JP3545454B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関し、更に詳しくは、より簡便な補充方法を用いた処理方法を提供することにある。
（発明の背景）
写真感光材料を、自動現像機にて、連続処理を行う場合には、一般に２種の処理液が用いられる。即ち、連続処理開始時等に処理槽内に直接添加して使用されるタンク液と、感光材料の処理量に応じて、タンク液の活性を維持するために添加される補充液である。
補充液とタンク液は、同一処方の処理液である場合もあるが、多くの場合、活性維持の観点から、補充液はタンク液に比べて高活性である場合が多い。具体的には、成分濃度が高く、また、ｐＨが異なっている。
【０００２】
ところで、異なった感光材料を処理する場合には、その感光材料の特性を最大限に発揮するために、タンク液の組成は異なっており、また、組成の異なった補充液を補充することが一般的である。例えば、現像液、漂白液、定着液、漂白定着液等の補充液は感光材料種毎に組成が異なっている。また、異なった感光材料を共通のタンク液で処理する方法が特開平２−２８７３５３号、特開昭６１−１３４７５９号明細書に記載されているが、タンク液の性能を維持するために、補充液組成は異なっており、写真特性への影響の少ない、水洗や安定工程の補充液が共通化されている。
【０００３】
また、補充液は、流通経費やストックスぺースの削減のため、濃縮されたり、複数パーツに分割された状態で供給されるのが一般的である。従って、補充液を調合するいわゆる調液作業が必要で、この作業が、処理担当者の負荷になっていることも事実である。
これらを、自動混合して補充する方法が、特開平３−６７２５８号や同２−５２３４３号明細書に記載されており、なるほど、調液作業は軽減されるも、各補充液毎に、自動調合装置が必要となり、装置上の経済的負荷が大きくなるという欠点を有している。
他方、昨今の地球規模での環境問題の改善への取組において、写真処理分野でも、写真処理廃液を極力低減する方法がのぞまれ、補充液量を低減しオーバーフロー液量を減少したり、オーバーフロー液を再生して再び補充液として再利用するいわゆる再生方式が、各種提案されている。
更には、特開平２−１６８２５３号、同２−１７０１６１号、同３−５１８４７号及び同３−１８２７５１号明細書記載のように、オーバーフロー液を異なった感光材料のタンク液に流入させる技術が開示されている。なるほど本方法は廃液の総量を低減させるには有効な手段であるが、流入した側の感光材料の写真特性が十分に維持できないという問題が生じ、その解決が待たれていた。
とりわけ、カラーネガフィルムの漂白、漂白定着、或いは定着液のオーバーフロー液をカラーペーパーの各処理タンク液に直接補充した場合には、ステインの上昇（白地の悪化）や処理後の画像保存性が悪化し、その改善が必要であった。更には、この現象は脱銀工程以降の水洗工程や安定化工程の処理時間が５０秒以下のような短時間処理においてより顕著であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明においては、異なった写真感光材料を処理する場合において、廃液量を低減することが可能であり、補充液の調合もより簡便化され、かつ、補充液のコストセービングが可能にすることを目的にしている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の方法にて達成されることを見出した。すなわち、（１）異なった２種以上のハロゲン化銀カラー写真感光材料の連続処理方法において、第一のハロゲン化銀カラー写真感光材料であるカラーネガフィルムの処理により生じたオーバーフロー液を一度ストックし、少なくとも希釈による調整を行なった後に、第二のハロゲン化銀カラー写真感光材料であるカラーぺーパーの処理に補充し、前記オーバーフロー液は、漂白液、定着液及び漂白定着液から選ばれる少なくとも一種の処理液であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法、
（２） 前記オーバーフロー液の前記希釈が、４／５〜１／４であることを特徴とする第（１）項記載の感光材料の処理方法、
（３） 上記カラーぺーパーの処理工程において、水洗又は安定化工程の処理時間が５秒〜５０秒であることを特徴とする第（１）項又は第（２）項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法、
（４） 上記カラーぺーパーの処理工程において、水洗又は安定化浴への補充量が前浴からの持込み量の１〜３０倍であることを特徴とする第（１）項〜第（３）項のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法、である。
【０００６】
本発明においては、異なった感光材料を処理する場合に、片方の処理にて生じたオーバーフロー液を調整しなおし、他方の処理の補充液として利用することで、補充液種を削減することが可能となり、又、個々の感光材料の処理に最適になるような処理処方を適応することが可能となり、双方の感光材料にとって良好な写真特性を得ることを見出したものである。
上記の処理方法は、例えば、カラーネガフィルム処理用とカラーネガプリント処理用の２種の処理機が一体構造になっているような処理機に適用すると、配管の煩雑さが不要になり、且つ、スペースの節減にもなり、最も好ましい態様といえよう。
本発明において、異なった感光材料とは、用途が異なった感光材料という意味で、例えば、撮影用カラーネガフィルム、撮影用カラーポジフィルム、カラーネガプリント（カラーペーパー）、カラーポジプリント、撮影用黒白ネガフィルム、黒白ネガプリント、レントゲンフィルム等を挙げることができる。この組合せとしては、、例えば撮影用カラー感光材料とプリント用カラー感光材料がある。前者の例としてはカラーネガフィルム、カラー反転フィルムなとがあり、後者の例としてはカラーペーパーなどがある。前者のものは透明支持体、後者のものは反射支持体を有したものが好ましい。これらの用途が異なった感光材料は、従来、異なった補充液を用いて処理されていたが、本願の態様を実施することにより、廃液量の低減が可能となる。とりわけ、使用量の多い撮影用カラーネガフィルムとカラーペーパーに適用するの場合が、性能的にも好ましく、特に、昨今、進出がめざましいミニラボ店内においては、調液作業の簡便化とスぺース削減に寄与し、更にはコストセービングとなり本発明の効果を最大限に発揮できる。
【０００７】
本発明において適用可能な補充液は、如何なる補充液でも可能である。具体的には、カラー現像液、黒白現像液、漂白液、定着液、漂白定着液、安定液等を挙げることができる。中でも、性能維持の観点から、漂白液、定着液及び漂白定着液に適用するのが好ましい。
また、本発明のオーバーフロー液の調整方法にては、一度、オーバーフロー液を所定のストックタンクに溜めるのが好ましく、ストック量は任意に設定できる。好ましくは１リットル〜５０リットル、最も好ましくは１リットル〜１０リットル程度である。ストックされたオーバーフロー液は目的に応じて調整される。具体的な調整法は、希釈、ｐＨ調整、が中心であるが、必要に応じて漂白剤添加、定着剤添加、保恒剤添加、除銀等を行うことができる。対象の液種にて内容が異なるため、詳細は後述する。
また、上記ストックタンクには、必要に応じて、別の補充液を混合してもよく、別途新たに調合された補充液を混合しても良い。
また、第二の感光材料の処理時の補充は、上記調整されたオーバーフロー液のみで賄う場合が最も好ましいが、必要に応じて別途、調合した補充液を供給しても良い。この場合は、特に、オーバーフロー液量が絶対的に不足している場合に有効である。
本発明の処理槽は、如何なる処理機の処理槽でも良い。具体的には、ハンガ─タイプ処理機、シネタイプ処理機、ローラートランスポートタイプ処理機等をあげることができる。また、異なった感光材料を処理するため、感光材料毎に、処理機は異なっているのが一般的であるが、特開昭６０−１２９７４７号記載のような、異なった処理ラインが一台の処理機内に構成されている場合に適用することが、前述したように本発明の最も好ましい態様となる。
【０００８】
以下、本発明について詳述する。
本発明の異なった感光材料とは、前述したように用途が異なった感光材料という意味であるが、例えば、感光材料の具体的相違点としては、塗布銀量、ハロゲン化銀組成、支持体などをあげることができる。とりわけ、本発明においては、塗布銀量が３〜１０ｇ／ｍ２の感光材料と０．３〜１ｇ／ｍ２の感光材料に適用するのが好ましく、また、感光性ハロゲン化銀の組成では、塗布銀量の５０％以上を占める主要ハロゲン化銀組成が前者が沃臭化銀乳剤を有する感光材料と後者が高塩化銀乳剤を有する感光材料に適用するのが好ましい。前者は一般にはカラーネガフィルムに使用され、後者は一般にはカラーペーパーに使用される。感光材料の詳細については、後述する。
【０００９】
以下、本発明の処理液について詳細を説明する。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルニアリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−δ−ヒドロキシブチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。
【００１０】
これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。
発色現像は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールジスルホン酸類、類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ酸酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンージ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として上げることができる。
これらの発色現像液のｐＨは９〜１２であることが一般的である。
【００１１】
発色現像液の補充液（好ましくは濃縮補充液）は、一般的に２〜４パートに分割される。各パートの内容物としては、１つは現像主薬を中心としたｐＨ２以下の濃縮パート、もう１つは炭酸バッファー、リン酸バッファーやアルカリ剤（苛性カリ、苛性ソーダ等）を含有した、ｐＨ１０以上のアルカリパート、更に１つは、保恒剤、界面活性剤、螢光増白剤等を含有するパートに分離されるのが一般的である。本発明において、これらの濃縮補充液を補充する場合の希釈率は１．５〜１０倍、好ましくは２〜５倍程度である。
【００１２】
またこれらの現像液の全補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル当り１リットル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより３００ｍｌ以下にすることもできる。好ましくは３０ｍｌ〜１５０ｍｌ／ｍ２である、補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を低減することもできる。
本発明において発色現像液のオーバーフロー液をストックし再調整して他の感光材料の補充液として再利用する場合には、主な調整としては、ｐＨの調整が挙げられる。これは補充液として再利用する場合に、所望のｐＨまで＋０．１〜＋１．０程度ｐＨを上昇して使用すのが望ましい。また、必要に応じて希釈することも好ましい。更には、イオン交換樹脂と接触することで、ハロゲンイオンを除去することも必要により可能である。
発色現像液においては、カラーペーパー現像のオーバーフロー液をカラーネガの現像液に利用するのが好ましく、とくにカラーペーパー感光材料が高塩化銀乳剤を使用している場合に、好ましい結果が得られる。
【００１３】
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処理は定着処理と同時に行われてもよいし（漂白定着処理）、個別に行われてもよい。更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。漂白剤としては、例えば鉄（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、クロム（ＶＩ）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂白剤といえばフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（ＩＩＩ）もしくはコバルト（ＩＩＩ）の有機錯塩が挙げられるが、鉄（ＩＩＩ） のアミノポリカルボン酸錯体の使用が最も好ましい。例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、β−アラニンジ酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、１，３−ジアミノプロパンジコハク酸などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有用である。
【００１４】
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５，６３０号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ． １７，１２９号（１９７８年７月）などの記載メルカプト基または、ジスルフィド結合を有する化合物；特開昭５０−１４０，１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭５８−１６，２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第２，７４８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５，６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４，５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。
【００１５】
漂白能を有する浴（漂白浴、漂白定着浴など）への補充量は、感光材料１ｍ２当り、１０ｍｌ〜１５００ｍｌ、好ましくは３０ｍｌ〜３００ｍｌ程度である。また、タンク液のｐＨは２〜８、好ましくは４〜７である。
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できるが、チオ硫酸ナトリウムやチオ硫酸カリウムも有用な定着剤である。漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩、ベンゼンスルフォン酸類あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。
定着剤の使用濃度は、タンク液１リットルあたり、０．１モル〜３モル、好ましくは０．５モル〜２モル程度である。またタンク液のｐＨは３〜８、好ましくは４〜７である。
【００１６】
本発明においては、漂白液や漂白定着液や定着液のオーバーフロー液をストックし、調整後、他の感光材料の処理に補充する方法が好ましい態様であり、とりわけカラーネガフイルム処理のオーバーフロー液を調整後カラーペーパー処理の補充液として使用する方法が最も好ましい態様である。この場合の調整方法は４／５〜１／４程度の希釈を行うことであり、更に好ましくは２／３〜１／３程度の希釈である。その他、ｐＨの調整も同時に行う方が好ましく、調整後のｐＨを４〜７にするのが好ましい。また、漂白定着液や定着液の場合は、必要に応じて除銀すことも可能で、この場合は銀濃度を０〜４ｇ／リットル程度に低減して補充すのが好ましい。
【００１７】
また、漂白定着液や定着液の場合は保恒剤である亜硫酸塩やスルフィン酸類の添加を行う調整法も好ましい態様である。
また、上記オーバーフロー液の補充のみでは、本来必要とする第二の感光材料の処理の補充量の絶対量が不足する場合が生じることがあるが、この場合は、新たに補充液を調合してオーバーフロー液の補充以外に新液の補充液を追加補充してもよい。追加補充の方法は、別途新の補充液用タンクを設けて調合し、補充しても良く、また、オーバーフロー液のストックタンクにて直接補充液も調合し、オーバーフロー液と併せて補充しても良い。この場合は、オーバーフロー液の残量が一定以下になった場合に、警報を発して、新液の補充液を追加調合する旨、伝達する方法が望ましい。
【００１８】
次に、漂白液、漂白定着液及び定着液の補充液について記載する。
漂白液の補充液は、通常１〜２パートにて構成されるが、一般には、漂白剤、臭化アンモン等の再ハロゲン化剤、漂白促進剤等で構成される。また、補充の際の希釈率は１（つまり無希釈）〜５倍、好ましくは１〜２倍程度である。
また、定着液の補充液は通常、１パートで構成され、定着剤、保恒剤、緩衝剤、キレート剤等で構成される。また補充の際の希釈率は、１〜５倍好ましくは１〜２倍程度である。
更に、漂白定着液の補充液は、上記漂白濃縮液及び定着濃縮液の２パートで構成されるのが一般的であり、補充の際の希釈率は１〜５倍、好ましくは１〜３倍程度である。
【００１９】
本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｌｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ 第６４巻、Ｐ．２４８−２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めることができる。
【００２０】
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理において、このような問題の解決策として、特開昭６２−２８８，８３８号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−８，５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール類、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いることもできる。
更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いることができる。
【００２１】
以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜ｐＨに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があげられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌剤や防黴剤を用いることができる。
【００２２】
更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることもできる。本発明の感光材料の処理において、安定化が水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号等に記載の公知の方法を、すべて用いることができる。
その他、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも好ましい態様でるあ。
【００２３】
水洗工程又は安定化工程の好ましいｐＨは４〜１０であり、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５℃好ましくは２０〜４０℃である。時間は５秒〜４分の間に任意に設定できるが、オーバーフロー液が補充される第二の処理においては、短い方が本発明の効果を有効に発揮でき、特にステインの低減が顕著に観察できる。特に好ましい時間は５秒〜５０秒、更に好ましくは１０秒〜４０秒程度である。
また、本発明の水洗水や安定化工程の補充量は、前浴からの持込み量の１〜３０倍程度の低補充において、本発明の効果が顕著に発揮できる。上記補充量はオーバーフローをストックする第一番目の感光材料の処理においても、また、オーバーフロー液が補充される第二番目の処理においても適用されるのが好ましい。即ち、低補充の水洗や安定化工程においては、タンク内やストックタンクでの液の滞留時間が長くなり、ストック液の劣化が著しく進行するが、本発明の手法である、調整段階で希釈やｐＨ調整により、劣化速度を遅らせたり、保恒剤等の添加により、処理液を再び安定にすることが可能となり、第二番目の処理が、より安定にすることが可能となるためである。
【００２４】
以上のように本発明の水洗工程や安定化工程において、オーバーフロー液をストックし、調整後、他の感光材料の処理の補充液として再利用することが可能である。この場合の調整法とは、保恒剤である亜硫酸塩、重亜硫酸塩やスルフィン酸類の添加であり、また、イオン交換樹脂等との接触により鉄イオンや銀イオンを除去したのちに、補充液として、再利用するのが望ましい態様である。
また、本発明の水洗水や安定液は、オーバーフロー液の補充以外に、必要に応じて、通常の補充液をも補充することができる。安定液の補充液は、通常１パート、多くても２パートで構成され、補充液を補充する場合の希釈率は１倍〜２００倍、好ましくは１０倍〜１００倍程度である。
【００２５】
本発明においては、必要に応じて加えられる補充液は各種包材により供給され、一度処理機内あるいは処理機近傍の補充液用タンクに移し替えられて使用されても良いし、補充液用の専用カートリッジのまま供給され、他に移しかえることなく、そのまま処理機等に、セットし用いられても良い。
これらの補充液を充填した容器の材質は、紙、プラスチック、金属等いかなる材質でも用いることができるが、特に酸素透過係数が５０ミリリットル／（ｍ２・ａｔｍ ・ｄａｙ）以下のプラスチック材料が好ましい。尚、酸素透過係数は「Ｏ２ パーミエイション オブ プラスチック コンテイナー、モダーン パッキング」（Ｏ２ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｌａｓｔｉｃ ｃｏｎｔａｉｎｅｒ，Ｍｏｄｅｒｎ Ｐａｃｋｉｎｇ；Ｎ．Ｊ．Ｃａｌｙａｎ，１９６８）の１２月号第１４３〜１４５頁に記載の方法により測定することができる。
好ましいプラスチック材料としては、具体的には塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル（ＰＥＳ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＡＬ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等を挙げることができる。
【００２６】
本発明では、酸素透過性を低減する目的で、ＰＶＤＣ、ＮＹ、ＰＥ、ＥＶＡ、ＥＶＡＬ及びＰＥＴの使用が好ましい。
これらの材料は単一で使用し、成形して使用されても良いし、フィルム状にし、複数種貼り合せて使用する方法（いわゆる複合フィルム）を用いても良い。また、容器の形状としては、瓶タイプ、キュービックタイプ、ピロータイプ等の各種形状を使用することができるが、本発明はフレキシブルで取扱性が容易で使用後減容化が可能なキュービックタイプ及びこれに類する構造が特に好ましい。
本発明においては、いかなる処理機に適用することもできるが、特に一体構造処理機に適用する場合がスぺースのより一層の削減や、小型化が可能となり、更には、補充用の配管も設営が容易であるために、好ましい態様である。ここでいう一体型処理機とは同一のフレーム上あるいは同一のケーシング内に処理液の異なる２つ以上の処理工程を設置されたものであり、具体的には、特開昭６４−１５７４１号、特開平４−１４１６４５号、同４−１４１６４６号等に記載の自動現像機をあげることができる。
【００２７】
本発明に用いられる撮影用感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。
【００２８】
上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８ 号、同５９−１１３４４０ 号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第 １，１２１，４７０号あるいは英国特許第９２３，０４５ 号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭５７−１１２７５１ 号、同６２− ２００３５０号、同６２−２０６５４１ 号、６２−２０６５４３ 号等に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ） ／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。
また特公昭 ５５−３４９３２ 号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。
また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４ 号明細書に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
色再現性を改良するために、米国特許第４，６６３，２７１ 号、同第 ４，７０５，７４４号，同第 ４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８ 号、同６３− ８９８５０ 号の明細書に記載の、ＢＬ，ＧＬ，ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（ＣＬ） を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。
【００２９】
本発明に用いられる写真感光材料が、撮影用の場合、例えばカラーネガフィルム又は撮影用カラーポジフィルム（カラー反転フィルム）の場合には、その写真乳剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約２５モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。
本発明の写真感光材料が、カラープリント系の場合には、その写真乳剤層に含有されるハロゲン化銀としては、実質的にヨウ化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを好ましく用いることができる。ここで実質的にヨウ化銀を含まないとは、ヨウ化銀含有率が１モル％以下、好ましくは０．２モル％以下のことをいう。これらの塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意の臭化銀／塩化銀のものを用いることができる。この比率は目的に応じて広い範囲をとりうるが、塩化銀比率が２モル％以上のものを好ましく用いることができる。特にカラーペーパー感光材料には塩化銀含有率の高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これらの高塩化銀乳剤の塩化銀含有率は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がさらに好ましい。現像処理液の補充量を低減する目的で、塩化銀含有率が９８〜９９．９モル％であるようなほぼ純塩化銀の塩臭化銀乳剤も好ましく用いられる。
本発明においては、第一のハロゲン化銀感光材料が、カラーネガフィルムであり、第二のハロゲン化銀感光材料がカラーペーパーである場合が特に好ましい。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。
ハロゲン化銀の粒径は、約 ０．２μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約１０μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３ （１９７８年１２月）， ２２〜２３頁， “Ｉ． 乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、および同Ｎｏ．１８７１６ （１９７９年１１月）， ６４８ 頁、同Ｎｏ．３０７１０５（１９８９年１１月），８６３ 〜８６５ 頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ， Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ， Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ， １９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ， １９６６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ． Ｌ． Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ， Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ， １９６４） などに記載された方法を用いて調製することができる。
【００３０】
米国特許第 ３，５７４，６２８号、同 ３，６５５，３９４号および英国特許第 １，４１３，７４８号などに記載された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ， ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ）、第１４巻 ２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第 ４，４３４，２２６号、同 ４，４１４，３１０号、同 ４，４３３，０４８号、同 ４，４３９，５２０号および英国特許第 ２，１１２，１５７号などに記載の方法により簡単に調製することができる。
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭 ６３−２６４７４０号に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭 ５９−１３３５４２号に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等によって異なるが、３〜４０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。
【００３１】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６および同Ｎｏ．３０７１０５ に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
本発明に用いられる感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
米国特許第 ４，０８２，５５３号に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第 ４，６２６，４９８号、特開昭 ５９−２１４８５２号に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子の調製法は、米国特許第 ４，６２６，４９８号、特開昭 ５９−２１４８５２号に記載されている。
粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成をもつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限定はないが、平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でもよく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散（ ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が平均粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【００３２】
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。
微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が０〜 １００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を ０．５〜１０モル％含有するものである。
微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０２〜 ０．２μｍがより好ましい。
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化銀粒子の表面は、化学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができる。
【００３３】
本発明に好ましく用いられる感光材料の塗布銀量は、カラーネガフィルムの場合好ましくは３ｇ〜１０ｇ／ｍ２、最も好ましくは４ｇ〜７．０ｇ／ｍ２である。また、カラーペーパーでは、１．０ｇ／ｍ２以下が好ましく、０．３ｇ〜０．７０ｇ／ｍ２が最も好ましい。
このように塗布銀量が大きく異なった感光材料の２つの処理に適用することが、本発明においては、最も効果的である。
【００３４】
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も下記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
【００３５】
また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために、米国特許 ４，４１１，９８７号や同第 ４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。
本発明の感光材料に、米国特許第 ４，７４０，４５４号、同第 ４，７８８，１３２号、特開昭６２−１８５３９号、特開平１−２８３５５１号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好ましい。
本発明に用いられる感光材料に、特開平１−１０６０５２号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させることが好ましい。
本発明に用いられる感光材料に、国際公開ＷＯ８８／０４７９４号、特表平１−５０２９１２号に記載された方法で分散された染料またはＥＰ ３１７，３０８Ａ 号、米国特許 ４，４２０，５５５号、特開平１−２５９３５８号に記載の染料を含有させることが好ましい。
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、ＶＩＩ −Ｃ〜Ｇ、および同Ｎｏ．３０７１０５ 、ＶＩＩ −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３，９３３，５０１ 号、同第 ４，０２２，６２０号、同第 ４，３２６，０２４号、同第 ４，４０１，７５２号、同第 ４，２４８，９６１号、特公昭 ５８−１０７３９ 号、英国特許第 １，４２５，０２０号、同第 １，４７６，７６０号、米国特許第 ３，９７３，９６８号、同第 ４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９ 号、欧州特許第 ２４９，４７３Ａ 号、等に記載のものが好ましい。
【００３６】
マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第 ４，３１０，６１９号、同第 ４，３５１，８９７号、欧州特許第 ７３，６３６ 号、米国特許第 ３，０６１，４３２号、同第 ３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４ 号、同６０−１８５９５１ 号、米国特許第４，５００，６３０ 号、同第４，５４０，６５４ 号、同第 ４，５５６，６３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号等に記載のものが特に好ましい。
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第 ４，０５２，２１２号、同第 ４，１４６，３９６号、同第 ４，２２８，２３３号、同第 ４，２９６，２００号、同第 ２，３６９，９２９号、同第 ２，８０１，１７１号、同第 ２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６ 号、同第 ３，７７２，００２号、同第 ３，７５８，３０８号、同第 ４，３３４，０１１号、同第 ４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９ 号、欧州特許第 １２１，３６５Ａ号、同第 ２４９， ４５３Ａ号、米国特許第 ３，４４６，６２２号、同第 ４，３３３，９９９号、同第 ４，７７５，６１６号、同第 ４，４５１，５５９号、同第 ４，４２７，７６７号、同第 ４，６９０，８８９号、同第 ４，２５４，２１２号、同第 ４，２９６，１９９号、特開昭 ６１−４２６５８ 号等に記載のものが好ましい。さらに、特開昭６４−５５３号、同６４−５５４号、同６４−５５５号、同６４−５５６に記載のピラゾロアゾール系カプラーや、米国特許第４，８１８，６７２ 号に記載のイミダゾール系カプラーも使用することができる。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第 ３，４５１，８２０号、同第 ４，０８０，２１１号、同第 ４，３６７，２８２号、同第 ４，４０９，３２０号、同第 ４，５７６，９１０号、英国特許 ２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号等に記載されている。
【００３７】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第 ４，３６６，２３７号、英国特許第 ２，１２５，５７０号、欧州特許第 ９６，５７０ 号、西独特許（公開）第 ３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３のＶＩＩ −Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５ のＶＩＩ −Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０ 号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９ 号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８ 号に記載のものが好ましい。また、米国特許第 ４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第 ４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ １７６４３、ＶＩＩ −Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０５ 、ＶＩＩ −Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４ 号、同５７−１５４２３４ 号、同６０−１８４２４８ 号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許４，２４８，９６２ 号、同４，７８２，０１２ 号に記載されたものが好ましい。
Ｒ．Ｄ．Ｎｏ．１１４４９、同 ２４２４１、特開昭６１−２０１２４７ 号等に記載の漂白促進剤放出カプラーは、漂白能を有する処理工程の時間を短縮するのに有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン化銀粒子を用いる感光材料に添加する場合に、その効果が大である。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第 ２，０９７，１４０号、同第 ２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８ 号、同５９−１７０８４０ 号に記載のものが好ましい。また、特開昭 ６０−１０７０２９号、同 ６０−２５２３４０号、特開平 １−４４９４０号、同 １−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応より、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好ましい。
【００３８】
その他、本発明に用いられる感光材料に用いることのできる化合物としては、米国特許第 ４，１３０，４２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第 ４，２８３，４７２号、同第 ４，３３８，３９３号、同第 ４，３１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０ 号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、米国特許第 ４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１ 号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。
【００３９】
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法により感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第 ２，３２２，０２７号などに記載されている。水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５ ℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２− エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ− アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ− アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレートなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２− エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２− エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息香酸エステル類（２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ− ヒドロキシベンゾエートなど） 、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど） 、アルコール類またはフェノール類（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２− ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約 １６０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第 ４，１９９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第 ２，５４１，２７４号および同第２，５４１，２３０ 号などに記載されている。
【００４０】
本発明に用いられるカラー感光材料中には、フェネチルアルコールや特開昭 ６３−２５７７４７号、同 ６２−２７２２４８号、および特開平 １−８０９４１号に記載の１，２−ベンズイソチアゾリン −３−オン、ｎ−ブチル ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−３，５− ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の ６４７頁右欄から ６４８頁左欄、および同Ｎｏ．３０７１０５ の ８７９頁に記載されている。
本発明に用いられる感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ 以下であることが好ましく、２３μｍ 以下がより好ましく、１８μｍ 以下が更に好ましく、１６μｍ 以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ１／２ は３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ１／２ は、当該技術分野において公知の手法に従って測定することができる。例えば、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング （Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．），１９巻、２号、１２４ 〜１２９ 頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより、測定でき、Ｔ１／２ は発色現像液で３０℃、３ 分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２ に到達するまでの時間と定義する。
膜膨潤速度Ｔ１／２ は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は １５０〜４００ ％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。
本発明に用いられる感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ 〜２０μｍ の親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０ 〜５００ ％が好ましい。
【００４１】
【実施例】
実施例１
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層よりなるカラーネガフィルムである試料１−Ａを作成した。
（感光層の組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤
ＥｘＳ：増感色素
塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀のｇ／ｍ２単位で表した量を、またカプラー、添加剤およびゼラチンについてはｇ／ｍ２単位で表した量を、また増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモル数で示した。
【００４２】
第１層（ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 ０．１０
ゼラチン １．９０
ＥｘＭ−１ ２．０×１０−２
ＨＢＳ−１ ３．０×１０−２
【００４３】
第２層（中間層）
ゼラチン ２．１０
ＵＶ−１ ３．０×１０−２
ＵＶ−２ ６．０×１０−２
ＵＶ−３ ７．０×１０−２
ＥｘＦ−１ ４．０×１０−３
ＨＢＳ−２ ７．０×１０−２
【００４４】
第３層（低感度赤感乳剤層）
乳剤Ａ 銀 ０．１５
乳剤Ｂ 銀 ０．２５
ゼラチン １．５０
ＥｘＳ−１ １．０×１０−４
ＥｘＳ−２ ３．０×１０−４
ＥｘＳ−３ １．０×１０−５
ＥｘＣ−１ ０．１１
ＥｘＣ−３ ０．１１
ＥｘＣ−４ ３．０×１０−２
ＥｘＣ−７ １．０×１０−２
ＨＢＳ−１ ７．０×１０−３
【００４５】
第４層（中感度赤感乳剤層）
乳剤Ｃ 銀 ０．２５
乳剤Ｄ 銀 ０．４５
ゼラチン ２．００
ＥｘＳ−１ １．０×１０−４
ＥｘＳ−２ ３．０×１０−４
ＥｘＳ−３ １．０×１０−５
ＥｘＣ−１ ０．１６
ＥｘＣ−２ ８．０×１０−２
ＥｘＣ−３ ０．１７
ＥｘＣ−７ １．５×１０−２
ＥｘＹ−１ ２．０×１０−２
ＥｘＹ−２ １．０×１０−２
Ｃｐｄ−１０ １．０×１０−４
ＨＢＳ−１ ０．１０
【００４６】
第５層（高感度赤感乳剤層）
乳剤Ｅ 銀 ０．６０
ゼラチン １．６０
ＥｘＳ−１ １．０×１０−４
ＥｘＳ−２ ３．０×１０−４
ＥｘＳ−３ １．０×１０−５
ＥｘＣ−５ ７．０×１０−２
ＥｘＣ−６ ８．０×１０−２
ＥｘＣ−７ １．５×１０−２
ＨＢＳ−１ ０．１５
ＨＢＳ−２ ８．０×１０−２
【００４７】
第６層（中間層）
ゼラチン １．１０
Ｐ−２ ０．１７
Ｃｐｄ−１ ０．１０
Ｃｐｄ−４ ０．１７
ＨＢＳ−１ ５．０×１０−２
【００４８】
第７層（低感度緑感乳剤層）
乳剤Ｆ 銀 ０．１０
乳剤Ｇ 銀 ０．１５
ゼラチン ０．５０
ＥｘＳ−４ ５．０×１０−４
ＥｘＳ−５ ２．０×１０−４
ＥｘＳ−６ ０．３×１０−４
ＥｘＭ−１ ３．０×１０−２
ＥｘＭ−２ ０．２０
ＥｘＹ−１ ３．０×１０−２
Ｃｐｄ−１１ ７．０×１０−３
ＨＢＳ−１ ０．２０
【００４９】
第８層（中感度緑感乳剤層）
乳剤Ｈ 銀 ０．５５
ゼラチン １．００
ＥｘＳ−４ ５．０×１０−４
ＥｘＳ−５ ２．０×１０−４
ＥｘＳ−６ ３．０×１０−５
ＥｘＭ−１ ３．０×１０−２
ＥｘＭ−２ ０．２５
ＥｘＭ−３ １．５×１０−２
ＥｘＹ−１ ４．０×１０−２
Ｃｐｄ−１１ ９．０×１０−３
ＨＢＳ−１ ０．２０
【００５０】
第９層（高感度緑感乳剤層）
乳剤Ｉ 銀 ０．４５
ゼラチン ０．９０
ＥｘＳ−４ ２．０×１０−４
ＥｘＳ−５ ２．０×１０−４
ＥｘＳ−６ ２．０×１０−５
ＥｘＳ−７ ３．０×１０−４
ＥｘＭ−１ １．０×１０−２
ＥｘＭ−４ ３．９×１０−２
ＥｘＭ−５ ２．６×１０−２
Ｃｐｄ−２ １．０×１０−２
Ｃｐｄ−９ ２．０×１０−４
Ｃｐｄ−１０ ２．０×１０−４
ＨＢＳ−１ ０．２０
ＨＢＳ−２ ５．０×１０−２
【００５１】
第１０層（イエローフィルター層）
ゼラチン ０．９０
黄色コロイド銀 ５．０×１０−２
Ｃｐｄ−１ ０．２０
ＨＢＳ−１ ０．１５
【００５２】
第１１層（低感度青感乳剤層）
乳剤Ｊ 銀 ０．１０
乳剤Ｋ 銀 ０．２０
ゼラチン １．００
ＥｘＳ−８ ２．０×１０−４
ＥｘＹ−１ ９．０×１０−２
ＥｘＹ−３ ０．９０
Ｃｐｄ−２ １．０×１０−２
ＨＢＳ−１ ０．３０
【００５３】
第１２層（高感度青感乳剤層）
乳剤Ｌ 銀 ０．４０
ゼラチン ０．６０
ＥｘＳ−８ １．０×１０−４
ＥｘＹ−３ ０．１２
Ｃｐｄ−２ １．０×１０−３
ＨＢＳ−１ ４．０×１０−２
【００５４】
【００５５】
第１４層（第２保護層）
ゼラチン ０．９０
Ｂ−１（直径 １．５μｍ） ０．１０
Ｂ−２（直径 １．５μｍ） ０．１０
Ｂ−３ ２．０×１０−２
Ｈ−１ ０．４０
【００５６】
更に、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性、及び塗布性をよくするために、下記のＣｐｄ−３、Ｃｐｄ−５ないしＣｐｄ−８、Ｐ−１、Ｐ−２、Ｗ−１ないしＷ−３を添加した。
上記の他に、さらにＢ−４、Ｆ−１ないしＦ−１１、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、及びロジウム塩が適宜、各層に含有されている。
次に本発明に用いた乳剤の一覧表および化合物の化学構造式または化学名を下に示した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
表−Ａにおいて、
（１）各乳剤は特開平２−１９１９３８号の実施例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調整時に還元増感されている。
（２）各乳剤は特開平３−２３７４５０号の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されている。
（３）平板状粒子の調整には特開平１−１５８４２６号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。
（４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子には特開平３−２３７４５０号に記載されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。
【００６０】
【化１】
【００６１】
【化２】
【００６２】
【化３】
【００６３】
【化４】
【００６４】
【化５】
【００６５】
【化６】
【００６６】
【化７】
【００６７】
【化８】
【００６８】
【化９】
【００６９】
【化１０】
【００７０】
【化１１】
【００７１】
【化１２】
【００７２】
【化１３】
【００７３】
次に、以下のようにして、カラーペーパー感光材料Ｐを作成した。
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は下記の様にして調製した。
【００７４】
第一層塗布液調製
イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−７）０．７ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶媒（Ｓｏｌｖ−３）および（Ｓｏｌｖ−７）それぞれ４．１ｇを加え溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｃｃを含む１０％ゼラチン水溶液１８５ｃｃに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一方、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤と０．７０μｍの小サイズ乳剤との３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を粒子表面の一部に局在含有）が調製された。この乳剤には下記に示す青感性増感色素Ａ、Ｂが銀１モル当たり大サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ２．０×１０−４モル、また小サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ２．５×１０−４モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して行われた。前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を調製した。
【００７５】
第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
【００７６】
また、各層にＣｐｄ−１０とＣｐｄ−１１をそれぞれ全量が２５．０ｍｇ／ｍ２と５０．０ｍｇ／ｍ２となるように添加した。
【００７７】
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。
【００７８】
【化１４】
【００７９】
（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ａに対しては各々２．０×１０−４モル、また小サイズ乳剤Ａに対しては各々２．５×１０−４モル）
【００８０】
【化１５】
【００８１】
（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ｂに対しては４．０×１０−４モル、小サイズ乳剤Ｂに対しては５．６×１０−４モル）
および、
【００８２】
【化１６】
【００８３】
（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ｂに対しては７．０×１０−５モル、また小サイズ乳剤Ｂに対しては１．０×１０−５モル）
【００８４】
【化１７】
【００８５】
（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ｃに対しては０．９×１０−４モル、また小サイズ乳剤Ｃに対しては１．１×１０−４モル）
【００８６】
赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０−３モル添加した。
【００８７】
【化１８】
【００８８】
また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり８．５×１０−５モル、７．７×１０−４モル、２．５×１０−４モル添加した。
【００８９】
また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０−４モルと２×１０−４モル添加した。
【００９０】
また、イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【００９１】
【化１９】
【００９２】
（層構成）
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
【００９３】
支持体
ポリエチレンラミネート紙
〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ２）と青味染料（群青）を含む〕
【００９４】
第一層（青感性乳剤層）
前記の塩臭化銀乳剤Ａ ０．３０
ゼラチン １．２２
イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．８２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．１９
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６
【００９５】
第二層（混色防止層）
ゼラチン ０．６４
混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．１０
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１６
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０８
【００９６】
【００９７】
第四層（紫外線吸収層）
ゼラチン １．４１
紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４７
混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２４
【００９８】
【００９９】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．４８
紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１６
混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０８
【０１００】
第七層（保護層）
ゼラチン １．１０
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．１７
流動パラフィン ０．０３
【０１０１】
【化２０】
【０１０２】
【化２１】
【０１０３】
【化２２】
【０１０４】
【化２３】
【０１０５】
【化２４】
【０１０６】
【化２５】
【０１０７】
【化２６】
【０１０８】
以上のようにして得られたカラーネガフィルム試料１−Ａをカラーネガ用処理機で、またカラーネガプリント試料Ｐを、各々像様露光後、以下の処理工程で、連続処理を行なった。処理量は各々の漂白定着浴のタンク容量の３倍補充するまで行なった。
【０１０９】
【０１１０】
補充量は第３表に記載の２００ｍｌと２０００ｍｌの２種についてランニングを行った。前浴からの持込み量は４０ｍｌ／ｍ２であった。
＊＊＊ カラーネガフィルム処理のオーバーフロー液を補充した。別途詳細記載。
【０１１１】
用いた各処理液の組成は以下の通りである。
【０１１２】
【０１１３】
【０１１４】
【０１１５】
カラーペーパー用漂白定着液の補充液は、カラーネガフィルム用漂白定着液のオーバーフロー液を補充たが、その補充方法は下記のＡ〜Ｄの４つの方法を用い、その各々についてランニング試験を行った。
カラーペーパー用漂白定着液の補充法Ａ（比較例）
カラーネガフィルムのオーバーフロー液を一旦ストックし調整せずにそのまま補充した。
カラーペーパー用漂白定着液の補充法Ｂ（本発明）
カラーネガフィルムのオーバーフロー液を一旦ストックしたのち、水で５０％に希釈し補充した。
カラーペーパー用漂白定着液の補充法Ｃ（本発明）
カラーネガフィルムのオーバーフロー液を一旦ストックしたのち、水で５０％に希釈し、更にｐＨが５．０〜５．３のものを５．７に調整して補充した。
カラーペーパー用漂白定着液の補充法Ｄ（本発明）
カラーネガフィルムのオーバーフロー液をストックしたのち、水で５０％に希釈し、亜硫酸アンモニウムを２０ｇ／リットル添加し、更にｐＨが５．０〜５．３のものを５．７に調整して補充した。
【０１１６】
リンス液はカラーネガフィルム用／カラーペーパー用とも共通処方でかつ、タンク液／補充液とも同じものを使用した。
リンス液
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ
脱イオン水（導電率５μｓ／ｃｍ以下） １０００ミリリットル
ｐＨ ６．５
カラーネガフィルム用安定液は、タンク液／補充液とも共通で以下のものを使用した。
【０１１７】
【０１１８】
更に、前述したカラーペーパーに感光計（富士写真フイルム株式会社製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を使用し、階段ウエッジ露光を与えた。この時の露光は、０．１秒の露光時間で２５０ＣＭＳの露光量となるように行った。
【０１１９】
上記試料を各々前記ランニングテスト終了後に、カラーペーパー用自動現像機にて処理を行い、脱銀性及びステイン及び画像保存性を以下の方法で評価した。
脱銀性 ： 試料の最大濃度点において残存している銀量を蛍光Ｘ線分析法により測定した。（μｇ／ｃｍ２）
ステイン： 試料の未露光部においてイエロー濃度をマクベス濃度計を用いて測定した。（ＤＢ ｍｉｎ）
画像保存性：処理済試料を８０°Ｃ／７０％ＲＨにて４週間保存し、経時後のイエローステインの増加量を測定した。（ΔＤＢ ｍｉｎ）
結果を第３表に示す。
【０１２０】
【表３】
【０１２１】
第３表において、カラーネガ用の漂白定着液のオーバーフロー液を直接カラーペーパー処理に補充した補充法Ａは、脱銀不良が発生し、処理済みのカラーペーパーのステインが上昇し、画像保存性が悪化するのに対して、オーバーフロー液を希釈した補充法Ｂや、更にｐＨ調整を行った、補充法Ｃ、更に保恒剤を添加した補充法Ｄは、上記問題点が全て解決され、良好な結果が得られた。更に、リンス浴の補充量は、前浴からの持込み量の５倍である２００ｍｌ／ｍ２の条件にてより顕著に発揮することができた。
【０１２２】
実施例２
実施例１にて調製したカラーネガフィルム試料１−Ａと、カラーペーパー試料Ｐを用いて下記処理工程にて連続処理を行った。
尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、及び定着液の安定工程への持ち込み量は３５ｍｍ巾の感光材料１ｍ長さ当たりそれぞれ２．５ミリリットル、２．０ミリリットルであった。
【０１２３】
以下に処理液の組成を示す。
【０１２４】
【０１２５】
【０１２６】
【０１２７】
また、カラーペーパー用の処理工程を以下に示す。
＊ タンク（４） →（３） →（２） →（１） へのカスケード方式
＊＊ リンス時間は各浴５秒／１０秒／２０秒の３つの時間についてその各々のランニングを行った。
＊＊＊ カラーネガ処理のオーバーフロー液を補充した。別途詳細記載。
用いた各処理液の処方を下記に示す。
【０１２８】
【０１２９】
【０１３０】
カラーペーパー用漂白液の補充液は、カラーネガフィルム用漂白液のオーバーフロー液を補充たが、その補充方法は下記のＡ、Ｂの２つの方法を用い、その各々についてランニング試験を行った。
カラーペーパー用漂白液の補充法Ａ（比較例）
カラーネガフィルムのオーバーフロー液をストックしそのまま補充した。
カラーペーパー用漂白定着液の補充法Ｂ（本発明）
カラーネガフィルムのオーバーフロー液をストックしたのち、水で３３％に希釈しｐＨを５．５に調製の後、補充した。
【０１３１】
カラーペーパー用定着液の補充液は、カラーネガフィルム用定着液のオーバーフロー液を補充したが、その補充方法は下記のＣ、Ｄの２つの方法を用い、その各々についてランニング試験を行った。
カラーペーパー用定着液の補充法Ｃ（比較例）
カラーネガフィルムのオーバーフロー液を一旦ストックし調整せずにそのまま補充した。
カラーペーパー用定着液の補充法Ｄ（本発明）
カラーネガフィルムのオーバーフロー液をストックしたのち、水で５０％に希釈した後、補充した。
【０１３２】
上記試料を各々前記ランニングテスト終了後に、試料Ｐに実施例１と同様にして露光し、カラーペーパー用自動現像機にて処理を行い、写真特性及びステイン及び画像保存性を下記の方法で評価した。
写真特性： 試料のＲＬの最大濃度をマクベス濃度計にて測定した。
（ＤＲ ｍａｘ ）
ステイン： 試料の未露光部においてイエロー濃度をマクベス濃度計を用いて測定した。（ＤＢ ｍｉｎ）
画像保存性：処理済試料を８０°Ｃ／７０％ＲＨにて４週間保存し、経時後のイエローステインの増加量を測定した。（ΔＤＢ ｍｉｎ）
結果を第４表に示す。
【０１３３】
【表４】
【０１３４】
第４表において、漂白液及び定着液のオーバーフロー液を直接補充したＮｏ．１，５，９においては、シアン色素の発色不良（所謂復色不良）が生じ、又、ステインの上昇や、画像保存生の悪化が起こるのに対し、本発明では、上記問題点が解決されている。更に、上記効果は、リンス時間が５０秒以内の処理において、より顕著に得られることが明白である。
【産業上の利用分野】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関し、更に詳しくは、より簡便な補充方法を用いた処理方法を提供することにある。
（発明の背景）
写真感光材料を、自動現像機にて、連続処理を行う場合には、一般に２種の処理液が用いられる。即ち、連続処理開始時等に処理槽内に直接添加して使用されるタンク液と、感光材料の処理量に応じて、タンク液の活性を維持するために添加される補充液である。
補充液とタンク液は、同一処方の処理液である場合もあるが、多くの場合、活性維持の観点から、補充液はタンク液に比べて高活性である場合が多い。具体的には、成分濃度が高く、また、ｐＨが異なっている。
【０００２】
ところで、異なった感光材料を処理する場合には、その感光材料の特性を最大限に発揮するために、タンク液の組成は異なっており、また、組成の異なった補充液を補充することが一般的である。例えば、現像液、漂白液、定着液、漂白定着液等の補充液は感光材料種毎に組成が異なっている。また、異なった感光材料を共通のタンク液で処理する方法が特開平２−２８７３５３号、特開昭６１−１３４７５９号明細書に記載されているが、タンク液の性能を維持するために、補充液組成は異なっており、写真特性への影響の少ない、水洗や安定工程の補充液が共通化されている。
【０００３】
また、補充液は、流通経費やストックスぺースの削減のため、濃縮されたり、複数パーツに分割された状態で供給されるのが一般的である。従って、補充液を調合するいわゆる調液作業が必要で、この作業が、処理担当者の負荷になっていることも事実である。
これらを、自動混合して補充する方法が、特開平３−６７２５８号や同２−５２３４３号明細書に記載されており、なるほど、調液作業は軽減されるも、各補充液毎に、自動調合装置が必要となり、装置上の経済的負荷が大きくなるという欠点を有している。
他方、昨今の地球規模での環境問題の改善への取組において、写真処理分野でも、写真処理廃液を極力低減する方法がのぞまれ、補充液量を低減しオーバーフロー液量を減少したり、オーバーフロー液を再生して再び補充液として再利用するいわゆる再生方式が、各種提案されている。
更には、特開平２−１６８２５３号、同２−１７０１６１号、同３−５１８４７号及び同３−１８２７５１号明細書記載のように、オーバーフロー液を異なった感光材料のタンク液に流入させる技術が開示されている。なるほど本方法は廃液の総量を低減させるには有効な手段であるが、流入した側の感光材料の写真特性が十分に維持できないという問題が生じ、その解決が待たれていた。
とりわけ、カラーネガフィルムの漂白、漂白定着、或いは定着液のオーバーフロー液をカラーペーパーの各処理タンク液に直接補充した場合には、ステインの上昇（白地の悪化）や処理後の画像保存性が悪化し、その改善が必要であった。更には、この現象は脱銀工程以降の水洗工程や安定化工程の処理時間が５０秒以下のような短時間処理においてより顕著であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明においては、異なった写真感光材料を処理する場合において、廃液量を低減することが可能であり、補充液の調合もより簡便化され、かつ、補充液のコストセービングが可能にすることを目的にしている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の方法にて達成されることを見出した。すなわち、（１）異なった２種以上のハロゲン化銀カラー写真感光材料の連続処理方法において、第一のハロゲン化銀カラー写真感光材料であるカラーネガフィルムの処理により生じたオーバーフロー液を一度ストックし、少なくとも希釈による調整を行なった後に、第二のハロゲン化銀カラー写真感光材料であるカラーぺーパーの処理に補充し、前記オーバーフロー液は、漂白液、定着液及び漂白定着液から選ばれる少なくとも一種の処理液であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法、
（２） 前記オーバーフロー液の前記希釈が、４／５〜１／４であることを特徴とする第（１）項記載の感光材料の処理方法、
（３） 上記カラーぺーパーの処理工程において、水洗又は安定化工程の処理時間が５秒〜５０秒であることを特徴とする第（１）項又は第（２）項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法、
（４） 上記カラーぺーパーの処理工程において、水洗又は安定化浴への補充量が前浴からの持込み量の１〜３０倍であることを特徴とする第（１）項〜第（３）項のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法、である。
【０００６】
本発明においては、異なった感光材料を処理する場合に、片方の処理にて生じたオーバーフロー液を調整しなおし、他方の処理の補充液として利用することで、補充液種を削減することが可能となり、又、個々の感光材料の処理に最適になるような処理処方を適応することが可能となり、双方の感光材料にとって良好な写真特性を得ることを見出したものである。
上記の処理方法は、例えば、カラーネガフィルム処理用とカラーネガプリント処理用の２種の処理機が一体構造になっているような処理機に適用すると、配管の煩雑さが不要になり、且つ、スペースの節減にもなり、最も好ましい態様といえよう。
本発明において、異なった感光材料とは、用途が異なった感光材料という意味で、例えば、撮影用カラーネガフィルム、撮影用カラーポジフィルム、カラーネガプリント（カラーペーパー）、カラーポジプリント、撮影用黒白ネガフィルム、黒白ネガプリント、レントゲンフィルム等を挙げることができる。この組合せとしては、、例えば撮影用カラー感光材料とプリント用カラー感光材料がある。前者の例としてはカラーネガフィルム、カラー反転フィルムなとがあり、後者の例としてはカラーペーパーなどがある。前者のものは透明支持体、後者のものは反射支持体を有したものが好ましい。これらの用途が異なった感光材料は、従来、異なった補充液を用いて処理されていたが、本願の態様を実施することにより、廃液量の低減が可能となる。とりわけ、使用量の多い撮影用カラーネガフィルムとカラーペーパーに適用するの場合が、性能的にも好ましく、特に、昨今、進出がめざましいミニラボ店内においては、調液作業の簡便化とスぺース削減に寄与し、更にはコストセービングとなり本発明の効果を最大限に発揮できる。
【０００７】
本発明において適用可能な補充液は、如何なる補充液でも可能である。具体的には、カラー現像液、黒白現像液、漂白液、定着液、漂白定着液、安定液等を挙げることができる。中でも、性能維持の観点から、漂白液、定着液及び漂白定着液に適用するのが好ましい。
また、本発明のオーバーフロー液の調整方法にては、一度、オーバーフロー液を所定のストックタンクに溜めるのが好ましく、ストック量は任意に設定できる。好ましくは１リットル〜５０リットル、最も好ましくは１リットル〜１０リットル程度である。ストックされたオーバーフロー液は目的に応じて調整される。具体的な調整法は、希釈、ｐＨ調整、が中心であるが、必要に応じて漂白剤添加、定着剤添加、保恒剤添加、除銀等を行うことができる。対象の液種にて内容が異なるため、詳細は後述する。
また、上記ストックタンクには、必要に応じて、別の補充液を混合してもよく、別途新たに調合された補充液を混合しても良い。
また、第二の感光材料の処理時の補充は、上記調整されたオーバーフロー液のみで賄う場合が最も好ましいが、必要に応じて別途、調合した補充液を供給しても良い。この場合は、特に、オーバーフロー液量が絶対的に不足している場合に有効である。
本発明の処理槽は、如何なる処理機の処理槽でも良い。具体的には、ハンガ─タイプ処理機、シネタイプ処理機、ローラートランスポートタイプ処理機等をあげることができる。また、異なった感光材料を処理するため、感光材料毎に、処理機は異なっているのが一般的であるが、特開昭６０−１２９７４７号記載のような、異なった処理ラインが一台の処理機内に構成されている場合に適用することが、前述したように本発明の最も好ましい態様となる。
【０００８】
以下、本発明について詳述する。
本発明の異なった感光材料とは、前述したように用途が異なった感光材料という意味であるが、例えば、感光材料の具体的相違点としては、塗布銀量、ハロゲン化銀組成、支持体などをあげることができる。とりわけ、本発明においては、塗布銀量が３〜１０ｇ／ｍ２の感光材料と０．３〜１ｇ／ｍ２の感光材料に適用するのが好ましく、また、感光性ハロゲン化銀の組成では、塗布銀量の５０％以上を占める主要ハロゲン化銀組成が前者が沃臭化銀乳剤を有する感光材料と後者が高塩化銀乳剤を有する感光材料に適用するのが好ましい。前者は一般にはカラーネガフィルムに使用され、後者は一般にはカラーペーパーに使用される。感光材料の詳細については、後述する。
【０００９】
以下、本発明の処理液について詳細を説明する。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルニアリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−δ−ヒドロキシブチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。
【００１０】
これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。
発色現像は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールジスルホン酸類、類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ酸酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンージ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として上げることができる。
これらの発色現像液のｐＨは９〜１２であることが一般的である。
【００１１】
発色現像液の補充液（好ましくは濃縮補充液）は、一般的に２〜４パートに分割される。各パートの内容物としては、１つは現像主薬を中心としたｐＨ２以下の濃縮パート、もう１つは炭酸バッファー、リン酸バッファーやアルカリ剤（苛性カリ、苛性ソーダ等）を含有した、ｐＨ１０以上のアルカリパート、更に１つは、保恒剤、界面活性剤、螢光増白剤等を含有するパートに分離されるのが一般的である。本発明において、これらの濃縮補充液を補充する場合の希釈率は１．５〜１０倍、好ましくは２〜５倍程度である。
【００１２】
またこれらの現像液の全補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル当り１リットル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより３００ｍｌ以下にすることもできる。好ましくは３０ｍｌ〜１５０ｍｌ／ｍ２である、補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を低減することもできる。
本発明において発色現像液のオーバーフロー液をストックし再調整して他の感光材料の補充液として再利用する場合には、主な調整としては、ｐＨの調整が挙げられる。これは補充液として再利用する場合に、所望のｐＨまで＋０．１〜＋１．０程度ｐＨを上昇して使用すのが望ましい。また、必要に応じて希釈することも好ましい。更には、イオン交換樹脂と接触することで、ハロゲンイオンを除去することも必要により可能である。
発色現像液においては、カラーペーパー現像のオーバーフロー液をカラーネガの現像液に利用するのが好ましく、とくにカラーペーパー感光材料が高塩化銀乳剤を使用している場合に、好ましい結果が得られる。
【００１３】
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処理は定着処理と同時に行われてもよいし（漂白定着処理）、個別に行われてもよい。更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。漂白剤としては、例えば鉄（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、クロム（ＶＩ）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂白剤といえばフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（ＩＩＩ）もしくはコバルト（ＩＩＩ）の有機錯塩が挙げられるが、鉄（ＩＩＩ） のアミノポリカルボン酸錯体の使用が最も好ましい。例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、β−アラニンジ酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、１，３−ジアミノプロパンジコハク酸などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有用である。
【００１４】
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５，６３０号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ． １７，１２９号（１９７８年７月）などの記載メルカプト基または、ジスルフィド結合を有する化合物；特開昭５０−１４０，１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭５８−１６，２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第２，７４８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５，６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４，５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。
【００１５】
漂白能を有する浴（漂白浴、漂白定着浴など）への補充量は、感光材料１ｍ２当り、１０ｍｌ〜１５００ｍｌ、好ましくは３０ｍｌ〜３００ｍｌ程度である。また、タンク液のｐＨは２〜８、好ましくは４〜７である。
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できるが、チオ硫酸ナトリウムやチオ硫酸カリウムも有用な定着剤である。漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩、ベンゼンスルフォン酸類あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。
定着剤の使用濃度は、タンク液１リットルあたり、０．１モル〜３モル、好ましくは０．５モル〜２モル程度である。またタンク液のｐＨは３〜８、好ましくは４〜７である。
【００１６】
本発明においては、漂白液や漂白定着液や定着液のオーバーフロー液をストックし、調整後、他の感光材料の処理に補充する方法が好ましい態様であり、とりわけカラーネガフイルム処理のオーバーフロー液を調整後カラーペーパー処理の補充液として使用する方法が最も好ましい態様である。この場合の調整方法は４／５〜１／４程度の希釈を行うことであり、更に好ましくは２／３〜１／３程度の希釈である。その他、ｐＨの調整も同時に行う方が好ましく、調整後のｐＨを４〜７にするのが好ましい。また、漂白定着液や定着液の場合は、必要に応じて除銀すことも可能で、この場合は銀濃度を０〜４ｇ／リットル程度に低減して補充すのが好ましい。
【００１７】
また、漂白定着液や定着液の場合は保恒剤である亜硫酸塩やスルフィン酸類の添加を行う調整法も好ましい態様である。
また、上記オーバーフロー液の補充のみでは、本来必要とする第二の感光材料の処理の補充量の絶対量が不足する場合が生じることがあるが、この場合は、新たに補充液を調合してオーバーフロー液の補充以外に新液の補充液を追加補充してもよい。追加補充の方法は、別途新の補充液用タンクを設けて調合し、補充しても良く、また、オーバーフロー液のストックタンクにて直接補充液も調合し、オーバーフロー液と併せて補充しても良い。この場合は、オーバーフロー液の残量が一定以下になった場合に、警報を発して、新液の補充液を追加調合する旨、伝達する方法が望ましい。
【００１８】
次に、漂白液、漂白定着液及び定着液の補充液について記載する。
漂白液の補充液は、通常１〜２パートにて構成されるが、一般には、漂白剤、臭化アンモン等の再ハロゲン化剤、漂白促進剤等で構成される。また、補充の際の希釈率は１（つまり無希釈）〜５倍、好ましくは１〜２倍程度である。
また、定着液の補充液は通常、１パートで構成され、定着剤、保恒剤、緩衝剤、キレート剤等で構成される。また補充の際の希釈率は、１〜５倍好ましくは１〜２倍程度である。
更に、漂白定着液の補充液は、上記漂白濃縮液及び定着濃縮液の２パートで構成されるのが一般的であり、補充の際の希釈率は１〜５倍、好ましくは１〜３倍程度である。
【００１９】
本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｌｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ 第６４巻、Ｐ．２４８−２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めることができる。
【００２０】
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理において、このような問題の解決策として、特開昭６２−２８８，８３８号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−８，５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール類、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いることもできる。
更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いることができる。
【００２１】
以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜ｐＨに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があげられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌剤や防黴剤を用いることができる。
【００２２】
更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることもできる。本発明の感光材料の処理において、安定化が水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号等に記載の公知の方法を、すべて用いることができる。
その他、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも好ましい態様でるあ。
【００２３】
水洗工程又は安定化工程の好ましいｐＨは４〜１０であり、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５℃好ましくは２０〜４０℃である。時間は５秒〜４分の間に任意に設定できるが、オーバーフロー液が補充される第二の処理においては、短い方が本発明の効果を有効に発揮でき、特にステインの低減が顕著に観察できる。特に好ましい時間は５秒〜５０秒、更に好ましくは１０秒〜４０秒程度である。
また、本発明の水洗水や安定化工程の補充量は、前浴からの持込み量の１〜３０倍程度の低補充において、本発明の効果が顕著に発揮できる。上記補充量はオーバーフローをストックする第一番目の感光材料の処理においても、また、オーバーフロー液が補充される第二番目の処理においても適用されるのが好ましい。即ち、低補充の水洗や安定化工程においては、タンク内やストックタンクでの液の滞留時間が長くなり、ストック液の劣化が著しく進行するが、本発明の手法である、調整段階で希釈やｐＨ調整により、劣化速度を遅らせたり、保恒剤等の添加により、処理液を再び安定にすることが可能となり、第二番目の処理が、より安定にすることが可能となるためである。
【００２４】
以上のように本発明の水洗工程や安定化工程において、オーバーフロー液をストックし、調整後、他の感光材料の処理の補充液として再利用することが可能である。この場合の調整法とは、保恒剤である亜硫酸塩、重亜硫酸塩やスルフィン酸類の添加であり、また、イオン交換樹脂等との接触により鉄イオンや銀イオンを除去したのちに、補充液として、再利用するのが望ましい態様である。
また、本発明の水洗水や安定液は、オーバーフロー液の補充以外に、必要に応じて、通常の補充液をも補充することができる。安定液の補充液は、通常１パート、多くても２パートで構成され、補充液を補充する場合の希釈率は１倍〜２００倍、好ましくは１０倍〜１００倍程度である。
【００２５】
本発明においては、必要に応じて加えられる補充液は各種包材により供給され、一度処理機内あるいは処理機近傍の補充液用タンクに移し替えられて使用されても良いし、補充液用の専用カートリッジのまま供給され、他に移しかえることなく、そのまま処理機等に、セットし用いられても良い。
これらの補充液を充填した容器の材質は、紙、プラスチック、金属等いかなる材質でも用いることができるが、特に酸素透過係数が５０ミリリットル／（ｍ２・ａｔｍ ・ｄａｙ）以下のプラスチック材料が好ましい。尚、酸素透過係数は「Ｏ２ パーミエイション オブ プラスチック コンテイナー、モダーン パッキング」（Ｏ２ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｌａｓｔｉｃ ｃｏｎｔａｉｎｅｒ，Ｍｏｄｅｒｎ Ｐａｃｋｉｎｇ；Ｎ．Ｊ．Ｃａｌｙａｎ，１９６８）の１２月号第１４３〜１４５頁に記載の方法により測定することができる。
好ましいプラスチック材料としては、具体的には塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル（ＰＥＳ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＡＬ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等を挙げることができる。
【００２６】
本発明では、酸素透過性を低減する目的で、ＰＶＤＣ、ＮＹ、ＰＥ、ＥＶＡ、ＥＶＡＬ及びＰＥＴの使用が好ましい。
これらの材料は単一で使用し、成形して使用されても良いし、フィルム状にし、複数種貼り合せて使用する方法（いわゆる複合フィルム）を用いても良い。また、容器の形状としては、瓶タイプ、キュービックタイプ、ピロータイプ等の各種形状を使用することができるが、本発明はフレキシブルで取扱性が容易で使用後減容化が可能なキュービックタイプ及びこれに類する構造が特に好ましい。
本発明においては、いかなる処理機に適用することもできるが、特に一体構造処理機に適用する場合がスぺースのより一層の削減や、小型化が可能となり、更には、補充用の配管も設営が容易であるために、好ましい態様である。ここでいう一体型処理機とは同一のフレーム上あるいは同一のケーシング内に処理液の異なる２つ以上の処理工程を設置されたものであり、具体的には、特開昭６４−１５７４１号、特開平４−１４１６４５号、同４−１４１６４６号等に記載の自動現像機をあげることができる。
【００２７】
本発明に用いられる撮影用感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。
【００２８】
上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８ 号、同５９−１１３４４０ 号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第 １，１２１，４７０号あるいは英国特許第９２３，０４５ 号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭５７−１１２７５１ 号、同６２− ２００３５０号、同６２−２０６５４１ 号、６２−２０６５４３ 号等に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ） ／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。
また特公昭 ５５−３４９３２ 号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。
また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４ 号明細書に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
色再現性を改良するために、米国特許第４，６６３，２７１ 号、同第 ４，７０５，７４４号，同第 ４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８ 号、同６３− ８９８５０ 号の明細書に記載の、ＢＬ，ＧＬ，ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（ＣＬ） を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。
【００２９】
本発明に用いられる写真感光材料が、撮影用の場合、例えばカラーネガフィルム又は撮影用カラーポジフィルム（カラー反転フィルム）の場合には、その写真乳剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約２５モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。
本発明の写真感光材料が、カラープリント系の場合には、その写真乳剤層に含有されるハロゲン化銀としては、実質的にヨウ化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを好ましく用いることができる。ここで実質的にヨウ化銀を含まないとは、ヨウ化銀含有率が１モル％以下、好ましくは０．２モル％以下のことをいう。これらの塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意の臭化銀／塩化銀のものを用いることができる。この比率は目的に応じて広い範囲をとりうるが、塩化銀比率が２モル％以上のものを好ましく用いることができる。特にカラーペーパー感光材料には塩化銀含有率の高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これらの高塩化銀乳剤の塩化銀含有率は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がさらに好ましい。現像処理液の補充量を低減する目的で、塩化銀含有率が９８〜９９．９モル％であるようなほぼ純塩化銀の塩臭化銀乳剤も好ましく用いられる。
本発明においては、第一のハロゲン化銀感光材料が、カラーネガフィルムであり、第二のハロゲン化銀感光材料がカラーペーパーである場合が特に好ましい。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。
ハロゲン化銀の粒径は、約 ０．２μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約１０μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３ （１９７８年１２月）， ２２〜２３頁， “Ｉ． 乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、および同Ｎｏ．１８７１６ （１９７９年１１月）， ６４８ 頁、同Ｎｏ．３０７１０５（１９８９年１１月），８６３ 〜８６５ 頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ， Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ， Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ， １９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ， １９６６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ． Ｌ． Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ， Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ， １９６４） などに記載された方法を用いて調製することができる。
【００３０】
米国特許第 ３，５７４，６２８号、同 ３，６５５，３９４号および英国特許第 １，４１３，７４８号などに記載された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ， ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ）、第１４巻 ２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第 ４，４３４，２２６号、同 ４，４１４，３１０号、同 ４，４３３，０４８号、同 ４，４３９，５２０号および英国特許第 ２，１１２，１５７号などに記載の方法により簡単に調製することができる。
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭 ６３−２６４７４０号に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭 ５９−１３３５４２号に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等によって異なるが、３〜４０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。
【００３１】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６および同Ｎｏ．３０７１０５ に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
本発明に用いられる感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
米国特許第 ４，０８２，５５３号に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第 ４，６２６，４９８号、特開昭 ５９−２１４８５２号に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子の調製法は、米国特許第 ４，６２６，４９８号、特開昭 ５９−２１４８５２号に記載されている。
粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成をもつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限定はないが、平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でもよく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散（ ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が平均粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【００３２】
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。
微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が０〜 １００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を ０．５〜１０モル％含有するものである。
微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０２〜 ０．２μｍがより好ましい。
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化銀粒子の表面は、化学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができる。
【００３３】
本発明に好ましく用いられる感光材料の塗布銀量は、カラーネガフィルムの場合好ましくは３ｇ〜１０ｇ／ｍ２、最も好ましくは４ｇ〜７．０ｇ／ｍ２である。また、カラーペーパーでは、１．０ｇ／ｍ２以下が好ましく、０．３ｇ〜０．７０ｇ／ｍ２が最も好ましい。
このように塗布銀量が大きく異なった感光材料の２つの処理に適用することが、本発明においては、最も効果的である。
【００３４】
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も下記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために、米国特許 ４，４１１，９８７号や同第 ４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。
本発明の感光材料に、米国特許第 ４，７４０，４５４号、同第 ４，７８８，１３２号、特開昭６２−１８５３９号、特開平１−２８３５５１号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好ましい。
本発明に用いられる感光材料に、特開平１−１０６０５２号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させることが好ましい。
本発明に用いられる感光材料に、国際公開ＷＯ８８／０４７９４号、特表平１−５０２９１２号に記載された方法で分散された染料またはＥＰ ３１７，３０８Ａ 号、米国特許 ４，４２０，５５５号、特開平１−２５９３５８号に記載の染料を含有させることが好ましい。
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、ＶＩＩ −Ｃ〜Ｇ、および同Ｎｏ．３０７１０５ 、ＶＩＩ −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３，９３３，５０１ 号、同第 ４，０２２，６２０号、同第 ４，３２６，０２４号、同第 ４，４０１，７５２号、同第 ４，２４８，９６１号、特公昭 ５８−１０７３９ 号、英国特許第 １，４２５，０２０号、同第 １，４７６，７６０号、米国特許第 ３，９７３，９６８号、同第 ４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９ 号、欧州特許第 ２４９，４７３Ａ 号、等に記載のものが好ましい。
【００３６】
マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第 ４，３１０，６１９号、同第 ４，３５１，８９７号、欧州特許第 ７３，６３６ 号、米国特許第 ３，０６１，４３２号、同第 ３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４ 号、同６０−１８５９５１ 号、米国特許第４，５００，６３０ 号、同第４，５４０，６５４ 号、同第 ４，５５６，６３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号等に記載のものが特に好ましい。
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第 ４，０５２，２１２号、同第 ４，１４６，３９６号、同第 ４，２２８，２３３号、同第 ４，２９６，２００号、同第 ２，３６９，９２９号、同第 ２，８０１，１７１号、同第 ２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６ 号、同第 ３，７７２，００２号、同第 ３，７５８，３０８号、同第 ４，３３４，０１１号、同第 ４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９ 号、欧州特許第 １２１，３６５Ａ号、同第 ２４９， ４５３Ａ号、米国特許第 ３，４４６，６２２号、同第 ４，３３３，９９９号、同第 ４，７７５，６１６号、同第 ４，４５１，５５９号、同第 ４，４２７，７６７号、同第 ４，６９０，８８９号、同第 ４，２５４，２１２号、同第 ４，２９６，１９９号、特開昭 ６１−４２６５８ 号等に記載のものが好ましい。さらに、特開昭６４−５５３号、同６４−５５４号、同６４−５５５号、同６４−５５６に記載のピラゾロアゾール系カプラーや、米国特許第４，８１８，６７２ 号に記載のイミダゾール系カプラーも使用することができる。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第 ３，４５１，８２０号、同第 ４，０８０，２１１号、同第 ４，３６７，２８２号、同第 ４，４０９，３２０号、同第 ４，５７６，９１０号、英国特許 ２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号等に記載されている。
【００３７】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第 ４，３６６，２３７号、英国特許第 ２，１２５，５７０号、欧州特許第 ９６，５７０ 号、西独特許（公開）第 ３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３のＶＩＩ −Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５ のＶＩＩ −Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０ 号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９ 号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８ 号に記載のものが好ましい。また、米国特許第 ４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第 ４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ １７６４３、ＶＩＩ −Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０５ 、ＶＩＩ −Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４ 号、同５７−１５４２３４ 号、同６０−１８４２４８ 号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許４，２４８，９６２ 号、同４，７８２，０１２ 号に記載されたものが好ましい。
Ｒ．Ｄ．Ｎｏ．１１４４９、同 ２４２４１、特開昭６１−２０１２４７ 号等に記載の漂白促進剤放出カプラーは、漂白能を有する処理工程の時間を短縮するのに有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン化銀粒子を用いる感光材料に添加する場合に、その効果が大である。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第 ２，０９７，１４０号、同第 ２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８ 号、同５９−１７０８４０ 号に記載のものが好ましい。また、特開昭 ６０−１０７０２９号、同 ６０−２５２３４０号、特開平 １−４４９４０号、同 １−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応より、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好ましい。
【００３８】
その他、本発明に用いられる感光材料に用いることのできる化合物としては、米国特許第 ４，１３０，４２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第 ４，２８３，４７２号、同第 ４，３３８，３９３号、同第 ４，３１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０ 号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、米国特許第 ４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１ 号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。
【００３９】
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法により感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第 ２，３２２，０２７号などに記載されている。水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５ ℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２− エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ− アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ− アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレートなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２− エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２− エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息香酸エステル類（２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ− ヒドロキシベンゾエートなど） 、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど） 、アルコール類またはフェノール類（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２− ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約 １６０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第 ４，１９９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第 ２，５４１，２７４号および同第２，５４１，２３０ 号などに記載されている。
【００４０】
本発明に用いられるカラー感光材料中には、フェネチルアルコールや特開昭 ６３−２５７７４７号、同 ６２−２７２２４８号、および特開平 １−８０９４１号に記載の１，２−ベンズイソチアゾリン −３−オン、ｎ−ブチル ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−３，５− ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の ６４７頁右欄から ６４８頁左欄、および同Ｎｏ．３０７１０５ の ８７９頁に記載されている。
本発明に用いられる感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ 以下であることが好ましく、２３μｍ 以下がより好ましく、１８μｍ 以下が更に好ましく、１６μｍ 以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ１／２ は３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ１／２ は、当該技術分野において公知の手法に従って測定することができる。例えば、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング （Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．），１９巻、２号、１２４ 〜１２９ 頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより、測定でき、Ｔ１／２ は発色現像液で３０℃、３ 分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２ に到達するまでの時間と定義する。
膜膨潤速度Ｔ１／２ は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は １５０〜４００ ％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。
本発明に用いられる感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ 〜２０μｍ の親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０ 〜５００ ％が好ましい。
【００４１】
【実施例】
実施例１
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層よりなるカラーネガフィルムである試料１−Ａを作成した。
（感光層の組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤
ＥｘＳ：増感色素
塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀のｇ／ｍ２単位で表した量を、またカプラー、添加剤およびゼラチンについてはｇ／ｍ２単位で表した量を、また増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモル数で示した。
【００４２】
第１層（ハレーション防止層）
黒色コロイド銀 ０．１０
ゼラチン １．９０
ＥｘＭ−１ ２．０×１０−２
ＨＢＳ−１ ３．０×１０−２
【００４３】
第２層（中間層）
ゼラチン ２．１０
ＵＶ−１ ３．０×１０−２
ＵＶ−２ ６．０×１０−２
ＵＶ−３ ７．０×１０−２
ＥｘＦ−１ ４．０×１０−３
ＨＢＳ−２ ７．０×１０−２
【００４４】
第３層（低感度赤感乳剤層）
乳剤Ａ 銀 ０．１５
乳剤Ｂ 銀 ０．２５
ゼラチン １．５０
ＥｘＳ−１ １．０×１０−４
ＥｘＳ−２ ３．０×１０−４
ＥｘＳ−３ １．０×１０−５
ＥｘＣ−１ ０．１１
ＥｘＣ−３ ０．１１
ＥｘＣ−４ ３．０×１０−２
ＥｘＣ−７ １．０×１０−２
ＨＢＳ−１ ７．０×１０−３
【００４５】
第４層（中感度赤感乳剤層）
乳剤Ｃ 銀 ０．２５
乳剤Ｄ 銀 ０．４５
ゼラチン ２．００
ＥｘＳ−１ １．０×１０−４
ＥｘＳ−２ ３．０×１０−４
ＥｘＳ−３ １．０×１０−５
ＥｘＣ−１ ０．１６
ＥｘＣ−２ ８．０×１０−２
ＥｘＣ−３ ０．１７
ＥｘＣ−７ １．５×１０−２
ＥｘＹ−１ ２．０×１０−２
ＥｘＹ−２ １．０×１０−２
Ｃｐｄ−１０ １．０×１０−４
ＨＢＳ−１ ０．１０
【００４６】
第５層（高感度赤感乳剤層）
乳剤Ｅ 銀 ０．６０
ゼラチン １．６０
ＥｘＳ−１ １．０×１０−４
ＥｘＳ−２ ３．０×１０−４
ＥｘＳ−３ １．０×１０−５
ＥｘＣ−５ ７．０×１０−２
ＥｘＣ−６ ８．０×１０−２
ＥｘＣ−７ １．５×１０−２
ＨＢＳ−１ ０．１５
ＨＢＳ−２ ８．０×１０−２
【００４７】
第６層（中間層）
ゼラチン １．１０
Ｐ−２ ０．１７
Ｃｐｄ−１ ０．１０
Ｃｐｄ−４ ０．１７
ＨＢＳ−１ ５．０×１０−２
【００４８】
第７層（低感度緑感乳剤層）
乳剤Ｆ 銀 ０．１０
乳剤Ｇ 銀 ０．１５
ゼラチン ０．５０
ＥｘＳ−４ ５．０×１０−４
ＥｘＳ−５ ２．０×１０−４
ＥｘＳ−６ ０．３×１０−４
ＥｘＭ−１ ３．０×１０−２
ＥｘＭ−２ ０．２０
ＥｘＹ−１ ３．０×１０−２
Ｃｐｄ−１１ ７．０×１０−３
ＨＢＳ−１ ０．２０
【００４９】
第８層（中感度緑感乳剤層）
乳剤Ｈ 銀 ０．５５
ゼラチン １．００
ＥｘＳ−４ ５．０×１０−４
ＥｘＳ−５ ２．０×１０−４
ＥｘＳ−６ ３．０×１０−５
ＥｘＭ−１ ３．０×１０−２
ＥｘＭ−２ ０．２５
ＥｘＭ−３ １．５×１０−２
ＥｘＹ−１ ４．０×１０−２
Ｃｐｄ−１１ ９．０×１０−３
ＨＢＳ−１ ０．２０
【００５０】
第９層（高感度緑感乳剤層）
乳剤Ｉ 銀 ０．４５
ゼラチン ０．９０
ＥｘＳ−４ ２．０×１０−４
ＥｘＳ−５ ２．０×１０−４
ＥｘＳ−６ ２．０×１０−５
ＥｘＳ−７ ３．０×１０−４
ＥｘＭ−１ １．０×１０−２
ＥｘＭ−４ ３．９×１０−２
ＥｘＭ−５ ２．６×１０−２
Ｃｐｄ−２ １．０×１０−２
Ｃｐｄ−９ ２．０×１０−４
Ｃｐｄ−１０ ２．０×１０−４
ＨＢＳ−１ ０．２０
ＨＢＳ−２ ５．０×１０−２
【００５１】
第１０層（イエローフィルター層）
ゼラチン ０．９０
黄色コロイド銀 ５．０×１０−２
Ｃｐｄ−１ ０．２０
ＨＢＳ−１ ０．１５
【００５２】
第１１層（低感度青感乳剤層）
乳剤Ｊ 銀 ０．１０
乳剤Ｋ 銀 ０．２０
ゼラチン １．００
ＥｘＳ−８ ２．０×１０−４
ＥｘＹ−１ ９．０×１０−２
ＥｘＹ−３ ０．９０
Ｃｐｄ−２ １．０×１０−２
ＨＢＳ−１ ０．３０
【００５３】
第１２層（高感度青感乳剤層）
乳剤Ｌ 銀 ０．４０
ゼラチン ０．６０
ＥｘＳ−８ １．０×１０−４
ＥｘＹ−３ ０．１２
Ｃｐｄ−２ １．０×１０−３
ＨＢＳ−１ ４．０×１０−２
【００５４】
第１４層（第２保護層）
ゼラチン ０．９０
Ｂ−１（直径 １．５μｍ） ０．１０
Ｂ−２（直径 １．５μｍ） ０．１０
Ｂ−３ ２．０×１０−２
Ｈ−１ ０．４０
【００５６】
更に、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性、及び塗布性をよくするために、下記のＣｐｄ−３、Ｃｐｄ−５ないしＣｐｄ−８、Ｐ−１、Ｐ−２、Ｗ−１ないしＷ−３を添加した。
上記の他に、さらにＢ−４、Ｆ−１ないしＦ−１１、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、及びロジウム塩が適宜、各層に含有されている。
次に本発明に用いた乳剤の一覧表および化合物の化学構造式または化学名を下に示した。
【００５７】
【表１】
【表２】
表−Ａにおいて、
（１）各乳剤は特開平２−１９１９３８号の実施例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調整時に還元増感されている。
（２）各乳剤は特開平３−２３７４５０号の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されている。
（３）平板状粒子の調整には特開平１−１５８４２６号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。
（４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子には特開平３−２３７４５０号に記載されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。
【００６０】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
次に、以下のようにして、カラーペーパー感光材料Ｐを作成した。
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は下記の様にして調製した。
【００７４】
第一層塗布液調製
イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−７）０．７ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶媒（Ｓｏｌｖ−３）および（Ｓｏｌｖ−７）それぞれ４．１ｇを加え溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｃｃを含む１０％ゼラチン水溶液１８５ｃｃに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一方、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤と０．７０μｍの小サイズ乳剤との３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を粒子表面の一部に局在含有）が調製された。この乳剤には下記に示す青感性増感色素Ａ、Ｂが銀１モル当たり大サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ２．０×１０−４モル、また小サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ２．５×１０−４モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して行われた。前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を調製した。
【００７５】
第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
【００７６】
また、各層にＣｐｄ−１０とＣｐｄ−１１をそれぞれ全量が２５．０ｍｇ／ｍ２と５０．０ｍｇ／ｍ２となるように添加した。
【００７７】
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。
【００７８】
【化１４】
（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ａに対しては各々２．０×１０−４モル、また小サイズ乳剤Ａに対しては各々２．５×１０−４モル）
【００８０】
【化１５】
（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ｂに対しては４．０×１０−４モル、小サイズ乳剤Ｂに対しては５．６×１０−４モル）
および、
【００８２】
【化１６】
（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ｂに対しては７．０×１０−５モル、また小サイズ乳剤Ｂに対しては１．０×１０−５モル）
【００８４】
【化１７】
（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ｃに対しては０．９×１０−４モル、また小サイズ乳剤Ｃに対しては１．１×１０−４モル）
【００８６】
赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０−３モル添加した。
【００８７】
【化１８】
また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり８．５×１０−５モル、７．７×１０−４モル、２．５×１０−４モル添加した。
【００８９】
また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０−４モルと２×１０−４モル添加した。
【００９０】
また、イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【００９１】
【化１９】
（層構成）
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
【００９３】
支持体
ポリエチレンラミネート紙
〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ２）と青味染料（群青）を含む〕
【００９４】
第一層（青感性乳剤層）
前記の塩臭化銀乳剤Ａ ０．３０
ゼラチン １．２２
イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．８２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．１９
溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８
溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６
【００９５】
第二層（混色防止層）
ゼラチン ０．６４
混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．１０
溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１６
溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０８
【００９６】
第四層（紫外線吸収層）
ゼラチン １．４１
紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４７
混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２４
【００９８】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン ０．４８
紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１６
混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０８
【０１００】
第七層（保護層）
ゼラチン １．１０
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．１７
流動パラフィン ０．０３
【０１０１】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
以上のようにして得られたカラーネガフィルム試料１−Ａをカラーネガ用処理機で、またカラーネガプリント試料Ｐを、各々像様露光後、以下の処理工程で、連続処理を行なった。処理量は各々の漂白定着浴のタンク容量の３倍補充するまで行なった。
【０１０９】
＊＊＊ カラーネガフィルム処理のオーバーフロー液を補充した。別途詳細記載。
【０１１１】
用いた各処理液の組成は以下の通りである。
カラーペーパー用漂白定着液の補充液は、カラーネガフィルム用漂白定着液のオーバーフロー液を補充たが、その補充方法は下記のＡ〜Ｄの４つの方法を用い、その各々についてランニング試験を行った。
カラーペーパー用漂白定着液の補充法Ａ（比較例）
カラーネガフィルムのオーバーフロー液を一旦ストックし調整せずにそのまま補充した。
カラーペーパー用漂白定着液の補充法Ｂ（本発明）
カラーネガフィルムのオーバーフロー液を一旦ストックしたのち、水で５０％に希釈し補充した。
カラーペーパー用漂白定着液の補充法Ｃ（本発明）
カラーネガフィルムのオーバーフロー液を一旦ストックしたのち、水で５０％に希釈し、更にｐＨが５．０〜５．３のものを５．７に調整して補充した。
カラーペーパー用漂白定着液の補充法Ｄ（本発明）
カラーネガフィルムのオーバーフロー液をストックしたのち、水で５０％に希釈し、亜硫酸アンモニウムを２０ｇ／リットル添加し、更にｐＨが５．０〜５．３のものを５．７に調整して補充した。
【０１１６】
リンス液はカラーネガフィルム用／カラーペーパー用とも共通処方でかつ、タンク液／補充液とも同じものを使用した。
リンス液
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ
脱イオン水（導電率５μｓ／ｃｍ以下） １０００ミリリットル
ｐＨ ６．５
カラーネガフィルム用安定液は、タンク液／補充液とも共通で以下のものを使用した。
【０１１７】
更に、前述したカラーペーパーに感光計（富士写真フイルム株式会社製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を使用し、階段ウエッジ露光を与えた。この時の露光は、０．１秒の露光時間で２５０ＣＭＳの露光量となるように行った。
【０１１９】
上記試料を各々前記ランニングテスト終了後に、カラーペーパー用自動現像機にて処理を行い、脱銀性及びステイン及び画像保存性を以下の方法で評価した。
脱銀性 ： 試料の最大濃度点において残存している銀量を蛍光Ｘ線分析法により測定した。（μｇ／ｃｍ２）
ステイン： 試料の未露光部においてイエロー濃度をマクベス濃度計を用いて測定した。（ＤＢ ｍｉｎ）
画像保存性：処理済試料を８０°Ｃ／７０％ＲＨにて４週間保存し、経時後のイエローステインの増加量を測定した。（ΔＤＢ ｍｉｎ）
結果を第３表に示す。
【０１２０】
【表３】
第３表において、カラーネガ用の漂白定着液のオーバーフロー液を直接カラーペーパー処理に補充した補充法Ａは、脱銀不良が発生し、処理済みのカラーペーパーのステインが上昇し、画像保存性が悪化するのに対して、オーバーフロー液を希釈した補充法Ｂや、更にｐＨ調整を行った、補充法Ｃ、更に保恒剤を添加した補充法Ｄは、上記問題点が全て解決され、良好な結果が得られた。更に、リンス浴の補充量は、前浴からの持込み量の５倍である２００ｍｌ／ｍ２の条件にてより顕著に発揮することができた。
【０１２２】
実施例２
実施例１にて調製したカラーネガフィルム試料１−Ａと、カラーペーパー試料Ｐを用いて下記処理工程にて連続処理を行った。
【０１２３】
以下に処理液の組成を示す。
また、カラーペーパー用の処理工程を以下に示す。
＊＊ リンス時間は各浴５秒／１０秒／２０秒の３つの時間についてその各々のランニングを行った。
＊＊＊ カラーネガ処理のオーバーフロー液を補充した。別途詳細記載。
用いた各処理液の処方を下記に示す。
【０１２８】
カラーペーパー用漂白液の補充液は、カラーネガフィルム用漂白液のオーバーフロー液を補充たが、その補充方法は下記のＡ、Ｂの２つの方法を用い、その各々についてランニング試験を行った。
カラーペーパー用漂白液の補充法Ａ（比較例）
カラーネガフィルムのオーバーフロー液をストックしそのまま補充した。
カラーペーパー用漂白定着液の補充法Ｂ（本発明）
カラーネガフィルムのオーバーフロー液をストックしたのち、水で３３％に希釈しｐＨを５．５に調製の後、補充した。
カラーペーパー用定着液の補充液は、カラーネガフィルム用定着液のオーバーフロー液を補充したが、その補充方法は下記のＣ、Ｄの２つの方法を用い、その各々についてランニング試験を行った。
カラーペーパー用定着液の補充法Ｃ（比較例）
カラーネガフィルムのオーバーフロー液を一旦ストックし調整せずにそのまま補充した。
カラーペーパー用定着液の補充法Ｄ（本発明）
カラーネガフィルムのオーバーフロー液をストックしたのち、水で５０％に希釈した後、補充した。
【０１３２】
上記試料を各々前記ランニングテスト終了後に、試料Ｐに実施例１と同様にして露光し、カラーペーパー用自動現像機にて処理を行い、写真特性及びステイン及び画像保存性を下記の方法で評価した。
写真特性： 試料のＲＬの最大濃度をマクベス濃度計にて測定した。
（ＤＲ ｍａｘ ）
ステイン： 試料の未露光部においてイエロー濃度をマクベス濃度計を用いて測定した。（ＤＢ ｍｉｎ）
画像保存性：処理済試料を８０°Ｃ／７０％ＲＨにて４週間保存し、経時後のイエローステインの増加量を測定した。（ΔＤＢ ｍｉｎ）
結果を第４表に示す。
【０１３３】
【表４】
第４表において、漂白液及び定着液のオーバーフロー液を直接補充したＮｏ．１，５，９においては、シアン色素の発色不良（所謂復色不良）が生じ、又、ステインの上昇や、画像保存生の悪化が起こるのに対し、本発明では、上記問題点が解決されている。更に、上記効果は、リンス時間が５０秒以内の処理において、より顕著に得られることが明白である。
Claims (4)
- 異なった２種以上のハロゲン化銀カラー写真感光材料の連続処理方法において、第一のハロゲン化銀カラー写真感光材料であるカラーネガフィルムの処理により生じたオーバーフロー液を一度ストックし、少なくとも希釈による調整を行なった後に、第二のハロゲン化銀カラー写真感光材料であるカラーぺーパーの処理に補充し、前記オーバーフロー液は、漂白液、定着液及び漂白定着液から選ばれる少なくとも一種の処理液であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
- 前記オーバーフロー液の前記希釈が、４／５〜１／４であることを特徴とする請求項１記載の感光材料の処理方法。
- 上記カラーぺーパーの処理工程において、水洗又は安定化工程の処理時間が５秒〜５０秒であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
- 上記カラーぺーパーの処理工程において、水洗又は安定化浴への補充量が前浴からの持込み量の１〜３０倍であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
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