、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ
−ブチルアミノである。アルコキシ基としては炭素数１
〜１６、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基でこれ
らはアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロ
キシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはそ
の他酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子
で形成される置換基で置換されていてもよく、例えば、
メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ヒド
ロキシエトキシ、４−ヒドロキシブトキシ、２−メタン
スルホニルエトキシである。アミド基としては炭素数１
〜１６、好ましくは炭素数１〜６のアミド基でこれらは
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原
子またはその他酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしく
は炭素原子で形成される置換基で置換されていてもよく
例えば、アセトアミド、２−メトキシプロピオンアミ
ド、ペンタノイルアミドである。

【００２３】スルホンアミド基としては炭素数１〜１
６、好ましくは炭素数１〜６のスルホンアミド基でこれ
らはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン
原子またはその他酸素原子、窒素原子、イオウ原子もし
くは炭素原子で形成される置換基で置換されていてもよ
く、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホン
アミドである。カルバモイル基としては炭素数１〜１
６、好ましくは炭素数１〜６のカルバモイル基でこれら
はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原
子またはその他酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしく
は炭素原子で形成される置換基で置換されていてもよ
く、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモ
イル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−ブチルカルバモイ
ルである。アルコキシカルボニルアミノ基としては炭素
数２〜１６、好ましくは炭素数２〜６のアルコキシカル
ボニルアミノ基でこれらはアルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ
基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原子、イ
オウ原子もしくは炭素原子で形成される置換基で置換さ
れていてもよく、例えば、メトキシカルボニルアミノ、
エトキシカルボニルアミノ、ブトキシカルボニルアミノ
である。ウレイド基としては炭素数１〜１６、好ましく
は炭素数１〜６のウレイド基でこれらはアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシル
基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子またはその他酸
素原子、窒素原子、イオウ原子もしくは炭素原子で形成
される置換基で置換されていてもよく、例えば、ウレイ
ド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジエチルウレイドであ
る。

【００２４】スルファモイルアミノ基としては炭素数０
〜１６、好ましくは炭素数０〜６のスルファモイルアミ
ノ基でこれらはアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ
基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原子、イ
オウ原子もしくは炭素原子で形成される置換基で置換さ
れていてもよく、例えば、スルファモイルアミノ、ジメ
チルスルファモイルアミノ、ジプロピルスルファモイル
アミノである。スルホニル基としては炭素数１〜１６、
好ましくは炭素数１〜６の脂肪族または芳香族のスルホ
ニル基でこれらはアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ
基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原子、イ
オウ原子もしくは炭素原子で形成される置換基で置換さ
れていてもよく例えば、メタンスルホニル、エタンスル
ホニルである。

【００２５】Ｒ₁₂からＲ₁₅は同一でも異なっていてもよ
く各々水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルア
ミノ基、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アミド
基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ
基、ウレイド基、またはスルファモイルアミノ基を表
し、各置換基の詳細はＲ₄ からＲ₁₁と同様である。一般
式（Ｅ）の中で好ましい範囲を示したものが一般式
（Ｆ）である。 一般式（Ｆ）

【００２６】

【化５】

【００２７】式中、Ｒ₄ からＲ₁₁及びＲ₁₃は各々一般式
（Ｅ）におけるそれぞれと同義である。一般式（Ｆ）に
おいて、Ｒ₄ からＲ₁₁は水素原子、水酸基、アルキル
基、無置換のアミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ
基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、ア
ルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、またはスル
ファモイルアミノ基であることが好ましい。また、Ｒ₁₃
は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミド基、ス
ルホンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレ
イド基であることが好ましく、中でも水素原子、アルキ
ル基、アルコシキ基が好ましく、アルキル基であること
は更に好ましい。最も好ましいアルキル基は例えばメチ
ル、エチルなどの低級アルキル基である。

【００２８】次に本発明における一般式（Ｅ）で表され
る代表的現像主薬の具体例を示すがこれらによって、限
定されるものではない。 Ｅ−１ Ｎ−（４−アミノフェニル）−３−ヒドロキシ
メチルピロリジン Ｅ−２ Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３
−メタンスルホンアミドメチルピロリジン Ｅ−３ Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３
−ピロリジンカルボキサミド Ｅ−４ Ｎ−（４−アミノフェニル）−３−ヒドロキシ
メチル−３−メチルピロリジン Ｅ−５ Ｎ−（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ピ
ロリジン Ｅ−６ Ｎ−（４−アミノ−３−エチルフェニル）−３
−ヒドロキシピロリジン Ｅ−７ Ｎ−（４−アミノフェニル）−３−ヒドロキシ
メチル−４−メチルピロリジン Ｅ−８ Ｎ−（４−アミノ−３−メトキシカルボニルア
ミノフェニル）−２−（２−ヒドロキシエトキシメチ
ル）ピロリジン Ｅ−９ Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３
−ヒドロキシメチルピロリジン Ｅ−１０ Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−
３−ヒドロキシピロリジン

【００２９】Ｅ−１１ Ｎ−［４−アミノ−３−（２−
ヒドロキシエトキシ）フェニル］−３−（３，３−ジメ
チルスルファモイルアミノ）ピロリジン Ｅ−１２ Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−
２−ヒドロキシメチルピロリジン Ｅ−１３ Ｎ−（４−アミノ−３−クロルフェニル）−
３−メタンスルホンアミドピロリジン Ｅ−１４ Ｎ−（４−アミノ−２−メチルアミノフェニ
ル）−３−エトキシピロリジン Ｅ−１５ Ｎ−（４−アミノ−２−ヒドロキシフェニ
ル）−３−スルホピロリジン Ｅ−１６ Ｎ−［４−アミノ−３−（３，３−ジメチル
ウレイド）フェニル］−３−メチルスルホニルピロリジ
ン Ｅ−１７ Ｎ−［４−アミノ−２−（３−メチルウレイ
ド）フェニル］−３−ジエチルアミノピロリジン Ｅ−１８ Ｎ−（３，４−ジアミノフェニル）−３−シ
アノピロリジン Ｅ−１９ Ｎ−（４−アミノ−２−アセトアミドフェニ
ル）−３−フルオロピロリジン Ｅ−２０ Ｎ−（４−アミノ−２−メタンスルホンアミ
ドフェニル）−３−アミノピロリジン Ｅ−２１ Ｎ−［４−アミノ−３−（３，３−ジメチル
スルファモイルアミノ）フェニル］−３−エトキシカル
ボニルアミノピロリジン Ｒ₂ の炭素数が２の場合以外の一般式（Ｄ）で表される
化合物は、一般式（Ｅ）で表される化合物よりも好まし
い。

【００３０】一般式（Ｄ）または（Ｅ）で示される化合
物は、遊離アミンとして保存する場合には非常に不安定
であるため、一般には無機酸、有機酸の塩として製造、
保存し、処理液に添加するときに始めて遊離アミンとな
るようにする場合が好ましい。一般式（Ｄ）または
（Ｅ）の化合物を造塩する無機、有機の酸としては例え
ば塩酸、硫酸、燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタン
スルホン酸、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸等が挙
げられる。これらの中で硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸
の塩とすることが好ましく、硫酸との塩として造塩する
ことが最も好ましい。例えば、例示化合物Ｄ−１２は硫
酸塩として得られ、その融点は１１２〜１１４℃（エタ
ノールより再結晶）である。本発明の発色現像主薬の使
用量は発色現像液１リットル当たり、好ましくは０．１
ｇ〜２０ｇ、更に好ましくは１ｇ〜１５ｇの濃度であ
る。発色現像液の処理温度は２０〜５０℃、好ましくは
３０〜４５℃である。本発明の一般式（Ｄ）または
（Ｅ）で表される発色現像主薬は、例えばジャーナル・
オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイ７３巻、
３１００頁（１９５１年）、英国特許第８０７，８９９
号に記載の方法に準じて容易に合成することが出来る。
また、下記合成例やそれに準じた方法をとることもでき
る。尚、本発明の一般式（Ｄ）で表される発色現像主薬
は、特開平４−４４３号等に記載されている。 合成例１ （例示化合物（Ｅ−３）の合成）

【００３１】

【化６】

【００３２】（３−ｂ）の合成 （３−ａ）９５．１ｇ及びトリエチルアミン７０ｍｌを
トルエン５００ｍｌ中に入れ、氷冷下攪拌しながらそこ
へメタンスルホニルクロリド３９ｍｌを３０分間で滴下
した。室温で更に３０分攪拌したのち、不溶物を濾別
し、濾液を攪拌しながら、そこへカリウム−ｔ−ブトキ
シド５８ｇを徐々に添加した。室温で一昼夜攪拌した
後、系に水を加えてトルエン層を分液、水洗し、濃縮後
減圧蒸留して１４２〜１５５℃／２ｍｍＨｇの留分とし
て（３−ｂ）４５ｇを得た。無色液体で放置により固化
した。

【００３３】（３−ｃ）の合成 濃硫酸３０ｍｌを氷冷下攪拌しながら、そこへ（３−
ｂ）の固体１９．５ｇを徐々に添加した。更に水１．０
ｍｌを加えた後５０℃にて１時間攪拌し、放冷した。こ
の系を氷水中に攪拌しながら注ぎ、水酸化ナトリウム３
５ｇの水溶液を更に加えて、析出した結晶を濾別、水洗
後メタノールから再結晶して（３−ｃ）１６ｇを無色結
晶として得た。 （３−ｄ）の合成 濃塩酸１６ｍｌ及び（３−ｃ）１３．７ｇを水６０ｍｌ
に溶解し、氷冷下攪拌しながらそこへ亜硝酸ナトリウム
４．６ｇの水溶液を徐々に滴下した（約３０分）。滴下
後更に３０分攪拌した後、水酸化ナトリウム８．５ｇの
水溶液を添加すると、系中に結晶が析出した。この結晶
を濾別、水洗後メタノール／水から再結晶して（３−
ｄ）１２ｇを緑色結晶として得た。 例示化合物（Ｅ−３）の合成

【００３４】（３−ｄ）９．５ｇと１０％パラジウム炭
素０．５ｇをエタノール７０ｍｌ中に加え、オートクレ
ーブ中で水素圧５０ｋｇ／ｃｍ² 、内温７０℃にて３時
間攪拌した。触媒を濾別後、濾液を攪拌しながら濃硫酸
１．１ｍｌを加え、析出した結晶を濾取して、目的の例
示化合物（Ｅ−３）の１／２硫酸塩を淡褐色結晶として
８ｇ得た。 Ｃ₁₂Ｈ₁₈Ｎ₃ Ｏ₃ Ｓ_1/2 としての元素分析値（％） Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値 ： ５３．７２ ６．７６ １５．６６ ５．９７ 実測値 ： ５３．４５ ６．５０ １５．６６ ５．８１ 合成例２ （例示化合物（Ｅ−１２）の合成）

【００３５】

【化７】

【００３６】（１２−ｂ）の合成 （１２−ａ）２０ｇと２−ピロリジンメタノール１４．
３ｇを炭酸カリウム２０ｇと共にジメチルホルムアミド
１００ｍｌ中に添加し、１００℃にて２時間攪拌した。
放冷後、系を水に注ぎ、酢酸エチルにより抽出、水洗し
濃縮後アセトニトリルから再結晶して（１２−ｂ）２６
ｇを黄色結晶として得た。 例示化合物（Ｅ−１２）の合成 （１２−ｂ）１７．７ｇと１０％パラジウム炭素０．９
ｇをエタノール８０ｍｌ中に加え、オートクレーブ中で
水素圧５０ｋｇ／ｃｍ² 、内温５０℃にて２時間攪拌し
た。触媒を熱時濾過した後、放冷して析出した結晶を濾
取することで、目的の例示化合物（Ｅ−１２）を淡褐色
結晶として１２ｇ得た。

【００３７】本発明の発色現像主薬は単独で用いてもよ
いが、本発明の発色現像主薬どうし或いは他の発色現像
主薬と併用して使用されることも好ましい。組み合わせ
る化合物の代表例を以下に示すがこれらに限定されるも
のではない。 Ｐ−１ Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｐ−２ ２−アミノ−５−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）
トルエン Ｐ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｐ−４ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
［β−（メタンスルホンアミド）エチル］アニリン Ｐ−５ Ｎ−（２−アミノ−５−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノフェニルエチル）メタンスルホンアミド Ｐ−６ Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｐ−７ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｐ−８ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｐ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン

【００３８】組み合わせる化合物として上記ｐ−フェニ
レンジアミン誘導体のうち特に好ましくは例示化合物Ｐ
−４である。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘
導体と硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホ
ン酸塩、硝酸塩、ナフタレン−１、５−ジスルホン酸塩
などの塩で使用されるのが一般的である。併用する発色
現像主薬の量は、本発明の効果を損なわない限りで使用
することができ、本発明の一般式（Ｄ）または（Ｅ）で
表される発色現像主薬１モルに対して１／１０〜１０モ
ル用いることが好ましく、発色現像液１リットル当たり
好ましくは約０．００３モル〜約０．１モル、より好ま
しくは０．０１モル〜０．０５モルである。

【００３９】また発色現像液には保恒剤として、亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重
亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カ
リウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要
に応じて添加することができるが、本発明においては亜
硫酸化合物の濃度は少ない方が好ましく、これらの好ま
しい添加量は、発色現像液１リットル当り０．００５モ
ル以下、さらに好ましくは０．００１モル以下であり、
全く含まなくても良い。カルボニル重亜硫酸付加物は実
質的に亜硫酸あるいは重亜硫酸化合物の濃度を減少させ
ることができるので好ましい。この場合も遊離の亜硫酸
或いは重亜硫酸濃度を上記の範囲に制御することが好ま
しい。また、前記芳香族第一級アミンカラー現像主薬を
直接、保恒する化合物として、特開昭６３−５３４１号
や同６３−１０６６５５号に記載の各種ヒドロキシルア
ミン類（中でもスルホ基やカルボキシ基を有する化合物
が好ましい。）、特開昭６３−４３１３８号に記載のヒ
ドロキサム酸類、同６３−１４６０４１号に記載のヒド
ラジン類やヒドラジド類、同６３−４４６５７および同
６３−５８４４３号に記載のフエノール類、同６３−４
４６５６号に記載のα−ヒドロキシケトン類やα−アミ
ノケトン類、同６３−３６２４４号記載の各種糖類など
を挙げることができる。また、上記化合物と併用して、
特開昭６３−４２３５号、同６３−２４２５４号、同６
３−２１６４７号、同６３−１４６０４０号、同６３−
２７８４１号および同６３−２５６５４号等に記載のモ
ノアミン類、同６３−３０８４５号、同６３−１４６４
０号、同６３−４３１３９号等に記載のジアミン類、同
６３−２１６４７号、同６３−２６６５５号および同６
３−４４６５５号に記載のポリアミン類、同６３−５３
５５１号に記載のニトロキシラジカル類、同６３−４３
１４０号及び同６３−５３５４９号に記載のアルコール
類、同６３−５６６５４号に記載のオキシム類および同
６３−２３９４４７号に記載の３級アミン類を使用する
ことができる。その他保恒剤として、特開昭５７−４４
１４８号および同５７−５３７４９号に記載の各種金属
類、同５９−１８０５８８号に記載のサリチル酸類、同
５４−３５８２号に記載のアルカノールアミン類、同５
６−９４３４９号に記載のポリエチレンイミン類、米国
特許第３，７４６，５４４号に記載の芳香族ポリヒドロ
キシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特に芳香
族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。

【００４０】本発明に使用される発色現像液は、好まし
くはｐＨ９〜１２、より好ましくは９〜１１．０であ
る。上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いる
のが好ましい。緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二
ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホ
ウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ
酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリ
チル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウ
ム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２
−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸
カリウム）などを挙げることができる。緩衝剤の添加量
は、発色現像液１リットル当り０．１モル以上であるこ
とが好ましく、特に０．１〜０．４モルであることが特
に好ましい。

【００４１】その他、発色現像液中にはカルシウムやマ
グネシウムの沈澱防止剤として、あるいは発色現像液の
安定性向上のために、各種キレート剤を用いることが好
ましい。キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、
例えばアミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類、ホ
スホノカルボン酸類をあげることができる。これらの代
表例としてはジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレ
ンホスホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢
酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチ
ルイミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、
エチレンジアミンオルトヒドロキシフエニル酢酸、２−
ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’
−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−
Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸などが挙げられる。これらのキレート
剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。キレート剤
の添加量は発色現像液中の金属イオンを封鎖するのに充
分な量であればよく、例えば発色現像液１リットル当り
０．１ｇ〜１０ｇ程度である。

【００４２】発色現像液には、必要により任意の現像促
進剤を添加することができる。しかしながら、本発明に
おける発色現像液は、公害性、調液性および色汚染防止
の点で、ベンジルアルコールを実質的に含有しない場合
が好ましい。ここで「実質的に」とは発色現像液１リッ
トル当り２ｍｌ以下、好ましくは全く含有しないことを
意味する。その他の現像促進剤としては、特公昭37−１
６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６
号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号、米国
特許第３，８１８，２４７号等に記載のチオエーテル系
化合物、特開昭５２−４９８２９号および同５０−１５
５５４号に記載のｐ−フエニレンジアミン系化合物、特
開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４
号、特開昭５６−１５６８２６号、同５２−４３４２９
号等に記載の４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４
９４，９０３号、同第３，１２８，１８２号、同第４，
２３０，７９６号、同第３，２５３，９１９号、特公昭
４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６
号、同第２，５９６，９２６号、同第３，５８２，３４
６号等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８
８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，
１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８
８３号、米国特許第３，５３２，５０１号等に記載のポ
リアルキレンオキサイド、その他１−フエニル−３−ピ
ラゾリドン類、イミダゾール類等を必要に応じて添加す
ることができる。現像促進剤の添加量は発色現像液１リ
ットル当り０．０１ｇ〜５ｇ程度である。

【００４３】本発明においては、さらに必要に応じて、
任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤として
は、塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムのよ
うなアルカリ金属ハロゲン化物および有機カブリ防止剤
が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベン
ゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−
ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンのよ
うな含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげることが
できる。カブリ防止剤の添加量は発色現像液１リットル
当り０．００１ｇ〜１ｇ程度である。本発明に使用され
る発色現像液には、蛍光増白剤を含有してもよい。蛍光
増白剤としては、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジス
ルホスチルベン系化合物が好ましい。蛍光増白剤の添加
量は発色現像液１リットル当り０〜５ｇ、好ましくは
０．１ｇ〜４ｇである。また、必要に応じてアルキルス
ルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳
香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加してもよい。

【００４４】発色現像液での処理温度は２０〜５０℃が
適当であり、好ましくは３０〜４５℃である。処理時間
は２０秒〜４分が適当であり、好ましくは２０秒〜２分
であり、更に好ましくは２０秒〜１分である。また、本
発明においては処理の迅速化を図るため、発色現像工程
の前にアルカリ性の処理浴（以後現像前浴と呼ぶ）を設
けることも好ましい。この場合、この現像前浴には発色
現像主薬以外の全ての発色現像液に含むことのできる化
合物を含有することができる。現像前浴の好ましい処理
時間は１０〜６０秒、更に好ましくは１０〜３０秒であ
る。

【００４５】本発明の処理方法はカラー反転処理にも好
ましく用いうる。反転処理は、黒白現像後に、必要に応
じて反転処理を施してから、カラー現像を行う。このと
きに用いる黒白現像液としては、通常知られているカラ
ー感光材料の反転処理に用いられる黒白第１現像液と呼
ばれるもので、黒白ハロゲン化銀感光材料の処理液に用
いられている黒白現像液に添加使用されているよく知ら
れた各種の添加剤を含有させることができる。代表的な
添加剤としては、１−フエニル−３−ピラゾリドン、メ
トールおよびハイドロキノンのような現像主薬、亜硫酸
塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤、臭化カ
リウムや２−メチルベンツイミダゾール、メチルベンツ
チアゾール等の無機性もしくは有機性の抑制剤、ポリリ
ン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物やメルカプ
ト化合物からなる現像抑制剤をあげることができる。

【００４６】本発明の発色現像後の処理とは、具体的に
は脱銀工程及び補助工程をさす。本発明の脱銀工程は漂
白工程、定着工程、漂白定着工程の組合せで行われ、そ
の代表的な例は以下に示される。 漂白−定着 漂白−漂白定着 漂白−漂白定着−定着 漂白−水洗−定着 漂白定着 定着−漂白定着 本発明においては、特にが好ましい。

【００４７】以下、漂白能を有する処理液（漂白液ある
いは漂白定着液のことを総称する）について説明する。
漂白能を有する処理液には処理液１リットル当り、０．
０１〜１モルの漂白剤を含有することが必要であり０．
０５〜０．５モルが更に好ましく、０．１〜０．５モル
が特に好ましい。漂白能を有する処理液に用いる漂白剤
としては、以下にあげる化合物のＦｅ(III) 、Ｃｏ(II
I) あるいはＭｎ(III) キレート系漂白剤、または、過
硫酸塩（例えばペルオクソ二硫酸塩）、過酸化水素、臭
素酸塩などがあげられる。上記キレート系漂白剤を形成
する化合物としては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−
オキシエチル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ−Ｎ−２−カルボキシ−
Ｎ，Ｎ−二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミド）イミノ二酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、ジ
ヒドロキシエチルグリシン、エチルエーテルジアミンテ
トラ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレ
ンジアミン四プロピオン酸、フェニレンジアミン四酢
酸、１，３−ジアミノプロパノール−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−四メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、１，３−プロ
ピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホス
ホン酸及びそれらのナトリウム塩やアンモニウム塩等を
挙げることができる。上記の内、１，３−ジアミノプロ
パン四酢酸、ニトリロ−Ｎ−２−カルボキシ−Ｎ，Ｎ−
二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミド）イミノ二酢酸が特に
好ましい。

【００４８】漂白能を有する処理液は銀の酸化を促進す
る為の再ハロゲン化剤として、塩化物、臭化物、ヨウ化
物の如きハロゲン化物を加えるのが好ましい。また、ハ
ロゲン化物の代わりに難溶性銀塩を形成する有機性配位
子を加えてもよい。ハロゲン化物はアルカリ金属塩ある
いはアンモニウム塩、あるいはグアニジン、アミンなど
の塩として加える。具体的には臭化カリウム、臭化ナト
リウム、臭化アンモニウム、塩化カリウム、塩酸グアニ
ジンなどがあり、好ましくは臭化カリウム又は臭化ナト
リウムである。漂白液において再ハロゲン化剤の量は２
モル／リットル以下が適当であり、０．０１〜２．０モ
ル／リットルが好ましく、更に好ましくは０．１〜１．
７モル／リットルである。漂白定着液は定着剤（後述す
る）を含み、更にその他後述の定着液に含有される化合
物を全て含むことができる。また必要に応じて前記再ハ
ロゲン化剤も含むことができる。漂白定着液において再
ハロゲン化剤を使用する場合の量は、０．００１〜２．
０モル／リットル、好ましくは、０．００１〜１．０モ
ル／リットルである。

【００４９】本発明による漂白液あるいは漂白定着液に
は、そのほか漂白促進剤、処理浴槽の腐食を防ぐ腐食防
止剤、液のｐＨを保つための緩衝剤、蛍光増白剤、消泡
剤などが必要に応じて添加される。漂白促進剤として
は、例えば米国特許第３，８９３，８５８号、ドイツ特
許第１，２９０，８１２号、米国特許第１，１３８，８
４２号、特開昭５３−９５６３０号、リサーチ・ディス
クロージャー第１７１２９号（１９７８）に記載のメル
カプト基またはジスルフィド基を有する化合物、特開昭
５０−１４０１２９号公報に記載のチアゾリジン誘導
体、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素
誘導体、ドイツ特許第２，７４８，４３０号記載のポリ
エチレンオキサイド類、特公昭４５−８８３６号に記載
のポリアミン化合物、特開昭４９−４０４９３号記載の
イミダゾール化合物などを用いることが出来る。なかで
も、米国特許第１，１３８，８４２号に記載のメルカプ
ト化合物が好ましい。また、腐食防止剤としては、硝酸
塩を用いるのが好ましく、硝酸アンモニウム、硝酸ナト
リウムや硝酸カリウムなどが用いられる。その添加量
は、０．０１〜２．０モル／リットル、好ましくは０．
０５〜０．５モル／リットルである。本発明による漂白
液あるいは漂白定着液においては、アンモニウムイオン
濃度の合計を０．３グラムイオン／リットル以下にする
ことが好ましい。この態様は画像保存性及び環境保全上
の観点から好ましく、本発明では０．１モル／リットル
以下にすることが更に好ましい

【００５０】本発明による漂白液あるいは漂白定着液の
ｐＨは２．０〜８．０、好ましくは３．０〜７．５であ
る。発色現像後直ちに漂白あるいは漂白定着を行う場合
には、漂白カブリを抑えるために液のｐＨを７．０以
下、好ましくは６．４以下で用いるのが良い。特に漂白
液の場合には３．０〜５．０が好ましい。ｐＨ２．０以
下では、本発明になる金属キレートが不安定となり、従
ってｐＨ２．０〜６．４が好ましい。このための、ｐＨ
緩衝剤としては、漂白剤による酸化を受け難く、上記ｐ
Ｈ範囲で緩衝作用のあるものであればどのようなもので
ももちいることができる。例えば、酢酸、グリコール
酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、リンゴ酸、クロル酢
酸、レブリン酸、ウレイドプロピオン酸、等の有機酸
類、ピリジン、ジメチルピラゾール、２−メチル−ｏ−
オキサゾリン、アミノアセトニトリルなどの有機塩基類
等が挙げられる。これら緩衝剤は複数の物を併用しても
良い。本発明においてｐＫａが２．０〜５．５の有機酸
が好ましく、特に酢酸、グリコール酸の単独あるいはこ
れらの併用が好ましい。これら緩衝剤の使用量の合計は
漂白能を有する処理液１リットル当たり３．０モル以下
が適当であり、好ましくは０．５〜２．０モルである。
漂白能を有する処理液のｐＨを前記領域に調節するに
は、前記の酸とアルカリ剤（例えば、アンモニア水、Ｋ
ＯＨ、ＮａＯＨ、イミダゾール、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン）を併用してもよい。なかで
も、ＫＯＨが好ましい。

【００５１】漂白あるいは漂白定着工程は、３０℃〜６
０℃の温度範囲で行えるが、好ましくは３５℃〜５０℃
である。漂白及び／又は漂白定着処理工程の時間は、１
０秒から２分の範囲で用いられるが、好ましくは１０秒
〜１分である。またより好ましくは１５秒〜４５秒であ
る。これらの好ましい処理条件においては、迅速で且つ
ステインの増加のない良好な結果が得られる。

【００５２】漂白定着液あるいは定着液には公知の定着
剤が用いられる。これらはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル類、アミン類メルカプト類、チオン
類、チオ尿素類、ヨウ化物塩、メソイオン類などであ
り、例えば、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸グアニジン、チオシア
ン酸カリウム、ジヒドロキシエチル−チオエーテル、
３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、イミダゾ
ール等が挙げられる。なかでもチオ硫酸塩、特にチオ硫
酸アンモニウムが迅速な定着を行う上で好ましい。更に
は、二種類以上の定着剤を併用する事で、更に迅速な定
着を行うこともできる。例えば、チオ硫酸アンモニウム
に加えて、前記チオシアン酸アンモニウム、イミダゾー
ル、チオ尿素、チオエーテル等を併用するのも好まし
く、この場合、第二の定着剤はチオ硫酸アンモニウムに
対し０．０１〜１００モル％の範囲で添加するのが好ま
しい。定着剤の量は漂白定着液もしくは定着液１リット
ル当り０．１〜３．０モル、好ましくは０．５〜２．０
モルである。定着液のｐＨは定着剤の種類によるが、一
般的には３．０〜９．０であり、特にチオ硫酸塩を用い
る場合には、６．５〜８．０が安定な定着性能を得る上
で好ましい。

【００５３】漂白定着液や定着液には、保恒剤を加え、
液の経時安定性を高めることも出来る。チオ硫酸塩を含
む漂白定着液あるいは定着液の場合には、保恒剤として
亜硫酸塩、および／またはヒドロキシルアミン、ヒドラ
ジン、アルデヒドの重亜硫酸塩付加物（例えば、アセト
アルデヒドの重亜硫酸付加物、特に好ましくは、特開平
１−２９８９３５号に記載の芳香族アルデヒドの重亜硫
酸付加物）が有効である。又、特開昭６２−１４３０４
８号記載のスルフィン酸化合物を用いるのも好ましい。
また、漂白定着液や定着液には液のｐＨを一定に保つた
めに、緩衝剤を添加するのも好ましい。例えば、リン酸
塩、あるいはイミダゾール、１−メチル−イミダゾー
ル、２−メチル−イミダゾール、１−エチル−イミダゾ
ールのようなイミダゾール類、トリエタノールアミン、
Ｎ−アリルモルホリン、Ｎ−ベンゾイルピペラジン等が
あげられる。更に定着液においては、各種キレート化剤
を添加する事で漂白液から持ち込まれる鉄イオンを隠蔽
し液の安定性の向上を図ることも出来る。この様な好ま
しいキレート剤としては１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、ニトリロトリ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、１，２−プロパンジアミン四酢酸などが挙げられ
る。定着工程は、３０℃〜６０℃の範囲で行えるが、好
ましくは、３５℃〜５０℃である。定着処理工程の時間
は、５秒〜２分、好ましくは１０秒〜１分４０秒であ
り、より好ましくは１０秒〜４５秒である。

【００５４】定着能を有する処理工程の後には、通常、
水洗処理工程を行う。定着能を有する処理液で処理後、
実質的な水洗を行わず本発明の安定液を用いた安定化処
理を行う簡便な処理方法を用いることもできる。これら
の水洗工程に用いられる水としては、水道水が使用でき
るが、イオン交換樹脂などによつてＣａ、Ｍｇイオン濃
度を５mg／リットル以下に脱イオン処理した水、ハロゲ
ン、紫外線殺菌灯等より殺菌された水を使用するのが好
ましい。また、各処理液の蒸発分を補正するための水
は、水道水を用いてもよいが、上記の水洗工程に好まし
く使用される脱イオン処理した水、殺菌された水とする
のがよい。

【００５５】水洗水や安定液には、処理後の感光材料の
乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を
含有することが好ましい。これらの界面活性剤として
は、ポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、
多価アルコール型非イオン性界面活性剤、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、高級アルコ
ール硫酸エステル塩型アニオン性界面活性剤、アルキル
ナフタレンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、４級
アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤、アミン塩型カ
チオン性界面活性剤、アミノ塩型両性界面活性剤、ベタ
イン型両性界面活性剤があるが、ノニオン性界面活性剤
を用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエチレ
ンオキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノールと
しては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェ
ノールが好ましく、またエチレンオキサイドの付加モル
数としては特に８〜１４が好ましい。さらに消泡効果の
高いシリコン系界面活性剤を用いることも好ましい。

【００５６】また水洗水や安定液には、水アカの発生や
処理後の感光材料に発生するカビの防止のために、種々
の防バクテリア剤、防カビ剤を含有させることが好まし
い。これらの防バクテリア剤、防カビ剤の例としては特
開昭５７−１５７２４４号及び同５８−１０５１４５号
に示されるようなチアゾリルベンゾイミダゾール系化合
物、特開昭５７−８５４２号に示されるようなイソチア
ゾロン系化合物、トリクロロフェノールに代表されるよ
うなクロロフェノール系化合物、ブロモフェノール系化
合物、有機スズや有機亜鉛化合物、酸アミド系化合物、
ダイアジンやトリアジン系化合物、チオ尿素系化合物、
ベンゾトリアゾール系化合物、アルキルグアニジン化合
物、ベンズアルコニウムクロライドに代表されるような
４級アンモニウム塩、ペニシリンに代表されるような抗
生物質等、ジャーナル・アンティバクテリア・アンド・
アンティファンガス・エイジェント（J. Antibact. Ant
ifung. Agents) Vol 1. No.5,ｐ．２０７〜２２３（１
９８３）に記載の汎用の防バイ剤等が挙げられるこれら
は２種以上併用してもよい。また、特開昭４８−８３８
２０号記載の種々の殺菌剤も用いることができる。

【００５７】また水洗水や安定液には、各種キレート剤
を含有させることが好ましい。好ましいキレート剤とし
ては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチレンホスホン酸などの有機ホスホン酸、あるい
は、欧州特許３４５１７２Ａ１に記載の無水マレイン酸
ポリマーの加水分解物などをあげることができる。

【００５８】また、安定液には色素画像を安定化させる
化合物、例えば、ホルマリン、ヘキサメチレンテトラミ
ン及びその誘導体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘
導体、ジメチロール尿素，Ｎ−メチロールピラゾールな
どのＮ−メチロール化合物、有機酸やｐＨ緩衝剤等が含
まれる。これらの化合物の好ましい添加量は安定液１リ
ットルあたり０．００１〜０．０２モルであるが、安定
液中の遊離ホルムアルデヒド濃度は低い方がホルムアル
デヒドガスの飛散が少なくなるため好ましい。このよう
な点から色素画像安定化剤としては、ヘキサメチレンテ
トラミン、Ｎ−メチロールピラゾールなどの特願平３−
３１８６４４号記載のＮ−メチロールアゾール類、Ｎ，
Ｎ’−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イル）ピ
ペラジン等の特願平３−１４２７０８号記載のアゾリル
メチルアミン類が好ましい。また、その他必要に応じて
塩化アンモニウムや亜硫酸アンモニウム等のアンモニウ
ム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、
硬膜剤、米国特許４７８６５８３号に記載のアルカノー
ルアミンや、前記の定着液や漂白定着液に含有すること
ができる保恒剤を含有させることも好ましい。これらの
内、特開平１−２３１０５１号明細書に記載のスルフィ
ン酸化合物（例えば、ベンゼンスルフィン酸、トルエン
スルフィン酸、あるいはこれらのナトリウム、カリウム
等の塩）が好ましく、これらの添加量としては安定液１
リットルあたり１×１０^-5〜１×１０^-3モルが好まし
く、特に３×１０^-5〜５×１０^-4モルがより好ましい。
安定液としては、ｐＨは通常４〜１０の範囲で用いられ
るが、６〜９が好ましい。安定液の処理温度としては３
０〜４５℃が好ましい。また、処理時間は短い場合にお
いて本発明の効果が顕著となり１０秒〜２分、特に１０
〜６０秒が好ましい。更に、１０秒〜２５秒において最
も効果が顕著となるので好ましく、画像保存性を劣化さ
せることなく短時間処理を行うことが可能である。

【００５９】本発明の処理方法は、自動現像機を用いて
連続的な処理を行う際に用いられる。各処理液の補充液
は、感光材料の処理や自動現像機内での経時に伴う処理
液成分の消費や劣化を補い、また感光材料から溶出する
望ましくない成分の処理液への蓄積を抑え、処理性能を
一定に保つ為に、処理された感光材料の量に応じて添加
するのが好ましい。従って、前者の化合物はタンク液よ
りも高濃度に、また後者の化合物は低濃度になってい
る。又、各処理工程には二つ以上の処理浴槽を設けても
よく、その場合補充液を後浴槽から前浴槽に流し込む向
流方式をとるのが好ましい。特に水洗工程や安定化工程
では２〜４段のカスケードとするのが好ましい。また、
発色現像浴は必要に応じて２浴以上に分割し、最前浴あ
るいは最後浴から発色現像補充液を補充し、現像時間の
短縮化や更に補充量の低減を実施してもよい。更に、特
開平２−６７５５６号明細書に記載されているようなス
リット状の断面積の小さな処理槽を用いて、感光材料の
進行方向と逆方向に現像液の流れができる様、後浴に近
い側から補充し反対側からオーバーフローさせる方式も
好ましい。また、逆に感光材料の進行方向と同方向に現
像液の流れができる様に補充しても良い。各処理液の補
充量は、それぞれの処理液における組成変化が写真性能
上あるいはその他液の汚れの不都合が起きない限りにお
いて、低減するのが好ましい。

【００６０】発色現像補充液には、発色現像液に含有さ
れる化合物が含まれる。感光材料の処理や自動現像機内
での経時に伴う処理液成分の消費や劣化を補うための化
合物としては発色現像主薬や保恒剤であり、該補充液中
にはタンク液の１．１〜２倍量含まれる。また、感光材
料から溶出する望ましくない成分の処理液への蓄積を抑
える化合物としてはハロゲン化物（例えば臭化カリウ
ム）を代表とする現像抑制剤であり、該補充液中にはタ
ンク液の０〜０．６倍含まれる。該補充液中のハロゲン
化物濃度としては通常０．００６モル／リットル以下で
あるが、低補充化するほど濃度を減少させる必要があ
り、全く含まない場合もある。また、処理や経時により
濃度変化を起こしにくい化合物は、通常発色現像タンク
液とほぼ同濃度で含有される。この例としてはキレート
剤や緩衝剤である。更に、発色現像補充液のｐＨは、処
理によるタンク液のｐＨ低下を防ぐ為、タンク液よりも
０．１〜１．０程度高くする。このｐＨの差も補充量の
減少と共に大きくする必要がある。

【００６１】発色現像液の補充量は、感光材料１m²当た
り３０００ml以下で行われるが、５０〜６００mlである
ことが好ましく、より好ましくは５０〜３００mlであ
る。漂白液の補充量は、感光材料１m²当たり２０〜９０
０ml、好ましくは５０〜５５０mlであり、より好ましく
は５０〜２５０mlである。漂白定着液の補充量は、感光
材料１m²当たり２０〜１５００ml、好ましくは３０〜６
００mlであり、より好ましくは５０〜２００mlである。
なお、漂白定着液の補充は１液として補充しても良い
し、また漂白組成物と定着組成物とに分けて補充して
も、また漂白浴および／または定着浴からのオーバーフ
ロー液を混合することで漂白定着補充液としても良い。
定着液の補充量は、感光材料１m²当たり２０〜１５００
ml、好ましくは３０〜６００mlであり、より好ましくは
５０〜２００mlである。水洗水や安定液の補充量は処理
される感光材料１ｍ² 当り２００〜１５００mlが好まし
く、特に３００〜６００mlがより好ましい。水洗工程や
安定化工程は、多段向流方式が好ましく、段数としては
２〜４段が好ましい。補充量としては単位面積当り前浴
からの持込量の１〜５０倍、好ましくは２〜３０倍、よ
り好ましくは２〜１５倍である。

【００６２】また、水洗工程または安定化工程のオーバ
ーフロー液は前浴である定着能を有する浴に流入させる
方法を用いることにより、廃液量を低減させることがで
きるので好ましい。

【００６３】上記の黒白現像液又は発色現像液を用いて
自動現像機で処理を行う際、現像液（発色現像液及び黒
白現像液）が空気と接触する面積（開口面積）はできる
だけ小さい方が好ましい。例えば、開口面積（ｃｍ² ）
を現像液の体積（ｃｍ³ ）で割った値を開口率とする
と、開口率は０．０１（ｃｍ^-1）以下が好ましく、０．
００５以下がより好ましい。

【００６４】環境保全のために前記補充液の量を更に低
減するために、各種の再生方法を組み合わせて用いるの
も好ましい。再生は、処理液を自動現像機の中で循環し
つつ行っても良いし、又いったん処理槽から取り除いた
後、是に適当な再生処理を施した後、補充液として再び
処理槽に戻しても良い。特に、現像液は再生して使用す
ることができる。現像液の再生とは、使用済みの現像液
をアニオン交換樹脂や電気透析を行ったり、あるいは再
生剤と呼ばれる処理薬品を加えることにより現像液の活
性を上げ、再び処理液として使用することである。この
場合、再生率（補充液中のオーバーフロー液の割合）
は、５０％以上が好ましく、特に７０％以上が好まし
い。現像液再生を用いた処理としては、現像液のオーバ
ーフロー液を再生後、補充液とする。再生の方法として
は、アニオン交換樹脂を用いるの好ましい。特に好まし
いアニオン交換樹脂の組成及び樹脂の再生方法に関して
は、三菱化成工業（株）発行のダイアイオン・マニュア
ル（Ｉ）（１９８６年第１４版）に記載のものをあげる
ことができる。また、アニオン交換樹脂のなかでは特開
平２−９５２号や特開平１−２８１１５２号に記載され
た組成の樹脂が好ましい。

【００６５】漂白液および／または漂白定着液中の金属
キレート漂白剤は、漂白処理に伴って、還元状態になる
ため、漂白液および／または漂白定着液は処理と連携し
た連続的な再生方法をとるのが好ましい。具体的には、
エアー・ポンプにより、漂白液および／または漂白定着
液に空気を吹き込み、酸素により還元状態の金属キレー
トを再酸化いわゆるエアレーションをするのが好まし
い。その他、過酸化水素、過硫酸塩、臭素酸塩等の酸化
剤を加えることで再生することも出来る。定着液、漂白
定着液の再生は、蓄積する銀イオンを電解還元すること
でおこなわれる。その他、蓄積するハロゲンイオンを陰
イオン交換樹脂により除去することも、定着性能を保つ
上で好ましい。水洗水の使用量を低減するためには、イ
オン交換、あるいは限外濾過が用いられるが、とくに限
外濾過を用いるのが好ましい。

【００６６】本発明において、定着能を有する処理液は
公知の方法で銀回収を行うことができ、このような銀回
収を施した再生液を使用することができる。銀回収法と
しては、電気分解法（仏国特許第２，２９９，６６７号
記載）、沈澱法（特開昭５２−７３０３７号、独国特許
第２，３３１，２２０号記載）、イオン交換法（特開昭
５１−１７１１４号、独国特許第２，５４８，２３７号
記載）及び金属置換法（英国特許第１，３５３，８０５
号記載）等が有効である。これらの銀回収法はタンク液
中からインラインで行うと迅速処理適性が更に良好とな
るため好ましい。

【００６７】本発明の処理方法は、自動現像機を用いて
行われる。以下に、本発明に好ましい自動現像機につい
て記述する。本発明においては、迅速に処理を行うため
に、各処理液間を感光材料が移動する際の空中時間、即
ちクロスオーバー時間は短い程良く、好ましくは１０秒
以下、より好ましくは７秒以下、更に好ましくは５秒以
下である。上記の様な短時間のクロスオーバーを達成す
るため、本発明はシネ型の自動現像機を用いるのが好ま
しく、特にリーダー搬送方式が好ましい。このような方
式は、富士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＰ−５６
０Ｂに用いられている。また、搬送の線速度は大きい方
が好ましいが、毎分３０cm〜２ｍが一般的であり、好ま
しくは５０cm〜１．５ｍである。リーダーや感光材料の
搬送手段としては、特開昭６０−１９１２５７号、同６
０−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載の
ベルト搬送方式が好ましく、特に、搬送機構としては、
特願平１−２６５７９４号、同１−２６６９１５号、同
１−２６６９１６号に記載の各方式を採用することが好
ましい。また、クロスオーバー時間を短縮し、かつ処理
液の混入を防止するため、クロスオーバーラックの構造
は特願平１−２６５７９５号に記載された混入防止板を
有するものが好ましい。

【００６８】本発明においては、各処理液の攪拌はでき
るだけ強化されていることが本発明の効果をより有効に
発揮する上で好ましい。攪拌強化の具体的方法として
は、特開昭６２−１８３４６０号、特開昭６２−１８３
４６１号に記載されている方法、即ち、富士写真フイル
ム（株）製カラーネガフイルムプロセッサーＦＰ−５６
０Ｂに採用されている様な感光材料の乳剤面に処理液の
噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号
の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には液中
に設けたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感
光材料（フイルム）を移動させ、乳剤表面を乱流化する
ことにより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循
環流量を増加させる方法が挙げられる。これらの内、処
理液の噴流を衝突させる方法が最も好ましく、全処理槽
共この方式を採用することが好ましい。特に、定着能を
有する処理液で処理する際、感光材料が定着能を有する
処理液と接触した後、１５秒以内に噴流を衝突させるこ
とで本発明の効果は大幅に向上する。より好ましくは１
０秒以内、更に好ましくは５秒以内である。

【００６９】各処理液における、噴流衝突の方法は、よ
り具体的には特開昭６２−１８３４６０号第３頁右下欄
〜第４頁右下欄の発明の実施例に記載された乳剤面に向
かい合って設けられたノズルからポンプで圧送された液
を吐出させる方式が好ましい。ポンプとしてはイワキ社
製のマグネットポンプＭＤ−10、ＭＤ−１５、ＭＤ−２
０等を使用することができる。ノズルの穴径は直径０．
５〜２mm、好ましくは０．８から１．５mmである。ま
た、ノズルはチャンバー板面及びフイルム面に対しでき
るだけ垂直方向に、かつ円形に開いていることが好まし
いが、角度としては搬送方向側から６０度〜１２０度、
形状としては長方形やスリット状でもよい。ノズルの数
はタンク容量１リットル当り１個〜５０個、好ましくは
１０個〜３０個である。また、噴流がフイルムの一部に
偏って当たると、現像ムラや残色ムラが発生するため、
同じ場所だけにあたらない様に、搬送方向に対し並行な
直線上にならないように、ノズルの位置を順次ずらして
おくことが好ましい。此のノズルの好ましい配列は、搬
送方向対し垂直に４〜８個程度の穴列を、適当な間隔で
位置を少しずつ変えたものである。ノズルからフイルム
までの距離は近すぎると上記のムラが発生し易く、遠す
ぎると攪拌効果が弱まるので、１〜１２mmとするのが好
ましく、より好ましくは３〜９mmである。各ノズルから
吐出する液の流速も、同様に最適範囲が存在し、好まし
くは０．５〜５ｍ／秒、特に好ましくは１〜３ｍ／秒で
ある。処理液全体の循環は、上記ノズルを通してのみで
も、別途循環系を設けても良い。全循環流量は、各処理
槽共タンク容量１リットル当り１分間に０．２〜５リッ
トル、好ましくは０．５〜４リットルであるが、漂白、
漂白定着、定着等の各脱銀工程においては循環流量は比
較的多いほうが良く、好ましい範囲は１．５〜４リット
ルである。

【００７０】本発明の処理に用いる自動現像機には、漂
白液をエアレーションするための装置を有していること
が好ましい。エアレーションにより、連続処理時の二価
鉄錯体生成による漂白速度の低下や復色不良と呼ばれる
シアンロイコ色素の生成を防止することができる。エア
レーションは特開平２−１７６７４６号、及び同２−１
７６７４７号に記載されている様に孔径３００μｍ以下
の多孔質ノズルを用いて処理槽１リットル当り０．０１
リットル以上の流量を供給することが好ましい。補充液
を補充しながら、感光材料を連続的あるいは断続的に処
理することをランニング処理と呼ぶが、ランニング処理
中の漂白液は、処理された感光材料から溶出した界面活
性剤により、非常に泡立ち易くなる。従って、エアレー
ションを行うと非常に多くの泡が発生し、処理槽から溢
れることがある。これを防止するために、消泡手段を設
けることが好ましく、具体的には、特願平２−１０４７
３１号、同２−１６５３６７号、同２−１６５３６８号
に記載されているような方法が有効である。

【００７１】本発明における各処理液には、処理液の蒸
発分に相当する水を供給する、いわゆる蒸発補正を行う
ことが好ましい。特に、発色現像液や漂白液あるいは漂
白定着液において好ましい。このような水の補充を行う
具体的方法としては、特に制限はないが、中でも特開平
１−２５４９５９号や同１−２５４９６０号公報記載の
漂白槽とは別のモニター水槽を設置し、モニター水槽内
の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂白槽におけ
る水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例して漂白槽に
水を補充する方法や特願平２−４６７４３号、同２−４
７７７７号、同２−４７７７８号、同２−４７７７９
号、同２−１１７９７２号明細書記載の液レベルセンサ
ーやオーバーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好
ましい。最も好ましい蒸発補正方式は、蒸発分に相当す
る水を予想して加えるもので、特願平２−１０３８９４
号に記載されているように自動現像機の運転時間、停止
時間及び温調時間の情報に基づいて予め求められた係数
により計算された加水量を添加するものである。

【００７２】また、蒸発量を減少させる工夫も必要であ
り、開口面積を少なくしたり、排気ファンの風量を調節
することが要求される。例えば、発色現像液の好ましい
開口率は前記した通りであるが、他の処理液においても
同様に開口面積を低下させることが好ましい。排気ファ
ンは、温調時の結露防止のために取付けられているが、
好ましい排気量としては、毎分０．１ｍ³ 〜１ｍ³ であ
り、特に好ましい排気量としては、０．２ｍ³ 〜０．４
ｍ³ である。また、感光材料の乾燥条件も処理液の蒸発
に影響する。乾燥方式としては、セラミック温風ヒータ
ーを用いるのが好ましく、供給風量としては毎分４ｍ³
〜２０ｍ³ が好ましく、特に６ｍ³ 〜１０ｍ³ が好まし
い。セラミック温風ヒーターの加熱防止用サーモスタッ
トは、伝熱によって動作させる方式が好ましく、取付け
位置は、放熱フィンや伝熱部を通じて風下または風上に
取りつけるのが好ましい。乾燥温度は、処理される感光
材料の含水量によって調整することが好ましく、３５mm
幅のフイルムでは４５〜５５℃、ブローニーフイルムで
は５５〜６５℃が最適である。処理液の補充に際しては
補充ポンプが用いられるが、ベローズ式の補充ポンプが
好ましい。また、補充精度を向上させる方法としては、
ポンプ停止時の逆流を防止するため、補充ノズルへの送
液チューブの径を細くしておくことが有効である。好ま
しい内径としては１〜８mm、特に好ましい内径としては
２から５mmである。

【００７３】自動現像機には種々の部品材料が用いられ
るが、好ましい材料を以下に記載する。処理槽及び温調
槽等のタンク材質は、変性ＰＰＯ（変性ポリフェニレン
オキサイド）、変性ＰＰＥ（変性ポリフェニレンエーテ
ル）樹脂が好ましい。変性ＰＰＯは、日本ジーイープラ
スチック社製「ノリル」、変性ＰＰＥは、旭化成工業製
「ザイロン」、三菱瓦斯化学製「ユピエース」等が挙げ
られる。また、これらの材質は、処理ラック、クロスオ
ーバー等の処理液に接触する可能性のある部位に適して
いる。処理部のローラー材質は、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニ
ル）やＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレ
ン）、ＴＰＸ（ポリメチルペンテン）等の樹脂が適して
いる。また、これらの材質は、その他の処理液接触部に
も使用することが可能である。尚、ＰＥ樹脂はブロー成
形による補充タンクの材質にも好ましい。処理部、ギ
ヤ、スプロケット、軸受などの材質には、ＰＡ（ポリア
ミド）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＵＨ
ＭＰＥ（超高分子量ポリエチレン）、ＰＰＳ（ポリフェ
ニレンサルファイド）、ＬＣＰ（全芳香族ポリエステル
樹脂、液晶ポリマー）等の樹脂が適している。ＰＡ樹脂
は、６６ナイロンや１２ナイロン、６ナイロン等のポリ
アミド樹脂で、ガラス繊維や炭素繊維等を含有したもの
は、処理液による膨潤に対して強く、使用可能である。
またＭＣナイロンの様な高分子量品やコンプレッション
成形品は、繊維強化なしでも使用することが可能であ
る。ＵＨＭＰＥ樹脂は、未強化品が適しており、三井石
油化学（株）製「リューブマ」、ハイゼックス・ミリオ
ン」作新工業（株）「ニューライト」、旭化成工業
（株）「サンファイン」等が適している。分子量は、好
ましくは１００万以上、より好ましくは１００万〜５０
０万である。ＰＰＳ樹脂は、ガラス繊維や炭素繊維強化
のものが好ましい。ＬＣＰ樹脂は、ＩＣＩジャパン
（株）「ビクトレックス」、住友化学（株）「エコノー
ル」、日本石油（株）「ザイダー」、ポリプラスチック
ス（株）「ベクトラ」などが含まれる。特に搬送ベルト
の材質としては、特願平２−２７６８８６号記載の超高
強力ポリエチレン繊維やポリフッ化ビニリデン樹脂が好
ましいスクイズローラー等の軟質材料としては、発泡塩
化ビニル樹脂や発泡シリコン樹脂、発泡ウレタン樹脂が
適している。発泡ウレタン樹脂としては東洋ポリマー
（株）製「ルビセル」が挙げられる。配管の継手やアジ
テーションジェットパイプの継手、シール材などのゴム
材質としては、ＥＰＤＭゴム、シリコンゴム、バイトン
ゴムなどが好ましい。

【００７４】乾燥時間は３０秒〜２分が好ましく、特に
４０秒〜８０秒がより好ましい。以上、主として補充方
式による連続処理について述べてきたが、本発明におい
ては、一定量の処理液で補充を行わずに処理を行い、そ
の後処理液の全量あるいは一部を新液に交換し再び処理
を行うバッチ処理方式も好ましく用いることができる。

【００７５】本発明における感光材料は、塗布銀量が
１．２ｇ／ｍ² 以上であり、乾燥膜厚が１６μｍ以下で
あればよく、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、一般
に支持体上に少なくとも青感色性層、緑感色性層、赤感
色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けら
れている。本発明においてハロゲン化銀乳剤層および非
感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な
例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じである
が感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層からなる感
光性層を有する感光材料であり、感光性層は青色光、緑
色光および赤色光のいずれかに感色性を有する単位感光
性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順
に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置され
る。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であつても、
また同一感色性層中に異なる感色性層が挟まれたような
設置順をもとり得る。上記、ハロゲン化銀感光層の間お
よび最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を
設けてもよい。中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー等が含まれていてもよ
く、通常用いられるように混色防止剤、紫外線吸収剤や
ステイン防止剤などを含んでいてもよい。

【００７６】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは
英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感度
乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いること
ができる。通常は、支持体に向つて順次感光度が低くな
るように配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層
の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特
開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、
同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号等に
記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤
層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感
光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤
感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）／の順、
またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、また
はＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置す
ることができる。また特公昭５５−３４９３２号公報に
記載されているように、支持体から最も遠い側から青感
光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することも
できる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３
９３６号明細書に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順
に配列することもできる。また特公昭４９−１５４９５
号公報に記載されているように上層を最も感光度の高い
ハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度の高
いハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりもさらに感光度
の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向つて感
光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成され
る配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層か
ら構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号に
記載されているように、同一感色性層中において支持体
より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度
乳剤層の順に配置されてもよい。上記のようにそれぞれ
の感光材料の目的に応じて種々の層構成・配列を選択す
ることができる。

【００７７】本発明における感光材料の膨潤率［（２５
℃、Ｈ₂ Ｏ中での平衡膨潤膜厚−２５℃、５５％ＲＨで
の乾燥全膜厚／２５℃、５５％ＲＨでの乾燥全膜厚）×
１００］は５０〜２００％が好ましく、７０〜１５０％
がより好ましい。膨潤率が上記数値よりはずれるとカラ
ー現像主薬の残存量が多くなり、また写真性能、脱銀性
などの画質、膜強度などの膜物性に悪影響を与えること
になる。

【００７８】さらに、本発明における感光材料の膜膨潤
速度は、発色現像液中（３８℃、３分１５秒）にて処理
した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膨潤膜厚
とし、この1/2 の膜厚に到達するまでの時間を膨潤速度
Ｔ1/2 と定義したときに、Ｔ1/2 が１５秒以下であるの
が好ましい。より好ましくは９秒以下である。

【００７９】本発明に用いられる感光材料の写真乳剤層
に含有されるハロゲン化銀は、沃臭化銀、沃塩臭化銀、
沃塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、塩化銀のいずれであつて
もよい。これらのうち好ましいハロゲン化銀は約０．１
〜３０モル％の沃化銀を含む、沃臭化銀、沃塩化銀もし
くは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは０．１〜１５
％の沃化銀を含む沃塩化銀であり、最も好ましいのは
０．１〜８％の沃化銀を含む沃塩化銀である。

【００８０】写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立方体、
八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、
球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶
面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合
形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン
以下の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る
までの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳
剤でもよい。

【００８１】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・デイスクロージヤー（ＲＤ）No.1
7643(1978 年１２月）、２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤製造
（Emulsion preparation andtypes)”および同No. １８
７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、グラフキデ著
「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Glaf
kides ，Chimie et Physique Photographique Paul
Montel , １９６７）、ダフイン著「写真乳剤化学」、
フオーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Duffin ,Photographic
Emulsion Chemistry （Focal Press,１９６６））、ゼ
リクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フオーカルプ
レス社刊（ V.L.Zelikman et alMakingand Coating
Photographic Emulsion ,Focal Press ,１９６４）な
どに記載された方法を用いて調製することができる。

【００８２】米国特許第３，５７４，６２８号、同第
３，６５５，３９４号及び英国特許第１，４１３，７４
８号などに記載された単分散乳剤も好ましい。またアス
ペクト比が約５以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フオトグラフイ
ク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff,P
hotographic Science and Engineering)、第１４巻、
２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３
４, ２２６号、同第４，４１４，３１０号、同第４，４
３０，０４８号、同第４，４３９，５２０号および英国
特許第２，１１２，１５７号などに記載の方法により調
製することができる。

【００８３】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、相状構造
をなしていてもよい。また、エピタキシヤル接合によつ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。

【００８４】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤は、リサーチ・デイスクロ
ージヤーNo. １７６４３（１９７８年１２月）、同No.
１８７１６（１９７９年１１月）および、同No. ３０７
１０５（１９８９年１１月）に記載されており、その該
当箇所を後掲の表にまとめた。本発明に使用できる公知
の写真用添加剤も上記の３つのリサーチ・デイスクロー
ジヤー（ＲＤ）に記載されており、下記に関連する記載
箇所を示した。 添加剤の種類 〔ＲＤ17643 〕 〔ＲＤ18716 〕 〔ＲＤ307105〕 1. 化学増感剤 ２３頁 648 頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648 頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 4. 増 白 剤 ２４頁 647 頁右欄 868頁 5. かぶり防止 24〜25頁 649 頁右欄 868 〜870 頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7. ステイン 25頁右欄 650 頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 8. 色素画像 ２５頁 650 頁左欄 872頁 安定剤 9. 硬 膜 剤 ２６頁 651 頁左欄 874 〜875 頁 10. バインダー ２６頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 11. 可塑剤、 ２７頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 12. 塗布助剤、 26〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 13. スタチツク ２７頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 14. マツト剤 878 〜879 頁

【００８５】以下に、本発明において好ましい沃塩化銀
乳剤について説明する。本発明において、沃塩化銀は実
質的に臭化銀を含有しない。実質的に臭化銀を含有しな
いとは、臭化銀のモル含有率が１モル％以下であること
をいう。好ましくは臭化銀が全く含まない場合である。
本発明の好ましい沃塩化銀乳剤は、少なくとも８５モル
％以上が塩化銀からなる高塩化銀の沃塩化銀乳剤であ
る。塩化銀のモル含有率は好ましくは９０モル％以上で
あり、より好ましくは９３モル％以上、特に好ましくは
９５モル％以上である。又、沃化銀の含有率は、０．１
モル％以上、１０モル％以下が好ましく、より好ましく
は、０．１モル％以上５モル％以下である。ハロゲン化
銀乳剤は内部潜像型でも表面潜像型乳剤でもよい。

【００８６】乳剤粒子はその内部の結晶構造が一様なも
のであっても、内部と外部とで異なったハロゲン組成か
らなるものでもよく、３層以上の層状構造をなしていて
もよい。従って本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中
に、ハロゲン組成に関して分布あるいは構造を有するこ
とができる。その典型的なものは粒子の内部と表層が異
なるハロゲン組成を有するコア−シェル型あるいは二重
構造型の粒子である。このような粒子においてはコア部
の形状とシェルの付いた全体の形状が同一のこともあれ
ば異なることもある。具体的にはコア部が立方体の形状
をしていて、シェル付き粒子の形状が立方体のこともあ
れば八面体のこともある。逆にコア部が八面体で、シェ
ル付き粒子が立方体あるいは八面体の形状をしているこ
ともある。またコア部は明確なレギュラー粒子であるの
にシェル付き粒子はやゝ形状がくずれていたり、不定形
状であることもある。また単なる二重構造でなく、三重
構造にしたりそれ以上の多層構造にすることや、コア−
シェルの二重構造の粒子の表面に異なる組成を有するハ
ロゲン化銀を薄くつけたりすることができる。

【００８７】粒子の内部に構造を持たせるには上述のよ
うな包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有す
る粒子をつくることができる。接合する結晶はホストと
なる結晶と異なる組成をもってホスト結晶のエッジやコ
ーナー部、あるいは面部に接合して生成させることがで
きる。この場合ホスト結晶の表面に、例えば特開平１−
１０２４５３号に記載のメルカプトアゾール類、核酸分
解物、色素類などの吸着性有機化合物であるハロゲン変
換開始抑制剤を使用することができる。このハロゲン変
換開始抑制剤の使用はホスト結晶にハロゲン変換を行う
場合にも有用である。このような接合結晶はホスト結晶
がハロゲン組成に関して均一であってもあるいはコア−
シェル型の構造を有するものであっても形成させること
ができる。接合構造の場合にはハロゲン化銀同士の組み
合せは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩
構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接合構
造をとることができる。またＰｂＯのような非銀塩化合
物も接合構造が可能であれば用いてもよい。これらの構
造を有する粒子は、たとえばコア−シェル型の粒子にお
いてコア部が沃化銀含有量が高く、シェル部が沃化銀含
有量が低くても、また逆にコア部の沃化銀含有量が低
く、シェル部が高い粒子であってもよい。同様に接合構
造を有する粒子についてもホスト結晶の沃化銀含有率が
高く、接合結晶の沃化銀含有率が相対的に低い粒子であ
っても、その逆の粒子であってもよい。また、これらの
構造を有する粒子のハロゲン組成の異なる境界部分は、
明確な境界であっても、組成差により混晶を形成して不
明確な境界であってもよく、また積極的に連続的な構造
変化をつけたものでも良い。

【００８８】本発明においては、ハロゲン組成に関して
粒子内で均一な組成を有するものよりは、何らかの構造
を有する粒子より成る乳剤が好ましく用いられる。特に
粒子内部より粒子表面により沃化銀の少ないハロゲン組
成を有する粒子が、より好ましく用いられる。その代表
的なものはコア部にシェル部より高い含有率の沃化銀を
含むコア−シェル型の乳剤である。コア部とシェル部の
構成モル比は０：１００〜１００：０の間であれば任意
の比率をとり得るが均一構造の粒子と明確に異なるよう
にするには３：９７〜９８：２の間が好ましい。シェル
部の形成をハロゲン銀の溶解度の差を利用したいわゆる
ハロゲン変換によって行なう場合には、コア部を均一に
覆っていないものの９８：２より少なくともかまわな
い。より好ましいコアとシェルの比率は５：９５〜８
５：１５の間であり、更に好ましくは１５：８５〜７
０：３０の間である。コア部とシェル部の沃化銀含有率
の差はコア部とシェル部の構成モル比により異なるが、
０．５モル％以上であることが好ましい。更に好ましく
は５．０モル％以上である。コア部とシェル部で沃化銀
含有率があまり異ならないと、すなわち組成差が少ない
と、均一構造の粒子とあまり変わらず低感である。組成
差が大であると、圧力による減感等をひき起こし易くな
るのでそれらを軽減させるための工夫が必要になる。適
切な組成差はコア部とシェル部の構成比に依存し、０：
１００または１００：０の構成比に近いほど組成差は大
とすることが好ましく、構成比が近いほど組成差は小さ
くすることが好ましい。

【００８９】本発明に用いることの好ましい沃塩化銀粒
子は双晶面を含まない正常晶でも、日本写真学会編、写
真工業の基礎銀塩写真編（コロナ社、Ｐ．１６３に解説
されているような例、たとえば双晶面を一つ含む一重双
晶、平行な双晶面を２つ以上含む平行多重双晶、非平行
な双晶面を２つ以上含む非平行多重双晶などから目的に
応じて選んで用いることができる。正常晶の場合には
（１００）面からなる立方体、（１１１）面からなる八
面体、特公昭５５−４２７３７、特開昭６０−２２２８
４２に開示されている（１１０）面からなる１２面体粒
子を用いることができる。さらにJournal of Imaging S
cience ３０巻２４７ページ１９８６年に報告されてい
るような（２１１）を代表とする（ｈｌｌ）面粒子、
（３３１）を代表とする（ｈｈｌ）面粒子、（２１０）
面を代表とする（ｈｋ０）面粒子と（３２１）面を代表
とする（ｈｋｌ）面粒子も調整法に工夫を要するが目的
に応じて選んで用いることができる。（１００）面と
（１１１）面が一つの粒子に共存する１４面体粒子、
（１００）面と（１１０）面が共存する粒子あるいは
（１１１）面と（１１０）面が共存する粒子など、２つ
の面あるいは多数の面が共存する粒子も目的に応じて選
んで用いることができる。

【００９０】本発明に好ましく用いる沃塩化銀粒子の形
状は前述のような立方体や八面体以外の十四面体や十二
面体でもよく、不定形でもよい。特に接合型の粒子の場
合には不定形ではないが、ホスト結晶のコーナーやエッ
ジにあるいは面上に均一に接合結晶を生成し、規則的な
粒子形状を呈する。また球状であってもよい。本発明に
おいては立方体粒子と八面体粒子がより好ましく用いら
れる。平板粒子も好ましく用いられるが、特に円換算の
粒子直径の粒子厚みに対する比の値が２以上、好ましく
は２〜１５であり、特に好ましくは３〜８の平板粒子が
全粒子の投影面積の５０％以上を占める乳剤は迅速現像
性に優れている。このような平板状粒子に対しても前述
のような構造性を持たせたものはより有用である。な
お、平板状粒子の調製に際しては、例えば特開昭６４−
７０７４１号に記載の一般式（Ｉ）または一般式(II)で
表わされる晶癖制御剤を記載の方法に従って使用するの
が好ましい。さらに、これら晶癖制御剤は先に述べた正
常晶のハロゲン化銀粒子を形成するときにも好ましく用
いることができる。本発明に用いる沃塩化銀乳剤はＥＰ
−００９６７２７Ｂ１、ＥＰ−００６４４１２Ｂ１など
に開示されているような粒子に丸みをもたらす処理、あ
るいはＤＥ−２３０６４４７Ｃ２、特開昭６０−２２１
３２０に開示されているような表面の改質を行ってもよ
い。

【００９１】本発明に用いる沃塩化銀乳剤は前述のハロ
ゲン化銀乳剤の調製方法を用いることができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせ
などのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下
において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いる
こともできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン
化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すな
わちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用い
ることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で
粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００９２】添加する可溶性銀塩水溶液あるいは可溶性
ハロゲン化アルカリ水溶液の片方あるいは両方の液を２
種類以上用意し、用意した２種類以上の水溶液の濃度あ
るいは組成をそれぞれ変えることも必要によっては有効
である。特公昭６１−３１４５４に開示されている添加
方法はその一例であり必要に応じて用いることができ
る。特公昭４８−３６８９０に開示されている添加速度
を時間とともに加速させる方法、米国特許第４，２４
２，４４５号に開示されている添加濃度を時間とともに
高める方法は本発明に用いる沃塩化銀乳剤の調製法とし
ては好ましいものである。粒子形成中あるいは粒子形成
後の適当な時期に粒子の一部を異種のアニオンでコンバ
ージョンすることは本発明に用いる沃塩化銀乳剤の調製
法として好ましい。粒子形成後にコンバージョンを行う
時期としては脱塩工程以前、脱塩工程以降化学熟成前、
化学熟成中、化学熟成後、塗布前などに行うことができ
る。化学増感前あるいは色素吸着前にコンバージョンす
るのが好ましい。コンバージョンに用いるアニオンとし
ては用いる沃塩化銀粒子より難溶性銀塩を形成する化合
物が望ましい。

【００９３】２種以上のアニオンを併用するのは場合に
よって好ましい。用いるアニオンの量は全ハロゲン化銀
量に対して０．０１〜１０モル％がよい。好ましくは
０．１〜３モル％である。沃塩化銀粒子に沃化銀含量の
高い局在した個所を作るのは特に好ましい。局在した主
に沃化銀からなる層を作るには高塩化銀粒子形成後、水
溶液銀塩と水溶性沃化物塩を添加しシェル付けを行って
もよいし、水溶性沃化物塩のみ添加し熱熟成してもよ
い。

【００９４】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。特
にイリジウム塩はハロゲン化銀に対し１０^-9〜１０^-4モ
ル／モル、より好ましくは１０^-8〜１０^-5モル／モル用
いられる。これは、イリジウム塩を用いずに調製した乳
剤に比べ、適正露光照度域をはずれて高照度や低照度で
の迅速現像性や安定性を得る上で特に有用である。特開
昭６２−２６０１３７号に開示されているような多価含
侵イオンを多量にドープした乳剤は相反則不軌改良のた
めに好ましく、本発明の沃塩化銀乳剤に用いることがで
きる。粒子形成時の塩化物濃度はいずれの場合も５モル
／リットル以下の濃度が好ましく、０．０７〜３モル／
リットルの濃度が特に好ましい。粒子形成時の温度は１
０〜９５℃、好ましくは４０〜９０℃である。粒子形成
時のｐＨは特に限定されないが、中性〜弱酸性域が好ま
しい。

【００９５】ハロゲン化銀塩乳剤は粒子形成後通常物理
熟成、脱塩および化学熟成を行ってから塗布に使用す
る。公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロ
ダンカリまたは米国特許第３，２７１，１５７号、特開
昭５１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特
開昭５３−１４４３１９号、特開昭５４−１００７１７
号もしくは特開昭５４−１５５８２８号に記載のチオエ
ーテル類およびチオン化合物）の存在下で物理熟成を行
うと、規則的な結晶形を有し、均一に近い粒子サイズ分
布を有する単分散乳剤が得られる。物理熟成前後の乳剤
から可溶性銀塩を除去するためには、ヌーデル水洗、フ
ロキュレーション沈降法または限外漏過法などに従う。

【００９６】ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子
の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積にも
とずく平均で表す）は、４μ以下で０．１μ以上が好ま
しいが、特に好ましいのは２μ以下０．１５μ以上であ
る。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよ
い。粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±２０％以
内に全粒子の９０％以上、特に９５％以上が入るような
粒子サイズ分布の狭い、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳
剤を本発明に使用することができる。また感光材料が目
標とする階調を満足させるために、実質的に同一の感色
性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以上
の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合または別層に
重層塗布することができる。さらに２種類以上の多分散
ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との
組合わせを混合あるいは重層して使用することもでき
る。本発明においては、単分散乳剤を二種以上混合また
は重層して用いることが特に好ましい結果を与える。

【００９７】次に、本発明において好ましい沃塩化銀乳
剤の金化合物による化学増感について説明する。金化合
物による金増感法については、例えば米国特許第２，４
４８，０６０号、同３，３２０，０６９号に記載された
方法を適用することができる。本発明に用いる金増感剤
としては、特に金錯塩例えば、米国特許第２，３９９，
０８３号に記載の化合物を好ましく用いることができ
る。これらのうち、塩化金酸、カリウムクロロオーレー
ト、カリウムオーリチオシアネート、オーリックトリク
ロライド、ソディウムオーリチオサルフェート、および
２−オーロスルホベンゾチアゾールメトクロライドが特
に好適である。金増感剤のハロゲン化銀粒子相中の含有
量は、ハロゲン化銀１モル当り１０^-9〜１０^-3モル、特
に、１０^-8〜１０^-4モルが好ましい。金増感を強めるた
めに、T. H. James 著「The Theory of the Photograph
ic Process」第４版、(Macmillan Co. Ltd., New York,
１９７７）の１５５頁に記載されているようにチオシア
ン酸塩を併用したり、また、特公昭５９−１１８９２号
に記載されているように四置換チオ尿素化合物を併用す
ることも有用である。

【００９８】金増感されたハロゲン化銀乳剤はこの乳剤
に含有させた金増感剤の８０％以上、好ましくは８５％
以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９３
％以上がハロゲン化銀粒子相に存在し、ハロゲン化銀乳
剤のバインダー相中に残留する金増感剤の比率を低く抑
えることにより、かぶりの低減や経時安定性に優れた感
光材料を提供することができる。また、テトラザインデ
ン類やメルカプトテトラゾール類に代表される、いわゆ
る安定剤やカブリ防止剤の作用効果を顕著にすることが
可能となる。

【００９９】本発明には種々のカラーカプラーを併用す
ることができ、その代表的な具体例は、前出のＲＤNo.1
7643、VII −Ｃ〜Ｇ及びＲＤNo.307105 、VII −Ｃ〜Ｇ
に記載された特許に記載されている。イエローカプラー
としては、例えば米国特許第３，９３３，５０１号、第
４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同
第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６１号、
特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０
２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許第３，９
７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，
５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、特
開平３−２１１５４８号、特願平３−６３６８０号、特
願平３−１５７４８０号、特願平３−１０１７９８号等
に記載のものが好ましい。

【０１００】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同４，３５１，８９７号、
欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４
３２号、同３，７２５，０６４号、ＲＤNo. ２４２２０
（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、ＲＤ
No. ２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３
６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０
号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１
号、米国特許第４，５００，６３０号、同４，５４０，
６５４号、同４，５５６，６３０号、ＷＯ（ＰＣＴ）８
８／０４７９５号等に記載のものが特に好ましい。

【０１０１】シアンカプラーとしては、フエノール系お
よびナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，
０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第
４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同
第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、
同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６
号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０
８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１
７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特
許第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米
国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９
９号、同第４，７５３，８７１号、同第４，４５１，５
５９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，
８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９
６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のも
のが好ましい。

【０１０２】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、ＲＤNo. １７６４３のVII −Ｇ項、
米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３９４
１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第４，１
３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８号、特
開平３−２５１８４３号に記載のものが好ましい。ま
た、米国特許第４，７７４，１８１号に記載のカツプリ
ング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収
を補正するカプラーや、米国特許第４，７７７，１２０
号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プ
レカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いるこ
とも好ましい。

【０１０３】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【０１０４】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
第２，１０２，１７３号等に記載されている。

【０１０５】カツプリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーも好ましく使用できる。現像時に画
像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーと
しては、英国特許第２，０９７，１４０号、同第２，１
３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８号、同５９
−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

【０１０６】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、米国特許第４，１３０，４２
７号等に記載の競争カプラー、欧州特許第１７３，３０
２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラ
ー、ＲＤNo. １１４４９、同No. ２４２４１、特開昭６
１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラ
ー、米国特許第４，５５３，４７７号等に記載のリガン
ド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロ
イコ色素を放出するカプラー、米国特許第４，７７４，
１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げ
られる。

【０１０７】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，
０２７号などに記載されており、水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘ
キシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−
ジ−ｔ−アミルフエニル）フタレート、ビス（２，４−
ジ−ｔ−アミルフエニル）イソフタレート、ビス（１，
１−ジエチルプロピル）フタレートなど）、リン酸また
はホスホン酸のエステル類（トリフエニルホスフエー
ト、トリクレジルホスフエート、２−エチルヘキシルジ
フエニルホスフエート、トリシクロヘキシルホスフエー
ト、トリ−２−エチルヘキシルホスフエート、トリドデ
シルホスフエート、トリブトキシエチルホスフエート、
トリクロロプロピルホスフエート、ジ−２−エチルヘキ
シルフエニルホスホネートなど）、安息香酸エステル類
（２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエ
ート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
トなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシ
ルピロリドンなど）、アルコール類またはフエノール類
（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
アミルフエノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル類
（ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチル
アゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステア
リルラクテート、トリオクチルシトレートなど）、アニ
リン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔ
ｅrtオクチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフイ
ン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンな
ど）などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が
約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の
有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、
酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

【０１０８】ラテツクス分散法の工程、効果および含浸
用のラテツクスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号、同第２，５４１，２３０号などに記載されている。

【０１０９】また、これらのカプラーは前記の高沸点有
機溶媒の存在下または不存在下でローダブルラテツクス
ポリマー（例えば、米国特許第４，２０３，７１６号記
載）に含浸させて、または水不溶性かつ有機溶媒可溶性
のポリマーに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散
させることができる。好ましくは、国際公開番号ＷＯ８
８／００７２３号明細書の第１２〜３０頁に記載の単独
重合体または共重合体が用いられる。特にアクリルアミ
ド系ポリマーの使用が色像安定化等の上で好ましい。

【０１１０】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤNo. １７６４３の２８頁及び同No. １８
７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されてい
る。本発明は、種々の感光材料に適用することができ
る。特に一般用若しくは映画用のカラーネガフィルム、
スライド若しくはテレビ用の反転フィルムに使用するの
が好ましい。

【０１１１】

【実施例】以下に実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１１２】実施例１ 本実施例に使用した乳剤の調整方法の一例を以下に示
す。 （１液）ゼラチン ３０ｇ ＮａＣｌ １２ｇ 水 １０００cc （２液）ＡｇＮＯ₃ ２０ｇ ＮＨ₄ ＮＯ₃ ０．５ｇ 水を加えて ３００cc （３液）ＫＩ １．１７ｇ ＮａＣｌ ９．４９ｇ 水を加えて ３００cc （４液）ＡｇＮＯ₃ ８０ｇ ＮＨ₄ ＮＯ₃ １ｇ 水を加えて ６００cc （５液）ＫＩ ２．３５ｇ ＮａＣｌ ３９．９７ｇ 水を加えて ６００cc

【０１１３】乳剤調製の例を沃塩化銀乳剤Ａ−１につい
て以下に示す。

【０１１４】（Ａ−１）乳剤 （１液）を５５℃に保持し、化合物Ａを１．５ｇ添加
し、（２液）と（３液）は５分間かけて同時に同量添加
した。 次に（４液）と（５液）を３０分間で、初期の
添加量に対して最終の添加量が２倍になるような加速添
加で同時に同量添加して沃塩化銀乳剤を得た。乳剤の粒
子形成中は反応槽のｐＨを一定に保持するために稀硫酸
で制御しながら加えた。また、（４液）と（５液）を３
０分間で添加するときに、後半の１０分間は分光増感色
素ＥｘＳ−６をハロゲン化銀１モル当り０．０１８モル
量になるようメタノール３２０ccで調製した溶液を一定
速度で添加した。添加終了２分後に温度を下げて脱塩し
た。分散用ゼラチン水溶液を加え、ｐＨを６．４、ｐＡ
ｇを７．５に調整した。得られた沃塩化銀乳剤の粒子は
平板状であり、平均アスペクト比は７、平均粒子径、平
均粒子厚はそれぞれ１．３５、０．１８μｍであった。
この乳剤に化合物Ｂをハロゲン化銀１モル当り、１２mg
を添加し、５８℃でジフェルチオ尿素、塩化金酸、チオ
シアン化カリウムをそれぞれハロゲン化銀１モル当り５
×１０^-6モル、３．７×１０^-5モル、４×１０^-3モル添
加し、最適の化学増感を施した。この後活性炭処理を行
ない、ミクロフィルターで濾過した。さらに安定剤とし
て４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデンおよび１−（３−メチルカルバモイルア
ミノフェニル）−２−メルカプトテトラゾールを添加し
て（Ａ−１）乳剤とした。

【０１１５】

【化８】

【０１１６】上記で調製した乳剤において最適の化学増
感を施すとは、化学増感後、１／１００秒の露光を与え
て一定の処理条件で処理を行って得られる感度が最も高
くなるような化学増感をいう。

【０１１７】以上のようにして調製したこれら各種乳剤
を使用し、下塗りを施したポリエチレンテレフタレート
支持体上に、下記に示すような組成の各層よりなる多層
ハロゲン化銀カラー写真感光材料１０１を作製した。 （感光層の組成）塗布量はハロゲン化銀およびコロイド
銀については銀のｇ／ｍ² 単位で表した量を、またカプ
ラー、添加剤およびゼラチンについてはｇ／ｍ² 単位で
表した量を、また増感色素については同一層内のハロゲ
ン化銀１モルあたりのモル数で示した。なお、添加物を
示す記号は下記に示す意味を有する。ただし、複数の効
用を有する場合はそのうちの一つを代表して載せた。 ＵＶ；紫外線吸収剤、Ｓｏｌｖ；高沸点有機溶剤、Ｅｘ
Ｓ；増感色素、ＥｘＣ；シアンカプラー、ＥｘＭ；マゼ
ンタカプラー、ＥｘＹ；イエローカプラー、Ｃｐｄ；添
加剤

【０１１８】第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 0.18 ゼラチン 1.02 ＵＶ−１ 4.4×10^-2 ＵＶ−２ 8.8×10^-2 ＵＶ−３ 10.0×10^-2 Ｓｏｌｖ−２ 0.10 第２層（中間層） ゼラチン 1.21

【０１１９】 第３層（低感度赤感乳剤層） 沃塩化銀乳剤（ＡｇＩ 0.5モル％、コアシェル比 1：2 の内部高ＡｇＩ型、 球相当径0.45μｍ、球相当径の変動係数15％、立方体粒子） 塗布銀量 0.50 沃塩化銀乳剤（ＡｇＩ 1モル％、コアシェル比 1：2 の内部高ＡｇＩ型、 球相当径0.62μｍ、球相当径の変動係数12％、板状粒子、 直径／厚み比2.0 ） 塗布銀量 0.40 ゼラチン 3.20 ＥｘＳ−１ 5.16×10^-3 ＥｘＳ−２ 2.84×10^-3 ＥｘＳ−７ 3.80×10^-4 ＥｘＳ−３ 4.6×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.84 ＥｘＣ−２ 3.6×10^-2 ＥｘＣ−３ 5.0×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.38 Ｓｏｌｖ−２ 0.76

【０１２０】 第４層（高感度赤感乳剤層） 沃塩化銀乳剤（ＡｇＩ 5.0モル％、コアシェル比 1：2 の内部高AgI 型、 球相当径1.00μｍ、球相当径の変動係数25％、板状粒子、 直径／厚み比6.0 ） 塗布銀量 0.45 ゼラチン 0.69 ＥｘＳ−１ 0.13×10^-3 ＥｘＳ−２ 0.70×10^-3 ＥｘＳ−７ 0.92×10^-4 ＥｘＳ−３ 0.12×10^-4 ＥｘＣ−１ 2.90×10^-2 ＥｘＣ−３ 6.20×10^-2 ＥｘＣ−４ 6.60×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.18

【０１２１】 第５層（中間層） ゼラチン 0.52 Ｃｐｄ−８ 3.20×10^-2 ポリエチルアクリレートラテックス 0.24 Ｓｏｌｖ−１ 5.0×10^-2 Ｓｏｌｖ−２ 2.1×10^-2

【０１２２】 第６層（低感度緑感乳剤層） 沃塩化銀乳剤（ＡｇＩ 6.0モル％、コアシェル比 1：2 の内部高AgI 型、 球相当径0.60μｍ、球相当径の変動係数15％、板状粒子、 直径／厚み比7.0 ） 塗布銀量 0.50 ゼラチン 1.00 ＥｘＳ−５ 2.21×10^-3 ＥｘＳ−４ 2.19×10^-3 ＥｘＳ−８ 2.32×10^-3 ＥｘＭ−５ 0.48 ＥｘＭ−１０ 3.1×10^-2 ＥｘＭ−６ 0.15 ＥｘＭ−７ 2.0×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.40

【０１２３】 第７層（高感度緑感乳剤層） 沃塩化銀乳剤（ＡｇＩ 1.0モル％、球相当径0.93μｍ 、 球相当径の変動係数43％、板状粒子、直径／厚み比3.0 ） 塗布銀量 0.40 ゼラチン 0.70 ＥｘＳ−５ 1.06×10^-3 ＥｘＳ−４ 1.05×10^-3 ＥｘＳ−８ 1.11×10^-3 ＥｘＭ−１３ 5.1×10^-2 ＥｘＭ−１４ 0.9×10^-2 ＥｘＭ−１５ 1.7×10^-2 ＥｘＭ−６ 2.4×10^-2 Ｃｐｄ−８ 1.4×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.21 Ｓｏｌｖ−２ 3.0×10^-2

【０１２４】 第８層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 0.10 ゼラチン 0.63 Ｃｐｄ−８ 0.13 Ｓｏｌｖ−１ 0.21 Ｓｏｌｖ−２ 8.6×10^-2 ポリエチルアクリレートラテックス 0.31

【０１２５】 第９層（低感度青感乳剤層） 沃塩化銀乳剤（ＡｇＩ 0.8モル％、コアシェル比 1：2 の内部高AgI 型、 球相当径0.98μｍ、球相当径の変動係数43％、板状粒子、 直径／厚み比3.0 ） 塗布銀量 0.20 ゼラチン 0.95 ＥｘＳ−６ 2.0×10^-4 ＥｘＹ−１１ 0.97 ＥｘＹ−１２ 6.9×10^-2 Ｃｐｄ−８ 1.2×10^-2 Ｓｏｌｖ−１ 0.32

【０１２６】 第10層（中間層） ゼラチン 0.30 ＥｘＹ−１２ 0.15 Ｓｏｌｖ−１ 0.26

【０１２７】 第11層（高感度青感乳剤層） 沃塩化銀乳剤（Ａ−１） 塗布銀量 0.60 ゼラチン 1.05 ＥｘＳ−６ 1.0×10^-4 ＥｘＹ−１１ 0.23 Ｃｐｄ−８ 2.7×10^-3 Ｓｏｌｖ−１ 7.7×10^-2 ポリエチルアクリレートラテックス 0.48

【０１２８】 第12層（中間層） 微粒子沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 1.0モル％、均一ＡｇＩ型、球相当径0.07μｍ） 塗布銀量 0.26 ゼラチン 0.40 ＵＶ−４ 0.11 ＵＶ−５ 0.17 Ｓｏｌｖ−５ 1.9×10^-2 ポリエチルアクリレートラテックス 8.7×10^-2

【０１２９】 第13層（保護層） ゼラチン 0.25 Ｂ−１ （直径 1.5μｍ） 3.0×10^-2 Ｂ−２ （直径 1.5μｍ） 3.6×10^-2 Ｂ−３ 1.8×10^-2 Ｗ−４ 1.8×10^-2 Ｃｐｄ−５ 0.20 Ｈ−１ 0.24

【０１３０】こうして作成した試料には、上記の他に、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに
対して平均200 ppm ）、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベ
ンゾエート（同約1,000 ppm ）、および２−フェノキシ
エタノール（同約10,000 ppm）が添加された。さらにＢ
−４、Ｂ−５、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−４、Ｆ−
５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−９、Ｆ−１０、Ｆ−
１１、Ｆ−１２、Ｆ−１３および鉄塩、鉛塩、金塩、白
金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。各
層には上記の成分の他に、界面活性剤Ｗ−１、Ｗ−２、
Ｗ−３を塗布助剤や乳化分散剤として添加した。以下
に、使用した化合物等を示す。

【０１３１】

【化９】

【０１３２】

【化１０】

【０１３３】

【化１１】

【０１３４】

【化１２】

【０１３５】

【化１３】

【０１３６】

【化１４】

【０１３７】

【化１５】

【０１３８】

【化１６】

【０１３９】

【化１７】

【０１４０】

【化１８】

【０１４１】

【化１９】

【０１４２】

【化２０】

【０１４３】試料１０１の乾燥膜厚は１５μｍであり、
膨潤速度Ｔ1/2 は８秒であった。また、塗布銀量の合計
は３．６９ｇ／ｍ² であった。更に、試料１０１の各層
のゼラチン量を同じ比率で変化させ、乾燥膜厚をそれぞ
れ表Ａの様になるよう調整した他は、全て試料１０１と
同様に試料１０２〜１０４を作製した。

【０１４４】試料１０１を３５ｍｍ巾に裁断しカメラで
撮影したものを１日２ｍ² ずつ１５日間に渡り表Ａのそ
れぞれについて処理を行った。（ランニング処理）尚、
各処理は自動現像機を用いて以下により行った。処理工
程及び処理液組成を以下に示す。

【０１４５】 処 理 工 程 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 （℃） （ｍｌ） （リットル） 発色現像 ４５秒 ３８．０ ２００ ５ 漂白定着 ４５秒 ３８．０ ２００ ５ 水洗 (１） ２０秒 ３８．０ − ３ 水洗 (２） ２０秒 ３８．０ ３００ ３ 安定 (１） ２０秒 ３８．０ − ３ 安定 (２） １５秒 ３８．０ ３００ ３ 乾 燥 ４０秒 ６０ *補充量は感光材料１ｍ² 当たりの量 水洗および安定は(2) から(1) への向流方式である。
尚、現像液の漂白定着工程への持ち込み量、漂白定着液
の水洗工程への持ち込み量は感光材料１ｍ² 当たりそれ
ぞれ３５ml、３０mlであつた。また、クロスオーバーの
時間はいずれも５秒であり、この時間は前工程の処理時
間に包含される。但し、最終浴である安定（２）は乾燥
工程へのこの時間を含まない。従って、この処理の発色
現像後の処理液（漂白定着液）に接触してから最後浴の
処理液（安定液（２））を出るまでの全処理時間の処理
時間の合計は２分である。以下に処理液の組成を示す。

【０１４６】 （発色現像液） （スタート液）（補充液） 水 700ml 700ml エチレンジアミン四酢酸 2.5ｇ 2.5ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスル ホン酸２ナトリウム塩 0.5ｇ 0.5ｇ トリエタノールアミン 12.0ｇ 12.0ｇ 塩化カリウム 3.0ｇ 1.5ｇ 臭化カリウム 0.03ｇ − 炭酸カリウム 39.0ｇ 39.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.1ｇ 0.1ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（スルホエチル）ヒドロキシルアミン 10.0ｇ 13.0ｇ 発色現像主薬（表Ａ記載） 0.015モル 0.030モル 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（２５℃） 10.10 10.45

【０１４７】 （漂白定着液） （スタート液）（補充液） 水 600ml 600ml ニトリロ−Ｎ−３−カルボキシプロピル− 25ｇ 30ｇ Ｎ，Ｎ−二酢酸 ＮａＯＨ 10ｇ 12ｇ 塩化鉄・６水塩 30ｇ 36ｇ チオ硫酸ナトリウム 50ｇ 60ｇ 亜硫酸ナトリウム 25ｇ 30ｇ 硝酸 2ｇ 15ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（２５℃）〔酢酸及びＮａＯＨにて〕 6.2 5.6

【０１４８】（水洗水）水道水を両イオン交換水で処理
し、カルシウム及びマグネシウムの各イオン濃度を３mg
／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５０
mg／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．
５の範囲にあった。

【０１４９】 （安定液） タンク液／補充液共通 ｐ−トルエンスルフィン酸 ０．１ｇ ナトリウム ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル ０．２ｇ フェニルエーテル （平均重合度 １０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ｇ トリアゾール １．３ｇ Ｎ，Ｎ’−ビス（１，２，４−トリアゾール− １．０ｇ １−イルメチル）ピペラジン 水を加えて １０００ml ｐＨ ７．２

【０１５０】上記の各ランニング処理の終了時に、それ
ぞれ試料１０１〜１０４を処理して下記の評価を行っ
た。 〔残色の評価〕各試料の最低濃度部（未露光部）につい
て、富士写真フイルム（株）製写真濃度計ＦＳＤ１０３
にてマゼンタ濃度を測定した後、３８℃の流水にて水洗
処理後乾燥させ、再び同様に濃度を測定した。水洗によ
るマゼンタ濃度の減少量により残色を評価した。 〔経時発色の評価〕各試料の最低濃度部（未露光部）に
ついて、上記と同様に富士写真フイルム（株）製写真濃
度計ＦＳＤ１０３にてマゼンタ濃度を測定した後、６０
℃相対湿度６０％の条件にて２週間経時させ再び同様に
濃度を測定した。経時によるマゼンタ濃度の増加量によ
り経時発色を評価した。結果を表Ａに示した。

【０１５１】

【表１】

【０１５２】

【表２】

【０１５３】尚、処理１および処理５において、それぞ
れ表Ｂに示すような処理時間になるように、発色現像後
自動現像機の線速度を変えて試料１０２及び試料１０４
を処理し、同様に残色と経時発色を評価した。結果を表
Ｂに示した。

【０１５４】

【表３】

【０１５５】更に、試料１０２において塗布した沃塩化
銀の量を各層同じ比率で変化させ、合計１ｇ／ｍ² とし
た他は同様に作製した試料１０５を処理１および処理５
（発色現像後の処理時間は２分）にて処理し同様な評価
を行ったところ残色はいずれも表Ｂの処理時間４分の結
果と同じであった。以上より、乾燥膜厚１８μｍの試料
では、銀量の多い試料（１０２）の場合、発色現像後の
処理時間が３分以下という迅速な処理を行うと、残色や
経時発色が悪化することがわかる。これに対し、表Ａお
よび表Ｂよりわかるように、乾燥膜厚を小さくした試料
（１０１、１０３、１０４）で、かつ発色現像主薬とし
て本発明の化合物を用いると残色と経時発色の何れも改
良される。

【０１５６】実施例２ 実施例１の処理１と処理５において、試料１０２及び１
０４について発色現像時間を表Ｃの様に変えて処理を行
った。処理後の試料の残色を実施例１と同じ方法で評価
した。結果を表Ｃに示した。

【０１５７】

【表４】

【０１５８】表Ｃより分かる様に、発色現像時間が２０
秒〜１分の場合に、本発明の効果が顕著となる。

【０１５９】

【発明の効果】本発明の方法により、残色や経時発色の
悪化を起こすことなく迅速な処理を行なうことができ
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、自
   動現像機を用いて処理する方法であって、該感光材料１
   ｍ² あたり１．２ｇ以上の塗布銀量を有する感光材料
   を、発色現像後の処理液に接触してから最終浴の処理液
   を出るまでの全処理時間の合計が３分以内で処理する方
   法において、感光材料の支持体、支持体の下塗り層およ
   びバツク層を除く全構成層の乾燥膜厚が１６μｍ以下で
   あり、かつ発色現像液に下記一般式（Ｄ）または一般式
   （Ｅ）で表される少なくとも１種の発色現像主薬を含有
   することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
   の処理方法。 一般式（Ｄ） 【化１】 式中、Ｒ₁ は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数３
   〜６のヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ₂ は炭素数２〜
   ６のアルキレン基または炭素数３〜６のヒドロキシアル
   キレン基を表す。Ｒ₃ は水素原子、炭素数１〜４のアル
   キル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。 一般式（Ｅ） 【化２】 式中、Ｒ₄ からＲ₁₁は同一でも異なっていてもよく各々
   水素原子、ハロゲン原子、無置換のアミノ基、水酸基、
   シアノ基、アルキル基、アルキルアミノ基、アルコキシ
   基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、ア
   ルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、スルファモ
   イルアミノ基、スルホニル基、カルボキシル基またはス
   ルホ基を表す。Ｒ₁₂からＲ₁₅は同一でも異なっていても
   よく各々水素原子、ハロゲン原子、無置換のアミノ基、
   水酸基、アルキルアミノ基、アルキル基、アルコキシ
   基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニ
   ルアミノ基、ウレイド基またはスルファモイルアミノ基
   を表す。
2. 【請求項２】 一般式（Ｄ）において、Ｒ₁ が炭素数１
   〜４のアルキル基であり、Ｒ₂ が炭素数が３〜４のアル
   キレン基であることを特徴とする請求項１記載のハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 発色現像後直ちに漂白定着処理を行うこ
   とを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真
   感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 該感光材料の少なくとも１層が沃塩化銀
   乳剤を含有することを特徴とする請求項１記載のハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。