JPH07311454A - カラー写真用現像処理装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】写真用自動現像機において、銀回収効率がよ
く、アンモニアガスの発生ない。 【構成】カラーフィルム処理量１m²当りカラー現像液の
廃液量が４００ml以下であり、１つの廃液回収タンクを
有したハロゲン化銀感材用現像処理装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理装置に関するものであり、更には廃液タ
ンクの数が減少し小型化された処理装置を提供すること
にある。

【０００２】

【従来の技術】汎用のカラーネガフイルムを撮影後、カ
ラープリントを得るまでの工程には、カラーネガフィル
ム処理工程、プリント工程及びカラーペーパー処理工程
の大略３つの処理工程から成り立っている。このような
処理を行う現像所は、各地に点在して集中処理を行って
いるが、昨今では、ミニラボと呼ばれる店頭処理も多く
見受けられるようになってきた。このようなミニラボで
はカラーネガフィルム処理工程を行うフィルム処理機と
プリント工程及びカラーペーパー処理工程を連続して行
うプリンタープロセッサーとの２台の処理機を保有して
いるのが一般的である。しかしながら、狭い店内にこの
ような２台の処理機を設置するには、スペース上の制約
も厳しく、極力設置面積が小さく、かつ処理能力の大き
な処理機が要望されていることは明白である。処理機の
サイズを決定する要因としては、処理時間、処理能力
（処理槽の大きさ）、補充タンク、廃液タンク等の要因
が考えられるが、処理時間は感光材料メ─カー間の各種
感光材料のコンパチビィリィティーを考慮すと大幅変更
は困難であり処理能力についてはユーザー希望の能力が
必要なため、処理機を極力小型に設計すためには補充タ
ンクや廃液タンクを如何に少なく小さく設計できるかが
重要な課題となる。従来からフィルム処理機とペーパー
処理機には特開昭６１─４０５７号記載のように各々２
個ずつ合計４個の廃液タンクが設置されている。これ
は、銀を含有する廃液と銀を含有しない廃液とを分離し
て回収するためである。すなわち、銀を含有する廃液か
らは銀が回収再利用されるため、廃液は有価物として扱
われ含有銀量に相応した代金が支払われる。

【０００３】しかしながら、含有銀代金の支払いは、銀
の含有総量のみならず、銀濃度にも依存し、総量が同じ
ならば、高濃度の方が回収効率がよく、従って支払い率
がよいため、銀回収用の廃液は極力高濃度で回収する努
力がなされ、結果として、銀を含有しない処理廃液と分
離して回収されている。また、一般に銀を含有する定着
液や漂白定着液には高濃度のアンモニウムイオンが含有
されており、この廃液にカラー現像液等の高ｐＨの廃液
が混入されるとアンモニアガスが生じ、不愉快な臭気を
感じたり、ガスによる感光材料のカブリが発生したりす
る問題が生じることが判明し、全ての廃液を一種の廃液
回収タンクで回収することは、困難であった。特に、こ
ういった問題は、廃液タンクが内蔵された処理機におい
ては、一層顕著であった。また，廃液タンクには、満杯
になった場合に警報にて知らせ、タンク交換や廃液を移
し変える必要を示唆するが、廃液タンクの数が多い場合
には、警報システムのコスト高になるばかりか、廃液交
換の頻度が高くなり、作業上も好ましくない。

【０００４】更に、処理機の小型化のためにフィルム処
理機とペーパー処理機を一体にした処理装置が、特開昭
６４−１５７４１明細書や、特開平４−１４１６４５明
細書に提案されている。なるほど、処理機の小型化には
有利であるが、本発明においては、更に小型化にするた
めに廃液タンクを一つにする技術を提案するものであ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、廃液タンクが一つになった小型の処理機を提案する
ことにあり、銀の回収効率が悪化することなく、更には
アンモニアガスも発生せず、小型化や性能安定化或いは
コスト的に優れた処理機を提案することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々の検
討を行った結果、下記の方法にて上記課題が達成される
ことを見出した。すなわち、 （１） ハロゲン化銀カラー写真感光材料用の処理装置
において、カラーネガフィルム処理における１m²あたり
のカラー現像液の廃液量が４００ml以下であり、かつ廃
液回収タンクを一種類しか有さないハロゲン化銀カラー
写真感光材料用の処理装置 （２） ハロゲン化銀カラー写真感光材料用の処理装置
において、カラーペーパー処理における１m²あたりのカ
ラー現像液の廃液量が２０ml以下であり、かつ廃液回収
タンクを一種類しか有さないハロゲン化銀カラー写真感
光材料用の処理装置 （３） カラーネガフィルム用処理装置とカラーペーパ
ー用処理装置が一体になった構造を有し、且つ、廃液回
収タンクを一種類しか有さないハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理装置。 （４） 廃液回収タンク内の廃液の銀含有量が３ｇ〜２
０ｇ／リットルであることを特徴とする上記項目１又は
２又は３記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
装置。 （５） カラーネガフイルム処理に於ける１m²あたりの
カラー現像液の廃液量が４００ml以下であることを特徴
とする上記項目３記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理装置。 （６） カラーペーパー処理に於ける１m²あたりのカラ
ー現像液の廃液量が２０ml以下であることを特徴とする
上記項目３記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理装置。

【０００７】以下本発明の詳細について説明する。本発
明の廃液タンクは処理タンクからオーバーフローしてく
る廃液を一時的に回収するタンクのことで、現像液、漂
白液、定着液、漂白定着液、水洗水、安定液等のオーバ
ーフロー液が回収される。この廃液回収タンクの容量は
１００ml〜５０リットル、好ましくは１リットル〜３０
リットル程度であり、小さすぎると、タンクの交換頻度
が増し、大きすぎると設置面積を要したり、運搬の作業
性が悪く、最適容量の設計が必要である。この廃液回収
タンクには、図１に示すように、満杯を関知し知らせる
警報装置を有するのが好ましい。特に内容量の８０％〜
９５％程度で警報が作動する設計が好ましい。満杯を関
知するセンサーとしては、フロートスイッチや電極によ
るセンサーが好ましい。また、廃液タンクから廃液の回
収を容易にするために、コックを設けても良い。この場
合には、廃液タンクの設置位置を床面より数十ｃｍ〜１
ｍ程度に持ち上げ、市販のポリタンク等を下部に置き、
容易に廃液を移液できる工夫をしても良い。更に、満杯
を関知するセンサーの作動不良時に、廃液がオーバーフ
ローしても周囲に零れず、廃液を安全な場所に導く、フ
ェイルセーフ用ドレーンラインを設け、装置下部のドレ
ーンパンに導いても良い。

【０００８】図１中、１は廃液の流入口を表し、２は廃
液タンクのキャップを表す。３はフロートセンサーで廃
液タンクの満杯を警報する。４は廃液の排出口で、５は
廃液排出用のコック、６はフレキシブルコックを表す。
７はフェイルセーフ用のドレインラインで、非常時に８
のドレンパンに廃液を流し込む。また、廃液タンクの満
杯の検出法及びアラームの出し方の例を以下に示した。

【０００９】

【表１】

【００１０】本発明に用いられる廃液回収タンクは、設
置面積の低減や景観の点で、処理装置の内部に設置され
るのが好ましいが、必要に応じて、処理装置の近傍に設
置してもかまわない。フィルム処理機での廃液タンク設
置例を図２に示した。

【００１１】図２中、９はフィルム処理機、１０はフィ
ルムカセット、１１はフィルム挿入部、１２はカッタ
ー、１３はパトローネ受け箱、１４はフィルム挿入部
分、１５は処理部分、１６は乾燥部分、１７はフィルム
受け箱、１８は乾燥部、１９は処理済みフィルム集積
部、２０は現像タンク、２１〜２３は漂白定着タンク、
２４〜２６は安定タンク、２７は廃液回収タンクを表
し、２８はドレンパンを表す。また、廃液タンクの材質
は、ポリエチレン、塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリ
フェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポ
リメチルペンテン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ
アルキレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリ
エーテルサルフォン、ポリサルフォン、フッソ系樹脂等
の各種樹脂を用いるのが好ましく、ブロー成形や射出成
形にて制作することができる。

【００１２】次に、本発明の処理装置について詳細を説
明する。本発明の処理装置はカラーネガ処理機やカラー
ペーパー処理機の場合が好ましいが、特に両者が一体に
なった構造を有する場合が、処理機が小型にできるため
に、本発明の目的において好ましい仕様である。ここ
で、一体とは単一のケーシングの中に双方の処理機が配
置されていることを意味する。この場合に、必要に応じ
てカラーネガ処理とカラーペーパー処理の処理浴が共通
に使用されても良い。但し、カラー現像液はカラーフィ
ルムとカラーペーパー用で各々別々の処理液が使用され
るのが望ましい。また、脱銀工程以降の処理液はカラー
フィルムとカラーペーパー用として共通の処理浴として
も良い。以下に代表的な処理工程を示すが、これらに限
定されるものでは無い。

【００１３】

【表２】

【００１４】また、各処理浴は必要に応じて２タンク以
上のカスケード方式になっていても良い。本発明におい
て「一種類」とは、廃液の種類に応じて独立した複数の
回収タンクを用いることではなく、異なった種類の廃液
を１つの回収タンクを用いることである。次に、本発明
の廃液について説明する。本発明において、廃液は上記
記載の各種処理タンク浴から、オーバーフローしてくる
処理液のことで、これは、感材処理量に応じて補充液を
一定量補充した結果生じるものであり、廃液量と補充量
とは密接に関連している。即ち総廃液量は総補充量から
蒸発量と感光材料の持ち出し量を差し引いた量と大略一
致する。従って、廃液量を減少させるには、補充量を減
少させることが重要であり、各処理浴の補充量は少ない
ほうが好ましく、その詳細は後述する。本発明の廃液に
おいて銀を含有する廃液とは、銀濃度で０．０５ｇ／リ
ットル以上含有する廃液を意味し、上限は２０ｇ／リッ
トルである。これに該当する処理液としては、定着液、
漂白定着液或いはこれらの浴に続くリンス（少量水洗）
や安定液等をあげることができる。また、銀を含有しな
い廃液とは銀濃度で０．０５ｇ／リットル未満の廃液を
意味し、カラー現像液、漂白液、安定液等を挙げること
ができる。

【００１５】従来の処理方式においては、上記の全ての
処理廃液を混合回収すると、廃液中の銀イオン濃度は低
下し、２ｇ／リットル未満となり、銀回収効率上好まし
くなかった。本発明においては、各処理浴の補充量を後
述するようにコントロールすることで、全ての廃液を１
つの廃液タンクに回収しても、廃液中の銀濃度は３ｇ／
リットル〜２０ｇ／リットル好ましくは４ｇ〜１５ｇ／
リットルに維持できるものであり、従来の銀を含有する
廃液のみを分離して回収する方法と、同等以上の銀濃度
を維持できるものである。更に、従来の処理方法におい
て、全ての廃液を混合すと、カラー現像廃液の影響で、
廃液のｐＨが７以上に上昇し、廃液タンクよりアンモニ
アガスが発生するという問題が生じたが本発明において
は、カラー現像液の廃液量を制限することで、廃液タン
ク内のｐＨを６．５〜３．０好ましくは６．０〜４．０
に維持すことで、不所望なアンモニアガスの発生も殆ど
無く、好ましい結果が得られた。

【００１６】次に、本発明に使用される各種処理液につ
いて詳細を報告する。本発明の処理装置に使用されるカ
ラー現像液中には、公知の芳香族第一級アミンカラー現
像主薬を含有する。好ましい例は、ｐ−フェニレンジア
ミン誘導体であり、代表例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル
−ｐ−フェニレンジアミン、２−アミノ−５−ジエチル
アミノトルエン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−
ラウリルアミノ）トルエン、３−メチル−４−〔Ｎ−エ
チル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリ
ン、３−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（δ−ヒドロ
キシブチル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ
−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニ
リン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β
−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン、Ｎ−
（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メ
タンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−メトキシエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−エトキシエチルアニリン、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ブトキシエチ
ルアニリン等を挙げることができる。特に好ましくは４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メタ
ンスルホンアミド）エチル〕−アニリン、２−メチル−
４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミ
ノ〕アニリン或いは２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ
−（δ−ヒドロキシブチル）アミノ〕アニリンである。
上記化合物中、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリ
ン及び３−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アミノ〕アニリンの使用が、優れた写真
特性を得る上で好ましい。

【００１７】また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘
導体は、硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスル
ホン酸塩などの塩であってもよい。該芳香族第一級アミ
ン現像主薬の使用量は、カラー現像液１リットル当り約
０．０５モル／リットル以上使用することが必要である
が、好ましくは０．１０〜０．５０モル／リットルであ
る。更に、カラー現像補充液の使用量としては、補充量
を極力低減し、廃液量を減少させる目的で、高濃度に使
用する必要があり、補充液１リットル当り好ましくは約
０．１７モル〜１．００モルより好ましくは約０．２モ
ル〜０．８モルの濃度である。

【００１８】本発明のカラー現像液の補充量は、廃液中
の銀濃度を高く保つ為に、また、廃液からのアンモニア
ガスの発生を抑えるために、極力少ない方が好ましい。
具体的には、塗布銀量の多いカラーネガフィルム処理に
おいては、１m²当り５０ml〜４５０ml、更に好ましくは
１００ml〜３００ml程度である。また、カラーペーパー
処理におる補充量は、感光材料１m²あたり３０〜７０ml
程度、更に好ましくは３５ml〜６０ml程度である。ま
た、各々の廃液量は、感光材料の持ち出しや蒸発量によ
り異なるが、大略、カラーネガフィルム処理の場合に０
〜４００ml／m²程度、カラーペーパー処理の場合に０〜
２０ml／m²程度となる。

【００１９】更に、こういった低補充による現像液の活
性低下をカバーする目的で、カラー現像液の処理温度は
比較的高い温度が好ましく、具体的には、双方の処理温
度とも３９℃〜５５℃、最も好ましくは４０℃〜４５℃
の範囲である。本発明に用いられるカラー現像液は、酸
化防止剤としてヒドロキシルアミンや亜硫酸イオンを含
有することができるが、その他有機保恒剤を含有するこ
とが好ましい。ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光
材料の処理液へ添加することで、芳香族第一級アミンカ
ラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指
す。即ち、カラー現像主薬の空気などによる酸化を防止
する機能を有する有機化合物類であるが、中でもヒドロ
キシルアミン誘導体、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン
類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケト
ン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジア
ミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロ
キシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド
化合物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤
である。特にトリエタノールアミンのようなアルカノー
ルアミン類、N,N-ジエチルヒドロキシルアミンやN,N-ジ
（スルホエチル）ヒドロキシルアミンのようなジアルキ
ルヒドロキシルアミン、N,N-ビス（カルボキシメチル）
ヒドラジンのようなヒドラジン誘導体（ヒドラジンを除
く。）あるいはカテコール−３，５−ジスルホン酸ソー
ダのような芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好まし
い。

【００２０】本発明に用いられるカラーの現像液には必
要に応じて、任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ
防止剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブ
リ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例
えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾー
ル、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾト
リアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロ
ロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミ
ダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾー
ル、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデ
ニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげる
ことができる。

【００２１】本発明に使用されるカラー現像液は、好ま
しいpH領域は９．５〜１０．５程度である。現像活性が
維持できるのならば、廃液からのアンモニアガス発生を
防止するという意味でも現像タンク液のｐＨは低い方が
好ましい。最も好ましいタンク液のｐＨは９．９〜１
０．３程度である。上記pHを保持するためには、各種緩
衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、
リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸
塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシ
ン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロ
キシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、
２−アミノ−２−メチル−１, ３−プロパンジオール
塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメ
タン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸
塩やリン酸塩の使用が好ましい。該緩衝剤の現像液への
添加量は、 0.1モル／リットル以上であることが好まし
く、特に 0.1モル／リットル〜 0.4モル／リットルであ
ることが特に好ましい。

【００２２】その他、現像液中にはカルシウムやマグネ
シウムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安
定性向上のために、各種キレート剤を用いることができ
る。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、トランスシロヘキサ
ンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、
グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン
オルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−
１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒド
ロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸等が挙げられる。こ
れらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良
い。これらのキレート剤の添加量は現像液中の金属イオ
ンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１リッ
トル当り 0.1ｇ〜10ｇ程度である。

【００２３】本発明に用いられる現像液には、必要によ
り任意の現像促進剤を添加できる。現像促進剤として
は、特公昭37-16088号、同37−5987号、同38−7826号、
同44-12380号、同45−9019号及び米国特許第3,813,247
号等に表わされるチオエーテル系化合物、特開昭52-498
29号及び同50-15554号に表わされるｐ−フェニレンジア
ミン系化合物、特開昭50−137726号、特公昭44-30074
号、特開昭56−156826号及び同52-43429号等に表わされ
る４級アンモニウム塩類、米国特許第2,494,903号、同
3,128,182 号、同4,230,796 号、同3,253,919 号、特公
昭41-11431号、米国特許第2,482,546 号、同2,596,926
号及び同3,582,346 号等に記載のアミン系化合物、特公
昭37-16088号、同42-25201号、米国特許第3,128,183
号、特公昭41-11431号、同42-23883号及び米国特許第3,
532,501 号等に表わされるポリアルキレンオキサイド、
その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、イミダゾー
ル類、等を必要に応じて添加することができる。ベンジ
ルアルコールについては前述した通りである。

【００２４】本発明に適用されうるカラー現像液には、
蛍光増白剤を含有するのが好ましい。蛍光増白剤として
は、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベ
ン系化合物が好ましい。添加量は０〜５ｇ／リットル好
ましくは 0.1ｇ〜４／リットルである。また、カラー現
像時間は、特に規定は無いが、とりわけ１０秒〜４分、
好ましくは１５秒〜２分程度である。

【００２５】本発明の処理機においては、現像工程の後
は脱銀処理される。以下に本発明の脱銀工程を示すが、
これらに限定されることはない。 （工程１） 漂白−定着 （工程２） 漂白定着 （工程３） 漂白−漂白定着 （工程４） 漂白−漂白定着−定着 （工程５） 定着−漂白定着 （工程６） 定着 また、これらの漂白、漂白定着、定着工程の個々の工程
は、必要により複数浴に仕切られて、カスケード方式を
採用されてもよいし、カラーネガフィルム処理用とカラ
ーペーパー処理用のタンク液や補充液が共通化されても
良い。

【００２６】本発明の処理機に用いられる漂白液や漂白
定着液には、各種漂白剤を用いることができる。例え
ば、過酸化水素、過硫酸塩、赤血塩、重クロム酸塩、塩
化鉄塩、アミノポリカルボン酸第二鉄塩等である。特に
好ましい漂白剤はアミノポリカルボン酸第二鉄塩であ
る。とりわけ、好ましいアミノポリカルボン酸として
は、ＥＤＴＡ、１，３−ＰＤＴＡ、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、イ
ミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−アセトア
ミド）イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−（２−カル
ボキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ−（２−カルボキシメ
チル）イミノジプロピオン酸、βーアラニンジ酢酸、エ
チレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、１，３−プロ
ピレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸特開平５−３０
３１８６に記載の一般式（Ｉ）の化合物、或いは特開平
５−１８８５５３に記載の一般式（Ｂ）で表される化合
物等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものでは
ない。本発明の漂白定着液における第二鉄錯塩の濃度と
しては、０．００５〜２．０モル／リットルの範囲が適
当であり、０．０１〜１．００モル／リットルの範囲が
好ましく、より好ましくは、０．０２〜０．５０モル／
リットルの範囲である。また補充液中の第２鉄錯塩の濃
度としては、好ましくは、０．００５〜２モル／リット
ル、より好ましくは０．０１〜１．５モル／リットルで
ある。

【００２７】漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの
前浴には、漂白促進剤として種々の化合物を用いること
ができる。例えば、米国特許第3,893,858 号明細書、ド
イツ特許第1,290,812 号明細書、特開昭53-95630号公
報、リサーチディスクロージャー第17129 号( 1978年７
月号）に記載のメルカプト基またはジスルフィド結合を
有する化合物や、特公昭45−8506号、特開昭52-20832
号、同53-32735号、米国特許3,706,561 号等に記載のチ
オ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲ
ン化物が漂白力に優れる点で好ましい。

【００２８】その他、本発明に適用されうる漂白液又は
漂白定着液には、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化
ナトリウム、臭化アンモニウム）または塩化物（例え
ば、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウ
ム）または沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再
ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メ
タ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、
クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能
を有する１種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのア
ルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニ
ウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加すること
ができる。また漂白液や漂白定着液には、その他各種の
蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピ
ロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有させることが
できる。

【００２９】漂白定着液又は定着液に使用される定着剤
は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；
エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，
８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物および
チオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、
これらを１種あるいは２種以上混合して使用することが
できる。また、特開昭55−155354号に記載された定着剤
と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合
わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができ
る。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモ
ニウム塩の使用が好ましい。また、必要に応じてチオ硫
酸ナトリウム塩を併用しても良い。１リットルあたりの
定着剤の量は、 0.3〜２モルが好ましく、更に好ましく
は 0.5〜1.0 モルの範囲である。

【００３０】漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫
酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウム）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウ
ム）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが好まし
い。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜
0.05モル／リットル含有させることが好ましく、更に好
ましくは0.04〜0.40モル／リットルである。

【００３１】漂白定着液や定着液には保恒剤としては、
亜硫酸塩の添加が一般的であるが、その他、アスコルビ
ン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、或いはカルボニル化
合物等を添加しても良く、またベンゼンスルフィン酸類
も有効である。更には漂白定着液や定着液には緩衝剤、
蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に
応じて添加しても良い。

【００３２】本発明に用いられる漂白液や漂白定着液に
おいて、好ましいｐＨ領域は、２〜８であり、更には３
〜６．５が好ましい。また定着液のｐＨは４〜８の領域
が好ましい。特に廃液回収タンク内のｐＨを６．５以下
に抑えるために、上記ｐＨ領域での使用が好ましい。本
発明においては、廃液中の銀濃度を高く維持するため
に、漂白液、漂白定着液及び定着液の補充量は少ない方
が好ましい。具体的にはカラーネガフィルム用としての
補充量は感光材料１m²あたり５０〜４００ml、より好ま
しくは１００〜３００ml程度である。また、カラーペー
パー処理用としては感光材料１m²あたり１０〜１００m
l、好ましくは１０〜５０ml程度である。また、処理温
度は３５〜５０℃程度、好ましくは３８℃〜４５℃程度
である。脱銀の処理時間は、カラーネガフィルム用とし
ては３０秒〜３分程度、好ましくは４０秒〜２分程度で
あり、カラーペーパー用としては１０秒〜１分、好まし
くは１５秒〜３０秒程度である。

【００３３】本発明の処理機においては、定着又は漂白
定着等の脱銀処理後、水洗処理や安定化処理或いはその
双方を行うのが一般的である。水洗及び安定化工程の補
充量は任意に選択することができ、感光材料１m²あたり
５０ml〜５リットル程度であるが、本発明の目的を達成
するためには補充量は少ない方が好ましく、前浴からの
持ち込み量の１．０倍〜２０倍程度の低補充が好まし
い。ここで前浴からの持ち込み量は、感光材料１m²あた
り一般に５０ml程度であることから、実際の補充量は５
０ml〜１０００ml程度ということになる。より好ましく
は２倍〜１０倍程度である。補充は連続的に行っても間
欠的に行ってもよい。水洗及び／又は安定化工程に用い
た液は、更に、前工程に用いることもできる。この例と
して多段向流方式によって削減した水洗水又は安定液の
オーバーフローを、その前浴の定着浴や漂白定着浴に流
入させ、定着浴や漂白定着浴には濃縮液を補充して、廃
液量を減らすことがあげられ、本発明の好ましい態様の
一つである。水洗工程での水洗水量または、安定工程の
安定液量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素
材による）や用途、液温、タンクの数（段数）、向流、
順流等の補充方式、その他種々の条件によって種種の範
囲に設定し得る。通常多段向流方式における段数は２〜
６が好ましく、特に２〜４が好ましい。

【００３４】本発明の水洗水又は安定液は、バクテリア
の繁殖防止に特開昭62−288838号に記載のカルシウム、
マグネシウムを低減させた水を用いる方法を、極めて有
効に用いることができる。更に、水洗水には、水切り剤
として界面活性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表
されるキレート剤を用いることができる。以上の水洗工
程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安定液で処理す
ることも出来る。安定液には、画像安定化機能を有する
化合物が添加され、例えばホルマリンに代表されるアル
デヒド化合物や、アルデヒド放出化合物、具体的にはヘ
キサメチレンテトラミン、Ｎ−メチロールピラゾールな
どの特願平３−３１８６４４号記載のＮ−メチロールア
ゾール類、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，２，４−トリアゾール
−１−イル）ピペラジン等の特開平４−３１３７５３号
記載のアゾリルメチルアミン類等を挙げることができ
る。また、色素安定化に適した膜pHに調製するための緩
衝剤や、アンモニウム化合物があげられる。又、液中で
のバクテリアの繁殖防止や処理後の感光材料に防黴性を
付与するため、必要に応じて各種殺菌剤や防黴剤を併用
することができる。

【００３５】更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を
加えることもできる。本発明の感光材料の処理におい
て、安定化が水洗工程を経ることなく直接行われる場
合、特開昭57−8543号、同58-14834号、同60−220345号
等に記載の公知の方法を、すべて用いることができる。
その他、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。水洗工程又は安定化工程の好まし
いpHは４〜10であり、更に好ましくは５〜８である。温
度は感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般
には15〜45℃好ましくは20〜40℃である。時間は任意に
設定できるが短かい方が本発明の効果が大きく望まし
い。好ましくは15秒〜１分45秒更に好ましくは15秒〜１
分である。本発明に適用しうる処理組成物は、各種処理
剤の形態で供給されることができる。処理剤は、単一ま
たは複数のパート構成の濃縮液として供給しても良く、
粉剤として供給しても良い。また、使用液状態で供給し
てもよく、濃縮液、粉剤、使用液の組み合せであっても
良い。

【００３６】次に本発明に用いうることのできる感光材
料について説明する。本発明は如何なる感光材料にも適
用することができがカラーネガフィルム及びカラーペー
パーに適用するのが好ましい。本発明において適用され
るハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）およ
び写真構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理す
るために適用される処理法や処理用添加剤としては、下
記の特許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ
２号（特願平１−１０７０１１号）に記載されているも
のが好ましく用いられる。

【００３７】

【表３】

【００３８】

【表４】

【００３９】

【表５】

【００４０】

【表６】

【００４１】

【表７】

【００４２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、臭化銀、
塩化銀等の各種ハロゲン組成の乳剤を用いることができ
る。とりわけ、カラーネガフィルムの場合には、沃臭化
銀乳剤を含有する層を有する事が好ましく、ヨード含量
が０．１〜１０モル％程度含有する乳剤の使用が好まし
い。また、カラーペーパーの場合には、９０モル％以上
が塩化銀からなるハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を
少なくとも一層有することが好ましい。より好ましくは
９５〜９９．９モル％以上、更に好ましくは９８〜９
９．９モル％以上が塩化銀からなる乳剤であり、全層が
９８〜９９．９モル％以上の塩化銀からなる塩臭化銀乳
剤であることが特に好ましい。また、塗布銀量として
は、特に制限はないが、カラーネガフィルムの場合には
２ｇ〜１０ｇ／m²程度、カラーペーパーの場合には０．
２〜０．９ｇ／m²程度含有する場合が好ましい。また、
本発明に用いられる感光材料には各種カプラーを含有す
ことができるが詳細は表２に記載した通りである。更
に、シアンカプラーとして、特開平2-33144 号に記載の
ジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州
特許EP0,333,185A2 号に記載の３−ヒドロキシピリジン
系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカ
プラー（42）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて
２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好
ましい）や特開昭64-32260号に記載された環状活性メチ
レン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙され
たカプラー例３、８、３４が特に好ましい）の使用も好
ましい。

【００４３】また、本発明に係わる感光材料には、画像
のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層
に、欧州特許EP0,337,490A2 号の第２７〜７６頁に記載
の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソノール
系染料）を感光材料の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度
が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水
性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチ
ロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２重
量％以上（より好ましくは１４重量％以上）含有させる
のが好ましい。また、本発明に係わるカラー写真感光材
料には、カプラーと共に欧州特許EP0,277,589A2 号に記
載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好まし
い。

【００４４】即ち、発色現像処理後に残存する芳香族ア
ミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／
または発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現
像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時ま
たは単独に用いることが、例えば処理後の保存における
膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反
応による発色色素生成によるステイン発生その他の副作
用を防止する上で好ましい。また、本発明に係わる感光
材料には、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化さ
せる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭63-271247 号
に記載のような防黴剤を添加するのが好ましい。本発明
において、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体を
除いた乾燥膜厚が２５μｍ以下である場合が、キャリー
オーバー量を少なくし、銀回収率を高めるという意味で
好ましい。とりわけ、カラーネガフィルムの場合には１
３〜２３μｍ程度、カーペーパーの場合には７〜１２μ
ｍ程度が好ましい。これらの膜厚の低減はゼラチン量、
銀量、オイル量、カプラー量等を減少させることで達成
できるが、ゼラチン量の低減して達成するのが最も好ま
しい。ここで、膜厚は、試料を２５℃６０ＲＨ％２週間
放置後、常法により測定することができる。

【００４５】本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写
真感光材料においては、写真層の膜膨潤度が、１．５〜
４．０であることが、ステインの改良や画像保存性の改
良の点で好ましい。特に、１．５〜３．０において、よ
り一層の効果を得ることができる。本発明の膨潤度と
は、カラー感光材料を３３℃の蒸留水に２分間浸漬した
後の写真層の膜厚を乾いた写真層の膜厚で割った値を言
う。

【００４６】また、ここで写真層とは、少なくとも１層
の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含み、この層と相互に水
浸透性の関係にある積層された親水性コロイド群層をい
う。支持体を隔てて写真感光層と反対側に設けられたバ
ック層は含まない。写真層は写真画像形成に関与する通
常は複数の層から形成され、ハロゲン化銀乳剤層の外に
中間層、フィルター層、ハレーション防止層、保護層な
どが含まれる。

【００４７】上記の膨潤度に調整するためにはいかなる
方法を用いても良いが、例えば写真膜に使用するゼラチ
ンの量及び種類、硬膜剤の量及び種類、または写真層塗
布後の乾燥条件や経時条件を変えることにより調節する
ことができる。写真層にはゼラチンを用いるのが有利で
あるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの
ほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分
解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。ゼラ
チン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、
酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサ
ルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化
合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類
等種々の化合物を反応させて得られるものが用いられ
る。

【００４８】前記ゼラチン・グラフトポリマーとして
は、ゼラチンにアクリル酸、メタアクリク酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、ス
チレンなどの如き、ビニル系モノマーの単一（ホモ）ま
たは共重合体をグラフトさせたものを用いることができ
る。ことに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー
たとえばアクリル酸、メタアクリル酸、アクリルアミ
ド、メタアクリルアミド、ヒドロキシアクキルメタアク
リレート等の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。
これらの例は米国特許２，７６３，６２５号、同２，８
３１，７６７号、同２，９５６，８８４号などに記載が
ある。代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独特
許出願（ＯＬＳ）２，３１２，７０８号、米国特許３，
６２０，７５１号、同３，８７９，２０５号、特公昭４
３−７５６１号に記載されている。

【００４９】硬膜剤としては、例えばクロム塩（クロム
明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアル
デヒド、グリオキサール、グリタールアルデヒドな
ど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチ
ロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル
化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエ
ーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスル
ホニル）プロピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合
物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェ
ノキシクロル酸など）、イソオキサゾール類、ジアルデ
ヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキシトリアジニル
化ゼラチンなどを、単独または組合わせて用いることが
できる。特に好ましい硬膜剤としては、アルデヒド類、
活性ビニル化合物及び活性ハロゲン化合物である。

【００５０】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層
を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗
設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディス
プレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３
５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。

【００５１】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が１０^-4秒より短いレーザ
ー走査露光方式が好ましい。また、露光に際して、米国
特許第4,880,726 号に記載のバンド・ストップフイルタ
ーを用いるのが好ましい。これによって光混色が取り除
かれ、色再現性が著しく向上する。

【００５２】本発明の処理方法は各種感光材料に適用す
ることができる。カラーネガフィルム、カラーネガパー
パー、カラー反転ペーパー、オートポジペーパー、カラ
ー反転フィルム、映画用ネガフィルム、映画用ポジフィ
ルム、レントゲンフィルム、リスフィルムなどの製版用
フィルム、黒白ネガフィルム等を挙げるころができる
が、とりわけ、カラーネガフィルムやカラーネガパーパ
ーへの適用が好ましい。

【００５３】

【実施例】以下に本発明の具体例を実施例して示すが、
これらに限定されるものではない。 実施例１．下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支
持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、
カラーネガフィルムである試料１０１を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【００５４】（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.60 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030 固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 0.02

【００５５】第２層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.065 ＥｘＣ−２ 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04

【００５６】第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.25 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−６ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【００５７】第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.015 ＥｘＣ−６ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【００５８】第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.10 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.050 ゼラチン 1.10

【００５９】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.090 固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10

【００６０】第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 0.15 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.10 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.10 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【００６１】第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＣ−８ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.10 ＥｘＭ−３ 0.025 ＥｘＹ−１ 0.018 ＥｘＹ−４ 0.010 ＥｘＹ−５ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.13 ＨＢＳ−３ 4.0×10^-3 ゼラチン 0.80

【００６２】第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.020 ＥｘＭ−４ 0.025 ＥｘＭ−５ 0.040 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33

【００６３】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.015 Ｃｐｄ−１ 0.16 固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060 油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【００６４】第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.09 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 0.09 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＣ−８ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−１ 0.050 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 4.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.20

【００６５】第12層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＥｘＹ−４ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 1.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.70

【００６６】第13層（第１保護層） ＵＶ−１ 0.19 ＵＶ−２ 0.075 ＵＶ−３ 0.065 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ＨＢＳ−４ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.8

【００６７】第14層（第２保護層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.10 Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.15 Ｂ−３ 0.05 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 0.70

【００６８】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。

【００６９】

【表８】

【００７０】表６において、 （１）乳剤Ｊ〜Ｌは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｉは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平3-237450号に記載されてい
るような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。 （５）乳剤Ｌは特開昭60-143331 号に記載されている内
部高ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。

【００７１】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7
ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシ
エトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリット
ル並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキ
シエチレンエ−テル（重合度10） 0.5ｇとを 700ミリリ
ットルのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと
酸化ジルコニウムビ−ズ（直径１mm） 500ミリリットル
を添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央
工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容
物を取り出し、12.5％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビ
ーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染
料微粒子の平均粒径は0.44μｍであった。

【００７２】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。
ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（EP）第549,489A号明細
書の実施例１に記載の微小析出（Microprecipitation）
分散方法により分散した。平均粒径は0.06μｍであっ
た。

【００７３】

【化１】

【００７４】

【化２】

【００７５】

【化３】

【００７６】

【化４】

【００７７】

【化５】

【００７８】

【化６】

【００７９】

【化７】

【００８０】

【化８】

【００８１】

【化９】

【００８２】

【化１０】

【００８３】

【化１１】

【００８４】

【化１２】

【００８５】

【化１３】

【００８６】

【化１４】

【００８７】

【化１５】

【００８８】

【化１６】

【００８９】上記のカラーネガフィルム（試料１０１）
を３５ｍｍ巾に裁断しカメラで撮影したものを１日３３
ｍずつ３０日間にわたり下記の処理を行なった。尚、各
処理は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−５６０Ｂ
を改造したものを用いて以下により行なった。ここで用
いた自動現像機を図２に示した。処理工程及び処理液組
成を以下に示す。

【００９０】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 3分 5秒 38.0℃ 23ミリリットル 17リットル 漂 白 50秒 38.0℃ 5ミリリットル 5リットル 漂白定着 50秒 38.0℃ − 5リットル 定 着 50秒 38.0℃ 16ミリリットル 5リットル 水 洗 30秒 38.0℃ 34ミリリットル 3.5リットル 安 定(1) 20秒 38.0℃ − 3リットル 安 定(2) 20秒 38.0℃ 20ミリリットル 3リットル 乾 燥 1分30秒 60℃ ＊補充量は感光材料３５ｍｍ巾１．１ｍ当たり（２４Ｅ
ｘ．１本相当） 安定液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水
のオーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定着
浴への補充は、自動現像機の漂白槽の上部並びに定着槽
の上部に切りかきを設け、漂白槽、定着槽への補充液の
供給により発生するオーバーフロー液の全てが漂白定着
浴に流入されるようにした。尚、現像液の漂白工程への
持ち込み量、漂白液の漂白定着工程への持ち込み量、漂
白定着液の定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工
程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ巾１．１ｍ当たり
それぞれ２．５ミリリットル、２．０ミリリットル、
２．０ミリリットル、２．０ミリリットルであった。ま
た、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この
時間は前工程の処理時間に包含される。

【００９１】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 2.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 3.9 5.1 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 1.4 0.4 沃化カリウム 1.3 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.3 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アミノ〕アニリン硫酸塩 4.5 6.0 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.15

【００９２】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム一水塩 130 195 臭化アンモニウム 70 105 硝酸アンモニウム 14 21 ヒドロキシ酢酸 25 38 酢酸 40 60 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐＨ〔アンモニア水で調製〕 4.4 4.0

【００９３】（漂白定着タンク液）上記漂白タンク液と
下記定着タンク液の１５対８５（容量比）混合液。（ｐ
Ｈ７．０）

【００９４】 （定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） 亜硫酸アンモニウム 19 57 チオ硫酸アンモニウム水溶液（ 700ｇ／リットル） 280ミリリットル 40ミリリットル イミダゾール 15 45 エチレンジアミン四酢酸 15 45 水を加えて 1.0ミリリットル 1.0ミリリットル ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調製〕 7.4 7.45

【００９５】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg
／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５０
mg／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．
５の範囲にあった。

【００９６】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 8.5

【００９７】上記ランニング試験中、廃液の回収を下記
の２通りの方法で行った。 廃液回収法Ｉ（従来方法） １０リットルの廃液回収タンクを２個準備（Ａ、Ｂ）
し、回収タンクＡには銀を含有しないカラー現像液と安
定液のオ─バーフロー液を回収する。また、回収タンク
Ｂには銀を含有する漂白定着液のオーバーフロー液（漂
白液及び水洗液も含む）を回収する。ランニング試験の
２１日〜２５日までの５日間の廃液を溜め、カラー現像
液のオーバーフロー量（ＯＦ量）、廃液総量、廃液中の
銀濃度、廃液のｐＨ及び廃液タンク内のアンモニアガス
濃度をアンモニアガス検知管を用いて測定した。結果を
第７表に示した。 廃液回収法II 上記と同様にして、但し廃液タンクは２０リットルを１
ケにして、ランニング試験の２６日〜３０日までの５日
間の廃液を全て溜め、上記回収法Ｉと同様に各種測定を
行った結果を第７表に示した。次に、各処理液の補充
量、処方及び処理温度を以下のように変更して、同様に
ランニング試験を行った。処理工程及び処理液組成を以
下に示す。

【００９８】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 3分 5秒 40.0℃ 10ミリリットル 17リットル 漂 白 50秒 38.0℃ 5ミリリットル 5リットル 漂白定着 50秒 38.0℃ − 5リットル 定 着 50秒 38.0℃ 16ミリリットル 5リットル 安 定(1) 30秒 38.0℃ − 3.5リットル 安 定(2) 20秒 38.0℃ − 3リットル 安 定(3) 20秒 38.0℃ 20ミリリットル 3リットル 乾 燥 1分30秒 60℃ ＊補充量は感光材料３５ｍｍ巾１．１ｍ当たり（２４Ｅ
ｘ．１本相当） 安定液は（３）から（１）への向流方式であり、安定液
のオーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定着
浴への補充は、自動現像機の漂白槽の上部並びに定着槽
の上部に切りかきを設け、漂白槽、定着槽への補充液の
供給により発生するオーバーフロー液の全てが漂白定着
浴に流入されるようにした。尚、現像液の漂白工程への
持ち込み量、漂白液の漂白定着工程への持ち込み量、漂
白定着液の定着工程への持ち込み量及び定着液の安定工
程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ巾１．１ｍ当たり
それぞれ２．５ミリリットル、２．０ミリリットル、
２．０ミリリットル、２．０ミリリットルであった。ま
た、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この
時間は前工程の処理時間に包含される。

【００９９】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 2.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 3.9 6.1 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 2.0 − 沃化カリウム 1.8 mg − モノメチルヒドロキシルアミン 3.0 5.0 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アミノ〕アニリン硫酸塩 4.5 10.0 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.15

【０１００】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム一水塩 130 195 臭化アンモニウム 70 105 硝酸アンモニウム 14 21 ヒドロキシ酢酸 25 38 酢酸 40 60 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐＨ〔アンモニア水で調製〕 4.4 4.0

【０１０１】（漂白定着タンク液）上記漂白タンク液と
下記定着タンク液の１５対８５（容量比）混合液。（ｐ
Ｈ６．５）

【０１０２】 （定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） 亜硫酸アンモニウム 19 57 チオ硫酸アンモニウム水溶液（ 700ｇ／リットル） 300ミリリットル 900ミリリットル イミダゾール 20 60 エチレンジアミン四酢酸 15 45 ロダンナトリウム 50 80 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調製〕 6.8 7.30

【０１０３】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン 0.75 １−チアゾリルベンズイモダゾール 0.050 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 8.5

【０１０４】上記ランニング試験中、廃液の回収を下記
の方法で行った。 廃液回収法III(本発明） １０リットルの廃液回収タンクを１個準備し、全てのオ
ーバーフロー液を回収できるようにした。ランニング試
験の２６日〜３０日までの５日間の廃液を溜め、カラー
現像液のオーバーフロー量（ＯＦ量）、廃液総量、廃液
中の銀濃度及び廃液タンク内のアンモニアガス濃度をア
ンモニアガス検知管を用いて測定した。結果を第７表に
示した。

【０１０５】

【表９】

【０１０６】廃液回収法Ｉは、従来の回収法で、タンク
Ｂの銀濃度は高く、タンクのみを銀回収処理することが
可能であり、また、タンク内のアンモニア発生も少ない
良好であるが、２つの廃液タンクが必要であるという欠
点を有していた。廃液回収法IIにおいては、回収タンク
が１ケになったが、回収した銀濃度は低く、また、廃液
のｐＨが高く著しいアンモニア臭気を発散し実用に耐え
うるものではない。本発明の廃液回収法III は、回収タ
ンクが１ケにもかかわらず、特に現像液のオーバーフロ
ー液量を低減することで廃液のｐＨを６．５以下とな
り、アンモニア臭気を著しく低減できたばかりでなく、
高い銀濃度での回収が可能となり、優れた廃液回収方法
と言えよう。

【０１０７】実施例２．ポリエチレンで両面ラミネート
した紙支持体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層
を設け、さらに種々の写真構成層を塗布して以下に示す
層構成の多層カラー印画紙（１０１）を作製した。塗布
液は下記のようにして調製した。

【０１０８】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ） 153.0ｇ、色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−１）15.0ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２） 7.5ｇ、
色像安定剤（Ｃｐｄ−３）16.0ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−
１）25ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−２）25ｇ及び酢酸エチル 1
80ccに溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム60cc及びクエン酸10ｇを含む10％ゼラチ
ン水溶液1000ｇに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製し
た。一方、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ0.
88μｍの大サイズ乳剤Ａと0.70μｍの小サイズ乳剤Ａと
の３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係
数は、それぞれ0.08と0.10、各サイズ乳剤とも臭化銀
0.3モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局
在含有させた）が調製された。この乳剤には下記に示す
青感性増感色素Ａ，Ｂが銀１モル当たり大サイズ乳剤Ａ
に対しては、それぞれ 2.0×10^-4モル、また小サイズ乳
剤Ａに対しては、それぞれ 2.5×10^-4モル添加されてい
る。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤
が添加して行われた。前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化
銀乳剤Ａとを混合溶解し、以下に示す組成となるように
第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量
を示す。

【０１０９】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−３, ５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１４とＣ
ｐｄ−１５をそれぞれ全量が25.0 mg/m²と50.0mg/m²と
なるように添加した。各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤に
は下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。 青感性乳剤層

【０１１０】

【化１７】

【０１１１】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々 2.0×10^-4モル、また小サイズ乳剤に
対しては各々 2.5×10^-4モル） 緑感性乳剤層

【０１１２】

【化１８】

【０１１３】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては 4.0×10^-4モル、小サイズ乳剤に対しては
5.6×10^-4モル） および、

【０１１４】

【化１９】

【０１１５】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては 7.0×10^-5モル、また小サイズ乳剤に対し
ては 1.0×10^-4モル） 赤感性乳剤層

【０１１６】

【化２０】

【０１１７】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては 0.9×10^-4モル、また小サイズ乳剤に対し
ては 1.1×10^-4モル） 更に、下記の化合物をハロゲン化銀１モル当たり 2.6×
10^-3モル添加した。

【０１１８】

【化２１】

【０１１９】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１
モル当たり 8.5×10^-5モル、 7.7×10^-4モル、 2.5×10
^-4モル添加した。また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に
対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当た
り、１×10^-4モルと２×10^-4モル添加した。また、イラ
ジエーション防止のために、乳剤層に下記の染料（カッ
コ内は塗布量を表す）を添加した。

【０１２０】

【化２２】

【０１２１】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（g/m²) を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗
布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに
白色顔料（ＴｉＯ₂ ）と青味染料（群青）を含む〕

【０１２２】第一層（青感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ａ 0.27 ゼラチン 1.36 イエローカプラー（ＥｘＹ） 0.79 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） 0.08 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） 0.04 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） 0.08 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 0.13 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 0.13

【０１２３】第二層（混色防止層） ゼラチン 1.00 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） 0.06 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 0.25 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） 0.25 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） 0.03

【０１２４】第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.55μｍの大サ
イズ乳剤Ｂと、0.39μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混
合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれ
ぞれ0.10と0.08、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ 0.8モル％
を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させ
た）0.13 ゼラチン 1.45 マゼンタカプラー（ＥｘＭ） 0.16 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） 0.03 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） 0.15 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） 0.08 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） 0.50 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） 0.15 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） 0.15

【０１２５】第四層（混色防止層） ゼラチン 0.70 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） 0.04 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 0.18 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） 0.18 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） 0.02

【０１２６】第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.50μｍの大サ
イズ乳剤Ｃと、0.41μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混
合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動係数は0.09
と0.11、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ0.8 モル％を、塩化
銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）0.20 ゼラチン 0.85 シアンカプラー（ＥｘＣ） 0.33 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.18 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） 0.33 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） 0.01 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 0.01 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） 0.22

【０１２７】第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.55 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.38 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） 0.02 色像安定剤（Ｃｐｄ−１２） 0.15

【０１２８】第七層（保護層） ゼラチン 1.13 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％）0.05 流動パラフィン 0.02 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） 0.01

【０１２９】

【化２３】

【０１３０】

【化２４】

【０１３１】

【化２５】

【０１３２】

【化２６】

【０１３３】

【化２７】

【０１３４】

【化２８】

【０１３５】以上のようにして得られたカラーペーパー
（試料２０１）を 127mm巾のロールに加工し、富士写真
フイルム（株）製プリンタープロセサー ＰＰ１８２０
Ｖを用いて像様露光、及び下記処理工程にて一日あたり
２３m²にてカラー現像のタンク容量の２倍補充するま
で、連続処理（ランニングテスト）を行った。 処理工程 温度 時間 補充量* カラー現像 38.5℃ 45秒 73ミリリットル 漂白定着 35℃ 45秒 60ミリリットル リンス(1) 35℃ 20秒 − リンス(2) 35℃ 20秒 − リンス(3) 35℃ 20秒 − リンス(4) 35℃ 30秒 240ミリリットル 乾 燥 80℃ 60秒 ＊感光材料１m²当たりの補充量 **上記６０ミリリットルに加えて、リンス（１）より感
光材料１m²当たり１２０ミリリットルを流し込んだ。
（リンスは（４）から（１）への３タンク向流方式とし
た） また、感光材料１m²あたりのキャリーオーバー量は各浴
とも４０mlであった。

【０１３６】各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 水 800 ミリリットル 800ミリリットル エチレンジアミン四酢酸 3.0 ｇ 3.0 ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸２ナトリウム塩 0.5 ｇ 0.5 ｇ トリエタノールアミン 12.0 ｇ 12.0 ｇ 塩化カリウム 6.5 ｇ − 臭化カリウム 0.03 ｇ − 炭酸カリウム 27.0 ｇ 27.0 ｇ 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ ４ 住友化学製） 1.0 ｇ 3.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.1 ｇ 0.1 ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシル アミン 5.0 ｇ 10.0 ｇ トリイソプロピルナフタレン（β）スルホン酸ナトリウム 0.1 ｇ 0.1 ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル− ４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 5.0 ｇ 11.5 ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて調整） 10.00 11.00

【０１３７】 〔漂白定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 水 600ミリリットル 150ミリリットル チオ硫酸アンモニウム(750ｇ／リットル） 93ミリリットル 230ミリリットル 亜硫酸アンモニウム 40 ｇ 100 ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム 55 ｇ 135 ｇ エチレンジアミン四酢酸 5 ｇ 12.5 ｇ 硝酸（６７％） 30 ｇ 65 ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ（２５℃／酢酸及びアンモニア水にて調整） 5.8 5.6

【０１３８】 〔リンス液〕（タンク液と補充液は同じ） 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム O.02 ｇ 脱イオン水（導電率５μｓ／cm以下） 1000 ミリリットル ｐＨ 6.5 上記ランニング試験中、廃液の回収を下記の２通りの方
法で行った。 廃液回収法IV（従来方法） １０リットルの廃液回収タンクを２個準備（Ａ、Ｂ）
し、回収タンクＡには銀を含有しないカラを含有しない
現像液のオ─バーフロー液を回収する。また、回収タン
クＢには銀を含有する漂白定着液とリンス液のオーバー
フロー液を回収する。ランニング試験期間中の１日間の
廃液を溜め、カラー現像液のオーバーフロー量（ＯＦ
量）、廃液総量、廃液中の銀濃度、廃液のｐＨ及び廃液
タンク内のアンモニアガス濃度をアンモニアガス検知管
を用いて測定した。結果を第８表に示した。 廃液回収法Ｖ 上記と同様にして、但し廃液タンクは２０リットルを１
ケにして、ランニング試験期間中の１日間の廃液を全て
溜め、上記回収法IVと同様に各種測定を行った結果を第
８表に示した。

【０１３９】次に、リンスタンク（３）と（４）の間
に、富士写真フィルム（株）製低圧逆浸透装置「ＲＣ３
０」を装着することで、リンス浴の補充量を半分の１２
０ml／m²として、同様にランニング試験を行った。廃液
回収法IVと同様に廃液回収タンク２ケでの回収を行い
（廃液回収VI）、また、廃液回収法Ｖと同様に廃液回収
タンク１ケでの回収を行なった。（廃液回収VII)結果を
第８表に示した。

【０１４０】次に、補充量及び各処理液の組成を下記の
ように変更して、試料２０１をランニング試験した。 処理工程 温度 時間 補充量* カラー現像 40.0℃ 45秒 45ミリリットル 漂白定着 35℃ 45秒 40ミリリットル リンス(1) 35℃ 20秒 − リンス(2) 35℃ 20秒 − リンス(3) 35℃ 20秒 − リンス(4) 35℃ 30秒 240ミリリットル 乾 燥 80℃ 60秒 ＊感光材料１m²当たりの補充量 **上記４０ミリリットルに加えて、リンス（１）より感
光材料１m²当たり１２０ミリリットルを流し込んだ。
（リンスは（４）から（１）への４タンク向流方式とし
た。) また、感光材料１m²あたりのキャリーオーバー量は各浴
とも４０mlであった。

【０１４１】各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 水 800ミリリットル 800ミリリットル エチレンジアミン四酢酸 3.0 ｇ 3.0 ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸２ナトリウム塩 0.5 ｇ 0.5 ｇ トリエタノールアミン 12.0 ｇ 12.0 ｇ 塩化カリウム 10.0 ｇ − 臭化カリウム 0.40 ｇ − 炭酸カリウム 27.0 ｇ 27.0 ｇ 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ ４ 住友化学製） 1.0 ｇ 4.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.1 ｇ 0.1 ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシル アミン 5.0 ｇ 15.0 ｇ トリイソプロピルナフタレン（β）スルホン酸ナトリウム 0.1 ｇ 0.1 ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル− ４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 5.0 ｇ 15.0 ｇ 水を加えて 1000 ミリリットル 1000 ミリリットル ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて調整） 10.00 11.80

【０１４２】 〔漂白定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 水 600 ミリリットル 150 ミリリットル チオ硫酸アンモニウム(750ｇ／リットル） 93 ミリリットル 300 ミリリットル 亜硫酸アンモニウム 40 ｇ 130 ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム 55 ｇ 155 ｇ エチレンジアミン四酢酸 5 ｇ 12.5 ｇ 硝酸（６７％） 30 ｇ 75 ｇ 水を加えて 1000 ミリリットル 1000 ミリリットル ｐＨ（２５℃／酢酸及びアンモニア水にて調整） 5.8 5.3

【０１４３】 〔リンス液〕（タンク液と補充液は同じ） 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム O.02 ｇ 脱イオン水（導電率５μｓ／cm以下） 1000 ミリリットル ｐＨ 6.5 上記ランニング試験中、廃液の回収を下記の方法にて行
った。 廃液回収法VIII（本発明） １０リットルの廃液回収タンクを１ケ準備して、全ての
オーバーフロー液を回収できるように配管し、一日の廃
液を回収し、カラー現像液のオーバーフロー量（ＯＦ
量）、廃液総量、廃液中の銀濃度、廃液のｐＨ、及び廃
液タンク内のアンモアガス濃度を測定した。結果を第８
表に示した。次に、上記廃液回収法VIIIと同様にして、
但し、リンス（４）にＲＣ３０を装着してリンスの補充
量を１２０ml／m²として、同様に廃液を回収した。これ
を廃液回収法IXとし、結果を第８表に示した。

【０１４４】

【表１０】

【０１４５】第８表において、廃液回収法IV及びVIにお
いては、従来の回収法で、タンクＢのみを銀回収処理と
することができ、また、アンモニアガスの発生も少なく
良好であるが、２ケの廃液タンクを必要とする欠点を有
する。この回収法をそのまま１ケの回収タンクで廃液回
収すると（回収法Ｖ及びVII)廃液のｐＨが上昇し、著し
いアンモニアガスが発生するため、好ましくない。現像
液を低補充化した廃液回収法VIII及びIXは、１ケの回収
タンクで廃液回収すするにもかかわらず、回収銀濃度も
高く、アンモニアガスの発生も少なく、優れた廃液回収
法といえる。 実施例３．

【０１４６】次に，実施例１で得られたカラーネガフィ
ルム試料１０１及び実施例２のカラーペーパー試料２０
１を像様露光後、下記の処理工程にて連続処理を行っ
た。カラー現像はフィルム及びペーパーは別々に行な
い、脱銀工程以降は共通の処理浴にて処理可能なよう
に、処理機を試作した。一日の処理量はネガフィルムが
１m²であり，ペーパーが８m²であった。本条件にてカラ
ー現像のタンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ラ
ンニングテスト）を行った。 処理工程 温度 時間 補充量（ml) ＊ ネガ ペーパー ネガ ペーパー ネガ ペーパー カラー現像 40℃ ----- 3'15" ---- 200 ----- カラー現像 ---- 40 ℃ ---- 45" ---- 50 漂白定着 38 ℃ 38 ℃ 4'00" 45" 520 50 安定(1）＊＊ 38 ℃ 38 ℃ 20" 20" -- -- 安定(2) 38 ℃ 38 ℃ 20" 20" -- -- 安定(3) 38 ℃ 38 ℃ 20" 20" 520 200 乾 燥 60 ℃ 70 ℃ 60" 60" ＊感光材料１m²当たりの補充量 **リンスは（３）から（１）への３タンク向流方式とし
たm²当たり また、感光材料１m²あたりのキャリーオーバー量は各浴
ともカラーネガフィルムの場合が６０ml、カラーペーパ
ーの場合が４０mlであった。

【０１４７】各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 2.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 3.9 6.1 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 2.0 --- 沃化カリウム 2.0 mg --- ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 4.0 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アミノ〕アニリン硫酸塩 4.5 9.0 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.25

【０１４８】 〔カラー現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 水 800 ミリリットル 800 ミリリットル エチレンジアミン四酢酸 3.0 ｇ 3.0 ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸２ナトリウム塩 0.5 ｇ 0.5 ｇ トリエタノールアミン 12.0 ｇ 12.0 ｇ 塩化カリウム 11.5 ｇ − 臭化カリウム 0.03 ｇ − 炭酸カリウム 27.0 ｇ 27.0 ｇ 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ ４ 住友化学製） 1.0 ｇ 3.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.1 ｇ 0.1 ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシル アミン 5.0 ｇ 12.0 ｇ トリイソプロピルナフタレン（β）スルホン酸ナトリウム 0.1 ｇ 0.1 ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル− ４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 5.0 ｇ 15.0 ｇ 水を加えて 1000 ミリリットル 1000 ミリリットル ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて調整） 10.00 11.20 （漂白定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ) 1,2-シクロヘキサンジアミンン四酢酸第二鉄アンモニウム一水塩 130 195 亜硫酸アンモニウム 19 57 チオ硫酸アンモニウム水溶液（ 700ｇ／リットル） 200 ミリリットル 400ミリリットル イミダゾール 15 45 エチレンジアミン四酢酸 5 5 水を加えて 1.0 ミリリットル 1.0 リットル ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調製〕 6.0 5.45

【０１４９】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 ｐＨ 7.0

【０１５０】上記ランニング試験中、廃液の回収を下記
の２通りの方法で行った。 廃液回収法Ｘ（従来方法） １０リットルの廃液回収タンクを２個準備（Ａ、Ｂ）
し、回収タンクＡには銀を含有しない現像液のオ−バー
フロー液を回収する。また、回収タンクＢには銀を含有
する漂白定着液と安定液のオーバーフロー液を回収す
る。ランニング試験期間中の１日間の廃液を溜め、カラ
ー現像液のオーバーフロー量（ＯＦ量）、廃液総量、廃
液中の銀濃度、廃液のｐＨ及び廃液タンク内のアンモニ
アガス濃度をアンモニアガス検知管を用いて測定した。
結果を第９表に示した。 廃液回収法XI（本発明) 上記と同様にして、但し廃液タンクは２０リットルを１
ケにして、ランニング試験期間中の１日間の廃液を全て
同一の廃液回収タンクに溜め、上記回収法Ｘと同様にし
て得られた結果を第９表に示した。

【０１５１】

【表１１】

【０１５２】第９表において、本発明によれば、カラー
ネガ処理とカラーペーパー処理の廃液を１つのタンクに
回収したにもかかわらず、アンモニア臭気がなく、ま
た、回収銀濃度も高く、優れた廃液回収方法であった。

【０１５３】

【発明の効果】本発明により、銀回収効率が低下するこ
となくまた、アンモニア臭の発生もない方法を行なうこ
とができる。また、現像処理機の小型化、コストダウン
等もなしえる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いる廃液回収タンクの横断面図であ
る。

【図２】本発明に用いる一態様である現像処理装置の横
断面図である。

【符号の説明】

１ 流入口 ２ 回収タンクのキャップ ３ フロートセンサー ４ 排出口 ５ 排出用コック ６ フレキシブルコック ７ ドレインライン ９ フィルム処理機 ２０〜２６ 処理タンク ２７ 廃液回収タンク

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料用の処
   理装置において、カラーネガフィルム処理における１m²
   あたりのカラー現像液の廃液量が４００ml以下であり、
   かつ廃液回収タンクを一種類しか有さないカラー写真用
   現像処理装置。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料用の処
   理装置において、カラーペーパー処理における１m²あた
   りのカラー現像液の廃液量が２０ml以下であり、かつ廃
   液回収タンクを一種類しか有さないカラー写真用現像処
   理装置。
3. 【請求項３】 カラーネガフィルム用処理装置とカラー
   ペーパー用処理装置が一体になった構造を有し、且つ、
   廃液回収タンクを一種類しか有さないカラー写真用現像
   処理装置。
4. 【請求項４】 廃液回収タンク内の廃液の銀含有量が３
   ｇ〜２０ｇ／リットルであることを特徴とする請求項１
   又は２又は３記載のカラー写真用現像処理装置。
5. 【請求項５】 カラーネガフイルム処理に於ける１m²あ
   たりのカラー現像液の廃液量が４００ml以下であること
   を特徴とする請求項３記載のカラー写真用現像処理装
   置。
6. 【請求項６】 カラーペーパー処理に於ける１m²あたり
   のカラー現像液の廃液量が２０ml以下であることを特徴
   とする請求項３記載のカラー写真用現像処理装置。