JP2676638B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関するものであり、特に撮影用ハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理において、漂白能を有する浴で処理し
た後、乾燥工程に到るまでの処理時間を短縮化し、且つ
水洗液及び／又は安定化液の補充量を削減しても、優れ
た画像を得ることができる、改良された処理方法に関す
るものである。

（従来の技術） 近年、ミニラボと呼ばれる小型の店頭処理施設の増加
により、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理に新た
なニーズが生じてきた。その一つは処理時間の短縮であ
り、もう一つは処理における廃液量の削減である。

処理時間の短縮は、顧客に二度来店を要求せずとも、
その場でプリントを渡せるというサービス向上の必要性
に立脚している。

処理時間の短縮化は、カラー印画紙用ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料（以下、カラーペーパーともいう）の
処理では、研究が進み、例えば、最近開発された塩化銀
を用いた迅速処理用カラーペーパーでは乾燥処理工程の
前までのウェット処理時間が約３分と短縮化された処理
も実用化が図られている。

これに比べ、撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料
（以下、カラーネガフィルムともいう）の処理には多く
の時間がかかっており、通常は約20分、特別に迅速化さ
れた処理でも約10分を要している。

特に高感度のカラーネガフィルムは塗布銀量、現像銀
量ともに多く、漂白工程に長時間を要している。また、
漂白剤としては、従来、エチレンジアミン四酢酸第２鉄
錯塩が広く使用されているが、酸化力が弱いため漂白速
度が遅く、各種の漂白促進剤の併用が行われているが、
処理時間の短縮化はまだ不十分である。

最近になって1,3−ジアミノプロパン四酢酸やシクロ
ヘキサンジアミン四酢酸の第２鉄錯塩など、酸化力が強
く漂白速度が速い漂白剤を用いた漂白液が開発されつつ
あるが、これら漂白剤を用いた迅速処理では、処理後、
高温高湿の環境下に保存すると、著しいマゼンタステイ
ンを生じるという新たな問題が見出された。

次に廃液量の削減について述べると、環境汚染の防止
ならびに処理コストの削減から、処理における廃液量の
削減が要求されている。特に、ミニラボのような小規模
施設では処理廃液の再生処理は設備的にもコスト的にも
困難であり、処理廃液の回収処分は必須であるが、多数
の小規模システムへの処理施設の分散は、廃液回収に多
くの手間を要する結果となつており、廃液量の削減が特
に要求されている。

この廃液量の削減については、カラーネガフィルムの
処理工程において、現像工程や漂白工程等は処理液組成
や撹拌方式の改良により130ml〜550mlまでの低補充化す
る技術が開発されているのに比べ、水洗工程や安定化工
程の補充量は多段向流水洗方式や多段向流安定化方式に
より大幅な節水が図られてきたものの、なおカラーネガ
フィルム1m²あたり800ml程度を要しており、カラーペー
パー処理の水洗工程や安定化工程における補充量350ml/
m²程度に比べ、格段に多い状況にある。

カラーネガフィルムの水洗工程や安定化工程の補充量
を削減できないのは、処理後、高温高湿保存下でマゼン
タステインが増加することが主な理由である。

特に、前記した1,3−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄
錯塩やシクロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩などの
漂白速度の速い漂白剤を使用し、水洗工程や安定化工程
の補充量を削減すると、マゼンタステインの増加が更に
顕著な問題となって実用に供し難い。

（発明が解決しようとする課題） 従って、撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理の迅速化と処理における廃液量の削減とを両立できる
技術の開発が望まれていた。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は鋭意検討した結果、撮影用ハロゲン化銀
カラー写真感光材料をアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩
を漂白剤として含有する漂白能を有する浴で処理したの
ち、多段向流方式で水洗及び／又は安定化処理する処理
方法において、該アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩のア
ミノポリカルボン酸の分子量が300〜450であり、且つ補
充量が感光材料1m²あたり800ml以下である水洗液及び／
又は安定化液を塩化ナトリウムの2000ppm水溶液を、25
℃、圧力5kg/cm²の条件下で逆浸透処理したとき、透過
液中の塩化ナトリウム排除率が30〜90％であるスキン層
とこれを支える支持層が異なる素材からなる合成複合膜
を用いて、３〜6kg/cm²の圧力で逆浸透膜処理すること
を特徴とする撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法により、前記課題が解決されることを見出し
た。

特に、該漂白能を有する浴が1,3−ジアミノプロパン
四酢酸第２鉄錯塩、1,4−ジアミノブタン四酢酸第２鉄
錯塩、1,5−ジアミノペンタン四酢酸第２鉄錯塩、トラ
ンスシクロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸第２鉄錯塩又はジエチレン
トリアミン五酢酸第２鉄錯塩から選ばれる少なくとも一
つを含有することにより、前記課題がより顕著に解決さ
れることを見出した。

更に、漂白能を有する浴で処理した後、乾燥工程に到
るまでの処理時間が６分以下とすることにより、前記課
題がより顕著に解決されることも見出した。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明の撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以
下、感光材料という場合もある）の処理方法では、像様
露光後の感光材料を発色現像し、その後漂白能を有する
浴で処理を行う。

本発明に用いられる漂白能を有する浴とは、いわゆる
漂白浴と、定着能を併せもつ漂白定着浴という。

本発明では、漂白能を有する浴は漂白剤としてアミノ
ポリカルボン酸部の分子量が300以上450以下のアミノポ
リカルボン酸第２鉄錯塩を含有するが、アンモニウム、
ナトリウム、カリウム等の塩の形態であってもよい。

分子量が300以上450以下のアミノポリカルボン酸とし
ては以下のものが挙げられる。

1,3−ジアミノプロパン四酢酸 306.3 1,4−ジアミノブタン四酢酸 320.3 1,5−ジアミノペンタン四酢酸 334.3 トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸 346.4 グリコールエーテルジアミン四酢酸 380.4 ジエチレントリアミン五酢酸 393.4 1,2−ジアミノプロパン四酢酸 306.3 本発明において好ましい漂白剤は、漂白浴、漂白定着
浴に用いた場合に漂白速度が大きく、且つ逆浸透膜処理
との組合せで画像保存性が顕著に良化することから、分
子量が300以上400以下のものが好ましく、更には、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、1,4−ジアミノブタン四酢
酸、1,5−ジアミノペンタン四酢酸、トランスシクロヘ
キサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸及びジエチレントリアミン五酢酸の第２鉄錯塩が好
ましい。特に、1,3−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯
塩は漂白浴に使用する場合が好ましく、トランスシクロ
ヘキサンジアミン四酢酸及びジエチレントリアミン五酢
酸の第２鉄錯塩は漂白定着浴に使用する場合が好まし
い。

これら漂白剤の使用量は、漂白浴においては、0.1モ
ル／〜１モル／である。但し、漂白速度が大きく、
溶液からの晶出懸念の少ない領域として0.2〜0.5モル／
が好ましく、特に0.25〜0.4モル／が好ましい。

また、漂白定着浴においては、これら漂白剤の使用量
は0.05モル／〜0.5モル／である。漂白速度や定着
速度が大きく、晶出懸念の少ない領域としては0.1〜0.4
モル／が好ましく、特に0.15〜0.3モル／が好まし
い。

本発明において漂白剤としては、その他の公知のアミ
ノポリカルボン酸第２鉄錯塩を本発明の効果を奏する範
囲においてなら併用することができる。以下にそれら漂
白剤のアミノポリカルボン酸の例をその分子量とともに
挙げる。

エチレンジアミン四酢酸 292.3 メチルイミノ二酢酸 147.1 イミノ二酢酸 133.1 ニトリロ三酢酸 191.1 トリエチレンテトラミン六酢酸 494.5 本発明において、漂白能を有する浴が漂白浴である場
合、そのpHは２〜７であることが好ましい。更に、漂白
速度が大きく、漂白カブリの少ないpH領域として３〜6.
5が好ましく、特に好ましくは3.2〜5.5である。

また、漂白能を有する浴が漂白定着浴である場合、そ
のpHは４〜８であることが好ましい。漂白速度が大き
く、漂白カブリが少なく、且つ共存する定着剤の安定な
pH領域として4.5〜7.0が好ましく、特に好ましくは5.0
〜6.5である。

本発明の処理方法において、漂白能を有する浴で処理
した後、乾燥工程に到るまでの工程としては、以下のも
のが挙げられる。

漂白→定着→水洗→安定化 漂白→定着→水洗 漂白→定着→安定化 漂白定着→水洗→安定化 漂白定着→水洗 漂白定着→安定化 漂白→漂白定着→水洗→安定化 漂白→漂白定着→水洗 漂白→漂白定着→安定化 漂白→漂白定着→定着→水洗→安定化 漂白→漂白定着→定着→水洗 漂白→漂白定着→定着→安定化 以上の工程において、本発明に係わる漂白剤を含有す
る漂白能を有する浴（漂白浴または漂白定着浴）で処理
した後、乾燥工程に到るまでの処理時間を６分以下と短
縮すると、前述したようにマゼンタステインの増加が著
しく、実用に供することができない。

ところが、本発明に従い逆浸透膜処理装置を水洗及び
／又は安定化工程に設置し、水洗液及び／又は安定化液
を逆浸透膜処理することにより、前記処理時間を６分以
下と短縮してもマゼンタステインの増加を有効に防止す
ることが可能となった。

このような本発明のマゼンタステイン防止効果は、前
記処理時間が５分以下の場合更に顕著であり、４分以下
の場合より顕著である。特に３分以下の場合最も顕著で
ある。

ここで、漂白能を有する浴で処理した後、乾燥工程に
到るまでの処理時間としては、例えば、漂白→定着（１
分30秒）→水洗（50秒）→安定化（20秒）等がある。

また、水洗及び／又は安定化工程において補充量を低
減すると、前述したようにマゼンタステインの増加が著
しい。例えば、補充量を感光材料1m²あたり800ml以下に
低減すると、マゼンタステインの増加が著しく、実用に
供することができない。

ところが、本発明に従い水洗液及び／又は安定化液を
逆浸透膜処理することにより、補充量を感光材料1m²あ
たり800ml以下に低減してもマゼンタステインの増加を
有効に防止することが可能となった。このような本発明
のマゼンタステイン防止効果は、補充量を500ml/m²以下
に低減した場合により顕著であり、特に300ml/m²以下に
低減した場合に最も顕著である。

本発明のNaClの2000ppm含有する水溶液を25℃、圧力5
kg/cm²の条件下で逆浸透膜処理した時の透過液中のNaCl
排除率が30〜90％である逆浸透膜のようなルーズな逆浸
透膜を用いると、低い圧力であっても透過得器量が多
く、またアゼンタステインも有効に防止できる。

これらの逆浸透膜には、透過水量、排除率等、膜性能
を支配するスキン層とこれを支える支持層からなり、両
者が同一素材からなる非対称膜と異なる素材からなる複
合膜がある。非対称膜の例としては酢酸セルロース膜、
ポリアミド膜があり、複合膜としては、ポリスルホンの
支持層にポリエチレンイミンとトリレンジイソシアネー
トを塗布してスキン層を形成させたもの、又フルフリル
アルコールを重合させてスキン層を形成させたもの等合
成素材を用いた合成複合膜があり、その詳細は化学工業
社発行の別冊化学工業29−７「高度分離技術の開発、実
用化」156〜172頁に記載され、本発明にはこれらの合成
複合膜が排除率、透過水量、耐久性の上で好ましく使用
される。

合成複合膜として具体的には、ダイセル化学工業製の
DRA−40、DRA−80、DRA−89や東レ製のSU−200、SU−21
0、SU−220等が挙げられる。

本発明において、水洗及び／又は安定化工程には逆浸
透膜処理装置が設置されるが、その構成を第１図〜第４
図を引用して説明する。

第１図は、本発明に係わる逆浸透膜処理装置を水洗工
程に設置した、実施例１で用いる処理装置の模式図を示
す。

第１図において、１は発色現像槽（Ｄ）、２は漂白槽
（Ｂ）、３は定着槽（Ｆ）、4a、4b及び4cはそれぞれ第
１水洗槽（W₁）、第２水洗槽（W₂）及び第３水洗槽
（W₃）、５は安定化槽（Ｓ）である。新鮮な補充用水溶
液は、配管６により第３水洗槽4cに供給され、同槽の水
洗液は向流用配管7aにより前段の第２水洗槽4bへ送ら
れ、順次向流用配管7bを経て第１水洗槽4aへ送られ、そ
こからオーバーフロー用配管８を経て廃液として系外へ
取り出されるという３段向流水洗方式になっている。ま
た、第３水洗槽4cの後には１槽の安定化槽５が組み合わ
されている。

第２水洗槽4bから送液用配管９により水洗液を取り出
し、送液ポンプ10により逆浸透膜内蔵耐圧装置11へ送ら
れる。逆浸透膜を透過した透過液は透過液用配管12によ
り第３水洗槽4cに供給され、逆浸透膜を透過しなかった
濃縮液は濃縮液用配管13により第２水洗槽4bに戻され
る。

第２図は、本発明に係わる逆浸透膜処理装置を安定化
工程に設置した、実施例２で用いる処理装置の模式図を
示す。

第２図において、１は発色現像槽（Ｄ）、14は漂白定
着槽（BF）、5a、5b及び5cはそれぞれ第１安定化槽
（S₁）、第２安定化槽（S₂）及び第３安定化槽（S₃）で
ある。新鮮な補充用安定化液は、配管15により第３安定
化槽5cに供給され、同槽の安定化液は向流用配管7aによ
り前段の第２安定化槽5bへ送られ、順次向流用配管7bを
経て第１安定化槽5aへ送られ、そこからオーバーフロー
用配管８を経て廃液として系外へ取り出されるという３
段向流安定化方式になっている。

第２安定化槽5bから送液用配管９により安定化液を取
り出し、送液ポンプ10により逆浸透膜内蔵耐圧装置11へ
送られる。逆浸透膜を透過した透過液は透過液用配管12
により第３安定化槽5cに供給され、逆浸透膜を透過しな
かった濃縮液は濃縮液用配管13により第２安定化槽5bに
戻される。

第３図は、２段向流水洗と１槽の安定化との組合せ処
理方式において、水洗工程に本発明に係わる逆浸透膜処
理装置を設置した模式図を示す。即ち、第１水洗槽4aか
ら送液用配管９により水洗液を取り出し、送液ポンプ10
により逆浸透膜内蔵耐圧装置11へ送られる。逆浸透膜を
透過した透過液は透過液用配管12により第２水洗槽4bに
供給され、逆浸透膜を透過しなかった濃縮液は濃縮液用
配管13により第１水洗槽4aに戻される。

第４図は、４段向流安定化処理に本発明に係わる逆浸
透膜処理装置を設置した模式図を示す。即ち、第３安定
化槽5cから送液用配管９により安定化液を取り出し、送
液ポンプ10により逆浸透膜内蔵耐圧装置11へ送られる。
逆浸透膜を透過した透過液は透過液用配管12により第４
安定化槽5dに供給され、逆浸透膜を透過しなかった濃縮
液は濃縮液用配管13により第３安定化槽5cに戻される。

第３図および第４図では、発色現像槽、漂白槽、定着
槽、漂白定着槽は特に図示されていないが、前記第１図
または第２図に示したように、これらの槽が設けられる
ことは言うまでもない。

本発明において、カラー写真感光材料はリサーチ・デ
ィスクロージャー（RD）No.17643の28〜29頁、および同
No.18716の615左欄〜右欄に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。

感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましく
は芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするア
ルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、ア
ミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレ
ンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例と
しては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキ
シエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくは
ｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの
中で特に３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好ましい。これら
の化合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、
沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類
もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカ
ブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応
じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩、N,N−ビスカルボキシメチルヒドラジン
の如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリ
エタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種
保恒剤、エチレンクリコール、ジエチレングリコールの
ような有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプ
ラー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドン
のような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボ
ン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホ
スホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、
例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四
酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシ
エチリデン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−ト
リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N,N−
テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ
−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例と
して挙げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり３以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml
以下にすることもできる。補充量を低減する場合には処
理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の
蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。

処理槽での写真処理液と空気との接触面積は以下に定
義する開口率で表わすことができる。即ち、 上記の開口率は、0.1以下であることが好ましく、より
好ましくは0.001〜0.05である。

このように開口率を低減させる方法としては、処理槽
の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特
開平１−82033号に記載された可動蓋を用いる方法、特
開昭63−216050号に記載されたスリット現像処理方法な
どを挙げることができる。

開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の
両工程のみならず、後続の諸工程、例えば漂白、漂白定
着、定着、水洗、安定化などの全ての工程において適用
することが好ましい。

また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用
いることにより補充量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定され
るが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の感光材料は通常漂白能を有する浴で処理
される。

前記したように、漂白処理は定着処理と同時に行なわ
れてもよいし（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよ
い。

更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処
理する処理方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定
着浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理する
こと、又は漂白定着処理後漂白処理することも目的に応
じ任意に実施できる。

漂白剤としては、前記した本発明に係わる漂白剤が用
いられる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,98
8号、特開昭53−32736号、同53−57831号、同53−37418
号、同53−72623号、同53−95630号、同53−95631号、
同53−104232号、同53−124424号、同53−141623号、同
53−28426号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17129
号（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物；特開昭50−140129号に記載
のチアゾリジン誘導体；特公昭45−8506号、特開昭52−
20832号、同53−32735号、米国特許第3,706,561号に記
載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715号、特開昭5
8−16235号に記載の沃化物塩；西独特許第966,410号、
同2,748,430号に記載のポリオキシエチレン化合物類；
特公昭45−8836号記載のポリアミン化合物；その他特開
昭49−42434号、同49−40943号、同49−59644号、同53
−94927号、同54−35727号、同55−26506号、同58−163
940号記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。な
かでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合
物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第
3,893,858号、西特許第1,290,812号、特開昭53−95630
号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,
834号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤
は感光材料中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材
料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効
である。

漂白液や漂白定着液には、臭化物（例えば、臭化カリ
ウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム）、塩化物
（例えば、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモ
ニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことができ、このう
ち、臭化アンモニウムが好ましい。再ハロゲン化剤の濃
度は0.1〜５モル／、好ましくは0.5〜３モル／であ
る。

また、金属腐食防止剤として、硝酸アンモニウムを用
いることが好ましい。

漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ス
テインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ま
しい。特に好ましい有機酸は酸解離定数（pKa）が２〜
５である化合物で、具体的には酢酸、ヒドロキシ酢酸、
乳酸、プロピオン酸、酒石酸、クエン酸などが好まし
く、特に酢酸、ヒドロキシ酢酸が好ましい。これら有機
酸の濃度は0.1〜３モル／、好ましくは0.5〜２モル／
、特に好ましくは0,8〜1.5モル／である。

定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ
硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ
尿素類、多量の沃化物塩等を挙げることができるが、チ
オ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニ
ウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオ
シアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などとの
併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤として
は、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物
あるいは欧州特許第294,769A号明細書に記載のスルフィ
ン酸化合物が好ましい。

さらに定着液や漂白定着液には液の安定化の目的で各
種アミノポリカルボン酸類や、有機ホスホン酸類の添加
が好ましい。

脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で
短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３分、更に好
ましくは１分〜２分である。又、処理温度は25℃〜50
℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい温度範囲に
おいては、脱銀速度が向上し、かつ処理後のステイン発
生が有効に防止される。

脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化されてい
ることが好ましい。

撹拌強化の具体的方法としては特開昭62−183460号、
同62−183461号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴
流を衝突させる方法や、特開昭62−183461号の回転手段
を用いて撹拌効果を上げる方法、更には液中に設けたワ
イパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移
動させ、乳剤表面を乱流化することにより撹拌効果を向
上させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法
が挙げられる。このような撹拌向上手段は漂白液、漂白
定着液、定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の
向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果
として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記
の撹拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有
効であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤に
よる定着阻害作用を解消させることが出来る。

感光材料の処理に用いられる自動現像機は、特開昭60
−191257号、同60−191258号、同60−191259号に記載の
感光材料搬送手段を有しているこが好ましい。前記の特
開昭60−191257号に記載のとおり、このような搬送手段
は前浴から後浴への処理の持込みを著しく削減でき、処
理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果
は各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低
減に特に有効である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、P.248〜253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特開昭62−288838号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57−8542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛
生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防
菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用い
ることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温は、感光
材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般には15〜
45℃、好ましくは25〜40℃の範囲が選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。このような安定化処理にお
いては、特開昭57−8543号、同58−14834号、同60−220
345号に記載の公知の方法はすべて用いることができ
る。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有す
る安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては
ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、
Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンある
いはアルデヒド重亜硫酸付加物などを挙げることができ
る。また界面活性剤としてはノニオン系のものが好まし
く、特にアルキルフェニルエーテル系及びシリコン系化
合物が好ましい。この安定浴にも各種キレート剤や防黴
剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

自動現像機などを用いた処理において、上記の各処理
液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補
正することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載
のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開
昭53−135628号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64339号、同57−144547号、および同58−1
15438号等に記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。

本発明の撮影用カラー写真感光材料は、支持体上に青
感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤
層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン
化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に制
限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的に
感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化
銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロ
ゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑
色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光
性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順
に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置され
る。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、
また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような
設置順をもとりえる。

上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下
層には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

該中間層には、特開昭61−43748号、同59−113438
号、同59−113440号、同61−20037号、同61−20038号明
細書に記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤、紫
外線吸収剤やステイン防止剤などを含んでいてもよい。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層
は、西独特許第1,121,470号あるいは英国特許第923,045
号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２
層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体
に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ま
しく、また、各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設
けられていてもよい。また、特開昭57−112751号、同62
−200350号、同62−206541号、62−206543号等に記載さ
れているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支
持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感
光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光
性層（GH）／低感度緑感光性層（GL）／高感度赤感光性
層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH/BL/
GL/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設
置することができる。

また特公昭55−34932号公報に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RL
の順に配列することもできる。また、特開昭56−25738
号、同62−63936号明細書に記載されているように、支
持体から最も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に
配列することもできる。

また特公昭49−15495号公報に記載されているように
上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそ
れよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層
よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、
支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異な
る３層から構成される配列が挙げられる。このような感
光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59−
202464号明細書に記載されているように、同一感色性層
中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感
度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。

その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤
層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤
層などの順に配置されていてもよい。

また４層以上の場合にも上記の如く、配列を変えてよ
い。

色再現性を改良するために、米国特許第4,663,271
号、同第4,705,744号、同第4,707,436号、特開昭62−16
0448号、同63−89580号の明細書に記載の、BL,GL,RLな
どの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー
層（CL）を主感光層に隣接もしくは近接して配置するこ
とが好ましい。

上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種
々の層構成・配列を選択することができる。

これらいずれの層配列をとっても本発明のカラー感光
材料においては使用できるが、本発明ではカラー感光材
料の支持体及び支持体の下塗り層及びバック層を除く全
構成層（写真構成層）の乾燥膜厚が23.0μｍ以下である
ことが好ましい。

処理中にカラー感光材料のこれらの層中に取り込まれ
るカラー現像主薬や各種塗布成分が、膜厚が薄くなるほ
ど発色現像液及びその後の工程で洗い出されやすくなる
ためと考えられる。

なお、膜厚規定における下限値は、上記規定から感光
材料の性能を著しく損ねることのない範囲で低減される
ことが望ましい。感光材料の支持体及び支持体の下塗り
層を除く構成層の全乾燥膜厚の下限値は12.0μｍであ
り、最も支持体に近い感光層と支持体の下塗り層との間
に設けられた構成層の全乾燥膜厚の下限値は1.0μｍで
あることが好ましい。

また、膜厚の低減は感光層、非感光層のいずれの層で
あってもよい。

本発明における多層カラー感光材料の膜厚は以下の方
法で測定する。

測定する感光材料は作製後、25℃、50％RHの条件下に
７日間保存する。まず始めに、この感光材料の全厚みを
測定し、次いで支持体上の塗布層を除去したのち再度そ
の厚みを測定し、その差を以って上記感光材料の支持体
を除いた全塗布層の膜厚とする。この厚みの測定は、例
えば接触型の圧電変換素子による膜厚測定器（Anritus
Electric Co.Ltd.,K−402B Stand.）を使用して測定す
ることができる。なお、支持体上の塗膜層の除去は次亜
塩素酸ナトリウム水溶液を使用して行うことができる。

続いて、走査型電子顕微鏡を使用し、上記感光材料の
断面写真を撮影（倍率は3,000倍以上が好ましい）し、
支持体上の全厚み及び各層の厚みを実測し、先の膜厚測
定器による全厚みの測定値（実測の厚みの絶対値）と対
比して各層の厚みを算出することができる。

本発明の感光材料における膨潤率は50〜200％が好ま
しく、70〜150％がより好ましい。膨潤率は、25℃、H₂O
中での平衡膨潤膜厚および25℃、55％RHでの乾燥全膜厚
より、下記式に従って計算できる。

膨潤率が上記数値よりはずれるとカラー現像主薬の残
存量が多くなり、また写真性能、脱銀性などの画質、膜
強度などの膜物性に悪影響を与えることになる。

さらに、本発明の感光材料における膜膨潤速度Ｔ_1/2
は、15秒以下であるのが好ましく、より好ましくは９秒
以下である。この膜膨潤速度Ｔ_1/2は、当該技術分野に
おいて公知の手法に従って測定することができる。例え
ば、エー・グリーン（A.Green）らによりフォトグラフ
ィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Phot
ogr.Sci.Eng.）,19巻,2号,124〜129頁に記載の型のスエ
ロメーター（膨潤計）を使用することにより、測定で
き、Ｔ_1/2は発色現像液で30℃、３分15秒処理した時に
到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚とし、この飽和
膜厚の1/2の膜厚に到達するまでの時間と定義する。

本発明に用いられる撮影用カラー写真感光材料の写真
乳剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル％
以下の沃化銀を含む、沃素化銀、沃塩化銀、もしくは沃
塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約25
モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板
状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの
結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.2μｍ以下の微粒子でも
投影面積直径が約10μｍに至るまでの大サイズ粒子でも
よく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・ディスクロージャー（RD）No.17643（1978年
12月）,22〜23頁，“I.乳剤製造（Emulsion preparatio
n and types）”、および同No.18716（1979年11月）,64
8頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモン
テル社刊（P.Glafkides,Chemic et Phisique Photograp
hique,Paul Montel,1967）、ダフィン著「写真乳剤化
学」，フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographi
c Emulsion Chemistry,Focal Press,1966）、ゼリクマ
ンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社
刊（V.L.Zelikman et al.,Making and Coating Photogr
aphic Emulsion,Focal Press,1964）などに記載された
方法を用いて調製することができる。

米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特
許第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Gutoff,Photographic Science and Engirneerin
g）、第14巻、248〜257頁（1970年）；米国特許第4,43
4,226号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520
号および英国特許第2,112,157号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしてい
てもよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成およ
び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.1
7643および同No.18716に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。

また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を
防止するために、米国特許4,411,987号や同第4,435,503
号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化で
きる化合物を感光材料に添加することが好ましい。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前述のリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同4,022,620号、同4,326,024号、同4,401,752
号、同4,248,961号、特公昭58−10739号、英国特許第1,
425,020号、同1.476,760号、米国特許第3,973,968号、
同4,314,023号、同4,511,649号、欧州特許第249,473A
号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特許
第3,061,432号、同3,725,067号、RDNo.24220（1984年６
月）、特開昭60−33552号、RDNo.24230（1984年６
月）、特開昭60−43659号、同61−72238号、同60−3573
0号、同55−118034号、同60−185951号、米国特許第4,5
00,630号、同第4,540,654号、同第4,556,630号、国際公
開WO88/04795号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
4,146,396号、同4,228,233号、同4,296,200号、同2,36
9,929号、同2,801,171号、同2,772,162号、同2,895,826
号、同3,772,002号、同3,758,308号、同4,334,011号、
同4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号、欧州特許
第121,365A号、同249,453A号、米国特許第3,446,622
号、同4,333,999号、同4,775,616号、同4,451,559号、
同4,427,767号、同4,690,889号、同4,254,212号、同4,2
96,199号、特開昭61−42658号等に記載のものが好まし
い。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、RDNo.17643のVII−Ｇ項、米国特許第4,163,670
号、特公昭57−39413号、米国特許第4,004,929号、同4,
138,258号、英国特許第1,146,368号に記載のものが好ま
しい。また、米国特許第4,774,118号に記載のカップリ
ング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収
を補正するカプラーや、米国特許第4,777,120号に記載
の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサ
ー基を離脱基として有するカプラーを用いることも好ま
しい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同4,080,211号、同4,367,282号、
同4,409,320号、同4,576,910号、英国特許2,102,173号
等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRDNo.17643のVII〜
Ｆ項に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−15
4234号、同60−184248号、同63−37346号、同63−37350
号、米国特許第4,248,962号、同4,782,012号に記載され
たものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同2,13
1,188号、特開昭59−157638号、同59−170840号に記載
のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同4,338,393号、同
4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−185
950号、特開昭62−24252号等に記載のDIRレドックス化
合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIRカプ
ラー放出レドックス化合物もしくはDIRレドックス放出
レドックス化合物、欧州特許第173,302A号に記載の離脱
後復色する色素を放出するカプラー、RDNo.11449、同24
241、特開昭61−201247号等に記載の漂白促進剤放出カ
プラー、米国特許第4,553,477号等に記載のリガンド放
出カプラー、特開昭63−75747号に記載のロイコ色素を
放出するカプラー、米国特許第4,774,181号に記載の蛍
光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。水中油滴分散
法に用いられる常圧での沸点が175℃以上の高沸点有機
溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類（ジブチル
フタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エ
チルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（2,
4−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（2,4−
ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（1,1
−ジエチルプロピル）フタレートなど）、リン酸または
ホスホン酸のエステル類（トリフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェ
ニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、
トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシル
ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリ
クロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシル
フェニルホスホネートなど）、安息香酸エステル類（２
−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエー
ト、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート
など）、アミド類（N,N−ジエチルドデカンアミド、N,N
−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリド
ンなど）、アルコール類またはフェノール類（イソステ
アリルアルコール、2,4−ジ−tert−アミルフェノール
など）、脂肪族カルボン酸エステル類（ビス（２−エチ
ルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリ
セロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（N,N
−ジブチル−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリ
ンなど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼ
ン、ジイソプロピルナフタレンなど）等が挙げられる。
また補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは
50℃以上約160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型
例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチ
ル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エト
キシエチルアセテート、ジエチルホルムアミド等が挙げ
られる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出
願（OLS）第2,541,274号および同2,541,230号などに記
載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存
在下または不存在下でローダブルラテックスポリマー
（例えば米国特許第4,203,716号）に含浸させて、また
は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させることができる。

好ましくは、国際公開番号WO88/00723号明細書の第12
〜30頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ
る。特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化
等の上で好ましい。

本発明のカラー感光材料中には、特開昭63−257747
号、同62−272248号および特開平１−80941号に記載の
1,2−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチルｐ
−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロロ−
3,5−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノー
ル、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等の各
種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RDNo.17643の28頁、及び同18716の647頁右欄から648頁
左欄に記載されている。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。特に一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、
スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルムに適
用するのが好ましい。

（実施例） 次に、本発明について実施例に基づいて詳しく説明す
る。

実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カ
ラー感光材料を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし、増感色素については、同一層のハロゲン化
銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

第１層（バレーション防止層） 黒色コロイド 銀 0.18 ゼラチン 0.40 第２層（中間層） 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 EX−１ 0.07 EX−３ 0.02 EX−12 0.002 Ｕ−１ 0.06 Ｕ−２ 0.08 Ｕ−３ 0.10 HBS−１ 0.10 HBS−２ 0.02 ゼラチン 1.04 第３層（第１赤感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒径0.6μ
ｍ、粒径に関する変動係数0.15） 銀 0.55 増感色素Ｉ 6.9×10^-5 増感色素II 1.8×10^-5 増感色素III 3.1×10^-4 増感色素IV 4.0×10^-5 EX−２ 0.350 HBS−１ 0.005 EX−10 0.020 ゼラチン 1.20 第４層（第２赤感乳剤層） 平板状沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、平均粒径0.7μ
ｍ、平均アスペクト比5.5、平均厚み0.2μｍ） 銀 1.0
増感色素Ｉ 5.1×10^-5 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.3×10^-4 増感色素IV 3.0×10^-5 EX−２ 0.400 EX−３ 0.050 EX−10 0.015 ゼラチン 1.30 第５層（第３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀16モル％、平均粒径1.1μｍ） 銀
1.60 増感色素IX 5.4×10^-5 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.4×10^-4 増感色素IV 3.1×10^-5 EX−３ 0.240 EX−４ 0.120 HSB−１ 0.22 HSB−２ 1.10 ゼラチン 1.63 第６層（中間層） EX−５ 0.040 HBS−１ 0.020 EX−12 0.004 ゼラチン 0.80 第７層（第１緑感乳剤層） 平板状沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒径0.6μ
ｍ、平均アスペクト比6.0、平均厚み0.15μｍ）銀 0.4
0 増感色素Ｖ 3.0×10^-5 増感色素VI 1.0×10^-4 増感色素VII 3.8×10^-4 EX−６ 0.260 EX−１ 0.021 EX−７ 0.030 EX−８ 0.025 HBS−１ 0.100 HBS−４ 0.010 ゼラチン 0.75 第８層（第２緑感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀９モル％、平均粒径0.7μ
ｍ、粒径に関する変動係数0.18） 銀 0.80 増感色素Ｖ 2.1×10^-5 増感色素VI 7.0×10^-5 増感色素VII 2.6×10^-4 EX−６ 0.180 EX−８ 0.010 EX−１ 0.008 EX−７ 0.012 HBS−１ 0.160 HBS−４ 0.008 ゼラチン 1.10 第９層（第３緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀12モル％、平均粒径1.0μｍ） 銀
1.2 増感色素Ｖ 3.5×10^-5 増感色素VI 8.0×10^-5 増感色素VII 3.0×10^-4 EX−６ 0.065 EX−11 0.030 EX−１ 0.025 HBS−１ 0.25 HBS−２ 0.10 ゼラチン 1.74 第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.05 EX−５ 0.08 HBS−３ 0.03 ゼラチン 0.95 第11層（第１青感乳剤層） 平板状沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒径６μ
ｍ、平均アスペクト比5.7、平均厚み0.15μｍ）銀 0.2
4 増感色素VIII 3.5×10^-4 EX−９ 0.85 EX−８ 0.12 HBS−１ 0.28 ゼラチン 1.28 第12層（第２青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、平均粒径0.8μ
ｍ、粒径に関する変動係数0.16） 銀 0.45 増感色素VIII 2.1×10^-4 EX−９ 0.20 EX−10 0.015 HBS−１ 0.03 ゼラチン 0.46 第13層（第３青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀14モル％、平均粒径1.3μｍ） 銀
0.77 増感色素VIII 2.2×10^-4 EX−９ 0.20 HBS−１ 0.07 ゼラチン 0.69 第14層（第１保護層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀１モル％、平均粒径0.07μｍ）銀
0.5 Ｕ−４ 0.11 Ｕ−５ 0.17 HBS−１ 0.90 ゼラチン 1.00 第15層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子（直径 約1.5μｍ） 0.54 Ｓ−１ 0.15 Ｓ−２ 0.05 ゼラチン 0.72 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や
界面活性剤を添加した。

EX−11;EX−１に同じ 但し、R:−Ｈ HBS−1;トリクレジルフォスフェート HBS−2;ジブチルフタレート HBS−3;ビス（２−エチルヘキシル）フタレート 以上のように作製したカラーネガフィルムを35mm巾に
裁断したのち、カメラ内で標準的な露光を与え、小型シ
ネ式自動現像機を用いた下記の処理工程で処理条件を種
々変更して処理した。各処理は前記露光済フィルム3.5m
²（35mm巾、長さ100m）を連続的に実施した。

処理条件 処理条件としては、漂白液の漂白剤を表−１に示すよ
うに変更し、かつ第１図にその模式図を示すように逆浸
透膜処理装置を水洗工程に設置した場合と設置しない場
合とに変更して実施した。

逆浸透膜処理は、ダイセル化学工業（株）製の合成複
合膜DRA−80−SW−03型スパイラルモジュール（有効膜
面積1.1m²）を同社製耐圧ベッセルPSV−03に収納し、マ
グネットギャーポンプを用いて送液圧力3.5kg/cm²、送
液流量1.3/minで処理した。逆浸透膜処理スタート時
の透過液量は230ml/minであった。

以上のような処理を実施した各処理液を用いて、常法
によりウェッジ露光を与えた前記カラーネガフィルムを
処理し、処理後の最大濃度部の残留銀量と、60℃、相対
湿度70％の環境下に５日待保存後の最小濃度部のマゼン
タ濃度の増加とを測定した。

残留銀量の測定は蛍光エックス線法により実施し、ま
た、マゼンタ濃度の増加はエックスライト310型フォト
グラフィックデンシトメーターを用いて行った。

用いた処理液処方は以下のとおりである。

定着液：（単位:g/） 母液 補充液 チオ硫酸アンモニウム 200 350 亜硫酸アンモニウム 20 35 イミダゾール 22 40 エチレンジアミン四酢酸 10 18 酢酸を加えてpH 7.2 7.4 水洗液：（母液、補充液共通） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型強塩基性
アニオン交換樹脂（同アンバーライトIRA−400）を充填
した混床式カラムに通水して下記水質とした。

安定液：（母液、補充液共通；単位:g） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩 0.05 水を加えて（水道水） １ pH 5.0〜8.0 得られた結果を表−１に示す。

表−１の結果から明らかなように、漂白能を有する浴
で45秒処理した後、乾燥工程に到るまでの処理時間が２
分30秒と非常に迅速化され、且つ水洗液補充量が感光材
料1m²あたり250mlと低減された処理において、漂白液に
当業界で汎用されているエチレンジアミン四酢酸第２鉄
錯塩を用いた場合（No.1）、残留銀量が著しく高く（即
ち、脱銀不良）、且つ高温高湿保存下でのマゼンタステ
イン増加も認められた。また、このような系に逆浸透膜
処理を組合せても（No.8）、残留銀量およびマゼンタス
テイン増加はほとんど変わらなかった。

また、メチルイミノ二酢酸第２鉄錯塩を用いた場合
（No.2、No.9）やニトリロ三酢酸第２鉄錯塩を用いた場
合（No.3、No.10）、残留銀量の改良効果は認められる
ものの、まだ不十分であり、またマゼンタステイン増加
も大きかった。

また、トリエチレンテトラミン六酢酸第２鉄錯塩を用
いた場合（No.7、No.14）、残留銀量が著しく高く、且
つ高温高湿保存下でのマゼンタステイン増加も大きかっ
た。

本発明に係わる1,3−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄
錯塩、1,4−ジアミノブタン四酢酸第２鉄錯塩やグリコ
ールエーテルジアミン四酢酸第２鉄錯塩を用いた場合で
も逆浸透膜処理しないと（No.4、No.5、No.6）、残留銀
量は著しく改良されるものの、マゼンタステインの増加
が著しく、実用には供しえないものであつた。

ところが、このような系に逆浸透膜処理を組合せるこ
とにより（No.11、No.12、No.13）、処理時間が非常に
迅速化され、且つ水洗液補充量が低減された処理におい
ても、残留銀量が著しく改良され脱銀不良も起こらず、
且つマゼンタステインの増加も著しく改良された。

以上より、本発明の効果は、アミノポリカルボン酸第
２鉄錯塩を漂白剤として用いて処理する場合に、本発明
に従って、アミノポリカルボン酸部の分子量が300〜450
であるアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を用い、且つ水
洗液を逆浸透膜処理する時だけに得られる特異的な効果
であることが分かる。

実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料を作製した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀
のg/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモ
ル数で示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 0.15 ゼラチン 1.5 ExM−８ 0.08 UV−１ 0.03 UV−２ 0.06 Solv−２ 0.08 UV−３ 0.07 Cpd−５ ６×10^-4 第２層（中間層） ゼラチン1.5 UV−１ 0.03 UV−２ 0.06 UV−３ 0.07 ExF−１ 0.004 Solv−２ 0.07 Cpd−５ ６×10^-4 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％、内部高AgI型、球相当
径0.3μｍ、球相当径の変動係数29％、正常晶・双晶混
合粒子、直径／厚み比2.5） 塗布銀量 0.5 ゼラチン 0.8 ExS−１ 1.0×10^-4 ExS−２ 3.0×10^-4 ExS−３ １ ×10^-5 ExC−３ 0.22 ExC−４ 0.02 Cpd−５ ３ ×10^-4 第４層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、内部高AgI型、球相当
径0.55μｍ、球相当径の変動係数20％、正常晶・双晶混
合粒子、直径／厚み比１） 塗布銀量 0.7 ゼラチン 1.26 ExS−１ １×10^-4 ExS−２ ３×10^-4 ExS−３ １×10^-5 ExC−３ 0.33 ExC−４ 0.01 ExY−16 0.01 ExC−７ 0.04 ExC−２ 0.08 Solv−１ 0.03 Cpd−５ ５×10^-4 第５層（第３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、内部高AgI型、球相当
径0.7μｍ、球相当径の変動係数30％、双晶粒子、直径
／厚み比２） 塗布銀量 0.7 ゼラチン 0.8 ExS−１ １×10^-4 ExS−２ ３×10^-4 ExS−３ １×10^-5 ExC−５ 0.05 ExC−６ 0.06 Solv−１ 0.15 Solv−２ 0.08 Cpd−５ ３×10^-5 第６層（中間層） ゼラチン 1.0 Cpd−５ ４×10^-4 Cpd−１ 0.10 Cpd−４ 1.23 Solv−１ 0.05 Cpd−３ 0.25 第７層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、内部高AgI型、球相当
径0.3μｍ、球相当径の変動係数28％、正常晶・双晶混
合粒子、直径／厚み比2.5） 塗布銀量 0.30 ゼラチン 0.4 ExS−４ ５ ×10^-4 ExS−６ 0.3×10^-4 ExS−５ ２ ×10^-4 ExM−９ 0.2 ExY−14 0.03 ExM−８ 0.03 Solv−１ 0.2 Cpd−５ ２ ×10^-4 第８層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、内部高AgI型、球相当
径0.55μｍ、球相当径の変動係数20％、正常晶・双晶混
合粒子、直径／厚み比４） 塗布銀量 0.6 ゼラチン 0.8 ExS−４ ５ ×10^-4 ExS−５ ２ ×10^-4 ExS−６ 0.3×10^-4 ExM−９ 0.25 ExM−８ 0.03 ExM−10 0.015 ExY−14 0.04 Solv−１ 0.2 Cpd−５ ３ ×10^-4 第９層（第３緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、内部高AgI型、球相当
径0.7μｍ、球相当径の変動係数30％、正常晶・双晶混
合粒子、直径／厚み比2.0） 塗布銀量 0.85 ゼラチン 1.0 ExS−４ 2.0×10^-4 ExS−５ 2.0×10^-4 ExS−６ 0.2×10^-4 ExS−７ 3.0×10^-4 ExM−12 0.06 ExM−13 0.02 ExM−８ 0.02 Solv−１ 0.20 Solv−２ 0.05 Cpd−５ ４ ×10^-4 第10層（イエローフィルター層） ゼラチン 0.9 黄色コロイド銀 0.05 Cpd−１ 0.2 Solv−１ 0.15 Cpd−５ ４×10^-4 第11層（第１青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、内部高AgI型、球相当
径0.5μｍ、球相当径の変動係数15％、８面体粒子） 塗
布銀量 0.4 ゼラチン 1.0 ExS−８ ２×10^-4 ExY−16 0.9 ExY−14 0.09 Solv−１ 0.3 Cpd−５ ４×10^-4 第12層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、内部高AgI型、球相当
径1.3μｍ、球相当径の変動係数25％、正常晶・双晶混
合粒子、直径／厚み比4.5） 塗布銀量 0.5 ゼラチン 0.6 ExS−８ １×10^-4 ExY−16 0.12 Solv−１ 0.04 Cpd−５ ２×10^-4 第13層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀（沃化銀１モル％、平均粒径0.07μｍ）
0.2 ゼラチン 0.8 UV−３ 0.1 UV−４ 0.1 UV−５ 0.2 Solv−３ 0.04 Cpd−５ ３×10^-4 第14層（第２保護層） ゼラチン 0.9 ポリメチルメタクリレート粒子（直径 約1.5μｍ）0.2 Cpd−５ ４×10^-4 Ｈ−１ 0.4 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤と
して添加した。

次に本実施例に用いた化合物の化学構造式または化学
名を以下に示す。

Solv−1:リン酸トリクレジル Solv−2:フタル酸ジブチル Solv−3:フタル酸ビス（２−エチルヘキシル） 以上のように作製したカラーネガフィルムを35mm巾に
裁断したのち、カメラ内で標準的な露光を与え、小型シ
ネ式自動現像機を用いた下記の処理工程で処理条件を種
々変更して処理した。各処理は前記露光済フィルム3.5m
²（35mm巾、長さ100m）を連続的に実施した。

処理条件 処理条件としては、漂白定着液の漂白剤を表−２に示
すように変更し、かつ第２図にその模式図を示すように
逆浸透膜処理装置を安定化工程に設置した場合と設置し
ない場合とに変更して実施した。

逆浸透膜処理は、東レ（株）製の合成複合膜SU−210
型スパイラルモジュール（有効膜面積0.8m²）を使用
し、送液圧力5kg/cm²、送液流量４/minで処理した。
逆浸透膜処理スタート時の透過液量は340ml/minであっ
た。

以上のような処理を実施した各処理液を用いて、常法
によりウェッジ露光を与えた前記カラーネガフィルムを
処理し、処理後の最大濃度部の残留銀量と、60℃、相対
湿度70％の環境下に５日間保存後の最小濃度部のマゼン
タ濃度の増加とを測定した。測定は実施例１と同様に行
った。

用いた処理液処方は以下のとおりである。

発色現像液： 実施例１の発色現像液と同じ。

得られた結果を表−２に示す。

表−２の結果から明らかなように、漂白能を有する浴
で２分30秒処理した後、乾燥工程に到るまでの安定化処
理時間が１分と非常に迅速化され、且つ安定化液補充量
が感光材料1m²あたり250mlと低減された処理において、
当業界で汎用されているエチレンジアミン四酢酸第２鉄
錯塩を用いた場合（No.21）、残留銀量が著しく高く、
且つ高温高湿保存下でのマゼンタステインの増加も大き
かった。また、この系に逆浸透膜処理を組合せても（N
o.26）、改良効果はわずかであり、実用には供しえない
ものであつた。

本発明に係わるジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯
塩、シクロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩、1,3ジ
アミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩や1,2−ジアミノプロ
パン四酢酸第２鉄錯塩を用いた場合でも逆浸透膜処理し
ないと（No.22、No.23、No.24、No.25）、残留銀量は著
しく改良されるものの、マゼンタステインの増加が著し
く、実用には供しえないものであつた。

ところが、このような系に逆浸透膜処理を組合せるこ
とにより（No.27、No.28、No.29、No.30）、処理時間が
非常に迅速化され、且つ安定化液補充量が低減された処
理においても、残留銀量が著しく改良され脱銀不良も起
こらず、且つマゼンタステインの増加も著しく改良され
た。

（発明の効果） 本発明によれば、撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理において、漂白能を有する浴で処理した後、
乾燥工程に到るまでの処理時間を６分以下と非常に迅速
化し、且つ水洗液及び／又は安定化液の補充量を感光材
料1m²あたり800ml以下と低減させても、脱銀不良や高温
高湿保存下でのマゼンタステインの増加の生じにくい、
優れた画像を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係わる逆浸透膜処理装置を水洗工程
に設置した、実施例１で用いる処理装置の模式図を示
す。 第２図は、本発明に係わる逆浸透膜処理装置を安定化工
程に設置した、実施例２で用いる処理装置の模式図を示
す。 第３図は、２槽向流水洗と１槽安定化の組合せ処理の水
洗工程に本発明に係わる逆浸透膜処理装置を設置した模
式図を示す。 第４図は、４槽向流安定化処理に本発明に係わる逆浸透
膜処理装置を設置した模式図を示す。 図中符号 1:発色現像槽（Ｄ）、2:漂白槽（Ｂ） 3:定着槽（Ｆ） ４、4a〜4c:水洗槽（Ｗ、W₁、W₂、W₃） ５、5a〜5d:安定化槽（Ｓ、S₁、S₂、S₃、S₄） 6:新鮮水補充用配管 ７、7a〜7c:向流用配管 8:オーバーフロー用配管 9:送液用配管、10:送液ポンプ 11:逆浸透膜内蔵耐圧装置 12:透過液用配管、13:濃縮液用配管 14:漂白定着槽（BF） 15:新鮮安定化液補充用配管

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料を
   アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を漂白剤として含有す
   る漂白能を有する浴で処理したのち、多段向流方式で水
   洗及び／又は安定化処理する処理方法において、該アミ
   ノポリカルボン酸第２鉄錯塩のアミノポリカルボン酸の
   分子量が300〜450であり、且つ補充量が感光材料1m²あ
   たり800ml以下である水洗液及び／又は安定化液を塩化
   ナトリウムの2000ppm水溶液を、25℃、圧力5kg/cm²の条
   件下で逆浸透処理したとき、透過液中の塩化ナトリウム
   排除率が30〜90％であるスキン層とこれを支える支持層
   が異なる素材からなる合成複合膜を用いて、３〜6kg/cm
   ²の圧力で逆浸透膜処理することを特徴とする撮影用ハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
2. 【請求項２】該漂白剤が1,3−ジアミノプロパン四酢酸
   第２鉄錯塩、1,4−ジアミノブタン四酢酸第２鉄錯塩、
   1,5−ジアミノペンタン四酢酸第２鉄錯塩、トランスシ
   クロヘキサンジアミン四酢酸第２鉄錯塩、グリコールエ
   ーテルジアミン四酢酸第２鉄錯塩又はジエチレントリア
   ミン五酢酸第２鉄塩から選ばれる少なくとも一つの漂白
   剤であることを特徴とする請求項（１）記載の撮影用ハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】漂白能を有する浴で処理した後、乾燥工程
   に到るまでの処理時間が６分以下であることを特徴とす
   る請求項（１）記載の撮影用ハロゲン化銀カラー写真感
   光材料の処理方法。