JPH07306511A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】カラー写真感材の処理方法において、廃液量を
低減し、かつ調合が簡便化される。 【構成】異なった２種以上のカラー感材の一方の感材を
処理したときに生じるオーバーフロー液をｐＨ調整等を
行なったのち他方の感材の処理に用いる方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法に関し、更に詳しくは、より簡便な
補充方法を用いた処理方法を提供することにある。 （発明の背景）写真感光材料を、自動現像機にて、連続
処理を行う場合には、一般に２種の処理液が用いられ
る。即ち、連続処理開始時等に処理槽内に直接添加して
使用されるタンク液と、感光材料の処理量に応じて、タ
ンク液の活性を維持するために添加される補充液であ
る。補充液とタンク液は、同一処方の処理液である場合
もあるが、多くの場合、活性維持の観点から、補充液は
タンク液に比べて高活性である場合が多い。具体的に
は、成分濃度が高く、また、ｐＨが異なっている。

【０００２】ところで、異なった感光材料を処理する場
合には、その感光材料の特性を最大限に発揮するため
に、タンク液の組成は異なっており、また、組成の異な
った補充液を補充することが一般的である。例えば、現
像液、漂白液、定着液、漂白定着液等の補充液は感光材
料種毎に組成が異なっている。また、異なった感光材料
を共通のタンク液で処理する方法が特開平２−２８７３
５３号、特開昭６１−１３４７５９号明細書に記載され
ているが、タンク液の性能を維持するために、補充液組
成は異なっており、写真特性への影響の少ない、水洗や
安定工程の補充液が共通化されている。

【０００３】また、補充液は、流通経費やストックスぺ
ースの削減のため、濃縮されたり、複数パーツに分割さ
れた状態で供給されるのが一般的である。従って、補充
液を調合するいわゆる調液作業が必要で、この作業が、
処理担当者の負荷になっていることも事実である。これ
らを、自動混合して補充する方法が、特開平３−６７２
５８号や同２−５２３４３号明細書に記載されており、
なるほど、調液作業は軽減されるも、各補充液毎に、自
動調合装置が必要となり、装置上の経済的負荷が大きく
なるという欠点を有している。他方、昨今の地球規模で
の環境問題の改善への取組において、写真処理分野で
も、写真処理廃液を極力低減する方法がのぞまれ、補充
液量を低減しオーバーフロー液量を減少したり、オーバ
ーフロー液を再生して再び補充液として再利用するいわ
ゆる再生方式が、各種提案されている。更には、特開平
２−１６８２５３号、同２−１７０１６１号、同３−５
１８４７号及び同３−１８２７５１号明細書記載のよう
に、オーバーフロー液を異なった感光材料のタンク液に
流入させる技術が開示されている。なるほど本方法は廃
液の総量を低減させるには有効な手段であるが、流入し
た側の感光材料の写真特性が十分に維持できないという
問題が生じ、その解決が待たれていた。とりわけ、カラ
ーネガフィルムの漂白、漂白定着、或いは定着液のオー
バーフロー液をカラーペーパーの各処理タンク液に直接
補充した場合には、ステインの上昇（白地の悪化）や処
理後の画像保存性が悪化し、その改善が必要であった。
更には、この現象は脱銀工程以降の水洗工程や安定化工
程の処理時間が５０秒以下のような短時間処理において
より顕著であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明においては、異
なった写真感光材料を処理する場合において、廃液量を
低減することが可能であり、補充液の調合もより簡便化
され、かつ、補充液のコストセービングが可能にするこ
とを目的にしている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的は以下の方法に
て達成されることを見出した。すなわち、 （１） 異なった２種以上のハロゲン化銀カラー写真感
光材料の連続処理方法において、第一のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理により生じたオーバーフー液を
一度ストックし、必要な調整を行なった後に、第二のハ
ロゲン化銀カー写真感光材料の処理に補充することを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 （２） 上記第一のハロゲン化銀カラー写真感光材料が
カラーネガフィルムであり上記第二のハロゲン化銀カー
写真感光材料がカラーぺーパーであることを特徴とする
第（１）項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法。 （３） 上記オーバーフロー液は漂白液、定着液及び漂
白定着液から選ばれる少なくとも一種の処理液であるこ
とを特徴とする第（１）項又は第（２）項記載のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 （４） 上記カラーぺーパーの処理工程において、水洗
又は安定化工程の処理時間が５秒〜５０秒であることを
特徴とする第（３）項記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法。 （５） 上記カラーぺーパーの処理工程において、水洗
浴又は安定化浴の補充量が前浴からの持込み量の１〜３
０倍であることを特徴とする第（３）項３記載のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

【０００６】本発明においては、異なった感光材料を処
理する場合に、片方の処理にて生じたオーバーフロー液
を調整しなおし、他方の処理の補充液として利用するこ
とで、補充液種を削減することが可能となり、又、個々
の感光材料の処理に最適になるような処理処方を適応す
ることが可能となり、双方の感光材料にとって良好な写
真特性を得ることを見出したものである。上記の処理方
法は、例えば、カラーネガフィルム処理用とカラーネガ
プリント処理用の２種の処理機が一体構造になっている
ような処理機に適用すると、配管の煩雑さが不要にな
り、且つ、スペースの節減にもなり、最も好ましい態様
といえよう。本発明において、異なった感光材料とは、
用途が異なった感光材料という意味で、例えば、撮影用
カラーネガフィルム、撮影用カラーポジフィルム、カラ
ーネガプリント（カラーペーパー）、カラーポジプリン
ト、撮影用黒白ネガフィルム、黒白ネガプリント、レン
トゲンフィルム等を挙げることができる。この組合せと
しては、、例えば撮影用カラー感光材料とプリント用カ
ラー感光材料がある。前者の例としてはカラーネガフィ
ルム、カラー反転フィルムなとがあり、後者の例として
はカラーペーパーなどがある。前者のものは透明支持
体、後者のものは反射支持体を有したものが好ましい。
これらの用途が異なった感光材料は、従来、異なった補
充液を用いて処理されていたが、本願の態様を実施する
ことにより、廃液量の低減が可能となる。とりわけ、使
用量の多い撮影用カラーネガフィルムとカラーペーパー
に適用するの場合が、性能的にも好ましく、特に、昨
今、進出がめざましいミニラボ店内においては、調液作
業の簡便化とスぺース削減に寄与し、更にはコストセー
ビングとなり本発明の効果を最大限に発揮できる。

【０００７】本発明において適用可能な補充液は、如何
なる補充液でも可能である。具体的には、カラー現像
液、黒白現像液、漂白液、定着液、漂白定着液、安定液
等を挙げることができる。中でも、性能維持の観点か
ら、漂白液、定着液及び漂白定着液に適用するのが好ま
しい。また、本発明のオーバーフロー液の調整方法にて
は、一度、オーバーフロー液を所定のストックタンクに
溜めるのが好ましく、ストック量は任意に設定できる。
好ましくは１リットル〜５０リットル、最も好ましくは
１リットル〜１０リットル程度である。ストックされた
オーバーフロー液は目的に応じて調整される。具体的な
調整法は、希釈、ｐＨ調整、が中心であるが、必要に応
じて漂白剤添加、定着剤添加、保恒剤添加、除銀等を行
うことができる。対象の液種にて内容が異なるため、詳
細は後述する。また、上記ストックタンクには、必要に
応じて、別の補充液を混合してもよく、別途新たに調合
された補充液を混合しても良い。また、第二の感光材料
の処理時の補充は、上記調整されたオーバーフロー液の
みで賄う場合が最も好ましいが、必要に応じて別途、調
合した補充液を供給しても良い。この場合は、特に、オ
ーバーフロー液量が絶対的に不足している場合に有効で
ある。本発明の処理槽は、如何なる処理機の処理槽でも
良い。具体的には、ハンガ─タイプ処理機、シネタイプ
処理機、ローラートランスポートタイプ処理機等をあげ
ることができる。また、異なった感光材料を処理するた
め、感光材料毎に、処理機は異なっているのが一般的で
あるが、特開昭６０−１２９７４７号記載のような、異
なった処理ラインが一台の処理機内に構成されている場
合に適用することが、前述したように本発明の最も好ま
しい態様となる。

【０００８】以下、本発明について詳述する。本発明の
異なった感光材料とは、前述したように用途が異なった
感光材料という意味であるが、例えば、感光材料の具体
的相違点としては、塗布銀量、ハロゲン化銀組成、支持
体などをあげることができる。とりわけ、本発明におい
ては、塗布銀量が３〜１０ｇ／m²の感光材料と０．３〜
１ｇ／m²の感光材料に適用するのが好ましく、また、感
光性ハロゲン化銀の組成では、塗布銀量の５０％以上を
占める主要ハロゲン化銀組成が前者が沃臭化銀乳剤を有
する感光材料と後者が高塩化銀乳剤を有する感光材料に
適用するのが好ましい。前者は一般にはカラーネガフィ
ルムに使用され、後者は一般にはカラーペーパーに使用
される。感光材料の詳細については、後述する。

【０００９】以下、本発明の処理液について詳細を説明
する。本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液
は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主
成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬
としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、
ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、
その代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−
ジエチルニアリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−δ−ヒドロキシブ
チルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−
トルエンスルホン酸塩が挙げられる。

【００１０】これらの化合物は目的に応じ２種以上併用
することもできる。発色現像は、アルカリ金属の炭酸
塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭
化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチア
ゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤
またはカブリ防止剤などを含むのが一般的である。また
必要に応じて、ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（スル
ホエチル）ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシル
アミン、亜硫酸塩、ヒドラジン類、フェニルセミカルバ
ジド類、トリエタノールアミン、カテコールジスルホン
酸類、類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラ
セ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現
像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポ
リホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン
酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロ酸酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキ
シエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンー
ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代
表例として上げることができる。これらの発色現像液の
ｐＨは９〜１２であることが一般的である。

【００１１】発色現像液の補充液（好ましくは濃縮補充
液）は、一般的に２〜４パートに分割される。各パート
の内容物としては、１つは現像主薬を中心としたｐＨ２
以下の濃縮パート、もう１つは炭酸バッファー、リン酸
バッファーやアルカリ剤（苛性カリ、苛性ソーダ等）を
含有した、ｐＨ１０以上のアルカリパート、更に１つ
は、保恒剤、界面活性剤、螢光増白剤等を含有するパー
トに分離されるのが一般的である。本発明において、こ
れらの濃縮補充液を補充する場合の希釈率は１．５〜１
０倍、好ましくは２〜５倍程度である。

【００１２】またこれらの現像液の全補充量は、処理す
るカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平
方メートル当り１リットル以下であり、補充液中の臭化
物イオン濃度を低減させておくことにより３００ml以下
にすることもできる。好ましくは３０ml〜１５０ml／m²
である、補充量を低減する場合には処理槽の空気との接
触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を
防止することが好ましい。また現像液中の臭化物イオン
の蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を低減す
ることもできる。本発明において発色現像液のオーバー
フロー液をストックし再調整して他の感光材料の補充液
として再利用する場合には、主な調整としては、ｐＨの
調整が挙げられる。これは補充液として再利用する場合
に、所望のｐＨまで＋０．１〜＋１．０程度ｐＨを上昇
して使用すのが望ましい。また、必要に応じて希釈する
ことも好ましい。更には、イオン交換樹脂と接触するこ
とで、ハロゲンイオンを除去することも必要により可能
である。発色現像液においては、カラーペーパー現像の
オーバーフロー液をカラーネガの現像液に利用するのが
好ましく、とくにカラーペーパー感光材料が高塩化銀乳
剤を使用している場合に、好ましい結果が得られる。

【００１３】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行われてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行われてもよい。更に処理の
迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方
法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理す
ること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂
白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施
できる。漂白剤としては、例えば鉄(III）、コバルト(I
II）、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。
代表的漂白剤といえばフェリシアン化物；重クロム酸
塩；鉄（III)もしくはコバルト（III)の有機錯塩が挙げ
られるが、鉄(III) のアミノポリカルボン酸錯体の使用
が最も好ましい。例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、β−アラニ
ンジ酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、１，３−ジア
ミノプロパンジコハク酸などのアミノポリカルボン酸類
もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫
酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類な
どを用いることができる。これらのうちエチレンジアミ
ン四酢酸鉄（III)錯塩を始めとするアミノポリカルボン
酸鉄（III)錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好
ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は漂
白液においても、漂白定着液においても特に有用であ
る。

【００１４】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５，６３０号、
リサーチ・ディスクロージャーNo. １７，１２９号（１
９７８年７月）などの記載メルカプト基または、ジスル
フィド結合を有する化合物；特開昭５０−１４０，１２
９号に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第３，７０
６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭５８−１
６，２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第２，７４
８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特
公昭４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；臭化物
イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独
特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５，６３
０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４，
５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの
漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー
感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特
に有効である。

【００１５】漂白能を有する浴（漂白浴、漂白定着浴な
ど）への補充量は、感光材料１m²当り、１０ml〜１５０
０ml、好ましくは３０ml〜３００ml程度である。また、
タンク液のｐＨは２〜８、好ましくは４〜７である。定
着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテ
ル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげるこ
とができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特に
チオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できるが、チオ
硫酸ナトリウムやチオ硫酸カリウムも有用な定着剤であ
る。漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸
塩、ベンゼンスルフォン酸類あるいはカルボニル重亜硫
酸付加物が好ましい。定着剤の使用濃度は、タンク液１
リットルあたり、０．１モル〜３モル、好ましくは０．
５モル〜２モル程度である。またタンク液のｐＨは３〜
８、好ましくは４〜７である。

【００１６】本発明においては、漂白液や漂白定着液や
定着液のオーバーフロー液をストックし、調整後、他の
感光材料の処理に補充する方法が好ましい態様であり、
とりわけカラーネガフイルム処理のオーバーフロー液を
調整後カラーペーパー処理の補充液として使用する方法
が最も好ましい態様である。この場合の調整方法は４／
５〜１／４程度の希釈を行うことであり、更に好ましく
は２／３〜１／３程度の希釈である。その他、ｐＨの調
整も同時に行う方が好ましく、調整後のｐＨを４〜７に
するのが好ましい。また、漂白定着液や定着液の場合
は、必要に応じて除銀すことも可能で、この場合は銀濃
度を０〜４ｇ／リットル程度に低減して補充すのが好ま
しい。

【００１７】また、漂白定着液や定着液の場合は保恒剤
である亜硫酸塩やスルフィン酸類の添加を行う調整法も
好ましい態様である。また、上記オーバーフロー液の補
充のみでは、本来必要とする第二の感光材料の処理の補
充量の絶対量が不足する場合が生じることがあるが、こ
の場合は、新たに補充液を調合してオーバーフロー液の
補充以外に新液の補充液を追加補充してもよい。追加補
充の方法は、別途新の補充液用タンクを設けて調合し、
補充しても良く、また、オーバーフロー液のストックタ
ンクにて直接補充液も調合し、オーバーフロー液と併せ
て補充しても良い。この場合は、オーバーフロー液の残
量が一定以下になった場合に、警報を発して、新液の補
充液を追加調合する旨、伝達する方法が望ましい。

【００１８】次に、漂白液、漂白定着液及び定着液の補
充液について記載する。漂白液の補充液は、通常１〜２
パートにて構成されるが、一般には、漂白剤、臭化アン
モン等の再ハロゲン化剤、漂白促進剤等で構成される。
また、補充の際の希釈率は１（つまり無希釈）〜５倍、
好ましくは１〜２倍程度である。また、定着液の補充液
は通常、１パートで構成され、定着剤、保恒剤、緩衝
剤、キレート剤等で構成される。また補充の際の希釈率
は、１〜５倍好ましくは１〜２倍程度である。更に、漂
白定着液の補充液は、上記漂白濃縮液及び定着濃縮液の
２パートで構成されるのが一般的であり、補充の際の希
釈率は１〜５倍、好ましくは１〜３倍程度である。

【００１９】本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写
真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を
経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光
材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）、用
途、更には水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、
順流等の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に
設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タン
ク数と水量の関係は、Journal of the Sociely of Moti
on Picture and Television Engineers 第６４巻、Ｐ．
２４８−２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、
求めることができる。

【００２０】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題の解
決策として、特開昭６２−２８８，８３８号に記載のカ
ルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法
を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７
−８，５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイア
ベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等
の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール類、堀口博
著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅
菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴
剤事典」に記載の殺菌剤を用いることもできる。更に、
水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水軟化剤
としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いることが
できる。

【００２１】以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を
経ずに直接安定液で処理することも出来る。安定液に
は、画像安定化機能を有する化合物が添加され、例えば
ホルマリンに代表されるアルデヒド化合物や、色素安定
化に適した膜pHに調製するための緩衝剤や、アンモニウ
ム化合物があげられる。又、液中でのバクテリアの繁殖
防止や処理後の感光材料に防黴性を付与するため、前記
した各種殺菌剤や防黴剤を用いることができる。

【００２２】更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を
加えることもできる。本発明の感光材料の処理におい
て、安定化が水洗工程を経ることなく直接行われる場
合、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、
同６０−２２０３４５号等に記載の公知の方法を、すべ
て用いることができる。その他、１−ヒドロキシエチリ
デン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四メチ
レンホスホン酸等のキレート剤、マグネシウムやビスマ
ス化合物を用いることも好ましい態様でるあ。

【００２３】水洗工程又は安定化工程の好ましいpHは４
〜１０であり、更に好ましくは５〜８である。温度は感
光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には１
５〜４５℃好ましくは２０〜４０℃である。時間は５秒
〜４分の間に任意に設定できるが、オーバーフロー液が
補充される第二の処理においては、短い方が本発明の効
果を有効に発揮でき、特にステインの低減が顕著に観察
できる。特に好ましい時間は５秒〜５０秒、更に好まし
くは１０秒〜４０秒程度である。また、本発明の水洗水
や安定化工程の補充量は、前浴からの持込み量の１〜３
０倍程度の低補充において、本発明の効果が顕著に発揮
できる。上記補充量はオーバーフローをストックする第
一番目の感光材料の処理においても、また、オーバーフ
ロー液が補充される第二番目の処理においても適用され
るのが好ましい。即ち、低補充の水洗や安定化工程にお
いては、タンク内やストックタンクでの液の滞留時間が
長くなり、ストック液の劣化が著しく進行するが、本発
明の手法である、調整段階で希釈やｐＨ調整により、劣
化速度を遅らせたり、保恒剤等の添加により、処理液を
再び安定にすることが可能となり、第二番目の処理が、
より安定にすることが可能となるためである。

【００２４】以上のように本発明の水洗工程や安定化工
程において、オーバーフロー液をストックし、調整後、
他の感光材料の処理の補充液として再利用することが可
能である。この場合の調整法とは、保恒剤である亜硫酸
塩、重亜硫酸塩やスルフィン酸類の添加であり、また、
イオン交換樹脂等との接触により鉄イオンや銀イオンを
除去したのちに、補充液として、再利用するのが望まし
い態様である。また、本発明の水洗水や安定液は、オー
バーフロー液の補充以外に、必要に応じて、通常の補充
液をも補充することができる。安定液の補充液は、通常
１パート、多くても２パートで構成され、補充液を補充
する場合の希釈率は１倍〜２００倍、好ましくは１０倍
〜１００倍程度である。

【００２５】本発明においては、必要に応じて加えられ
る補充液は各種包材により供給され、一度処理機内ある
いは処理機近傍の補充液用タンクに移し替えられて使用
されても良いし、補充液用の専用カートリッジのまま供
給され、他に移しかえることなく、そのまま処理機等
に、セットし用いられても良い。これらの補充液を充填
した容器の材質は、紙、プラスチック、金属等いかなる
材質でも用いることができるが、特に酸素透過係数が５
０ミリリットル／（m²・atm ・day)以下のプラスチック
材料が好ましい。尚、酸素透過係数は「Ｏ₂ パーミエイ
ション オブ プラスチック コンテイナー、モダーン
パッキング」（O₂ permeation of plastic containe
r,Modern Packing;N.J.Calyan，１９６８）の１２月号
第１４３〜１４５頁に記載の方法により測定することが
できる。好ましいプラスチック材料としては、具体的に
は塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ナイロン（ＮＹ）、ポ
リエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエ
ステル（ＰＥＳ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｅ
ＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＡ
Ｌ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルア
ルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）等を挙げることができる。

【００２６】本発明では、酸素透過性を低減する目的
で、ＰＶＤＣ、ＮＹ、ＰＥ、ＥＶＡ、ＥＶＡＬ及びＰＥ
Ｔの使用が好ましい。これらの材料は単一で使用し、成
形して使用されても良いし、フィルム状にし、複数種貼
り合せて使用する方法（いわゆる複合フィルム）を用い
ても良い。また、容器の形状としては、瓶タイプ、キュ
ービックタイプ、ピロータイプ等の各種形状を使用する
ことができるが、本発明はフレキシブルで取扱性が容易
で使用後減容化が可能なキュービックタイプ及びこれに
類する構造が特に好ましい。本発明においては、いかな
る処理機に適用することもできるが、特に一体構造処理
機に適用する場合がスぺースのより一層の削減や、小型
化が可能となり、更には、補充用の配管も設営が容易で
あるために、好ましい態様である。ここでいう一体型処
理機とは同一のフレーム上あるいは同一のケーシング内
に処理液の異なる２つ以上の処理工程を設置されたもの
であり、具体的には、特開昭６４−１５７４１号、特開
平４−１４１６４５号、同４−１４１６４６号等に記載
の自動現像機をあげることができる。

【００２７】本発明に用いられる撮影用感光材料は、支
持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよ
く、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および
層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上
に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数
のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１
つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層
は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有
する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真
感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支
持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順
に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆で
あっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟ま
れたような設置順をもとり得る。

【００２８】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。該中間層には、特開昭61-43748号、同59-11343
8 号、同59-113440 号、同61-20037号、同61-20038号明
細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含
まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を
含んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハ
ロゲン化銀乳剤層は、西独特許第 1,121,470号あるいは
英国特許第923,045 号に記載されるように高感度乳剤
層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることがで
きる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる
様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間
には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭
57-112751 号、同62- 200350号、同62-206541 号、62-2
06543 号等に記載されているように支持体より離れた側
に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置
してもよい。具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高
感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感
度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、ま
たはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／
GL／RL／RHの順等に設置することができる。また特公昭
55-34932 号公報に記載されているように、支持体から
最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列
することもできる。また特開昭56-25738号、同62-63936
号明細書に記載されているように、支持体から最も遠い
側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列すること
もできる。また特公昭49-15495号公報に記載されている
ように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中
層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層
を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配
置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度
の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよ
うな感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開
昭59-202464 号明細書に記載されているように、同一感
色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層
／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよ
い。その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤
層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤
層などの順に配置されていてもよい。また、４層以上の
場合にも、上記の如く配列を変えてよい。色再現性を改
良するために、米国特許第4,663,271 号、同第 4,705,7
44号，同第 4,707,436号、特開昭62-160448 号、同63-
89850 号の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光層と
分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL) を主感
光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。

【００２９】本発明に用いられる写真感光材料が、撮影
用の場合、例えばカラーネガフィルム又は撮影用カラー
ポジフィルム（カラー反転フィルム）の場合には、その
写真乳剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約３０
モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化
銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約
２モル％から約２５モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭
化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。本発明の写真感光材
料が、カラープリント系の場合には、その写真乳剤層に
含有されるハロゲン化銀としては、実質的にヨウ化銀を
含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを好まし
く用いることができる。ここで実質的にヨウ化銀を含ま
ないとは、ヨウ化銀含有率が１モル％以下、好ましくは
０．２モル％以下のことをいう。これらの塩臭化銀乳剤
のハロゲン組成については任意の臭化銀／塩化銀のもの
を用いることができる。この比率は目的に応じて広い範
囲をとりうるが、塩化銀比率が２モル％以上のものを好
ましく用いることができる。特にカラーペーパー感光材
料には塩化銀含有率の高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく
用いられる。これらの高塩化銀乳剤の塩化銀含有率は、
９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がさらに好
ましい。現像処理液の補充量を低減する目的で、塩化銀
含有率が９８〜９９．９モル％であるようなほぼ純塩化
銀の塩臭化銀乳剤も好ましく用いられる。本発明におい
ては、第一のハロゲン化銀感光材料が、カラーネガフィ
ルムであり、第二のハロゲン化銀感光材料がカラーペー
パーである場合が特に好ましい。写真乳剤中のハロゲン
化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的
な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶
形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、
あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径
は、約 0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約10μ
ｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも
単分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀
写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
Ｄ）No.17643 (1978年12月), 22〜23頁, “Ｉ. 乳剤製
造（Emulsionpreparation and types）”、および同No.
18716 (1979年11月）, 648 頁、同No.307105(1989年11
月),863 〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物理と
化学」，ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chemie et
Phisique Photographique, Paul Montel, 1967)、ダフ
ィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（G.F.
Duffin,Photographic Emulsion Chemistry (Focal Pres
s, 1966))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman et al.,
Making and Coating Photographic Emulsion, Focal P
ress, 1964) などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。

【００３０】米国特許第 3,574,628号、同 3,655,394号
および英国特許第 1,413,748号などに記載された単分散
乳剤も好ましい。また、アスペクト比が約３以上である
ような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子
は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Gutoff, PhotographicScience
and Engineering ）、第14巻 248〜257頁（1970年）；
米国特許第 4,434,226号、同 4,414,310号、同 4,433,0
48号、同 4,439,520号および英国特許第 2,112,157号な
どに記載の方法により簡単に調製することができる。結
晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲ
ン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていても
よい、また、エピタキシャル接合によって組成の異なる
ハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダ
ン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合さ
れていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用
いてもよい。上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭 63-264740号に記載のコア／シェル型
内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シェル型内
部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭 59-133542号に記載
されている。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等に
よって異なるが、３〜40nmが好ましく、５〜20nmが特に
好ましい。

【００３１】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17643、同No.18716および同No.307105 に記載
されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発
明に用いられる感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤
の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の
形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上
の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
米国特許第 4,082,553号に記載の粒子表面をかぶらせた
ハロゲン化銀粒子、米国特許第 4,626,498号、特開昭 5
9-214852号に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀
粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／
または実質的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく
使用できる。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン
化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わ
ず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀
粒子のことをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀粒子の調製法は、米国特許第 4,626,498号、
特開昭 59-214852号に記載されている。粒子内部がかぶ
らされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形
成するハロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をもつもの
でも異なるハロゲン組成をもつものでもよい。粒子内部
または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用い
ることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒
子の粒子サイズには特別な限定はないが、平均粒子サイ
ズとしては0.01〜0.75μｍ、特に0.05〜0.６μｍが好ま
しい。また、粒子形状については特に限定はなく、規則
的な粒子でもよく、また、多分散乳剤でもよいが、単分
散( ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも
95％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有するもの）
であることが好ましい。

【００３２】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が０〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀お
よび／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）
が0.01〜0.5μｍが好ましく、0.02〜 0.2μｍがより好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン
化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化
銀粒子の表面は、化学的に増感される必要はなく、また
分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加す
るのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデ
ン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化
合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加してお
くことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層
に、コロイド銀を好ましく含有させることができる。

【００３３】本発明に好ましく用いられる感光材料の塗
布銀量は、カラーネガフィルムの場合好ましくは３ｇ〜
１０ｇ／m²、最も好ましくは４ｇ〜７．０ｇ／m²であ
る。また、カラーペーパーでは、１．０ｇ／m²以下が好
ましく、０．３ｇ〜０．７０ｇ／m²が最も好ましい。こ
のように塗布銀量が大きく異なった感光材料の２つの処
理に適用することが、本発明においては、最も効果的で
ある。

【００３４】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
下記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1. 化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 4. 増 白 剤 ２４頁 647頁右欄 868頁 5. かぶり防止 24〜25頁 649頁右欄 868〜870 頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7. ステイン 25頁右欄 650頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 8. 色素画像 ２５頁 650頁左欄 872頁 安定剤 9. 硬 膜 剤 ２６頁 651頁左欄 874〜875 頁 10. バインダー ２６頁 651頁左欄 873〜874 頁 11. 可塑剤、 ２７頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 12. 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜876 頁 表面活性剤 13. スタチツク ２７頁 650頁右欄 876〜877 頁 防止剤 14. マツト剤 878〜879 頁

【００３５】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許 4,411,987号や同
第 4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応し
て、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好
ましい。本発明の感光材料に、米国特許第 4,740,454
号、同第 4,788,132号、特開昭62-18539号、特開平1-28
3551号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好
ましい。本発明に用いられる感光材料に、特開平1-1060
52号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量とは
無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤ま
たはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させること
が好ましい。本発明に用いられる感光材料に、国際公開
WO88/04794号、特表平1-502912号に記載された方法で分
散された染料またはEP 317,308A 号、米国特許 4,420,5
55号、特開平1-259358号に記載の染料を含有させること
が好ましい。本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーNo.17643、VII −Ｃ〜Ｇ、および同No.30710
5 、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,50
1 号、同第 4,022,620号、同第 4,326,024号、同第 4,4
01,752号、同第 4,248,961号、特公昭 58-10739 号、英
国特許第 1,425,020号、同第 1,476,760号、米国特許第
3,973,968号、同第 4,314,023号、同第4,511,649 号、
欧州特許第 249,473A 号、等に記載のものが好ましい。

【００３６】マゼンタカプラーとしては5-ピラゾロン系
及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許
第 4,310,619号、同第 4,351,897号、欧州特許第 73,63
6 号、米国特許第 3,061,432号、同第 3,725,067号、リ
サーチ・ディスクロージャーNo.24220（1984年６月）、
特開昭60-33552号、リサーチ・ディスクロージャーNo.2
4230（1984年６月）、特開昭60-43659号、同61-72238
号、同60-35730号、同55-118034 号、同60-185951 号、
米国特許第4,500,630 号、同第4,540,654 号、同第 4,5
56,630号、国際公開WO88/04795号等に記載のものが特に
好ましい。シアンカプラーとしては、フェノール系及び
ナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第 4,052,2
12号、同第 4,146,396号、同第 4,228,233号、同第 4,2
96,200号、同第 2,369,929号、同第 2,801,171号、同第
2,772,162号、同第2,895,826 号、同第 3,772,002号、
同第 3,758,308号、同第 4,334,011号、同第 4,327,173
号、西独特許公開第3,329,729 号、欧州特許第 121,365
A号、同第 249, 453A号、米国特許第 3,446,622号、同
第 4,333,999号、同第 4,775,616号、同第 4,451,559
号、同第 4,427,767号、同第 4,690,889号、同第 4,25
4,212号、同第 4,296,199号、特開昭 61-42658 号等に
記載のものが好ましい。さらに、特開昭64-553号、同64
-554号、同64-555号、同64-556に記載のピラゾロアゾー
ル系カプラーや、米国特許第4,818,672 号に記載のイミ
ダゾール系カプラーも使用することができる。ポリマー
化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第 3,4
51,820号、同第 4,080,211号、同第 4,367,282号、同第
4,409,320号、同第 4,576,910号、英国特許 2,102,137
号、欧州特許第341,188A号等に記載されている。

【００３７】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第 4,366,237号、英国特許第 2,12
5,570号、欧州特許第 96,570 号、西独特許（公開）第
3,234,533号に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ
・ディスクロージャーNo.17643のVII −Ｇ項、同No.307
105 のVII −Ｇ項、米国特許第4,163,670 号、特公昭57
-39413号、米国特許第4,004,929 号、同第4,138,258
号、英国特許第1,146,368 号に記載のものが好ましい。
また、米国特許第 4,774,181号に記載のカップリング時
に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正
するカプラーや、米国特許第 4,777,120号に記載の現像
主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を
離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化
合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を
放出するＤＩＲカプラーは、前述のRD 17643、VII −Ｆ
項及び同No.307105 、VII −Ｆ項に記載された特許、特
開昭57-151944号、同57-154234 号、同60-184248 号、
同63-37346号、同63-37350号、米国特許4,248,962 号、
同4,782,012 号に記載されたものが好ましい。R.D.No.1
1449、同 24241、特開昭61-201247 号等に記載の漂白促
進剤放出カプラーは、漂白能を有する処理工程の時間を
短縮するのに有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン
化銀粒子を用いる感光材料に添加する場合に、その効果
が大である。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第 2,097,140
号、同第 2,131,188号、特開昭59-157638 号、同59-170
840 号に記載のものが好ましい。また、特開昭 60-1070
29号、同 60-252340号、特開平 1-44940号、同 1-45687
号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応より、か
ぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する
化合物も好ましい。

【００３８】その他、本発明に用いられる感光材料に用
いることのできる化合物としては、米国特許第 4,130,4
27号等に記載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472
号、同第 4,338,393号、同第 4,310,618号等に記載の多
当量カプラー、特開昭60-185950 号、特開昭62-24252号
等に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩ
Ｒカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドック
ス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合
物、欧州特許第173,302A号、同第313,308A号に記載の離
脱後復色する色素を放出するカプラー、米国特許第 4,5
55,477号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63-7
5747号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特
許第4,774,181 号に記載の蛍光色素を放出するカプラー
等が挙げられる。

【００３９】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第 2,322,027号
などに記載されている。水中油滴分散法に用いられる常
圧での沸点が175 ℃以上の高沸点有機溶剤の具体例とし
ては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ-2- エチルヘキシルフタレ
ート、デシルフタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェ
ニル）フタレート、ビス（2,4-ジ-t- アミルフェニル）
イソフタレート、ビス（1,1-ジエチルプロピル）フタレ
ートなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
ヘキシルホスフェート、トリ-2- エチルヘキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
-2-エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息
香酸エステル類（2-エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、2-エチルヘキシル-p- ヒドロキシベ
ンゾエートなど) 、アミド類（N,N-ジエチルドデカンア
ミド、N,N-ジエチルラウリルアミド、N-テトラデシルピ
ロリドンなど) 、アルコール類またはフェノール類（イ
ソステアリルアルコール、2,4-ジ-tert-アミルフェノー
ルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ビス（2-エチ
ルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリ
セロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（N,N-
ジブチル-2- ブトキシ-5-tert-オクチルアニリンな
ど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。また
補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃
以上約 160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許第 4,199,363号、西独特許
出願(OLS）第 2,541,274号および同第2,541,230 号など
に記載されている。

【００４０】本発明に用いられるカラー感光材料中に
は、フェネチルアルコールや特開昭 63-257747号、同 6
2-272248号、および特開平 1-80941号に記載の1,2-ベン
ズイソチアゾリン -3-オン、n-ブチル p-ヒドロキシベ
ンゾエート、フェノール、4-クロル-3,5- ジメチルフェ
ノール、2-フェノキシエタノール、2-（4-チアゾリル）
ベンズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を
添加することが好ましい。本発明に使用できる適当な支
持体は、例えば、前述のＲＤ．No.17643の28頁、同No.1
8716の 647頁右欄から 648頁左欄、および同No.307105
の 879頁に記載されている。本発明に用いられる感光材
料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の
総和が28μm 以下であることが好ましく、23μm 以下が
より好ましく、18μm 以下が更に好ましく、16μm 以下
が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ_1/2 は30秒以下が好
ましく、20秒以下がより好ましい。膜厚は、25℃相対湿
度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨
潤速度Ｔ_1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従
って測定することができる。例えば、エー・グリーン
（A.Green)らによりフォトグラフィック・サイエンス・
アンド・エンジニアリング (Photogr.Sci.Eng.),19巻、
２号、124 〜129 頁に記載の型のスエロメーター（膨潤
計）を使用することにより、測定でき、Ｔ_1/2 は発色現
像液で30℃、3 分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜
厚の90％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の1/2 に到達するま
での時間と定義する。膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダー
としてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布
後の経時条件を変えることによって調整することができ
る。また、膨潤率は 150〜400 ％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。本
発明に用いられる感光材料は、乳剤層を有する側の反対
側に、乾燥膜厚の総和が２μm 〜20μm の親水性コロイ
ド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。この
バック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外
線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可
塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有させるこ
とが好ましい。このバック層の膨潤率は150 〜500 ％が
好ましい。

【００４１】

【実施例】

実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなるカラーネガフィル
ムである試料１−Ａを作成した。 （感光層の組成）各層に使用する素材の主なものは下記
のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ／m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはｇ／m²単位で表した量を、また増感
色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりの
モル数で示した。

【００４２】第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 0.10 ゼラチン 1.90 ＥｘＭ−１ 2.0×10^-2 ＨＢＳ−１ 3.0×10^-2

【００４３】第２層（中間層） ゼラチン 2.10 ＵＶ−１ 3.0×10^-2 ＵＶ−２ 6.0×10^-2 ＵＶ−３ 7.0×10^-2 ＥｘＦ−１ 4.0×10^-3 ＨＢＳ−２ 7.0×10^-2

【００４４】第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.15 乳剤Ｂ 銀 0.25 ゼラチン 1.50 ＥｘＳ−１ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−２ 3.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 1.0×10^-5 ＥｘＣ−１ 0.11 ＥｘＣ−３ 0.11 ＥｘＣ−４ 3.0×10^-2 ＥｘＣ−７ 1.0×10^-2 ＨＢＳ−１ 7.0×10^-3

【００４５】第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.25 乳剤Ｄ 銀 0.45 ゼラチン 2.00 ＥｘＳ−１ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−２ 3.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 1.0×10^-5 ＥｘＣ−１ 0.16 ＥｘＣ−２ 8.0×10^-2 ＥｘＣ−３ 0.17 ＥｘＣ−７ 1.5×10^-2 ＥｘＹ−１ 2.0×10^-2 ＥｘＹ−２ 1.0×10^-2 Ｃｐｄ−１０ 1.0×10^-4 ＨＢＳ−１ 0.10

【００４６】第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 0.60 ゼラチン 1.60 ＥｘＳ−１ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−２ 3.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 1.0×10^-5 ＥｘＣ−５ 7.0×10^-2 ＥｘＣ−６ 8.0×10^-2 ＥｘＣ−７ 1.5×10^-2 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 8.0×10^-2

【００４７】第６層（中間層） ゼラチン 1.10 Ｐ−２ 0.17 Ｃｐｄ−１ 0.10 Ｃｐｄ−４ 0.17 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2

【００４８】第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 0.10 乳剤Ｇ 銀 0.15 ゼラチン 0.50 ＥｘＳ−４ 5.0×10^-4 ＥｘＳ−５ 2.0×10^-4 ＥｘＳ−６ 0.3×10^-4 ＥｘＭ−１ 3.0×10^-2 ＥｘＭ−２ 0.20 ＥｘＹ−１ 3.0×10^-2 Ｃｐｄ−１１ 7.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.20

【００４９】第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｈ 銀 0.55 ゼラチン 1.00 ＥｘＳ−４ 5.0×10^-4 ＥｘＳ−５ 2.0×10^-4 ＥｘＳ−６ 3.0×10^-5 ＥｘＭ−１ 3.0×10^-2 ＥｘＭ−２ 0.25 ＥｘＭ−３ 1.5×10^-2 ＥｘＹ−１ 4.0×10^-2 Ｃｐｄ−１１ 9.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.20

【００５０】第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｉ 銀 0.45 ゼラチン 0.90 ＥｘＳ−４ 2.0×10^-4 ＥｘＳ−５ 2.0×10^-4 ＥｘＳ−６ 2.0×10^-5 ＥｘＳ−７ 3.0×10^-4 ＥｘＭ−１ 1.0×10^-2 ＥｘＭ−４ 3.9×10^-2 ＥｘＭ−５ 2.6×10^-2 Ｃｐｄ−２ 1.0×10^-2 Ｃｐｄ−９ 2.0×10^-4 Ｃｐｄ−１０ 2.0×10^-4 ＨＢＳ−１ 0.20 ＨＢＳ−２ 5.0×10^-2

【００５１】第10層（イエローフィルター層） ゼラチン 0.90 黄色コロイド銀 5.0×10^-2 Ｃｐｄ−１ 0.20 ＨＢＳ−１ 0.15

【００５２】第11層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｊ 銀 0.10 乳剤Ｋ 銀 0.20 ゼラチン 1.00 ＥｘＳ−８ 2.0×10^-4 ＥｘＹ−１ 9.0×10^-2 ＥｘＹ−３ 0.90 Ｃｐｄ−２ 1.0×10^-2 ＨＢＳ−１ 0.30

【００５３】第12層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｌ 銀 0.40 ゼラチン 0.60 ＥｘＳ−８ 1.0×10^-4 ＥｘＹ−３ 0.12 Ｃｐｄ−２ 1.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 4.0×10^-2

【００５４】第13層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀（平均粒径0.07μｍ、ＡｇＩ １モル
％） 銀 0.20 ゼラチン 0.80 ＵＶ−２ 0.10 ＵＶ−３ 0.10 ＵＶ−４ 0.20 ＨＢＳ−３ 4.0×10^-2 Ｐ−３ 9.0×10^-2

【００５５】第14層（第２保護層） ゼラチン 0.90 Ｂ−１（直径 1.5μｍ） 0.10 Ｂ−２（直径 1.5μｍ） 0.10 Ｂ−３ 2.0×10^-2 Ｈ−１ 0.40

【００５６】更に、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性、及び塗布性をよくするために、下
記のＣｐｄ−３、Ｃｐｄ−５ないしＣｐｄ−８、Ｐ−
１、Ｐ−２、Ｗ−１ないしＷ−３を添加した。上記の他
に、さらにＢ−４、Ｆ−１ないしＦ−１１、鉄塩、鉛
塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、及びロジウム塩が適
宜、各層に含有されている。次に本発明に用いた乳剤の
一覧表および化合物の化学構造式または化学名を下に示
した。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】表−Ａにおいて、 （１）各乳剤は特開平２−１９１９３８号の実施例に従
い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調
整時に還元増感されている。 （２）各乳剤は特開平３−２３７４５０号の実施例に従
い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナト
リウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施さ
れている。 （３）平板状粒子の調整には特開平１−１５８４２６号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平３−２３７４５０号に記載されているような転
位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。

【００６０】

【化１】

【００６１】

【化２】

【００６２】

【化３】

【００６３】

【化４】

【００６４】

【化５】

【００６５】

【化６】

【００６６】

【化７】

【００６７】

【化８】

【００６８】

【化９】

【００６９】

【化１０】

【００７０】

【化１１】

【００７１】

【化１２】

【００７２】

【化１３】

【００７３】次に、以下のようにして、カラーペーパー
感光材料Ｐを作成した。ポリエチレンで両面ラミネート
した紙支持体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層
を設け、さらに種々の写真構成層を塗布して以下に示す
層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は下記の
様にして調製した。

【００７４】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−
７）０．７ｇに酢酸エチル２７．２ccおよび溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−３）および（Ｓｏｌｖ−７）それぞれ４．１ｇを
加え溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム８ccを含む１０％ゼラチン水溶液１８５
ccに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一方、塩
臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの
大サイズ乳剤と０．７０μｍの小サイズ乳剤との３：７
混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれ
ぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．
３モル％を粒子表面の一部に局在含有）が調製された。
この乳剤には下記に示す青感性増感色素Ａ、Ｂが銀１モ
ル当たり大サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ２．０×
１０^-4モル、また小サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ
２．５×１０^-4モル添加されている。また、この乳剤の
化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して行われた。
前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解
し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を調製し
た。

【００７５】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。

【００７６】また、各層にＣｐｄ−１０とＣｐｄ−１１
をそれぞれ全量が２５．０mg／m²と５０．０mg／m²とな
るように添加した。

【００７７】各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の
分光増感色素をそれぞれ用いた。

【００７８】

【化１４】

【００７９】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤Ａに対しては各々２．０×１０^-4モル、また小サイズ
乳剤Ａに対しては各々２．５×１０^-4モル）

【００８０】

【化１５】

【００８１】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤Ｂに対しては４．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤Ｂに
対しては５．６×１０^-4モル）および、

【００８２】

【化１６】

【００８３】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤Ｂに対しては７．０×１０^-5モル、また小サイズ乳剤
Ｂに対しては１．０×１０^-5モル）

【００８４】

【化１７】

【００８５】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤Ｃに対しては０．９×１０^-4モル、また小サイズ乳剤
Ｃに対しては１．１×１０^-4モル）

【００８６】赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物を
ハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０^-3モル添加し
た。

【００８７】

【化１８】

【００８８】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１
モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モル、
２．５×１０^-4モル添加した。

【００８９】また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対
し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当た
り、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加した。

【００９０】また、イラジエーション防止のために乳剤
層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【００９１】

【化１９】

【００９２】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。

【００９３】支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料(TiO₂)と青味染料
（群青）を含む〕

【００９４】 第一層（青感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ａ ０．３０ ゼラチン １．２２ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．８２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６

【００９５】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．６４ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０８

【００９６】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤と、０． ３９μｍの小サイズ乳剤との１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布 の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０． ８モル％を粒子表面の一部に局在含有させた） ０．１２ ゼラチン １．２８ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．２３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．４０

【００９７】 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン １．４１ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２４

【００９８】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μｍの大サイズ乳剤と、０． ４５μｍの小サイズ乳剤との１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布 の変動係数は０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．６モル％ を粒子表面の一部に局在含有させた） ０．２３ ゼラチン １．０４ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１４

【００９９】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１６ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０８

【０１００】 第七層（保護層） ゼラチン １．１０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．１７ 流動パラフィン ０．０３

【０１０１】

【化２０】

【０１０２】

【化２１】

【０１０３】

【化２２】

【０１０４】

【化２３】

【０１０５】

【化２４】

【０１０６】

【化２５】

【０１０７】

【化２６】

【０１０８】以上のようにして得られたカラーネガフィ
ルム試料１−Ａをカラーネガ用処理機で、またカラーネ
ガプリント試料Ｐを、各々像様露光後、以下の処理工程
で、連続処理を行なった。処理量は各々の漂白定着浴の
タンク容量の３倍補充するまで行なった。

【０１０９】 カラーネガフィルム処理工程 処理時間 温度（℃） 補充量（ml／m²） 発色現像 ２分００秒 ４０ ２００ 漂白定着(1) １分 ３８ − * 〃 (2) １分 〃 ３００ リンス(1) ３０秒 〃 − * 〃 (2) ３０秒 〃 ５００ 安 定 ３０秒 〃 ３００ 乾 燥 １分 ６０°±１０℃ * タンク(2) →タンク(1) へのカスケード方式

【０１１０】 カラーペーパー処理工程 処理時間 温度（℃） 補充量（ml／m²） 発色現像 ３０秒 ４０ ４５ 漂白定着 ３０秒 ３８ ５０*** リンス(1) １０秒 〃 − * 〃 (2) １０秒 〃 − * 〃 (3) １０秒 〃 − * 〃 (4) １０秒 〃 第３表* 乾 燥 ３０秒 ８０±１０ * タンク(4) →(3) →(2) →(1) へのカスケード方式 補充量は第３表に記載の２００mlと２０００mlの２種に
ついてランニングを行った。前浴からの持込み量は４０
ml／m²であった。 *** カラーネガフィルム処理のオーバーフロー液を補充
した。別途詳細記載。

【０１１１】用いた各処理液の組成は以下の通りであ
る。 カラーネガフィルム用発色現像液 〔タンク液〕 〔補充液〕 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0ｇ 1.0ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0ｇ 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 6.0ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ 30.0ｇ 臭化カリウム 2.0ｇ − 沃化カリウム 1.5mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ 4.0ｇ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミ ノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 10.0 17.5 ｇ 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.10

【０１１２】 カラーペーパー用発色現像液 〔タンク液〕 〔補充液〕 水 800ミリリットル 800ミリリットル エチレンジアミン四酢酸 3.0ｇ 3.0ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン 酸２ナトリウム塩 0.5ｇ 0.5ｇ トリエタノールアミン 12.0ｇ 12.0ｇ 塩化カリウム 10.5ｇ − 臭化カリウム 0.03ｇ − 炭酸カリウム 27.0ｇ 27.0ｇ 蛍光増白剤(WHITEX ４住友化学製） 1.0ｇ 3.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.1ｇ 0.1ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン 8.0ｇ 14.0ｇ トリイソプロピルナフタレン（β）スルホン酸ナト リウム 0.1ｇ 0.1ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ ル）−３−メチル−４−アミノアニリン・３／２ 硫酸・１水塩 6.0ｇ 15.0ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ（25℃／水酸化カリウム及び硫酸にて） 10.00 11.30

【０１１３】 カラーネガフィルム用漂白定着液 〔タンク液〕 〔補充液〕 チオ硫酸アンモニウム（７５％） ２５０ ４００ミリリットル シクロヘキサンジアミン四酢酸 ３ ５ｇ 亜硫酸アンモニウム・１水塩（９７％） ２０ ４０ｇ ベンゼンスルフィン酸・アンモニウム ３０ ４０ｇ 酢酸（９０％） １０ ２０ｇ シクロヘキサンジアミン四酢酸鉄(III) １００ ２００ｇ アンモニウム 硝酸（６７％） １０ｇ ２０ｇ 水を加えて １０００ １０００ミリリットル ｐＨ ５．００ ４．００

【０１１４】 カラーペーパー用漂白定着液 〔タンク液〕 チオ硫酸アンモニウム（７５％） １００ シクロヘキサンジアミン四酢酸 ３ 亜硫酸アンモニウム・１水塩（９７％） １５ ベンゼンスルフィン酸・アンモニウム ２０ 酢酸（９０％） １０ シクロヘキサンジアミン四酢酸鉄(III) ５０ アンモニウム 硝酸（６７％） １０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ６．００

【０１１５】カラーペーパー用漂白定着液の補充液は、
カラーネガフィルム用漂白定着液のオーバーフロー液を
補充たが、その補充方法は下記のＡ〜Ｄの４つの方法を
用い、その各々についてランニング試験を行った。 カラーペーパー用漂白定着液の補充法Ａ（比較例） カラーネガフィルムのオーバーフロー液を一旦ストック
し調整せずにそのまま補充した。 カラーペーパー用漂白定着液の補充法Ｂ（本発明） カラーネガフィルムのオーバーフロー液を一旦ストック
したのち、水で５０％に希釈し補充した。 カラーペーパー用漂白定着液の補充法Ｃ（本発明） カラーネガフィルムのオーバーフロー液を一旦ストック
したのち、水で５０％に希釈し、更にｐＨが５．０〜
５．３のものを５．７に調整して補充した。 カラーペーパー用漂白定着液の補充法Ｄ（本発明） カラーネガフィルムのオーバーフロー液をストックした
のち、水で５０％に希釈し、亜硫酸アンモニウムを２０
ｇ／リットル添加し、更にｐＨが５．０〜５．３のもの
を５．７に調整して補充した。

【０１１６】リンス液はカラーネガフィルム用／カラー
ペーパー用とも共通処方でかつ、タンク液／補充液とも
同じものを使用した。 リンス液 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ 脱イオン水（導電率５μs/cm以下) １０００ミリリットル ｐＨ ６．５ カラーネガフィルム用安定液は、タンク液／補充液とも
共通で以下のものを使用した。

【０１１７】 安定液 ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ｇ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ｇ １，２，４−トリアゾール １．３ｇ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメ チル）ピペラジン ０．７５ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５

【０１１８】更に、前述したカラーペーパーに感光計
（富士写真フイルム株式会社製、ＦＷＨ型、光源の色温
度３２００°Ｋ）を使用し、階段ウエッジ露光を与え
た。この時の露光は、０．１秒の露光時間で２５０ＣＭ
Ｓの露光量となるように行った。

【０１１９】上記試料を各々前記ランニングテスト終了
後に、カラーペーパー用自動現像機にて処理を行い、脱
銀性及びステイン及び画像保存性を以下の方法で評価し
た。 脱銀性 ： 試料の最大濃度点において残存している銀
量を蛍光Ｘ線分析法により測定した。（μｇ／cm²) ステイン： 試料の未露光部においてイエロー濃度をマ
クベス濃度計を用いて測定した。（Ｄ_B min) 画像保存性：処理済試料を８０°Ｃ／７０％ＲＨにて４
週間保存し、経時後のイエローステインの増加量を測定
した。（ΔＤ_B min) 結果を第３表に示す。

【０１２０】

【表３】

【０１２１】第３表において、カラーネガ用の漂白定着
液のオーバーフロー液を直接カラーペーパー処理に補充
した補充法Ａは、脱銀不良が発生し、処理済みのカラー
ペーパーのステインが上昇し、画像保存性が悪化するの
に対して、オーバーフロー液を希釈した補充法Ｂや、更
にｐＨ調整を行った、補充法Ｃ、更に保恒剤を添加した
補充法Ｄは、上記問題点が全て解決され、良好な結果が
得られた。更に、リンス浴の補充量は、前浴からの持込
み量の５倍である２００ml／m²の条件にてより顕著に発
揮することができた。

【０１２２】実施例２ 実施例１にて調製したカラーネガフィルム試料１−Ａ
と、カラーペーパー試料Ｐを用いて下記処理工程にて連
続処理を行った。 カラーネガフィルム処理工程 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 3分15秒 37.8℃ 20ミリリットル 10リットル 漂 白 45秒 38.0℃ 5ミリリットル 5リットル 定 着(1) 45秒 38.0℃ − 5リットル 定 着(2) 45秒 38.0℃ 30ミリリットル 5リットル 安 定(1) 20秒 38.0℃ − 5リットル 安 定(2) 20秒 38.0℃ − 5リットル 安 定(3) 20秒 38.0℃ 40ミリリットル 5リットル 乾 燥 1分 55℃ ＊補充量は３５mm巾１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相
当） ＊定着は（２）から（１）への向流方式 ＊安定は（３）から（１）への向流方式 尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、及び定着液の安
定工程への持ち込み量は３５mm巾の感光材料１ｍ長さ当
たりそれぞれ２．５ミリリットル、２．０ミリリットル
であった。

【０１２３】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 5.0 6.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 5.0 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.3 0.5 沃化カリウム 1.2 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.0 3.6 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕− ２−メチルアニリン硫酸塩 4.7 6.2 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.00 10.15

【０１２４】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム一水塩 144.0 206.0 １，３−ジアミノプロパン四酢酸 2.8 4.0 臭化アンモニウム 84.0 120.0 硝酸アンモニウム 17.5 25.0 アンモニア水（27％） 10.0 1.8 酢酸（98％） 51.1 73.0 炭酸カリウム 10.0 − 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） 4.3 3.4

【０１２５】 （定着液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.7 亜硫酸ナトリウム 14.0 重亜硫酸ナトリウム 10.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（ 700ｇ／リットル） 210.0 ミリリットル チオシアン酸アンモニウム 163.0 チオ尿素 1.8 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 6.5

【０１２６】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） 界面活性剤 0.2 〔C₁₀H₂₁-O-(CH₂CH₂O)₁₀-H〕 ポリマレイン酸（平均分子量2000） 0.1 １，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン 0.05 ヘキサメチレンテトラミン 5.5 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 8.5

【０１２７】また、カラーペーパー用の処理工程を以下
に示す。 カラーペーパー処理工程 処理時間（秒) 温度（℃） 補充量（ml／m²） 発色現像 ２０ ４０ ７５ 漂 白 １５ ３８ ３０*** 定 着 １５ 〃 ３０*** リンス(1) ５，１０，２０** 〃 − * 〃 (2) ５，１０，２０ 〃 − * 〃 (3) ５，１０，２０ 〃 − * 〃 (4) ５，１０，２０ 〃 ２００* 乾 燥 ３０ ８０±１０ * タンク(4) →(3) →(2) →(1) へのカスケード方式 ** リンス時間は各浴５秒／１０秒／２０秒の３つの時
間についてその各々のランニングを行った。 *** カラーネガ処理のオーバーフロー液を補充した。別
途詳細記載。 用いた各処理液の処方を下記に示す。

【０１２８】 カラーペーパー用発色現像液 〔タンク液〕 〔補充液〕 水 800ミリリットル 800ミリリットル エチレンジアミン四酢酸 3.0ｇ 3.0ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン 酸２ナトリウム塩 0.5ｇ 0.5ｇ トリエタノールアミン 12.0ｇ 12.0ｇ 塩化カリウム 8.0ｇ − 臭化カリウム 0.02ｇ − 炭酸カリウム 27.0ｇ 27.0ｇ 蛍光増白剤(WHITEX ４住友化学製） 1.0ｇ 2.5ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.1ｇ 0.1ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン 5.0ｇ 9.0ｇ トリイソプロピルナフタレン（β）スルホン酸ナト リウム 0.1ｇ 0.1ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ ル）−３−メチル−４−アミノアニリン・３／２ 硫酸・１水塩 6.0ｇ 12.0ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ（25℃／水酸化カリウム及び硫酸にて） 10.00 11.00

【０１２９】 カラーペーパー用漂白液 タンク液 １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム一水塩 35.0 １，３−ジアミノプロパン四酢酸 2.0 臭化アンモニウム 60.0 硝酸アンモニウム 17.5 アンモニア水（27％） 8.0 酢酸（98％） 21.1 炭酸カリウム 15.0 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） 6.3

【０１３０】カラーペーパー用漂白液の補充液は、カラ
ーネガフィルム用漂白液のオーバーフロー液を補充た
が、その補充方法は下記のＡ、Ｂの２つの方法を用い、
その各々についてランニング試験を行った。 カラーペーパー用漂白液の補充法Ａ（比較例） カラーネガフィルムのオーバーフロー液をストックしそ
のまま補充した。 カラーペーパー用漂白定着液の補充法Ｂ（本発明） カラーネガフィルムのオーバーフロー液をストックした
のち、水で３３％に希釈しｐＨを５．５に調製の後、補
充した。 カラーペーパー用定着液 タンク液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.7 亜硫酸ナトリウム 14.0 重亜硫酸ナトリウム 10.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（ 700ｇ／リットル） 100 ミリリットル 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 6.5

【０１３１】カラーペーパー用定着液の補充液は、カラ
ーネガフィルム用定着液のオーバーフロー液を補充た
が、その補充方法は下記のＡ、Ｂの２つの方法を用い、
その各々についてランニング試験を行った。 カラーペーパー用定着液の補充法Ｃ（比較例） カラーネガフィルムのオーバーフロー液を一旦ストック
し調整せずにそのまま補充した。 カラーペーパー用定着液の補充法Ｄ（本発明） カラーネガフィルムのオーバーフロー液をストックした
のち、水で５０％に希釈した後、補充した。

【０１３２】上記試料を各々前記ランニングテスト終了
後に、試料Ｐに実施例１と同様にして露光し、カラーペ
ーパー用自動現像機にて処理を行い、写真特性及びステ
イン及び画像保存性を下記の方法で評価した。 写真特性： 試料のＲＬの最大濃度をマクベス濃度計に
て測定した。（Ｄ_R max ） ステイン： 試料の未露光部においてイエロー濃度をマ
クベス濃度計を用いて測定した。（Ｄ_B min) 画像保存性：処理済試料を８０°Ｃ／７０％ＲＨにて４
週間保存し、経時後のイエローステインの増加量を測定
した。（ΔＤ_B min) 結果を第４表に示す。

【０１３３】

【表４】

【０１３４】第４表において、漂白液及び定着液のオー
バーフロー液を直接補充したＮｏ．１，５，９において
は、シアン色素の発色不良（所謂復色不良）が生じ、
又、ステインの上昇や、画像保存生の悪化が起こるのに
対し、本発明では、上記問題点が解決されている。更
に、上記効果は、リンス時間が５０秒以内の処理におい
て、より顕著に得られることが明白である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 異なった２種以上のハロゲン化銀カラー
   写真感光材料の連続処理方法において、第一のハロゲン
   化銀カラー写真感光材料の処理により生じたオーバーフ
   ロー液を一度ストックし必要な調整を行なった後に第二
   のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理に補充するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
   方法。
2. 【請求項２】 上記第一のハロゲン化銀カラー写真感光
   材料がカラーネガフィルムであり上記第二のハロゲン化
   銀カラー写真感光材料がカラーぺーパーであることを特
   徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光
   材料の処理方法。
3. 【請求項３】 上記オーバーフロー液は漂白液、定着液
   及び漂白定着液から選ばれる少なくとも一種の処理液で
   あることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン
   化銀カラー写真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 上記カラーぺーパーの処理工程におい
   て、水洗又は安定化工程の処理時間が５秒〜５０秒であ
   ることを特徴とする請求項３に記載のハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料の処理方法。
5. 【請求項５】 上記カラーぺーパーの処理工程におい
   て、水洗又は安定化浴への補充量が前浴からの持込み量
   の１〜３０倍であることを特徴とする請求項３に記載の
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。